Analyse

thermodifférentielle

L'analyse thermique différentielle (ATD), en anglais Differential Thermal Analysis (DTA), est
une technique d'analyse thermique qui consiste à suivre l’évolution de la différence de
température entre l’échantillon étudié et un corps témoin inerte, c’est-à-dire dépourvu d’effets
thermiques dans le domaine de température étudié.

Histoire

En 1887, Henry Le Chatelier découvre la technique d’analyse thermique différentielle. Douze

ans plus tard, Roberts Austen décrit la méthode et les composantes de tous les appareils
que l’on utilise de nos jours[1]. Depuis, de nombreux chercheurs ont fait des avancées dans ce
domaine, comme Carpenter et Keeling, Burgess, Fenner, Saladin[2].

Principe de base
Schéma d'une réaction exothermique.

L'ATD est une technique qui utilise le chauffage (ou le refroidissement) d’une substance à
analyser et d’une substance inerte (référence) afin d’enregistrer la différence de température
(∆T) entre les deux. Le graphique obtenu est la « courbe thermique différentielle », qui
provient du changement de composition chimique et de la structure cristalline de
l’échantillon[3]. Quand la température de l'échantillon augmente plus vite que celle de la
référence, une réaction exothermique a lieu. Au contraire, si la température de l'échantillon
prend plus de temps à augmenter en comparaison avec la référence, il y a absorption de
température et le pic est endothermique[1].

Schéma d'une réaction endothermique.

Quatre composantes importantes de l'appareil

Porte-échantillon
Le matériau de construction du porte-échantillon est choisi en fonction de l’intervalle de
température désiré. On utilise habituellement le nickel, l'inconel (mélange de plusieurs
métaux) et l’acier inoxydable pour des températures inférieures à 1 000 °C. Pour une
température maximum de 1 750 °C, on utilise le platine. Vers 2 800 °C, il faut utiliser des
matériaux réfractaires[3].

Les portes-échantillons ont deux à trois cavités pour déposer les échantillons et la référence.
Ces compartiments ont une profondeur d’environ 12 mm. Ils sont divisés dans l’espace de
façon stratégique et calculés pour que la température soit uniforme dans tout le
compartiment[3]. Sous chacune des cavités se trouve un thermocouple qui sert à analyser les
variations de température. La température de la référence permet de calculer les variations
de température des échantillons. Les thermocouples sont généralement de type K, dont les
fils faits en Chromel (alliage de 90 % de nickel et 10 % de chrome) et d'Alumel (alliage de
95 % de nickel, 2 % manganèse, 2 % aluminium et 1 % silicium) et sont utilisés pour
déterminer des températures inférieures à 1 000 °C. Pour des températures supérieures, on
utilise un fils composé d’autres métaux plus résistants comme le platine[4].

Enfin, les contenants à échantillon, aussi appelés lids, assurent l’uniformité de la

température. Les matériaux de construction de ces contenants sont inertes[3].

Source de chaleur

Deux méthodes sont considérées pour la source, la température au-dessus et en dessous de

la température ambiante :

pour la section au-dessus de la température ambiante, on utilise un four électronique de

puissance satisfaisante ; premièrement, pour augmenter la température assez rapidement
dans le porte-échantillon et ainsi atteindre la température voulue, deuxièmement, pour que
dans le four la température soit uniforme, afin que l’échantillon et la référence soient
chauffés de la même façon[3] ;

pour atteindre la section en dessous de la température ambiante, on utilise de l’azote

liquide à −195 °C. Il se situe dans un récipient proche et, quand on en a besoin, on rend le
fluide gazeux pour refroidir le four. Le gaz se trouve dans un compartiment autour du
porte-échantillon et est toujours en mouvement[3].

Système de régularisation de la température

Le système de régularisation de la température sert à ajuster la température désirée et à

assurer une transmission convenable de la température dans le porte-échantillon. Pour cela,
cinq parties sont nécessaires[1] :
 1. il doit posséder un programme qui ajuste la vitesse de chauffage ou de refroidissement.
Il doit être capable de diminuer ou d’augmenter la température de 1 à 20 °C/min. On
utilise généralement 10 °C/min comme vitesse de chauffage ou refroidissement ;

2. il doit pouvoir refroidir rapidement. Toutefois, dans le cas de four très grand, il peut être
difficile de descendre rapidement la température en dessous de 500 °C, car retourner à
la température ambiante prend beaucoup de temps ;

3. il doit avoir un contrôle isothermique pour avoir une température uniforme dans le porte-
échantillon ;

4. il est préférable qu’il y ait un système de contrôle de la température pour empêcher de

dépasser la température désirée, ce qui est plus problématique dans les grands fours ;

5. le four ne doit pas générer des interférences électriques pour ne pas fausser les
résultats de ΔT.

Système de traitement de données

Le système de traitement de données comprend quatre parties : l’amplificateur, l’enregistreur

potentiométrique, l’indicateur galvanométrique et le logiciel de traitement de données[1].

Généralement, les forces électromotrices (f.é.m.) ne sont pas assez élevées pour être
détectées ; il faut donc un amplificateur. Dans les équipements qui peuvent utiliser de
grandes masses d’échantillon (environ 5 g) et munis de thermocouples en chromel-alumel,
l’amplificateur n’est pas nécessaire. La différence de voltage qui est détectable varie entre 25
et 500 µV[1].

Les caractéristiques de l'enregistreur potentiométrique peuvent varier selon les modèles,

mais les quatre caractéristiques suivantes sont importantes[1] :

1. double canal d’enregistrement (plume) : plutôt qu'un relevé sur un unique canal
d’enregistrement (une plume), qui requiert de relever alternativement la température et
la différence de température à des temps prédéterminés, le double canal (deux plumes)
permet d'évaluer la différence de température en même temps que la température dans
le temps ;

2. sensibilité adéquate : la plupart des appareils qui enregistrent le courant le font à 1 ou

10 mV. Dans certains cas, il est avantageux d’avoir la possibilité d’étendre l’écart de
sensibilité sans ajuster l’amplificateur ;

3. vitesse multiple : pour un taux de chauffage de 10 °C/min, une vitesse d’enregistrement

de données (écriture du graphique) de 30 cm de graphe par heure est satisfaisante.
Aussi, une variation dans le taux de chauffage peut apporter certaines informations
complémentaires ;
 4. une réponse rapide de la plume : la vitesse de réponse de la plume doit être au moins
une seconde pour une charte de 10 cm de large.

Utiliser l’indicateur galvanométrique est une méthode très facile pour trouver le signal de ΔT.
Il faut un centre galvanométrique de zéro [pas clair] connecté aux bornes des jonctions de ΔT et
un opérateur enregistre la déviation galvanométrique en fonction de la température. Le coût
de l’équipement est faible mais le travail est long, donc cette méthode est rarement utilisée
en industrie.

Un logiciel de traitement de données permet ensuite de calculer l’aire sous les pics, la pureté
de l’échantillon, etc.[1]

Application

L'ATD permet l’analyse de produits organiques, inorganiques, etc. Pour chaque catégorie de
composés, certaines parties de l’appareillage sont spécifiques. Par exemple, pour les métaux
et les alliages, l’appareil doit posséder des thermocouples en céramique spéciale
chimiquement inactive pour ne pas interférer avec l’analyse si les températures sont très
élevées. Il faut aussi que le porte-échantillon soit fait d’un matériau spécial pour empêcher
que la température et la pression élevées faussent les résultats[3].

Notes et références

1. M. I. Pope et M. D. Judd, Differential Thermal Analysis: A guide to the technique and its
applications, Heyden & Son, Spectrum House, Hillview Gardens, Londres, 1977.

2. H. Laamari, Étude thermodynamique des matériaux de référence et leurs applications dans

les techniques d'analyse thermique et de calorimétrie, Université de Batna, Batna, Algérie,
2007.

3. R.C. Mackenzie, Differential Thermal Analysis, Academic Press, New York, États-Unis,
1970.

4. W. J. Smothers, Y. Chiang, Handbook of Differential Thermal Analysis, New York, États-

Unis, Chemical publishing company, 1966.

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Dernière modification il y a 11 mois par Ggal

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