Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
De la Mécanique à la Thermodynamique
& %
-2 -
Rappel sur les énergies
' $
W Fr
f Fg
θ
& %
-190-
Rappel sur les énergies
' $
1X X 1
= 02
mi ~vi + ( mi ~vi0 ) · ~vG + M ~vG2
2 i i
2
X X 1
= 0
Ecin(i) + ( mi ~vi0) · ~vG + M ~vG2
i i
2
X
Mais mi ~vi0 = 0 par définition du CM ! Donc :
i
X 1 2
X
0
Ecin (i) = M ~vG + Ecin (i)
i
2 i
Pour une particule (ou un objet assimlable à une particule), notre définition
de “l’énergie interne” venait du travail des forces de frottement qui provo-
quait un changement de l’énergie thermique et de tout autre énergie “in-
terne” de l’objet. Pour un ensemble de particules, nous devons être plus
& %
-191-
Rappel sur les énergies
' $
précis : nous pouvons en effet varier les distances relatives des particules les
unes par rapport aux autres, nous pouvons changer l’état d’agrégation de
ces particules, il s’agit donc ici de l’énergie potentielle interne du système
de particules. Le travail d’une force extérieure est donc :
1 2
X
0
X
ext
X
int
W = ∆ Etot = M ∆ vG + ∆ Ecin (i) + ∆ Epot (i) + ∆ Epot (i)
2 i i i
1 2
X
0
X
ext
X
int
Etot = M vG + Ecin (i) + Epot (i) + Epot (i)
2 i i i
Mais, du point de vue macroscopique, nous n’avons accès ni à E 0 cin (i), ni
int
à Epot (i) et, pour masquer cette ignorance, nous écrirons :
1 2 ext
Etot = M vG + Epot + Einterne
2
X X
0 int
Einterne = Ecin (i) + Epot (i)
i i
L’énergie interne peut être interprétée comme une énergie as-
sociée à des variables qui ne sont pas directement observables
au niveau macroscopique : l’énergie cinétique des particules et
leur énergie potentielle interne
-192-
Rappel sur les énergies
' $
moyenne. Le travail dissipé par les forces de frottement (celles que nous
“voyons” au niveau macroscopique) apparaı̂t, au niveau microsopique,
comme une augmentation de l’énergie cinétique des particules E 0 cin .
& %
-193-
Equation d’état et relation PVT
' $
Grenaille
F
P=
S
Fluide
-194-
Equation d’état et relation PVT
' $
ceci veut dire que nous négligeons le poids de la colonne de fluide au dessus
du point considéré (les forces gravifiques sont négligées).
P · V = N kT
R 8, 3144 J . K −1 . mole−1 − 23 −1
k = = = 1, 3806 × 10 J . K
NA 6, 022 × 1023 mole−1
k = constante de Boltzmann, N = nombre de molécules.
-195-
Equation d’état et relation PVT
' $
T 1000
800
600
400
20000
15000
P
10000
5000
1
2
V 3
Les températures sont en Kelvin.
hyberboles P = (N k T )/V .
L’équation des gaz parfaits n’est valable que pour des températures T
élevées et pour un rapport Nmole / V petit. Ceci correspond au cas où les
molécules du gaz sont assez dispersées pour que l’on n’ait pas à tenir compte
des interaction entre elles. L’énergie interne du gaz est alors purement
cinétique. Puisque le gaz parfait est dilué, l’équation P · V = Nmole R T
ne décrit pas la liquéfaction.
Point de contrôle. Un gaz parfait a une pression initiale de 3 [unités de pression]
et un volume de 4 [unités de volume]. Le tableau ci-dessous donne les pression et
volume finals dans les mêmes unités. Quels sont les processus qui suivent une courbe
isotherme ?
a b c d e
P 12 6 5 4 1
V 1 2 7 3 12
& %
-196-
Equation d’état et relation PVT
' $
2 !
N
P +a · (V − N b) = N k T
V
C’est l’équation de van der Waals (1873). a et b sont des constantes qui
dépendent du gaz.
Gaz a b
6 −2 3
Pa m molécules m molécules−1
Monoatomique
He 0.0095 10−48 3.936 10−29
Ar 0.3729 10−48 5.345 10−29
Xe 1.1718 10−48 8.477 10−29
Hg 2.2612 10−48 2.816 10−29
Diatomique
H2 0.0683 10−48 4.419 10−29
O2 0.3800 10−48 5.286 10−29
Cl2 1.8142 10−48 9.336 10−29
Triatomique
N2 O 1.0567 10−48 7.331 10−29
N O2 1.4764 10−48 7.346 10−29
H2 O 1.5267 10−48 5.063 10−29
Polyatomique
CH4 0.6295 10−48 7.104 10−29
N H3 1.1650 10−48 6.156 10−29
CCl4 5.6828 10−48 22.966 10−29
Les deux figures ci-après représentent la surface P(V,T) donnée par
l’équation de van der Waals ainsi que quelques isothermes pour le CO2
près de son point critique (Tc = 304.2 K). Nous y reviendrons.
& %
-197-
Equation d’état et relation PVT
' $
T oC 33 CO2
32
31
30
29
28
80
P atm 75
70
0.1
0.125
0.15
0.175
V litres 0.2
-198-
Equation d’état et relation PVT
' $
{
G
120 Tc
100
Pc 80 D K F
l
isotherme critique
Pliq. 60 H E
C B A
Liquide
40
Gaz
faible pression,
20 grand volume
Vliq. Vc Vgaz
V [litres]
0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
-199-
Equation d’état et relation PVT
' $
r
r
Volume
d'une molécule
-200-
Equation d’état et relation PVT
' $
raient des particules sans interaction entre elles. Cette diminution est pro-
portionnelle au nombre de molécules se trouvant dans la première couche
près de la paroi et au nombre de celles qui leur sont immédiatement ad-
jacentes ; on supposera ces deux nombres égaux entre eux et à N/V . La
correction est ainsi proportionel à (N/V )2, le facteur de proportionnalité
étant a. Nous devons ainsi ajouter a (N/V )2 à la pression expérimentale
pour compenser l’effet des forces d’attraction entre molécules. C’est à partir
de ces considérations que van der Waals, en 1878, obtint son équation
2 !
N
P +a ( V − N b ) = kN T
V
& %
-201-
Le Premier principe de la Thermodynamique
' $
Thermomètre
A B A B A B
Autrement dit : Tout corps a une température. Quand deux corps sont en
équilibre thermique, leurs températures sont égales et inversément.
Aussi étrange que cela puisse paraı̂tre, le principe zéro n’a été énoncé que dans les
années 1930 ! Il est pourtant à la base de toutes nos mesures de température.
& %
-202-
Le Premier principe de la Thermodynamique
' $
Travail et chaleur
Considérons un cylindre muni d’un piston sans frottement. La poussée
vers le haut du piston est due à pression du gaz enfermé dans le cylindre
et cette poussée est égale au poids de la grenaille posée sur le piston. Les
parois du cylindre sont isolés et ne permettent pas d’échange d’énergie sous
forme de chaleur. Le fond du cylindre repose sur une “source de chaleur”
dont la température est T . Le cylindre renferme un gaz pur qui, dans les
transformations que nous traitons, demeure dans la phase gazeuse.
Une source de chaleur est un corps dont la “capacité calorifique” est très grande.
Ce peut être, dans cet exemple, une plaque chaude dont nous pouvons maintenir la
température constante, quelque soit le transfert de chaleur vers le cylindre, ou un
grand réservoir comme le lac dont on suppose la température constante.
Isolation
Grenaille
Gaz
Source de chaleur T
Nous partons avec un gaz à l’état initial i, décrit par la pression Pi, le
volume Vi et la température Ti . Nous aimerions amener le gaz à l’état final
f , avec Pf , Vf , Tf . La manière dont nous effectuons la transformation est
appelée un processus thermodynamique. Dans ce processus, de l’énergie
thermique peut être transférée du réservoir de chaleur au gaz ou retirée du
gaz pour être évacuée vers le réservoir de chaleur et, de même, du travail
peut être effectué par ou sur le système lorsque le piston monte ou descend.
Nous effectuons ces transferts de chaleur et de travail d’une manière telle
que le gaz soit toujours en équilibre, c.à.d. que toutes les parties du gaz
& %
-203-
Le Premier principe de la Thermodynamique
' $
Supposons que nous enlevions peu à peu des grains de grenaille du piston,
permettant ainsi au gaz de pousser le piston vers le haut d’une distance d~r
avec une force F~ . Comme le déplacement est petit, nous pouvons considérer
que la force F~ est constante pendant ce déplacement. La force F~ a un
module égal à P · S où P est la pression du gaz (constante pendant ce petit
déplacement) et S la surface du piston. L’élément de travail est ainsi :
2) Nous avons noté δ W (et non d W ) pour bien indiquer que c’est un échange
de travail et non pas une différentielle.
Pression P Pression P
i i k
a)
W<0 b)
f
W<0 f
Volume V Volume V
Pression P Pression P
f i
d)
c)
i f
W>0 Volume V k
W<0 Volume V
Quand nous avons enlevé suffisamment de grenaille pour que le volume soit
& %
-204-
Le Premier principe de la Thermodynamique
' $
[Nous devons faire une intégrale car, dans le processus, la température et la pression
du gaz peuvent aussi varier]
-205-
Le Premier principe de la Thermodynamique
' $
f
Volume V
& %
-206-
Le Premier principe de la Thermodynamique
' $
Nous venons de voir que le système peut passer d’un état initial à un état
final en échangeant travail et chaleur selon le “processus” par lequel la
transformation a été faite. Un fait expérimental cependant : pour un état
initial et un état final donnés, la somme W + Q est indépendante du pro-
cessus ; elle ne dépend que des états final et initial, alors que toutes les
autres combinaisons de Q et W , y compris Q uniquement et W unique-
ment, Q − W ou Q − 2 W dépendent du “chemin” (“processus”) par
lequel le système est passé.
& %
-207-
Le Premier principe de la Thermodynamique
' $
Dans le cas d’un cycle, c.à.d. le cas où le gaz revient à son état initial,
I
dU = 0
-208-
Le Premier principe de la Thermodynamique
' $
isolation
& %
-209-
Le Premier principe de la Thermodynamique
' $
∆U = W + Q
Cycle ∆U = 0 W = −Q
Adiabatique Q = 0 ∆U = W
Volume constant W = 0 ∆U = Q
Détente de Joule Q = W = 0 ∆U = 0
• Détente isobare :
Un gaz (nous ne spécifions pas s’il est ou non parfait) se détend d’un volume
V1 à un volume V2 à pression constante. Quel est le travail qu’il fournit ?
Z V2 Z V2
W = − P dV |{z}= −P dV = P (V1 − V2)
V1 P = cst V1
• Détente isotherme :
V1
W = N kT ln
V2
On doit ici fournir de la chaleur au gaz durant la détente pour le maintenir
à température constante !
& %
-210-
Le Premier principe de la Thermodynamique
' $
Chaleur latente
-211-
Le Premier principe de la Thermodynamique
' $
La chaleur latente L est la chaleur qu’il faut fournir (ou retirer) pour
effectuer la transformation de phase d’une masse unité de la substance :
Q = LM
On trouvera dans les tables numériques les chaleurs spécifiques des sub-
tances usuelles ainsi que leurs points de fusion et d’ébulition et leurs cha-
leurs latentes de fusion et de vaporisation.
Pour l’eau, ces valeurs sont :
Un exemple d’application
-212-
Le Premier principe de la Thermodynamique
' $
Isolation
Grenaille
W
Vapeur
eau liquide
Q
Source de chaleur
-213-