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PCSI 1 - Physique
PCSI 1 (O.Granier)
Lycée
Clemenceau
Le 2nd principe
Notions d’entropie
Olivier GRANIER
Lycée Clemenceau
PCSI 1 - Physique
Olivier GRANIER
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PCSI 1 - Physique
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3 – Principe d’évolution :
On considère un système isolé (W = 0 et Q = 0), donc d’énergie interne
constante : par exemple, un barreau métallique chaud que l’on place dans
une piscine.
Que dit le 1er principe ?
A État initial
Énergie
interne E
NON B États finaux
possibles (de même
C énergie interne que
A B C D celle de A)
UA D
États finaux
NON E impossibles (énergie
F interne différente
F de celle de A)
Olivier GRANIER
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Un seul état est atteint (l’état (B), par exemple) : par construction, on
définit une fonction d’état, appelée « entropie » et notée S, qui va
permettre de choisir le « bon » état final :
Entropie S B
OUI
« bon » état final
(SB > SA)
Que dit le 2nd A
principe ? SA
NON
D
NON
C
« Pour tout système isolé, les transformations spontanées s’accompagnent
d’une augmentation de l’entropie, l’énergie interne restant constante ».
C’est un principe d’évolution
Olivier GRANIER
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PCSI 1 - Physique
On suppose TA > TB : la
chaleur passe alors de (A)
(A) (B) vers (B).
TA, PA, VA TB, PB, VB Le système (A+B) étant isolé,
lors d’une transformation
élémentaire :
Enceinte
adiabatique dU A + dU B = 0
Paroi diatherme
fixe (laisse passer dU B = −dU A > 0
la chaleur)
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∂S A ∂S A
dS A = dU A + dV A
∂U A V A ∂V A U A
∂S B ∂S B
dS B = dU B + dVB
∂U B VB ∂VB U B
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∂S A ∂S B
dS A = dU A et dS B = − dU A
∂U A V A ∂U B VB
D’où :
∂S ∂S B
dS = A
− dU A ≥ 0
∂U A V ∂U B
A
VB
Lorsque le système n’évolue plus, l’entropie a atteint son maximum et
dS /dUA = 0, alors, à l’équilibre du système :
∂S A ∂S B
=
∂U A V A ∂U B VB
Olivier GRANIER
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∂S A ∂S B
=
∂U A V A ∂U B VB
Cette égalité est équivalente à l’égalité des températures des deux corps (A)
et (B) à l’équilibre. On pose :
1 ∂S A 1 ∂S B
= ; =
T A ∂U A V TB ∂U B VB
A
1 ∂S
=
T ∂U V
b – Relation entre S et P :
On considère toujours deux corps (A) et (B) en interaction thermique
mais cette fois les volumes varient (paroi mobile).
On a toujours dU B = − dU A et en plus dVB = −dV A (le volume
global de l’enceinte est constant).
Olivier GRANIER
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1 ∂S A
dS A = dU A + dV A
TA ∂V A U A
1 ∂S B
dS B = dU B + dVB
TB ∂VB U B
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1 ∂S A
dS A = dU A + dV A
TA ∂V A U A
1 ∂S B
dS B = − dU A − dV A
TB ∂VB U B
D’où :
1 1 ∂S ∂S B
dS = −
dU A + A − dV
∂V A U ∂VB A
TA TB A
U B
A l’équilibre du système, on aboutit à une nouvelle condition (en plus de
celle donnant l’égalité des températures) :
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∂S A ∂S B
=
∂V A U A ∂VB U B
∂S A ∂S B
PA = T A et PB = TB
∂V A U A ∂VB U B
∂S P
=
∂V U T
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c – Identité thermodynamique :
A partir des deux dérivées partielles :
1 ∂S ∂S P
= =
T ∂U V ∂V U T
On peut exprimer la différentielle de l’entropie :
∂S ∂S
dS = dU + dV
∂U V ∂V U
1 P
dS = dU + dV
T T
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dU = T dS − P dV
∂U ∂U
=T et = −P
∂S V ∂V S
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∂H ∂H
=T et =V
∂S P ∂P S
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d – Cas d’une transformation réversible :
Lors d’une transformation réversible :
dU = δQ + δW = δQ − PdV
dU = T dS − P dV
Il vient :
δQ = T dS
SUR UN CHEMIN
δQ REVERSIBLE
dS =
T
Si δQ = 0, alors dS = 0 (adiabatique réversible = isentropique)
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1 P
dS = dU + dV
T T
Et en utilisant :
∆S
P1 V1 T1 P2 V2 T2
T2 V2
∆S = nCV , mol ln + nR ln
T1 V1
dH = TdS + VdP
On évalue dS :
1 V
dS = dH − dP
T T
dH = nC P , mol dT et PV = nRT
dT dP
On obtient : dS = nC P , mol − nR
T P
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∆S
P1 V1 T1 P2 V2 T2
T2 P2
∆S = nC P , mol ln − nR ln
T1 P1
1 P
dS = dU + dV
T T
Et en utilisant (pour une mole) :
a a
U = CV , mol T − et P + 2 (V − b ) = RT
V V
On obtient :
1 a R a
dS = CV , mol dT + 2 dV + − 2
dV
T V V − b TV
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Soit :
dT R
dS = CV ,mol + dV
T V −b
En intégrant :
∆S
P1 V1 T1 P2 V2 T2
T2 V2 − b
∆S = CV ,mol ln + R ln
T1 V1 − b
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1 P
dS = dU + dV
T T
Et en considérant que le volume de la phase condensée est constant
(dV = 0) :
1
dS = dU
T
Avec dU = mcmdT, on obtient :
dT T2
dS = mcm ; S = mcm ln(T ) + cste ; ∆S = mcm ln
T T1
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δQ
dU source = −δQ d ' où dS source = −
T0
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dSUnivers ≥ 0
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Adiabatique
irréversible
EI : A (SA ; TA) EF : B (SB ; TB)
∆S
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P
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P
Lors du cycle, la variation d’entropie
D est nulle :
Isotherme
à TS
∆S + ∆S BC + ∆S CD + ∆S DA = 0
C
Adiabatique
réversible Adiabatique ∆S BC = ∆S DA = 0 (adia rév)
réversible
A
QS
Adiabatique
∆S CD = (isotherme)
B TS
irréversible
V
Par conséquent :
QS
∆S = −∆S CD = − > 0 (car QS < 0)
TS
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δQ
dS = + δS création = δS échange + δS création
Text
δQ
δS échange = et δS création ≥ 0
Text
δSéchange : l’entropie d’échange dépend des échanges de chaleur avec
l’extérieur ; son signe est quelconque.
EF δQ
∆S = ∫ EI Text
+ S création = S échange + S création
EF δQ
S échange = ∫ EI Text
et S création ≥ 0
Olivier GRANIER
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EF δQ
S échange = ∫
EI Text
se calcule sur le chemin réellement suivi.
T0 EF δQ mcm (T0 − T1 )
∆S métal = mcm ln
T1
S échange = ∫
EI Text
=
T0
T0 mcm (T0 − T1 )
S création = mcm ln −
T1 T0
T1 T1
S création = mcm − 1 − ln > 0
T0 T0
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2ème exemple :
Exercice n°1
3ème exemple :
Exercice n°3
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