Le comportement de commutation électrique du matériau à changement de phase GeTe développé

par dépôt de couche atomique est caractérisé pour l'application de mémoire à accès aléatoire à
changement de phase (PCRAM). Les dispositifs PCRAM de type planaire sont fabriqués avec une
électrode inférieure TiN ou W (BE). Le comportement de cristallisation est caractérisé en appliquant
un train d'impulsions électriques et analysé en appliquant le modèle cinétique Johnson-Mehl-
Avrami. Le dispositif avec TiN BE présente un coefficient d'Avrami élevé (> 4), ce qui signifie que des
nucléations continues et multiples se produisent pendant la cristallisation (commutation
d'ensemble). Pendant ce temps, l'appareil avec W BE montre un coefficient d'Avrami plus petit (~ 3),
représentant une nucléation retardée pendant la cristallisation. De plus, une tension et une puissance
plus importantes sont nécessaires pour la cristallisation dans le cas de l'appareil avec W BE.
Mots clés : mémoire vive à changement de phase ; comportement de cristallisation ; Cinétique
de Johnson–Mehl–Avrami ; effet de couche interfaciale d'électrode

1. Introduction
Compte tenu de la récente croissance croissante du marché de la mémoire, des recherches sur
la mémoire non volatile basse consommation, haute vitesse et haute densité pour la prochaine
génération sont activement menées. La mémoire vive à changement de phase (PCRAM) - l'une des
mémoires candidates de nouvelle génération - utilise un changement de phase réversible entre les
phases amorphe et cristalline par chauffage Joule généré par le courant traversant un dispositif à
l'échelle nanométrique [ 1 , 2 , 3 ]. La PCRAM a été sérieusement considérée comme une nouvelle
mémoire de classe de stockage et peut être utilisée pour la mémoire 3D Xpoint en raison de sa
vitesse de lecture/écriture élevée, de sa haute densité et de ses caractéristiques non volatiles
[ 4 , 5]. De plus, la PCRAM peut fournir une synapse artificielle réalisable pour les systèmes matériels
neuromorphiques en raison de sa fonctionnalité de mémoire à plusieurs niveaux et de sa grande
fiabilité [ 6 , 7 , 8 , 9]. Malgré les améliorations significatives apportées à la technique de fabrication
des dispositifs et à l'innovation des matériaux au cours des dernières décennies, un courant de
fonctionnement trop élevé a été le principal obstacle pour les dispositifs haute densité et basse
consommation. Entre les deux opérations de mémoire, c'est-à-dire le passage de l'état amorphe à
l'état cristallin (set) et celui de l'état cristallin à l'état amorphe (reset), la réinitialisation nécessite une
consommation de courant plus élevée car elle implique le processus (local) de fusion-trempe du
changement de phase Matériel. Par conséquent, l'amélioration de l'efficacité thermique en
augmentant l'isolation thermique et un chauffage plus localisé a été poursuivie, et a été réalisée grâce
à l'innovation de la structure du dispositif et à la modification du matériau de l'électrode
[ 10 , 11 , 12]. En outre, le processus de cristallisation (commutation d'ensemble) est crucial car la
cristallisation de la région amorphe est le processus le plus lent et, par conséquent, déterminera la
vitesse maximale de la PCRAM en tant qu'applications de mémoire non volatile ou de système
neuromorphique [ 6 , 13 ]. La commutation à plusieurs niveaux peut également être obtenue en
contrôlant le processus de cristallisation en utilisant le schéma d'impulsions de programmation
d'ingénierie ou en faisant varier la pile de matériaux [ 14 , 15 , 16]. Étant donné que le processus de
cristallisation est également thermique, la génération et la dissipation de chaleur lorsque le courant
défini circule sont également essentielles pour confirmer les performances de l'appareil, qui sont liées
de manière critique aux électrodes de contact. Entre les électrodes supérieure et inférieure, l'électrode
inférieure (BE) a une plus grande pertinence à cet égard car le changement de phase local se produit
à l'interface avec BE. Les différents matériaux BE peuvent avoir des énergies d'interface différentes,
ce qui influence la nucléation hétérogène du germe cristallin. Ils peuvent également avoir des
conductivités thermiques différentes, ce qui peut influencer l'efficacité thermique et la température
locale, ce qui augmente de manière critique la nucléation et la croissance globales de la phase
cristalline. Donc,
Dans cette étude, un dispositif PCRAM à base de GeTe déposé sur une couche atomique a été
fabriqué sur TiN et W en tant que BE, et l'effet du matériau d'électrode sur la cristallisation du matériau
à changement de phase GeTe a été étudié. Le matériau à changement de phase GeTe ou Ge – Sb –
Te, fabriqué par dépôt de couche atomique (ALD), présente une excellente couverture des marches,
même dans une structure de tranchée à très haut rapport d'aspect (20: 1) [ 17 , 18 , 19 , 20]. De plus,
le dépôt conforme garantira l'uniformité des propriétés électriques, y compris le processus de
cristallisation, car le problème de vide et d'adhérence peut être évité. Alors que la PCRAM de type
trou de contact a une efficacité thermique plus élevée, cette étude a adopté une simple cellule de type
planaire (ou cellule champignon) avec deux matériaux BE différents branchés dans un trou de contact
inférieur pour simplifier le processus d'intégration. Une électrode supérieure TiN (TE) commune a été
adoptée pour les deux appareils.

1
 En mesurant les courbes courant-tension (I-V), résistance-tension (R-V) et résistance-temps (R-
t) des dispositifs, la cinétique Johnson-Mehl-Avrami (JMA) a été appliquée pour analyser la nucléation
et comportement de croissance d'un cristal de GeTe. Une croissance cristalline hémisphérique
tridimensionnelle avec nucléation continue, et éventuellement une croissance cristalline
tridimensionnelle avec des modèles de nucléation retardée, est suggérée pour les dispositifs avec TiN
et W BE utilisés. Une simulation électrothermique a été réalisée pour comprendre l'effet thermique du
matériau BE dans la détermination du processus de cristallisation.

2. Matériels et méthodes
Des dispositifs PCRAM de type planaire ont été fabriqués comme le montre la  figure 1 a. Deux
types de BE - TiN et W - ont été formés sous la forme d'un trou de contact entouré d'une couche de
SiO 2 dont le diamètre a varié de 50 nm à 2 µm. Les dispositifs avec un diamètre BE de 220 nm ont
été utilisés pour examiner les performances de commutation détaillées des deux types de BE.  Une
couche de GeTe de 20 nm d'épaisseur en tant que matériau à changement de phase a été
développée par ALD thermique. Les films de GeTe ont été déposés à l'aide d'un réacteur ALD de type
pomme de douche (CN-1, Atomic-premium). La température du substrat a été maintenue à 70°C. Les
précurseurs de Ge et Te étaient Ge(N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2 et ((CH 3 ) 3 Si) 2Te, respectivement. Les détails
du processus ALD pour GeTe peuvent être trouvés dans la littérature précédente [ 18 , 19 ]. Du TiN de
100 nm d'épaisseur cultivé par pulvérisation a été formé sous forme de TE. Des dispositifs avec des
empilements TiN/GeTe/TiN (TGT) et TiN/GeTe/W (TGW) ont finalement été préparés pour l'analyse.

Figure 1. ( a ) Schémas du dispositif de mémoire à changement de phase de type plan fabriqué
(TiN/GeTe/TiN (TGT) et TiN/GeTe/W (TGW)) et du système de mesure électrique (SPA : analyseur de
paramètres de semi-conducteur ; FG : analyseur arbitraire générateur de fonctions). ( b ) Image TEM
en coupe de la pile TiN / GeTe dans le dispositif TGT.

Comme le montre la figure 1 a, une mesure DC I – V a été effectuée à l'aide d'un analyseur de
paramètres à semi-conducteurs (SPA, Agilent, modèle HP-4155A, Santa Clara, Californie, États-
Unis). La mesure de l'impulsion électrique pour la courbe R – V a été effectuée à l'aide d'un
générateur de fonctions arbitraires (FG, Tektronix, modèle AFG-3012, Beaverton, OR, USA). Les tests
électriques ont été effectués à température ambiante (~25 °C) pour les deux appareils.  La couche de
couverture W commune (150 nm d'épaisseur) a été placée sous les trous BE de 100 nm de
profondeur et mise à la terre dans toutes les mesures. La microscopie électronique à transmission
(TEM, JEM-2100F, JEOL, Tokyo, Japon), combinée à la spectroscopie à rayons X à dispersion
d'énergie (EDS), a été utilisée pour observer la section transversale de l'appareil.  Figure 1b montre
une image TEM haute résolution, se concentrant sur la couche GeTe du dispositif TGT. Le film GeTe
tel que développé était composé d'une phase entièrement amorphe et uniformément déposé par
ALD. La composition du film de GeTe était proche de celle de Ge 0,6 Te 0,4 , ce qui a été confirmé par
spectroscopie de fluorescence X et TEM-EDS. Il a été révélé que les films de GeTe tels que
développés étaient amorphes avec une coordination Ge tétraédrique d'un mélange uniforme de
liaisons (majeures) Ge-Te et (mineures) Ge-Ge, selon l'analyse de la structure fine par absorption des
rayons X [ 20 ] .

3. Résultats
La figure 2a montre les caractéristiques de commutation définies testées par le balayage DC I –
V des dispositifs TGT et TGW, respectivement, à partir de l'état initial. Comme on peut le comprendre

2
à partir de la figure 1b, les dispositifs vierges avaient une structure amorphe de la couche GeTe et
montraient initialement l'état de réinitialisation. La commutation définie s'est produite à 1,1 ± 0,1 V (1,0
± 0,2 V) pour le dispositif TGT (TGW). L' ensemble V (tension de consigne) requis pour la cristallisation de
GeTe par polarisation CC était similaire dans les deux appareils. La commutation d'activation et de
réinitialisation de type impulsion a également été testée en fournissant des trains d'impulsions de
tension d'écriture et de lecture (largeur d'impulsion = 1 μs), comme indiqué dans les caractéristiques R
– V de la figure 2b. Ici, V correspond à la tension d'impulsion d'écriture, tandis que la tension de
lecture était fixée à 0,3 V. Le dispositif TGW montre une transition nette pour le premier ensemble et
les transitions de réinitialisation suivantes, tandis que le dispositif TGT a montré une transition nette
similaire et une réinitialisation progressive. transition. Selon la mesure AC, V set et V reset(tension de
réinitialisation) pour TGT (TGW) étaient de 0,8 ± 0,1 V (0,9 ± 0,1 V) et 1,7 ± 0,2 V (1,47 ± 0,03 V),
respectivement. La conductivité thermique beaucoup plus élevée de W BE dans TGW, par rapport à
TiN BE dans TGT, peut induire une efficacité thermique inférieure pendant la transition de
réinitialisation, ce qui pourrait être la raison du comportement de réinitialisation
progressive. Cependant, ce sujet ne sera pas abordé en détail car cette étude se concentre sur le
comportement de commutation des ensembles en fonction des types BE. Par conséquent, dans ce qui
suit, les comportements de commutation de l'ensemble de types d'impulsions sont examinés.

Figure 2. ( a ) Définir la commutation des dispositifs TGT et TGW induite par DC I – V (le numéro de
pad signifie les différentes cellules de mémoire dans le dispositif). ( b ) Définir et réinitialiser la
commutation des dispositifs TGT et TGW représentant les courbes R – V induites par une impulsion
AC avec une largeur de 1 μs. ( c ) Transition d'ensemble induite par des impulsions de tension des
dispositifs TGT et TGW, où un train d'impulsions de tension consécutives d'une largeur de 1 μs (0, 45
V pour TGW et 0, 6 V pour TGT) a été utilisé. ( d ) Les transitions définies des deux appareils ont été
exprimées sous la forme d'un tracé JMA.

Pour comprendre la cinétique de cristallisation dans les dispositifs, les caractéristiques R – t pour
la commutation d'ensemble ont été examinées. La figure 2c montre l'opération de commutation
d'ensemble typique en appliquant une impulsion électrique avec une largeur de 1 μs et une hauteur de
tension inférieure à V set (0,45 V pour TGW et 0,6 V pour TGT) pour observer la variation de résistance
dans le temps pendant la cristallisation. L'axe des abscisses de la figure 2c représente le temps
d'impulsion cumulé. L' ensemble V choisi était la tension minimale pour la commutation définie pour la
largeur d'impulsion donnée. Le changement de résistance du dispositif TGT s'est produit
brusquement, tandis que celui du dispositif TGW s'est produit via les états intermédiaires.
La cinétique JMA est appliquée pour examiner le comportement de la croissance cristalline de
chaque dispositif représenté sur la figure 2c [ 9 ]. Pour cette analyse, la fraction de
cristallisation, x ( t ), du matériau à changement de phase, est supposée être liée à la résistance de la
cellule mémoire à un certain instant t ( R ( t )) selon l'équation (1).
x ( t ) =Ra m o r .− R ( t )Ra m o r .−Rpleurer _ _.

3
 (1)
où R amor . et R pleurer . sont les valeurs de résistance dans les phases totalement amorphe et
cristalline. La cinétique JMA est une équation pour la cinétique dans le mécanisme de transition de
phase, généralement exprimée comme indiqué dans l'équation (2) [ 21 , 22 ].
X ( t ) = 1 - exp [ -( k t )n]

(2)
où n est le coefficient d'Avrami et k est la constante de vitesse effective. L'équation (2) peut être
modifiée pour traiter la courbe R–t, comme suit : [ 21 , 22 , 23 ]
ln [ ln [11 − x ( t )] ] = n ln t + n ln k

(3)
Selon l'équation (3), n peut être acquis à partir de la pente du tracé ln(t) en fonction de
ln[−ln(1− x (t))]. Le coefficient d'Avrami, n , peut être exprimé comme la somme de deux
éléments, n = a + b , où a indique l'indice de nucléation, b indique la dimensionnalité de la croissance
(comme b = 1, 2 ou 3 pour un- , croissance bidimensionnelle ou tridimensionnelle, respectivement, où
les noyaux se développent comme des aiguilles, des disques ou des sphères) [ 21 , 22 , 23 , 24 , 25 ].
La variation de la résistance avec le temps cumulé de l'impulsion de tension (  Figure 2 c) peut
être représentée sous la forme d'un tracé JMA ( Figure 2 d). Après le temps d'incubation (~ 9 à 10
μs), une augmentation brutale de x ( t ) est observée sur l'échelle double log dans le dispositif
TGT. Comme mentionné ci-dessus, le coefficient d'Avrami ( n ) peut être déterminé à partir de la
pente de l'ajustement linéaire. Dans le cas du dispositif TGT, une valeur n d'environ 5,4 dans la plage
de 9 à 13 μs est acquise après le temps d'incubation. Généralement, les noyaux cristallins ont des
formes tridimensionnelles dans la région amorphe en forme de dôme dans le dispositif de type plan
pendant le processus de prise (recristallisation), ce qui suggère que b ≈ 3. Par conséquent, les
résultats expérimentaux pour n= 5,4 suggèrent que a ≈ 2,4. Une analyse précédente réalisée à l'aide
du modèle JMA a révélé que n = 4 pour un taux de nucléation constant et n > 4 pour un taux de
nucléation croissant [ 26 , 27 , 28 ]. Par conséquent, la recristallisation dans le dispositif TGT peut être
identifiée comme suit : une fois la nucléation initiée après le temps d'incubation, le nombre de noyaux
augmente avec le temps et croît en trois dimensions pour former une région active hémisphérique.
En revanche, dans le cas d'un dispositif TGW, une valeur n de ~ 3 est acquise dans la plage
linéaire de 5 à 15 μs sur la figure 2 d. n = 3 est interprété comme un indicateur de la nucléation
retardée, c'est-à-dire qu'une fois qu'un noyau se forme, il continue de croître tandis que la nucléation
supplémentaire est supprimée [ 27 , 28 ]. Ceci est cohérent avec l'analyse ultérieure basée sur les
simulations électrothermiques.
Ensuite, la variation de la résistance des dispositifs en fonction de la largeur d'impulsion a été
examinée en appliquant des impulsions de tension incrémentielles avec une largeur d'impulsion allant
de 100 ns à 10 μs, comme illustré à la figure 3 a, b. Ces courbes R – V montrent que la transition de
réglage abrupte se produit à V set , qui diminue rapidement avec une largeur d'impulsion croissante
dans les dispositifs TGT et TGW, comme le montre la figure 3 c. L' ensemble V du dispositif TGW est
légèrement supérieur à celui du dispositif TGT lorsque la largeur d'impulsion est courte (<1 μs), mais
diminue rapidement et sature en appliquant une impulsion plus longue (>3 μs). Cette plus forte
dépendance temporelle du dispositif TGW est plus évidente lorsque la puissance pour la commutation
définie (P set = V set 2/R) est calculé et comparé, comme le montre la figure 3 d. Une puissance
supérieure de cinquante à soixante-dix pour cent est requise pour la commutation définie du dispositif
TGW en utilisant une largeur d'impulsion de 100 à 500 ns, malgré une différence marginale dans
V set(0,1–0,3 V). Une telle dépendance temporelle et une puissance élevée pour la commutation de
consigne (c'est-à-dire la cristallisation) du dispositif TGW sont attribuées à la dissipation thermique via
le W BE. En d'autres termes, une puissance plus élevée (pour le chauffage Joule) est nécessaire pour
invoquer la nucléation et la croissance du dispositif TGW sous une largeur d'impulsion plus courte, car
un taux rapide d'augmentation de la température par une impulsion plus courte induit une plus grande
dissipation de chaleur. D'un autre côté, le dispositif TGT peut ne pas souffrir d'une dissipation
thermique sévère, et ainsi, l'exigence de puissance pour la commutation réglée montre une plus faible
dépendance temporelle.

4
Figure 3. Courbes R–V obtenues en changeant la largeur d'impulsion : ( a ) dispositifs TGT et ( b )
dispositifs TGW. Variation de ( c ) V set et ( d ) P set en fonction de la largeur d'impulsion pour les
dispositifs TGT et TGW.

Une simulation électrothermique a été réalisée à l'aide du modèle de chauffage Joule (COMSOL,
Multiphysics, 4.3b) pour calculer la distribution de température dans les dispositifs. Une structure de
dispositif de type planaire a été construite avec les empilements TGT et TGW. La grande différence
dans les conductivités thermiques de TiN (29 W/(m·K)) et W (170 W/(m·K)) a été notée dans la
simulation. Dans cette simulation, un courant de réglage suffisamment important de 500 μA a été
supposé garantir la température suffisamment élevée requise pour recristalliser GeTe en une courte
période. La température de cristallisation du GeTe en vrac est d'environ 448 K et peut être augmentée
jusqu'à environ 510 K à l'échelle nanométrique [ 29 ]. Les paramètres du matériau ont été
sélectionnés dans la bibliothèque de matériaux du programme. Les interfaces fond et patin ont été
maintenues à une température isotherme de 300 K. Figure 4a, b présentent les résultats de
simulation de la distribution de température des dispositifs TGT et TGW, respectivement. La différence
de profil de température peut être observée dans la région de contact entre GeTe et BE. Le dispositif
TGW a une température maximale inférieure et une distribution de température plus concentrée par
rapport au dispositif TGT. On considère que la dissipation de chaleur se produit vers le BE en raison
de la plus grande conductivité thermique de W, ce qui se traduit par moins de chaleur résiduelle
restant dans la région active du dispositif TGW. En revanche, la perte de chaleur plus faible à travers
le BE en raison de la conductivité thermique plus faible du TiN BE entraîne une température de pointe
plus élevée ainsi qu'une distribution plus large de la zone à haute température dans la couche
GeTe. Une distribution plus large de la zone à haute température dans le dispositif TGT améliore la
probabilité de nucléations multiples,Figure 2 d. En revanche, l'effet de dissipation thermique rapide
près de GeTe/W dans le dispositif TGW peut entraver la nucléation supplémentaire, et seuls un ou
deux noyaux dans la zone étroite de température la plus élevée sont devenus dominants lors de la
commutation définie.

5
Figure 4. Répartition de la température (en Kelvin) dans l'appareil par simulation électrothermique :
( a ) TGT et ( b ) TGW.

4. Discussion
Les figures 5 a, b montrent les diagrammes schématiques du modèle de cristallisation pour les
dispositifs TGT et TGW suggérés par la cinétique et la simulation JMA. La grande différence de
conductivité thermique de TiN et W peut invoquer une cinétique de cristallisation disparate et une
commutation de réglage. Par exemple, l'état de la résistance est instable et même augmenté après la
commutation définie, comme le montrent la figure 2 b et la figure 3a, dans le dispositif TGT. Cela
peut être compris à partir du chauffage excessif causé par la résistance thermique limite de GeTe /
TiN, qui peut induire un effet de fusion-trempe local indésirable au niveau de cristallites
particulièrement petites. Lee et al. ont rapporté qu'une résistance thermique supplémentaire pourrait
devenir importante en raison du couplage électron-phonon aux interfaces GST/TiN à des
températures plus élevées que la température de Debye de TiN (580 K) [ 30]. On considère que la
conductivité thermique plus faible et le couplage électron-phonon peuvent augmenter la résistance
globale de l'interface GeTe/TiN légèrement au-dessus de la température de cristallisation. En
revanche, la dissipation de chaleur fluide à l'interface GeTe/W n'induit pas un tel effet indésirable
après la commutation définie, et ainsi, un état défini stable peut être atteint. Ces modèles de
cristallisation devraient être étudiés plus avant par d'autres méthodes, telles que la MET ou la
cartographie de la conductivité locale.

Figure 5. Schémas du modèle de cristallisation suggéré en considérant la cinétique et la simulation

JMA : ( a ) TGT (croissance cristalline avec plusieurs noyaux) et ( b ) TGW (croissance cristalline avec
un noyau).

5. Conclusions
Les effets de TiN et de W BE sur le comportement de recristallisation du matériau à changement
de phase GeTe développé par ALD ont été examinés par DC I – V et des expériences de
commutation d'impulsions pour tester une cellule PCRAM. Le courant continu I – V et l'impulsion de
tension ont été introduits dans les dispositifs pour la transition définie et leurs réponses ont été
mesurées par leurs états de résistance. La transition définie a été analysée selon la cinétique de
cristallisation JMA. Le dispositif TGT avait un temps d'incubation plus long et présentait de multiples
nucléations et une croissance cristalline tridimensionnelle. En revanche, le dispositif TGW avait un
temps d'incubation plus court et un seul noyau (ou un plus petit nombre) nucléait et continuait à
croître. Cette différence pourrait être principalement attribuée aux différentes distributions de
température des deux types d'appareils lors de la commutation définie. La conductivité thermique
beaucoup plus faible de TiN par rapport à celle de W a entraîné une température plus élevée et une
distribution plus large des zones chaudes, ce qui peut induire la formation de noyaux multiples. En
revanche, la conductivité thermique plus élevée de W BE induit une distribution de zone chaude plus
localisée, ce qui pourrait contribuer à une recristallisation plus localisée. Le matériau recristallisé plus
localisé et unique dans le dispositif TGW a induit une plus grande stabilité de l'état défini par rapport
au dispositif TGT.