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Universit de Nice Sophia-Antipolis Licence de Physique : MP1

Thermodynamique I : Note de Cours


Par David Wilkowski
Dernire modication : 04/01/07
chapitre 1 : Introduction et prrequis
1. Introduction
La thermodynamique repose pour lessentiel sur deux lois fondamentales et universelles, appeles principes, et sur le
concept de temprature (thermo de thermodynamique).
-Premier principe (ou principe dquivalence) : lnergie peut passer dune forme une autre et/ou dun systme
un autre. Lnergie est une quantit conserve, principe fondamental en physique. Grandeur : nergie E, et nergie interne
U.
-Second principe : une volution est-elle ralisable ou non ? Le systme tudi est-il lquilibre (quilibre thermo-
dynamique) ?. Grandeur : entropie S. Un systme isol, cest dire nchangeant pas dnergie avec lextrieur, a atteint
son tat dquilibre lorsque son entropie est maximale.
Microscopique contre macroscopique
Le microscopique ( lchelle de latome ou de la molcule) donne une signication physique aux grandeurs macrosco-
piques utilises en Thermodynamique. On verra notamment que la temprature est lnergie cintique des particules ou
bien que la chaleur nexiste pas, elle correspond des changes dnergie.
Le nombre de particules tant gigantesque ( 10
23
), le traitement statistique du problme est particulirement bien
adapter.
2. Prrequis en Mathmatique
Drives
La drive dune fonction f(x) continue par rapport une variable x :
f

(x) = lim
x0
f(x + x) f(x)
x
=
df
dx
(1)
La drive seconde de f est la drive de la drive de f,
f

(x) =
df

dx
=
d
2
f
d
2
x
(2)
Si f

(x) < 0 la fonction est dite concave. Dans le cas contraire elle est convexe.
La formule du dveloppement de Taylor
f(x + x) = f(x) + xf

(x) +
(x)
2
2!
f

(x) +... (3)


Lorsque x est petit, on peut, avec une bonne approximation, limiter le dveloppement au(x) premier(s) terme(s) non
nul(s).
Changement de variable : Soit une fonction f(u) telle que u(x) soit une fonction de x. La drive de f par rapport
x est :
df
dx
=
du
dx
df
du
(4)
Remarque : f semploie pour une variation mesurable de f alors que df correspond une variation innitsimale
(inniment petite).
Quelques drives utiles :
(x
n
)

nx
n1
avec n entier
(ln x)


1
x
et (exp x)

exp x (5)
Intgrale
Lintgrale dune fonction relle et ane f(x), calcule entre les bornes x
A
et x
B
:

x
B
x
A
dF =

x
B
x
A
f dx = F(x
B
) F(x
A
) (6)
F(x) est la primitive de f(x), cest dire que f(x) est la drive de F(x).
Direntielle totale et drive partielle
Soit une fonction f deux variables indpendantes x et y, sa direntielle totale est
df =

f
x

y
dx +

f
y

x
dy (7)
La fonction (f/x)
y
est la drive partielle de f par rapport x, cest dire la drive de f par rapport x en maintenant
y constant.
La direntielle totale est une gnralisation de la drive aux fonctions plusieurs variables.
Lintegrale de la direntielle totale, dnie par lquation (7) le long dun chemin AB, est

Un chemin AB
df = f(x
B
, y
B
) f(x
A
, y
A
) (8)
Il existe une innit de chemins reliant le point A au point B, mais comme le rsultat de lintgration ne dpend pas
du chemin parcouru, mais uniquement des points darrive et de dpart, on peut prendre le chemin le plus simple pour
raliser lintgration.
Variable dtat et forme direntielle
En physique, et plus particulirement en thermodynamique, on rencontre frquemment des formes direntielles du
type
g(x, y)dx +h(x, y)dy (9)
O g et h sont gnralement des fonctions de x et de y, mais elles peuvent tre aussi constantes dont lune peut tre nulle.
Les formes direntielles dcrit par la relation (9) sont des direntielles totales si

g
y

x
=

h
x

y
(10)
Dans ce cas elles peuvent se mettre sous la mme forme que lquation (7) avec g(x, y) = (f/x)
y
et h(x, y) = (f/y)
x
La relation (10) devient lgalit de Schwarz

2
f
xy
=

2
f
yx
(11)
En physique f(x, y) est appele variable dtat.
3. Prrequis en Physique
3.1. Dynamique dun point matriel
Un point matriel est un objet mathmatique de masse ni et de volume nul. La dynamique dun atome ou une
molcule est gnralement bien dcrit par celle du point matriel.
Soit p = mv la quantit de mouvement et v la vitesse du point matriel. La drive de la quantit de mouvement est
relie la somme des forces agissant sur le point matriel par la relation fondamentale de la dynamique est


F =
d p
dt
(12)
Potentiel
Lorsque la force ne dpend que de la position x alors elle drive dun potentiel V

F =

gradV =
V
x

i
V
y

j
V
z

k (13)
En absence de champ magntique, toutes les forces appliques un point matriel dcoule dun potentiel.
Energie
Lnergie dun point matriel est soit de lnergie cintique soit de lnergie potentiel. Elle scrit
E =
1
2
mv
2
+V (14)
Lnergie est une constante du mouvement, cest dire que dE/dt = 0 (Dmonstration facile ! ! !). Ainsi au cours du
temps, lnergie peut se transformer entre nergie potentiel et cintique mais pas se perdre ni se crer.
Travail
Le travail W dune force est par dnition
dW =

F.

dx (15)
O

dx est un dplacement innitsimal.
Si dW > 0, la force est dans la mme direction que le dplacement, le travail est moteur. Dans le cas contraire le
travail est rsistant.
3.2. Probabilit et statistique
Densit de probabilit
La statistique sintresse essentiellement au comportement dun grand nombre dvnements prenant des valeurs
alatoires (not x). La densit de probabilit, P(x) rgle les valeurs possibles que peut prendre la grandeur alatoire x.
Ainsi, la probabilit de mesurer une valeur comprise entre x et x + dx vaut P(x)dx. On a

P(x)dx = 1 (16)
Car les valeurs de x sont forcement comprises entre et +!
La valeur moyenne de x vaut
< x >=

xP(x)dx (17)
De mme la valeur moyenne de x
2
vaut
< x
2
>=

x
2
P(x)dx (18)
Il sagit de la valeur quadratique moyenne.
plusieurs variables
Soit x et y deux variables alatoires de densit de probabilit respectives A(x) et B(y). Si x et y sont indpendantes
alors la probabilit de mesurer conjointement x et y, avec des prcisions respectives dx et dy, est A(x)B(y)dxdy.
physique statistique
En physique statistique la loi de probabilit, tablie par Boltzmann (1870), donne la probabilit quune particule est
une nergie E, sachant que la temprature du systme physique vaut T. On a
P(E) exp

E
k
B
T

(19)
o k
B
= 1, 38.10
23
J/K est la constante de Boltzmann.
3.3. Mcanique quantique
La mcanique quantique est la science de linniment petit. La mcanique quantique impose que laction nest pas
une grandeur continue, mais varie par pas discret, correspondant h = 6, 6.10
34
J.s. h est la constante de Planck. Un
pas discret sappelle un quantum daction. En consquence lnergie ne prendra aussi que des valeurs discrtes (quantum
dnergie). Contrairement laction, le quantum dnergie nest pas x, mais dpendent du problme tudi. Par exemple,
le quantum dnergie cintique dune particule dans une enceinte est trs petit et lon pourra avec une trs bonne
approximation considrer que lnergie cintique est une variable continue. Tout phnomne reli au dplacement dans
lespace de la particule pourra tre trait classiquement. Par contre, le quantum dnergie dexcitation dans les atomes
peut tre grand. Dans ce cas on a besoin de la mcanique quantique pour traiter le problme correctement. Lnergie
dune onde lectromagntique monochromatique varie aussi par pas discret. Le quantum dnergie lectromagntique se
nomme le photon (Einstein, 1905).
En thermodynamique, les nergies intervenant sont celles dont le quantum en nergie est plus petit que lnergie
thermique. Dans le cas contraire les degrs de libert ne sont pas activs et la dynamique reste ge.
3.4. Grandeurs intensive et extensive
Soit un systme physique contenant N particules et X une mesure eectue sur ce systme physique. Si la mesure
X ne dpend pas de N alors X est une grandeur intensive. Si par contre la mesure X est proportionnelle N alors la
grandeur est extensive.
Chapitre 2 : pression, temprature et thorie cintique des gaz
1. Pression
1.1. Aspect macroscopique
1.1.1. Dnition
Pression =
Force
Surface
Equation locale :

dF = P

dS

dS est un lment innitesimal de surface. Son orientation est donn par la normale la surface.
dS
dF
Fluide
Solide
La force totale applique un solide plong dans un uide (gaz ou liquide) est donc :

F =

Surface
P

dS
remarque : La force peut tre nulle sans pour autant que la pression le soit galement.
unit : [P] = [F]/[S] = Kg/m/s
2
= Pa (Pascal)
1.1.2. Dans un champ gravitationel
Dans un champ gravitationel (sur terre par exemple), la pression subit par un objet la cte z, plong dans un uide,
est gale au poids dune colonne de uide de section unit partant de la cte la plus lev du uide jusqu la cte z.
exemple : Dans leau et une profondeur z (z < 0)la pression est P = P
A
gz. O P
A
= 1, 013 10
5
Pa est la
pression atmosphrique la surface de leau, est la densit de leau ( 1 kg/l) et g = 9, 81 m/s
2
est lacclration de
la pesanteur sur terre.
1.1.3. Pousse dArchimde
A cause de la variation de pression le long de la cte z, un objet immerg de volume V est soumit la pousse
dArchimde :

F
A
= V g z. La pousse dArchimde est gale au poids du uide occupant le volume de lobjet.
F
P
F
A
r
r
Lquilibre des forces,

F
A
+

F
P
=

0 est vrie si =

, o est la densit du uide et

la densit de lobjet.
1.1.4. Mesure de la pression atmosphrique
La mesure de la pression sur terre seectue en mesurant la hauteur h dune colonne de Mercure (Hg) dont le poids
quilibre la force due la pression atmosphrique (Torricelli, 1643).
g
h
P
A
P
A
Piston
Hg Hg
P=0
Si le piston est une hauteur h on a P = P
A
h
Hg
g avec P 0 (
Hg
= 13, 6.10
3
Kg/m
3
). On a P = 0 si h = 76 cm
unit atmosphrique : P
A
= 760 mmHg = 760 Torr = 1 Atm = 1 bar = 1, 013 10
5
Pa
1.2. Aspect microscopique
La pression a pour origine les chocs des particules du uide sur lobjet immerg. En prenant un corps simple (un seul
lment) dans lapproximation du gaz parfait (sans interaction entre particule) on montre que
P =
1
3
n

< v
2
> (20)
. O n

est la densit de particules et m

la masse de la particule.
Pour un mlange de gaz parfaits : P = P
1
+P
2
+... o P
i
est la pression partielle du compos i.
Si des interactions entre particules existent (gaz de Van der Waals, liquide, solide) on pose P = P
cin
+P
mol
. O P
cin
est la pression du gaz parfait et P
mol
la pression molculaire due aux interactions (P
mol
0).
2. Temprature
2.1. Equation du gaz parfait
2.1.1. Dnition
Empiriquement on trouve une quation dtat reliant les grandeurs P, V et T entre elles :
PV = nRT (21)
O n est le nombre de moles (1 mole= 6.10
23
particules=N
A
, nombre davogadro) et R = 8, 32J/K la constante du gaz
parfait. Par ailleurs R = N
A
k
B
avec k
B
= 1, 38.10
23
J/K, o k
B
est la constante de Boltzmann.
Remarque : Lquation du gaz parfait sera tablie partir de la dnition de lentropie au chapitre VI
La temprature T est la temprature du gaz parfait. On montrera au chapitre VI que T est aussi la temprature
thermodynamique, ou encore absolue car strictement positive. La temprature thermodynamique exprime en Kelvin (K).
La temprature exprime en Celsius est dnie de la manire suivante :
Clesius
= T 273, 15.
2.1.1. Validit de lquation du gaz parfait
Lquation du gaz parfait a t obtenue par Avogadro en 1811 qui stait aperu que tous les gaz basse pression
se comportent de la mme manire. De cette observation, il a tablie lquation du gaz parfait. En eet, les interactions
entre particules sont dautant petites que le volume v

occup par chaque particule est grand. De lquation (21) on tire


que
v

=
V
nN
A
=
k
B
T
P
(22)
Ainsi lapproximation du gaz parfait peut tre bine verier basse pression comme lavait observ Avogadro mais aussi
haute temprature (Voir exercice 2.8).
2.2. Aspect microscopique
2.2.1. Signication physique de la temprature
Des quations (20) et (21) on en dduit que :
3
1
2
k
B
T =
1
2
m

< v
2
> (23)
La temprature des gaz parfait est strictement positive. Elle mesure lnergie cintique du gaz.
remarque : La validit de lquation prcdente et linterprtation physique qui en dcoule va bien au del du gaz
parfait et stend tout type de systme (solide, liquide,...).
2.2.2. Degr de libert
A chaque degr de libert correspond une nergie thermique
1
2
k
B
T.
exemple 1, gaz datomes : chaque atome trois degrs de libert : v
x
, v
y
, v
z
associs au mouvement de translation.
Ceci explique le facteur 3 devant lquation (23).
exemple 2, gaz de molcules : pour une molcule il existe des degrs de libert supplmentaires, associs la rotation
rigide de la molcule et de sa vibration. Nanmoins, on verra dans le chap. III que tout les degrs de libert ne doivent
pas forcement tre pris en compte.
2.2.3. Ordre de grandeur
Les ordre de grandeurs sont calculer dans les conditions normales de pression et de temprature. Cest dire que
T = 273, 15 K et P = 1, 013.10
5
Pa
- Vitesse typique : v
m
=

3k
B
T/m =

3RT/M = 300 m/s


2
- Volume molaire : v = RT/P = 22, 4l
- Densit : n

= N
A
/v = 2.10
25
particules/m
3
- Distance typique entre deux particules : d = n
1/3
= 20.10
10
m
- Taux doccupation : v

/a
3
0
= 10
4
-Energie typique : k
B
T = 1/40 eV ou bien RT = 2, 5 kJ
Chapitre 3 : nergie, premier principe de la thermodynamique
1. Energie interne
1.1. Rappel sur lnergie
1.1.1. Point matriel
Pour un point matriel (V = 0 et m = 0), lnergie E = E
c
+V se conserve (E = 0 chaque instant).
E
c
=
1
2
m

v
2
est lnergie cintique.
V lnergie potentiel a dirente origine, citons :
-V = m

gz, gravit au sol g = 9, 81m/s


2
-V = Gm

M/r, gravit gnralis G = 6, 7.10


11
SI
-V =
q
1
q
2
4
0
1
r
, lectrostatique
Lnergie se transforme (V E
c
V ...)
1.1.2. Solide
La dynamique dun solide (V = 0 et m = 0) est plus complexe que celle dun point matriel. Un solide peut ; se
dformer, tre en rotation, en vibration et tre soumit des forces de frottement et de contact. On a des nouveaux types
dchange dnergie.
exemple 1 : rebond lastique
rebond lastique : sans change dnergie au rebond. Si il ny a pas de frottement, ce cas est quivalent au point
matriel.
z
Sol
E =0
V=mgz
C
E =1/2mv
V=0
C
2
exemple 2 : choc mou
Lnergie mcanique t utilise pour dform la balle (nergie cache lintrieur de la balle).
z
Sol
E =0
V=mgz
C
E =V=0
C
Lnergie se conserve, mais il faut tenir compte de lnergie "cach" :
E = E
mcanique
+E
cache
Lnergie mcanique est lie un mouvement -de translation, vibration ou rotation- macroscopique du systme. Le
reste, lnergie "cache", sappelle lnergie interne, on la note U.
exemple 3 : force de frottement
Par exemple la navette Challenger qui pntre dans latmosphre.
Le systme (la navette) est en contact avec un rservoir (latmosphre). Ce nest plus un systme isol. La conservation
dnergie nest valable que pour le systme atmosphre+navette. Les frottements chauent la navette, ils participent
une augmentation de son nergie interne.
1.2. Origine microscopique de lnergie interne
Un systme au repos, ne signie pas que les particules qui le composent sont immobiles. En pratique elles ne le sont
jamais (si T = 0). Lnergie interne dun systme provient de chaque particule formant le systme et de leur interaction.
1.2.1. Gaz parfait
Pas dinteraction (de potentiel), 3 degrs de libert de translation.
U = E
c
= N
3
2
k
B
T =
3
2
nRT
U ne dpend que de T, mais on peut aussi crire pour un gaz parfait U =
3
2
PV
Dans le cas gnral U(T, V ) o la dpendance en V dpend des interactions.
1.2.2. Degr de libert
Doit-on prendre en compte tous les degrs de libert ?
exemple : le dioxygne, O
2
: On a deux atomes, mais aussi 2.16 lectrons et 2.32 protons-neutrons. Doit-on prendre
dU/dT = 2.48.
1
3
nR? La rponse est non, et a titre dexemple on a pour le dioxygne :
O
2
T
3/2R
5/2R
7/2R
(1mole)
300 800
G.P.Monoatomique
dU
dT
Lexplication est donne par la mcanique quantique : les degrs de libert sont activ si le quantum dnergie (le pas
discret en nergie) E est plus petit que lnergie thermique k
B
T
Plus gnralement, les nergies les plus importantes et leur temprature dactivation sont rsum dans ce tableau :
Type dnergie Quantum dnergie Temprature dactivation (K) dU/dT (1 mole)
Translation 0 > 0 3/2R
Rotation 10
3
eV > 10 3/2R +R = 5/2R
Vibration 10
2
10
1
eV > 100 1000 3/2R +R +R = 7/2R
Liaison chimique 1 eV > 10
4
3/2R + 3/2R = 3R
Ionisation 10 10000 eV > 10
5
10
8
N
lec
R +N
noyau
R
Nuclaire 0, 1 MeV > 10
9
?
Ainsi, temprature ambiante (T 300
o
K), les degrs de liberts actives seront ceux de translation, de rotation et
parfois de vibration dune molcules.
Remarque 1 : Pour un gaz parfait on dni C
V
= dU/dT, la capacit thermique (voir chap IV).
Remarque 2 : En chimie, la temprature maximale est de 10000
o
K pour une nergie molaire typique de 100kJ/mol.
2. Premier principe, travail et chaleur
On considre maintenant quil ny a pas de dplacement global du systme : E = U
2.1. Dnition et nonc
Si le systme nest pas isol, il peut changer de lnergie avec lextrieur. Le premier principe stipule que les changes
sont soit des changes sous forme de travail soit des changes dnergie thermique (chaleur). Pour un change innitsimal
dU = W +Q (24)
-W : travail, change dnergie mcanique ou lectrique associ des forces macroscopiques.
-Q : change thermique, sans force macroscopique.
remarque : Par convention W et Q sont compts positifs si ils augmentent lnergie interne du systme.
2.2. Forces pressantes extrieures, exemple de bilan nergtique
P=P
V,T
ext
P,V,T
F
ext
P
ext
>P
0 0
Dl
Isolationthermique
Dplacementdupiston
On considre un gaz contenue dans une enceinte quipe dun piston pouvant coulisser sans frottement.
Le travail des forces pressantes extrieures est :
W =


F
ext

dl (25)
= P
ext
V si P
ext
= C
ste
(26)
Un cas important : Si le systme est quilibre de pression P
ext
= P on a
W = PdV (27)
Si le systme est thermiquement isol : Q = 0 et U = W. Une transformation o Q = 0 est appele transformation
adiabatique.
Si le systme nest pas thermiquement isol : La temprature du gaz squilibre avec la temprature extrieurs donc
T = 0 (voir chap. V). Pour un gaz parfait on a galement U = 0 et Q = W < 0
3. Cycle dans un diagramme PV, variable dtat
3.1. Cycle
Cycle : Transformation revenant au point initial (P,V,T restent inchangs).
V
V
V
V
P
P
P
P
W <0
AB
A
A
A
A
B
B
C D
W >0
CD
W >|W |
CD CD
W<0
W>0
Dans un diagramme PV, le travail est laire balaye par le cycle. Le signe du travail dpend du sens de parcours.
3.2. Variable dtat
Sur un cycle : U = 0, lnergie interne est une variable dtat. Par contre W dpend du sens de parcourt, le travail
nest pas une variable dtat. Comme U = W + Q, la chaleur nest pas une variable dtat. Dnir un travail ou une
chaleur pour un systme na pas de sens.
Remarque : Par convention la variation innitsimale dune variable dtat X (direntielle totale) sera note dX et
celle ne correspondant pas une variable dtat sera note X. Voir par exemple lquation (24) du premier principe.
4. Rayonnement lectromagntique
rsultat important dlectromagntisme : un corps charg et en acclration met un rayonnement lectromagntique
(E et B sont fonction du temps).
rsultat important de mcanique quantique : un rayonnement lectromagntique est form de photons de quantum
dnergie E = h. avec h = 6, 6.10
34
Js et la frquence du rayonnement.
q
q
q
q
Photon
Photon
T=0
Vide
Miroir
Emetteur isol et en quilibre avec son rayonnement
Un systme mettant un rayonnement lectromagntique (metteur) dans le vide (de matire et de photons) tend vers
la temprature nulle.
Un metteur peut tre en quilibre thermodynamique T non nul avec son rayonnement. En eet, la probabilit
dmettre un photon P() de frquence est gale la probabilit de labsorber (relation dEinstein).
Si P() ne dpend pas de le corps est appel un corps noir. lnergie interne du rayonnement dun corps noir de
volume V est U = aV T
4
avec a = 7, 6.10
16
Jm
3
K
4
. La pression de radiation vaut P = U/3V .
La puissance du rayonnement mit par le corps noir est proportionnelle sa surface S et vaut p = ST
4
o =
5, 67.10
8
W.m
2
.K
4
.
Un corps dans lespace loign de toute source de chaleur (toile) est en quilibre avec le rayonnement fossile, issu du
Big Bang, une temprature de T = 4 K.
Chapitre 4 : nergie interne, enthalpie : bilan nergtique
1. Enthalpie
Par dnition lenthalpie est une grandeur thermodynamique vriant lgalit :
H = U +PV (28)
Par ailleurs, dU = PdV +Q. La variation de U est donc due aux changes thermiques si V est constant.
Ainsi, dH = dU +V dP +PdV = V dP +Q. La variation de H est due aux changes thermiques si P est constant.
Remarque : On a considr ici que le systme tait lquilibre des pression.
2. Capacit thermique (ou calorique)
Par dnition on a :
C
V
= (Q/T)
V
, la capacit thermique volume constant.
C
P
= (Q/T)
P
, la capacit thermique pression constante.
On a C
V
> 0 et C
P
> 0.
On utilise souvent la capacit thermique molaire (en J/K/mol) ou massique (en J/K/kg).
2.1. Calorimtre
Un calorimtre est un appareil calorifug (isol thermiquement) permettant de mesurer les capacits thermiques. On
fournie au systme une quantit dnergie E connue ( laide dune rsistance lectrique par exemple) et on mesure
llvation de temprature correspondante.
-Si V est constant (Bombe calorimtrique) : C
V
= U/T = E/T
-Si P est constant : C
P
= H/T = (E +PV )/T
Remarque : On a suppos que C
V
et C
P
sont constants dans la gamme de temprature utilis.
2.2. Transformation isochore (V =Constant)
V,T V,T+dT
change
thermique
O dU = Q
V
= C
V
dT
2.2. Transformation isobare (P =Constante)
P,T P,T+dT
change
thermique
etmcanique
O dU = PdV +Q
P
et dH = Q
P
= C
P
dT
2.3. Cas du gaz parfait
U est fonction de T uniquement, ainsi on a dU = Q
V
= C
V
dT quelque soit le type de transformation. On montre
galement que dH = Q
P
= C
P
dT quelque soit le type de transformation.
Par contre C
V
= C
P
. On montre que C
P
(T) C
V
(T) = nR indpendant de T
2.4. Cas du solide et du liquide
Un solide et un liquide sont quasiment incompressibles. On nglige alors la dirence entre C
V
et C
P
et on a C
P
C
V
3. Changement de phase
3.1. Aspect microscopique
Exemple de la vaporisation (liquide vapeur)
V V
r r
E
l
E
l
k T
B
k T
B
Phasegazeuse(k T>
B l
E) Phaseliquide(k T<
B l
E)
Potentiel dinteraction entre deux particules. r est la distance interatomique
Dans le liquide les particules interagissent fortement et sont une distance quasi constante (V =constant). En
augmentant U (cest dire T), lnergie thermique devient suprieure la barrire de potentiel, le liquide se transforme
en gaz.
3.2. Aspect macroscopique
Exemple : Transition de phase de leau pression constante
H
(1mole)
T
g
l
a
c
e
l
i
q
u
i
d
e
v
a
p
e
u
r
mL =40,6kJ
l v j
mL =6kJ
s l j
La transition de phase se fait une temprature constante. Lnergie apporte au systme est utilise pour le change-
ment dtat. On a H = H
2
H
1
= mL
12
. L
12
est la chaleur latente massique. Ainsi la capacit thermique est innie
la transition de phase.
A la temprature de transition on a un quilibre entre les deux phases. Si on varie lnergie, cest la concentration
entres les deux phases qui varie.
A la transition de phase lnergie peut varier beaucoup sans que la temprature soit modie, ce qui est trs intressant
pour les machines (machine vapeur).
4. Raction chimique
4.1. Aspect microscopique
Identique sur le principe une transition de phase : Si lnergie thermique est susante, certaines liaisons chimiques
sont dtruites et dautres liaisons peuvent se crer.
4.2. Aspect macroscopique : enthalpie de reaction
Les ractions chimiques se font gnralement pression constante (dans une prouvette par exemple), cest pour cette
raison que lon prfre utiliser lenthalpie plutt que lnergie interne.
P,T P,T
P,T
raction
chimique
(i) (f) (f)
DH=0
P P P
DH=Q
P
i pour produits initiaux et f pour produits naux
Energie typique (1 mole) : E N
A
.1 eV 100 kJ
Lors de la raction chimique, la redistribution des nergies de liaisons entrane un changement de temprature mais
H = 0.
Lenthalpie de raction est :

r
H = Q
P
= H
f
(P, T) H
i
(P, T)
Si
r
H < 0, la raction est exothermique (T

> T) avec dgagement de chaleur Q


p
< 0. Elle est endothermique dans
la cas contraire.
Lenthalpie de raction dpend des conditions de pression et de temprature. on a
d
r
H
dT
= C
(f)
P
(P, T) C
(i)
P
(P, T)
Cest la loi de Kirchho
Les
r
H < 0 dpendent des conditions de pression et de temprature. Les conditions standards sont pour T
0
=
25C = 298 K et P
0
= 10
5
Pa.
exemple :
Synthse de leau : 2H
2
(gaz) +O
2
(gaz) 2H
2
O(gaz),
r
H
0
= 483, 20 kJ dans les conditions standards.
Loi de Hess : Lenthalpie de raction de dpend pas des raction intermdiaire.
5. Pile
exemple de la pile combustion :
2H 4
2
Z H +4e
+ -
O+4 2HO Z
2 2
H +4e
+ -
H
+
e
-
2H
2
O
2
2HO
2
z z
z

Moteur
Anode Cathode
Electrolyte
Principe : lanode reoit lhydrogne et lionise. Le proton (H
+
) passe travers llectrolyte. Loxygne est capt par
la cathode o a lieu la raction de combustion. Les lectrons, ncessaires la combustion, sont lorigine de la force
lectromotrice E = 1, 23 V
Le travail lectrique utile (pour 2 moles de H
2
) vaut : W
u
= 4eEN
A
= 472 kJ. On W
u
< 0 car lnergie est cde
lextrieur
Le bilan nergtique pression constante de la raction est :
r
H = W
u
+Q
P
= 483, 20 kJ, avec Q
P
< 0.
Chapitre 5 : Rversibilit, irrversibilit et approche lquilibre
1. Rversibilit et irrversibilit
On lme un phnomne et on le projette lenvers. Si le phnomne est ralisable alors il est rversible, dans le cas
contraire il est irrversible.
1.1. Exemples
Soleil
Plante
Rversible Irrversible Irrversiblesi q q
1 2
=
q
q
1
q
2
1.2. Critre mathmatique
Si le phnomne est rversible, les quations mathmatiques le dcrivant sont invariantes par renversement du temps.
Le renversement temporel donne : t t, x x, v v et a a.
Exemples :
- Equation radiale du satellite : a = GM/r
2
par renversement du temps, on trouve la mme quation. le phnomne est rversible.
- Equation du pendule amortie : ma = kx v
par renversement du temps, on trouve ma = kx +v lquation est dirente, le phnomne est irrversible.
1.2.1. Cas du point matriel
Les quations dvolutions microscopiques sont rversibles.
Cest lors du passage du microscopique vers macroscopique quapparat lirrversibilit, car lnergie mcanique (ma-
croscopique) peut tre dgrade en nergie microscopique (nergie interne).
1.2.2. Cas dune volution "lente", lirrversible devient rversible.
exemple : Prenons une voiture roulant une vitesse v, sur une route plate, quelle est lnergie E (de carburant)
ncessaire pour parcourir une distance d ?
Rponse :
Dans le cas idal, sans frottement : E = 0
Dans le cas raliste, avec frottement (air ou contact : F = v) : E = vd, car il est necessaire de fournir de lnergie
sous la forme de travail pour compenser le travail ngatif des forces de frottement. Si v 0 alors E 0, est lvolution
devient rversible car elle na pas besoin dapport en nergie.
Une variation lente peut tre rversible, mais ce nest pas toujours le cas.
1.3. Thermodynamique
Une transformation rversible correspond une succession dtats dquilibres.
Le premier principe avec un travail due aux forces pressantes uniquement dU = P
ext
V +Q peut se reformuler :
dU = PdV + (Q)
rev
o (Q)
rev
sont les changes thermiques rversibles. Nous verrons dans le chapitre VI que ce terme a une signication
physique trs prcise.
2. Approche lquilibre : phnomne de transport
2.1. Diusion et transport de particules
2.1.1. Enonc du problme
On place un corps miscible dans un systme plus grand (encre dans leau, parfum dans une salle). Le corps va se
rependre jusqu se diluer dans tout le volume disponible (diusion). Cest un phnomne clairement irrversible.
Encre
Eau
2.1.2. Libre parcourt moyen dans un gaz
Le libre parcourt moyen l est la distance moyenne que parcourt une particule avant de subir une collision. La collision
a lieu (en moyenne) lorsque le volume balay par la particule est gale v

= 1/n

le volume occup par une particule.


Cela donne :
l =
1
n

o est la section ecace de collision.


Si x << l il ny a pas de collision, la particule est en propagation libre.
Si x >> l il y a des collisions, la particule diuse.
Dans les conditions normales de pression et de temprature, l = k
B
T
0
/P
0
300 (avec = a
2
0
, et a
0
= 0.5 ).
Ainsi, le transport de particules dans lair sur des distances macroscopique (> 300 ) est diusif.
2.1.3. Coecient de diusion
Essayons de prdire la position de la particule aprs de nombreux chocs.
Pour cela on fait lhypothse simplicatrice quaprs chaque choc la particule prend une direction alatoire.
On note v =

< v
2
> le module moyen de la vitesse de la particule. Alors le temps moyen pour eectuer les N chocs
vaut : t = Nl/v
Aprs N chocs, la position de la particule est :

R =

R
1
+

R
2
+ ... +

R
N
qui est galement une variable alatoire. On ne
peut donc pas prdire o sera la particule aprs un certain nombre de chocs ou aprs un certain temps par contre on peut
avoir des informations sur les quantits moyennes. Ainsi on montre facilement que : <

R >= 0. La particule est donc
reste autour de lorigine. Plus :
L
2
=<

R
2
>= Nl
2
car <

R
2
i
>= l
2
et <

R
i

R
j
>= 0
La particule a explor lespace autour de lorigine sur une distance L.
En faisant intervenir le temps plutt que le nombre moyen de chocs on obtient :
L =

vlt =

Dt
On dni ainsi un coecient D appel coecient de diusion qui caractrise le mouvement diusif.
2.1.3. Loi de Fick
Montrons que le ux de particules (nombre de particules traversant une surface unit par unit de temps) est reli
la variation spatiale de la densit de particule par la relation suivante (loi de Fick) :
J
diff
= D
dn

dx
Lquilibre est caractris par J
diff
= 0 cest dire n

homogne.
Dmonstration facultative : Cas unidimentionel avec des particules de densit n

dont la vitesse est soit v =

< v
2
>
soit v.
x+ x/2 D x- x/2 D
x
x
l
n(
*
x+ x/2) D n(x- x/2)
*
D
Prenons une surface imaginaire S plac en x. la densit nest pas homogne est vaut n

(x x/2) du ct gauche et
n

(x + x/2) du ct droit avec x petit. On a


J
diff
=
1
S
N
t
=
1
2
(n

(x x/2) n

(x + x/2))v
Comme les particules ne peuvent se propager librement que sur une distance l (en moyenne), on prend, pour le calcul
de n

, x/2 = l. Ainsi n

(x x/2) n

(x + x/2) 2ldn

/dx
On retrouve bien la loi de Fick.
Remarque importante : La loi de Fick est irrversible car elle nest pas invariante par reversement temporelle.
3. Autres phnomnes de transport
En suivant le mme raisonnement que pour le transport de particules, on peut obtenir dautres lois galement irrver-
sibles correspondant des transports dautres natures.
3.1. Transport de charges
Soit un courant I traversant une section S de l conducteur de longueur dx soumit un potentiel dV , on a
J
elec
=
I
S
=
dV
dx
est la conductivit lectrique. En supposant que le courant est constant, on intgre facilement lexpression prcdente :
|V | =
|x|
S
I = RI
o R est la rsistance du l proportionnel sa distance. On retrouve la loi dohm.
3.2. Conduction thermique
Si la temprature est inhomogne on obtient la loi de Fourier dcrivant les changes dnergie thermique :
J
th
=
dT
dx
J
th
est lnergie change par unit de temps et de surface. est la conductivit thermique exprime en W/K/m.
Une dirence de temprature entrane un transport dnergie thermique irrversible.
Pour un systme isol lquilibre est obtenu lorsque la temprature est homogne J
th
.
Chapitre 6 : Evolution thermodynamique, entropie
1. Second principe et entropie
1.1. Problmatique
Comment prdire si un systme thermodynamique est lquilibre ou en volution? De plus, en cas volution, comment
connatre le sens de cette volution?
En mcanique, un objet immobile est dans une position stable (quilibre) si il se trouve sur un minimum de son nergie
potentiel. Dans le cas contraire , comme

F =

gradV , son volution se fait vers le minimum de potentiel.
En rsum, le sens de lvolution se fera pour dV < 0 et lquilibre sera lorsque dV = 0.
Il existe en thermodynamique une faon similaire de comprendre lvolution et lquilibre.
1.1.1. Exemple : le contact thermique
Soit deux solides de temprature
1
et
2
que lon met en contact pendant un trs court instant de sorte quils
changent thermiquement de lnergie sans que leur temprature voluent signicativement. Cherchons une grandeur du
systme complet (les deux solides) comparable lnergie potentiel en mcanique.
q
1
q
1
q
1
+dq
1
q
2
q
2
q
2
+dq
2
dQ
1
Si
1
>
2
intuitivement le transfert dnergie thermique ce fait de 1 vers 2, donc Q
1
< 0 et que lnergie se conserve
donc Q
1
+Q
2
= 0
Posons
i
= T
i
> 0 o i = 1, 2 et T
i
la temprature des gaz parfait par exemple, on a alors :
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
> 0
si maintenant T
1
= T
2
= T, le systme devrait tre lquilibre. On voit que dans ce cas :
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
= 0
On voit dans cet exemple que
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
joue le mme rle (au signe prs) que lnergie potentiel dans un problme
de mcanique.
1.1.2. Entropie
On reprend le raisonnement de lexemple prcdant en sintressant lvolution dun systme le long dune suite
dtat dquilibre thermodynamique cest dire le long dun chemin rversible. On dnie alors la variation innitsimal
de lentropie de la manire suivante :
dS =
Q
rev
T
o T est la temprature thermodynamique qui, comme on le verra par la suite est la mme que la temprature du gaz
parfait.
Comme dU = PdV +Q
rev
on trouve que :
dU = PdV +TdS ou bien dS =
dU
T
+
P
T
dV (29)
1.2. Second principe
1.2.1. Enonc
Pour un systme thermiquement ISOLE la variation dentropie est soit positive soit nulle. On a :
dS > 0 si la transformation est irrversible
et dS = 0 si la transformation est rversible
1.2.2. Remarques importantes
Le signe de la variation dentropie indique le sens dvolution dun systme thermiquement ISOLE. En eet, dans
ce cas et seulement dans ce cas, les transformations irrversibles dnissent la che du temps (prsence de courant) et
parler dvolution na de sens que pour ces dernires. Le second principe nous indique alors le sens dvolution; celui ou
dS > 0. Pour les transformations rversibles on ne peut pas distinguer le sens dvolution.
Si le systme nest pas thermiquement isol, le second principe ne sapplique pas. Il faut inclure le systme tudi dans
un systme isol de dimension plus grande.
1.2.3. Consquence du second principe et proprit de lentropie
Lentropie dnie lvolution dun systme thermodynamique.
Lentropie est une grandeur extensive (dmonstration triviale en utilisant la relation (29)).
Lentropie est une grandeur dtat. Cest donc une grandeur propre au systme (contrairement Q) qui ne dpend
pas du chemin suivit.
Dmonstration dans le cas dun gaz parfait
On a U = U
0
+C
v
T, ainsi de la relation 29 on tire :

S
U

V
=
1
T
=
C
v
U U
0
et

S
V

U
=
P
T
=
nR
V
Ainsi

2
S
V U
=

2
S
UV
= 0
Lentropie est une fonction concave de lnergie interne.
Dmonstration : on prend la forme gnrale U = U
0
+C
v
T +V et on trouve que :

S
U

V
=
1
T
> 0 et

2
S
U
2

V
=
1
C
v
T
2
< 0
1.2.4. Exemple de bilan entropique
On reprend lexemple du contact thermique des deux solides de capacit thermique C avec T
1
> T
2
. Initialement
U = U
1
+U
2
= CT
1
+CT
2
+U
0
.
Supposons que le contact thermique se fasse pendant un court instant tel que la variation des grandeurs thermodyna-
miques soit innitsimale. On a dU = 0, donc dT
1
= dT
2
et daprs le second principe dS = C(dT
1
/T
1
+ dT
2
/T
2
) > 0.
Ainsi dT
1
< 0 et le solide le plus chaud se refroidi bien, notre intuition est conrme.
On remet nouveau en contact les deux solides. Lquilibre est atteint lorsque dS = 0 cest dire lorsque T
1
= T
2
.
Notre intuition est nouveau exacte.
En utilisant le fait que S est une fonction concave de U la rsolution graphique est trs instructive.
s
u u=( + )/2 u u
1 2
s =(s+s)/2
i 1 2
u
1
u
2
s
2
s
1
s
f
Sur ce graphique sont indiques les entropies massives s et nergie massives u. On considre aussi que les deux solides
sont identiques (notamment m
1
= m
2
). On voit clairement que s
f
> s
i
.
Remarque : On aurait pu avoir s
f
= s
i
si on avait retir de lnergie au systme. Dans une machine, on essaye de
convertir cette nergie en un travail.
1.2.5. Entropie du gaz parfait
En utilisant la relation (29) et en posant que dU = C
v
dT on trouve que, lentropie du gaz parfait est :
S = S
0
+C
v
ln T +nRln V
On a aussi dS =
dH
T

V
T
dP et en posant dH = C
p
dT on trouve :
S = S
0
+C
p
ln T +nRln P
2. Aspect microscopique de lentropie
2.1. Dnombrement des congurations spatiales dun gaz
Soit un volume V contenant N particules de volume lmentaires v
0
(avec v
0
V ). Cherchons calculer le nombre
de congurations (darrangement) possibles en supposant toutes les particules immobiles.
Pour 1 particule : = V/v
0
possibilits, cest dire une probabilit p = v
0
/V de trouver la particule quelque part.
Remarque 1 : On suppose que toute les positions sont quiprobables.
Remarque 2 :la probabilit mesure le manque dinformation. En eet si p = 1 la position est certaine et si p < 1 la
connaissance est incomplte.
Pour 2 particules : = (V/v
0
)
2
possibilits.
Pour N particules : = (V/v
0
)
N
possibilits.
2.2. Entropie "microscopique" de Boltzmann
Boltzmann (1876) a reli le nombre de conguration lentropie par la relation :
S = k
B
ln
Il a donn lentropie une signication physique simple ; lentropie mesure la libert en conguration dun systme.
2.3. Dmonstration partielle du second principe
Dmontrons maintenant les proprits essentielles du second principe, dans le cas particulier du dnombrement des
positions. En utilisant lentropie de Boltzmann on a :
S(V ) = k
B
ln (V ) = Nk
B
ln V +C
ste
Supposons maintenant que le volume oert aux particule augmente de dV et vaut donc V +dV (avec v
0
dV V ).
La variation dentropie est alors,
dS = S(V + dV ) S(V ) = k
B
ln

(V + dV )
(V )

Nk
B
dV
V
> 0
Laugmentation dentropie est positive. Montrons maintenant que cette transformation est bien irrversible (le systme
tant ISOLE) en calculant la probabilit (la chance) pour que les particules occupent seulement un volume V alors que
le volume oert est V + dV . Cette probabilit vaut :
(V )
(V + dV )
=

V
V + dV

N
exp

N
dV
V

Pour des systmes macroscopiques N est grand et la probabilit prcdente ridiculement faible mme si dV/V est petit.
Eectuons lapplication numrique dans le cas suivant : N = 10
9
moles = 6.10
14
et V/V = 10
6
donne
(V )
(V +V )

10
10
8
.
Laugmentation dentropie pour un systme isol saccompagne dune augmentation gigantesque des degrs de libert
microscopiques (du dsordre) du systme rendant tout retour en arrire hautement improbable, cest lirrversibilit au
niveau macroscopique.
2.4. Gaz parfait
On vient de dnombrer les combinaisons possibles des positions, il faudrait maintenant dnombr les combinaisons
associes aux vitesses des particules. Il nest pas ncessaire de faire ce calcul un peu compliqu pour dgager les proprits
connues du gaz parfait. Ecrivons simplement :
S = nRln V +f(U) +S
0
o f(U) est la fonction dcrivant les liberts en vitesse des particules. On a alors :
dS = n
dV
V
+f

(U)dU
En identiant avec la relation (29) on a :
PV = nRT, lquation du gaz parfait
f

(U) = 1/T qui entrane que U(T) nest que fonction de la temprature.
En identiant les deux relations on voit aussi que la temprature thermodynamique et la temprature du gaz parfait sont
identiques.
Remarque : sur une isotherme (T = C
ste
), dP/dV = RT/V
2
< 0, la compressibilit est ngative.
2.5. Gaz de Van der Waals
On tient compte des interactions, selon deux hypothses :
(1) Volume minimale : Nv
0
= b.
(2) Attraction des particules : U = U
GP
cn

= U
GP
a/V
Lentropie devient alors : S = nRln (V b) +f(U
GP
)
En drivant S et en identiant avec la relation (29) on trouve lquation dtat du gaz en interaction (gaz de Van der
Waals) :
(P +a/V
2
)(V b) = nRT
On a
dP
dV
=
2a(V b)
2
RTV
3
V
3
(V b)
2
pas forcement < 0
On a dP/dV = 0 si P = a(V 2b)/V
3
avec P = 0 si V = 2b et P
max
= a/27b
2
si V = 3b.
Gaz de Van der Waals, exemple: O
2
0.0001 0.0002 0.0003 0.0004
2000000
4000000
6000000
8000000
a/27b
2
2b
3b
dP/dV=0
T=105 K
T=119 K
T=200 K (Gaz parfait)
T=200 K
T=150 K


P
r
e
s
s
i
o
n

(
P
a
)
Volume (m
3
)
La solution dP/dV > 0 nest pas physiquement acceptable, dans la ralit cela correspond une transition de phase
gaz-liquide.
3. Les paradoxes et les enseignements du second principe
Un paradoxe est une armation en apparence contraire aux lois nonces. Les paradoxes relis aux second principe
sont nombreux et, dans limmense majorit des cas, ont pour origine lapplication du second principe sur des systmes
qui ne sont pas des systmes isols
3.1. La machine perptuelle est impossible
Du fait des frottements invitables, tout processus est irrversible et saccompagne dune augmentation dentropie.
Ainsi une machine aura toujours un cot nergtique, cest dire une nergie non utilise sous forme de travail (TdS > 0),
et elle nira par sarrter faute de carburant.
3.2. Le dmon de maxwell
James Cleck Maxwell qui a longtemps travaill sur la thermodynamique et la cintique des gaz, a imagin un petit
dmon qui actionne une trappe entre deux enceintes. Le dmon ne laisse passer que les particules allant par exemple
du compartiment de gauche vers le compartiment de droite. Ainsi le nombre de particules et donc la pression devient
dirente dans les deux compartiments. Ce phnomne semble en contradiction avec le second principe, car lentropie du
gaz diminue, alors quaucune augmentation dentropie semble venir du dmon, car la manipulation de la trappe peut se
faire sans travail.
En ralit le dmon est intelligent et lorganisation de sa mmoire (passage du dsordre lordre) est un processus
irrversible qui cre de lentropie. Le second principe est sauv.
Le lien entre thermodynamique et thorie de linformation a fait lobjet de nombreux travaux depuis les annes 1950.
Avec la miniaturisation des ordinateurs, les chercheurs se sont poss la question du cot nergtique minimale dun
ordinateur, ils ont pu montrer que lutilisation de la mmoire et surtout de son eacement tait irrversible et que le cot
en nergie tait au minimum de k
B
T ln 2 par bit.
3.3. Lentropie et lunivers
Notre univers est en principe un systme isol, et le second principe nous informe que lentropie de lunivers augmente
(processus irrversible). Ainsi lunivers devrait tre de plus en plus dsordonn.
Comment expliquer alors que, dans des rgions de lunivers, des arrangements ordonns se cres comme les galaxies
puis les toiles et enn des plantes. Cette organisation locale nest pas en contradiction avec le second principe car, par
exemple la condensation dune masse gazeuse en une plante saccompagne dune mission importante de rayonnement
lectromagntique. Ainsi mme si lentropie de la plante diminue, lentropie du rayonnement lectromagntique augmente,
et le second principe est vri.
3.3. Lentropie et le monde du vivant
Pendant longtemps de nombreux savants ont pens que le second principe tait incompatible avec lvolution des
espces. En eet, dans le monde du vivant, lvolution tend vers une organisation de plus en plus complexe. Des atomes,
on est pass aux acides amins puis lADN, aux cellules puis aux tres vivants pluricellulaires. La cration dun brin
dADN a un cot nergtique dune part parce que les liaisons chimiques sont endothermiques et dautre part parce que
lorganisation des squences diminue lentropie de congurations (BioInformatique). Ainsi lentropie dun brin dADN
diminue considrablement par rapport aux lments originaux. Encore une fois le second principe est sauv car un
organisme vivant est trs loign de lquilibre thermodynamique. On ne peut donc lui appliqu le second principe.
Prcisons quil est maintenue hors quilibre grce un apport en nergie par le biais de la photosynthse pour les plantes
ou de la nourriture pour les animaux.
Chapitre 7 : Evolution en prsence dune source et quilibre de phases
1. Evolution en prsence dune source
1.1. Dnition
Une source est un systme de grande dimension dont les grandeurs intensives, T
s
et P
s
reste inchanges au contact
dun systme plus petit.
Exemple important : A notre chelle, latmosphre est une source.
1.2. Bilan entropique et potentiel thermodynamique
Considrons un systme en contact avec une source, pouvant donc changer avec celle-ci des grandeurs extensives (U,
V , H, etc...). Lensemble est thermiquement isol, mais peut changer un travail W
u
avec lextrieur.
Systme
Source
W
u
On a donc : (U +U
s
) = W
u
, (V +V
s
) = 0 et (S +S
s
) 0
Pour la source : U
s
= T
s
V
s
P
s
V
s
On obtient donc : T
s
S U W
u
+P
s
V 0
En posant G

= U +P
s
V T
s
S, lingalit prcdente devient :
G

W
u
La fonction G

est un potentiel thermodynamique


Si W
u
= 0, alors G

0, G

ne peut que diminuer, lquilibre sera atteint lorsque G

sera minimum.
Si W
u
< 0, et la transformation rversible alors G

= W
u
reprsente le travail maximum que lon peut extraire du
systme.
Remarque : G

est la grandeur conomiser car elle est forcement nie sur notre plante.
Dans le cas o le systme et la source nchange pas de volume (V = 0), Le calcul prcdent donne F

W
u
avec
F

= U T
s
S. F

est aussi un potentiel thermodynamique.


1.3. Equilibre : Enthalpie libre et nergie de Gibbs
A lquilibre T = T
s
et P = P
s
. On a alors G

= G = U + PV TS et F

= F = U TS. G est lenthalpie libre et


F est lnergie de Gibbs.
G et F nont pas dintrt avec une phase, mais sont trs importantes dans les cas o plusieurs phases coexistent ou
dans les ractions chimiques (plusieurs lments coexistent).
2. Equilibre de phases
2.1. Etude gnrale sur deux phases
Soit deux phases maintenues la pression P et la temprature T grce une source. On a :
G
Total
= n
1

1
(P, T) +n
2

2
(P, T)
o
i
est lenthalpie libre molaire appele potentiel chimique.
P et T sont xs mais n
1
et n
2
= n n
1
peuvent varier an de minimizer G
Total
.
Si
1
=
2
lvolution se fera vers la phase dont le potentiel chimique est le plus bas.
Si
1
=
2
lquilibre est indirent, les deux phases coexistent lquilibre thermodynamique. Il existe une relation
entre P et T donnant une courbe dans un diagramme PT sparant les deux phases.
2.2. Changement de phase et bilan entropique
Lors de lquilibre entre les deux phases
1
=
2
entrane
h
1
h
2
= T(s
1
s
2
) = chaleur latente molaire
Un changement dans la composition du mlange se traduit par dun change thermique avec la source.
A la transition dS/dH = 1/T, la fonction S(H) est donc une droite car T = C
ste
.
A titre dexemple, prenons la transition solide-liquide. Soit n
s
et n
l
les nombres de moles initiaux respectivement de
la phase solide et de la phase liquide.
Si P = C
ste
lenthalpie se conserve, h
i
= h
f
alors que lentropie initiale s = (n
s
s
s
+n
l
s
l
)/(n
s
+n
l
) augmente.
2.3. Cas de trois phases
Si trois phase sont en quilibre thermodynamique alors
1
=
2
=
3
et P et T sont xs.
Allure gnrale du diagramme PT
2.4. Notion de mtastabilit : la surfusion
On a T < T
transition
(cest dire pour leau T < 0

C)
s
h h=h
i f
S
B
A
final
initial
L
s
i
s
f
P
T
Solide
Gaz
Liquide
Il existe une nergie de tension supercielle de surface S o est une constante et S la surface extrieure de solide.
On a alors :
U = m
s
u
s
+m
l
u
l
+S o S =

V
2/3
s
, V = m
s
v
s
+m
l
v
l
et S = m
s
s
s
+m
l
s
l
En supposant que les densits du solide et du liquide sont identique on trouve que :
G = V mg
l
V
s
(g
l
g
s
) +

V
2/3
s
et g
s
< g
l
Ici les g
i
sont les enthalpie libre massique.
Etudions G en fonction de V
s
.
Si

= 0 alors dG/dV
s
toujours ngatif et G a un seul minimum correspondant V
s
= V .
Si

= 0 alors dG/dV
s
= (g
l
g
s
) + 2/3

V
1/3
s
et la fonction G possde deux minimum V
s
= V mais aussi
V
s
= 0. Ainsi le liquide peut se maintenir mme si la phase solide est la phase la plus stable, cest la surfusion.
G G
V
s
V
s
V V
mg
s
mg
s
mg
l
mg
l
Chapitre 8 : Ractions chimiques et second principe
1. Introduction
1.1. Rappel
-Corps un seul constituant avec une seule phase en volution on a :
Si le systme est isol, S augmente
En prsence dune source, S +S
source
augmente ou bien G

diminue. A lquilibre on a G = G

-Corps avec plusieurs phases en quilibre thermodynamique avec une source, on a G =

n
i

i
qui diminue.
1.2. Evolution dun systme plusieurs corps
- Cas 1 : Pas de raction chimique. Dans le cas dun gaz parfait, chaque constituant i volue de faon indpendante
la pression partielle P
i
avec un nombre de moles n
i
.
- Cas 2 : Raction chimique. Rarrangement des constituants tel que S
Total
augmente. En pratique lnergie de liaison
chimique diminue au prot de lnergie de translation, de rotation, ou de vibration.
2. Variables thermodynamique dcrivant le systme
2.1. Variables extensives
U, lnergie interne, V le volume, n
i
le nombre de moles de lespce i, S(U, V, n
i
) lentropie.
Si le systme est ferm (= isol), il ny a pas dchange de molcules avec lextrieur et les n
i
sont relis.
Considrons la raction suivante : A
1
+ 2A
2
3A
3
On a dn
A
3
/3 = dn
A
2
/2 = dn
A
1
= dx, o x est le degr davancement de la raction.
Plus gnralement on crit : 0

i
A
i
et dx = dn
i
/
i
, o
i
sont les coecients stochiomtriques.
2.2. Variables intensives : potentiel chimique
2.2.1. Dnition
Par dnition

i

i
n
i
= G = U TS +PV
Comme T et P sont xs alors dU = TdS PdV +

i
dn
i
.

i
le potentiel chimique du constituant i est la grandeur intensive associe la variation dn
i
.
i
dn
i
reprsente donc
le cot en nergie dune variation dn
i
du constituant i.
2.2.2. Anit dune raction
Si le systme est ferm :

i

i
dn
i
=

i
dx = Adx avec A =

i
appel lanit de la raction.
On a donc dU = TdS PdV Adx
2.2.3. Cas du corp pur
Pour un gaz parfait, S(T, P) = S(T
0
, P
0
) +C
v
ln (T/T
0
) nRln (P/P
0
) = S
(0)
(T) +nRln (P/P
0
), on a donc :
(T, P) = (H TS)/n =
(0)
(T) +RT ln (P/P
0
)
Pour un solide, (T) dpend peu de P
2.2.4. Cas dun mlange
Pour chaque constituant on a :
i
(T, P) =
(0)
i
(T) +RT ln (P
i
/P
0
) pour un gaz parfait.
3. Equilibre et loi daction de masse
G
x x
max
Equilibre
dG = Adx. Comme lvolution correspond dG < 0, on a Adx > 0. Lquilbre correspond alors A = 0.
A titre dexemple, prenons la raction suivante : A
solide
1
+ 2A
gaz
2
3A
gaz
3
A lquilibre on a : dG/dx = A =

i
= 0
On obtient donc pour lexemple ci-dessus :
(P
A
3
)
3
(P
A
2
)
2
= exp

G
(0)
r
(T)
RT

avec G
(0)
r
= 3
(0)
A
3
(T) 2
(0)
A
2
(T)
(0)
A
1
(T)
Mais aussi G
(0)
r
(T) = H
(0)
r
(T) TS
(0)
r
(T)
Pour une raction exothermique standard H
(0)
r
(T) = 100kJ et TS
(0)
r
= RT = 2, 5 kJ donc G
(0)
r
(T) H
(0)
r
(T)
Ainsi exp

G
(0)
r
(T)
RT

exp (40) donc P


A
3
P
A
2
et la raction est quasi totale.
Pour des ractions endothermiques, on a besoin dun apport dnergie car sinon G augmenterait.
Pour des ractions o lenthalpie de raction est proche de RT, les conditions de pression et de temprature peuvent
jouer un rle important sur lecacit de la raction.