Information Amont - Aval - Transport

PROCÉDÉS ET UNITÉS DE RAFFINAGE

REFORMAGE CATALYTIQUE - ISOMÉRISATION

B5 -4
Ingénieurs en
Sécurité Industrielle

LE PROBLÈME DE L'INDICE D'OCTANE DES ESSENCES............................................................. 1

REFORMAGE CATALYTIQUE - Principe du procédé ......................................................................... 2

REFORMAGE CATALYTIQUE - Le catalyseur ................................................................................... 3

REFORMAGE CATALYTIQUE - Caractéristiques du procédé ............................................................ 4

REFORMAGE CATALYTIQUE - Unité semirégénérative - Schéma simplifié..................................... 5

REFORMAGE CATALYTIQUE - Schéma simplifié.............................................................................. 6

RÉACTEUR RADIAL DE REFORMAGE CATALYTIQUE ................................................................... 7

REFORMAGE CATALYTIQUE - Intégration dans le schéma de raffinage.......................................... 8

ÉLIMINATION DU BENZÈNE DANS LES REFORMATS.................................................................... 9

ÉVOLUTION DU PROCÉDÉ DE REFORMAGE CATALYTIQUE ..................................................... 10

REFORMAGE CATALYTIQUE RÉGÉNÉRATIF - IFP - Schéma de principe.................................... 11

ISOMÉRISATION - Intérêt du procédé .............................................................................................. 12

ISOMÉRISATION DES ESSENCES LÉGÈRES - Principe du procédé ............................................ 13

ISOMÉRISATION CATALYTIQUE DES ESSENCES LÉGÈRES - Schéma de principe................... 14

ISOMÉRISATION - Différents procédés ............................................................................................ 15

ISOMÉRISATION - Intégration dans le schéma de fabrication des bases carburant auto ................ 16

Ce document comporte 17 pages

RA REF - 00020_A_F - Rév. 2 18/07/2005

 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training

 1
B 5 -4

LE PROBLÈME DE L’INDICE D’OCTANE DES ESSENCES

• Le fractionnement initial des pétroles bruts fournit des essences à indice d'octane faible

Essence légère (C5-C 6) RON 60 à 80

Essence lourde (C7-C 10) RON 20 à 50

• L'utilisateur a besoin de carburants à indice d'octane élevé

Super sans plomb RON 95 ou 98

MON 85 ou 87

• Les indices d'octane des essences pourraient être améliorés par l'incorporation d'ADDITIFS à base de
plomb (plomb tétraéthyl et plomb tétréméthyl) mais cela n'est plus possible avec l'utilisation des pots
catalytiques.

• Le raffineur doit donc améliorer l'indice d'octane des essences issues des pétroles bruts.

• Cela est possible en transformant les hydrocarbures à bas indice d'octane en hydrocarbures à haut
indice d'octane.

nC5 iC5
indice d'octane RON 61,7 indice d'octane RON 92,3

nC7 C7 aromatique
indice d'octane RON 0 indice d'octane RON 120
D CH 2063 A

C8 naphténique C8 aromatique
indice d'octane RON 46 indice d'octane RON 106

Les procédés utilisés en raffinerie sont

- le reformage catalytique qui améliore l'indice d'octane des essences lourdes (C7-C10)
- l'isomérisation qui accroît l'indice d'octane des essences légères (C5-C6)

00020_A_F

 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training

 00020_A_F
REFORMAGE CATALYTIQUE
— Principe du procédé —

PROCÉDÉ

CHARGE PRODUITS
REFORMAGE
CATALYTIQUE
VOULUS
Haute température 500°C • REFORMAT à haut RON (98 - 102)
ESSENCE LOURDE
• Gaz riche en HYDROGÈNE
DE DISTILLATION
Pression moyenne
C7 jusqu'à C 10/11 10 à 25 bar ACCESSOIRES
2

• Gaz combustible (C 1 - C 2)
• Riche en P et N
Catalyseur au platine • Gaz liquéfiés (C 3 - C 4)
• Bas indices d'octane
70 t de catalyseur NUISIBLE
pour 100t/h de charge • coke
Grand apport de chaleur

 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training

Transformation des
hydrocarbures
à bas indices d'octane +
en hydrocarbures
à hauts indices d'octane
D PCD 045 A

nC7 C7 aromatique Hydrogène

Indices d'octane 0 Indice d'octane RON 120
B 5 -4
 3
B 5 -4

LE CATALYSEUR

• DÉFINITION ET RÔLE D'UN CATALYSEUR

- Un catalyseur est généralement un solide poreux qui se présente sous forme de bâtonnets ou de
billes dont le rôle est d’ACCÉLÉRER les transformations chimiques recherchées dans le procédé.
- Un catalyseur agit par sa surface : les molécules de la charge se déposent sur la surface du
catalyseur dans les pores et se transforment sur cette surface.
- La composition chimique du catalyseur doit être adaptée aux transformations souhaitées ce qui
explique la diversité des formules catalytiques.

Surface externe du
grain de catalyseur

R R

Micropores
Phase gazeuse ou liquide
contenant les réactifs
R

Macropores

D CH 065 A
• MISE EN ŒUVRE

Charge
RÉACTEUR
- Le catalyseur est disposé dans un ou
plusieurs réacteurs dont on peut ajuster les
conditions de fonctionnement (température,
pression, …) pour obtenir les
Catalyseur
transformations souhaitées.

- La charge traverse les réacteurs et les

réactions chimiques se font au sein des
grains ou billes de catalyseur
D PCD 588 B

Produits
vers séparation

• CATALYSEUR DE REFORMAGE CATALYTIQUE

- Il est constitué par de l'alumine chlorée sur laquelle sont dispersés des métaux (Platine,
Rhénium, …)
- Son prix est très élevé (environ 1000 F/kg) et il faut en utiliser environ 70 tonnes dans une
unité qui traite 100 t/h de charge
- Il est très sensible à des poisons tels que :
• le SOUFRE et l'AZOTE qui doivent être éliminés préalablement
• le COKE qui se dépose sur le catalyseur et réduit son efficacité. Le coke doit être
éliminé périodiquement
00020_A_F

 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training

 4
B 5 -4

REFORMAGE CATALYTIQUE
— Caractéristiques du procédé —

• Un schéma simplifié d’une unité de reformage catalytique semirégénérative est présenté sur les
planches n°1 et n°2.

• La CHARGE doit être préalablement HYDROTRAITÉE pour éliminer le soufre. Elle doit contenir moins de
1 g de soufre par tonne à l'entrée de l'unité.

• La TEMPÉRATURE du procédé de reformage est de l'ordre de 500°C pour obtenir les réactions
chimiques désirées

• PRESSION : entre 5 et 25 bar selon le procédé. Les nouveaux procédés fonctionnent à basse pression.

• La production de COKE doit être limitée : on effectue pour cela une dilution de la charge par de
l'hydrogène ce qui est réalisé par la mise en place d'un recyclage de l'hydrogène produit par les réactions
chimiques.

• Les transformations chimiques consomment beaucoup de chaleur : le procédé comporte donc

plusieurs étages four-réacteur, les fours apportant la quantité de chaleur nécessaire aux réactions
chimiques.

• Les effluents doivent être séparés. Cette séparation est réalisée par :

- le ballon séparateur
- la colonne de stabilisation

• Le catalyseur doit être régénéré périodiquement (unités semirégénératives). Dans les nouvelles unités
basse pression le catalyseur est régénéré de manière permanente grâce à une circulation de réacteur à
réacteur.

• MATÉRIEL MIS EN ŒUVRE

- pompes
- compresseurs
- fours
- réacteurs
- échangeurs - aéroréfrigérants
- colonne

• La planche n°3 fournit le schéma d’un réacteur de reformage catalytique de type radial.

00020_A_F

 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training

 REFORMAGE CATALYTIQUE
Unité semirégénérative
— Schéma simplifié —

SECTION CATALYTIQUE COMPRESSEUR SECTION SÉPARATION

DE RECYCLAGE
GAZ
FOURS RICHE EN
75 dont HYDROGÈNE
9 2 t/h
d'H2 pur
20
1
GAZ
500 500 COMBUSTIBLE
500 16.5 COLONNE
DE 40
17.5 RÉACTEURS STABILISATION
18.5
5

COMPRESSEUR 10 GAZ DE
PÉTROLE
T 80 % LIQUÉFIÉS
Catalyseur vol H2

440 470 21 FOUR

495 H2 Gaz riche

 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training

=4à6
HC 40 en hydrogène
15
ÉCHANGEUR 40
420
CHARGE 150
20 240 80
essence lourde 100 BALLON REFORMAT
• C7 - C10/11 SÉPARATEUR • RON 98-101
• RON 20 à 50 • Riche en A
• Riche en nP, N INJECTION
• Pas de S - N COMPOSÉ' "CHLORÉ"
D PCD 155 A

Température (°C) Pression (bar abs.) Débit (t/h)

B 5 -4
 130

RGE
CHA CE
EN e
ESS DE
R e de charg 500
LOU -50
N 2 0 Pomp
RO

eur IGÉRANT
É chang r RÉFR
resseu AÉRO riche
Comp lage Gaz gène
yc ydro
de rec en h
40
GPL
420 500 GAZ
6

18

E
500 Four O NNE D N
COL ISATIO
BIL
STA

 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training

495 LON
BAL EUR
RAT
480 yseur SÉPA
Catal
Four

eur
450 Réact
REFORMAGE CATALYTIQUE
AT
— Schéma de principe — ORM

D MEQ 132 B
REF 8 - 102
Four 9
eur RON
Réact
B 5 -4
 7
B 5 -4
RÉACTEUR RADIAL
DE REFORMAGE CATALYTIQUE

Acier au carbone

Diffuseur

Bouclier

Ciment
réfractaire

Acier inox
Céramique

Catalyseur

Tube
central
Scallops

Toile
métallique

Céramique
D MEQ 045 A

 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training

 REFORMAGE CATALYTIQUE
— Intégration dans le schéma de raffinage —

0 H2
C C Gaz riche en HYDROGÈNE
7
C1 dont 1,5 à 2 % masse H2
2
C C
3 C3 GAZ et G.P.L.
20 4 Le reformage catalytique produit l' hydrogène
C nécessaire aux hydrotraitements classiques.
5
C C'est un producteur essentiel de gaz de pétrole
ESSENCE 6 liquéfiés.
C 40
8

8
LOURDE Le reformat est une base indispensable à la fabrication
des carburants auto. Son indice d'octane dont la valeur
DE REFORMAT est supérieure à la spécification compense les
DISTILLATION insuffisances d'autres bases carburant disponibles dans
la raffinerie.

Le reformage catalytique consomme beaucoup

d'énergie : 5 à 8 tonnes de combustible pour 100 tonnes
80 C de charge.

 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training

10
RON RON
C
10 30 à 50 98 à 102

100
CHARGE PRODUITS
D PCD 051 A

% MASSE
B 5 -4
 ÉLIMINATION DU BENZÈNE
DANS LES REFORMATS

ESSENCE LÉGÈRE

COLONNE DE REFORMAT LÉGER

FRACTIONNEMENT - vers pool carburant
DU REFORMAT - vers isomérisation
(splitter de reformat) (< 1% benzène)
Élimination des précurseurs
de Benzène dans l'essence lourde
SPLITTER - Élévation du point de coupe
D'ESSENCE COUPE BENZÈNE
- Amélioration de la séparation
(20 à 50% benzène)
- vers pétrochimie
9

- vers hydrogénation

ESSENCE REFORMAGE Reformat

TOTALE
C5 - C10/11 CATALYTIQUE (3 à 8 % de benzène)

 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training

Essence Extraction d'une
lourde coupe Benzène par
REFORMAT LOURD
fractionnement du reformat
vers pool carburant

D PCD 2066 A
(< 1 % benzène)
B 5 -4
 10
B 5 -4

ÉVOLUTION DU PROCÉDÉ DE REFORMAGE CATALYTIQUE

• L'abandon des additifs à base de plomb dans les carburants-auto, et les exigences d'indices d'octane
conduisent les raffineurs à accroître la sévérité de fonctionnement des unités de reformage catalytique
ce qui est comme on l'a vu très préjudiciable au rendement en reformat.

• Parallèlement, les unités d'hydrotraitement des raffineries sont de plus en plus consommatrices
d'hydrogène pour lequel le reformage est le premier producteur.

• Ces deux exigences principales ont conduit à une évolution importante du procédé de reformage depuis
20 ans dont les étapes successives sont les suivantes :

- amélioration des catalyseurs pour les rendre plus stables c'est-à-dire

plus résistants à l'empoisonnement par le coke et plus sélectifs pour
augmenter l'aromatisation et la production d'hydrogène

- baisse de la pression de fonctionnement ce qui permet d'améliorer de

façon importante les rendements en reformat et en hydrogène (moins
de craquage). Parallèlement, la formation de coke est fortement
accélérée

- de nombreuses unités industrielles ont été ainsi modifiées

pour s'adapter à une réduction de leur pression de
fonctionnement

- si la pression adoptée est très basse (moins de 10 bar) une

modification de technologie est nécessaire pour éliminer le coke

- mise en place d'une technologie régénérative (reformage régénératif)

à très basse pression avec mise en place d'un système permettant la
circulation et par suite la régénération en continu du catalyseur (unités
dites régénératives).

• La planche n°5 montre une unité de reformage catalytique régénératif fonctionnant selon le procédé IFP.

• Les nouvelles unités construites ou projetées adoptent dans la majorité des cas la technologie
régénérative.

00020_A_F

 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training

 REFORMAGE CATALYTIQUE
Procédé régénératif IFP
— Schéma de principe —
• Pression réaction 4-5 RÉGÉNÉRATEUR
bar abs.
H2
• (mol/mol) 3
HC RÉACTEURS
Elutriateur
• Catalyseur 45 - 60 t Gaz de
100 t de charge recyclage GAZ RICHE EN
• Circulation 2 - 3 jours vers charge HYDROGÈNE
catalyseur
N2

CHAMBRE Gaz
Hydrogène de de régénération
réduction DE RÉDUCTION
11

R4 GPL
Air
Brûlage

R1 R2
R3

Gaz de Gaz
recyclage de régé.

Gaz

 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training

SEPARATION

du cata.

Agent
Traitement

chloré

REFORMAT
CHARGE
RON
ESSENCE Pots 100 - 103
LOURDE de
F3 F4
D PCD 157 A
lift F2 Gaz de
F1
FOURS calcination
Gaz de lift Gaz de lift Gaz de lift Gaz de lift Gaz de lift
B 5 -4
 12
B 5 -4

ISOMÉRISATION
— Intérêt du procédé —

• Les essences légères de distillation (C5-C 6), malgré leurs indices d'octane relativement bas (60 à 80
RON), peuvent constituer des bases acceptables pour la fabrication des carburants commerciaux dans la
mesure où ceux-ci peuvent contenir des additifs à base de plomb.

L'exemple présenté ci-dessous montre en effet qu'elles possèdent une excellente susceptibilité au plomb
qui leur confère notamment un très bon MON.

RON MON
Plomb (g/l) Plomb (g/l)

Essence légère 0,0 0,15 0,40 0,0 0,15 0,40

de distillation 74,2 82,6 89,5 73,1 81,9 89,1

• Même si ces essences légères constituent parallèlement d'excellentes charges pour les
vapocraqueurs producteurs d'éthylène et de propylène, une partie importante de ces coupes doit être
valorisée comme carburant auto, ce qui nécessite, dans la perspective des essences sans plomb une
amélioration de leurs indices d'octane.

La voie reformage catalytique théoriquement possible pour les

hydrocarbures en C6, n'est pas acceptable compte tenu des spécifications de
teneur limite en benzène des carburants (1 % maximum).

• L'isomérisation apparaît donc comme le procédé le plus intéressant dans la mesure où elle consiste à
transformer des hydrocarbures paraffiniques à chaîne droite (nP) possédant de bas indices d'octane
en hydrocarbures de la même famille à chaîne ramifiée (iP) dont les indices d'octane, spécialement le
MON sont nettement plus élevés.

Le procédé permet d'obtenir une base à indice d'octane amélioré, l'isomérat qui de plus a la propriété
d'être volatile et d'apporter un surplus d'indice d'octane dans les fractions légères du carburant.

• En parallèle avec le développement des carburants sans plomb, de nombreuses raffineries ont mis en
place des unités d'isomérisation des essences légères pour s'adapter aux besoins supplémentaires
d'indice d'octane des carburants.

• Pour augmenter la teneur en isoparaffines de l'isomérat et donc son indice d'octane le procédé est
souvent mis en œuvre avec une séparation complémentaire des n-paraffines qui sont recyclées
jusqu'à transformation dans la section réactionnelle (voir planche n°6).

00020_A_F

 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training

 PROCÉDÉ
CHARGE PRODUITS

ISOMÉRISATION
Produit principal :
ESSENCE LÉGÈRE DE Basse température ISOMÉRAT
DISTILLATION en présence d'hydrogène Base carburant
C5 - C6 150 à 180°C riche en iso-paraffines
Pression moyenne iC5 - iC6
riche en n-P 20 à 40 bar RON 83 - 90
indice d'octane moyen selon le procédé
RON 60 A 80
Catalyseur au
chlore et au platine Autres produits :
13

recyclage des n-paraffines Faibles quantités

des produits légers
non transformées
— Principe du procédé —

 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training

Transformation des
ISOMÉRISATION DES ESSENCES LÉGÈRES

hydrocarbures
paraffiniques à chaine droite (n-
paraffines) en hydrocarbure
à chaine branchée (isoparaffines)
normal pentane iC5 isopentane iC5
à plus hauts indices d'octane
RON 61,7 RON 92,3
D PCD 2358 A

MON 61,9 MON 90,5

B 5 -4
 ISOMÉRISATION CATALYTIQUE
DES ESSENCES LÉGÈRES
— Schéma de principe —
-
Gaz C4
15 38 LAVAGE
À LA GAZ
HYDROGÈNE
SOUDE
DU REFORMAGE SÉCHAGE
CATALYTIQUE 35

COMPRESSEUR
150 140
RÉACTEUR RÉACTEUR COLONNE DE
Injection 1 2 DISTILLATION
de
composé chloré
14

CHARGE : ISOMÉRAT
160 150
ESSENCE LÉGÈRE SÉCHAGE RON 83 - 85
C5 - C6 TENEUR EN iP

 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training

RON 70 75 - 88 %

Catalyseur d'isomérisation Réactions chimiques

Alumine chlorée + Platine Isomérisation des nP en iP
(8 à 15 % de chlore) (0,3 à 0,5 % masse) Hydrogénation du Benzène
Environ 35 t pour traiter 50 t/h de charge Hydrocraquage

D PCD 590 A
B 5 -4
 15
B 5 -4

ISOMÉRISATION
— Différents procédés —

• SANS RECYCLAGE
Légers

Hydrogène d'appoint SECTION ISOMÉRAT DE BASE

RON 83-85
CATALYTIQUE environ
Charge
80 % iP
essence légère D'ISOMÉRISATION 20 % nP
C5 - C 6

• AVEC SÉPARATION DES N-PARAFFINES

Légers

Hydrogène d'appoint SECTION

SEPARATION
nP-iP ISOMÉRAT
CATALYTIQUE RON 85-88
Charge sur tamis
moléculaires 100 % iP
essence légère D'ISOMÉRISATION
C5 - C 6

Recyclage des n-paraffines

• AVEC SÉPARATION DES nC6 et iC6 À UN BRANCHEMENT

Légers

Hydrogène d'appoint SECTION

DÉISO-
CATALYTIQUE HEXANISEUR ISOMÉRAT
Charge RON 88-90
essence légère D'ISOMÉRISATION DIH
C5 -C 6
D PCD 596 A

Recyclage des nC 6 + iC 6
à un seul branchement

 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training

 16
B 5 -4

ISOMÉRISATION
Intégration dans le schéma
de fabrication des bases carburant auto

• DÉISOPENTANISATION DE LA CHARGE

i C5 ISOPENTANE
RON 92 MON 89

ESSENCE LÉGÈRE ISOMÉRAT

DE DISTILLATION DIP ISOMÉRISATION RON 83-90
C5 - C6 MON 82-88

essence légère
déisopentanisée
nC 5 - C 6

• DÉISOPENTANISATION DE LA CHARGE ET ISOMÉRISATION DU REFORMAT LÉGER

i C5 ISOPENTANE
RON 92 MON 89

ESSENCE
LÉGÈRE n C5 - C 6 ISOMÉRAT
DIP ISOMÉRISATION
C5 - C6 RON 83-90
MON 82-88

reformat léger
C5 - C 6
ESSENCE REFORMAGE FRACTIONNEMENT
LOURDE CATALYTIQUE DU REFORMAT
C7 - C10 reformat

reformat lourd REFORMAT C7+

RON 100-102
D PCD 595 A

 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training