PHYSIQUE CHIMIE

Les réactions acido-basique

Réalisé par : Encadré par :

GOURDA CHAYMAE Pr : A. Chetouani
EL OUAFI SOUFIANE

Année de formation : 2022/2023

Plan du travail :

I. Equilibres en solution aqueuse :

1. Acides et bases –définitions
2. Couples acide-bases
3. Réaction acido-basique
4. Le cas de l’eau
5. Force des acides et des bases
II. Echelle des constantes d’acidité (pka) :
1. Acide fort
2. Base forte
3. Acide faible
4. Base faible
III. PH des solutions aqueuses :
1. PH d’un Acide fort
2. PH d’un Base forte
3. PH d’un Acide faible
4. PH d’un Base faible
IV. PH d’un mélange :
1. Mélange de deux acides forts ou de deux bases fortes
2. Mélange d’acide fort (C1) et d’acide faible (C2)
3. Mélange de base forte (C1) et de base faible (C2)
4. Solution Tampon
V. Titrage acido-basique :
1. Titrage acido-basique et indicateur
a. PH mètre AF et Af /BF
b. Colorimétrie
2. Courbe de titrage
 I. Equilibres en solution aqueuse :
1-Acides et bases –définitions :
1.1. Théorie d’Arrhénius
Première théorie moderne proposée en 1884, elle repose sur la dissociation ionique en
solution aqueuse.
– Un acide est un corps qui se dissocie dans l’eau en donnant des ions 𝑯+
𝒂𝒒
– Une base est un corps qui se dissocie dans l’eau en donnant des ions 𝑶𝑯− 𝒂𝒒
Cette théorie s’applique uniquement en milieu aqueux, l’eau jouant le rôle à la fois d’acide
et de base selon : 𝑯𝟐 𝑶 = 𝑯+ −
𝒂𝒒 + 𝑶𝑯𝒂𝒒 , l’eau est un ampholyte.
1.2. Théorie de Brönsted-Lowry (1923)
Théorie plus générale, elle peut s’appliquer à tout solvant (protique ou aprotique), et
elle introduit la notion de couple acide/base en reliant ces deux entités via un transfert
protonique.
Les définitions de Brönsted sont :
– un acide est un corps susceptible de céder un proton ;
– une base est un corps susceptible de capter un proton ;
– un couple acido-basique est formé par un acide et sa base conjuguée, l’espèce obtenue
après perte du proton. On schématise l’échange protonique entre ces deux espèces liées
par : acide = base +𝐻 +
C’est cette théorie qui sert de cadre à l’étude des équilibres acides-bases en solution.
1.3. Théorie de Lewis (1923)
C’est une théorie électronique beaucoup plus générale qui repose sur la formation possible
d’une liaison de covalence dative.
– un acide est un corps présentant une lacune électronique lui permettant de jouer le rôle
d’accepteur dans une liaison de covalence dative.
– une base est un corps présentant un doublet électronique lui permettant de jouer le rôle
de donneur dans une liaison de covalence dative.
Cette théorie peut être généralisée en chimie organique pour expliquer les interactions
électroniques entre les entités nucléophiles et électrophiles.
2-Couples acide-bases :
Le couple (AH/𝐴− ) est composé d’un acide AH et de sa base conjuguée𝐴− , les deux espèces
forment un couple, cela veut dire qu’il ya possibilité de passer de l’acide à la base et de la
base à l’acide, par perte au gain d’un proton𝐻 + .
On associe au couple (AH/𝐴− ) une demi-équation acido-basique : AH ⇌ 𝐴− + 𝐻 +
Le couple acide-base est noté conventionnellement Acide/Base

3- Réaction acido-basique :
Une réaction acido-basique est une réaction qui met en jeu un transfert de proton 𝐻 +
entre les réactifs.
La réaction acido-basique met en jeu deux couples acide/base : 𝐴1 H /𝐴1− et 𝐴2 H/𝐴−2
Les demi-équations acido-basiques : 𝐴1 H⇆ 𝐴1− + 𝐻 + et 𝐴− +
2 + 𝐻 ⇌ 𝐴2 H

L’équation bilan de la réaction : 𝐴1 H+ 𝐴−2 → 𝐴1− + 𝐴2 H

 4-Le cas de l’eau :
L’eau conduit très faiblement le courant électrique, il y a dans l’eau présence d’espèces
ionisées. L’eau contient des ions, ils proviennent de l’autodissociation elle-même.

𝐻2 𝑂 ⇌𝐻 + + O𝐻 −
Acide base
𝐻2 𝑂+𝐻 ⇌𝐻3 𝑂+
+
Base acide
On en déduit donc que l'eau est une molécule ampholyte (ou amphotère) car elle peut être à
la fois acide et base.
En associant les 2 réactions on obtient une réaction d’auto-protolyse :

𝐻2 𝑂+𝐻2 𝑂 ⇌𝐻3 𝑂+ + O𝐻 −
➢ Autoprotolyse de l’eau
L’eau, espèce amphotère, est le siège d’une réaction d’auto-ionisation :
𝑯𝟐 𝑶 = 𝑯+ 𝒂𝒒 + 𝑶𝑯𝒂𝒒
−

Cet équilibre chimique est caractérisé par sa constante d’équilibre appelée produit ionique
de l’eau, Ke :
Ke = [𝑯+ −
𝒂𝒒 ] × [𝑶𝑯𝒂𝒒 ]

5-Force des acides et des bases :

Dans un premier temps, on envisage les réactions acido-basiques en solution aqueuse.
✓ Les acides forts
Un acide fort est un acide dont la réaction avec l’eau est totale :
acide → base + 𝑯+ 𝒂𝒒
Un acide fort est totalement dissocié en solution aqueuse. Inversement, sa base conjuguée
n’a aucune aptitude à capter un proton, on dit qu’elle est « indifférente ».
De la même manière, une base forte dans l’eau est entièrement dissociée et son acide
conjugué est indifférent.
Exemple
HCl→𝑒𝑎𝑢 𝐻𝑎𝑞 +
+ 𝐶𝑙𝑎𝑞 −
acide fort base indifférente
+ −
Si l’on écrit l’eau dans l’équation : HCl + 𝑯𝟐 𝑶→𝐻3 𝑂𝑎𝑞 +C𝑙𝑎𝑞
✓ Effet de nivellement de l’eau
Les acides forts sont donc entièrement dissociés en solution aqueuse. Ils réagissent avec
+ +
l’eau qui les remplace par des ion𝐻𝑎𝑞 , donc leur force se ramène à celle des ions 𝐻𝑎𝑞 .
+
C’est l’effet de nivellement de l’eau. L’ion𝐻𝑎𝑞 est l’acide le plus fort pouvant exister
dans l’eau.
De la même façon, l’ion𝑶𝑯− 𝒂𝒒 est la base la plus forte pouvant exister dans l’eau, car
l’eau transforme toutes les bases fortes en ions 𝑶𝑯− 𝒂𝒒 selon une réaction totale. Cet effet
de nivellement de l’eau est dû à son caractère acido-basique.
✓ Les acides faibles. Constante d’acidité
Un acide faible est un acide dont la réaction avec l’eau n’est pas totale. Il se produit
+
l’équilibre : acide = base + 𝐻𝑎𝑞
caractérisé par sa constante d’équilibre Ka, appelée constante d’acidité du couple
acidobasique.
+ ]
[𝐻𝑎𝑞
Ka =[base] × [acide]
On definit le pKa: pKa = −log Ka
De la même manière, la constante de basicité Kb correspondant à l’équilibre :
[𝑶𝑯−
𝒂𝒒 ]
base + 𝑯𝟐 𝑶 = acide + O𝑯− Kb =[acide] × [base]
Relation entre Kb et Ka :
Ka × Kb = Ke pKa + pKb = pKe = 14 à 25 ◦C
✓ Classement des couples acide/base
On peut comparer la force de deux acides faibles à partir des valeurs de leur pKa. En effet,la
constante Ka caractérise l’aptitude d’un acide à céder son proton dans l’eau.
+ ]
[𝐻𝑎𝑞
acide = base + 𝑯+
𝒂𝒒 Ka =[base] × [acide]

𝐴1 /𝐵1 𝐴2 /𝐵2
pKa

Force croissante force croissante

des acides des bases
Plus Ka est grand, plus pKa est petit et plus l’équilibre est déplacé dans le sens de la
dissociation.
Pourdeux couples acido-basiques 𝐴1 /𝐵1et 𝐴2 /𝐵2, si Ka1 GGGGGG_ Ka2 (ou pKa1 < pKa2),
alors l’acide𝐴1 sera plus fort que l’acide𝐴2 .
En revanche, la base 𝐵1 sera plus faible que la base 𝐵2 (pKb1 > pKb2).
✓ pKa des couples de l’eau
On peut définir le pKa des deux couples de l’eau 𝑯+ + −
𝒂𝒒 /𝑯𝟐 𝑶 (ou𝑯𝟑 𝑶 /𝑯𝟐 𝑶) et 𝑯𝟐 𝑶 /𝑶𝑯𝒂𝒒 .
Le couple correspond à l’équilibre :
+ −
𝐇𝟐 𝐎 = 𝐇𝐚𝐪 + 𝐎𝐇𝐚𝐪 Ka2 = Ke = [𝑯+ −
𝒂𝒒 ] × [𝑶𝑯𝒂𝒒 ] et pKa2 = 14

Comme 𝑯+ −
𝒂𝒒 est l’acide le plus fort dans l’eau, et que 𝐎𝐇𝐚𝐪 est la base la plus forte, les
deux couples de l’eau limitent l’échelle des pKa. Pour les couples acido-basiques dans
l’eau, hormis les acides forts et les bases fortes pour lesquels pKa n’est pas défini, on a
toujours 0 _ pKa _ 14 à 25 ◦C.

✓ Échelle des pKa

On représente habituellement les couples acide/base dans un tableau par force décroissante
; On les place sur une échelle de pKa.

Acide fort / Acide faible / acide indifférent /

base indifférente 0 Base faible 14 base forte

force croissante des acides force croissante des bases

 ✓ Prévision des réactions acido-basiques à l’aide des pKa
Soit la réaction : 𝐴1 + 𝐵2 = 𝐵1 + 𝐴2

de constante d’équilibre K :

[ 𝐴 ][𝐵 ] Ka1
K = [𝐴2 ] [ 𝐵1 ] =𝐾a2= 10p𝐾a2−p𝐾a1
1 2
La réaction est quantitative si K __ 1, donc si Ka1 _ Ka2 ou encore pKa1 < pKa2.

𝐴1 𝐴2
pKa
𝐵1 𝐵2
Si on place les deux couples sur un axe gradué en pKa, la réaction sera quantitative entre
l’acide le plus fort et la base la plus forte. Par contre, la réaction inverse ne se produit
quasiment pas, et le mélange 𝐵1 + 𝐴2 est stable.
✓ Cas de solvants autres que l’eau
Dans l’eau, on ne peut pas différencier les acides forts entre eux puisque leur force se
+
ramène à celle de l’ion𝐻𝑎𝑞 . Comme les notions introduites dans la théorie de Brönsted
peuvent se transposer à tout autre solvant, on va les utiliser dans d’autres solvants
«amphiprotiques». Un solvant amphiprotique est porteur d’un proton disponible et possède le
caractère amphotère.
Exemples :
L’ammoniac liquide, couples : N𝐻4+ / N𝐻3 . N𝐻3 /𝑁𝐻2−
L’acide éthanoïque anhydre, couples : C𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻2+ /𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻/ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂 −

II. Echelle des constantes d’acidité (pka) :

Un acide (ou une base) qui ne réagit pas avec l'eau est dit acide (ou base) extrêmement faible.
On dit que c'est un acide (ou base) indifférent.
Exemple : Les ions C𝑙 − ; Na+ ; 𝐾 +
❖ Acide fort :
Acide qui se dissocie totalement dans l’eau : La constante Ka doit être supérieure à 1
(pKa <0).
Ex : HCl à un pKa de (– 7) c'est donc un acide fort
HCl +𝐇𝟐 𝐎 → 𝐻3 𝑂+ + C𝑙 − Réaction totale (→)
C𝑙 − est sa base conjuguée faible inactive.
La base conjuguée d'un acide fort est une base indifférente.
Acides forts à connaitre :
Solution d’acide chlorhydrique HCl → 𝐻 + + C𝑙 −
Solution d’acide bromhydrique HBr → 𝐻 + + B𝑟 −
Solution d’acide nitrique HN𝑂3 → 𝐻 + + N𝑂3−
Solution d’acide sulfurique 𝐻2 S𝑂4 → 2 𝐻 + + S𝑂42−
Attention : HF acide fluorhydrique est un acide faible
❖ Base forte :
Base qui se dissocie totalement dans l’eau. La base forte a un pKa ›14
Ex : NaOH, son pKa est de 17
NaOH → Na+ + O𝐻 − L'acide conjugué est Na+ ,
L'acide conjugué d'une base forte est un acide indifférent.
Bases fortes à connaitre :
Solution d’hydroxyde de sodium (soude) NaOH → Na+ + O𝐻 −
Solution d’hydroxyde de potassium (potasse) KOH → 𝐾 + + O𝐻 −
Les bases à structure ionique tel que (NaOH, Ca(𝑂𝐻)2 ,Mg(𝑂𝐻)2 .) sont des bases fortes et
sont totalement dissociées en solution (1 seule flèche).
Remarque :
Les acides forts et les bases fortes sont principalement utilisés pour les dosages acide-base et
les hydrolyses.
❖ Acide faible :
Acide qui se dissocie partiellement, la réaction s’écrit avec une double flèche ⇄.
Acides faibles à connaître :
-Tous les acides carboxyliques : acide méthanoïque HCOOH et acide éthanoïque
CH3COOH
- Ion ammonium: N𝐻4+
Les acides faibles ont toujours une base conjuguée faible

Base Acide

AH + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝑨− + 𝑯𝟑 𝑶+

Acide faible Base faible

❖ Base faible :
Base qui se dissocie partiellement dans l’eau, la réaction s’écrit avec une double flèche (⇄).
L’ammoniac est une base faible : NH3 +𝐻2 𝑂 ⇄ N𝐻4+ + O𝐻 − pKb
L'acide conjugué d'une base faible est un acide faible.
Bases faibles à connaître :
-Ammoniac NH3
-Tous les ions carboxylate :
Ion méthanoate HCO𝑂− et l’ion et ion éthanoate C𝐻3 CO𝑂−

←Acides forts Acides et bases faibles Bases fortes→

𝐻3 𝑂+ C𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 N𝐻4+ 𝐻2 𝑂

0 4, 8 9, 3 14→pKa
𝐻2 𝑂 C𝐻3 CO𝑂− NH3 O𝐻 −
 ➢ Classification des acides et des bases :
Pour les acides plus forts que 𝐻 + (pKa < 0) et les bases plus fortes qu’O𝐻 − (pKa > 14), on ne
peut pas déterminer leur pKa dans l’eau, on dit qu’ils sont nivelés par l’eau. Seules les
couples ayant un pKa dans le domaine [0, 14] peuvent être étudié dans l’eau.

III. pH des solutions aqueuses

❖ Notion de pH
Le pH, ou potentiel hydrogène est la mesure de l’acidité ou de la basicité d'une solution.
L’échelle pH est utilisée pour déterminer le degré d’acidité d’une substance. Elle représente la
concentration des ions H+ dans une solution.
Plus une substance contient d’ions H+, plus elle est acide. Plus elle contient d’ions OH- plus
elle est basique.
En solution aqueuse (l’eau est le solvant),L’échelle de pH a des valeurs de 0 à 14, où 0
indique très acide et 14 indique très basiqué.

0 Solution acide 7 Solution basique 14 pH

Solution neutre
 • Une solution dont le pH est égale à 7 est dite « neutre »
• Une solution dont le pH est comprise entre 0 et 7 est dite « acide »
• Une solution dont le pH est comprise entre 7 et 14 est dite « basique »

Le pH est une échelle logarithmique exprimé de la manière suivante :

𝒑𝑯 = − 𝒍𝒐𝒈([𝑯𝟑 𝑶+ ])
Lorsque l’on connait le pH d’une solution ,il est aussi possible d’en déduire sa concentration
(exprimée en mol /L) en ions oxonium (𝐻3 𝑂 + ).
[𝑯𝟑 𝑶+ ] = 𝟏𝟎−𝒑𝑯
- [H3O+] > 10−7 mol/L pH < 7 Solution acide
- [H3O+] = 10−7 mol/L pH = 7 Solution acide
- [H3O+] < 10−7 mol/L pH >7 Solution basique

Une substance ayant une concentration molaire de 10−5 mol/L a un pH de 5.

Une substance dont le pH est 2 a une concentration molaire de 10−2 mol/L.
Le pOH, quant à lui, peut être exprimé de la manière suivante :
pOH = − log [𝐻𝑂− ] ou [𝐻𝑂− ] = 𝟏𝟎−𝐩𝐎𝐇
Il est important de se souvenir que la somme du pH et du pOH est toujours égale à 14 :
pH + pOH = 14 à 25°C

❖ Les calculs de pH

Hypothèses et méthodes de calcul:

Avant de décrire les calculs de pH, il est nécessaire de préciser quelques hypothèses ou
conditions d’étude.
Nous avons vu que, dans le cas de la réaction :
HA(aq) + 𝑯𝟐 O(l) 𝑨− (aq) + 𝑯𝟑 𝑶+ (aq)
➢ Pour pH ≤ pKa – 1, la concentration de l’espèce basique 𝐴− est négligeable devant
celle de l’espèce acide HA : [𝐴− ] << [HA].
➢ Pour pH ≥ pKa + 1, la concentration de l’espèce acide HA est négligeable devant
celle de l’espèce basique 𝐴− : [HA] << [𝐴− ]

Pour calculer un pH il faut arriver à déterminer une concentration en ions 𝑯𝟑 𝑶+ ,

on va chercher à l’exprimer en fonction de paramètre connu du type Ca, Cb, Ka ,Ke
[H3O+] = f (Ca, Cb, Ka,Ke.....)
• On écrit les différentes réactions associées à leur équilibre.
• On écrit les équations de conservation de la masse des composés en solution.
 • On écrit les équations de neutralité électrique (Somme des charges positives =
Sommes des charges négatives).

• On peut aussi utiliser la La méthode de la réaction prépondérante, beaucoup plus simple que
la précédente, qui repose sur de nombreuses approximations à vérifier à la fin du calcul

❖ Le pH de l'eau :
On n'oublie pas que l'eau est un solvant pour les substances chimiques non organiques. Il sert
donc à séparer ou briser les molécules en ions
L'eau est susceptible de donner un cation 𝐻 + : 𝐻2 O 𝐻 + + 𝐻𝑂−
L'eau est susceptible d'accepter un cation 𝐻 + : 𝐻2 O + 𝐻 + 𝐻3 𝑂+

Ainsi l'eau peut donc se comporter comme une base et comme un acide. De telles substances
sont dites des ampholytes
Ces deux réactions ont lieu de manière instantanée dans l'eau pure.
2 𝐻2 O 𝐻3 𝑂+ + H𝑂− avec Ke = [𝐻3 𝑂+ ] [𝐻𝑂− ] = 10−14 à 25°C.
Cette constante Ke est appelée produit ionique de l'eau .
L'électro neutralité impose qu'il y ait autant 𝐻3 𝑂+ d'ions que d'ions 𝐻𝑂−

[𝐻3 𝑂+ ] =[𝐻𝑂− ] =√𝐾𝑒 = 10−7 Mol.𝐿−1 pH=7

Le pH de l’eau pure est égal à 7 (neutre) à 25°C, = 6,8 (neutre) à 37°

1.pH d'un acide fort :

Cas d’une solution aqueuse d’un acide fort, totalement ionisé, de concentration molaire 𝐶𝑎 .
➢ Réactions chimiques qui ont lieu:
AH + 𝐻2 O → 𝐴− + 𝐻3 𝑂+
2𝐻2 O ⇌ 𝐻𝑂− + 𝐻3 𝑂+
➢ Espèces chimiques présentes en solution :

𝐻2 O; 𝐴− ; 𝐻3 𝑂+ ; 𝐻𝑂− (Il n’y a plus de AH qui est totalement ionisé)

➢ Relations entre les concentrations :
Loi d’action de masse : Ke = [𝐻3 𝑂 + ] [𝐻𝑂− ]
Conservation de la matière: [𝐴− ] = Ca
Neutralité électrique [𝐻𝑂− ] + [𝐴− ] = [𝐻3 𝑂+ ]
On obtient l’équation :
[𝐻3 𝑂+ ]2 – 𝐶a[𝐻3 𝑂+ ]−𝐾𝑒 = 0
Dans certains cas (solutions de concentrations moyennes) ), une approximation peut être
adoptée pour obtenir une expression simple du pH de la solution.
➢ Approximation :
Cas de solution pas très diluée C> 𝟏𝟎−𝟔,𝟓 M:
la quantité d’ions 𝐻3 𝑂+ libérés par l’acide est importante par rapport à celle provenant de la
dissociation de l’eau. Cette dernière étant égale à la concentration en ions 𝐻𝑂− ,
On a donc : [𝐻𝑂− ] << [𝐻3 𝑂+ ]
On dit que la solution est suffisamment acide et on néglige l’équilibre de dissociation de
l’eau.
➢ Calculs
[𝐴− ] = [𝐻3 𝑂+ ] = Ca pH = -log 𝐶𝑎

Cas de solution très diluée : C< 𝟏𝟎−𝟔,𝟓 M :

La quantité d’ions 𝐻3 𝑂+ libérés par l’eau n’est pas négligeable devant celle provenant de
l’ionisation de l’acide AH. On ne fait pas d’approximation
Il faut donc résoudre l’équation du 2ème degré :

[𝐻3 𝑂+ ]2 – 𝐶a[𝐻3 𝑂+ ]−𝐾𝑒 = 0

𝐶𝑎+√𝐶𝑎2 +4𝐾𝑒
[𝐻3 𝑂+ ]= 2

𝐶𝑎+√𝐶𝑎2 +4𝐾𝑒
𝒑𝑯 = −𝒍𝒐𝒈[𝑯𝟑𝑶+] = −𝒍𝒐𝒈( )
2

2.pH d’un acide faible

On considère un acide faible de concentration Ca .

➢ Réactions chimiques qui ont lieu:
AH +𝐻2 O ⇌ 𝐴− + 𝐻3 𝑂+
2 𝐻2 O ⇌ 𝐻𝑂− +𝐻3 𝑂+
➢ Espèces chimiques présentes en solution :
AH ; 𝐴− ; 𝐻2 O ; H3O+ ; 𝐻𝑂−
➢ Relations entre les concentrations :
Loi d’action de masse Ke = [𝐻3 𝑂+ ] [𝐻𝑂− ]

[𝐴− ] [𝐻3 𝑂 + ]
𝑲𝒂 = [𝐴𝐻]

Conservation de la matière : [AH]+[𝐴− ]= Ca

Neutralité électrique : [𝐻𝑂− ] + [𝐴− ] = [𝐻3 𝑂+ ]

𝐾𝑒
[𝐴− ] = [𝐻3 𝑂+ ]- [𝐻𝑂− ] [𝐴− ] = [𝐻3 𝑂+ ] − [𝐻 +]
3𝑂

[AH]+[𝐴− ]= Ca [AH] = Ca - [𝐴− ]

 [𝐻3 𝑂+ ]2 −𝐾𝑒
𝑲𝒂 = Ke
𝐶𝑎−[𝐻3 𝑂 + ]+
[𝐻3 𝑂+]

[𝐻3 𝑂+ ]3 + 𝑲𝒂 ×[𝐻3 𝑂+ ]2 – (𝑲𝒂 ×Ca + Ke)× [𝐻3 𝑂+ ] –𝑲𝒂 Ke = 0

On obtient une équation dont la résolution n’est pas facile à faire, d’où la nécessité de faire
des approximations.
➢ Approximations:
Approximation 1
Le milieu peut être suffisamment acide et on pourra négliger l’autoprotolyse de l’eau on
pourra donc avoir :
[𝐻𝑂− ] << [𝐻3 𝑂 + ]
Approximation 2
Cas où l’acide est faiblement ionisée :
[𝐴− ] << [AH]
𝑲𝒂
pour pouvoir faire cette approximation, il faut vérifier que: ≤ 𝟏𝟎−𝟐 𝑴−𝟏
𝐂𝐚
Donc si on applique ces approximations on aura :
[𝐴− ] =[𝐻3 𝑂+ ] - [𝐻𝑂− ] [𝐴− ] ≈ [𝐻3 𝑂+ ]
[AH] = Ca - [𝐴− ] [AH] ≈ Ca
Alors si on remplace dans l’expression de la constant d’acidité on va avoir
[𝑯𝟑 𝑶+ ] 𝟐
𝑲𝒂 = 𝑪𝒂

Donc
[𝑯𝟑 𝑶+ ]=√𝑲𝒂 × 𝐂𝐚
Et par suite
𝟏
𝑝𝐻 = (𝑝𝑲𝒂 −𝑙𝑜𝑔𝐶𝑎)
𝟐

𝑲𝒂
Cas où l’acide n’est pas faiblement ionisé c’est -à-dire s > 𝟏𝟎−𝟐 𝑴−𝟏
𝐂𝐚

L’approximation 2 n’est plus légitime. Et on a:

[A-] ≈[𝐻3 𝑂+ ] est toujours valable comme le milieu est supposé suffisamment acide
[AH] = Ca - [A-] [AH] = Ca - [𝐻3 𝑂+ ]
Alors:
[𝐻3 𝑂+ ] 2
𝑲𝒂 =
𝐶𝑎−[𝐻3 𝑂+ ]

soit:
[𝐻3 𝑂+ ]2 + 𝑲𝒂 ×[𝐻3 𝑂+ ] - 𝑲𝒂 ×Ca = 0
La résolution de cette équation nous donne l’expression de la concentration des ions [𝐻3 𝑂+ ]
−𝑲𝒂+√𝑲𝒂𝟐 +𝟒𝑲𝒂 𝑪𝒂 Ka
[𝑯𝟑 𝑶+ ]= si > 10−2 𝑀−1
𝟐 Ca

−𝑲𝒂 +√𝑲𝒂 𝟐 +𝟒 𝑲𝒂 𝑪𝒂
pH= -log( )
𝟐

3. pH d’une base forte

Les couples acido-basiques mis en jeu sont 𝐵𝐻 + /B et 𝐻2 O /𝐻𝑂−

B + H2O → 𝐵𝐻 + + OH- 2 𝐻2 O ⇄ 𝐻3 𝑂+ + 𝐻𝑂−

Ei 𝐶𝑏 0 0
Ef 0 𝐶𝑏 𝐶𝑏
Espèces en solution :
B, 𝐻2 O , 𝐵𝐻 + , 𝐻3 𝑂+ et 𝐻𝑂−
Ecrivons toutes les équations, appliquées à une solution basique
• Le produit ionique de l’eau : Ke = [𝐻3 𝑂+ ] [𝐻𝑂− ] (1)
• Conservation de la matière : 𝐶𝑏 = [𝐵𝐻 + ] (2)
• Electroneutralité: [𝐻𝑂− ] = [𝐻3 𝑂+ ] + [𝐵𝐻 + ] (3)
𝐾𝑒
(1) donne [𝐻3 𝑂+ ] = [𝐻𝑂−]

(2) [𝐵𝐻 + ] = Cb
𝐾𝑒
(1) et (2) dans (3) [𝐻𝑂− ] = [𝐻3 𝑂+ ] + [𝐵𝐻 + ] = Cb + [𝐻𝑂−]

Si la concentration de la base est très faible (𝐶𝑏 <𝟏𝟎−𝟔.𝟓 M), il faut tenir compte de l’auto
ionisation de l’eau : il faut résoudre l’équation du 2ème degré:

[𝐻𝑂− ]2 - 𝐶𝑏 [𝐻𝑂− ] - Ke= 0

𝐶𝑏 +√𝐶𝑏 2 +4𝐾𝑒
[𝐻𝑂− ] = 2

𝑪𝒃 +√𝑪𝒃 𝟐 +𝟒𝑲𝒆
pH=14-pOH=14+log( )
𝟐

Le calcul du pH est facilement résolu si les deux approximations sont vérifiées :

approximation :

La solution est basique. [𝐻3 𝑂+ ] << [𝐻𝑂− ] vraie si le pH ≥ 7

. • Electroneutralité (3) [𝐻𝑂− ]= [𝐻3 𝑂+ ]+ [𝐵𝐻 + ] devient:

[𝐻𝑂− ] = [𝐵𝐻 + ] = 𝐶𝑏

-log [𝐻𝑂− ] = -log 𝐶𝑏 ou –log [𝐻3 𝑂+ ] =14 + log 𝐶𝑏 = pH

pH = 14 + log 𝑪𝒃 si 𝐶𝑏 ≥𝟏𝟎−𝟔.𝟓 M

4.pH d'une base faible

➢ Soit B la base faible de concentration initiale [B]o = C

B + 𝐻2 O 𝐵𝐻 + + 𝐻𝑂−

2 𝐻2 O ⇄ 𝐻3 𝑂+ + 𝐻𝑂−

[𝐵𝐻 + ] [𝐻𝑂 − ]
➢ Loi d’action de masse : 𝑘𝑏 =
[𝐵]

➢ Elecroneutralité : [𝐵𝐻 + ] = [𝐻𝑂− ]

milieu basique on néglige les ions 𝐻3 𝑂+ provenant de l’eau.

➢ Conservation de masse : C = [𝐵𝐻 + ] + [B] ;

𝑘
si la base est fortement dissociée ( 𝐶𝑏>10−2 )

on ne peut pas négliger la concentration de [𝐵𝐻 + ]devant [B].

Donc

[B] = C-[B]= C – [𝐻𝑂− ]

𝐤 𝐛 =[𝐻𝑂− ]2 +𝐶 −[𝐻𝑂− ]

[𝐻𝑂− ]2 +𝑘𝑏 [𝐻𝑂− ] − 𝑘𝑏 𝑪 = 𝟎

La résolution de cette équation nous donne l’expression de la concentration des ions[𝐻𝑂− ]

−𝑘𝑏 +√𝑘𝑏 3 +4𝑘𝑏 𝐶 𝑘

−
[𝐻𝑂 ] = si ( 𝐶𝑏>10−2 )
2

−𝑘𝑏 +√𝑘𝑏 3 +4𝑘𝑏 𝐶 𝑘

𝑝𝑂𝐻 = −log ( ) si ( 𝐶𝑏>10−2 )
2

𝑘
−𝑘𝑏 +√𝑘𝑏 3 +4𝑘𝑏 𝐶 si ( 𝐶𝑏>10−2 )
𝒑𝑯 = 𝟏𝟒+𝐥𝐨𝐠 ( )
2
Si B est une base faible très peu dissociée alors la concentration de [𝐵𝐻 + ] est négligeable
𝐾𝑏
devant la concentration de [B] (si ≤10−2) :
𝐶

D’après l’expression de la conservation de masse : C = [B] + [𝐵𝐻 + ]

On aura :

[B] ≈ C

[𝐻𝑂 − ] 2
𝐤𝐛 = 𝐶

[𝐻𝑂− ] =√ 𝐤 𝐛 × C

1
𝑝𝑂𝐻 = (𝑝𝐤 𝐛 −𝑙𝑜𝑔𝐶)
2

𝟏 𝟏 𝐾𝑏
𝒑𝑯 = 𝟏𝟒− 𝒑𝑶𝑯 = 𝟏𝟒− 𝟐𝒑𝐤 𝐛 +𝟐 𝒍𝒐𝒈𝑪 si ( ≤10−2)
𝐶

Ou bien :

𝟏 𝟏 𝐾𝑏
𝒑𝑯 = 𝟕+ 𝟐 𝒑𝑲𝒂 +𝟐 𝒍𝒐𝒈𝑪 si ( ≤10−2)
𝐶

IV.pH d'un mélange

a). Mélange de deux acides forts ou de deux bases fortes:

Soient 2 acides forts : 𝐻𝐴1 (𝐶1 ) et HA2 (𝐶2 ))

ou 2 bases fortes : 𝐵1OH (𝐶1 ) et 𝐵2OH (𝐶2 )

𝐻𝐴1 + 𝐻2 O ⇄ 𝐴1− + 𝐻3 𝑂+ et HA2 + 𝐻2 O ⇄ 𝐴−

2 + 𝐻3 𝑂
+

Electroneutralité:

[𝐻3 𝑂+ ]=[ 𝐴1− ] + [𝐴− −

2 ] + [𝐻𝑂 ] ≈ 𝐶1 +𝐶2 =∑C

La solution est acide : [𝐻𝑂− ] négligeable devant [𝐻3 𝑂+ ]. On aura donc :

- pour les acides forts : pH = - log (𝑪′𝟏 +𝑪′𝟐 )

-Pour le Bases fortes : pH = 14 + log (𝑪′𝟏 + 𝑪′𝟐 )

Avec

𝐶1 𝑉1 𝐶2 𝑉2
𝐶′1 = et 𝐶′2 = Concentrations dans le mélange
𝑉1 +𝑉2 𝑉1 +𝑉2

b). Mélange d’acide fort (𝑪𝟏 ) et d’acide faible (𝑪𝟐 )

Acide Fort 𝐻𝐴1 de concentration 𝐶1 et de volume 𝑉1

Acide faible HA2 de concentration 𝐶2 et de volume 𝑉2

𝐻𝐴1 + 𝐻2 O → 𝐴1− + 𝐻3 𝑂+ HA2 + 𝐻2 O ⇄ 𝐴−

2 + 𝐻3 𝑂
+

𝐶1 𝐶2 (1-α) 𝐶2 α 𝐶2 α
Dans ce cas-là, c’est l’acide fort qui impose son pH :
𝐶1 𝑉1
pH=-log (𝐶′1) avec 𝐶′1= concentration dans le mélange
𝑉1 +𝑉2

c). Mélange de base forte (C1 ) et base faible (C2)

Base forte : 𝐵1OH → 𝐵1+ + 𝐻𝑂− Base faible : 𝐵2 +𝐻2 O ⇄ 𝐵2 𝐻 + + 𝐻𝑂−
𝐶1 𝐶2 (1-α) 𝐶2 α 𝐶2 α
C’est la base forte qui impose son pH
𝐶1 𝑉1
pH = 14 + log (𝑪′𝟏 ) avec 𝐶′1= 𝑉1 +𝑉2
concentration dans le mélange

d). Mélange de deux acides faibles :

Acide faible 𝐻𝐴1 de concentration 𝐶1 et de volume 𝑉1
Acide faible HA2 de concentration 𝐶2 et de volume 𝑉2
𝐻𝐴1 + 𝐻2 O ⇄ 𝐴1− + 𝐻3 𝑂+ 𝐶1 = [𝐻𝐴1 ] + [𝐴1− ]
HA2 + 𝐻2 O ⇄ 𝐴−
2 + 𝐻3 𝑂
+
𝐶2 = [HA2 ] + [𝐴−
2]

-Acides faiblement dissociés

[𝐴1− ] ˂˂ [𝐻𝐴1 ] dissociation faible donc (1) devient C1 = [𝐻𝐴1 ]
[𝐴−
2 ] ˂˂ [HA2 ] dissociation faible donc (2) devient 𝐶2 = [HA2 ]

[𝐴− +
1 ][𝐻3 𝑂 ] 2[𝐴− ] [𝐻3 𝑂 + ]
𝐾𝑎1 = 𝐾𝑎2 = [HA
[𝐻𝐴1] = 𝐶1 2 ] =𝐶2

• Electroneutralité: [𝐻3 𝑂 + ] = [𝐴1− ] + [𝐴− −

2 ] + [𝐻𝑂 ]

Milieu acide, on néglige la concentration en [𝐻𝑂− ] donc [𝐻3 𝑂+ ] = [𝐴1− ] + [𝐴−

2 ] (1)

On fait sortir
𝐾𝑎 𝐶′ 𝐾𝑎 𝐶′2
[𝐴1− ] =[𝐻 1𝑂+1] et [𝐴− 2
2 ] = [𝐻 𝑂 + ]
3 3
 𝐾𝑎1 𝐶′1 𝐾𝑎 𝑪′
[𝐻3 𝑂+ ] = [𝐴1− ] + [𝐴−
2 ]= + [𝐻 2𝑂+𝟐]
[𝐻3 𝑂 + ] 3

[𝐻3 𝑂+ ] 2 =𝐾𝑎1 𝐶′1 + 𝐾𝑎2 𝑪′𝟐 ou -2log [𝐻3 𝑂+ ] = -log(𝐾𝑎1 𝐶′1+ 𝐾𝑎2 𝑪′𝟐 )

2pH =-log (𝑲𝒂𝟏 𝐶′1 + 𝑲𝒂𝟐 𝑪′𝟐) ou pH = -1/2 log(𝑲𝒂𝟏 𝐶′1+ 𝑲𝒂𝟐 𝑪′𝟐 )

SOLUTIONS TAMPONS

Définition

Une solution tampon se caractérise par une composition telle que son pH est Rela tivement
insensible aux variations de concentration.
Cette stabilité de pH, appelée effet tampon est particulièrement dans le cas de réactions
chimiques sensibles à l’acidité.
Un tampon est constitué généralement d’une solution d’acide faible et d’un de ses sels de base
forte ou d’une solution de base faible et d’un de ses sels d’acide fort.
Les solutions tampons composées d'une base faible et de son acide conjugué sont appelées
tampons alcalins et ont un pH > 7.
Le pH d’une solution tampon varie peu
-Si l’on opère une dilution

-Si l’on ajoute en quantité modérée soit un acide (ions 𝐻3 𝑂+ ou une base (ions 𝐻𝑂− ).

Le pH est donnée par la formule

[𝑩𝒂𝒔𝒆]
pH=𝑷𝒌𝒂 +log
[𝑨𝒄𝒊𝒅𝒆]

Lorsque l'on est en présence d'un mélange équimolaire [𝐴− ] = [AH] la relation (1) devient pH
= pKa.

La solution tampon a donc un pH égal au pKa du couple acide base mis en jeu

V.Titrage acido-basique
Principe :
Titrer ou doser une solution consiste à déterminer la concentration d'une espèce chimique
dans cette solution. On utilise pour cela une solution titrante de concentration connue.
Pour qu'une réaction chimique puisse être utilisée comme réaction de dosage, il faut qu'elle
soit :
 - Univoque : il faut que les deux réactifs, titré et titrant, réagissent selon une seule et
unique réaction.
- Totale : Un des deux réactifs mis en présence doit disparaître complètement.
- Rapide : c'est-à-dire qu'elle parvienne à son état final soit de manière instantanée, soit
dans un temps bref.

PH mètre AF et Af /BF
Exemples de dosages pH-métriques
➢ Dosage d’un acide fort par une base forte:
+
La réaction de dosage est : 𝐻𝑎𝑞 + 𝑂𝐻 − → 𝐻2 𝑂
La simple flèche indique conventionnellement que la réaction doit être quantitative
(totale) pour être utilisée dans un dosage.
Une telle courbe de dosage est représentée sur la figure ci-contre. Il s’agit du dosage d’une
prise d’essai de 10 mL d’une solution à 10−1 mol.𝐿−1d’un acide fort par une base forte de
même
concentration. On repère l’équivalence à l’aide de la méthode des tangentes parallèles,
car le point équivalent est le centre de symétrie de la courbe. La courbe ainsi
que la détermination du volume équivalent sont repris dans la figure :
La courbe est caractéristique du dosage d’un acide fort. Les particularités à noter sont :
– début perpendiculaire à l’axe des ordonnées
– pH à l’équivalence égal à 7
Donc si, à l’inverse, on trace une courbe de dosage présentant ces caractéristiques, en plus
du volume équivalent et de la concentration cherchée, elle apportera ce renseignement
sur l’espèce dosée : c’est un acide fort. C’est pourquoi la pH-métrie apporte plus de
renseignements sur le dosage que la colorimétrie.
➢ Dosage d’un acide faible par une base forte :
pour, par exemple, le dosage de 10 ml d’une solution d’acide éthanoïque (pKa = 4,8) par une
base forte, les deux solutions étant à la concentration de 10−1 mol.𝐿−1. La réaction de dosage
est :
C𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 − → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝐻2 𝑂
On repère l’équivalence à l’aide de la méthode de la dérivée, car le point équivalent n’est plus
centre de symétrie de la courbe. Cependant, on tolère l’utilisation de la méthode des tangentes
pour ce type de dosage. L’apport de l’informatique dans le tracé et surtout le traitement des
courbes a permis d’imposer la méthode de la dérivée beaucoup plus systématiquement.
La courbe de dosage et la dérivée sont tracées sur sa figure :

b.un dosage colorimétrique:

Un titrage colorimétrique est une méthode rapide de détermination de concentration

d’espèces chimiques en solution.
Il est fondé sur une réaction de titrage rapide, unique et quantitative.
La détection du point de fin de titrage est visuelle : l’expérimentateur
apprécie un changement de couleur de la solution. Il estime ainsi la valeur du volume
équivalent

Type de méthode utilisée si :

➢ Si le réactif titré est coloré : la couleur disparaît au moment de l’équivalence puisque le

réactif titré disparaît (ex: dosage de I2 par les ions thiosulfates)
➢ Si le réactif titrant est coloré : la couleur disparaît juste après l’équivalence puisque le
réactif titrant est en excès
➢ Si un indicateur coloré : bien choisi est ajouté à la solution titrée: cette espèce sensible va
changer brutalement de couleur au moment de l’équivalence, permettant un repérage de
celle-ci

utilise un indicateur coloré ; Nous admettons qu’un indicateur coloré convient pour un
dosage acido-basique si sa zone de virage contient la valeur du pH à l’équivalence. Le
choix judicieux de cet indicateur nécessite une connaissance du pH en ce point.
Un indicateur coloré correspond à un couple acide-base dont les deux formes acide HIA
et basique IB- ont des couleurs différentes.

HIA + 𝐻2 𝑂 ⇄ H3 O+ + I𝐵 − pKa
Couleur 1 Couleur 2

Le changement de couleur se fait sur un domaine d’environ 2 unités pH autour de la

valeur de pKa du couple HIA/I𝐵 − Ce domaine est appelé « zone de virage » et est
caractéristique de chaque indicateur. Exemple : dans le dosage d’un acide fort par une
base forte ou le contraire, le bleu de bromothymol (BBT) est un indicateur approprié car
sa zone de virage (6≤pH≤7,6) contient le pH à l’équivalence (pH=7). Quand pH= pKa
nous sommes à la demi-équivalence. C’est le point où l’on ajouté la moitié de volume de
la solution titrant (Veq/2)

▪ La zone de virage est en théorie comprise entre pKa-1 et pKa+1, mais en pratique,
suivant la sensibilité de l’œil cette zone de virage est légèrement différente
▪ Les indicateurs colorés permettent de déterminer l’équivalence dans un dosage
acido-basique. Pour cela, il faut impérativement que la zone de virage de l’indicateur
soit la plus étroite possible et qu’elle « encadre » la zone de l’équivalence : le pH à
l’équivalence doit se trouver dans l’intervalle de pH de virage de l’indicateur

Quelques indicateurs colorés :

Exemple: