CHAP I Propriétés électriques des solutions électrolytiques.

Les ions cuivre Cu2+, de couleur

I -1 Généralités
L’orsque on fait passer un courant électrique
Dans une solution de Cu(MnO4)2
bleue, se sont déplacés dans le
sens du courant, vers la borne
– du générateur.
Les ions permanganate MnO4–,
de couleur violette, se sont
déplacés dans le sens opposé à
celui du courant, vers la borne
+.
Les ions positifs se déplacent
dans le sens du courant (vers
la borne -) et les ions négatifs
dans le sens contraire (vers la
borne +).

Les liquides tels que l’huile, l’eau pure, et les

On appelle la solution de Cu(MnO4)2 un
solutions de glucose ne conduisent pas
électrolyte . Les électrolytes sont des
courant. Par contre les solutions ioniques
solutions qui conduisent le courant
aqueuses conduisent le courant électrique
électrique (se dissocient dans l’eau)
Pr: A. Sahari 1
Les électrolytes forts tels que les sels, les acides forts et les bases fortes, totalement
dissociés en solution ex NaCl HCl NaOH………
les électrolytes faibles (acides et bases faibles) partiellement dissociés.
CH3COOH NH3 HCN…….

II- 2 Activité et coefficient d'activité - Modèle de Debye – Hückel

la dissolution d’un sel dans l’eau a un

comportement de solution idéale : la solution est
très diluée de sorte qu’il n’y a pas d’ interaction
entre les ions.
solution réelle: la solution est concentrée en ions .
Les interactions entre les ions (forces d'attraction et
de répulsion) ne sont plus négligeables . Cet effet
est représenté par l'activité des ions.

L’activité d’un ion i est définie par la relation

est le coefficient d’activité de l’ion i et ci sa concentration

γi = 1 si la solution est très diluée ce qui donne ai = ci

Pr: A. Sahari 2
I-2 Théorie de Debye-Huckel

Le modèle de Debye-Hückel (1923) sert à calculer le coefficient d'activité.

Le modèle repose sur la modélisation de l'écart à l'idéalité des solutions
par l'effet dû aux interactions électrostatiques entre les ions de la solution.

Les ions sont soumis à des interactions électrostatiques et à

des interactions de répulsion de type sphères dures
(atmosphère ionique).

La théorie de Debye-Hückel permet le calcul du coefficient d'activité relatif à une espèce

ionique. Les électrolytes étant toujours constitués d'anions et de cations, il faut
considérer autant de coefficients d'activité qu'il y a d'entités ioniques.

Le coefficient d'activité fi est une fonction de la force ionique de

la solution, celle-ci est définie par :

Relation de Lewis et Randall

ci = concentration de l’ion i
zi la charge de l'ion i Pr: A. Sahari 3
 Selon la théorie de Debye-Hückel, basée sur la notion d'atmosphère
ionique, les coefficients d'activité en fonction de la force ionique (pour
les électrolytes forts sont donnés par l’expressions suivante:

a, a', b constantes
ri rayon de l'ion solvaté
zi charge de l'ion i

Pour l'eau à 25°C, A = 0.509 b = 3.286 10-9 m-1 Pour les

ions simples, ri ≈ 3 10-10m donc b.ri≈ 1

La relation précédente s’écrit:

Relation de Güntelberg

Pr: A. Sahari 4
 Pour une force ionique J > 0.1 (solutions de concentrations importantes)
on utilise la relation de DAVIES

Relation de DAVIES

Pour les solutions diluée de force ionique < 0.01 la relation de Guntelberg
deviendra ( racine de J << 1)

C’est la formule limite de

Debye - Huckel

Pr: A. Sahari 5
 il ne sera pas possible de mesurer séparément ces coefficients
ioniques individuels f+ et f- vu l'impossibilité de réaliser des solutions
ne contenant qu'une seule espèce d'ions (uniquement des anions ou
uniquement des cations).

Cela entraîne la nécessité de définir des activités moyennes f± pour un

électrolyte complet et d'établir des relations entre ces activités
moyennes et les activités des anions et des cations.

Pour un électrolyte se dissociant en

L’activité moyenne ɑ± est donnée par la relation:

et le coefficient d’activité moyen f± est donné par

Pour les électrolytes forts et dilués

Pr: A. Sahari 6
 Application
Soit la solution de HCl 4.10-2 M Calculer son pH

Avec

On cherche la Force ionique

Donc on utilise la formule

Alors si on utilise la concentration on aura le pH = 1.4 la correction représente 0.08 unité

de pH.
Pr: A. Sahari 7
I -3 Conductivité électrique des solutions d’électrolyte

La conduction du courant dans une solution est due à la présence d’ions.

Une solution de NaCl est une bonne conductrice de courant électrique car la
dissolution de NaCl donne fourni des ions de Na+ et Cl- .

CH3COOH électrolyte faible il est moins conducteur que le NaCl

L’eau sucrée contient des molécules non chargées donc ne conduit pas le
courant électrique.

L’explication de ces phénomènes est due a ARRHENIUS en 1887. Le soluté par

dissolution donne des ions qui se déplacent sous l’effet du champs électrique. Les
Ions positifs vont vers Cathode et les ions négatifs vont vers l’anode.
Ce déplacement des charges constitue le courant électrique.

Pr: A. Sahari 8
L’explication de ces phénomènes est due a ARRHENIUS en 1887. Le soluté par
dissolution donne des ions qui se déplacent sous l’effet du champs électrique. Les
Ions positifs vont vers Cathode et les ions négatifs vont vers l’anode.
Ce déplacement des charges constitue le courant électrique.

Pr: A. Sahari 9
I -3-1 Conductivité des solutions d’électrolytes

Soient deux électrodes (de section S distantes de 1cm) plongées dans une solution
conductrice. Dans ces conditions, la résistance se définit de la même façon que celle
d'un conducteur métallique par:

ρ = resistivité l = distance entre les électrodes

S = surfaces des électrodes.

La conductance d’une solution d’électrolyte est l’inverse de la résistance

Exprimée en Ω-1 ou S (Siemens)

Exprimée en Ω-1 m-1 ou S.m-1 ou en Ω-1 cm-1 (S.cm-1 ).

Pr: A. Sahari 10
 Expérimentalement on constate que la conductivité des solutions d’électrolytes est
Beaucoup inférieure a celle des conducteurs métalliques.

Cu métallique = 640.000 Ω-1 cm-1 et pour HCl 1 Mol/L = 0.3 Ω-1 cm-1

I-3-2 Conductivité équivalente Représente la conductivité d’une solution qui contiendrait

un éqgramme de soluté par mL

N = nbre d’équivalent gramme par

litre

I-3-3 Conductivité équivalente limite On constate que la conductivité équivalente varie

avec la concentration et tend vers une valeur limite
λ0 quand c tend vers 0 ( à dilution infinie).

λ λ0 quand c 0

λ0 est la conductivité équivalente limite.

Pr: A. Sahari 11
La conductivité équivalente augmente avec la diminution de c. la mesure de la conductivité
équivalente permet de préciser le classement des électrolytes en forts et en faibles

On observe expérimentalement que pour les électrolytes forts la conductivité

équivalente varie linéairement avec la racine carrée de c

A = Cte

La détermination de λ0 est facile par extrapolation.

Pour les électrolytes faibles ( partiellement ionisés , la variation de la conductivité

Équivalente en fonction de c est complexe et dépend de la quantité des
Molécules dissociées. La détermination de λ0 se fait en utilisant la loi de migration
indépendante de KOHLRAUCH

Pr: A. Sahari 12
 Electrolytes forts

HCl , NaCl …..

Electrolytes faibles

CH3COOH , HCN …..

Loi de KOHLRAUCH : la conductivité d’un électrolyte est la somme des conductivités

Propres indépendantes de chacun de ces ions.

On peut facilement calculer la conductivité équivalente limite λ0 d’un électrolyte faible

Pr: A. Sahari 13
Exemple :

λ0 (CH3COOH) = λ0 (CH3COO-) + Λ0 (H+ )

λ0(CH3COO-) = λ0 (CH3COONa) - Λ0 (Na+ )
λ0(H+ ) = λ0 (HCl ) - λ0 (Cl-)

λ0(CH3COOH) = λ0 (CH3COONa) + λ0 (HCl ) - λ0 (NaCl )

Mobilité et nombre de transport On place dans un tube en U un mélange de cristaux

de K2Cr2O7 et CuSO4 on applique ensuite une d.d.p
entre les deux électrodes.
On observe que le compartiment anodique se colore en
Jaune et l’autre en bleu ( couleur des ions Cu2+ ).
On observe donc que les ions se déplacent.

Pour un cation on a : v+ = u+ . E et v- = u- . E

Ou v est la vitesse de l’ion et u est sa mobilité.

[u] = m2s-1v-1

CuSO4+Cr2O72-
Pr: A. Sahari 14
 I-3-4 Nombre de transport

On appelle fraction de courant ou d’électricité transportée par chaque ions le nombre de

transport

t+ est le nombre de transport du cation

t++ t- = 1
t- est le nombre de transport de l’anion

On montre que :

et

Pr: A. Sahari 15
t+ en solution aqueuses à 25°C

Concentration ( Mol/L) 0.01 0.1

HCl 0.8251 0.8314

NaCl 0.3918 0.3854
KCl 0.4902 0.4898
K2SO4 0.4832 0.4890
KNO3 0.5084 0.5103
Na2SO4 0.3848 0.3828

ti varie légèrement avec la concentration en raison des interactions ion-ion qui influe
sur la mobilité des espèces.

Généralement U diminue quand C augmente

Pr: A. Sahari 16
On a vu que la conductivité de la solution varie en fonction de la concentration

λ λ0 quand C 0

On sait que la conductivité est proportionnelle a la concentration en équivalent gramme

Ceq au degrés de la dissociation α du soluté.

λ0 correspond a C 0 (dilution infinie) correspond aussi à une

dissociation totale C.a. d α 1 ce qui implique que

λ0 k’ ce qui donne :

Pr: A. Sahari 17
 χ est mesurée avec une très bonne précision, la conductimétrie est a priori
une meilleure méthode pour la détermination de α

Exemple λ0(CH3COOH) = 357.8 Ω-1 cm2/Eq et λ eq(CH3COOH) = 15.4 Ω-1 cm2/Eq

Pour C = 10-2 M

α = 0.043 4.3% de molécules ionisées

I-3-5 Titrage conductimétrique

La mesure de la conductivité peut être utilisée pour l’identification du point d’équivalence

D’un titrage, lorsque l’allure de la courbe χ = f (v ) diffère nettement avant et après le point
d’équivalence
Exemple : Neutralisation d’un acide fort par une base forte

HCl par NaOH

Pr: A. Sahari 18
H+ et OH- ont des mobilités supérieures a celles des autres ions. En titrant un acide fort
par une base forte on peut considérer la réaction jusqu’à son point d’équivalence comme
Le remplacement des ions H+ très mobils par des ions Na+ moins mobils. Les ions H+
réagissent avec les ions OH- pour donner de l’eau très faiblement dissociée. Au début
de la réaction les ions H+ et Cl- existent dans la solution , à la fin de la réaction se sont les
ions Na+ et Cl- qui se trouvent et la conductivité diminue jusqu’au point équivalent.

Apres le point équivalent la conductivité augmente due a l’excès des ions de OH- très mobils

χ
A C

ve V(ml) de NaOH

Pr: A. Sahari 19