BIOCHIMIE STRUCTURALE DES OSES

DEFINITION

Les oses ou monosaccharides sont des molécules comportant à la fois plusieurs

fonctions alcool et une fonction réductrice, soit aldéhydique, soit cétonique non
hydrolysable. Leur combinaison donne des osides, association de plusieurs
molécules d’oses comportant éventuellement une fraction non glucidique.

PLAN

I. Structure II.2. Propriétés chimiques

I.1. Nomenclature – classification
I.2. Formule linéaire et isomérie des
oses
I.2.1. Formule linéaire
I.2.2. Isomérie des oses
I.2.3. Notion d’épimères
I.2.4. Interconversion des oses
et réarrangement
I.3. Structure cyclique des oses
II. Propriétés physiques et chimiques
II.1. Propriétés physiques
II.2.1. Stabilité
II.2.2. Propriétés liées à la
fonction carbonyle
II.2.3. Propriétés liées aux
fonctions alcool
II.2.4. Propriétés liées à la
présence de la fonction
carbonyle et à une fonction
alcool portées par 2 atomes de
carbone contigus
III. Oses physiologiquement importants

I. STRUCTURE

I.1. NOMENCLATURE-CLASSIFICATION
La classification repose d’une part sur le nombre d’atomes de carbone (trioses,
tétroses, pentoses, hexoses…) et d’autre part sur la nature de la fonction
réductrice (aldoses et cétoses).

Fonction
Nombre d’atomes de carbone
réductrice
(cabonylique)
3 (trioses) 4 (tétroses) 5 (pentoses) 6 (hexoses)

Aldéhyde Aldotrioses Aldotétroses Aldopentoses Aldohexoses

(aldoses)

Cétone Cétotrioses Cétotétroses Cétopentoses Cétohexoses

(cétoses)

1
Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone et l’on distingue un aldotriose
(le glycéraldéhyde), et un cétotriose (la dihydroxyacétone).

H O
C CH2CH2OH

C O
H C OH

CH2OH
CH2OH

Glycéraldéhyde Dihydroxyacétone

I.2. FORMULE LINEAIRE ET ISOMERIE DES OSES

I.2.1. Formule linéaire

Les oses sont représentés de telle manière que la numérotation des atomes de
carbone se fait de haut en bas ; le carbone le plus oxydé porte l’indice le plus faible.
Dans la formule simplifiée appelée projection de Fischer, les fonctions alcool
secondaire sont représentées par des tirets.

H O CHO
1
C
H C OH
2

HO 3C
H

H C OH
4

H C OH
5
CH2OH
6 CH2OH
D-glucose
(projection de Fischer)
D-glucose

2
I.2.2. Isomérie des oses

Si on considère la structure du glycéraldéhyde, on constate que le carbone voisin de

la fonction alcool est un carbone asymétrique car il porte 4 substituants différents.
Lorsque l’hydroxyle porté par ce carbone est situé à droite du plan formé par la
chaîne carbonée, on a la configuration D ; lorsque l’hydroxyle est situé à gauche du
plan, on a la configuration L. Ces deux formes sont l’image l’une de l’autre dans un
miroir, elles représentent un couple d’isomères optiques (ou d’énantiomères) dont les
propriétés physiques et chimiques sont pratiquement identiques.

CHO CHO

H *C OH HO *C H

CH2OH CH2OH

D-glycéraldéhyde L-glycéraldéhyde

La structure spatiale des autres oses, à nombre plus élevé d’atomes de carbone,
dérive de celle du glycéraldéhyde, et on aura des aldoses de la série D ou L, selon
que l’hydroxyle porté par le carbone asymétrique voisin de la fonction alcool
primaire est dans une configuration identique à celle du D ou du L-glycéraldéhyde,
c’est-à-dire selon qu’il est projeté à droite ou à gauche. Cette généralisation est
rendue possible grâce à la filiation qui est un allongement de la chaîne carbonée
unité par unité. Cette filiation est aussi appelée synthèse cyanhydrique de Kiliani-
Fischer.

Dans le cas des cétoses qui possèdent une fonction alcool primaire à chaque
extrémité, c’est la configuration de l’hydroxyle alcoolique secondaire porté par le
carbone asymétrique le plus éloigné de la fonction réductrice qui détermine
l’appartenance de l’ose à la série D ou L.

3
 H O H O CH2OH
C C
C O
H C OH HO C H
HO C H
HO C H HO C H
H C OH
H C OH H C OH
H C OH
H C OH H C OH
CH2OH
CH2OH CH2OH

D-glucose D-mannose D-fructose

I.2.3. Notion d’épimères

Deux épimères sont 2 oses qui ne diffèrent l’un de l’autre que par la configuration
d’un seul et même atome de carbone asymétrique. C’est le cas, sur l’exemple ci-
dessus du D-glucose et du D-mannose.

L’épimérisation peut se faire soit par voie chimique, soit par voie enzymatique.

H O H O
C C
H C OH HO C H

HO C H HO C H

H C OH H C OH
H C OH H C OH

CH2OH CH2OH

D-glucose D-mannose

I.2.4. Interconcersion des oses ou réarrangement

Elle désigne la réaction équilibrée qui provoque la transformation partielle d’un

aldose à n atomes de carbone à un cétose à n atomes de carbone. L’aldose

4
possède un atome de carbone asymétrique de plus que le cétose. L’interconversion
peut également se faire par voie enzymatique ou par voie chimique.

H O
C CH2OH
H C OH C O

HO C H HO C H

H C OH H C OH
H C OH H C OH

CH2OH CH2OH

D-glucose D-fructose

I.3. STRUCTURE CYCLIQUE DES OSES

La représentation linéaire des oses est très commode mais elle ne permet pas
d’expliquer un certain nombre d’observations :

1°- Le glucose et les autres aldoses, contrairement à la plupart des aldéhydes, ne

recolorent pas la fuchsine décolorée par SO2 (fuchsine de Schiff).

2°- Le pouvoir rotatoire d’une solution fraîchement préparée de glucose change

lorsqu’on l’observe au polarimètre. Or le pouvoir rotatoire est une constante
caractéristique d’une substance, et ce changement doit traduire une modification de
structure.

3°- Quand un aldéhyde est traité par le méthanol en milieu acide, 2 molécules de
méthanol réagissent avec une molécule d’aldéhyde pour former un acétal. Mais avec
le D-glucose, l’ose ne se combine qu’à une seule molécule de méthanol et l’on
obtient un mélange d’-D-méthylglucoside et -D-méthylglucoside.

Il fallait donc imaginer l’existence d’un atome de carbone asymétrique

supplémentaire et Tollens proposa une structure où le carbone 1 du glucose
devient asymétrique après l’apparition d’un cycle formé par l’élimination d’une
molécule d’eau entre la fonction aldéhydique et l’hydroxyle porté par le carbone
5 créant ainsi un pont oxydique.

5
La structure cyclique d’un aldose est celle d’un hémiacétal puisqu’elle est formée par
la combinaison d’une fonction aldéhydique à un groupement alcool. De même, la
structure cyclique d’un cétose est celle d’un hémicétal.

A l’heure actuelle, on utilise plus fréquemment la représentation de Haworth dans

laquelle le noyau est perpendiculaire au plan du papier.

L’hémiacétal est un hétérocycle ; comme il ressemble à un composé cyclique à six

atomes, le pyrane, on lui a donné le nom de pyranose. De même l’hémiacétal
cyclique d’un monosaccharide à cinq atomes de carbone ressemble au furane, on
l’appelle furanose.

H OH CH2OH
C
H C OH O H
H
H H
HO C H O H
OH H
H C OH H OH
OH
H C
H OH
CH2OH
D-glucose -D-glucopyranose

Les formes  et  (du D-glucopyranose par exemple) sont des isomères optiques et
non des énantiomères, car elles ne sont pas l’image l’une de l’autre dans un miroir.
On leur a donné le nom d’anomères car elles diffèrent uniquement par la
configuration des substituants sur l’atome de carbone asymétrique hémiacétalique.
L’anomère  se définit comme le composé le plus dextrogyre.

II. PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES

II.1. PROPRIETES PHYSIQUES

A l’état pur, les oses se présentent sous forme de solides blancs solubles dans l’eau
et insolubles dans les solvants organiques. Ils sont caractéristiques des saveurs
sucrées. Ils n’absorbent pas de la lumière ultraviolette mais présentent un spectre
dans l’infrarouge. En raison de la présence d’atomes de carbone asymétriques, ils
dévient la lumière polarisée ; on dit qu’ils possèdent un pouvoir rotatoire.

6
La mesure du pouvoir rotatoire est en général réalisée à 20°C, et la lumière polarisée
utilisée est le plus souvent la raie D du sodium.

20°C R = angle de rotation du plan de polarisation

R x 100 c = concentration de la substance en g/100 ml
 = cxl
D l = longueur du polarimètre contenant la solution,
exprimée en dm

Les oses qui dévient la lumière polarisée à droite sont dits dextrogyres, leur pouvoir
rotatoire est affecté du signe (+). Ceux qui dévient la lumière polarisée à gauche sont
dits lévogyres, et le pouvoir rotatoire est affecté du signe (-).

II.2. PROPRIETES CHIMIQUES

II.2.1. Stabilité

En milieu acide, et à chaud, il se produit une déshydratation et une cyclisation des

aldoses et des cétoses. Dans le cas des pentoses, on obtient le furfural ; les hexoses
quant à eux donnent un dérivé méthylé du furfural. Le furfural et ses dérivés peuvent
se condenser avec divers phénols en donnant des colorations qui varient en fonction
des oses. Ces colorations permettent soit de caractériser, soit de doser les oses.

En milieu alcalin, il se produit une épimérisation et une isomérisation des oses.

II.2.2. Propriétés liées à la fonction carbonyle

■ Réduction des oses

La réduction des oses donne des polyalcools. Elle peut se faire soit par
hydrogénation catalytique sur noir de platine ou nikel Raney, soit par action de
l’hydrure de bore et de sodium (NaBH4) sur l’ose en solution.

En partant d’un aldose, on obtient un isomère unique ; les cétoses donnent deux
polyalcools épimères.

7
 CHO CH2OH
H C OH H C OH

HO C H Noir de platine HO C H

H C OH H C OH
Ou NaBH4
H C OH H C OH

CH2OH CH2OH

D-glucose
D-sorbitol

■ Oxydation des oses

Les oxydants doux comme le brome ou l’iode en milieu alcalin, l’acide nitrique très
dilué, oxydent la fonction aldéhydique en groupement carboxylique, conduisant à la
formation d’un acide aldonique.

CHO COOH
H C OH H C OH
-
HO C H Iode (OH ) HO C H

H C OH H C OH
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH

D-glucose Acide D-gluconique

Cette oxydation est également possible par voie biochimique : la glucose oxydase
oxyde le glucose en acide gluconique. La voie des pentoses phosphates commence
par une oxydation du glucose 6-phosphate en acide 6-phosphogluconique.

Les oxydants forts tels que l’acide nitrique oxydent la fonction alcool primaire des
aldoses en même temps que la fonction aldéhydique. On obtient ainsi des diacides
appelés acides glycariques ou acides aldariques.

8
 CHO COOH
H C OH H C OH

HO C H NO3H HO C H

H C OH H C OH
H C OH H C OH

CH2OH COOH

D-glucose Acide glucarique

L’oxydation des cétoses par contre conduit à la coupure de la chaîne hydrocarbonée.

■ Réactions d’addition

L’hémiacétalisation intramoléculaire des oses limite les réactions d’addition sur la

fonction carbonylique. La liaison créée au niveau du carbone 1 est du type [C-O-R].
Elle est appelée liaison osidique ou glycosidique. Les produits obtenus sont des
hétérosides. Selon la configuration de l’anomère, on aura une liaison  osidique ou 
osidique, définitivement fixée dans sa configuration.

Avec un alcool tel que le méthanol, on aura la réaction suivante :

CH2OH CH2OH

O CH3OH O
H H
H
H H H O CH3
OH H (H,OH) OH H
H H
OH OH

H OH H OH

ou-D-glucopyranose ou-D-méthylglucoside

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II.2.3. Propriétés liées aux fonctions alcool

■ Formation d’esters

Les fonctions alcool primaire et secondaire peuvent être estérifiées par des acides
minéraux ou organiques.

Les esters nitriques sont des produits doués d’activité vasodilatatrice utilisés en
thérapeutique cardio-vasculaire humaine.

On rencontre les esters sulfuriques dans divers glycosaminoglycannes du tissu

conjonctif.

La formation d’esters boriques est utilisée pour la séparation des oses : en effet, les
oses qui ne migrent pas normalement dans un champ électrique, migrent beaucoup
plus facilement sous forme d’esters boriques. Cette propriété est à la base de
l’électrophorèse des oses.

Les esters phosphoriques sont d’une importance biologique exceptionnelle : ils sont
très abondants à l’état naturel, puisque dans le métabolisme intermédiaire, les oses
réagissent presque toujours à l’état d’esters phosphoriques et pratiquement jamais à
l’état libre. L’Adénosine 3’-5’ Monophosphate Cyclique (AMPc) est un composé d’une
très grande importance : il est utilisé comme relais et amplificateur (second
messager) par les hormones polaires qui ne peuvent pas traverser la bicouche
lipidique des membranes biologiques.

■ Formation d’éther-oxydes

L’oxydation de la seule fonction alcool primaire conduit aux acides uroniques. C’est
ainsi que le D-glucose conduit à l’acide D-glucuronique qui sert notamment comme
agent de la glucuronoconjugaison au cours des réactions de biotransformation.

II.2.4. Propriétés liées à la présence de la fonction carbonyle et à une fonction

alcool portées par 2 atomes de carbone contigus

Ces propriétés ont pour conséquence la formation de deux types de composés :

- Les phénylhydrazones et osazones

- Les phénylflavazoles

Les osazones sont des composés de couleur jaune. Ils sont caractéristiques de l’ose
initial par leur mode de cristallisation, leur pouvoir rotatoire et leur spectre infrarouge.
Ils servent à l’extraction d’un ose, sous l’action du benzaldéhyde par exemple,
permettent sa régénération en passant par l’ozone correspondante. Les osazones
ont longtemps servi au dosage des oses, mais les méthodes modernes telles la

10
chromatographie couche mince ont avantageusement remplacé cette ancienne
technique.

III. LES OSES PHYSIOLOGIQUEMENT IMPORTANTS

Plusieurs monosaccharides sont physiologiquement importants.

Il y a formation de dérivés trioses au cours de la dégradation métabolique du glucose

par voie de la glycolyse. Des dérivés de trioses, de tétroses, de pentoses et d’un ose
à 7 atomes de carbone, le sédoheptulose, sont formés au cours de la dégradation du
glucose par la voie des pentoses phosphates. Les pentoses sont des constituants
importants des nucléotides, des acides nucléiques et de plusieurs coenzymes. Les
hexoses les plus importants au point de vue physiologique sont le glucose, le
galactose, le fructose et le mannose.

Les acides carboxyliques dérivés du glucose tels que le D-glucuronate (important

dans la formation des glucuronides et présent dans les glycosaminoglycanes) et ses
dérivés métaboliques le L-iduronate (présent dans les glycosaminoglycanes) et le L-
gulonate (un composant de la voie de l’acide uronique), ont aussi leur importance.

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 Pentoses physiologiquement importants

OSE SOURCE IMPORTANCE BIOCHIMIQUE

D-Ribose Les acides nucléiques Eléments de la structure des acides nucléiques

et des coenzymes tels que l’ATP, le NAD, le
NADP et les flavoprotéines. Les riboses
phosphates sont des intermédiaires de la voie
des pentoses phosphates.

D-Ribulose Formé au cours des réactions Le ribulose phosphate est un intermédiaire de

métaboliques la voie des pentoses phosphates.

D-Arabinose Gomme arabique, gommes Constituant des glycoprotéines.

des prunes et des cerises

D-Xylose Gomme des bois, Constituant des glycoprotéines.

protéoglycanes et glycosa-
minoglycanes

D-Lyxose Muscle cardiaque Constituant d’une lyxoflavine isolée du cœur

humain

D-Xylulose Intermédiaire de la voie de l’acide uronique.

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 Hexoses physiologiquement importants

OSE SOURCE IMPORTANCE BIOCHIMIQUE

D-Glucose Les jus de fruits. L’hydrolyse C’est le sucre de l’organisme. Il est transporté
de l’amidon, du sucre de par le sang et est le principal ose qu’utilisent
canne, du maltose et du les tissus.
lactose

D-Fructose Les jus de fruits. Le miel. Transformable en glucose dans le foie et dans
L’hydrolyse du sucre de l’intestin et ainsi utilisable par l’organisme.
canne et de l’inuline
(contenue dans les artichauts
de Jérusalem).

D-Galactose Hydrolyse du lactose Transformable en glucose dans le foie et

métabolisé. Synthétisé dans la glande
mammaire en vue de la synthèse du lactose du
lait maternel. Est un constituant des
glycolipides et des glycoprotéines.

D-Mannose Hydrolyse de certaines Est un constituant de plusieurs glycoprotéines.

gommes et des mannanes
des plantes.

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