Oxygne et catalyse

I. II. III. Ractivit de loxygne Grandes ractions industrielles utilisant loxygne Oxygne et biocatalyse

I. Ractivit de loxygne en biologie

Air = 21% de dioxygne. Dioxygne ncessaire aux animaux, plantes et bactries arobes pour la production dnergie, mtabolisme, dtoxification ...

Energie Glycolyse en conditions anarobies: Glucose + 2ADP + 2Pi Lactate + 2ATP + 2H2O Glycolyse arobie: O2 est laccepteur final dlectron: Glucose + 6O2 + 36ADP + 36Pi 6CO2 + 36ATP + 6H2O
Remarquez la diffrence defficacit

Energie

I. Ractivit de loxygne en biologie

Air = 21% de dioxygne. Dioxygne ncessaire aux animaux, plantes et bactries arobes pour la production dnergie, mtabolisme, dtoxification ... Paradoxe: Dioxygne est aussi trs toxique toutes les formes de vie. La vie existe car les organismes disposent de systmes de dfense (anti-oxydants) ou de rparation des dgts oxydatifs. Dfences Dommages

I.1 Diagramme dOM de O2 et de ses formes rduites

z z

x y px, py y pz

O2 = diradical
O2 stable est un diradical Forme stable de O2

Autres formes de O2

3O 2

triplet

1O 2

singulet (ractif)

Formes les plus courantes E O2 singulet 23 kcal/mol O2 triplet Notation: 2S+1O2 o 2S+1 est la multiplicit de spin, et S le nombre de spin Triplet: 2 spins parallles S = + = 1 Singulet: 2 spins antiparallles S = - = 0

Formes rduites de O2
O2
+ 1 e- + 1 e O2

O2

2- + 1 e

OH (+ OH-)
E (NHE) pH 7, pO2 = 1: O2 / O2- = -0.33 V O2- / H2O2 = 0.89 V O2 / H2O2 = 0.28 V O2 / H2O = 1.23 V

I.2 Ractivit de loxygne triplet

Pour une raction rapide: triplet ragissant avec triplet. O2 triplet, or la plupart des ractifs sont singulets: Raction concerte gnralement lente (Restriction de spin, non dtaill)
Pour plus de commodit on ne reprsente que le doublet le plus haut en nergie ou llectron clibataire
3O 2 3O 2

() + 1R () 2O2- () + 2R () () + 2R () 2RO2 () () +
triplet
1R

Rapide (substrat radicalaire) Cot nergtique pour le retournement du spin: 25 kcal/mol

Rpandue en bio: Peroxydation de lipides

3O 2

()
singulet

1RO 2

()

Exemple: Peroxydation de lipides

O H O2 O O O H O O

3O 2

() + 2R () 2RO2 ()

I.3 Ractivit des formes rduites de loxygne triplet

2O - () 2

Oxydation dhydroquinones

+ 1X () 1O22- () + 2X+ () + 2X+ () 1XO2 () () H2O + 2X+ ()

O + O2+ HO2OH

2O - () 2

Formes trs ractives

2HO () + 1H-X

OH

k = 1.7 x 107 M-1 s-1

OH

(facilite par transfert de proton coupl au transfert dlectron)

Exemple: Peroxydation de lipides

O H H R ou OH O

2HO
O

() + R-H () H2O + R ()

O H O2 O O O H H O HO O H O O O

3O 2

() + 2R () 2RO2 ()

Exemples: Attaque de lADN

Mais aussi oxydation de lextrmit Nterminale des protines

Raction avec le peroxyde dhydrogne H2O2 ()

Cintique lente En prsence de traces de mtal rdoxactif (Cu, Fe) les ractions de H2O2 sont trs rapides:
Fe2+ + H2O2 + H+ Fe3+ + H2O + HO Fe3+ + 1/2 H2O2 Fe2+ + 1/2 O2 + H+ ______________________________________ 3/2 H2O2 H2O + 1/2 O2 + HO
Espce active

I.4 Ractivit de O2 singulet

Dure de vie < 1 sec en solution aqueuse. Peu spcifique. Obtenu par irradiation ou chimiquement:
1O 2
R
1

h
3O 2

O2

Suppos tre le principal agent responsable de l'effet nfaste du rayonnement UVA:

O N N ADN N
1

NH NH2

O2 O

H N N ADN

O NH N NH2

Exemple de raction de O2 singulet gnr par photoxydation

Utilisation en biologie: Photodcontamination des produits sanguins, traitement photothrapique de cancers. En chimie:

Utiliser O2 en catalyse implique donc:

Convertir O2 triplet en O2 singulet ou utilisation de sous-produits de rduction de O2 Sauf que ces ractifs sont non spcifiques, donc difficilement utilisables Le chimiste utilise des catalyseurs La nature a dvelopp une stratgie pour utiliser et activer O2 trs efficacement et de manire trs spcifique grce des METAUX

II. Grandes ractions industrielles utilisant loxygne

Intrt industriel des oxydations par O2

O2 provient de la liqufaction de lair (80 millions de tonne / an : Oxydant trs bon march ! Sous produits doxydation (stables) sont nonpolluants ( ractifs halogns ou mtaux lourds) Mais ractions ncessitent catalyseurs (Cf chap. prcdent). Grandes classes de catalyses:
Homogne (catalyseur en solution) Htrogne (catalyseur en phase solide)

On rencontre les 2 dans les ractions avec O2

II.1 Catalyse homogne

3 grands types, catalyses par mtaux de transition: Autoxydations (radicaux) Synthse du phnol, acide adipique, acide trphtalique Ractions avec hydroperoxydes Synthse du propne-oxyde Raction avec attaque nuclophile sur substrat coordin Synthse de lactaldhyde (procd Wacker)

Synthse de lactaldhyde
H2C CH2 + 1/2 O2 CuCl2 PdCl2 H3C O

1 Mt / an, utilis dans la fabrication dacides Slectivit: 95% (produits secondaires chlors) Taux de transformation de lthylne: jusqu 35 %

Mcanisme propos
Oxydation de lthylne
H2C CH2 H2C CH2 + PdCl2 + H2O Cl Pd OH Cl H2C CH2 OH Cl Pd Cl H3C O + Pd0 + H+ + 2 Cl-

Complexe

Rgnration du catalyseur
2 CuCl2 + Pd0 2 CuCl + 1/2 O2 PdCl2 + 2 CuCl 2 CuCl2 + H2O

O2 sert rgnrer le catalyseur

Synthse de loxyde de propylne

Slectivit: 90%
H3C C CH2 H + ROOH sel de Mo (V, Ti) H H3C C CH2 O + ROH

CH3 Ph H + O2 CH3

sel de Mo (V, Ti)

CH3 O H Ph O CH3

O2 sert gnrer loxydant

Polypropylne

Synthse du phnol
90 - 130C, 5-10 bars

O2
sel de Co (Mn, Cu)

OH

OH H2SO4 0.1-2%

OH

O2 sert gnrer lintermdiaire qui est hydrolys

Synthse de lacide adipique

120-140 bars

O2
sel de Mn ou Co

OH

OH O

Cu, NH4VO3 HNO3

E355
CO2H CO2H + N2O

Nylon

II.2 Catalyse htrogne Synthse de loxyde dthylne

Polythylne 54%

Ethylne

Chlorure de vinyle (PVC) 19% 50%

Oxydes dthylne 11% (12 Mt/an)

Strilisation

Ethylne glycol

Raction catalyse
H2C CH2 + 1/2 O2
200C

Ag

H2C CH2 O

Catalyseur: 15% Ag Slectivit: 70 % Ractions secondaires:

H2C CH2 H2C CH2 O + 3 O2 + 5/2 O2 2 CO2 + 2 H2O 2 CO2 + 2 H2O

Mcanisme catalytique
Adsorption et activation de O2 par Ag: [Ag]O2ads [Ag] + O2 Oxydation de lthylne et libration dO atomique: Oxyde dthylne + [Ag]Oads [Ag]O2ads + CH2=CH2 Rgnration du catalyseur: 2 CO + 2 H2O + 4 [Ag] 4 [Ag]Oads + CH2=CH2 2 CO2 + [Ag] [Ag]O2ads + 2 CO

Raction catalyse
H2C CH2 + 1/2 O2
200C

Ag

H2C CH2 O

Catalyseur: 15% Ag Slectivit: 70 % Ractions secondaires:

H2C CH2 H2C CH2 O + 3 O2 + 5/2 O2 2 CO2 + 2 H2O 2 CO2 + 2 H2O

Conclusion sur lutilisation industrielle de O2

Nombreux catalyseurs mtalliques, mais il peut y avoir un manque de slectivit mme avec un seul substrat (ex: thylne) Ractions secondaires

III. Oxygne et biocatalyse

Les enzymes qui utilisent O2 sont souvent des mtalloenzymes (et souvent des hmoprotines) Pourquoi ? Les mtaux tels que FeII et CuII sont Ils peuvent donc ragir des radicaux (d6 et d9) facilement avec O2 triplet qui est lui-mme un radical. Les orbitales molculaires de O2 dans ladduit avec le mtal auront un caractre singulet plus marqu.

III.1 Classes denzymes utilisant O2

Monoxygnases Dioxygnases Oxydases
Ragissent directement avec O2 (au niveau de leur site actif)

Deshydrognases: Nutilisent pas O2 directement. O2 sert oxyder un cofacteur, le NADH ou le FADH2 (en NAD+ ou FAD) qui est loxydant.
NADH: nicotinamide adeninine dinucleotide; FADH2: flavin adenine dinucleotide

Oxydases
Oxydations 1,2 ou 4 lectrons de substrats Rduction de O2 en H2O2 ou H2O Aucun atome de O2 nest incorpor au substrat
2 lectrons: 2 RH + O2 2 R + H2O2 RH2 + O2 R + H2O2 4 RH + O2 4 R + 2 H2O 4 lectrons: 2 R + 2 H2 O 2 RH2 + O2 RH4 + O2 R + 2 H2O

Oxygnases
Incorporent 1 (monooxygnases) ou 2 (dioxygnases) atomes doxygnes dans un substrat.
Monooxygnases R + CofH2 + O2 RO + Cof + H2O Dioxygnases R + O2 RO2 R + Cof + O2 RO + CofO

Rles majeurs
Oxydases: Couples la rduction de O2 Se retrouvent dans les processus de transferts dlectrons (formation dATP), pompes proton membranaires (Cyt c oxydases) Oxygnases: Activation pour insertion dans des substrats organiques Se retrouvent dans les processus de dtoxification, dcomposition dhmes Deshydrognases: glycolyse, Cycle de Krebs, oxydation dacides gras

III.2 Site actif de ces mtalloenzymes

Fer hminique (Cyt P450) Fer non-hminique (Protocatchuate dioxygnase, Mthane monooxygnase, Catchol dioxygnase) Cuivre (Galactose Oxydase, Catchol oxydase) Cuivre-hme coupls (Cyt c oxydase)

Quel mtal pour quelle fonction?

Fe(H2O)6

Fe(II) et Cu(I) ne donnent pas la raction + 0.77 de Fenton

H2O2 HO- + HO.

+ 0.8 + 0.77

hmocyanine Laccase (type 1)

+ 0.46
plastocyanine + 0.33 Azurine, Cu-Zn SOD + 0.37 + 0.16 Cu aquo

Fe SOD

+ 0.27

Fe(II) et Cu (I) donnent la raction de Fenton Fe(III) et Cu(II) sont rductibles par le superoxyde
O2 / O2. -

hmoglobine + 0.14

(horse radish)

Peroxydase

- 0.16

- 0.27 - 0.40 - 0.52 - 0.75

ferredoxine transferrine enterobactine

Fe(III) et Cu(II) ne sont pas rductibles par le superoxyde

Que dire des ces potentiels ?

Les potentiels redox CuII/CuI des enzymes cuivre sont plus levs que les potentiels FeIII/FeII des enzymes fer. Ces potentiels levs permettent l oxydation directe de certains substrats faciles oxyder (superoxyde, ascorbate, phnol (tyrosinase), catchol (catecholase). CuII tant difficile oxyder, CuIII n intervient pas car le ligand s oxyde plus facilement (galactose oxydase) Au contraire, des nombreuses monooxygnases fer engendrent des tats FeIV ou FeIV-radical au cours de leur cycle catalytique. De ce fait, le fer semble plus apte oxyder des substrats difficiles oxyder.

Conclusion: Ractivit avec un substrat

Fer(III): Doit passer un degr suprieur pour tre actif Utilise O2 pour passer ltat Fe(IV)=O ou Fe(IV)=O radical (Cf suite)
Peut insrer loxygne li au fer

Cuivre(II): peut tre apte oxyder les substrats tel quel Pas besoin de O2 pour oxyder le substrat, pas de raction avec O2

Pas doxygne li au cuivre insrer

Plutt OXYGENASES

OXYDASES

Le cuivre(I) peut AUSSI ragir avec O2 et gnrer une entit CuOOCu capable doxygner des substrats cuivre = galement OXYGENASES

Oxydases cuivre
H2O2 ou H2O O2 CuII

Substrat

CuI
+ centre(s) rdox supplmentaire pour quilibrer les lectrons

Produit

O2 sert roxyder le Cuivre(I) en cuivre(II)

De ce fait O2 est rduit (H2O2) et libr dans le milieu

III.3 Disponibilit de O2 dans les organismes pluricellulaires O2 se doit dtre abondant dans les tissus non exposs directement lair. Ncessit de systmes de transport de O2 dans les organismes pluricellulaires

Suite du cours
Systmes de transport de O2 Oxydases et Oxygnases cuivre Oxygnases fer hminique et fer non hminique