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1. Effets inducteurs.
Cet effet intresse les doublets . Lorsque la liaison est forme entre deux lments de nature diffrente, les lectrons sont attirs vers l'lment le plus lectrongatif. On appelle effet inducteur ngatif -I les effets rsultant du dplacement des lectrons d'une liaison vers un atome plus ngatif que le carbone, et effet inducteur positif +I les effets rsultant de leur dplacement vers le carbone en s'loignant d'un atome moins lectrongatif que lui :

Ces effets sont l'origine de la polarisation de la molcule. Un moment dipolaire apparat : exemple des halognes F 1,81 1,92 Cl 1,87 2,05 2,10 2,09 2,12 Br 1,70 2,02 2,15 2,15 I 1,59 1,90 2,01 2,08

1.1. Effet inducteur ngatif -I.

Ceux-ci sont trs forts pour les molcules prsentant des charges positives compltes ; ils sont d'autant plus intenses que l'atome li C est plus lectrongatif : Dans
, l'effet

est plus intense que dans

, lui-mme plus fort que dans

Les effets restent forts mme quand la charge est compense par une charge ngative voisine (liaison semipolaire) :

Pour les atomes non chargs, l'effet dpend de leur lectrongativit :

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Les effets inductifs sont additifs :

On trouve de mme un effet inductif extrmement fort pour :

Les groupes fonctionnels qui donnent lieu une msomrie et dont au moins une forme limite prsente une charge + exercent galement un effet -I assez important :

L'tat d'hybridation a aussi une influence :

1.2. Effet inductif positif +I.

Les atomes chargs + ont un fort effet +I : celui-ci decrot quand l'lectrongativit crot.

Plus l'atome non charg est lectropositif, plus l'effet +I est important :

Les groupes alkyles ont un effet +I. Plus ils sont ramifis, plus cet effet est important :

2. Les radicaux carbons 2.1. Structure.

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Elle est pyramidale (

) et l'inversion de configuration y est trs rapide :

Par contre les radicaux vinyliques ne se racmisent pas :

2.2. Stabilit.
Ed 426 426 Ed 376 326

410 393

324 322

Ils sont stabiliss par les effets donneurs, par rsonance :

On peut valuer la stabilit des radicaux de C-H :

par l'nergie de dissociation (en

Les radicaux les plus stables sont ceux pour lesquels Ed est faible.

2.3. Modes de formation essentiels 2.3.1. Par addition d'un

une liaison C==C :

2.3.2. Par rupture homolytique de certaines structures particulires :

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azobisisobutyronitrile :

2.3.3. Par raction d'une liaison C-H avec un radical htroatomique (le plus souvent

):

2.4. volution des radicaux libres.

Ce sont des composs avides d'lectrons (lectrophiles). Ils ragiront avec des structures non dficientes en lectrons : doublet , doublets ou encore couplage (avec ou sans dismutation) de deux radicaux :

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2.5. Radicaux libres htroatomiques.

Ils sont forms par rupture homolytique :

Ils ne sont pas isolables (de mme que les radicaux carbons). Ils ont un caractre lectrophile et attaquent aussi les doublets et . Pour les former, il suffit de chauffer ou d'irradier les composs prsentant des liaisons htroatome-htroatome.

3. Ractions d' oxydation des alcanes.

raction libre de l'nergie (combustion des drivs du ptrole). Elle permet galement la connaissance des nergies de liaison pour C--C et C--H . C'est une raction radicalaire :
.Cette

initiation :

propagation :

ramification : C'est une raction en chanes ramifies, ce qui entrane une explosion. Il existe quelques ractions industrielles d'oxydation contrle : celle du cumne en propanone et en phnol .

4. Isomrisation des alcanes.

Plus un alcane est ramifi, plus leve sera sa pression d'explosion en prsence d'oxygne. De la mesure de cette pression, on tire l'indice d'octane d'un hydrocarbure : i.o. = 0 pour le n-octane, i.o. = 100 pour le 2,2,4-trimthylpentane. Il est donc intressant d'isomriser les alcanes en chanes ramifies. L'initiateur est un carbocation obtenu par action de H ; sur un alcne ou sur un chlorure d'alkyle en prsence d' AlCl3 .

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Il y a ensuite Rarrangement de WAGNER-MEERWEIN

Puis le carbocation tertiaire obtenu ragit avec l'alcane de dpart :

5. Craquage.
exemple :

Le catalyseur utilis : Chrome + Al2O3 . C'est l'alumine qui permet la formation de

6. Alkylation des alcanes

C'est un procd industriel :

7. Dshydrognation.
Intressant pour obtenir industriellement les aromatiques :

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8. Halognation des alcanes. 8.1. Notion de mcanisme ractionnel. 8.1.1. tats de transition.

Les tats de transition reprsentent les points o l'volution d'une raction est rversible. On reprsente alors les liaisons qui se forment ou se rompent par des traits pointills, qu'il s' agisse d'attaque ou de dpart, que plusieurs liaisons se forment ou se rompent simultanment ou non.

8.1.2. tude thermo-dynamique de la raction.

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Considrons la raction quilibre

On sait que G de la raction est gal : G = - RT. ln K avec

. Pour une

raction instantane et spontane, les variations de G en fonction du degr d'avancement de la raction sont reprsentes ainsi :

Cependant le premier cas n'existe pratiquement jamais. Les ractions s'effectuent gnralement avec passage par un maximum d'nergie, comme sur la seconde figure. Pour que la raction se produise, on doit fournir aux ractifs une nergie supplmentaire pour activer les molcules : c'est l'nergie d'activation . Le maximum de la courbe correspond l'tat de transition de la raction ou complexe activ. Ce n'est pas un intermdiaire isolable. partir de cet tat de transition, le systme peut aussi bien progresser que rgresser, son nergie diminuant dans les deux cas. On peut alors reprsenter la raction par le schma suivant :

8.1.3. Vitesse de la raction chimique.

La vitesse d'une raction chimique lmentaire est gale , par dfinition, la drive de la concentration d'une espce (de l'tat initial ou de l'tat final) par rapport au temps, affecte de l'inverse du coefficient stoechiomtrique et du signe moins s'il s'agit d'un ractif :

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L'exprience montre que cette vitesse v est aussi gale constante de vitesse de la raction, k1 tant reli
.

, k1 tant la

par la relation suivante :

8.1.4. Intermdiaires ractionnels.

Une transformation peut se faire en plusieurs tapes simples, avec apparition de plusieurs intermdiaires, par exemple la substitution nuclophile SN1 d'un halogne par :

B et C sont des intermdiaires ractionnels. Le diagramme nergtique de cette raction est le suivant :

est pratiquement nul. La raction 3 a une vitesse quasi infinie. est trs petit. Ici La vitesse de cette raction est trs grande. Ds que le premier intermdiaire ractionnel, B, est form, la raction 2 a lieu. Par contre est trs lev. La vitesse de cette raction est faible. C'est elle qui globalement imposera sa vitesse la totalit de la raction. Comme

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la premire tape est monomolculaire,

il arrive qu'une autre raction ait un raction.

plus important, c'est elle qui limite alors la

8.1.5. Contrle cintique et thermodynamique d'une raction.

Soit deux ractions et

Si les conditions exprimentales et le temps de la raction sont tels que ces deux quilibres ne peuvent s'tablir, c'est le produit obtenu par la raction la plus rapide qui sera isol en majorit :

Ici, cela sera B, car est le plus petit. Par contre, si on laisse les quilibres s'tablir (par exemple en augmentant la temprature) le produit majoritaire sera C , car est le plus ngatif (loi d'action de masse). Le premier cas correspond un contrle cintique de la raction, le second a un contrle thermodynamique. Si le contrle est cintique, la proportion des produits B et C dpend de la diffrence :

qui est donc suprieur 1. Si le contrle est thermodynamique, cette proportion dpend de

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qui est donc infrieur 1. Exemple :

8.2. Mcanisme de la raction d' halognation.

8.2.1 quelques exemples.

On constate une formation plus difficile des radicaux

La propagation est pratiquement stoppe pour la bromation et l'iodation, sauf lorsque le substrat est tellement ractif que l'enthalpie de la raction devient ngative :

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On peut donc conclure que F2 et Cl2 ragiront quel que soit le substrat, avec une prfrence tout de mme pour ceux donnant des radicaux stables (surtout pour ): ils sont peu slectifs. Par contre ne ragira qu'avec des substrats donnant des radicaux trs stables : il est trs slectif. tudions maintenant les produits obtenus.

8.2.2. Produits d'halognation.

Le pourcentage des diffrents isomres obtenus dpendra de la slectivit de l'halogne et aussi de la proportion de chaque type de H dans la molcule. Par exemple le 1-mthyl-propane comporte 9 H primaires et un H tertiare ; statistiquement, on devrait obtenir neuf fois plus de 1-chloro-2-mthyl-propane (I) que de 2-chloro-2mthyl-propane (II). Exprimentalement, on obtient deux fois plus de (I) que de (II). La position tertiaire est donc plus ractive que la primaire, et on constate qu'elle l'est 4,5 fois plus : ractivit relative

proportion

Avec Br2, trs slectif, on n'obtient pratiquement que du 2-bromo-2-mthyl-propane. Les transpositions ou rarrangements (passage d'un groupe d'un carbone un autre) ne se font pas avec les radicaux :

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En prsence d'un grand excs d'alcane, on obtient le driv monohalogn. Par contre, avec les proportions stchiomtriques, on obtient un mlange :

Ces ractions sont habituellement inities par le rayonnement lectromagntique , mais aussi par des peroxydes , des composs azoques tels que l'azobisisobutyronitrile, le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 . Les inhibiteurs bloquent les ractions radicalaires, par exemple l'hydroquinone :

9. Insertion de carbnes dans l'alcane 9.1. tude des carbnes CZ2 9.1.1. Structure.
Les carbnes prsentent un carbone hybrid sp2 comportant deux paires de liaison, une paire sp2 libre, et une lacune lectronique porte par l'OA pz perpendiculaire aux deux liaisons :

9.1.2. Obtention des carbnes.

Obtenus principalement par limination gmine des drivs halogns des hydrocarbures. Les plus stables sont ceux soumis des effets donneurs :

9.1.2.1. Dshydrohalognation.

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Les drivs halogns prsentant un H mobile peuvent donner des carbnes sous . l'action de bases fortes, telles que les carbanions ou les amidures
:

Les dihalognocarbnes s'obtiennent par action d'une base alcaline (NaOH, KOH) sur un haloforme (CHX3).

9.1.2.2. Dshalognation.

9.1.3. Ractivit des carbnes.

Ils sont fortement lectrophiles par leur lacune et attaquent les doublets et :

9.2. Raction des carbnes avec les alcanes.

Il y a insertion du carbne entre C et H . Cette raction ne prsente aucune slectivit et les proportions d'isomres obtenus dpendent du nombre de chaque type d'hydrogne (effet statistique) :

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10. Prparation des alcanes. 10.1. Raction de WRTZ

10.2. Hydrognation des alcnes et des alcynes.

10.3. Rductions de WOLFF-KISCHNER et de CLEMMENSEN.

10.4. Rduction des drivs halogns par LiAlH4 ou par H2.

10.5. Rduction des halognures par Mg puis hydrolyse.