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1er Principe Généralisé
1er Principe Généralisé
R
+3T
_
o
R
est la temprature de rotation de la
molcule, inversment proportionnelle son moment dinertie.
Vibration Pour chaque mode vibrationnel, e
vib
= R
s
V
e
V
T
1
o
V
est la
temprature de vibration du mode, lie sa frquence de vibration.
Nuage lectronique Pour le nuage lectronique, il ny a pas dexpression
analytique simple pour les niveaux dnergie accessibles, qui doivent tre
obtenus exprimentalement (mesures spectroscopiques), et donc pas
dexpression analytique simple de lnergie lectronique.
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 Lnergie interne, lenthalpie et les chaleurs massiques des gaz parfaits 94
Pour la plupart des gaz courants,
R
est trs faible (quelques K), de sorte quaux tempratures usuelles, e
rot
= RT
la seule exception est lhydrogne, qui, en raison de son trs faible moment
dinertie, a une temprature de rotation sensiblement plus leve ( 80 K).
Pour les molcules diatomiques, les tempratures de vibration sont en gnral
assez bien plus leves que la temprature ambiante, de sorte qu temprature
ambiante les modes vibrationnels ne sont pas excits, et par consquent lnergie
vibrationnelle est nulle.
Par contre, pour les molcules polyatomiques (CO
2
, H
2
O), certains modes
vibrationnels sont dj excits la temprature ambiante.
Aux tempratures ambiantes, le nuage lectronique est dans ltat fondamental,
et donc lnergie lectronique est nulle.
Ces rsultats sont illustrs par le diagramme suivant, qui reprsente la chaleur
molaire pression constante de divers gaz.
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 Lnergie interne, lenthalpie et les chaleurs massiques des gaz parfaits 95
Pour les gaz monoato-
miques,
c
p
=
5
2
R = 20, 53 J/mol K
Pour les gaz diatomiques
temprature ambiante,
c
p
=
7
2
R = 28, 75 J/mol K
(sauf pour lhydrogne).
Pour les gaz polyato-
miques,
c
p
>
7
2
R
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 Lnergie interne, lenthalpie et les chaleurs massiques des gaz parfaits 96
Pour les applications, on a le choix entre 3 mthodes de sophistication croissante :
1. On considre les chaleurs massiques constantes. Cest toujours une excellente
approximation pour les gaz monoatomiques. Pour les gaz diatomiques, ce nest
valable que pour une gamme limite de tempratures au voisinage de la
temprature ambiante, sauf si lon utilise une valeur moyenne sur lintervalle de
tempratures considr.
2. On utilise une relation empirique ajuste aux valeurs exactes fournies par la
thermodynamique statistique. De telles relations sont disponibles dans la
littrature, notamment dans le livre de Van Wylen et al.
3. On utilise les expressions fournies par la thermodynamique statistique, soit
directement, soit sous forme de tables.
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 Le premier principe sous la forme dune quation dvolution temporelle 97
5.8 Le premier principe sous la forme dune quation dvolution temporelle
En divisant la forme diffrentielle du premier principe (5.7)
Q + W = dU + dE
cin.
+ dE
pot.
par lintervalle de temps innitsimal dt entre les deux tats successifs, on obtient
une quation pour le taux de variation de lnergie du systme, savoir
d
dt
_
U + E
cin.
+ E
pot.
_
=
Q
dt
+
W
dt
=
Q +
W (5.20)
o
Q et
W sont respectivement le taux de transfert de chaleur et la puissance
fournis au systmes.
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 Conservation de la masse pour les systmes ouverts 98
5.9 Conservation de la masse pour les systmes ouverts
Si lon nglige les phnomnes relativistes, alors la masse dun systme ferm (qui
nchange pas de matire avec le milieu extrieur) est constante. On se propose
prsent den dduire les implications pour un systme ouvert gnral, tel que celui
reprsent ci-dessous.
Remarques
La frontire du systme est une sur-
face ferme.
(Certaines parties de) la frontire
peu(ven)t tre mobile(s).
(Certaines parties de) la frontire
peu(ven)t tre le sige dchange de
matire, de travail et de chaleur avec
le milieu extrieur.
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 Conservation de la masse pour les systmes ouverts 99
Considrons le systme ferm F constitu de la matire contenue dans le systme
ouvert O au moment initial. tant donn que ce nouveau systme est ferm, sa
masse doit rester constante. Comme, par dnition de la masse volumique,
m
F
=
_
V
F
dV, o V
F
est le volume (mobile) occup par le systme ferm (la
matire initialement contenue dans le systme ouvert), on a
dm
F
dt
=
d
dt
_
V
F
dV = 0
Cette expression peut se dvelopper laide des rgles de drivation des intgrales
de volume sur volumes mobiles (vues en Mcanique des milieux continus).
d
dt
_
V
F
dV =
_
V
F
t
dV +
_
S
F
b
F
n dS
o
b
F
est le vecteur vitesse de dplacement de la frontire du volume V
F
. Le
systme tant ferm, cette vitesse doit tre la vitesse de la matire
b
F
= c.
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 Conservation de la masse pour les systmes ouverts 100
On a donc
dm
F
dt
=
_
V
F
t
dV +
_
S
F
c n dS = 0 (5.21)
Mais par ailleurs, la drive par rapport au temps de la masse contenue dans le
systme ouvert O est donne par
dm
O
dt
=
d
dt
_
V
O
dV =
_
V
O
t
dV +
_
S
O
b
O
n dS (5.22)
o
b
O
est le vecteur vitesse de dplacement de la frontire du systme ouvert O. En
combinant ces deux expressions, compte tenu du fait qu linstant initial,
V
F
= V
O
= V et S
F
= S
O
= S , on obtient
dm
F
dt
=
dm
O
dt
+
_
S
(c
b
O
) n dS = 0 (5.23)
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 Conservation de la masse pour les systmes ouverts 101
Mais pour toute partie de la surface S
_
(c
b
O
) n dS = m (= q
m
)
est le dbit traversant cette partie. On obtient donc nalement en dsignant par
lindice s les parties de S traverses par un dbit sortant et par lindice e les parties
traverses par un dbit entrant
dm
O
dt
+
m
s
m
e
= 0 (5.24)
Cette quation est communment appele quation de continuit.
Dans le cas particulier dun systme en rgime permanent, cette quation se rduit
m
s
m
e
= 0 (5.25)
qui exprime lgalit des dbits entrants et sortants.
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 Le premier principe de la thermodynamique pour les systmes ouverts 102
5.10 Le premier principe de la thermodynamique pour les systmes ouverts
On dduira prsent la forme du premier principe applicable aux systmes ouverts
en suivant la mme procdure. Appliquons la forme temporelle du premier principe
(5.20)
d
dt
_
U + E
cin.
+ E
pot.
_
=
Q
F
+
W
F
au systme ferm F considr la section prcdente.
Tout dabord, dveloppons lexpression du membre de gauche en appliquant les
rgles de drivation des intgrales de volume :
d
dt
_
U + E
cin.
+ E
pot.
_
F
=
d
dt
_
V
F
_
u +
c
2
2
+ gz
_
dV =
_
V
F
t
_
_
u +
c
2
2
+ gz
__
dV +
_
S
F
_
u +
c
2
2
+ gz
_
c n dS
Par ailleurs, en appliquant la mme relation au calcul du taux de variation de
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 Le premier principe de la thermodynamique pour les systmes ouverts 103
lnergie totale du systme ouvert O, on a
d
dt
_
U + E
cin.
+ E
pot.
_
O
=
d
dt
_
V
O
_
u +
c
2
2
+ gz
_
dV =
_
V
O
t
_
_
u +
c
2
2
+ gz
__
dV +
_
S
O
_
u +
c
2
2
+ gz
_
b
O
n dS
Combinant avec la relation prcdente, on obtient, linstant initial
d
dt
_
U + E
cin.
+ E
pot.
_
F
=
d
dt
_
U + E
cin.
+ E
pot.
_
O
+
_
S
_
u +
c
2
2
+ gz
_
(c
b
O
) n dS
=
d
dt
_
U + E
cin.
+ E
pot.
_
O
+
m
s
_
u +
c
2
2
+ gz
_
s
m
e
_
u +
c
2
2
+ gz
_
e
en supposant les proprits uniformes sur les sections dentre et de sortie.
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 Le premier principe de la thermodynamique pour les systmes ouverts 104
Par ailleurs, analysons la puissance reue aux sections dentre et de sortie
(puissance dcoulement ou de transvasement). Du fait que ces sections sont
mobiles (avec une vitesse c pour le systme ferm et
b
O
pour le systme ouvert)
W
F,e
=
_
S
e
pc n dS =
_
S
e
p
c n dS =
m
e
_
p
_
e
_
S
e
p
b
O
n dS
=
m
e
_
p
_
e
+
W
O,e
W
F,s
=
_
S
s
pc n dS =
_
S
s
p
c n dS =
m
s
_
p
_
s
_
S
s
p
b
O
n dS
=
m
s
_
p
_
s
+
W
O,s
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 Le premier principe de la thermodynamique pour les systmes ouverts 105
En rassemblant les divers termes, on obtient nalement
d
dt
_
U + E
cin.
+ E
pot.
_
O
+
m
s
_
u +
c
2
2
+ gz
_
s
m
e
_
u +
c
2
2
+ gz
_
e
=
Q
F
+
W
O
m
s
_
p
_
s
+
m
e
_
p
_
e
ou encore, en faisant passer les termes de pression du membre de droite au
membre de gauche,
d
dt
_
U + E
cin.
+ E
pot.
_
O
+
m
s
_
_
u +
p
.,,.
h
+
c
2
2
+ gz
_
_
s
m
e
_
_
u +
p
.,,.
h
+
c
2
2
+ gz
_
_
e
=
Q
F
+
W
O
=
Q
O
+
W
O
puisque
Q
F
=
Q
O
, ce qui est lexpression cherche du premier principe pour les
systmes ouverts.
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 Le premier principe de la thermodynamique pour les systmes ouverts 106
Lexpression nale est donc
d
dt
_
U + E
cin.
+ E
pot.
_
O
+
m
s
_
h +
c
2
2
+ gz
_
s
m
e
_
h +
c
2
2
+ gz
_
e
=
Q +
W
(5.26)
Dans le cas particulier dun systme en rgime permanent, elle se rduit
m
s
_
h +
c
2
2
+ gz
_
s
m
e
_
h +
c
2
2
+ gz
_
e
=
Q +
W (5.27)
et, pour le cas dune seule entre et dune seule sortie,
m
__
h +
c
2
2
+ gz
_
s
_
h +
c
2
2
+ gz
_
e
_
=
Q +
W (5.28)
puisque dans ce cas, m
s
= m
e
= m est le dbit traversant le systme.
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 Les systmes ouverts en rgime permanent 107
5.11 Les systmes ouverts en rgime permanent
Pour la commodit, on rappellera ici les rsultats tablis pour les systmes ouverts
en rgime permanent. Ce cas constitue un modle adquat pour dcrire le
fonctionnement en rgime de bon nombre de dispositifs comme les compresseurs,
turbines, vannes, tuyres, changeurs de chaleur. Ces systmes se caractrisent par
les proprits suivantes :
1. la frontire du systme est immobile ;
2. les proprits (vitesse, variables thermodynamiques) en chaque point du
systme sont indpendantes du temps ;
3. les dbits de masse chaque section dentre et de sortie, et les proprits sur
chacune de ces sections sont indpendantes du temps ;
4. le taux de transfert de chaleur et la puissance reues par le systme sont
indpendants du temps.
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 Les systmes ouverts en rgime permanent 108
Dans ces conditions, les quations de conservation scrivent
m
s
m
e
= 0 (5.29)
m
s
_
h +
c
2
2
+ gz
_
s
m
e
_
h +
c
2
2
+ gz
_
e
=
Q +
W (5.30)
Remarquons que, du fait que les sections dentre et de sortie sont xes, comme
toutes les autres parties de la frontire du systme, aucun travail de pression nest
effectu sur ces sections.
Dans le cas particulier dune seule entre et dune seule sortie, ces expressions se
simplient en
m
s
= m
e
= m (5.31)
m
__
h +
c
2
2
+ gz
_
s
_
h +
c
2
2
+ gz
_
e
_
=
Q +
W (5.32)
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 Les systmes ouverts en rgime permanent 109
En divisant cette dernire expression par le dbit m, on obtient
_
h +
c
2
2
+ gz
_
s
_
h +
c
2
2
+ gz
_
e
= q + w (5.33)
o q et w sont la chaleur et le travail reus par unit de masse
q =
Q
m
; w =
W
m
(5.34)
On emploie souvent ce modle pour lanalyse des machines volumtriques telles
que les compresseurs ou moteurs volumtriques. Or, pour ces systmes, le dbit
est variable, de mme que chaleur et travail changs. On se place dans les
conditions dapplication du modle en considrant des valeurs moyennes pour un
nombre entier de cycles mcaniques.
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 La dtente travers une vanne et le coefcient de Joule-Thomson 110
5.12 La dtente travers une vanne et le coefcient de Joule-Thomson
Considrons la dtente travers une vanne, telle que celle employe dans la
machine frigorique compression de vapeur dcrite dans lintroduction (1.3). Une
telle vanne sapparente un diaphragme tel que reprsent ci-dessous.
Le systme est suppos en rgime permanent et ne reoit aucun travail. De plus, ses
dimensions sont tellement faibles quon peut raisonnablement supposer que le
transfert de chaleur est ngligeable. Ngligeant galement lnergie potentielle, on a
alors
h
e
+
c
2
e
2
= h
s
+
c
2
s
2
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 La dtente travers une vanne et le coefcient de Joule-Thomson 111
Si le uide dtendu est un gaz, la chute de pression saccompagne dune diminution
de masse volumique et, par conservation du dbit, dune augmentation de vitesse.
Laugmentation correspondante dnergie cintique est souvent ngligeable, de
sorte que
h
e
h
s
La variation de temprature travers la vanne est alors caractrise par le
coefcient de Joule-Thomson
J
dni par
J
=
_
T
p
_
h
(5.35)
Un coefcient de Joule-Thomson positif signie alors que la temprature diminue
travers la vanne (puisque la pression diminue), alors quelle augmente si le
coefcient de Joule-Thomson est ngatif.
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 Systmes ouverts avec coulement uniforme 112
5.13 Systmes ouverts avec coulement uniforme
On considre ici un autre modle simpli qui sapplique certaines
transformations non permanentes de systmes ouverts. Les hypothses
simplicatrices sont les suivantes :
1. la frontire du sytme est immobile ;
2. les proprits de la matire dans le systme peuvent varier dans le temps mais
sont supposes uniformes dans tout le systme, ou du moins dans des parties
identiables du systme dont le systme est lunion ;
3. les proprits dans les sections dentre et de sortie sont constantes dans le
temps, mais les dbits peuvent varier.
Dans ces conditions, les quations gnrales applicables aux systmes ferms
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 Systmes ouverts avec coulement uniforme 113
tablies prcdemment deviennent
dm
O
dt
+
m
s
m
e
= 0 (5.36)
d
dt
_
m
_
u +
c
2
2
+ gz
_
.,,.
U+E
cin.
+E
pot.
_
O
+
m
s
_
h +
c
2
2
+ gz
_
s
m
e
_
h +
c
2
2
+ gz
_
e
=
Q +
W
(5.37)
En intgrant ces expressions dans le temps entre un tat initial 1 et un tat nal 2,
on obtient
m
2
m
1
+
m
s
m
e
= 0 (5.38)
m
2
_
_
u
2
+
c
2
2
2
+ gz
2
_
_
m
1
_
_
u
1
+
c
2
1
2
+ gz
1
_
_
+
m
s
_
h
s
+
c
2
s
2
+ gz
s
_
m
e
_
h
e
+
c
2
e
2
+ gz
e
_
= Q
O
+ W
O
(5.39)
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Le premier principe de la thermodynamique
19 fvrier 2003 Systmes ouverts avec coulement uniforme 114
o m
s
et m
e
sont respectivement la masse totale ayant travers les sections
dentre et de sortie, et Q
O
et W
O
les chaleur et travail reus par le systme au
cours de la transformation.
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Le premier principe de la thermodynamique