Les polymres

I) Historique
a) La science des polymres
Le mot polymre vient du grec polus plusieurs, et meros partie. Un polymre
est une macromolcule, organique ou inorganique, constitue de l'enchanement rpt d'un
mme motif, le monomre (du grec monos: un seul ou une seule, et meros ; partie), relis les
uns aux autres par des liaisons covalentes. Les travaux de Staudinger dans les annes 1920
constituent la base de la science des polymres (Nobel en 1953) ou macromolcules. Flory
noncera plus tard les principes fondamentaux sur les polymres (Nobel 1974).

b) Lindustrie des matires plastiques

Les matires plastiques : Les matires plastiques sont des matriaux organiques de
synthse fonds sur l'emploi des macromolcules (polymres). Les caoutchoucs sont aussi
regroups sous cette appellation.
Matire plastique = rsine de base + adjuvants + additifs
Cas du caoutchouc : vers 1839 lAnglais Thomas Hancock et lAmricain Charles Goodyear
dcouvrent le procd de vulcanisation du caoutchouc en chauffant du caoutchouc naturel en
prsence de souffre. Le procd industriel sera dvelopp partir de 1850.
En dehors du caoutchouc, les premires matires plastiques sont apparues la fin du XIXme
sicle et existaient plutt lchelle artisanale quindustrielle. Parmi ces matriaux, on peut
citer ceux dorigine naturelle comme
le Cellulod (toute premire matire plastique, 1870) ou le nitrate de
cellulose (coton-poudre ou fulmicoton, produit inflamable utilis dans
les canons).
Objets en
galalith

la Galalith, littralement pierre de lait ,

obtenue partir de la casine du lait, et
utilise en remplacement de la corne et de
lcaille dans la fabrication de peignes, de
boutons...

On

trouve

des

brevets

de

fabrication de colle base de casine ds 1873 et dj utilise dans

Poupe en Cellulod

lancienne gypte. De faon gnrale, les protines peuvent tre considrs comme des
polymres naturels, car constitues denchanement dacides amins.
Feretti invente le Lannital ou fibre de lait (Brevet Feretti, 1935).
1/73

Le vritable essort de la chimie des matires plastique se fait partie de

1920 par lexploitation des rsines formo-phnoliques (1909 , Baekeland
= Belge). Cest la naissance de la Baklite. Il
sagit du premier polymre thermodurcissable
entirement synthtique et ouvre la voie aux
rsines base de phnol.

Baekeland

De 1920 1940 se dveloppent les rsines phnol/formol ; lactate de cellulose remplace

le cellulod trop inflammable dans des applications type films photo ou cinmatographique.
Les premires matires thermoplastiques sont produites en grande quantit.

Petite histoire du nylon : Wallace Hume Carothers (27 avril 1896 - 29 avril 1937) tait
un chimiste amricain la compagnie DuPont. En 1935, il synthtise le nylon. Le nylon a t
brevet (en fait trois brevets U.S. Patents 2130523, 2130947 et 2130948 du 20 sept. 1938),
mais le terme nylon n'est pas une marque dpose, il n'a donc pas s'crire avec une capitale
initiale. DuPont a ainsi choisi de permettre au mot de devenir synonyme de bas (nylon) ; en
1992 la socit dpose sa marque dpose pour le nylon sous le terme tactel. La dcouverte
fut pour la premire fois commercialise en 1938 avec un premier produit, une brosse dent
dont les poils taient en nylon sorti la mme anne. En 1940 sortait un produit qui allait
marquer l'histoire du nylon, les bas pour femme. En 1941, pour l'entre en guerre des USA , le
matriau utilis pour les toiles dparachutes fut affubl de la phrase Now You Lousy Old
Nippons ( vous maintenant, vieux Japonais dgueulasses ! ) ou encore Now You've Lost
Old Nippons ( Vous avez maintenant perdu vieux Japonais ! ). Il circule de nombreuses
tymologies sur l'origine du mot nylon comme celles affirmant que le nylon provient de NY
(New York) et LON (London), ou encore du prnom des pouses des inventeurs. Son
inventeur, Wallace Carothers, s'tant suicid avant de donner un nom commercial son
polyamide 66 (suite une dpression conscutive au dcs de sa soeur) , il revint un comit
de trois membres de chez DuPont de faire le choix en 1938. Un des membres Dr.
E.K.Gladding proposa "Norun" (pour no run soit ne s'effile pas), et changea aussitt en
"Nuron" pour viter une publicit mensongre, tout en rimant ainsi avec Rayon ou coton, qui
fut finalement dform en nylon pour avoir un acronyme prononc de la mme faon pour les
amricains et les anglais. Cette version officielle de DuPont, voir aussi leur publication
(Context, vol. 7, no. 2, 1978), fut aussitt pervertie par quelques plaisantins en Now You Lose
Old Nippon ou Now You Lousy Old Nippon, avec un succs tel que DuPont a commissionn
en 1941 un journal japonais pour y dmentir cette tymologie raciste.
2/73

II) Organisation dune macromolcule

a) Dfinition dun polymre :
Un polymre est une macromolcule, organique ou inorganique, constitue de
l'enchanement rpt d'un mme motif, le monomre (du grec monos: un seul ou une seule,
et meros : partie), relis les uns aux autres par des liaisons covalentes.

Dans la macromolcule suivante .....A-A-A-A-A-A-A..... = [-A-]n lunit constitutive

est A ; elle est forme dun groupe datomes qui se rpte. A lchelle molculaire, quelques
centaines de nm, la plupart des macromolcules se prsentent sous forme de fils long et
souples . Les raction chimiques permettant de passer dun monomre A la macromolcule
[-A-]n sappellent polymrisation. Ainsi, lthylne CH2=CH2 (monomre) conduit par
polymrisation par ouverture de la double liaison au polythylne (polymre) [-CH2-CH2-]n.
La macromolcule peut comporter jusqu 50 000 atomes de carbone, et pour de nombreux
polymres commerciaux la masse molaire peut atteindre 1 000 000 g.mol-1. Certaines
macromolcules deviennent ainsi visibles loeil nu (matriaux rticuls par exemple). La
synthse dun polymre peut tre assimil un jeu de construction dans lequel on dispose de
pices lmentaires mono, difonctionnelles ou de fonctionnalit strictement suprieure 2.
On appelle fonctionnalit le nombre de liaisons que la pice est capable dtablir avec une
autre pice. Quand les motifs associs sont identiques, on parle dhomopolymre. Sinon, ce
sont des copolymres : bipolymres, terpolymres sont les plus communs.

b) Polymres organiques :
Nous parlerons ici uniquement des polymre organiques, cest dire ceux raliss
partir de monomres composs datomes utiliss en chimie organique : C, H, O, et N
principalement ainsi que dautres lments comme les halognes (F, Cl, Br, I) ou le souffre, le
phosphore...Il existe dautre polymres ou latome de carbone est remplac par Si (silicones).

(m)

(d)

(t)

(q)

Pices mono (m), di (d), tri (t) et ttra (q) fonctionnelles

3/73

Chane linaire
Petite molcule

squelette carbonn
de la chane principale
extrmits

Polymre ramifi

Polymre tridimensionnel
-

rseau
pontages
noeuds de rticulation

Exemples de copolymres constitus de 2 types de comonomres

4/73

ramifications
chane principale
extrmits

Formule dveloppe du

Appellation courante et

Noms commerciaux

motif monomre

abrviation normalise

Applications
Lactne, Hostalen, Dowlex

CH2 CH2

Polythylne (PE)

Sacs plastique (PEHD/PEBD)

Rservoirs de voitures,
bouteilles, flacons, bidons,
films demballage, minidoses
Appryl, Novolen

CH2 CH
CH3

Polypropylne (PP)

Films demballage alimentaire,

bouteilles rigides, intrieur de
lave vaisselle, cordes et ficelles
Lacovyl, Vinidur, Vinnolit

CH2 CH
Cl

Polychlorure de vinyle (PVC)

Tuyauterie, pots de margarine,

blisters, bouteilles deau
minrale, barrires extrieures,
films demballage alimentaire
Lacqrne, Novodur, Styrol

CH2 CH

Polystyrne (PS)

PS : emballages, pots de yaourt,

armoire de toilette, cassettes
audio, brosses dents. PS
expans : emballage, boites
oeufs, isolants

CH3
CH2 C
C O
O

Plexiglas, Altuglas, Lucryl...

Polymthacrylate de mthyle
(PMMA)

CH3

Plaques pour vitres, globes,

feux arrire de voiture, lentilles
dappareils photo

Tflon, Hostaflon
CF2 CF2

5/73

Polyttrafluorothylne (PTFE)

Tuyaux, joints et raccords.

Robinet et vannes pour matriel
de laboratoire, revtements
anti-adhrents

Boites en PE

Sacs en PEHD

Bouteilles en PEHD

Cordages en PP

Cuillres en PS

Articles en PVC

Protections
Pole recouverte

en PP

de PTFE (tflon)

Tubes en PTFE

PMMA et mobilier en PMMA

6/73

c) Architecture molculaire et proprits des polymres

Proprits mcaniques : En gnral, les polymres forms partir de chanes

linaires non rticules et flexibles sont souples ( certaines tempratures) tandis que
les polymres trs rticuls, formant un rseau tridimensionnel sont plus rigides. Les
premiers donnent lieu des polymres thermoplastiques, les seconds des polymres
thermodurcissables.

Thermoplastique : se ramollit lorsquon la chauffe au dessus dune certaine

temprature, mais qui redevient solide en dessous. Cette matire conserve de faon rversible
sa thermoplasticit initiale. Exemple : PE, PVC, PP....

Thermodurcissable : commence par se ramollir (si pas dj mou) sous laction de la

chaleur puis se durcit progressivement pour atteindre un tat solide quelle conservera sous
forme irrversible. Exemple : rsines phnol/formol ; baklite, galalith...

Elastomres : ce sont des matriaux amorphes, mais avec quelques pontages entre les
chanes macromolculaires linaires, ces liaisons sont assures par des atomes C, S ou O. La
raction permettant dtablir ces liaisons covalentes est la vulcanisation. Cette opration
confre aux lastomres une structure tridimensionnelle trs souple et trs dformable, car le
taux de rticulation est faible. Au del de leur Tg, les caoutchoucs ont une grande capacit de
dformation rversible qui eut dpaser 1000%. Les pontages assurent la mmoire de ltat
initial.

Proprits physiques : comme on le verra ultrieurement, la densit, Tf, Tg

sont modifies par larchitecture molculaire. De faon intuitive, on comprend par
exemple que la densit diminue avec la ramification des molcules en augmentant
lespace entre les chanes principales. Ainsi le PE linaire non ramifi prsente une
haute densit (PEHD) et donc un point de fusion 20C plus lev que le PE ramifi
basse densit (PEBD).

d) Structure supramolculaire :
Les macromolcules sont organises de faon spaciale : compacit et ordre de
lempaquetage des chanes, orientation, enchevtrements...
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Amorphe orient
Cristal
Amorphe isotrope
Semi-cristallin

III) Enchanement des units constitutives (mres)

a) Les homopolymres : [-A-]n, n units constitutives lies entre elles par des liaisons
covalentes. ....A-A-A-A-A-A.....
Exemple du PVC. (CH2-CHCl)n Il peut donner lieu des enchanements rguliers (tte
queue) ou irrguliers (tte tte ou queue queue)
tte queue :
queue queue :

...CH2-CHCl-CH2-CHCl...
...CH2-CHCl-CHCl-CH2...

b) Les copolymres : les polymres sont constitus de deux (ou plus) units
constitutives nommes A, B, C etc....
-copolymres statistiques (statistical copolymers) :
A et B se rpartissent en suivant une statistique. Les copolymres dsordonns
(Random) font partie de cette famille.
-A-A-B-A-B-A-B-B-B-A-A-B-

-copolymres alterns (alternating copolymers) :

Les deux motifs alternent rgulirement
-A-B-A-B-A-B-A-

8/73

-copolymres squencs linaires ou copolymres bloc (block copolymers) :

Chaque unit constitutive est rpte plusieurs fois de suite pour former de
longues squences
-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B : dibloc [AB]
-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A : tribloc [ABA]
-copolymres squencs et greffs (graft copolymers) :
Exemple le plus simple : une chane dun homopolymre principal, sur lequel
des chanes secondaires dun autre polymre sont greffes
B-B-B-B-B-B-B-B-B
B
A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A
B
B-B-B-B-B-B-B

IV) Isomrie de configuration

a) Tacticit :

La tacticit ne concerne que les molcules asymtriques ; il sagit de molcules de

mme formule chimique dont larrangement des radicaux monovalents R le long du squelette
de la molcule est diffrent dune chane lautre.
Prenons le cas de lthylne et du PE sur lequel on a greff un radical R la place dun
atome dhydrogne. R peut tre un atome de Cl, F ou un groupe CH3 ou C6H5.
Le groupement R rend le monomre asymtrique ; Il y a plusieurs faons de le lier sur le
squelette de la chaine CH2-CH2-n :
-

les radicaux R sont tous du mme ct du plan : on a un polymre linaire

isotactique

Polypropylne
isoactique

9/73

les radicaux R sont situs alternativement de part et dautre du plan : le

polymre est linaire syndiotactique.

PVC
Syndiotactique

les radicaux R sont fixs au hasard, de faon alatoire : le polymre est

linaire atactique

La perfection de la strorgularit des polymres synthtiques n'existe pas ; on observe

seulement une tendance plus ou moins grande un type de rgularit strique.
Consquences sur les proprits des polymres :
-

lencombrement des groupes R gouverne la mobilit des chanes

molculaires, son inflence est importante sur les proprits
thermomcaniques.

Les molcules rgulires peuvent se ranger cte cte pour former des
structures cristallines : augmentation de Tf

les molcules atactiques donnent des matriaux amorphes et peu denses

b) Isomrie cis-trans : Certaines polymrisations, comme celle des dines conjugus,

[le butadine-1,4 CH2=CH-CH=CH2- en particulier] peuvent donner lieu au maintien de
doubles liaisons dans le squelette macromolculaire.
polybutadine polymris en 1-4
La rigidit des groupements thylniques CH=CH- fixe l'orientation relative de leurs deux
substituants macromolculaires qui peuvent tre :

soit en positions cis :

soit en position trans :

10/73

Lorsqu'il y a rptition rgulire de l'un ou de l'autre type de structure, il y a rgularit

configurationnelle, donc polymre strorgulier. Un changement de configuration ncessite
la rupture de deux liaisons covalentes et l'on peut admettre que la structure configurationnelle
d'une macromolcule ne peut changer sans qu'il y ait destruction du squelette
macromolculaire.
Le caoutchouc naturel extrait du latex de l'hva est le polyisoprne, lisoprne tant le 2mthylbutadine
Le motif du caoutchouc naturel correspond un enchanement 1,4-cis de l'isoprne :

La polymrisation du 2-mthylbutadine peut aussi se faire par enchanement 1,4-cis en

utilisant du lithium mtal finement divis ou des catalyseurs de type Ziegler (ttrachlorure
de titane et trialkylaluminium).
Le trans 1,4-polyisoprne appel gutta-percha a, lui, des proprits diffrentes du
caoutchouc naturel (plus dur et cassant). Ce gutta-percha est un latex naturel obtenu
partir d'arbres de l'espce Palaquium gutta, et possde du fait de son enchanement trans,
une structure semi-cristalline.

V) Dimensions et masses des macromolcules

a) moyenne en nombre
La masse molaire M d'une macromolcule est gale au produit de la masse M0 du
motif lmentaire par le degr de polymrisation DP :
M = M0 DP
Lorsque l'chantillon polymre est polymolculaire, on le caractrise par son degr de
polymrisation moyen en nombre DPn , gal au rapport du nombre de motifs lmentaires au
nombre total de macromolcules de toutes tailles, contenues dans cet chantillon. S'il existe i
espces de macromolcules, chacune est caractrise par :

son degr de polymrisation DPi ;

sa masse molaire M0 DPi ;
Le nombre Ni de macromolcules qui le constituent

Le degr de polymrisation moyen en nombre est dfini comme la moyenne en nombre des
degrs de polymrisation de chaque espce de macromolcules qui le constituent.

11/73

DPn =

nombre de motifs
=
nombre de macromolcules

N i DPi
i

Ni
i

La masse molaire moyenne en nombre est galement la moyenne en nombre des masses Mi
de chaque espce i et se dduit du DPn par :

M n = M 0 DPn =

N i DPi M 0
i

Ni
i

Ni M i
i

Ni
i

On peut galement dfinir la masse molaire moyenne en nombre partir des fractions
massiques wi de chaque espce i prsente dans le polymre :

Dans le cas des copolymres, le degr de polymrisation reste dfini, mais la diffrence de
masse des motifs structuraux ne permet pas de relier de faon simple le degr de
polymrisation et la masse moyenne du polymre. Dans ce cas, seule la masse demeure
accessible l'exprience.
b) Moyenne en poids
Un raisonnement analogue peut s'appliquer non plus au nombre Ni , mais au poids pi
de l'espce i . Le degr de polymrisation moyen en poids DPw se dfinit alors comme la
somme des degrs de polymrisation de chaque espce i, affects d'un coefficient gal au
rapport du poids de l'espce i au poids total du polymre :

DPw =

poids de motifs i
=
poids de macromolcules

pi DPi
i

pi
i

La masse molaire moyenne en poids est galement la moyenne en poids des masses Mi de
chaque espce i et se dduit du DPw par :

Mw

p
= M 0 DPw = M i i
i
pi
i

N i M i2
i
= NM
i i
i

On peut galement dfinir la masse molaire moyenne en poids partir des fractions massiques
wi de chaque espce i prsente dans le polymre :

12/73

c) Masse moyenne dordre Z

De lallemand Zentrifuge car obtenu par des mthode de mesure particulires comme la
centrifugation. La distribution radiale des molcules rsulte de lquilibre entre la
sdimentation et la diffusion et donc dpend de M. Cette moyenne d'ordre suprieur appele
masse molaire moyenne en z M Z est done par :

On peut dfinir sur cette base des moyennes dordre suprieur (masse molaire moyenne en
z+1...) comme M Z +1 .
Rsum sous forme dun tableau :
Formule gnrale

M =

valeur de

Masse moyenne Mthode de dtermination

Mn

Osmomtrie Dosage

Mw

Diffusion de la lumire

Mz

Ultracenrifugation

Ni M i
1
Ni M i

d) Indice de polymolcularit
Lindice de polymolcularit (parfois mal nomm polydispersit) Ip dun polymre est le
rapport M w / M n . Il caractrise la dispersion de la masse molaire du polymre. Les masses
molaires moyennes dfinies prcdemment gales dans le cas d'une substance isomolculaire,
s'cartent d'autant plus que l'htrognit du polymre est grande tout en restant dans l'ordre
suivant : M n < M w < M z < M z +1
La valeur de M n est trs influence par les faibles masses Mi tandis que M w et, a fortiori
M z et M z +1 sont dpendantes de la quantit relative de fortes masses Mi.

Ip =

Mw
Mn

Cet indice gal l'unit pour un polymre thorique isomolculaire, varie de 1,01 pour des
polymres de distribution trs troite (polymrisation anionique vivante) 2 pour des
polymres classiques (polymrisations cationique et radicalaire, polycondensation) et jusqu'

13/73

30 ou 50 pour des polymres dont la polymrisation a lieu avec beaucoup de ractions de

transfert.

VI) Effet de la temprature sur ltat structural : Tg, Tf, Td

Lorsque la temprature augmente, lnergie thermique fournie aux molcules
augmente leur mobilit : les rotations autour des liaisons C-C du squelette des chanes sont
plus aises (changements de conformations). Le nombre de liaisons de faible intensit, Van
der Waals, diminue quand la temprature augmente ce qui libre les mouvements
molculaires.
Nous considrerons que la temprature de transition vitreuse d'un matriau Tg, est la
temprature en-dessous de laquelle les molcules ont une faible mobilit relative ou autrement
dit, a la plus grande modification de la capacit de dformation. La temprature Tg est
habituellement utilise pour les phases totalement ou partiellement amorphes telles que les
verres et les plastiques. Les polymres thermoplastiques (non-rticuls) sont complexes car,
en plus de possder une temprature de fusion, Tf, au-dessus de laquelle leur structure
cristalline disparat, de tels plastiques ont une seconde temprature, plus basse, Tg en-dessous
de laquelle ils deviennent rigides et cassants, et peuvent fissurer ou se briser en clats. Audessus de Tg, les liaisons secondaires (Van der Waals) non-covalentes entre les chanes des
polymres deviennent faibles en comparaison de l'agitation thermique, et le polymre devient
souple et capable de se dformer lastiquement ou plastiquement sans rupture. Ce
comportement est l'une des proprits qui rendent la plupart des plastiques si utiles. Un tel
comportement n'existe pas pour les plastiques thermodurcissables rticuls qui, une fois
fabriqus, le sont de manire irrversible et se briseront en clats plutt que se dformer, sans
jamais redevenir plastiques ni fondre en tant chauffs.
a) tat vitreux : T < Tg
Dans une phase cristalline, les molcules sont ranges et alignes. Elles nont en
revanche aucun ordre dans une phase vitreuse : elles forment des pelotes enchevtres. La
mobilit des molcules de la phase vitreuse est dautant plus faible que la temprature est
basse. Ce qui confre tous les polymres en gnral une bonne rigidit, une bonne rsistance
mcanique, et une faible capacit de dformation.
b) tat caoutchoutique : Tg < T < Tf ou Td
Il est du la phase amorphe et existe dans la quasi totalit des polymres. Il dmarre
gnralement aux alentours de la temprature de transition vitreuse Tg et il est limit

14/73

suprieurement par la temprature de fusion des zones cristallines si elles existent ou par la
temprature e dcomposition thermique Td.
Dans cet tat la phase cristalline nvolue pas et sa structure reste identique a ce
qu elle tait T<Tg. La phase amorphe subit des changements : lactivation thermique
provoque un dplacement des molcules, une rupture des liaisons de faibles nergies entre les
molcules et une augmentation du volume du polymre. Il en rsulte une grande facilit de
mouvement des molcules.
c) tat fluide : Tf < T < Td
Cet tat ne concerne que les thermoplastiques. La phase cristalline nexiste plus car
T>Tf , il ny a plus quune phase amorphe. Toutes les molcules (celles provenant de la phase
amorphe et celle provenant de la phase cristalline) forment des pelotes . Les noeuds
denchevtrement disparaissent par reptation, le matriau scoule comme un fluide. Le
polymre est mallable : peu de rsistance mcanique, peu rigide...
d) Ce qui influence la Tg
Structure lchelle molculaire :
-

pour les polymres squelette aliphatique :

o liaisons de faible nergie, Tg augmente quand la polarit augmente
o Lencombrement des groupes latraux : Tg augmente avec la gne
strique des groupements latraux

pour les polymres squelette aromatique, cest le rapport plaques

rigides/rotules qui joue le rle principal. Tg augmente avec la rigidit de la
chane.

Structure lchelle macromolculaire :

-

influence de la masse molaire pour les polymres linaires

influence de la densit de rticulation pour les polymres tridimensionnels

copolymrisation TgA < TgAB < TgB

plastification : augmentation du volume libre

15/73
Polymre

Plastifiant

Polymre plastifi

Nom du polymre

Polymre

Tg (K)

CH2 CH2

PE

193

Type de groupement
affectant Tg

Groupement aromatique
CH2

CH2

CH2 CH

Polyphnylthylne

353

PP

250

Polybutne

249

CH3

CH2 CH

CH2 CH3

Groupes latraux

CH2 CH

CH2 CH2

Polypentne

233

PS

373

PVC

354

volumineux

CH3

CH2 CH

CH2 CH

Cl

CH2 CH

Polyalcool de
n

OH

CH2 CH
C N

16/73

vinyle

Polyacrylonitrile

358

370

Groupes polaires

Synthse des polymres

2 types de ractions de polymrisation :
La polymrisation par tapes : les macromolcules formes par ractions par tape,
entre les fonctions chimiques ractives portes par les molcules monomres ou polymres.
Chaque molcule peut crotre par raction avec nimporte quelle autre molcule (mono, di, tri,
ttra, etc mre).
La polymrisation en chane : un centre actif initial unique (ion, radical ou complexe
organomtallique) provenant dun initiateur permet la formation dune chane de plymre. La
chane ne peut crotre que par raction dun monomre avec la fonction chimique ractive
situe lextrmit de la chane en croissance.
I) La polymrisation par tapes
Polymres forms par ractions successives entre 2 fonctions chimiques (X, Y,...)
portes par des molcules comportant au moins 2 fonctions chimiques. Les ractions se
produisent par simple chauffage ou en prsence dun catalyseur, elles sarrtent quand on
refroidit le milieu actif ou lorsque lun des ractifs initiaux est entirement consomm.
Exemples : polyesters, polyamides (nylon), polyurthanes, rsines poxydes, phnoplastes
Polymrisations par tapes, 2 types :
-

polycondensation : limination dune petite molcule chaque tape,

comme une molcule deau

polyaddition : les monomres ragissent sans perte de molcules

a) Synthse de molcules linaire par polymrisation par tapes de molcules

bifonctionnelles (Thermoplastiques)
1) 2 monomres possdant chacun un type de fonction chimique (X, Y)
X A X

17/73

Y B Y

X A B Y

monomre

monomre

dimre bifonctionnel

dimre

monomre

trimre

dimre

dimre

ttramre

n-mre

m-mre

(n+m)-mre

X Y

Synthse du nylon par polycondensation (limination dune molcule deau).

Lun des monomres possde 2 fonctions amine (-NH2), lautre monomre contient 2
fonctions acide carboxylique (-CO2H)

H
CH2

HO C
H

CH2

C OH

Diacide

Diamine
H2O

liaison amide

O
NH

CH2

NH C

CH2

C
n

Polyamide 6,6 nylon

Synthse de polyurthane par polyaddition

n O

CH2

+ n HO

Diisocyanate

CH2

Diol

liaison urthane

O
C

NH

CH2

NH

Polyurthane

18/73

CH2

O
n

OH

Remarques sur les polyurthanes :

- les polyols sont gnralement de type polyther ou

polyester. Ils confrent au PU sa souplesse. Triols=> rseau tridimensionnel.

- les diisocyanates : Le tolune diisocyanate (TDI) est le
plus utilis. Le mthylne-bis-4-phnylisocyanate (MDI) est aussi trs utilis pour les
mousses rigides. Ils composent les segments rigides des PU. Triisocyanates=> rseau
tridimensionnel
- les amines ragissent avec les isocyanates pour former
des liaisons ure R-N=C=O + R-NH2

R-NH-CO-NH-R ce qui fait que les diamines

permettent des extensions de chanes ou des rticulations.

- leau ragit avec les isocyanates pour former une amine
et du CO2 (mousses expanses) R-N=C=O + H2O

R-NH2 + CO2 . Lamine ragit

ensuite pour former lure correspondante (durcit la mousse).

- expansion : ajout deau (ci-dessus) ou CFC avant mais
problme de la couche dozone, maintenant n-pentane

- Catalyseurs utiliss gnralement : R3N, Sn2+

19/73

Autres exemples de polycondensation : la polycondensation prsente une grande importance

industrielle : les qualit mcaniques sont accrues, mme si les masses molculaires sont
gnralement plus faibles quavec les autres techniques de polymrisation.
Le polyester (Tergal)

CO2H

HO2C

HO CH2 CH2 OH
Ethylne glycol
O
O

Acide p-trphtalique

C O CH2 CH2 O
PET

HO

2n-1 H2O

Le procd industriel utilise la transestrification pour liminer facilement MeOH et dplacer

lquilibre vers la formation du polymre.

CO2Me

MeO2C

MeO

HO CH2 CH2 OH
O

C O

CH2 CH2 O

2n-1 MeOH

Si lalcool a une fonctionnalit suprieure 3, on a rticulation (rseau 3D). Cest le cas des
alkydes (peintures, ALCool+acID)
Le polycarbonate (Makrolon...)
CH3
C

HO

CH3

O
OH

Bisphnol A

C
Cl
Cl
Phosgne

CH3
H

O
O

Cl

2n-1 HCl

CH3
DPn dpasse rarement 500, ( = 0,998), M n < 5 .10-4 g.mol-1 car produits forms pendant la

raction : ractions parasites doxydations, de dcarboxylations, formation danhydride...

20/73

Pour augmenter la masse molaire : augmenter la puret des ractifs, quimolcularit parfaite
de ractifs.

21/73

2) 1 seul monomre possdant 2 types de fonction chimique (X, Y)

X A Y

X A Y

X A A Y

monomre

monomre

dimre bifonctionnel

dimre

monomre

trimre

dimre

dimre

ttramre

n-mre

m-mre

(n+m)-mre

X Y

Synthse du nylon par polycondensation de lacide-6-aminocaproque

Le monomre possde une fonctions amine (-NH2) et une fonctions acide carboxylique (CO2H)

H
HO2C

CH2

HO C
H

Acide-6-aminocaproque

CH2

NH2

Acide-6-aminocaproque
H 2O

NH

CH2

CO

Polyamide 6

Synthse du nylon par polyaddition du caprolactame

O
n

NH

NH

CH2

Polyamide 6

22/73

CO

b) Synthse de molcules tridimensionnelle par polymrisation par tapes de

molcules ayant plus de deux fonctions (Thermodurcissables)
En rgle gnrale, il faut au moins un monomre bifonctionnel et un monomre
trifonctionnel. Le systme peut cependant tre plus compliqu.
Y

Y
X A X

Y B

.......

X A B
Y

A X .......
A

B
Y .......
A X .......

X A B
A B

Y .......
Synthse de la Baklite : polycondensation partir du phnol et du formol. Famille des
phnoplastes.
OH

OH

C
H

Formol

Phnol

Phnol

H2O

HO

CH2 --------

OH

-------- H2C

Au final, rseau 3D

CH2

Baklite

CH2

OH
-------- H2C

23/73

CH2 --------

Polycondensation ure-formol (famille des aminoplastes)

NH2-CO-NH2 + HCHO

Au final, rseau 3D

24/73

Le formica : polycondensation mlamine-formol (famille des aminoplastes)

NH2
N

C
H2N

N
Mlamine

NH2

Formol

Composs mthylols , par exemple

lhexamthylolmlamine

Au final, rseau 3D

25/73

c) Thorie de Carothers : contrle de la longueur des macromolcules

Calcul de M n pour une polymrisation par tape aprs un temps donn de raction.

X A Y

X A Y

X A A Y

X Y

Degr de polymrisation moyen en nombre DPn

DPn =

Mn
M0

Avec M0 = masse molaire de lunit constitutive A ou mre A. Si lunit constitutive est

compose de 2 groupements atomiques A et B, alors M 0 =

(M A + M B )
2

Le degr de polymrisation moyen en nombre peut aussi tre exprim en fonction du nombre
N0 de molcule de monomre prsent initialement et du nombre N de molcules de tous les
types prsents linstant t (monomres, dimres, trimres...)
DPn =

N0
N

Par exemple, si au dpart, on a 15 monomres et qu linstant t il reste 5 molcules de

trimres, le degr de polymrisation DPn =

15
= 3 , correspond bien au nombre dunits
5

constitutives des trimres.

Degr davancement de la raction linstant t

Nombre de fonctions chimiques ( X et Y ) qui ont ragi

Nombre de fonctions chimiques prsentes initialement

cest la probabilit pour quune fonction (X ou Y) ait ragit linstant t

N0
1
N N
=
ou = 0
N
1
N0
par suite

26/73

DPn =

N0
1
=
N 1

Remarques :

Pour obtenir des polymres aux proprits intressantes, il faut un DPn lev, ce qui
correspond un degr davancement de la raction presque total ( > 0,99).

 La connaissance de r permet le calcul de DPn et donc de M n

Contrle de la masse molaire lors de la polymrisation

Puisque les proprits physiques dun polymre sont lies la taille des chanes, et
donc au DPn et par suite M n , il serait intressant de savoir fabriquer un produit de DPn
dtermin. On peut le raliser en arrtant la raction par consommation totale de lun des
ractifs (ractif limitant)
X A X

Y B Y

X A B Y

-----

Si NX et NY sont les nombres de fonctions de chaque type prsents t=0, on dfinit le

rapport stoechiomtrique r : r =

NX
< 1 . On dit que le mlange des monomres est
NY

stoechiomtrique si r=1. Puisquon a 2 fonctions X ou Y par monomre, le nombre de moles

de monomres t=0 vaut

N0 =

N X + NY
2

N0 =

N Y (1 + r )
2

Soit, avec la dfinition de r :

Par suite on peut calculer :

-

le nombre de fonctions chimiques X qui nont pas ragi au temps t :

NX - NX = NY(1-)

le nombre de fonctions chimiques Y qui nont pas ragi au temps t :

NY - NX = NY(1-r)

Donc le nombre N de molcules prsentes linstant t est gal

N=

27/73

rN Y (1 ) + N Y (1 r )
2

N=
par suite, puisque DPn =

N Y (1 + r 2r )
2

N0
on obtient :
N
DPn =

1+ r
1 + r 2 r

Dans les conditions stoechiomtriques, r = 1, donc

DPn =

1
1

Exemple : calcul du degr de polymrisation moyen DPn en fonction de r et de .

0,950

0,990

0,999

1,000

1,000

20

100

1000

0,999

19,8

95

667

1999

0,990

18

67

166

199

0,900

10

16

18

19

Si on laisse la raction se poursuivre jusqu la disparition de la fonction X, en fin de raction

le rendement tend vers lunit et alors
DPn =

1+ r
1 r

si 1

d) cintique de raction de polymrisation

La cintique permet de relier le degr davancement de la raction au temps t de
raction. En effet, reprenons lexemple prcdent o les monomres sont la mme
concentration C0 t = 0 (r = 1 stchiomtrie) :
X A X

Y B Y

X A B Y

-----

Quel que soit le temps t, on a toujours lgalit entre les concentrations des 2
monomres : [A] = [B] = C. On pourra donc crire ainsi la vitesse de raction :

28/73

Vitesse de raction =

d [ A]
= k [ A][ B ] avec k la constante de la raction chimique. Do la
dt

variation de la concentration C avec le temps :

dC
= kC 2
dt

En intgrant de 0 t et de C0 C :
C

C0

dC t
= k d t
C2 0

ou encore

Puisque

1 1

=kt
C C0

C0 N 0
=
(N0 et N nombre de moles de monomres prsents respectivement t = 0 et
C
N

t) et que

N0
1
1
=
, on obtient :
1 = C0 k t
N 1
1
DPn =

1
= C0 k t + 1
1

Remarques :
La cintique de polymrisation par tapes dpend de la prsence dun

catalyseur. De plus, beaucoup de ractions de polycondensation sont des ractions dquilibre
et le constituant form pendant la raction chimique doit tre retir continuellement pour
dplacer lquilibre dans le sens de la formation du polymre.  Connaissant les
concentrations initiales C0 de chaque monomre et la constante k, on dduit de la formule
DPn =

1
= C0 k t + 1 la valeur du degr davancement de la raction tout instant t et donc
1

le degr de polymrisation
milieu.

DPn =

DPn =

1
. Ce degr davancement est li la viscosit du
1

1
1

40

Schma de
variation du degr
de polymrisation
au cours du temps.
10
0
29/73

400

Temps (min)

II) La polymrisation en chane

a) Gnralits
Une raction en chane est une raction au cours de laquelle une molculede
monomre M est est additionne un centre actif port par la chane en cours de croissance.
Si on appelle M n une chane comportant n units constitutives et munie dun centre actif, la
polymrisation eut tre schmatise par :

M n + M M n+1
Le point indique le site dun lectron non appari se trouvant sur la chane molculaire
et avec lequel une nouvelle liaison pourra seffectuer, pour augmenter la taille de la chane.
Latome de la chane muni de cet lectron non appari constitue le centre
actif.
Les ractions en chane se font en 3 tapes :

linitiation (ou amorage)

 la propagation (ou croissance)
 la terminaison
Selon la nature du centre actif qui provoque laddition des units constitutives (mres),
on classe la polymrisation en chane dans lun des groupes suivants :
- la polymrisation radicalaire
- la polymrisation ionique

b) la polymrisation radicalaire

1) linitiation
Cette tape dsigne la formation dun centre actif sur une molcule de
monomre M. Elle se produit en 2 temps :
- formation dun radical libre R partir dune molcule dinitiateur I
I n R (avec n = 1 ou 2)

- addition du radical libre sur une mole de monomre M ; elle porte alors un
centre actif
R + M RM

30/73

Amorceur (= initiateurs) les plus courants

Radicalaires
Peroxyde de benzoyle
C O O C
O

C O

2 CO2

Peroxyde de tBu

CH3

CH3

H3C C O O C CH3
CH3

CH3

AIBN

CH3

CH3

H3C C N N C CH3
CN

60C

CH3
2 H3C C

CH3

CN

Persulfate
S2O82-

2 SO4-

Redox
H2O2

Fe

2+

HO

Rayonnement , , h
RH

31/73

OH-

+ Fe

3+

N2

2) la propagation
Il sagit de ltape ou se rpte un grand nombre dadditions successives de
molcules monomres M, sur le centre actif form. Le temps ncessaire pour ajouter un
monomre est trs bref : il est de lordre de la milliseconde. Par suite plusieurs milliers
dadditions peuvent seffectuer en quelques secondes.
RM + M RMM
RMM + M RM 2 M
R ( M n ) M + M R ( M n+1 ) M

3) la terminaison
A ce stade la croissance de la chane de polymre sarrte. Il y a disparition du
centre actif. Les ractions de terminaison sont bimolculaires sur 2 molcules en croissance.
Le mcanisme est :
Soit une combinaison :
H
CH2 C

H
C

CH2

H
CH2 C

H
C

CH2

Soit une dismutation : transfert dun atome H

H
CH2 C

CH2 CH2
X

32/73

CH2

CH CH

H
C

Exemple dune polymrisation radicalaire : monomre vinylique, 2 amorceurs diffrents

initiation
-par scission dune liaison covalente (O-O) de linitiateur

(CH3)2C O

(CH3)2C O OH

OH

CH3

CH3
(CH3)2C O

CH3

+ (CH3)2C

CH3
-par raction doxydorduction
Fe

2+

H2O2

Fe

3+

OH-

OH

Addition ensuite du radical libre sur le monomre vinylique CH2=CHX et cration dun
centre actif sur la molcule.

H3C CH2 CH
X

CH3 + H2C CH
X

H3C CH CH2
X

 la propagation
H3C CH2 CH
X

H3C

H2C CH

CH2 CH

CH2

Puis addition dautre monomres........

H3C

CH2 CH
X

CH2

CH

CH2 CH

CH2

H3C

CH2 CH
X

33/73

CH2

CH
X

ou

CH
X

CH

 la terminaison
- par combinaison
H
CH2 C

H3C

H
C

CH3

H3C

CH2

H
CH2 C

H
C

CH2

CH3

- par dismutation
H3C

H
CH2 C

CH2 CH2
X

34/73

CH2

CH3

CH CH

CH3

H3C

H
C

b) la polymrisation ionique
Le centre actif est constitu par un ion et non plus un radical libre. Il existe 2 types de
ractions de polymrisation ionique :
-

polymrisation cationique : le carbone du centre actif de la chane en

croissance porte une charge positive

polymrisation anionique : polymrisation cationique : le carbone du centre

actif de la chane en croissance porte une charge ngative

Polymrisation cationique : Exemple dune synthse du polystyrne

Initiation
+

R ;A

Propagation

35/73

H2C CH

CH2

CH2

CH2

CH ; A

H2C CH

CH

CH2

CH ; A

CH

; A

CH2

CH

CH2

CH ; A

CH2

Terminaison
R

CH2

CH

CH2

CH ; A

CH

CH

CH

+A

ou encore transfert sur le monomre pour donner CH3-CH+-Ph

Rem : en refroidissant, ou dans certains cas (THF) on peut limiter les ractions de
terminaisons et transferts , et obtenir un polymre vivant.

Monomres pour cationique : olfines (isobutylne), thers vinyliques, carbures insaturs

(styrnes...), terpnes, htrocycles (THF, cyclohexane...). Le C substitu de la double liaison
doit porter un groupement R donneur dlectron (isobutylne) ou stabilisant par rsonance
(phnyle du PS).
Solvants : dichloromthane ou chlorure de mthyle
Catalyseurs :

* soit acides protoniques (de Brnsted) comme acide sulfurique,

perchlorique (HClO4), trifluoromthane sulfonique, trifluoroactique

* soit acide Lewis TiCl4, SnCl4, AlCl3, BF3 + co-amorceur, le plus
souvent leau
Dans le cas des monomres vinyliques, les applications les plus importantes
concernent la polymrisation de l'isobutylne, conduisant, en particulier, au Caoutchouc Butyl
dont l'intrt rside dans son impermabilit relative aux gaz (chambres air).
Les autres polymrisations cationiques de l'isobutylne ainsi que celles d'autres
olfines permettent d'obtenir aussi des oligomres qui, aprs fonctionnalisation par ne-

36/73

;H

synthse ou par l'anhydride malique, sont utiliss comme additifs d'huile de moteur ou
rsines pour adhsifs. On fabrique aussi des rsines d'indne et de coumarone.
Dans le cas de monomres cycliques, la polymrisation cationique est importante. La
polymrisation du THF fournit des polymres tlchliques utiliss dans la fabrication des
polyurthanes. On prpare aussi des polyactals pour le verre Scurit. Enfin la polymrisation
cationique est largement utilise dans l'industrie des silicones.

Polymrisation anionique : polymrisation du mme type mais avec un centre actif charg
ngativement (carbanion ou oxanion). Les amorceurs appartiennent le plus souvent la
famille des organomtalliques comme le BuLi

Mais linitiateur peut aussi tre une base (potasse ou alcoolate). La polymrisation se
fait par ouverture de cycle (oxirane, lactone, lactame...) ou par ouverture de double liaison
(styrne, dines...). Dans le cas des polymrisations par ouverture de cycle, les mcanismes
d'amorage sont analogues, bien que les amorceurs puissent tre un peu diffrents. La
polymrisation des oxiranes, par exemple, est amorce par un alcoolate de potassium ROK,
dissoci en oxanion RO- et K+ .

La raction de terminaison peut tre due un compos susceptible de ragir avec un

carbanion (gnrateur de protons), prsent sous forme d'impuret ou introduit volontairement.
En l'absence d'un tel compos, la polymrisation anionique peut tre vivante : aucune raction
de terminaison ne se produit et les chanes gardent leurs extrmits actives aprs la
consommation totale du monomre. Si, une solution d'un polymre vivant, on ajoute une
nouvelle charge de monomre, les chanes recommencent crotre. Si, par ailleurs, l'amorage
est rapide et s'il ne se produit ni transfert ni terminaison, la distribution des masses molaires
peut tre trs troite, et le rapport

Mw
est voisin de 1. Cette proprit est utilise pour
Mn

prparer des copolymres blocs ou des oligomres fonctionnaliss par une raction d'arrt
volontaire.
37/73

La polymrisation du styrne, des dines ou de la vinylpyridine amorce par des

organomtalliques ou des ions radicaux, prsente un caractre vivant. Il n'en est pas de mme
avec les esters acryliques, cause d'une raction parasite sur les groupes esters.
La polymrisation de l'oxyde thylne prsente aussi un caractre vivant ; ce caractre est
moins net dans le cas de l'oxyde de propylne o se produit une raction parasite de transfert
interne qui conduit une extrmit insature.
Applications industrielles : en dehors des polymrisations par ouverture de cycle, on trouve
peu d'applications industrielles de la polymrisation anionique, l'exception des copolymres
blocs styrne-butadine. Il existe cependant un certain intrt pour la polymrisation du
styrne qui peut tre plus rapide que la polymrisation radicalaire et conduire des
distributions plus troites. Il existe aussi des productions de copolymres styrne-butadine
avec des distributions de squences diffrentes de celle obtenue en polymrisation radicalaire,
grce la modification de la ractivit des centres actifs. Ces produits sont utiliss dans
l'industrie du caoutchouc.
Les polymrisations ioniques sont relativement peu utilises industriellement par
rapport la polymrisation radicalaire. Elles ncessitent la prsence de solvants organiques
ainsi que des conditions de puret svres et une rcupration du polymre form partir de
solutions , ce qui accrot les cots de production.
Ces ractions sont nanmoins intressantes car elles permettent de contrler
larchitecture molculaire du polymre form. Ainsi, grce la polymrisation anionique,
coditions vivantes, on peut synthtiser des polymre diblocs ou triblocs (puisement de A puis
ajout de B)
-------AAA- ; N+ + n B

-------AAABBB---B- ; N+

copolymre ionis
Lion N+ est en gnral un cation mtallique.
Par ce type de polymrisation il est possible dobtenir une strorgularit leve des
units constitutives et des rpartitions molculaires trs troites. On utilise des catalyseurs
comme les catalyseurs de Ziegler et Natta rsultant de la formation de complexes entre un
driv dun mtal lger des groupes I et III (Be, Li, surtout Al) et un halognure dun mtal de
transition des groupes IV et VIII comme le Ti, V, Zr. Les oxydes mtalliques de certains
mtaux de transition (Ni, Cr, Mo, Co...) sur les support dalumine sont moins actifs que les
catalyseurs de Ziegler et Natta. Il sont cependant utiliss pour la polymrisation de lthylne
et conduisent des molcules presque parfaitement linaires.
38/73

Ziegler et Natta

La polymrisation Ziegler et Natta est une mthode de polymrisation vinylique et

surtout, permet de synthtiser des polymres de tacticit dsire. Cette mthode a t
dcouverte par deux scientifiques Allemand (Ziegler) et Italien (Natta), cest la seule mthode
pour synthtiser le PE linaire non greff et le polypropylne isotactique.
Le catalyseur compos dun mtal de transition, gnralement TiCl3 ou TiCl4 est
utilis avec un co-catalyseur gnralement un mtal du groupe III comme laluminium, en
prsence du monomre vinylique. La plupart du temps le couple catalyseur/co-catalyseur est
TiCl3 et Al(C2H5)2Cl, ou TiCl4 avec Al(C2H5)3.

Prenons le cas du couple TiCl3 et Al(C2H5)2C. TiCL3 peut sorganiser en nombre de structures
cristallines comme -TiCl3 illustre ici:

39/73

Comme on le voit, chaque atome de titane est coordin avec six atomes de Cl avec une
gomtrie octadrique. Mais la surface du cristal, le Ti na que 5 atomes de Cl.

Comme tous les mtaux de transition, le Ti a 6 orbitales vacantes. Le titane doit tre coordin
avec suffisamment datomes pour mettre assez datomes dans les orbitales. Le Ti la surface
du cristal a suffisamment de voisins pour remplir 5 des 6 orbitales. Il nen reste quune de
libre.

Cest l que Al(C2H5)2Cl donne un de ses groupe thyle au Ti mais limine un chlore dans le
processus. Il reste donc toujours une orbitale vacante.

Laluminium reste coordin (pas li de faon covalente) au CH2 de lthyle qui vient dtre
donn au Ti. Il se coordine aussi un des Cl adjacent au Ti. Cependant, le Ti a toujours une
case vacante. Cest l quintervient le monomre vinylique : il y a 2 lectrons dans le systme
dune double liaison C=C. Ces lectrons peuvent remplir lorbitale vide du Ti. Cela forme
ce que lon appelle un complexe :

40/73

Polymrisation isotactique :
La nature exacte du complexe entre le titane et le polypropylne est complique. On
continuera de le reprsenter comme suit :

Des rarrangements vont ensuite se produire comme suit :

1- la paire dlectrons de la double liaison c=c forme une liaison covalente du C avec le
Ti.
2- Les lectrons de la liaison entre le Ti et le C du groupe thyle que le titane a rcupr
de Al(C2H5)2Cl. Cette paire dlectrons va ensuite former une liaison entre le
groupement ethyle et le carbone mthyl substitu du monomre propylne.
3- Ce qui se passe ensuite est une migration. On ne sait par pourquoi, mais a se passe
ainsi. Les atomes se rarrangent pour former ceci :

41/73

Laluminium est maintenant complex avec lun des atomes de carbone du monomre
propylne. Comme on peut aussi le voir, le Ti revient un tat initial, cest a dire avec une
orbitale libre ncessitant des lectrons pour la remplir. Du coup, quand un nouvelle molcule
de polypropylne se prsente, le processus se renouvelle, et le rsultat se prsente comme
suit :

Cest ainsi que le polymre saccrot. En regardant le schma, on saperoit que le

groupement mthyle du polymre en propagation est toujours du mme ct de la chane.
Cest par ce mcanisme que le polypropylne isotactique est synthtis. here!
Polymrisation syndiotactique:
Dautres systmes catalyseur/co-catalyseur peuvent donner des polymres syndiotactiques
comme le systme VCl4/Al(C2H5)2Cl.

42/73

Tout dabord le propylne se complexe avec le vanadium et les lectrons se dplacent comme
vu avant. Le propylne est insr entre le mtal et le groupement thyle exactement comme
avant.

Mais on peut cependant voir que la chane en croissance na pas la mme position.
Dans le cas du systme au titane la chane de polymre en croissance changeait de position
sur latome de Ti. Ce nest pas le cas cette fois ci. La chane en croissance demeure dans sa
nouvelle position. Jusqu ce quune nouvelle molcule de propylne se prsente et ragisse
avec la chane en croissance dans cette toujours nouvelle position, comme suit :

43/73

Mais quand le second propylne est ajout la chane, la chane change de position
nouveau. Elle revient la position initiale. En regardant le premier et le second monomre en
rouge et bleu respectivement, noter quils sont dun ct oppos (de part et dautre de la
chane de polymre). On forme un polymre syndiotactique.

44/73

III) Les techniques de polymrisation

a) Polymrisation en masse Ex : PS cristal, PEbd, PMMA, PVC...

Monomre pur auquel linitiateur est ajout directement (il y est donc soluble). Le
polymre prcipite ou non dans le milieu ractionnel. Le contrle de la raction est dlicat :
contrle difficile de la temprature. Pour contrler TC et degr de polymrisation on effectue
la polymrisation en 2 tapes : prpolymrisation jusqu 30-40% de la conversion puis
polymrisation finale dans un racteur adapt au contrle thermique. En polycondensation, on
chauffe beaucoup (200-300C), on utilise un vide partiel pour liminer les ractifs parasites
(et dplacer lquilibre) ou on travaille sous gaz inerte pression atmosphrique (viter les
transferts). Quelques exemples de polycondensation 25C avec des composs trs ractifs :
R-CO-Cl ; diisocyanates....

Pas de solvant, pas de sous produits pour la radicalaire

Le polymre obtenu est pur
Quand le polymre prcipite dans le monomre (PAN, polychlorure de vinylidne
CH2=CCl2).

 Difficult dvacuation des calories produites par la raction

 Pour radicalaire : + de transferts intramolculaires donnant des ramifications.

b) Polymrisation en solution
En prsence dun solvant du monomre, dont le rle est de contrler la temprature du
milieu ractionnel et donc de matriser la raction chimique. Intressant quand le solvant du
monomre est non solvant du polymre (le polymre prcipite pendant la polymrisation).
Cest un procd industriel utilis quand il ny a pas besoin dliminer le solvant (utilisation
directe du polymre) : cest le cas des colles et peintures. Ex. radicalaire PAN, PVAc, Esters
acycliques..., Ex. polycondensation PC, PU, qq PA et PEsters Pf levs.

Dissipation thermique, matrise de la temprature de raction

Quand le polymre prcipite dans le solvant
 Si le polymre ne prcipite pas dans le solvant, il faut le prcipiter et le laver
 Cot car solvant pur sans impuret ractives
 Toxicit, limination des dchets produits (solvants)
 Raction assez lente
 Mthode peu adapte lobtention de masses molculaires leves.

45/73

Rem : polycondensation interfaciale du nylon 6,6 (non industriel)

Le PA form linterface est
enroul sur un tige en verre.
Cl-CO-R-CO-Cl
dans CH2Cl2

diamine dans eau

c) Polymrisation en suspension
Trs utilise pour la radicalaire. Le monomre et le polymre sont insolubles dans le
dispersant. Le monomre est dispers (10-25%) dans le non solvant (comme leau) sous vive
agitation. La taille des gouttelettes est contrle soigneusement par ajustement de paramtres
tels que la concentration, la vitesse dagitation, lutilisation dadjuvants...On peut considrer
chaque gouttelette comme un milieu indpendant qui est le sige de polymrisation en masse.
Compte tenu de la dispersion, les changes thermiques entre le liquide et les parois du
racteur sont bons. En fin de raction, le polymre est rcupr sous forme de perles laves et
sches. Quand amorceur soluble dans dispersant (peroxydes), efficacit moindre car
lamorceur est dtruit. Exemples : PVC (70% de la production), PS expans, PMMA, PAN,
PVAc, polyisoprne, PV2P

Dissipation thermique (dispersant)

Milieu aqueux, donc pas de solvants organiques en gnral
Le polymre est rcupr facilement sous forme de granuls
Quand amorceur soluble dans le monomre (efficacit #polymrisation en masse)
 Quand amorceur soluble dans dispersant (peroxydes) il peut tre dgrad
 Polymre obtenu pas tout a fait pur : reste eau et autre agents
 Mthode peu adapte lobtention de masses molculaires leves

d) Polymrisation en mulsion
Par rapport la polymrisation en suspension, la polymrisation se fait par
lintermdiaire de micelles et dun agent mulsifiant (savon).
- Les molcules de tensioactif se rassemblent en micelles (~5 nm) et on obtient une
suspension de micelles dans leau.
46/73

Milieu ractionnel avant la polymrisation

Tensioactif
Tte hydrophile
Initiateur

Queue
hydrophobe

R
R
Monomre

Micelle gonfle de
monomres
Les radicaux libres sont
dans les micelles

Goutelette de
monomres
entoure de tensioactif

Polymrisation dans la micelle par diffusion des monomres depuis les goutelettes
vers les micelles
Monomre

Polymre

R
Transfert des
monomres
Polymrisation
dans la micelle
goutelette rservoir
de monomres

47/73

- Lorsque lon ajoute le monomre hydrophobe, il se rpartit dune part dans les
micelles (qui gonflent), et dautre part dans leau o il forme de grosses gouttelettes de
monomres (~ 10 m = 10000 nm soit 2000 fois plus) qui sentourent de molcules de
tensioactifs.
- Linitiateur de la polymrisation soluble dans leau se dcompose et produit des
radicaux libres R , dans la phase aqueuse. Ceux-ci se localisent sur les micelles qui abaissent
la tension superficielle.
- La raction dmarre sur les centres actifs et se poursuit dans les micelles. Les
monomres sont transfrs par diffusion travers leau du rservoir que forme les gouttelettes
vers les micelles, lieu de la polymrisation. La vitesse de raction devient nulle quand tous les
monomres des gouttelettes sont consomms.

Les vitesses de raction sont leves

Bonne matrise de la temprature de raction
Le degr de polymrisation est grand, masses molculaires leves
On obtient des chanes isoles et une mulsion stable de fines particules qui peuvent
tre utilises en ltat ou coagules.

 Le polymre peut tre difficile sparer du tensioactif

e) Polymrisation en phase gazeuse (+ anecdotique)

Le monomre est introduit en phase gazeuse sur un catalyseur solide finement divis.
Les particules de catalyseur sont en suspension dans le courant gazeux. Il se produit alors des
ractions comme dans la polymrisation en masse. Cette mthode utilise pour le PP et le
PEHD a permis des rductions dinvestissements intressants.

Baisse des cots

f) Conclusion
Les polymrisations par tapes (polyaddition et polycondensation) ont plutt lieu en
masse ou en solution, la chaleur de raction tant faible. En revanche, les ractions de
polymrisation en chanes par radicaux libres (polymrisations radicalaires) se droulent
plutt en suspension ou en mulsion. Les polymrisations en chane ioniques (polymrisations
ioniques) ont plutt ralises en solution organique puisque leau dsamorce les initiateurs
ioniques.

48/73

Mise en forme des polymres

Les matires plastiques thermoplastiques se ramollissent au chauffage : elle sont

utilises sous forme de poudre ou de granuls que lon fond. On ajoute souvent des agents de
moulage, des stabilisants, des colorants, des plastifiants...La rpartition homogne de ces
additifs se fait par des mlangeurs ( cylindre par exemple). La mise en oeuvre pour obtenir
les formes dsires est ralise par extrusion, moulage par injection, thermoformage, moulage
avec soufflage, ou encore moulage avec compression. Le calandrage permet de faire des
feuilles ou des plaques.
Pour les polymres thermodurcissables, le chauffage, la mise en forme et la
polymrisation provoquant la synthse et le durcissement du polymre, ont lieu
simultanment ; le moulage en compression est trs souvent utilis.
Les lastomres sont mis en oeuvre de faon similaire au thermodurcissables : on
chauffe et on comprime dans un moule un mlange dlastomre et dagent de vulcanisation
(rticulation)
On peut produire des fibres de polymres en forant le polymre fondu ou en solution
traverser de filires (petits trous). Les fibres formes sont torsades pour faire un fil puis
tisss pour faire une toffe.
On peut produire des mousses en gnrant des bulles (CO2) au sein du polymre fondu
ou de la rsine en train de polymriser lors de sa fabrication.

I ) Lextrusion :
Cest un technique de transformation continue, rapide et peu coteuse ; elle est trs
rpandue. Elle permet partir de granuls ou de poudre de polymre, la fabrication de tubes
et autres profils, de feuilles, de rubans, de tiges, de plaques, de gaines etc...
Des granuls de polymre sont chauffs et comprims par une vis sans fin qui tourne
dans un ft chauff et qui pousse le plastique vers un outillage appel filire. La visse tasse et
mlange le polymre qui se fluidifie lapproche de lextrmit chaude du ft. L, il est
pouss travers la filire puis refroidi pour garder la forme transforme.
Il existe diffrents types dextrudeuses, dont les double vis ou bivis qui permettent
daugmenter les contraintes de cisaillement exerces sur le matriau. Elles sont quipes de

49/73

deux vis filets interpntrants tournant dans un fourreau bicylindrique. Les deux vis peuvent
tourner dans le mme sens (vis corotatives), ou en sens contraire (vis contrarotatives).

Schma dune extrudeuse monovis

Principales configuration dextrudeuses bi-vis

II) Lignes dextrusion

a) Extrusion de tubes, de profils creux, de profils pleins, de joncs...
La filire est adapte la forme de lextrudat, la technique permet la fabrication de
produits semi-ouvrs en continu ayant un profil dtermin. Pour vier que le profil ne se
dforme en sortie de filire, on le soumet au tirage ; il peut tre refroidit dans un bac deau. .

50/73

b) Extrusion-gonflage ou soufflage de gaine

Le polymre fondu passe dabord dans une filire de tube. A la sortie de la filire, il est
tir longitudinalement par un systme de rouleaux pinceurs. Une certaine quantit dair
emprisonne lintrieur de la gaine assure son gonflage, cest--dire son tirage transversal.
La gaine est refroidie par un jet dair comprim appliqu en sortie de filire par un anneau de
refroidissement. A partir dune certaine ligne, appele ligne de figeage, elle est entirement
solidifie et ne se dforme plus.

Rouleau pinceur

Guide
Bulle

Anneau de
refroidissement

Extrudeuse

Air

III) Lextrusion-soufflage de corps creux

Un tube extrud, dit paraison, est pinc ses extrmits par un moule creux en 2 parties.
L'une se soude sur elle-mme et l'autre s'appuie sur une canne de soufflage par laquelle on

51/73

admet une pression d'air suffisante pour dformer la paraison chaude qui vient se plaquer sur
la paroi interne du moule, refroidi par circulation d'eau. Elle se solidifie alors et peut tre
dmoule.

52/73

IV) Le calandrage

Cest un procd rserv au caoutchouc et au PVC. Les oprations successives ont

pour but de mlanger le polymre un certain nombre dadditifs (stabilisants, lubrifiants,
etc.), de glifier progressivement le mlange obtenu en dissipant de lnergie par cisaillement
sans atteindre la temprature de dgradation, puis de forcer le polymre entre les cylindres
successifs dune calandre (entre 3 et 5 cylindres selon les cas). La feuille obtenue est tire
puis refroidie avant dtre enroule.

V) Le thermoformage
Le thermoformage consiste chauffer une feuille, ou une plaque, une temprature
permettant sa dformation dans un moule dont elle pouse la forme par action dune
diffrence de pression entre ses deux faces. Aprs refroidissement, on obtient lobjet dsir.
La mise en forme seffectue gnralement par une pression dair sur la feuille, ou une
dpression dair sous cette dernire, souvent assiste mcaniquement par un poinon.
Cest un procd de transformation basse pression , qui impose de faibles
contraintes la feuille. Les matriaux ne peuvent donc tre forms que lorsque leurs
proprits mcaniques ont chut, dans la zone du plateau caoutchoutique pour les polymres
amorphes et dans la zone de la temprature de fusion pour les semi-cristallins.

53/73

VI) Le moulage par compression

Cest la plus ancienne technique de transformation (20s) applique ds les annes 20
au thermodurcissables (phnoplastes et aminoplastes). La mthode consiste presser
directement la matire dans lempreinte dun moule chaud. Le moule est compos de 2
parties : le poinon (partie suprieure) et la matrice (partie infrieure). Le cycle de production
est long.

Chargement
54/73

Cuisson

Dmoulage

VII) Injection des thermoplastiques

On peut distinguer 3 phases pendant linjection :
- le remplissage (ou injection) : le polymre remplit lenceinte et occupe le
volume de la cavit. On se sert de la vis comme un piston
- le maintien (bourrage ou compactage) : le polymre est compact dans
lempreinte (car il est compressible) pendant le refroidissement
- le refroidissement : le polymre est fig et la pice est jecte quand sa
rigidit est suffisante. On dose une nouvelle quantit de matire pour la
pice suivante pendant le refroidissement de la pice, par rotation de la vis
qui amne de la matire en bout de vis (buse).

VIII) Injection soufflage

Elle permet de fabriquer des corps creux qui prsentent de bonnes proprits
mcaniques. Technique essentiellement rserve aux thermoplastiques. Le cycle de
fabrication se compose de tapes :
1) Ralisation dune prforme par injection
2) Transfert de la prforme dans une station de rchauffage
3) Transfert de la paraison chaude dans un moule et soufflage pour que le polymre
entre en contact avec les parois du moule

55/73

4) Refroidissement et jection de la pice

56/73

Caractrisation des polymres

I) Mcanique
I-1) Caractrisation mcanique statique
Un essai mcanique correspond une sollicitation uniaxiale applique en traction ou
en compression. Il consiste dplacer une partie dune prouvette laide dune traverse
mobile constituant la machine dessais et enregistrer la contrainte applique. Le plus
rpandu : essai de type contrainte-allongement = essai de traction : la vitesse de dplacement
de la traverse est fixe (constante) et lallongement est mesur en fonction de la contrainte
(MPa) ou de la force (N) applique.

Variantes :

 Essai de relaxation de la contrainte : en un point quelconque de la

courbe de contrainte-dformation on arrte la contrainte et on suit la
variation de la contrainte

 Essai de fluage : la contrainte applique est constante, on enregistre la

dformation au cours du temps

Courbes conventionnelles :
Lors dun essai de traction ou de compression classique, le comportement de
lprouvette teste se traduit par un courbe reliant la contrainte la dformation ou
lallongement relatif (%)
La contrainte nominale correspond la force F rapporte la section nominale A0 de
lprouvette

F
A0

Lallongement relatif correspond au rapport de la longueur mesure l sur la longueur initiale

l0 le plus souvent exprim en %

l l0
l0

Plusieurs grandeurs peuvent tre dfinie grce aux tests mcaniques :

57/73

 Le module dYoung = module lastique = E

 Le seuil de plasticit = la limite dlasticit = y (stress@yield)
 La contrainte la rupture = r
 La contrainte maximale = rsistance maximale la traction = m
Courbe de traction classique dun matriau thermoplastique aux alentours de sa Tg.

(MPa)

r = m
y

Plasticit

Viscolasticit

Elasticit linaire

10%

20%

280%

(%)

Courbes schmatiques de traction

(MPa)

Comportement fragile
 apparition de la viscolasticit
 plasticit

 Elasticit caoutchoutique (rversible)

 Ecoulement visqueux
10%
58/73

20%

280%

300% (%)

polymres orients ou fibres

polymres thermoplastiques ou thermodurcissables trs en dessous de Tg

polymres thermoplastiques au voisinage de Tg : rupture ductile aprs un

phnomne de dformation plastique trs important : ltirage

Elastomre : rupture aprs un long palier dlasticit caoutchoutique rversible

(T>Tg)

Le module dYoung est directement dduit de la loi de Hook = E mais cette relation
linaire n'est valable qu'aux faibles dformation (zone lastique linaire du matriau). E sera
donc dtermin par la pente lorigine de la courbe =f()

Dformation lastique : la dformation lastique est une dformation rversible : le

milieu retourne son tat initial lorsque l'on supprime les sollicitations.
L'lasticit linaire concerne les petites dformations proportionnelles la sollicitation. Dans
cette gamme, l'allongement est proportionnel la force dans le cas d'un tirement. Aux plus
grandes dformations, l'lasticit devient non linaire pour certains matriaux. Pour d'autres,
la fracture ou le fluage interviennent.

Dformation plastique : la dformation plastique est la dformation irrversible d'une

pice ; elle se produit par un rarrangement de la position des atomes.
Lorsque que l'on sollicite une pice, un objet (on le tire, on le comprime, on le tord...), celui-ci
commence par se dformer de manire rversible (dformation lastique), c'est--dire que ses
dimensions changent, mais il reprend sa forme initiale lorsque la sollicitation s'arrte. Certains
matriaux, dits fragiles , cassent dans ce mode de dformation si la sollicitation est trop
forte. Pour les matriaux dits ductiles , lorsque l'on augmente la sollicitation, on dforme
de manire dfinitive la pice ; lorsque l'on arrte la sollicitation, la pice reste dforme.
Ceci se produit par un glissement des plans atomiques les uns sur les autres, la manire des
cartes jouer d'un paquet. Ce glissement de plans atomiques se fait grce au dplacement de
dfauts linaires appels dislocations .

59/73

La dformation plastique permet la mise en forme de pices (forgeage, martelage,

trfilage, filage, laminage, estampage, emboutissage ...) Elle permet aussi d'absorber l'nergie
d'un choc et augmente la capacit de rsistance la rupture et la protection des personnes,
comme par exemple dans le cas de la tle d'une voiture ou d'un mousqueton d'escalade.

Dformation plastique dun matriau ductile

La viscolasticit :
L'essai de fluage ou de retard consiste appliquer brutalement sur un matriau une
contrainte () maintenue ensuite constante ( ! diffrent de vitesse constante pour tests de
traction) sur une dure suffisamment longue. La dformation ( %) rsultante est mesure en
fonction du temps :

 un solide parfaitement lastique (hooken) se dforme instantanment : la dformation

lastique est rversible et indpendante du temps.

 un fluide parfaitement visqueux (newtonien) se dforme progressivement et

linairement en fonction du temps : la dformation visqueuse est irrversible.

60/73

 un matriau macromolculaire exhibe des proprits mcaniques situes entre ces

deux cas idaux, c'est pourquoi il est nomm viscolastique : il possde une
composante lastique et une composante visqueuse.

Comportement en fluage des matriaux

Dformation
contrainte supprime
au temps t
Fluide visqueux idal

Un chelon de contrainte est

appliqu pendant un temps t

Contrainte

Solide lastique idal

temps
0

Fluage

Matriau
viscolastique

Recouvrance
0

Les polymres possdent le plus souvent des combinaisons complexes d'effets

lastiques et visqueux, c'est--dire un comportement viscolastique plus ou moins marqu.
Selon l'chelle de temps de l'essai, la composante lastique ou la composante visqueuse du
matriau sera prpondrante. En effet, pour une dure de sollicitation trs courte, un polymre
amorphe linaire adopte un comportement vitreux (lastique). En revanche, pour une dure
d'application de la contrainte trs longue, il a un comportement visqueux avec possibilit
d'coulement (Exemple : le Silly Putty=Slime).

61/73

La viscolasticit correspond au comportement rel de la majorit des matriaux

polymres. Aux faibles dformations, ils ont un comportement principalement lastique.
Le fluage a pour origine le phnomne de glissement des chanes macromolculaires les unes
par rapport aux autres.
Les proprits de fluage, de relaxation et de recouvrance sont les effets de l'application d'une
contrainte ou d'une dformation sur le long terme. Les mesures dynamiques (DMA)
correspondent des temps de sollicitation plus courts.

Constantes mcaniques de matriaux 25C

E (MPa)

y (MPA)

m (MPa)

~1000

20-50

~50

HD

700

25

40

-80

BD

200

10

20

PVC

2 500

45

81

PS

3 000

50

60

100

PMMA

3 400

60-110

110

105

PC

2 600

50

60

140

Thermodurcissables

3 000

30-100

30-120

100-220

Rsine poxyde (EP)

3 000

30-100

30-120

100-220

Elastomres

~10

~30

~-70

Polyisoprne

10

30

-73

Verre : silice

94 000

7 000

1 000 000

50 000

200 000

50

200

Matriau
Thermoplastiques
PE

Cramique : diamant
Mtaux : fer

Tg (C)

I-2) Caractrisation mcanique dynamique

Un viscoanalyseur ou analyseur mcanique dynamique (AMD) fait partie de la famille
des appareils de DMA ou DMTA (sigle signifiant Dynamic Mechanical Thermal Analysis en
anglais). Cet instrument scientifique est ddi l'tude et la caractrisation des proprits
mcaniques (vibratoires) d'un matriau gnralement viscolastique comme un polymre.
Il permet de dterminer en particulier :

62/73

le module complexe d'Young (not E*) ou de Coulomb (G*), en fonction

principalement de la temprature et de la frquence d'excitation

le facteur d'amortissement ou facteur de perte, tangente delta ( tan ), en fonction de

la temprature et de la frquence

la temprature de transition vitreuse (Tg) qui dpend de la frquence. Le

viscoanalyseur est l'appareil le plus sensible pour la dtermination de la Tg.

Ces grandeurs physiques sont des caractristiques intrinsques d'un matriau. Lors
d'un essai mcanique dynamique, un chantillon subit une dformation oscillatoire. La
contrainte rsultante de l'chantillon est mesure. Contrairement aux mtaux et aux matriaux
structuraux rigides, les polymres thermoplastiques et les lastomres prsentent des modules
d'lasticit et des facteurs de perte qui varient fortement avec la temprature et la frquence.
Par ailleurs, ces proprits dynamiques dpendent fortement de leur composition et du
procd de fabrication. La technique DMA permet de caractriser finement un chantillon de
matriau viscolastique. Le caractre viscolastique d'un polymre, li sa phase amorphe, se
rvle dans la zone de transition, au voisinage de sa Tg.
Le DMA utilise le type de vibration force hors rsonance. Il applique un dplacement
oscillatoire (d'amplitude D) un chantillon du matriau (seul) analyser. La force
dynamique (d'amplitude F) rsultante transmise par celui-ci est mesure. Ceci est l'application
de la notion de contrainte-dformation rencontre en sciences des matriaux. Notons que les
principes en viscolasticit linaire ne sont applicables qu'aux faibles niveaux de dformation
de l'chantillon.
La mthode de vibration force hors rsonance utilisant un signal sinusodal en
cisaillement ou en compression est gnralement prfre pour l'obtention de donnes en
ingnierie.
Grce

aux

capteurs,

l'analyseur

viscolastique

dynamique

(DMA)

mesure

principalement deux grandeurs dynamiques : le dplacement et la force. Le logiciel de

pilotage propose deux possibilits, dplacement (proportionnel un taux de dformation)
impos ou l'inverse, force impose de mesurer le dplacement ncessaire.
Les mesures sont ralises sur des rampes (mode cintique ) ou sur des paliers (mode
stabilis) de temprature.
Le dphasage entre les signaux d'entre sinusodaux d'excitation et les signaux de
sortie (eux aussi sinusodaux et de mme frquence dans le domaine linaire, mais
63/73

d'amplitude diffrente) est donn par l'angle de phase . Le dphasage est li aux proprits
viscolastiques du matriau. L'angle est calcul partir du traitement de ces signaux selon
une transforme de Fourier rapide (note FFT).
Le signal de dformation (relie au dplacement) de frquence f provenant du pot
vibrant est de la forme :

(t ) = 0 sin( t )
avec : 0 , l'amplitude du cycle de dformation

= 2 f , la pulsation en rad/s et t, le temps.

Le signal de contrainte (relie la force) restitu par un matriau viscolastique est dphas et
de la forme :

(t ) = 0 sin( t + )
avec : 0 , l'amplitude du cycle de contrainte.

Le facteur de perte du matriau est gal la tangente de l'angle .Connaissant les

dimensions de l'prouvette, il est possible de calculer les modules du matriau. La
temprature Tg est dtermine partir des valeurs du facteur d'amortissement.
L'volution des caractristiques intrinsques sera tudie en ralisant typiquement un
balayage thermique et/ou frquentiel. Un essai complet comprenant un balayage en frquence
plusieurs tempratures peut durer plusieurs heures. Le principe d'quivalence tempraturetemps peut tre utilis pour corrler les proprits du matriau pour toutes les tempratures et
frquences mesures.

Le module de conservation E
Le module de conservation E reprsente la rigidit et la composante lastique du
matriau. Pour un matriau purement lastique, l'nergie mcanique de la contrainte est
intgralement restitue. L'lasticit traduit la capacit d'un matriau restituer (rversibilit)
l'nergie mcanique qui l'a dform.

Le module de perte E

64/73

Il reprsente la composante visqueuse du matriau. La viscosit traduit sa capacit

dissiper l'nergie mcanique (irrversiblement perdue sous forme de chaleur). Ce phnomne
est associ la friction des chanes de molcules et leur coulement.

Le module dYoung Complexe E*

Par analogie avec la mcanique, un systme comprenant un ressort idal (de constante

) et un amortisseur idal (de constante ) disposs en parallle peut tre utilis pour
modliser le comportement viscolastique d'un matriau. Ce systme lmentaire est le
modle de Kelvin-Voigt. Sa rponse l'excitation (t ) = 0 exp( i t ) est rgie par l'quation
diffrentielle :

(t ) = + &

avec & = vitesse de dformation

Reprsentation schmatique d'une cellule de Kelvin-Voigt.

Le ressort reprsente la composante nergique ou lastique de la rponse du modle

tandis que l'amortisseur (constitu d'un piston se mouvant dans un cylindre rempli d'un liquide
visqueux) reprsente la composante visqueuse de la rponse.
Les constantes caractristiques et font respectivement rfrence au module
d'lasticit et la viscosit du matriau. L'quation peut tre applique la contrainte
normale, , d'un matriau.
Un tel modle prsente un temps caractristique reli aux constantes selon : t r =

en s.

Il est dsign par temps de rponse du modle ou temps de relaxation.

Le temps de relaxation d'un polymre est li la masse molaire, la distribution des masses
molaires et la ramification.

65/73

Le module dynamique peut tre exprim sous forme complexe selon :

E * ( ) = + i

Les composantes relle et imaginaire de ce module sont respectivement :

E ( ) =
E ( ) =
Ce modle ne prdit pas de manire satisfaisante la relaxation de contrainte. Le
modle rhologique de Maxwell comprend un ressort et un amortisseur disposs en srie.
Les matriaux ont des comportements bien plus complexes que ces deux modles. Il existe
d'autres modles viscolastiques plus performants, mais de complexit mathmatique
suprieure.
En fait, les deux constantes de proportionnalit et prcdemment dcrites varient
avec la frquence, ce qui limite l'efficacit d'un modle aussi simple. Une approche plus
gnrale consiste reprsenter le module complexe selon :
E * = E + iE

o E * est la somme vectorielle d'une composante lastique (en phase avec la contrainte) E et
d'une composante amortissante visqueuse (en quadrature de phase) E .
E*

E
Module
visqueux

Module lastique E
Reprsentation de diverses proprits mcaniques dynamiques dans le plan complexe.
Le module dynamique E* est une grandeur complexe car un amortissement est prsent, en
effet :
E * = E (1 + i tan )

Le module E* reprsente la relation entre la contrainte et la dformation dynamiques, selon :

E* =

0
exp( i )
0

E = E * cos =

66/73

0
cos
0

E = E * sin =

0
sin
0

Grandeur |E| du module complexe E*

La grandeur relle |E| est gale au module (au sens mathmatique) du nombre complexe E* :
E (,T ) = E 2 + E 2 =

0
(en Pa).
0

Le facteur damortissement ou de perte tan

Le facteur de perte (loss factor) en traction est gal :

(,T ) = tan =

E
(sans unit ou exprim en %).
E

Il mesure l'amortissement durant la dformation dynamique, soit la capacit du corps

viscolastique dissiper l'nergie mcanique en chaleur. Plus l'angle de phase est lev, plus
l'amortissement des vibrations (vibration damping) est important.
Remarques :
-

l'amortissement ne peut en gnral tre dduit de simples mesures statiques

Le facteur d'amortissement est une mesure du rapport de l'nergie dissipe par

amortissement l'nergie lastique conserve puis restitue durant un cycle de
dformation sinusodale.

Les matriaux caoutchoutiques sont bien connus pour leur facult d'amortissement de
vibrations. Exemple : pour un caoutchouc de haute masse molaire partiellement
vulcanis, nous relevons 40 Hz : Tg = 60C ; = 1 et E' = 200 MPa 60C.
l'oppos, le facteur d'amortissement des mtaux est trs faible : au plus 10-3 pour
l'acier.

Dtermination de la Tg : La valeur de la Tg est dtermine en traant la courbe

isofrquence tan= f (T). La temprature laquelle la valeur du facteur de perte est maximale
est appele temprature de transition vitreuse : Tg ou Tv.
Remarques :
-

la valeur de la temprature de transition vitreuse d'un polymre augmente avec la

frquence d'excitation

la valeur de la Tg dpend de multiples facteurs physico-chimiques

de trs nombreuses proprits physiques subissent une variation la Tg ;

67/73

III) Analyse thermique : lanalyse enthalpique diffrentielle (DSC):

Cette technique sert tudier les transitions thermiques d'un polymre. La fonte d'un
polymre cristallin ou la transition vitreuse en sont des exemples.
Il y a deux rcipients ou capsules scelles. Dans lun des deux, le rcipient tmoin, on
dispose lchantillon de polymre. Lautre, laiss vide, est le rcipient de rfrence. Les deux
rcipients se trouvent dans un four qui permet de monter rgulirement en temprature
(10c/min par exemple). Chaque rcipient contient un thermocouple reli un ordinateur.
L'ordinateur fait la diffrence entre la temprature de l'chantillon et celle de rfrence, et les
convertit en flux de chaleur.

68/73

Pourquoi les deux rcipients n'auraient-ils pas la mme temprature? Cest simple : ils sont
diffrents! Lun contient le polymre et lautre pas...
Lchantillon de polymre reprsente de la matire supplmentaire dans le rcipient
tmoin par rapport au rcipient de rfrence. La prsence de cette matire supplmentaire et
son "inertie thermique" (plus y'a de matire, plus il faut de temps pour que tout soit chaud!)
font que le rcipient tmoin ne sera pas la mme temprature que le rcipient de rfrence.
Mesurer la quantit de chaleur supplmentaire fournir au rcipient tmoin est ce que nous
mesurons lors dune manipulation DSC.
Sur l'axe des abscisses nous traons la temprature (du four). Sur l'axe des ordonnes
nous traons la diffrence de chaleur entre les deux rcipients, tmoin et rfrence.

La capacit de chaleur :
Quand nous commencerons chauffer nos deux rcipients, l'ordinateur tracera la
diffrence entre les chaleurs des deux rcipients en fonction de la temprature. C'est--dire,
nous tracerons la chaleur absorbe par le polymre en fonction de la temprature.
La courbe ressemblera ceci :

Le flux de chaleur une temprature donne est plein de renseignements. Il va tre donn
en units de chaleur q par unit de temps t. La vitesse de chauffage est l'augmentation T de la
temprature par unit de temps t.

Divisons maintenant le flux de chaleur q/t par la cadence de chauffage T/t. Nous obtenons la
chaleur supplmentaire fournie, divise par l'augmentation de la temprature.

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Rappelez-vous de la transition vitreuse : quand vous donnez une certaine quantit de chaleur
un lment, sa temprature montera dune certaine quantit, et cette quantit de chaleur
quutilise llment pour obtenir une telle augmentation de temprature s'appelle la capacit
de chaleur, ou le Cp.
Nous obtenons la capacit de chaleur en divisant la chaleur fournie par l'augmentation
rsultante de temprature. Et c'est tout simplement ce que nous avons fait dans lquation
prsente plus haut. Nous avons trouv la capacit de chaleur partir de la courbe de DSC.

La temprature de transition vitreuse :

Bien sr, la DSC peut nous en apprendre beaucoup plus sur un polymre que sa capacit de
chaleur. Regardons ce qui se produit lorsque nous chauffons le polymre un petit peu plus....
Aprs une certaine temprature, notre trac se dcalera soudainement vers le bas, comme ceci:

Cela signifie que le flux de chaleur augmente, et que la capacit de chaleur de notre polymre
augmente.
Ceci se produit parce que le polymre vient juste de passer par la phase de transition vitreuse.
Et comme vous le savez, les polymres ont une capacit de chaleur plus leve au-dessus de
la temprature de transition vitreuse.
Grce ce changement de capacit de chaleur ayant lieu la transition vitreuse, nous pouvons
utiliser la DSC pour mesurer la temprature de transition vitreuse d'un polymre.

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Vous aurez remarqu que le changement ne se produit pas instantanment, mais a lieu sur une
plage de tempratures. Cela rend la dtermination exacte de Tg plutt difficile, mais nous
utilisons la mthode bien connue des tangentes pour dterminer Tg, (voir le dessin).

La Cristallisation
Au-dessus de la transition vitreuse, les polymres sont trs mobiles. Quand les polymres
atteignent la bonne temprature, ils ont gagn assez d'nergie pour entrer dans des
arrangements trs ordonns que nous appelons des cristaux.
Quand les polymres se transforment en ces arrangements cristallins, ils expulsent de la
chaleur (exothermique), que le thermocouple du rcipient tmoin peut mesurer.
Cette augmentation du flux de chaleur se voit trs bien sur la courbe du flux de chaleur en
fonction de la temprature.

La temprature au point le plus haut est appele Temprature de cristallisation du polymre :

Tc. I est galement possible de mesurer laire du " pic ", qui est la valeur de la chaleur latente
de cristallisation du polymre. Mais noublions pas le plus important, cette hausse nous
indique que le polymre peut cristalliser. Si vous analysiez un polymre 100% amorphe,
comme le polystyrne atactique, vous n'obtiendriez pas de hausse sur la courbe, parce que de
tels matriaux ne cristallisent pas. En outre, parce que le polymre dgage la chaleur quand il
se cristallise, nous appelons la cristallisation une transition exothermique.

La fusion
La chaleur peut permettre des cristaux de se former dans un polymre, mais trop de
chaleur peut conduire leur dmantlement. Si nous continuons chauffer notre polymre
aprs son point de cristallisation Tc, nous atteindrons peut tre une autre transition thermique
appele fusion. Quand nous atteignons la temprature de fusion du polymre Tf, ces cristaux
de polymre commencent scrouler, cest quils fusionnent. Les chanes de molcules

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sortent de leurs arrangements ordonns, et commencent bouger librement. Et au cas o vous

vous posiez la question, il est possible de le voir sur une courbe DSC.
Vous souvenez vous de cette chaleur que le polymre a dgage quand il s'est cristallis? Et
bien, quand on atteint la temprature Tf, il est grand temps de reprendre ce qui a t donn.
Il existe une chaleur latente de fusion aussi bien qu'une chaleur latente de cristallisation.
Quand les cristaux de polymre fondent, ils ont besoin dabsorber de la chaleur
(endothermique). Gardez en mmoire que la fusion est une transformation du premier ordre.
Cela signifie que lorsque lon atteint la temprature de fusion, la temprature du polymre ne
s'lvera pas tant que tous les cristaux nauront pas fondus. Cette absorption de chaleur
pendant la fusion (baisse de temprature au niveau du thermocouple du rcipient tmoin)
apparat sous la forme dun grand creux sur notre courbe de DSC.

Ainsi, nous pouvons mesurer la chaleur latente de fusion en mesurant laire de cette crte. La
temprature la plus basse du creux est appele temprature de fonte du polymre, Tf. Puisque
nous devons donner de l'nergie au polymre pour le faire fondre, la fusion est une transition
endothermique.

Synthse: Essayons de rassembler tout a...

Une courbe de DSC ressemble donc gnralement cela (ici, celle du P.E.T):
Les courbes de DSC ne comportent pas toutes ces 3 tapes.
Le pic de cristallisation et le creux de fusion apparatront seulement pour les polymres qui
peuvent former des cristaux. Les polymres compltement amorphes ne montreront ni
cristallisation ni fusion. Mais les polymres la fois cristallins et amorphes passeront par les
trois tapes dcrites plus haut. Pour la transition vitreuse, il ny a ni crte ni creux. C'est parce
qu'il n'y a aucune chaleur latente dgage, ou absorbe par le polymre. La seule chose que
nous voyons la temprature de transition vitreuse est un changement de la capacit de
chaleur du polymre. Puisqu'il y a changement de celle-ci, mais quil n'y a aucune chaleur

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latente implique, la transition vitreuse est appele transformation du second ordre. Les
transitions comme la fusion et la cristallisation, qui ont des chaleurs latentes, sont des
transformations du premier ordre.

Courbe DSC du PET.

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