Les polymres

I) Historique
a) La science des polymres Le mot polymre vient du grec polus plusieurs, et meros partie. Un polymre est une macromolcule, organique ou inorganique, constitue de l'enchanement rpt d'un mme motif, le monomre (du grec monos: un seul ou une seule, et meros ; partie), relis les uns aux autres par des liaisons covalentes. Les travaux de Staudinger dans les annes 1920 constituent la base de la science des polymres (Nobel en 1953) ou macromolcules. Flory noncera plus tard les principes fondamentaux sur les polymres (Nobel 1974).

b) Lindustrie des matires plastiques Les matires plastiques : Les matires plastiques sont des matriaux organiques de synthse fonds sur l'emploi des macromolcules (polymres). Les caoutchoucs sont aussi regroups sous cette appellation. Matire plastique = rsine de base + adjuvants + additifs Cas du caoutchouc : vers 1839 lAnglais Thomas Hancock et lAmricain Charles Goodyear dcouvrent le procd de vulcanisation du caoutchouc en chauffant du caoutchouc naturel en prsence de souffre. Le procd industriel sera dvelopp partir de 1850. En dehors du caoutchouc, les premires matires plastiques sont apparues la fin du XIXme sicle et existaient plutt lchelle artisanale quindustrielle. Parmi ces matriaux, on peut citer ceux dorigine naturelle comme le Cellulod (toute premire matire plastique, 1870) ou le nitrate de cellulose (coton-poudre ou fulmicoton, produit inflamable utilis dans les canons). Objets en galalith la Galalith, littralement pierre de lait , obtenue partir de la casine du lait, et utilise en remplacement de la corne et de lcaille dans la fabrication de peignes, de boutons... On trouve des brevets de
Poupe en Cellulod

fabrication de colle base de casine ds 1873 et dj utilise dans

lancienne gypte. De faon gnrale, les protines peuvent tre considrs comme des polymres naturels, car constitues denchanement dacides amins. Feretti invente le Lannital ou fibre de lait (Brevet Feretti, 1935). 1/73

Le vritable essort de la chimie des matires plastique se fait partie de 1920 par lexploitation des rsines formo-phnoliques (1909 , Baekeland = Belge). Cest la naissance de la Baklite. Il sagit du premier polymre thermodurcissable entirement synthtique et ouvre la voie aux rsines base de phnol. Baekeland

De 1920 1940 se dveloppent les rsines phnol/formol ; lactate de cellulose remplace le cellulod trop inflammable dans des applications type films photo ou cinmatographique. Les premires matires thermoplastiques sont produites en grande quantit.

Petite histoire du nylon : Wallace Hume Carothers (27 avril 1896 - 29 avril 1937) tait un chimiste amricain la compagnie DuPont. En 1935, il synthtise le nylon. Le nylon a t brevet (en fait trois brevets U.S. Patents 2130523, 2130947 et 2130948 du 20 sept. 1938), mais le terme nylon n'est pas une marque dpose, il n'a donc pas s'crire avec une capitale initiale. DuPont a ainsi choisi de permettre au mot de devenir synonyme de bas (nylon) ; en 1992 la socit dpose sa marque dpose pour le nylon sous le terme tactel. La dcouverte fut pour la premire fois commercialise en 1938 avec un premier produit, une brosse dent dont les poils taient en nylon sorti la mme anne. En 1940 sortait un produit qui allait marquer l'histoire du nylon, les bas pour femme. En 1941, pour l'entre en guerre des USA , le matriau utilis pour les toiles dparachutes fut affubl de la phrase Now You Lousy Old Nippons ( vous maintenant, vieux Japonais dgueulasses ! ) ou encore Now You've Lost Old Nippons ( Vous avez maintenant perdu vieux Japonais ! ). Il circule de nombreuses tymologies sur l'origine du mot nylon comme celles affirmant que le nylon provient de NY (New York) et LON (London), ou encore du prnom des pouses des inventeurs. Son inventeur, Wallace Carothers, s'tant suicid avant de donner un nom commercial son polyamide 66 (suite une dpression conscutive au dcs de sa soeur) , il revint un comit de trois membres de chez DuPont de faire le choix en 1938. Un des membres Dr. E.K.Gladding proposa "Norun" (pour no run soit ne s'effile pas), et changea aussitt en "Nuron" pour viter une publicit mensongre, tout en rimant ainsi avec Rayon ou coton, qui fut finalement dform en nylon pour avoir un acronyme prononc de la mme faon pour les amricains et les anglais. Cette version officielle de DuPont, voir aussi leur publication (Context, vol. 7, no. 2, 1978), fut aussitt pervertie par quelques plaisantins en Now You Lose Old Nippon ou Now You Lousy Old Nippon, avec un succs tel que DuPont a commissionn en 1941 un journal japonais pour y dmentir cette tymologie raciste. 2/73

II) Organisation dune macromolcule

a) Dfinition dun polymre : Un polymre est une macromolcule, organique ou inorganique, constitue de l'enchanement rpt d'un mme motif, le monomre (du grec monos: un seul ou une seule, et meros : partie), relis les uns aux autres par des liaisons covalentes.

Dans la macromolcule suivante .....A-A-A-A-A-A-A..... = [-A-]n lunit constitutive est A ; elle est forme dun groupe datomes qui se rpte. A lchelle molculaire, quelques centaines de nm, la plupart des macromolcules se prsentent sous forme de fils long et souples . Les raction chimiques permettant de passer dun monomre A la macromolcule [-A-]n sappellent polymrisation. Ainsi, lthylne CH2=CH2 (monomre) conduit par polymrisation par ouverture de la double liaison au polythylne (polymre) [-CH2-CH2-]n. La macromolcule peut comporter jusqu 50 000 atomes de carbone, et pour de nombreux polymres commerciaux la masse molaire peut atteindre 1 000 000 g.mol-1. Certaines macromolcules deviennent ainsi visibles loeil nu (matriaux rticuls par exemple). La synthse dun polymre peut tre assimil un jeu de construction dans lequel on dispose de pices lmentaires mono, difonctionnelles ou de fonctionnalit strictement suprieure 2. On appelle fonctionnalit le nombre de liaisons que la pice est capable dtablir avec une autre pice. Quand les motifs associs sont identiques, on parle dhomopolymre. Sinon, ce sont des copolymres : bipolymres, terpolymres sont les plus communs.

b) Polymres organiques : Nous parlerons ici uniquement des polymre organiques, cest dire ceux raliss partir de monomres composs datomes utiliss en chimie organique : C, H, O, et N principalement ainsi que dautres lments comme les halognes (F, Cl, Br, I) ou le souffre, le phosphore...Il existe dautre polymres ou latome de carbone est remplac par Si (silicones).

(m)

(d)

(t)

(q)

Pices mono (m), di (d), tri (t) et ttra (q) fonctionnelles

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Chane linaire Petite molcule

squelette carbonn de la chane principale extrmits

Polymre ramifi
ramifications chane principale extrmits

Polymre tridimensionnel
rseau pontages noeuds de rticulation

Exemples de copolymres constitus de 2 types de comonomres

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Formule dveloppe du motif monomre

Appellation courante et abrviation normalise

Noms commerciaux Applications Lactne, Hostalen, Dowlex

CH2 CH2

Polythylne (PE)

Sacs plastique (PEHD/PEBD) Rservoirs de voitures, bouteilles, flacons, bidons, films demballage, minidoses Appryl, Novolen

CH2 CH CH3

Polypropylne (PP)

Films demballage alimentaire, bouteilles rigides, intrieur de lave vaisselle, cordes et ficelles Lacovyl, Vinidur, Vinnolit

CH2 CH Cl

Polychlorure de vinyle (PVC)

Tuyauterie, pots de margarine, blisters, bouteilles deau minrale, barrires extrieures, films demballage alimentaire Lacqrne, Novodur, Styrol

CH2 CH

Polystyrne (PS)

PS : emballages, pots de yaourt, armoire de toilette, cassettes audio, brosses dents. PS expans : emballage, boites oeufs, isolants

CH3 CH2 C C O O CH3

Plexiglas, Altuglas, Lucryl... Polymthacrylate de mthyle (PMMA) Plaques pour vitres, globes, feux arrire de voiture, lentilles dappareils photo

Tflon, Hostaflon
CF2 CF2

Polyttrafluorothylne (PTFE)

Tuyaux, joints et raccords. Robinet et vannes pour matriel de laboratoire, revtements anti-adhrents

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Boites en PE

Sacs en PEHD

Bouteilles en PEHD

Cordages en PP

Articles en PVC

Cuillres en PS

Protections Pole recouverte de PTFE (tflon) en PP

Tubes en PTFE

PMMA et mobilier en PMMA

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c) Architecture molculaire et proprits des polymres

Proprits mcaniques : En gnral, les polymres forms partir de chanes linaires non rticules et flexibles sont souples ( certaines tempratures) tandis que les polymres trs rticuls, formant un rseau tridimensionnel sont plus rigides. Les premiers donnent lieu des polymres thermoplastiques, les seconds des polymres thermodurcissables.

Thermoplastique : se ramollit lorsquon la chauffe au dessus dune certaine temprature, mais qui redevient solide en dessous. Cette matire conserve de faon rversible sa thermoplasticit initiale. Exemple : PE, PVC, PP....

Thermodurcissable : commence par se ramollir (si pas dj mou) sous laction de la chaleur puis se durcit progressivement pour atteindre un tat solide quelle conservera sous forme irrversible. Exemple : rsines phnol/formol ; baklite, galalith...

Elastomres : ce sont des matriaux amorphes, mais avec quelques pontages entre les chanes macromolculaires linaires, ces liaisons sont assures par des atomes C, S ou O. La raction permettant dtablir ces liaisons covalentes est la vulcanisation. Cette opration confre aux lastomres une structure tridimensionnelle trs souple et trs dformable, car le taux de rticulation est faible. Au del de leur Tg, les caoutchoucs ont une grande capacit de dformation rversible qui eut dpaser 1000%. Les pontages assurent la mmoire de ltat initial.

Proprits physiques : comme on le verra ultrieurement, la densit, Tf, Tg sont modifies par larchitecture molculaire. De faon intuitive, on comprend par exemple que la densit diminue avec la ramification des molcules en augmentant lespace entre les chanes principales. Ainsi le PE linaire non ramifi prsente une haute densit (PEHD) et donc un point de fusion 20C plus lev que le PE ramifi basse densit (PEBD).

d) Structure supramolculaire : Les macromolcules sont organises de faon spaciale : compacit et ordre de lempaquetage des chanes, orientation, enchevtrements... 7/73

Amorphe orient Cristal Amorphe isotrope Semi-cristallin

III) Enchanement des units constitutives (mres)

a) Les homopolymres : [-A-]n, n units constitutives lies entre elles par des liaisons covalentes. ....A-A-A-A-A-A..... Exemple du PVC. (CH2-CHCl)n Il peut donner lieu des enchanements rguliers (tte queue) ou irrguliers (tte tte ou queue queue) tte queue : queue queue : ...CH2-CHCl-CH2-CHCl... ...CH2-CHCl-CHCl-CH2...

b) Les copolymres : les polymres sont constitus de deux (ou plus) units constitutives nommes A, B, C etc.... -copolymres statistiques (statistical copolymers) : A et B se rpartissent en suivant une statistique. Les copolymres dsordonns (Random) font partie de cette famille. -A-A-B-A-B-A-B-B-B-A-A-B-

-copolymres alterns (alternating copolymers) : Les deux motifs alternent rgulirement -A-B-A-B-A-B-A-

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-copolymres squencs linaires ou copolymres bloc (block copolymers) : Chaque unit constitutive est rpte plusieurs fois de suite pour former de longues squences -A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B : dibloc [AB] -A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A : tribloc [ABA] -copolymres squencs et greffs (graft copolymers) : Exemple le plus simple : une chane dun homopolymre principal, sur lequel des chanes secondaires dun autre polymre sont greffes B-B-B-B-B-B-B-B-B B A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A B B-B-B-B-B-B-B

IV) Isomrie de configuration

a) Tacticit :

La tacticit ne concerne que les molcules asymtriques ; il sagit de molcules de mme formule chimique dont larrangement des radicaux monovalents R le long du squelette de la molcule est diffrent dune chane lautre. Prenons le cas de lthylne et du PE sur lequel on a greff un radical R la place dun atome dhydrogne. R peut tre un atome de Cl, F ou un groupe CH3 ou C6H5. Le groupement R rend le monomre asymtrique ; Il y a plusieurs faons de le lier sur le squelette de la chaine CH2-CH2-n : les radicaux R sont tous du mme ct du plan : on a un polymre linaire isotactique

Polypropylne isoactique

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les radicaux R sont situs alternativement de part et dautre du plan : le polymre est linaire syndiotactique.

PVC Syndiotactique

les radicaux R sont fixs au hasard, de faon alatoire : le polymre est linaire atactique

La perfection de la strorgularit des polymres synthtiques n'existe pas ; on observe seulement une tendance plus ou moins grande un type de rgularit strique. Consquences sur les proprits des polymres : lencombrement des groupes R gouverne la mobilit des chanes molculaires, son inflence est importante sur les proprits thermomcaniques. Les molcules rgulires peuvent se ranger cte cte pour former des structures cristallines : augmentation de Tf les molcules atactiques donnent des matriaux amorphes et peu denses

b) Isomrie cis-trans : Certaines polymrisations, comme celle des dines conjugus, [le butadine-1,4 CH2=CH-CH=CH2- en particulier] peuvent donner lieu au maintien de doubles liaisons dans le squelette macromolculaire. polybutadine polymris en 1-4 La rigidit des groupements thylniques CH=CH- fixe l'orientation relative de leurs deux substituants macromolculaires qui peuvent tre :

soit en positions cis :

soit en position trans :

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Lorsqu'il y a rptition rgulire de l'un ou de l'autre type de structure, il y a rgularit configurationnelle, donc polymre strorgulier. Un changement de configuration ncessite la rupture de deux liaisons covalentes et l'on peut admettre que la structure configurationnelle d'une macromolcule ne peut changer sans qu'il y ait destruction du squelette macromolculaire. Le caoutchouc naturel extrait du latex de l'hva est le polyisoprne, lisoprne tant le 2mthylbutadine Le motif du caoutchouc naturel correspond un enchanement 1,4-cis de l'isoprne :

La polymrisation du 2-mthylbutadine peut aussi se faire par enchanement 1,4-cis en utilisant du lithium mtal finement divis ou des catalyseurs de type Ziegler (ttrachlorure de titane et trialkylaluminium). Le trans 1,4-polyisoprne appel gutta-percha a, lui, des proprits diffrentes du caoutchouc naturel (plus dur et cassant). Ce gutta-percha est un latex naturel obtenu partir d'arbres de l'espce Palaquium gutta, et possde du fait de son enchanement trans, une structure semi-cristalline.

V) Dimensions et masses des macromolcules

a) moyenne en nombre La masse molaire M d'une macromolcule est gale au produit de la masse M0 du motif lmentaire par le degr de polymrisation DP : M = M0 DP Lorsque l'chantillon polymre est polymolculaire, on le caractrise par son degr de polymrisation moyen en nombre DPn , gal au rapport du nombre de motifs lmentaires au nombre total de macromolcules de toutes tailles, contenues dans cet chantillon. S'il existe i espces de macromolcules, chacune est caractrise par :

son degr de polymrisation DPi ; sa masse molaire M0 DPi ; Le nombre Ni de macromolcules qui le constituent

Le degr de polymrisation moyen en nombre est dfini comme la moyenne en nombre des degrs de polymrisation de chaque espce de macromolcules qui le constituent.

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DPn =

nombre de motifs = nombre de macromolcules

N i DPi
i

Ni
i

La masse molaire moyenne en nombre est galement la moyenne en nombre des masses Mi de chaque espce i et se dduit du DPn par :
N i DPi M 0
i

M n = M 0 DPn =

Ni
i

Ni M i
i

Ni
i

On peut galement dfinir la masse molaire moyenne en nombre partir des fractions massiques wi de chaque espce i prsente dans le polymre :

Dans le cas des copolymres, le degr de polymrisation reste dfini, mais la diffrence de masse des motifs structuraux ne permet pas de relier de faon simple le degr de polymrisation et la masse moyenne du polymre. Dans ce cas, seule la masse demeure accessible l'exprience. b) Moyenne en poids Un raisonnement analogue peut s'appliquer non plus au nombre Ni , mais au poids pi de l'espce i . Le degr de polymrisation moyen en poids DPw se dfinit alors comme la somme des degrs de polymrisation de chaque espce i, affects d'un coefficient gal au rapport du poids de l'espce i au poids total du polymre :
pi DPi
i

DPw =

poids de motifs i = poids de macromolcules

pi
i

La masse molaire moyenne en poids est galement la moyenne en poids des masses Mi de chaque espce i et se dduit du DPw par :
p = M 0 DPw = M i i i pi i N i M i2 i = NM i i i

Mw

On peut galement dfinir la masse molaire moyenne en poids partir des fractions massiques wi de chaque espce i prsente dans le polymre :

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c) Masse moyenne dordre Z De lallemand Zentrifuge car obtenu par des mthode de mesure particulires comme la centrifugation. La distribution radiale des molcules rsulte de lquilibre entre la sdimentation et la diffusion et donc dpend de M. Cette moyenne d'ordre suprieur appele masse molaire moyenne en z M Z est done par :

On peut dfinir sur cette base des moyennes dordre suprieur (masse molaire moyenne en z+1...) comme M Z +1 . Rsum sous forme dun tableau : Formule gnrale valeur de 1 M = Ni M i 1 Ni M i

Masse moyenne Mthode de dtermination

Mn Mw Mz

Osmomtrie Dosage Diffusion de la lumire Ultracenrifugation

2 3

d) Indice de polymolcularit Lindice de polymolcularit (parfois mal nomm polydispersit) Ip dun polymre est le rapport M w / M n . Il caractrise la dispersion de la masse molaire du polymre. Les masses molaires moyennes dfinies prcdemment gales dans le cas d'une substance isomolculaire, s'cartent d'autant plus que l'htrognit du polymre est grande tout en restant dans l'ordre suivant : M n < M w < M z < M z +1 La valeur de M n est trs influence par les faibles masses Mi tandis que M w et, a fortiori M z et M z +1 sont dpendantes de la quantit relative de fortes masses Mi.

Ip =

Mw Mn

Cet indice gal l'unit pour un polymre thorique isomolculaire, varie de 1,01 pour des polymres de distribution trs troite (polymrisation anionique vivante) 2 pour des polymres classiques (polymrisations cationique et radicalaire, polycondensation) et jusqu'

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30 ou 50 pour des polymres dont la polymrisation a lieu avec beaucoup de ractions de transfert.

VI) Effet de la temprature sur ltat structural : Tg, Tf, Td

Lorsque la temprature augmente, lnergie thermique fournie aux molcules augmente leur mobilit : les rotations autour des liaisons C-C du squelette des chanes sont plus aises (changements de conformations). Le nombre de liaisons de faible intensit, Van der Waals, diminue quand la temprature augmente ce qui libre les mouvements molculaires. Nous considrerons que la temprature de transition vitreuse d'un matriau Tg, est la temprature en-dessous de laquelle les molcules ont une faible mobilit relative ou autrement dit, a la plus grande modification de la capacit de dformation. La temprature Tg est habituellement utilise pour les phases totalement ou partiellement amorphes telles que les verres et les plastiques. Les polymres thermoplastiques (non-rticuls) sont complexes car, en plus de possder une temprature de fusion, Tf, au-dessus de laquelle leur structure cristalline disparat, de tels plastiques ont une seconde temprature, plus basse, Tg en-dessous de laquelle ils deviennent rigides et cassants, et peuvent fissurer ou se briser en clats. Audessus de Tg, les liaisons secondaires (Van der Waals) non-covalentes entre les chanes des polymres deviennent faibles en comparaison de l'agitation thermique, et le polymre devient souple et capable de se dformer lastiquement ou plastiquement sans rupture. Ce comportement est l'une des proprits qui rendent la plupart des plastiques si utiles. Un tel comportement n'existe pas pour les plastiques thermodurcissables rticuls qui, une fois fabriqus, le sont de manire irrversible et se briseront en clats plutt que se dformer, sans jamais redevenir plastiques ni fondre en tant chauffs. a) tat vitreux : T < Tg Dans une phase cristalline, les molcules sont ranges et alignes. Elles nont en revanche aucun ordre dans une phase vitreuse : elles forment des pelotes enchevtres. La mobilit des molcules de la phase vitreuse est dautant plus faible que la temprature est basse. Ce qui confre tous les polymres en gnral une bonne rigidit, une bonne rsistance mcanique, et une faible capacit de dformation. b) tat caoutchoutique : Tg < T < Tf ou Td Il est du la phase amorphe et existe dans la quasi totalit des polymres. Il dmarre gnralement aux alentours de la temprature de transition vitreuse Tg et il est limit

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suprieurement par la temprature de fusion des zones cristallines si elles existent ou par la temprature e dcomposition thermique Td. Dans cet tat la phase cristalline nvolue pas et sa structure reste identique a ce qu elle tait T<Tg. La phase amorphe subit des changements : lactivation thermique provoque un dplacement des molcules, une rupture des liaisons de faibles nergies entre les molcules et une augmentation du volume du polymre. Il en rsulte une grande facilit de mouvement des molcules. c) tat fluide : Tf < T < Td Cet tat ne concerne que les thermoplastiques. La phase cristalline nexiste plus car T>Tf , il ny a plus quune phase amorphe. Toutes les molcules (celles provenant de la phase amorphe et celle provenant de la phase cristalline) forment des pelotes . Les noeuds denchevtrement disparaissent par reptation, le matriau scoule comme un fluide. Le polymre est mallable : peu de rsistance mcanique, peu rigide... d) Ce qui influence la Tg Structure lchelle molculaire : pour les polymres squelette aliphatique : o liaisons de faible nergie, Tg augmente quand la polarit augmente o Lencombrement des groupes latraux : Tg augmente avec la gne strique des groupements latraux pour les polymres squelette aromatique, cest le rapport plaques rigides/rotules qui joue le rle principal. Tg augmente avec la rigidit de la chane. Structure lchelle macromolculaire : influence de la masse molaire pour les polymres linaires influence de la densit de rticulation pour les polymres tridimensionnels copolymrisation TgA < TgAB < TgB plastification : augmentation du volume libre

15/73 Polymre + Plastifiant Polymre plastifi

Nom du polymre

Polymre

Tg (K)

Type de groupement affectant Tg

CH2 CH2

PE

193 Groupement aromatique

CH2

CH2

Polyphnylthylne

353

CH2 CH CH3

PP

250

CH2 CH CH2 CH3

Polybutne

249

CH2 CH CH2 CH2 CH3

Groupes latraux
n

Polypentne

233

volumineux

CH2 CH

PS

373

CH2 CH Cl

PVC

354

CH2 CH OH

Polyalcool de
n

vinyle

358

Groupes polaires

CH2 CH C N

Polyacrylonitrile

370

16/73

Synthse des polymres

2 types de ractions de polymrisation : La polymrisation par tapes : les macromolcules formes par ractions par tape, entre les fonctions chimiques ractives portes par les molcules monomres ou polymres. Chaque molcule peut crotre par raction avec nimporte quelle autre molcule (mono, di, tri, ttra, etc mre). La polymrisation en chane : un centre actif initial unique (ion, radical ou complexe organomtallique) provenant dun initiateur permet la formation dune chane de plymre. La chane ne peut crotre que par raction dun monomre avec la fonction chimique ractive situe lextrmit de la chane en croissance. I) La polymrisation par tapes Polymres forms par ractions successives entre 2 fonctions chimiques (X, Y,...) portes par des molcules comportant au moins 2 fonctions chimiques. Les ractions se produisent par simple chauffage ou en prsence dun catalyseur, elles sarrtent quand on refroidit le milieu actif ou lorsque lun des ractifs initiaux est entirement consomm. Exemples : polyesters, polyamides (nylon), polyurthanes, rsines poxydes, phnoplastes Polymrisations par tapes, 2 types : polycondensation : limination dune petite molcule chaque tape, comme une molcule deau polyaddition : les monomres ragissent sans perte de molcules

a) Synthse de molcules linaire par polymrisation par tapes de molcules bifonctionnelles (Thermoplastiques) 1) 2 monomres possdant chacun un type de fonction chimique (X, Y) X A X monomre dimre dimre n-mre + Y B Y monomre monomre dimre m-mre X A B Y + X Y

dimre bifonctionnel trimre ttramre (n+m)-mre

17/73

Synthse du nylon par polycondensation (limination dune molcule deau). Lun des monomres possde 2 fonctions amine (-NH2), lautre monomre contient 2 fonctions acide carboxylique (-CO2H)

H N CH2
6

H N H +

O HO C
n

O CH2
4

C OH

H Diamine

Diacide H2O
liaison amide

O NH CH2
6

O CH2
4

NH C

C
n

Polyamide 6,6 nylon

Synthse de polyurthane par polyaddition

n O

CH2

+ n HO

CH2

OH

Diisocyanate

Diol

liaison urthane

O C NH CH2 NH

O C O CH2
2

O
n

Polyurthane

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Remarques sur les polyurthanes :

- les polyols sont gnralement de type polyther ou

polyester. Ils confrent au PU sa souplesse. Triols=> rseau tridimensionnel. - les diisocyanates : Le tolune diisocyanate (TDI) est le plus utilis. Le mthylne-bis-4-phnylisocyanate (MDI) est aussi trs utilis pour les mousses rigides. Ils composent les segments rigides des PU. Triisocyanates=> rseau tridimensionnel - les amines ragissent avec les isocyanates pour former des liaisons ure R-N=C=O + R-NH2
R-NH-CO-NH-R ce qui fait que les diamines

permettent des extensions de chanes ou des rticulations. - leau ragit avec les isocyanates pour former une amine et du CO2 (mousses expanses) R-N=C=O + H2O ensuite pour former lure correspondante (durcit la mousse). - expansion : ajout deau (ci-dessus) ou CFC avant mais problme de la couche dozone, maintenant n-pentane
R-NH2 + CO2 . Lamine ragit

- Catalyseurs utiliss gnralement : R3N, Sn2+

19/73

Autres exemples de polycondensation : la polycondensation prsente une grande importance industrielle : les qualit mcaniques sont accrues, mme si les masses molculaires sont gnralement plus faibles quavec les autres techniques de polymrisation. Le polyester (Tergal)

HO2C

CO2H

Acide p-trphtalique
HO

HO CH2 CH2 OH Ethylne glycol O O

C C O CH2 CH2 O PET
n

2n-1 H2O

Le procd industriel utilise la transestrification pour liminer facilement MeOH et dplacer lquilibre vers la formation du polymre.

MeO2C

CO2Me

HO CH2 CH2 OH O O
C O

MeO

CH2 CH2 O

2n-1 MeOH

Si lalcool a une fonctionnalit suprieure 3, on a rticulation (rseau 3D). Cest le cas des alkydes (peintures, ALCool+acID) Le polycarbonate (Makrolon...)
CH3 HO C CH3

O OH

Bisphnol A
CH3 C CH3

C Cl Cl Phosgne O O C
n

Cl

2n-1 HCl

DPn dpasse rarement 500, ( = 0,998), M n < 5 .10-4 g.mol-1 car produits forms pendant la

raction : ractions parasites doxydations, de dcarboxylations, formation danhydride...

20/73

Pour augmenter la masse molaire : augmenter la puret des ractifs, quimolcularit parfaite de ractifs.

21/73

2) 1 seul monomre possdant 2 types de fonction chimique (X, Y) X A Y monomre dimre dimre n-mre + X A Y monomre monomre dimre m-mre X A A Y + X Y

dimre bifonctionnel trimre ttramre (n+m)-mre

Synthse du nylon par polycondensation de lacide-6-aminocaproque Le monomre possde une fonctions amine (-NH2) et une fonctions acide carboxylique (CO2H)

H HO2C CH2
5

O HO C
+

N H

CH2

NH2

Acide-6-aminocaproque

Acide-6-aminocaproque H 2O

NH

CH2

CO

Polyamide 6

Synthse du nylon par polyaddition du caprolactame

O
n

NH

NH

CH2

CO

Polyamide 6

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b) Synthse de molcules tridimensionnelle par polymrisation par tapes de molcules ayant plus de deux fonctions (Thermodurcissables) En rgle gnrale, il faut au moins un monomre bifonctionnel et un monomre trifonctionnel. Le systme peut cependant tre plus compliqu. Y X A X Y B Y X A B Y Y .......

A X ....... A X A B A B Y ....... Synthse de la Baklite : polycondensation partir du phnol et du formol. Famille des phnoplastes.
OH H H OH

B Y ....... A X .......

O C H H

H
Phnol H2O

Formol

H
Phnol

HO OH

CH2 --------

-------- H2C

CH2

Au final, rseau 3D

CH2

Baklite

OH
-------- H2C

CH2 --------

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Polycondensation ure-formol (famille des aminoplastes)

NH2-CO-NH2 + HCHO

Au final, rseau 3D

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Le formica : polycondensation mlamine-formol (famille des aminoplastes)

NH2 N H2N N
Mlamine

N NH2

O C H H
Composs mthylols , par exemple lhexamthylolmlamine Formol

Au final, rseau 3D

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c) Thorie de Carothers : contrle de la longueur des macromolcules Calcul de M n pour une polymrisation par tape aprs un temps donn de raction.

X A Y

X A Y

X A A Y

X Y

Degr de polymrisation moyen en nombre DPn DPn = Mn M0

Avec M0 = masse molaire de lunit constitutive A ou mre A. Si lunit constitutive est compose de 2 groupements atomiques A et B, alors M 0 =

(M A + M B ) 2

Le degr de polymrisation moyen en nombre peut aussi tre exprim en fonction du nombre N0 de molcule de monomre prsent initialement et du nombre N de molcules de tous les types prsents linstant t (monomres, dimres, trimres...)
DPn = N0 N

Par exemple, si au dpart, on a 15 monomres et qu linstant t il reste 5 molcules de trimres, le degr de polymrisation DPn = constitutives des trimres.
Degr davancement de la raction linstant t

15 = 3 , correspond bien au nombre dunits 5

Nombre de fonctions chimiques ( X et Y ) qui ont ragi Nombre de fonctions chimiques prsentes initialement

cest la probabilit pour quune fonction (X ou Y) ait ragit linstant t

N0 1 N N = ou = 0 N 1 N0
par suite
DPn = N0 1 = N 1

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Remarques : Pour obtenir des polymres aux proprits intressantes, il faut un DPn lev, ce qui correspond un degr davancement de la raction presque total ( > 0,99). La connaissance de r permet le calcul de DPn et donc de M n

Contrle de la masse molaire lors de la polymrisation

Puisque les proprits physiques dun polymre sont lies la taille des chanes, et donc au DPn et par suite M n , il serait intressant de savoir fabriquer un produit de DPn dtermin. On peut le raliser en arrtant la raction par consommation totale de lun des ractifs (ractif limitant) X A X + Y B Y X A B Y -----

Si NX et NY sont les nombres de fonctions de chaque type prsents t=0, on dfinit le rapport stoechiomtrique r : r =

NX < 1 . On dit que le mlange des monomres est NY

stoechiomtrique si r=1. Puisquon a 2 fonctions X ou Y par monomre, le nombre de moles de monomres t=0 vaut

N0 =

N X + NY 2

Soit, avec la dfinition de r :

N0 =
Par suite on peut calculer : -

N Y (1 + r ) 2

le nombre de fonctions chimiques X qui nont pas ragi au temps t : NX - NX = NY(1-)

le nombre de fonctions chimiques Y qui nont pas ragi au temps t : NY - NX = NY(1-r)

Donc le nombre N de molcules prsentes linstant t est gal

N=

rN Y (1 ) + N Y (1 r ) 2

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N=
par suite, puisque DPn =

N Y (1 + r 2r ) 2

N0 on obtient : N
DPn =

1+ r 1 + r 2 r

Dans les conditions stoechiomtriques, r = 1, donc

DPn = 1 1

Exemple : calcul du degr de polymrisation moyen DPn en fonction de r et de .

r

1,000 0,999 0,990 0,900

0,950 20 19,8 18 10

0,990 100 95 67 16

0,999 1000 667 166 18

1,000 1999 199 19

Si on laisse la raction se poursuivre jusqu la disparition de la fonction X, en fin de raction le rendement tend vers lunit et alors
DPn = 1+ r 1 r

si 1

d) cintique de raction de polymrisation La cintique permet de relier le degr davancement de la raction au temps t de raction. En effet, reprenons lexemple prcdent o les monomres sont la mme concentration C0 t = 0 (r = 1 stchiomtrie) : X A X + Y B Y X A B Y -----

Quel que soit le temps t, on a toujours lgalit entre les concentrations des 2 monomres : [A] = [B] = C. On pourra donc crire ainsi la vitesse de raction :

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Vitesse de raction =

d [ A] = k [ A][ B ] avec k la constante de la raction chimique. Do la dt dC = kC 2 dt

variation de la concentration C avec le temps : En intgrant de 0 t et de C0 C :

C

C0

dC t = k d t C2 0

ou encore

1 1 =kt C C0

Puisque

C0 N 0 = (N0 et N nombre de moles de monomres prsents respectivement t = 0 et C N

N0 1 1 = , on obtient : 1 = C0 k t N 1 1
DPn = 1 = C0 k t + 1 1

t) et que

Remarques :

La cintique de polymrisation par tapes dpend de la prsence dun

catalyseur. De plus, beaucoup de ractions de polycondensation sont des ractions dquilibre et le constituant form pendant la raction chimique doit tre retir continuellement pour dplacer lquilibre dans le sens de la formation du polymre. Connaissant les

concentrations initiales C0 de chaque monomre et la constante k, on dduit de la formule

DPn = 1 = C0 k t + 1 la valeur du degr davancement de la raction tout instant t et donc 1 DPn = 1 . Ce degr davancement est li la viscosit du 1

le degr de polymrisation milieu.

DPn =

1 1

40

Schma de variation du degr de polymrisation au cours du temps. 10 0 29/73 400 Temps (min)

II) La polymrisation en chane a) Gnralits Une raction en chane est une raction au cours de laquelle une molculede monomre M est est additionne un centre actif port par la chane en cours de croissance.
Si on appelle M n une chane comportant n units constitutives et munie dun centre actif, la

polymrisation eut tre schmatise par :

M n + M M n +1

Le point indique le site dun lectron non appari se trouvant sur la chane molculaire et avec lequel une nouvelle liaison pourra seffectuer, pour augmenter la taille de la chane. Latome de la chane muni de cet lectron non appari constitue le centre actif. Les ractions en chane se font en 3 tapes : linitiation (ou amorage) la propagation (ou croissance) la terminaison Selon la nature du centre actif qui provoque laddition des units constitutives (mres), on classe la polymrisation en chane dans lun des groupes suivants : - la polymrisation radicalaire - la polymrisation ionique

b) la polymrisation radicalaire

1) linitiation Cette tape dsigne la formation dun centre actif sur une molcule de monomre M. Elle se produit en 2 temps : - formation dun radical libre R partir dune molcule dinitiateur I
I n R (avec n = 1 ou 2)

- addition du radical libre sur une mole de monomre M ; elle porte alors un centre actif
R + M RM

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Amorceur (= initiateurs) les plus courants

Radicalaires Peroxyde de benzoyle

C O O C O O

C O O

2 CO2

Peroxyde de tBu

CH3 CH3

CH3 CH3

H3C C O O C CH3

AIBN

CH3 CN
Persulfate

CH3
60C

CH3 2 H3C C CN

H3C C N N C CH3 CH3

N2

S2O82-

2 SO4-

Redox
H2O2

Fe

2+

HO

OH-

+ Fe

3+

Rayonnement , , h
RH R

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2) la propagation Il sagit de ltape ou se rpte un grand nombre dadditions successives de molcules monomres M, sur le centre actif form. Le temps ncessaire pour ajouter un monomre est trs bref : il est de lordre de la milliseconde. Par suite plusieurs milliers dadditions peuvent seffectuer en quelques secondes.
RM + M RMM RMM + M RM 2 M
R ( M n ) M + M R ( M n+1 ) M

3) la terminaison A ce stade la croissance de la chane de polymre sarrte. Il y a disparition du centre actif. Les ractions de terminaison sont bimolculaires sur 2 molcules en croissance. Le mcanisme est : Soit une combinaison :
R H CH2 C X

H C X

CH2

H CH2 C X

H C X

CH2

Soit une dismutation : transfert dun atome H

H CH2 C X

H C X

CH2

CH2 CH2 X

CH CH X

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Exemple dune polymrisation radicalaire : monomre vinylique, 2 amorceurs diffrents

initiation
-par scission dune liaison covalente (O-O) de linitiateur

(CH3)2C O OH CH3 (CH3)2C O CH3

-par raction doxydorduction
Fe
2+

(CH3)2C O CH3 CH3

OH

+ (CH3)2C

H2O2

Fe

3+

OH-

OH

Addition ensuite du radical libre sur le monomre vinylique CH2=CHX et cration dun centre actif sur la molcule.

CH3 + H2C CH X

H3C CH2 CH X H3C CH CH2 X

la propagation
H3C CH2 CH X

H2C CH X

H3C

CH2 CH X

CH2

CH X

Puis addition dautre monomres........

H3C

CH2 CH X

CH2

CH X

CH2 CH X

CH2

CH X

ou

H3C

CH2 CH X

CH2

CH X

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la terminaison
- par combinaison
H3C H CH2 C X

H C X

CH2

CH3

H3C

H CH2 C X

H C X

CH2

CH3

- par dismutation
H3C H CH2 C X

H C X

CH2

CH3

H3C

CH2 CH2 X

CH CH X

CH3

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b) la polymrisation ionique
Le centre actif est constitu par un ion et non plus un radical libre. Il existe 2 types de ractions de polymrisation ionique : polymrisation cationique : le carbone du centre actif de la chane en croissance porte une charge positive polymrisation anionique : polymrisation cationique : le carbone du centre actif de la chane en croissance porte une charge ngative

Polymrisation cationique : Exemple dune synthse du polystyrne

Initiation
R ;A
+

H2C CH

CH2

CH

; A

Propagation

CH2

CH ; A

H2C CH

CH2

CH

CH2

CH ; A

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CH2

CH

CH2

CH ; A

Terminaison
R CH2 CH CH2 CH ; A
+

CH2

CH

CH

CH

+A

;H

ou encore transfert sur le monomre pour donner CH3-CH+-Ph Rem : en refroidissant, ou dans certains cas (THF) on peut limiter les ractions de terminaisons et transferts , et obtenir un polymre vivant.

Monomres pour cationique : olfines (isobutylne), thers vinyliques, carbures insaturs (styrnes...), terpnes, htrocycles (THF, cyclohexane...). Le C substitu de la double liaison doit porter un groupement R donneur dlectron (isobutylne) ou stabilisant par rsonance (phnyle du PS). Solvants : dichloromthane ou chlorure de mthyle Catalyseurs : * soit acides protoniques (de Brnsted) comme acide sulfurique,

perchlorique (HClO4), trifluoromthane sulfonique, trifluoroactique * soit acide Lewis TiCl4, SnCl4, AlCl3, BF3 + co-amorceur, le plus souvent leau Dans le cas des monomres vinyliques, les applications les plus importantes concernent la polymrisation de l'isobutylne, conduisant, en particulier, au Caoutchouc Butyl dont l'intrt rside dans son impermabilit relative aux gaz (chambres air). Les autres polymrisations cationiques de l'isobutylne ainsi que celles d'autres olfines permettent d'obtenir aussi des oligomres qui, aprs fonctionnalisation par ne-

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synthse ou par l'anhydride malique, sont utiliss comme additifs d'huile de moteur ou rsines pour adhsifs. On fabrique aussi des rsines d'indne et de coumarone. Dans le cas de monomres cycliques, la polymrisation cationique est importante. La polymrisation du THF fournit des polymres tlchliques utiliss dans la fabrication des polyurthanes. On prpare aussi des polyactals pour le verre Scurit. Enfin la polymrisation cationique est largement utilise dans l'industrie des silicones.

Polymrisation anionique : polymrisation du mme type mais avec un centre actif charg
ngativement (carbanion ou oxanion). Les amorceurs appartiennent le plus souvent la famille des organomtalliques comme le BuLi

Mais linitiateur peut aussi tre une base (potasse ou alcoolate). La polymrisation se fait par ouverture de cycle (oxirane, lactone, lactame...) ou par ouverture de double liaison (styrne, dines...). Dans le cas des polymrisations par ouverture de cycle, les mcanismes d'amorage sont analogues, bien que les amorceurs puissent tre un peu diffrents. La polymrisation des oxiranes, par exemple, est amorce par un alcoolate de potassium ROK, dissoci en oxanion RO- et K+ .

La raction de terminaison peut tre due un compos susceptible de ragir avec un carbanion (gnrateur de protons), prsent sous forme d'impuret ou introduit volontairement. En l'absence d'un tel compos, la polymrisation anionique peut tre vivante : aucune raction de terminaison ne se produit et les chanes gardent leurs extrmits actives aprs la consommation totale du monomre. Si, une solution d'un polymre vivant, on ajoute une nouvelle charge de monomre, les chanes recommencent crotre. Si, par ailleurs, l'amorage est rapide et s'il ne se produit ni transfert ni terminaison, la distribution des masses molaires peut tre trs troite, et le rapport Mw est voisin de 1. Cette proprit est utilise pour Mn

prparer des copolymres blocs ou des oligomres fonctionnaliss par une raction d'arrt volontaire. 37/73

La polymrisation du styrne, des dines ou de la vinylpyridine amorce par des organomtalliques ou des ions radicaux, prsente un caractre vivant. Il n'en est pas de mme avec les esters acryliques, cause d'une raction parasite sur les groupes esters. La polymrisation de l'oxyde thylne prsente aussi un caractre vivant ; ce caractre est moins net dans le cas de l'oxyde de propylne o se produit une raction parasite de transfert interne qui conduit une extrmit insature. Applications industrielles : en dehors des polymrisations par ouverture de cycle, on trouve peu d'applications industrielles de la polymrisation anionique, l'exception des copolymres blocs styrne-butadine. Il existe cependant un certain intrt pour la polymrisation du styrne qui peut tre plus rapide que la polymrisation radicalaire et conduire des distributions plus troites. Il existe aussi des productions de copolymres styrne-butadine avec des distributions de squences diffrentes de celle obtenue en polymrisation radicalaire, grce la modification de la ractivit des centres actifs. Ces produits sont utiliss dans l'industrie du caoutchouc. Les polymrisations ioniques sont relativement peu utilises industriellement par rapport la polymrisation radicalaire. Elles ncessitent la prsence de solvants organiques ainsi que des conditions de puret svres et une rcupration du polymre form partir de solutions , ce qui accrot les cots de production. Ces ractions sont nanmoins intressantes car elles permettent de contrler larchitecture molculaire du polymre form. Ainsi, grce la polymrisation anionique, coditions vivantes, on peut synthtiser des polymre diblocs ou triblocs (puisement de A puis ajout de B)
-------AAA- ; N+ + n B -------AAABBB---B- ; N+

copolymre ionis Lion N+ est en gnral un cation mtallique. Par ce type de polymrisation il est possible dobtenir une strorgularit leve des units constitutives et des rpartitions molculaires trs troites. On utilise des catalyseurs comme les catalyseurs de Ziegler et Natta rsultant de la formation de complexes entre un driv dun mtal lger des groupes I et III (Be, Li, surtout Al) et un halognure dun mtal de transition des groupes IV et VIII comme le Ti, V, Zr. Les oxydes mtalliques de certains mtaux de transition (Ni, Cr, Mo, Co...) sur les support dalumine sont moins actifs que les catalyseurs de Ziegler et Natta. Il sont cependant utiliss pour la polymrisation de lthylne et conduisent des molcules presque parfaitement linaires. 38/73

Ziegler et Natta

La polymrisation Ziegler et Natta est une mthode de polymrisation vinylique et surtout, permet de synthtiser des polymres de tacticit dsire. Cette mthode a t dcouverte par deux scientifiques Allemand (Ziegler) et Italien (Natta), cest la seule mthode pour synthtiser le PE linaire non greff et le polypropylne isotactique. Le catalyseur compos dun mtal de transition, gnralement TiCl3 ou TiCl4 est utilis avec un co-catalyseur gnralement un mtal du groupe III comme laluminium, en prsence du monomre vinylique. La plupart du temps le couple catalyseur/co-catalyseur est TiCl3 et Al(C2H5)2Cl, ou TiCl4 avec Al(C2H5)3.

Prenons le cas du couple TiCl3 et Al(C2H5)2C. TiCL3 peut sorganiser en nombre de structures cristallines comme -TiCl3 illustre ici:

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Comme on le voit, chaque atome de titane est coordin avec six atomes de Cl avec une gomtrie octadrique. Mais la surface du cristal, le Ti na que 5 atomes de Cl.

Comme tous les mtaux de transition, le Ti a 6 orbitales vacantes. Le titane doit tre coordin avec suffisamment datomes pour mettre assez datomes dans les orbitales. Le Ti la surface du cristal a suffisamment de voisins pour remplir 5 des 6 orbitales. Il nen reste quune de libre.

Cest l que Al(C2H5)2Cl donne un de ses groupe thyle au Ti mais limine un chlore dans le processus. Il reste donc toujours une orbitale vacante.

Laluminium reste coordin (pas li de faon covalente) au CH2 de lthyle qui vient dtre donn au Ti. Il se coordine aussi un des Cl adjacent au Ti. Cependant, le Ti a toujours une case vacante. Cest l quintervient le monomre vinylique : il y a 2 lectrons dans le systme dune double liaison C=C. Ces lectrons peuvent remplir lorbitale vide du Ti. Cela forme ce que lon appelle un complexe :

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Polymrisation isotactique : La nature exacte du complexe entre le titane et le polypropylne est complique. On continuera de le reprsenter comme suit :

Des rarrangements vont ensuite se produire comme suit :

1- la paire dlectrons de la double liaison c=c forme une liaison covalente du C avec le Ti. 2- Les lectrons de la liaison entre le Ti et le C du groupe thyle que le titane a rcupr de Al(C2H5)2Cl. Cette paire dlectrons va ensuite former une liaison entre le groupement ethyle et le carbone mthyl substitu du monomre propylne. 3- Ce qui se passe ensuite est une migration. On ne sait par pourquoi, mais a se passe ainsi. Les atomes se rarrangent pour former ceci :

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Laluminium est maintenant complex avec lun des atomes de carbone du monomre propylne. Comme on peut aussi le voir, le Ti revient un tat initial, cest a dire avec une orbitale libre ncessitant des lectrons pour la remplir. Du coup, quand un nouvelle molcule de polypropylne se prsente, le processus se renouvelle, et le rsultat se prsente comme suit :

Cest ainsi que le polymre saccrot. En regardant le schma, on saperoit que le groupement mthyle du polymre en propagation est toujours du mme ct de la chane. Cest par ce mcanisme que le polypropylne isotactique est synthtis. here! Polymrisation syndiotactique: Dautres systmes catalyseur/co-catalyseur peuvent donner des polymres syndiotactiques comme le systme VCl4/Al(C2H5)2Cl.

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Tout dabord le propylne se complexe avec le vanadium et les lectrons se dplacent comme vu avant. Le propylne est insr entre le mtal et le groupement thyle exactement comme avant.

Mais on peut cependant voir que la chane en croissance na pas la mme position. Dans le cas du systme au titane la chane de polymre en croissance changeait de position sur latome de Ti. Ce nest pas le cas cette fois ci. La chane en croissance demeure dans sa nouvelle position. Jusqu ce quune nouvelle molcule de propylne se prsente et ragisse avec la chane en croissance dans cette toujours nouvelle position, comme suit :

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Mais quand le second propylne est ajout la chane, la chane change de position nouveau. Elle revient la position initiale. En regardant le premier et le second monomre en rouge et bleu respectivement, noter quils sont dun ct oppos (de part et dautre de la chane de polymre). On forme un polymre syndiotactique.

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III) Les techniques de polymrisation a) Polymrisation en masse Ex : PS cristal, PEbd, PMMA, PVC...

Monomre pur auquel linitiateur est ajout directement (il y est donc soluble). Le polymre prcipite ou non dans le milieu ractionnel. Le contrle de la raction est dlicat : contrle difficile de la temprature. Pour contrler TC et degr de polymrisation on effectue la polymrisation en 2 tapes : prpolymrisation jusqu 30-40% de la conversion puis polymrisation finale dans un racteur adapt au contrle thermique. En polycondensation, on chauffe beaucoup (200-300C), on utilise un vide partiel pour liminer les ractifs parasites (et dplacer lquilibre) ou on travaille sous gaz inerte pression atmosphrique (viter les transferts). Quelques exemples de polycondensation 25C avec des composs trs ractifs : R-CO-Cl ; diisocyanates....

Pas de solvant, pas de sous produits pour la radicalaire Le polymre obtenu est pur Quand le polymre prcipite dans le monomre (PAN, polychlorure de vinylidne
CH2=CCl2). Difficult dvacuation des calories produites par la raction Pour radicalaire : + de transferts intramolculaires donnant des ramifications.

b) Polymrisation en solution
En prsence dun solvant du monomre, dont le rle est de contrler la temprature du milieu ractionnel et donc de matriser la raction chimique. Intressant quand le solvant du monomre est non solvant du polymre (le polymre prcipite pendant la polymrisation). Cest un procd industriel utilis quand il ny a pas besoin dliminer le solvant (utilisation directe du polymre) : cest le cas des colles et peintures. Ex. radicalaire PAN, PVAc, Esters acycliques..., Ex. polycondensation PC, PU, qq PA et PEsters Pf levs.

Dissipation thermique, matrise de la temprature de raction Quand le polymre prcipite dans le solvant
Si le polymre ne prcipite pas dans le solvant, il faut le prcipiter et le laver Cot car solvant pur sans impuret ractives Toxicit, limination des dchets produits (solvants) Raction assez lente Mthode peu adapte lobtention de masses molculaires leves.

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Rem : polycondensation interfaciale du nylon 6,6 (non industriel)

Le PA form linterface est enroul sur un tige en verre. Cl-CO-R-CO-Cl dans CH2Cl2

diamine dans eau

c) Polymrisation en suspension
Trs utilise pour la radicalaire. Le monomre et le polymre sont insolubles dans le dispersant. Le monomre est dispers (10-25%) dans le non solvant (comme leau) sous vive agitation. La taille des gouttelettes est contrle soigneusement par ajustement de paramtres tels que la concentration, la vitesse dagitation, lutilisation dadjuvants...On peut considrer chaque gouttelette comme un milieu indpendant qui est le sige de polymrisation en masse. Compte tenu de la dispersion, les changes thermiques entre le liquide et les parois du racteur sont bons. En fin de raction, le polymre est rcupr sous forme de perles laves et sches. Quand amorceur soluble dans dispersant (peroxydes), efficacit moindre car lamorceur est dtruit. Exemples : PVC (70% de la production), PS expans, PMMA, PAN, PVAc, polyisoprne, PV2P

Dissipation thermique (dispersant) Milieu aqueux, donc pas de solvants organiques en gnral Le polymre est rcupr facilement sous forme de granuls Quand amorceur soluble dans le monomre (efficacit #polymrisation en masse)
Quand amorceur soluble dans dispersant (peroxydes) il peut tre dgrad Polymre obtenu pas tout a fait pur : reste eau et autre agents Mthode peu adapte lobtention de masses molculaires leves

d) Polymrisation en mulsion
Par rapport la polymrisation en suspension, la polymrisation se fait par lintermdiaire de micelles et dun agent mulsifiant (savon). - Les molcules de tensioactif se rassemblent en micelles (~5 nm) et on obtient une suspension de micelles dans leau. 46/73

Milieu ractionnel avant la polymrisation Tensioactif Tte hydrophile Initiateur Queue hydrophobe

R R
Monomre

Micelle gonfle de monomres Les radicaux libres sont dans les micelles

Goutelette de monomres entoure de tensioactif

Polymrisation dans la micelle par diffusion des monomres depuis les goutelettes vers les micelles Monomre

Polymre

R
Transfert des monomres Polymrisation dans la micelle goutelette rservoir de monomres

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- Lorsque lon ajoute le monomre hydrophobe, il se rpartit dune part dans les micelles (qui gonflent), et dautre part dans leau o il forme de grosses gouttelettes de monomres (~ 10 m = 10000 nm soit 2000 fois plus) qui sentourent de molcules de tensioactifs. - Linitiateur de la polymrisation soluble dans leau se dcompose et produit des radicaux libres R , dans la phase aqueuse. Ceux-ci se localisent sur les micelles qui abaissent la tension superficielle. - La raction dmarre sur les centres actifs et se poursuit dans les micelles. Les monomres sont transfrs par diffusion travers leau du rservoir que forme les gouttelettes vers les micelles, lieu de la polymrisation. La vitesse de raction devient nulle quand tous les monomres des gouttelettes sont consomms.

Les vitesses de raction sont leves Bonne matrise de la temprature de raction Le degr de polymrisation est grand, masses molculaires leves On obtient des chanes isoles et une mulsion stable de fines particules qui peuvent
tre utilises en ltat ou coagules. Le polymre peut tre difficile sparer du tensioactif

e) Polymrisation en phase gazeuse (+ anecdotique)

Le monomre est introduit en phase gazeuse sur un catalyseur solide finement divis. Les particules de catalyseur sont en suspension dans le courant gazeux. Il se produit alors des ractions comme dans la polymrisation en masse. Cette mthode utilise pour le PP et le PEHD a permis des rductions dinvestissements intressants.

Baisse des cots

f) Conclusion
Les polymrisations par tapes (polyaddition et polycondensation) ont plutt lieu en masse ou en solution, la chaleur de raction tant faible. En revanche, les ractions de polymrisation en chanes par radicaux libres (polymrisations radicalaires) se droulent plutt en suspension ou en mulsion. Les polymrisations en chane ioniques (polymrisations ioniques) ont plutt ralises en solution organique puisque leau dsamorce les initiateurs ioniques.

48/73

Mise en forme des polymres

Les matires plastiques thermoplastiques se ramollissent au chauffage : elle sont utilises sous forme de poudre ou de granuls que lon fond. On ajoute souvent des agents de moulage, des stabilisants, des colorants, des plastifiants...La rpartition homogne de ces additifs se fait par des mlangeurs ( cylindre par exemple). La mise en oeuvre pour obtenir les formes dsires est ralise par extrusion, moulage par injection, thermoformage, moulage avec soufflage, ou encore moulage avec compression. Le calandrage permet de faire des feuilles ou des plaques. Pour les polymres thermodurcissables, le chauffage, la mise en forme et la polymrisation provoquant la synthse et le durcissement du polymre, ont lieu simultanment ; le moulage en compression est trs souvent utilis. Les lastomres sont mis en oeuvre de faon similaire au thermodurcissables : on chauffe et on comprime dans un moule un mlange dlastomre et dagent de vulcanisation (rticulation) On peut produire des fibres de polymres en forant le polymre fondu ou en solution traverser de filires (petits trous). Les fibres formes sont torsades pour faire un fil puis tisss pour faire une toffe. On peut produire des mousses en gnrant des bulles (CO2) au sein du polymre fondu ou de la rsine en train de polymriser lors de sa fabrication.

I ) Lextrusion :
Cest un technique de transformation continue, rapide et peu coteuse ; elle est trs rpandue. Elle permet partir de granuls ou de poudre de polymre, la fabrication de tubes et autres profils, de feuilles, de rubans, de tiges, de plaques, de gaines etc... Des granuls de polymre sont chauffs et comprims par une vis sans fin qui tourne dans un ft chauff et qui pousse le plastique vers un outillage appel filire. La visse tasse et mlange le polymre qui se fluidifie lapproche de lextrmit chaude du ft. L, il est pouss travers la filire puis refroidi pour garder la forme transforme. Il existe diffrents types dextrudeuses, dont les double vis ou bivis qui permettent daugmenter les contraintes de cisaillement exerces sur le matriau. Elles sont quipes de

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deux vis filets interpntrants tournant dans un fourreau bicylindrique. Les deux vis peuvent tourner dans le mme sens (vis corotatives), ou en sens contraire (vis contrarotatives).

Schma dune extrudeuse monovis

Principales configuration dextrudeuses bi-vis

II) Lignes dextrusion

a) Extrusion de tubes, de profils creux, de profils pleins, de joncs... La filire est adapte la forme de lextrudat, la technique permet la fabrication de produits semi-ouvrs en continu ayant un profil dtermin. Pour vier que le profil ne se dforme en sortie de filire, on le soumet au tirage ; il peut tre refroidit dans un bac deau. .

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b) Extrusion-gonflage ou soufflage de gaine Le polymre fondu passe dabord dans une filire de tube. A la sortie de la filire, il est tir longitudinalement par un systme de rouleaux pinceurs. Une certaine quantit dair emprisonne lintrieur de la gaine assure son gonflage, cest--dire son tirage transversal. La gaine est refroidie par un jet dair comprim appliqu en sortie de filire par un anneau de refroidissement. A partir dune certaine ligne, appele ligne de figeage, elle est entirement solidifie et ne se dforme plus.

Rouleau pinceur

Guide Bulle

Anneau de refroidissement

Extrudeuse

Air

III) Lextrusion-soufflage de corps creux

Un tube extrud, dit paraison, est pinc ses extrmits par un moule creux en 2 parties. L'une se soude sur elle-mme et l'autre s'appuie sur une canne de soufflage par laquelle on

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admet une pression d'air suffisante pour dformer la paraison chaude qui vient se plaquer sur la paroi interne du moule, refroidi par circulation d'eau. Elle se solidifie alors et peut tre dmoule.

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IV) Le calandrage

Cest un procd rserv au caoutchouc et au PVC. Les oprations successives ont pour but de mlanger le polymre un certain nombre dadditifs (stabilisants, lubrifiants, etc.), de glifier progressivement le mlange obtenu en dissipant de lnergie par cisaillement sans atteindre la temprature de dgradation, puis de forcer le polymre entre les cylindres successifs dune calandre (entre 3 et 5 cylindres selon les cas). La feuille obtenue est tire puis refroidie avant dtre enroule.

V) Le thermoformage
Le thermoformage consiste chauffer une feuille, ou une plaque, une temprature permettant sa dformation dans un moule dont elle pouse la forme par action dune diffrence de pression entre ses deux faces. Aprs refroidissement, on obtient lobjet dsir. La mise en forme seffectue gnralement par une pression dair sur la feuille, ou une dpression dair sous cette dernire, souvent assiste mcaniquement par un poinon. Cest un procd de transformation basse pression , qui impose de faibles contraintes la feuille. Les matriaux ne peuvent donc tre forms que lorsque leurs proprits mcaniques ont chut, dans la zone du plateau caoutchoutique pour les polymres amorphes et dans la zone de la temprature de fusion pour les semi-cristallins.

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VI) Le moulage par compression

Cest la plus ancienne technique de transformation (20s) applique ds les annes 20 au thermodurcissables (phnoplastes et aminoplastes). La mthode consiste presser directement la matire dans lempreinte dun moule chaud. Le moule est compos de 2 parties : le poinon (partie suprieure) et la matrice (partie infrieure). Le cycle de production est long.

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Cuisson

Dmoulage

VII) Injection des thermoplastiques

On peut distinguer 3 phases pendant linjection : - le remplissage (ou injection) : le polymre remplit lenceinte et occupe le volume de la cavit. On se sert de la vis comme un piston - le maintien (bourrage ou compactage) : le polymre est compact dans lempreinte (car il est compressible) pendant le refroidissement - le refroidissement : le polymre est fig et la pice est jecte quand sa rigidit est suffisante. On dose une nouvelle quantit de matire pour la pice suivante pendant le refroidissement de la pice, par rotation de la vis qui amne de la matire en bout de vis (buse).

VIII) Injection soufflage

Elle permet de fabriquer des corps creux qui prsentent de bonnes proprits mcaniques. Technique essentiellement rserve aux thermoplastiques. Le cycle de fabrication se compose de tapes : 1) Ralisation dune prforme par injection 2) Transfert de la prforme dans une station de rchauffage 3) Transfert de la paraison chaude dans un moule et soufflage pour que le polymre entre en contact avec les parois du moule

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4) Refroidissement et jection de la pice

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Caractrisation des polymres

I) Mcanique I-1) Caractrisation mcanique statique Un essai mcanique correspond une sollicitation uniaxiale applique en traction ou en compression. Il consiste dplacer une partie dune prouvette laide dune traverse mobile constituant la machine dessais et enregistrer la contrainte applique. Le plus rpandu : essai de type contrainte-allongement = essai de traction : la vitesse de dplacement de la traverse est fixe (constante) et lallongement est mesur en fonction de la contrainte (MPa) ou de la force (N) applique.

Variantes : Essai de relaxation de la contrainte : en un point quelconque de la courbe de contrainte-dformation on arrte la contrainte et on suit la variation de la contrainte Essai de fluage : la contrainte applique est constante, on enregistre la dformation au cours du temps

Courbes conventionnelles :
Lors dun essai de traction ou de compression classique, le comportement de lprouvette teste se traduit par un courbe reliant la contrainte la dformation ou lallongement relatif (%) La contrainte nominale correspond la force F rapporte la section nominale A0 de lprouvette

F A0

Lallongement relatif correspond au rapport de la longueur mesure l sur la longueur initiale l0 le plus souvent exprim en %

l l0 l0

Plusieurs grandeurs peuvent tre dfinie grce aux tests mcaniques :

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Le module dYoung = module lastique = E Le seuil de plasticit = la limite dlasticit = y (stress@yield) La contrainte la rupture = r La contrainte maximale = rsistance maximale la traction = m Courbe de traction classique dun matriau thermoplastique aux alentours de sa Tg.

(MPa)

r = m y
Plasticit

Viscolasticit

Elasticit linaire

10%

20%

280%

(%)

Courbes schmatiques de traction

(MPa)
Comportement fragile

apparition de la viscolasticit

plasticit

Elasticit caoutchoutique (rversible) Ecoulement visqueux

10% 58/73

20%

280%

300% (%)

polymres orients ou fibres polymres thermoplastiques ou thermodurcissables trs en dessous de Tg polymres thermoplastiques au voisinage de Tg : rupture ductile aprs un phnomne de dformation plastique trs important : ltirage Elastomre : rupture aprs un long palier dlasticit caoutchoutique rversible (T>Tg)

Le module dYoung est directement dduit de la loi de Hook = E mais cette relation linaire n'est valable qu'aux faibles dformation (zone lastique linaire du matriau). E sera donc dtermin par la pente lorigine de la courbe =f()

Dformation lastique : la dformation lastique est une dformation rversible : le

milieu retourne son tat initial lorsque l'on supprime les sollicitations. L'lasticit linaire concerne les petites dformations proportionnelles la sollicitation. Dans cette gamme, l'allongement est proportionnel la force dans le cas d'un tirement. Aux plus grandes dformations, l'lasticit devient non linaire pour certains matriaux. Pour d'autres, la fracture ou le fluage interviennent.

Dformation plastique : la dformation plastique est la dformation irrversible d'une

pice ; elle se produit par un rarrangement de la position des atomes. Lorsque que l'on sollicite une pice, un objet (on le tire, on le comprime, on le tord...), celui-ci commence par se dformer de manire rversible (dformation lastique), c'est--dire que ses dimensions changent, mais il reprend sa forme initiale lorsque la sollicitation s'arrte. Certains matriaux, dits fragiles , cassent dans ce mode de dformation si la sollicitation est trop forte. Pour les matriaux dits ductiles , lorsque l'on augmente la sollicitation, on dforme de manire dfinitive la pice ; lorsque l'on arrte la sollicitation, la pice reste dforme. Ceci se produit par un glissement des plans atomiques les uns sur les autres, la manire des cartes jouer d'un paquet. Ce glissement de plans atomiques se fait grce au dplacement de dfauts linaires appels dislocations .

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La dformation plastique permet la mise en forme de pices (forgeage, martelage, trfilage, filage, laminage, estampage, emboutissage ...) Elle permet aussi d'absorber l'nergie d'un choc et augmente la capacit de rsistance la rupture et la protection des personnes, comme par exemple dans le cas de la tle d'une voiture ou d'un mousqueton d'escalade.

Dformation plastique dun matriau ductile

La viscolasticit :
L'essai de fluage ou de retard consiste appliquer brutalement sur un matriau une contrainte () maintenue ensuite constante ( ! diffrent de vitesse constante pour tests de traction) sur une dure suffisamment longue. La dformation ( %) rsultante est mesure en fonction du temps : un solide parfaitement lastique (hooken) se dforme instantanment : la dformation lastique est rversible et indpendante du temps. un fluide parfaitement visqueux (newtonien) se dforme progressivement et linairement en fonction du temps : la dformation visqueuse est irrversible.

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un matriau macromolculaire exhibe des proprits mcaniques situes entre ces deux cas idaux, c'est pourquoi il est nomm viscolastique : il possde une composante lastique et une composante visqueuse.

Comportement en fluage des matriaux Dformation contrainte supprime au temps t

Un chelon de contrainte est appliqu pendant un temps t

Fluide visqueux idal

0 Contrainte

Solide lastique idal

temps 0 t 0 t

Fluage

Matriau viscolastique

Recouvrance 0 t

Les polymres possdent le plus souvent des combinaisons complexes d'effets lastiques et visqueux, c'est--dire un comportement viscolastique plus ou moins marqu. Selon l'chelle de temps de l'essai, la composante lastique ou la composante visqueuse du matriau sera prpondrante. En effet, pour une dure de sollicitation trs courte, un polymre amorphe linaire adopte un comportement vitreux (lastique). En revanche, pour une dure d'application de la contrainte trs longue, il a un comportement visqueux avec possibilit d'coulement (Exemple : le Silly Putty=Slime).

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La viscolasticit correspond au comportement rel de la majorit des matriaux polymres. Aux faibles dformations, ils ont un comportement principalement lastique. Le fluage a pour origine le phnomne de glissement des chanes macromolculaires les unes par rapport aux autres. Les proprits de fluage, de relaxation et de recouvrance sont les effets de l'application d'une contrainte ou d'une dformation sur le long terme. Les mesures dynamiques (DMA) correspondent des temps de sollicitation plus courts.

Constantes mcaniques de matriaux 25C

Matriau Thermoplastiques
PE HD BD PVC PS PMMA PC

E (MPa)
~1000 700 200 2 500 3 000 3 400 2 600 3 000 3 000 ~10 10 94 000 1 000 000 200 000

y (MPA)
20-50 25 10 45 50 60-110 50 30-100 30-100 7 000 50 000 50

m (MPa)
~50 40 20 60 110 60 30-120 30-120 ~30 30 200

Tg (C)

-80 81 100 105 140 100-220 100-220 ~-70 -73 -

Thermodurcissables
Rsine poxyde (EP)

Elastomres
Polyisoprne

Verre : silice Cramique : diamant Mtaux : fer

I-2) Caractrisation mcanique dynamique Un viscoanalyseur ou analyseur mcanique dynamique (AMD) fait partie de la famille des appareils de DMA ou DMTA (sigle signifiant Dynamic Mechanical Thermal Analysis en anglais). Cet instrument scientifique est ddi l'tude et la caractrisation des proprits mcaniques (vibratoires) d'un matriau gnralement viscolastique comme un polymre. Il permet de dterminer en particulier :

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le module complexe d'Young (not E*) ou de Coulomb (G*), en fonction principalement de la temprature et de la frquence d'excitation le facteur d'amortissement ou facteur de perte, tangente delta ( tan ), en fonction de la temprature et de la frquence la temprature de transition vitreuse (Tg) qui dpend de la frquence. Le viscoanalyseur est l'appareil le plus sensible pour la dtermination de la Tg.

Ces grandeurs physiques sont des caractristiques intrinsques d'un matriau. Lors d'un essai mcanique dynamique, un chantillon subit une dformation oscillatoire. La contrainte rsultante de l'chantillon est mesure. Contrairement aux mtaux et aux matriaux structuraux rigides, les polymres thermoplastiques et les lastomres prsentent des modules d'lasticit et des facteurs de perte qui varient fortement avec la temprature et la frquence. Par ailleurs, ces proprits dynamiques dpendent fortement de leur composition et du procd de fabrication. La technique DMA permet de caractriser finement un chantillon de matriau viscolastique. Le caractre viscolastique d'un polymre, li sa phase amorphe, se rvle dans la zone de transition, au voisinage de sa Tg. Le DMA utilise le type de vibration force hors rsonance. Il applique un dplacement oscillatoire (d'amplitude D) un chantillon du matriau (seul) analyser. La force dynamique (d'amplitude F) rsultante transmise par celui-ci est mesure. Ceci est l'application de la notion de contrainte-dformation rencontre en sciences des matriaux. Notons que les principes en viscolasticit linaire ne sont applicables qu'aux faibles niveaux de dformation de l'chantillon. La mthode de vibration force hors rsonance utilisant un signal sinusodal en cisaillement ou en compression est gnralement prfre pour l'obtention de donnes en ingnierie. Grce aux capteurs, l'analyseur viscolastique dynamique (DMA) mesure

principalement deux grandeurs dynamiques : le dplacement et la force. Le logiciel de pilotage propose deux possibilits, dplacement (proportionnel un taux de dformation) impos ou l'inverse, force impose de mesurer le dplacement ncessaire. Les mesures sont ralises sur des rampes (mode cintique ) ou sur des paliers (mode stabilis) de temprature. Le dphasage entre les signaux d'entre sinusodaux d'excitation et les signaux de sortie (eux aussi sinusodaux et de mme frquence dans le domaine linaire, mais 63/73

d'amplitude diffrente) est donn par l'angle de phase . Le dphasage est li aux proprits viscolastiques du matriau. L'angle est calcul partir du traitement de ces signaux selon une transforme de Fourier rapide (note FFT). Le signal de dformation (relie au dplacement) de frquence f provenant du pot vibrant est de la forme :

(t ) = 0 sin( t )
avec : 0 , l'amplitude du cycle de dformation

= 2 f , la pulsation en rad/s et t, le temps.

Le signal de contrainte (relie la force) restitu par un matriau viscolastique est dphas et de la forme :

(t ) = 0 sin( t + )
avec : 0 , l'amplitude du cycle de contrainte.

Le facteur de perte du matriau est gal la tangente de l'angle .Connaissant les dimensions de l'prouvette, il est possible de calculer les modules du matriau. La temprature Tg est dtermine partir des valeurs du facteur d'amortissement. L'volution des caractristiques intrinsques sera tudie en ralisant typiquement un balayage thermique et/ou frquentiel. Un essai complet comprenant un balayage en frquence plusieurs tempratures peut durer plusieurs heures. Le principe d'quivalence tempraturetemps peut tre utilis pour corrler les proprits du matriau pour toutes les tempratures et frquences mesures.

Le module de conservation E
Le module de conservation E reprsente la rigidit et la composante lastique du matriau. Pour un matriau purement lastique, l'nergie mcanique de la contrainte est intgralement restitue. L'lasticit traduit la capacit d'un matriau restituer (rversibilit) l'nergie mcanique qui l'a dform.

Le module de perte E

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Il reprsente la composante visqueuse du matriau. La viscosit traduit sa capacit dissiper l'nergie mcanique (irrversiblement perdue sous forme de chaleur). Ce phnomne est associ la friction des chanes de molcules et leur coulement.

Le module dYoung Complexe E*

Par analogie avec la mcanique, un systme comprenant un ressort idal (de constante

) et un amortisseur idal (de constante ) disposs en parallle peut tre utilis pour
modliser le comportement viscolastique d'un matriau. Ce systme lmentaire est le modle de Kelvin-Voigt. Sa rponse l'excitation (t ) = 0 exp( i t ) est rgie par l'quation diffrentielle :

& (t ) = +

& avec = vitesse de dformation

Reprsentation schmatique d'une cellule de Kelvin-Voigt.

Le ressort reprsente la composante nergique ou lastique de la rponse du modle tandis que l'amortisseur (constitu d'un piston se mouvant dans un cylindre rempli d'un liquide visqueux) reprsente la composante visqueuse de la rponse. Les constantes caractristiques et font respectivement rfrence au module d'lasticit et la viscosit du matriau. L'quation peut tre applique la contrainte normale, , d'un matriau. Un tel modle prsente un temps caractristique reli aux constantes selon : t r = Il est dsign par temps de rponse du modle ou temps de relaxation. Le temps de relaxation d'un polymre est li la masse molaire, la distribution des masses molaires et la ramification.

en s.

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Le module dynamique peut tre exprim sous forme complexe selon :

E * ( ) = + i

Les composantes relle et imaginaire de ce module sont respectivement :

E ( ) = E ( ) =
Ce modle ne prdit pas de manire satisfaisante la relaxation de contrainte. Le modle rhologique de Maxwell comprend un ressort et un amortisseur disposs en srie. Les matriaux ont des comportements bien plus complexes que ces deux modles. Il existe d'autres modles viscolastiques plus performants, mais de complexit mathmatique suprieure. En fait, les deux constantes de proportionnalit et prcdemment dcrites varient avec la frquence, ce qui limite l'efficacit d'un modle aussi simple. Une approche plus gnrale consiste reprsenter le module complexe selon :
E * = E + iE

o E * est la somme vectorielle d'une composante lastique (en phase avec la contrainte) E et d'une composante amortissante visqueuse (en quadrature de phase) E .
E Module visqueux E*

Module lastique E Reprsentation de diverses proprits mcaniques dynamiques dans le plan complexe. Le module dynamique E* est une grandeur complexe car un amortissement est prsent, en effet :
E * = E (1 + i tan )

Le module E* reprsente la relation entre la contrainte et la dformation dynamiques, selon :

E* =

0 exp( i ) 0

E = E * cos =

0 cos 0

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E = E * sin =

0 sin 0

Grandeur |E| du module complexe E*

La grandeur relle |E| est gale au module (au sens mathmatique) du nombre complexe E* :
E (,T ) = E 2 + E 2 =

0 (en Pa). 0

Le facteur damortissement ou de perte tan

Le facteur de perte (loss factor) en traction est gal :

(,T ) = tan =

E (sans unit ou exprim en %). E

Il mesure l'amortissement durant la dformation dynamique, soit la capacit du corps viscolastique dissiper l'nergie mcanique en chaleur. Plus l'angle de phase est lev, plus l'amortissement des vibrations (vibration damping) est important. Remarques : l'amortissement ne peut en gnral tre dduit de simples mesures statiques Le facteur d'amortissement est une mesure du rapport de l'nergie dissipe par amortissement l'nergie lastique conserve puis restitue durant un cycle de dformation sinusodale. Les matriaux caoutchoutiques sont bien connus pour leur facult d'amortissement de vibrations. Exemple : pour un caoutchouc de haute masse molaire partiellement vulcanis, nous relevons 40 Hz : Tg = 60C ; = 1 et E' = 200 MPa 60C. l'oppos, le facteur d'amortissement des mtaux est trs faible : au plus 10-3 pour l'acier. Dtermination de la Tg : La valeur de la Tg est dtermine en traant la courbe isofrquence tan= f (T). La temprature laquelle la valeur du facteur de perte est maximale est appele temprature de transition vitreuse : Tg ou Tv. Remarques : la valeur de la temprature de transition vitreuse d'un polymre augmente avec la frquence d'excitation la valeur de la Tg dpend de multiples facteurs physico-chimiques de trs nombreuses proprits physiques subissent une variation la Tg ;

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III) Analyse thermique : lanalyse enthalpique diffrentielle (DSC): Cette technique sert tudier les transitions thermiques d'un polymre. La fonte d'un polymre cristallin ou la transition vitreuse en sont des exemples. Il y a deux rcipients ou capsules scelles. Dans lun des deux, le rcipient tmoin, on dispose lchantillon de polymre. Lautre, laiss vide, est le rcipient de rfrence. Les deux rcipients se trouvent dans un four qui permet de monter rgulirement en temprature (10c/min par exemple). Chaque rcipient contient un thermocouple reli un ordinateur. L'ordinateur fait la diffrence entre la temprature de l'chantillon et celle de rfrence, et les convertit en flux de chaleur.

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Pourquoi les deux rcipients n'auraient-ils pas la mme temprature? Cest simple : ils sont diffrents! Lun contient le polymre et lautre pas... Lchantillon de polymre reprsente de la matire supplmentaire dans le rcipient tmoin par rapport au rcipient de rfrence. La prsence de cette matire supplmentaire et son "inertie thermique" (plus y'a de matire, plus il faut de temps pour que tout soit chaud!) font que le rcipient tmoin ne sera pas la mme temprature que le rcipient de rfrence. Mesurer la quantit de chaleur supplmentaire fournir au rcipient tmoin est ce que nous mesurons lors dune manipulation DSC. Sur l'axe des abscisses nous traons la temprature (du four). Sur l'axe des ordonnes nous traons la diffrence de chaleur entre les deux rcipients, tmoin et rfrence.

La capacit de chaleur :
Quand nous commencerons chauffer nos deux rcipients, l'ordinateur tracera la diffrence entre les chaleurs des deux rcipients en fonction de la temprature. C'est--dire, nous tracerons la chaleur absorbe par le polymre en fonction de la temprature. La courbe ressemblera ceci :

Le flux de chaleur une temprature donne est plein de renseignements. Il va tre donn en units de chaleur q par unit de temps t. La vitesse de chauffage est l'augmentation T de la temprature par unit de temps t.

Divisons maintenant le flux de chaleur q/t par la cadence de chauffage T/t. Nous obtenons la chaleur supplmentaire fournie, divise par l'augmentation de la temprature.

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Rappelez-vous de la transition vitreuse : quand vous donnez une certaine quantit de chaleur un lment, sa temprature montera dune certaine quantit, et cette quantit de chaleur quutilise llment pour obtenir une telle augmentation de temprature s'appelle la capacit de chaleur, ou le Cp. Nous obtenons la capacit de chaleur en divisant la chaleur fournie par l'augmentation rsultante de temprature. Et c'est tout simplement ce que nous avons fait dans lquation prsente plus haut. Nous avons trouv la capacit de chaleur partir de la courbe de DSC.

La temprature de transition vitreuse :

Bien sr, la DSC peut nous en apprendre beaucoup plus sur un polymre que sa capacit de chaleur. Regardons ce qui se produit lorsque nous chauffons le polymre un petit peu plus.... Aprs une certaine temprature, notre trac se dcalera soudainement vers le bas, comme ceci:

Cela signifie que le flux de chaleur augmente, et que la capacit de chaleur de notre polymre augmente. Ceci se produit parce que le polymre vient juste de passer par la phase de transition vitreuse. Et comme vous le savez, les polymres ont une capacit de chaleur plus leve au-dessus de la temprature de transition vitreuse. Grce ce changement de capacit de chaleur ayant lieu la transition vitreuse, nous pouvons utiliser la DSC pour mesurer la temprature de transition vitreuse d'un polymre.

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Vous aurez remarqu que le changement ne se produit pas instantanment, mais a lieu sur une plage de tempratures. Cela rend la dtermination exacte de Tg plutt difficile, mais nous utilisons la mthode bien connue des tangentes pour dterminer Tg, (voir le dessin).

La Cristallisation
Au-dessus de la transition vitreuse, les polymres sont trs mobiles. Quand les polymres atteignent la bonne temprature, ils ont gagn assez d'nergie pour entrer dans des arrangements trs ordonns que nous appelons des cristaux. Quand les polymres se transforment en ces arrangements cristallins, ils expulsent de la chaleur (exothermique), que le thermocouple du rcipient tmoin peut mesurer. Cette augmentation du flux de chaleur se voit trs bien sur la courbe du flux de chaleur en fonction de la temprature.

La temprature au point le plus haut est appele Temprature de cristallisation du polymre : Tc. I est galement possible de mesurer laire du " pic ", qui est la valeur de la chaleur latente de cristallisation du polymre. Mais noublions pas le plus important, cette hausse nous indique que le polymre peut cristalliser. Si vous analysiez un polymre 100% amorphe, comme le polystyrne atactique, vous n'obtiendriez pas de hausse sur la courbe, parce que de tels matriaux ne cristallisent pas. En outre, parce que le polymre dgage la chaleur quand il se cristallise, nous appelons la cristallisation une transition exothermique.

La fusion
La chaleur peut permettre des cristaux de se former dans un polymre, mais trop de chaleur peut conduire leur dmantlement. Si nous continuons chauffer notre polymre aprs son point de cristallisation Tc, nous atteindrons peut tre une autre transition thermique appele fusion. Quand nous atteignons la temprature de fusion du polymre Tf, ces cristaux de polymre commencent scrouler, cest quils fusionnent. Les chanes de molcules

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sortent de leurs arrangements ordonns, et commencent bouger librement. Et au cas o vous vous posiez la question, il est possible de le voir sur une courbe DSC. Vous souvenez vous de cette chaleur que le polymre a dgage quand il s'est cristallis? Et bien, quand on atteint la temprature Tf, il est grand temps de reprendre ce qui a t donn. Il existe une chaleur latente de fusion aussi bien qu'une chaleur latente de cristallisation. Quand les cristaux de polymre fondent, ils ont besoin dabsorber de la chaleur (endothermique). Gardez en mmoire que la fusion est une transformation du premier ordre. Cela signifie que lorsque lon atteint la temprature de fusion, la temprature du polymre ne s'lvera pas tant que tous les cristaux nauront pas fondus. Cette absorption de chaleur pendant la fusion (baisse de temprature au niveau du thermocouple du rcipient tmoin) apparat sous la forme dun grand creux sur notre courbe de DSC.

Ainsi, nous pouvons mesurer la chaleur latente de fusion en mesurant laire de cette crte. La temprature la plus basse du creux est appele temprature de fonte du polymre, Tf. Puisque nous devons donner de l'nergie au polymre pour le faire fondre, la fusion est une transition endothermique.

Synthse: Essayons de rassembler tout a...

Une courbe de DSC ressemble donc gnralement cela (ici, celle du P.E.T): Les courbes de DSC ne comportent pas toutes ces 3 tapes. Le pic de cristallisation et le creux de fusion apparatront seulement pour les polymres qui peuvent former des cristaux. Les polymres compltement amorphes ne montreront ni cristallisation ni fusion. Mais les polymres la fois cristallins et amorphes passeront par les trois tapes dcrites plus haut. Pour la transition vitreuse, il ny a ni crte ni creux. C'est parce qu'il n'y a aucune chaleur latente dgage, ou absorbe par le polymre. La seule chose que nous voyons la temprature de transition vitreuse est un changement de la capacit de chaleur du polymre. Puisqu'il y a changement de celle-ci, mais quil n'y a aucune chaleur

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latente implique, la transition vitreuse est appele transformation du second ordre. Les transitions comme la fusion et la cristallisation, qui ont des chaleurs latentes, sont des transformations du premier ordre.

Courbe DSC du PET.

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