Schroedinger Cours

30 L equation de Schr odinger
Chapitre 3
L equation de Schr odinger
3.1 De loptique ` a la m ecanique
3.1.1 Analogie entre le principe de Fermat et le principe de
moindre action
Au cours du pr ec edent chapitre, les aspects ondulatoires de la mati` ere ont et e
mis en evidence. Il nous faut maintenant trouver les principes fondamentaux qui
r egissent le mouvement et le comportement de ces ondes mat erielles. Les paquets
dondes peuvent ici nous servir de guide puisquils repr esentent des ondes dont
l etendue spatiale x
1
k
peut etre rendue sufsamment petite: le centre x
0
du paquet dondes est alors bien d eni. Ce centre peut alors etre vu comme (( la
position )) de londe et identi e ` a celle dune particule mat erielle. L etude du
d eplacement dun paquet donde permet de montrer que son centre se d eplace ` a
une vitesse bien d enie, la vitesse de groupe V
G
. On lidentiera ` a la vitesse V
dun particule quon associe au paquet dondes.
Cette analogie entre ondes et particules va etre poursuive jusque dans les
fondements qui r egissent leur mouvement. Loptique sp ecie le mouvement des
paquet dondes dans un milieu transparent. Ce milieu peut etre caract eris e par
un indice de r efraction n(r) pourvu que ses variations se fasse sur des distances
grandes devant la longueur donde de la lumi` ere. Cest la limite de loptique
g eom etrique, particuli` erement int eressante pour notre probl ematique, car elle res-
semble ` a la m ecanique dun point mat eriel. Dans cette limite, on sait quun paquet
dondes optique se d eplace le long dune trajectoire optique, le rayon, qui peut
etre d etermin e par le principe de Fermat. Ce principe sp ecie la trajectoire comme
celle qui minimise lint egrale
1
c
_
r
1
r
0
n(, r)ds =
_
r
1
r
0
1
V (, r)
ds (3.1)
De loptique ` a la m ecanique 31
Fig. 3.1 Gauche: repr esentation dun rayon de lumi` ere dont l etendue spatiale
peut etre repr esent ee par un paquet dondes centr e en r
0
. La trajectoire de ce
rayon est d etermin ee par lindice de r efraction du milieu et le principe de Fermat.
Droite: la trajectoire dune particule mat erielle en r
0
dans un potentiel ext erieur
U(r
0
) est d etermin ee par le principe de Maupertuis.
Dans ces expressions nous avons utilis e la d enition de lindice de r efraction dun
milieu transparent comme le rapport entre la vitesse de la lumi` ere dans le vide et
la vitesse de phase V (, r) dune onde lumineuse. A ce stade, il nest pas possible
de trouver une quantit e analogue ` a la vitesse de phase en m ecanique. Ces quantit es
d ependent en g en eral de la fr equence de londe et de la position du paquet dondes
si le milieu optique nest pas homog` ene. Puisque ce sont les variations de lindice
de r efraction dans lespace qui modie la trajectoire du rayon de lumi` ere, on
voit que cette quantit e joue le m eme r ole quun potentiel U(r) agissant sur une
particule mat erielle, comme lillustre la gure 3.1. Ceci sugg` ere que le pendant
en m ecanique du principe de Fermat est bien le principe de moindre action de
Lagrange. Comme on se restreindra ` a des syst` emes mat eriels isol es du monde
ext erieur, dont l energie E est conserv ee, on utilisera une forme particuli` ere de ce
principe, qui sp ecie la trajectoire dun point mat eriel comme celle minimisant
lint egrale
_
r
1
r
0
_
E U(r)ds. (3.2)
Cette proc edure, le principe de Maupertuis, est identique au principe de moindre
action lorsque l energie de la particule mat erielle est conserv ee. Nous sommes en
mesure de donner un (( dictionnaire )), repr esent e sur le tableau 3.1.1, permettant de
transposer le comportement des ondes lumineuses en optique ` a celui des particules
mat erielles en m ecanique
Plusieurs cases du tableau de correspondance (3.1.1) restent vides. Il y a la
vitesse de phase dune ondes dont on ne voit pas bien lanalogue, mais surtout
nous ne connaissons pas lanalogue de l equation des ondes optiques pour ce qui
Tab. 3.1 Tableau de correspondance entre loptique et la m ecanique.
Optique M ecanique
Paquet dondes particule de mati` ere
rayon lumineux trajectoire
vitesse de groupe V
G
vitesse v
vitesse de phase V (, r) ?
indice de r efraction n(, r), fonc-
tion de la position et de la
fr equence
Potentiel U(r), d ependant de la
position r de la particule
fr equence Energie E
Principe de Fermat: minimiser
1
c
_
n(, r)ds =
_
ds
V (, r)
Principe de Maupertuis (moindre
action ` a energie constante): mini-
miser
_
_
E U(r)ds
Equation des ondes
2
u
1
V
2
2
u
t
2
= 0.
a
Equation de Schr odinger
Relation de dispersion = V k E(k)?
[a] Lop erateur diff erentiel (( nabla )) (), est constitu e du vecteur colonne =
z
.
Lorsquon calcule le produit scalaire =

2
x
2
+

2
y
2
+

2
z
2
, le r esultat concide
avec lop erateur Laplacien. Do` u la notation
2

est dun paquet dondes mat eriel. Etablir cette equation (( de Schr odinger )) est
notre premier objectif dans ce chapitre. Pour cela lanalogie entre le principe de
Fermat et le principe de Maupertuis sera notre clef. Mais avant de lexaminer
plus avant, il est n ecessaire de se familiariser avec les diff erentes repr esentations
math ematiques dun paquet dondes et de son d eveloppement temporel. Comment
peut-on identier le (( centre )) et la vitesse de groupe dun paquet dondes ` a partir
de sa repr esentation de Fourier
(x, t) =
1
2
_
(k) exp i (kx (k)t) dk? (3.3)
6.0 6.5 7.0 7.5 8.0
k
R
e
[
(
k
)
e
x
p
i
(
k
-
k
0
)
x
]
k
0
x-x
0
>1/k
6.0 6.5 7.0 7.5 8.0
k
k
0
x-x
0
<1/k
Fig. 3.2 Gauche: repr esentation graphique de lint egrant Re[(k) exp i(k
k
0
)(x x
0
)] lorsque x x
0
>
1
k
. Droite: m eme graphe lorsque x x
0
<
1
k
A cette n, on s epare le module et la phase des composantes de Fourier (k)
(k) = [(k)[ exp i(k). (3.4)
Ces composantes de Fourier sont centr ees autour du vecteur dondes moyen k
0
avec une etendue k relativement petite devant k
0
. Dans ces conditions, on peut
faire un d eveloppement limit e de la phase (k) qui varie doucement sur l echelle
k autour de k
0
,
(k) = (k
0
) + (k k
0
)
d
dk
k=k
0
+ . . . (3.5)
D enissons la constante
d
dk
k=k
0
comme x
0
. Onpeut alors r ecrire la repr esentation
spectrale du paquet donde comme
(x, t = 0) =
1
2
_
dk[(k)[ exp i [(k
0
) (k k
0
)x
0
] exp i(k k
0
)x exp ik
0
x
=
1
2
exp i(k
0
x + (k
0
))
_
dk[(k)[ exp i(k k
0
)(x x
0
) (3.6)
Le facteur de phase devant lint egrale est une onde plane de vecteur donde k
0
,
alors que lint egrant est repr esent e sur la gure 3.2 dans deux limites distinctes.
Lorsque x x
0
est grand devant la largeur k de la fonction [(k)[, lint egrale
est tr` es petite parce que les oscillations rapides moyennent [(k)[ ` a 0. Dans le cas
inverse, le facteur de phase reste proche de 1 et lint egrale est maximale. On en
conclut que x
0
est bien le centre du paquet dondes et que sa largeur x
1
k
.
Reste ` a d eterminer la vitesse (de groupe) du paquet dondes. La proc edure suivie
est quasiment identique: on d eveloppe la fr equence (k) au voisinage de k
0
au
premier ordre,
(k) = (k
0
) + (k k
0
)
d
dk
k=k
0
(3.7)
On d enit le dernier terme
V
G
=
d
dk
k=k
0
(3.8)
comme la vitesse de groupe du paquet dondes. Avec ces d enitions, on obtient la
repr esentation spectrale du paquet dondes suivante
(x, t) =
1
2
exp i(k
0
x(k
0
)t+(k
0
))
_
dk[(k)[ exp i(kk
0
)[x(x
0
V
G
t)]
(3.9)
On voit explicitement que x
0
V
G
t sp ecie le centre du paquet dondes au temps
t, ce qui conrme bien notre interpr etation de V
G
comme la vitesse de groupe.
Nous souhaitons maintenant etablir une correspondance quantitative entre prin-
cipe de Fermat et le principe de Maupertuis. Remarquons que la minimisation de
_
r
1
r
0
ds
V (,r)
revient ` a minimiser le temps n ecessaire pour aller de r
0
` a r
1
. Comme nous
sommes ici surtout int eress e par laspect ondulatoire, on peut r ecrire lint egrale ` a
minimiser apr` es multiplication par la fr equence
_
r
1
r
0
ds
V (, r)
=
_
r
1
r
0
ds
(r)
(3.10)
autrement dit, il faut minimiser = 1/, le nombre dondes. A lextremum,
celui-ci doit etre stationnaire: si la trajectoire est ferm ee, ceci nest possible que
si le nombre de longueur dondes sur la trajectoire est entier, ou encore si les
interf erences sont constructives. Nous retrouverons ce r esultat comme la condition
de quantication de Bohr -Sommerfeld pour des ondes mat erielles. Revenons sur
le principe de Maupertuis et calculons de combien varie
_
r
1
r
0
_
E U(r)ds =
_
r
1
r
0
_
_
_
_
_
_
_
E U(r) ds
..
distance var.
U
2
E U
. .
potentiel var.
_
_
_
_
_
_
ds (3.11)
lorsquon change la trajectoire. Il y a deux contributions: la premi` ere est associ ee
au changement de longueur parcourue, la seconde ` a la variation du potentiel. Si
on repr esente l el ement de longueur ds =
dx
2
+ dy
2
+ dz
2
en coordonn ees
cart esiennes, on a
(ds) =
ds
dx
dx +
ds
dy
dy +
ds
dz
dz (3.12)
avec
ds
dx
=
dx
dx
2
+ dy
2
+ dz
2
=
dx
ds
(3.13)
De m eme, on a
U =
i
U
x
i
dx
i
= U dr (3.14)
Il suft alors dint egrer le premier terme de (3.11) par partie
_
r
1
r
0
_
E U(r)
dr
ds
dr =
_
r
1
r
0
d
ds
_
_
E U(r)
_
r (3.15)
pour obtenir l equation dEuler-Lagrange habituelle
d
ds
_
_
E U(r)
_
=
1
2
_
E U(r)
U(r), (3.16)
r egissant la m ecanique du point mat eriel. Il est facile de la mettre sous la forme de
Newton en faisant apparatre la vitesse V =
_
2(EU)
m
et en privil egiant la variation
de temps ` a la variation de longueur dt =
ds
V
. Ce faisant, on trouve
2(E U)
m
d
ds
=
d
dt
(3.17)
si bien que l equation dEuler-Lagrange
m
d
dt
_
dr
dt
_
= U(r) (3.18)
prend la forme du principe fondamental de la m ecanique de Newton.
Nous souhaitons pousser lanalogie entre les principes de Fermat et de Mau-
pertuis
min
_
_
ds
V (, r)
_
min
__
_
E U(r)ds
_
(3.19)
en identiant les arguments ` a une constante de proportionnalit e (qui en toute
g en eralit e peut d ependre de la fr equence) pr` es, c.-` a-d.
1
V (, r)
= f()
_
E() U(r). (3.20)
Cette relation (3.20) donne l equivalent m ecanique de la vitesse de phase (V ())
en optique. Cette identication nest pas tout ` a fait compl` ete, car le facteur de pro-
portionnalit e f() ainsi que la d ependance de l energie E() restent ` a d eterminer.
Pour le faire, on va identier la vitesse de groupe V
G
du paquet dondes ` a la vitesse
V de la particule.
3.1.2 Une particule comme unpaquet dondes, vitesse de groupe
et vitesse phase dune particule
Pour ce faire, il est commode de modier l eg` erement notre repr esentation dun
paquet dondes (Eq. 3.3) o` u nous avons privil egi es les composantes spatiales, les
vecteurs dondes. La d ependance en fonction du temps etant alors sp eci ee par la
relation entre le vecteur dondes et la fr equence, impos ee par l equation des ondes:
2
u
1
V ()
2
2
u
t
2
= 0 (k)
2
=
2
2
V ()
2
, =
V ()
(3.21)
Ici, V () est la vitesse de phase dune onde de vecteur donde k =
2
V ()
. Cest
cette m eme quantit e qui apparat dans le principe de Fermat (Eq. 3.1) et nous a
permit didentier son equivalent m ecanique (Eq. 3.20) en faisant lanalogie avec
le principe de Maupertuis (Eq. 3.2). Puisque k et sont reli e par la relation de
dispersion on peut construire un paquet dondes, qui est toujours la superposition
dondes planes, en sp eciant soit lamplitude (k) des composantes de vecteur
dondes k, ou bien en sp eciant lamplitude a() des composantes de fr equences
diff erentes, sachant qu` a chaque fr equence correspond le vecteur donde k =
2
V ()
sp eci e par la relation de dispersion. Dou les repr esentations equivalentes
(x, t) =
1
2
_
(k) exp i (kx (k)t) dk (3.22)
=
1
2
_
a() exp 2i
_
t

V ()
_
d (3.23)
Dans la section pr ec edente, le centre du paquet dondes a et e identi e, en cher-
chant le point ou la phase de lint egrant (k) exp i (kx (k)t) est stationnaire
en fonction de k: lint egrale est alors maximale (cf. 3.2). Lorsquon utilise une
repr esentation spectrale (i.e. en terme des composantes a() ` a chaque fr equence
), le centre et la vitesse de groupe du paquet dondes est d etermin ee par la m eme
proc edure, c.-` a-d.
d
d
_
_
t
x
V ()
__
= 0 (3.24)
soit
t = x

V ()

1
V
G
=
t
x
=
dk
d
=
d
d
..
/2
_
_
_
_
_
_
V ()
. .
k/2
_
_
_
_
_
_
. (3.25)
Il nous suft alors didentier V
G
avec la vitesse V =
_
2[EU(r)]
m
dune particule
mat erielle. Donc,
1
V
G
d
d
_

V ()
_
=
m
2[E U(r)]
. (3.26)
Mais nous avons d ej` a trouv e l equivalent de la vitesse de phase V () (Eq. 3.20) en
m ecanique. Il nous suft de la substituer dans l equation pr ec edente pour obtenir
m
2[E U(r)]
=
d
d
_
f()
_
E() U(r)
_
(3.27)
=
d
d
(f())
_
E() U(r) +
f()
2
dE()/d
_
E() U(r)
.
En faisant passer le dernier terme dans le membre de gauche et en multipliant
l equation par
_
E() U(r), on obtient
_
_
m
2

f()
2
dE()
d
_
=
d
d
(f()) [E() U(r)] . (3.28)
Dans cette equation, le membre de gauche est ind ependant de la position r, ce qui
nest pas le cas du membre de droite. Cette condition math ematique ne peut etre
remplie que si le pr efacteur
d
d
(f()) (et par cons equent les deux membres de
l equation) sannule. De cette condition, il vient
d
d
(f()) = 0 f() = cste. (3.29)
De m eme, on en d eduit que
dE()
d
est aussi une constante, quon d enit ici comme
la constante de Planck
dE()
d
h .
Compte tenu de cette d enition, la fonction f() est
f() =
2m
h
. (3.30)
Finalement, lidentication compl` ete de la vitesse de phase associ ee au mouvement
dune particule mat erielle donne
V (, r) =
h
2m(hU(r))
=
h
p
,
o` u p est la quantit e de mouvement de la particule. Puisque nous avons la vitesse
de phase, on peut en d eduire la longueur donde qui lui est associ ee ` a partir de
lindice de r efraction qui lui est reli e
n =

V ()
=
p
h
. (3.31)
Si on admet que le milieu dans lequel la particule se d eplace (le vide) a un indice
de r efraction egal ` a 1, on conclut quune particule mat erielle dont la quantit e de
mouvement est p a une longueur donde
dB
=
h
p
. (3.32)
On retrouve la longueur donde de (( de Broglie )) quon a introduit au chapitre
pr ec edent pour expliquer les exp eriences de diffraction (Davisson-Germer) dans
lesquelles les particules mat erielles se comportent comme des ondes. Lapproche
suivie ici, ou une correspondance formelle entre loptique et la m ecanique est
etablie donne un fondement th eorique au caract` ere ondulatoire de la mati` ere.
Comment la constante de Planck, qui nest ici quune constante dint egration,
est-elle d etermin ee exp erimentalement ? Leffet Josephson en donne une mesure
tr` es pr ecise. Lorsque deux supraconducteurs sont s epar es par une mince couche
doxyde isolant, un courant peut n eanmoins etre induit ` a travers cette barri` ere
isolante, ` a cause de leffet tunnel. Cet effet purement quantique est etudi e en d etail
au chapitre 5. Le courant quantique induit par la diff erence de potentiel U ne dissipe
pas d energie et oscille tr` es rapidement en fonction du temps ` a une fr equence
J
,
la fr equence Josephson. Celle-ci est proportionnelle ` a la tension appliqu ee U,
J
=
2eU
h
. (3.33)
Le facteur de proportionnalit e
2e
h
, est d etermin e par mesure de U et . La charge
de l electron est obtenue par une autre mesure
1
. La valeur obtenue
h = 6.626.18 10
34
J sec
sp ecie ` a quelle echelle les ph enom` enes quantiques sont pertinents, ce que nous
avons illustr e au chapitre 2, en calculant les valeurs des longueurs donde des (( de
Broglie )) dun electron et dune balle de tennis. On rappelle ici que la constante de
1. Leffet Hall quantique permet de mesurer le quantum de conductance g
Q
=
e
2
h
, avec une
tr` es grande pr ecision. Par cons equent, h peut etre d etermin ee comme h = 4g
Q
_
U
J
_
. La pr ecision
atteinte, est meilleure que 10
8
. hest avec la vitesse de la lumi` ere une des constantes fondamentales
les mieux connues.
Latome de Bohr 39
Planck est une unit e daction, qui sexprime soit comme le produit dune energie
par un temps, soit comme celui dune quantit e de mouvement par un temps. En
unit es S.I., laction sexprime en [Jsec.] [kgm
2
sec
1
].
Naturellement, la spectroscopie atomique permet de mesurer la s eparation entre
les niveaux de latome dhydrog` ene avec une tr` es haute pr ecision. On peut ainsi
en d eduire la valeur de la constante de Planck. Toutefois, pour arriver ` a une bonne
pr ecision, il est n ecessaire dappliquer toutes sortes de corrections quantiques
relativistes et de tenir compte de la structure interne du noyau. Ces incertitudes
th eoriques font que leffet Josephson est aujourdhui pr ef er e pour etablir la valeur
num erique de la constante de Planck
Latome de Bohr
Nous avons vu que le principe de Fermat, qui sp ecie que le nombre dondes
1
=

V ()
est minimal, revient ` a avoir des interf erences constructives ` a chaque
passage de londe lorsque sa trajectoire est ferm ee (comme dans une cavit e laser).
En dautres termes, il y a un nombre entier de longueur dondes sur la trajectoire
ferm ee. Ces consid erations peuvent etre transpos ees textuellement ` a une particule
mat erielle seulement si elle se d eplace sur une equipotentielle. En effet, la longueur
donde de (( de Broglie ))
dB
=
h
p
=
h
_
2m(h U(r))
(3.34)
est alors constante sur la trajectoire comme sur un rayon optique. Remarquons
quune expression comme celle-ci, na vraiment de sens que si lincertitude p
sur la quantit e de mouvement est sufsamment petite par rapport ` a la valeur
moyenne p) pour quon puisse utiliser la conservation de l energie et en donner
une expression en terme de sa position (p(r) =
_
2m(h U(r))). Cest la limite
semi-classique dans laquelle nous nous sommes plac es d` es le d epart en utilisant
la limite de loptique g eom etrique (pour laquelle la longueur donde est petite
par rapport aux echelles de longueur du probl` eme) pour etablir la correspondance
avec la m ecanique.
Dans un atome hydrog` enode, un electron de masse m orbite autour dun
ion de charge Z[e[ beaucoup plus lourd que l electron M m. Il peut etre
consid er e comme immobile
2
. En physique classique, cet electron est soumis au
potentiel Coulombien ` a force centrale U(r) =
Ze
2
4
0
|r|
. On montre quen g en eral,
sa trajectoire est une ellipse ferm ee dont un des foyers est lion central. Parmi ces
trajectoires elliptiques, il y a les orbites circulaires. Sur ces orbites, l electron se
2. Il est possible de tenir compte de son mouvement r esiduel en consid erant le mouvement du
centre de masse.
Fig. 3.3 Gauche: une onde stationnaire sur une trajectoire ferm ee correspond
` a des interf erences constructives chaque fois que la particule parcourt un tour
autour de lorbite. Droite: Lorsque le nombre de longueur donde sur lorbite
nest pas entier, les interf erences deviennent destructives ` a chaque passage de la
particule autour de lorbite.
d eplace sur une equipotentielle et il est possible dappliquer le principe de Fermat
` a londe associ ee. Son nombre dondes doit etre minimal,
min
_
_
ds
V (, r)
=
_
ds
(r)
=
_
p(r)ds
h
_
(3.35)
ce qui pour une trajectoire ferm ee nest possible que sil est entier. Les interf erences
sont alors constructives ` a chaque passage de londe, comme lillustre la gure 3.3.
On obtient ainsi la r` egle de quantication de Bohr-Sommerfeld
_
p ds = nh. (3.36)
Lorsque la trajectoire est circulaire, [p[ est une constante sur lorbite. La condition
de Bohr-Sommerfeld impose que le produit du p erim` etre L = 2r de la trajectoire
circulaire par la quantit e de mouvement p est un multiple de la constante de Planck,
soit
p
n
=
n h
r
n
(3.37)
A la condition de quantication de Bohr-Sommerfeld dorigine quantique, il faut
adjoindre la condition equilibrant force centrifuge et force coulombienne sur une
trajectoire circulaire, quon peut exprimer comme
m
2
n
r
n
=
m
2
2
n
r
2
n
mr
n
=
p
2
n
mr
n
=
Ze
2
4
0
r
2
n
. (3.38)
o` u
n
est la fr equence de rotation angulaire autour du noyau, r
n
le rayon de
lorbite et p
n
= m
n
r
n
la quantit e de mouvement (tangentielle ` a la trajectoire) de
Latome de Bohr 41
l electron. Explicitement, on en d eduit des deux equations pr ec edentes, les rayons
autoris es par la condition de quantication
n
2
h
2
mr
3
n
=
Ze
2
4
0
r
2
n
=r
n
= n
2
a
0
(3.39)
o` u a
0
est le rayon de Bohr de latome dhydrog` ene
a
0
=
4
0
h
2
mZe
2
. (3.40)
On remarque que les r
n
augmentent quadratiquement avec le nombre quantique
(principal) n. Ces conditions quantient egalement les niveaux d energies. Pour
d eterminer leurs valeurs, il suft dajouter energie cin etique et Coulombienne
E
n
=
p
2
n
2m

Ze
2
4
0
r
n
=
n
2
h
2
2mr
n
1
r
n
Ze
2
4
0
r
n
. (3.41)
En substituant le facteur 1/r
n
en terme du rayon de Bohr obtenue pr ec edement,
on v erie que le premier terme est exactement la moiti e du second. Les energies
correspondantes sont n egatives car ce sont les etats li es de latome dhydrog` ene,
et leurs valeurs sexpriment comme
E
n
=
1
2
Ze
2
4
0
r
n
=
1
2
mc
2
(Z)
2
n
2
=
Z
2
Ry
n
2
(3.42)
o` u
=
e
2
(4
0
) hc
=
1
137.0360
, Ry =
mc
2
2
2
. (3.43)
Ry = 13.606 eV, la constante de Rydberg, est egale ` a l energie dionisation de
latome dhydrog` ene alors que , la constante de structure ne, est sans dimension.
Le produit Zsp ecie la constante de couplage de la charge de l electron au champ
Coulombien ( electromagn etique) de lion central. Il est heureux que cette grandeur
soit plus petite que 1, car cela ouvre le champs ` a toutes les approximations bas ees
sur des d eveloppements en puissances de Z pour l etude de nombreux probl` emes
d electromagn etisme quantique. A titre de comparaison, la constante de couplage
associ ee ` a interaction forte est sup erieure ` a 1. Elle est responsable de la coh esion
des noyaux. L etude des noyaux est pour cette raison plus difcile et moins pr ecise
que celle des atomes.
Dun point de vue classique, le r esultat obtenu est inattendu. Les etats li es de
l electron autour de lion hydrog enode ont des energies discr` etes d ependant dun
seul nombre entier n quon appelle le nombre quantique principal. Les niveaux
d energies sont repr esent es graphiquement sur la gure 3.5. Plus le nombre quan-
tique n augmente, plus l energie de liaison diminue. Les trajectoires circulaires
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
/
R
y
n=1
n=2
n=3
n=4
tat fondamental
Fig. 3.4 Spectre de latome dhydrog` ene en fonction du nombre quantique
principal net du moment cin etique L = hbar. Le niveau n = 1 qui a la plus basse
energie est l etat fondamental. Son energie de (( Rydberg )) est l energie n ecessaire
` a lionisation de latome. Les niveaux d energie nont aucune d ependance avec ,
une propri et e particuli` ere des atomes hydrog enodes. Une etude plus approfondie
permet de monter que ne peut prendre que les valeurs enti` eres entre 0 et n 1.
Les trajectoires circulaires correspondent au moment cin etique maximum, c.-` a-d.
= n 1. La nomenclature atomique est expliqu ee dans la section?. Les ` eches
entre les diff erents niveaux sont les transitions optiques autoris ees par les r` egles
de s elections discut ees dans la section?.
semiclassiques correspondantes ont des rayons de plus en plus grand r
n
= n
2
a
0
au fur et ` a mesure quon se rapproche du seuil dionisation (E = 0). Lorsque
n = 100, lorbite devient immense, de lordre du micron. Ces niveaux tr` es excit es
sont appel es etats de Rydberg.
Lorsquon consid` ere les orbites elliptiques de latome dhydrog` ene, la lon-
gueur donde de (( de Broglie )) (r), tout comme la quantit e de mouvement p(r)
d ependent de la position sur lorbite. On peut n eanmoins calculer lint egrale de p
sur cette trajectoire elliptique, puis d eterminer les etats quantiques correspondants
` a ces trajectoires. Le r esultat de ce calcul un peu fastidieux, donne exactement les
m emes niveaux (Eq. 3.42) que pour les trajectoires circulaires. Par cons equent,
ces energies d ecrivent lint egralit e du spectre discret de latome dhydrog` ene. La
Latome de Bohr 43
m ethode de quantication de Bohr-Sommerfeld que nous avons d ecrite donne le
r esultat exact pr edit par la m ecanique quantique. Cest une concidence !
Pour terminer, lapproximation de loptique g eom etrique et le principe de
Fermat suppose que lindice de r efraction varie lentement dans lespace par rapport
` a l echelle de la longueur donde. Ceci exclut toute situation o` u la vitesse V 0,
comme cela arrive ` a un point de rebroussement sur une trajectoire classique. En
optique, cest egalement le cas quand il y a une r efraction interne ` a un interface
entre deux milieux. Que se passe-t-il ` a un point de rebroussement. Par une analyse
rigoureuse on peut monter que londe accuse un retard de phase de

2
=
(2)
4
par rapport ` a la phase g eom etrique (classique). Si une trajectoire classique ferm ee
poss` ede q
3
points de rebroussements (parfois appel e points conjugu es), il y aura un
retard suppl ementaire de phase de
q
2
(il suft dajouter les contributions ` a chaque
rebroussement). Lorsquune particule a un mouvement classique qui est r egulier
et int egrable, la trajectoire est ferm ee. La condition de quantication que nous
avons discut ee, donnant lieu a des interf erences constructive ` a chaque passage
de londe doit etre modi ee pour tenir compte des retards de phase aux point de
rebroussement. Elle devient
_
p(r) ds =
_
n +
q
4
_
h. (3.44)
Sous cette forme, cette condition de quantication est celle dEinstein-Brillouin-
Keller. Elle peut etre utilis ee pour nimporte quelle syst` eme dont les trajectoires
classiques sont int egrables (c.-` a-d.pas cahotiques).
Avant d etablir l equation correspondante ` a l equation des ondes pour une
particule mat erielle, examinons comment le caract` ere discret des energies possible
dun atomique a et e mis en evidence par une exp erience ing enieuse.
Lexp erience de Franck et Hertz
A la veille de la premi` ere guerre mondiale (1913-1914), James Franck (phy-
sicien anglais) et Gustav Hertz (physicien allemand) conduisent ` a luniversit e de
Berlin une exp erience d emontrant la nature discr` ete des niveaux d energie ato-
mique. Leur dispositif exp erimental de lexp erience est repr esent e sur le panneau
de gauche de la gure 3.4. Des electrons emis par un lament incandescent sont
acc el er e par une grille au potentiel V
1
puis d ec el erer en partie pour etre collect e
par une anode au potentiel V
2
< V
1
. Le libre parcours moyen des electrons dans
lampoule est limit ee par la vapeur de mercure pr esente. Pour des faibles ten-
sions dacc el eration V
1
, les collisions avec les atomes de mercure sont elastiques.
Leffet des collisions est de r epartir l energie cin etique acquise par le potentiel
dacc el eration entre tous les degr es de libert es, c.-` a-d.
mv
2
2
eV
1
imprimant
3. q est parfois d esign e comme lindice de Maslov de la trajectoire dans la litt erature sp ecialis ee.
Fig. 3.5 Gauche: dispositif exp erimental de lexp erience de Franck et Hertz. Un
ampoule sous vide contient une vapeur de mercure sous basse pression. Un lament
incandescent emet des electrons qui sont acc el er e par une grille plac ee entre le
lament qui constitue lanode de lampoule alors que les charges sont collect ees
par une cathode. Droite: les donn ees originales de lexp erience de Franck et
Hertz. Un pic de courant est observ e chaque fois que la tension dacc el eration
anode-grille est de lordre dune s eparation interatomique.
une vitesse de d erive apr` es la grille de v
z
)
2eV
1
3m
qui est r eduite par le potentiel
de d ec el eration V
2
V
1
, quon ajuste de facon ` a ce quun partie signicative du
courant d emission de la cathode soit collect e par lanode et non pas par la grille.
Il en r esulte un courant collect e qui crot quadratiquement avec la tension de grille
V
1
jusqu` a un seuil de V
s
4.9 V, ou le courant d ecrot de facon abrupte, comme
le montre les donn ees original de Franck et Hertz repr esent e sur le panneau de
droite de la gure 3.4. Simultan ement, Franck et Hertz ont observ es dans lul-
traviolet un rayonnement monochromatique ( 2530
A) correspondant ` a cette
energie ( =
hc
s
). Autrement-dit une partie de l energie cin etique des electrons est
absorb ee par les atomes qui la r e emette sous forme de lumi` ere. La baisse du cou-
rant collect e est imputable ` a chute de l energie cin etique moyenne des electrons
absorb ee par les atomes de mercure: les collisions entre les electrons et les atomes
de mercure ne sont plus elastiques, mais certains atomes sont excit es de leur niveau
fondamental (F) au premier niveau excit e (E).
e + Hg(F) e + Hg(F) collision elastique (3.45)
e + Hg(F) e + Hg(E) collision inelastique (3.46)
Pour une collision in elastique, une partie de l energie cin etique est absorb ee par
l energie n ecessaire ` a lexcitation de latome F E. Il y a bien une energie
De l equation des ondes ` a l equation de Schr odinger 45
cin etique minimale et donc une tension de seuil V
s
sp eci ee par la condition
(E) (F) = eV
s
= 4.9 eV. (3.47)
Aux plus fortes tensions dacc el eration dautres pics apparaissent. Il sont en partie
dus ` a dautres niveaux d energie de latome de mercure mais egalement, lorsque
l energie de l electron est sup erieure ` a 2eV
s
, ` a des excitions successives de deux ou
plusieurs atomes de mercure. Lexp erience de Franck et Hertz constitue une preuve
indiscutable de la quantication des niveaux d energie dun atome. Remarquons
toutefois qu` a des energies sup erieures au seuil dionisation du mercure, il est
possible darracher un ou plusieurs electrons de latome: l energie cin etique de
l electron arrach e ayant un spectre continue, lensemble (Hg
+
, e
) acqui` ere alors

un spectre continu. On appelle cette r egion du spectre, le continuum dionisation.
3.1.3 De l equation des ondes ` a l equation de Schr odinger
Pour cela notre point de d epart est comme toujours loptique. La propagation
des ondes est sp eci ee par l equation des ondes
2
(r)
1
V
2
()
2
(r)
t
2
= 0. (3.48)
Sil on se restreint aux solutions stationnaires
(r, t) = (r) exp (it) = (r) exp i
_
E
h
t
_
(3.49)
nous pouvons obtenir l equation que doit satisfaire (r), sil repr esente une parti-
cule mat erielle en substituant l equation pr ec edente dans l equation des ondes:
2
+

2
V ()
2
=
_
2
+
2m
h
2
(E U(r))
_
(r), (3.50)
o` u on a substitu e ` a la vitesse de phase son equivalent m ecanique qui a et e
etablit dans la section 3.1.2. Apr` es multiplication par
h
2
2m
, on obtient l equation de
Schr odinger pour les etats stationnaires,
_
h
2
2m
2
+ U(r)
_
(r) = E(r).
Puisquil repr esente l energie, il est naturel didentier lop erateur
H =
h
2
2m
2
+ U(r) (3.51)
46 Equation de Schr odinger
comme la forme quantique de lHamiltonien. En physique classique, lHamiltonien
est la somme de l energie cin etique et de l energie potentielle H = T + U(r).
En comparant avec lexpression pr ec edente, il apparat que lop erateur diff erentiel
T =
h
2
2m
2
repr esente l energie cin etique. Ce que cet objet math ematique signie
physiquement reste ` a ce stade quelque peu obscur. Les d eveloppements n ecessaires
` a une interpr etation compl` ete sont abord es dans la section (3.2.1) suivante. En
attendant, remarquons que l equation de Schr odinger pour les etats stationnaires
prend, en terme de lHamiltonien (3.51), la forme tr` es simple
H(r) = E(r) (3.52)
Pour les etats stationnaires, le second membre de cette equation peut etre repr esent e
comme une d eriv ee temporelle de (r, t) = (r) exp i
E
h
t. Soit
E(r, t) = E(r) exp i
E
h
t = i h
(r, t)
t
. (3.53)
En admettant l equation de Schr odinger a la m eme d ependance temporelle pour les
etats stationnaires et non-stationnaires, on obtient sa forme g en erale en substituant
cette derni` ere relation dans l equation (3.1.3)
i h
(r,t)
t
= H(r) =
_
h
2
2m
2
r
+ U(r)
_
(r, t).
Cest l equation tant recherch ee r egissant le d eveloppement temporel des ondes
mat erielle. Comme la proc edure que nous avons suive a et e assez longue, il est
utile de r esumer notre d emarche ` a laide du diagramme suivant
optique mecanique
_
n(r)ds
V
G
=V
_
_
E U(r)ds
semicl.
_semicl.
2
=
1
V
2
()
t
2
i h
t
=
h
2
2m
2
+ U(r)
quon peut d ecrire ainsi: sur la partie gauche du diagramme est repr esent ee lop-
tique alors que la m ecanique occupe la partie droite. L equation des ondes (en bas
` a gauche) d ecrit le mouvement dune onde dans un milieu optique. Lorsque la lon-
gueur donde est courte par rapport aux echelles sur laquelle lindice de r efraction
varie, une solution compl` ete de l equation des ondes nest pas n ecessaire pour
obtenir la trajectoire (rayon) parcourue par un paquet dondes. Il suft dappliquer
le principe de Fermat. Cest la limite de loptique g eom etrique, o` u limite semiclas-
sique. Nous avons exploit e la ressemblance entre principe de Fermat et le principe
de moindre action, pour faire correspondre la vitesse dun paquet dondes ` a celle
3.2. PROPRI
ET
ESDESSOLUTIONSDEL
EQUATIONDESCHR

ODINGER, LESPACEDES

ETATS47
dune particule. Gr ace ` a cela, la vitesse de phase de londe associ ee ` a une particule
mat erielle a et e identi ee. Le diagramme peut etre referm e pour les etats station-
naires en substituant la vitesse de phase dans l equation des ondes. Finalement,
lorsque la longueur donde de de Broglie
dB
=
h
p
, est petite devant l echelle de
variation du potentiel, on peut construire un paquet dondes dont l etendue est
tr` es petite. L etude de son mouvement se r eduit ` a celle de son centre. Dans cette
limite (semiclassique), on retrouve la trajectoire classique donn ee par le principe
de moindre action.
La proc edure que nous avons suivie permet dune part d etablir l equation de
Schr odinger ` a partir de loptique, mais surtout montre physiquement comment
la m ecanique classique est retrouv ee dans la m eme limite que celle de loptique
g eom etrique. Elle etablit une v eritable correspondance entre les trajectoires clas-
sique et des etats quantiques. Ce (( principe de correspondance )) peut- etre pouss e
beaucoup plus loin et permet de sp ecier nimporte quel etat quantique par une
moyenne sur les conditions initiales dune famille de trajectoire classique.
3.2 Propri et es des solutions de l equation de Schr o-
dinger, lespace des etats
3.2.1 Notion dop erateur
Lanalogie entre loptique et la m ecanique nous a conduit ` a une equation
d ecrivant l evolution de paquet dondes de mati` ere, l equation de Schr odinger
i h
(r,t)
t
=
_
h
2
2m
2
r
+ U(r)
_
(r, t)
o` u
2
r
est le Laplacien
=
r

r
=

2
x
2
+

2
y
2
+

2
z
2
. (3.54)
Ses solutions sont des fonctions complexes qui ` a r, t associe un nombre C.
Implicite dans l equation de Schr odinger est la notion dop erateur, qui a une
fonction complexe (r, t) associe une autre fonction complexe
(r, t) U(r) (r, t) (3.55)
(r, t)
h
2
2m
2
r
(r, t) (3.56)
(r, t)
(r, t)
t
(3.57)
Pour les etats stationnaires, (r, t) = (r) exp(i
E
h
t), l equation de Schr odinger
prend la forme
_
h
2
2m
2
r
+ U(r)
_
(r) = E(r) (3.58)
Dans la mesure o` u en m ecanique classique, l energie est la quantit e conserv ee
associ ee ` a la fonction de Hamilton H = T + U(r), on d enit lop erateur de
Hamilton, o` u Hamiltonien, comme
H =
_
h
2
2m
2
r
+ U(r)
_
(3.59)
si bien que les equations de Schr odinger pour les etats stationnaires et non-
stationnaires peuvent s ecrire comme
H(r) = E(r), i h
(r, t)
t
= H(r, t) (3.60)
Comme U(r) est en m ecanique classique l energie potentielle, il est naturel diden-
tier
h
2
2m
2
r
` a lop erateur repr esentant l energie cin etique
p
2
2m
. En identiant les
deux expressions, on voit que lop erateur repr esentant la quantit e de mouvement
p doit avoir la forme
p =
h
i
r
. (3.61)
Ainsi les op erateurs (( position )) R et (( quantit e de mouvement )) p associent ` a
(r, t)
R : (r, t) r(r, t) (3.62)
p : (r, t)
h
i
r
.(r, t) (3.63)
3.2.2 Propri et es de l equationde Schr odinger, equationde conti-
nuit e, normalisation des fonctions dondes
L equation de Schr odinger est une equation aux d eriv ees partielles d ependant
de r et t. Pour trouver des solutions, il est n ecessaire de sp ecier la fonction (r, t =
0), puis dint egrer l equation de Schr odinger en fonction du temps. En ce sens,
(r, t = 0) joue le m eme r ole que les conditions initiales en m ecanique classique.
Mais le contraste est enorme: dans un cas la position et vitesse (6 nombres r eels)
sp ecie compl` etement les conditions initiales alors quen m ecanique quantique,
il faut une fonction compl` ete ! Il sera donc n ecessaire de sp ecier lespace de ces
fonctions qui, comme nous le verrons, concide avec lespace L
2
des fonctions
complexe de carr e sommable. Les op erateurs pr ec edemment d enis (H,
2
r
, p)
Propri et e de l equation de Schr odinger 49
agissent sur cet espace. Les solutions de l equations de Schr odinger forment un
espace vectoriel de Hilbert.
En effet, cette equation etant lin eaire, si
1
(r, t) et
2
(r, t) sont solutions, alors
(r, t) =
1
1
(r, t) +
2
2
(r, t) (3.64)
est une solution. De m eme avec n solutions el ementaires, on peut construire une
solution g en erale,
(r, t) =
n
(r, t). (3.65)
Le principe de superposition a un grand int er et pratique: ` a partir des solutions
stationnaires
n
(r, t) =
n
(r) exp i
E
n
h
t l equation de Schr odinger, une solu-
tion g en erale non-stationnaire est construite comme simple combinaison lin eaire,
exactement comme pour un espace vectoriel de Hilbert. Les vecteurs de (( base ))
de lespace vectoriel sont ici les solutions stationnaires
n
(r) exp i
E
n
h
t. Ce point
de vue peut etre d evelopp e plus avant en introduisant la notion de produit scalaire
sur cet espace de fonctions.
Le produit scalaire associe ` a deux fonctions (r) et (r), un nombre complexe
(, ) =
_
d
3
r
(r)(r) (3.66)
dont les propri et es sont celles des formes bilin eaires
(, ) = (, )
(3.67)
(,
1
1
+
2
2
) =
1
(,
1
) +
2
(,
2
) (3.68)
(
1
1
+
2
2
, ) =
1
(
1
, ) +
2
(
2
, ) (3.69)
La norme sur cet espace de fonctions est d enie comme
(, ) =
_
d
3
r[(r)[
2
(3.70)
est d enie positive et nulle si et seulement si (r) 0. Une propri et e utile de la
norme est lin egalit e de Schwartz
[(, )[
_
(, )
_
(, ) (3.71)
qui se d emontre en calculant la norme de (r) + (r),
N = (, ) + (, ) +
(, ) +[[
2
(, ) 0. (3.72)
En choisissant = (, )/(, ), cette in egalit e devient
(, ) 2
(, )(, )
(, )
+
[(, )[
2
(, )
0 (3.73)
Le dernier terme etant la moiti e du second, on retrouve lin egalit e de Schwartz.
Nous allons maintenant linterpr eter T(r) = [(r)[
2
comme une probabilit e
de pr esence de la particule au point r. Pour cela nous avons besoin dune equation
de continuit e pour cette densit e de probabilit e. On l etablit en prenant l equation
complexe conjugu ee de l equation de Schr odinger
i h
t
=
_
h
2
2m
2
r
+ U(r)
_
(3.74)
On multiplie par (r, t) et on soustrait

t
quon d etermine par l equation de
Schr odinger,
i h
[[
2
t
=
h
2
2m
_
2
r
2
r
_
, (3.75)
puisque les termes ou le potentiel U(r) apparat sannulent. Remarquons mainte-
nant que
r
(
r
r
) = (
r

r

r
)+
_
2
r
2
r
_
(3.76)
o` u dans l equation pr ec edente
r
div d esigne lop erateur divergence,
r
J(r) =
J
x
(r)
x
+
J
y
(r)
y
+
J
z
(r)
z
. (3.77)
Dans le second membre de l equation (3.76), le premier terme sannule, si bien
quon peut ecrire
r
J(r) =
h
2mi
_
2
r
2
r
_
, (3.78)
o` u le courant de probabilit e J(r) est d eni comme
J(r) =
h
2mi
(
r

r
) . (3.79)
En combinant (3.75) et (3.78), on obtient l equation de continuit e pour la densit e
de probabilit e T(r, t) = [(r, t)[
2
T(r, t)
t
+
r
J(r) = 0. (3.80)
Cette equation exprime la conservation de la densit e de probabilit e, puisquelle
identie la variation temporelle de cette quantit e sur un volume V au ux ` a
travers la surface d elimitant ce volume comme lillustre la gure 3.6. Pour rendre
explicite cette notion de conservation, imaginons que la particule porte une charge
Fig. 3.6 Le ux de probabilit e ` a travers une surface, est egale a la variation de
cette quantit e int egr ee sur le volume: cest lexpression dune loi de conservation.
e, (r, t) = e[(r, t)[
2
repr esente une densit e de charge et j(r) = eJ(r) un courant
electrique. Si on int` egre (3.80) sur le volume V repr esent e sur la gure (3.6),
t
_
V
(r, t)d
3
r +
_
V
r
j(r)d
3
r =

t
Q
V
+
_
S
j(r) nds (3.81)
le premier terme est donc bien la variation de la charge Q
V
dans le volume V et le
second son ux ` a travers sa surface S. Dans cette image, nous voulons retrouver
un seul electron dans tout lespace, ce qui impose
Q = e
_
(r)d
3
r = e
_
[(r)[
2
d
3
r = e. (3.82)
Cest une condition de normalisation de la fonction dondes (r, t),
_
[(r, t)[
2
d
3
r = 1. (3.83)
L equation de continuit e assure que si cette condition est satisfaite ` a t = 0, elle
le reste ` a t ` a condition que lint egrale converge sufsamment rapidement. Ces
conditions de convergence sont les suivantes:
1. Aux grandes distances, r ,
[(r)[
A
[r[
>
3
2
(3.84)
2. Au voisinage dun point singulier r
0
correspondant par exemple en un point
ou le potentiel est singulier, (cest le cas du potentiel Coulombien U([r
r
0
[) =
e
2
4
0
|rr
0
|
)
[(r)[
A
[r r
0
[
<
3
2
, (3.85)
A lexception de quelques points isol es o` u il existe une singularit e du poten-
tiel, la fonction dondes doit etre continue et diff erentiable et sa d eriv ee doit
rester continue. Une exception est par exemple un point x
0
o` u le potentiel
passe de 0 ` a linni en un point (situation qui nest pas vraiment r ealis ee
dans la nature). En un tel point, on doit avoir (x
0
) = 0, et la d eriv ee de
nest plus continue en x
0
.
M eme si elles sont un peu plus restrictives, ces conditions sont ` a peu pr` es celle des
fonctions de carr e sommable (espace L
2
).
3.2.3 Interpr etation physique de la fonction dondes, valeurs
moyennes, repr esentation r et q
Puisque (r, t) est normalis ee ` a lunit e, il est naturel de penser [(r)[
2
comme
une densit e de pr esence de la particule au point r: int egr ee sur tout lespace
la pr esence de la particule est assur ee par la normalisation ` a lunit e. Pour rendre
pr ecise cette notion, si on cherche ` a connatre la position approximative (on parlera
de position (( moyenne ))) dune particule repr esent ee par un paquet dondes (r),
on d eterminera cette position (( moyenne )) gr ace ` a
r) =
_
d
3
rr[(r)[
2
. (3.86)
Cette d enition se g en eralise naturellement ` a toute quantit e d ependant de r, comme
l energie potentielle U(r):
U(r)) =
_
d
3
rU(r)[(r)[
2
(3.87)
Dans ces d enitions, [(r)[
2
joue le r ole dune mesure au sens math ematique, ce
qui justie notre terminologie de densit e de pr esence. A titre dillustration que
donne la valeur moyenne x) lorsque (x) repr esente un paquet donde Gaussien
de vecteur donde k
0
centr e en x
0
` a t = 0? On le repr esente par la fonction dondes
(x, t = 0) =
_
2
a
2
_
1/4
exp[ik
0
(x x
0
)] exp
_
(x x
0
)
2
a
2
_
, (3.88)
qui est normalis ee ` a lunit e. Ce paquet dondes a une largeur a/2 et se propage (en
s etalant) avec une vitesse de groupe V
G
=
hk
0
m
. La valeur moyenne de x ` a t=0 est
alors,
x) [X[)
_
2
a
2
_
1/2
_

exp
_
2
(x x
0
)
2
a
2
_
xdx. (3.89)
(On note X lop erateur associ e ` a la position). On substitue ` a x = (x x
0
) + x
0
dans lint egrant pour obtenir,
x) =
_
2
a
2
_
1/2
a
2
4

_

dx
d
dx
_
exp
_
2
(x x
0
)
2
a
2
__
(3.90)
+ x
0
_
[(x)[
2
dx = 0 + x
0
= x
0
. (3.91)
Le premier terme sannule car on int` egre une fonction impaire. On retrouve le
r esultat attendu, mais attention ! Ceci ne veut pas dire que lorsquon fait une
mesure de X, on obtient x
0
` a tout coup. Si on fait abstraction des limitations
que pourraient imposer la m ethode de mesure, un d etecteur parfait mesurant X
donne x avec une probabilit e
_
[(x)[
2
. Comme cette fonction a une largeur a/2,
le r esultat dune mesure de X se trouvera dans lintervalle [x
0
a/2, x
0
+ a/2]
` a lexception de quelques ev enements tr` es rares: il existe une incertitude a/2 sur
la mesure de X pour la fonction dondes (x). Comme cette fonction d ecrit une
particule physique, on parle de l etat de la particule. Un paquet dondes dune
autre largeur correspond ` a un autre etat. Le sens que lon doit donner ` a lexpression
x) est celle dune moyenne sur un ensemble de mesure de la position x, do` u
lexpression (( valeur moyenne de x )). On souhaite egalement d eterminer le r esultat
physique dune mesure de la quantit e de mouvement ou de l energie cin etique par
une d enition appropri ee de leur valeur moyenne. Pour cela nous aurons besoin
de la repr esentation de Fourier dune fonction dondes (r), quon d enit comme
(q) =
1
(2)
d/2
_
(r) exp (iq r) d
d
r (3.92)
(r) =
1
(2)
d/2
_

(q) exp (iq r) d
d
q (3.93)
o` u d est la dimension. Appliqu e ` a notre paquet dondes Gaussien, ceci donne
(q) =
_
a
2
2
_
1/4
exp
_
a
2
4
(q k
0
)
2
_
exp(iqx
0
). (3.94)
Pour associer le premier terme
h
2
2m
2
r
(r) de l equation de Schr odinger avec une
energie cin etique dans l etat , nous avons et e conduit ` a identier
h
i
r
comme un
op erateur repr esentant la quantit e de mouvement. Pour pr eciser sa signication,
appliquons cet op erateur ` a (r) dans sa repr esentation de Fourier
h
i
r
(r) =
_
1
2
_
3/2
_
d
3
q

(q) hq exp (iq r) (3.95)
De cette expression, on voit que hq

(q) est la repr esentation de Fourier de
h
i
r
(r). Or, si lon invoque la d enition de la longueur donde de de Broglie

2
[q[
=
h
[p[
, (3.96)
on voit que p =
h
2
q = hq, concide bien avec la quantit e de mouvement. Alors
quun op erateur sexprimant comme une fonction de r, comme par exemple le
potentiel U(r) agit sur une fonction dondes (r) par simple multiplication de
cette fonction, leffet de lop erateur associ e ` a la quantit e de mouvement p sur
une fonction dondes (o` u un etat) sexprime comme simple multiplication de sa
transform ee de Fourier

(q). Il en est de m eme pour toute fonction T(p) de la
quantit e de mouvement comme par exemple l energie cin etique
p
2
2m
, dont leffet
sur la repr esentation de Fourier de (r),

(q) est la multiplication par T( hq).
Autrement dit, on peut ecrire
T(
h
i
r
)(r) =
_
1
2
_
3/2
_
d
3
qT( hq)

(q) exp (iq r) (3.97)
Dans le cas de l energie cin etique
T(
h
i
r
) =
h
2
r
2m
, (3.98)
expression qui apparat bien dans l equation de Schr odinger. Compte tenu des
propri et es math ematiques de la transform ee de Fourier, cette op eration de multi-
plication dans lespace de Fourier est equivalent ` a une op eration de diff erentiation
dans la repr esentation dune fonction dans lespace r eel. Les transform ees de
Fourier inverse sont donc
p

(q) = hq

(q) =
1
(2)
3/2
_
exp (iq r)
_
h
i
r
_
(r)d
3
r (3.99)
T(p)

(q) = T( hq)

(q) =
1
(2)
3/2
_
exp (iq r) T
_
h
i
r
_
(r)d
3
r
La repr esentation tr` es simple des op erateurs quantit es de mouvement ou energie
cin etique dans lespace de Fourier nous am` ene, dans un premier temps, ` a d enir
les valeurs moyennes de ces quantit es sur cet espace plut ot que dans lespace r eel.
p) [p[)
_
d
3
q hq[
(q)[
2
=
_
d
3
q(q)
( hq(q)) (3.100)
=
_
1
2
_
3
_
d
3
r
d
3
rd
3
q exp(iq r
(r
) exp(iq r)
_
h
i
r
(r)
_
On commence par faire lint egration sur q gr ace ` a
_
d
3
q exp iq (r r
) = (2)
3
(r r) (3.101)
o` u la fonction de Dirac (r), vaut 0 si r ,= 0 et linni pour r = 0 avec les
propri et es fondamentales
_
d
3
r(r) = 1,
_
d
3
rf(r)(r r
0
) = f(r
0
). (3.102)
Par cons equent, la valeur moyenne de la quantit e de mouvement peut se calculer
` a laide dexpressions equivalentes
p) =
_
d
3
q hq[
(q)[
2
=
_
d
3
r
(r)
_
h
i
r
(r)
_
=
_
d
3
r
_
h
i
(r)
_
(r)
=
q
[q) hqq[) =
r
[r)
_
h
i
r
r[)
_
(3.103)
o` u nous avons par anticipation remplac e

(q) par sa notation (( bra|ket )) q[)
d enie plus g en eralement en (3.108). Sous cette forme p apparat comme un
op erateur de multiplicationenrepr esentation qet de diff erentiationen repr esentation
r. Il en est de m eme pour lop erateur R qui est multiplicatif en repr esentation r et
diff erentiel en repr esentation p
[R[) =
r
[r) (r)r[)) (3.104)
=
q
[q)
_
i
q
q[)
_
(3.105)
Exercice: Calculer explicitement p) pour le paquet dondes Gaussien, en utilisant soit
sa repr esentation de Fourier (3.94), soit sa repr esentation dans lespace r eel (3.88).
De m eme, la valeur moyenne de tout op erateur sexprimant comme une fonc-
tion de p peut etre calcul ee soit dans lespace de Fourier, soit dans lespace r eel
par lidentit e,
[T( hq)[) =
_
d
3
qT( hq)[
(q)[
2
=
_
d
3
r
(r)
_
T
_
h
i
r
_
(r)
_
(3.106)
A titre dexemple, l energie cin etique
p
2
2m
a pour valeur moyenne
[
p
2
2m
[) =
_
d
3
q
h
2
q
2
2m
[
(q)[
2
=
h
2
2m
_
d
3
r
(r) ((r)) (3.107)

Nous avons mis en exergue dans notre discussion, l equivalence de la repr esenta-
tion dun etat dune particule par sa fonction dondes dans lespace r eel (r) ou
par sa transform ee de Fourier (q). Pour bien insister quil sagit de repr esentation
equivalente dun m eme etat, on ecrira les fonctions dondes comme
(r) = r[),

(q) = q[). (3.108)
Ce qui est pour linstant quune notation sera interpr et e dans la section suivante
comme le coefcient (ou lamplitude) du vecteur [) de lespace des etats soit sur
la base [r), soit sur la base [q) que nous allons pr eciser. Dans ce langage l etat
[) sappelle un (( ket )). Comme dans la d enition du produit scalaire de deux
fonctions dondes, on a besoin du complexe conjugu e de lune dentre elle, on est
amen e par analogie faire correspondre ` a cette op eration de conjugaison complexe
les etats (( bra )) quon d enira pour linstant par
(r) = [r),

(q) = [q). (3.109)

Dans cette notation, le produit scalaire des etats est le produit int erieur dun bra et
dun ket
(, ) = [) =
_
d
3
r
(r)(r)
r
[r)r[) (3.110)
=
_
d
3
q
(q)(q)
q
[q)q[). (3.111)
Dans cette expression la notation

r
doit etre entendue comme equivalente ` a
_
d
3
r. Lint er et de ces notations pour linstant un peu obscure est dinsister sur le
fait que (r) et

(q) sont les expressions dun m eme etat sur des bases diff erentes.
Dans ce m eme ordre did ee, les valeurs moyennes pr ec edemment discut ee peuvent
etre ecrite dans cette nouvelle notation,
[r[) =
r
[r)rr[)
_
d
3
r
(r)r(r) =
_
d
3
rr[(r)[
2
(3.112)
=
q
[q)
_
i
q
_
q[)
_
d
3
q
(q)
_
i
q
(q)
_
(3.113)
et des expressions analogues peuvent etre ecrite pour la valeur moyenne de hq, ou
celle de fonctions de r ou de q.
Pour conclure la section, remarquons que pour les etats stationnaires, ces
fonctions sont solutions de l equation de Schr odinger qui sexprime soit dans
lespace r eel, soit dans lespace de Fourier comme
h
2
2m
2
r
(r) + U(r)(r) = (r), (3.114)
h
2
q
2
2m
(q) + U(i
q
)

(q) =
(q). (3.115)
ou on a utilis e la notation
q
=
_

q
x
,

q
y
,

q
z
_
. Nous avons ecrit l equation
de Schr odinger dans la repr esentation q pour insister sur la sym etrie entre les
deux repr esentation m eme si elle est rarement adapt ee ` a la r esolution pratique de
l equation de Schr odinger.
3.2.4 Bases de lespace de Hilbert des fonctions dondes et des
etats. Repr esentation matricielle dun op erateur sur une
base de fonctions dondes
L equation de Schr odinger est lin eaire et ses solutions sont constitu ees par
des superpositions lin eaires. Il est naturel de privil egier comme solutions fonda-
mentales celle constitu ee par les etats stationnaires. Par exemple, en labsence de
potentiel U = 0, ces solutions sont des ondes planes:
u
k
(r) = r[k) =
_
1
2
_
3/2
exp ik r
k
(r, t) = u
k
(r) exp
_
i
k
h
t
_
,
(3.116)
dont l energie se r eduit ` a l energie cin etique
k
=
h
2
k
2
2m
. On leur associe leur
transform ee de Fourier,
u
k
(q) = q[k) = (q k) (3.117)
qui est une fonction : ceci exprime que les etats stationnaires dune particule
libre ont une quantit e de mouvement parfaitement d enie et en vertu du principe
dincertitude, ont une position compl` etement ind etermin ee, ce qui est manifeste
dans la probabilit e de pr esence qui est constante dans tout lespace. Telles quelles,
ces fonctions dondes ne sont pas de carr e sommable. Il y a plusieurs facon de
r esoudre de probl` eme: soit de normaliser ` a lunit e de volume comme nous lavons
fait, soit au volume total et dans ce cas,
u
n
(r) = r[n) =
1
V
exp ik
n
r. (3.118)
Lorsque le volume V est ni, nous verrons quil y a en g en eral des conditions
aux limites ` a respecter qui restreigne les vecteurs dondes possibles ` a un ensemble
discret de valeurs (typiquement k
n
=
n
L
, o` u x, y, z). Dans la suite de notre

discussion, nous utiliserons cette base discr` ete. Elle poss` ede toutes les propri et es
dorthonormalit e souhait ees pour une base
n[m) =
r
n[r)r[m) =
1
V
_
d
3
r exp i(k
m
k
n
) r =
nm
. (3.119)
Par ailleurs, on peut exprimer nimporte quelle fonction sur cette base de Fourier
et par cons equent les u
k
n
(r) constituent bien une base de lespace de Hilbert. Un
etat arbitraire de cet espace s ecrit ainsi,
(r) = r[) =
n
c
n
u
n
(r) =
n
c
n
r[n) [) =
n
c
n
[n). (3.120)
et les coefcients c
n
se calculent facilement en multipliant l equation pr ec edente
par u
m
(r) et en int egrant sur r
m[) =
_
d
3
ru
m
(r)(r) =
n
c
n
m[n) = c
m
(3.121)
en vertu de lorthonormalit e de la base. En g en eral, l etat (r) nest pas stationnaire
et se d eveloppe dans le temps comme
(r, t) =
n
c
n
u
n
(r) exp i
n
h
t =
n
c
n
(t)u
n
(r) (3.122)
o` u c
n
(t) = c
n
exp
_
i
n
h
t
_
. Comme pour toute base, on peut d enir lop eration
de projection sur un vecteur de cette base ` a laide de
P
n
= [n)n[. (3.123)
Lorsquon lapplique ` a l etat [), on trouve
P
n
[) = c
n
[n). (3.124)
On g en eralise facilement la d enition dun projecteur ` a nimporte que sous espace
c g en er e par un sous ensemble [j) o` u lensemble 1 . . . , j, . . . N des vecteurs de
base 1 . . . , n, . . . avec la d enition
P
E
=
N
j=1
[j)j[. (3.125)
Cet op erateur est bien un projecteur puisque son carr e
P
2
E
=
N
j,k=1
[j)j[[k)k[ =
N
j,k=1
[j)k[
jk
= P
E
(3.126)
concide avec P
E
. Lorsquon applique ce projecteur ` a un etat [), on obtient bien
sa restriction au sous espace c,
P
E
[) =
N
j=1
c
j
(t)[j). (3.127)
Lorsque nimporte quel etat sexprime compl` etement sur la base [n) choisie, il
existe une relation de compl etude quon ecrit ` a laide des op erateurs de projection
n
P
n
=
n
[n)n[ = 1, (3.128)
o` u 1 d esigne lidentit e. En effet lorsque cette relation est appliqu ee ` a un etat [)
quelconque, on a
[) =
n
P
n
[) =
n
c
n
[n), (3.129)
c.-` a-d.[) peut etre d evelopp e compl` etement sur cette base. Enn le produit scalaire
de deux etats et leurs normes peuvent etre calcul ees ` a laide de leurs composantes:
si on ecrit,
[) =
m
b
m
[m) [) =
n
c
n
[n) (3.130)
produit scalaire et norme s ecrivent
[) =
nm
b
m
c
n
m[n) =
n
b
n
c
n
[) =
n
[c
n
[
2
. (3.131)
Tous les op erateurs (T( hq), U(r)) rencontr e dans la section pr ec edente, les
projecteurs P
n
, P
E
sont aussi des op erateurs. Il est souvent commode den donner
une repr esentation sur la base choisie (quil sagisse des etats stationnaires ou
non). D enissons l el ements matriciel dun op erateur quelconque A(r) sur la base
u
n
(r) comme
A
nm
= n[A[m) =
_
d
3
rn[r)A(r)r[m) =
_
d
3
ru
n
(r)A(r)u
m
(r). (3.132)
Insistons sur le fait quune repr esentation matricielle dun op erateur se fait toujours
par rapport ` a une base. Lint er et dune telle repr esentation est quelle met bien en
evidence lalg` ebre lin eaire sous jacente ` a la m ecanique quantique. Par exemple, si
on applique lop erateur A(r) ` a l etat r[), on obtient le nouvel etat
[) = A(r)r[) =
m
c
m
A(r)u
m
(r) (3.133)
de lespace de Hilbert. En multipliant cette equation par u
n
(r) = n[r) et en
int egrant sur r, on obtient
r
n[r)A(r)r[) n[A[) =
m
c
m
n[A[m) =
m
A
nm
c
m
(3.134)
Autrement dit lorsquon d eveloppe l etat [) sur la base [n)
[) =
n
c
n
[n) (3.135)
les coefcients c
n
sexpriment en fonction des c
n
` a laide de la repr esentation
matricielle de lop erateur A par les relations usuelles de lalg` ebre lin eaire,
c
n
=
m
A
nm
c
m
. (3.136)
Si on ecrit les (. . . c
m
. . .) et (. . . c
n
. . .) comme vecteurs colonnes, cette relation
sexprime sous forme matricielle
_
_
_
_
_
_
_
c
1
.
.
.
c
n
.
.
.
_
_
_
_
_
_
_
=
_
_
_
_
_
_
_
. . . A
1m
. . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
A
1n
A
nm
. . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
c
1
.
.
.
c
m
.
.
.
_
_
_
_
_
_
_
(3.137)
quon ecrira plut ot sous forme condens ee
() = (A)(), (3.138)
an de re eter la d enition de l etat [) comme A[). M eme si la base des etats
stationnaire est privil egi ee, cette base de lespace de Hilbert nest pas unique
et on sera par la suite amen e ` a changer de base. De m eme, si on ecrit l etat
[) =

n
b
n
[n) sur notre base, on peut calculer le produit scalaire [A[) en
utilisant la repr esentation de lop erateur A sur la base [n)
[A[) =
n,m
[n)n[A[m)m[) =
nm
b
n
A
nm
c
m
. (3.139)
La premi` ere egalit e est obtenue en ins erant la relation de compl etude [n)n[ = 1 de
part et dautre de lop erateur A. Cette relation sinterpr` ete matriciellement comme
[A[) =
_
b
1
. . . b
n
. . .
_
_
_
_
_
_
_
_
. . . A
1m
. . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
A
1n
A
nm
. . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
c
1
.
.
.
c
m
.
.
.
_
_
_
_
_
_
_
. (3.140)
Dans cette vision matricielle, on voit quon passe du ket [) au bra [ en pre-
nant le transpos e conjugu e du vecteur colonne(b
n
) pour obtenir le vecteur ligne
(b
1
. . . b
n
. . .).
3.2.5 La m enagerie de lalg` ebre lin eaire
op erateur adjoint
Un op erateur A associe au ket [), le ket [) = A[). Lop erateur adjoint A
associe au bra [, le bra [. On ecrit

[ = [A
(3.141)
Compte tenu de la propri et e du produit scalaire,
[) = [)
(3.142)
on doit avoir
[) = [A
[) = [)
= [A[)
(3.143)
En utilisant ces propri et es, on d emontre ais ement
(A
(A)
(A + B)
= A
+ B
(AB)
= B
(3.144)
La repr esentation matricielle dun op erateur adjoint sobtient ais ement en utilisant
la relation (3.143)
A
nm
= n[A
[m) = m[A[n)
= A
mn
(3.145)
Op erateur Hermitien
Ce sont des op erateurs auto-adjoints et sont tr` es important en physique quan-
tique car leurs valeurs propres sont r eelles. Nous verrons que les r esultats possibles
dune mesure em m ecanique quantique peuvent etre associ es aux valeurs propres
de lop erateur repr esentant la quantit e mesur ee. Comme une mesure doit donner
un nombre r eel, ces op erateurs doivent etre Hermitien,
A
= A. (3.146)
Quelque soit la repr esentation matricielle, les el ements diagonaux doivent etre
r eels. Lorsquon est sur une base qui diagonalise A, ces el ements diagonaux r eels
sont les valeurs propres.
Quelques exemples dop erateurs Hermitiens: r, p, H, P
n
, . . .. Lhermiticit e de
p est explicite dans la repr esentation q. Dans la repr esentation r, il suft de faire
une int egration par partie.
Pour certaines grandeurs physiques (spin
1
2
), lespace de Hilbert est de dimen-
sion 2. Les op erateurs Hermitiens sur cet espace sont des matrices 22 qui compte
tenu de la condition (3.146) doit avoir la forme
A =
_
a c id
c + id b
_
, (3.147)
o` u a, b, c et d sont des nombres r eels. A partir de cette expression, on v erie que
toute matrice Hermitienne de dimension 2 sexprime en fonction de 4 matrices
el ementaires (qui constituent une base pour les matrices Hermitiennes): lidentit e
1 et les trois matrices de Pauli qui sont d enies comme
x
=
_
0 1
1 0
_

y
=
_
0 i
i 0
_

z
=
_
1 0
0 1
_
. (3.148)
On peut ainsi ecrire A sur cette base de matrices Hermitiennes,
A = A
0
1 + A , (3.149)
o` u A
0
=
1
2
trA =
a+b
2
et A
i
=
1
2
tr(A
i
) ce qui donne A
x
= c, A
y
= d et A
z
=
ab
2
.
Dans les expressions pr ec edentes tr d esigne la trace de la matrice, d enie comme
la somme des el ements diagonaux,
tr(A) =
n
A
nn
. (3.150)
La trace dun op erateur est ind ependante de la base choisie. Lint er et de la
d ecomposition dune matrice Hermitienne en terme des matrices de Pauli vient
du comportement du vecteur A lors dun changement de base. Nous verrons que
celui-ci se transforme comme un vecteur de lespace ordinaire (r eel) alors que A
0
est une constante ind ependante de la base.
Exponentiation dop erateurs Hermitiens. G en erateurs.
On d enit lexponentielle dun op erateur Hermitien A par son d eveloppement
de Taylor en puissances de A
exp(iA) = 1 + (iA) +
(iA)
2
2!
+ . . . +
(iA)
n
n!
+ . . . (3.151)
ou est une constante arbitraire. En g en eral, les exponentiels dop erateurs ne
satisfont pas ` a une alg` ebre multiplicative
exp[i(A + B)] ,= exp i(A) exp i(B) (3.152)
sauf si les op erateurs A et B commutent, c.-` a-d.AB = BA.
Application: G en erateur des translations. Si on consid` ere une fonction f(x)
arbitraire, le d eveloppement en s erie de Taylor de f(x+a), o` u a est une constante,
donne
f(x + a) = f(x) + a
f
x
(x) + . . . +
a
n
n!
n
f
x
n
(x) + . . . (3.153)
Si on applique lop erateur T
a
= exp
_
i
ap
x
h
_
exp
_

x
_
, d eni par lexpression
(3.151) avec p
x
=
h
i
x
, ` a f(x), on trouve pr ecis ement la m eme expression (3.153).
Do` u lidentit e
T
a
(x) = exp
_
i
ap
x
h
_
(x) = (x + a). (3.154)
Autrement dit T
a
est lop erateur de translation. On dit que p
x
est le g en erateur des
translations. Il est facile de v erier que les T
a
satisfont ` a lalg` ebre multiplicative
T
a
T
b
= T
b
T
a
= T
a+b
. (3.155)
Toutes ces relations se g en eralisent facilement ` a trois dimensions.
Op erateur unitaire
Ils conservent la norme et les produits scalaires. Ces conditions imposent
UU
= U
U = 1 (3.156)
En m ecanique quantique, il y a conservation de la probabilit e. Normes et produits
scalaires doivent donc etre pr eserv es lorsquon change de base. Par cons equent,
les op erateurs unitaires sont les op erateurs de changement de base. Consid erons
un changement de base d eni par
[ m) =
k
U
mk
[k). (3.157)
celle ci reste orthonorm ee lorsque U est unitaire,
m[ n) =
kl
k[U
km
U
nl
[l) =
k
U
km
U
nk
=
mn
(3.158)
Les coefcients c
n
et c
n
dun ket [) sur les deux bases peuvent etre reli e entre
eux comme une relation entre vecteur colonne
( c) = U(c) c
m
=
n
U
mn
c
n
c
m
=
n
U
nm
c
n
(3.159)
Ces expressions permettent de v erier la conservation de la norme et du produit
scalaire. En plus, les quantit es mesurables, tels les valeurs moyennes et les el ements
matriciels ne doivent pas d ependre de la base choisie. Par cons equent, lexpression
matricielle

A dun op erateur dans une nouvelle base, doit etre telle que
n[
A[ m) = n[A[m) (3.160)
an que le r esultat dune mesure ne d epende pas de la base. Pour un changement
de base [ m) = U[m), on doit donc avoir
n[U

AU[m) = n[A[m) (3.161)
Par cons equent lexpression de lop erateur

A dans la nouvelle base [ n) sobtient ` a
partir de son expression dans lancienne base par simple multiplication matricielle,
A = UAU
A = U

AU. (3.162)
Une classe tr` es importante dop erateurs unitaires sont les op erateurs exponentiels
U = exp iA, (3.163)
o` u A est un op erateur Hermitien. En effet,
U
U = exp
_
iA
_
exp iA = exp (iA) exp iA = 1 (3.164)
Lop erateur de translation est bien un op erateur unitaire de ce type. Il peut etre
interpr et e comme un op erateur de changement de base qui ` a la base [x) fait
correspondre la base [x + a). Dans les sections suivantes, nous rencontrerons un
autre op erateur unitaire tr` es important, lop erateur d evolution U = exp i
_
H
h
t
_
qui permet de sp ecier le d eveloppement temporel de nimporte quel etat.
3.3 Valeurs propres et vecteur propre des op erateurs
Hermitiens
Nous allons voir quun op erateur A repr esentant une quantit e physique me-
surable est toujours Hermitien. Pour cela, on d enit [
n
) comme vecteur propre
dun op erateur A avec valeur propre a
n
, sil satisfait
A[
n
) = a
n
[
n
). (3.165)
Puisque A est lin eaire, en g en eral on impose une condition de normalisation
[) = 1 pour sp ecier [). Lensemble de toutes les valeurs propres a
n
de
A constitue le spectre de A. On dit que la valeur propre a
n
est non d eg en er ee sil
ny a quun seul vecteur propre qui lui est associ e. Dans le cas inverse, lordre de
d eg enerescence g de a est le nombre de vecteurs propres lin eairement ind ependants
qui lui sont associ es, c.-` a-d.
A[
i
) = a[
i
) i = 1 . . . g. (3.166)
Toutes combinaisons lin eaires des [
i
) est aussi un etat propre de A avec la m eme
valeur propre a. Les etats d eg en er es ayant la m eme valeur propre forment donc un
sous-espace vectoriel de dimension g. La valeur moyenne dun op erateur dans un
etat propre donne la valeur propre:
n
[A[
n
) = a
n
. (3.167)
Comme pour une quantit e physique A, la valeur moyenne de Adans un etat propre
correspond ` a lun des r esultats possibles dune mesure, il faut que ce r esultat soit
un nombre r eel. Par cons equent, les a
n
doivent etre des nombres r eels. Il en r esulte
que A doit etre un op erateur Hermitien:
n
[ (A[
n
)) = a
n
= (
n
[A) [
n
) = a
n
= (
n
[A[
n
))
=
n
[A
[
n
)
(3.168)
3.4. RELATIONSDECOMMUTATION, VARIABLESCANONIQUESCONJUGU
EES65
Lorsque deux etats propres [
1
) et [
2
) sont associ es ` a des valeurs propres distinctes
dun op erateur Hermitien, ils sont orthogonaux. En effet, on a
A[
1
) = a
1
[
1
), A[
2
) = a
2
[
2
),
2
[A = a
2
2
[ (3.169)
puisque A est Hermitien. En appliquant
2
[ ` a gauche de la premi` ere equation et
[
1
) ` a droite de la derni` ere, on a
2
[A[
1
) = a
1
2
[
1
),
2
[A[
1
) = a
2
2
[
1
). (3.170)
Ces deux quantit es ne peuvent etre egales que si
2
[
1
) = 0: les etats [
1
) et [
2
)
sont donc orthogonaux.
3.4 Relations de commutation, variables canoniques
conjugu ees
Consid erons deux op erateurs A et B (par exemple x et p
x
). On d enit leur
commutateur par
[A, B] = AB BA. (3.171)
De m eme, lanti-commutateur de deux op erateurs est d eni par
A, B = AB + BA. (3.172)
Les op erateurs utilis es en m ecanique quantique ne commutent pas toujours. Par
exemple, le commutateur de x et p
x
sexprime comme
[x, p
x
]
. .
general
=
_
x,
h
i
x
_
. .
rep. x
=
h
i
_
x

x

x
x
_
(3.173)
Appliquons cet op erateur ` a une fonction dondes (x) = x[) arbitraire:
[x, p
x
] x[) =
h
i
_
x

x
x[)

x
(xx[))
_
(3.174)
On d eveloppe le dernier terme comme la d eriv ee partielle dun produit de deux
fonction, soit x[) + x

x
x[). Cette derni` ere contribution sannule avec la
premi` ere et il ne reste plus que
[x, p
x
] x[) =
h
i
(x[)) = i hx[). (3.175)
Comme cette identit e est satisfaite quelque soit la fonction dondes x[) consid er ee,
on la r esume comme une identit e entre op erateurs,
[x, p
x
] = i h, [y, p
y
] = i h, [z, p
z
] = i h
o` u on d eduit les deux derni` eres identit es par permutations circulaires. Vous pourrez
facilement v erier que les autres commutateurs tels que
[x, p
y
] = [y, p
x
] = 0, (3.176)
puisque lorsquon fait une d eriv ee partielle par rapport ` a y, x nest quun coefcient
num erique (ind ependant de y). On r esume toutes ces relations sous la forme
[r
i
, p
j
] = i h
ij
(3.177)
o` u les r
i
d esignent x, y, z et les p
j
, p
x
, p
y
, p
z
(
ij
= 0 lorsque i ,= j et
ij
= 1
quand i = j). Nous allons v erier que ces relations de commutations ne sont
rien dautres que lexpression math ematique du principe dincertitude. Pour cela,
d enissons les d eviations de x (resp. p
x
) par rapport ` a la valeur moyenne x) (resp.
p
x
)) de x (resp. p
x
) comme
x = x x), p
x
= p
x
p
x
) (3.178)
L ecart quadratique de x a pour valeur moyenne
(x)
2
) = (x x))
2
) = x
2
) 2x)x) +x)
2
= x
2
) x)
2
(3.179)
De m eme, les d eviations quadratique moyenne de p
x
(p
x
)
2
) = p
2
x
) p
x
)
2
. (3.180)
A partir dun etat [) arbitraire, on d enit un nouvel etat en appliquant lop erateur
[) = (x + ip) [), (3.181)
dont la norme (positive) se calcule en d eveloppant les quatre termes,
[) = [(x ip)(x + ip)[) (3.182)
= [x
2
[) + i[ [x, p
x
] [) +
2
[p
2
x
[) = [x
2
[) h +
2
[p
2
x
[)
Cette derni` ere expression peut etre consid er ee comme un polyn ome du second
degr e en . Ce polyn ome doit etre toujours positif puisque cest la norme de [). Il
ne peut donc avoir aucun z ero r eel. Ceci est possible seulement si le discriminant
est toujours n egatif. Son calcul donne
= h
2
4x
2
)p
2
x
) 0 = x
2
)p
2
x
)
h
2
4
. (3.183)
Par ailleurs, on v erie facilement que les relations de commutations entre x et p
x
tiennent aussi entre x et p
x
, soit
[x, p
x
] = [x x), p
x
p
x
)] = i h (3.184)
3.4. RELATIONSDECOMMUTATION, VARIABLESCANONIQUESCONJUGU
EES67
puisque les valeurs moyennes sont des nombres qui commutent avec nimporte
quel op erateur. Lanalyse pr ec edente peut ainsi etre appliqu ee de facon identique
en remplacant x +ip par x +ip
x
. Lin egalit e entre les produits des valeurs
moyennes de x et p
x
devient lin egalit e recherch ee
x
2
)p
2
x
)
h
2
4
. (3.185)
On retrouve le principe dincertude de Heisenberg puisque
_
x
2
) est bien la
d eviation moyenne de x par rapport ` a sa valeur moyenne. Vous pourrez d emontrer
une g en eralisation utile de cette analyse pour deux op erateurs A et B quelconque:
A
2
)B
2
)
1
4
[A, B])
2
(3.186)
o` u comme pr ec edement A = AA) et B = BB). Lorsque cette relation
est appliqu ee aux op erateurs de spin ou de moment cin etique (voir chapitres 4 et
6), on trouve
S
2
x
)S
2
y
)
h
2
4
S
z
)
2
. (3.187)
Dans le compl ement C
III
du Cohen-Tannoudji (page 286), il est d emontr e que
les paquets dondes dincertitudes minimales sont n ecessairement des paquets
dondes Gaussien.
On consid` ere une paire de variables canoniques conjugu ees q, p quon d enit
en m ecanique classique ` a partir du Lagrangien par p =
L
q
. Le crochet de Poisson
de deux fonctions quelconques A(q, p) et B(q, p) de q est p est d enit en m ecanique
classique par
[A(q, p), B(q, p)]
CP
=
A
q
B
p

A
p
B
q
(3.188)
Dans le cas particulier o` u A q et B p sont des variables canoniques
conjugu ees, alors leur crochet de Poisson vaut 1
[q, p]
CP
= 1. (3.189)
Lorsquon consid` ere les op erateurs quantiques P, Q repr esentant les variables
(classiques) canoniques conjugu ees q et p, leurs commutateurs satisfont toujours
aux relations de commutation g en eriques
[Q, P] = i h. (3.190)
Exercice: v erier que p
x
est bien la variable canonique conjugu ee ` a x.
3.4.1 Diagonalisation de deux op erateurs sur une m eme base
Lorsque deux op erateurs Hermitiens A et H commutent [A, H] = 0, il est
possible de trouver un ensemble d etats propres communs ` a A et H. En effet,
supposons que [
n
) est un etat propre de A avec valeur propre a
n
,
A[
n
) = a
n
[
n
). (3.191)
En appliquant lop erateur H et en utilisant la commutation, on a
HA[
n
) = A(H[
n
)) = a
n
(H[
n
)) . (3.192)
Autrement dit H[
n
) est aussi un etat propre de A avec la m eme valeur propre a
n
.
Deux cas distincts se pr esentent.
1. a
n
est une valeur propre non-d eg en er ee: H[
n
) doit etre colin eaire ` a [
n
,
c.-` a-d.que
n
est egalement valeur propre de H avec pour valeur propre
n
.
2. a
n
est une valeur propre d eg en er ee: H[
n
) appartient au sous espace vecto-
riel de dimension g des vecteurs propres de A ayant la m eme valeur propre
a
n
. Dans ce sous espace, , il existe i = 1, . . . g vecteurs propres de H, ayant
pour valeurs propres
i
n
,
H[
i
n
) =
i
n
[
i
n
) (3.193)
Ici, lindice i re` ete le nombre quantique associ e ` a lop erateur H et permet
de d ecrire avec n, lensemble de tous les vecteurs propres qui sont communs
` a A et H.
On dit parfois que Aet Hconstitue un ensemble dobservables communes, puisque
des mesures simultan ees de A et de H sont possibles: le r esultat de ces mesures
donne un des a
n
pour la mesure de A et un des
i
n
pour la mesure de H. Lorsque
tous lespace des etats peut etre g en er e ` a partir des etats propres communs ` a A et
H, on dit que ces deux quantit es constituent un ensemble complet dobservable.
Pour un atome hydrog enode, ils y a trois op erateurs qui commutent simultan ement
(H, L
2
etL
z
). Lespace des etats peut etre d ecrit par cet ensemble complet de trois
observables.
3.5 Equation dynamique dun op erateur
Dans cette section, on consid` ere un op erateur quelconque A repr esentant une
quantit e physique mesurable. Quelques exemples dop erateurs Aqui ne d ependent
pas explicitement du temps: lHamiltonien H =
p
2
2m
+ U(r), le moment cin etique
L = r p, la position r, . . .. Mais A(t) peut d ependre plus explicitement du
3.5. EQUATION DYNAMIQUE DUN OP
ERATEUR 69
temps: par exemple linteraction dune particule charg ee avec un champ electrique
d ependant du temps est d ecrit par lop erateur
A(t) = eE r cos t. (3.194)
On cherche ` a d eterminer les equations dynamiques r egissant la d ependance tem-
porelle de la valeur moyenne dun op erateur [A(t)[). Pour cela calculons,
d
dt
([A(t)[)) =
_

t
[
_
A(t)[) +[
A
t
[) +[A(t)

t
([)) (3.195)
Comme [) est une solution de l equation de Schr odinger, sa d eriv ee temporelle
est sp eci ee par lHamiltonien
t
[) =
1
i h
H[) (3.196)
t
[[ =
1
i h
[H, (3.197)
puisque x[) = [x)
et p
x
[) = [p
x
)
. Par cons equent on aboutit ` a lex-

pression
d
dt
([A(t)[)) =
1
i h
[ (AHHA[ ) +[
A
t
[). (3.198)
quon peut ecrire de facon sch ematique ([ est un etat quelconque),
d
dt
A(t)) =
1
ih
[A, H]) +
A
t
).
3.5.1 Lois de conservation
Si A ne d epend pas explicitement du temps et commute avec lHamiltonien
([A, H] = 0), alors la valeur moyenne de A est toujours conserv ee, puisque
d
dt
A) = 0, = A) = cste. (3.199)
quelque soit l etat [) consid er e. Nous avons vu pr ec edement que lorsque A et
H commutent, il existe une base d etats propres communs ` a H et A. La valeur
moyenne de A sur lun de ces etats propres donnent alors a
n
la valeur propres
correspondantes. Ces etats propres sont egalement stationnaires et leur module
n evolue pas dans le temps. Cest ainsi que se traduit une loi de conservation en
m ecanique quantique.
Atitre de comparaison avec la m ecanique classique, on peut ecrire les equation
du mouvement dune quantit e A(q, p) quelconque sous une forme tr` es similaire,
comme le crochet de Poisson de A avec H,
dA
dt
= [A, H]
CP
(3.200)
Pour que A soit une quantit e conserv ee, il faut que le croche de Poison de A avec
H sannule. On voit bien que le crochet de Poisson joue en m ecanique classique
le m eme r ole que le commutateur en m ecanique quantique.
3.5.2 Th eor` eme dEhrenfest
Appliquons lanalyse pr ec edente aux op erateurs r et p lorsque lHamiltonien
de la particule est simplement H =
p
2
2m
+ U(r). Pour les valeurs moyennes de r,
on a
d
dt
r) =
1
i h
[r, H] [) =
1
i h
_
r,
p
2
2m
_
[) (3.201)
Le commutateur de r avec p
2
peut etre calcul e en consid erant p
2
comme le produit
de deux op erateurs identiques. De facon plus g en erale, le commutateur
[A, BC] = ABCBCA = ABCBAC+BACBCA = [A, B] C+B[A, C]
(3.202)
Dans le cas pr ecis qui nous int eresse A r
i
,
_
_
r
i
,
j
p
2
j
_
_
=
j
[r
i
, p
j
] p
j
+ p
j
[r
i
, p
j
] = 2i hp
i
(3.203)
Plus g en eralement, on peut montrer que
[r
i
, p
n
i
] = ni hp
n1
i
, [p
i
, r
n
i
] = ni hr
n1
i
. (3.204)
Donc, on en d eduit
d
dt
r) =
1
i h
i h
p
m
[) =
p)
m
. (3.205)
De m eme, lorsquon cherche la d ependance temporelle de la valeur moyenne de
la quantit e de mouvement, on a
d
dt
p) =
1
i h
[p, H] [) =
1
i h
[p, U(r)] [) (3.206)
Mais comme le commutateur de p avec r
n
est i h fois la d eriv ee de r
n
, on a pour
une fonction arbitraire de r,
[p, U(r)] = i hU(r) (3.207)
ERATEUR 71
Par cons equent on en conclut
d
dt
p) = U(r)). (3.208)
qui resemble beaucoup ` a l equation de Newton, puisque la d eriv ee temporelle de
p) est analogue ` a m et le membre de droite est la valeur moyenne de la force.
Les equations pr ec edentes constituent le th eor` eme dEhrenfest.
On peut mettre ces equations sous une forme plus proche des equations de
Hamilton de la m ecanique classique. En effet, on peut ecrire les commutateurs de
r et de p avec H comme des gradients dop erateurs,
1
i h
[r, H] =
p
H,
1
i h
[p, H] =
r
H (3.209)
si bien que les equations dynamiques de r) et p) s ecrivent sous la forme
d
dt
r) =
1
i h
[r, H]) =
p
H) =
p)
m
, (3.210)
d
dt
p) =
1
i h
[p, H]) =
r
H) =
r
U(r)). (3.211)
Rappelons maintenant comment les equations du mouvement sexpriment en
m ecanique classique dans le formalisme de Hamilton. Soit q et p deux variables ca-
noniques conjugu ees. LHamiltonien sexprime en terme de ces variables H(q, p).
Les deux equations de Hamilton correspondant aux variables q et p sont
dq
dt
=
H
p
,
dp
dt
=
H
q
. (3.212)
Comme par ailleurs les crochets de Poissondes deuxvariables canoniques conjugu ees
q et p valent 1, on v erie facilement ` a partir de la d enition des crochets de Poisson
que
[q, H]
CP
=
H
p
[p, H]
CP
=
H
q
(3.213)
si bien que les equations de Hamilton peuvent egalement s ecrire comme les
crochets de Poisson de q (resp. p) avec lHamiltonien, c.-` a-d.
dq
dt
= [q, H]
CP
,
dp
dt
= [p, H]
CP
. (3.214)
Une comparaison directe de ces equations classiques avec les equations dEhren-
fest permettent de specier comment on passe de lune ` a lautre. Une fois les
equations classiques sp eci ees ` a partir des variables canoniques conjugu ees
1. On remplace les crochets de Poisson par les commutateurs selon
[ , ]
CP
=
1
i h
[ , ] (3.215)
2. On prend les valeurs moyennes ) dans l etats choisi des deux cot es des
equations de Hamilton.
Les equations dynamiques sur les valeurs moyennes resemblent donc ` a des equations
classiques. Physiquement, les equations dEhrenfest donnent approximativement
les equations du mouvement du centre dun paquet dondes. Ce nest pas exacte-
ment les equations de Newton, car en g en eral
U(r)) ,= U(R)[
R=r
(3.216)
Pour sen convaincre, on peut prendre U(x) = ax
n
, dont le (( gradient )) est
U
x
= anx
n1
. Pour un etat quelconque, x
n1
) ,= x)
n1
.
Enn on remarque qualors que l equation de Schr odinger est lineaire en [),
les equations dEhrenfest ne le sont pas (ce sont des valeurs moyennes). Cest une
des grandes diff erences entre la m ecanique quantique et la m ecanique classique.
3.5.3 Th eor` eme du Viriel
Consid erons lHamiltonien dune particule sous la forme H =
p
2
2m
+U(x), ou
le potentiel a la forme particuli` ere U(x) = ax
n
. Calculons le commutateur de H
avec lop erateur xp. En utilisant le d eveloppement dun commutateur [A, BC], on
obtient
[H, xp] = [H, x] p +x [H, p] =
_
p
2
2m
, x
_
p +x [U(x), p] = i h
p
2
m
+i hx

x
U(x).
(3.217)
Compte tenu de la forme particuli` ere du potentiel U choisie,
[H, xp] = i h
p
2
m
+ i hnU(x). (3.218)
On va maintenant sinteresser au d eveloppement temporel de la valeur moyenne
du produit xp, c.-` a-d.
d
dt
xp) =
1
i h
[H, xp]) = 2
p
2
2m
) nU(x)). (3.219)
Si nous avons affaire ` a un syst` eme ni (contenu dans une bote, par exemple), la
moyenne temporelle sur une longue p eriode t
0
de cette equation tend vers z ero: en
effet,
d
dt
xp) =
1
2t
0
(xp)[
t=t
0
xp)[
t=t
0
) 0. (3.220)
ERATEUR 73
Par cons equent, apr` es une moyenne dans le temps, la valeur moyenne de l energie
cin etique (T) est reli ee ` a la valeur moyenne de l energie potentielle U selon
2T) = nU). (3.221)
Cest le th eor` eme du Viriel sous sa forme quantique. Il est surtout utile dans des
probl` emes de thermodynamique et se g en eralise ` a des syst` emes ayant un grand
nombre de degr es de libert es.
3.5.4 G en eralisationde l equationde Schr odinger aux syst` emes
de n-particules
Soit le potentiel U(r
1
, r
2
, . . . r
n
) d ecrivant les interactions dun syst` eme de
n-particules. Ce peut etre linteraction de chaque particule individuelle dans un
potentiel exterieur, soit linteraction des particules entre elles. La fonction dondes
des n-particules (r
1
, r
2
, . . . r
n
; t) quon notera aussi comme r
1
, r
2
, . . . r
n
[(t))
d epend des 3n coordonn ees des particules et obeit egalement ` a une g en eralisation
de l equation de Schr odinger
i h

t
(r
1
, r
2
, . . . r
n
; t) =
_
n
i=1
p
2
i
2m
+ U(r
1
, r
2
, . . . r
n
)
_
(r
1
, r
2
, . . . r
n
; t)
(3.222)
o` u les op erateurs quantit e de mouvement p
i
=
h
i
i
et energie cin etique
p
2
i
2m
=
2
i
2m
sexprime respectivement en terme des gradients et Laplacien de la coordonn ee i.
Un etat stationnaire dun syst` eme de n-particules s ecrit exactement de la m eme
facon que pour une particule
(r
1
, r
2
, . . . r
n
; t) = (r
1
, r
2
, . . . r
n
) exp
_
i
E
h
t
_
(3.223)
o` ula fonctiondondes (r
1
, r
2
, . . . r
n
) stationnaire obeit ` a l equationde Schr odinger
ind ependante du temps
_
n
i=1
p
2
i
2m
+ U(r
1
, r
2
, . . . r
n
)
_
(r
1
, r
2
, . . . r
n
) = E(r
1
, r
2
, . . . r
n
). (3.224)
Des solutions simples nexistent que pour des potentiels particuliers. Par exemple,
si les particules ninteragissent quavec un potentiel ext erieur V (r) (c.-` a-d.que les
interactions entre particules peuvent etre n eglig ees), on peut ecrire le potentiel
U(r
1
, r
2
, . . . r
n
) comme la somme des potentiels pour chaque particules,
U(r
1
, r
2
, . . . r
n
) =
n
i=1
V
i
(r
i
). (3.225)
Dans ce cas, on peut s eparer l equation de Schr odinger en n equations distinctes.
La solution de l equation de Schr odinger (Eq.3.224) pour les n particules est alors
le produit des solutions des equations de Schr odinger d ecrivant le mouvement de
chaque particule individuelle:
(r
1
, r
2
, . . . r
n
) =
1
(r
1
)
2
(r
2
) . . .
n
(r
n
). (3.226)
Les fonctions dondes
i
(r
i
) sont solutions des equations de Schr odinger pour
chacune (i) des particules
_
h
2
2
i
2m
+ V
i
(r
i
)
_
i
(r
i
) =
i
i
(r
i
) (3.227)
o` u
i
est l energie de l etat propre
i
(r
i
). Pour obtenir la solution pour les n-
particules, il suft de multiplier l equation pr ecedente par les fonctions dondes
des autres (que i) particules
1
(r
1
) . . .
n
(r
n
), ce qui naffecte pas l equation qui
ne fait intervenir que des op erateurs d ependant seulement de r
i
. Par cons equent
quelque soit i, on a
_
h
2
2
i
2m
+ V
i
(r
i
)
_
(r
1
, r
2
, . . . , r
n
) =
i
(r
1
, r
2
, . . . , r
n
) (3.228)
Finalement, il suft dajouter ces n- equations pour v erier que (r
1
, r
2
, . . . , r
n
)
est bien une solution stationnaire de l equation de Schr odinger avec pour energie
E =
n
i=1
i
. (3.229)
Un autre cas souluble se rencontre lorsque le potentiel U ne d epend que de la
diff erence entre les coordonn ees de deux particules. Le changement de variable
faisant apparaitre les coordonn ees du centre de masse (m
1
+m
2
)R = m
1
r
1
+r
2
et
la coordonn ee relative r = r
2
r
1
permet egalement de (( s eparer )) les equations des
Schr odinger correspondant au mouvement du centre de masse et au mouvement
relatif des deux particules.
3.5.5 Propri et es des etats stationnaires et solution g en erale
gr ace au principe de superposition
Pour garder la discussion aussi simple que possible, on se limite ici ` a un
probl` eme uni-dimensionnel (une seule coordonn ee x), le cas g en eral pouvant etre
obtenu comme simple extension. Soit
i
(x) et
j
(x) deux solutions stationnaires
ERATEUR 75
de l equation de Schr odonger dont les energies sont
i
et
j
. On r ecrit les equations
de Schr odinger correspondantes comme des equations dif erentielles
d
2
i
dx
2
(x) +
2m
h
2
(
i
U(x))
i
(x) = 0 (3.230)
d
2
j
dx
2
(x) +
2m
h
2
(
j
U(x))
j
(x) = 0 (3.231)
sur linterval [, ] o` u la particule peut se mouvoir. On d enit ensuite le
wronksien de ces deux solution comme
w
ij
(x) =
i
(x)
d
dx
j
(x)
j
(x)
d
dx
i
(x) (3.232)
dont la d eriv ee en fonction de x est
d
dx
w
ij
(x) =
i
(x)
d
2
dx
2
j
(x)
j
(x)
d
2
dx
2
i
(x) (3.233)
En multipliant la seconde equation de Schr odinger par
i
(x) et en prenant le
complexe conjugu e de la premi` ere multipli e par
j
(x), on v erie que
d
dx
w
ij
(x) =
2m
h
2
(
i
j
)
i
(x)
j
(x). (3.234)
Il suft dint egrer cette quantit e sur linterval [, ] ou les fonctions dondes
sont d enies pour obtenir
w
ij
() w
ij
() =
2m
h
2
(
i
j
)
_

i
(x)
j
(x)dx (3.235)
Par ailleurs nous avont vu que les fonctions dondes doivent d ecroitre sufsament
rapidement ` a linni pour etre de carr e sommable. Il faut donc que w
ij
() =
w
ij
() 0. Il faut donc que
_

i
(x)
j
(x)dx = 0 (3.236)
lorsque les energies
i
et
j
ne sont pas les m emes. La m eme conclusion peut etre
obtenue pour des solutions p eriodiques en int egrant sur une p eriode. En r ecrivant
cette int egrale comme
_

i
[x)x[
j
)dx =
i
[
j
) = 0, (3.237)
on voit quil sagit bien dune relation dorthogonalit e. Lorsque i = j,
i
[
i
) = 1.
Cela justie pourquoi on peut consid erer les solutions stationnaires de l equation
de Schr odinger comme une base orthonorm ee des fonctions ` a une dimension. Si
maintenant on consid` ere une fonction dondes arbitraire (x, 0) repr esantant par
exemple l etat de la particule ` a lintant t = 0. Puisque les
i
(x) constituent une
base de fonctions ` a une dimension, on peut d evelopper (x, 0) sur cette base
(x, 0) =
i
c
i
i
(x), c
i
=
_

i
(x)(x, 0)dx =
i
[). (3.238)
Les coefcients c
i
sont obtenu en prenant le produit scalaire avec les solutions
stationnaires constituant la base. Puisque la base est compl` ete on v erie que la
condition de normalisation de (x, 0) concide avec la relation de compl etude
[) =
_

[(x)[
2
dx =
ij
c
i
c
j
_

i
(x)
j
(x)dx =
ij
c
i
c
j
ij
=
i
[c
i
[
2
= 1.
(3.239)
Enn, sous la forme (Eq.3.238), (x, 0) est ` a t = 0 une combinaison lin eaire de
solutions stationnaires. Comme chacune dentre elle se d eveloppe en fonction du
temps comme
i
(x, t) =
i
(x) exp i
i
h
t, on en d eduit que
(x, t) = x[)
t
=
i
c
i
i
(x) exp i
i
h
t =
i
c
i
x[
i
) exp i
i
h
t (3.240)
o` u on a r ecrit les fonctions dondes en notation de Dirac. On en conclut que le
d eveloppement temporel de l etat [) sobtient ` a partir de son expression ` a t = 0
sur la base [
i
) des etats stationnaires.
[)
t
=
i
c
i
exp i
i
h
t[
i
)
i
c
i
(t)[
i
), avec c
i
(t) = c
i
exp i
i
h
t (3.241)
Avec ces notations, on v erie tr` es facilement que la condition de normalisation
t
[)
t
= 1 est v eri ee ` a chaque instant t.
3.6. EXEMPLESDEPROBL
`
EMESR
ESOLUSPARL
EQUATIONDESCHR

ODINGER77
3.6 Exemples de probl` emes r esolus par l equation
de Schr odinger
3.6.1 Le puits de potentiel inni
Ce puits de potentiel de largeur 2a est repr esent e sur la gure 3.7 Entre [a, a],
le potentiel est nul et l equation de Schr odinger concide avec celle dune particule
libre
h
2
2m
d
2
dx
2
(x) = (x) (3.242)
ou encore
d
2
dx
2
(x) = k
2
(x) (3.243)
avec
k
2
=
2m
h
2
. (3.244)
Comment r esoudre une equationdiff erentielle ` a coefcients constants? Commencons
par la m ethode de l equation caract eristique. On cherche des solutions du type
(x) = a exp x, o` u est en g en eral un nombre complexe. Apr` es substitution
dans l equation de Schr odinger, on obtient
(
2
+ k
2
)a exp x = 0. (3.245)
Pour une equation diff erentielle dordre n, l equation caract eristique a n solutions
distinctes. Ici, n = 2 et les deux solutions sont egales et oppos ees. Elles ont
Fig. 3.7 Puit de potentiel inni: V (x) = 0 entre a et a et V (x) = en dehors
de cet intervalle. Gauche: repr esentation graphique des fonctions dondes paires
de vecteur donde k = (2n + 1)
_

2a
_
, o` u n est un nombre entier. Droite: m eme
graphe pour les fonctions dondes impaires de vecteur donde k = 2n
_

2a
_
=
n
a
.
naturellement la m eme energie
= ik, =
h
2
k
2
2m
. (3.246)
Les etats stationnaires de l equation de Schr odinger se construisent en super-
posant toutes les solutions de m eme energie. En loccurrence
k
(x) = a exp(ikx) + b exp(ikx) = Acos kx + Bsin kx (3.247)
Il ne reste plus qu` a imposer les conditions aux limites en +a et a. Pour un
potentiel inni, il faut que la fonction dondes sannule pour toute valeur de
x > [a[, car aucune pr esence de la particule nest possible. En dautres termes,
nous devons avoir
(a) = (a) = 0. (3.248)
Comme les fonctions sinus et cosinus ne sannulent jamais simultan ement, il y a
deux familles de solutions qui satisfont ` a ces conditions
Les solutions paires ((x) = (x)) pour lesquelles
+
n
(x) =
1
a
cos k
n
x, B = 0, k
n
= (2n + 1)

2a
.
repr esent ees sur le panneau de gauche de la gure 3.7
et les solutions impaires ((x) = (x)) telles que
n
(x) =
1
a
sin k
n
x, A = 0, k
n
= 2n

2a
.
On v erie facilement lorthogonalit e de ces deux familles de solutions: par exemple
le produit scalaire,
+
m
[
+
n
) =
1
a
_
a
a
dx cos(k
m
x) cos(k
n
x) =
m,n
(3.249)
Lensemble des solutions stationnaires
+
(x) et
(x) constituent bien une base

de lespace des fonctions dans lintervalle [a, a]. Supposons que lon cherche
une solution de l equation de Schr odinger telle que ` a t = 0, sa fonction dondes
soit une fonction arbitraire de x
(x, t = 0) = f(x). (3.250)
Exemples de probl` emes r esolus 79
On peut la d ecomposer sur la base de Fourier constitu ee par les fonctions
+
n
(x)
et
n
(x), comme
f(x) =
n
(A
n
cos k
n
x + B
n
sin k
n
x) avec (3.251)
A
n
=
_
a
a
f(x) cos(k
n
x)dx, B
n
=
_
a
a
f(x) sin(k
n
x)dx. (3.252)
En vertu du principe de superposition, on obtient bien la solution g en erale comme
(x, t) =
n
A
n
cos k
n
x exp
_
i
E
n
h
t
_
+
m
B
m
sin k
m
x exp
_
i
E
m
h
t
_
,
(3.253)
pour lensemble des solutions pour une particule dans un puits de potentiel inni.
Lexistence de deux familles distinctes parmi les etats stationnaires vient de la
sym etrie U(x) = U(x) du potentiel. Pour tout potentiel sym etrique (o` u anti-
sym etrique) les solutions de l equation de Schr odinger peuvent etre classi ee ` a
laide de lop erateur parit e.
Op erateur parit e
Il est d enit par la correspondance
P : (r) (r) = P(r) = (r) (3.254)
Avec deux applications successives de lop erateur on retourne ` a la fonction dondes
initiales. Par cons equent
P
2
= 1. (3.255)
Par ailleurs, lorsque le potentiel est sym etrique, P commute avec lHamiltonien,
puisque H(x) = H(x)
[PH(x)] (x) = H(x)(x) = H(x)P(x) = [H, P] = 0. (3.256)
Dans l etude g en erale de l equation de Schr odinger, on a montr e que lorsque deux
op erateurs commutent, il est possible de les diagonaliser sur une m eme base. Quels
sont les valeurs propres et vecteurs propres possibles pour lop erateur parit e? En
appliquant deux fois l equation aux valeurs propres de cet op erateur
P(x) = p(x), (3.257)
on a p 1, puisque P
2
= p
2
= 1. Par cons equent, suivant la valeur p = 1 de la
parit e, il y a bien deux familles de solutions pour l equation stationnaire,
H
+
n
(x) = E
n
+
n
(x) H
n
(x) = E
n
n
(x), (3.258)
P
+
n
(x) = +
+
n
(x) P
n
(x) =
n
(x), (3.259)
I: moment d'inertie
Fig. 3.8 Une mol ecule t etra edrique peut tourner librement autour de laxe z.
On rep` ere la position de la mol ecule dans son mouvement de rotation par langle
que le triangle de base fait par rapport ` a laxe x xe.
chacune correspondant ` a une parit e diff erente. Ces consid erations vont bien au del` a
du puits de potentiel inni et restent valables quelque-soit le potentiel sym etrique
consid er e. Par ailleurs, lorsquun autre op erateur (moment cin etique, spin) com-
mute avec lHamiltonien, la m eme proc edure permet de classier tout les etats
propres de lHamiltonien en sous-classes caract eris ee par les valeurs propres de
lop erateur consid er e. Les nombres quantiques correspondants sont alors d esign es
comme de (( bons )) nombres quantiques. Ceci peut- etre illustr e par une etude de
la rotation des mol ecules.
3.6.2 Rotation axiale des mol ecules
On sinteresse ici au mouvement de rotation axiale dune mol ecule dans un
solide dans un r egime ou les autres degr es de libert es sont gel es. Ce probl` eme
illustre les m ethodes de quantication de Bohr-Sommerfeld et leur puissance dans
la r esolution de probl` emes quantiques. Dans un probl` eme de physique classique,
la mol ecule peut etre caract eris ee dans son mouvement de rotation ` a laide de son
moment dinertie I et de la position angulaire de la base de la mol ecule autour de
laxe z comme lillustre la gure 3.8. L energie cin etique est alors sp eci ee par la
vitesse angulaire

, T =
I
2
2
.
Comme le mouvement de rotation est libre, il ny a pas d energie potentielle
et le Lagrangien se r eduit ` a T,
L = T =
I
2
2
(3.260)
Nous d esignerons par L(le moment cin etique), la variable canoniquement conjugu ee
` a . Dapr` es sa d enition,
L =
L
= I

. (3.261)
Selon la discussion g en erale, le crochet de Poisson de et L vaut 1 et le commu-
tateur des op erateurs quantiques qui les repr esentent est i h:
[, L]
CP
= 1, [, L] = i h. (3.262)
En physique classique, lHamiltonien se d eduit du Lagrangien par la transforma-
tion (de Legendre)
H = L
L =
L
2
2I
(3.263)
o` u nous avons elimin e la vitesse angulaire au prot du moment cin etique (conjugu e
` a ). Les equations de Hamilton sont particuli` erement simple, puisquelles mani-
festent la conservation du moment cin etique (en effet H ne d epend pas de ).
dL
dt
=
H
= 0, L = cste, (3.264)
d
dt
=
H
L
=
L
I
= = t. (3.265)
Lorsquun syst` eme m ecanique ne d epend que dune des variables canoniques
conjugu ees (ici L), celle ci est conserv ee et la variable angulaire a un mouvement
uniforme. Dans cette situation on dit que L est une variable daction. En effet,
comme L est constant, on peut l ecrire comme une valeur moyenne sur un tour de
L =
1
2
_
2
0
Ld
_
pdq. (3.266)
Cette int egrale est pr ecis ement laction de Bohr-Sommerfeld qui selon largu-
mentation d evelopp ee dans ce chapitre doit etre un multiple de h pour que le
mouvement quantique corresponde ` a des interf erences ` a chaques tours. Comme il
ny a aucun point de rebroussement dans un mouvement uniforme, on en conclut
un quantication du moment cin etique en unit e de h et les niveaux d energies
L
n
=
nh
2
= n h, =
n
=
L
2
n
2I
=
(n h)
2
2I
. (3.267)
Consid erons maintenant lapproche directe consistant ` a r esoudre l equation de
Schr odinger
i h
t
(, t) = H =
h
2
2I
2
, (3.268)
o` u nous avons utilis e la nature conjugu ee des variables et L pour obtenir
lop erateur L =
h
i
dans la repr esention exactement comme p =

h
i
x
(ca-
noniquement conjugu e ` a x) dans la repr esentation x. Lorsquon sinteresse aux
etats stationnaires,
(, t) = u() exp
_
i
h
t
_
(3.269)
l equation de Schr odinger prend une forme particuli` erement simple,
2
u() +
2I
h
2
u() = 0, (3.270)
celle des cordes vibrantes, rencontr ee pr ec edement dans le contexte du puit de
potentiel. Les solutions g en erale sont du type
u() = u
0
exp(i), (3.271)
o` u la constante doit etre ici un nombre entier pour obtenir une fonction p eriodique
en . En reportant, la fonction dondes dans l equation de Schr odinger, on en d eduit
n
2
+
2I
h
2
= 0, (3.272)
condition qui dune part donne les m emes niveaux d energie et dautre part sp ecie
les valeurs propres de lop erateur moment cin etique associ ees aux vecteurs propres
u
n
() communs ` a H et L,
Lu() =
h
i
exp(in) = n hexp(in) = n hu(), (3.273)

enparfait accor avec la m ethode de quantication semi-classique (Bohr-Somerfeld)
utilis ee pr ec edement. Dans la mesure ou la solution directe de l equation de
Schr odinger est ici particuli` erement simple, linter et de la m ethode semi-classique
nest pas evidente ici. Il en est tout autrement lorsquon consid` ere le mouvement
tridimensionel dun rotateur.
3.6.3 Rotation tridimensionnelle des mol ecules
Pour xer les id ees, on etudie ici le mouvement de rotation dune mol ecule
diatomique repr esent ee sur la gure 3.9. On param etrise la mol ecule par son
moment dinertie I et les angles et (gure 3.9) sp eciant sa position angulaire
I: moment d'inertie
z
x
y
Fig. 3.9 Il faut deux angles pour rep erer la position dune mol ecule diatomique
dans lespace: langle entre son axe et laxe z, et langle azimutal que fait la
projection de cet axe dans le plan x-y. On d esigne par r
0
la distance de chaque
atome au centre de rotation
dans lespace. Si r
0
est la distance de chaque atome au centre de rotation, le
moment dinertie vaut I = 2mr
2
0
, o` u m est la masse dun des atomes. Il y a deux
composantes ` a la vitesse angulaire de la mol ecule qui sexprime dans son rep` ere
par

,

sin . Par cons equent, l energie cin etique de la mol ecule est
T =
I
2
_
+ sin
2
2
_
. (3.274)
Nous avons maintenant deux variables angulaires et et nous d esignerons leur
variables canoniques conjugu ee par L
et L
. Elles sont d etermin ees ` a partir du

Lagrangien, qui se r eduit ici ` a l energie cin etique puisque le mouvement de la
mol ecule est libre.
L
=
L
= I

,

=
L
I
(3.275)
L
=
L
= I sin
2

sin =
L
I sin
. (3.276)
En suivant toujours la proc edure habituelle, lHamiltonien sobtient ` a partir du
Lagrangien selon
H = L

+ L

L =
1
2I
_
L
2
+
L
2
sin
2
_
=
L
2
2I
, (3.277)
o` u le carr e du moment cin etique L
2
(r p)
2
sexprime ici en fonction des
variable conjugu ees L
et L
comme
L
2
= L
2
+
L
2
sin
2
. (3.278)
En examinant lexpression de lHamiltonien, on constate que celui-ci d epend de
mais pas de , par cons equent L
doit rester une constante du mouvement. Par

ailleurs, puisque lHamiltonien qui repr esente l energie est une quantit e conserv ee,
on peut aussi en d eduire une int egrale premi` ere
E = I

2
+ I sin
2
2
L =
1
2
_
I

2
+ I sin
2
2
_
. (3.279)
Comme dans la section pr ec edente, la construction de L
et L
comme variables
canoniques conjugu ees ` a et permet dafrmer que les crochets de poisson
correspondant valent 1 et les commutateurs de leurs repr esenttions quantique i h,
soit
[, L
]
CP
= 1, [, L
]
CP
= 1, (3.280)
[, L
] = i h, [, L
] = i h. (3.281)
Les equations de Hamilton classique sont maintenant au nombre de quatre car
nous avons deux paires de variables canonique conjugu ees
=
H
L
=
1
I
L
sin
2
,

L
=
H
= 0 L
= cste, (3.282)
=
H
L
=
L
I
,

L
=
H
=
cos
sin
3
L
2
. (3.283)
Par ailleurs, comme l energie totale, qui se r eduit ici ` a l energie cin etique est une
constante du mouvement, il existe une int egrale premi` ere qui donne une tr` es bonne
id ee du mouvement de la mol ecule
1
2I
_
L
2
L
2
sin
2
_
=
I
2
2
=
1
2I
L
2
. (3.284)
En effet, dans le membre de gauche, qui doit toujours etre positif ou nul, L
2
et L
2
sont des constantes: par cons equent, doit etre compris entre les deux valeurs +
0
et
0
, ou pour la valeur
0
la vitesse angulaire

= 0 (ce sont donc des points de
rebroussement de ).
Lapproche semiclassique n ecessite de calculer les actions associ ees aux mou-
vements de et de . En ce qui concerne le mouvement de , cest tr` es simple car
L
est une constante du mouvement, et son int egrale sur un tour est trivial.
_
2
0
L
d = 2L
, (3.285)
_
L
d = 2
_

0
L
2
L
2
sin
2
d. (3.286)
Lint egrale sur L
un tour est deux fois lint egrale entre les valeurs extr` emes +
0
et
0
. Le calcul analytique de lint egrale sur L
donne
_
L
d = 2 (L L
) . (3.287)
On rappelle quici L et L
sont des constantes du mouvement. Pour obtenir leur

valeur quanti ee en m ecanique quantique, il suft dinvoquer les conditions de
quantication semiclassique. Le mouvement de est uniforme, et cette variable na
pas de point de rebroussement. Par cons equent, la formule de Bohr-Sommerfeld
est appropri ee
_
L
d = 2L
= mh. (3.288)
Comme dans lexemple pr ec edent, on retrouve que le moment cin etique azimutal
est quanti e en unit e de h. En ce qui concerne le mouvement en , il y a deux
points de rebroussement (k = 2), et la g en eralisation de Eisein-Brillouin-Keller
donne
_
L
d = 2(L L
) =
_
q +
1
2
_
h (3.289)
o` u q est un nombre entier. En tenant compte des valeurs quanti ees possibles de
L
, on obtient pour L les valeurs possibles,

L =
_
+
1
2
_
h (3.290)
o` u = k + m est un nombre entier qui doit toujours etre positif, et comme par
ailleurs k doit egalement etre positif, on doit avoir
m. (3.291)
Quant ` a L
2
, on obtient ses valeurs possibles
L
2
=
_
+
1
2
_
2
= ( + 1) h
2
+
h
2
4
. (3.292)
Le calcul exact donne un r esultat tr` es l egerement diff erent
L
2
= ( + 1) h
2
, (3.293)
la diff erence n etant perceptible que pour les plus petites valeurs de (0 et 1).
Comme l energie ne d epend que de L
2
, les niveaux quanti es
=
( + 1) h
2
2I
(3.294)
ne d ependent que de et pas de m. Cest physiquement naturel, car l energie de
rotation dune mol ecule libre ne peut pas d ependre du choix que lon fait pour
laxe z.
Si on cherche ` a faire une r esolution directe de l equation de Schr odinger pour
les etats stationnaires, le probl` eme est consid erablement plus ardu, du moins dun
point de vue math ematique. Dabord, il faut trouver la repr esentation quantique
de L
2
et de l energie cin etique. Nous verrons au chapitre 6 comment cela peut etre
fait. En attendant on se contentra de citer le r esultat:
H =
h
2
I
_
1
sin
_
sin

_
+
1
sin
2
2
_
. (3.295)
L equation de Schr odinger pour les etats stationnaires
Hu
,m
(, ) =
,m
u
,m
(, ) (3.296)
est compliqu ee ` a r esoudre, mais donne ` a la fois les niveaux d energie (Eq. 3.294),
ind ependant de m, mais aussi les etats propres
u
,m
(, ) = P
m
l
(sin ) exp (im) . (3.297)
Lexpression des P
m
l
qui sont les polyn omes de Legendre associ es est sufsament
compliqu ee pour en remettre la discussion ` a plus tard. N eanmoins on v erie que
les etats propres sont bien p eriodiques en et comme limpose les conditions de
coh erences semiclassiques si longuement discut ees ici.

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30 L equation de Schr odinger

) acqui` ere alors

(r) ((r)) (3.107)

(q) = [q). (3.109)

, o` u x, y, z). Dans la suite de notre

associe au bra [, le bra [. On ecrit

. Par cons equent on aboutit ` a lex-

(x) constituent bien une base

dans la repr esention exactement comme p =

exp(in) = n hexp(in) = n hu(), (3.273)

. Elles sont d etermin ees ` a partir du

doit rester une constante du mouvement. Par

sont des constantes du mouvement. Pour obtenir leur

, on obtient pour L les valeurs possibles,

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