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Lignes directrices pour lvaluation des changeurs dions utiliss pour le traitement d'eau destine la consommation humaine

dcembre 2009 saisines 2006-SA-0286 et 2006-SA-0350

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Composition du groupe de travail


Membres : Mme Bndicte WELT Prsidente Eau de Paris Paris Membre du Comit d'experts spcialis EAUX de l'Afssa Mme Christelle AUTUGELLE CARSO LYON Personnalit comptente auprs de l'Afssa M. Jean-Luc BOUDENNE Universit de Provence CNRS / Laboratoire Chimie Provence - UMR6264 Membre du Comit d'experts spcialis EAUX de l'Afssa M. Paul CHAMBON CARSO LYON Membre du Comit d'experts spcialis EAUX de l'Afssa M. Antoine MONTIEL Prsident du Comit d'experts spcialis EAUX de l'Afssa M. Maxime PONTI Universit d'Angers - Groupe analyses et procds ANGERS Membre du Comit d'experts spcialis EAUX de l'Afssa M. Michel RUMEAU Personnalit comptente auprs de l'Afssa

Autre expert invit : M. Alexandre FEIGENBAUM Prsident du Comit d'experts spcialis Matriaux au contact des denres alimentaires de l'Afssa

Reprsentantes Direction gnrale de la sant invites : Mme Sophie HRAULT Ministre charg de la sant - Direction gnrale de la sant - Bureau de la qualit des eaux - PARIS Mme Aurlie THOUET Ministre charg de la sant - Direction gnrale de la sant - Bureau de la qualit des eaux PARIS

Coordination scientifique Afssa : Mme Juliette HOSPITALIER-RIVILLON Direction de lvaluation des risques nutritionnels et sanitaires - Unit dvaluation des risques lis leau - Afssa - MAISONS ALFORT M. Rmi POIRIER Direction de lvaluation des risques nutritionnels et sanitaires - Unit dvaluation des risques lis leau - Afssa -MAISONS ALFORT

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Ont par ailleurs t auditionns : ROHM & HASS LANXESS DOW Water Solutions PUROLITE INTERNATIONAL SOIA

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Avant-propos
Sur proposition du Comit d'Experts Spcialis Eaux (CES "Eaux"), lAfssa sest autosaisie le 3 octobre 2006, en vue de llaboration de lignes directrices pour lvaluation des changeurs dions utiliss pour le traitement deau destine la consommation humaine (saisine n 2006-SA-0286). D'autre part, la Direction gnrale de la sant (DGS) a, par lettre en date du 7 dcembre 2006, sollicit un appui scientifique et technique de l'Afssa pour la mise jour des lignes directrices pour l'valuation des procds de traitement d'eau destine la consommation humaine mettant en uvre des rsines changeuses d'ions (saisine n 2006-SA-0350). Ces saisines concernaient : les conditions d'examen de la formulation chimique des rsines changeuses d'ions, qu'elles soient organiques ou minrales (liste des substances chimiques pouvant tre utilises pour la fabrication des rsines, etc.) ; la qualit des produits utiliss pour la dsinfection et la rgnration des rsines ; la nature des essais de migration raliser comprenant les conditions de mise en eau des rsines et les paramtres mesurer dans les eaux d'essais ; les critres d'acceptabilit des rsines ; le cas chant, les lments d'valuation de l'efficacit des procds ou de slectivit des rsines ; tout autre lment mritant de faire l'objet d'une attention particulire lors de la mise en uvre de rsines changeuses d'ions comme, par exemple, certaines conditions de mise en uvre des procds recommander (vis--vis de la rgnration ou de la dsinfection des rsines, de la qualit d'eau minimale obtenir aprs traitement, etc.) notamment en cas d'utilisation par des particuliers de rsines dans des rseaux l'intrieur de btiments ; la nature des informations fournir par les responsables de la mise sur le march des rsines aux utilisateurs ventuels de ces procds (cf. avis du 6 juillet 2006 de la Commission de scurit des consommateurs).

Un groupe de travail a t cr par dcision de la directrice gnrale de l'Afssa le 5 dcembre 2006 pour une dure de 18 mois et son mandat a t prolong jusquen juin 2009. Deux rencontres avec les fabricants de rsines changeuses dions ont t organises. Une audition de fabricants de rsines a eu lieu au dbut du mandat avec comme objectif de recueillir les problmes pratiques qu'ils peuvent avoir rencontr pour constituer leurs dossiers afin dobtenir un agrment. A t prise en compte la parution de la norme Europenne NF EN 12873-3 qui dfinit les conditions de mise en eau et de test des rsines changeuses dions en conditions dynamiques et les prsentes lignes directrices dfinissent les modalits dapplication de cette norme europenne en France. Lefficacit des rsines changeuses dions tant dpendante des caractristiques de la rsine et de sa capacit dchange prcises par le ptitionnaire, aucune expertise supplmentaire concernant lefficacit des rsines changeuses dions n'a t ralise. Les travaux exposs dans le prsent rapport ont donc port exclusivement sur lvaluation de linnocuit sanitaire des changeurs dions et sur les prcautions de leur mise en uvre. Les conclusions du rapport du groupe de travail ont t prsentes le 6 avril 2009 aux fabricants de rsines changeuses dions et le 7 avril 2009 aux experts du CES Eaux . Le rapport a t valid par le CES Eaux lors de la sance du 5 mai 2009.
a

Norme NF EN 12873-3 de juin 2006 : influence sur leau des matriaux destines entrer en contact avec leau destine la consommation humaine influence de la migration Partie 3 : Mthode dessai des rsines adsorbantes et changeuses dions

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Sommaire
PAGE COMPOSITION DU GROUPE DE TRAVAIL .......................................................................................................... 2 GENERALITES SUR LECHANGE DIONS ET UTILISATION DES ECHANGEURS DIONS DANS LE TRAITEMENT 1 DEAU ............................................................................................................................................................. 12 LECHANGE DIONS ET LES PRINCIPAUX TYPES DE RESINES ECHANGEUSES DIONS ...................................................... 12 1.1 MISE EN UVRE DES ECHANGEURS DIONS ...................................................................................................... 12 1.2 1.2.1 Cycle de fonctionnement dun changeur dions rgnrable ........................................................ 12 1.2.2 Dsinfection ..................................................................................................................................... 13 EXEMPLES DAPPLICATIONS DES ECHANGEURS DIONS DANS LE DOMAINE DE LEAU .................................................. 14 1.3 2+ + 1.3.1 Adoucissement (permutation Ca /Na ) .......................................................................................... 14 + + 1.3.2 Dcarbonatation (permutation Ca (CO3H) /H )............................................................................... 14 CONTEXTE REGLEMENTAIRE ................................................................................................................... 16 2 CONDITIONS DE MISE SUR LE MARCHE ET D'UTILISATION DE PRODUITS ET PROCEDES DE TRAITEMENT D'EAU DESTINEE A LA 2.1 CONSOMMATION HUMAINE...................................................................................................................................... 16 2.1.1 Mise sur la march de produits et procds de traitement d'eau destine la consommation humaine ........................................................................................................................................................ 16 2.1.2 Utilisation de produits et procds de traitement d'eau de consommation humaine .................... 17 2.1.3 Dispositions spcifiques et preuves de conformit relatives aux groupes de produits et procds de traitement d'eau ........................................................................................................................................... 17 DISPOSITIONS SPECIFIQUES RELATIVES AUX ECHANGEURS DIONS POUR LE TRAITEMENT D'EAU DESTINEE A LA 2.2 CONSOMMATION HUMAINE...................................................................................................................................... 17 2.2.1 Dispositions en vigueur ................................................................................................................... 17 2.2.2 Conditions de renouvellement des agrments ................................................................................ 18 2.2.3 Un besoin dactualisation de lvaluation des changeurs dions avant mise sur le march .......... 19 VALUATION DE LINNOCUITE SANITAIRE DES ECHANGEURS DIONS ..................................................... 20 3 EXAMEN DE LA FORMULATION CHIMIQUE ........................................................................................................ 20 3.1 3.1.1 Cas conduisant un refus ............................................................................................................... 20 3.1.2 Cas conduisant la poursuite de lvaluation ................................................................................. 21 ESSAIS DINERTIE ........................................................................................................................................ 21 3.2 3.2.1 Le protocole existant ....................................................................................................................... 21 3.2.2 Proposition de protocole mener sur les chantillons de rsines changeuses dions pour valuer leur innocuit ................................................................................................................................................ 25 3.2.3 valuation de linnocuit des changeurs dions minraux (zolithes, etc.).................................... 31 3.2.4 valuation de linnocuit des autres changeurs dions (membranes, etc.) ................................... 32 3.2.5 Mthodes danalyses ....................................................................................................................... 33 3.2.6 Procdure de renouvellement dagrment ou lie unchangement de formulation ..................... 34 PRECONISATIONS DE MISE EN UVRE ................................................................................................... 35 4 PRECONISATIONS GENERALES........................................................................................................................ 35 4.1 RISQUES LIES A LEMPLOI DES RESINES ET PRECONISATIONS ................................................................................. 35 4.2 4.2.1 Adoucissement ................................................................................................................................ 35 4.2.2 Dcarbonatation ............................................................................................................................. 35 4.2.3 Dnitratation ................................................................................................................................... 36 4.2.4 Dminralisation ............................................................................................................................. 36 PRODUITS POUVANT PERTURBER LE FONCTIONNEMENT DES RESINES..................................................................... 36 4.3 RENSEIGNEMENTS ET RECOMMANDATIONS A FOURNIR PAR LES INDUSTRIELS DANS LES NOTICES TECHNIQUES POUR LES 4.4 UTILISATEURS ........................................................................................................................................................ 37 LIGNES DIRECTRICES POUR LEXAMEN DUNE DEMANDE DUTILISATION DUN ECHANGEUR DIONS ..... 38 5 RECOMMANDATIONS ............................................................................................................................. 40 6 ANNEXE A : GENERALITES SUR LECHANGE DIONS ET APPLICATION AU TRAITEMENT DEAU ........................ 41 1. LECHANGE DIONS ET LES PRINCIPAUX TYPES DE RESINES ECHANGEUSES DIONS.......................................................... 41 Notions dchange et dchangeur dions ....................................................................................... 41 1.1. Diffrents types et caractristiques dchangeurs dions organiques ............................................. 41 1.2. Diffrents types et caractristiques dchangeurs minraux dions ................................................ 44 1.3. 2. PROPRIETES DES ECHANGEURS DIONS ................................................................................................................ 47 Slectivit ........................................................................................................................................ 47 2.1.

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1.2. Coefficients de partage (ou de distribution) .................................................................................... 49 Permutation dions .......................................................................................................................... 50 1.3. Cintique dchange ........................................................................................................................ 51 1.4. ANNEXE B : POINT REGLEMENTAIRE SUR LES CONDITIONS DE MISE SUR LE MARCHE ET D'UTILISATION DE MATERIAUX ET OBJETS ENTRANT AU CONTACT D'EAU DESTINEE A LA CONSOMMATION HUMAINE............. 54 1. DEFINITIONS ................................................................................................................................................. 54 2. MISE SUR LE MARCHE DE MATERIAUX ET OBJETS ENTRANT AU CONTACT DEAU DESTINEE A LA CONSOMMATION HUMAINE .. 54 3. UTILISATION DE MATERIAUX ET OBJETS ENTRANT EN CONTACT AVEC LEAU DESTINEE A LA CONSOMMATION HUMAINE ....... 55 4. DISPOSITIONS SPECIFIQUES RELATIVES AUX GROUPES DE MATERIAUX ET OBJETS .......................................................... 55 ANNEXE C : CONTENU DU DOSSIER QUUN INDUSTRIEL DOIT FOURNIR A L'APPUI DE SA DEMANDE DAUTORISATION. .......................................................................................................................................... 57 ANNEXE D : LISTE DES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS (ORGANO-HALOGENES OU NON ORGANOHALOGENES) A ANALYSER A MINIMA ............................................................................................................ 58 ANNEXE E : METHODE DE MESURE DE LA DEMANDE EN CHLORE ................................................................... 59 ANNEXE F : MODELE DAGREMENT TYPE ........................................................................................................ 60

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Liste des figures


Figure 1 : Synoptique de ralisation de la norme T 90-601 .................................................................................. 24 Figure 2 : Synoptique de ralisation des essais selon la norme EN 12873-3 complt par les tapes 10 et suivantes ............................................................................................................................................................... 27 Figure 3 : Synoptique de ralisation de lchantillon tmoin ............................................................................... 28 Figure 4 : Arbre dcisionnel pour lvaluation de linnocuit des changeurs dions .......................................... 38

Liste des tableaux


Tableau I : Produits rgnrants les plus utiliss .................................................................................................. 13 Tableau II : Types de dsinfectants prconiss par les fabricants aujourdhui ..................................................... 14 Tableau III : Critres dacceptabilit pour les matriaux valus selon la norme XP P 41-250 ............................ 23 Tableau V : Synthse des paramtres et critres retenus .................................................................................... 30 Tableau VI : Synthse des paramtres et critres retenus pour les changeurs dions minraux ....................... 32 Tableau VII : Mthodes danalyse prconises ..................................................................................................... 33

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Dfinitions et glossaire
Adoucissement : traitement permettant lchange du calcium et du magnsium par du sodium. Affinit Coefficient de slectivit : laffinit dune rsine avec les diffrents ions dfinit sa slectivit. Le coefficient de slectivit (gnralement not ) dpend des interactions entre les ions (principalement lies leur charge et leur rayon ionique hydrat) et les groupements fonctionnels de la rsine. Attrition : usure mcanique des grains dchangeurs dions au cours de leur utilisation. Bed volume (ou volume de lit) : volume occup par le lit (matriau granulaire). Capacit dchange : nombre de sites changeurs en milli-quivalents (mEq) ou quivalents (Eq) par unit de masse (ou de volume) de rsine (mEq/g, Eq/kg, Eq/L). Clinoptilolite : zolithe naturelle slective, notamment des ions ammonium. Co-courant : terme caractrisant un changeur dans lequel le rgnrant (ou leau de rinage) percole au cours de la phase de rgnration (ou de rinage) dans le mme sens que leau traiter pendant la phase d'puisement. Coefficient de partage : rapport des concentrations, mesures lquilibre, entre lchangeur et leau pour un ion donn. Constante dchange : rapport des coefficients de partage des ions changs, entre lchangeur et leau, lquilibre. Contre-courant : terme caractrisant un changeur dans lequel le rgnrant (ou leau de rinage) percole, lors de la phase de rgnration, dans le sens inverse de celui utilis en phase dpuisement. Cycle : srie des oprations menes sur un changeur partir d'un certain tat jusqu'au retour un tat identique. Un cycle de fonctionnement d'un changeur correspond une phase d'puisement puis une phase de rgnration. Dans la pratique, le terme de cycle est souvent employ pour la seule phase d'puisement. Cycle chlorure : cycle dchange danions dans lequel le matriau est rgnr avec du chlorure de sodium et durant lequel tous les anions de leau sont limins par change avec des ions Cl . Cycle hydrogne : cycle dchange de cations dans lequel le matriau est rgnr avec de lacide et tous les + cations de leau sont limins par change avec des ions H . Cycle hydroxyde : cycle dchange danions dans lequel le matriau est rgnr avec une base et tous les anions de leau sont limins par change avec des ions OH . Cycle sodium : cycle dchange de cations dans lequel le matriau est rgnr avec du chlorure de sodium et + tous les cations de leau sont limins par change avec des ions Na . Dplacement : limination dun ion fix sur la rsine par un ion ayant une daffinit plus leve (change stchiomtrique ). Eau d'essai : eau mise en contact avec les chantillons dchangeurs dions lors des essais de migration. Eau tmoin : eau mise en contact uniquement avec le banc d'essai utilis pour les essais de migration mais sans contact avec lchangeur. changeur dions : matriau granulaire insoluble, organique ou minral comportant dans sa structure des groupements fonctionnels changeurs de cations ou danions et susceptible de permuter des ions dans le liquide avec lequel il est en contact. Cette permutation permet de modifier la composition du liquide objet du traitement. lution : limination d'un ion fix sur la rsine par un ion ayant une affinit plus faible, mais forte concentration. puisement : phase pendant laquelle les ions liminer sont fixs par lchangeur pendant que le liquide traiter percole travers le lit dchangeur. Cette phase correspond la priode de production de l'changeur.

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Expansion (ou soulvement) : augmentation de la hauteur du lit de rsine sous la force du flux inject contrecourant. On l'exprime sous forme d'un taux d'expansion en pourcentage (%) : Hauteur du lit expans / Hauteur du lit au repos. Formulation : dans le cas d'un matriau organique ou minral, la formulation comprend lensemble des substances chimiques, y compris les prparations commerciales, entrant dans la composition (qualitative et quantitative) initiale du matriau et celles utilises au cours du processus de fabrication jusqu obtention du produit fini. Fuite ou fuite ionique ou percement : apparition dans leau traite de lion devant tre fix sur lchangeur. Front de permutation : volution de la saturation dans le cas dun dplacement (puisement). Listes positives de rfrence : listes des substances chimiques pouvant tre utilises pour la fabrication dun matriau ou dun objet entrant au contact deau destine la consommation humaine. Les substances ne figurant pas sur une de ces listes ne doivent pas tre utilises. Lit : volume de matriau changeur dions mis dans une colonne. Matriau : composant dun produit fini constitu dune pice lmentaire nayant pas de fonction de traitement de leau. Il est caractris par son appellation commerciale et sa dsignation normative dans le cas des matriaux mtalliques et minraux, ou par son appellation commerciale et sa formulation pour les matriaux organiques (polymres organiques, lastomres base de caoutchouc ou de silicones, etc.). Migration : processus de transfert dune substance de llment tester dans leau. Permutation : change stchiomtrique dun ion par un autre, entre lchangeur et la solution. Rsine : terme gnrique dsignant les matriaux organiques granulaires utiliss en change dions. Rgnration : opration effectue sur un changeur dions satur pour lui rendre son tat initial en faisant circuler sur lchangeur, co-courant ou contre-courant, une solution approprie. Rgnrant : ractif utilis pour assurer la rgnration. Saumure : solution concentre en sels ayant une concentration suprieure 3,5 % en masse, cest--dire plus concentre que leau de mer. titre dexemple, le chlorure de sodium est employ pour la rgnration des changeurs dions en adoucissement. Zolithe : terme gnrique dsignant des silicoaluminates utiliss comme changeurs dions.

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Abrviations
ACS : Attestation de Conformit Sanitaire AESA : Autorit Europenne de Scurit des Aliments AFNOR : Agence franaise de normalisation AFSSA : Agence Franaise de Scurit Sanitaire des Aliments BV : Bed Volume (ou volume de lit) CG/SM : Chromatographie en phase Gazeuse couple la Spectromtrie de Masse CL/SM : Chromatographie en phase Liquide couple la Spectromtrie de Masse CODB : Carbone Organique Dissous Bioliminable COT : Carbone Organique Total CSA : Comit Scientifique sur lAlimentation CSHPF : Conseil Suprieur dHygine Publique de France CSP : Code de la Sant Publique DVB : Divinylbenzne EN : Norme Europenne EVB : thylvinylbenzne ICP-AES : Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (spectromtrie dmission atomique source plasma couplage inductif) ICP-MS : Inductively Coupled Plasma Mass spectrometry (spectromtrie de masse source plasma couplage inductif) IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry IZA : Association Internationale des Zolithes LMS : Limite de migration spcifique dans la denre alimentaire ou le liquide simulateur NF : Norme Franaise pH : potentiel Hydrogne

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Introduction
L'eau destine la consommation humaine est un aliment vital. ce titre elle doit tre distribue en continu, en quantit suffisante, et prsenter la meilleure qualit possible. Elle peut tre consomme par lensemble de la population et fait l'objet de traitements spcifiques de potabilisation qui voluent au fil des innovations. Ces innovations permettent de rpondre des problmes sanitaires ou techniques, mais il est ncessaire de s'assurer de leur efficacit et de leur innocuit sanitaire en vrifiant qu'elles ne dgradent pas les qualits organoleptiques, chimiques et/ou microbiologiques de l'eau. Les rsines changeuses dions sont utilises depuis longtemps en traitement de potabilisation de leau et les premiers agrments de leur usage pour le traitement de leau destine la consommation humaine ont t dlivrs par le ministre en charge de la sant dans les annes 1990. Elles sont galement de plus en plus utilises dans les parties prives des rseaux de distribution des habitations. Les procds les plus connus mettant en uvre des changeurs dions sont ladoucissement, la dcarbonatation et la dnitratation. Dautres changeurs spcifiques permettant, par exemple, dliminer le bore ont t dvelopps. Actuellement les dispositions rglementaires concernant les rsines changeuses dions sont prcises dans a b c deux circulaires de 1985 et 1987 . Larrt du 29 mai 1997 modifi fixe dans son annexe IV les constituants autoriss pour leur fabrication. Les essais dinnocuit sanitaire des rsines changeuses dions, raliss en condition statique, drivent de ceux utiliss pour valuer linnocuit sanitaire des matriaux constitutifs des canalisations, rservoirs et joints. Depuis sa cration, l'Afssa a en charge l'valuation scientifique et technique des dossiers de demande d'autorisation de mise sur le march des produits et procds de traitement utiliss pour leau destine la consommation humaine en France. Avec la rvision des articles R.1321-1 et suivants du code de la sant publique, lvaluation de linnocuit sanitaire et de lefficacit des produits et procds de traitement d innovants se base sur un dossier comportant les lments dfinis dans larrt du 17 aot 2007 modifi. Avec l'exprience accumule sur les demandes dagrment des changeurs dions, lAfssa propose dans le prsent rapport des lignes directrices pour leur valuation. cette fin, elle a cr un groupe de travail charg damliorer les dispositions actuelles, de les adapter au contexte europen et dactualiser la procdure au regard des lments scientifiques et analytiques actuels. Le prsent rapport prcise les conditions dvaluation de linnocuit sanitaire des changeurs dions. Leur application doit permettre dsormais de ne requrir lavis de lAfssa que pour les dossiers prsentant une spcificit ou une complexit particulires. Elle devrait galement faciliter la mise sur le march des changeurs dions utiliss pour le traitement deau destine la consommation humaine en maintenant un niveau de scurit sanitaire lev.

Circulaire DGS/DGE/1.D./1135 du 23 juillet 1985 relative lemploi de rsines changeuses danions pour le traitement des eaux destines la consommation humaine. b Circulaire DGS/SP5546/10041 du 27 mai 1987 relative lemploi de rsines changeuses de cations pour le traitement des eaux destines la consommation humaine. c Arrt du 29 mai 1997 relatif aux matriaux et objets utiliss dans les installations fixes de production, de traitement et de distribution deau destine la consommation humaine d Arrt du 17 aot 2007 relatif la constitution du dossier de demande de mise sur le march dun produit ou dun procd de traitement deau destine la consommation humaine (modifi par l'arrt du 4 juin 2009).

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1 Gnralits sur lchange dions et utilisation des changeurs dions dans le traitement deau
1.1 Lchange dions et les principaux types de rsines changeuses dions
Un changeur dions est un matriau granulaire organique ou minral insoluble sur lequel sont fixs des groupements fonctionnels changeurs dions. Lchange dions consiste alors remplacer par permutation les ions prsents dans la solution au contact du support de traitement par ceux fixs sur les groupements fonctionnels. Cette permutation permet de modifier la composition du liquide au contact de lchangeur et de raliser ainsi le traitement. Il existe diffrents types dchangeurs, les plus rpandus lchelle industrielle tant les rsines de synthse qui sont, suivant leur nature, utilises pour diffrents traitements comme ladoucissement, la dcarbonatation, + la dminralisation ou llimination dions NH4 . Dune manire gnrale, les changeurs dions sont caractriss par : - leur slectivit, c'est--dire les affinits relatives de diffrents ions pour le support de traitement, - leur coefficient de partage, c'est--dire le rapport des concentrations lquilibre, entre lchangeur et leau, pour un ion donn. Des informations plus prcises sur les diffrents types dchangeurs dions, leurs principes de fonctionnement et leurs caractristiques sont prsentes en annexe A.

1.2 Mise en uvre des changeurs dions


Lorsquun changeur dions est puis ou satur, sa capacit de fixation devient nulle. Il convient alors de remettre l'changeur d'ions sous sa forme ionique originelle afin qu'il puisse tre rutilis pour un nouveau cycle : c'est la squence de rgnration. Cette dernire consiste faire dplacer les quilibres chimiques en + + apportant une forte concentration de l'ion qui sera chang au cycle suivant (Na , OH , H , Cl ). cette fin un produit chimique porteur de cet ion est utilis, il est appel rgnrant ou ractif de rgnration (le chlorure + + de sodium pour Na et Cl , un acide minral pour H , la soude caustique pour OH ).

1.2.1 Cycle de fonctionnement dun changeur dions rgnrable


Le cycle de fonctionnement dun changeur dions se droule en 4 phases : la saturation (phase de production : phase utile) : la solution passe travers le lit de lchangeur (courant descendant) jusqu' saturer ce dernier. Au point de percement (lorsque la valeur limite de la fuite est atteinte), la phase de production est arrte. le soulvement : cette phase permet d'liminer les particules qui ont pu se dposer la surface du lit l'aide d'un courant d'eau ascendant. la rgnration : elle se fait par introduction de la solution rgnrante par percolation (ascendante dans le cas d'un contre-courant ; descendante dans le cas d'un co-courant). Suivant les types dchangeurs et les ions changs, le processus de rgnration fera appel une lution ou un dplacement. Le tableau I donne la liste des produits rgnrants les plus utiliss. le rinage : pendant cette phase, lexcs de rgnrant prsent dans l'eau est limin faible dbit jusqu' ce que la rsine ne contienne plus que de faibles traces de rgnrant : c'est la phase de rinage lent. Puis intervient une tape de rinage rapide dbit plus lev de faon liminer les dernires traces de rgnrant.

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Tableau I : Produits rgnrants les plus utiliss Chlorure de sodium Formule Masse molaire Formes disponibles Solubilit dans leau NaCl 58,5 Pastilles Acide chlorhydrique HCl 36,5 Solution Acide sulfurique H2SO4 96 Solution Soude NaOH 40 Pastilles Lessive de soude 800 g/L (en paillettes) Rsines anioniques fortes en OH anioniques faibles Acide carbonique H2CO3 62 Gaz dissous dans leau Solution dans l'eau en fonction de la pression Rsines cationiques faibles

306 g/L 20 C

33 35 % HCl soit 380 410 g/L Rsines cationiques fortes + en H cationiques faibles Acide fumant

92 98 % soit 1,7 1,8 kg/L Rsines cationiques fortes + en H (Risque prcipitation de CaSO4) Acide trs dangereux Forte lvation de temprature la dissolution Utilisation industrielle NF EN 899

Emploi avec les changeurs dions

Rsines cationiques + fortes en Na anioniques fortes en Cl Sel neutre : utilisation non dangereuse Utilisation domicile et industrielle NF EN 973

Observations

Vapeurs corrosives Utilisation dangereuse Utilisation industrielle NF EN 939

Base trs dangereuse

Acide faible peu dangereux

Utilisation Norme de puret

Utilisation industrielle NF EN 896

Utilisation industrielle NF EN 936

1.2.2 Dsinfection
Les changeurs dions sont susceptibles de retenir des particules en suspension prsentes dans leau qui les traversent. Ils sont, de plus, des supports susceptibles dtre coloniss par des bactries. Ainsi, en cas de passage dune eau contamine sur un changeur dions, celui-ci peut retenir temporairement des microorganismes dont certains peuvent coloniser les surfaces pour constituer un biofilm. Dans les conditions dexploitation ces micro-organismes peuvent perturber le fonctionnement des changeurs par des phnomnes de colmatage. Cependant, les conditions de rgnration et les proprits physicochimiques des produits rgnrants (milieu trs acide ou trs alcalin) permettent de limiter les dveloppements bactriens Un arrt prolong dun changeur dions favorise les dveloppements bactriens. Il est donc ncessaire, aprs un pisode de contamination du rseau ou aprs un arrt prolong de dsinfecter les changeurs dions. Toutefois, en cas de contamination du rseau par Cryptosporidium, lefficacit de la dsinfection nest pas

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dmontre et lAfssa recommande le changement ou la rgnration, pendant au moins un cycle, de la rsine e avant dutiliser leau traite . En cas de dsinfection, les fabricants dchangeurs dions prconisent gnralement la ralisation conjointe dune rgnration. Le tableau II prcise les produits dsinfectants actuellement prconiss.

Tableau II : Types de dsinfectants prconiss par les fabricants aujourdhui Hypochlorite obtenu par lectrolyse dune solution de NaCl NaClO 74,5

Peroxyde dhydrogne

Acide peractique

Hypochlorite de sodium

Hypochlorite de calcium

Formulation Masse molaire

H2O2 34

CH3-COOOH 76,1 Solution (toujours vendu en mlange avec de lacide actique et de leau oxygne) Pas de norme spcifique

NaClO 74,5 Solution de 36 50 degrs chloromtrique

Ca (ClO)2 142,99

Formes disponibles

Solution

Granuls

Solution

Norme de puret

NF EN 973 NF EN 901 NF EN 900


Norme de puret du chlorure de sodium

EN 902

1.3 Exemples dapplications des changeurs dions dans le domaine de leau


1.3.1 Adoucissement (permutation Ca2+/Na+)
Ladoucissement est lapplication la plus courante pour le traitement des eaux destines la consommation 2+ 2+ humaine. Elle consiste gnralement remplacer les ions alcalino-terreux (Ca , Mg ), par des ions alcalins + (Na ). En effet, les ions alcalino-terreux provoquent les dsactivations des lessives et savons par complexation et lentartrage des chaudires par prcipitation des carbonates. Ladoucissement est ralis sur une rsine acide forte sous forme Na selon lquilibre : 2 Na
+ (r) + 2+ + 2+

+ Ca

(s)

2 Na

(s)

+ Ca

(r)

Dans cet quilibre lindice (r) marque lion fix sur la rsine et lindice (s) celui en solution. Lorsque lquilibre 2+ + est dplac vers la droite et les ions Ca se fixent sur la rsine alors que les ions Na passent en solution. Pour rgnrer la rsine, lquilibre doit tre dplac vers la gauche et cela ncessite dutiliser une solution sature en sodium.

1.3.2 Dcarbonatation (permutation Ca (CO3H)+/H+)


Sur les rsines acides faibles (carboxyliques, etc.), les liaisons avec les ions sont covalentes et non pas lectrostatiques comme avec les rsines acides fortes (sulfoniques). Si les liaisons lectrostatiques nont pas de distance bien dfinie, il nen est pas de mme pour les liaisons covalentes. De ce fait, un ion divalent comme

Appui scientifique et technique de lAFSSA du 19 aot 2009 relatif aux risques sanitaires lis lutilisation dadoucisseurs et de prparateurs collectifs et individuels deau chaude lors dune contamination du rseau par Cryptosporidium (N 2003-SA-0337)

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Ca , mobilisera 2 liaisons sur une rsine sulfonique, mais ne pourra pas le faire avec une rsine carboxylique . Il 2+ en rsulte que sur une rsine carboxylique, lion Ca se fixe sur un seul site en entranant avec lui un anion, le plus gnralement CO3H , qui est lanion le plus courant dans les eaux dures. Cest donc le complexe Ca + (CO3H) , qui se fixe sur la rsine. En mme temps quun adoucissement il est donc effectu une dcarbonatation. Sur une rsine acide faible, les ions H sont mieux fixs que les ions Ca . Ainsi la rgnration dune rsine carboxylique par un acide fort est trs facile puisqu'il sagit dun dplacement et qu'aucun excs dacide nest + ncessaire, contrairement la rgnration dune rsine sulfonique par les ions Na qui prsentent une 2+ moindre affinit que Ca . Dans ce cas, il sagit dune lution. En ce qui concerne la fixation, elle ne devrait normalement pas se faire en labsence dun dplacement dquilibre d la prsence de la base faible CO3H . Il faut considrer les quilibres suivants avec lindice (s) correspondant aux ions en solution et lindice (r) aux ions fixs sur la rsine :
2+ + + 2+ + 2+

2+

(1) KCa/H : Ca

(s)

+ 2H
-

(r)

2H
+

(s)

+ Ca

(r)

(2) 1/KCO3H2 : 2 CO3H (s) + 2 H (1) + (2) Kg : Ca


2+ -

(s)

2 CO3H2(s) Ca
2+

_____________________________________________
(s)

+ 2 CO3H (s) + 2 H
-3

(r)

(r)

+ 2 CO3H2(s)

La constante dchange KCa/H est de lordre de 10 (log ngatif), cest--dire que lquation (1) est normalement 2+ + dplace vers la gauche et que les ions Ca sont beaucoup moins bien fixs que les ions H . Cependant la -3 -6,4 constante globale Kg est gale KCa/H /KCO3H2 cest--dire environ 10 /10 (log positif) et que lquation (1) + 2+ (2) est dplace vers la droite et la fixation de Ca est trs importante (suprieure 99,9%). Il en rsulte que la fixation de Ca sur une rsine carboxylique ne peut se produire quen prsence de CO3H , ce qui est souvent le cas pour les eaux dures naturelles, avec une limination de la duret temporaire.
2+ -

Il faudrait pour cela que les distances de liaison correspondent exactement la distance entre 2 sites actifs, ce qui nest pas le cas.

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2 Contexte rglementaire
La mise sur le march des produits et procds de traitement d'eau destine la consommation humaine d'une part et leur utilisation dans les installations fixes de production et distribution d'eau d'autre part sont soumises des dispositions rglementaires. Les changeurs dions utiliss pour le traitement deau destine la consommation humaine sont concerns par ces dispositions. En outre, tous les matriaux et objets utiliss dans le cadre de la mise en uvre des changeurs dions destins au traitement deau destine la consommation humaine doivent tre conformes aux exigences rglementaires en vigueur. Un point sur cette rglementation figure en annexe B.

2.1 Conditions de mise sur le march et d'utilisation de produits et procds de traitement d'eau destine la consommation humaine
2.1.1 Mise sur la march de produits et procds de traitement d'eau destine la consommation humaine
Comme pour les matriaux et objets entrant en contact deau destine la consommation humaine et g conformment aux dispositions du code de la consommation , il appartient tout responsable de la mise sur le march de produits de sassurer que ceux-ci sont propres lusage qui en sera fait, qu'ils respectent les prescriptions en vigueur et qu'ils ne sont pas susceptibles de constituer un danger pour la sant des consommateurs. Conformment aux dispositions de l'article R.1321-50 du code de la sant publique (CSP), les produits et procds de traitement mis sur le march et destins au traitement de leau destine la consommation humaine doivent, dans les conditions normales ou prvisibles de leur emploi, tre conformes des dispositions spcifiques dfinies par arrt du ministre charg de la sant visant ce que : - ils ne soient pas susceptibles, intrinsquement ou par lintermdiaire de leurs rsidus, de prsenter directement ou indirectement un danger pour la sant humaine ou dentraner une altration de la composition de leau dfinie par rfrence des valeurs fixes par cet arrt ; - ils soient suffisamment efficaces. Des arrts, pris en application des articles R.1321-50-I et II du CSP, devront fixer les dispositions spcifiques applicables aux produits et procds de traitement, selon les groupes auxquels ils appartiennent et leurs usages. Ces arrts devront galement fixer les conditions dattestation du respect de ces dispositions, attestation qui pourra tre produite, selon les groupes et les usages : - soit par le responsable de la premire mise sur le march ; h - soit par un laboratoire habilit par le ministre charg de la sant en application de larticle R*.132152 du CSP. Toutefois, dans le cas o une personne morale souhaite mettre sur le march un produit ou un procd de traitement ne correspondant pas un groupe ou un usage prvus en application de larticle R.1321-50-I du CSP, cette dernire doit se conformer aux dispositions de larticle R.1321-50-IV dudit code qui correspond aux produits ou procds dits innovants, ne satisfaisant pas lobligation gnrale de conformit et pouvant ncessiter un niveau dexpertise et de scurit sanitaire lev. Cette personne doit alors adresser au ministre en charge de la sant un dossier comportant les preuves de linnocuit et de lefficacit du produit ou du procd. Pour tre recevable, le dossier doit comprendre les informations indiques dans larrt du 17 aot d 2007 modifi . Ces preuves doivent tre fournies par le responsable de la premire mise sur le march du produit ou procd. Sur sollicitation du ministre en charge de la sant et sur la base du dossier qui lui est

g h

Articles L.121-1 et L.212-1 du code de la consommation Liste des laboratoires habilits disponible sur le site Internet du ministre de la sant : www.sante.gouv.fr/htm/dossiers/eaux_alimentation/materiaux/liste_labo.pdf

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adress, lAfssa donne un avis sur les preuves dinnocuit et defficacit fournies. En labsence davis favorable de l'Afssa, la mise sur le march du produit ou du procd de traitement de leau est interdite.

2.1.2 Utilisation de produits et procds de traitement d'eau de consommation humaine


L'article R.1321-51 du CSP stipule que la personne responsable de la production, de la distribution ou du conditionnement d'une eau, autre que l'eau de source , utilise des produits et procds de traitement d'eau destine la consommation humaine, conformes aux dispositions de l'article R. 1321-50. Pour leau de source , les dispositions applicables sont celles de larticle R. 1321-85 . Tout responsable de la mise sur le march d'un produit ou procd de traitement d'eau potable doit donc : - proposer des produits ou procds respectant les dispositions spcifiques fixes rglementairement pour le groupe de produits ou procds auquel il appartient ; - s'assurer, pralablement la mise sur le march, du respect des dispositions spcifiques le concernant ; - adresser l'administration et tenir disposition de ses clients les preuves de l'innocuit sanitaire du produit ou procd, attestant le respect des dispositions spcifiques. Les dispositions du CSP s'appliquent, chacun pour ce qui le concerne : - aux fabricants mettant sur le march des produits ou procds de traitement d'eau potable ainsi qu'aux oprateurs (revendeurs, assembleurs, etc.) ; - aux personnes responsables de la production, de la distribution et du conditionnement d'eau. Ces dispositions s'appliquent tous les produits et procds utiliss, ou susceptibles de l'tre, pour le traitement d'eau destine la consommation humaine : - dans les rseaux de distribution publique, depuis le point de captage de l'eau dans le milieu naturel jusqu'aux points de branchement des abonns (incluant les bassins de stockage) ; - dans les rseaux l'intrieur des btiments, y compris dans les rseaux d'eau chaude sanitaire.

2.1.3 Dispositions spcifiques et preuves de conformit relatives aux groupes de produits et procds de traitement d'eau
ce jour de nombreux groupes de produits et procds de traitement de leau destine la consommation humaine sont identifis. Dans lattente de la publication des arrts cits larticle R. 1321-50 du CSP, les dispositions spcifiques respecter pour certains groupes de produits et procds de traitement sont dfinies dans des circulaires, notamment dans la circulaire DGS/VS4 n2000-166 du 28 mars 2000 relative aux produits et procds de traitement deau destine la consommation humaine.

2.2 Dispositions spcifiques relatives aux changeurs dions pour le traitement d'eau destine la consommation humaine
2.2.1 Dispositions en vigueur
La technologie de traitement de l'eau base sur lchange dions est utilise depuis trs longtemps et leur mise sur le march pour le traitement deau destine la consommation humaine relve des dispositions de l'article R.1321-50 du CSP. La procdure dvaluation de linnocuit sanitaire est base sur une procdure adapte de celles utilises pour i tester les matriaux en contact avec leau (XP P 41-250 ). Elle est ralise sur la base dune demande dagrment de la rsine, adresse par le responsable de la mise sur le march au ministre charg de la sant, accompagne dun dossier technique dont le contenu est prcis dans les circulaires du 23 juillet 1985 et du 27 mai 1987 prcites. L'valuation de ces dossiers est confie l'Afssa, conformment aux dispositions de la

Norme XP P 41-250-1 effet des matriaux sur la qualit des eaux destines la consommation humaine Matriaux organiques Partie1 de dcembre 2001 : Mthode de mesure des paramtres organoleptiques et physico-chimiques ; Partie2 de dcembre 2001 : Mthode de mesure des micropolluants minraux et organiques ; Partie 3 davril 2003 : Mthode de mesure de cytotoxicit

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circulaire du 30 dcembre 2003 . Depuis sa cration, lAfssa a rendu 43 avis dont 27 favorables et sest prononce sur 37 rsines changeuses dions. Un dossier de demande dagrment comporte : lexamen, ralis par un laboratoire habilit par le ministre charg de la sant, de la formulation chimique (composition et constitution) des matriaux entrant dans la fabrication du support de traitement. Cet examen est ralis dans les mmes conditions que celles fixes pour les matriaux entrant au contact d'eau destine la consommation humaine, considrant notamment que les rsines changeuses d'ions sont actuellement couvertes par les dispositions de l'arrt du 29 mai 1997 modifi. Les rsultats des essais de migration raliss par un laboratoire habilit par le ministre charg de la sant suivant deux protocoles dessai : o le protocole de vrification de linertie des matriaux organiques placs au contact des eaux destines la consommation humaine qui a t adapt aux spcificits des rsines changeuses dions. Ce protocole est dfini dans les normes dessais XP P 41-250 (parties 1, 2 et 3) prcites et complt par la mesure de leur teneur rsiduelle en DVB et EVB dans la rsine et dans leau de migration, si ces substances apparaissent dans la formulation de la rsine, le protocole utilis pour la ralisation dessai de profil dlution du COT, en semi-dynamique k dfini par la norme T 90-601 .

Ces essais de migration sont raliss dans les conditions dutilisation prconises par le fabricant de lchangeur dions et visent valuer notamment : les ventuelles interactions entre la rsine et leau traiter dune part, entre la rsine et les produits de rgnration et/ou de dsinfection utiliss pour la mise en uvre de la rsine dautre part ; ladquation des procdures de rinage pour llimination de lensemble des solutions utilises.

Les essais sont raliss en conditions statiques non reprsentatives des conditions de mise en uvre des changeurs dions qui sont toujours des conditions dynamiques. De plus, les volumes de rsine utiliss pour les tests ont t adapts empiriquement en fonction des essais et la surface dchange varie en fonction de la granulomtrie de la rsine.

2.2.2 Conditions de renouvellement des agrments


Selon les lignes directrices tablies par le CSHPF pour les demandes de renouvellement de lagrment dune rsine changeuse dions et si aucune modification relative : la composition de la rsine, aux produits de rgnration et/ou dsinfection prconiss, aux procdures de rinage,

nest intervenue depuis la date dobtention de lagrment, une procdure allge est applique pour renouveler lagrment aprs cinq ans. Seuls les essais suivants sont raliss par un laboratoire habilit par le ministre charg de la sant : profil dlution du COT, mesure de la teneur rsiduelle en DVB et EVB dans la rsine et dans leau de migration, si ces substances apparaissent dans la formulation de la rsine.

En cas de modification de la composition de la rsine, des produits de rgnration ou de rinage, la procdure doit tre refaite dans son intgralit.

Circulaire DGS/SD7A/2003/633 du 30 dcembre 2003 relative lapplication des articles R. 1321-1 et suivant du code de la sant publique concernant les eaux destines la consommation humaine, lexclusion des eaux minrales naturelles Norme T 90-601 de dcembre 1988 : Traitement des eaux Rsines changeuses dions essai de relargage du carbone organique total

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2.2.3 Un besoin dactualisation de lvaluation des changeurs dions avant mise sur le march
La procdure utilise nest plus adapte au contexte actuel. Elle doit tre actualise la lumire de lexprience acquise depuis les annes 1980 et des lments suivants : - le protocole d'essais des rsines mis en uvre actuellement par les laboratoires habilits par le ministre charg de la sant pour vrifier la conformit sanitaire des rsines n'est pas celui pris en compte par la norme europenne en vigueur NF-EN 12873-3 cite en introduction; - parmi les paramtres suivis actuellement lors des essais de migration (mesurs dans les eaux d'essais), certains ne sont plus pertinents ou leur interprtation doit tre revue. Lobjet du prsent document est didentifier les lments scientifiques ncessaires pour vrifier linnocuit et lefficacit des changeurs dions. Sur cette base, les laboratoires habilits par le ministre en charge de la sant pourront statuer sur les demandes dagrment des changeurs dions. Par contre, les dossiers tablis pour lvaluation des changeurs dions minraux tels que les zolites et pour les changeurs dions innovants, notamment ceux base de nanoparticules ou utilisant des nanotechnologies, continueront tre valus au cas par cas par lAfssa en sinspirant de la procdure dcrite dans le prsent rapport. Les laboratoires habilits pour la ralisation des essais et pour statuer sur les demandes dagrment des rsines changeuses dions utilises pour la production deau destine la consommation humaine doivent rpondre aux exigences de larrt du 18 aot 2009 relatif aux conditions d'habilitation des laboratoires en application de l'article R.* 1321-52 du CSP.

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3 valuation de linnocuit sanitaire des changeurs dions


Lvaluation de linnocuit sanitaire dun changeur dions doit reposer sur : - lexamen de la conformit de sa formulation, - la ralisation dessais de migration sur lchangeur dions, - la comparaison des rsultats de ces essais aux critres dacceptabilit.

3.1 Examen de la formulation chimique


Le ptitionnaire doit adresser au laboratoire habilit par le ministre charg de la sant en charge de lvaluation de linnocuit sanitaire de lchangeur dions la liste dtaille de la totalit des substances chimiques entrant dans la fabrication de cet changeur et prciser notamment le pourcentage massique de chaque substance comme indiqu en annexe C (nCAS, puret, etc.). Cette liste dclare de substances est compare : - aux listes positives prsentes dans lannexe IV de l'arrt du 29 mai 1997 modifi prcit, l - aux listes positives figurant dans le rapport et lavis de lAfssa du 14 septembre 2007 . De plus, si la liste comporte les substances DVB et EVB, le laboratoire devra vrifier le respect des quantits m maximales de ces substances, conformment aux limites dfinies dans larrt du 19 octobre 2006 . Le groupe de travail propose de faire voluer lexamen de la formulation en ouvrant la possibilit de raliser des essais de migration dans le cas o des substances connues mais ne figurant pas sur les listes positives reprsentent moins de 1% de la masse sche de la rsine (produit fini).

3.1.1 Cas conduisant un refus


Lexamen de la formulation chimique de lchangeur dions est non conforme si : une ou plusieurs substances entrant dans la formulation de lchangeur ne figurent pas sur les listes positives prcites et que lune au moins dpasse 1 % de la masse sche de la rsine (produit fini), une ou plusieurs substances dclares figurent dans les listes positives prcites mais dpassent les restrictions et/ou spcifications (adaptes leau) qui leur sont associes (par exemple pour DVB et EVB).

Dans ces cas les essais de migration ne peuvent pas tre raliss et lchangeur ne peut pas tre mis sur le march pour le traitement de leau destine la consommation humaine.

Avis n2006-SA-0291 et rapport du 14 septembre 2007 sur les listes positives de substances entrant dans la composition des matriaux au contact de leau destine la consommation humaine Arrt du 19 octobre 2006 modifiant larrt du 2 janvier 2003 relatif aux matriaux et objets en matire plastique mis ou destins tre mis au contact des denres, produits et boissons alimentaires.

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3.1.2 Cas conduisant la poursuite de lvaluation


Lvaluation de linnocuit se poursuit et les essais de migration peuvent tre raliss dans deux situations. Lexamen de la formulation est ralis au maximum tous les 5 ans pour le renouvellement de lagrment dun changeur dions. Situation 1 : Lexamen de la formulation chimique de lchangeur dions est conforme : toutes les substances dclares figurent dans les listes positives prcites et respectent les restrictions et/ou spcifications (adaptes leau) qui leur sont associes, le cas chant (pour les rsines fabriques partir de DVB), les restrictions et/ou spcifications (adaptes leau) de DVB et dEVB sont respectes.

Situation 2 : Lexamen de la formulation chimique de lchangeur dions met en vidence une ou plusieurs substances dclares ne figurant pas dans les listes positives prcites : Les substances non inscrites ne dpassent pas individuellement 1 % de la masse sche de la rsine (produit fini). Cela correspond au taux dimpuret gnralement accept dans les matires premires couramment utilises pour la fabrication de ce genre de produit, si la substance est une concentration comprise entre 0,1 et 1 % de la masse sche de la rsine (produit fini), elle doit faire lobjet de suivis spcifiques lors des tests de migration. Elle sera recherche dans chacune des 4 collectes prvues dans le protocole propos au paragraphe 3.2.2 du prsent rapport.

Par ailleurs dans la situation 2, il est recommand que lindustriel : sengage dans une dmarche dinscription des substances incrimines sur lune des listes positives prcites, ou, dans la mesure du possible, remplace les substances incrimines par des substances figurant dans les listes positives.

3.2 Essais dinertie


Les essais dinertie visent valuer la dgradation ventuelle de la qualit de leau en contact avec lchangeur dions.

3.2.1 Le protocole existant


Les essais dinertie raliss depuis 1985 sur les changeurs drivent du protocole dcrit dans la circulaire du 23 juillet 1985 prcite. Ils reposent sur les essais de migration mis en uvre pour les matriaux organiques entrant au contact deau destine la consommation humaine dfinis dans la norme AFNOR exprimentale XP P 41-250 (parties 1, 2 et 3) adapts au cas des changeurs dions de la faon suivante : Le pr-traitement avant emploi est ralis selon les prconisations du ptitionnaire (gnralement : percolation avec de leau dminralise ou rgnration de la rsine) ; Les essais sont raliss dans des conditions statiques et utilisent 5 cm de rsine par litre deau (pour la 3 mesure des paramtres organoleptiques et de la consommation en chlore) et de 50 cm de rsine par litre deau pour la mesure des autres paramtres ; Ltape de dsinfection prvue par la norme XP P 41-250 50 mg.L de chlore est ralise en colonne avec le dsinfectant et le protocole prconiss par le fabricant. En gnral, le dsinfectant utilis est de lacide peractique ou de lhypochlorite de sodium et non le chlore.
-1 3

Ainsi, le protocole actuel comprend : un essai de criblage rapide (norme XP P 41-250-1), un essai de criblage fin (norme XP P 41-250-2), un essai de cytotoxicit (norme XP P 41-250-3),

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le cas chant, un contrle des restrictions et/ou spcifications pour lEVB et le DVB, un profil COT (norme T 90-601). Essai de criblage rapide

Ralis selon la norme XP P 41-250-1, il permet notamment dvaluer linfluence de lchangeur sur la qualit organoleptique des eaux. La mesure de certains paramtres chimiques majeurs ou globaux, tels que la consommation de chlore de lchangeur et le carbone organique total relargu par lchangeur, est galement ralise. Conformment aux exigences de la circulaire 99 / 217 du 12 avril 1999, les rsultats des essais de criblage rapide (selon XP P 41 250-1) doivent montrer : quil ny a pas augmentation du got un seuil suprieur 2, aprs 4 immersions, ou aprs 7 immersions et quune dcroissance rgulire du seuil de got est observe ; quil ny a pas augmentation de l'oxydabilit au KMnO4 en milieu acide suprieure ou gale 1 (mg/L O2), que laugmentation de la consommation en chlore ne dpasse pas 25 %, que laugmentation des concentrations en NH4, NO2 et COT ne sont pas suprieures respectivement 0,1 mg/L NH4, 0,02 mg/L NO2 et 0,1 mg/L C. Essai de criblage fin

Ralis selon la norme XP P 41-250-2, il permet dvaluer la migration ventuelle dans leau de micropolluants minraux et organiques, toxiques ou indsirables, comme par exemple, les hydrocarbures polycycliques aromatiques, certains haloformes et mtaux. Cet essai comporte en outre une analyse par chromatographie en phase gazeuse couple la spectromtrie de masse (CG/SM) pour dtecter la migration de molcules pouvant provenir de sous-produits de polymrisation ou dimpurets existant dans les constituants de base. Conformment aux exigences de la circulaire 99 / 217 du 12 avril 1999. Les rsultats des essais de criblage fin doivent respecter les augmentations maximales prsentes dans le tableau III. Essai de cytotoxicit

Ralis selon la norme XP P 41-250-3, il permet de disposer dune rponse concernant la toxicit globale pouvant tre induite par la rsine, due la prsence ventuelle de plusieurs substances qui nauraient pas t dtectes par analyse chimique. Conformment aux exigences de la circulaire 99 / 217 du 12 avril 1999, les rsultats des essais de cytotoxicit sont jugs satisfaisants lorsque le pourcentage de synthse dARN par rapport au tmoin est suprieur ou gal 70%. Contrle du respect des restrictions et/ou spcifications pour le divinylbenzne (DVB) et lthylvinylbenzne (EVB)

Des mesures de la teneur rsiduelle en DVB et en EVB dans la rsine et dans leau de migration sont ralises si ces substances figurent dans la composition chimique de la rsine. Les concentrations maximales de DVB et dEVB tolres sont dfinies dans larrt du 19 octobre 2006 prcit.

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Tableau III : Critres dacceptabilit pour les matriaux valus selon la norme XP P 41-250 Paramtres Paramtres physico-chimiques : COT Micropolluants minraux : Mercure Cadmium Slnium Antimoine Chrome Arsenic Plomb Nickel Micropolluants organiques : Polychlorobiphnyles (PCB) Hydrocarbures Polycycliques Aromatiques (HPA) Composs organohalogns volatils 0,1 g/L 0,2 g/L pour le total des 6 substances * 3 g/L pour le ttrachlorure de carbone 2 g/L pour le tri- et ttra-chlorothylne 20 g/L pour le total des THM** Composs volatils non organohalogns Profil CG/SM 1 g/L pour chaque compos dtect 1 g/L pour chaque compos dtect 0,2 g/L 1 g/L 2 g/L 2 g/L 10 g/L 2 g/L 2 g/L 4 g/L 1 mg/L Critres dacceptabilit (augmentation par rapport au tmoin)

* fluoranthne, benzo(3,4) fluoranthne, benzo(11,12) fluoranthne, benzo(3,4)pyrne, benzo(1,12)prylne, indno(1,2,3-cd)pyrne ** chloroforme, bromoforme, dibromochloromthane et dichlorobromomthane

Profil du COT

Dans le systme mis en place depuis 1985, un essai de profil dlution du COT (en semi-dynamique) est galement ralis selon la norme Afnor T 90-601 de dcembre 1988. Selon cette norme qui est galement utilise par lindustrie dans le contrle de sa production, la rsine subit une stagnation de 24 heures en eau dminralise avant deffectuer une collecte de cinq fractions successives de 100 mL deau dminralise ayant percol travers 100 mL de rsine un dbit de 500 mL/h. Le dispositif dessai (sans chantillon) est contrl avant lessai et le niveau de COT en sortie de colonne doit tre infrieur 0,5 mg/L. Leau dminralise utilise est contrle et sa teneur en COT (Cb) doit galement tre infrieure 0,5 mg/L. lanalyse du COT est ralise sur les 5 fractions et la somme des valeurs de COT des 5 collectes ne doit pas dpasser 10 mg/L (critre dacceptabilit) : n=1 (Cn) 5 Cb < 10 mg/L Avec Cn = COT essai n
5

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Figure 1 : Synoptique de ralisation de la norme T 90-601


Pr-conditionnement de la rsine (recommandations fournisseur) Introduction de 100 mL de rsine dans la colonne. Ajout de 200 mL deau dminralise Rinage avec 2 L deau dminralise 1000 mL/h pendant 2 heures

Stagnation dans 100 mL deau dminralise pendant 24 heures Collecte 100 mL 500 mL/h C1 pendant 12 minutes Collecte 100 mL 500 mL/h C2 pendant 12 minutes Collecte 100 mL 500 mL/h C3 pendant 12 minutes Collecte 100 mL 500 mL/h C4 pendant 12 minutes Collecte 100 mL 500 mL/h C5 pendant 12 minutes

COT mg/L COT mg/L COT mg/L COT mg/L COT mg/L

Exigences pour lchantillon analys

Lchantillon dchangeur sur lequel les essais dinertie sont raliss respecte les critres suivants : la composition chimique utilise pour la fabrication industrielle est identique celle utilise pour fabriquer lchantillon de rsine faisant lobjet de la demande dautorisation ; les conditions de fabrication de lchantillon fourni pour essai sont reprsentatives des conditions de production et de mise en uvre de la rsine. pour une mme composition et formulation chimique, si un changeur est propos diffrentes granulomtries, les essais sont raliss sur lchangeur prsentant la plus faible granulomtrie car il prsentera la surface dchange la plus importante.

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3.2.2 Proposition de protocole mener sur les chantillons de rsines changeuses dions pour valuer leur innocuit
La norme XP P 41-250 est mal adapte des supports de traitement tels que les changeurs dions qui doivent tre tests en dynamique ou semi-dynamique. La norme EN 12873-3 de juin 2006 met en uvre un protocole semi-dynamique qui correspond aux conditions relles dutilisation des changeurs dions. Pour sinscrire dans le contexte europen dchanges des marchandises et faciliter la reconnaissance des valuations entre pays membres, le protocole propos reprend la totalit du protocole europen pour lobtention des chantillons de migration. Cependant ce protocole a t complt afin de conserver des essais pertinents raliss depuis 1985. Le protocole propos comporte donc plusieurs essais : ralisation dun profil dlution du COT suivant la norme T 90-601 ralis selon les modalits et avec les critres dacceptabilit fixs par le protocole franais appliqu depuis 1985. Ce profil doit tre ralis avant la mise en uvre du protocole adapt de la norme EN 12873-3 et si les valeurs du COT sont suprieures aux critres dacceptabilit de la norme, la mise sur le march de lchangeur ne doit pas tre autorise. La ralisation dun essai semi-dynamique adapt de la norme EN 12873-3 prcite.

Les exigences quant lchantillon dchangeur analys sont conserves. 3.2.2.1 Essais non repris

Les essais raliss suivant les normes XP P 41-250 1, 2 et 3 sont remplacs par les essais de la norme EN 128733. En effet, cette norme est spcifique aux changeurs dions et mieux adapte que les normes matriaux prcdemment utilises. Ainsi, certains essais dont linterprtation des rsultats ncessitaient une expertise, notamment les essais en eau chlore et les tests de cytotoxicit, sont abandonns au profit dessais plus facilement interprtables dans le cas des changeurs dions. En ce qui concerne le contrle du respect des restrictions et/ou spcifications, comme cela est prcis dans n lavis de lAfssa du 19 avril 2002 , les analyses relatives la prsence de DVB et dEVB dans les rsines changeuses dions ne permettent pas de vrifier leur absence dans leau au contact de la rsine. Ainsi, le contrle de la quantit maximale de divinylbenzne (DVB) et dthylvinylbenzne (EVB) dans la rsine nest pas repris. 3.2.2.2 Description de lessai semi-dynamique adapt de la norme EN 12873-3

Cet essai est ralis en laboratoire suivant les tapes dcrites dans le synoptique de la figure 2 sur des chantillons dchangeur fournis par le ptitionnaire. Lessai comprend galement un tmoin, c'est--dire le test dun dispositif identique mais ne comportant pas dchantillon de rsine, ralis suivant les tapes dcrites dans le synoptique de la figure 3. Les colonnes utilises pour les essais, dune contenance de 1000 mL ou 2000 mL, doivent correspondre la norme EN 12873-3 (Annexe B) qui prcise notamment que le systme permettant de vrifier linnocuit doit comporter : - un rservoir de capacit 10 L, - une pompe, - une colonne de diamtre 50 mm et de hauteur minimum 400 mm, - une marque 500 mL pour indiquer le niveau de remplissage avec lchangeur dion.

Avis de lAfssa du 19 avril 2002 sur un rapport relatif la prsence de divinylbenzne (DVB) et dthylvinylbenzne (EVB) dans des rsines changeuses dions (rf 2001-SA-0215)

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Obtention des chantillons deau de migration

Les chantillons deau de migration sont obtenus suivant le protocole dcrit dans la norme EN 12873-3. Cependant la norme europenne ne prvoit pas la ralisation dessai de migration aprs dsinfection des changeurs. Cette tape est pourtant parfois agressive pour les changeurs dions quand elle est ralise dans des mauvaises conditions (concentrations, temprature,). Le groupe de travail prconise donc lajout dtapes supplmentaires, destines vrifier labsence de migration aprs ltape de dsinfection. Les tapes 10 et suivantes indiques en gris dans la figure 2 ont pour objectif de vrifier que le protocole de dsinfection nendommage pas lchangeur trop rapidement. Elle doit tre mene pour chaque changeur, selon les prconisations du fabricant et peut donc tre associe, selon ses prconisations, une rgnration et un rinage de lchangeur. Pour la mise en uvre du protocole le groupe apporte les prcisions suivantes : Le volume de 500 mL dchangeur indiqu ltape 2 dans la figure 2 est fixe quel que soit le diamtre des grains dchangeur utiliss. Les rapports surface / volume sont plus importants que dans le protocole actuellement utilis en France. Quand un mme changeur dions est disponible en plusieurs granulomtries diffrentes cest la granulomtrie la plus faible (donc celle qui prsente la plus grande surface dchange) qui est teste. Lchangeur dions est test avec le rgnrant prconis par le ptitionnaire. Leau dminralise utilise aux tapes 2 et suivantes de la figure 2 rpond aux exigences de la norme EN 12873-3, chapitre 4.1 : - absence de chlore, - conductivit 25 C infrieure 20 S/cm, - COT infrieur 0,2 mg/L, Les changeurs doivent tre tests avec tous les produits de dsinfection prconiss par le fabricant et, pour chaque produit de dsinfection, le protocole doit tre rpt dans sa globalit, autant de fois que ncessaire, mais seule la collecte T4 sera analyse. Dans le cas dutilisation de rgnrants diffrents, le protocole doit tre suivi dans son intgralit pour chacun deux.

Obtention des chantillons deau tmoin

Compte tenu des relargages pouvant provenir du dispositif dessai lui-mme, il est impratif de procder un essai tmoin. Cet essai consiste raliser le protocole de mise en eau sur un dispositif identique celui utilis pour tester lchangeur dion mais sans chantillon. Cela permet de sassurer quaucune migration lie au dispositif dessai ninterfre sur les rsultats danalyse. Ainsi, les migrations imputables lchangeur dions seront clairement tablies. Le protocole de ralisation de lchantillon tmoin est prsent en figure 3. Il doit tre conduit en parallle du protocole dessai avec la rsine sur un dispositif de compositions strictement identique.

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Figure 2 : Synoptique de ralisation des essais selon la norme EN 12873-3 complte par les tapes 10 et suivantes

Etape 5 : Collecte T1 (1500 mL** 2,5 L/h, 40 minutes)

Analyse de T1

Etape 1 : Pr-conditionnement de la rsine (recommandations fournisseur)

Etape 6 : Stagnation dans 500 mL* deau dminralise pendant 24 heures Etape 7 : Collecte T2 (1500 mL** 2,5 L/h, 40 minutes)

Etape 2 : Introduction de 500 mL de rsine dans la colonne et 500 mL* deau dminralise

Analyse de T2

Etape 8 : Stagnation dans 500 mL* deau dminralise pendant 24 heures Etape 9 : Collecte T3 (1500 mL** 2,5 L/h, 40 minutes)

Etape 3 : Rinage 2 heures (10 L deau dminralise 5 L/h) = 20 BV

Analyse de T3

Etape 4 : Stagnation dans 500 mL* deau dminralise pendant 24 heures

Etape 10 : Dsinfection telle que prconise par le fabricant

Etape 11 : Stagnation dans 500 mL* deau dminralise pendant 24 heures Etape 12 : Collecte T4 (1500 mL** 2,5 L/h, 40 minutes)
* 500 mL soit lquivalent de 1 bed volume (BV) ** 1 500 ml soit lquivalent de 3 bed volume (BV)

Analyse de T4

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Figure 3 : Synoptique de ralisation de lchantillon tmoin

Etape 4 : Collecte T1 (1500 mL** 2,5 L/h, 40 minutes)

Analyse de T1

Etape 5 : Stagnation dans 500 mL* deau dminralise pendant 24 heures Etape 6 : Collecte T2 (1500 mL** 2,5 L/h, 40 minutes) Etape 1 : Prparation de la colonne avec 500 mL deau dminralise Etape 7 : Stagnation dans 500 mL* deau dminralise pendant 24 heures Etape 8 : Collecte T3 (1500 mL** 2,5 L/h, 40 minutes) Analyse de T2

Etape 2 : Rinage 2 heures (10 L deau dminralise 5 L/h)

Analyse de T3

Etape 3 : Stagnation dans 500 mL* deau dminralise pendant 24 heures

Etape 9 : Dsinfection telle que prconise par le fabricant

Etape 10 : Stagnation dans 500 mL* deau dminralise pendant 24 heures Etape 11 : Collecte T4 (1500 mL** 2,5 L/h, 40 minutes)

Analyse de T4

* 500 mL soit lquivalent de 1 bed volume (BV) ** 1500 mL soit lquivalent de 3 bed volumes (BV)

3.2.2.3

Paramtres et critres de qualit pour lessai semi-dynamique Choix des paramtres

Le groupe de travail base ses propositions sur les paramtres suivis dans le protocole franais appliqu depuis 1985. Il propose de conserver pour les quatre collectes T1, T2, T3 et T4 lanalyse des paramtres organoleptiques (odeur et saveur) ainsi que les paramtres physico-chimiques globaux (COT et demande en chlore de leau dlution). Concernant les lments minraux, le groupe de travail estime que cette recherche est raliser au cas par cas uniquement pour les mtaux qui entrent dans la composition chimique et/ou la fabrication de lchangeur dions test. Pour ce qui est de la recherche des micropolluants organiques, le groupe de travail souhaite conserver lanalyse des solvants : composs organiques volatils organo-halogns et non organo-halogns (voir liste en annexe D) ainsi que la ralisation du profil CG/SM.

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Il recommande par ailleurs dajouter la ralisation dun profil CL/SM titre prospectif et lanalyse des composs spcifiques utiliss dans la composition et/ou la fabrication de la rsine (tels que : acides chloroactiques, NDMA, etc.). De plus, le laboratoire en charge de la ralisation du protocole devra ventuellement suivre le(s) compos(s) non prsent(s) sur les listes positives et prsentant des concentrations massiques comprises entre 0,1 et 1 % identifis lors de lexamen de la formulation chimique de lchangeur (produit fini).

tablissement des critres dacceptabilit

Dans le protocole appliqu depuis 1985, les critres dacceptabilit correspondent 20% des valeurs guide de lOMS ou, dfaut, la valeur communment admise de 1g/L exprim en alcane le plus proche dans le cas de la ralisation de balayage (screening). Il faut noter que dans ce cas prcis, hrit des essais raliss sur les matriaux, le volume deau dessai est de 1000 mL pour un volume de rsine de 50 mL.

Pour le nouveau protocole, le groupe de travail propose de revoir le raisonnement en prenant en compte les points suivants : le rapport volume de rsine/volume deau dessai est plus important dans le protocole europen (1500 mL) que dans celui pratiqu depuis 1985 (1000 mL). Paralllement, le volume de rsine est de 500 mL contre 50 mL ; les analyses de migration sont ralises aprs des phases de stagnation correspondant aux moments o les relargages sont les plus probables ; au fur et mesure de son utilisation lchangeur squilibre et les relargages de composs indsirables diminuent ; aucun essai de migration nest ralis aprs la mise en uvre de lchangeur pour suivre leffet du vieillissement sur linnocuit du support de traitement ; Il nest pas concevable de conserver les critres appliqus aux matriaux au cas des changeurs car : la surface de contact du support de traitement avec leau est plus leve que pour un matriau de canalisation, le support de traitement a pour fonction de modifier certaines des caractristiques de leau.

Le groupe de travail propose en consquence dappliquer un facteur de scurit dune valeur de 2 aux critres dacceptabilit appliqus depuis 1985. Ainsi, suivant le protocole europen, les critres quivalents ceux utiliss depuis 1985 seraient de 6/5 des valeurs guide et le groupe de travail propose de fixer les nouveaux critres 3/5 des valeurs guide applicables aux paramtres retenus pour leau destine la consommation humaine. Ces nouveaux critres sont plus scuritaires que ceux appliqus depuis 1985. Les critres proposs sont donc de 3/5 des valeurs limite pour les substances qui figurent dans larrt du 11 janvier 2007. Pour les substances qui ne figurent pas dans larrt du 11 janvier 2007, le mme raisonnement peut tre tenu sur les valeurs guide prconises par lOMS (3/5). Pour les substances qui ne figurent ni dans larrt du 11 janvier 2007, ni dans les recommandations de lOMS, le critre dacceptabilit propos est de 3 g/L. Le groupe de travail souligne quune concentration de 3 g/L dans leau de migration correspondrait une -4 substance entrant 7,5.10 % en masse de lchangeur dions (si on suppose que lensemble de la substance migre), ce qui est bien infrieur la limite de 0,1 % propose par le groupe dans lexamen de la formulation chimique.

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Les critres dacceptabilit bass sur les mthodes cumulatives constituent un bon outil de dcision mme si ces dernires ne permettent pas toujours didentifier les molcules prsentes. tant donn d'une part que les bases de donnes des spectromtres de masse coupls la chromatographie liquide ne sont pas standardises et doivent tre ralises par chaque laboratoire et que, d'autre part, le protocole analytique modifie fortement la mthode dacquisition et didentification, la mthode danalyse CL/SM nest prconise qu titre indicatif dans un premier temps. Compte tenu de ses avantages et de la vitesse des progrs accomplis dans ce domaine analytique, un retour dexpriences et une veille technologique sont mener pour pouvoir appliquer des critres dacceptabilit aux rsultats danalyses obtenus par CL/SM. Tableau IV : Synthse des paramtres et critres retenus Paramtres Paramtres organoleptiques Odeur et saveur Paramtres physico-chimiques COT Demande en chlore de leau dlution Micropolluants minraux rechercher spcifiquement suivant la composition de lchangeur (mercure, cadmium, slnium, antimoine, chrome, arsenic, plomb, nickel, etc.) Micropolluants organiques Composs organiques volatils (organohalogns ou non organo-halogns) 3/5 des valeurs paramtriques de larrt du 11 janvier 2007 ou dfaut 3/5 des valeurs guide de lOMS ou dfaut 3 g/L 3/5 des valeurs paramtriques de larrt du 11 janvier 2007 ou dfaut 3/5 des normes de lOMS ou dfaut 3 g/L par compos et 20 g/L au total Profils CL/SM Suivi spcifique (tels que : EVB, DVB, NDMA, Ac. chloroactique, etc.) Suivi spcifique des substances comprises entre 0,1 et 1 % de la masse sche de lchangeur titre dinformation 3/5 des valeurs paramtriques de larrt du 11 janvier 2007 ou dfaut 3/5 des normes de lOMS ou dfaut 3 g/L et Limite de migration spcifique (LMS)/20 si elle existe 3 g/L par compos et 20 g/L au total 3/5 des valeurs paramtriques de larrt du 11 janvier 2007 ou dfaut 3/5 des valeurs guide de lOMS ou dfaut 3 g/L 3 mg/L 40 % Cette valeur intgre le bruit de fond estim 10% et la prcision de la mthode correspondant 3 fois le bruit de fond seuil 3 Critres

Profils CG/SM

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3.2.3 valuation de linnocuit des changeurs dions minraux (zolithes, etc.)


Les changeurs dions minraux entrent rglementairement dans la catgorie des procds innovants ce qui signifie que les dossiers dautorisation restent soumis au cas par cas l'avis de lAfssa. Ces supports prsentent naturellement une surface spcifique trs leve et contiennent de fortes 3+ 3+ 2+ 2+ + concentrations de cations changeables (cf. Annexe A 1.3.) qui sont principalement Al , Fe , Ca , Mg , Na , + K. Les zolithes commerciales sont le plus souvent dopes avec des mtaux soit pour amliorer les surfaces spcifiques et donc la capacit dchange, soit pour augmenter la slectivit vis--vis de certains cations. Par + exemple, la clinoptilite prfrentiellement utilise ltat naturel pour retenir les ions NH4 par change de 2+ + + o p Ca , Na , K (Sprynskyy et al., 2005 ) peut, lorsquelle est dope au fer (Doula et Dimirkou, 2007 ), permettre dextraire prfrentiellement le cuivre (de 13,6 mg/g 37,5 mg/g). Les paramtres contrler pour ce type dchangeurs dions doivent donc tre directement lis aux caractristiques chimiques de ces supports.

3.2.3.1 Protocole de mise en eau des changeurs minraux Le protocole de mise en eau est le mme que pour les changeurs organiques. Un tmoin est ralis sur le montage dessai, sans chantillon dchangeur dions, suivant le protocole de mise en eau prsent sur la figure 3. Le montage dessai avec lchantillon dchangeur dions est galement ralis suivant le protocole 2009 de mise en eau prsent sur la figure 2. Les analyses sont ralises sur les 4 collectes T1 T4. 3.2.3.2 Paramtres spcifiques analyser et critres dacceptabilit Les paramtres analyser sont prsentes dans le tableau VI. Ce sont les mmes que pour les changeurs dions organiques auxquels sont ajouts tous les lments minraux entrant dans la composition de lchangeur, mesurables par les mthodes GF-AAS, ICP-AES ou ICP-MS. Les autres minraux sont trs solubles dans leau et sont donc considrs comme limins ds la procdure de rinage. Les critres sont bass sur les mmes rflexions que pour les changeurs dions organiques.

Sprynskyy, M., Lebedynets, M., Terzyk, A. P., Kowalczyk, P., et al. (2005) Ammonium sorption from aqueous solutions by the natural zeolite transcarpathian clinoptilite studied under dynamic conditions. Journal of Colloid and Interface Science, 284, pp. 408-415. p Doula, M. K. and Dimirkou, A. (2007) Use of an iron-overexchanged clinoptilite for the removal of Cu2+ ions from heavily contaminated drinking waters. Journal of Hazardous Materials, 151, pp. 738-745.

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Tableau V : Synthse des paramtres et critres retenus pour les changeurs dions minraux Paramtres Paramtres organoleptiques Odeur et saveur Paramtres chimiques COT Demande en chlore lments minraux Dosage des lments minraux AASF ou ICP-AES ou ICP/MS Micropolluants organiques Composs organiques volatils (organohalogns ou non organo-halogns) 3/5 des valeurs paramtriques de larrt du 11 janvier 2007 ou dfaut 3/5 des normes de lOMS ou dfaut 3 g/L 3/5 des valeurs paramtriques de larrt du 11 janvier 2007 ou dfaut 3/5 des normes de lOMS ou dfaut 3 g/L par compos et 20 g/L au total Profils CL/SM Suivi spcifique des substances comprises entre 0,1 et 1 % titre dinformation 3 g/L par compos et 20 g/L au total 3/5 des valeurs paramtriques de larrt du 11 janvier 2007 ou dfaut 3/5 des normes de lOMS ou dfaut 3 g/L 3 mg/L 40 % seuil 3 Critres

Profils CG/SM

3.2.4 valuation de linnocuit des autres changeurs dions (membranes, etc.)


Ces demandes devront tre transmises lAfssa et faire lobjet dune valuation au cas par cas. Le protocole de mise en eau employ pour lvaluation des systmes membranes est identique celui classiquement employ pour les membranes utilises en traitement des eaux. Les lments transmis dans les dossiers devront sappuyer sur les lignes directrices tablies dans le prsent rapport pour les changeurs dions.

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3.2.5 Mthodes danalyses


Les mthodes danalyses prconises sont prsentes dans le tableau VII. Tableau VI : Mthodes danalyse prconises Paramtres Paramtres organoleptiques Odeur et saveur Paramtres physico-chimiques COT Demande en chlore Micropolluants minraux rechercher au cas par cas suivant la composition de lchangeur (par exemple : mercure, cadmium, slnium, antimoine, chrome, arsenic, plomb, nickel) Micropolluants organiques Voir liste indicative en annexe D Espace de tte statique et dosage par CG/SM s XP P 41-250-2 Annexe D t EN ISO 10301 u NF ISO 11423-1 v NF EN ISO 15680 Pr NF EN 15768 En cas de mise en vidence dun compos par cette technique, il est recommand de le quantifier laide dun talon alcane et si possible de lidentifier Mthode non normalise En cas de mise en vidence dun compos par cette technique, il est recommand de le quantifier et si possible de lidentifier Mthodes spcifiques
w

Mthode danalyse NF EN 1622


q

NF EN 1484 Mthode dtaille en annexe E Rfrence aux caractristiques de performances demandes dans lannexe II de larrt du 17 r septembre 2003

Composs organiques volatils (organo-halogns et non organo-halogns)

Profils CG/SM

Profils CL/SM Suivis spcifiques (EVB, DVB, NDMA, Acide chloroactique, etc.)

Norme NF EN 1484 Juillet 1997 : Analyse de l'eau - Lignes directrices pour le dosage du carbone organique total (COT) et carbone organique dissous (COD) r Arrt du 17 septembre 2003 relatif aux mthodes danalyse des chantillons deau et leurs caractristiques de performance
s

Norme XP P 41-250-2 dcembre 2001 : Effet des matriaux sur la qualit des eaux destines la consommation humaine matriaux organiques Partie 2 : Mthode de mesure des micropolluants minraux et organiques annexe D : Technique despace de tte dynamique pour le dosage des composs organiques volatils t Norme EN ISO 10301 avril 1997 : Qualit de leau Dosage des hydrocarbures halogns hautement volatils Mthodes par chromatographie en phase gazeuse u Norme NF ISO 11423-1 septembre 1997 : Qualit de leau Dtermination du benzne et de certains drivs benzniques Partie 1 : Mthode par chromatographie en phase gazeuse de lespace de tte v Norme NF EN ISO 15680 janvier 2004 : Qualit de leau Dosage par chromatographie en phase gazeuse dun certain nombre dhydrocarbures aromatiques monocycliques, du naphtalne et de divers composs chlors par dgazage, pigeage et dsorption thermique w Pr NF EN 15768 : Identification GC-MS des composs organiques lixiviables l'eau dans des matriaux en contact avec de l'eau destine la consommation humaine

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3.2.6 Procdure de renouvellement dagrment ou lie un changement de formulation


Les changeurs sont systmatiquement rvalus suivant la procdure intgrale aprs la priode de 5 ans. Dans le cas o la formulation prsentait des substances non inscrites sur les listes positives reconnues lors du prcdent agrment, il est recommand que le ptitionnaire indique sil a engag les procdures dvaluation de ces substances ou sil a remplac la substance non inscrite par une autre ou encore sil na rien chang. Des prcisions doivent nanmoins tre apportes lorsque le ptitionnaire souhaite : - utiliser un produit rgnrant diffrent de ceux tests lors de lagrment et, dans ce cas, lensemble des essais dinertie devra tre ralis. - utiliser un produit dsinfectant diffrent de ceux tests lors de lagrment et, dans ce cas, seule lanalyse sur la collecte T4 sera effectue. Dans le cas d'un changement dans la composition chimique ou dans la fabrication de lchangeur, le ptitionnaire doit en informer la Direction gnrale de la sant et une rvaluation totale de linnocuit de lchangeur doit tre effectue. lissue de cette nouvelle valuation et si lensemble des tests sont conformes, lautorisation est nouveau dlivre pour 5 ans. Les changements peuvent concerner des produits rentrant dans la formulation de lchangeur dions ou dans celle des composants rentrant dans le processus de fabrication (correcteurs de pH, anti- mousse, etc.). Les ptitionnaires utilisent les termes de changement mineur et de changement majeur mais le laboratoire pratiquant les essais naura pas la possibilit de dterminer si les changements apports par lindustriel sont mineurs ou majeurs. En consquence et dans lattente d'un retour dexprience le groupe de travail a considr quaucune distinction ne pouvait tre admise au sein des modifications imposes sur les changeurs et propose de reprendre ses travaux ultrieurement en analysant les diffrents changements dclars par les producteurs.

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4 Prconisations de mise en uvre


4.1 Prconisations gnrales
Les dures de vie des rsines changeuses dions sont trs variables car elles dpendent de paramtres difficiles contrler. Elles sont notamment sensibles la temprature et aux oxydants car les mtaux au contact doxydants peuvent catalyser des oxydations. En terme defficacit dchange, les rsines ont des dures de vie estimes plusieurs annes, pour des tempratures comprises entre 0 et 40C. Daprs les producteurs, certaines rsines rsistent des chocs thermiques de 80C de courte dure (1 2 heures) mais une utilisation permanente 80C peut provoquer une rduction importante de cette dure de vie. En cas de dsinfection des rseaux intrieurs, les concentrations trs leves en chlore utilises peuvent conduire la formation de sous-produits de chloration par interaction avec les matires organiques adsorbes sur la rsine. Il est donc indispensable de by-passer les changeurs ou de les retirer du circuit en cas de dsinfection des rseaux intrieurs. Sur toutes les rsines changeuses dions doivent tre indiques les conditions de stockage prconises, savoir temprature et dlai de stockage avant utilisation. Une date limite de premire utilisation doit tre indique sur chaque lot de rsine. Le schage et la rhydratation rpts conduisent la rupture de la plupart des structures de rsines de type gel. Elles doivent donc toujours tre conserves ltat humide. Le fournisseur doit prciser d'une part les prconisations sur les fonctionnements discontinus de la rsine ( en particulier lors dutilisation domicile) et, d'autre part, le mode opratoire respecter en cas darrt prolong de la rsine (rgnration, dsinfection, etc.). Enfin, les agrments sont dlivrs pour un usage donn de la rsine et pour la forme sous laquelle elle va tre utilise, dans le respect des conditions de rgnration et de dsinfection donnes par le fournisseur. Le fournisseur et le vendeur de rsine devront donc prciser le (ou les) rgnrant(s) ainsi que le (ou les) dsinfectant(s) ayant obtenu lagrment avec la rsine pour une utilisation donne.

4.2 Risques lis lemploi des rsines et prconisations


4.2.1 Adoucissement
Les rsines cationiques fortes sous forme sodique fournissent une eau riche en sodium et lgrement agressive. Aprs un tel traitement, une correction de son agressivit peut tre utile. Les usagers soumis un rgime pauvre en sodium doivent en tre avertis. Les conditions de mise en uvre peuvent varier en fonction de leur utilisation. La rgnration peut se faire sur site mais les effluents de rgnration sont particulirement chargs en chlorure. Suivant les cas, lefficacit du rinage peut tre contrle soit par vrification de la conductivit de leau, soit simplement en mesurant le volume deau utilis. Pour les utilisations en usine de traitement deau, des compteurs permettent de mesurer le volume deau de rinage. En revanche, dans le cas des utilisations domicile, bien souvent, ce volume est estim par le temps de rinage. Ce mode de mesure peut, si la pression de leau du rseau baisse, conduire un sous-rinage et lenvoi dans le rseau dune eau trs charge en chlorures et trs corrosive.

4.2.2 Dcarbonatation
Les changeurs les plus utilises sont des rsines cationiques faibles sous forme H . Lors de lutilisation de rsines avec des groupes fonctionnels carboxylique -COOH, il existe une faible production de CO2 rendant leau agressive. Ce phnomne doit galement tre dcrit dans les notices techniques.
+

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4.2.3 Dnitratation
Les rsines sont, la plupart du temps, anioniques sous forme chlorure. Les prcautions prendre et les prconisations que le fournisseur doit indiquer, sont : - la modification de lquilibre calco-carbonique ; - le fait que dans la premire phase du cycle dchange les ions bicarbonates sont changs ; - le fait que les ions nitrates sont changs par des ions chlorures dans les rsines slectives des ions monovalents. Le fabricant doit prciser ces phnomnes sur les notices techniques. Compte tenu du relargage de composs amins lors de larrt dune installation, lusage domicile des rsines changeuses danions est interdit. Pour lusage industriel et aprs toute phase darrt dpassant une dure de 12 heures, il est indispensable deffectuer une rgnration de la rsine.

4.2.4 Dminralisation
Les changeurs sont des rsines cationiques fortes sous forme H puis des rsines anioniques fortes sous forme OH . Pour les dminralisations plus pousses, ces 2 changeurs peuvent tre complts par un systme de lit mlang de rsines anioniques fortes et cationiques fortes. Les solutions rgnrantes sont lacide sulfurique ou lacide chlorhydrique et la soude. Pour les rsines mlanges, une sparation des rsines doit prcder la rgnration.
+

4.3 Produits pouvant perturber le fonctionnement des rsines


Les mtaux y compris le fer, les acides organiques dont les acides humiques ainsi que les matires en suspension, les huiles, les tensioactifs et les polylectrolytes sont susceptibles de perturber le fonctionnement des rsines changeuses dions. Ces produits peuvent agir de diffrentes manires : - Par blocage des sites dchange (empoisonnement), - par oxydation, - par accumulation, - par cration de pertes de charge. Il peut s'agir la fois de perturbations chimiques et mcaniques. Ce genre de phnomne est parfois observ dans des industries alimentaires qui traitent leau du rseau de distribution publique alors que celle-ci a dj t traite laide de rsines changeuses dions en usine de potabilisation. De plus, un contact permanent avec des oxydants comme le chlore peut conduire une dgradation de la rsine par d-rticulation en fonction des conditions dutilisation. Le fer peut agir comme catalyseur lorsque des oxydants comme les peroxydes sont prsents. Certains types de floculants et de tensioactifs peuvent galement endommager la rsine. Daprs les producteurs, il existe peu de problmes lis des dveloppements biologiques et dventuels biofilms dans les rsines changeuses dions. Selon les argumentaires avancs, leau destine la consommation humaine est traite avant darriver sur les rsines changeuses dions et donc peu contamine. Ceci concerne des micro-organismes limins par les filires de traitement mais une flore naturelle existe dans les rseaux et va coloniser les supports. Ces dveloppements peuvent se produire pendant de longues priodes darrt. Sans que cela soit garanti, les phases de rgnration doivent contribuer limiter les phnomnes de colonisation bactrienne. Les essais disponibles pour contrler ltat de dgradation dune rsine changeuse dions sont : - le test dhumidit ; - la mesure de lefficacit de la rsine qui exploite le fait que certaines dgradations bloquent les fonctions de la rsine ; - les tests dempoisonnement avec diffrents molcules.

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4.4 Renseignements et recommandations fournir par les industriels dans les notices techniques pour les utilisateurs
Tous les renseignements permettant de garantir linnocuit de lchangeur en usage et sa dure de vie doivent tre fournis dans les notices techniques et notamment: 1. 2. les conditions de stockage : dure maximum sans mesures particulires prendre avant mise en uvre ; dure associe des mesures particulires avant mise en uvre ; plage de temprature de stockage ; etc. les caractristiques de la rsine : slectivit ; usage revendiqu en prcisant : o la forme ; o les rgnrant(s) utiliser pour lusage ; o les dsinfectant(s) utiliser pour lusage ; les prcautions dusage pour viter une dgradation prmature de la rsine : plage de temprature dutilisation ; tolrance de la rsine aux produits utiliss pour une dsinfection ponctuelle du rseau ; etc. les prcautions prendre en cas de stagnation de leau dans la rsine : dure de stagnation aprs laquelle une rgnration est ncessaire ; dure de stagnation aprs laquelle une dsinfection est ncessaire ; dure de stagnation aprs laquelle le changement de la rsine est ncessaire ; l'impact de lchangeur sur la qualit de leau (agressivit, corrosivit).

3. 4. 5.

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5 Lignes directrices pour lexamen dune demande dutilisation dun changeur dions
La figure 4 rsume la procdure recommande par le groupe de travail pour lautorisation de mise sur le march pour une dure de 5 ans dun procd mettant en uvre un changeur dions pour le traitement deau destine la consommation humaine. Cette procdure base sur des tests semi-dynamiques est reprsentative des conditions dutilisation des changeurs dions et les paramtres recherchs sont adapts aux risques et/ou migrations ventuels induits par ces derniers. Par ailleurs, cette nouvelle procdure devrait permettre de rduire les dlais dvaluation des changeurs dions au regard de la procdure applique depuis 1985. Figure 4 : Arbre dcisionnel pour lvaluation de linnocuit des changeurs dions
Examen de la composition du dossier transmis

Recevable

Recevabilit ?

Non recevable Demande de complment de dossier

Examen de la composition chimique de lchangeur (3.1)

Conforme pour la ralisation des essais

Conformit ?

Non conforme

Lettre de refus

Essais dinertie suivant la norme T 90-601

Conforme pour la ralisation des essais

Conformit ?

Non conforme

Lettre de refus Essais dinertie suivant la norme EN 12873-3

Conforme

Conformit ?

Non conforme

Avis favorable pour la mise sur le march pendant 5 ans

Lettre de refus ou expertise collective

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La vrification de la conformit sanitaire des changeurs dions devra tre ralise par un laboratoire habilit par le ministre charg de la sant cet effet. Pour obtenir une telle habilitation, lAfssa estime que le laboratoire : devra remplir les obligations dfinies dans larrt du 18 aot 2009 prcit comprenant notamment laccrditation pour les essais de relargage du carbone organique total selon la norme T 90-601 ; doit tre accrdit pour la ralisation des essais et des analyses suivant le protocole adapt de la norme EN 12873-3 dfinis dans les prsentes lignes directrices, par le Comit franais daccrditation (COFRAC) ou par tout autre organisme daccrditation quivalent europen signataire de laccord multilatral pris dans le cadre de la coordination europenne des organismes daccrditation.

Le laboratoire habilit pourra rendre un avis favorable suivant le modle dagrment type prsent en annexe F si toutes les tapes prsentes dans larbre dcisionnel sont conformes. En cas de difficult dinterprtation, notamment si les rsultats danalyses sont proches des critres dacceptabilit en prenant en compte lincertitude de mesure, le dossier pourra tre soumis pour avis lAfssa. Par ailleurs, lvaluation des produits et procds de traitement innovants reste confie lAfssa (membranes changeuses dions, changeurs dions minraux, produits et procds de traitement contenant des nanoparticules, etc.). LAfssa rappelle que lautorisation de mise sur le march dun changeur dions: est dlivre pour une priode de 5 ans, prcise le/les produits rgnrants et le/les produits de dsinfection tests par le laboratoire habilit, nest pas valable si dautres produits sont utiliss en contact avec lchangeur dions.

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6 Recommandations
Pour valuer la matrise de la nouvelle procdure, laccs du public linformation et afin de faire voluer la procdure au regard des progrs analytiques, lAfssa recommande la mise en place des cinq actions suivantes : La mise disposition, sur le site internet de la Direction gnrale de la sant dune liste rgulirement mise jour des changeurs ayant une autorisation de mise sur le march en cours de validit. La transmission lAfssa dun bilan annuel des dossiers refuss par les laboratoires habilits prcisant notamment les conditions de ces refus afin damliorer la connaissance lie au protocole utilis. La transmission lAfssa dun bilan annuel des substances non inscrites sur les listes positives reconnues et figurant dans la formulation des changeurs dions ayant obtenu un agrment. La ralisation dun profil CL/SM lors de lanalyse des 4 collectes recueillies selon le nouveau protocole de mise en eau. Pour cette analyse, aucune valeur limite na t fixe car cette mthode nest pas normalise et nest pas encore utilise en routine par les laboratoires habilits. En outre, les rsultats obtenus dpendent du protocole et de la bibliothque disponible pour chaque systme analytique. Le groupe de travail souhaite que dans quelques annes, cette mthode soit utilise en routine par les laboratoires habilits car cette volution analytique permettra de dtecter les composs polaires pouvant tre facilement relargus par les rsines. LAfssa souhaite recevoir un bilan annuel des composs que les laboratoires habilits ont dtects avec cette technique afin denvisager, le cas chant, une rvision du protocole et/ou des limites fixes. La rdaction de notices techniques pour les changeurs dions intgrant imprativement lensemble des lments figurant au chapitre 4. La ralisation dtudes sur les relargages des changeurs en fonction de leur vieillissement et de leur dure de stockage avant leur premire utilisation.

Dune faon gnrale pour tous les matriaux, objets, produits et procds de traitement utiliss en contact avec leau destine la consommation humaine, lAfssa recommande : que chaque produit fasse lobjet dun contrle rgulier de la production en usine (audits) par un organisme tiers, quun plan de prlvement des chantillons pour essais soit ralis, par un organisme tiers, par sondage de produits prlevs en usine.

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Annexe A : Gnralits sur lchange dions et application au traitement deau


1. Lchange dions et les principaux types de rsines changeuses dions
1.1. Notions dchange et dchangeur dions
Lchange dions sur un matriau solide consiste remplacer en nombre de charges quivalent, par permutation, des ions prsents dans une solution par dautres ions fixs sur la rsine. Un changeur dions est un matriau organique ou minral insoluble sur lequel peuvent tre fixs des ions changer. De nombreux composs naturels ont montr des proprits changeuses dions: argiles, acides humiques, silico-aluminates, zolithes, sols, complexes argilo-humiques, boues et sdiments. lchelle industrielle, les changeurs d'ions les plus rpandus sont des rsines de synthse. Les ractions d'change d'ions sont slectives et rversibles. Elles peuvent donc tre dcrites laide dune loi daction de masse et tre caractrises par une constante thermodynamique K : la constante dchange ou de slectivit.

Les ractions d'changes dions se droulent jusqu' ce que les concentrations des divers ions atteignent un quilibre des concentrations, dfini par la constante dquilibre K. Cette constante dpend de la nature des ions changs, de la temprature et de la concentration pour des ions de valences diffrentes pour une rsine donne. Soit : [A ](r) = la concentration de lespce ionique A sur la rsine ; [B ](s) = la concentration de lespce ionique B en solution ; n et m = les charges portes respectivement par lespce ionique A et par lespce B 3) ; (n, m = 1, 2 ou
m+ n+

La raction (I) peut se mettre sous la forme :


n+ m+

mA

(r)

+ nB

(s)

mA

n+

(s)

+nB

m+

(r)

et la constante dquilibre K peut se mettre sous la forme: [A ] K=


n+ m (s)

[B ]

m+ n (r) m+ n (s)

[A ]

n+ m

(r)

[B ]

1.2.
1.2.1.

Diffrents types et caractristiques dchangeurs dions organiques


Rsines changeuses dions

Les rsines changeuses dions synthtiques sont obtenues par polymrisation de divers monomres (styrne, acrylate, etc.) dont les chanes peuvent tre lies entre elles par un agent rticulant comme, par exemple, le divinylbenzne dans les rsines polystyrniques et sur lesquels des groupes fonctionnels tels que les acides sulfoniques, carboxyliques et les ammoniums quaternaires peuvent tre greffs.

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La rticulation permet la formation du squelette de la rsine et lobtention dun matriau prsentant une variabilit de rsistance mcanique selon le taux de rticulation. La rticulation modifie galement la cintique dchange et la slectivit. Elle doit tre calcule de manire obtenir une stabilit mcanique et chimique de la rsine tout en lui assurant les proprits attendues sur le plan de lchange dions. Le matriau ainsi produit est encore inerte et se prsente sous forme de particules sphriques. Selon sa structure, il sera class en : - rsine de type gel (porosit moyenne de 4 nm) ; - rsine macroporeuse (porosit moyenne de 130 nm).

Tableau AI : Diffrents types de squelette et qualits des rsines Type de Squelette Type de rsine Qualits particulires Gel (les plus anciennes et Capacit dchange leve. les plus courantes) Capacit dchange plus faible que les gels, Grande longvit, Macroporeuse Capacit de fixation de grosses molcules, Cintique dchange plus leve que les gels. Gel Trs grande rsistance lempoisonnement par des molcules organiques, Macroporeuse Excellente stabilit mcanique.

Polystyrne

Polyacrylate

Une rsine est active par le greffage de divers groupements fonctionnels et les ions pouvant tre changs sur la rsine dpendent de la nature des groupements fonctionnels greffs. Ainsi, pour une mme rsine support, il sera possible dobtenir des rsines changeuses de cations ou changeuses danions.

Pour des rsines acides fortes (sulfoniques), la fixation est purement lectrostatique et les distances de liaison sont indtermines. Les ions fixs peuvent donc occuper plusieurs charges (ex: lion calcium occupe 2 charges). Par contre, pour des rsines acides faibles pour lesquelles il sagit de liaisons covalentes, la distance de la liaison est fixe, lion ne peut pas se fixer sur 2 charges la fois pour des raisons dencombrement strique. Dans le cas du calcium, par exemple, la stchiomtrie est de 1:1. En ralit et pour une eau charge en + hydrognocarbonate de calcium, Ca(CO3H) est fix. Il sagit donc non seulement de dcarbonatation mais galement dadoucissement. Sur des rsines changeuses danions, des complexes mtalliques anioniques (FeCl6 ; Cd Cl4 ) peuvent se fixer avec des coefficients de partage qui peuvent tre plus levs que ceux obtenus avec des rsines complexantes. Dans ce cas, les courbes de fixation ont des allures en cloche , avec un maximum de fixation pour une concentration optimale en chlorure correspondant la plus grande stabilit du complexe non charg. En de ou au-del de cette concentration optimale, il ny a pas de fixation de complexes sur la rsine. Par ailleurs, des sparations par lution gradue peuvent tre ralises en faisant varier la concentration dacide chlorhydrique par exemple, pour extraire de la rsine les cations les uns aprs les autres, en fonction de la stabilit de leurs complexes. En utilisant les ractions en solution, ce type de rsine, est souvent plus performant pour la fixation des cations mtalliques que les rsines complexantes. Lutilisation des cyanures est spcifique de la galvanoplastie. On peut galement liminer les arsniates sur une rsine complexante sous forme fer.
32

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Tableau AII : Groupes fonctionnels des rsines changeuses dions


Groupe Fonctionnel (changeur dions) Utilisation (et domaine de pH indicatif de travail) Capacit -1 d'change (q.l de rsine) MacroGel poreux Ractifs de rgnration

Type de rsine

Slectivit

Fortement acide CF (cations forts) : Sulfonique : n+ H+ << M -SO3 (H) + Les ions H sont moins bien fixs que tous les autres cations. Faiblement acide CF (cations faibles) : Carboxylique : + n+ H >> M -COO-(H) + Les ions H sont mieux fixs que tous les autres cations. Fortement basique AF (anions fort) : m OH << A Les ions OH sont moins bien fixs que tous les autres anions.

Adoucissement (1 13)

1,4 2,2

1,7 1,9

Acide fort : 2 3 fois la quantit stchiomtrique (HCl ou H2SO4) ou saumure de NaCl)

Tous les cations.

Dcarbonatation : Fixation de la duret carbonate limination de mtaux lourds (4 13) Dminralisation totale : fixation de tous les anions et du CO2 quand la rsine est utilise en cycle hydroxyde (1 12) Dsacidification, dsanionisation, adsorption dacides organiques, limination danions spcifiques (nitrates, arsniates) Dminralisation totale : (1 12) Meilleure capacit dchange que le Type 1, mais rsistance chimique plus faible.

3,5 4,2

2,7 4,8

Acide faible : pas d'excs (HCl, H2 CO3 ou H2SO4)

Prfrence pour les cations polyvalents

Ammonium quaternaire Type 1: + -N(CH3)3

1,2 1,4

1,0 1,1

Base forte : 2 3 fois la quantit stchiomtrique (lessive de soude ou saumure de NaCl)

Tous les anions d'acides faibles et forts

Ammonium quaternaire type 2 + (C2H4OH)-N I (CH3)2 Faiblement basique AF (anions faibles) : mOH >> A Les ions OH sont mieux fixs que tous les autres anions.

1,3 1,5

1,1 1,2

-N -(CH3)2 I (OH)

Selon le groupe amine fix, 3 types de rsines : -primaire, -secondaire -ou tertiaire (1 4)

1,4 2

1,2 1,5

Base Faible : 1 1,5 fois la quantit stchiomtrique (lessive de soude, ammoniaque, carbonate, dammonium)

Prfrence pour les anions d'acides forts

1.2.2.

Rsines complexantes / chlatantes

Ces rsines possdent des groupements fonctionnels spcifiques qui peuvent tre prsents naturellement, mais qui sont le plus souvent introduits par des mthodes chimiques et qui forment des complexes ou des chlates avec les ions mtalliques. Les groupes fonctionnels qui sont des donneurs de doublets dlectrons sont associs aux atomes tels que N, S, O, P et agissent comme des agents complexants ou chlatants classiques.

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Tableau AIII : Rsines chlatantes les plus courantes


Type de rsine Groupe fonctionnel actif changeur Ractifs de rgnration Utilisation (Gamme pH) Capacit dchange -1 (en eq/l rsine) Slectivit

Iminodiactique Chlatante

HCl (2,5M), HNO3 (2,5 M), ou H2SO4 (2M)

1,5 - 9

1,3 1,6

Haut degr de slectivit pour mtaux lourds (et radionucldes) Haut degr de slectivit pour mtaux de transition et radionucldes

Aminophosphonique Polyosides (ex : Nmthylglucamine, bis-picolylamine)

HCl (1M 2M)

1-10 (suivant mtaux)

1 1,5

Acide fort

0-7

0,8

Borate

Thiol (ou mercaptan)

HCl 1,5M (mtaux divalents) 11 M (mercure)

1 - 13

1 1,4

Mtaux divalents dont mercure

Amidoxime

Acide Fort

0 - 13

0,8 1,9

Haut degr de slectivit pour les mtaux lourds

1.3.

Diffrents types et caractristiques dchangeurs minraux dions

Bien quutiliss depuis plus longtemps que les rsines organiques changeuses dions, les changeurs minraux dions demeurent actuellement, dun point de vue rglementaire, dans le champ des procds dits innovants et les dossiers correspondants resteront soumis, au cas par cas, l'avis de lAfssa. Les changeurs minraux d'ions actuellement utiliss pour le traitement de leau sont principalement des zolithes.

1.3.1. Caractristiques physico-chimiques des zolithes Les zolithes sont des silico-aluminates cristallins hydrats qui sont largement utiliss depuis de nombreuses annes dans l'industrie chimique : comme catalyseur dans la ptrochimie ; pour la purification des gaz par adsorption ; pour la purification deau contenant des lments mtalliques radioactifs par change ionique spcifique ; pour ladoucissement de leau ; pour llimination de cations mtalliques et de molcules organiques, comme adsorbants.

Elles doivent leur utilisation leurs proprits physiques et chimiques spcifiques : cristallinit leve ; grande stabilit thermique ; structure-cage (interconnexions de tunnels et de cages) lis la prsence de rseaux tridimensionnels 54de ttradres associant des complexes doxydes daluminium [AlO4] et doxydes de silicium [SiO4] et partageant les atomes doxygne (Figure 1), ce qui leur confre une grande slectivit.

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Les zolithes sont des composs de formule gnrale : Mx/n [Alx Siy O2(x-y)] , z H2O o M reprsente un cation changeable (alcalin, alcalino-terreux ou mtal de transition), ou un ion ammonium, ou un proton. Selon la valeur du rapport y/x, on peut classer les structures en plusieurs types. Le cation M est responsable des proprits acido-basiques et des proprits dchange cationique de la zolithe. Les zolithes possdent une grande surface spcifique et contiennent de fortes concentrations de + + 2+ 2+ cations changeables (Na , K , Ca , Mg principalement), ainsi que du lithium, du baryum, du strontium et du csium). La capacit dchange peut atteindre 5 mEq/g. On dnombre plus de 180 types de structure lmentaire de zolithes naturelles (International Zeolite Association (IZA)). Les plus utilises font partie des familles de la clinoptilite et de la chabazite (ou acadialite) [Ca2(Al4Si8)O24, 12 H2O]. Tableau AIV : Composition chimique moyenne de deux zolithes naturelles Composition chimique (en % massique) des principales zolithes naturelles Clinoptilite SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O MnO P2O5 S Surface spcifique (m /g) CEC (mEq/g)
2

n+

x-

Chabazite 50 - 62 17 3,5 8,6 0,9 0,5 - 1,5 1-5 < 0,01 0,1 - 0,3 < 0,01 60 - 150 2,7 3,9

63-72 13 1,5 2,1 1,1 2,1 2 0,01 - 0,1 0,05 0,03 28-32 1-4

1.3.2. Nomenclature des zolithes Les principales zolithes utilises dans le domaine de la sparation sont de types A, X et Y. Mais il existe aussi des zolithes de type B, L, N, sans compter celles dappellations commerciales de type ZSM, SSZ, appellations non-conformes aux recommandations dfinies par lInternational Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) et lAssociation Internationale des Zolithes (IZA). Cette dernire a codifi les 180 structures rpertories ce jour selon une codification trois lettres majuscules (Framework Type Code), que lon peut trouver sur leur site internet (http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl). Les zolithes sont classes par type suivant leur structure cristalline et le ratio Si/Al. La charge globale indique le nombre de cations compensateurs monovalents que la zolithe peut accepter au sein de sa structure (ramene lchelle dune maille cristalline).

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Tableau AV : Principaux types de zolithes Zolithe Structure cristalline Cubo-octadrique Charge globale Si/Al

Type A

-12

Ttradrique

Type X

-6 - 12

1 1,5

Type Y

Ttradrique

-6 -12

1,5 3

Pour une zolithe de type A, le rapport Si/Al est proche de 1. Ainsi, la charge globale du cube est de -12 et peut recevoir jusqu 12 cations compensateurs monovalents. La position de ces cations dpend de leur nature, mais les sites sont en gnral placs au voisinage des fentres daccs, rduisant ainsi louverture. Dune zolithe de type A non compense de diamtre 11,4 , on va passer 4 si le cation compensateur est le sodium (on parlera de zolithe 4A), 3 si le cation compensateur est le potassium (zolithe 3A) et 5 si le cation compensateur est le calcium (zolithe 5A). Louverture est plus grande dans le cas des zolithes de type A offrant une possibilit dadsorption de molcules plus larges. La diffrence entre les types X et Y rside dans la valeur du rapport Si/Al. Ce rapport est de 1 1,5 pour les zolithes de type X et de 1,5 3 pour le type Y. Ce rapport influenant directement la position et le nombre des cations compensateurs peut varier de 6 12 selon le type de cristal.

1.3.3. Mcanisme dchange dions Lors de lutilisation de zolithes, lchange dions est le mcanisme prpondrant. Toutefois, llimination des cations peut galement concerner des phnomnes dadsorption dans les pores des systmes de silicoaluminates et, en gnral, ladsorption prend le pas sur lchange d'ions lorsque les cations liminer sont en excs par rapport la Capacit dEchange Cationique du matriau. Cest lquilibre de Donnan que lon observe galement avec les rsines. Le pH de leau traiter est un facteur prpondrant dans les rendements dlimination des ions. De faon gnrale, les zolithes ont un caractre amphotre et ont tendance neutraliser les eaux, en agissant soit comme accepteur de protons, soit comme donneur de protons. Durant ladsorption de cations mtalliques, les + ions H participent de nombreuses ractions tant en solution qu'en phase solide et sont changs en fonction des cations retenus ou relargus. Il se produit une protonation ou une dprotonation de la surface suivant les quilibres ci-dessous : S-OH + H
+ aq

S-OH2 S-OH

S-O + H

aq

(S pouvant tre Si ou Al) La temprature de leau traiter joue un rle important dans le mcanisme d'change d'ions, l'efficacit tant accrue haute temprature (50C), grce une cintique plus rapide.

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1.3.4. Utilisation pour le traitement de leau destine la consommation humaine La clinoptilite est principalement utilise pour llimination des ions NH4 . La slectivit de ce support vis--vis des principaux cations est la suivante : Cs > Rb > K > NH4 > Ba > Cd , Cu , Sr > Na > Ca > Fe > Al > Mg > Li , H . Pour llimination des ions NH4 , le pH doit tre infrieur ou gal 7. Le rgnrant le plus utilis pour ce type de zolithe est le chlorure de sodium. Les ions csium et rubidium sont fixs de manire irrversible et la rgnration est alors impossible, ce qui pose de graves problmes quand ces lments sont radioactifs. Pour l'limination de ces radiolments on peut utiliser la clinoptilite. Les zolithes commerciales sont dans la majorit des cas des zolithes naturelles modifies ou plus rarement + + + synthtiques, vendues sous une forme H , NH4 ou Na . Il a t montr que la clinoptilite et la chabazite ont une 2+ 2+ efficacit accrue aprs traitement avec NaOH, notamment pour llimination de Pb et Cd et, dans un tel cas, la capacit dchange peut atteindre 100mg/kg. Pour la synthse ou la modification des zolithes on fait appel soit des mthodes chimiques, soit des mthodes physico-chimiques. Les mthodes chimiques sont utilises principalement pour doper des zolithes naturelles afin damliorer leur slectivit, leur surface spcifique et donc leurs capacits dchange. Pour ce faire, le sel du mtal de dopage est mlang avec une solution basique (en gnral soude ou potasse forte concentration (5 10 M)) et est mis en contact avec la zolithe. La clinoptilite dope au fer a t utilise pour llimination du manganse 2+ 2+ 2+ (Mn ), du cuivre (Cu ), du zinc (Zn ) et de larsenic. Les mthodes physico-chimiques sont utilises pour synthtiser des aluminosilicates partir de solutions de sel de silicium et daluminium.
+ + + + + 2+ 2+ 2+ 2+ + 2+ 3+ 3+ 2+ + + +

2.

Proprits des changeurs dions


2.1. Slectivit
+

Les changeurs dions sont caractriss par leur capacit et leurs constantes dchange. titre d'exemple et dans le cas d'une rsine cationique sous forme H , mise en prsence dune solution de + + chlorure de sodium, il se produit un change entre les ions H de la rsine et les ions Na de la solution, suivant lquilibre : H
+ r

+ Na
+

s +

+ Na

avec une constante dchange entre les ions H et Na gale : KH/Na Pour un changeur acide fort : Na > H Pour un changeur acide faible : Na < H
+ + + +

=> KH/Na > 1 => log KH/Na > 0 => KH/Na < 1 => log KH/Na < 0
+

En considrant lchange entre un ion H et un ion monovalent M on obtient : KH/M En considrant lchange entre un ion Na et un ion monovalent M on obtient : KNa/M = KH/M / KH/Na
+ +

Ou encore : log KNa/M = log KH/M - log KH/Na

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Les logarithmes des constantes dchange tant additives, il est possible de les reprsenter sur une chelle linaire et la distance entre le log des constantes de 2 ions donns reprsente alors le log de la constante entre ces 2 ions. Figure A2 : chelles logarithmiques daffinit H
+

Na

log KH/Na

log KNa/M

log KH/M

Il est ainsi possible dtablir, pour des ions de mme valence, des chelles logarithmiques daffinit telles que celle prsente en figure 2. Remarque : pour des ions de valences diffrentes et sur des rsines acides fortes (stchiomtries diffrentes de 1:1), les concentrations interviennent dans les quilibres. Les forces qui sexercent entre un groupement ionique dune rsine et lion liminer sont, gnralement du type lectrostatique. Laffinit de la rsine vis--vis des diffrents ions dfinit sa slectivit. De faon gnrale, les rgles de slectivit suivantes peuvent tre dfinies : un changeur fort fixe prfrentiellement les ions les plus chargs. Cest un effet lectrostatique : par exemple Fe 3+ 2+ +

est mieux fix que Cu lui-mme mieux fix que NH4

un changeur fort fixe prfrentiellement les ions qui possdent, concentration et charge gales, un volume, ltat hydrat, relativement petit. Lordre des affinits est le suivant : Cs > Rb > K > Na >Li
+ + + + +

qui est lordre dans lequel le rayon de lion hydrat augmente ; un changeur faible fixe prfrentiellement les ions formant les plus fortes liaisons avec le groupement ionique fixe. Ainsi, une rsine changeuse de cations avec une fonction carboxylate (COO ) et une stoechiomtrie 1:1 aura plus daffinits pour le proton que pour un ion mtallique. Une rsine chlatante aura, elle aussi, une prfrence pour les mtaux formant, avec le groupement fix, des complexes stables : K < Na < Li < Mg < Ca < H
+ + + 2+ 2+ +

Pour une rsine changeuse de cations avec une fonction sulfonique et une stoechiomtrie n:1, laffinit augmente avec la charge : Na < Ca < Al < Th
+ 2+ 3+ 4+

et pour une mme charge, elle crot avec la masse atomique et/ou la masse molaire (ions ammonium et uranyl) : Li < H < Na < NH4 < K < Rb < Cs < Ag < Tl < UO2
+ + + + + + + + + +

Pour des rsines complexantes avec des groupements aminodiactiques (complexant type EDTA), lordre de slectivit est le suivant : Na < Li < Sr < Ba < Mg < Ca < Mn < Co < Zn < Pb < Hg
+ + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+

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Pour les rsines changeuses danions avec des groupements ammonium quaternaire, lordre de slectivit est le suivant : F < OH < CH3COO < Cl < NO2 < CN < Br < NO3 < HSO4 < I
-

Pour les changeurs danions avec des groupements amines secondaires ou tertiaires, lordre est sensiblement le mme mais la faible basicit de ces groupements leur confre une trs forte affinit pour les ions OH .

1.2.

Coefficients de partage (ou de distribution)

La constante dchange permet de dfinir les affinits relatives des ions pour un changeur donn: cest une proprit intrinsque de lchangeur. Le coefficient de partage permet de savoir si un ion donn est majoritairement dans lchangeur ou dans la solution, ce qui est le plus important pour lutilisateur, bien que ce coefficient dpende des conditions opratoires. Il peut tre dduit des constantes dchange et des concentrations en solution. Pour un ion donn, le coefficient de partage est gal au rapport des concentrations entre lchangeur et la solution : P = Cr / Cs. En considrant nouveau lquilibre H / Na il vient : PNa = log PNa =
+ + +

= KNa/H.
+ +

log KNa/H + log [H ]r - log [H ]s

Si lchangeur est entirement sous forme H on a : log [H ]r = Ce (capacit dchange) ; par ailleurs : - log [H ]s = pH On obtient alors : log PNa = log KNa/H + log Ce + pH
+ 2+ + +

Pour lchange avec un ion divalent (par exemple H et Ca ) on aurait : log PCa = log KCa/H + 2 log Ce + 2 pH

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Figure A3 : Evolution du logarithme du coefficient de partage en fonction du pH

log P

changeur acide fort


pente 2 ion divalent

(Fixation)

pente 1 ion monovalent

changeur acide faible pente 1

log KCa/H + 2 log Ce log KNa/H + log Ce

pH

Acides forts concentrs

Acides dilus

(Rgnration)

volution du log du coefficient de partage en fonction du pH (voir figure A3) : Rsine acide forte (log K > 0) ; pente de la droite gale la charge de lion. Rgnration difficile par + les ions H ; Rsine acide faible (log K < 0) ; pente toujours gale 1. Pas de fixation en milieu acide. Rgnration + facile par H .

1.3.

Permutation dions

Pour permuter un ion par un autre, il faut obligatoirement que lion qui doit tre fix ait un coefficient de partage suffisamment lev (P >> 1 ou log P >> 0). Deux cas peuvent alors se prsenter : lion rgnrant (qui doit tre fix) prsente plus daffinit pour lchangeur que lion initial : la permutation est quantitative et lion initial est lu la concentration de lion entrant, cest le phnomne de dplacement ; lion rgnrant possde moins daffinit, pour lchangeur, que lion initial : la permutation ncessite alors un gros excs de lion entrant, cest le phnomne d lution .

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1.4.
1.4.1.

Cintique dchange
Plateau thorique quivalent
a

Pour tudier la cintique dchange dions dans une colonne celle-ci est assimile une succession de plateaux thoriques quivalents. Une colonne se reprsente comme un empilement de plateaux, chacun desquels correspond un quilibre dchange. Il faut un certain temps pour quun quilibre stablisse et pendant ce mme temps, le front de la solution a parcouru une certaine distance dans la colonne qui est appele hauteur dun plateau thorique quivalent (h). Une colonne de longueur L comportera alors un nombre de plateaux : N = L/h. Ce nombre de plateaux est une fonction importante de lefficacit dune colonne. Le temps de mise en quilibre dpend directement de la cintique dchange qui dpend de laire interfaciale, cest--dire du rapport surface sur volume de lchangeur qui est fonction de 1/r (rayon des grains). Le temps de mise lquilibre dpend de lpaisseur de la couche de diffusion, cest--dire de la distance maximale parcourue par un ion avant datteindre lquilibre (rayon du grain). Il est inversement proportionnel cette distance et donc galement fonction de 1/r. Le temps global de mise lquilibre est donc fonction de 1/r . La cintique dchange est alors fonction de linverse du carr du rayon des grains dchangeur, do lintrt dutiliser des changeurs faible granulomtrie. La diminution du diamtre des grains nest limite quen raison de la perte de charge quelle occasionne.
2

1.4.2.

Dtermination des fronts de permutation.

Ltalement des fronts de permutation dpend la fois des constantes et des cintiques dchange. Afin de pouvoir effectuer une reprsentation graphique de ces fronts il est plus simple de normaliser les courbes en + + posant (exemple de lchange H /Na ) : y = [Na ]r /Ce et x = [Na ]s /Co 1-y = [H ]r /Ce et 1-x = [H ]s /Co avec : Ce : capacit dchange de la rsine et Co : concentration totale en solution. On en dduit : K Et : y =
+ + + +

On peut alors tablir un diagramme carr y = f (x), x et y tant compris entre 0 et 1. Sur ces diagrammes carrs (voir figure A5), on peut reprsenter le fonctionnement de la colonne dchangeur en discontinu et symboliser les plateaux thoriques par des marches descalier .

Equivalant aux tages thoriques

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Figure A5 : Exemple de diagramme carr

y K>1 K

K<1 Volume h h : hauteur dun tage (ou volume de solution dans ltage) x

Un plateau thorique correspond au temps de mise lquilibre donc une distance parcourue dans la colonne en fonction du dbit.

La proportion dions entrants peut tre dtermine, sur chaque plateau, partir de ce diagramme et reproduite sur une courbe donnant le taux de saturation y en fonction du volume de solution percolante. On prend alors comme unit de volume, le volume dun plateau thorique quivalent (hauteur x section de la colonne). Ltalement du front de permutation dpend donc des quilibres thermodynamiques (Constante dchange K, qui donne le nombre n de plateaux ncessaires) et de la cintique dchange (hauteur dun tage thorique). Sur une colonne comportant N plateaux thoriques le front de permutation se fera sur n plateaux. Il faut donc que N >> n. Le point dinflexion de la courbe Vo ne dpend que de la capacit totale de la colonne et des concentrations en solution. Ctotale = m.Ce = Vo.Co avec m : masse dchangeur ; Ce : capacit dchange de lchangeur ; Vo : volume de solution au point dinflexion ; Co : concentration en solution. V0 = m.Ce / C0 Le front de permutation stale plus ou moins en fonction de la constante et de la cintique dchange. Si la vitesse de circulation dans la colonne est double, la hauteur des plateaux et donc ltalement de la courbe sont galement doubls. En rsum, ltalement des fronts de permutation dpend de la constante dchange K, qui dfinit le nombre de plateaux ncessaire et de la hauteur de chaque plateau thorique quivalent, cest--dire du nombre et de la hauteur des plateaux.

1.4.3.

Allure des courbes dlution

Lemplacement et ltalement des courbes dlution, dont lallure est prsente sur la figure A6, dpendent du coefficient de partage (P) et du nombre de plateaux thoriques quivalents. Le volume Vo (correspondant au pic dlution) pour une colonne contenant une masse m dchangeur est donn par : Vo = m. P (P est exprim en litre de solution par masse dchangeur). Ltalement du pic dlution est donn par = 8 Vo / V .

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Ltalement du pic augmente avec le coefficient de partage P et est dautant plus resserr que le nombre N de plateaux thoriques que comporte la colonne est grand (hauteur h plus petite).

Figure A6 : Courbe dlution


Concentration Concentration de lluant

luant ou rgnrant (par exemple : Na )

Volume Ion fix (par exemple : Ca ) Vo V


2+

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Annexe B : Point rglementaire sur les conditions de mise sur le march et d'utilisation de matriaux et objets entrant au contact d'eau destine la consommation humaine
Certains matriaux et objets utiliss pour le traitement et lacheminement de leau, lorsquils entrent au contact deau destine la consommation humaine, peuvent tre lorigine de dgradations de la qualit de cette dernire, dordre organoleptique, physico-chimique ou microbiologique et peuvent engendrer de ce fait un dpassement des limites et rfrences de qualit rglementaires, voire des risques sanitaires pour les consommateurs. Leur mise sur le march et leur usage sont donc soumis des dispositions rglementaires.

1. Dfinitions
Par matriaux et objets, on entend lensemble des articles utiliss dans les installations de production et de distribution deau destine la consommation humaine servant acheminer leau sans en modifier sa composition physico-chimique ou microbiologique. Cest le cas notamment des tuyaux, des raccords, des revtements, des joints, des accessoires (pompes, vannes, robinets, etc.), quelle que soit la matire constitutive (mtallique, minrale, organique, etc.). Ils peuvent tre fabriqus en usine ou mis en uvre in-situ, notamment pour la fabrication, la rparation ou la rhabilitation. Ne sont donc pas considrs comme des matriaux les produits et objets utiliss pour le traitement de leau. Un objet est destin tre intgr dans une installation de production ou de distribution deau destine la consommation humaine, dans son tat de livraison, sans quil soit ncessaire de lui adjoindre une autre pice. Il peut tre constitu dun ou de plusieurs composants, pouvant eux-mmes tre constitus dune ou de plusieurs pices. Un matriau est un composant dun produit fini constitu dune pice lmentaire. Il est caractris par : - son appellation commerciale et sa formulation pour les matriaux organiques (matires plastiques, lastomres base de caoutchouc ou de silicones, etc.), - son appellation commerciale, sa composition et sa dsignation normative dans le cas des matriaux mtalliques ou minraux, - son appellation commerciale et sa constitution pour les matriaux base de liants hydrauliques (btons, mortiers).

2. Mise sur le march de matriaux et objets entrant au contact deau destine la consommation humaine
Conformment aux dispositions du code de la consommation, il appartient tout responsable de la mise sur le march de produits de s'assurer que ceux-ci sont propres lusage qui en sera fait, qu'ils respectent les prescriptions en vigueur et ne sont pas susceptibles de constituer un danger pour la sant des consommateurs. Ainsi, les articles L.121-1 et L.212-1 du code de la consommation stipulent que : est interdite toute publicit comportant, sous quelque forme que ce soit, des allgations, indications ou a prsentations fausses ou de nature induire en erreur [] ; ds la premire mise sur le march, les produits doivent rpondre aux prescriptions en vigueur relatives la scurit et la sant des personnes, la loyaut des transactions commerciales et la protection des consommateurs. Le responsable de la premire mise sur le march d'un produit est donc tenu de vrifier que b celui-ci est conforme aux prescriptions en vigueur [].

a
b

Article L.121-1 du code de la consommation


Article L.212-1 du code de la consommation

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Conformment aux dispositions de larticle R.1321-48 du code de la sant publique, les matriaux et objets mis sur le march et destins aux installations de production, de distribution et de conditionnement qui entrent en contact avec leau destine la consommation humaine doivent tre conformes des dispositions spcifiques dfinies par arrt du ministre charg de la sant, visant ce quils ne soient pas susceptibles, dans les conditions normales ou prvisibles de leur emploi, de prsenter un danger pour la sant humaine ou dentraner une altration de la composition de leau dfinie par rfrence des valeurs fixes [] .

3. Utilisation de matriaux et objets entrant en contact avec leau destine la consommation humaine
Larticle R.1321-49 du code de la sant publique stipule que : la personne responsable de la production, de la distribution ou du conditionnement deau utilise, dans des installations nouvelles ou parties dinstallations faisant lobjet dune rnovation, depuis le point de prlvement dans la ressource jusquaux points de conformit dfinis larticle R.1321-5, des matriaux et objets entrant en contact avec leau destine la consommation humaine conformes aux dispositions de larticle R.1321-48 . Ainsi, tout responsable de la mise sur le march d'un matriau ou d'un objet destin entrer en contact avec de l'eau destine la consommation humaine doit : - proposer des matriaux et objets respectant les dispositions spcifiques fixes rglementairement pour le groupe de matriaux et d'objets auquel il appartient ; - s'assurer, pralablement la mise sur le march, du respect des dispositions spcifiques le concernant ; - tenir disposition de ladministration et de ses clients les preuves de l'innocuit sanitaire du matriau ou de l'objet, attestant le respect des dispositions spcifiques. Les dispositions du code de la sant publique s'appliquent donc, chacun pour ce qui le concerne : - aux fabricants mettant sur le march des matriaux ou objets destins entrer en contact avec l'eau destine la consommation humaine ainsi qu'aux oprateurs (revendeurs, assembleurs, etc.) ; - aux personnes responsables de la production, de la distribution et du conditionnement d'eau.

4. Dispositions spcifiques relatives aux groupes de matriaux et objets


ce jour, on distingue plusieurs groupes de matriaux et objets entrant en contact avec de l'eau destine la consommation humaine, en fonction de la nature de leur matire constitutive (mtallique, minrale, organique ou base de liants hydrauliques). Dans l'attente des arrts d'application de l'article R.1321-48 du code de la sant publique, les dispositions spcifiques respecter sont fixes dans des arrts et circulaires mentionns dans le tableau XIII. Lattestation du respect des dispositions spcifiques, fixes par larrt du 29 mai 1997 modifi relatif aux matriaux et objets utiliss dans les installations fixes de production, de traitement et de distribution deau destine la consommation humaine et ses circulaires dapplication, est la charge du responsable de la mise sur le march du matriau ou de lobjet, quelle que soit la matire constitutive de celui-ci. La nature des preuves du respect des dispositions rglementaires fournir pour les diffrents types de matriaux est galement prcise dans le tableau suivant:

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Dispositions spcifiques aux diffrents groupes de matriaux et objets


Groupes de matriaux et objets constitus de Matire mtallique Matire minrale Liants hydrauliques Exemples revtements, alliages, brasures maux, cramiques et verres btons, mortiers Arrt du 29 mai 1997 modifi Annexe 3 et Circulaires ministrielles d'application du 12 avril e 11 1999 ,du 27 avril 2000 f du 21 aot 2006 Arrt du 29 mai 1997 modifi Annexes 1, 2 et 3 et Circulaire ministrielle d'application du 25 novembre i 2002 Dispositions spcifiques
c d

Preuves du respect des dispositions rglementaires

Arrt du 29 mai 1997 modifi Annexe 1

Arrt du 29 mai 1997 modifi Annexe 2

certificat de matire

Matires organiques incluant les matriaux et objets monomatires, multicouches ou composites

plastiques, lastomres

Plusieurs composants dits galement produits assembls ou accessoires

vannes, raccords, etc.

ACS dlivre par l'un des laboratoires habilits par le ministre de la sant ou h CLP dlivre par l'un des laboratoires habilits par le ministre de la sant pour les joints de diamtre infrieur 63 mm, les colles, graisses et lubrifiants. ACS dlivre par l'un des laboratoires habilits par le ministre de la sant (pour les accessoires comprenant au moins 1 composant organique au contact de l'eau)

Arrt du 29 mai 1997 relatif aux matriaux et objets utiliss dans les installations fixes de production, de traitement et de distribution deau destine la consommation humaine modifi par les arrts du 24 juin 1998, 13 janvier 2000, 22 aot 2002 et 16 septembre 2004 (publis respectivement aux Journaux Officiels des 1er juin 1997, 25 aot 1998, 21 janvier 2000, 3 septembre 2002 et du 23 octobre 2004) e Circulaires ministrielles n99/217 du 12 avril 1999 et n2000/232 du 27 avril 2000 relatives aux matriaux utiliss dans les installations fixes de distribution d'eau destine la consommation humaine (respectivement publies au Bulletin Officiel du ministre charg de la sant n 99/25 et 2000/18) f Circulaire DGS/SD7A/2006/370 du 21 aot 2006 relative aux preuves de conformit sanitaire des matriaux et produits finis organiques renforcs par des fibres, entrant au contact deau destine la consommation humaine, lexclusion deau minrale naturelle g ACS : Attestation de Conformit Sanitaire. Elle permet dvaluer laptitude dun matriau ou d'un objet entrer au contact dune eau destine la consommation humaine, au regard des dispositions rglementaires. Les conditions de dlivrance des ACS, pour les matriaux et objets base de matire organique, sont prcises dans les circulaires du 12 avril 1999, du 27 avril 2000 et du 21 aot 2006 prcites (Validit : 5 ans, mais peut tre porte 10 ans pour les tubes en polythylne extrud). h CLP : preuve de conformit aux listes positives de rfrence (Validit : 5 ans). i Circulaire ministrielle n2002/571 du 25 novembre 2002 relative aux modalits de vrification de la conformit sanitaire des accessoires et des sous-ensembles daccessoires, constitus dau moins un composant organique entrant au contact deau destine la consommation humaine

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Annexe C : Contenu du dossier quun industriel doit fournir l'appui de sa demande dautorisation.
Le dossier de demande dautorisation dutilisation dune rsine auprs dun organisme habilit doit comporter les informations suivantes : coordonnes du demandeur nom(s) commercial(ciaux) de la rsine objet de la demande type de rsine (squelette, groupe fonctionnel) indication des paramtres de qualit deau modifis par la rsine et de ses utilisations prvues (adoucissement, dnitratation, dcarbonatation, etc.) description du procd de fabrication de la rsine * composition chimique dtaille * : liste des substances ou prparations commerciales avec leur numro CAS, leur pourcentage dutilisation et les coordonnes des fournisseurs
Numro CAS % massique Coordonnes des diffrents fournisseurs

Substances ou prparations commerciales Monomres et autres substances de dpart :

Modificateurs chimiques :

Adjuvants de polymrisation :

proprits physiques *: densit, granulomtrie modalits de conditionnement des rsines avant utilisation *(utilisation sans prparation particulire, percolation de volumes deau, etc.) indication des rgnrants et des conditions de rgnration *(en terme de concentration, dbit, temps de contact, rinage, etc.) modalits ventuelles de dsinfection *(produit utilis, concentration, protocole, etc.) conditions particulires demploi (viter les oxydants forts, le chlore, etc.) indication des agrments obtenus dans dautres pays de lUnion Europenne en cas de renouvellement dagrment, copie du dossier prcdent en cas de renouvellement dagrment et le cas chant, le ptitionnaire indique sil a engag une dmarche dinscription de la (des) substance(s) non conforme(s) sur lune des listes positives reconnues ou sil la (les a) remplace(s) par des substances figurant dans les listes positives ou sil na rien chang.

* en cas de modification de lune ou de plusieurs de ces informations, le demandeur doit informer par crit lorganisme en charge de lvaluation sanitaire

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Annexe D : Liste des composs organiques volatils (organo-halogns ou non organo-halogns) analyser a minima

Paramtres Benzne g/L Tolune Ethylbenzne Xylnes (m+p) Xylne ortho 1,2,3-trimthylbenzne 1,2,4-trimthylbenzne 1,3,5-trimthylbenzne Isopropylbenzne Trans 1,2-dichlorothylne 1,1,1-trichlorothane 1,1,2-trichlorothane 1,1-dichlorothane 1,1-dichlorothylne 1,2-dichlorothane Cis 1,2-dichlorothylne Bromochloromthane Bromoforme Chloroforme Dibromochloromthane Dichlorobromomthane Ttrachlorothylne Ttrachlorure de carbone Trichlorothylne Actone Butanone Mthyl isobutyl ctone Actate d'thyle

Normes dessai NF EN ISO 11423-1 NF EN ISO 11423-1 NF EN ISO 11423-1 NF EN ISO 11423-1 NF EN ISO 11423-1 NF EN ISO 15680 NF EN ISO 15680 NF EN ISO 15680 NF EN ISO 15680 NF EN ISO 10301 NF EN ISO 10301 NF EN ISO 15680 NF EN ISO 15680 NF EN ISO 10301 NF EN ISO 10301 NF EN ISO 10301 NF EN ISO 10301 NF EN ISO 10301 NF EN ISO 10301 NF EN ISO 10301 NF EN ISO 10301 NF EN ISO 10301 NF EN ISO 15680 NF EN ISO 10301 XP P 41-250-2 XP P 41-250-2 XP P 41-250-2 XP P 41-250-2

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Annexe E : Mthode de mesure de la demande en chlore


La demande en chlore des eaux de migration obtenues selon le protocole adapt la norme EN 12873-3 se ralise comme suit :

1. Prlever 100 ml de leau de migration valuer 2. Ajuster son pH 7,4 0,1 avec un tampon phosphate sodique, monopotassique ou dipotassique exempt de COT (exempt dEDTA notamment) 3. Ajouter 1 0,1 mg/L de chlore laide dune solution dilue dhypochlorite de sodium 4. Mesurer immdiatement la concentration en chlore libre et en chlore total (NF EN 7393-1 ou 2) = C0 essai 5. Attendre 1 heure 6. Renouveler la mesure de la concentration en chlore libre et en chlore total = C1h essai Raliser en parallle la mme opration sur leau de migration tmoin.

On obtient les concentrations C0 tmoin et C1h tmoin La demande en Chlore de leau de migration valuer correspond, en %, :

Pour que la mesure de la demande en Chlore de leau de migration soit valide, il est ncessaire que : C0 essai et C0 tmoin soit comprises entre 0,9 et 1,1 mg/L de chlore la demande en chlore de leau tmoin soit infrieure 10% de la concentration de dpart, soit :

Sinon, procder une nouvelle valuation.

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Annexe F : Modle dagrment type


Nom du ptitionnaire : Coordonnes du ptitionnaire :

Nom(s) commercial(ux) de lchangeur : Type dchangeur : Forme : Utilisation(s) : Capacit dchange :

Lchangeur NOM de lECHANGEUR a fait lobjet dune valuation suivant les exigences de larrt du REFERENCE de lARRETE pris par suite au rapport de lAfssa REFERENCE du RAPPORT de lAFSSA par un laboratoire habilit par le Ministre de la Sant : NOM et ADRESSE du Laboratoire . Les essais ont notamment t mens selon les normes T90-601 et EN 12873-3.

Lchangeur NOM de lECHANGEUR a t test pour les conditions dusage suivantes :

Mise en oeuvre

Produit(s) Dsinfection

Concentration

Dbit

Temps de contact

Procdure de rinage

Rgnration

Le Laboratoire NOM du LABORATOIRE constate que les preuves dinnocuit prsentes par NOM du PETITIONNAIRE pour lchangeur NOM de lECHANGEUR en vue de son utilisation pour le traitement deau destine la consommation humaine sont conformes / non conformes aux exigences rglementaires applicables, sous rserve quil soit utilis avec les conditions dusage dfinies ci-dessus.

En conclusion, le Laboratoire NOM du LABORATOIRE met un avis favorable / dfavorable la mise sur le march de lchangeur NOM de lECHANGEUR .

Fait LIEU , le DATE .

Le Responsable des Essais "NOM et SIGNATURE"

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