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i
Indi cealfabti co
A
Absorci n,espectro,26
-
i nfrarrojagruposfunci onales,323
Acei te,270
-secante,271
-si li cona,1186
Aceptor,68
Acetaldehdo,1362
Acetani li da,1338
Acti co,ci do,263,1045,1364
-, anhdri do,1364
Aceti lacti ca,sntesi s,1251
Aceti lcoli na,1332
Aceti leno,225,1356
-, empleo,229
-,
nubeelectrni ca,226
-,
ori genporeli mi naci n,595
-,producci ncomerci al,229
Aceti lsali cli co,ci do,1337
Acetofenona,342
Acetomi nofen,1338
Acetona,261,1363
-,
sntesi s,854
Aci -ni tro,compuesto,812
Aci dezrelati va,378
--alcoholes,608
ci do,67
acti co,263,1045,1364
aceti lsali cli co,1337
ali fti co,1364
-ami na,degradaci n,893
antranli co,343
ascrbi co,1374
-
-base,catli si sgeneral,665
-benzoi co,342
-bi li ar,1059
-butri co,263
-caproi co,263
1453
ci do,carboxli co,efectoi nducti vo,
empleo,266
estructura,261,264
fuerzaci da,730
hi stori a,263
nombres,731
nomenclatura,262
olor,265
propi edades,265
puntosebulli ci n,264
-fusi n,264
reacci ncompuestosorganometli -
cos,765
--,-reducci n,764
--yderi vados,reacci ones,729,764
-cli co,1059
-
-compuestoGri gnard,reacci n,754
-,
i nterconversi nderi vados,764
-i softli co,523
-Lewi s,318
730
-conjugado,68
-dbi l,68
-, deri vados,hi drli si s,743, 761
-,-,sntesi s,768
-desoxi rri bonuclei co,1030
-di carboxli co,933
--,estructuras,264
--,puntosebulli ci n,264
---
fusi n,264
-esteri co,1045
-etacrni co,1332
-fni co,340
-
fli co,1324
-frmi co,263
-
ftli co,523
-fuerte,68
-glutmi co,1007
-graso,263,1045
-hi alurni co,992
1454
ci do li poi co, 1156
-
li srgi co,1086
-, mtodossntesi s,765
-mevalni co,1048
-ni cotni co,1092,1375
-ni trni co,812
-nuclei co,999,1029
-nucleti do,1031
-palmti co,1045
-prostanoi co,272
-ri
onuclei co,1030
-, sntesi sArndt-Ei stert,892
-,-Gri gnard,892
-,-porci anhi dri nas,892
-,--ni tri los,892
sulfni co,327
-sulfni co,327,1166
-sulfni co,327,1163
--, deri vados,1163
-tereftli co,523
-ti oacti co,1168
-valeri ani co,263
-, valorespK378
Aci laci n,779
-Fri edel-Crafts,756,765
-i ntramolecularFri edel-Crafts,1275
-,
procedi mi entoSchotten-Baumann,779
Aci lo,grupo,246
Aci lona,transformaci ones,1284
Acoplami entospi n-spi n,125
--, constantes,1208
Acri ln,949,1367
Acri lato,1367
Acri loni tri lo,1367
Acrolena,1362
Acti vi dadpti ca,141
Adamantano,63
Adeni na,1030-1031
Adi ci nci dos(H-2)alquenos,423
-alquenos,470
--ori genci clopropanos,457
-anti -Markovni kov,441
-car ani onesdo lesenlaces,1263
-conjugadaalquenos,452,470
-di enosalquenos,452
-electrfi la,421
--alquenos,423
-
halgenos,468
--alquenos,432
-HX,468
-Mi chael,1263
ndi cealfa
ti co
Adi ci nnuclefi la,248
--deri vadosamonaco,713
--reacti vosH-Ygrupocar oni lo,712
---car ani ni cos,713
-radi calesalquenos,443
--li res,421
---alquenos,439
-_reacti voorganometli co,929
-tri pleenlacealquenos,471
Adrenali na,343
Adri ami ci na,1345
Aducto,93
Agentealqui lante,1343
-anti ansi edad,1334
-resoluci n,173
Alani na,758
Alcali notrreo,109
Alcaloi de,1087
-i ndli co,1087
Alcanfor,261
Alcano,estructura,37
-,nomenclatura,37
-, oxi daci n,851
-, reacci ones,851
-, sntesi s,873
Alci laci nFri edel-Crafts,533
Alcohol,aci dezrelati va,608
-, adi ci naldehdos,666
-,-cetonas,666
-ali fti co,1359
-
utli co,1360
-,conversi nalqueno,624
-,-epxi do,643
-ester,623,644
-ter,624,643,1182
-,-halogenuroalqui lo,613,644
-, deshi drataci n,645
-, estructuras,84
-etli co,13,1360
-,formulaci n,1390
-graso,1361
-i sopropli co,1360
mtodossntesi s,647
nom res,84
nomenclatura,82
o tenci n,571
-, oxi daci n,645
-,-
conci docrmi co,631
-,--compuestosmanganeso,633
-poli hi droxli co,83
-,prefi jos,83
Indi ce alfa ti co
Alcohol,preparaci n,1255
-pri mari o,oxi daci n,758
--, secundari o,terci ari o,82
-,propi edades,83
-n-propli co,1360
-, puntose
ulli ci n,84
-,reacci ones,607,643
-,-,parti ci paci ngruposveci nos,620
-, reducci n,714
-,-conhi drurosmetli cos,686
-superi or,1361
-, usos,84
Alcxi do,608
-,
hi druro,transferenci a,690
Aldehdo,255
-,
adi ci nagua,662
-,-sulfi tohi drgeno-sodi o,673
-ali fti co,1362
-aromti co,reacci nCanni zaro,768
-ci nmi co,342
-conjugado,a
sorci ones,1116
-, deri vados,hi drli si s,718
-, estructura,260
-,halogenaci n,695
-,nomenclatura,258
-,oxi daci n,708,758
-,poli meri zaci n,670
-, polmeros,670
-,propi edades,260
-, puntose ulli ci n,260
-,-
fusi n,260
-,reacci n,661,712
-,
-oxgeno,711
-sali cli co,342
-,sntesi s,715
Alder,Kurt,454
Aldohexosa,961
Aldol,1260
Aldopentosa,961
Aldrn,1378
Aleno,213
Ali fti co,ci do,1364
-,anhdri do,1364
Ali lmercaptano,1151
Ali lo,compuesto,200
-,di sulfuro,1152
-, grupo,200
Ali zari na,530
Alqueno,187,793
-, adi ci n,470
-,-
ci do (H-Z), 423
Alquenoadi ci n,conjugada,452,470
-di enos,452
-,-electrfi la,423
-,-halgeno,432
-,-ori genci clopropanos,457
-,-radi cal,441
--li re,439
-tri pleenlace,471
-, ci cloadi ci ones,454
-conjugado,a sorci ones,1113
-, espectroRMN,229
esta i li dadrelati va,207
formaci n,625
fuentesi ndustri ales,205
hi dro oraci n,444,469
hi drogenaci n,421
mtodossntesi s,471
nom res,205
nomenclatura,200
o tenci n,575
oxi daci ones,469
xi do,639
ozonli si s,469,717,720
pesosespecfi cos,205
propi edades,204
puntose ulli ci n,205
reacci ones,419,468
-ci cloadi ci nfotoqumi ca,
1126
-,requi si tosi someraci s-trans,194
-superi or,196
-, usos,205
Alqui orano,car oni laci n,719
Alqui laci n,778,1351,1354
-ami nasni trgeno,804
-enolatos,699,714
-i ntramolecular,1272
Alqui lalcano,41
Alqui lante,agente,1343
Alqui lato,1355
Alqui l
enceno,oxi daci n,758
Alqui lo,grupo,41-42,206
Alqui no,187,224
-, espectroRMN,229
-, mtodossntesi s,471
-,nomenclatura,226
-, o tenci n,573,575
-, ori genporeli mi naci n,595
-, propi edades,227
-,reacci ones,419,468
-,-adi ci n,463,466
1455
1456
Alqui no,reducci ones,463
-superi or,226
Alqui trnhulla,1395
Aluci ngeno,1332,1336
Alumi ni o,i sopropxi do,691
Amari lloMarti us,520
Ami en,1381
Ami da,274,804,835
-, deshi drataci n,808
-, estructuras,276
-,
halogenaci nni trgeno,806
-, nom res,275
-, o tenci n,741
-procana,1330
-,puntose ulli ci n,275
-fusi n,275
Ami gdali na,673
Ami na,90,777
--ci doni troso,reacci n,783
-, alqui laci n,ni trgeno,804
-aromti ca,ani llo,susti tuci n,787
--tetona,reacci n,786
empleo,94
i mportanci afi si olgi ca,343
meti laci nexhausti va,790
nom res,94
nomenclatura,91
o tenci n,572
xi dos,788,793,833
pri mari a,675
propi edades,94
puntose ulli ci n,94
-fusi n,94
reacci naldehdo,786
sales,formaci n,777
-secundari a,675
-, sufi jo,93
Ami noci do,5
-esenci al,1001
--, a revi aturas,1002
--,estructuras,1002
--, nom res,1002
-natural,1001
Ami noazcar,991
Amo ar i tal,1334
Amonaco,675
-, deri vados,adi ci nnuclefi la,713
Amoni ocuaternari o,sales,833
-, sales,nomenclatura,91
Ampi ci li na,1325
Analgsi co,1337
Indi cealfa ti co
Anli si sconformaci onal,47
-espectroscpi co,323
-qumi co,13
Anemi acelularfalci forme,1007
Anestesi a,87
Anfetami na,1373
nguloenlaceparsoli tari o,75
Anhdri doacti co,1364
-ci do,281
-ali fti co,1364
-malei co,1370
-, nom res,281
-,puntose ulli ci n,281
-fusi n,281
Ani li na,343,345
Ani lloami naaromti ca,susti tuci n,787
-encni cosusti tui do,534
-comn,57
-condensado,susti tuci n,516
-grande,57
-medi a,57
-pequeo,57
Ani nfsforo,1190
Anmero,964
Anti i ti co,1324
Anti codon,1037
-, regi n,1037
Anti concepti vo,1328
Anti coplanar,relaci n,561
Anti cuerpo,1008
Antgeno,1008
Anti hi stamni co,1101,1340
Anti malri co,1099
Anti meta
oli to,1343-1344
Anti pi rti co,1337
Anti tusgeno,1341
Antraceno,358
Antranli co,ci do,343
Anuleno,1307
-,relaci nsi stemaselectrni cos,1309
Apantallami entoncleoshi drgeno,120
Aphelori acorri gata,673
Aprti codi polar,1157
Aqui ral,152
Ar usov,reacci n,1189
Ari lazi da,822
Arndt-Ei stert,reacci n,762
---sntesi s,829,837
----ci dos,892
Aromti co,compuesto,espectrosa sorci n,
1118
ndi ce alfa ti co
Arrheni us,Svante,67
Arri tmi a,1330
Ascr i co,ci do,1374
Asoci aci ndi polos,98
Aspi ri na,1337,1371
Atcti co,polmero,953
tomoasi mtri co,compuestos,161
-cadenacar onada,aumentoodi smi nu-
ci n,891
-, confi guraci n,144
-pseudoasi mtri co,168
Atracci nvanderWaals,96
Atrazi na,1381
Auxocromo,825,1112
-,grupos,1112
Ayudaanqui mri ca,558
Azi da,830
Azocompuesto,315,817
Azcar,634
Azufre,compuesto,319
-,reacci ones,1168
-, enlacecompuestos,321
-, estructuracompuestos,88
-, nomenclaturacompuestos,89
-, prefi jos,90
-,sufi jos,89
Azuleno,1315
-, longi tudesenlace,1316
B
Bacteri a,5
Baeyer,Adolphvon,709
--Vi lli ger,oxi daci n,709,761
Balata,1050
BandaB,1118
-E,1118
Baqueli ta,945
Bar i tri co,1334
Barrerarotaci onal,48
Barton,DerekH.R.,47
Base,67
-conjugada,68
-d i l,68
-, fortaleza,70
-fuerte,68
-Schi ff,786
Beckmann,transposi ci n,815
Bencedri na,343
Benceno,333
-, deri vados,339
1457
Benceno,deri vados,reacci onesoxi daci n
reducci n,534
-,
determi naci nesquemaderi vados,352
-, espectroi nfrarrojoderi vados,349
-, estructura,481
-, hi stori aestructura,482
-, productosderi vados,1368
-,resonanci aderi vados,344
-magnti canuclearderi vados,349
Benci lo,340
Bender,MyronL.,749
Benzalacetofenona,1266
Benzaldehdo,342
Benzofenona,342
Benzoi co,ci do,342
Benzopi reno,358
Berzeli us,JnsJ.F .von,12
Bi feni lo,343
Bi li ar,ci do,1059
Bi odegrada le,274
Bi osntesi s,1045
-poli ppti dos,esquema,1039
-protenas,1035
Bi ot,JuanBauti sta,141
Bi oti na,1073
Bi rch,ArthurJ.,532
-,
reducci n,532
Bi sulfi ti ca,com i naci n,673
Bote,conformaci nforma,53
Bradi ki ni na,1007
Breslow,Ronald,1314
Bromurohi drgeno,439
Brnsted,67
Brosi lato,1164
Brown,Her ertC .,444
Bruci na,1388
Bulvaleno,1140
Busulfan,1344
Bushweller,C .H .,166
Butadi eno,1356
Butano],1360
Buteno,192
Butli co,alcohol,1360
Buti no,226
C
Cadenacar onada,aumentoodi smi nuci n
tomo,891
-, longi tud,858
Cadmi o,compuestos,110
-,-conjugado,1116
-reducci n,749
Car ono,5
-, anli si s,14
--car ono,do leenlace,188
---,--,adi ci ones,420
---, tri pleenlace,224
--hi drgenoalfa,enlace,reacci ones,642
-i stopo,117
-pri mari o,secundari o,terci ari o,cuater-
nari o,41
-, radi cales,381
--si li ci o,fuerzasenlaces,1184
-tetradri co,27
datos,1237
deri vados,hi drli si s,720
estructuras,260
fotoqumi ca,1122
nomenclatura,258
oxi daci n,708
propi edades,260
puntose ulli ci n,260
-fusi n,260
-,reacci ones,661,712
-,reducci ndi soluci nmetales,689
-,sntesi s,718
Ci anhi dri na,671
-naturaleza,672
1458 Indi cealfa ti co
Cahn-Ingold-Prelog,notaci n,157
Calci ferol,1058
Car oxli ca,sal,descar oxi laci ntrmi ca,
720
Caldo ordels,1381
Calorcom
usti nci cloalcanos,59
Car oxli co,ci doyderi vados,reacci ones,
729
-hi drogenaci n,208
-,deri vados,mecani smosreacci n, 733
--di enos,222
Calvi n,Melvi n,1145
Cncer,1343
Cancergeno,1343
Canni zaro,reacci n,691
-,-cruzada,704
-,Stani slao,1390
Cantari di na,34
Car amato,1380
Car ani n,312,375
-,adi ci ndo lesenlaces,1263
-,-grupocar oni lo,1255
-esta i li zadoazufre,1160
Car
ani ni co,reacti vo,adi ci nnuclefi -
la,713
Car oxi lo,grupo,246
Cardi ovascular,1330
Carotenoi de,1045
Catli si s,406
-enzi mti ca,1022
-generalci do-ase,665
Catali zador,406
-homogneo,1198
-transferenci afase,792
-Zi egler,1359
---Natta,953
Cati nci clopropi leno,556
Caucho utli co,461,1356
-coral,462
-, elasti ci dad,951
Car ari l,1380
Car eno,385
-, hi
ri daci n,386
Car enoi de,457
Car
occli co,si stema,formaci n,1267
Car odi i mi da,325
Car
onataci nreacti voorganometli co,759
Car oni laci nalqui oranos,719
-
i oncar oni o,760
-natural,1050
-ni tri lo,1367
-si li cona,1186
Cefalexi na,1325
Celofn,991
Celuloi de,991
Cera,270
-parafi na,38
Cetena,281,763
Car onli co,compuesto,664
-,-a,(3-i nsaturados,924
-,-poli funci onal,913
reducci ncompuestosa,f3-i nsaturados,
928
Ceti lo,690
a-Cetoci do,sntesi s,1261
(3-Cetoster,sntesi s,913
Cetohexona,961
Cetona,255
Car oni lo,adi ci onesnuclefi las,712
-, grupo,245
-,-,adi ci ncar ani ones,1255
-, adi ci nagua,662
-ali fti ca,1362
-conjugada,a sorci ones,1116
Indi cealfa ti co
Ci ano,grupo,312
Ci anurohi drgeno,adi ci ncompuestocar-
onli co,671
Ci claci nDi eckmann,935
-Thorpe,935
Ci clamato,782,1376
Ci clo,contracci ones,830
-corri ente,1274
-, expansi ones,830
-grande,1284
-medi ano,1284
-pequeo,1271
Ci cloadi ci nalquenos,454
Ci cloalcano,calorescom usti n,59
-, oxi daci n,851
-, reacci ones,851
-, sntesi s,873
-, tensi ones,59
Ci cloali fti co,51
Ci cloalqueno,196
Ci clo uteno,196
Ci clofosfami da,1344
Ci clohepteno,196
Ci clohepti no,227
Ci clohexano,51,1368
Ci clohexanona,1364
Ci clohexeno,196
-, geometra,197
Ci clohexi no,227
Ci cloni ta,314
Ci cloocti no,226
Ci clopenteno,196
Ci clopropano,ori genadi ci nalquenos,457
Ci clopropeno,196
Ci clopropi leno,cati n,556
Ci nchona,1098
Ci nti caqumi ca,400
Ci stena,156
Ci tocromo,1080
Ci tosi na,1030,1031
Clai sen,condensaci n,913
-, Ludwi g,913
-,transposi ci n,1140
Clemmensen,reducci n,692,904
Cloram uci l,1344
Clordano,1378
Clordi azepxi do,1334
Clorfeni rami na,1341
Clorofi la,34,959,1077,1143
Cloroformo,1358
Cloromi ceti na,1325
1459
Cloroplasto,1143
Cloropreno,1358
Cloropropano,espectroRMN,133
Cloroqui na,1099
Clorati azi da,1331
Clorpromazi na,1333
Clorurofenaci lo,699
-ti oni lo,reacti vo,618
-vi ni li deno,1357
-vi ni lo,1357
Codena,1100,1339,1342
Coenzi ma,1034,1197
-Q,527
Colestano,1057
Colesterol,865,1056
Cli co,ci do,1059
Coli na,1373
Coloranteazoi co,824
-
deri vadotri feni lmetano,370
Com i naci n i sulfti ca,673
Complejocoordi naci n,69
-fosfi na-metalestransi ci n,1198
-Mei senhei mer,580
-transferenci acarga,223
Compuestoaci -ni tro,812
-accli co,46,51
-
ali ccli co,51
-ali fti co,transformaci onesgruposfun-
ci onales,886
-alli co,200
-aromti co,333,1310
--, espectrosa
sorci n,1118
--,grupofunci onal,transformaci ones,
900
--,reacci ones,481
--,reacci onesoxi daci n,523
--,-reducci n,531
--,
resumenreacci ones,533
-tomosasi mtri cos,161
-azufre,319
--, enlace,321
-car
onli co,664
---ci doprotni co,250
--,condensaci n,amonaco,673
--, empleo,261
--, espectrosRMN,282
--
a,(3-i nsaturado,924
--poli funci onal,913
--,transformaci nhalogenuro,677
-ccli co,51
-fosfoni o,reacci ones,1192
1460
Compuestofsforo,nucleofi li a,1188
-heteroccli coaromti co,353
-orgni co,12
--
azufre,1151
--halogenado,reacci ones,541,593
--,i denti fi caci n,1205
--ni trgeno,reacci ones,832
---si li ci o-fsforo,qumi ca,1175
-rgano-si li ci o,102
-organo ri co,104,105
-organometli co,106,589
--, adi ci nenlacecar ono-heterotomo,
678
---grupocar onli co,683
--
-halogenuro,reacci ones,590
--,reacci nderi vadosci dos,752
-vi nli co,200
Condensaci naci loni ca,1284
-aldli ca,669,702
-enzoni ca,672
-Clai sen,913
-
compuestocar onli coamonaco,673
-esteres,720
-Perki n,1260
Condroi ti na,sulfato,992
Confi guraci na solutagli ceraldehdos,155
-tomos,144
-electrni ca,1106
Conformaci nanti ,49
-esti rada,54
-sesgada,49
-torci da,54
Confrmero,47,51
-,ai slami ento,166
Conservaci nenerga,391
Constanteacoplami ento,127,1207
-
apantallami entoRMN,324
-veloci dadreacci n,400
Conteni docalorfi copresi nconstante,392
Conversi ni nterna,1119
Coordenadareacci n,54
Cope,ArthurC .,1302
-, eli mi naci n,793
Copolmero,948
Corey,ElasJ.,1187
Coroneno,358
Correlaci nelectrones,96
-or i tales,1131
--ci cloadi ci onesi ntermoleculares,1131
---i ntramoleculares,1131
Corti sona,1326
Indi cealfa
ti co
Craqueo,205,1351,1353
-catalti co,1354
Creso],340
Cri ck,F .H.C .,1032
Cri egee,Rudolph,450
Cromfero,grupo,1110
-,si stemasconjugados,1112
Cromforo,a
sorci ones,1111
Crudo,fracci onesdesti laci n,45
Cruzami entoi ntersi stema,1120
Curti us,transposi ci n,808,831
CH
Chapman,Orvi lleL
.,1301
Chemi calA stracts,79,92-93
Chevreul,Mi chelE .,1388
Chi chi a i n,1091
D
Dacrn,942
Dador,68
Darvon,1340
Davy,Si rHumphrey,87
DDT,1378
Degradaci nci do-ami na,893
-haloformo,893
-
Hofmann,807,835
7-Dehi drocolesterol,1058
Dei ri n,671
Demyanov,expansi nani llo,786
Densi dadelectrni ca,32
Desami naci n,mecani smo,785
Descar oxi laci ntrmi casalescar
oxli cas,
720
Descomposi ci nasi mtri ca,175
-
trmi cahi drxi dofosfoni o,1193
Deshi drataci n,624
-alcoholes,645
-ami das,808
-ccli cadi oles,630
Deshi drogenaci n,635,864
-hi drocar
uros,873
Deshi drohalogenaci n,560
Desoxi rri
onuclei co,ci do,1030
Desoxi rri
osa,961,1030-1031
Desplazami entoazul,1112
-
atocromo,1111
-electrni co,sm olos,1123
ndi cealfa ti co
Desplazami entoqumi co,121
--corri entesanulares,350
-, reacti volantni do,1216
-rojo,1111
Desti laci ncrudo,fracci ones,45
Desulfuraci n,reacci n,
Detergente,272
--contami naci n,274
-si ntti co,1381
Dewar,Mi chael J.S., 1313
Dextrometorfano,1342
Dextropropoxi feno,1340
Di a etes,1329
Di aceti lo,261
Di agramacorrelaci n,1135
-Ja
lonski ,1119
Di asteremero,152,162
--enanti mero,i nterconversi n,198
Di astereotpi co,178
Di azepam,1334
Di azo-compuesto,315
Di azoalcano,826
-,fotodescomposi ci n,1126
a-di azocetona,reacci ones,829
Di azometano,reacci ones,828
-,sntesi s,827
Di azoni o,grupo,reacci ncopulaci n,823
-,-, reacci nperdi da,819
-,-, susti tuci n,822
-, salesaromti cas,818,837
Di azotaci n,784
Di car oxli co,ci dos,933
1,4-Di cetni ca,sntesi s,1074
1,2-Di cloroetano,1357
Di eckmann,ci claci n,935
-, sntesi s,1275-1276
Di eldrn,1378
Di els-Alder,reacci n,454,1278
-, Otto,454
Di eno,adi ci nalquenos,452
-,caloreshi drogenaci n,222
-, clasi fi caci n,211
-conjugado,212,214,220
-, energasconjugaci n,222
Di eti lo,malonato,1266
-,oxalato,1261
Di hi dropi rano,898
Di i mi da,422
Di gi tali s,1330
Di meri zaci n,459
Di meti lcar
odi i mi da,325
24. ALLINGER
Di meti lter,13
Di meti lsulfxi do,1157
Di nami ta,1394
Di ol,83
-(1,2), propi edades,634
Di osgeni na,1328
Di poloi nduci do,98
-permanente,98
Di sacri do,960
Di soci aci nter,646
Di sulfuro,89,1154
-ali lo,1152
Di urti co,1330
Do leenlacecar
ono-car ono,188
, adi ci ones,420
Doeri ng,Wi lli amvonE
.,1140
Dopami na,1332
E
Ecuaci ncanti dadenerga,1106
-Eyri ng,403
-Karplus,1207
-Schroedi nger,soluci n,33
-v-loci dadreacci n,400
Efectoi nducti voci doscar oxli cos,730
-
i sotpi coci nti coreacci n,410
-perxi doreacci ncadena,441
Ejerci ci o,selecci nrespuestas,1401
Elasti ci dadcaucho,951
Electrfi lo,248
--enol,reacci ones,713
--enolato,reacci ones,713
Electrn,18
Eleodeslongi colli s,528
Eli mi naci nalfa,577
-Cope,793
-
Hofmann,788,833
-, mecani smo,563
-ori genaceti leno,595
--alqui no,595
-, reacci n,576
-, reacti vi dades,568
-Saytzev,563
Emi si n,espectro,26,
Enami na,676,787,797
Enani na,834
Enanti mero,145
-conversi ndi asteremero,173
-
-di asteremero,i nterconversi n,198
-, formaracmi ca,171
1461
1462
Enanti mero,-mezclaracmi ca,144
Enanti otpi co,177
Endocri noterapi a,1326
Energti casi stema,391
Energaa sor i da,287
-, canti dad,ecuaci n,1106
-conjugaci n,221,336,1308,1310
--, determi naci nexperi mental,221
--di enos,222
-
deslocali zaci n,221
-esta
i li zaci n,221
--i onescar oni osusti tui dos,374
-li
re,393
--Gi s,69
-relati vaestadotransi ci n,1291
-resonanci a,221,1309
-
rotaci onal,50
-torsi onal,50
Enlace i t, 191
o-,191
car
ono-hi drgenoalfa,reacci ones,642
--si li ci o,fuerzas,1184
covalente,18,20
curvo,58
hi drgeno,83,99
--solu i li dad,102
fni co,19
metli co,20
multi centrado,106
mlti pleelementossegundoperodo,316
i ,propi edadesdadoraselectrones,223
peptdi co,999
perxi do,451
-si li ci o-si li ci o,fuerzas,1184
Enolato,alqui laci n,699,714
Enovi d,1328
EnsayoHi ns erg,781,832
Entalpa,392
Entropa,393
Enzi ma,5,1008
--catali zador,407
Enzi mti ca,catli si s,1022
Epmero,961
Epi nefri na,1373
Epi sulfuro,1155
Epxi do,447,469
-, ori entaci napertura,641
-,reacci ones,639,647
Equani l,1334
Ergosterol,1058
Eri tromi ci na,1325
ndi cealfa
ti co
Escualeno,1056
Escheri chi acoli ,5
Eschwei ler-Clark,reacci n,795,834
Espectroa sorci n,26,1106
--compuestoaromti co,1118
--electrni co,1105
-, comparaci nsuperponi i li dad,300
-, detector,1223
-electromagnti co,287
-emi si n,26
--estructura,correlaci n,1398
-i nfrarrojo,115,289,323
--deri vados enceno,349
--gruposfunci onales,294
-, i nterpretaci n,300
-masas,115,1228
-, pi co,1224
-,-, alturarelati va,1224
-
resonanci amagnti canuclear,324
-RMN,119-120
-,-alquenos,229
--alqui nos,229
--compuestoscar onli cos,282
-ultravi oleta,115
--, predi cci n,1114
Espectrofotmetro,289
Espectrometra,289
-masas,1205,1220,1231
-
RMNi smeros,278
Espectrmetro,289
-masas,1220
Espectroscopi a,289
electrni ca,1105
i nfrarroja,287
-, uti li zaci n,302
resonanci amagnti canuclear,115,177
----protni ca,1207
Esta i li dadrelati vaalquenos,207
Estadoexci tado,1119
-fundamental,26
-
transi ci n,energasrelati vas,1291
--, teora,402
Esteri co,ci do,1045
Ester,266
-ci doi norgni co,624
--alcohol,reacci n,740
-,condensaci n,720
-,
hi drli si sdi soluci nci da,744
-, nom res,268
-, o tenci n,571,738
-, preparaci n,739
Indi cealfa ti co
Ester, puntose ulli ci n,268
-, reducci ncatalti ca,752
-, veloci dadhi drli si s,745
Estereoespecfi ca,reacci n,1290
Estereoi somera,177
Estereoi smero,151
-, arrerai nterconversi n,165
-,nomenclatura,155
-, predi cci nnmerototal,167
-,sntesi s,1290
Estereoqumi ca,141,432
-
heterotomos,175
-polmeros,953
Estereoselecti va,reacci n,1290
Esteri fi caci nFi scher,738
Esteroi de,865,1045,1058
Esti reno,340,950,1368
Estradi ol,1327
Estri cni na,1087,1388
Estrgeno,1328
Estrona,524
Estructuraci doscar oxli cos,261,264
--di car
oxli cos,264
-aldehdos,260
-ami das,276
ami noci dosesenci ales,1002
enceno,481
cetonas,260
compuestosazufre,88
-fsforo,90
-ni trgeno,90
formaresonante,215
Lewi s,20
metano,26
modelos,38
molcula,73
pri mari apoli ami das,1005
-,teora,11
Etacrni co,ci do,1332
Etanol,espectroRMN,132
tercorona,638
-,
di soci aci n,636,646
-, formaci n608,628
-,
mtodossntesi s,647
-, nom res,86
-,
nomenclatura,85
-, o tenci n,571
-,
propi edades,86
-, puntose ulli ci n,86
-,-
fusi n,86
-, reacci ones,607,635,643
Eti leno,188,200
-, empleo,1356
Etli co,alcohol,1360
Etoxi car oni lmeti leno,1126
Eufori a,1337
Eutrofi zaci n,1382
Evans-Polanyi ,pri nci pi o,409
Expansi nani lloDemyanov,786
Explosi vo,314
ExtractorSoxhlet,706
Eyri ng,ecuaci n,403
-,
Henry,403
F
Favorski i ,transposi ci n,701
Fenaceti na,13T9
Fenaci lo,cloruro,699
Fenantreno,358
Fni co,ci do,340
Feni lci clopropi lami na,1336
Feni lefri na,1342
Feni lhi drazi na,823
Feni lo,grupo,321,339
Feni lpropanolami na,1342
Feno ar i tal,1334
Fenol,340,1369
-, mtodossntesi s,647
-naturaleza,341
-,reacci ones,607,643
-, sntesi s,854
Fenoni o,i on,558
Fenxi do,608
Feromonas,1380
Fi lodi eno,454
Fi losofasntesi sorgni ca,883
Fi scher,Emi l,972
-, esteri fi caci n,738
-, proyecci ones,147
-, sntesi si ndol,1081
Fi tol,1080,1143
Flory,PaulJohn,941
Fluorescenci a,1106,1120
Fluorocar uro,77
Fli co,ci do,1324
Forma ote,53
-flexi le,54
-racmi caenanti mero,171
--, resoluci n,172
-resonante,estructura,215
-si lla,52,55
1463
1464
Formaldehdo,1362
-,reacci nCanni zaro,768
Formali na,261
Frmulaempri ca,16
-molecular,13,16
Fosfi na-ami na,comparaci n,1189
Fosfoni o,compuestos,reacci ones,1192
hi drxi dos,
descomposi ci n trmi ca,
1193
Fosforescenci a,1106,1121
Fsforo,ani ones,1190
-,
compuestosorgni cos,qumi ca,1188
-, estructuracompuestos,90
-,i mportanci a i olgi ca,1196
-, nucleofi li acompuestos,1188
Fosgeno,280
Foster,reacci n,817
Fotodescomposi ci ndi azoalcanos,1126
Fotodi meri zaci n,1127
Fotofsi co,proceso,1122
Fotofosfori laci n,1144
Fotografa,526
Fotoqumi ca,1105
-cetonas,1122
-naturaleza,1142
-,reacci n,1106
Fotosntesi s,104,959,1142
Fraxi nusornus,980
Frecuenci aa
sorci ni nfrarrojagruposfun-
ci onales,299
-vi raci n,293
Fri edel-Crafts,aci laci n,765
---,-i ntramolecular,1275
---, alci laci n,533
---,reacci n,495
---,-aci daci n,498
Fructosa,961
Ftli co,ci do,523
Fucsi na,371
Fuerzaci daci doscar oxli cos,730
-i ntermolecular,95
-
vanderWaals,95
Furano,356,1067
-,susti tuci nelectrfi la,1069
Furanosa,966
G
Ga ri el,sntesi s,804
Gasolefi ante,1388
-pantano,26,1388
Gom erg-Bachmann,reacci n,822
-, Moses,382
Grafi to,360
Grami na,1083
Grasa,270
-, ori gen,1045
Gri gnard,Francoi sAugusteVi ctor,1393
-, reacti vo,108
-,-,formaci n,596
-,sntesi sci dos,892
Grupoaci lo,246
-ali lo,200
alqui lo,41-42,206
ami no,reacci nci doni troso,805
car oni lo,245
--ci doLewi s,248
-,adi ci ncar ani ones,1255
--aseLewi s,249
-conjugado,1116
-,reducci n,749,980
car oxi lo,246
ci ano,312
-,
adi ci ones,800
cromfero,1110
di azoni o,reacci ncopulaci n,823
-,-prdi da,819
-, susti tuci n,822
feni lo,321,339
funci onal,71
-compuestosali fti cos,transformaci o-
nes,886
--aromti cos,transformaci ones,900
-enlacesi mple,67
--ni trgeno,sntesi scompuestos,838
meta-di ri gente,508
Indi cealfa ti co
Gates,MarshallD.,1338
Gi s,energali re,69
-,Wi llardJ.,391
Glndulaendocri na,1326
Gli ceraldehdo,960
Gli cri do,270
Gli ceri na,1366
Gli col,83
-,mecani smoruptura,635
-, rupturaoxi dati va,717, 720
Gli csi do,967
Glo i na,1007-1008,1077
Glucosa,961,980
Glutamatosdi co,1377
Gluteti mi da,1335
Gomasi li cona,1186
ndi cealfa ti co
Grupo meti leno,203
N-alqui lo,desplazami ento,791
ni tro,313
ni troso,326
orto-paradi ri gente,508,514
prostti co,1016
protector,concepto,896
veci no,parti ci paci n,557
vi ni lo,200
Guani na,1030,1031
Guayacolatogli ceri lo,1342
Gutmi co,ci do,1007
Gutapercha,1050
H
Ha
er,reducci n,810
H i to,1337
a-Haloci do,756
-, o tenci n,765
Haloformo,degradaci n,983
-,reacci n,698
Halogenaci n,485,714
-aldehdos,695
-
ami dasni trgeno,806
-hi drocar
uros,873
Halgeno,adi ci n,468
-alquenos,432
Halogenohi dri na,formaci n,437
Halogenuroci do,279
--, nom res,280
--, puntose
ulli ci n,280
-alqui lo,77
--,
empleo,80
--,nomenclatura,77
--,
propi edades,80
-
-compuestoorganometli co,reacci ones,
590
-orgni co,reducci n,592
--, sntesi s,596
-organomagnsi co,108
preparaci ncompuestosorganometli -
cosaparti rde,586
Haluro,o
tenci ndeci do,736
--
anhdri do,736
Haworth,W
.N.,964
Hell-Volhard-Zeli nsky,reacci n,750
Hemo,1077
Hemoglo i na,1018,1077
Herona,1100,1339
Hertz,119
Heterotomo,71,311
-,estereoqumi ca,175
Heteroci cloaromti co,1067,1317
--i mportanci a i olgi ca,356
-,relaci ni mi dazol,1100
Hexaceno,358
Hexaheli ceno,358
Hexosa,961
Hi alurni co,ci do,992
Hi ri daci n,71
-car eno,386
-, energti ca,30
H
ri doresonanci a,215
Hi dratocar ono,959
-cloral,664
Hi drazi na,deri vados,676
Hi drazona,312
Hi dro oraci nalquenos,444,469
--oxi daci n,446
Hi dro romuro,93
Hi drocar uro,26
-ali ccli co,57
-ccli co,reacci ones,866
-,deshi drogenaci n,873
-,halogenaci n,873
-halogenado,1357
-, hi drogenli si s,873
-
i nsaturado,187,1355
-normal,38
-,
oxi daci n,873
-,reducci n,692,714
-saturado,187
Hi drocloroti azi da,1166
Hi drocloruro,93
-procana,1374
Hi drogenaci nalquenos,421
-, calor,208
-catalti caheterognea,1198
--
hogomnea,1198-1199
--,reducci naldehdos,688
---cetonas,688
Hi drgeno,anli si s,14
-,
apantallami entoncleos,120
-axi al,52
-
ecuatori al,52
-,
enlace,99-102
Hi drogenli si s,864
-hi drocar
uros,873
Hi drli si sderi vadosci dos,743,761
--aldehdos,718
--
cetonas,720
1465
1466
Hi drli si s esterdi soluci nci da,744
--,veloci dad,745
Hi droperxi do,81
-cumi lo,transposi ci n,854
Hi droqui nona,525
Hi drxi dofosfoni o,descomposi ci ntrmi -
ca,1193
Hi droxi laci n,447
Hi droxi lami na,676
Hi droxi sulfxi do,1160
Hi druro,transferenci aalcxi do,690
Hi nckley,C .C .,1216
Hi ns erg,ensayo,781,832
Hi perconjugaci n,210,373,503
Hi pertensi n,1330
Hi pnti co,1332
Hi psocromo,1112
Hi stami na,1101,1340
Hi sti di na,1101,1340
Hoff,Jaco oEnri quevan't,27
Hofmann,AugustW.ven,788
degradaci n,807,835
-, eli mi naci n,788,833
Hoffmann,Roald,1137
Homopolmero,948
Hormona,1326
Hckel,Eri ch,1303
-, regla,1301
Hunsdi ecker,reacci n,598
I
Identi fi caci nespectromtri ca,1232
Iluro,322
-,adi ci naldehdo,684
-
azufre,apli caci ones,686
Imagenespecular,144
Imi da,275
Imi dazol,356,1100
-relaci nheteroci clos,1100
Imi na,311,786,794,834
-, poli meri zaci n,794
Imi noter,801
Impedi mentoestreo,547
Invi tro,1323
-vi vo,1323
ndi ceoctano,1352
Indol,1081
-,
sntesi sFi scher,1081
Industri aali mentaci n,1375
Ingold,Si rChri stopherK.,508
ndi cealfa
ti co
Inmunoqumi ca,1008
Insuli na,34,1157
Integradorespectrmetro,124
Integralresonanci a,336
Interacci nanti ,56
-sesgada,56
Intercam i osusti tuyentesaxi alesyecuato-
ri ales,1177
Intermedi o,geometra,368
-reacci onesqumi cas,367
-Wheland,486
Inversi nWalden,547,1393
Ionaci li o,498
amoni ocuaternari o,788
aromti co,1311
car oni o,369
-, car oni laci n,760
-noclsi co,557
susti tui do,energasesta
i li zaci n,
374
car
oxi lato,246
di azoni o,315
di polar,1004
fenoni o,558
halogenoni o,436
i moni o,783
molecular,i ntensi dadesrelati vas,1225
posi ti vo,69
si li coni o,1179
tropi li o,1313
Ioni zaci nami na,791
Iso uti leno,200
Isoci anato,325,799
Isoci anuro,325
Isoelectrni co,91
Isoftli co,ci do,523
Isomera,39,1389
-ci -trans,192
----,
requi si tosalquenos,194
-conformaci onal,193
Isomeri zaci n,1351
-alcali namori osacri dos,979
Ismero,18,278
ci s,193
conformaci onal,47,165
estructural,151
geomtri co,193
nomenclatura,164
pti co,141
trans,193
Isopreno,regla,1048
ndi cealfa ti co
Isopropli co,alcohol,1360
Isoproni azi da,1335
Isopropxi doalumi ni o,691
Isoqui nolenanatural,1098
Isotcti co,polmero,953
Isoti oci anato,800
Istoponatural,a
undanci a,1225
Itol,980
IUPAC,nomenclatura,41
J
Ja lonski ,di agrama,1119
ja
n,272
-,o tenci n,grasa,745
Jensen,F .R.,166
Jones,reacti vo,631
K
Karplus,ecuaci n
.1207
Kelfex,1325
Kekul,Fri edri chAugust,13
-, teoraestructural,17
Kendrew,JohnC .,1019
Kharasch,Morri sS.,441
-,
reacti vo,1173
Knorr,Ludwi g,255
-,
sntesi s,1074
Kol e,Herman,1392
-,
reacci n,768,1371
Kossel,W.,19
Kupchan,S.Morri s,1345
L
Lacri mgeno,699
Lactama,275
Lactona,267
Lanosterol,1057
Lantni do,reacti vodesplazami ento,1216
Lapworth,Arthur,1395
Lavoi si er,Antoi ne,11
Lawsona,527
LeBel,JosAqui les,28
Leucemi a,1343
Lewi s,estructura,20
-, Gi l ertNewton,19
Li ri um,1323,1334
Li e i g,Justusvon,12
-,
mtodo,14
Li ndano,1379
Lpi do,270
Li poi co,ci do,1156
Li poi de,87
Li srgi co,ci do,1086
Li sol,340
Li ti o,108
Longi tudcadena,858
Lowry,67
LSD,1086
Lucas,HowardJ.,622
Luci ta,949
M
MACE,699
Macroani llo,57
Magenta,371
Mai tansi na,1345
Malei co,anhdri do,1370
Malonatodi eti lo,1266
Malni ca,sntesi s,1251
Mandeloni tri lo,672
Mani tol,980
Manni ch,reacci n,796-834
Mapacarretera,pro
lemas,1236
Markovni kov,regla,425 .
-, V.V.,425
Mayo,FrankR.,441
Mecani smodesami naci n,785
-El,566
-E2,559
-eli mi naci n,563
-
reacci nderi vadoscar oxli cos,733
-rupturagli col,635
-S
N
i ,
619
-SNI, 549
-S
N
2,
545
Medi camento,1371
-, descu ri mi ento,1347
-
enfermedadescardi ovasculares,1330
-si stemanervi osocentral,1332
Meerwei n -
Ponndorf - Verley,reducci ones,
691
Mei senhei mer,complejo,580
Meperi di na,1339
Mepro
amato,1334
Mercaptano,88,1151
Mercapturo,88
Mercuri o,compuestos,110
Mercuri umcaptans,1152
1467
1468
Mescali na,343,1336
Mesi ti lo,xi do,1262
Meta oli to,1344
Metadona,1340
Metaldehdo,671
Metano,estructura,26
Metanol,1359
Meti leti lcetona,1363
-i so uti lcetona,1363
Meti laci nexhausti vaami na,790
Meti lcetona,oxi daci n,761
-, sntesi s,920
Meti lcloroformo,1358
Meti leno,grupo,203
Meti oni na,1173
Meti yoduro,93
Mtodoresoluci n,175
-Ro i nson,1281
Mevalni co,ci do,1048
Mezclaracmi ca,145
Mi cela,273
Mi ckeyFi nn,664
Mi chael,adi ci ones,1263
-, reacci n,932,1263
Mi ller,aparato,4
-, Stanley,5
Mi oglo
i na,1019
Mi raculi na,1376
Mi zushi maSan-i chi ro,47
Mofeta,olor,34
-,ti oles,88
Molculaanti aromti ca,1309
-aromti ca,1309
-defi ci enteelectrones,104
-, energamni ma,74
-, estructura,73
-, multi pli ci dad,385
-,nmeroi nsaturaci n,235
-orgni ca,3
--, nomenclatura,37
--,reacci ones,417
Moleculari dad,400
Momentodi polar,98
Monocromador,290
Monmero,941
Monosacri do,960
-, i someri zaci nalcali na,979
-, qumi ca,959
Morfi na,1099,1338,1388
Mostazani trogenada,1343
Mucoprotena,1016
ndi cealfa ti co
Multi pli ci dad,129
-molcula,385
Muscona,261
Mutarrotaci n,966
Mylar,942
N
Naftaleno,357,358,534
-, nomenclatura,358
Nalorfi na,139
Natta,Gi uli o,941
Nef,reacci n,812
Neopreno,1358
Neosi nefri na,1372
Newman,Melvi nS
.,47
-,proyecci n,47,56
Ni col,pri sma,142
Ni coti nami da,1092,1375
Ni cotni co,ci do,1092,1375
Ni traci n,491
Ni trami na,314
Ni trato,314
Ni treno,807
Ni tri lo,311,800-801,834
--hi drgeno,reacci ones,803
-, o tenci n,572,741
Ni tri to,326
-, grupo,313
Ni tro enceno,reducci onesselecti vas,810
Ni trocompuesto,809
-ali fti co,811,836
-aromti co,809,836
Ni trgeno,compuestosorgni cos,reacci o-
nes,777,832
-estructuracompuestos,90
-,
halogenaci n,ami das,806
-,regla,1232
Ni trogli ceri na,314,1394
Ni trosaci n,783
Ni troso,grupo,326
Ni troso enceno,810
Ni trosocompuesto,813
No el,Alfred,1393
Nom reci doscar oxli cos,731
-
ami das,275
-ami noci dosesenci ales,1002
-anhdri dos,281
-esteres,268
-halogenurosci do,280
Nomenclaturaci doscar oxli cos,262
ndi cealfa ti co
Nomenclaturaalcoholes,82
-aldehdos,258
-alquenos,200
-alqui nos,226
-ami nas,91
-, aprendi zaje,44
-cetonas,258
-compuestosazufre,89
-E-Z,201
-estereoi smeros,155
-teres,85
-i smeros,164
-IUPAC,41
-naftaleno,358
-ppti dos,1006
-, prefi jos,43,78
-salesamoni o,91
Norepi nefri na,1332
Notaci nCahn-Ingold-Prelog,157
Novocana,1374
Nuclei co,ci do,1030
Ncleoapantallado,123
-, carga,117
-desapantallado,123
-, masa,117
-, ori entaci ncampomagnti co,117
Nucleofi li acompuestosfsforo,1188
Nuclefi lo,248
Nucleoprotena,1016
Nucleti do,ci do,1031
Nmerocunti co,28
-i nsaturaci nmolcula,235
O
Octano,ndi ce,1352
Olah,George,374
Olefi na,187
-, oxi daci n,759
Opari n,A.J.,3
Opi o,1099,1338
Oppenauer,oxi daci n,691
Or
i talanti enlazante,23
-,correlaci n,1131
-enlazante,23
-h ri do,30,72
-molecular,22
-i t enceno,336
-, si gno,189
-terceracapa,propi edades,316
Ordenaci nalternada,47
1469
Ordenaci necli psada,47
rgano-si lci co,componentes,103
---, compuestos,102
Organo ri co,compuestos,104,105
Organometli co,compuestos,106,589
preparaci ncompuestosaparti rhalo-
genuros,586
-, reacti vo,adi ci n,929
-, car onataci n,759
Organosi lli co,radi calesli
res,1180
Ori entaci nreacci n enci noi ntermedi o,
585
Orln,949,1367
Ortoesteres,801
Ostwald,Wi lhelm,745
Over erger,CharlesG.,1302
Oxalatodi eti lo,1261
xi domesi ti lo,1262
Oxi cloraci n,1357
Oxi daci n,630,715
-
alcanos,851
-alcohol,645
--
conci docrmi co,631
-aldehdo,708,758
-alqueno,469
-alqui l enceno,758
-Baeyer-Vi lli ger,709,761
-cetonas,708
-ci cloalcanos,851
-hi drocar uros,873
-
meti lcetonas,761
-olefi na,759
-Oppenauer,691
-rupturahomolti ca,853
-sustracci nhi drgeno,852
-ti oles,1155
xi doalqueno,639
-ami na,788,793,833
Oxgeno,compuestos,81
-si nglete,854
Oxi ma,312,676,813,836
Oxi rano,447,639
Oxi toci na,1006
Ozni do,450
Ozonli si s,447
-alquenos,469,717,720
P
Palmti co,ci do,1045
Parconjugado,68
1470 ndi cealfa ti co
Par enlazante,75
-fni co,551
-soli tari o,75
--, nguloenlace,75
Paraformaldehdo,670
Paraldehdo,671
Pararrosani li na,371
Parti ci paci ngrupoveci no,557
Pasteur,Loui s,173,1391
Pauli ng,Li nus,1395
Pauli ,pri nci pi oexclusi n,24,73
Peni ci li na,1325,1371
Peni ci lli umchrysogenum,1371
-glaucum,175
Pentaeri tri tol,704
Pentaceno,358
Pento
ar
i tal,1334
Pentosa,961
Peptdi co,enlace,999
Ppti do,nomenclatura,1006
Perci do,orgni co-cetona,reacci n,761
-,preparaci n,761
Percleno,1356
Percloroeti leno,1358
Perki n,condensaci n,1260
Perxi do,81
Perspex,949
Perutz,MaxF .,1019
Pervencha,1345
Pesoespecfi coalquenos,205
-molecularpolmero,947
Pesti ci da,1378
Petrleo,45,1395
-,materi aspri mas,1351
Petroqumi ca,productos,1350
Pi ranosa,965
Pi reno,358
Pi ri di na,353,1088
-natural,1092
--nuclefi lo,reacci ones,1091
-, qumi ca,1090
Pi ri dona,1318
Pi ri mi di na,1030,1031
Pi rocatequi na,525
Pi rrol,355,1073
Planoespecular,153
-si gma,153
-si metra,153
Plexi gls,949
Polarmetro,143
Polari za
i li dad,97
Poli ami da,acti vi dad i olgi ca,1005
-,
estructurapri mari a,1005
Poli enomonoclni co
Poli i nsaturaci n,271
Poli meri zaci n,458,941
-aldehdos,670
-cati ni ca,460
-mi nas,794
-radi calari a,462
Polmero,941
-
aldehdo,670
-atcti co,953
-condensaci n,942
-,estereoqumi ca,953
-i sotcti co,953
-,pesomolecular,947
-,
propi edadesfsi cas,947,956
-si ndi otcti co,953
-, usos,956
Poli ppti do,1000
-, esquema i osntesi s,1039
Poli uretano,943
Porfi na,1077
Porfi ri na,1077
Predni sona,1327
Prefi jonomenclatura,43,78
Pregl,Fri tz,17
Pri maqui na,1099
Pri nci pi oEvans-Polanyi ,409
-exclusi nPauli ,73
-reversi i li dadmi croscpi ca,1177
Pri smaanali zador,142
-Ni col,142
Procana,hi drocloruro,1374
Procedi mi entoWacker,1362
Procesooxo,1360
-fotofsi co,1122
Productoanti -Markovni kov,441
-farmacuti co,1371
-,qumi ca,1075
-, sntesi s,1074
Pi tzer,Kenneth,S .,47
-,tensi n,50
Planck,constante,287
PlanetaTi erra,7
-petroqumi co,1350
Progesterona,1327
Proli na,1018
Prontosi l,1324
Propeno,206
Propi leno,192,200
ndi cealfa ti co
Propi leno,
empleo,1356
Propi lhexadi na,1342
n-Propli co,alcohol,1360
Propi lmercaptano,1151
Propi lti ouraci lo,1326
Prostagladi na,270
Prostti co,grupo,1016
Protena,5,999,1016,1156
-, i osntesi s,1035
-conjugada,1016
-,
desnaturali zaci n,1016
-senci lla,1016
Protn,a sorci onesRMN,ta la,1397
-li astereotpi co,178
-enanti otpi co,177
-equi valente,129
Proust,JosephLoui s,1388
Proyecci nFi scher,147
-Newman,47,56
Pseudohi drazi na,1336
Pseudorrotaci n,60
Psi loci na,1086,1336
Puntoe
ulli ci nci doscar oxli cos,264
--di car oxli cos,264
-alcoholes,84
-aldehdos,260
-alquenos,205
-ami das,275
-ami nas,94
-anhdri dos,281
-cetonas,260
-esteres,268
-teres,86
-halogenurosci dos,280
fusi nci doscar oxli cos,264
--di car oxli cos,264
-aldehdos,260
-ami das,275
-ami nas,94
-anhdri dos,281
-cetonas,260
-
teres,86
i soelctri co,1004
Puri na,1030,1031
Q
Quelato,254
Qumi caali mentaci n,1375
-car ono,7
-
compuestosorgni cosfsforo,1188
Qumi camdi ca,1323
-monosacri dos,959
-
orgni ca,aspectosi ndustri ales
mi cos,1349
--, hi stori a,1385
Qui mi lumi ni scenci a,1145
Qui mi oterapi acncer,1343
-: guerrai nfecci n,1323
Qui motri psi na,1008,1013,1022
Qui nhi drona,531,863
Qui ni di na,1330
Qui ni na,1098,1330,1388
Qui nolenanatural,1098
Qui nona,523,525,528
-naturaleza,527
Qui ral,152
Qui rali dad,152
-opuesta,154
Qui ti na,991
R
Racemi zaci n,171
Radi calaromti co,1311
-,adi ci nalquenos,443
-car ono,381
-li re,adi ci n,421
--,-alquenos,439
--esta le,descu ri mi ento,382
--organosi lci co,1180
-tri feni lsi li lo,1180
Radi ovanderWaals,96
Raynacetato,991
Reacci nci do-ase,729
--car oxli co-ase,729
---yderi vados,729,764
---compuestoGri gnard,754
-aci laci nFri edel-Crafts,498
-adi ci n,420
--alqui nos,463,466
--car oni lo,661
-alcanos,851
-alcoholes,607,643
--, parti ci paci ngruposveci nos,620
-aldehdos,661,712
--oxgeno,711
-alquenos,419,468
-alqui nos,419,468
-ami na-ci doni troso,783
---aldehdo,786
---cetona,786
1471
y
econ-
deri vadosci doscompuestosorganome-
tli cos,752
--car
oxli cos,mecani smos,733
-desulfuraci n,693
-a-di azocetonas,829
-di azometano,828
-Di els-Alder,454,1278
-E2sntesi s,570
-,
ecuaci nveloci dad,400
-, efectoi sotpi coci nti co,410
-electroccli ca,1128,1134
-electrfi lo-enol,713
--
-enolato,713
-eli mi naci n,559-560,576,594
-enlacecar ono-hi drgenoalfa,642
-epxi dos,639,647
-Eschwei ler-Clark,795,834
-ester-alcohol,740
-estereoespecfi ca,1290
estereoselecti va,1290
teres,607,635,643
fenoles,607,643
Foster,817
fotoqumi ca,1106,1121
Fri edel-Crafts,495
Gom erg-Bachmann,822
grupoami no-ci doni troso,805
gruposveci nos,1296
-Ri tter,802
-S, v l,lmi te,574
-S,N2,lmi te,574
-S,N2,sntesi s,570
-Schmi dt,831
-si nprdi dani trgeno,823
-sntesi stransposi ci n,uti li zaci n,1287
-sulfxi dos,1157
-susti tuci n,593
--aromti ca,533
-,teoraveloci dada soluta,402
-travs enci no,596
-Tschugaev,762
-, veloci dadrelati va,400
-Ullmann,591
-Wi tti g,1195
-Wolff-Ki shner,904
Reacti vi dadeli mi naci n,568
-susti tuci nnuclefi la,568
Reacti vocar ani ni co,adi ci nnucle-
fi la,713
-Gri gnard,108
--,formaci n,596
-Jones,631
-Kharasch,1173
-lantni dodesplazami ento,1216
-organometli co,adi ci n,929
--, car onataci n,759
1472
Reacci nAr usov,1189
Indi cealfa ti co
Reacci nhaloformo,698
-Arndt-Ei stert,762
-enci noi ntermedi o,583
-halogenuros compuestos organometli -
cos,590
---, ori entaci n,585
-cadena,1355
--, efectoperxi do,441
-Canni zaro,691
-Hell-Volhard-Zeli nsky,756
-hi drocar urosccli cos,866
-Hunsdi ecker,598
-Kol e,768,1371
--aldehdoaromti co,768
--cruzada,704
--formaldehdo,768
Manni ch,796,834 -
-, mecani smos,398
-Mi chael,932,1263
-tetonas,661,712
-ci cloadi ci nfotoqumi caalquenos,1126
-molculasorgni cas,417
-Nef,812
-ci cloalcanos,851
-
compuestosaromti cos,481
---, resumen,533
-ni tri lo-hi drgeno,803
-, orden,401
-
oxi daci ncompuestosaromti cos, 523
--azufre,1168
--reducci nderi vados enceno, 534
--fosfoni o,1192
--orgni cos halogenados,541,593
---
ni trgeno,777,832
-concertada,545
-,controlci nti co,407
-,-termodi nmi co,407
-copulaci ngrupodi azoni o,823
-
perci dosorgni cos-tetonas,761
-prdi dagrupodi azoni o,819
-permi ti da,1132
-pi ri di na-nuclefi lo,1091
-prohi i da,1132
-reducci ncompuestosaromti cos,531
-Reformatsky,683
ndi cealfa ti co
Reacti voSarett,631
-
si lci cosntesi sorgni cas,1186
-Tollens,709
-Wi tti g,684,1256
Reducci nalcoholes,714
--conhi drurosmetli cos,686
-alqui nos,463
-
i molecular,690
-Bi rch,532
-
catalti caesteres,752
-Clemmensen,692,904
-
compuestoscar
onli cosa,(3-i nsaturados,
928
-grupocar
oni lo,749,980
-Ha er,810
-halogenuroorgni co,592
-hi drocar
uro,692,713
-Meerwei n-Ponndorf-Verley,
-pi nacolni ca,1288
-Rosenmund,751
-selecti vani tro
enceno,810
-Wolff-Ki shner,692
RDX,314
Refi nadopetrleo,45
Reformadocatalti co,1351
Reformatsky,reacci n,683
Regi nanti codon,1037
Regi oselecti vi dad,428,563
ReglaHckel,1301
-i sopreno,1048
-
Markoni kov,425
-ni trgeno,1232
-Saytzev,568,788
-Woodward-Fi eser,1114
Relaci nanti -coplanar,561
Relajaci nspi n-red,120
-spi n-spi n,120
Reppe,Walter,1302
Repulsi nvanderWaals,97
Reserpi na,1087
Resfri ado,tratami entosi ntomti co,1341
Resi nasi li cona,1186
Resonanci aderi vados
enceno,344
nuclearderi vados
enceno,
-magnti ca
349
Reversi
i li dad
Ri
i tol,980
Ri onucleasa,1008
Ri
onuclei co,ci do,1030
Ri osa,961,1030-1031
Ri
osoma,1038
691
mi croscpi ca,pri nci pi o,1177
Ri tter,reacci n,802
Ri zopusni gri cans,1328
RMN,1205
-, a sorci nprotones,ta
la,1397 .
RNAmensajero,1036
-ri osmi co,1036
-transferenci a,1036
Ro erts,JohnD.,583
Ro i nson,mtodo,1281
-, Si rRo ert,508,1281
Rosenmund,reducci n,751
Rotaci nconrotatori a,1133
-di srotatori a,1134
-especfi ca,143
-pti ca,141
-restri ngi da,193
Rupturaheterolti ca,367
-homolti ca,367
-oxi dati vagli coles,717,720
Ruzi cka,Leopold,936
S
Sacari na,1377
Sacarosa,960
Salami na,formaci n,777
-amoni o,91,93,788
--
cuaternari o,93,833
-aromti cadi azoni o,818
car oxli ca,descar
oxi laci ntrmi ca,
720
-di azoni oaromti ca,837
-sulfoni o,1159
Sali ci lami da,1337
rSali cli co,aldehdo,342
Salurti co,1331
Saponi fi caci n,273,745
Saran,949,1357
Sarcomi ci na,1345
Sarett,reacti vo,631
Sari na,1197
Saytzev,regla,568,788
Scheele,Carl,11
Echi ff, ase,786
Schmi dt,reacci n,831
Schotten-Baumann,procedi mi ento
aci la-
ci n,779
Schroedi nger,ecuaci n,22
-, Erwi n,21
-, soluci necuaci n,33
Secuenci apri ori dad,157
1473
1474
Sedante,1332
Sensi i li zaci n,1121
Sensi i li zador,1121
Septi cemi a,1323
Seri ehomloga,37
Serotoni na,1086,1332
Seudopeleti eri na,1302
Si lani n,1179
Sli ce,7
Si li ci o,compuestos,susti tuci onesnuclefi -
las1176
--si li ci o,fuerzasenlaces,1184
Si li cona,1183
-cetonas,718
-ci clogrande,1270
-ci cloalcanos,873
-compuestosci clossei sesla ones,1278
--
gruposfunci onales-ni trgeno,838
-deri vadosci dos,768
-di azometano,827
-1,4-di cetni ca,1074
-
Di eckmann,1275-1276
-estereoi smeros,1290
-teres,mtodos,647
ndi cealfa ti co
Sntesi sfenol854
-, mtodos,647
Ga ri el,804
halogenuroorgni co,596
i ndolFi scher,1081
Knorr,1074
malni ca,1251
meti lcetona,920
orgni ca,fi losofa,883
-,-yprcti ca,1249
-, prcti ca,883
-, reacti vossi lci cos,1186
pi rrol,1074
-, reacci nE2,570
-,-S,2,570
-ti ofenos,1072
transposi ci n,uti li zaci nreacci ones,
1287
-Vi lsmei er-Haack,808
Si stemaani lloscondensados,357
-i ccli co,62
-car occli co,formaci n,1267
-espi rni co,62
So
rero,Ancani o,1394
Solvataci n,551
Sommer,LeoH.,1177
Sondhei m,Franz,1307
Sor i tol,980
Spnprotni co,ori entaci ncampomagn-
ti co,117
Stork,Gi l ertJ.,798
Story,P .R
.,1285
Sucaryl,782
Sulfa,1165
Sulfami da,1324
Sulfami lami da,1165
Sulfatocondroi ti na,992
Sulfni co,ci do,327
Sulfeno,1165
Sulfni co,ci do,327,1166
Sulfi tohi drgeno-sodi o,adi ci naldehdos,
673
Sulfona,1157-1158
Sulfonaci n,493,781
Sulfni co,ci do,327,1163
-, deri vados,1163
Sulfoni o,sales,1159
Sulfxi do,326,1157
-,reacci ones,1157
Sulfuro,1154
-, o tenci n,574
-, acei tes,1186
-,cauchos,1186
-,gomas,1186
-, resi nas,1186
Si lla,forma,55
-, confrmero,52
Si gmatrpi ca,transposi ci n, 1138
Si mazi na,1381
Si metrapermi ti da,1137
-prohi i da,1137
Si ndi otcti co,polmero,953
Si nergi smo,1340
Sntesi saceti lacti ca,1251
-acetona,854
-ci dos,765
--Arndt-Ei stert,892
--Gri gnard,892
--porci anhi dri nas,892
---ni tri los,892
-alcanos,873
-alcoholes,mtodos,647
-aldehdos,715
-alquenos,mtodos, 471
-alqui nos,mtodos, 471
-Arndt-Ei stert,829,
837, 1289
-a-cetoci do,1261
-(i -cetoesteres,913
Indi cealfa ti co
Susti tuci naromti ca,481
--electrfi la,485
--
nuclefi la,578,595
-electrfi lafurano,1069
-nuclefi la,541,733
--catali zadaci dos,734
--compuestossi li ci o,1176
--, reacti vi dades,568
T
Tali domi da,1335
Tautomera,252,1393
Tautmero,253
Tefln,1358
Teller,E
.,46
Tensi nangular,58
-ci cloalcano,59
-ecli psami ento,58
-estrea,58
-Pi tzer,50
Teoraestadotransi ci n,402
-estructural,11
--Kekul,17
-mecanocunti ca,28
-veloci dada
solutareacci n,402
Tereftli co,ci do,523
Termodi nmi ca,391
-,
apli caci ones,391
-, pri merpri nci pi o,391
-,segundopri nci pi o,395
-, tercerpri nci pi o,395
Termoesta i li dad,945
Termoesta
le,945
Termoplsti co,945
Terpeno,1045
-, clase,1048
a,a-Terti eni lo,1073
Terylene,942
Testosterona,261,1327
Tetraci cli na,1325
Tetraclorurocar ono,1358
Tetraeti lplomo,110
Tetrahi drocanna
i nolo,1336
Thompson,J
.J.,18
Thorpe,ci claci n,935
Ti mi na,1030,1031
Ti oacti co,ci do,1168
Ti oaldehdo,1168
Ti o enzofenona,1168
Ti ocetona,1168
1475
Ti ofeno,356
-natural,1073
-,qumi ca,1072
-, sntesi s,1072
Ti ol,88,1151
-, o
tenci n,574
-, olor,88
-,
oxi daci n,1155
Ti omeri nasdi ca,1331
Ti opental,1335
Ti rami na,1336
Ti roxi na,1005,1326
TNT,314
Tol utami da,1166,1329
Toleranci a,1337
Tollens,reacti vo,709
Tolueno,productosderi vados,1370
Tolui di na,343
Topley,B.,46
Tosi lato,1164
Tranqui li zante,1332
Transformaci ngruposfunci onalescom-
puestosali fti cos,886
----aromti cos,900
Transi ci nelectrni ca,1105
--, ti pos,1108
-, estado,energasrelati vas,1291
-,teora,402
Transposi ci n,593
alli ca,555
Beckmann,815
Clai sen,1140
Curti us,808,831
Favorski i ,701
hi droperxi documi lo,854
pi nacolni ca,625,720
si gmatrpi ca,1138
agner-Meerwei n,554,627
Wolff,829,1126
Tri cleno,1356
Tri cloroeti leno,1358
Tri eti lenti ofosforami da,1344
Tri feni leno,358
Tri feni lsi li lo,radi cal,1180
Tri ni trotolueno,314
Tri ol,83
Tri pleenlacecar ono-car ono,224
Tri ptfano,compuestosrelaci onados,1086
3,3',5-tri yodoti roni na,1326
Tropolona,1313
Tschugaev,reacci n,762
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CAPITULO1
Introduccin
1. 1 Lasprimerasmolculasorgnicas
Sideseamoscomenzarporelprincipio,tenemosqueretrocederunostresmil
millo-
nesdeaos,haciaelmomentoenqueaparecilavidasobrelatierra
. Elplaneta
joventenatodaslascondicionesprecisasparalavida,asaber
:unatemperatura
estable,nidemasiadocaliente,nidemasiadofra
;abundanteenergasolar,sufi-
cientemasapararetenerunaatmsferayloscontados
ingredientesdelosque
estformadatodamateriaviviente:
carbono,hidrgeno,oxgenoynitrgeno .
Estoscuatroelementosconstituyenel98%
detodotejidovivo,locualesen
ciertomodosorprendenteyaqueloselementos
msabundantesenlacorteza
terrestreson,eloxgeno,elsilicioydeterminadosmetalesligeros
. Loselementos
queformanelgruesodeloscompuestosorgnicosconocidos
son,conexcepcin
deloxgeno,microelementosquesepresentanenunaproporcindel
1%omenor,
enlacortezaterrestre
.
Cmocomenzlavida?Cmosedesarrollaronloscompuestos
decarbono
complejosapartirdeesostomosymolculassencillosdisponiblescuandonues-
troplanetatenaslo1
. 500millonesdeaosde edad?En1923,unqumico
ruso*,A. I. Oparin**,sugiriquelasprimerasmolculas
orgnicas,laspre-
cursorasdelavida,surgieronenunmundoquecontenapocoonada
deoxge-
nolibre
. Enlaatmsferahabavapordeagua,dixidodecarbono,nitrgeno,
amonaco(NH3),ymetano(CH4) . Elsolbatadeplano,seformaron nubes,sal-
tarondescargaselctricas,cayeronlaslluvias. Lasustanciasradiactivasdelinte-
riordelatierrasedestruanaportandosuenergaalcrisol . SegnOparin,fueen
estecaosdondeseformaronlasprimerasmolculasorgnicascomplejasydonde

En
loslugaresadecuadosdeltextosepresentarnbrevesbiografasparaofreceralestudiantealguna
perspectivahistricaygeogrfica
. Losautoreshanintentadoseleccionarparaesteobjetolasbiografas
deaquellosqumicoscuyascontribucionessondeparticularimportanciaenelobjetoqueseexpone
.
' AleksandrI
. Oparin . Nacidoen1894
. AcademiadeCienciasdelaURSS,Mosc
.
3
4
Introduccin
AparatoempleadoporMillerparasimularlascondicionesquesecreeexistanen
latierraprimitiva. Elmetanoyelamonacocirculancontinuamenteentreelreci-
pienteinferiorcaliente(elocano)yelsuperior(laatmsfera)entreloscua-
lessetransmiteunadescargaelctrica . (CedidoporCyrilPonnamperuma. )
lavidatuvosuoportunidad . Losgasessencillossedesintegraronysuscom-
ponentesserecompusierondemaneramscompleja
.
Duranteladcadadelos1950,StanleyMiller*realizalgunasexperien-
ciasqueensayabanlasideasdeOparin
. Ensusaparatosdelaboratoriodela
UniversidaddeChicago,Millerpusometano,amonaco,aguaehidrgeno,for-
Porquelcarbono?

_ :>
mandounaatmferaanlogaalaquesegnOparindebaenvolverlatierrapri-
mitiva
. Cuandohizosaltardentrodeestosgaseslachispaquesimulabalosra-
yosencontrque,entreotrasmolculasorgnicas,seformaronaminocidos.
Esteresultadoesmuysignificativopuestoquetodaslasprotenas,compuestos
principalesdelasmateriasvivientes,estnconstituidasporlaunindeamino-
cidos. **
Loscompuestosorgnicosprimariosqueseformaronduranteunlargopero-
dodetiemposedisolvieronenelocanoprimitivo,quegradualmenteseenri-
quecacongranvariedaddematerialesorgnicos . Todavanosesabecmoevo-
lucionaronestasprimerasmolculasorgnicasparaformarclulasvivas . Con
elpasodeltiempo,sedesarrolldealgnmodoelintrincadosistemamedianteel
cuallosagregadosmolecularespudieroncrecerydividirseendospartesidnti-
casdeunmodoordenado,reproducindose. Hayunacosaclara:atravsdeeste'
procesoevolutivo,juntoconelagua,laluzsolarypocoselementosms,elto-
modecarbonohajugadoysiguejugandounpapelcentral .
1. 2 Porquelcarbono?
Elcarbonoeselelementocentralalrededordelquehaevolucionadolaqumica
delavida. Lasprotenas,porejemplo,unasoladelasdiversasclasesdecom-
puestosdecarbono,handesarrolladounaimpresionantediversidaddeformasy
funcionesenelcursodelaevolucin . Sonmolculasmuycomplicadas,conpesos
molecularesquevandesdevariosmileshastalosmillones . Sloseconocenlas
estructurascompletasdeunas50protenasymuyrecientementehasidoposible
sintetizarpormtodosqumicosunadelassencillas . Lavariedaddelasprote-
nasactualmenteenactividadenlossistemasvivientescreceprogresivamente.
CadaunadelasespeciesquehabitanlaTierrahadesarrolladosugrupoespec-
ficodeprotenasempleandocomoelementosdeconstruccinlosmismos20ami-
nocidos
. Hastaunabacteriafisiolgicamentetansimplecomola Escherichiacol,
contieneunos5000compuestosqumicosdistintosdelosqueunos3000sonpro-
tenasdistintasentres . Elhombreposeeunos5millonesdeprotenasdiferen-
ciadas,todasellas,asuvez,distintasdelasdela E. colo lasdecualquierotro
organismo
. Cuandoseconsideralamultituddeespeciesactualmentesobrela
Tierra,lavariedaddeprotenasesverdaderamenteasombrosa . Losbilogoses-
tablecenen1200000elnmeroaproximadodeespeciesvivientes . Estosupone
algoascomo1012 clasesdeprotenasdistintasqueintervienenenlosprocesos
vitalesencursosobrelasuperficieterrestre. Elcarbonoproporcionaelesqueleto
deestafantsticadiversidadmolecular .
Stanley L. Miller . Nacido en 1930. Oakland,California. UniversidaddeCalifornia,SanDiego.
Lasprotenassonmolculascomplejasquetienenvariedaddefuncionesenlossistemasvivientes
.
Algunasson enzimas queactandecatalizadoresenvariasreaccionesquetienenlugaren-lossistemas
vivos. Sinlosenzimasnoseraposiblelavidatalcomolaconocemos.
6

Introduccin
Porquestelcarbonotanbiendotadoparalosprocesosvitales,yporqu
nocualquierotrodelos100elementos?Lasrespuestasdebenhallarseenelexa-
mendelaestructuraatmicadelcarbono,porqueesestaestructuralaqueper-
mitealcarbonoformarmayorvariedaddecompuestosquecualquierotroele-
mento
. Elcarbonotienecuatroelectronesensucapamsexterna
. Cadaunode
ellospuedeparearseconlosdeotroselementosquepuedancompletarsuscapas
electrnicascompartiendoelectronesparaformarenlacescovalentes
. (Enelcap-
tulo2,discutiremosconmsdetalleelenlacecovalente
. )Entreloselementos
quepuedenunirsedeestemodoalcarbonoseencuentranelnitrgeno,elhidr-
genoyeloxgeno
. Untomodecarbonopuedecompartirunmximodecuatro
paresdeelectrones,dandocompuestostalescomoelmetano
:
H
I
H-C-H
I
H
Perolacaractersticamspeculiardeltomodecarbono,queledistingue
delosdemselementos(exceptoelsilicio)yquedacuentadesupapelfunda-
mentalenelorigenyevolucindelavida,essucapacidaddecompartirpares
deelectronesconotrostomosdecarbonoparaformarenlacescovalentescar-
ClulasdeEscherichiacol, unabacteriadelintestinohumano,dividindose . Estas
clulasestnformadasprincipalmenteporagua ;lassiguientesmolculasenabun-
danciasonlasprotenasqueconstituyenun15%delpesodelaclula . Laspro-
tenassirvendeladrillosparaconstruirlasestructurascelularesyparticipanen
lasreaccionesmediantelascualeslaclulasenutreysereproduce. (ARyter .
InstitutoPasteur . )
LaQumicadelcarbonoyelplanetaTierra

7
bono-carbono . Estefenmenosingulareselcimientodelaqumicaorgnica .
Permitelaformacindeunaampliagamadeordenacionesestructuralesdecar-
bono,lineales,ramificadas,cclicasoenformadejaula,tachonadascontomos
dehidrgeno,oxgeno,nitrgenoyotroselementoscapacesdeformarenlaces
covalentes
. Sloesoscontadoselementosquecontienencuatroelectronesensu
capamsexternasoncapacesdeformarunasucesinestabledeenlacescova-
lentescontomosdelmismoelemento . Deentrestos,elsilicioeselnicoele-
mento,juntoconelcarbono,quepuedeformartalesenlacesconsigomismo,con
relativaestabilidad . Peroloscompuestossilicio-silicionopermaneceninaltera-
dosencontactodelaatmsferaterrestrecargadadeoxgeno
. Seoxidanfor-
mandoslice(Si0
2
), principalingredientedelaarenayelcuarzo,peroqueno
eslaclasedematerialcapazdedarsustentoalavida . As,porlomenosenla
tierra,sloelcarbonoescapazdesuministrarunabaseparaloscomponen-
tesmolecularesdelosseresvivos.
1
. 3.
LaQumicadelcarbonoyelplanetaTierra
Paraformarlatotalidaddelavidaactualmentepresente,sehanempleadounos
4500millonesdeaosdeiluminacinsolarycompuestosdecarbono . Elhombre,
unrecinvenido,habitaestepequeoplanetahaceslounospocosmillonesde
aosy,enelespaciode100aoshaaprendidoatransformarloscompuestosde
carbnenmedicinas,combustiblesyderivadosagranescala .
Hastarecientementelacapacidaddelhombrepararealizarestastransforma-
cionesindustrialesconmolculasorgnicasseconsiderabacomounavirtudy
unamuestradedominiosobresusalrededores. Tenemosdrogasmaravillosas,pl-
dorasparaelcontroldelanatalidad,juguetesdeplstico,estimulantes,ysufi-
cientealimentoparamuchagentedurantemuchotiempo.
Peroahoratenemosaireftido . Lospecesmuerenenloslagosycorrientes
deaguaenlasqueyanonosatreveramosanadar. Lasplayas,inclusolospro-
piosmares,estncontaminadosporunamortferacombinacindepetrleoy
desperdiciosindustriales . SegnlaU. S . FoodandDrugAdministration,secalcu-
laquelosgrandesrosdelmundoaportancadaaoalmarsobre500000clases
distintasdemolculasnuevasdesntesis
. Elplomodelagasolinaseencuentra
ahoraentrelasnieveslejanasdelasregionespolares . Lagrasadelasfocasan-
trticasydelospinginosestcontaminadaporDDT.
ElproblemadelDDTmereceuncomentarioadicional
. Esteproductoqumi-
co,porsslo,hacontroladolapoblacindeinsectosdelmundohastatalpunto
quelatierraproduceenlaactualidadalimentosuficienteparalapoblacin
humana
. Sinembargo,nolohemosalcanzadosinriesgo,yaqueactualmentelos
nivelesdeDDTalcanzanproporcionespeligrosas. Hastaquepodamosabando-
narelempleodelDDT(sindejarmorirdehambreunagranpartedelapobla-
cinhumana),senecesitanforzosamentemejoressolucionesalargoplazo .
8
Introduccin
Enconsecuencia,laindustriaqumicoorgnicahacambiadonuestromundo
parabienyparamal. Lacontaminacinylasuperpoblacinsonproblemasserios
ycadavezlovansiendoms . Son,alavez,problemascientficosypolticos . La
partecientficaessolubleperoresultarcara ;lapartepolticaesmenosclara.
Escuestindecmoutilizarnuestrosrecursos,cuestindeprioridades
. Como
principiantesenqumicaorgnicadebiscuidardetenerpresentesesosproble-
mas. Muchosdevosotrosseris,msadelante,bilogos,mdicos,profesoreso
investigadores . Desdeesasuotrasposicionestendrislaoportunidadderesol-
veralgunosdelosproblemasqueotros,anteriormenteavosotros,hanayudado
acrear. Lacalidaddelavida,quizslavidamisma,dependedevuestraapor-
tacinsobrelatierra. Losquetenganalgnconocimientodequmicaorgnica
tendrnlaoportunidadylaobligacindetrabajarenestatarea. Esperamosque
tomisparte.
Laedadindustrialhatradojuntaslacontaminacinylaprosperidad . (Foto iz-
quierda: RichardNairin,NationalAudobonSociety
.
Foto derecha:
KarlH .
Maslowsky,PhotoResearchers,Inc
. ),
LaQumicadelcarbonoyelplanetaTierra

9
Laconsecuenciamsimportantedelaevolucinculturalrecientedelahumanidad
eslacontaminacindelaire,delaguaydelsueloporlosdesechosdelospro-
ductosindustrialesyagrcolas. (Izquierda: MichiganDepartmentofNatural
Resources; derecha
: LaurencePringle. NationalAudohonSociety . )
10
Introduccin
Eldescubrimientodenuevasvariedadesdetrigo,arrozymazhaincrementado
grandementeelrendimientodelascosechasentodoelmundo,proporcionandore-
medio,parcialytemporal,alosproblemasdeladesnutricinydelasuperpobla-
cin(R
. Gates,FredericLewis,Inc . )
CAPITULO2
La teora estructural
2. 1 Losprimerostiemposdelaqumicaorgnica
Lospueblosprehistricoshicieronusodelaspropiedadesdealgunoscompuestos
orgnicosyrealizaronalgunasreaccionesqumicoorgnicas . Losantiguosegip-
cios,losromanosylosfeniciosemplearonvarioscolorantesqueeranverdaderos
compuestosqumicospuros :elndigo,laalizarinaylalegendariaprpurade
Tiro. Losdosprimeroscolorantesseaislarondelasplantas,yelltimoseob-
tuvoenpequeascantidadesapartirdeunararaespeciedemolusco
.
Desdemuyantiguoseconocelaconversindelagrasaanimalenjabnpor
tratamientoconleja
. Hastapocatanrecientecomoen 1 948, losqumicosor-
gnicosnopudieron,porfin,sintetizarproductos(detergentes)quefuerancapa-
cesdecompetircomercialmenteconeljabn.
Lafermentacindelalmidnydelosazcaresparaobteneralcoholseco-
nocetambindesdelostiemposprehistricosyhoysesigueempleando,apenas
sinvariacinalguna.
LaQumicaOrgnica,talcomohoylaconocemos,arrancadelaspostrime-
rasdelsiglodieciochoenquesehizoporprimeravezelesfuerzodeaislarsus-
tanciasorgnicaspurasenlugardeextractos . Duranteelperodode 1 769 a 1 786,
elalemndenacimiento,CarlScheele,queviviytrabajcomoboticarioen
Suecia,aisldiversoscompuestosorgnicospurosapartirdefuentesnaturales
yllevacaboestudiosqumicossobreellos .
En 1 784,
AntonioLavoisier*ideunmtodo(queseexponeenlasec-
cin2. 2)paraquemarunamuestradeuncompuestoorgnico,recogiendoyana-
lizandolosproductosdecombustin. Aunquesusmtodostenanunaprecisin
limitada,pudodeducirqueelconjuntodeloscompuestosorgnicosconsistan
*AntoineLavoisier. NacidoenPars,1 743. GuillotinadodurantelaRevolucinFrancesaen1 794
.
1 1
1 2

Lateoraestructural
en varias combinacionesdeunpequeogrupodeelementos
:C,H,OyN.
En1 807,elqumicosuecoBerzelius*designporprimeravezconelnom-
brede compuestosorgnicos, esdecir,derivadosdelossistemasorganizados,al
conjuntodesustanciasqueseobtienendelamateriaviva. Berzeliusyotrosqu-
micosdesutiempocreyeronquetalescompuestosorgnicosposeanunafuerza
vital,ademsdesuselementosqumicos,yqueseratanimposiblesintetizar
uncompuestoorgnicoapartirdesuselementoscomoconvertirelmaterialinor-
gnicoenunacriaturaviviente
. Sinembargo,lapopularidaddeestateorade
lafuerzavitalfuedeclinandoamedidaquelaaportacincrecientededatos
analticosdabaclaraevidenciadequelasleyesqumicasusuales,quegoberna-
banelcomportamientodelamateriainorgnica,comolaleydelasproporciones
mltiples,erantambinvlidasparaloscompuestosorgnicos . Lateorade
lafuerzavitalsufriungranrevsen1 828enqueWiihler**descubriquela
evaporacindeunadisolucinacuosadelasalinorgnica
cianatoamnico da
una urea idnticaalproductonatural. Estehechoconstituyunasntesisdeun
compuestoorgnicotpicoapartirdeunasalinorgnicacaractersticasininter-
vencindeunorganismovivo
.
En1 837escribiLiebig**
laextraordinariay,enparteinexplicable,pro-
duccindeureasinlaasistenciadefuncionesvitales,porlaqueestamosen
deudaconWhler,debeconsiderasecomounodelosdescubrimientosconlos
quecomienzaunanuevaeradelaciencia . Enelaosiguiente,WijhleryLiebig,
enunartculoconjuntosobreelcidoricolleganalaconclusindequetodos
loscompuestosorgnicossonsusceptiblesdesntesis : . .
. lafilosofaqumica
llevaralaconclusindequelasntesisdetodosloscompuestosorgnicos,en
tantonoseanpartedeunorganismo,debeconsiderarsenoslocomomera-
menteprobablesinocomosegura .
Durantelosaosde1 81 1 -1 831 sedesarrollaronmejoresmtodosanalticos,
principalmenteporGay-Lussac,ThenardyDumasenPars ;BerzeliusenEsto-
colmoyLiebigenGiessen,Alemania. Losqumicosaprendieronadeterminar
noslolaclasedeelementospresentesenuncompuesto,sinotambinlaspro-
porcionesenqueseencontraban . Losmtodosanalticosysuaplicacinsedis-
cutenmsadelante,enlaseccin2. 2.
Hacialamitaddelsiglodiecinueveestabansuficientementedesarrollados,
tantolosmtodosanalticosparaladeterminacindeloselementosyradicales
presentesenuncompuestoorgnico,comolosmtodosdesntesisparapreparar
uncompuestoapartirdematerialesmssencillos,perohabaunaspectodela
qumicaorgnicaqueseresistaalosesfuerzosdelasmentesmsbrillantes
. Se
referaala estructura deloscompuestosorgnicos. Sesaba,porejemplo,que
Jdns
1 .
F. von Berzelius,1 779-1 848. Estocolmo .
**FriedrichWohler,1 800-1 882;nacidoenEstrasburgo ;universidaddeGbttingen .
JustusvonLiebig,1 803-1 873. NacidoenDarmstadt. Alemania
. UniversidadesdeGiessenyMunich .
Anlisisqumicoyfrmulasmoleculares

1 3
tantoelalcoholetlicocomoeldimetiltertenanlamismafrmula(C2H60),
peroelprimeroesuncomponentedelabebida,unlquidoquehiervea78'C,
yelltimoesungas . Teniendoencuentaqueamboscompuestoscontienenel
mismonmeroylamismaclasedetomos,ladiferenciaentreellosyentreotros
gruposdecompuestosanlogosentoncesconocidos,eraclaramentedebidaala
formaenqueestabanordenadoslostomos,estoes,alasestructurasdelasmo-
lculas
. Eldilemapuedeapreciarseviendolasestructurascorrectasdeesosdos
compuestos.
HH
1

1
H-C-C-O-H
1

1
HH
Alcoholetlico
C2H60
HH
1

1
H-C-O-C-H
1

1
HH
Dimetilter
C2
H6
0
Losqumicosdeaqueltiemposeenfrentabanaunproblemaexcesivamente
difcil . Queranentenderlasestructurasdelasmolculasorgnicas,peroelni-
comediodequedisponanparainvestigartalesestructurassebasabaenlas
reaccionesqumicasquelastransformanenotrasque,asuvez,leserantambin
desconocidas. Loscaminosqueseguaneranciertamentetortuosos. Seconsumi
muchoesfuerzoporpartedevarioshombresbrillantes :FranklandenManches-
ter,Berzelius,Dumasyotroscontribuyeronsignificativamentealosconceptos
deestructuramolecular. Finalmente,en1 858,doshombres,Kekul*enHei-
delbergyCouperenlaSobornadeParsintroducan,independientemente,las
reglasgeneralesdelosenlacesdevalenciaylarepresentacingrficadelamo-
lculacomoagrupacindetomosenlazadosentres. Almismotiempoenun-
ciaronlasreglasquedeterminabanlasuniones ;talesreglassediscutenenla
seccin2. 3.
2. 2 Anlisisqumicoyfrmulasmoleculares
ElmtododecombustindesarrolladoporLavoisierfuecapazdeinvestigarla
presenciadecarbonoehidrgenoydedarunasomeraideadelacantidadpre-
sentedecadaunodeellos. Liebig,en1 831 ,ideunmtodoparallevaracabo
lacombustindeunaformacontrolable . Seapoyenelhechoyaconocidode
quelosvaporesorgnicossequemanrpidayeficazmenteencontactoconxido
decobrecalentadoalrojo,segnlassiguientesecuaciones :
CH4 +4CuO --* CO2
+2H20 +4Cu
C2
H60+6CuO--~2CO
2 +3H20+6Cu
* FriedrichAugustKekul
. 1 329-1 896 . NacidoenDarmstadt,Alemania. UniversidadesdeGante(Blgica),
HeidelbergyBonn.
1 4

Lateoraestructural
Porestemtodo,losqumicospudierondeterminarconprecisinelporcen-
tajedecadaelementopresenteenuncompuestoorgnico
.
MATERIAOPTATIVA
MtododeLiebig. Lafigura2. 1 esunesquemadelaparatodecombustinque
seempleaparaelmtododeLiebig. Sevaporizalamuestraaquemar,yelvaporse
pasaatravsdeuntuborellenodexidodecobrecaliente,medianteunacorriente
deoxgenocomogasdearrastre . Elmaterialorgnicoseoxidamedianteelxidode
cobreylacorrientedeoxgenooxidadenuevoelcobreaxidodecobre
. Elgas
dearrastrellevaelaguayeldixidodecarbonoquesehanformado,fueradelsis-
tema. Estacorrientegaseosasehacepasarprimeroporuntuboquecontieneundes-
hidratante(generalmentepercloratodemagnesio)yluegoatravsdeotroconcal
sodada. Antesdelacombustinsepesan,lamuestrainicial,eltubocondeshidratan-
teyeldecalsodada. Cuandoelgasatraviesaeltubodesecado,seabsorbeelagua
decombustinporeldeshidratante
;elgasatraviesaluegoeltubodecalsodadaen
elqueseabsorbeeldixidodecarbonoconvirtindoseencarbonato . Cuandoseha
terminadolacombustinsepesandenuevolostubosdeabsorcinydelincremento
depesodeltubodesecadoydeldecalsodadasededuce,respectivamente,lascan-
tidadesdeaguaydedixidodecarbonoproducidasenlacombustin.
Excesode
02
Figura2
. 1
Representacinesquemticadelaparatoempleadoparaelanlisisdecarbonoe
hidrgeno.
Conociendolascantidadesdedixidodecarbonoydeaguaformadasenlacom-
bustinyelpesoinicialdelamuestraquemada,sepuedecalcularelporcentajede
carbonoehidrgenoquecontiene. Elclculosellevaacabodelmodoindicado
enelsiguienteejemplo . TomandolospesosatmicosH=1 ,008,C=1 2,01 y
O=1 6,000,elpesodehidrgenoenlamuestraesigualalpesodelaguaproducida
porlafraccinquecorrespondealhidrgenoenelagua:
2,01 6
deH=gde
H20 X
,01 6

g(H)
1 8,01 6moles(H 20)
porcentajedeH gH
,
x1 00
gdemuestra
Anlisisqumicoyfrmulasmoleculares

1 5
=gCO, X
1 2,01

g (C)
gC
44,01 moles(C02)
porcentajede C=--gC --
x1 00
gdemuestra
Elanlisisnodadirectamenteelporcentajedeoxgenoenelcompuesto
. Peropo-
demossuponerquecuandolosensayospreliminaresnohan
. sealadolapresenciade
ningnotroelementodistintodecarbonoehidrgeno,elrestohasta1 00corresponde
aloxgeno.
EntiemposdeLiebig,losqumicosorgnicoshacansuspropiascombustio-
nesyparaelloseramuyimportanteentenderlosmnimosdetallesdelproceso,
yaquelaprecisindelanlisisdependadelcuidadopuestoenlaexperiencia
.
Actualmente,elqumicoorgnicoraravezrealizasuspropiosanlisis . Estaclase
detrabajolarealizanahoragruposdeespecialistas;dndoleslamuestradeun
compuestoorgnico,informanalqumicosobreelporcentajedecadaelemento
presenteenella. Loquetodavaesimportanteparaelqumicomedioesdeducir
lafrmuladelcompuestoapartirdelacomposicincentesimal
. Debequedar
claroqueelanlisisdeterminaelporcentajedeloselementosenlamuestra . Siel
compuestonoespuro,noseobtienenresultadostiles. Einversamente,unan-
lisiscorrectoesunapruebadelapurezadeuncompuesto
.
Cmocalcularemoslafrmuladeuncompuestoconociendolacomposicin
centesimal?
Tomaremoscomoejemplolacombustindeltermetlico(ungas) . Supon-
gamosquesehanencontradolossiguientesvaloresexperimentales :
52,24 %decarbono
1 3,05 %dehidrgeno
Losensayoscualitativosindicanlaausenciadeotroselementos,ypuestoque
lasumadelosvaloresdelcarbonoydelhidrgenonollegaal1 00%puedesu-
ponersequeelrestoesoxgeno :
34,71 %deoxgeno
Unamuestrade1 00gdecompuesto,porejemplo,contendra52,24gde
carbono,1 3,05gdehidrgenoy34,71 gdeoxgeno
. Teniendoelnmerorela-
tivodegramosdeesoselementos,deseamoshallarelnmerorelativodemoles
.
Lospesosatmicosrespectivosson:1 2,01 paraelcarbono
;1 ,008paraelhidr-
genoy1 6,00paraeloxgeno
.
En1 00gdecompuestohay:
1 6

Lateoraestructural
52,24/1 2,01 =4,36molesdecarbono
1 3,05/1 ,008=1 2,93molesdehidrgeno
34,71 /1 6,00=2,1 6molesdeoxgeno
Elclculoinicialconducealafrmula
C4,36H1 2,9302,1 6 .
Estafrmulanosin-
dicalarelacincorrectadeloselementos
. Estclaroquelamolculacontiene
menostomosdeoxgenoquedecarbonoehidrgeno
. Lostomosseagrupan
slopornmerosenteros,luegolamolculadebecontenerporlomenosunto-
modeoxgenoopuedecontenerdos,treso,incluso,unnmeroenteromayor .
Sitomamoslossubndicesdeestafrmulaylosdividimosporelmenor(2,1 6)
obtendremoslarelacindeloselementosfrenteaunsolotomodeoxgeno. La
frmulaqueseobtienees C
2,02
1 71
5,98
0. Enelanlisishaysiemprealgnerrorex-
perimental(nomayordel0,3%paracadaelementosielanlisissehacecuida-
dosamente),porconsiguientelafrmulaquehemosobtenidonotieneexacta-
mentenmerosenteros,perocorrespondecasiconcertezaaunafrmulaC
2
1 -1
6
0.
Estafrmulasellamala frmulaemprica delcompuesto. Eslafrmulaque
expresalarelacincorrectadeloselementosmediante
elmenorgrupoposible
denmerosenteros. Lafrmularealpuedeserunmltiplodeaqulla ;podra
ser,porejemplo,
C4
1 -1
1 202,
quecontieneexactamentelamismarelacinelemen-
talquelafrmulaC
2
H6
0
. PodrasertambinC
6
H1 8 03, ocualquierotromltiplo
delafrmulaemprica. Paradecidirculdeesasfrmulasposiblesrepresenta
laverdadera frmulamolecular delcompuesto,necesitamosconocerelpesomo-
lecular. Paraungaspuedehallarsemediantemedidasdepresin,volumenytem-
peratura;paraunlquidooslidopuedecalcularseapartirdeladepresinen
elpuntodecongelacinoporotroscaminos. Paranuestrocompuesto,quees
ungas,digamosqueelpesodeunamuestradevolumenconocido,aunapresin
ytemperaturadeterminadas,daunpesomolecularde44,5. Paralafrmulaem-
pricaC2H6 0,elpesomoleculardebeser46,1 ounmltiplodeestenmero . El
valorexperimentalestmuycercade46,1 ylejosde92,2ode1 38,3odecual-
quiermltiplosuperior;porconsiguiente,lafrmulamoleculardelcompuesto
serC,H60.
Laconvenienciadeobteneranlisiscuidadosospuededesprendersedelejem-
plosiguiente . ElciclohexanotienelafrmulamolecularC6H1 2, mientrasqueun
compuestodistinto,denominadociclohexeno,tienelafrmulaC6H1 0. Elporcen-
tajedelosdoselementospresentesenesoscompuestoseselsiguiente :para
C6H1 2, C,85,6 ;H,1 4,4;yparaC61 01 0, C,87,7 ;H,1 2,3. Elmtodoanaltico
ideadoporLiebigfuelosuficientementebuenoparaobtenerunaprecisindel
0,3%paracadaelemento
. Portanto,elmtododistinguirafcilmentelosdos
compuestosmencionados.
LadesventajadelmtododeLiebigensuformaoriginal,consistaenquese
necesitaban0,5-1 ,0gdesustanciaparacadaanlisis . Elaislamientodeuncom-
puestoorgnicoenestadodepurezaapartirdeunproductonaturales,confre-
cuencia,muydifcilymuchosdeloscompuestosquesehanestudiadoenlos
LateoraestructuraldeKekul

1 7
ltimosaosslohansidoasequiblesencantidadesmuchomenoresquelasne-
cesariasparaeseanlisis
. Pregl*introdujoen1 91 1 unprocedimientodemicro-
anlisis,utilizandoelmtodobsicodeLiebig,peroperfeccionandolosdistin-
tosinstrumentosyaccesorios,especialmentelasensibilidaddelabalanzaem-
pleadaparaelpesado . Preglpudoperfeccionarelmtodohastaelpuntodepo-
derrealizarlosanlisisconslo3-4mgdesustancia,yrecibicontalmotivo
elpremioNobel.
Debemosmencionaraquque,aunquelasfrmulasmolecularessedetermi-
nantodavahoyensumayorparteporelmtododePregl,existeotromtodo
paraesteobjetoqueempleauninstrumentodenominado
espectrmetrodemasas.
Enesteaparatosebombardeanlasmolculasenfasegaseosaconunhazde
electrones
. Seformanasionespositivosquecorrespondenalamolculaoriginal
menosunelectrnyunaseriedefragmentosmolecularesqueseseparansegn
susmasas
. Delasmasasdeesosionesesposiblededucirlafrmulamolecular
exacta. Elelevadocostedelespectrmetrodemasas(delordende2a7millo-
nesdepesetas)haimpedidoqueporahoraseasteelmtodobsicoparadeter-
minarfrmulasmoleculares,peroloserprobablementeenelfuturo . Elespec-
trmetrodemasasseexpondrconalgndetalleenelcaptulo32
.
2. 3
LateoraestructuraldeKekul
Enqumicainorgnica,cuandoseconocelafrmuladeunasustancia,puede
escribirsemuchasvecesinmediatamentelafrmulaestructuraldelamolcula.
SlohayuncompuestoconlafrmulaNa
2SO4 , porejemplo. Enqumicaorg-
nica,lasituacinesdistinta. Porejemplo,haydoscompuestosdefrmulaC4 HIo
y1 4compuestosconocidosdistintosquerespondena la frmulaC5 H1 ,O. Cada
unodeesos1 4compuestostienediferentespropiedadesfsicas,talescomopun-
todefusinysolubilidady,enconsecuencia,correspondenamolculasdis-
tintas
. Puestoquetienenlamismafrmula,laraznquelosdistinguedebeestar
relacionadaconladiferentemaneradeestarenlazadoslostomosencadacom-
puesto. Laimportanciadedescubrirlaformaenqueseenlazanlostomosen
unamolculasereconocidurantelaprimerapartedelsigloxix,perolosqu-
micosdeaqueltiemponovieronelcaminoderesolverelproblema
. Lasolucin
sencillafuepublicadaindependientementeporKekulyCouperen1 858 . Pro-
pusieronqueeltomodecarbonotienelamismavalencianormalde4,tanto
enlasmolculasorgnicascomoenloscompuestossencillostalescomoeltetra-
FritzPregl. 1 869-1 930
. NacidoenLaibach,Austria. UniversidadesdeInnsbruckyGraz
. PremioNo-
bel1 923.
r
1 8
Lateoraestructural
clorurodecarbono(CC1 4)
oeldixidodecarbono(COZ ) . Elhidrgenoyelclo-
rotienenvalencia1 ,mientrasquelavalenciadeloxgenoes2yladelnitrgeno
trivalentees3. Deestemodo,elcarbonopuedeunirseacuatrotomosdehidr-
genoparaformarlamolculadelmetanooconcuatrotomosdecloropara
formartetraclorurodecarbono
. Empleandoestasvalencias,eldixidodecar-
bono,elcianurodehidrgeno,lametilaminayeletanopuedenescribirsecomo
sigue:
1
CI-C-C1

O=C=O

H-C-N
I
Cl

Dixido
Tetraclorurodecarbono

decarbono

Cianurodehidrgeno
H

HH

HH
1

1
H-C-H

H-C-C-HH-C-N-H
1

1
H

HH

H
Metano

Etano

Metilamina
Cuandodosmolculasdistintastienenlamismafrmulamolecular,sella-
man ismeros.
ElalcoholetlicoyeldimetiltersonismerosdefrmulaC2H60.
HH

H
1

1
H-C-C-OH=CH3CHZ OH

H-C-O-C-H=CH3OCH3
1
HH

H
Alcoholetlico

Dimetilter
DebequedarclaroquesegnlasreglasdevalenciadeKekul,stossonlos
dosnicosmodosposiblesdeagruparsestostomos.
Lamaneradeexplicarexperimentalmentelaestructuraquecorrespondea
cadacompuesto,esunproblemamsdifcilquetendremosencuentaenlos
captulossiguientes.
2. 4 Elenlacecovalente
Kekulempleunguinpararepresentarlauninoenlaceentredosto-
mos,peroenaqueltiemponoestabaclaroenquconsistatalenlace
. Laposi-
bilidaddedesarrollodeloquehoyconsideramosunateorarazonablesobrelos
enlacesylasestructurasdelasmolculasorgnicas,aparecedespusdeldescu-
brimientodelelectrnporJ
. J
. Thompsonen1 897ylasubsiguientedescripcin
deuntomocomounsistemaconsistenteenunpequeoncleopositivoro-
Elenlacecovalente

1 9
deadoporelectronesrelativamentedistantes,enunciadaporLordRutherford
en1 91 1 .
En1 91 6,G. N. Lewis*enBerkeleyyW . KosselenMunich,independien-
temente,utilizaronelmodelodeRutherfordcomobaseparaexplicarmuchas
propidadesqumicasdelostomosysusiones
. Lewisfuemsallensuscon-
ceptoshastaincluirlosenlacescovalentes;deestemodo,lasprimerasteoras
pudieronexpresarseentrminosdelaspartculasfundamentalesimplicadas . La
teoradeLewisconstituyeunabaseparacomprenderlasestructurasypropie-
dadesdelasmolculasorgnicasentrminosclsicosy,debidoasusimplici-
dad,seempleahoyampliamenteconfinescualitativosenqumicaorgnica.
Desdeloscomienzosdesuciencia,losqumicosorgnicoshanideadoteoras
enunintentodeinterpretarsusobservaciones. Unabuenateoraexplicatodos
loshechosconocidosensucampoypuedeutilizarseparapredecirhechosnue-
vosque,asuvez,puedencomprobarseporexperimentacin . Debidoalafalta
deconocimientossobrelaconstitucindeltomo,enelsigloxfxlasteoras
sobrelaestructuraylasreaccionesdelasmolculasorgnicasnosedesarrolla-
ronconsuficienterapidezparatenermuchovalorpredictivo . Masbienseredu-
jeronalaexplicacindeloshechosyaconocidosexperimentalmente. Sinembar-
go,lasideasdeKekulysuscontemporneosfueronesencialmentecorrectasy
losqumicosmodernossientengranadmiracinpor
.
estospioneros,quecubrie-
ronlaarduatareadededucirlasestructurasdelasmolculasmuchoantesde
queseconocieranloshechosreferentesalostomos.
Muchasdelascircunstanciasestructuralesmscomplicadasnopudieron
comprendersehastalosaosde1 930yaunlosposterioresenquesedispuso
delateoramecanocuntica. Envezdeseguirelprocesodelaqumicaorgnica
estructuraldesdeelpuntodevistahistrico,queseraunacercamientoenextre-
molaboriosoydifcil,aunquemuyprovechosoalproblemaquenosocupa,se-
guiremosenadelanteporotrocamino . Sobrelabasedeideastericaselemen-
tales,esposibleahoradeduciresencialmentetodosloshechosreferentesalas
estructurasdelasmolculasorgnicasenlosqueestaremosinteresados . Porcon-
siguiente,esconvenienteexponerlasaplicacionesdelateoracunticaalasmo-
lculasorgnicasydemostrarcmolasprediccionestericasestndeacuerdo
con lob hechosexperimentales
. Esteacercamiento es ahoraventajosoporque
relevaalestudiantedelanecesidaddelucharconmasasinmanejablesdehechos
yenseacmopuedendeducirsetodosloshechoscuandosecomprendelateo-
ra
. Deberecordarse,sinembargo,questenoeselcaminohistrico .
Debemosdiferenciartresclasesdeenlaces :inico,metlicoycovalente . El
enlacefnico(e . g. ,
NaCI)fueyabiendescritoporLewisytambinporKossel;
noes
. realmenteunenlace,sinomsbienunaatraccinelectrostticasindirec-
Gilbert Newton Lewis. 1 875-1 946. Nacido enWeymouth, Massachusetts. UniversidaddeCaliforniaen
Berkeley .
20

Lateoraestructural
cin. El enlacemetlico
especuliardelosmetalesenfaseslidaolquidayno
nosafecta
. Lasmolculasorgnicasseformanpor enlacescovalentesy tales
enlacesconstituyenlabasedelaqumicaorgnica. LateoradeLewisfueel
primerpasoenelestudiodelenlacecovalenteysusideasresultaroncualitativa-
mentecorrectasalaplicarlasalamayoradeloscasos. Elenlacecovalenteexis-
tirentreaquellosparesdetomosquepuedancompletarsuscapaselectrnicas
compartiendoelectrones,yesgeneralmentetantomsfuertecuandounooambos
tomospertenecenaunodelosgruposprximosalcentrodelatablaperidica
.
Untomodecarbonotienemuchadificultadenalcanzarporionizacinuna
envolturacompletadeelectronesestable,yaquerequeriraunacargade+4
-4situadasobreuntomomuypequeo,loquesignificaunasituacinener-
gticamuydesfavorable .
C:1 s22s
22p2
-*
Ca+
: 1 s22s
o2po
o
--i
C1 - :
1 s22s
22p
6
Porconsiguiente,msqueperderoganarelectronesdeunamaneraperma-
nente,untomodecarbonotiendeacompartirelectronesenformadeenlaces
covalentes
. Muchasmolculasinorgnicasestnconstituidastambinporenla-
cescovalentes. LasmolculasN2, AsC1 3 yH
2
0sonejemplosfamiliares .
REPASODELASESTRUCTURASDELEWIS. Elestudiantedeberrecordarquson
lasestructurasdeLewis,cmoserepresentany, tambin,quesuna
cargafor-
mal. Estosprrafosseaadenattuloderepaso .
Lewisobservquelossistemaselectrnicosdelosgases noblespuedencon-
siderarsecompuestosporcapasdeelectrones,conteniendo lamsexterna2elec-
trones(helio),8electrones (nen),8electrones(argn) yassucesivamente
.
Noslosonmuyestableseinerteslosgasesnobles,
sinoquetambinsonas
otrossistemaselectrnicossimilares. AstenemoselF- ,conlaconfiguracin
electrnicadelnen,oelK+,conlaconfiguracindelargn . Elmetano,elamo-
naco,elaguayelfluorurodehidrgenotienen
todosunoctetodeelectrones
enlacapamsexternadelelementodelprimerperodo (contandotambinlos
electronescompartidos),mientrasquecadahidrgeno tieneundueto. Enconse-
cuenciaesasmolculassontodaselectrnicamenteanlogas
alosgasesnoblesy
sonsustanciascovalentes
muyestables. Susestructuras puedenrepresentarse
comosigue :
H
H: C: H

H: N: H

H:O:

H: F:

He:

: Ne:
H

H
Metano

Amonaco

Agua

FluorurodeHelio

Nen
hidrgeno
El enlace covalente

21
Paradeterminarlacargaformaldeuntomo,secuentantodosloselectrones
queenlafrmuladeLewispertenecenexclusivamentealtomo,
mslamitad
deloselectronescompartidosenlosenlacescovalentes
. Sieste nmeroesigual
alnmerodeelectronesdevalenciaeneltomolibre,lacargaformaldel tomo
enlaestructuradeLewisescero
. Sielnmerodeelectronesascontados enla
estructuradeLewisexcedealnmerodeelectronesdevalenciadeltomo libre
en 1 ,2, 3. . . ,
entonceslacargaformaldeltomoenlaestructura
deLewises
-1 ,-2,
-3. . .
Encambio,sielnmerodeelectronescontadosparalaestruc-
turadeLewisesmenorquelosdeltomolibreen
1 ,2, 3. . . , entonceslacarga
formaldeltomoenlaestructuradeLewises
+1 ,+2, +3. . .
Puedenserdeutilidadalgunosejemplosdeclculo
delacargaformal. En
lamolculademetano,anteriormenteindicada,
cadatomotieneunacargafor-
maldecero,puestoqueparaelcarbonocontamoslamitad
delnmerodeelec-
tronesdelosenlacescovalentes
(1 1 2X8=4),
yelnmeroobtenidoesexac-
tamenteigualalnmerodeelectronesdevalenciadeuntomodecarbono
(carga
formal= 4- 4=0) .
Anlogamente,cadaunodeloshidrgenosdel
metano
tieneformalmente
1 /2X2=1 electrones,queigualaalnmerodeelectrones
de
valenciadeuntomodehidrgeno
. Puedeverseigualmentequetodoslos
tomosdeNH3, H20
yHF,tienencargasformalesdecero .
Consideremosacontinuacinlasestructuras
siguientes:
H+
H:N
:H

H
:C: : :N:

:C: : :N:
H
Ionamonio

Cianurode

Ioncianuro
hidrgeno
Obsrvesequetodoslostomostienenlosoctetoscompletos
(duetospara
elhidrgeno) . Elionamoniotiene
1 /2X8=4 electronesenelnitrgeno. Te-
niendoencuentaqueeltomodenitrgenotiene5electrones, habrunacarga
formalde+1 sobreelnitrgenodeunionamonio.
ParalamolculadeHCN,elHtieneunacargaformaldecero
(1 -2/2),
aligualqueelcarbono (4
-8/2) yelnitrgeno(5 -2- 6/2) . Enelcaso
delCN- , elnitrgenotieneformalmente5electrones, yunacargaformalcero,
mientrasqueelcarbonotiene5electronesy,porconsiguiente,
unacargaformal
de-1 .
Elestudiantedeberecordarquepuedeobtenerseunadescripcinexactadel
tomodehidrgeno,resolviendolaecuacindeSchroedinger*quepuedees-
cribirse
Erwin
Schroedinger
1 887-1 961
. Nacido en Austria. Universidades de Viena,lena, Stuttgart (Escuela Tc-
nica Superior), Breslau, Z urich,Berln,
Graz, Dubln, Trinity Coltege, Universidad Nacional de Irlanda,
y Glasgow
.
Formul su famosa ecuacin en 1 926; por ella recibi
el PremioNobel en 1 933.
22

Lateoraestructural
H/=Ei
quecomprendeungrupoinfinitodefuncionesdeondadenominadas orbitales
Cadaorbitalesunafuncinmatemticaquedescribeunadistribucinposible
deloselectronesenelespacio. Cadaunodeestosorbitalestieneunaenerga(E)
asociadaconl. Elelectrnpuedeocuparcualquieradeesosorbitalesyeltomo
tienelaenergacorrespondiente.
Elrestodeestaseccinypartedelosconocimientossubsiguientes,serefe-
rirnalosresultadosobtenidosenlasolucindelaecuacindeSchroedinger
.
Lasmatemticasempleadasactualmenteenlaobtencindetalessolucionesson
bastantecomplicadasyquedanfueradelalcancedeestecurso. Necesitaremosem-
plearalgunosdeestosresultados,aquymsadelante,peroahoranosinteresan
slolosresultadosensynolosdetallesdelprocesoquehaconducidaellos.
LapartecomplicadadelaecuacinesH,eloperadorHamiltoniano. (Un
operadoresunsmbolomatemticoquenosindicalaoperacinarealizarcon
lacantidadquelesigue) . Este,operadorcontienelasderivadassegundas(de~)con
respectoalascoordenadas . Pararesolverlaecuacin,debeintegrarse . Desgra-
ciadamenteestoslosepuedehacerexactamenteenunospocoscasosespeciales,
talescomoeneldeltomodehidrgeno . Actualmentesehanobtenidosoluciones
aproximadasdelaecuacin(devariascifrassignificativas)paratomospeque-
osyalgunasmolculastambinpequeas. Inclusoeltomodehelioesdema-
siadocomplicadoparallegaraunasolucin exacta,
perosehacalculadocorrec-
tamentelaenergahastaconochocifrassignificativas . Existesloladudade
quelaecuacinseapliqueconlamismacorreccinparamolculasmayores,
peroparastasslohansidoposibleshastaahorasolucionesaproximadasde
laecuacindeSchroedingerdebidoacomplicacionesmatemticas .
Elsistemamssencilloconunenlacecovalenteordinario(parelectrnico)
eslamolculadehidrgeno(H 2) . Estamolculasehaestudiadotericamente
congrancuidado. Esalgomscomplicadaqueeltomodehelio,perodemu-
chasmanerasanlogaal. Sillamamosalosdosncleosdehidrgenodela
molcula
HAyH
B, podemosemplearlosorbitalesatmicosIsdecadatomode
hidrgeno
(yen y~B) y
escribirun orbitalmolecular,
yen+~B .
Talorbitalmo-
lecularseformaporcombinacinlinealdelosorbitalesatmicos
. Aligualque
unorbitalatmiconosindicaellugardondeesprobableencontrarunelectrn
enelcontornodeuntomo,unorbitalmolecularnosindicaellugardondees
probableencontrarunelectrnalrededordeunamolcula(recurdesequeel
valor
~2
enunpuntocualquieraesladensidadelectrnicaolaprobabilidadde
encontrarelelectrnenestepunto) . Laformadelorbitalmolecular,olafun-
cindeprobabilidaddeencontrarunelectrnendistintasregionesdelespacio
delamolcula,esgeneralmentemuchomscomplicadaqueladeunorbital
atmico. Comoenelcasodeltomodehelio,cuantomsprecisosseanlosclcu-
Elenlacecovalente

23
los,mejoreslaconcordanciaentrelosvalorescalculadosyexperimentalespara
laslongitudesyenergadeenlace. Unadelasideasmsimportanteseslade
formacindeunorbitalmolecularporcombinacinlinealdeorbitalesatmicos
.
Nospermiteinterpretarlaestructuradelasmolculaspartiendodelasestructu-
rasdelostomos,quenosson,asuvez,bastanteconocidasporanalogaconel
tomodehidrgenoparaelquepuederesolverseexactamentelaecuacinde
Schroedinger. Losclculos paralaformacindeorbitalesmolecularesoperan,en
general,sobrelabasedequesipartimosde n orbitalesatmicosyloscombina-
mos,obtendremossiempre n orbitalesmoleculares.
Lasenergasdelosorbitales
molecularesdiferirndelasenergasdelosorbitalesatmicosqueloshanfor-
mado
;algunasvecessernmenoresyotrasmayoresquelasdelosorbitalesat-
micosoriginales. Losorbitalesmolecularesdemenorenergasedenominan
or-
bitalesenlazantes,
mientrasquelosdemayorenergaseconsiderancomo orbi-
talesantienlazantes.
Puedeocurrirqueuno(oms)delosorbitalesmoleculares
tengalamismaenergaqueunodelosorbitalesatmicos;aestaclasedeorbital
selellamanoenlazante
. LasolucindelaecuacindeSchroedingerparala
molculadehidrgenodadosorbitalesmoleculares,quepuedenllamarse
~Q
y~

ycorrespondenalassiguientescombinacionesdelosorbitalesatmicos
:
// = WA+Y'B Y

9'a-_
OA-
Y'B
Seobservaqueelprimerorbital
(0Q )
esunorbitalenlazante,mientrasque
elsegundoesantienlazante(vasefigura 2. 2) .
Losorbitalesmoleculares,igual
quelosorbitalesatmicos,puedencontenerunmximodedoselectronesslo
c
w
Figura2. 2
Laenergadelosdostomosdehidrgenoesunafuncindeladistancia(d)
entrelosncleoscuandoloselectronesestnenlosorbitalesenlazantesyanti-
enlazantes.
24

Lateoraestructural
cuandolosespineselectrnicosestnpareados(principiodeexclusindePauli) .
Enelestadofundamental,lamolculadehidrgenocontiene
slodoselectrones
ysusespinesestnpareados . Enconsecuencia, ambosocuparnelorbitalenla-
zante,cuyaenergapasaporunmnimocuandolaseparacinentrelosncleos
es0,74. Enestascircunstancias,loselectronesenlazantes
sonmsestablesque
loseranenlostomosdehidrgenoaisladosytienden
ajuntarlosncleosya
formarunenlace. Inversamente,cuandoloselectrones estnenelorbitalanti-
enlazante,evitanlareginentrelosncleos, yenestascondicionesserepe-
lern.
DesdelostiemposdeKekul,losqumicosorgnicoshanempleado unguin
pararepresentarelenlacecovalente,ytodavaseusacon
elmismoobjeto,aun-
queelsignificadodeesteguinsehaenriquecido actualmenteconelprogreso
delosconocimientossobreelfenmenodeenlace . Enlafigura2. 3seindican
variasmanerasderepresentarelorbitalenlazantede
lamolculadehidrgeno
.
Losorbitaleslsserepresentandelamanerams sencillamedianteuncrculo.
Estecrculodebeconsiderarsecomo esquemadeunaesferadentrodecuyos
lmitesestcontenidaengranparte,aproximadamente enun90%,ladensidad
electrnicadelorbital . Lafigurasombreadarepresentalaprobabilidaddedis-
tribucindeloselectrones; cuantomsoscuroeselsombreado,mayores la
probabilidaddeencontrarelelectrnenaquellaposicin . Resultatil,confre-
cuencia,unmapadelcontornodeladensidadelectrnica .
ElenlacedelamolculadeH
2
esunenlacecovalentetpico,semejanteal
delasmolculasorgnicas. Enunamolculacomplicadapuedelograrseuna
aproximacinadecuada,considerandolostomosunidosentres,formandopa-
res,medianteenlacescovalentes.
Orbitalesatmicos
(ls)
Orbitalmolecular
Figura 2. 3
Elorbitalenlazantedelamolculadehidrgeno
.
Elenlacecovalente
Unenlacecovalenteentredostomoscualesquiera,sedescribemedianteuna
funcindeondaquetieneciertoparecidoalaempleadaparalamolculade
hidrgeno
. ParaunamolculacomoHE,lafuncindeondacorrespondienteal
orbitalenlazante,esdetalformaqueatribuyemayordensidadelectrnicasobre
eltomoelectronegativo(flor),talcomoeradeesperar. Lafuncindeondaen-
lazanteparaelHEes~=~
H1 s+Xy
. F2p, dondek>1 ,deacuerdoconuna
densidadelectrnicamayorenlaparteF
2p
queenlaparteH1 5 delorbitalenla-
zante.
Inversamente,unelectrnenelorbitalantienlazante,permanecemstiempo
cercadelelementoelectropositivo . Lasdensidadeselectrnicasquecorresponden
alosorbitalesenlazantesyantienlazantesdelamolculadefluorurodehidr-
geno,seindicanenlafigura2. 4 . (Elflortieneademsmuchoselectronesno
enlazantesquenoseindican . Obsrvesequeeltomodeflorempleaunorbital
2pparalaformacindelenlace)
. Siloselectronesestnenelorbitalenlazante,
tiendenaconcentrarseentrelosncleos,peroenelorbitalantienlazantehayun
nodo(superficiededensidadelectrnicacero)entrelosncleos
;loselectrones
detalorbitalnoseconcentranenestepunto,sinoquetiendenaevitaresta
regin.
Nodo
Nodo
NUdo
1 1
Orbitalesatmicos
Energa
1 1 1 -
Orbitalesmoleculares
Figura2. 4
Orbitalesenlazantesyantienlazantesdelfluorurodehidrgeno
.
Nodo
25
26

Lateoraestructural
Elestudiantepuedemuybienpreguntar:Cmoatraviesanloselectrones
elnodo?Larespuestamsdirectaesquelosnodosestnprevistossobrelabase
dematemticasnorelativistas
;yloslibrosdetextogeneralmentenomencionan
quecuandosetienenencuentalosefectosderelatividad,lasuperficiededen-
sidadelectrnicacerotieneentoncesunadensidadelectrnicafinita(peromuy
pequea)
. Elnodoes,porconsiguiente,slounaaproximacinynoexistereal-
mente,yelelectrnpuedecruzarlosinmayoresconsecuencias
.
Elestadomenosenergticodelamolcula,esordinariamenteelmsintere-
sante,ysedenomina estadofundamental. Si sesuministraenergaalamolcula
deformaadecuada,esposibleexcitarunelectrndesdeunorbitalenlazante
aunorbitalantienlazante. Estaabsorcindeenergaocurreaunaomslongi-
tudesdeondaseleccionadas,quedependendelasdiferenciasdeenergaentre
losorbitalesocupadosporloselectronesenelestadofundamentalyenlosexci-
tados
. Estaexcitacinelectrnicapuedehacerseparaobtenerelespectrodeab-
sorcindelamolcula. Puedeobtenerseun espectrodeabsorcin, haciendopa-
sarradiacinatravsdeunasustanciaymidiendolacantidadquelaatraviesa
. La
cantidadderadiacinabsorbidaporlasustanciaseempleaparaexcitarlosto-
mosomolculashastaestadosmsenergticos. Talesespectrosdeabsorcin
danconfrecuenciauna-informacindegranutilidadsobrelasestructurasmo-
lecularesysediscutirnencaptulosposteriores
.
Elcoloramarilloquecomunicaelsodioalallama,esunejemplofamiliar
deun espectrodeemisin . Elsodioadquieredelallamaenergatrmica,que
excitaloselectronesaorbitalessuperiores . Cuandoloselectronesvuelvenalos
nivelesinferioresdeenerga,seemitenvariaslongitudesdeonda . Unadeellas
caeenelespectrovisibleyvemoselcaractersticocoloramarillo
. Unespectro
deemisinsemideporlaradiacincedidacuandoloselectronescaendeloses-
tadosexcitadosalestadofundamental.
2. 5 Estructuradelmetano
Elmetanoeselconstituyenteprincipaldelgasnaturalquehoyseusaamplia-
mentecomocombustible. Algunasvecesselemencionacomo gasdelospantanos,
debidoaqueesunproductodedescomposicindelavegetacinenlugares
pantanosos,enausenciadeaire . ElmetanotieneporfrmulaCH4 . Esel
hidro-
carburo (molculacompuestasloporcarbonoehidrgeno),mssencillo. En
elpasadosigloseestableciquelageometradeestamolculacorrespondea
untetraedroregular(fig. 2. 5)conhidrgenosenloscuatrovrtices,elcarbono
enelcentro,yngulosde1 09,5entrelosenlaces . Lapruebadeestructurase
apoyasobreelhechodequeporvariassecuenciasdereaccionespodraprobarse
1
Estructuradelmetano

27
queloscuatrohidrgenossongeomtricamenteidnticos . As,slohayunaclase
declorurodemetileno :CH2Cl2.
SS
\

~\
\

SS
\

S~
C-\
---nH
i
i
i
Figura2
. 5
Estructuratetradricaregulardelmetano
. (Laslneasdetrazossonimaginarias
yseincluyenconelnicoobjetodemostrareltetraedro . )
Puestoqueloscuatrovrticesdeuntetraedrosonequivalentes,seraindife-
rentesustituircualquierpardehidrgenosporcloro,resultandosiemprelamis-
maestructura. Encambio,silaestructuradelamolculafueraunplanocua-
drado,porejemplo,losclorospodranestarenvrticesadyacentesuopuestos
delcuadradoyhabradoscompuestosconlafrmulaCH
2
C1
2
(fig. 2. 6) .
Figura2. 6
Ismerosposiblesparaelclorurodemetilenosifueraunplanocuadrado
.
Losestudiosrealizadoscongrannmerodemetanossustituidoshanpro-
badoinvariablementequeelnmerototaldeismerosesconsistenteconlaes-
tructuratetradricaregularparaelpropiometano,quedandoeliminadastodas
lasdemsordenacionesgeomtricasconcebiblesparalamolculadeestasustan-
cia
. Elcarbonotetradricofuepropuestoindependientementeporvan'tHoff
" lacobo
Enriquevan'tHoff. 1 851 -1 91 1 . Nacido en Rotterdam. UniversidaddeAmsterdam. PremioNo-
bel1 901
.
28

Lateoraestructural
yLeBel* en 1 874
basndoseenloshechosexperimentalesqueseexponenen
elcaptulo 3. Estaestructurasehacomprobadocompletamentemediantediversos
tiposdeexperienciasfsicasyqumicas
. Lajustificacindeestaestructuradel
metanofrentealasdemsposibles,nopudohallarsehastalaaparicindela
teoramecanocunticayseaceptslocomounhechoexperimental
.
Cuandosedesarrolllateoramecanocunticaentrelosaos
1 920y1 930,
seestudilaestructuradelmetanodesdeelpuntodevistaterico
. Lostomos
dehidrgenounidosalcarbonoutilizansusorbitales1 sparaelenlace,igualmente
queenelH
2
oenelHF. Untomodecarbonoensuestadofundamentaltienedos
electronesnopareados(fig
. 2. 7) . *
c
e)
u
e)
u
e) C
W
n=3
n=2
000
000
n=1

lsTl
1 =

2
rn=

+1

0 -1

+2
+1

0 -1 -2
Figura2
. 7
Elestadoelectrnicofundamentaldelcarbono
Porconsiguiente,pudieraesperarsequeenlugardeformarCH 4 elcarbono
seunierasloadostomosdecarbonoyformarCH 2,dejandovacounorbi-
tal2p
. ElCH2 esunaespeciequmicaconocida(llamadacarbeno),peroesuna
sustanciamuyreactivaytieneslounaexistenciamomentnea.
Prontosehalllasolucinaesteproblema. Poradicinde 96 kcal/molde
energaauntomodecarbono,unodeloselectrones 2s
puedeexcitarsehasta
alcanzarelorbitalvaco 2p, dandolaconfiguracinindicadaenlafigura 2. 8.
*JosAquilesLeBel . 1 847-1 930 . NacidoenPchelbronn,Francia. QumicoenPars.
**Elestudiantedeberecordarqueparadeterminarunelectrnserequierencuatronmeroscunticos .
Tresdeelloscaracterizanelorbitalocupadoporelelectrn;elcuarto(s,spin)puedeconsi-
derarsecomounapropiedaddelelectrnensmismo,ypuedetomarunodelosdosvaloresposi-
bles(1 /2) . Losnmeroscunticos, n, 1 , ym indican,respectivamente,eltamaodelorbital
(n=1 ,2,3,
. . . )laformadelorbital(1 =0,1 ,2 . . . n- 1 ),ylaorientacinespacialdelorbi-
tal(m=0,1 ,2,1 ) . Porrazoneshistricas,losvalores1 =0,1 ,2,3 . . . serepresentan
usualmenteporlasletras s, p,d
00000
Estructuradelmetano

29
Eltomodecarbonotieneahoradisponiblescuatroelectronesparaformar
enlaces,yalformarcuatroenlacescovalentessepuedeobtenerlaconfiguracin
degasnoblesicontamoscomopertenecientesalaltimacapadecadatomo
todosloselectronesdeella,tantosisonretenidosenteramenteporeltomo
comosisecompartenentrelyotrotomo . Laformacindeunenlacecova-
lenteproduceundescensodeenergaenelpardetomosinteresados,comose
observenlareaccin2H , H
2
(seccin 2. 4) . EnlareaccinCH2
+
2H se
formandosenlacesC-H,queproducenundescensodeenergade1 74kcal/
mol
. Estedescensosobrepasaenmuchoelaumentodeenergade96kcal/mol
queserequiereparapromovereltomodecarbonodesdeelestadofundamental
alexcitadodelafigura2. 8ydemuestraporquelcarbonotiendeasertetrava-
lente
. Elnicocompuestocorrienteestabledecarbonodivalenteeselmonxido
decarbono(C=O).
2p
2,0
1 s

Tl
Figura2. 8
Estadoelectrnicomsbajoparaelcarbonotetracovalente
.
Mientrasnohubodificultadenverqueelcarbonotiendeasertetravalente,
noresulttanevidenteporquelcarbonotiendeasertetradrico
. Loscuatro
orbitalesqueformanlosenlacesconsistenentresorbitalespenngulorectoy
unorbitalssindireccin
. Unenlaceentredostomosestantomsfuertecuan-
tolostomosestnsobrelalneademayordensidadelectrnica
;porconsi-
guiente,podramossuponerqueeltomodecarbonodelmetanoestuvieseenel
vrticedeuncubo,ytresdeloshidrgenosenlosvrticesmscercanosalpri-
mero,siguiendolasdireccionesdelosorbitalesp
. Puestoqueelorbitalses
esfrico,elcuartohidrgenopodrasituarseencualquierdireccin,comosein-
dicaenlafigura2. 9
. EstosignificaraquetresdelosngulosH-C-Hseran
de90,ylosotrosquedaranindeterminados . Estaestructuranopuedeserco-
rrecta,yaqueparacualquierdisposicindelhidrgenounidoalorbitalsexisti-
ramsdeunismeroposible,porejemplo,paraelclorurodemetileno,eigual-
menteparaotrosmuchosderivadosdelmetano,elnmerodeismerosposibles
diferiradelnmeroconocidoexperimentalmentecomoexistente .
Aquladificultadesterica,puestoquelaevidenciaexperimentalestcom-
pletamenteclara
. Elerrordebeprocederdequelosenlacesnoseformendela
manerasencillavistaenelprrafoanterior
. Losorbitalesempleadosendescribir
lamolculanodebenseradecuados,oenotraspalabras,eltomodecarbono
debesufriralgntipodecambioensucomposicinorbitalalformarelenlace
.
30

Lateoraestructural
Figura2. 9
Estructuraquepudieraesperarseparaelmetanosilosorbitalesenlazantesnoes-
tuvieranhibridados.
Elsistemadeunorbital2sytresorbitales2pmutuamenteperpendiculareses
unasolucinsatisfactoriaaproximadaparalaecuacindeSchrdingerparala
capaconn=2,peropuedenformularsecombinacioneslinealesdeestoscuatroor-
bitalesqueseantambinsolucionessatisfactoriasdelaecuacindeSchrdinger.
Cmopodemosconstruirtales orbitaleshbridos? Matemticamenteestper-
mitidoreunirestosorbitales2sy2pdecualquiermodo,conlacondicindeque
enlaformacindeloscuatroorbitalesnuevosseempleenexactamenteunorbi-
talsytresp. Talcombinacindaorbitaleshbridosquesonenpartesyen
partep
. Unadelasformasdellevaracaboestacombinacinconsisteenengen-
drarcuatroorbitalesnuevos,cadaunodeloscualestenga'/adecarctersy
3
/4
decarcterp. Loscuatroorbitaleshbridossonentoncesequivalentesentre
sy,teniendoencuentaquecontienentriplecarcterpques,sedenominan
hbridossp3.
MATERIAOPTATIVA
Energticadelahibridacin. Comoejemploconcreto,consideremoseltomode
nen. Lacapa n= 2
estcompletay,porconsiguiente,lanubeelectrnicatotalre-
sultanteparaestacapaesdeformaesfrica. (Ladensidadelectrnicatotalquere-
sultadelapresenciadedoselectronesencadaorbital 2p esesfrica,aunqueno
aparezcaasalobservarlasformasdelosorbitalesp) . Podemosconsiderarquedos
electronesestnenelorbital 2s, conenergasde
E5,
yseiselectronesenlosorbita-
les 2p, conenergasde Ep. La energaelectrnicatotaldelacapaser,porconsi-
guiente
2E5 +6E
p
.
Siconsideramoscuatroorbitalessp3 condoselectronesencadauno,laenerga
totalser:8electrones (1 /4E
5
+3/4Ep) =2E.5
+
6Ep, igualqueantes,ylosocho
electronesjuntosdeterminanlamismadistribucinelectrnicaesfricaqueenla
situacinanterior. Porconsiguiente,lacapaexternadeltomodenenpuedeconsi-
H,
I
H----~
1
c

~x

I
1 1

I
II

I
1
Hc-- -~~
Estructura
delmetano

31
derarseformadaporunorbitalsytresorbitalesp,oporcuatroorbitalessp
3. Am-
basdescripcionessonequivalentes
. Eslomismoquedecirque1 2son3X46X2
.
Lasdosexpresionessoncorrectas,peroparauncasodeterminadopuedesermscon-
venienteunaqueotra.
Lahibridacindeorbitalesnoafectalaenerga,niladistribucinelectrnicao
cualquierotrapropiedaddelestadofundamentaldeltomodeneny,porconsi-
guiente,paradescribireltomopodemosemplearorbitaleshbridosono,comoque-
ramos
. (Sinembargo,estonoesciertoparalosestadosexcitados
. Porquno?)
Eneltomodeflor,ladistribucinelectrnicaylaenergadependendelahibri-
dacin,locualpuedeversetomandosieteelectronesysiguiendoelmismoclculode
energaqueenelcasodelnen .
EJERCICIO2. 1
Calcularlaenergaparaeltomodeflorenlaformaindicada
.
Sededucefcilmentequelahibridacinnocambiarlaenergatotalsilacapaest
totalmenteocupadaovaca,osihayexactamenteeunelectrnencadaorbital . El
ltimocasoeselnicoenelqueestamosrealmenteinteresados,yaquecorresponde
alaconfiguracindeltomodecarbonoenloscompuestosorgnicos(fig . 2. 8) . Por
consiguiente,podemosemplearorbitaleshbridosparadescribireltomodecarbono
siexistenrazonesespecialesparahacerlo,comolashayenrealidad .
Siexaminamoselesquemadelcontornodeladensidadelectrnicadeun
orbitalsp3,
veremosquetienedoslbuloscomounorbitalp,peroque,eneste
caso,loslbulossonbastantedesigualesentamao(fig
. 2. 1 0).
Figura2. 1 0
Diagramadelcontornodeladensidadelectrnicacorrespondienteaunorbitalsp
3.
Sabemosqueparaformarunenlacefuerteesnecesariotenerloselectrones
situadosentrelosncleosdelostomosdemodoquedeterminenlaunin
. En
32

Lateoraestructural
virtuddesuforma,unorbitalsp3 puedesituarunadensidadelectrnicaenuna
direccindeterminadaapartirdeltomodecarbono,muchomayorquelaque
dz an unorbitalsounorbitalp,porconsiguiente,podramossuponerqueun
orbitalsp3 formarunenlaceconsiderablementemsfuertequecualquierade
losotrosdos. Experimentalmenteseobservaquelaenergadeunenlacehbrido
sp3
entreelcarbonoyelhidrgenoesde1 03kcal/mol,mientrasquelosenlaces
correspondientessyp,tienenslounaenergade60y80kcal/mol,respectiva-
mente.
Ahorabien,laanteriordiscusincareceradeinterssinofueraporelhecho-
dequeloscuatroorbitaleshbridossp3 quepuedenformarseporlacapade
valenciadelcarbonogiranhastasituarseendireccionestalesqueformenentre
ellosngulosde1 09,5,estoes,dirigindosehacialosvrticesdeuntetraedro
regular(fig
. 2. 1 1 ).
Losorbitaleshbridossp3 danlamejorexplicacinpara el tomodecarbono
enelmetano,porqueeltomodecarbonoens(antesdelaformacindelen-
lace)tienelamismaenergatantosiesthibridadocomosinoloest,perola
configuracinhibridadapuedeformarenlacesmsfuertes
. Lageometratetra-
dricadelamolculadelmetano,tieneunaventajaadicional . Estadisposicin
permitequelosncleosdehidrgenoestnlomsalejadosposibleentrespara
unalongituddadadelenlaceC-H
; ypuestoqueestosncleosestntodoscar-
Figura2. 1 1
Densidadelectrnicaalrededordeuntomodecarbonoconhibridacinsp
3 . Para
cadaorbitalsloseindicaellbulomayor
. Ntesequeladensidadelectrnica
totalesesfrica.
gadospositivamente,cuantomsalejadosestn,enigualdaddeotrascondicio-
nes,menorserlaenergadelsistema.
Estructuradelmetano

33
Enresumen,elmetanoestetradrico,ysuestructurapuedeconsiderarse
comoresultantedelahibridacindecuatrorbitalesatmicos(2s,2p
x ,2p,. , 2pz ),
conteniendocadaunounelectrn,dandocuatroorbitalesequivalentessp 3, que
permitesimultneamentelaformacindeenlacesmsfuertesymejorcolocacin
delosncleosdehidrgenoparareduciraunmnimosusrepulsionesmutuas.
Deestemodopodemosdescribirmatemticamenteelenlaceenlamolculadel
metanoyentenderporqutienelageometraquepresenta
. Adems,podemos
usarelconceptodeenlacehbridoparaentendermolculasmscomplicadas
(seccin 4. 3) .
2p
2sp3
2s
3.
ALLINGER
000
O
Nohibridado

Hbrido
Figura2. 1 2
Descripcinelectrnicadelcarbonotetracovalente
.
SOLUCIN
DE LAECUACINDESCHRDINGER. Mientrasquenoesposibleresol-
verlaecuacindeSchrdingerdeunamaneraanalticaparamolculascon
variostomos,esposibleenprincipiohallarlasolucinconciertaprecisinyha
sidoposibleasdesdehace30aos. Sinembargo,descenderdelprincipioalaprc-
ticaesotracuestinporlarazndequelasolucindebealcanzarsemediante
mtodosdeaproximacin. Estosederivadequepodemosexpresarlaspropie-
dadesdeuntomoentrminosdeunaserieinfinitadeorbitales,yparalas
molculasnecesitamoscombinacionesdeesasinfinitasseries . Enlaprcticase
truncanlasseriesenmenoromayornmerodetrminos,segnlaprecisinde-
seada. PararesolverlaecuacindeSchrdingerparaunamolcula,sehace
necesariomultiplicarmuchasdeesasseriestruncadas,enlaquecadatrminode
unaseriepuedeserunaintegraldifcildeevaluar,yparaobtenerungrado
deprecisinrazonable,lasmatemticaspurasquedansuperadas. Sinembargo,
desde1 950sehandadograndespasosconrespectoaesteproblema,yeste
progresoarrancadeldesarrollodeloscomputadoreselectrnicos. Elcompu-
tadorIBM360/50,uncomputadormedio,asequibleactualmente,puederea-
lizar1 50000sumasorestasconnmerosdesietecifras,o50000multiplica-
cionesodivisionesounas5000operacionesmscomplejas(potencias,races,
funcionestrigonomtricas)porsegundoyconcompletaprecisin. Unproblema
0000-
34

Lateoraestructural
meccnzocurrticorclativcnnenlcsencillopuedaregucrirunahoradecomputador
yeiridentementetalesproblcrrraseslncornpletarnentefueradelalcancedellrom-
breconunaregladeclculo. :1 bordarproblemasquehubieransidoininragina-
bleseu1 950,resultaahoraderutina. Sinembargo,porlosmtodosactuales,
laobtencindesolucionesrealmenteprecisasparalosproblemasordinariosde
lasmolculaspoliatmicas,vanarequerircomputadoresmsrpidosqueel
360/50enlaproporcinaproximadaenquesteloesconrespectoalaregla
declculo
. As,porahora,lateoracunticaesmuytilparadarrespuestas
aproximadasatodaclasedeproblemasdequmica,pero,exceptoparalasmo-
lculaspequeas,lasdeterminacionesexactasdeberncasisiemprerealizarsepor
experimentacin.
PROBLEMAS
1 . Laclorofila a,
elpigmentoresponsabledelcolorverdedelamayoradelas
plantastieneporfrmulaC55H72MgN405.
Calculelacomposicincentesimal
delaclorofilaa.
2
. Culeslafrmulaempricadeuncompuestoorgnicocuyacomposicin
centesimales:
(a)85,6%C,1 4,4'
/
/
o
H

(d)39,4%C,1 1 ,6%H,23,0%N
(b)40,0C,6,7/H

(e)60,0%C,1 3,4%H
(c)40,7%C,8,5%H,23. 8%N

(f)1 2,6%C,3,2%H,84,1 %Br

3
. Lacombustinde6,51 mgdeuncompuesto,queesunlquidoincoloro,
dio20,46mgdedixidodecarbonoy8,36mgdeagua
. A1 000 Cy760mm
depresin0,284gdelcompuestoenformagaseosaocuparon1 00cc . Calcular
(a)lacomposicincentesimal;(b)lafrmulaemprica
;y(c)lafrmulamo-
leculardelcompuesto.
4.
Lahormonainsulinacontiene3,4%deazufre . (a)Culeselpesomolecu-
larmnimodelainsulina?Elpesomolecularreales5734 . Cuntostomos
deazufretieneprobablementelamolcula?
5. Lacantaridina,elcoyonenteactivodelamoscaespaola,daelsiguiente
anlisiselemental
:61 ,2%decarbonoy6,2%dehidrgeno. Losensayos
cualitativosindicanquenotienenitrgeno,azufre,fsforo,halgenosnime-
tales. Elpesomoleculardeterminadopormedidasdelpuntodecongelacin
enalcanfor,fuede201 20. Culeslafrmulamoleculardelacantar-
dina?
6. Elpotenteycaractersticoolordelasmofetassedebealacombinacinde
varioscompuestosorgnicossencillos;elanlisisdeunodeellosdio54,51
decarbono,9,1 8%dehidrgenoy36,31 %deazufre. Sehallqueelpeso
moleculardelcompuestoera893. Culessufrmulamolecular?
7 . Tomandolasvalenciasdelostomosindicadasacontinuacin,cuntos is -
merossonpredeciblesparalassiguientesfrmulasmoleculares?(H=1 ,
C=4,0=2,N=3) .
(a)C2H,N

(b)C3 H8 0

(e)C2H7 NO

(d)C3H< N
Problemas

35
8. Escribalasfrmulasdesarrolladas(haciendousodelasvalencias
delassustanciascuyasfrmulasmolecularesson
:
(a)C2H3C1 3

(b)COC1 2

(c)C2H3N
9 . Quesun orbital?
1 0. Vaselafigura2. 7ydibjeseundiagramasimilarparaloselementossi-
guientes:
(a)Litioenelestadofundamental .
(b)Florenelestadofundamental.
(e)Nenenelestadoexcitado
ms
bajo.
(d)Msgnesioensuestadoexcitadodicovalente
.
1 1 . Dibujarelcontornodeunorbitalsp3.
1 2.
Explicarporqulosngulosdeenlaceenelmetanosonde1 09,5,en
lugardeteneralgunosngulosde900
yotrosvariables.
1 3. Formulelasestructurasde_Lewispara
:
(a)NH
3

(b)H2O

(c)H,S

(d)HSSH
1 4
.
Elanlisisdelasangredeunavctimadesuicidiorevellapresenciadeun
compuestonormalmenteausente. Estecompuestocontenacarbonoehidr-
geno,peronohalgeno,nitrgenooazufre
. Nosehizoensayoalgunopara
eloxgeno. Lacombustinde33,0mgdio63,0mgdedixidodecarbono
y39,1 mgdeagua
. (a)Culeslafrmulaempricadelcompuesto?(b)La
determinacindelpesomolecularindicquelafrmulamolecularerala
mismaquelaemprica. Escribirtodoslosismerosposiblesdelasustancia
ynombrarla
. (c)Elcompuestoreaccionavigorosamenteconsodio . Cul
eslaestructuradelcompuestodesconocidodelasangredelavctima?
1 5.
Culeslacargaformaldecadatomo(exceptoelhidrgeno)enlassiguien-
tesestructuras?
(a)H:O:N:
:O:

(b) :O: : N:O:

corrientes)
H
(c)H :N:O:
H:O:H
(d)H :C:S :C:H
H
HH
1 6. EscribirlasestructurasdeLewis(anlogasalasdelproblema1 0)paralos
compuestossiguientes:
(a)HNO3
(b)H2SOQ (c)HCl
(d)NH2F
(e)CH3F
(i)NH4 +
(f)CH3
CN
(j)HCOOH
(g)HOCI
(k)CO32-
(h)H
2C03
(1 )N2
NOH
1 7 .
(a)Medianteunacalculadoramanual,unhombrepuedemultiplicarnu-
merosgrandesalavelocidaddeunocada1 0segundos . Cuntasmultipli-
36
Lateoraestructural
cacionespuedehacerporhora?Cuntasenunasemanade40horas?Cun-
tasenunaode50semanas?Cuntasen50aosdevida?
(b)Elcomputador360/50multiplicarnmerosaraznde50000/segundo
.
Sitomamoslacantidaddeoperacionesrealizadasdurantelavidadeunhom-
bresegnelapartado(a),
cuntotiemponecesitarelcomputadorpara
realizarelmismotrabajo?
CAPITULO3
Los
alcanos
3. 1
EstructurayNomenclatura
ExisteungrannmerodehidrocarburosconlafrmulaCH2+2
. Estoscompues-
tossellaman
alcanosoparafinas, siendoelmetano,CH 4 (seccin 2 . 5 ) , elms
sencillodetodos. Alaumentar n, obtenemoslasfrmulasdeunafamiliadecom-
puestos(una seriehomloga) . Loscuatroprimerosmiembrosdeestafamiliason
lossiguientes:
H

HH

HHH

HHHH
1

1
H-C-H

H-C-C-H

H-C-C-C-H

H-C-C-C-C-H
1

1
H

HH

HHH

HHHH
Metano

Etano

Propano

Butano
Loscompuestosindicadossongaseososylosdosltimosseusanamplia-
mentecomocombustibles. Loshomlogossuperioressiguientes(pentano,hexano,
heptano,octano,nonano,etc
. ) sonlquidos(tabla 3. 1 ) .
NOMENCLATURACOMN.
Lanomenclaturadelasmolculasorgnicasmssen-
cillasnoescompletamentesistemtica,debidoaqueloscompuestosseconocie-
ronynombraronmuchoantesdequesecomprendieransusestructuras
. Por
ejemplo,elnombrebutanosederivdeuncompuestorelacionado(cidobut-
rico) ,queseaisldelamantequillarancia. Loshomlogossuperiorestienen
nombresmssistemticosbasadosennumeralesgriegos. Todosestoshidrocar-
burosyotrasmuchasclasesdecompuestosqueserntratadosenlosprximos
captulos,seconocentambincomo
hidrocarburosalifticos (delgriego aleiphar,
quesignificagrasa)
.
Loshomlogoslinealescon1 8omstomosdecarbonosonslidoscreos
debajopuntodefusin,cuyasmezclasseconocencomercialmenteconelnom-
37 -
38

Losalcanos
brede
ceradeparafina,
unmaterialempleadoampliamenteenotrotiempopara
cierredefrascosdemermelada,peroquequizshoyesmsconocidocomo
moderadorparareactoresatmicos
.
Losenlacesentodoslosalcanossonfundamentalmentelosmismosqueen
elmetano
. Lostomosseunenmedianteenlacesdeparesdeelectronespertene-
cientesaorbitaleshbridossp 3 delcarbonoyaorbitalesIsdelhidrgeno. Cada
tomodecarbonotienesus sustituyentes (tomosogrupos) situadosenposicin
tetradrica.
Confrecuenciaesdifcilhacervisiblelaestructuratridimensionaldeuna
molcula
. Esmuytiltenermodelosmolecularesparaayudarnosacompren-
derlasestructuras. Existentrestiposprincipalesdemodelos: modelosde
bolas
yvarillas, quesonlosmssencillos,modelos estructurales, queresultan
tilesparavisualizarlosesquemasdelasestructuras,ymodelos compactos,
quetiendenadarunaideadelostamaosfsicosdelosdistintostomos(ver
figura 3. 1 ) . Cadatipodemodeloesunaaproximacinmecnicadelamolcula.
Aunqueningunoescompletamenteexacto,cadaunotienesuutilidadenrelacin
conlaspropiedadesmolecularesqueseexaminan. Elestudiantedebefamiliari-
zarseconcadatipodemodelo. Enestetextoemplearemosimgenesdecadatipo,
eligiendoelquemsseadaptealcasoendiscusin.
Enprincipionoexistelmiteparaelnmerodetomosdecarbonoquepue-
denenlazarseenunacadenadehidrocarburoyseconocenhidrocarburoscon
Tabla3. 1 Hidrocarburosnormales
No. de No
. totaldeismeros
carbonos Frmula Nombres

posibles

p. eb. oC p. f. C
1 CH4
Metano

-1 62
-1 83
2 C,H, Etano,

-89
-1 72
3 C,H, Propano

-4 2
-1 87
4
C^0
Butano

0 -1 38
5 CS
H 1 2
Pentano

36 -1 30
6
C
6
H
1 4
Hexano

69 -95
7
C7
H 1 6 Heptano

98 -91
8
C8 H 1 8
Octano

1 8

1 26 -5 7
9
C9H20 Nonano

35

1 5 1 -5 4
1 0
C1 0H2 ,
Decano

75

1 74 -30
1 1 C1 1 H24 Undecano

1 96 -26
1 2
C1 2H26
Dodecano

21 6 -1 0
20
C20H4 2 Eicosano

36631 9

334 +36
30
C
30H62
Tricontano

4 ,1 1 x1 09

4 4 6 +66
EsIrucim- !v nomenclatura

39
Figura3. 1
Representacionesdeletano.
msde1 00carbonos. Unadelasrazonesparalaexistenciadetantoscompues-
tosorgnicosesquenoexisterealmentelmiteparaeltamaodelamolcula
quepuedaformarse. S inembargo,laraznprincipaldelaexistenciadetantos
tiposdiferentesdecompuestosorgnicosseapoyaenelfenmenoconocidocon
elnombrede isomera
.
S edicequedoscompuestosdistintosson
ismeros, cuan-
dotienenlamismafrmulamolecular. Mientraselpropanoyloshomlogosinfe-
rioresnotienenismerosestructurales,haydoscompuestosconfrmulaC4 Hlo,
tresdefrmulaCS H1 2 , ycincodefrmulaC6H1 4 . Elnmerodeismerosconti-
naaumentandoalaumentarlamagnitudmolecular,comoseindicaenlata-
bla3. 1 .
S iescribimoselpropano,C3H8, concarbonodevalencia4 ehidrgenode
valencia1 ,slopuedetenerunaestructura
. Lasdosfrmulas:
4 0

CH3
1

1
CH3 -C-(_H,y
H-C-H
I

CH3
correspondenalamismamolculavistaendosposicionesdistintas,yrepre-
sentanlamismaestructura. Lafrmula:
H
I
CH3 -C-H
I
CH
3
estambinequivalentealasdems,aunquenopuedaverseenunarepresenta-
cinbidimensional,yaqueloscuatrovrticesdeltetraedrosonequivalentes
. S e
indicanmediantemodeloslastresrepresentacionesdelpropanoquecorrespon-
denalastresorientacionesanteriores.
Figura3. 2
Tresvistasdeunmodelodelpropano
.
LafrmulaC4 H
IO
correspondeados
puedenescribirsecomosigue
:

HHH
1

1
H-C-C-C-C-H
1

HHH
n-Butano
estructurasmolecularesdistintas,que

HH
1

1
H-C-C-C-H
1

H
H-C-H
1
H
Isobutano
Los alcanos
Estasestructurassonfrancamentedistintas,comopuedeverseenlafigu-
ra3. 3. Unismero,elisobutano,tieneuntomodecarbonounidoaotrostres
carbonos
;talclasedecarbononoexisteenelotroismero,eln-butano.
,i-Butano
Estructuraynomenclatura

-J 1
1 obutano
Figura3. 3
LafrmulaC,H,
o
correspondetantoaln-butano(alaizquierda) comoalisobutano
(aladerecha)
.
Elcompuestoquetienesuscarbonosdispuestosencadenarectasedenomina
ismeronormal(n-)
ylasegundaestructurasedenominaso(queindicarami-
ficada)
. Elhomlogo
C5
tienetresismeros
: elpentano normmal, elisopentanoy
otrodenominadoneopentano
.
CH,
1
CH3-CH2 -CHz-CHz-CH,

CH3-CH-CH
z-CH3

CH
3
-C-CH3
CH3

CH,
n-Pentano

Isopentano

Neopentano
Desdehacemuchosaossehareconocidoque,habidacuentadelenorme
nmerodeismerosposiblesparaunamolculagrande,serainadecuadodesig-
narcadaunodeellosconunnombrearbitrario. Porconsiguiente,sehaadop-
tadounanomenclaturamssistemtica,propuestaporlaUninInternacional
deQumicaPurayAplicada(IUPAC) ,organizacininternacionalconstituida
conelfindetratardetalesproblemas .
EnlanomenclaturaIUPAC,lacadenamslargadelamolculasenombra
comohidrocarburofundamental
. Lostomosdeestacadenamslargasenume-
ranconsecutivamentedesdeunextremo,detalmodoquelossustituyentes
delascadenasadquieranlosnmerosmsbajosposibles
. Cuandounaparte
deunhidrocarburoseconsideracomosustituyentedeotra,elsustituyentese
denomina grupoalquilo yelnombregeneraldelcompuestoeselde alquilalcano.
Paranombrarelgrupoalquilosesustituyelaterminacin ano delalcanopor
lo. As,CH3-CH3es etano, yCH3CH2-es etilo
. Enlatabla3. 2sedanlosnom-
bresylossmboloscorrespondientesalasabreviacionesdelosgruposalquilos
corrientes. Algunasvecessecalificauncarbonode primario,secundario,ter-
ciarioocuaternario, segnseunaauno,dos,tresocuatrocarbonosdistintos.
4 2

Los
alcanos
1
ConfrecuenciaseusaelsmboloR-pararepresentarcualquiergrupoalquilo
(radical) ,entoncesR-Hescualquieralcano
.
Losnombresdesec-butiloyter-butilodelatabla3
. 2indicanquelospuntosde
unindeestosgruposalquiloestnenlostomosdecarbonounidos,respectiva-
mente,aotrosdosotrestomosdecarbono.
ConsideremoslanomenclaturadelcompuestosiguienteporelsistemaIUPAC
.
1

5
CH,CHCH 2 CH2 CH3
1
CH,
2-Metilpentano
Lacadenarectamslargacontienecincotomosdecarbono,porconsiguien-
teelcompuestoserunalquilpentano. Elgrupoalquiloesunmetilo,ydebemos
numerarlacadenadelpentano,consecutivamentedesdeunextremo,detalmodo
queelcarbonoportadordelmetiloadquieraelnumeralmsbajoposible
. S ila
numeramoscomenzandoporlaizquierda,elmetiloquedaenelcarbono2,mien-
Tabla3. 2 Gruposalquilocorrientes(R-)
yfragmentosrelacionados
Grupo Nombre
Abreviatura
CH3 Metilo
Me
CH
3
CH
2-
Etilo
Et
CH3CH2 CHz
n-Propilo
n-Pr
CH3CH- /sopropilo i-Pr
1
CH3
CH3CH2 CH2 CH2 - n-Butilo n-Bu
CH3CHCHz Isobutilo i-Bu
I
CH3
CH3CH,CH- sec-Butilo s-Bu
I
CH 3
CH3
CH
3
C- t-Butilo(oter-butilo) t-Bu
CH
3
CH
3
CH2CH
2
CH2 CH2 -
n-Pentilo(on-amilo) n-Am
CH 3CHCH2CHz
Isopentilo(oisoamilo) i-Am
1
CH
3
-CH2-
Metileno
1
-H Metino
1
Estructuraynomenclatura

4 3
trasquesilohacemosdesdeladerecha,quedaenelcarbono4 ,porconsiguiente,
laprimeraalternativaeslacorrecta. Porlotanto,elnombredelcompuestoes
2-metilpentano. Al aplicarlasreglasdelaIUPACalossiguientescompuestos
seobservaquetienenlosnombresindicados.
CH,
1
CH3CCH2 CH3
1

1
CH3
2,2-Dimetilbutano

2,3-Dimetilbutano

3-Etilpentano
EJ ERCICIO3. 1
Escribirlosnombres IUPACdelossiguientescompuestos:
(a) CH3CH2
CHCH2CH2 CH2CH3
CH3
(b) CH3CHCH2
CHCH2CH2CH3
1

1
CH3 CH3
Deberecordarsequeelhidrocarburofundamentalcorrespondealacadena
mslargadelamolcula,inclusocuandonoestescritasiempreenlnearecta.
As,elcompuesto
CH3CH2CHCH2CH2 CH3
CH2 CH2CH3
nosenombracomoderivadodelhexano,sinodelheptano
. Lacadenamslarga
seiniciaenelgrupometilodelapartesuperiorderecha,sigueporlaramifica-
cinyterminaenelextremodesta. Elnombrecorrectodelcompuestoes
4 -etilheptano.
S ihaydosomsclasesdistintasdegruposalquilo,susnombressesitan,
generalmente,porordenalfabticosintenerencuentalosprefijosseparadospor
unguin(t-, sec-) olos indicadoresdelnmerodetalesgrupos(di-, tri-,tetr-) ,
perolosprefijostalescomosoyneo(quenoseseparanconguin) sealfabe-
tizan. Tenemosaslosnombressiguientes
:
CH3
CH3CCHQCH2
CHCH
2
CH
3
1

1
CH
3

CH
2
CH
3
5 -etil-2,2-dimetilheptano
(no2,2-dimetil-5 -etilheptano)
CH3CH3

CH3
CH
2
CHCH2CH3
CH3CHCHCH3

CH
2
CH
3
CH3
CH3-CCH2CH2CHCH2 CH2CH3
1

1
CH3

CHCH
3
CH
3
5 -isopropil-2,2-dimetiloctano
(no2,2-dimetil-5 -isopropiloctano)
4 4

Losalcanos
Lasreglasdenomenclaturaparaloshidrocarburospuedenresumirsedelsi-
guientemodo.
Regla1
: Hlleselacadenacontinuadetomosdecarbonomslarga
. Aella
corresponderelnombredelhidrocarburoprincipal
.
Regla2
: Identifquenselossustituyentesunidosalhidrocarburoprincipal
.
Regla3
: Nmbresecadaunodelossustituyentesycolquensepororden
alfabticoantesdenombrarelhidrocarburoprincipal
. Losprefijosseparados
porunguin
(t-, sec-) y
losprefijosqueindicanelnmerodegrupos(di,tri,
tetra) noseconsideranalalfabetizarlossustituyentes
;encambio,losprefijos
noseparadoscomosoyneo,entranenlaalfabetizacin
.
Regla4
: Lanumeracindelacadenadelhidrocarburoprincipalsehacede
talmodoqueloscarbonosportadoresdesustituyentesalcancenlosordinales
ms
bajos.
Cadasustituyenteirprecedidodelnmeroqueindiquesuposicinenla
cadena.
Empleandoestasreglaspuedenombrarsedeunamaneraclarayprecisa,
inclusounamolculacomplicada
. Porejemplo,laformidableestructura
:
CH3

CH3
CH3CHCH2 CHCHZ CCH3
1

I
CH3CH CHA
CH3 CHz~CH3
sedenominacorrectamente4 -isopropil-2,6,6-trimetilnonano
.
Enunaestructuramuycomplicadapuedeserdifcildecidirentrelosdiver
,
sosnombresposibles
;lamayoradelosqumicosopinanqueentalcasoespre
.
feribleunnombrerazonablequedefinaporenterolaestructura
. Cualquiernom-
bre til
debecorresponderaunasolaestructura,peroalgunasvecesunaestruc-
turapuedellevarmsdeunnombretil
.
Aprendizajedelanomenclatura
Lanomenclaturaqumicaescomoelvocabulariodeunidioma
: senecesitaun
dominioadecuadodelanomenclaturaonosepuedetratarlamateriaeficazmente
.
Lanomenclatura,comolosvocabularios,hadeaprendersedememoria
. Enlos
siguientescaptulossetratarlanomenclaturadelasdiversasclasesdeconjuntos
orgnicos
. Trasestaintroduccinyantesdeintentarresolverlosproblemasdel
finaldeestecaptulo,ellectordeberaestudiaryresolverlosproblemasdel
captulo3delaguaparanomenclaturaqueacompaaaestetexto*
.
* C. R. J ohnson. OrganicNomenclature
: AProgrammedS tudyGuide, WorthPublishers,Inc. ,NuevaYork.
Petrleo

4 5
3. 2
Petrleo
Enelmundoactual,lafuenteprincipaldeloscompuestosorgnicoseselpe-
trleo
. Elcrudoesunamezcladegrancantidaddecompuestos,lamayorade
loscualessonhidrocarburos. Losalcanos,desdeelmetanohastalosde30to-
mosdecarbono,sonlosprincipalescomponentesdelafraccindehidrocarbu-
ros. Predominanlosalcanosdecadenarecta.
REFINADO. Elprocesodetransformacindelcrudo,llamado
refinado, esuna
operacinextraordinariamentecompleja. Comienzaporlaseparacindelcrudo
envariasfraccionespordestilacinfraccionada. Elmaterialadestilarsecoloca
enunrecipienteapropiadoyseaumentagradualmentelatemperatura
. S alenpri-
merolosconstituyentesdemenorpuntodeebullicin,seguidosdelosmateriales
quehiervenprogresivamenteatemperaturamsalta. Enlatabla3. 3seindican
lasfraccionesqueseseparanenelprocesoordinarioderefino .
Lasfraccionesdeterdepetrleoyligronaseempleanampliamentecomo
disolventes
. Lafraccindeaceitelubricantesedestilaapresinreducidadando
aceiteslubricantesligeros,mediosypesados. Lafraccindekerosenodaelcom-
Tabla3. 3
Fraccionesdeladestilacindelcrudo
.
bustiblenecesarioparalasturbinasdegasyreactores . Lasdemandasdenuestra
civilizacinenestosproductos,hancambiadoenormementedurantelosltimos
5 0aos. Antesdequelosautomvilessegeneralizaran,elkerosenotenauna
grandemandaparalailuminacin,mientraslagasolinaapenassitenavalor.
Hacia1 95 0lasituacineratotalmenteopuesta. Msrecientementehacrecido
lademandadekerosenocomocombustibledeaviacin. Porconsiguiente,una
delasoperacionesmsimportantesenlaindustriadelpetrleohaconsistido
enlaconversindelasfraccionesmenosafectadasporlademandaenaquellas
otrasmssolicitadas. Talesconversionesimplicanunconjuntodetransformacio-
nesqumicascomplicadas,algunasdelascualessetratarnenposterioresca-
ptulos.
Nombredelafraccin Grupos TemperaturasdeebullicinaproximadasC
Gasnatural C1 C4
Debajodelatemperaturaambiente
terdepetrleo c,-C, 20-60
Ligrona(naftaligera) C6-C,
60-1 00
Gasolina C6 C1 2
5 0-200
Keroseno
C
1 2
-C1 8 1 75 -275
Gasoil(ac. calefac,,pet. diesel) MayordeC1 8 Mayorde 275
Aceiteslubricantes
Nodestilanalapresinatmosfrica
Parafinas
Nodestilanalapresinatmosfrica
Asfaltos Residuo
4 6

Losalcanos
Elpetrleohasidoyesunafuentedeenergamuyconocida. S inembargo,
elhechodequelacantidaddisponibleeslimitadaresultaevidenteenlaac-
tualidadparaelciudadanomedio
. Alritmoalquesevienegastandoelpetrleo,
todassusfuentesahoraconocidasodetectadasseagotarndentrodeunos
5 0aos. Comoseevidenciarenlosprximoscaptulos,esposibleobtenerdel
petrleounagranvariedaddeartculostiles
;lasgeneracionesfuturasprobable-
mentemirarnconpenaalasgentesdelsigloXXquequemabanestavaliosae
irreemplazablefuentedeenerga.
3. 3
Compuestosacclicos
: Anlisisconformacional
Hastaahorahemossupuestotcitamentequelarotacinalrededordeunenlace
sencilloeracompletamentelibre,demodoque,porejemplo,unodelosgrupos
metilodeletanopuedegirarfrentealotrosincambioalgunodelaenergade
lamolcula. S ilarotacinalrededordelenlacecentraldelbutanonofuera
libre,podramosesperarlaexistenciadeismerosrotacionales,quizscomo
stos:
H\/CH3

H\/CH3
C

C
H/H

HI
/C\

/C\
H

CH3

CH3

H
Dadoquetalesismerosnofueronnuncahalladosporlosqumicosdegene-
racionesanteriores,seadmitierrneamentelalibrerotacinalrededordelos
enlacessencillos .
En1 935 ,E. TelleryB . Topleysugirieronqueestepostuladodelibrerota-
cinpodanosercorrecto. Habanestudiadolacapacidadcalorficadeletano
ynotaronqueerasignificativamenteinferiordelaquelateoraindicabaque
debaserenelcasodequeseadmitieralalibrerotacin
. Indicaronquesi la
rotacinalrededordelenlaceC-Cnofueralibre,sinorestringidaporunaba-
rreradeenerga,podranponersedeacuerdolateoraylaexperiencia.
Estudiosposterioreshandemostradoqueexistenbarrerasdeenergapara
larotacinenlosenlacesC-Cengeneral,ascomoenlosC-N,C-Oyotros
muchosenlacessencillos
. Porlotanto,tenaqueconsiderarselaposibilidadde
existenciadeismerosquedifieransloensusordenacionesrotacionalesinter-
nas. Estaclasedeisomerarecibialgunaatencinporpartedeunoscuantos
qumicosdesde1 935 a1 95 0. Duranteesteperodolosqumico-fsicosdesarro-
Compuestosacclicos
. Anlisisconformacional

4 7
liaronmuchosprincipiosbsicosrelacionadosconelproceso;lascontribuciones
msnotablescorrespondenaPitzer*yMizushima . **
Labarrerasdeenergaparalarotacinalrededordeunenlacesencilloson
bajas(unascuantaskilocaloraspormol) enlamayoradeloscasos,detalmodo
quealatemperaturaambiente,lasmolculastienensuficienteenergatrmica
pararemontarlas
. Porconsiguiente,noresultasorprendentequealosprimeros
qumicosnolesfueraposibleaislarlosismeroscorrespondientesalasdistintas
ordenacionesrotacionales. Talesismerosexisten,perosondemasiadorpida-
menteinterconvertiblesparaqueresultenfcilmenteseparables
. En1 95 0Bar-
ton***(entoncesenGlasgow) probquemuchasdelaspropiedadesqumicas
yfsicasrelativasdelasmolculascomplicadas,podaninterpretarsemediante
susordenacionesrotacionalesespecficasopreferidas . Incluso,cuandonoes
posibleaislarlosismerosrotacionales,laspropiedadesdeunamolculadepen-
dendelasproporcionesdelosdistintosismerosrotacionalespresentes
.
Lasmolculasqueslodifierenentresenlaposicinderotacinalrededor
deenlacessencillos(ismerosrotacionales) ,sellamangeneralmente
ismeros
conformacionalesoconfrmeros.
Lainterpretacindelaspropiedadesdelos
compuestosatravsdesusconformacionessedenomina
anlisisconformacional.
staesunaramadelaqumicaenlaquecorrientementeinvestiganmuchosqu-
micos,perocuyosprincipiosfundamentalesestnahoracompletamenteclaros.
Eneletanopodemosimaginardosordenacionesextremasdeungrupome-
tiloconrespectoalotro,debidasalarotacinalrededordelenlaceC-C,quese
denominan eclipsadayalternada.
Indicamosacontinuacinlasfrmulasenpers-
pectivaylas proyeccionesdeNewman
t
(realizadasviendolafiguradesdeuno
desusextremosyenladireccindelenlace C-C) , correspondientesaambos
ismeros.
H
1

H
H ~C
~/H

I/I
H
H~`H
Eclipsada
Alternada
ProyeccionesdeNewman
" Kenneth S . Pitzer. Nacido en Pomona, California, 1 91 4 . UniversidaddeCalifornia(Berkeley) ,Uni-
versidadesdeRiceyS tanford .
**S an-ichiroMizushima. NacidoenTokio,1 899. UniversidaddeTokio.
DerekH. R. Barton. NacidoenGravesend,Inglaterra,1 91 8 . UniversidaddeGlasgow,ImperialCollege,
Londres. PremioNobel1 969.
f
MelvinS . Newman. Nacidoen1 908enNewYork. UniversidaddelEstadodeOhio.
4 8

Losalcanos
EnunaproyeccindeNewman,elnguloenelplanodelpapelentreelen-
laceC-HanterioryelC-Hposterior(elngulodiedrow) ,varade0a360
amedidaquegiraunmetilo. S itomamoscomo0laposicinenlaquelos
hidrgenosdelcarbonoposteriorcaendirectamentedetrsdelosdelcarbono
frontal(aunqueeneldibujoestnunpocodesplazadosparamayorclaridad) ,
1
E(kcal/mol)
2. 8
0
0
60
1 1
1 20

1 80
w
1
24 0
Figura3. 4
Energarotacionalotorsionaldeletano
.
esdecir,la
conformacineclipsada,
entonces,60corresponderauna confor-
macinalternada,1 20
aotraeclipsadayassucesivamente
. Laenergadela
molculadeetanovaraconwdeunamaneraaproximadamentesinusoidal,con
tresmximosytresmnimos
. Laalturadeestabarrerarotacionaldeletanoes
de 2,8
kcal/mol(deducidadelasmedidasdecapacidadcalorfica)
. Estossdatos
seresumengrficamenteenlafigura3
. 4 .
Laalturadelabarreraestalquealatemperaturaambientelasmolculas
empleanlamayoradeltiempobalancendosedelanteydetrsdellmitedeener-
gapotencial,ysloocasionalmentelamolculaadquieresuficienteenergapara
remontarlacspide
. S inembargo,teniendoencuentaqueaescalamolecular
losacontecimientossesucedenmuyrpidamente,sloocasionalmentesignifica
todavamuchasvecesporsegundo.
CULES LACAUS ADELAS BARRERAS ROTACIONALES ?
Laexistenciadebarreras
rotacionaleshasidoreconocidadesde1 936,peroapesardelaconsiderablecan-
tidaddetrabajoacumuladodesdeentonces,noestamostodavacompletamente
segurosdelascausasquelasproducen,entrminosdeunmodelomecnicoo
electrostticosencillo
. S ehanaducidoyrechazadoalternativamenteunaseriede
razones
. Unadelasintuicionessencillasconsistaensuponerqueenlaforma
eclipsadaloshidrgenosestndemasiadojuntosyentreellossemanifiestauna
repulsindevanderWaals(verseccin4
. 1 8;) sinembargo,secalculquela
repulsinerasloladcimapartedelanecesariaparaproducirunabarrerade
1
300
1
360
Compuestosacclicos. Anlisisconformacional

4 9
Figura 3. 5
Alaizquierdasemuestraladisposicinenngulode60,n-butanosesgado,yala
derechalade1 80,n-butanoanti .
lamagnitudobservada. Yaquelasdemsexplicacionespropuestastambinse
hanrechazado,nosinclinamosapreguntarsienrealidadpuededarseunaima-
genfsicasencilladelabarrera. S iseresuelvelaecuacindeS chrdinger(por
losmtodosdeaproximacin) paraeletanoenlaformaeclipsadayenlaalter-
nada,seencuentraquelaenergaesunas3kcalinferiorenlaalternada
. Esto
esloquedeberaser,yeslonicoquepuededecirnoslaecuacindeS chr-
dinger. Apesardetodo,losqumicoscontinuarnbuscandounaimagenfsica
sencillaparaestefenmenoqueayudaraaconocerlapresenciaolafaltade
talesbarrerasensituacionesnuevasenlasquelasolucindirectadelaecuacin
deS chrdingeresgeneralmenteprohibitiva. Encualquiercaso,porincompleto
queseanuestroconocimientodelascausasdetalesbarreras,paraloscasos
corrientes,sabemosahoradndesedanestasbarrerasylamagnituddelasmis-
masyestoessuficienteparautilizarlasenanlisisconformacional
.

-
S iconsideramoslarotacinalrededordelenlacecentraldelbutano,pode-
mosesperarunabarrerasinusoidalsemejantealadeletano
. Cuandow=0,los
dosgruposmetiloestneclipsados,yestaordenacintendrunmximodeener-
ga
. Aw=60,encontramosunaordenacinalternadaquecorrespondeaun
mnimodeenerga. S eencuentraotraordenacineclipsadaaw=1 20yotra
alternadaa1 800.
S inembargo,elbutanodifieredeletanoenquelasconformacionesa60y
1 80nosonidnticas. Alaordenacincorrespondientea60seledaelnombre
de conformacinsesgada, mientrasquealade1 80selellama conformacinanti
(vasetambinlafig . 3. 5 ) .
eclipsada0
CH,
H

H
H
sesgada60 eclipsada1 20
CH,
anti1 80
H
sesgada300
1
1
5 0

Losalcanos
H,
H

H3C

CH,

H,C_ '
H
H3C

3C

H
3
C
I/CH,

~/. '

I~
H0-1 1
`H
H0,1 1
`H

H00,~
`H
anti

sesgada

sesgada
Puestoqueenlaconformacinsesgadalosgruposmetiloestnsuficientemen-
tecercanosparasufrirunarepulsindevanderWaalsentres,laenergade
estaformaes0,8kcal/molmsaltaqueladelaformaanti
.
EJ ERCICIO3
. 2
DibujarlasfrmulasenperspectivaylasproyeccionesdeNewmanpara
lasformaseclipsadasyalternadasdelpropano
.
MATERIAOPTATIVA
TensindePitzer.
Enlafigura3
. 6seindicaenlneacontinualacurvatotal
delaenergadeln-butanoenfuncindewalrededordelenlace2
. 3. Esta energa
rotacional
(llamadaalgunasveces
energatorsionalotensindePitzer) constadetres
componentes
. Elprimerolodeterminalacontribucindelabarreradeletano,que
vale2,8kcal/mola0,1 20y24 0
. Astedebeaadirselarepulsinentrelosdos
gruposmetilo,conunmximode1 ,7kcalaw=0,peroqueesdespreciablecuando
losmetilosestnsuficientementealejados
. Eltercerosurgecuandounmetiloeclipsa
aunhidrgeno
( w
=1 20,24 0) ,puestoqueambosdanlugarentresaunapequea
repulsindevanderWaalsdesfavorable
. Enlafigura3
. 6seindicanestasmagni-
tudesporseparado,ascomolasumadeellas
.
Figura 3. 6
Laenergarotacionaldelbutano
: energatotal, -; repulsinCH3 /CH3,--- ; re-
pulsinCH3/H, . . . . ; barreradeletano,
--.
Ciclohexano. Anlisisconformacional

5 1
EJ ERCICIO3. 3
Dibujarunacurvacualitativaanlogaaladelafigura3
. 6,paraelpro-
pano.
Enloscristales,losn-alcanosexistenenformadecadenascompletamente anti,
talcomoindicalafigura3
. 7. S inembargo,enfaselquidaexisteunnmeroim-
portantedemolculas
sesgadas enunsoloenlaceenuninstantedado
;unn-
meromenorson sesgadas
endosenlaces(endiferentesordenacionesconformacio-
nales) yenunnmerotodavamenorson
sesgadas entresenlaces,yassucesi-
vamente
. Porconsiguiente,unalcanomuylargoconsiste,porlogeneral,enuna
mezcladegrannmerodeconfrmeros,ysuspropiedadesconformacionalesslo
puedenestudiarsedeunamaneramatemticamenteaproximada
. (Eltrmino
con-
frmero
sereservageneralmenteparaunaordenacinconformacionalqueco-
rrespondeaunmnimodeenerga. )
/

/ A&

Vw\
3. 4 Ciclohexano
: Anlisisconformacional
Losalcanosqueacabamosdeexponer,tienenlafrmulageneralC. ,H
2
+2
y
pue-
denclasificarsecomo acclicos (sinanillos) . Loscompuestos
cclicosoalicclicos
(quesignificacicloalifticos) defrmulaCH2constituyenotraclaseimportan-
tedehidrocarburos. Loshidrocarburoscclicospuedenescribirsecomoalcanos
conlacadenaenlazadaporlosextremos. Porejemplo,eln-hexanoysucorres-
pondientecclico,el ciclohexano (elltimoseabreviacorrientementemediante
unhexgono) .
"CHZ 1 1
H2 C

CH3
1
HZ C- 1 1 CH
3
CHZ
n-Hexano
CHZ ,,
H2 C

CHZ
I

=-
HZ C~ 1 1 CH2 ~/
CHZ
Ciclohexano
/~
i
5 2

Los alcanos
Aunqueenlarepresentacinanteriorlamolculapareceplana,enlareali-
dadloscarbonosdelciclohexanonoestntodosenelmismoplano . S iloestu-
vieran,losngulosdeenlaceC-C-Cdeberanserde1 20(elvalordelngulo
internodelhexgono) . S inembargo,cualquiernguloC-C-Ctienepreferencia
poracercarsealtetraedro(enelpropanoesrealmentede1 1 2) yforzarlosn-
guloshasta1 20requeriraenerga
. Porconsiguiente,enelestadofundamental(el
estadodemenorenerga) elciclohexanoestplegado .
Enestaseccintratamosdelciclohexano
. Losdemshidrocarburosaliccli-
cossediscutirnenlaseccinsiguiente.
Generalmentetendemosaconsiderarlosalcanosnormalescomocasossen-
cillos,peroencuantoserefierealaspropiedadesconformacionales,elsistema
mssimpleeselciclohexano. Elconfrmeroestabledeestamolculaeslalla-
mada forma de
silla. Esteconfrmeroesrgido,enelsentidoqueelcambiodel
ngulodiedroalrededordecualquierenlaceoenlaces,requiereuncambiosimul-
tneoenunoomsngulosdelamolcula
. Elciclohexano,porconsiguiente,
tieneunasolaconformacinimportante,alcontrariodeloqueocurreconlos
alcanosnormales,quesonmezclasdeordenacionesantiysesgadas
.
Elestudiantedeberaexaminarunmodelodelanillodelciclohexanoquele
ayudaraacomprenderladiscusinsiguiente,preferiblementeunmodeloestruc-
turalodebolasyvarillas.
Elanillodelciclohexanopresentaunsistemaconformacionalparticularmente
simplepordosrazones
: primero,porqueexisteenunaconformacinnica(me-
nosdel1 %deotrasconformacionesalatemperaturaambiente)
;ysegundo,
porquelamolculapresentaunelevadogradodesimetra
. Lasimetraestal
quetodoslostomosdecarbonosonequivalentes,yloshidrgenospuedendi-
vidirseenslodosclasesequivalentes,quesedenominan
axial (a) y
ecuato-
rial (e) .
LosenlacesaxialesC-Hsontodosparalelosentresyalejedesime-
tradelamolcula,queenlafiguraserepresentaporunalneadetrazosque
atraviesaverticalmenteporelcentrodelanillo .
H
H
H
H
H
Ciclohexano
H
H
H H
H
HidrgenosaxialesHidrgenosecuatoriales
Losmodelosestructuralessealanclaramenteestoshechos,mientrasquelos
compactossonmenosinformativos,talcomoseobservaenlafigura3. 8,que
correspondenalmismoobjetoenambasformas
. S iguiendoalrededordel
anillo,unhidrgenoaxial(H
0) sedirigehaciaarriba,elsiguientehaciaabajo,
elsiguientehaciaarribayassucesivamente
. Loshidrgenosecuatoriales(H
e
)
estn,aproximadamente,enelplanodelcicloyalternantambinsudireccin
Ciclohe. vano
. Anlisisconformacional
H

H
H
A
S illa
Figura3. 8
Dosmodelosdelciclohexano.
haciaarribayhaciaabajo
. Cuandoelhidrgenoaxialunidoauntomode
carbonodeterminadosedirigehaciaarriba,elhidrgenoecuatorialunidoal
mismocarbonoseinclinaligeramentehaciaabajo,yviceversa.
Existeotraconformacinposibleparaelciclodelciclohexano,quetienen-
gulosdeenlacenormalesysedenominacorrientemente formadebote. Esener-
gticamentedesfavorable,debidoalasordenacioneseclipsadasqueposeedel
tipodelbutano. (Obsrveseenlafigurasiguiente,ymediantemodelos,quela
partedelciclomarcadaentrazogruesocorrespondeaunbutanosesgadoenla
formadesillayaunbutanoeclipsadoenlaformadebote) . Noobstante,existe
unaligeracantidaddeformadeboteenequilibrioconladesillaatemperatura
ambiente,yelequilibrioseestablecerpidamente . S iconsideramoslaformade
sillaA,ycentramosnuestraatencinenloshidrgenosaxiales,vemosquepo-
B
Bote
C
S illa
5 3
demoslevantarelextremoizquierdodelamolcula,convirtiendolaformade
sillaenladeboteB(enlaquesloseindicanlosmismoshidrgenosparamayor
claridad) . EsposiblebajardenuevoelmismocarbonoyvolverdeBala
sillaA. Ensulugar,esposibletambinbajarelcarbonodelextremosuperior
derechadeB,encuyocasolamolculaseconvierteenotraformadesilla,C .
Esasdosformasdesilla,AyC,sonindistinguiblesenelpropiociclohexano,
peroobsrvesequecuandosepasadelasilladelaizquierdaaladeladerecha,
loshidrgenosaxialesdelaizquierdasehantransformadoenecuatorialesen
laderecha. (Loshidrgenosecuatorialesdelaizquierda,inversamente,hanpa-
sadoaaxialesenladerecha) .
5 4

Losalcanos
S i se realizaestainterconversinsilla-boteconunmodeloestructuralse
notalatensinangularintroducidaenlalpasardelaformadesillaalade
bote
. Latorsin(quenoseponedemanifiestoenlosmoldes) esmayorenel
estadointermedioporqueestmseclipsado;portantohayunabarreraenerg-
ticaqueseparalasformasdesillaydebote .
Laposibilidaddeexistenciadeunaformadeboteenelciclohexano,sereco-
nocihaceyatiempo,en1 890,porelqumicoalemnS achse
. Laformadebote
tienengulosdeenlacenormales(aproximadamentetetradricos) comolade
sillayambassonlasdosnicasformasqueexisten
. Mientraslaformadesilla
essuficientementergida,ladebotenoloes,ypuedetransformarseporflexin
enlasdenominadas conformacionestorcidasoestiradas(T)
sindeformarsenin-
gnngulo:
1

2
Bote

Torcido

Bote
Medianteunmovimientocontinuodeflexin,laproa(olapopa) delbote
semuevealrededordelanillodesdeC-1 aC-2aC-3,yassucesivamente . Este
movimiento,hasidoelmotivoporelquelaformadebotehayavenidoenlla-
marse formaflexible. Esnecesarioqueelestudianteexaminelosmodelospara
entenderestefenmeno.
Teniendoencuentaquelosmodelosmecnicosindicabanlaexistenciapor
separadodelasformasdesillayflexiblesparaelciclohexano,ambasindepen-
dientes,S achsepensquedebanseraislablesseparadamente . S inembargo,expe-
rimentalmenteseencontrsiempreunasolaformadeciclohexano,loquellev,a
muchosqumicosdefinalesdesigloalaconclusinincorrectadequeelciclo-
hexanoeraplano.
S abemosahoraquenuestrosmodelosmecnicosrgidosdelciclohexanoson
errneosendosaspectos
. Primero,laraznporlaquelasformasdesillayflexi-
blenosonseparablesportcnicassimples,talescomoladestilacin,esporque
sonrpidamenteinterconvertibles. Labarreraqueseparalasdosformasdesilla
AyCinterconvertibles,esaproximadamentede1 0kcal/mol
. Unabarrerade
estaalturaeslosuficientementebajaparaquelasmolculaslaatraviesenmu-
chasvecesporsegundoalatemperaturaambiente. Estabajabarrerafrenteala
interconversin,fuelaraznporlaquelosqumicosdelsigloxixnopudieron
aislarlasdosconformacionesseparadasdelciclohexano. Adems,losmodelos
sonerrneosencuantonomuestrandiferenciadeenergaentrelasformasde
sillayflexible. AcausadelabarrerarotacionalalrededordelenlaceC-C,la
formadesillaapareceserunas5 kcal/molmsestablequelaformaflexible.
Lavariacinenergticaenlainterconversindelasdosformasdesillaa
travsdelaformaflexiblepuederesumirsemedianteun diagramadelacoorde-
nadadereaccin, figura3. 9.
Ciclohexano. Anlisisconformacionel

5 5
1 0
4
2
0
E(kcal/mol)
Figura3
. 9
Diagramadelacoordenadadereaccinparalosconfrmerosdelciclohexano
.
MATERIAOPTATIVA
Laobservacindelosdibujosyelexamendelosmodelosindicanquelaforma
normaldebotecontienedosunidadesdebutanoeclipsadasycuatroalternadas,
mientrasqueenlaformadesilla,todaslasunidadesdebutanosonalternadas. La
conformacintorcidadelaformaflexibleresultasermsestablequelaregular
delbote
. Enlaconformacintorcida,ningunadelasunidadesdebutanoestexac-
tamenteeclipsadaniexactamentealternada. Apartirdelosngulosdiedrosreales
ydelafigura3
. 6,secalculaquelaenergadelaconformacintorcidaestunas
5 kcal/molporencimadelasilla
. Estadiferenciadeenergaessuficienteparaque
slohayaun0,01 %delaformaflexibleenequilibrioconlaformadesilla
. Por
consiguiente,nosloesimposibleaislarlaformaflexibledelciclohexano,sinoque
nisiquieraesposibledetectarlaporningnmtododirecto
. Losderivadossencillos
delciclohexanoestntambin,esencialyexclusivamente,enlaconformacinde
silla. S inembargo,lasformasflexiblessonavecesaislablesenmolculasmscom-
plicadas.
Enunciclohexanomonosustituido,talcomoelmetilciclohexano,existeun
equilibrioentrelasdosnicasconformacionespresentesengradosignificativo .
S etratadedosformasdesilla,unaconelgrupometiloaxial,ylaotraconel
grupometiloecuatorial.
Metiloaxial
CH3
H
Metiloecuatorial
5 6

Losalcanos
CH
2
CH
CH3
H
anillo
H
ProyeccionesdeNewman
Metilciclohexanoecuatorial
Elequilibrioseestablecetambinaquatravsdeunaformaflexible . Puesto
que el
metilciclohexanoesunamezcladedosconfrmerosenrpidoequilibrio,
pudierasurgirlapregunta
: Culeselconfrmeromsestableyenqugrado?
Ennuestradiscusinsobrelamolculaden-butano(seccin3. 3) sepusode
manifiestoquelaforma anti esmsestablequela sesgadaa causadelarepulsin
devanderWaalsentredosgruposmetiloquesemanifiestaenlaltimadeellas .
Podemostambinanalizarlasconformacionesdelmetilciclohexanodeacuerdocon
estasordenaciones antiysesgada deltipodelasdelbutano. Igualmentequeen
elpropion-butano,puedeesperarsequecadaconformacin sesgada aumentar
laenergadelamolculaenunas0,8kcal/molsobreladelacorrespondiente
conformacin anti
.
Laexperienciademuestraqueestoesciertoparalossiste-
masdelciclohexanoengeneral. Cualquierinteraccinqueintereseslolosto-
mosdelanilloserlamismaencadaconformacin,ynonecesitaserconsiderada .
Paraelmetilciclohexano,tenemosqueconsiderarsloaquellasinteraccionesque
interesenel grupometilo;haydosparacadaconformacin. S ielgrupometilo
esecuatorial,ambasinteraccionesson anti,
mientrasquesiesaxial,lasdosson
sesgadas.
I H3

jH3
I

,
CeH
~C
6
Interaccionessesgadas
(metiloaxial)
H
2 ,1
r' ~`
~CH3
v~
~CH3
C
Interaccionesanti
(metiloecuatorial)
CHH
anillo
\

CH3
CHZ
H
vistasdesdeC-1 haciaC-2
6
Otroshidrocarburosalicclicos

5 7
EJ ERCICIO3. 4
DibujarlasproyeccionesdeNewmancomolasanteriores,quecorrespon-
danamirarlafiguradesdeelcarbonoinferiorC-6enladireccindel
enlaceC-CconelC-1 . Observacin: Usarmodelos.
Estosignificaqueelconfrmeroecuatorialesmsestablequeelaxialen
2X0,8=1 ,6kcal/mol,yalatemperaturaambienteconstituirun93%de
lamezclaenequilibrio. (Larelacinentreladiferenciadeenergaylaconstante
deequilibriosediscutirenelcaptulo1 3) .
EJ ERCICIO3. 5
Dibujarundiagramaparalacoordenadadereaccinanlogoaldela
figura3. 9quemuestrelainterconversinentreelmetilciclohexanoaxial
yecuatorial.
3. 5 Otroshidrocarburosalicclicos,
Loscicloalcanosformanunaseriehomloga,delaqueelciclopropanoesel
trminomenor,ylosmiembrossuperioressonciclobutano,ciclopentano,ciclo-
hexano,etc.
CH2
CHZ

H2
C'~CH2
CHZ

H
Z
C-CH
z

HZC
'
CHZ
1 1

H2C,~CH2
Hz C-CHZ

H
z
C-CHZ

H2C-CH2

CH
2
Ciclopropano

Ciclobutano

Ciclopentano

Ciclohexano
Estoscompuestossesuelenrepresentarabreviadamenteas :
Losanillosquecontienende5 a7carbonossedenominanconfrecuencia
anilloscomunes, mientrasquelosquecontienen34 carbonosseclasificancomo
anillospequeos,los quecontienende8-1 1 son anillosmedios,ylos quecontienen
de1 2enadelanteson anillosgrandesomacroanillos.
Loscompuestosdeanillosgrandesycomunessonsemejantesalosalcanos
encasitodassuspropiedadesqumicasyfsicas,mientrasqueloanillosmedios
ypequeossecomportandemododiferente. Lascaractersticasexcepcionales
delosanillospequeossondebidasaqueelcarbonosp
3
tiendeaposeerngulos
deenlaceprximosalvalortetradrico(1 09z) ,mientrasquelosrequeri-
mientosgeomtricosdelosanillospequeosreducenestosngulosavalores
muchomspequeos
.
5 8

Losalcanos
Dosorbitalespdelmismocarbonoformanentreellosunngulode90 . S i
estosorbitalessehibridizanporadicindecarcters,elnguloentreellos
aumentaconstantementehastaalcanzarelvalorde1 80cuandolacantidadde
carctersllegaal5 0%
. Noesposibleningunacombinacinhbridadelosor-
bitalessypquedunngulointerorbitalmenorde90
. Estosignificaqueen
elciclopropanoloscarbonosnotienensusorbitalesdeenlacedirectamentediri-
gidosunohaciaelotro,hechoquedebeinterpretarseconsiderandolosenlaces
curvos
. Talesenlacesnosontanfuertescomolosordinariosylamolculacorres-
pondientetiene,entonces,msenergaquelausual
. Delasmolculasdeeste
tipo,conelevadaenerga,sedicequetienen tensin.
Enelciclobutano,losngulosinterorbitalesC-C-Cpodranserde90,
perolosenlacesseranppurosymuydbiles . Laadicindeciertocarcters
leshacemsfuertes,aunteniendo encuentaquenoserncompletamentecoli-
neales
. Elciclobutano,yespecialmenteelciclopropano,sedicequetienenenla-
cescurvosy,enconsecuencia,muchatensin(fig3
. 1 0) .
e
Figura3. 1 0
Enlacecurvoenelciclopropano
ciclopropanotiene tensinangular (porquesusngulosestndeformados
: . ,bpectoasuvalorpreferido) ytambin tensindeeclipsamiento debidaalos
hidrgenoseclipsados.
Laexpresin
tensinestrea
(delgriego stereos
=espacio) seempleaalgunas
vecesparaindicarlatensinimpuestaalamolculaporsugeometratridimen-
sional(espacial) .
Aquellareaccinqumicaqueproducelarupturadelsistemacontensin,
relajaestatensin;talreaccintiendeasermsexotrmicayaprodu-
cirsemsfcilmentequecuandolamismaclasedereaccinserealizaenun
sistemaconunanillodeciclohexanooenunsistemaacclico.
Latensindeunamolculapuedeapreciarsefcilmentemediantesucalor
decombustin,quepuedemedirsequemandoelcompuestoenuncalormetro
ydeterminandoelcalordesprendido. Paraunalcano,lareaccines:
Otroshidrocarburosalicclicos

5 9
CH
2i+2 +
3n
+
1
2 -
02-> nCO
2
+ ( n+ 1 ) H20
+calor
Elenlaceentredostomos,porejemplounenlaceC-H,tieneunaenerga
queenunaprimeraaproximacinesindependientedelanaturalezadelresto
delamolcula. Elcalordecombustindeln-pentanoes 84 5 ,2
kcal/molyeldel
n-hexanoes 1 002,6 kcal/mol. Elcalordelacombustinparaunsologrupometi-
leno(-CHZ) esladiferenciaentreestosdosvalores,osea
1 5 7,4 kcal/mol.
Elciclohexanoestlibredetensinyentoncessucalordecombustinpuede
predecirseen 6X1 5 7,4 =94 4 ,4
kcal/mol,quecoincideexactamenteconel
valorhalladoexperimentalmente(tabla3
. 4 ) . Porelcontrario,paraelciclopro-
panoseencuentrauncalordecombustinde 4 99,8 kcal/mol,
27,6 kcal/molpor
encimade 4 72,2 kcal/molqueseraelpredecibleparaunaestructurasinten-
sin
. Lasenergasdetensinparaloscicloalcanoshastaelciclodecanosehan
determinadoapartirdesuscaloresdecombustinyserelacionanenlatabla
3. 4 .
Tabla3. 4
Tensionesycaloresdecombustin deloscicloalcanos.
a Parahidrocarburosgaseosos
dandoagualquidaa25 C.
b Calculadosustrayendo~1 5 7,4 )
delcalordecombustinobservado.
Consideraremosahorabrevementelasconformacionesyenergasdetensin
deestosanillosdeloscicloalcanos
. Lostomosdecarbonodelciclopropanoestn
necesariamenteenunplano(puestoquetrespuntosdeterminanunplano)
. La
molculatieneunaltogradodesimetra,ytodosloshidrgenossonequivalentes .
1 4 >_<
Ciclobutano

Ciclopentano
Cicloalcano
(CH2) ,
n
Calorde
combustin,$
kcal/mol
Tensin totalb
kcal/mol
Ciclopropano
3 4 99. 83 27. 6
Ciclobutano
4 65 5 . 86
26,3
Ciclopentano
5 793. 5 2
6. 5
Ciclohexano
6 94 4 ,4 8
0,0
Cicloheptano
7 1 1 08. 2
6. 4
Ciclooctano
8 1 269,2 1 0. 0
Ciclononano
9 1 4 29,5 1 2. 9
Ciclodecano 1 0 1 5 86. 0 1 2,0
Ciclopentadecano 1 5 2362. 5 1 . 5
n-alcanodecadena
abierta
n 1 5 7,4 n +5 8. 2 0,0
60

Losalcanos
S ehaobservadoqueelciclobutanonoesplano,sinoqueestdobladoen
laformaqueindicamos
. Elplegamientoreduceelvalordelngulointerior
deenlaceC-C-C,de900
quetendraenlaformaplana,a88aproximadamente .
Estadeformacindelngulo,inclusomsalldelvalordeltetradrico,requiere
energa,peromedianteesteplegamientolamolculapuedereducirlaenerga
detorsin
. Comopodemosverenlafigura,enestaformaplegadaloshidrge-
nosnoestneclipsados
. Laenergatotalesmnimacuandoelcicloestplegado
y,porconsiguiente,lamolculaadoptalaconformacinquereduceaunmnimo
laenergatotal. Obsrvesequelatensinangular,porcadangulo,esmenoren
elciclobutanoqueenelciclopropano,peroalhabermsngulosdeformados
lasenergastotalesdebidasalastensionessonsimilaresenambasmolculas
(Tabla 3. 4 ) .
Elciclopentanoestplegadoporlamismarazn
. Tienelaconformacinindi-
cadamsarriba. Enelciclopentano,unoodostomosdecarbonoestnfuera
delplanodelosdems,perolosquecaenfueradelplano,estncambiando
sucesivamente
;alentraruntomoenelplanoempujaaotrohaciafuera,de
estemodolanoplanaridadsedistribuyealrededordetodoelanillo
. Talmovi-
mientosedenomina pseudorrotacin
yeslamismaclasedemovimientoque
laformaflexibledelciclohexano.
LosngulosdeenlaceC-C-Cdelciclopentanooscilanalrededorde1 05 ,
porconsiguientelatensindeflexinesmuchomenosseriaqueenelciclobu-
tano,mientrasquelatensindeeclipseesanloga. Laenergadetensintotal
delamolculaes,enconsecuencia,muchomenorqueenelciclobutano
.
Lasconformacionesdemsbajaenergadelcicloheptanoydelciclooctano
son
Cicloheptano

Ciclooctano
Ciclooctano
Otroshidrocarburosalicclicos

61
Laenergadetensindelcicloheptanosedebeprincipalmentealosngulos
detorsindesfavorables
. Noesposibletenerunadisposicinperfectamenteal-
ternadaalrededordecadaenlaceC-Ccomoenelcasodelciclohexano
. En
lugardengulosdiedrosde60,comoenelcasodelciclohexano,aquvaran
alrededorde75 0,
ycomopuedeverseenlafigura3
. 6estodalugaraunatensin
detorsin.
Elciclooctanoyelciclononanotienentambinunatensindetorsinconsi-
derable
. Enestasmolculasexisten,adems,seriasrepulsionestransanulares
hidrgeno-hidrgeno,debidoaqueloshidrgenossituadosenlaspartesopues-
tasdelanillosejuntanlosuficienteparaexperimentarrepulsionesdevander
Waals.
S egnhareveladolacristalografaderayosX,elciclodecanotieneunacon-
formacinmuysingular
. S ilamolculatuvieraunaconformacinencorona,
tendratensionesdetorsinydevanderWaalsmuyserias
. Aladoptarlacon-
formacinqueindicamosacontinuacin,lamolculaaliviapartedeestasten-
sionesacostadeaumentarlatensinangular
.
Ciclodecano
(Corona hipottica)
Ciclodecano
(porrayosX)
Ciclodecano
(porrayosX)
LosngulosdeenlaceC-C-Cdelciclodecanosonconsiderablementemayores
quelosusuales,varanalrededorde1 1 7 . Estosngulosmayorespermitenex-
pansionarlamolculayreducirlasrepulsionestransanularesentreloshidrge-
nosenelinteriordelanillo. Ladiferenciadeenergaentrelasdosconformaciones
espequeaysecreequelaconformacinencoronaeslaespeciepredominante
ensolucin. Lasfuerzasdelempaquetamientocristalinoparecenfavorecerla
otraconformacin,queseencuentraenelslido.
Encadaunodelosanillosmedianos,existeuncompromisoentrelatensin
angular,latorsionalyladevanderWaals,ycadaunadeestasmolculasadopta
i
HZ C7
CHZ
HZ H_/C,CHZ
CHZ\/
CHZ
C
/\
CHZ

CHZ
Espiropentano
ylossistemas bicclicos, enlosquehay
anillos:
Biciclo[2 . 2. 1 ]heptano
(Norbornano)
62

Losalcanos
laconformacindemenortensintotal,oseademenorenergatotal . Acausa
desutensin,losanillosmedianossondifcilesdesintetizaryrelativamente
raros(verseccin33. 3) .
Cadaanillomedianotienealgunoshidrgenosaproximadamenteecuatoriales
yotrosaproximadamenteaxiales,perodentrodecadaunodeestosgruposlos
haydedistintasclases
. Losproblemasconformacionalessonaqumuchoms
formidablesqueenelciclohexano,yenconsecuenciasehanhechomuchome-
nosprogresosensusolucin.
Losanillossuperioresprefierenunaconformacinqueconsisteendoscade-
naslargasparalelas,queseparecenadosalcanosnormalescolateralescontodas
lasordenacionesenanti,unidaspordossegmentoscortos . Notienenesencial-
mentetensin.
S econocenmolculascondosomsanillos
. Unadeellaseselciclopentilciclo-
hexano
.
Ciclopentilciclohexano
S onmsoriginaleslossistemasconunoodoscarbonoscomunesalosdos
anillos,talescomolos
sistemasespirnicos, quetienenslouncarbonocomn
adosanillos:
/CHZ \/CHZ
\Z
/
C\
CHZ

CHZ
Espirohexano
dosomscarbonoscomunesados
w
Decalina
Hidrindano
Problemas

63
Elsistemacclicodeladecalina,compuestodeanillosde6eslabones,esmuy
estableyocurreampliamenteenlaNaturaleza. Inclusosistemasmscomplica-
dos,talescomoelperhidrofenantrenoyelperhidroantraceno,soncorrientesen-
treloscompuestosnaturales:
PROBLEMAS
w
Perhidrofenantreno

Perhidroantraceno
Eladamantanoconsisteenunaordenacintridimensionaldeanillosdeciclo-
hexanoycorrespondealapiezafundamentalsobrelaqueseedificalaestruc-
turadeldiamante. Comocomparacinindicamosunaporcindelaestructura
deste. Lagranfortalezaydurezadeldiamantesedebe,engranparte,a
queelcristalesenrealidadunamolculagiganteunidaporenlacescovalentes.
H
CH3

CH3
(e) CH3
CCH2 CH2CCH3
CH
3

CH2CH3
Diamante
Antesdecomenzararesolverlosproblemassiguientesserecomiendaalestudiante
pasaralaguadenomenclatura(vasenotaalpiedelapgina4 2) ,estudiarlaparte
correspondientealcaptulo3yresolverlosproblemasdel . Entoncespasealosque
vienenahora.
1 . Escribirlasestructurasdetodosloshexanosismeros.
2.
Nombrarlossiguientescompuestos:
(a) CH3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH2 CH
2
CH3
(b) CH3CHCH2
CHCH2 CH3
CH3 CH3
CH
3 CH3
(d) CH3CH2 CH2CCH2 CHCH3
1
CH2CH3
64

Los alcanos
CH3 CH3
(e) CH3CHCHZ CCHZ CH3
CH2 CHZ CH
3
(g) CH3CH2CH2CH2 CH2 CH2 CH
2
CH
2 CH2CH3
CH3 CH
3
(f) CH3CCHZ CCH
3
1

1
CH3 CH
3
3. DibujarfrmulasdeperspectivayproyeccionesdeNewmanpara :
(a) formaalternadadeletano.
(b) Formaeclipsadadeletano.
(c) Formaalternadadelpropano.
(d) Formasalternadas (i) anti y() sesgada deln-butano.
4 . Escribirlasestructurasdelossiguientescompuestos :
(a) Neopentano
(b) 2,3,4 ,5 -Tetrametilheptano
(c) 4 ,5 -Diisopropilnonano
(d) Decalina
(e) Hidrindano
(f) 3-Etil-2,4 -dimetilheptano
(g) 1 ,1 -Dimetilciclopentano
(h) Ciclobutilciclooctano
(i) 1 ,1 ,5 ,5 -Tetrametilciclononano
(j) 1 ,4 -Dimetilciclohexano
5 . (Observacin:
Emplensemodelosparamayorclaridaddeloquesigue. )
Dibujelaformasilladelciclohexano
. Acontinuacindibujetodos los en-
lacesaxialesypongaensusextremosuncirculitoquerepresenteunhidr-
genoaxial. Luegodibujetodoslosenlacesecuatorialesponiendoensus
extremosunaXquerepresenteunhidrgenoecuatorial. Acontinuacin
dibujelaformabotequeresultadelevantarsuficientementeelvrticein-
feriordelamolculadeciclohexano
. S igacuidadosamentelatrayectoriay
localizacindetodosloshidrgenoscuandolamolculapasadesillaabote.
Despusdibujelasillaresultantededoblarhaciaabajoelotroextremodel
ciclohexano,sillainversadelaprimitiva. Ahoratodosloscrculoshande
estarenposicinecuatorialytodaslasXenposicinaxial
.
6. Existendosposiblesconformacionesparaelbromociclohexanocuyafrmu-
laes:
/ CH2CH2
CH2

\CHBr
\CH2-CH2
Dibjelas. Culpiensaqueesmsestable?Porqu?
Problemas

65
7.
Nombreloscompuestossiguientes:
CH3 CH
3 CH3
(a)

CH2CH2 CH3

(b) CH3-C-C-C-H
CH3 CH3 CH3
CHCHCHCH
3

3
I

CH
2
CH
2CH3
(c) CH3CH-CH-CH-C-CH3CH-CH
2
CH2
CH3 (d)
y1
H
e1
H

CHCH

CH3
3323
8. (a) Elciclohexanonoesplanosinoquesehahalladoqueposeeunacon-
formacinquesesueledenominarsilla . Porqunoesplanoelci-
clohexano?
(b) EnelciclopentanoyenelciclobutanolosngulosdeenlaceC-C-Cse
venforzadosporlageometraatenervaloresmenoresqueeltetradri-
co. S ehaencontradoexperimentalmentequesusmolculas
no
sonplanas,
sinoplegadas,locualandisminuyemselvalordelosngulos. Dado
quelosngulospreferiransertetradricos,porqusedoblanlosci-
closdeestasmolculas?
9. Observeenlatabla3. 4 quelatensindelciclopentano,conrespectoalci-
clohexano,vale6,5 kcal,mientrasqueelvalorparaelciclobutanoes26,3kcal .
Aqusedebenestastensiones?Enlosanillosmayoresseobservaun
aumentodetensinhastallegaraldenueveeslabones. Culeslatensin
adscritaalcicloheptano?Encuntoestimalatensinquetendrladecali-
na?Expliquesusrespuestas.
1 0. Definir: homlogo;hidrocarburonormal;carbonoterciario;metileno;es-
pirano.
1 1 . Esplanoelciclobutano?Porqu?Dibujelasdosconformacionesque
cabeesperarparaelmetilciclobutano . Culsermsestable?
1 2. Formulelasestructurasdeloscompuestossiguientes :
(a) 2,3-Dimetilhexano
(b) 3-Etil-4 -metiloctano
(c) 4 ,5 -Diisopropiloctano
(d) Norbornano
(e) Adamantano
(f) Espiropentano
PROBLEMAS OPTATIVOS
1 3.
Cuandotienelugarlarotacinalrededordelenlace'centraldelbutano,la
energadelamolculavavariando. Dibujeunagrficaquemuestrelaener-
gaenfuncindelngulodiedro
(w) .
1 4 . Construyaunmodelodeetilciclohexanoyelijalamsestabledelasposi-
blesconformaciones. Expliquesueleccin.
4 . -ALLINGERw
CAPITULO4
Gruposfuncionalescon
enlacessimples
4.1 cidosyBases
En1887elqumicosueco Arrhenius,* definicomocido
aquellasustancia
cuyadisolucinacuosacontena unexcesodeiones H+
;
enconsecuencia,una
baseseraunasustanciacuya disolucinacuosacontuviera unexcesodeiones
hidroxilo,OH- . Actualmenteseconsideraquela fuerzamotrizdelamayorade
lasreaccionesqumicaseslaformacin
deunaconfiguracinelectrnica estable.
Eltomodehidrgenodeuncidoprotnico noesprobablequesesepare, sin
lapartedesupardeelectrones enlazante,paraformarunprotn
desnudo; la
fraccindeprotonesquequedara
sinhidratarenaguaesaproximadamentede
1en1019 0 (menosqueunoenunamasadeaguamayor quenuestrouniversoco-
nocido).Lareaccinque ocurreenladisolucin
declorurodehidrgeno en
aguapuederepresentarsecomo sigue:
HC1+H2 0 ->H3 O,H5 O2 , H7 O3 , H9 O4, etc.+C1 -
LafrmulaH3
O+seempleacorrientementepararepresentar uncidoacuoso.
Confrecuencialosqumicossetoman
lalibertaddeemplearelsmbolo H+para
uncidoprotnico.
ResaltainmediatamentequeelconceptodeArrhenius,profundoparasutiem-
po,esdeutilidadmuylimitadadebidoaqueseaplicasolamente adisoluciones
acuosas.En19 2 3 ,Brnstedy Lowrysugirieronindependientemente
unconcepto
msamplioeimportantedecidos ybases.Propusieronquecualquier sustancia
quepuededarunprotnaotra(un dadordeprotones)sellamar cido,y aqu -a
llaquepuedeaceptarprotones
deotra(unaceptordeprotones) sellamar base
.
' Svante Arrhenlus, 185 9 -19 2 7. Nacido en Wijk, Suecia. Escuela T cnica Superior,Estocolmo
.
Instituto
Nobel.PremioNobel19 03 .
67
68

Gruposfuncionalesconenlacessimples
Consideraremoslareaccindelclorurodehidrgenoconelaguadesdeel
puntodevistadeBrnsted-Lowry .
HCI+H
2
0Z-H
3
0' +Cl-
Enlareaccindirecta,elclorurodehidrgeno(uncido)daunprotnal
agua(unabase)
; enlareaccininversa,elH3 01
(uncido)daunprotnalCl-
(unabase)
.Uncidoyunabasequepuedentransformarseentresporp rdidao
gananciadeunprotnsedenominanun
parconjugadocido-base.
-H'
HA H,

A-
cidoconjugado

Baseconjugada
Cuantomsfuerteesuncido,msd bilessubaseconjugadayviceversa.
UnimportantecorolariodelconceptodeBrnsted-Lowryesqueencualquier
reaccindetransferenciadelprotn,elequilibriofavorecerlaformacindel
cidoodelabasemsd bilesapartirdelcidoodelabasemsfuertes.
cidomsfuerte+Basemsfuerte
: wI7' cidomsd bil+Basemsd bil
HCI

H2
0

ZH3
O+

Cl-
H2
0+
NHZ
NH3 +
OH-
CH3 OH +

CH3

CHa

CH3 0-
Elordendeacidezybasicidaddealgunoscompuestossencilloseselsiguien-
te :
cidosd biles

cidosfuertes
Acidez

CHa
<NH3 <H
2
0<NH4<H2 S<HF
Basesfuertes

Basesd biles
Basicidad

CH3 >NHZ>
HO- > NH3 > HS- >F-
Alaamplituddeestenuevoconceptoseleimponaunaseveralimitacin
mediantelapalabraprotn
.G.N
.Lewiseliminestareminiscenciaqueper-
manecadesdelosprimerosconceptosdecidosybasesyalaquedenomin
elcultoalprotn
.En19 2 3 ,Lewispropusocomodefinicindecidolade
aceptordeunparelectrnicoy
paralabaselade
dadordeunparelectrnico.
SegnelconceptodeLewis,unareaccincido-baseestribaencompartirunpar
deelectronesdelabaseconuncido
.Elresultadoconsistemuchasvecesenla
formacindeunenlacecovalentecoordinadoentreelcidoylabase
.Latrans-
ferenciadeunprotnesslouncasoparticular .Elconceptodecidosybases
deLewis,tanlgicocomohoypuedaparecer,revolucionnuestroconocimientode
laqumica,especialmentedelaqumicaorgnica .
LasbasessonengranpartelomismotantoenelsentidodeLewiscomoen
cidosybases

69
eldeBrnsted-Lowry .Lassustanciasquecompartensuselectronesconcualquier
aceptordeunparelectrnico(cidodeLewis),loharngeneralmenteconun
protn(cidodeBrbnsted) .Porotraparte,porladefinicindeLewis,elgrupo
deloscidosaumentaenormementellegandoaincluirlossiguientes
:
1 . Ionespositivos.
cido Base

Complejodecoordinacin
Ag + +2 NH3

[NH3 -Ag-NH3
]
+
NO
2
+CH2 =CHz -a+CHz -CH2 NO2
CH3 +CH3 OCH3 -(CH3
) 3
O
+
2 .
Compuestosquecontenganuntomoconelocteto
incompleto: entre stos
estnloscidosdeLewismsimportantes
; muchosdeellosseutilizanespecial-
mentecomocatalizadoresparareaccionesqumicas.
cido Base

Complejodecoordinacin
CI

C1
CI: Fe+C1 2

-i C1 : Fe: CI

+Cl+
CI

CI
AIC1 3 +(CH3 ) 3 CC1
BF3 +(CH3 CH2 ) 2 0
--+AIC14+(CH3 )3 C+
-(CH3 CH2 )ZO- - BF3
Acontinuacinexpondremosalgunosconceptosqueelestudiantepuedeen-
contrarfamiliares,peroquenoesvanorepasar.
Lafortalezadeuncidoendisolucinacuosasedefineporlaconstantede
equilibrio K
a
, delareaccin
HA+H2 OH3
O++A-
Ssesuponenloscoeficientesdeactividadigualesalaunidad
Ka
=
[H3 0+] [A]
[HA]
(dondeloscorchetesindicanconcentracin)y pKa =- log Ka . Cuantomayores
elvalorde K
a ymenorelde pKa, msfuerteeselcido.El pKa esdirectamente
proporcionalalcambiodeenergalibredeGibbs(AG)ligadoalaionizacin
pKa 2 ,3 03 RT
dondeReslaconstantedelosgasesyTlatemperaturaabsoluta.
70

Gruposfuncionalesconenlacessimples
Anlogamentepuededefinirselafortalezadelabasemediantelareaccin
B+H
2
0=BH++OH-
y
Kb=[BH+] [OH]
[B]
Lafortalezadeunabasepuedeexpresarsealternativamenteporlaacidez
deBH+
; cuantomsd bileslabaseB,msfuerteessucidoconjugadoBH+
.
As,paralareaccin
BH++H
2 0-- B+H3
O+
laacidezdeBH+semidepor
K
a
:
Ka_
[
H3 0+] [B]
[BH ]
Sededuceque K
a
paraBH+ y Kb
paraBestnrelacionadaspor
K
a
Kb=K,v
donde KW eselproductoinicodelagua,ya
2 5 C,KW =1,0X10-14 omejor,
pK
a
+pKb=14,00
Enestetextoemplearemossiempre Ka ypKa. As,enlugardeexpresarel
pKb
delNH3 (4,76), hablaremosdel pK
a
delNH4+ (9 ,2 4) .
Unapequeaoperacinalgebraicaprobarqueel
pK
a
deuncidoeselpH
deladisolucinacuosaenlaqueestexactamentesemineutralizado,y[HA] _
=[A-
] .
Losvaloresde pKa
expresanlasacidecesrelativasdeloscompuestosfrente
aunasolareferencia,base-agua; cuantomayoreselvalorde pKa, msd biles
elcido.Fueradelintervalo1a13 ,losvaloresnoserelacionanconelgrado
deionizacin .Loscidosmuyfuertes(valoresde pKa
inferioresa1)estncom-
pletamenteionizadosenaguaysusacidecesestnniveladasporcuantoelcido
msfuerteentalesdisolucionesesel
H3
0-1 . Loscidoscuyos pKa
sonsuperiores
a13 nomuestranacidezapreciablefrentealagua
; susacidecesdebenrelacio-
narseconelaguamediantem todosindirectos.Enlaseccin12 .3 discutiremos
losvalorescuantitativosdelos pK
a
deloscidos.
Profundizandoenlahibridacin

71
4.2
Gruposfuncionales
Sellama grupofuncional altomoogrupodetomosquecaracterizaunaclase
decompuestosorgnicosydeterminasuspropiedades.Porejemplo,enlosalco-
holes,quetienenlafrmulageneralROH(enlaqueRescualquiergrupoal-
quilo),elgrupohidroxilo-OH,eselgrupofuncionalydeterminalaspro-
piedadesfsicasyqumicasmscaractersticasdelost rminosdelaserie.Esen-
cialmente,elgrupofuncionaleslaporcinnohidrocarbonadadelamol cula .
Losgruposfuncionalessencillosseformanporlaunindeun heterotomo
(halgeno,oxgeno,azufre,nitrgeno,etc .)alcarbonodeungrupoalquilome-
dianteunenlacesencillo.Enestecaptulotrataremosdelaestructura,nomen-
claturaypropiedadesdelasclasesmscorrientesdecompuestosorgnicoscuyos
gruposfuncionalescontienensloenlacessencillos(sigma) .Alfinaldeesteca-
ptulo(seccin4.18)podremoshaceralgunasgeneralizacionessobrelaspropie-
dadesdeestoscompuestosencuantoest nafectadasporlasfuerzasintermolecu-
laresqueactansobrelosgruposfuncionales.Enloscaptulossiguientes,consi-
deraremoslosgruposfuncionalesquecontienentomosconenlacesmltiples
.
Amedidaqueavanzamosenlaqumicaorgnica,vanresultandocadavez
msclarasdosimportantesgeneralizaciones :
(1)
Laqumicadeloscompuestosorgnicoseslaresultantedelaqumica
delosgruposfuncionalespresentes
; losresiduoshidrocarbonadosunidosalos
gruposfuncionalesactancomomodificantes,enlugardeserfactoresprimarios,
enladeterminacindelaspropiedadesfsicasyqumicasdeloscompuestos
.
(2 )
Granpartedelaqumicaescompletamentecomprensiblealaluzdela
estructuraelectrnicadelostomosogruposimplicados .
Antesdeexponercadaclasedecompuestosenparticular,ampliaremosel
estudiodeunacuestinqueinteresaatodaslasclases: larelacinentrelageo-
metraylahibridacin.
4.3 Profundizandoenlahibridacin
Enelcaptulo2 ,sediscutilahibridacindelosorbitalesdelcarbonoporcom-
binacindelorbitalsconlostresp,paraformarcuatroorbitalessp3
id nticos
Sepuedenformarotrasmuchasclasesdeorbitaleshbridos,casiennmeroin-
finito.Sloesnecesarioquesecumplaquelasumadeloscomponenteshibrida-
dosconlosnohibridadosigualeelnmerodelosdepartida .Porejemplo,pue-
dedejarselibreunorbitalp(porejemplopZ)
combinndoselosotrosdosor-
bitales p(p
x y p,)conelorbitalsdandotresorbitalesequivalentesspz .Laforma
deunorbitalspzesanlogaaladeunosp
3 :
congrandensidadelectrnicaenun
ladodelncleoypequeadensidadenelotro .Lostresorbitalesspztienensus
72
ejessobreelplanoxyformandongulosde12 0
.Elorbital pZ restanteesper-
pendicularaesteplano(fig
. 4.1) .
12 0
a_W
.
Orbitalatmicosp2
AOL
Orbitalatmicosi)
Tresorbitalesatmicos
sp2 conunorigencomn
(sloseindicaellbulo
mayordecadauno)
Figura4.1
Orbitaleshbridossp2 .
Enotrocaso,lahibridacinpuedeocurrirporcombinacindelorbitals
conunsoloorbitalp,dandodosorbitalesspydejandolibresotrosdosorbita-
lesp
.Losdosorbitalesspformadosestnsobreunejea180(fig
. 4.2 ) .
n
J
Dosorbitalesatmicos sp
Figura4.2
Orbitaleshbridossp.
x
Losorbitaleshbridospuedenformarenlacessencillosfuertes(enlaceso)debido
aqueladensidadelectrnicaestsituadaprincipalmenteentrelostomosenla-
zados
.Estoproduceunrecubrimientomuyeficazalasdistanciasinternuclea-
resadecuadas(fig. 4.3 ) .
Teniendoencuentaquelaposibilidadderecubrimientoconotroorbitala
unadistanciadadaaumentaamedidaqueseaadecarctersaun
orbitalp,
Gruposfuncionalesconenlacessimples
Tresorbitalesatmicoss
yunorbitalp,
Do,urhitalesatmicossp
conlosorbitales p,, y p,
Lasestructurasdelasmol culas
n
(3 D
0C
Enlace p-p

Enlacep-sp'
Figura4.3
Comparacindelosrecubrimientosdeorbitalesentreorbitalespyloshbridos
alamismadistanciainternuclear .
y queelorbitalsesdemenorenergaqueelp,quedaclaroquelosenlaces
aumentarnenfortalezaenelorden :
p<sp3
<sp2 <sp
Paracomprenderporqu seobservanconfrecuenciaciertasformasgeom -
tricasdelasmol culas,hayquerecordarqueenunorbitalslocabendoselec-
trones,yelloconlacondicindequesusespinesseanopuestos (principio de ex-
clusin de Pauli) .
Debidotantoaesteprincipiocomoalaelectrostticams
elemental,loselectronesdelosorbitalesllenosserepelen .Ladisposicinms
favorablesedarcuandolosorbitalescompletosest nlomslejosposible.Para
dosorbitalesllenosladisposicinqueproduceesemximoalejamientoesla
lineal; paratreslaplano-trigonal ; paracuatrolatetra dricayparacincouna
bipirmidetrigonal(fig . 4.4) .
(TO
Figura4
.4
Geometraparalamnimarepulsin.
4.4
Lasestructurasdelasmol culas
Puestoquelosngulosinterorbitalesquehemosconsideradohastaahoraestn
restringidosalosvalores9 0,109 ,12 0y180,podrasuponersequelosn-
o
Enlace
sp' -sp'
Lineal Plano
trigonal
Tetraedro
Bipirmide
trigonal
Octaedro
180
sp
12 0
sp2
109
sp3
9 0,12 0
dsp
3
9 0
d2 sp 3
74

Gruposfuncionalesconenlacessimples
gulosdeenlacequedanrestringidosalosmismosvaloresexceptocuandoest n
deformadosporexigenciadeunanillo
.Enlarealidadlosestadosdehibridacin
ylosngulosdeenlaceresultantesenloscompuestosacclicosvaranbastante,
siendocasosespecialeslosejemplosanteriores
.Enlasmol culasrealeslahibri-
dacinyladisposicingeom tricadelosdiferentestomossonlasqueconducen
ala
mnimaenergatotalparalamol cula
. Lasmol culasrealesbuscanesta
mnimaenergalograndoelmejorcompromisoposibleentrevariosfactoresde
ndoleenerg tica,loqueincluyelasdiversasclasesdehibridacin
.Delaseccin
anteriorpodraobtenerselaconsecuenciadequelahibridacinsiemprepropor-
cionaeladecuadonmerodeorbitaleshbridosid nticos
; enrealidadnoes
necesarioquetodoslosorbitaleshbridosseanid nticos
.Porejemplo,enun
tomoconhibridacinsp
2
noesnecesarioquelostreshbridosseanexactamente
sp2 ;
unoodosdeellospuedenteneralgomsdecarcterpsilosrestantesposeen
algomenos
.Loscambiospequeosenlahibridacinvanacompaadosdepe
.
queasvariacionesenlosngulosyenlaslongitudesdeenlace
.Elaumentode
carctersdeunorbitalhbridotiendeadisminuirlalongituddelenlace
.El
aumentodecarctersdedosorbitalesdelmismotomotiendeaaumentarel
ngulodeenlaceentreellos(Tabla 4.1) .
Tabla4.1 Propiedades
del enlacesencillo del
carbonoenfuncindelahibri-
dacin a
Tipodeenlace Carcters,%

ngulode

Radiocovalente
enlace

medio,A
C,-C,,

9 0
C,p3 -C,p3 2 5
109 ' 2 S'
0,763
C,p2 -C,,,2
3 3 ,3 12 0
0,743
C,p-C,p

5 0

180

0,69 1
a LalongitudmediadeunenlaceC
, p3
- C,p3
es0,763 +0,763 =1,5 2 6
.8 un
enlacemedioC,,
3
-Csp2
es0,763 +0,743 =1,5 06A
; yassucesivamente.
Engeneralpodemospredecirrazonablementelasestructurasdelasmol culascon
lasdosreglassiguientes :
1 .
Formarelmximonmerodeenlacesalrededordecadatomoqueseacom-
patibleconlateoradeLewis
.
2 .
Hacermnimaslasrepulsioneselectrnicas
.
Laregla1fuediscutidaalconsiderarlaestructuradelmetano(seccin
2 .5 ) .
ElhidrocarburoestablemssencilloesCH4yno
: CH2 .Aunquenuestrorazo-
namientopreviosepresentdemaneradiferente,elresultadopuederesumirse
diciendoquelapresenciadeochoelectronesenorbitalesmolecularesenlazantes
Lasestructurasdelasmol culas

75
(comoenelmetano)esmejor,energ ticamente,quelaexistenciadecuatroelec-
tronesenorbitalesmolecularesenlazantes(losdosenlacesodelCH2 )msotros
cuatroelectronesenorbitalesatmicos(dosenelcarbonoydosenlostomos
dehidrgeno) :
/
H
II
H H : C-+H-C-H+calor
H

H
EJERCICIO4.1
Culseraelvalorde n paraunamol culaestabledefrmula
BFn?
Porqu ?
Paraentendercmoseaplicalaregla2 aunamol culadada,consideraremos
lasrepulsionesentrelosparesdeelectronesqueformanlosdiversosenlacesy
lasrepulsionesentreparesdeelectronescompartidosynocompartidos(enlazan-
tesynoenlazantes) .Podemosignorarlasrepulsionesentrelosncleosparaefec-
tuarnuestraspredicciones
.Unparsolitariotendrunamayordensidaddecarga
sobreeltomoalquepertenecequeladeunparenlazante,porqueenelprimer
casonoexistelaatraccinhaciaafueradelsegundoncleo(fig
.
4.5 ) .
Por consi-
Ti.
ParenlazanteParsolitario
Figura4.5
Tamaodeunpardeelectrones.
guiente,losparesnocompartidos(solitarios)serepelenmsfuertementeentres
quelosparesenlazantes
.Debidoaestasrepulsiones,esfrecuenteencontrarque
losngulosdeenlacealrededordeuntomocentralconunoomsparesno
compartidossonalgomsreducidosdeloquecabraesperarparaunageometra
ideal.Resumiendo,losparesdeelectronesdeuntomodadoejercenrepulsiones
quedisminuyenenelordenseguiente : parsolitario-parsolitario>parsolitario-
parenlazante>parenlazante-parenlazante .Laserieisoelectrnicametano,
amonaco,agua,ponedemanifiestolasespecialesexigenciasdelosparessolitarios
queoriginanladisminucindelosngulosdeenlace(fig
. 4.6) .
Disminucindelosngulosdeenlaceporlosparessolitarios .
H
H~/~H
Ti
N
H'
/ '
H
T~OT~
/ \H
H~ H-
H-
109 107 105
Metano
Figura4.6
Amonaco
Agua
76

Gruposfuncionalesconenlacessimples
Inclusoenloscompuestosdelcarbonoenlosquelahibridacinsp 3 consti-
tuyeunmodelorazonable,nosuelenencontrarsecasinuncalasformasgeom tri-
casidealesconngulosdeenlacede109 .Estageometraexactasloseobserva
cuandolasustitucinalrededordeltomocentralestotalmentesim trica,como
enelmetanooeneltetraclorurodecarbono(CC14) .Lasgeometrasidealesse
modifican(1)porsustitucinasim tricadeltomocentralquevasiempreacom-
paadadepequeoscambiosenladistribucindelcarctersydelpentrelos
diversosorbitaleshbridosparaalcanzarmayorfuerzadeenlaceyreducirlas
repulsionesaunmnimo; (2 )porlatensindelciclo
; y(3 )porlatensinest -
rea(fig. 4.7) .
LCCC=60
CHZFZ
LFCF=108
LHCH=112

LCCC=89
(a) Sustitucin

(b)Tensindelanillo
asim trica
Figura4.7
Modificacindelageometra idealdelos
C
Si
N
P
O
S
C
/\
HH
LCCC=112 .4
(c)Tensinest rea
tomosconhibridacin
sp3 .
Elmodelobasadoenlahibridacinsp3 proporcionaunabaserazonablepara
predecirngulosdeenlaceenloselementossiguientes,contaldequeacten
comotomoscentralesunidossloyexclusivamenteporenlacessigma
:
Comoloshalgenossuelenactuarcomomonovalentes,noesnecesarioconsi-
derarsuhibridacinparapredecirngulosdeenlace.Ladisminucindelos
ngulosdeenlace,debidaalarepulsindelosparesnocompartidos,conres-
pectoalmodelosp3 , esmsllamativaydrsticaenloselementosazufreyfsfo-
ro,delsegundoperodo.
S

P
H
H

H
I HH
9 2

100
Nomenclatura
deloshalogenurosdealquilo

77
4.5 Halogenurosdealquilo
Loshalogenurosdealquilosonderivadosdeloshidrocarburosenlosqueuno
omsdeloshidrgenossehansustituidoporhalgeno
.Cualquieradeloshi-
drgenosdeunhidrocarburopuedereemplazarseporhalgenos ; enrealidad,
puedensustituirsetodosloshidrgenos .Loscompuestoscompletamentefluora-
dosseconocenconelnombrede fluorocarburos
; estosmaterialestienenun
inter sespecialdebidoasugranestabilidadt rmica .
Comonotacingeneralparaloshalogenurosdealquilo,seempleaconfre-
cuencialaexpresinRX,siendoRungrupoalquilocualquierayXcualquier
halgeno,amenosqueseespecifiqueotracosa .Paracomenzarelestudiodelos
enlacesentalesmol culasexaminemosprimerolasconfiguracionesparaelestado
fundamentaldeloshalgenos.Ntesequeentodosloscasos,aloshalgenosmuy
electronegativos,lesfaltaunsoloelectrnparaalcanzarlasconfiguracionesde
gasnoble
.Porconsiguiente,podemosesperarqueloshalgenosformenmol cu-
lasestablesmedianteunsoloenlacecovalenteofnicoconotrotomo .
F

1s2 2 s2 2 p5
Cl

1s2 2 s2 2 p6
3 s2 3 p5
Br

ls2 2 s2 2 p6
3 s2 3 p6 3 d" 4s2 4p5
I

ls2 2 s2 2 p6
3 s2 3 p6 3 d10 4s2 4p6 4d10 5 s2 5 p5
Adems,taleshalgenostendrnorbitalesexternosnoenlazantes,conpares
solitarios,demodoquepodemosanticiparqueloshalgenoscovalentes(efni-
cos)actuarncomobasesdeLewis.
Elfluoruro,elcloruro,elbromuroyelyodurodemetiloseformanpor
recubrimientosanlogosdeunorgitalsp 3 delcarbonoconlosorbitales2 p,3 p,
4py5 pdelflor,cloro,bromoyyodo,respectivamente .Lafortalezadelosen-
lacesC-X,disminuyeamedidaquedescendemosenlatablaperidica
.Estoes
unaconsecuenciadelprincipiogeneraldequeelrecubrimientoorbitalesms
eficazentreorbitalesdelmismonivelcunticoprincipal(esdecir,delamisma
filadelatablaperidica),ylaeficaciadisminuyeamedidaqueaumentaladi-
ferenciaentrelosnmeroscunticosprincipales.Puedeapreciarselaraznde
estehechoconsiderandolostamaosrelativosdelosorbitalesinteresados(figu-
ra4.8) . Elorbital-2 sp3
relativamentepequeo,nopuedepenetrarsuficientemente
enlosorbitalespmayoresparaformarunenlacefuerte.
4.6 Nomenclaturadeloshalogenurosdealquilo
Loshalogenurosdealquilosencillossenombrancorrientementecomoalquilde-
rivadosdeloshalogenurosdehidrgeno.ElsistemaIUPACnombraloshalo-
78

Gruposfuncionalesconenlacessimples
-C
3
2 sP
, 2 sp,
Enlace
Ono
-C

F
/2 sps
2 p
Br
4p
I
Sp
5 7,4

2 ,12
Figura4.8
Enlacescarbono-halgeno.Paramayorclaridadnoseindicanlosnodosinteriores
delosorbitales 3 p, 4py5 p
.
genuroscomoderivadoshalogenadosdeloshidrocarburos
.Entodoslosejem-
plosdeestecaptulo,sedarnlosnombrescomunesentrepar ntesisdebajodelos
correspondientesnombresIUPAC
.Enlosnombrescomunes,losprefijosn-,
sec-(s-),
yterc-(t-)
indicannormal,secundarioyterciario,respectivamente(ver
seccin 3 .1).
CH3 F

CH3 CHZ
C1

CH3 CHCH3
I
I
Fluorometano

Cloroetano

2 -Yodopropano
(Fluorurodemetilo)

(Clorurodeetilo)

(Yodurodeisopropilo)
Energadeenlace
kcal/mol
Longituddeenlace
A
105 ,4
1,42
78,5
1,77
65 ,9 1,9 1
Nomenclaturadeloshalogenurosdealquilo
CH3
CH3 CCH3
ir
2 -Bromo-metilpropano
(Bromuro
det-butilo)
CH3
CH3 CCHZBr
/Br
CH
I
)
3
1-Bromo-dimetilpropano

Bromociclobutano
(Bromurodeneopentilo)(Bromurodeciclobutilo)
79
ConelsistemaIUPAC,elnombredetodosloscompuestosquecontienenslo
funcionesmonovalentes[funcionessencillasunidasalcarbonoporunenlacesim-
ple,talescomo-Cl(cloro-),-Br(bromo-),-NO2 (nitro-),etc
.] quepueden
expresarseporprefijos,sededucefcilmentedespu sdenombrarloshidrocar-
burosfundamentales
; sesiguesiempreelprincipiodelosnmerosmenorespo-
sibles.El ChemicalAbstracts,
larevistaderesmenesyelndicemsimportante
H3 C\ /CH3
H3 C CH

CH
3
1

1
CH3 CHZCCH2 CHCH2 CHZCCH3
Br

Cl
IUPAC: 2 ,cloro-5 -isopropil-7-bromo-

Chem. Abstr. : 7-bromo-2 -cloro-5 -iso-

2 ,7-dimetilnonano

propil-2 ,7-dimetilnonano
enqumica,escribelosnombresdelossubstituyentesenordenalfab tico,inde-
pendientementedelnmeroquecorresponde(seccin 3 .1) .
Elordenenquese
escribeunnombrenotienegranimportanciaparaentenderelcompuestoquere-
presenta.
El ChemicalAbstracts,
sepublicasemanalmenteporlaAmericanChemical
Society
.Relacionasumariamentelaspatentesqumicasytodoslosartculosori-
ginalessobrequmicaqueaparecenenlasrevistasdetodoslospasesdelmundo
.
Cadaseismeses,aparecenlosndicescompletosdeautores,temas,yfrmulas
correspondientesaeseperodo
.Sepublicaunndiceacumulativocadacincoaos
.
Elempleodel ChemicalAbstracts
constituyeelnicomedioprcticoadecuado
paralabsquedaexhaustivadeliteraturasobrecualquiertemaqumico
.Sin
ChemicalAbstracts,
seraimposiblelaqumicatalcomohoylaconocemos
.Para
hacerseunaideadelarapidezdeldesarrollodelconocimientoqumico,consi-
d resequeparaunperodorecientecaractersticodeseismeses,el
Chemical
Abstracts publica115 00pginascon12 2 000resmenes,juntoconunndice
de63 00pginasparaelmismoperodo.
Lasagrupacioneshidrocarbonadascorrientesquetienenmsdeunaposicin
paralaunindelossustituyentestomantambi nconfrecuencianombrescomu-
nesoempricos.
80

Gruposfuncionalesconenlacessimples
CH2
CI
2

ICH2 CH2 CH2 CH2 1

Diclorometano

1,4-Diyodobutano
(Clorurodemetileno)

(Yodurodetetrametileno)
Lost rminos
geminal(gem-) (dellatn geminus
quesignificagemelos)yve-
cinal(vec-) (dellatn
vicinus=vecino)seempleanalgunasvecesparaindicar
quelasposicionesrelativasdelossustituyentesson1,1y1,2 respectivamente.
CH3 CHBr2

BrCH2 CH2
Br
1,1-Dibromoetano

1,2 -Dibromoetano
(gem-Dibromoetano)

(vec-Dibromoetano)
Estost rminosseutilizancongranfrecuenciaalexponercaractersticases-
tructurales.
.4.7 Propiedadesdeloshalogenurosdealquilo
Enlatabla4.2 sedan las propiedades
fsicas de algunoshalogenurosdealquilo
cepxesentativos
.Muchoshalogenurossonlquidos,loskromuzos,yodurosypoli-
halogenurosengeneral,tienenpesosespecficossuperioresa1
.Loshalogenuros
dealquilosoninsolublesenagua,perosonmisciblesentodasproporcionescon
loshidrocarburoslquidos .
Tabla
4
.2 Halogenurosdealquilo
Bromuro
Bromuro
Bromuro
Bromuro
Bromuro
Nombre
Fluorurodemetilo
Clorurodemetilo
Bromurodemetilo
Yodurodemetilo
Clorurodeetilo
Bromurodeetilo
Cloruroden-propilo
Clorurodeisopropilo
den-butilo
deisobutilo
des-butilo
det-butilo
CH3 F
CH3 C1
CH3 Br
CH3 I
CH3 CH2 CI
CH3 CH2 Br
CH3 CH2 CH2 CI
(CH3 )2 CHCI
CH3 (CH2 ) 3 Br
(CH3 ) 2
CHCH2 Br
CH3
CH
2
CHBrCH3
(CH3 )3 CBr
den-octadeciloCH3
(CH2 ) 17Br
Frmula
EMPLEODELOSHALOGENUROSDEALQUILO
.
Losclorurosdealquilosonbuenos
disolventesparamuchosmaterialesorgnicos
. Muchosdisolventespoliclorados,
p.f.
oC
p.eb.CPesoesp.(lq.)
-79 -142 0,877
-9 7
-2 3 ,7 0,9 2 0
-9 3 4,6 1,73 2
-64
42 ,3 2 ,2 79
-13 9
13 ,1 0,9 10
-119
3 8,4 1,43 0
-12 3
46,4 0,89 0
-117
3 6,5 0,860
-112
101,6 1,2 75
-12 0 9 1,3
1,2 5 0
68 0,871
-2 0 73 ,3 1,2 2 2
3 4 170/0,5 mm
Compuestosdeoxgeno

81
establesyfcilmenteasequibles,seempleantantoenellaboratoriocomopara
finesindustriales
; entrelosmsimportantesseencuentranelclorurodemeti-
leno,elcloroformoyeltetraclorurodecarbono
.Alaumentarelcontenido,de
halgenodeloscompuestosorgnicosdisminuyesuinflamabilidad
.Eltetraclo-
rurodecarbonosehaempleadoenextintoresdeincendios,peronoesrecomen-
dabledebidoaqueaaltastemperaturaspuedereaccionarconeloxgenodelaire
formandofosgeno(COC12 )
queesmuytxico.El tefln[F(CF2 )F,
donde n esun
nmeroindefinidomuyalto] esunmaterialdegranestabilidadqumicayt r-
mica
.Tieneuntactountuosoyalgunasvecesseempleaparaformarsuperficies
que,deestemodo,nonecesitanlubricacin
.Seusatambi ncomorecubrimiento
interiordesartenes,debidoalapocatendenciadelosalimentosaadherirsea
l
.Muchosflorcloroderivados,conocidosconelnombrede
Freones,
seem-
pleancomorefrigerantesestablesynotxicosycomopropulsoresenenvases
quecontienenaerosoles.
.4
.8
Compuestosdeloxgeno
Los derivadosorgnicosdelaguapuedenformarsereemplazandounoolos
doshidrgenosporgruposalquilo
.Cuandosesustituyeunhidrgeno,seforma
iinalcohol(ROH) .Puestoqueeloxgenoesmuyelectronegativo,soportarmuy
bienunacarganegativa: elhidrgenodeunalcohol (pK
a =15 ,5 -19 )es,por
consiguiente,d bilmentecidoaligualqueelhidrgenodelagua (pKa =15 ,3 ) .
ROH+Na
-'
RO- Na+
+-H2
Alcohol

Alcxidosdico
Los teres(ROR)resultandelasustitucindeamboshidrgenosdelagua
porgruposalquilo.Los teressongeom tricamenteanlogosalaguayalosal-
coholes,ynopresentanningunaconsideracinespecialrespectoalosenlaces
.Po-
drapreversequeelngulodeenlacequetienecomov rticeeltomodeoxgeno
pudieraaumentarligeramenteconeltamaodelossustituyentesy,enefecto,
estaprevisinconcuerdaconlaexperiencia.
Existentambi nderivadosorgnicosdelperxidodehidrgeno.Tantolos
perxidos (ROOR)comolos hidroperxidos
(ROOH)soninestables,einclusoa
vecesmuyexplosivos.Seaislanenrarasocasiones,perosonimportantesinter-
mediosenlaoxidacinycombustindelosmaterialesorgnicos.
Teniendoencuentaquelosderivadosdeoxgenodivalentetienenparesno
compartidosdisponibles,actuarncomobasesdeLewis
.Enconsecuencia,seco-
nocenvariosionesconoxgenotricovalenteanlogosalionhidronio(H3
O+).
Generalmente,loscationesdeltipoROH
2
+,formadosporprotonacindeunal-
cohol,yR2 OHt,formadosporprotonacindeun ter,noseaislan,peroson
82

Gruposfuncionalesconenlacessimples
frecuentesendisolucinycomointermediostransitoriosdereaccin
.Lassalesde
oxoniotrisustituidasR
3
0+Y- , aunquemenosestablesquelasdelamonioysul-
fonio,puedenaislarsedemediosinertescuandoelaninesqumicamente
inactivoyestable,comoelfluoborato(BF4- ) .
Los teresformanconfrecuencia
complejosestablesconloscidosdeLewis
; eldietileteratodetrifluorurode
boro[(CH3
CH2 ) 2 O+- - BF3 ]
esunlquidoestablequehiervea12 6 .Entales
derivados,eltomodeoxgenotienengulosdeenlacecercanosa109 .
4
.9 Nomenclaturadelosalcoholes
Losnombrescomunesdelosalcoholessencillosseformanconeldelgrupoal-
quiloprecedidodelapalabra
alcohol. Enelsistemadenomenclaturadela
IUPAC,sesustituyelaterminacin-odelnombredelhidrocarburopor-oly
sedaelnmeromsbajoposiblealaposicindelgrupohidroxilo (-OH).
Obs rvesequeparadeterminarelnombreseemplealacadenamslargaque
contengaelgrupohidroxilo(quepuedenoserlacadenamslargadelamo-
l cula) .
CH3 OH

CH3 CH2 OH

CH3 CHCH3

CH3 CH2 CH2 CHCH2 CH3

1

1
OH

CH
2
OH
Metano!

Etanol

2 -Propano!
(alcoholmetlico)(alcoholetlico)(alcoholisoproplico)

2 -Etil-1-pentanol
Esconvenienteconfrecuenciaclasificarlosalcoholescomo primarios,secun-
dariosoterciarios,
segnelnmerodecarbonosunidosalquellevaelhidroxilo.
Delosalcoholesindicadosacontinuacin,eln-butiloyelisobutlicosonpri-
marios,elalcoholsec-butlicoesunalcoholsecundarioyelalcoholt-butlicoes
terciario.
CH3 CHZCHZCH2
OH
1-Butano!
(alcoholn-butlico)
CH3 CH2 CHCH3
1
OH
2 -Butanol
(Alcoholsec-butlico)
CH3
1
CH3 CHCHZ
OH
2 -Metil-1-propano!
(alcoholisobutlico)
CH3
CH3
CCH3
1
OH
2 -Metil-2 -propanol
(Alcoholt-butlico)
Propiedadesdelosalcoholes

83
Muchoscompuestoscontienenmsdeungrupohidroxilo
; elnombregene-
raldeestaclasedecompuestoseselde
alcoholespolihidroxlicos. Loscompues-
toscondoshidroxilossedenominan glicolesodiolesy losquetienentres,
trioles.
(Obs rvesequecuandoseuneunsufijoalnombredeunhidrocarburo,nose
eliminaelfinal-ocuandoelsufijocomienzaporconsonante
; as, etano da
etanol,
mientrasqueeldioles etanodiol.)
HOCH2 CH2 OH HOCH
2 CH
2
CH
2
OH
HOCH2 CHCH2 OH
1
OH
1,2 -Etanodiol

1,3 -Propanodiol

1,2 ,3 -Propanotriol
(Etilenglicol)

(Trimetilenglicol)

(Glicerina, glicerol)
Cuandouncompuestocontienesimultneamenteungrupohidroxiloyotras
funciones,seprefiereutilizarelprefijo hidroxi- paranombrarlosgrupos-OH
presentesmejorqueelsufijo -ol.
OH
1
CH
3
CHCH
2
CO
2
H
cido3 -hidroxibutanoico
EJERCICIO4.2
Nombrarloscompuestossiguientes:
Br
1
(a)CH
3 CHCHCH2 CHCH2 CH2 OH
CH3

CH2 CH3
4.10Propiedadesdelosalcoholes
Latabla4
.3 resumelaspropiedadesfsicasdelosalcoholestpicosmscorrien-
tes.Losalcoholesmetlico,etlico,n-proplico,isoproplico,t-butlicoymuchos
alcoholespolihidroxlicos,soncompletamentemisciblesenagua
.Otrosalcoholes
sonligeramentesolublesoinsolubles,segnelnmerodetomosdecarbono
porgrupohidroxilo.Engeneral,ungrupohidroxilopuedesolubilizar3 64to-
mosdecarbono.Losalcoholestienenpuntosdeebullicinmuysuperioresalos
deloshidrocarburosylamayoradeloscompuestosdepesomolecularanlogo
(tabla4.4) . Lagransolubilidadenaguaylosinesperadamentealtospuntosde
ebullicinpuedenatribuirseal
enlacedehidrgeno intermolecular(seccin4
.18).
OH OH
1

1
(b)CH3 CH2 CHCHCH2 CHCH2 OH
CH3
84
Tabla4.3 Alcoholes
Gruposfuncionalesconenlacessimples
CH3

CH2

OH
USOS DE LOSALCOHOLES
. Todoslosalcoholesrelacionadosenlatabla4
.3 tienen
importanciacomercialcomodisolventesy/ocomointermediosqumicos.Como
veremosencaptulosposteriores,losalcoholessonentidadesqumicasmuyver-
stiles
; puedenconvertirseencasitodaslasdemsclasesdecompuestosalifti-
cos
.Elalcoholmsimportanteeseletlico,conocidovulgarmenteconelnombre
dealcohol
.Tieneimportanciacomodisolventeindustrialyfarmac utico,como
mediodereaccinyesun
.ingredienteactivodemuchasbebidasylicoresgene-
rosos.Eletilenglicoleselprincipalcomponentedelosanticongelantes
.
Nombre
Alcoholmetlico
etlico
n-proplico

isoproplico

n-butlico
isobutlico

sec-butlico

t-butlico

n-hexlico

ciclohexlico
laurlico
Etilenglicol
Trimetilenglicol
Glicerol
Frmula

p.l.C p.eb
.C
64.7
78.3
9 7.2
82 ,3
117,7
107,9
9 9 ,5
82 ,5
15 5 ,8
161,5
2 5 9
19 8
2 12
2 9 0
pesoesp.
0,79 2
0,789
0,804
0,786
0,810
0.802
0,808
0,789
0,82 0
0,9 62
0,83 1
1,12
1,06
1,2 6
CH
3
OH
CH3 CH,OH
CH,C
11
2 CH2 OH
CH3 CHOHCH,
CH3 (CH2 ),OH
(CH3 )2 CHCH2 OH
CH3 CH2 CHO11CH3
(CH3 ) 3 COH
CH3 (CH2 ) SOH
C6HOH
n-C72 H2 5 0H
HOCH2
CH
2
OH
HOCH2 CH2 CH2 OH
HOCH2
CHOHCH2 OH
-9 7
-114
-
12 6
-88
-9 0
-108
2 5
-3 2
18
Tabla4.4
Estructuraypuntode ebullicin
Compuesto
Frmula PM. P.eb. C
n-Pentano
/
CH2
\/
CH2
\ 72

3 6
Dietil ter
CH
3

CH2

CH,
74

3 5
/CH2 \/CH2 \
CH,

CH,
78

46 Cloruroden-propilo
CH2

Cl
/\CH / CH
3

2
Alcoholn-butlico

/
CH2
\

/
CH2
\ 74

118
Nomenclaturadelos teres

85
En19 74lasbebidasalcohlicasprodujeronenEE.UU.,5 3 5 8477000dlares
enimpuestos
.Latasadelimpuestoes2 1dlaresporcadagaln(3 ,79 1)deal-
coholabsoluto.Lafermentacin,t rminoconelqueseconocenlasreacciones
bioqumicasempleadasenlaproduccindealcohol,constageneralmentededos
pasosdistintos,cadaunodeloscualesestcatalizadoporenzimas
.Elprimerpaso
implicalaconversindelospolisacridos(hidratosdecarbono, captulo2 5 ) de
algunoovariosproductosnaturalesenmonosacridos(azcaressencillos),yel
segundolaconversindelazcarenalcoholetlico.Lasfuentesdehidratosde
carbonosondiversas
; lasqueseconsiderangeneralmentemejoressonabasede
maz,trigoycenteno
.Enalgunospasesseempleanlaspatatas,ysehasealado
tambi nelempleoexcepcionaldeldientedelenoamargn .Enelhombre,pe-
queasdosisdeetanolproducenunestadodeeuforia; dosismayoresdeprimen
seriamenteelsistemanerviosocentral.Enlasratasladosisletalesde13 ,7g/kg,
osea11porcada107kgderatas.
4.11 Nomenclaturadelos teres
Los teressenombranindicandoprimerolosdosgruposhidrocarbonadosunidos
aloxgeno,aadiendoluegolapalabra ter.
CH,OCH3 CH3 CH2 OCH2
CH3 CH3 OCH2
CH2 CH3
Dimetil ter

Dietil ter
(metil ter)

(etil ter)
Metil
n-propil ter
Los teresquecontienenungrupohidrocarbonadosencilloyotroscomplejos
puedennombrarsecomoalcoxi(RO-) derivadosdelgrupomscomplejo.
CH2 CH3
CH3 CH2
CHCHCH3 CH3 CH2 OCH2
CH
2
OCH2 CH3
1
OCH
3
3 -etil-2 -metoxipentano

1,2 -dietoxietano
(etilenglicol-dietil ter)
EJERCICIO4.3
Nombrarlossiguientescompuestos
OH
1
(a)CH3 CHCH
2
CH2 CHOCH
2
CH
2
CH
3 (b)CH3 CCH2 CH2 OCH3
CH
3

CH
3

CH3
N.delT. Cuandolos dosgrupos hidrocarbonadossonid nticos,esprcticacorrienteomitirelprefijo
di
y tambi nanteponerladenominacin ter
(vertabla 4.5 ) .
86

Gruposfuncionalesconenlacessimples
Seconocen
.anillosconenlaces ter .Lossistemascclicosquecontienenenel
anillotomosdistintosalcarbonoseconocenconelnombregeneralde hetero-
ciclos. Los teresheterocclicosmscorrientestienennombresvulgaresquese
usanordinariamente.
U

C
O
11)
O

O
Oxirano

Oxetano

Oxolano

Oxano

1,4-dioxano
(xidodeetileno)

(xidode

(tetrahidrofurano)

(tetrahidropirano)

(dioxano)
trimetileno)
4.12 Propiedadesdelos teres
Lospuntosdefusinydeebullicindelos teres(tabla4.5 )soncomparablesa
losdeloshidrocarburosdeanlogopesomolecular .Lamayoradelos teresson
inmisciblesconelagua; sinembargoeldioxanoyeltetrahidrofurano,quese
usanconfrecuenciacomodisolventesdereaccin,sonmisciblesconellaen
todasproporciones.Alatemperaturaambiente,el teretlicodisuelveun1,5
deaguay stadisuelveun7,5 %de ter.Los teressonindiferentesalamayora
delosreactivosqumicos .Tienenunelevadopoderdisolventeparalamayora
delassustanciasorgnicasperodisuelvenmuypocolosmaterialesinorgnicos .
Estaspropiedades,unidasasusbajospuntosdeebullicinyasuinmiscibilidad
conelagua,loshaceexcelentesdisolventesdeusocomercialydelaboratorio,
especialmenteenlosprocesosdeextraccin .El teretlico,conocidosimple-
menteconelnombrede ter,esconmuchoelt rminomsimportantedeesta
clase .Esmuyvoltileinflamable; suvaporesmspesadoqueelaireytien-
deadepositarseyprenderse.Cuandoseexponealairelargosperodosde
tiempo,el teretlico(ascomolosdems teres)formaperxidosnovoltiles
Tabla4.5 teres
i
Nombre P.f.C P.eb. OC
termetlico -140 -2 4
teretlico -116
3 4,6
tern-proplico -12 2 9 1
terisoproplico -60
69
xidodeetileno
-113 10,7
Tetrahidrofurano
-108 66
Dioxano 11 101
Propiedadesdelos teres

87
quequedancomoresiduosmuyexplosivosalevaporarseel ter.Paraimpedirla
formacindetalesperxidosel tercomercialcontieneunpocodealcoholet-
licoyvestigiosdeaguaysetransportaenrecipientesespecialmentetratados .El
terabsolutocomercial(libredealcoholyagua)contiene0,05 partespormilln
dedietilditiocarbamatosdico[(CH3 CH2 )2 NCS2
-
Na+] comoantioxidante.
ANESTESIA.
El teretlicohasidounodelosanest sicosmsempleados
paraoperacionesquirrgicasprolongadas.El teretlicoyotros teresvol-
tiles,juntoconelcloroformo,eletilenoyelciclopropanosonfisiolgicamente
activoscomoanest sicosporinhalacin,noatrav sdealgunaaccinqumica,
puestoqueseexcretaninalterados,sinoporqueproducencambiosfsicosenlos
lipoides(materialesgrasos)deltejidonerviosocuandoestndisueltosenlasgra-
sas.Paraloscompuestosdeestetipolaactividadanest sicaestligadaalarela-
cindesolubilidadenaceite-agua.
Laprcticadelaanestesiageneralmediantet cnicasdeinhalacincomenz
alrededorde185 0
.Anteriormente,en179 9 ,sirHumphreyDavyhabadescu-
biertolaspropiedadesanest sicasdelxidonitroso(gashilarante) .Endiciem-
brede1844,HoraceWell,undentistadeHartford(Connecticut),presenciuna
demostracindeColtonsobrelosefectosdelxidonitroso.Aldasiguienteel
propiodentistaextrajoundientebajolainfluenciadelgas.Laoperacinfueun
xitoyelgashilaranteseintrodujoenlaprcticadentalgeneral .
Enlosprimerosaosdelad cada1840,CharlesW .Jackson,unqumicode
Boston,sesintiinconscientedespu sdelainhalacinde tere,independientemen-
tedeWell,concibilaideadeemplearlocomoanest sico
.Enseptiembrede1846,
undentistadeBoston,WilliamG.T.Morton,porsugerenciadeJacksonem-
plecon xitoel tercomoanest sico[elt rmino anestesia
(delgriegosinsensi-
bilidad)fuesugeridoaMortonporOliverWendellHolmes] .Pocodespu s,
1 .C.Warrenintrodujoelusodel terencirugamayorenelHospitalGeneral
deMassachusetts.Anteriormente,en1842 ,C.W
.LongdeJefferson,Georgia,
habaadministrado tercomoanest sicoquirrgico,perolosresultadosnose
publicaron.
EnlosprimerosaosdelsigloXIXeranfrecuentesenInglaterralaschloro-
formpartiesenlascuales,losinvitadossesentabanalrededordeunatazade
cloroformoyaspirabandeellahastavolcarsesobreelsuelo
.Simpson,m dico
delareina,fueelprimeroqueuselcloroformoenelhombreparaunproceso
quirrgico, en 1847.LareinaVictoriatomcloroformoduranteelpartodesus
hijos,causandociertaconsternacinpblicafundadaenelpasajebblicodars
aluztushijoscondolor (G nesis 3 : 16); Simpsonlorebatihaciendonotar
quelaprimeraoperacinquirrgicaconocidaserealizconanestesia(segn
: El
SeorhizocaeraAdnenprofundosueo) .Elcloroformoproduceunalesin
notableenelhgadoyactualmenteseempleararavezenlaanestesia.
Elciclopropano,introducidoenelHospitalGeneraldelaUniversidadde
Wisconsinen19 3 4,eselmspotentedelosanest sicosdeinhalacin,produ-
1
88

Gruposfuncionalesconenlacessimples
tiendounaprofundainconscienciaencuestindesegundos
.Losquirfanosmo-
dernoscontienengrancantidaddeequipoel ctricoy,enconsecuencia,suelen
prohibirse,porrazonesdeseguridad,losgasesexplosivoscomoel teryelciclo-
propano.Loscompuestosqueseempleanconmayorfrecuenciason tereshalo-
genadoscomoel2 ,2 -diclro-l,l-difluoroetilmetil terquenoesinflamableni
explosivoalasconcentracionesalasqueseusa.
4.13 Estructurasdeloscompuestosdeazufre
TantoeloxgenocomoelazufrepertenecenalgrupoVIdelaTablaperidica;
porconsiguiente,tienenanlogasconfiguracionesenlacapamsexterna
O

1s
2
2 s
2
2 p4
S

1s
2
2 s
2
2 p6 3 s2
3 p4 3 d
ysucomportamientoqumicoes,enparte,anlogo
.Lasdiferenciasenestesen-
tidopuedenatribuirseaqueelazufreesmsvoluminoso,menoselectronegativo
ytieneorbitales
d
vacoscuyaenergaessloligeramentemayorqueladelos
orbitalesocupados3 p
.(Encambio,elorbitalmsbajovacantedeloxgenoenlos
compuestossencillosesel3 s,queesmuchomsenerg ticoquelosorbitales
ocupados.)
Lasestructurasdemuchosderivadosorgnicosdelazufresonmsomenos
paralelasalasdelosderivadosdeloxgenoyconfrecuenciaengradosdeoxi-
dacinsuperiores,comoveremosencaptulosposteriores .
Los tioles
(RSH),tambi nllamados
mercaptanos, sonmscidosquelosal-
coholescorrespondientes,debidoaqueelmayorvolumendeltomodeazufre
permiteacomodarmejorlacargadelanin
; eletanotiol(CH3 CH2
SH)tieneun
pKQ =10,5 frentealde15 ,9 deletanol(CH3
CH2 OH).Los mercapturos sdicos
seformanfcilmenteapartirdelostiolesconhidrxidosdico
.
RSH+Na+OH-
-+RS-Na++H2 O
ELOLORDELOSTIOLES
.
Losestudiantesquehayancursadoyaanlisisinorg-
nicocualitativorecordarnsinvacilarelolordelsulfurodehidrgeno
.Losolores
delostiolessonsimilares
.Elolordesagradablequeasociamosalgasnatural
esenrealidadeldelt-butilmercaptanoqueseaadeenpequesimacantidad
paraqueelolfatohumanoactecomoeficazdetectordefugas
.Lasmofetaspul-
verizansobresusvctimasunamezcladetiolesqueactancomomecanismo
dedefensa.
Nomenclaturadeloscompuestosdeazufre

89
El azufretambi npuedeacomodarmejorunacargapositiva,y,engeneral,
loscompuestosdeazufresonmejoresbasesdeLewisqueloscompuestosan-
logosdeoxgeno.Elclorurodetrimetilsulfonio[(CH3 )3 S+Cl- ] esunasalmuy
estable,mientrasqueelclorurodetrimetiloxonio[(CH3 )3 O+Cl- ]
nopuedeais-
larse.Lassalesdesulfoniosontetra dricas,considerandoelparnocompartido
comocuartosustituyente .
Tambi nexistencompuestosdeazufreanlogosalosperxidos.Inversamen-
tealenlaceoxgeno-oxgeno(3 5 kcal/mol),elenlaceazufre-azufreesrealmente
fuerte(65 kcal/mol)
.Los disulfuros (RSSR)soncompuestosmuyestables
; mu-
chosdeellosjueganpapelesclaveenlaqumicadelossistemasvivientes .Se
conocenalgunossulfurossuperiores [R-(S)R] ,peroseencuentranrara-
mente.
4.14
Nomenclaturadeloscompuestosdeazufre
Elprefijo tio- indicaqueelazufrehareemplazadoaloxgenoenuncompuesto
orgnico
.LosnombresIUPACdelosanlogosdelosalcoholesconazufre,se
formanaadiendolossufijos -tiol,-ditiol, etc .,alnombredelhidrocarburofunda-
mental.Losnombrescomunesseformanindicandoprimeroelgrupoalquilo,
seguidodelt rmino
mercaptano. Cuandoexistenotrasfunciones,lafuncintiol
sedesignaalgunasvecesporelprefijo mercapto- .
CH
3
OH

CH
3
SH

HOCH2 CH2 OH HSCH2 CH2 SH

Metanol

Metanotiol

1,2 -Etanodiol

1,2 -Etanoditiol
(Alcohol metlico) (Metil
mercaptano) (Etilenglicol)
t ~

CY' " HSCH2 CH2 OH

Ciclohexanol

Ciclohexanotiol

2 -Mercaptoetanol
(Alcohol ciclohLxlico)
(Cliclohexil mercaptano)
Lanomenclaturadelossulfuros(tio teres)ydisulfurosesanlogaa.ladelos
teres
.Lanomenclaturadelassalesdesulfoniosigueelpatrnacostumbrado
paralassales .
9 0

Gruposfuncionalesconenlacessimples
SCH
3
1
CH3 CH2 SCH2 CH3

CH3 CHCH2 OH

(CH3 )3 CSSCH3
Sulfurodedietilo

2 -Metiltio-1-propanolDisulfurodet-butilmetilo
(Sulfurodeetilo)
S
/\

I -
CH3

CH3
CH3
Yoduro
detrimetilsulfonio
MATERIAOPTATIVA
Algunasvecesseempleaelprefijo tia-
paraindicarqueelazufrehasustituidoa
uncarbonoenuncompuestoorgnico
.Estem todonodebeutilizarsecuandobaste
conlanomenclaturasistemtica.
4-Tiaciclohexanol
LJ
HOCH
2 CH2 -S-CH2 CH2 -S-CH2 CH2 OH
Tiaciclopentano

3 ,6-Ditia-1,8-octanodiol
(Tiolano)
4.15 Estructurasdeloscompuestosdenitrgenoyfsforo
Las
aminas sonderivadosorgnicosdelamonaco,formadosporsustitucinde
uno,dosolostreshidrgenosporgruposalquilo .Elnitrgenodelamonacopue-
deconsiderarsehbridosp3 ; lamol culaescasitetra dricaconhidrgenosen
tresdelosv rticesyunparnocompartidoenelcuarto.ElnguloHNHes
de107
.Sielnitrgenohubieraadoptadounageometraplanaenlaquelosor-
bitalesenlazantesfueransp2 velorbitalprestantecontuvieraelparnocompar-
tido,laenergadelamol culaseramayor
.Ladiferenciadeenergaentrelas
geometraspiramidalyplanaesslodeun10%deladeunenlacequmiconor-
mal.EnelCaptulo6veremosunaconsecuenciadeesto .Laestructuradeuna
aminasencillapuedeverseenlafigura4
.9
.
,rP;

/CNC=108.7'
(H
H' C"3

Z
HCH=105
3
r i

3
Figura4.9
Trimetilamina
.
Nomenclatura
delasaminasydelassalesdeamonio

9 1
ElamonacoylasaminassonbasesdeLewis,yserncapacesdecompartir
susparessolitariosconloscidosdeLewisparaformarcompuestosdeamonio .
(Losparesdeelectronesnocompartidosnoseindicarnenlasfrmulasamenos
queinteresenparalaexplicacin.)
CH3 NH2 +HCl - CH3 NH3 C1 -
(CH3 ) 3 N: +A1C1 3 -> (CH3 )3 N- -
A1C1
3
Elionamonio,NH
4
+,esgeom tricayelectrnicamenteanlogoalmetano
;
detalesespeciessedicequeson isoelectrnicas entres.Otrostiposdecompues-
tosdenitrgenounidomedianteenlacessencillos,estnestructuralmenterelacio-
nadosconlasaminasolassalesdeamonio.Entrelosmsimportantesestnlos
xidosdeaminaterciarios(R3 N+-O- ) ylosderivadosorgnicosdelahidracina
(NH2 NH2 ),hidroxilamina(NH2 OH)ycloramina(NH2 C1).
Elfsforoestinmediatamentedebajodelnitrgenoenlatablaperidica,y
laconfiguracindesucapaelectrnicamsexternaesanlogaaladelnitrgeno .
Existen,porsupuesto,muchasanalogasenlaqumicadelosdoselementos
.Sin
embargo,elnitrgenoformacompuestosestablesconslotres(aminas,etc
.)o
cuatro(compuestosamnicos)enlacescovalentes,mientrasqueseconocencom-
puestosdefsforocontres,cuatro,cinco o seisenlacescovalentesunidosa l
.
Laexistenciadeestosltimoscompuestossignificaqueelfsforopuedeacomo-
darde10a12 electronesensucapamsexternautilizandosusorbitalesdvacos
(seccin10.4) .
CH
3

CH
3
CH2
Etilisopropilmetilfosfina

Yodurodeetilmetilfosfonio
4
.16
Nomenclaturadelasaminasydelassalesdeamonio
Lasaminassedividenensubclasessegnelnmerodegruposalquilosunidos
alnitrgeno,
RNH2

R 2 NH

R3 N
Aminaprimaria

Aminasecundaria

Aminaterciaria
ysenombranespecificandoestosgruposyaadiendoelsufijo -amina. Elnom-
breseescribeenunasolapalabra.Nteselasdiferenciasdenomenclaturaentre
CH3 CH2 CH3
\ \+
(CH3 ) 2 CH-P: PH2 1 -
/ /
9 2

Gruposfuncionalesconenlacessimples
aminasyalcoholes(verseccin
4.9 ) : (CH3 )3 COH
esunalcohol terciarioy
(CH3 )3 CNH2 esunaaminaprimaria
; losnombresdelasaminassedanenuna
solaexpresin,peroelnombrealcoholseindicaaparte(etilamina,alcoholet-
lico).Esasdiferenciassefundanenlaspropiedadesqumicasdeloscompuestos
comoexplicaremosmsadelante(captulos
17y2 0) .
CH3 NH2

(CH3 )2 NH

(CH3 )3 N
Metilamina

Dimetilamina

Trimetilamina
CH
3

CH3
(CH3 ) 3
CNH2

NH

\NCH2 CH3
/

/
CH3 CH2 CH2

CH3 CH2 CH3

t-Butilamina

Metilpropilamina

Etilmetilpropilamina
Lossistemascclicosfundamentalesdevariosheterociclosnitrogenadosim-
portantessedesignanconnombresvulgares.
a
S

/O 4
3 5 /^3

\
3
N
/2

6\N/2
~N/
1'

1'

1
H

H
Etilenimina

Pirrolidina Piperidina
Morfolina
(Aziridina)
Paraformarelnombrederivadocuandosetomacomofundamentaleldeun
compuestonitrogenado,seponeunaNmaysculacursivaantesdelnombredel
sustituyenteparaindicarqueestunidoalnitrgeno.Estesistemadenomencla-
turaeseladoptadokorel
ChemicalAbstracts hasta 19 72 . Elnombresefor-
maeligiendolaagrupacinhidrocarbonadamslargaomsimportantedelas
presentes,nombrndolacomoaminaeindicandoluegolosdemssustituyentes
delnitrgenomedianteunaNseguidadelosnombresdelosgrupos.Ilustraremos
elsistemaconalgunosejemplos.
/O~
CH
3
CH
2
\N/

~N-CH2 CH2 CH3

CH3

CH3
N-Metilmorfolina

N-Etil-N-metilpropilamina
Nomenclaturadelasaminasydelassalesdeamonio

9 3
Muchasvecesesnecesarioidentificarlafuncinaminapormediodelpre-
fijo amino- .
,,-,,NH2
\N~
1
CH3

(CH3 ) 2 NCH2
CH2 OH
1-metil-3 -aminopiperidina

2 -Dimetilaminoetanol
Desde19 72 el ChemicalAbstract
utilizaunsistemadenomenclaturadeami-
nasanlogoalempleadoparalosalcoholes .Lasaminasprimariassenombran
aadiendoelsufijo amina alnombredelhidrocarburocorrespondiente(suprimien-
dolaofinal)
; seasignaelmenornmeroposiblealcarbonoquellevaelgru-
po -NH2
.Lasaminassecundariasyterciariassenombrancomoderivados N-
sustituidosdelaaminaprimariacorrespondiente .
/\
CH3 CH2 CHCH3

CH3 CHCH2 N(CH3 ) 2

NH2

CH3 NH

CH
3
2 -Butanamina

N-Metilciclohexanamina

N,N,2 -Trimetil-l-propanamina
Lassalesdelasaminassenombransimplementecomoderivadosdelionamo-
nio NH4+.Loscompuestosdeamonioenlosquetodosloshidrgenossehan
sustituidoporgruposalquilosellaman salesdeamoniocuaternarias
.
CH3 \+/CH2 CH3
+
CH3 -NH
3
C1 -

C104
/\
CH
3

CH2 CH2 CH3

Clorurodemetilamonio

Percloratodeetildimetilpropil
(Hidroclorurodemetilamina)

amonio
Frecuentemente,lassalesdeaminasseindicanaadiendonombrestales
como hidrocloruro,hidrobromuro,metiyoduro, alnombredelaamina.Estoes
unareminiscenciadelosprimerostiempos,cuandolasestructurasdetales
aductosdelasaminasnosecomprendan.Losionesamonioderivadosdelas
aminasquetienennombresvulgares,senombrangeneralmenteaadiendola
terminacin -io alnombredelaamina(eliminandouna
a
cuandoexista)
.
1 -
H3 C~CH3
YodurodeN-N-dimetilpiperidinio
(MetiyodurodeN-metilpiperidina)
9 4

Gruposfuncionalesconenlacessimples
4.17Propiedadesdelasaminas
Lasaminasprimariasysecundariasnoformanenlacesdehidrgenointermolecu-
larestanfuertescomolosalcoholes,enconsecuenciasuspuntosdeebullicinson
intermediosentrelosdelosalcoholesylosdeloshidrocarburosdeanlogopeso
molecular(seccin4.18) .Lasaminasterciariastienenpuntosdeebullicinslo
ligeramentesuperioresalosdeloscorrespondienteshidrocarburos(tabla4
.6)
.Las
Tabla4.6Aminas
aminassencillastienenunolorpenetranteycaracterstico,comparadoalgunas
vecesconeldelpescado(confrecuenciaseaplicanotrascomparacionesmsexac-
tas)
.Lasaminasconcincoomenostomosdecarbono,sonmisciblesomuyso-
lublesenagua.Susdisolucionesacuosassonbsicasaltornasol
.Casitodaslas
aminassonsolublesencidodiluidodebidoalaformacindesalesamnicas
solubles.
RNH2 +H3 O+-*RNH3 +H2 O
EJERCICIO4
.4
ElpKadelNH4+es9 ,2 4mientrasqueeldelCH3 NH3 +es10,64
.Ser
lametilaminaunabasemsfuerteomsd bilqueelamonaco?Cun-
tasvecesmsfuerteomsd bil?Aqu puedeatribuirseestadife-
rencia?
EMPLEODELASAMINAS.Lasaminasconstituyenunadelasclasesmsimpor-
tantesdecompuestosorgnicos.Elparnocompartidodelnitrgenoamnicolas
habilitaparaparticiparenunagranvariedaddereacciones.Lasaminasjuegan
papelesprimordialesenlossistemasbioqumicos; estnampliamentedistribuidas
enlanaturalezaenformadeaminocidos,protenas,alcaloides,yvitaminas
.Mu-
chosderivadosdeaminascomplejastienenunaactividadfisiolgicapronuncia-
Nombre P.F.C
P.eb
.C Nombre
P
.F.C P.eb.C
Metilamina
-9 2 -7
.5
n-Butilamina
-5 0
78
Dimetilamina
-9 6
7.5
t-Butilamina
-67
46
Trimetilamina
-117
3
Cicloexilamina 13 4
Etilamina
-80
17
Pirrolidina 88,5
Trietilamina
-115
89 Piperidina
-9
106
n-Propilamina
-83
49 Morfolina
-5
12 9
Fuerzasintermoleculares

9 5
da,porejemplolapenicilina,LSD,elvenenodelacicuta,lanovocana .Seem-
pleanparaobtenermuchosmedicamentosqumicostalescomolassulfamidasy
losanest sicoslocales.Lafibrasint ticanylonsehacededosmateriasprimas
unadelascualesesunadiaminasencilla
.
4.18 Fuerzasintermoleculares
Esrazonableesperarquelospuntosdeebullicinydefusindeloscompuestos
aumentenalcrecerelpesomolecularylamagnituddelasfuerzasintermolecu-
lares .Yahemosobservadodiferenciassignificativasenlospuntosdefusiny
deebullicindeloscompuestosquetienenaproximadamenteelmismopesomo-
lecular.Estasdiferenciaspuedenatribuirseengranparteatrestiposdefuerzas
intermoleculares: (1)fuerzasdevanderWaals,(2 )asociacindedipolos,y(3 )
enlacesdehidrgeno.
FuerzasdevanderWaals
LasfuerzasdevanderWaalssonlasdetrascendenciamsampliapuestoque
afectanatodaclasedetomosymol culassinexcepcin
.Sondecapitalim-
portanciaencuantodeterminanlaspropiedadesdeloslquidos(porejemplo,den-
sidad,viscosidad,etc.),ydealgunaimportanciaenlosslidosygases .Lasfuer-
zasdevanderWaalssonresponsablesdeladiferenciadeenergaentreelbutano
t
E
0
d- .
Figura
4.10
Energadedostomosdehelioenfuncindeladistanciaentreellos
.
2 XelradiodevanderWaalsdelHe
9 6

Gruposfuncionalesconenlacessimples
anti yel sesgado,y
tienenunamplioalcancesobrelasconformacionesdelasmo-
l culasy,porconsiguiente,ensuspropiedadesfsicasyqumicas
.
QuizslamaneramsfcildeentenderlasfuerzasdevanderWaalscon-
sistaenestudiarlagrficadelaenergadedostomosdehelioenfuncinde
ladistanciaquelossepara(fig
.4.10).Siconsideramosquecuandolostomos
estnmuyalejados,laenergadelsistemaescero,observaremosqueamedida
queseacercan,laenergadecrecealprincipioparaluegocrecerrpidamente
.
Eldescensodeenergaadistanciasrelativamentelargassedenomina atraccin
devanderWaals
. Eselresultadodela correlacin entrelosmovimientosdelos
electronesdeuntomorespectoalosdeotrostomos,comoindicalafigura4
.11 .
Si,porejemplo,loselectronesdeltomodelaizquierda,estnentrelosdosto-
mosenlaformaindicada,loselectronesdeltomodeladerechatendernaco-
locarsealaderechadelncleo(casoA) .Cuandoloselectronesdeltomodela
izquierdaest nalaizquierdadelncleo,loselectronesdeltomodeladerecha
Figura4
.11
Diagramaesquemticodelacorrelacindelosmovimientoselectrnicosquepro-
ducenlaatraccindevanderWaals.
tiendenasituarseentrelosncleos(casoB) .Desdeluego,loselectronesestn
enconstantemovimientoylasrepresentacionesesquemticassignificanunasu-
persimplificacin,perolaideafundamentalconsisteenquelosmovimientosde
loselectronesdeuntomonosonindependientesdelosmovimientosdeloselec-
tronesdelotro
.Losmovimientossecorrelacionandetalmodoqueloselectro-
nesdeuntomoestnport rminomediomscercadelncleodelsegundoque
deloselectronesdelmismo.Deestemodo,lasatraccionesdeloselectronespor
elncleosonmayoresquelasrepulsiones(ncleoporncleo,yelectrones
porelectrones),ylostomostiendenaacercarsehastaunadistanciacorrespon-
dientealmnimodeenerga.Estadistanciasedenominala sumadelosradios
devanderWaalsdelostomos.
Sielacercamientodelostomosdeheliovamsalldeladistanciadel
.mnimodeenerga,susnubeselectrnicaspenetranseriamenteentres
; ambas
CasoA
8
e
O
e
e
CasoB
e
O ++
e
O
Fuerzasintermoleculares

9 7
tratandeocuparelmismolugaralmismotiempoproduciendounagranrepul-
sinelectrostticadenominada
repulsindevanderWaals
.
Puedeapreciarselanaturalezacompletamentegeneraldeestasfuerzasde
vanderWaalsconsiderandoqueresultandeinteraccionesentrencleosyelec-
trones,inclusocuandoestosltimosestnencapascompletas,detalmodoque
alcanzarnatodoslostomosymol culas .
Lasnicasfuerzasintermolecularesentretomostalescomolosdelosgases
noblesyentremol culasapolarescomolasdeloshidrocarburos,sonlasfuer-
zasdevanderWaals
.Estasfuerzasdeterminanlospuntosdeebullicindetales
sustanciasdeunamaneradecisiva
.Cuantosmselectronestengaunamol cula
ms polarizable
serymsimportanciatendrnlasatraccionesdevanderWaals
.
Sedenomina
polarizabilidad ala
facilidaddedeformacindeunanubeelec-
trnicaporuncampoel ctrico
.Enlafigura4
.10,seatribuyelapolarizabilidad
aldescensodeenergaenelmnimodelacurva
.Cuantomspolarizableesla
mol cula,msbajoeselmnimodeenerga
.As,cuantomslargoseaelhidro-
carburo,mspolarizableser,msjuntasestarnlasmol culasymayorserel
puntodeebullicin
.Lostomosgrandessonmspolarizablesquelospequeos,
debidoaquetienenmselectronesyloselectronesexterioresnoestnmuyfuerte-
menteatrados
.Loselectronesdeenlaceestnmsfijos(ysonmenospolarizables)
quelosdelosparesnocompartidos
; porconsiguiente,lasmol culasconoxgeno
onitrgenosonmspolarizablesquelasquecontienenslocarbonoehidrgeno
.
Lasmol culascontomostodavamayorescomoelazufreoelbromo,son
muchomspolarizables .
Enloshidrocarburos,lospuntosdeebullicinaumentanregularmentealcre-
cerelpesomolecular
.Sinembargo,seobservandiferenciassustancialesentre
lospuntosdeebullicindelosismeros,comoresultadoinmediatodesuforma
molecular.ParaquelasfuerzasdevanderWaalsseanmsefectivas,lasmo-
l culasdebenpodertocarseengranpartedesusuperficie
.Dosmol culasde
n-pentanopuedentocarsemejorquedosmol culasdeneopentano,talcomose
observaenlafigura :
l-,
CH2

CH2
\--l
\
CH
3

CH2

CH3
CH2

CH2
CH~ \CH2 / \CH3
Dosmol culasden-pentano
5 .
ALLINGER
r
Dosmol culasdeneopentano
9 8

Gruposfuncionalesconenlacessimplesi
Las esferas tienen, para elmismovolumen,menorsuperficieexteriorque
cualquierotroslidogeom trico .Enconsecuencia,
cuantomsesf ricasseanlas
mol culas,menoressernsuspuntosdeebullicin (enigualdaddeotrascondi-
ciones) .steesunfenmenomuygeneral, talcomoindicanlosejemplossi-
guientes:
CH3
CH3 CH2 CH2 CH2
CH3 CH3 CH2 CHCH3
CH3 CCH3
I

I
CH3

CH3
n-Pentano

Isopentano

Neopentano
p.eb
.3 6C

p
.eb.2 8C

p.eb.9 ,5
CH3
CH2 CH2 CH2
OHCH3 CHCH2
OH
1
CH3
Alcoholn-butlico

Alcoholisobutlico
p.eb.117C

p.eb.107C
CH3
CH3 CH2
CHCH3 CH3 COH
OH

CH3
Alcohols-butlicoAlcoholt-butlico
p.eb.100C

p.eb
.85 C
LasfuerzasdevanderWaalstienentambi nimportancia
enladetermina-
cindelaestructurayelpuntodefusindeuncristal
.Sinembargo, uncristal,
enlugardelaestructuradesordenadadeunfluido,tienesusmol culas enperfecto
orden
.Porconsiguiente,elpuntodefusindeuncristal
estmuyinfluenciado
porlarigidezylasimetradelasmol culasquelocomponen,
puestoqueestas
propiedadessevenafectadasporelaumentodedesorden
queimplicalafusin.
Engeneral,esmscomplicadopredecirlos
puntosdefusindeloscristales
quelospuntosdeebullicindeloslquidos.
Asociacin dedipolos
Cuandodostomosdedistintaelectronegatividad
seunenporcovalencia,existe
unrepartodesigualdeloselectrones,enelqueeltomoms electronegativose
llevalamayorpartedeladensidadelectrnica(captulo2 )
. Esterepartodesigual
dalugaradipolosdeenlace.Unamol culaconparesdeelectrones nocomparti-
dos,talcomoelamonacooelagua,tienetambi nunmomento dipolardebido
alparsolitario.Atalesmomentosdeenlaceodeparnocompartido, selesllama
simplemente momentosdipolares (p .) . (Algunasvecesrecibenelnombrede di-
polospermanentes
paradiferenciarlosdelos dipolosinducidos momentneos,res-
ponsablesdelasatraccionesdevanderWaals .) Enfaselquida,lasmol culas
tiendenaorientarsedetalmodoqueseatraiganlosmomentos dipolaresdelas
Fuerzasintermolecularec
/CH3
CH3 CH2 N
CH3
Etildimetilamina
PM73 -p. eb
. 3 7,5
C
mismas.Losmovimientost rmicosdelasmol culastiendenaalteraresteorden,
porconsiguienteellquidosloestparcialmenteordenado(fig
.4.12 ) .
Figura4.12
Estructuraordenadadeunlquidoaconsecuenciadelasinteracciones dipolo-dipolo.
Teniendoencuentaqueparaevaporarellquidoesnecesariosuperaresta
atraccin,lasmol culasdipolarestiendenaalcanzarmayorespuntosdeebulli-
cionquelascorrespondientesnopolares .
CH3
CH3 CH2 CH
CH3

CH
3
CH3

CH3 CH2 CH3

Isopentano

ptermetlico

Propano
PM
72 ;
p,eb. 2 8C

PM46; p . eb. -2 5 C

PM44
; p.
eb.
-45 C
Losdipolosserepresentanconfrecuenciamedianteflechasconlapuntadi-
rigidahaciaelpolonegativo
.
H3
C-->Br o CH3 SH2 .-Mg-.CH2 CH3
Lascargasinicasparcialesserepresentanalgunasvecesmediantelaletra
griegaS,quesignificaunacargaparcialodedipolo,enlugardeunacargacom-
pleta
(en).
a+

a-

a+

a- a+
CH3
-F CH3 - -CH3
Enlacesdehidrgeno
Cuandounhidrgenoseuneporcovalenciaauntomomuyelectronegative,
tieneafinidadparaunsegundotomotambi nelectronegativo .Porejemplo,un
9 9
100

Gruposfuncionalesconenlacessimples
hidrgenopuedeactuardepuenteentredostomosdeoxgeno,uni ndoseauno
porenlacecovalenteyalotroporfuerzaselectrostticas .Estaclasedeatraccin
electrostticaesuncasoespecialdeasociacindipolo-dipoloytienegranimpor-
tanciaprctica .Sellama enlacedehidrgeno. Unenlacedehidrgenoserepre-
sentageneralmentemedianteunalneadepuntosenlugardelalneacontinua
queseempleaparaelenlacecovalente
.
Enlaces
dehidrgenointermoleculares

Enlacedehidrgeno
intramolecular
Lasfuerzasdetalesenlaces(aproximadamente5 kcal/mol)sonmuchome-
noresquelasdelosenlacescovalentesordinarios(5 0-100kcal/mol),peromucho
mayoresquelasatraccionesdevanderWaalsentrelostomos(0,05 -0,5 kcal/
molparalosgasesnobles)
.Losenlacesdehidrgenomsfuertesymsimpor-
tantes,sonaqu llosenlosquelostomoselectronegativosimplicadospertenecen
algrupoO,NoF(tomospequeosconmuchadensidadelectrnica) .
Enlacesdehidrgenofuertes
F-H---F O-H---NO-H---OF-H---N
Enlacesdehidrgenod biles
N-H---ON-H---N0-H--
. electronesa S-H---S
S-H---OS-H---NC-H---O
EJERCICIO4.5
R\

- R \

/
CH2
O

/O

CH
Z CHZ
H\ H

H\ H

O\ NRZ
O

H
R--'

R"
n
Laetanolamina,HOCH2 CHZNH2 ,puedeasociarseenprincipiomediante
enlacesdehidrgenodedosmaneras
:
Fuerzasintermoleculares

101
H2 C"OH

H2 C' O H
H2 C-
'

H2 C'
z
Enrealidad,unadeestasdosordenaciones esmuchomsimportante
quelaotra
.Explicarlo.
Elenlacedehidrgenojuegaunpapel muyimportanteenqumica,especial-
menteenlossistemasbiolgicos
.
Esencialmentetodaslaspropiedadesfsicas,in-
cluyendolosespectros,sealteransustancialmenteporlosenlaces dehidrgeno.
Examinemosaqubrevementealgunosdeestosefectos.
Losenlacesdehidrgenointermoleculares producenunespectacularincremen-
toenlospuntosdeebullicindelosalcoholessobrelamayora delosdems
compuestosdepesomolecularanlogo.
n~CH3
Q
H

CH3
2 -Metilpirrolidina

N-Metilpirrolidina
p.eb
.100C

p
.eb .79 C
Elgrupo
=SI-1
formaenlacesdehidrgenomuyd biles.Elaguahiervea
temperaturamsaltaqueelsulfurodehidrgeno,ylosalcoholesatemperatura
mayorquelostiolescorrespondientes.Obs rvese,sinembargo,quelossulfurosde
dialquilotienenpuntosdeebullicinmayoresquelosdelos terescorrespondien-
tes.Teniendoencuentaqueaqunoexisteenlacedehidrgeno,elpuntodeebu-
llicinquedadeterminadoprimordialmenteporelnmeroatmico(polarizabi-
lidad)delazufrefrentealdeloxgeno .
Frmula p.eb.C Frmula p.eb.C
HOH 100 HSH -62
CH3 OH 660 CH3 SH 6
CH3 OCH3 -2 4 CH3 SCH3 3 80
CH,CH2 CH2 OH
CH3 OCH2 CH
3 CH3 CH2 OH CH3 OCH3
CH3 CH2 CH3
PM60
; p.eb
.9 8C
PM60 ;
peb.8C
PM46; p.eb
.78C
PM46; p.eb.-' >5 C pM44;
Elefectoesnotable,peronotanespectacular,enlasaminas .
p
l

eb.-45 C
102

Grupos funcionales con enlaces simples

Losenlaces' dehidrgenointramolecularesquedanlugaraanillosdecinco
oseismiembros,sonmsfuertesqueloscorrespondientesenlacesintermolecu-
laresyseformanaexpensasdeellos.Reducenlaasociacinintermoleculary, en
consecuencia,tienenefectosopuestosalenlacedehidrgenointermolecular,so-
breeTpuntodeebullicinyotraspropiedadesfsicas
.
Laformacindeenlacesdehidrgenoentreelaguayloscompuestosorg-
nicosdeoxgenoynitrgenoafectaprofundamentelasolubilidadenaguadelos
compuestosorgnicos(Tabla4
.7)
Observaciones
SinenlacedeH
Enlacede H delagua
sobreelOdeleter
Enlacede Hrecproco
conelagua
EnlacedeHrecproco
conelagua
4.19
Compuestosrgano-silcicos
DadoqueelsilicioyelcarbonosonmiembrosdelgrupoIVdelatabla
peridica,esdeesperarunparecidoentrelaqumicadeamboselementos
.
Elsilicio,comoelcarbono,prefiereemplearenlaceso- sp3 enlamayora
desuscompuestos(tabla4
.8) . Existeunampliogradodesimilitudestructural
entreloscompuestosdesilicioycarbonoenrelacinalenlacevyalageometra
molecular
.Seobservaunadiferenciatajanteenlaqumicafundamentaldelos
Tabla4.7
Enlacedehidrgenoysolubilidad
Compuesto
Frmula
Solubilidadenagua
(gporciento)
temperaturaprxima
alaambiente
Pentano CH3 CH2 CH2 CH2 CH, 0,04
Dietil ter CH3 CH2 OCH~CH3
7,5
Butanol CH3 CH2 CH2 CH
2
OH
7,9
Butilamina CH3 CH2 CH2 CH2 NH2
00
Enlacedehidrgenointramolecular
Enlacedehidrgenointermolecular
CH3 CH2
\

/CH3
CH-CH
/

\
O

O
---HOCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH---
\
H'
\H
1,5 -Pentanodiol
p.eb.2 3 8C
2 ,3 -Pentanodiol
p.eb .188C
Compuestosrgano-silcicos

103
doselementosdebidaalafortalezadesusenlaces : elenlacecarbono-carbono
esmuyfuerte(82 ,6kcal/mol),elenlacesilicio-silicioesrelativamented bil
(5 3 kcal/mol).Tambi nesmsd bilelenlacesilicio-hidrgenoqueelcarbono-
hidrgeno.Enconsecuencia,lossilanosdefrmulaS1H2 n+2 sonmuchomenos
establesquesusanlogoslosalcanos ; elsilano(SiH
4)yeldisilano(SiH3 SiH3 )
seinflamanespontneamenteenelaire.Lossilanosquenocontienenenla-
Tabla4
.8 Compuestos organo-silcicos.
Silanos(anlogosalosalcanos)
SiH3
SiH3

CH3 CH2 SiH3

Disilano

Etilsilano
Halogenurosdesililo(anlogosaloshalogenurosdealquilo)
H3 SiCl

(CH3 )2 SiCl2
Clorurodesililo

Diclorurodedimetilsililo
Silanoles(anlogosalosalcoholes)
H3 SiOH
Silanol
Siloxanosyalcoxisilanos
(CH3 ) 3 SiOCH3
Trimetilmetoxisilano
Silazanos (Sililaminas)
H3 SiNH2
Silazano
(CH3 ) 3 SiOH
Trimetilsilanol
(anlogosalos teres)
(CH3 ) 2 Si(OCH
3
)
2
Dimetildimetoxisilano
alas aminas)
(CH3 )3 SiNH2
Trimetilsilazano
(Trimetilsililamina)
(anlogas
(CH3 )2 Si(OH) 2
Dimetilsilanodiol
cesSi-H,talescomoeltetrametilsilano(Me4Si)sonestablesalaire .Porotra
parte,ciertosenlacestalescomoelSi-Osoninclusomsestablesquesusan-
logosdecarbono.Comoveremosenlaseccin10
.4,estosedebeengranparte
aladisponibilidad"deorbitalesvacos3 dporelsilicio.Lassiliconascontienen
Polmerolinealdesilicona
cadenasconenlacesSi-O-Siytienenunagranestabilidadt rmica
; seem-
pleancomolubricantes,fluidoshidrulicos,ycauchossint ticos
.
Atrav sdelosaoshahabidounaconsiderableespeculacinsobresipu-
dieranseronoposibleslossistemasvivientesbasadosenelsilicioenvezdel
(CH3 ),Si
Tetrametilsilano
(CH3 ) 3 SiCI
Clorurodetrimetilsililo
CH3 Si(OH)3
Metilsilanotriol
(CH3 )3 SiOS1(CH
3
)
3
Hexametildisiloxano
[(CH3 ) 3 Si] 2 NH
Hexametildisilazano
[Bis(trimetilsilil)amina]
CH3

CH3 ' CH3 I

HO-Si-O Si-O Si-OH
I I I
CH3

CHI
, n CH3
104

Gruposfuncionalesconenlacessimples
carbono.Acausadelagrantendenciadeloscompuestosdesilicio aformaren-
lacesSi-OenlugardeSi-H(encomparacinconelcarbono) seramsdifcil
construirsistemasmetablicosfuncionalesbasadosen elsilicio.Lossistemasco-
rrespondientesdecarbonofuncionanacausa dequeloscompuestosoxidados
(especialmenteCO2 ) puedenreducirsedenuevoempleandolaenergadelaluz
solarenelprocesode
fotosntesis
(seccin2 9 .12 )
.Esmuchomsdifcilreducir
elSi02 ,especialmentecuandolaatmsferadelplanetacontiene tantooxgeno.
Peroyenotrosplanetas?
4.2 0
Compuestosorganobricos
Hastaaquhemosconsideradolasestructurasylasordenacionesdeenlacede
loscompuestosdecarbonoysilicioconteniendoelementoselectronegativosdela
derechadelcarbonoenlatablaperidica
.Todosestoselementoselectronegati-
vostienenunacaractersticacomn : cuandoestnensuestadodecoordinacin
estableinferior,permaneceenellosporlomenosunparnocompartidodeelec-
tronesdevalencia
.As,loshalogenurosdemetilo,el termetlico,elsulfurode
metilo,lametilaminaylametilfosfinasonbasesdeLewis
.Comosehamen-
cionadoyaenanterioresdiscusiones,muchosderivadoscovalentesdeloselemen-
tosdelaizquierdadelcarbonoenlatablaperidica(elementoselectropositivos)
actancomocidosdeLewisenvirtuddesusorbitalesbajosvacos
.Comenzare-
mosnuestradiscusinsobrederivadosorgnicosdeloselementoselectropositivos
considerandolasestructurasylosenlacesdeloscompuestosorganobricos .
Elborotieneelestadoelectrnicofundamental1s 2 2 s2 2 p' ,peroensuscom-
puestosneutrosessiempretrivalenteynuncamonovalente .Eldescensodeener-
galigadoalaformacindelostresenlacesdelboro,excedealcorrespondienteala
formacindeunenlaceenuncompuestodeboromonovalenteenunacantidad
suficientementesuperioralanecesariaparapromocionarunelectrn2 salni-
vel2 p(lasituacinesanlogaalaexpuestaparaelcarbonoenlaseccin2 .5
queelestudiantedeberarepasar) .Elboroutilizalostreselectronesdelacapa
msexternaparaformartresenlacescoplanaressp 2 encompuestosdeltipoBY
3 ,
quedandovacounorbital2 pdelboro.Talesmol culassedenominanfrecuente-
mente deficientesdeelectrones
.El borotieneunatendenciaconsiderableaad-
quirirunpardeelectronesadicionalparallenarelorbitalvaco,completando
aseloctetodeelectrones .Lostrihalogenurosdeboro(BX3 ) y losorganobora-
nos(BR3 ) soncidosdeLewisfuertesycaptanfcilmenteparesdeelectrones
dediversasbasesdeLewisparaformarcompuestosdeborotetracovalentesen
losqueeltomodeborotieneunahibridacinsp3 .
Compuestosorganobricos

105
Derivadosdelborano(BH3
)
B(CH3 )3
Trimetilborano
spz-1 FZ5 2 0
0
+
F~
12 00
-*109 F~
B
F
F
~F
1
Sp3
Trifluorurodeboro

Fluoborato
(plano)

(tetra drico)
B(CH3 )3 + : N(CH3 )3 -' (CH3 ) 3
N-B(CH3
) 3
(Obs rveseelempleodeuntrazogruesoparaindicarungrupoquesaledelplano
delpapelhaciaellector,mientrasquelalneadetrazosdiscontinuosindicaun
grupoqueestdetrsdedichoplano .Eltomodeboroylosdosdeflordelion
BF4
-
queseencuentranalaizquierdasesuponequeestnenelplanodelpapel .)
Seconocegrannmerodecompuestosdeboroenlosqueseunedirecta-
mentealcarbono,oindirectamenteatrav sdeloxgenoodelnitrgeno(ta-
bla 4.9 ) . LosderivadosdelboroconnitrgenoyoxgenosoncidosdeLewis
muchomsd bilesquelostrialquilboranosolostrihalogenurosdeboro .
Tabla
4.9 Compuestosorganobricos
Derivadosdelcidobrico[B(OH)3 ]
B(OCH3 )3 --

Na[HB(OCH3 )3 ]
Boratodemetilo

Trimetoxiborohidrurosdico
(Trimetoxiborano)
Derivadosdelcidobornico[HB(OH)
2 ]
CH3 B(OH)2

CH3 B(OCH3 ) 2
cido

Metilboronatodedimetilo
metilbornico

(Metildimetoxiborano)
Derivadosdelcidobornico(H2 BOH)
(CH3 )2
BOH

(CH3 )2 BOCH3
cidodimetilbornico

Dimetilborinatodemetilo
(Dimetilmetoxiborano)
Na[B(CH3 )4]

(CH
3 )N--B(CH3 )3
Tetrametilboratosdico

Trimetilamina
(sodiotetrametilboro)

trimetilborar
.o
H
HB6 1 2 BH
1

1
HNI4)NH
B
H
CH
3
1
O' B,O
I

I
H3 C' B,
O"B
NCH
3
Trimetilboroxina
Borazina
i
106

Gruposfuncionalesconenlacessimples
MATERIAOPTATIVA
Enlacesmulticentrados.
Elhechomssignificativodelaqumicadelborolodan
sushidruros.Elhidrurosencillo,BH3 ,
noesestablesinoquesedimerizaformando
diborano(BZH6 ) . Tambi nexistenalgunoshidrurossuperiores,porejemplo,B 4H,,
yB10H14.
Estructuradeldiborano
Elestudianteobservarqueesimposibleescribirestructurasconvencionalesde
Lewisparatalescompuestos,debidoaquerequerirantomosdehidrgenodiva-
lentes
.Lasolucinaestedilemaseapoyaenelenlacemulticentrado.Eneldiborano,
porejemplo,cadaboroesaproximadamentehbridosp' .Dosdelosorbitalesdecada
boro,juntocondosdeloselectronesdelboro,seempleanparaformardosenlaces
normales(dedoscentros)conloshidrgenosterminales.Dosdelosorbitaleshbri-
dosyunelectrndecadaboro,quedanlibresparaenlacesulteriores .Cadahidr-
genopuentetieneunelectrnenunorbitalls.Unorbitallsdelhidrgenoyun
orbitaldecadaunodelosboros,serecubrenparaformarunorbitalenlazantede
3 centros,queestocupadopordoselectrones .
9 7C
0
aba
(3 u
Orbitalesatmicosempleadospara
formarelenlacedetrescentros .El
orbitalmolecularinferiorresultante
contiene2 electrones.Losdosorbi-
tales
molecularesrestantesestnva-
cos.
Losenlacesmulticentradosdeestetiposlosonposiblesenmol culasdondehay
msorbitalesdevalenciadisponiblesqueelectronesparautilizarlosparalaforma-
cindeenlacesordinariosdedoscentros[porejemplo(Me
3 A1)z ,
seccin4.2 1] .
4.2 1
Compuestosorganometlicos
Lassustanciasqueposeenenlacescarbono-metalsedenominan compuestosor-
ganometlicos
.
Lanaturalezadelenlacecarbono-metaldependedelmetalyen
Compuestosorganometlicos

107
partedelanaturalezadelgrupoalquiloimplicado.
Talesenlacesvarandesde
lossustancialmenteinicosalosesencialmente
covalentes .Enlafigura,laes-
tructuradelaizquierdaescovalente,mientras queladeladerechaesinica
.
Cuandolaestructuradeladerecharepresentaporssola elenlaceencuestin,
sedicequetalenlacees100%inico,mientrasquesilorepresentala
estructura
delaizquierda,es0%fnico .
1

1
-C-M

-CM+
Cuandoseestudianlasdistribucionesrealesdela carga,seencuentragene-
ralmentequelaverdaderasituacinest entreambas
.Talessituaciones inter-
mediassedescribenmedianteunaflechacondos
puntas,enlaformaindicada
enlafigura.(Obs rvesequelaflechacondospuntas no
representaunequilibrio,
sinounintermedioentrelosextremos
.)Engeneral,cuanto mselectropositivoes
elmetal,msinicoeselenlacecarbono-metal .Enlatabla4.10sedan
losvalores
delporcentajedecarcterinicodealgunosenlaces
carbono-metal.
Tabla4
.10
Porcentajedecarcterfnicodelosenlacescarbono-metal
12
12
9
Comopudieraesperarse,lareactividad deloscompuestosorganometlicos
aumentaconelcarcterinicodelenlace carbono-metal.Loscompuestosmuy
inicos,talescomolosdealquilsodioyalquilpotasio,seinflamanalaire,reaccio-
nanexplosivamente_conelagua,nosonvoltilesysoninsolubles enlosdisolven-
tesnopolares.
CH
3
Na+H
2
0-*CH4 +NaOH
Seordenanentrelasbasesmsfuertesconocidas.Estoscompuestos sondema-
siadoreactivosparalamayoradelasaplicaciones
prcticas.Losreactivosde
alquil-litio,encambio,puedenprepararseyemplearse
enelsenodehidrocarbu-
roso terescomodisolventesysondegranutilidadenprocesos
sint ticos .Inver-
samentealoscompuestosmuyinicos,tales
comolosdealquilsodio,losms
covalentessonengranparterelativamenteestablesalaire,reaccionanlentamente
onoreaccionanconelagua,puedendestilarseysonmuysolubles
endisolventes
talescomohidrocarburosy teres
.Loscompuestos organometlicosdecarcter
inicointermedio,songeneralmentelosmsinteresantes
paraelqumicoorg-
Enlace
C-K
C-Na
C-Li
C-Ca
M
47
43
43
Enlace
C-Mg
C-AI
C-Zn
C-Cd
3 5
2 2
18
1 _5
Enlace
C-Sn
C-Pb
C-Hg
108

Gruposfuncionalesconenlacessimples
nico
.Sonrelativamentefcilesdehacerydemanejar
.Losmsimportantesentre
ellossonloscompuestosdemagnesio
.Muchoshalogenurosorganomagn sicos(o
reactivosdeGrignard,
comoselesllama)puedenprepararsefcilmenteporreac-
cindeloscorrespondienteshalogenurosdealquiloconmagnesiometlico,en
teroenundisolventeanlogo.
CH3 CH2 I +Mg
ElreactivodeGrignardserepresentageneralmenteporRMgX,aunqueen
disolucinet reaexisteaparentementeenestructurassolvatadasmscomplejas
.
/CH2 CH3
R\2 -/^CH2
CH3
/Mg

o
X
\~H2 CH3
O'
' CH2 CH3
CH3 CH2 MgI
ReactivodeGrignard
/CH2 CH3
\2
-
/X\2 - /
G\
CH2 CH3
R
/Mg
\X/M8
\~H2 CH3
O
"CH2 CH3
MATERIAOPTATIVA
GrupoL(alcalinos)
CH3 CH2 CH2 CH2 Li
CH3 CH2 Na

CH3 K
n-Butil-litio

Etilsodio

Metilpotasio
Ellitiotieneslounelectrn2 squepuedeemplearseparalaformacindeen-
laces.Comoprimeraaproximacin,uncompuestotalcomoelmetil-litioseformapor
recubrimientodeunorbital
sp3 delcarbonoconelorbital2 sdellitio,quedandova-
coslosorbitales2 pdelmetal
.(Porunanlisismsprofundo,seencuentraquelaadi-
cindeunpequeoporcentajedecarcterpalorbitalenlazantedellitio,fortalece
suficientementeelenlaceparacompensarelpequeodescensoenlautilizacindel
orbitals.)
Anlogamente,loscompuestosdealquilsodioyalquilpotasioseformanporre-
cubrimientodesusorbitales3 sy4s,respectivamente,conelorbitaldelcarbono
.
Tambi naqulosorbitalesppermanecenvacos
.Losorbitalesnoocupadostienden
siempreaserlosorbitalesp,demaneraqueloselectronesocupenlosorbitalessal
mximoposible
.
Compuestosorganometlicos

109
GrupoII(alcalinot rreos)
[(CH3 ) 2 Be] ,

(CH3
CH2 )2 Mg

CH3 MgBr

(CH3 )2 Ca
Dimetilberilio

Dietilmagnesio

Bromuro de

Dimetilcalcio
metilmagnesio
El empleo de dos orbitales
sp
(formando
un
ngulo de 180) por elberilio, el
magnesio o el calcio para recubrir los orbitales del carbono, hace ms eficiente el
usodelosorbitaless,formaenlacesfuertesycolocalosncleosdelossustituyentes
lomslejosposible.Quedandosorbitales2 pvacosenelberilioeigualmentehay
dosorbitales3 pvacosenelmagnesio
.Porconsiguiente,loscompuestosdedialquil-
berilioydialquilmagnesiosoncidosdeLewis.Encontrasteconlaimportanciade
loscompuestosdemagnesio,loscompuestosdeorganoberilioseencuentranmuyra-
ramente
.Eldimetilberilioreaccionaconelmetil-litioformandoelanintrimetil-
berilioenelcualeltomodeberilioesthibridizadosp2 .
sp
(mol culaaislada)
Grupo111
[(CH3 )3 A1] 2

[(CH3 )2 AlC
1
] 2

(CH3 )3 Ga
Trimetilaluminio

Clorurode

Trimetilgalio
dimetilaluminio
Elaluminioestricovalentecomoelboroyformacompuestostalescomoeltri-
metilaluminioenlosquealtomodemetal,hibridizadosp2 , lefaltandoselectrones
paracompletarelocteto.Elclorurodealuminio,elbromurodealuminioylosde
alquilaluminiosoncidosdeLewisfuertesyexcelentescatalizadoresdenumerosas
reaccionesorgnicas.
Losaluminioalquilosinferioresexistenenformadedmerosenlosqueeltomo
puenteformapartedeunenlacede3 centros,talcomoseindicparaeldiborano
enlaseccinanterior.
sp2
CH3

CH3

CH3
\

/
Al

Al
/

\
CH3

CH3

CH
3
CH3 \ Cl /CH3
Al

Al
/

\
CH3

Cl

CH3
1
110

Gruposfuncionalesconenlacessimples
EnpresenciadebasesdeLewistalescomolosdisolventesdadoresdecoordina-
cin,losdimerosserompencomoconsecuenciadelacoordinacindelmetalconla
base.
[(CH3 )3 A1] z +2 (CH3
CH2 )2 0 -* 2 (CH3
)3 Al- +O(CH2
CH3 ) 2
GrupoIV
(CH3 CH2 CH2
CH2 ) 2 SnCI2

(CH3
CH2 )4Pb
Clorurodedi-n-butilestao

Tetraetilplomo
LosderivadosorganometlicosdeloselementosdelgrupoIVtienencarctermuy
covalenteymuestranlaspropiedadesquesondeesperar,talescomolasolubilidad
endisolventesnopolares
.Lahibridacindeltomodemetalenestosderivados
essp'
.ElcompuestoorgnicomsimportantedeloselementosdelgrupoIVesel
tetraetilplomodelquesehaceusoengranescalacomoagenteantidetonanteenla
gasolina.
SubgrupoLI
(CH3 CH2 ) 2 Zn

(CH3 ) 2 Cd

CH3 CH2 HgCI

Dietilzinc

Dimetilcadmio

Cloruroetilmercrico
Loscompuestosdezinc,cadmioymercuriodivalentestienengeometraslineales
enlasqueeltomodemetaleshbridosp
.Todosestoscompuestospuedenexistir
enmayoresgradosdecoordinacinporcombinacinconbasesdeLewis
.
LoscompuestosorgnicosdezincobtenidosporFranlclanden1849 fueronlos
primeroscompuestosorganometlicosqueseprepararon
.
Loscompuestosorgnicosdezincycadmiotienenutilidadpreferenteensntesis
orgnicacuandosedeseenreactivosorganometlicosdereactividadmoderada
.Las
especies RZnX y RCdX no
existen como tales, sino como R 2 Zn .
ZnX, y
R2 Cd - CdX2 .
Loscompuestosorgnicosdezincycadmiosonlquidosnopolaresoslidosde
bajopuntodefusin,solublesenlamayoradelosdisolventesorgnicos
.Loscom-
puestosinferioresdezincsonespontneamenteinflamablesenelaire
; losdecadmio
sonmenossensiblesaloxgeno
.
LoscompuestosRHgXexistencomotalesysongenerainienteslidoscristalinos
estables,muchosdeloscualespuedenrecristalizarsededisolucionesacuosas
.Los
compuestosdedialquilmercuriosonvoltilesyextremadamentetxicos
.
PROBLEMAS
1 .(a)CulesdeloscompuestossiguientessoncidosdeLewis?
(b)CulessonbasesdeLewis?
(1) Si(CH3 ) 4

(2 )BF3

(3 )(CH3 )3 N:

(4)AIC1,3

(5 ) CH
4

(6)
CH,,OCH,,
Problemas

111
2 . Lametilamina(CH3 NH2 )tieneun pKb de3 ,2 6.Culesel pKa delion
metilamonio(CH3 NH3
+)?
3 .(a)Culeselngulotpicoentredosorbitalesp?
(b)Yentredosorbitalesspz?
(c)Yentredosorbitalessp?
(d)Yentreunorbitalpyunospz?
4. Dibujeuntomodeboroconsusorbitaleshibridadosspz
.
5 . Culeslaventajadeempleodeorbitaleshbridosenlaformacindeun
enlace?
6.
Definireindicarmedianteunejemploconcretolosconceptossiguientes
:
(a)cidodeLewis
(b)enlaces-
sp3 a

(e)cidoconjugado
(c)enlace p-sp3 a

(f)Enlacedehidrgeno
(d)enlacesp2 -sp3 v
7 .
Dibujarmodelosdeorbitalatmicoparacadaunodelossiguientescom-
puestos(indicarsloloselectronesdelacapadevalencia) .Nombrareltipo
deorbital(s,sp,sp2 , etc.)eindicarlosngulosdeenlaceesperados .
(a)HC1

(1)LiNH2
(b)CH3
OH

(g)CH3 MgC1
(c)H3 O+

(h)CH3
(d)CH3 SF

(i)NH
3 -BF3
(e)(CH3 )4N+

(j)SiF4
8. Explicarporqu eldietil ter(PM74)esfcilmentesolubleencidosulfrico
concentradoyfro,mientrasqueelpentano(PM72 )escompletamentein-
soluble.
9 . Escribirlosnombressistemticosdeloscompuestossiguientes :
(e)CH
3 OCH2 CH2
CH
2
OH
CH3
CH3
(f)CH3 OCH(CH3 ) 2
(g)(CH3 CH2 ) 3
P
(h)HSCH2 CH2
CH2 OH
(i)CH3
CHCH2 Li
CH3
(a)CH3
CHCH2 CHCH2 CH3
CH3
Cl
CH3

CH2 CH
3
(e)CH
3 CCH2 CH2 CH
2
CCH3
1

1
CH
3

CH
3
CH
(b)
1
!
OH
CH2 CH3
Br
112

Gruposfuncionalesconenlacessimples
W/
-
3 B

(k)CH3 SCH2
CH
2
OH

(1)

CH3
CH2
/N-CH3
CH3 (CH2 )10
(m)(CH3 ) 3 S+OH

(n) ~N~

(o)NH
2 CH2 CH2
CH2 NH2
1
CH2
CH3
10
.
EscribirlosnombresIUPACdeloscompuestossiguientes
:
(a)Alcoholt-butlico

(e)Hidroclorurodeetildimetilamina
(b)Bromurodecicloheptilo

(f)Isopropilmercaptano
(c)Tetrametilenglicol

(g)Alcoholneopentlico
(d)Glicerina

(h)Clorurodeisohexilo
11 .
Escribirlasestructurasdeloscompuestossiguientes
:
(a)3 -Bromo-2 ,5 -dimetilhexano

(h)4-Metoxipiperidina
(b)4,5 -Dibromo-2 -cloro-2 -metilheptano

(i)4-Dimetilaminobutanol
(c)2 -Metil-2 -butanol

(j)Sulfatodeisopropilamonio
(d)3 -Etil-1,3 -hexanodiol

(k)Hidrxidodetrietilamonio
(e)3 -Hidroximetil-1,6-hexanodiol

(1)Yodurodet-butilmercurio
(f)Yodurodeisobutilisopropilmetilsulfonio(m)t-Butxidopotsico
(g)Disulfurodediisopropilo

(n)N,3 -Dimetil-3 -pentanamina

12 .
Utiliceelesqueletocarbonadodelmetilciclopropanoparaponerejemplos
dealcoholesprimario,secundarioyterciario
.
13 .
Escribirlasestructurasdetodoslosalcoholeshexlicosprimariosismeros
(C6H13
0H),ydarelnombreIUPACdecadauno .Culdeelloseselal-
coholisohexlico?
14.
LafrmulaCS H12
0tiene14ismeros
.Escribirsusestructurasynombrarlas .
15 . Qu compuestotendrmayorpuntodeebullicinyporqu ?
' ~-~OH
Y
OH
CH3
(a)CH3
CCl o
CH
3
CH
2
CH2 CH2 Cl
CH3
(b)(CH3 )2
CHOCH3 o (CH3 )3 COH
(c)CH3 CH2 CH2 NH2
o (CH3 )3 N
(d)CH3 SSCH3
o CH3 000H3
(e)CH
3 CH2 SH
o CH3 CH2 OH
(i)CH3 (CH2 ) 7 CH3 o
CH3 (CH2 )8CH3
,^,,,NH2
-

NH2
(g)
o
Problemas
16.
Qu compuestoesmssolubleenaguayporqu ?
(a)Hexanoo1-pentanol
(b)Dietil teron-butilamina
(c)Dietil terodiisopropil ter
L
N
i
LN^CH3
o
\NJ
H

CH3
17
.
La
(CH,),N
esunabasemsfuerteomsd bilque(CF,),N?Explicarlo.
113
CAPTULO
5
Espectroscopia
de resonancia
magntica
nuclear
5. 1
Identificacindecompuestosorgnicos
Lavisindelaqumicaorgnicaqueadquiereelestudiantecuandoseenfrenta
conellaenellaboratorio,difieremuchodelaqueseformacuandoestudiaun
librodetextocomoste
. Laaparienciafsicadeloscompuestosorgnicosguarda
pocarelacinconlostrazos,smbolosyteorasconqueserepresentanenel
libro
. Cuandounqumicotienequeidentificaruncompuesto,sutareapuede
serdifcilylarga
. Esdelamayorimportanciaqueconozcaquinstrumentos
puedenayudarleenlaidentificacin,cmoycundoaplicarlos,ycmointer-
pretarlainformacinqueleproporcionen.
Sidosmuestrastienen
todassus propiedadesfsicasyqumicasiguales,son
enrealidadelmismocompuesto
. Porlotanto,elprimerpasoenlaidentificacin
deuncompuestoesacumulartodalainformacinqueseaposiblesobreelmis-
mo
. Alexaminarsuestadofsicoserecogendatoscomosupuntodeebullicin
ofusin,susolubilidad,lapresenciaoausenciadepropiedadescidasobsicas,
elndicederefraccinylarotacinespecfica
.
Paraobtenerinformacinsobreuncompuestodesconocidotambinsepuede
emplearalgunaotodaslasdiferentestcnicasespectrales. Un espectroinfrarrojo
puedesuministrarinformacinsobre la
presenciaoausenciade gruposfuncio-
nales. Conun
espectroderesonanciamagnticanuclear sepuededeterminarel
nmero,lanaturalezayelambientequerodeaalos
hidrgenos deunamolcula
.
Apartirdeestainformacinsepuedededucirfrecuentementelaestructuradel
esqueletomolecular. Un
espectrodemasas proveedatossobreelpesomolecular
ylafrmulaysobreladisposicindegruposespecficosdentrodelamolcula.
Los
espectrosultravioletas, quereflejanexcitacioneselectrnicas,seobtienencon
compuestosquecontienenenlacesmltiples
. Conaparatosdeestostiposseobtie-
nendiferentesclasesdedatosqueadquierensumximautilidadalserestudiados
conjuntamenteyconotrosdatosadicionalesdendolefsicayqumica . Elqu-
1 1 5
1 1 6

Espectroscopiaderesonanciamagnticanuclear
micoorgnicodisponedeunagamacompletadetcnicasespectroscpicas,qumi-
casyfsicasqueutilizaparacaracterizareidentificarcompuestosyparadeter-
minarestructuras
. Unavezobtenidosyestudiadoslosdatosespectroscpicos,
qumicosyfsicos,seconocebastantesobreelcompuestoproblemaylaclasede
grupofuncionalaquepertenece,yesposiblesugerirunaestructura
.
Elsegundopasoenlaidentificacindeuncompuestoesunabsquedabi-
bliogrfica
. Suspropiedadessepuedencompararconlosdatosrecopiladossobre
todosloscompuestosdescritosconanterioridad
. Tambinesposiblepreparar
derivadospormediodereaccionesbienconocidasycompararsuspropiedades
fsicasyqumicasconloscorrespondientesvalorespublicados
. Losdatosespec-
tralessepuedencompararconespectrosdereferenciadecompuestosconocidos;
silasdosmuestrascorrespondenalmismocompuesto,losespectrossernsuper-
ponibles. Labsquedadelosdatospublicadossefacilitaconelempleodepro-
gramadorasycomputadoras
.
Sielcompuestonohapodidoseridentificadoalfinaldelabsquedabiblio-
grfica,elqumicopuedeconcluirquetieneuncompuestonuevoyquedebeen-
frentarseconelproblemadecaracterizarlo,elucidarsuestructura,ycomunicarsu
hallazgo
. Paraconfirmarlaestructurapostuladatienevariasposibilidades. Puede
optarporsintetizarelcompuestoapartirdemateriasprimasdeestructuracono-
cida,empleandoreaccionesunvocas,ycomprobarqueelcompuestodesconocido
yelquehasintetizadosonidnticos. Otraposibilidadconsisteendegradarqu-
micamenteelcompuestoaotrosmspequeosquepuedanidentificarsesinlugar
adudas. Esteprocedimientoseempleafrecuentementeydabuenosresultadosa
condicindeemplearreaccionesdedegradacinsegurasyconocidas.
Esimportanterecordarquelaestructurapropuestasloseraceptablesies
consistentecon todoslos datosqueseconozcandelcompuesto.
Laespectroscopiainfrarroja(IR), laderesonanciamagnticanuclear(RMN),
laultravioleta(UV),
ylademasashanentradodellenoenlaqumica,yelqu-
micoorgnicolasutilizayacorrientemente. Estastcnicassediscutenenesteli-
bro,dedicndoseespecialatencinasuutilizacinenlaidentificacindecom-
puestosorgnicos. Enestecaptulosetratalaresonanciamagnticanuclearque
eslatcnicaqueproporcionamsinformacinyqueelqumicoorgnicoutiliza
preferentementealestudiarlaestructuramolecular
. Elcaptulo9estconsagrado
alaespectroscopiainfrarroja,el29alaespectroscopiaultravioletayenel32
sediscutelaespectrografademasas(seccin32
. 4) . Tambinenelcaptulo32se
vuelveatratarconmsdetallelaespectroscopiaRMNysedanejemplosde
cmolosdatosdelasdiferentestcnicasespectroscpicassecomplementanen
laresolucindeproblemasdeidentificacin
.
ElespectroRMNdeuncompuestopuedehallarsedirectamenteparaunl-
quidopuro. Sielcompuestoesunslido,suespectrosedeterminaensolucin.
Larazndeestosedebeaqueelespectrohadehallarserespectoamolculas
conlibertaddemovimientos,locualpromediasusinteraccionesconlasmo-
Orientacindeunncleoenuncampomagnticoexterno

1 1 7
lculasvecinas. Losespectrosqueconsideramosaqunopuedenhallarseutilizan-
doslidos
. Hayunagranvariedaddesustanciasquepuedenutilizarsecomodisol-
ventesparaladeterminacindesusespectrosRMN . Sisedeseaestudiarlospro-
tones,locualeslasituacinmsfrecuente,seprefiereemplearundisolvente
aprticoparaquealnotenerprotonesnointerfiera . Eltetraclorurodecarbonoy
disolventesdeuteradoscomoD20oeldeuterocloroformosonlosqueseemplean
corrientemente.
5 . 2
Orientacindeunncleoenuncampomagnticoexterno
Todoslosncleostienen cargaymasa. Los
queposeenunnmeromsicoimpar
ounnmeroatmicoimpartienentambinspin; esdecir,unmomento-an-
gular. Poseenspin,porejemplo, 1 1 H, 21 H, 1 36C, 1 47N, y 1 78
0,ynoloposeen
1 26
C
y 1 68
0. CualquierncleoqueposeaspinsepuedeestudiarporRMN,peroen
estecaptuloladiscusinselimitaalncleo 1 1 H(elprotn),porserelqueen
laprcticaproporcionalasinformacionesmstiles
.
Elistopomscorrientedelcarbono ('6C) noexhibeespectroRMNporqueca-
recedespinnuclear,locualesuninconvenienteporqueelesqueletodeloscom-
puestosorgnicosnoesotroqueelcarbono. Susiguienteistopoenabundancia
('C)
smuestraespectroRMN,loquepuedetenergranutilidad. Puestoqueeste
istoposloconstituyeun1 rdelcarbononatural,hahabidodificultadestc-
nicasparaobtenerespectros 1 3Cconlasuficienteintensidadparasertiles. Esta
dificultadhaquedadosuperadaltimamenteyseesperaquelosespectros 1 3C in-
crementarnsuimportanciaenelfuturo(seccin32 . 3) .
Unacargagiratoriacomoladelncleo 1 1 Hgenerauncampomagnticoque
llevaasociadounmomentomagntico
Unprotn, ' 1
H,tieneunnmerocunticodespinde1 /2yporlotanto
2X1 /2+1 =2orientacionesposiblesconrespectoalcampomagnticoex-
terno:paralela (T)
yantiparalela(J,). Enausenciadeuncampomagntico,todos
losprotonestienenlamismaenergadespinnuclearyestnorientadosalazar
entodaslasdirecciones. Enpresenciadeuncampomagnticoelspinprotnico
tomaunaorientacinparalelaoantiparalelaalcampoyladiferenciadeenerga
entreestasdosorientaciones(AE)esproporcionalalafuerzadelcampomag-
nticoexterno:
DE=kH
o

(1 )
1 1 8

Espectroscopiaderesonanciamagnticanuclear
siendo k= (hy/2rs)yAE
ladiferenciadeenergaentrelasdosorientaciones;
y,eslarazngiromagntica(constanteparaunncleodado),H
o
lafuerzadel
campomagnticoexterno, yh laconstantedePlanck. Lavariacindeladis-
tanciaentrelosnivelesdeenerga (AE) esfuncindelafuerzadelcampoapli-
cado(Ho) comoseveenlafigura5
. 1 paraelcasodelncleo ',H. El nivelde
energamsbajodeesafiguracorrespondeaunalineamientoparalelo(T)al
campoaplicado,yelnivelmsaltoalalineamientoantiparalelo
(J,).
Enuncampomagnticodefuerzaconocida,elprotnpuedepasardeun
niveldeenergaalotroporabsorcinoemisindeunacantidaddeenergadis-
creta
AE=hv

(2)
siendo vlafrecuenciadelaradiacinabsorbidaoemitida
. Combinandolasecua-
ciones (1 )y(2) hallamos
v=(Y/2n)Ho

(3)
Estasecuacionesindicanquecuandosecolocanprotonesenuncampomag-
nticoquetieneunafuerzadeterminada,existirunafrecuenciadefinidade
separacinentrelosdosnivelesdeenerga
. Pcticamenteuncampode1 41 00
Figura5. 1
Separacindelosnivelesdeenerga despindeunncleodehidrgeno
enfuncin
delcampomagnticoexterno
(H0 ) .
Orientacindeunncleoenuncampomagnticoexterno

1 1 9
gaussrequiereunafrecuenciade60MHz deenerga(reginderadiofrecuencias
delespectroelectromagntico)paraqueocurrantransicionesentrelasdosorien-
taciones. *Enuncampode23500gausssenecesitan1 00MHz,yenunode
47000gauss,200MHz(fig. 5 . 1 ). Esmuyimportantesealarque60 MHzcorres-
pondenaunacantidaddeenergamuypequea(6X1 0-3 cal/mol). Estoindica
queelnmerodemolculasenelestadofundamentalessloligeramentesuperior
alde molculasenel
estadoexcitado.
ParaobtenerunespectrodeRMN,lamuestrasecolocaenelcampode
unelectroimnyseaplicauncampoderadiofrecuenciahaciendopasaruna
corrienteatravsdeunabobinaquerodeaalamuestra(fig
.
5
. 2) . Seincrementa
lentamenteelcampomagntico
(Ho)y
laexcitacinopasorpidodelosncleos
deunaaotraorientacinsedetectaenformadevoltajeinducido,comoresulta-
dodelaabsorcindeenergaproporcionadaporlaradiofrecuencia
. Unespectro
deRMN(fig. 5. 3)eslarepresentacingrficadelvoltajeinducidoenfuncin
delavariacindelcampomagntico. Elreadeunpicodependedelnmero
totaldencleosquecambiandeorientacin
.
))o
Figura5. 2
Elementosbsicosdeunespectrmetroderesonanciamagnticanuclear .
Unncleopuedeliberarlaenergaabsorbidapor relajacinspin-spin,
trans-
mitindolaalosncleosquelorodean,opor
relajacinspin-red
convirtin-
dolaenenergatrmica
. Losncleosquehanpasadodelestadodeenergabaja
La unidad Hz (*hertz
)
es igual a ciclos por segundo. Por lo tanto, MHz (megahertz) es 1 0' ciclos
porsegundo
. (Hertzio,tambinestaprobadoporlaAcademiadelaLengua. ) (N. delosT. )
Osciladorde
radiofrecuencias
1 20

Espectroscopiaderesonanciamagnticanuclear
o
o
>
CH 3 CH3
Campomagntico
Figura 5. 3
EspectroRMNdeletano
aldeenergaaltaporaccindelaradiofrecuencia,caenespontneamenteales-
tadodebajaenergaypuedenvolveraserexcitados.
5. 3
Apantallamientodelosncleosdehidrgeno
Sitodoslosncleosdehidrgenoabsorbieranenergaencamposdeidntica
fuerzayaunafrecuenciadada,laespectroscopiaRMNseranicamenteunm-
todoparaanlisiscuantitativodeprotones. Enrealidadesmuchoms. Lafuer-
zadelcampoalaqueabsorbeundeterminadoprotndependedeloquele
rodea,esdecir,delaestructuramolecular
. Delaobservacindelcampoenel
queabsorbeunprotn,sepuedendeduciralgunascaractersticasdelaestruc-
turamolecularlocal.
Sieltomodehidrgenoestudiadoformapartedeunamolculaquecolo-
camosenuncampomagntico,steinduceunacirculacinelectrnicaalrededor
delprotnenunplanoperpendicularaldedichocampo; estacargaencircula-
cingeneraasuvezenlaregindelncleouncampomagnticoinducidoque
generalmenteseoponealcampoexterno(fig. 5 . 4).
Sedicequeloselectrones
Electrones en
circulacin
I
Hinducido

Ho
Figura5. 4
Apantallamiento
(Hinducido)
provocadoporlacirculacindeelectronesalrededor
delncleoenunplanoperpendicularalcampoexterno
(H. ).
Eldesplazamientoqumico

1 21
querodeanalprotnlo apantallansi elcampoinducidoseoponealexternocomo
enlafigura5 . 4 . Entalescasos,loselectronesprotegenalprotndelosefectos
delcampoexterno. Sedice,encambio,queloselectrones desapantallan elncleo,
sielcampoinducidosesumaalcampoexterno
. Losncleosdehidrgenoendi-
ferentemedioambienteestarndiferentementeapantalladosodesapantallados
.
Elresultadoesqueelprotnestarsometidoauncampomagnticonetooefec-
tivo>:(ecuacin4) .
Hneto=Hexterno
-Hinducido
(4)
Alrealizarelbarridodelcampomagntico,notodoslosprotonescambiarn
deorientacinparaunamismafuerzadelcampo,sinoquedichafuerzadepen-
derdecmoestnapantalladosyporlotantodelasentidadesqumicasquelos
rodeen.
Delafigura5
. 4sedesprendequelamagnituddelapantallamientodepende
deladensidadelectrnicaalrededordelncleodehidrgeno . Unejemplo:los
protonesdelyodurodemetilo(CH3 I)estnmsapantalladosquelosprotones
metlicosdelmetanol(CH3OH)*porquelaelectronegatividaddeloxgenoes
mayorqueladelyodoyporelloreducemsladensidadelectrnicaenlasinme-
diacionesdelgrupometilo
. ElespectroRMNdeuncompuestopermite,porlo
tanto,conocernoslolaproporcinrelativadelasdiferentesclasesdeprotones
presentes,sinoalgndatomssobreloquerodeaacadaprotn.
5,4 Eldesplazamientoqumico
Paraqueelfenmenodeapantallamiento,descritoenlaseccinanterior,seade
lamximautilidad,debeasentarsesobrebasescuantitativas . Puestoqueelapan-
tallamientodependedelmedioambientequmicoquerodeaalprotn,sepuede
decirquelafuerzadelcampoqueserequiereparaquediferentesprotonesab-
sorbanenerga,est
qumicamentedesplazada
conrelacinaalgnpatrn. El
patrnutilizadocorrientementeeseltetrametilsilano[TMS,(CH 3) 4Si] ; sedi-
suelvejuntoconlamuestraenestudioyseutilizacomo referenciainterna
. To-
doslosprotonesdelTMSsonqumicamenteequivalentesytienenlamismafre-
cuenciadeabsorcin,ydadoqueelsilicioesmselectropositivoquelostomos
encontradosenloscompuestosorgnicos(C,N,O,P,S,halgenos),sonmuypo-
coslosncleosdehidrgenoqueabsorbenafrecuenciastanaltascomola
delTMS . ElpicodelTMSnointerfiere,puestoqueapareceenunextremodel
espectro,yporesoelTMSesunbuencompuestodereferencia.
' Al
describir espectros RMNes
costumbre designar los protones en observacin imprimindolos en ne
gritas.
1 22

Espectroscopiaderesonanciamagnticanuclear
Eldesplazamientoqumico
deunncleodehidrgenodadoesladiferencia
entrelafuerzadelcampoalaqueabsorbeelprotnylafuerzadelcampoala
queabsorbenlosprotonesdelpatrnTMS
. Paradescribirlosdesplazamientos
qumicosseutilizageneralmentelaescala delta (S) . Sedivideeldesplazamiento
qumicoobservado(enhertz,Hz)porlafrecuenciadelespectrmetrousado
(enHz)yseobtieneSenpartespormilln(ppm)[ecuacin (5)] .
Desplazamientoobservado(Hz) x 1 06
S-

(ppm)
Frecuenciadelespectrmetro(Hz)
(5)
Durantealgntiemposehautilizadoconpreferencialaescalatau (-r) ; las
unidades-rseconviertenenunidadesSmediantelaecuacin
:6=1 0c.
EJERCICIO5. 1
Sienunespectrmetrode60MHzeldesplazamientoqumicodeun
protnconrelacinalTMSesde200Hz,culeseldesplazamiento
qumicoexpresadoenS?
Eldesplazamientoqumicodeunprotndeterminadoessiempreelmismo
enlasmismascondiciones(disolvente,temperatura,etc . ),ynodependedela
frecuenciadelaparatoutilizadoenlamedida
. AlpicodelTMSseleasignaun
valordetSde0,000,ylospicosdelasmuestrasenestudiosedanenppmcon
relacinal
.
SemencionanteriormentequeelpicodeRMNdeungrupometilonoapa-
recesiempreenlamismaposicin
. Lafigura5 . 5ilustraunejemploconcreto
1
CH3 --O-

CH3 -C-

(CH3 ) 4 Si
I
53. 6

50. 90

50. 00
Haciacampomsbajo(desapantallamiento)
Haciacampomsalto(apantallamiento)
Figura5. 5
Desplazamientosqumicosdelosprotonesdegruposmetilounidosavarioshe-
terotomos. Obsrvesequelosvalores 8 aumentan al disminuir lafuerzadel
campo.
Eldesplazamientoqumico

1 23
degruposmetilounidosaoxgeno,carbonoysilicio
. Aunquetodoslosn-
cleosdehidrgenoquetenganundesplazamientoqumicomsaltoquea0,000
estnmenosapantalladosquelosprotonesdelTMS,lostrminosapantallado
ydesapantalladoseutilizancorrientementeparaindicarqueunncleoab-
sorbeavaloresde8 msbajosomsaltos,respectivamente,queotroncleo. Por
ejemplo,sedicequelosprotonesmetlicosdeCH3O-estnmsdesapantallados
quelosdeCH3-C-(verfig
. 5. 5). Laregindecamposbajosdeunespectro
deRMNes,pordefinicin,ladealtosvaloresde8 ,ylaregindecamposaltos,
ladevaloresde8 pequeos
. Lamayoradelosncleosdehidrgenoabsorben
entre8 0,5y8 1 2
.
Siungrupometiloestunidoauncarbonosudesplazamientosehallaen-
tre8 0,95y8 0,8 5
; elvalorexactodependedeotrascaractersticasestructura-
les. Sielmetiloestunidoaunoxgeno,ste,mselectronegativo,atraeloselec-
tronesquesealejanasdelosprotonesylaabsorcinsedesplazaa8 3,8 -3,5
. La
tabla5
. 1 presentaalgunosejemplosdedesplazamientosqumicosdeprotonesuni-
dosauntomodecarbono,perosituadosendiferentesambientesqumicos.
Tabla5. 1 Ejemplosdedesplazamientoqumicodeprotones
unidosatomosdecarbonoa
aEnelApndiceseencuentraunatablamscompleta
.
bX=F,Cl,Br,1 ,OH,OR,OAr,N
.
EJERCICIO5
. 2
Predecirunvalor8 paralosprotonesdelaestructura-O-CHZO-,
yrazonarlarespuesta
.
Tipodeprotn
Desplazamiento
qumico(8 )
Si(CH-)4 0,000
CH4 0,22
I
CH3-C- 0,95 0,8 5
I
-CH2- 1 ,35 1 ,20
I
CH-
1 ,6x1 ,4
I
CH3-C-Xb
1 ,9-1 ,2
1
CH3-Xh 5,0-2,8
1 24

Espectroscopiaderesonanciamagnticanuclear
Losdesplazamientosqumicosdelosprotoneshidroxlicosdelosalcoholes
sehallangeneralmenteenlareginS5,0-0,5 . Laposicindependeporcompleto
delaconcentracinacausadelospuentesdehidrgeno,ylosvaloresdeSms
bajosseobtienenendisolucionesdiluidas. Losprotonesunidosatomosde
nitrgenoyazufretambinpuedenformarenlacesdehidrgeno,ysusdespla-
zamientosdependerndelaconcentracinperoenmenorgradoquelosproto-
neshidroxlicos. Latabla5 . 2presentaalgunosejemplosdedesplazamientosqu-
micosdeprotonesunidosatomosdiferentesdelcarbono.
ElespectroRMNdel2,2-dimetilpropanol(fig. 5. 6)ilustraelefectodelaes-
tructurasobrelafrecuenciadeabsorcin
. Losprotonesmetlicos(-CH3) se
encuentrana50,92 . Losmetilnicos
(-CHZ), adyacentesauntomodeoxgeno
electronegativo,estnmsdesapantalladosyabsorbenaS3,20 . Lafrecuencia
deabsorcindelprotnhidroxlico
(-O-H) dependedelaconcentracinyse
hallaenestecasoaS4,20 .
a Por dilucininfinita seentiendeunadisolucin,generalmenteenundisolvente
inerte,cuyaconcentracinseaproximaacero . Losespectrosaqudiscutidosno
sepuedenobtenerconslidos,sinoconlquidos,gases,odisoluciones
.
Cuandolospicossontanescarpadoscomoestos,esdifcilmedirgrfica-
menteconprecisinelreaquedelimitan. LosespectrmetrosdeRMNllevan
normalmenteunidoalsistemaderegistrogrficoundispositivo,llamado inte-
grador, quemideelreabajolacurva(laintegraldelafuncin)ysuministra
estainformacinenformadeescalonesquepuedenverseenelespectro. La
alturatotaldecadaescalnesproporcionalalreadelpicoregistradodurante
esesalto. Lasalturasdelossaltosenlafigura5 . 6,estnenlarelacin1
:2 :9
(deizquierdaaderecha)ycorrespondenalnmero relativo deprotonesdeun
Tabla5. 2
Ejemplosdedesplazamientosqumicosdeprotones
unidosaoxgeno,nitrgenoyazufre
Protn
Alcoholesalifticos
Desplazamiento
qumico(S)
Concentracin
-0-H
0,5
(monmero; dilucininfinitaa)
5,0-0,5
hidrgenoenlazado,dependiente
Aminasalifticas
H
1
delaconcentracin
-N-H
1 ,6-0,6 (dilucininfinita)
1
-N-H
0,5-0,3
(dilucininfinita)
Tiolesalifticos
-S-H 1 ,7-1 ,i
(dilucininfinita)
Acoplamientospin-spin
8 ,0 7,0

6,0 5,0 4,0

ppm(S)
3,0

2,0
Figura 5. 6
EspectroRMNdel2,2dimetilpropanol.
1 25
1 ,0

0
saltoalsiguiente. Estasreasnosindicanlarelacindelosnmerosdepro-
tonesquecontribuyenacadapico.
ElespectroRMNdelt-butilmetilter(fig . 5 . 7),unismerodel2,2-dimetil-
propanol,muestraslodostiposdeprotonesequivalentes,quedanporintegra-
cinunarelacin1 :
3
. Losprotonesdelgrupometilounidoaloxgenosonres-
ponsablesdelpicoaS3,1 2ylosdelgrupot-butilodelpicoaS1 ,1 2. Lasfigu-
ras5 . 6y5 . 7indicanhastaqupuntolosespectrosRMNsoncaractersticosde
lasestructurasdeloscompuestostantoenloconcernientealdesplazamientoqu-
micocomoenlasreasrelativasdelospicos. Obsrvesequesituvisemosuna
muestrade2,2-dimetilpropanolenunfrascoyunadet-butilmetilterenotro
frasco,podramosfcilmentedistinguirladeterminandosusespectrosRMN
.
5 . 5 Acoplamientospin-spin
Cuandolosprotonestiendenaalinearseconrespectoauncampomagnticoex-
terno,puedeocurrirentreellosunainteraccinllamada acoplamientospin-spin.
. 00

700

700

1 00
CH,
t
00.
CH3 -C-CH2 -O-H -CH3
1
CH3
-CH2 -
-OH
TMS
CH3
-O-CH3
t
Figura5. 7
EspectroRMNdelt-butilmetilter.
Elefectodelspindeunncleo(H
a)setransfierealncleoadyacenteyqumica-
mentediferente
(Hb) porintermedio,generalmente,deloselectronesdeenlace .
Estohacequeelncleoadyacente
(Hb)
estsometidoauncampomagntico
netooefectivodiferentedelquedeberasoportarenausenciadeHa. Lainfluen-
ciadeHa
sobrelafuerzadelcampomagnticonetoqueactasobre
Hb
depende
delaorientacindelspindeH
a
conrelacinalcampomagnticoexterno. La
primeraconsecuenciadelacoplamientospin-spinesunacomplicacindelespec-
troquehacemsdifcilsuinterpretacin. Sinembargoestosacoplamientospro-
porcionanmuchainformacinvlidasobreelnmeroytipodelosprotonesuni-
dosalostomosdecarbono
adyacentes alquellevaelprotnsometidoaobser-
vacin.
Supongamosunprotnaislado
Hb
queproduceresonanciacuandoseleso-
meteauncampomagnticodeterminadoyoriginaunpicoaislado
a uncierto
valordeS(fig. 5
. 8 a). Consideremosqulesucedea
Hb cuandoapareceensu
vecindadotroprotnH
a
)(fig
. 5. 8 b).
Hb
f i ,adem delcampoaplicado,el
p od cidopo
Ha. ElncleoHa p ede
ene do o ien acione con e pec oal
campoaplicado:pa
alela (T) oan ipa alela(1 )
. Ha gene
a
npe eocampo
eha a mena odi min
i ( egnlao ien acin)elcampo o al opo ado
po
Hb. Po lo anopa amanene la e onancia
e nece a io ed ci oa men-
a
elcampoaplicadodefo ma e ecompeneelcampoc eadopo Ha. La
ealde
Hb
enp e enciadeH
a apa ece como ndoble e. Lo componene
1 26

Espectroscopiaderesonanciamagnticanuclear
1 000
500

300

200

leo
250

1 50

1 00

50
I)H)
1 00

8 0

00

20
1 cPS
50

CH,

40

30

io
I
-C
I
-CH3
CH3 -C-O-CH3
I
Hb
Hb
H-
1

1
(b) -C-C-
1

1
Acoplamien o pin- pin

1 27
E pec ode Hb
S
Ho
-.
Fig a 5. 8
Acoplamieno pin- pinde
Hb :
(a) inp oone ecino , (b)con npo nHa
ecino.
deldoble e end nig
alin en idadp e o ela dife encia
deene gaen e
lo e ado pa alelo an ipa aleloe m pe ea e i eap o imadamen eel
mi
monme odemolc la encadae ado(
e 5. 2) .
Comoe a
idea
p
edenpa ece algocomplicada , amo
a
ee
pone la de
o afo ma. Elp o n Hb ai ladoo igina n lopicode ea1 ,00pa a na
cie af e
a,S,delcampoaplicado(fig. 5 . 8 a). S pongamo een p
o imi-
dad eenc en aHa. E ep on end do o ien acione ig almenep obable ,
po
lo eenlami addela molc la elcampoc eadopo
Ha
eadiciona
a Ho (flechape
eadelai ie dadelafig a5. 8 b) . Pa a
een
Hb
iga
e i iendoelmi mocampone o,elcampoaplicadohab de e meno ,po lo
eapa ece n pico acampom bajo eS, ea e 1 /2deladel
picoo iginal
. Enlami ad e anedela molc la elmomenomagnicodeH
Q
eoponda Ho (flechape eadelade echa) ene eca ohab ea men-
a Ho
pa acompen a elefec odeHQ . La ealp imi i adelp o n Hb. ai lado,
ede doblaa en
ndoblee im icopo efec odep o imidaddeH
a . El ea
decadapicodeldoble ee 0,5
lo pico apa
ecenendi eccione op e a pe o
e idi ane deS.
Lamagni ddelde
doblamienoen elo componen e
deldoblee eo i-
gina
Hb
e
independien edelaf e adelcampoaplicado. E ocon a aconel
de pla amieno
micoenH , ehade e con e idoen
nidade
a
(ec a-
cin5)pa a e eaindependienedelcampo. La epa acinen elo compo-
nene
deldobleedepende lodeladi anciaa e eenc en eHa, e
denomina
con an edeacoplamien o,1 , e p e ndo eenhe (H ). Elaco-
plamien
oe e
encialmen
en lo i Hb
HQ
e n
epa
ado po m de e en-
lace ,a n ee i enalg
na e cepcione . En odo lo e pec
o di
c
ido en
1
1 28

E
pec
o copiade e onanciamagn
ican clea
e ecap lolamagni
ddeJe
ap
o imadamenede5H
. El ignificadode
lo
dife
ene alo e
deJ
e con ide adoenlo ig ien e
cap
lo .
Con
ide emo
aho
a nca
om
complicadocomoe eldee
dia
elp
o-
nHbcon ig
oodo
p
o one
(Ha),
micamen
ee i alene
pe
odife ene
b
I
4-
~F
A
A-
H
.
F+I
1 -2J--l
HbH,
1

1
-C-C-H,
1

1
Fig a5. 9
Acoplamien o
pin- pindeHbcon2H,
deHb
. Lo
do p
oone
ad
acen e
Hap
edenadop a
,
an mi i
aHb,c
a-
oo denacione
de
pin
:(1 )lo
do
pine
pa
alelo
aHo(1 ')
; (2)
n
pinpa-
alelo
o
oanipa
alelo(TI)
; (3)
noan ipa alelo
elo
opa alelo(IT)
;
(4)ambo
an
ipa alelo
(1 1
. )( e
fig
. 5. 9).
Lo
do ncleo Hap
eden ma ealcampoaplicado(do
flecha haciala
i ie da),
encon
ec enciahab
e ed ci
H0
. Pe o ambinlo
do n-
cleo
Hap
edenopone ealcampoaplicado(do
flecha hacialade
echa)
en once
hab
ea mena
H0
. Finalmene nncleop ede efo a
Ho el
o oopone e,
e
i
endo
o
denacione
de
pinpo
ible
pa
a ee ooc a
[la
de
c i a
an
e
como(2) (3)]
. Ene eca oelefec one odelo
do Ha
1
E
E
-
a-

-~

-FF
Fig a5. 1 0
Acoplamien o
pin- pindeHbcon3H.
d
Acoplamieno pin- pin

1 29
ob eHbe n lo, Ho e elmi mo eena enciadeHa. De odoe o e
ded
ce eelp o nHbapa ece como n iple econ npicocen
aldo
ece ma o ( a ela
co e pondien e o denacione n
clea e ienen nap o-
babilidaddoble) elo pico la e ale . S ea e a nenla elacin1 :2 : 1 .
Lacon
an edeacoplamien oJ,co e pondealcambiodeo ien acinde
nn-
cleo ienedadapo ladi anciaen
edo pico ad acen
e
.
Sig iendoa menandolacomplicacinimaginemo np onHb e iene
ad acene e
p
o
one e i alen e Ha. . De ipo e elde
doblamieno
deHb ? E i enochopo
ible
o denacione dife
en
e
delo
pine delo p o-
one
Ha , TTT,TTJ. ,TXT,1 1 1 ,1 1 1 ,ITL1 1 1 ,1 1 1 , e ponable delo c a o
pico ob
e
ado
,c
a
ea
e nenla elacin1 :3 :3 : 1 (fig. 5. 1 0).
EJERCICIO5. 3
SiHbe acopladoconc
a
op o one
e
i alen e
Ha
apa ien-
cia endele pec odeHb?Dec n o pico con a elm l iple e
en elacine a n ea ela i
a
?
Delo ca o di c ido podemo ded ci la ig iene eglagene al: i
n
po
n (Hb) iene n p oone e i alen e (Ha) ob elo ca bono ad
acen e ,
ab o cine a de dobladaen (n+1 )pico . El alo de (n+1 ) ecibeel
nomb ede m l iplicidad. E emodopa ade e mina lam l iplicidad lop
e-
deaplica econ
eg
idad iladife enciaen elo de pla amieno mico de
lo p oone e mchom g ande elacon an edeacoplamien o. C andoe
a
dife enciadi min e alcan a alo e p imo aldelacon an
edeacopla-
mien o,ele
pec oe ba anem complejo
.
Ha aaho
ahemo ili adolae p e in p
oone e i
alen
e
inhabe la
definido. Sedice
edo p o one one i alen e ie n i ado enidn
i-
co ambiene de deelp node i ade
ne pec me
odeRMN. Todo lo
p o one delme ano oncie amenee i alene p e o epo eenig alam-
bien ein
amolec la . Elambien eine molec la ambindebep omedia
e
p e o ela
molc la em e enlib emene. Pa adecidi ilo p oone
on
e
i
alen e , lonece i amo de e mina ioc panp omediadamenela mi -
ma poicione
,habidac enadela oacione e e na ein e na delamo-
lc la.
Elp
omediodelambien ein e molec la debidoalo moimieno e m
impo ane,a n eenla
condicione con ide ada ha aelmomen onooca io-
nap oblemaalg no. Sinemba go,en nc i alno
elen e po ible lo al o
dela molc la
enla ol cione m i co a onlen o . Ene o ca o
ha mcha cla e deine accione in e
molec la e . E oo igina,enp incipio,
e pec o m complicado ; enlap c ica eob ienene pec
o
debanda
m
6. ALLINGER
1 30 Epec
o copiade e onanciamagn ican clea
ancha enop eden e ol e e. Tale e pec o no elen e de ilidadpa
a
lo ee amo con ide ando,dea en e a medida hande eda e -
ingida a
ol
cione
ela
i
ameneno
i
co a ,l ida oga eo a . La o acione
ine na dela molc la delo ipo ehemo di c ido
on an pida e,
po ejemplo,hacen elo e hid geno delg pomeilo iemp e engan
lo mi mo al ededo
e
. Como e emo m adelan e,enmolc la m comple-
ja ,do p o one p eden e e i alen e a na empea
a
llega
a e no
e i alen e ao a empea am bajac ando eenc en anfo ado a n
ambien edado.
Lo p oone deleano one i alen e en e (pe odife ene delo del
meano). Enelp opanoha
do g po dep
oone noe i alen e :lo do p o-
one ec nda io one i alene en e dife en e delo ei p oone me-
lico
, ea e one i alene en e . E aminando nmodelo ep ede
e edo delo
p o one de nmeilo ienen nen
o nodife
en
edel e
ieneel e ce p o np e o edo e n e gado con e pec oalo omeilo
el e ce oe an . E oe cie oen nin an edee minado,pe oele pec-
me oRMN abajaa nacie
af ec
encia
nece
i a n iempofini opa a
eali a lamedida. Po o apa e,lo p o one melico pie den indi id alidad
ehacene i
alene algi a elg pomeilo, dado
elaf ec enciade
o acine m pida elaf ec enciademedidadelapa ao,ele pec -
me oRMNno edife encia enlo p o one delme ilo. Po e a a nlo ei
poone
delo
g
po meilodelp opano one i alen e . Lo
p oone e i-
alene o iginanpico conelmi mo alo deS no eacoplanen eello . El
eano,con
ei p oone e i alen e , lop od ce npico inde
dobla .
E impo anepode decidi
c
ndolo p o one one i alene p e o e
handep e ena elmi mode pla amien o mico noe a nacoplado
en-
e

. Enlo ig iene ejemplo lo p o one ehancla ificadoen

a io g po
median ela le a
a,b, . . .
e
c
. Lo
elle
anlami male a one i alene .
Hb
1
CH3-CHZ-B B
-CHI-CHZ-B CH3-C-CH3
I
B
CHZ\

/H'

CHZ
C=C

HZC/
~CH'
Z
CHZ

B
HZC

CHZ
Acoplamien
o pin- pin

1 31
EJERCICIO5. 4
Maca lo p o one
e i alen e delo ig iene comp e o
mediane
la le a a,b,c, . . .
B
1
CH3
CH
2
-C-CH2CH3 B CH2CH2 CHCH3 B CH2CH2CHCH2CH2
B
CH
2
CH3

CH3

CH3
Dep dee ain od ccin npocoab ac a ob elo p incipio delaco-
plamien o pin- pincon ide
emo ele pec oRMNde ncomp e o eal,elal-
cohole lico(fig. 5. 1 1 ). Comen andoae amina ele pec opo lade echa, emo
elpicode efe enciadelTMSa8 0,00. El ipleeaS1 ,20e eldelo p o one
melico ea ela i ae 3. El ingle ea8 4 . 8 0e elp onhid o lico
( ea=1 ) finalmen eelc ad ple ea8 3,63e eldelo p o one meilnico
( ea=2)
. Vol iendoalg pomeilo(8 1 ,20) emo e e p oone on
e i alene no eacoplanen e . Lo do p o one delg pomeilenoe n
p imo
po lo elam l iplicidaddelme ilo e 2+1 =3, elme iloapa-
ececomo n iple
e. Vemo de p elo p o one meilnico ampocoe n
acoplado en eello pe o conlo e
p
o
one me
lico
. Lam
l iplicidaddel
meileno
e po lo ano3+1 =4, nc ad ple e. Ob e e eelacopla-
mien oe algo ecp oco:
iHa eacoplaconHb,Hb eacoplaconHa . La con -
an e deacoplamien o
Jab
Jba deben e ig ale . Ladi anciaen elo compo-
nen e del iple
ee ig alaladi anciaen elo componen e delc ad plee,
ene eca o7,5H .
Podae pe a e eel-OH eacopla aconel-CH2- ice e a. Gene-
almenee eacoplamien ono
e epo eelp onhido licoe en in e
-
cambio pido,e deci pa ando pidamen ede
namolc laao a. Comono
pe maneceenelmi moambieneel iempo ficien epa a e ep edade
eca
acoplamienoconlo p o one meilnico ,
lo eap ecia n ingle e. Lo
p o one
me
ilnico eacoplannicamen econel-CH3 apa ecenenfo ma
dec ad ple e.
Seala
emo finalmene eenlo e pec o eale
lo m l iple e onmeno
im ico eenla fig a 5. 8 -5. 1 0. Lo ml iple e im ico on nca
ol-
mi ec andoladife enciadede pla amien o micoe m g
andecompa ada
conJ
. Sila dife encia dede pla amien o micoen elo p
o
one
onde ipo
medio eob
e a naa ime aenlo m
l iple e comoenlafig a5. 1 1
. Ob -
e e elo pico delade echadelc ad ple e onm al o elo
delai -
ie da. Deig alfo maelpicodelai ie dadel
iple
ee
m al o eelde
lade echa. E difcil,ene pec o m complicado ,decidi p o one
f en
acoplamien om o, en ale ca o con iene eco da e
ido g po depi-
1 32 Epec o copiade eonanciamagn ican clea
w~ ~ ~ ~ ~~
~
6,0 51 4,0
Fig
a5
. 1 1
Epec oRMNdele anol.
3,0
2,0
1 ,0
co co e pondenap o one acoplado en
e ,la
con an e 1 deben e la
mima , elaa ime adelo ml iple e e ad ceen nc ecimien odelo
pico
m p imo decadam l iple ecomoenlafig a 5. 1 1 .
Lo
e pec o RMN onm ile enlaiden ificacindecomp e
o
de
co-
nocido . Lo dela fig a 5. 6 5. 7 i enpa aidenifica fcilmenedo i me-
o
deCS H1 20. Ele pec oRMNdeldime il e iene n ingle eaS 3,47 p opio
delo ei
p oone e i alen e . Comp e e ee pec oconeldele
anol(fi-
g a 5 . 1 1 ) ee ni me
o.
Lo e pec o RMNcon i engene almen eelcaminom pidopa adife-
encia molc la encilla
en e
. Pa acomp oba
e
aa e cincon ide emo la
f mlaC3H
7
C1 ,ala eco e pondendo i me o :Lo e pec o RMNpe
mi-
ena igna
naf m lade a olladaacada no
. Como
e
eenla fig a 5. 1 2
5 . 1 3 oncomple amenedife ene , e m fcildecidi c lco e pondea
cadai me o.
Elm l iple ece cadeS 4,0
enlafig a 5 . 1 3 e dein en idadbaja difcil
de e concla idad. E apa edele pec oha ido egi adaden e oa men-
andoel amaodelo
pico
alcomop
ede e e.
Acoplamieno pin-
pin

1 33
250 50
1 2m
Fig a5. 1 2
E pec oRMNde nclo op
opano.
000

200

1 00
2!0

o
20
00

i0

e>H)
00

; CPS
20

1 0
3
8 ,0

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

1 ,0
ppm (6)
o>H)
oCPS
a
0
8 ,0

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

1 ,0

0
ppm
(6)
Fig a5
. 1 3
Epec oRMNdelo
oclo op opano.
. 1 34

Epec o copiade e onanciamagnican clea

Comencemo
po p edeci a peco endele pec
oRMNdel2-cloo-
p opano. S f m lae c al
H
1
CH3 -C-CH3
I
Cl
no indica elo ei hidgeno delo g po meilo one i alen e
dife en-
e delhid genoenC-2. S e pec o end do g po depico
:lo p oone
melico ( ea6)aap
o imadameneS1 ,5( egnla abla5
. 1 ) elp onC-2
haciaS4,0( ea1 ). Comolo po one me
lico lo ienen nponad a-
cen e ml iplicidad e 1 +1 =2
. Elp o nC-2 iene ei p oone
ad acen-
e o
igina 6+1 =7pico . Compa andola fig a
5. 1 2
5
. 1 3comp oba-
mo
ela ec mplepe fecamenee a p ediccione
e la5 . 1 3.
Inenemo p edeci aho aele pec odel1 -clo
op opano
CH3CHZCHZCI
E i en e cla e dife en e dep o one . Lo p oone delC-1 da n npico
haciaS3,5( abla5 . 1 )con
n ea2 nam l iplicidadde2+1 =3 ; mien-
a elo p o one delC-2debeno igina ab o cinap o imadameneaS1 ,5
con n ea2 nam l iplicidadde(3+2)+1 =6, poniendo eelaco-
plamien odelo p o
one deC-1 conlo deC-2e anlogoaldelo p o one
deC-3conlo deC-2. E a po icin,
enoe
ig o
amenee ac a,no
da
inemba go nab enaap o imacin. Finalmen e,lo p oone melico deben
apa ece haciaS0,9con n
ea3
nam l
iplicidadde2+1 =3 . Compa-
andoo a e la fig a 5. 1 2 5. 1 3comp obamo ela5 . 1 2c mple odo
lo e i i
o en nciado . Dee afo mahemo podidoa igna inl ga ad da
nae c aacadai meoconla olaa dadelo
e
pec o RMN.
Re miendo:lo e pec o RMNno p opo cionan e cla e deinfo macin.
El de pla amien o mico no indicaalg na ca ac e ica delambien eenel
e eenc
en aelp on,el ea delpicope mi econoce elnme odep oo-
ne implicado , la m l iplicidad pe mi ecalc la elnme odep o one ecino .
E
ainfo macine ficien e,enlama o pa edela molc la encilla ,pa a
ded ci lae
c
a
o
al
. Enla molc la complicada ,lo ml iple e e ola-
pana ece impidiendo na e ol cin o aldelp oblema,pe oca i iemp e e
p edended ci ca ac e ica e c ale pa ciale .
E ecap loe nain od ccinalaRMN . Enlo ig
ien e ee
pondn
m cha m aplicacione delaRMNap oblema mico .
Poblema
PROBLEMAS
1 . Elncleodehid
genoe
np o
n
. C
andoenelcampode
nelec o-
imn ecolocanm e a decomp e o o gnico eaplica ncampo
de adiof ec encia ,no odo lo p o one ab o benene gaencampo de
lami maf e apa a naf ec enciadada. Po ?
2. Po e ili a npa nde efe enciaine naalob ene ne pec o
deRMN?Po el e ame il ilanoe npa nadec ado?
3. Si e ili aelmeanocomo efe enciain e na,e deci , iCH4 : $0,00,
c le elde pla amien o
micodelTMS?C
le e anlo de pla a-
mien o mico delo
pico
delafig a5. 6?
4 . Po lo p oone hid o lico ab o benen na onam ampliade
alo e de8 ?Po
a mena de pla
amieno mico(e p e ado
en8 )ala mena laconcen acin?
5. Ded ci ac ldelo ig ien e comp e o pe eneceele pec o e e
incl e(pg. 90):
-b anol,b
om
ode
-b ilo, -b ilamina. Cmo
e-
anlo e pec o delo o o do comp
e o ?Agnen elo
pico acada
ipodep o n.
~ i ~ ~ ~
1 35
i ~ ~ ~i ~ ~
7,0
6,0

5,0

4,0

3,0

2,0
E pec oRMNdelcomp
e ode conocidodel
p
oblema5.
6. Cla ifi eeng po e i
alene a, b, c. . . ,lo p o one de lo
ig ien e :
1 ,0
comp e o
1 36

Epec o
copiade e onanciamagnican clea
CH3
C\CH
3
CH2-CH2
I
8 ,0 . . . .
7. Enlap epa
acindel1 -b anol eob iene nape
eacan idadde n b-
p od coi me o. Lo
do ienenlami ma ol bilidadenag
a,pe oel
bp
od c o iene np n
odeeb llicinm bajo eel1 -b anol. Q

e c a
ep edea igna ae e
bp od coapa i de e pec oRMN?
Idenif en
e odo lo pico dele
pec o.
CH3

CH3

OH

CH3
CH3
-CH-CH2CH20H CH3
-C-CH2C-CH2
-
C
-CH3
CH3

CH3
7,0

6,0
5,0

4,0

3,0
ppm(S)
2,0
Epec
oRMNdel bp
od codel p
oblema 7.
1 ,0

0
200
200

loo

l
2!0

loo

3
eo

20
cP
CP IS

40

I I
I
I
I
CH3
CH2-CH3
CH3CH
CH3CH2CH-N-H
CH3CH-N-CH3
CH3O-CH2-O-CH2O-CH3
CH3
CH3
IH
CH2CH2
CH3CH2
CHCH2CH2CH3 CH2 -C-CH
2B CF2-CF2
CH2CH3
B H
Poblema

1 37
8 . Tenemo
,a
, ne
pec
o(pg. 1 37) eco e
pondea
ncomp
e ode
f m laC2H3C1 3. In e
p
e
a locomple amene
ded
ci
lae
c adel
comp
e o.
40
1

000
300 i
30 i0

00

2
8 ,0

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

1 ,0

0
ppm(S)
-E
pec
oRMNdelcomp
e odelpoblema8 .
9. C
n
a
o
denacione
de
pin
an
mi
encincop
oone
e
i alen e
ad
a-
cen e ?Mo a
lo ni
ele
deene
ga
lo e
ado
de
pindelo
cinco
p
o one
Ha,en
ncampoe e no,
ela
pec
ode
np onH,acoplado
conello .
1 0. Indica
lam
l iplicidaddecadap onen:
(a)B
om odei o-b ilo
(b)B om
ode
ec-b ilo
(c)B
om ode
-b
ilo
P edeci
lo e
pec
o
RMNde(a),(b) (c)
.
1 1
. Uncomp
e ode conocidoda nanli i
elemen
alde62,1 %deC
1 0,35%deH. S
e
pec
oRMNcon i een n in
ple
ecen adoa8 2,72
n iple ecen adoaS4,73. S
ge
i nae c apa
adichocomp e
o.
1 2. La
ga
olina
ob
enida
delpe
leo
ecla ificanpo
compo
amien o
enlade onacin, omandocomopa one
eln-hep
ano(ndicedeoc ano0)
el
o-oc ano(2,2,4-dime
ilpen ano,ndicedeoc
ano1 00). Ele
pec
oRMN
ep od cido(p
ob . 1 2)co e
pondea
nodee o
pa
one . Ac
l?Apo a
laeleccincon
nadi c incomple adele
pec
o.
250

200
0

00

50

H
1 5
~ ~~ -~
~

4,0

3,0

2,0
ppm
(8 )
E
pec o RMN
delcomp e
ode conocidodel
p oblema1 2
1 3. Di c an elo
de pla amien o mico
lo acoplamien o pin- pindel
e pec
oco e pondien
eal1 -b omo-3-clo op opano.
1 38

E pec o copiade e
onanciamagn ican clea

nhi'I iiC=CiiTli
1
~ff/\//fff///ffff//f~ff///1 \/1 //////////\///\\\///
f\ff/fffff//\fff\\\\/\\\\\\
. \\\\fma \\
na/\/\Ll '//fffff/fffffffffJ~~ifffffff////ffff\fi
fff/ff1 //\\\\fL'J/\\/\\\////\\/\/\//%1
///\/\///\///f\/\/\//1 1 /1 f/////ffffffffff/ffffffffffffl
ff/fff//fff\/ffff/f\ffffffffff//ffff/ffffllffffffffffff/////fff/\//////f///////ffl
fff
ffffff//fff\ffff/\/fff/f/fff//fffff///fffllfl/ffffff/fffffffffff
I
fffffffffffffffff/ff\/fff//ffff\f/ffff\/IIf1 f//ffffff////fff\ff/1 //1
ffffff\\/f\//f
\/fff\/ffffffffff\/fffffff\/fffff\fIIfIfff/ffffff/f///fffff\////fffffff//ffffflfff
I
1 /\fff\\/1 /f/ffff///fff///ff\///ff///////f/////f\//1 1 /Iffff///fffff//fff/////1 ///1
f\//f//\/fffff/////ffff/\f/f/\f//\ffff\fffffllffffffffffff
ff
\fffffff\fffI
f fofo
o
o/I f f n .
n/
/ ///\f///f\////\/////ff
f

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fffffff/////f/fff
f//\f/ffff/f\f1 /ffff/\ffffff/1 1 1 1 1 1 ff//ffffffff1 1 fffffffffffffffffl
fffffffffffffi/fffffffff/
/
ff//ffffffffffffff\1 1 1 1 1 1 Ilff/fff/ffllfffffffffffffffffffffffffffl
En
. \//OUfO/fff//Off//fff\ff///ff\fO///IIIIIIII///f//1 1 1 1 /f/ff/fOff
ffl
ff///ffff/f//f///ff/////f/fff/f\////f///1 1 1 1 1 1 1 1 ///fffff/1 1 1 1 \fffff/ffffffffl
Ha
ga
///f\
ama ona1 1 1 1 //1 1 1 1 /1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
\1 1 1 1 1 f1 1
ffff1 1 1 1 1 /71 1 1 1 1 1 /1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 \\/1 \1 1 \1 /\/1 1 \\\1 \1 1 1
1 ff1 1 1 1 1 1 /\
\/1 1 /1 /1 //1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1 1 f1 1 1 1 1 1 /1 1 1 1 1 1 1 \1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ff1 1 01 1 1 01
//f/ff\///00/1 1 0/f1 1 01 1 0000f
///////U/0
1 1 1 1 1
1 f///1 1 1 1 1 1 /1 1 1 1 1 \1 \1 1 1 1 1 1 1 \/1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 f1 1 1 1 1 1 1 1 1
/1 1 1 1 1 f1 1 \1 1 1 1 1 1 /1 1 1 1 1 1 1 1 1 f1
f1 1 1 1 1 1 ///1 1 1 1 1 //1 1 1 1 1 1 ///f1 1 ///ff1 1 1 1 1 1 1 1 /1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 \1 \/
\\1 1 1 1 1 1
\////\//////////////////1 1 1 1 1
///////////1 1 1 f//f/f\1 /f/fff\1 \/1
1 1 1 /////1 1 1 1 //1 /1 1 1 1 1 //f///1 /f//1 /1 1 1 1 //1 1 1
. /ffff1 1 1 1 1 1 1 1 1
OI
//////////////f//1 1 1 ///I1
1 1 1 f
ff1 /f/f
1 1 1 1 1 i1 1 1 1 1 f 1 1 1 1 1 1
\/1 1
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 /1 1 1 1 1 1 ff/
1 1 1
/1 //\/f/1 ////\1 1 1 1 I1 f1 1 //1 1 f1 1 1 1 1 1 /1 ffff 1 /1 1
. . . .

/////f/
1 1 1 1 1 1 /\///1 1 1 /1 /1 IIi1 1 1 1 1 ///1 1 1 1 1 1 /1 \1 01 \/1 /\///1 1 1 1 /1 1 1 1 01
f1 1 f1 f
a
/////\1 \1 /1 1 /1 1 1 1 1 1 /\1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 /1 1 1 1 //1 1 1 /fl1 1 1
/ 1 \ l c
l n
/ l o1 1 1 1 1 1 1
l f//1 mn
1 1 1 1 01 1 1 1 1 1 1 1 //1 1
//1 \ /////II/1 1 1 1 1 1 \f1 f1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 \1 1 1 \1
\\1 1 1 1 1 \\1 1 1 \/1 1 01 1
\/f////\//f/1 '
. //\////1 1 //f/////\///
/////1 /////1 1 1 II/1 1 1 \1 0/1 1 1 1 1 1 1
/f/////f///1 \1 1 0/1
1 \\1 \1 1 1 1 1 1 1 1 1 /1 1
1 f1 f1 1 1 1 1 1 1 1 \1 1 1
/1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 \1 1 1 1 1 IIIII1 1 I
//1 \1 1 /1 1 1
ff1 1 1 1 1 1 1 1 //1 1 1 1
/1 1 1 1 \//1 1
\1 //1 f1 1 1 ff//1 f1 1 1 1 1 1 \f/1 f1 1 fff X1 1 1 1 'I1 1 1 fff1 ff1 / f
. f. . 8 1 1 1 1 1
f1 . I'. 1 1 1 1 /1 /01 1 1 f1 1 I1 1 '1 '
1 \1 0\1 \1 f1 \f//\//01 1 1 1 1 \1 1
R1 1 l +l1 1 ll
lmY Y+ PYp
^~~~+ ++B o J +Y1 1 /1 m YS 1
1 1

m
eo coma~ /eme ee i
e oJYY\m ///\YiYY
o1 1 1 eYY o m mY o m ~le~
am eo

ma

. 9
1 0

1 ,0

1 p

Ip

~,0

3,0

1 P

lo
ppm(8 )
E pec
oRMNdel1 -b omo-3-clo op opanoende
e oclo ofo mo. Poble-
ma1 3.
0
Poblema
00
500

400

300

oo
I
250
I
io0
1
1 4. Uncomp e o, ece adoa ece
comohipn ico, ienepo f mlaCGH1 :O3,
con iene n i emacclicode1 ,3,5-
io
ano. In
e p e
a e pec o de-
d ci lae c adelcomp e o.
7,0 ,0 4,0
ppm(5)
E pec
oRMNdelcomp e ode
conocidodel
p oblema1 4
5,0
ioo
3
1 39
0H
1 5 . C
n
o
comp e o dife en e po eenlaf m laC4 H1 0 O?Fo mla lo . Uno
deello (i meoA)m e a ne pec
oRMN
e
iene lodo
pico
c ade c ipcine : ingle e, ea=9,8 =1 ; ingle e, ea=1 ,$=4 .
A
e c
adela
fo
m
lada co e pondee ee pec oRMN?
O odee o comp e o iene ne pec oRMNcondo g
po
depico :
nc
ad ple
e( ea=2,$=3) n iple e( ea=3,$=1 ),Q e -
c a(B)co e pondeae ee pec o?
O oi me om (C), m e a: ndoble e, ea=2,$=4 ; n in-
gle e, ea=1 ,6=2; nm
l iple e, ea=1 ,8 =1 ,8 ; ndoble
e,
ea=6,8 =1 . C le lae c adeC?
CAPTULO
6
Estereoqumica
6.1
Actividadptica
ElfsicofrancsBiot*descubrienlosprimerosaosdelsigloxixquecier-
tonmerodecompuestosorgnicosnaturaleshacangirarelplanodepolariza-
cindeunrayoincidentedeluzpolarizada
.Teniendoencuentaqueestarota-
cinpticaocurreinclusocuandoloscompuestosestnenfaselquida,debe
tratarsedeunfenmenomolecular.Algunoscristales,talescomoelcuarzo,hacen
girartambinlaluzpolarizada,peroenestecasosetratadeunarotacindebida
aunapropiedaddelcristalynodelamolcula,puestoquelarotacindesapa-
rececuandoelcristalsefundeosedisuelve .Talescasosnotieneninterspara
nosotros .
Enlaltimapartedelsigloxixseobservqueenmuchoscasosexistenpares
decompuestosquetienenidnticaspropiedadesfsicas,talescomopuntode
fusinosolubilidad,yqueparecenteneridnticasestructuras,peroposeenefec-
tosigualesyopuestossobrelaluzpolarizada.Talescompuestossellaman is-
merospticos. Antesdediscutirlageometradeltomodecarbonotetradrico,
queexplicalaexistenciadeismerospticos,describiremoselpolarmetro,ins-
trumentoclaveenelestudiodelaactividadpticaydiscutiremoslosprincipios
enquesebasa.
Unrayodeluzllevaasociadaunavibracinelectromagntica ;estavibracin
tienelugarenunplanoperpendicularalalneadepropagacindelrayo .Un
rayodeluzordinarioconsisteenunhazderayosycadarayovaasociadoauna
vibracinelectromagntica
Lasvibracionessonsiempreperpendicularesalalneadetransmisinsin
otraclasederestricciones.Lasvibracionesdelconjuntodelrayotienenlugar
Juan Bautista Biot, 1774-1862.
Nacido en Pars. Fsico, Colegio de Francia.
141
142

Estereoqumica
simultneamenteentodaslasdireccionesperpendiculares,detalmodoque
simiramoselrayoporelextremoveremoslasvibracionesenvariasdirecciones
comoseindicaenlafigura6
.1
.Esasvibracionestienenlaspropiedadesdelos
Figura6.1
A la
izquierda,vectoreselctricosdeunrayodeluzordinaria
;aladerecha,deluz
polarizada .
vectores,demodoquecualquiervibracinenparticularpuedeconsiderarsefor-
madasolamenteapartirdedoscomponentesendireccionesmutuamenteperpen-
diculares
.Todaslasvibracionesdelrayopuedenconsiderarse,porconsiguiente,
cortolasumadedosgruposseparadosdevibracionesquesonmutuamenteper-
pendiculares.
Laluzpolarizada(omspropiamente,laluzpolarizadaeunplano)esaqu-
llaenlaquesehasustradounodelosdoscomponentesvectoriales
.Lavibra-
cianelectromagnticaresultantedelaluzquedaentoncescompletamentesobre
unplano
.Existenvariasformasdepolarizarunrayodeluzenunplano,unade
ellasconsisteenelempleodeun
prisma deNicol.
Estetipodeprismadividela
luzordinariaincidenteendosrayospolarizadosenplanosperpendiculares
.Uno
delosrayossedesvafueradelprisma,deestemodolaluzqueemergedelmis-
moestpolarizadaenelplano.
Enunpolarmetro,comoelesquematizadoenlafigura6
.2,laluzordinaria
(generalmentelaluzmonocromticadelsodio)entraatravsdeunprismapo-
larizante(polarizador)yseconvierteenluzpolarizadaenelplano,queatraviesa
entonceseltuboconlamuestraeincidesobreotroprismadeNicolllamado
ana-
lizador.Si
eltubonocontienemuestraalguna,laluzpermanecepolarizadaen
elmismoplanoenqueloestabaalemergerdelprismadeNicolpolarizador,que
estslidamenteunidoalmontajedelinstrumento
.Elprismaanalizadorpuede
girary,cuandoestorientadoadecuadamente,esatravesadoportodalaluzinci-
dente
.Sielanalizadorsehacegirar90desdeestepunto,comoslodejar
pasarlaluzpolarizadaenngulorectoalaquelevienedelpolarizador,notrans-
mitirluzalgunayelcamposeveroscuro
.Enunarotacincomprendidaen-
tre0'y90"transmitirunapartedelaluz,aquelcomponentedelvectorque
vibraenelplanoadecuado
.Cuandogiraelanalizador,elnguloderotacin
puedeleerseenundispositivocirculargraduado .
Actividad ptica

143
Fuente
luminosa
Luzordinaria
''
Polarizador
y*
'_
Figura6
.2
Representacinesquemticadeunpolarmetro .
Cuandoeltubodemuestraestvaco,setransmiteunmximodeluzatra-
vsdelanalizadorconngulodegirode0 0.
Cuandoeneltubosecolocanva-
riassustanciascorrientescomoaguaounadisolucindesal,elmximodeluz
sesiguetransmitiendocuandoelnguloderotacindelanalizadoresde0,pero
paraotrassustanciasestoyanoescierto .Porejemplo,paraunadisolucinde
azcar,elanalizadordebegirarsemsallde0paraobtenerelmximodeluz
transmitida
.Lamagnitudquedebegirarsedependedeltamaodelamuestray
desuconcentracin,delalongituddeltubodemuestras,latemperatura,lalon-
gituddeondadelaluz,ydeldisolvente .
Paracompararcuidadosamentelasmedidasdepolarizacindeunamuestra
conlasdeotra,debenespecificarsetodaslasvariablesalexpresarlamedida .
Parasistematizarlosresultados,sedefinelamagnitudllamada rotacinespec-
fica [a], comolarotacinengradosproducidaporunasolucinquecontiene1g
desustanciaen1mililitro,examinadaenuntubodepolarmetroquetieneuna
longitudde1dm
.Larotacinobservada,quepuedeserhacialaderecha(positiva)
ohacialaizquierda(negativa),esentoncescaractersticadelcompuestoexami-
nadosisemantienenconstanteslasdemsvariables .
[a]
_

Rotacin observada
Longituddeltubo(dm) x
Concentracin(g/ml)
LarayaDdelsodio(larayaa5893Aquecomunicaelcoloramarilloala
llamadelsodio)eslafuenteluminosaqueseusamscomnmente,ylatempe-
Ojo
1
144

Estereoqumica
raturamscorrienteeslade25C
.Elsmbolo[a]
p5
representaestascircunstan-
cias
.Puestoque,algunasveceslarotacindependedeldisolventeydelacon-
centracin,escostumbreconsignarlasdespusdelvalorcalculado(laconcentra-
cin,enestecaso,engramospor100ml)
.Porejemplo,
[a]
5
=- 32,2CHC1 3(c2,05)
6.2 Enantimerosymezclasracmicas
Lainterpretacincorrectadelfenmenodelaisomeraptica,ladieronfinal
eindependientementeen1874,van'tHoffenHolandayLeBelenPars
.Los
hechosexperimentales,requierenyseexplicanmedianteelcarbonotetradrico
.An-
tesdeesafecha,losqumicosnoconsiderabanposiblecualquierconocimiento
sobreladisposicintridimensionaldelasmolculasenelespacio(elconocimien-
todelaestructurasignificabasimplementeeldelordenenqueestabanenlazados
lostomos) .
Laspropiedadesgeomtricasdeuntetraedrosontalesqueenelcasodeexis-
tircuatrosustituyentes
distintos unidosauntomodecarbono,lamolculano
tieneplanodesimetrayexistendosclasesdeordenacionesgeomtricasposibles.
Estasdosordenaciones (configuraciones)
sondistintasporelhechodequeno
esposiblesuperponertodoslostomosdeunasobrelostomosigualesdelaotra
.
Ambasson,dehecho,
imgenesespecularesnosuperponibles (fig .6.3) .
Figura6.3
Imgenesespecularesnosuperponibles
Talesmolculasresultancuandoloscuatrogruposunidosaltomodecar-
bonosondistintosentresy,entoncessedicequelamolculaes
asimtricao
quecontieneuncarbonoasimtrico
.
1
Enantimerosymezclasracmicas
a
b
Enestetexto,emplearemosunalneagruesapararepresentarunenlaceque
salepordelantedelplanodelpapelyunalneasombreadadeltipo
() indi-
carunenlacequesedirigehaciaatrsdelmismoplano
.Laslneasdetra-
zos(---) se
emplearnparaotrosfinestalescomoparaindicarunenlaceparcial-
menteroto.
Dosestructurasespecularesnosuperponiblesdelamismamolculasedeno-
minan enantimeros.
Seobservaexperimentalmentequelosenantimerosposeen
idnticaspropiedadesfsicas,talcomoeradeesperar,conla
nicaexcepcin de
quehacengirarlaluzpolarizadaendireccionesopuestas(enigualmagnitud)
.
El2-clorobutanoesunejemplosencillodecompuestodelqueexisteunapareja
deenantimeros.
Planodelespejo
C2 H5-s-CH3 CH3-
i-C
2 Hs
Cl

C1
Imgenesespeculares:~superponbles
Ellectordeberaconstruirmodelosdeestosenantimerosparaconvencersede
que,efectivamente,nosonsuperponibles
.
Sisemezclandosenantimerosenigualproporcin,resultauna
mezclara-
cmica quetampocogiraelplanodelaluzpolarizada,puestoquelaspolariza-
cioneslevoydextrosecompensan .
Enlavidaordinariaencontramosalgunossmilesdeenantimeros
.Porejem-
plo,lamanoizquierdaeslaimagenespeculardeladerechayambasnosonsu-
perponibles.Estoresultaevidentecuandotratamosdeponerunguantederecho
enlamanoizquierda.Tambinloszapatostienenunarelacinenantimera,mien-
trasquelareservadeunazapateraconstituyeunamezclaracmica
.
Siunamolculaessuperponibleconsu(idnticaa)imagenespecular,lasus-
tancianopuedeexistirenunpardeenantimeros,sinoqueseruncompuesto
nicoquenogirarelplanodelaluzpolarizada.Esmuyfcildeterminarcundo
noseobservaractividadpticaenlasmolculassencillas .Sidosomsdelos
tomosogruposunidosauntomodecarbonosoniguales,estetomodecar-
bononopuedeserasimtrico ;lasimgenesespecularessonsuperponiblesyco-
rrespondenambasestructurasamolculasidnticas.El2-cloropropanoesunode
estoscompuestos.
145
r
146

Estereoqumica
Planodelespejo
H

H
i
CH.i

H,;iCH,jC-CH.,
cl
CI
Imgenesespeculares
pp
superponibles.
Compreseestecompuestoconel2-clorobutanodondeloscuatrogruposuni-
dosalcarbono2sondistintos
.Enloscompuestossencilloslapresenciadeuno
deestostomosdecarbonoasimtricollevaalaexistenciadeenantimeros
.
Podramospreguntaraqu,silaexistenciadeismerospticosesunacurio-
sidadacadmicaosijuegaunpapelimportanteenelmundoreal .Comosever
enloscaptulosposteriores,muchos,omejor,lamayoradeloscompuestosque
concurrenenlossistemasvivoscontienenunoomstomosdecarbonoasim-
tricos.Lossistemasbiolgicosson,engeneral,muysensiblesalasexigenciasde
unadeterminadaimagenespecular;resultaas inuy importante entenderestefen-
menosiqueremoscomprendercualquierclasedesistemavivo.
Podramospreguntar,tambin,porqusecomportandeestemodolosenan-
timerosfrentealaluzpolarizada?Sinosreferimosaunadisolucindeuncom-
puestooaunlquidoogaspuros,comoelmetano,encontramosquecontienen
grannmerodemolculasorientadasdetodoslosmodosposibles .Unamolcula
dada,enunaorientacinarbitrariafija,girarelplanodepolarizacindeluzen
unapequeamagnitud,pongamoshacialaizquierda.Silamolculaessuperpo-
nibleconsuimagenespecular,comoelmetano,esigualmenteprobablequeotra
molculatendrlaorientacindelaimagenespeculardelaprimeraencualquier
instantedeterminado;lascontribucionesrotacionalesdelasdosmolculassern
asigualesyopuestasysecompensarn .Sisetrabajaconunamuestramacrosc-
pica,lasdiversasorientacionesposiblesharngirarlaluzencantidadesvariables
endistintasdirecciones,perolascompensacionesdarnsiempreunarotacinto-
talmediadecero.
Sitenemosahoraunadisolucincompuestademolculasidnticasqueno
seansuperponiblesasusimgenesespecularesytodasellassondelmismoenan-
timero,entonces,lasdistintasmolculastendrndistintasorientacionesquecon-
tribuirnenconjuntoalarotacinpticadeltotaldeladisolucin .Perolaima-
genespeculardecualquierorientacindada,quecorresponderaalotroenanti-
mero,estausente
.Porconsiguiente,lasrotacionesnosecompensanyseadicio-
narnparadarunaresultantedistintadecero .Elotroenantimerodaraunaso-
lucinconorientacionesqueseranlasimgenesespecularesdelaprimeray,por
consiguiente,daranunarotacinigualyopuesta
.Unamezcladecantidadesigua-
lesdelosdosenantimeros(mezclaracmica)daraunadisolucinenlaquepara
cadaorientacinexistiraigualprobabilidaddeotraimagenespecularinversa,y
larotacinresultantedetalmezclaescero .
ProyeccionesdeFischer

147
6.3 ProyeccionesdeFischer
Desgraciadamenteesdifcilrepresentaruntetraedro,queestridimensional,
mediantedibujosofrmulasbidimensionales .Lasdosrepresentacionesprinci-
palessonen perspectiva (seccin3 .1)ymediantefrmulasde proyeccin . Eneste
textoseempleanambostiposdefrmulas .Lasfrmulasdeproyeccinemplean
slodosdimensiones,laotradimensinseimaginaperpendicularalplanodel
Frmulasdeperspectiva
c
1
a

a-
iC-1)

a
d

d
FrmuladeproyeccinProyeccindeFischer
Figura6.4
Cuatrorepresentacionesequivalentesdeuncarbonotetradrico
.
papel;laslneasgruesasindicanenlacesporencimadelplanoylasdetrazos
indicanenlacesdebajodelplano.Las proyeccionesdeFischer (fig .6.4)seemplean
extensamentedebidoasusencillez
.Porconvenio,losenlaceshorizontalesdeldi-
bujoestnencimadelplanodelapginaylosverticalesdebajodelmismo.Haga-
mosahoraciertasmanipulacionesenestasfrmulasparademostrarloquere-
presentan .EnunaproyeccindeFischerlasdosfrmulas
e

d
a
a

b
b
d

c
serefierenalamismamolcula.Podemosverlomsfcilmentedibujandosus
correspondientesfrmulasenperspectiva .
y
yb
b -a
d

e
Sicogemoslasegundadestasylagiramos180 0 enelsentidodelasagujasdel
relojymantenindolaenelplanodelpapel,
a a---b
d
a
c
b
d
148

Estereoqumica
vemosque
ay
b hanpermutadosusposiciones,ylomismohaocurridocon cyd.
Tambin ay b continanproyectndosehacianosotrosmientras cy d sealejan .
Obsrvesequeloquehemosconseguidoconestoes,quetraselgirode180,la
segundaestructuraesexactamenteigualalaprimera .Portantoconcluiremosque
lasdosfrmulasenperspectivarepresentandoscompuestosidnticos,esdecir
quesimplementesondosformasdistintasdedibujarlamismacosa .Esevidente
entoncesquelasdosfrmulasdeproyeccinrepresentandosmolculasidnticas .
EsmuyimportanterecordarquesiunaproyeccindeFischergira180 0,da
otraproyeccindeFischerquecorrespondeaunamolculaidntica.Encambio
lassiguientesproyeccionesdeFischernosonidnticas,sinoquerepresentanun
pardeenantimeros:
c
b
Parademostrarloescribamosunavezmslascorrespondientesfrmulasenpers-
pectiva:
b
Paratratardesuperponerlas,tomemoslasegundaygirmosla90
0 ensentidocon-
trarioalasagujasdelrelojyenelplanodelpapel
:
c
d
-r-
c

a
. . b
b

d
Sicomparamosahoraestaltimaestructuraconlaprimerapodemosverquelos
gruposunidosalcarbonoasimtricoestnenelmismoorden ;enotraspalabras,
comenzandopor ay yendocomoenelreloj,apareceelorden acbd
enambas.
Perolosgruposqueestabanencimadelpapelenlaprimeraestructuraestnde-
bajoenlaltima(tercera)yviceversa .Estosignificaquelasestructurassonim-
genesespecularesyqueelpapelequivalealplanodelespejo .Aspues,lasdos
frmulasdeproyeccindelasquepartimosrepresentanenantimerosytienen
configuracionesopuestaseneltomodecarbonoasimtrico .
Elmtododescritopuedeemplearsesiempreparacomprobarsidosproyec-
cionesdeFischercorrespondenalamismamolculaoaenantimeros
.Sinem-
bargo,esunaoperacinlaboriosadondeesfcilequivocarse.Losqumicosidea-
1
ProyeccionesdeFischer

149
ronunareglasencillaparautilizarlacomoclaverpida.Enuncompuestoque
poseaunnicotomodecarbonoasimtrico, elintercambiodedosgruposcuales-
quieradesuproyeccindeFischerconvierteunamolculaensuenantimero .
Consideremoscomoejemplo
c

c
a---b
queintercambiando
ayd da
d l
b
d

a
queeselenantimerodelaprimeramolcula .
Supongamosahoraquecogemosestasegundafrmulaeintercambiamosdos
grupos
.Estohadedarnossuenantimero,idnticoalaprimerafrmula
.Enotras
palabras,podramosintercambiardenuevo ayd.
Sinembargo,podemosinter-
cambiardosgrupos cualesquiera
paraobtenerelenantimero .Tomemoslase-
gundafrmulaeintercambiemosotrosdosgrupos :
c
d-j--b
dondeintercambiando ayc
queda
a
quetambinhadeseridnticaalaprimeraestructura.
Lareglasecumplesiempreysimplificanotablementenuestromanejodees-
tasfrmulasestructurales .Secumplesiempreporqueunamolculadadaslo
tieneunnicoenantimero .Puestoqueunintercambioconducealotroenanti-
mero[porejemplo,(+)

(-)], hayqueconcluirquedosintercambiosnos
llevanaldepartida [(+) -> (-)

(+) (-)

(+)-->
(_)1 .
Ampliando
estopodemosdecirquecualquier nmeropar deintercambiosdalaestructura
original : (+)-> (-) -> (+) (dosintercambios)
;(+)--> (-) -> (+)--> (-)
--> (+)(cuatrocambios)yassucesivamente .Anlogamente,cualquier nmero
impar
deintercambiosdarelenantimerodelamolculainicial : (+)--> (-) (un
intercambio);

(+)--> (-) (tresintercambios)

;(+)

(-)
-> (+)-> (-)

(cincointercambios)yassucesivamente
.
AhoraesmuyfcilencontrarlarelacinentredosproyeccionesdeFischer
.
Porejemplo,lasdosproyeccionessiguientescorrespondenalamismamolcula
:
c

d
a I
b

ba
d

c
Cmopodemosdemostrarqueescierto?Supongamosquecogemoslaprimera
frmula
a
c
d
b
r
150

Estereoqumica
eintercambiamoscydparadar
d
c
a
a
b
b
queeselenantimerodelamolculaoriginal
.Sihacemosunsegundointercam-
biodeayb,tenemos
d
c
a
Puestoquesenecesitaron
dos
intercambiosparaconvertirlaprimeraestructura
enlasegunda,concluimosqueambastienenlamismaconfiguracin .Existenmo-
dosmuydiversosdehacerlosintercambiosparainterconvertirambasmolculas
perosinatenderelordenenquesehagannialnmerodecambiosquesere-
quieran,sersiemprenecesarioun nmeropar deintercambios.Un
nmeropar
deintercambiosvolversiemprealamolculaoriginal,mientrasqueun
nmero
impar
darsiempreelenantimero.
EJERCICIO6
.1
Demostrarque
c
sonenantimerosteniendoencuentaelnmeroimpardeintercambios
quesenecesitanparainterconvertirlas.
EJERCICIO6
.2
DibujarlasproyeccionesdeFischerdelosdosenantimerosdel2-cloro-
butano.
Estereoismeros

151
EJERCICIO6.3
SlounodelosismerosestructuralesdefrmulaC
4
HioO tieneunto-
modecarbonoasimtrico.Culessuestructura?Dibujelasproyeccio-
nesdeFischerdelosdosenantimeros.
6.4
Estereolsmeros
Lapalabraismeroseempleaamododetrminogeneralparadesignaraque-
lloscompuestosqueestnrelacionadosentresdeunadelasdosmanerassi-
guientes :comoismerosestructuralesocomoestereoismeros .
Enloscaptulos3y4sehancitadomuchosejemplosdeisomeraestructural
.
Los ismerosestructurales tienenfrmulasmolecularesidnticas,perodifieren
entresenelordenenqueestnenlazadoslostomosenlamolcula.Acontinua-
cinseindicanvariosconjuntosdeismeros :
C4H8
C^0
0
C2H4C1 2
CH2

CH2iH2
1
.1
CHCH3
CH2

CH2 -CH2
Metilciclopropano

Ciclobutano
OH
CH3CH2 CH2CH2OH (CH3) 2 CHCH2OH CH3CHCH2 CH3
1-Butanol

2-Metil-l-propanol

2-Butanol
(CH3)3COH

CH
3
OCH2CH2CH3

(CH3)2 CHOCH3
2-Metil-2-propanol

Metiln-propilter

Isopropilmetilter
CH3CH2OCH2CH3
Dietilter
CH3CHC1 2

C1CH2 CH2C1
1,1-Dicloroetano

1,2-Dicloroetano
Losestereoismerostienentambinidnticasfrmulasmoleculares,pero,ade-
ms,lostomosqueloscomponenestnordenadosdela
misma
maneraentodos
ellos.Los
estereoismeros difierenentresenladisposicindesustomosen
elespacio.Porejemplo,existendos configuraciones
(disposicionesespaciales)dis-
tintasposiblesparael2-clorobutano (CH3CHCICH2CH3) . Los.enantimerosdel
2-clorobutanosonestereoismeros .
152

Estereoqumica
6.5 Diasteremeros,quiralidadysimetra
Altratarlosestereoismerosenlasseccionesprecedentesdeestecaptulo,nos
hemosreferidosloalosenantimeros,oseaaunobjetoysuimagenespecularno
superponible.Esposiblequeexistanestructurasqueseanestereoismerospero
quenotenganentreslamismarelacinqueunobjetoysuimagenenunespe-
jo?Larespuestaesafirmativa
.Consideremoslastresdisposicionesespacialesdel
1,2-dibromociclopropano(quesonlosnicosismerosposibles) :
(A) (B)
(C)
Losestereoismeros(A)y(B)nosonidnticossinoenantimeros(tipoobjeto-
imagen).Encambioelismero (C),
quetienelosdosbromosenlazadosalmis-
mo
ladodelciclodetreseslabones,nopresentarelacindeenantiomeranicon
(A)nicon
(B) . Losestereoismerosquenosonenantimerossellamandiastere-
meros. Aspues(C)esdiasteremerode(B)ytambinpresentarelacindedias-
tereomeracon (A).
Losestereoismeroshandeseroenantimerosodiastere-
meros
;uncompuestoslopuedetener,comomximo,unenantimeroperopue-
detenervariosdiasteremeros(silasvalenciasydemscaractersticaslopermiten)
.
Hayunpuntomsdegranimportancia
.Elestereoismero(C)seraidnticoa
suimagenespecular(nodibujada),locualpuedecomprobarsefcilmentecon
ayudademodelosmoleculares.
Luego(C)notieneenantimero.
Sedicequedeunamolculaqueposeeunaimagenespecularnosuperponi-
blequees quiral,o
que tienemano* . Laquiralidadeslacondicinnecesaria
ysuficienteparalaexistenciadeenantimeros
.Todaslasmolculasquiralestie-
nenenantimerosytodaslasmolculas(uobjetos)pticamenteactivassonqui-
rales
.Elreversodelamismamonedaloconstituyeelhechodequeunamolcula
superponibleasuimagenespecularsedenomina
aquiral, espticamenteinactiva
ynoexistecomoparejadeenantimeros
.
Lapresenciadeuncarbonoasimtrico(uncarbonoenlazadoacuatrogru-
posdiferentes)sueleserindiciodemolculaquiral,ylaausenciadetaltomo
decarbonosueleindicarquelamolculaesaquiral
.Sinembargo,debetenerse
siemprepresentequeelcriterioabsolutoparaqueunamolculapuedaexistiro
noenformasenantimeraseslaquiralidadmolecular
.Lapresenciadeuntomo
decarbonoasimtricosugierela posibilidad
dequeunamolculaseaquiral .Mu-
" N. de los T. Noescomnenespaolestaltimaexpresinutilizadaparatraducireltrminoingls
handed, perosiesplenamentecorrectohablardemolculasuobjetos
diestrosozurdos, de manoderecha
oizquierda .
Diasteremeros, quiralidad ysimetra

153
chas, peronotodas,las molculasquecontienenuntomoasimtricosonqui-
ralesymuchas, peronotodas, lasmolculasquiralescontienenuntomoasim-
trico.Porejemplo,elestereoismero(C)del1,2-dibromociclopropanocontienedos
tomosdecarbonoasimtricosperoesaquiral(porrazonesquesernevidentes
unpocomsadelante).
Enmuchoscasos,noesprcticoconstruirmodelosparafacilitarlaobserva-
cindelaquiralidadmolecular .Adems,enlasestructurascomplejasesdifcil
(inclusoparalosexpertos)transponermentalmentelaimagendeunamolculapara
determinarsiessuperponibleonoconsuimagenespecular .Afortunadamente
existentcnicasquepuedenemplearseparasimplificarelproblema .
Cadamolcula(omsexactamentecadaconformacinmolecular),puedecla-
sificarsesegnsusimetrasiendoelelementomsimportantedesta
el plano
desimetra, designadopora(sigma).Un planosigma (planov)sedefinecomo
un planoespecular quedivideendospartesunobjetorgidodemodoquela
mitaddelobjetocoincideconlareflexindelaotramitadenelespejo
.Constitu-
yenejemplosordinariosdeobjetosconunsoloplanodesimetralassillas,mesas,
tazasycepillosdedientes .
Ningunamolcula(oconformacinmolecular) quetengaunplanodesime-
tra,puedeserquiral ;einversamente,ninguna molculaquiralposeeplanode
simetra. Estosedebeaqueunamolculaquecontengaunplanoasersuper-
ponibleasuimagenespecular.Aspodemosverloenelcasodel2-cloropropano
quecontieneunplano a- yesaquiral:
C1
/C`CH3
H CH3
2-Cloropropano:elplanoees
elplanodelapgina
Losconfrmerosdelmetanol,bromurodeciclopropiloyciclopentanoposeen
unplanoacomomuestralafigura6.5 .
Bromurodeciclopropilo
Figura 6. 5
Planosigmaentresconfrmeros
.
H

H
Ciclopentano

Metanol
154

Estereoqumica
Agua
'"
W00
r
Figura6.6
Planosigmaparael1,2-dibromociclopropano.
El estereoismerodel1,2-dibromociclopropano[estructura (C),pg
.152],
quetienelosbromosalmismoladodelanillotambinposeeunplanoayes
aquiral(fig.6.6), loqueconstituyeunejemplodemolculacondostomosde
carbonoasimtricoque,sinembargo,esaquiral .Estoescomprensibleporque
cadatomodecarbonoasimtricoespartedeungrupoquiral .Losgruposqui-
ralesestnidnticamentesustituidosperoposeen quiralidadopuesta deforma
Ciclobutano
planar
Amonaco
Figura 6.7
Planossigmadelagua,amonacoyciclobutano
.
Nomenclaturadeestereoismeros

155
quesuscontribucionesalarotacinsecompensanexactamenteylamolculaes
aquiral .Cualquiercompuestocuyasmolculasindividualescontenganidntico
nmerodegruposenantimeros(oseatipoobjeto-imagen)igualmentesustituidos,
peroningnotrogrupoquiral,sellamacompuestomeso
.Losestereoismeros
mesosonaquirales
.Elcis-l,2-dibromociclopropano[estructura(C),pg
.152],
esunejemplodecompuestomeso
.
Lamolculadeaguaposeedosplanosa,ladeamonacotres,ylaplanade
ciclobutano(queenrealidadnoesplano
;vaseseccin3
.5)cinco(fig .6.7) :uno
eselplanodelciclo(6,)
;dospasandiagonalmenteporlosvrticesdelanilloy
sonperpendicularesalplanodelmismoyentres(62yo3) ;ylosdosrestantes
bisecanlosenlacesC-Cporladosopuestosdelanilloysontambinperpendi-
cularesentresyalal(6ayas)
.Ellector,paramayorprctica,yconayudade
modelosmoleculares,deberaidentificarlosplanosdesimetraquecontienenlas
siguientesespecies
:ciclohexanoensilla(3),clorociclohexanoaxial(1),clorome-
tano(3),antin-butano(1)ymetano(6)
.
6.6Nomenclaturadeestereoismeros
Tuvoqueidearseunsistemadenomenclaturaparapoderentendersealconsi-
derarlosismerospticos.Estosismerosdifierenenlaconfiguracin,porloque
hemosdesercapacesdeespecificarlaconfiguracindeuntomodecarbono
asimtricosinningntipodeambigedad .Elsistemaoriginaldenomenclatura
tenacomopuntodepartidalosenantimerosdeuncompuestomodelo,elgli-
ceraldehdo.
HOCH2-CH-CHO
OH
Unodelosenantimerosgiralaluzpolarizadahacialaderechaoensentido
delreloj,yseconsidercomo(+)-gliceraldehdo,mientrasqueelotrohace
girarlaluzpolarizadahacialaizquierdaoensentidocontrarioaldelrelojyse
considercomo(-)-gliceraldehdo .
Ambosenantimerosdelgliceraldehdopuedenrepresentarsemediantepro-
yeccionesdeFischer
.LasdosproyeccionesindicadassellamaronDyL,delos
vocabloslatinosdexterylaevus,quesignificanderechaeizquierda,respectiva-
mente.Elproblemaestribaendecidirculdelasdosformas(DoL)corres-
pondealcompuestoreal(+o-)
.Lasconfiguracionesabsolutasdelosgli-
156

Estereoqumica
CHO

CHO
H OH

HO H
HZ OH

CHZ OH
D-Gliceraldehdo

L-Gliceraldehdo
ceraldehdosnopodanestablecerlaslosqumicosantiguos,porquenopodan
idearunmtodoparadeterminarqucompuestorealcorrespondaacadapro-
yeccindeFischer
.Loquepodanhacereradeterminarlas configuracionesre-
lativas.
Desgraciadamentenohayningunarelacinentreelsignodelarotacin(+6
-) ylaconfiguracin(DL) .Asenunconjuntodecompuestosdiversos,todos
deconfiguracinD,seencontrarqueunossondextrgirosyotroslevgiros .Sino
seconocelaconfiguracindeuncompuesto,nopuedeasignrseleporquese
determineelsigno-desurotacin.Sehizonecesarioconvertirenotros(mediante
reaccionesqumicasquenocambiasenlaconfiguracindeltomoasimtrico)los
grupospresentesenelcarbonoasimtricodelD-odelL-gliceraldehdo,compues-
tosqueserandenominadosDLsegnsuprocedencia .Aspues,aunqueeran
desconocidaslasconfiguracionesabsolutasdeestoscompuestos,fuefcildeter-
minarsusconfiguracionesrelativasalosgliceraldehdos
.
Porlotanto,setom arbitrariamente ladecisindeasignarlaconfigura-
cinDal(+)-gliceraldehdoylaLal(-)-gliceraldehdo .Todoslosdemscom-
puestosconcarbonosasimtricospodan(porlomenosenprincipio)relacionar-
seconunouotrodelosgliceraldehdos,y,porconsiguiente,podandeterminarse
todaslasconfiguracionesrelativas .Todasellasserancorrectasoinversassegn
quelaasignacinarbitrariahechaparaelgliceraldehdofueracorrectaono
.Se
hizoasy,afortunadamente,cuandoen1951sedeterminaronlasconfigura-
cionesabsolutasdelgliceraldehdo,sehallquelaasignacinarbitrariaeraen
realidadcorrecta.ElD-(+)-gliceraldehdoyelL-(-)gliceraldehdotienenlas
frmulasantesindicadas
.
Entonces,finalmente,resultaronconocidaslasconfiguracionesabsolutaspara
muchoscompuestosquesehabanrelacionadoyaconelgliceraldehdo
.Alos
compuestosrelacionadosconelD-gliceraldehdoselesasignalaconfiguracinD,
mientrasquealosqueserelacionanconelL-gliceraldehdoselesdalaconfi-
guracin
L. Sinembargo,surgiunadificultaddebidaaquenoestabasiempre
claro,conculdelosgliceraldehdosserelacionabauncompuestodado.Por
ejemplo,estsuficientementeclaroqueloscompuestos
COOH

COOH

COOH
H OH

H Cl

H' NH
Z
H
Z
OH

CHZ OH

CH3
Nomenclatura deestereoismeros

157
son D yno L peronoestclarosi
es D o L.
Debidoaquelasdefiniciones
Dy L tienenalgodeambigedad,seideotro
sistemadenomenclaturaparaloscompuestosasimtricos,quehaidoadquiriendo
usocrecientedesdelosprimerosaos1960
.Enestesistemamoderno(conocido
comonotacindeCahn-Ingold-Prelog)haydenuevodossmbolos,R(dellatn
rectus,
derecha)yS(dellatn sinister, izquierda).Lasdefinicionessonprecisasy
sinambigedad,yseexplicanmsabajo .Lacaractersticaprincipaldeestenue-
vosistemaesquepermiteelegirsinambigedadcmonombrar todoslos casos,
sencillosodifciles
.
Tomemoselcompuesto
C1
comoejemploparadecidirsiesRoS .Seempiezaporobservarel ordende
losnmerosatmicosdelostomosenlazados altomoasimtrico quepara
estamolculaes1> Br> Cl> F
.Entonceslosnumeramosas :1=1,Br=2,
Cl=3,F=4.Estosedenomina secuenciadeprioridad .A continuacinaleja-
mosdenosotroseltomodemsbajaprioridad(4)dejandoquelosotrostres
sedirijanhacianosotroscomounvolantequedafrentealconductor(fig
.6.8,a
laizquierda)
.Entoncesdibujamosunaflechacircularendireccin1--> 2-> 3 .
SilaflechamarcaelsentidodelrelojlaconfiguracinesR
;siavanzaalcontrario
queelreloj,laconfiguracinesS
.NuestroejemplotienelaconfiguracinS .
F(4)
C1(3)
Br(2)
I
F
Br
alcontrarioqueelreloj
ConfiguracinS
Figura 6.8
Determinacindelaconfiguracindeunenantimerodelbromoclorofluoroyodo-
metano.
158

Estereoqumica
Recurdesequehayquecomenzaralejandodenosotroseltomodemsbaja
prioridad
.Conelejemploqueelegimos,elfloryasealejabadenosotrosytodo
loquehubimosdehacerfueinclinarunpocolamolculatirandodelcloro
hacianosotroshastatenerelvolantederecho
.
C1

Cl
tirandodelcloroyempujando
C Br

haciaatrselflorqueda

lo, Br
F

F
SupongamosquelaproyeccindeFischerconlaqueestemostrabajandodirija
hacianosotroseltomodeprioridadmsbaja(oseaenlazandohorizontalmente)
.
Hayvariasformasdeorientarlamolculacomounvolante
.Probablementelams
fcilconsisteenrealizardosintercambiosdetomosogrupos(recuerdequeun
nmeropardecambiosnosdadenuevoelenantimerodepartida)elegidosdema-
neraquedejenelgrupodemenorprioridadalejndosedenosotros .
Consideremosotroejemploquenosilustrarotrascaractersticasadicionales .
EsR
.Selsiguienteenantimerodel3-metilhexano?
CH2CH3

CH2 CH3
H-C-CHz CH
z CH3 =H

CHzCHzCH3
CH3

CH3
Observeprimeroquehaytrestomosdecarbonoyunodehidrgenounidosal
tomoasimtrico.Evidentementeelhidrgenoeseldemenorprioridad
.Qu
hacemosrespectoalordendeprioridaddelostresgruposconcarbono?Lare-
glaaseguircuandodosomastomosenlazadosalasimtricotienenigualn-
meroatmicoesmirarentoncesalostomosunidosastos
.Siunodeellosposee
untomoenlazadoal,demayornmeroatmicoqueotro,esaquleldems
altaprioridad
.(Puedesernecesarioavanzarmsalolargodelascadenascarbona-
dasparaencontrarladiferencia .)Asmientrasquetantoelmetilocomoeletilo
yelisopropilo,tienencarbonounidoaltomoasimtrico,enelmetiloslohay
hidrgenosunidosasucarbono,mientrasqueeletiloyelisopropiloposeenun
carbonoydoshidrgenos
.Porconsiguienteeletiloyelpropilotienen-prioridad
sobreelmetilo.Paraconocerelordendeletiloydelpropilo,pasamosalsiguien-
tetomodecarbonodelacadena
.Ahoraelsegundocarbonoapartirdelasim-
tricotieneslohidrgenosenlazadosaleneletilo,perouncarbonoydos
hidrgenosenelgrupopropilo
.Elpropiloesdemayorprioridadqueeletiloyla
secuenciacompletaesCH3
-CHz-CHz-> CH3CH2-> CH3-> H.
Podemosescribirdenuevolaestructuraempleandolosnmeroscorrespon-
dientesalaprioridad .
Nomenclatura deestereoismeros

159
H
Et

2
Pr
- 4

1
Me

3
Loquesenecesitaahoraestransformarlaproyeccinsincambiarlacon-
figuracin(nmeropardeintercambios)deformaqueelgrupodepropiedad4se
aleje(quequedeabajo) .
2

1
4
1 -* 31 -* 3
-2
3

4
Elprimerintercambiosehaceparadejarelgrupo4abajo
;elsegundoparaob-
tenerdenuevoelenantimerooriginal
.Noimportaculessonlosgruposquese
intercambian,bastaconponerel4alejndosedenosotrosyrealizarunnmero
pardeintercambios
.Laestructurafinalesas :
2
\ comoel reloj
configuracinR
II
Laflechagiracomoelreloj,luegolaconfiguracinesR
.
Enlaprctica,unavezquelafrmula-proyeccinhasidocolocadacomose
acabadedescribir,oseaconelgrupo4abajo,laasignacinRSsehace
simplementeobservandosilasecuenciadeprioridaddelosgrupos1,2y3
sigueelsentidodelrelojoelcontrario
.Aslasproyeccionessiguientesrepresentan
compuestosconlasconfiguracionesindicadas :
/ 2

2\

3
1I 3

31

1
4

4
R

S
4
S
Existenreglasadicionalesparacasosmscomplicados,delosquepresen-
tamosunoacontinuacin
.Cuandohayadostomospesadosunidosaltomo
contiguoalcentroasimtrico,laprioridadsermayorquecuandohayaunosolo
.
As,elisopropilotienemayorprioridadqueeln-propilo,
CH:,
CH3 C> CH:3CH2CHz
H
160

Estereoqumica
puesto
queelprimerotieneeltomoencuestinunidoadoscarbonos,en
lugardeunoenelltimo.Elisopropiloes,enrealidad,demayorprioridadque
elneopentilo,yaqueelcarbonoinicialenelprimercasoestunidoaotrosdos,
CH3

CH,H
CH3
-C-> CH3
-C-C-
H

CH,H
mientrasqueenelltimosloauno
.Anlogamente,untomodeflortiene
mayorprioridadqueungrupobutilo,yaqueelpesoatmicodelfloresmayor
queeldelcarbono,ycuantoseuneacontinuacindesteresultaentoncesfuera
detodaconsideracin .Debesealarsequeelistopopesadotieneprioridadso-
breelmsligeroyparacompuestosdeuterados,elDtieneprioridadsobreelH
.
EJERCICIO6
.4
Culdelosenantimerosdel2-clorobutanomostradosenlaseccin6-2
eselRyculeselS?
EJERCICIO6.5
Demostrarque
F

COOH
H+C1
y
H+NH2
Br

CH,
tienenamboslaconfiguracinR.
EJERCICIO6
.6
Culdelassiguientesparejasdetomosodegruposdetomostiene
mayorprioridad?
CH3
(a)CloHOCH
2-(
b)

/CH- o BrCH
2-(
c)C1CH2CH2
oH2NCH2CH2
CH3
Compuestosquecontienendos(oms)tomosasimtricos

161
6.7 Compuestosquecontienendos(oms)tomosasimtricos
Comoseindicalcomienzodelaseccin6.5losestereoismerososonenanti-
merososondiasteremeros
.Sienunaestructuraexistendos(oms)tomos
asimtricos,sonposiblesvariasformasdiasteremeras
.Consideremosunamolcu-
laacclicacondostomosdecarbonoasimtricos .Silosdoscarbonosasimtricos
estnidnticamentesustituidos,comoenelejemplo
sonposibleslosdiasteremerosindicadosenlafigura6 .9(sloseindicauna
delasvariasconformacionesposiblesparacadaestereoismero) .
ui
a
a

a
d~C~b

~C`d

d~,~b
/_b
1
a
iu
a
d11
1
a
ui
a
Figura6.9
Estereoismerosde Cabd-Cabd
TambinpuedenemplearseconvenientementelasproyeccionesdeFischerpara
estoscasos.Silaestructura(D)experimentaungirointernoalrededordelenlace
centralparadejarhaciaabajolosdosgruposextremosqueda
b~ICI~d

a
7 . ALLINGER
a
b
queenproyeccin b
deFischeres
a
(D)
d
d
a
a , a
(D) (E)
(F)
Meso
Racmico o dl
162

Estereoqumica
Anlogamente(E)y(F)puedenrepresentrsecomo
a

a
CH3
d
b
MI
CH3

H
1I
OH
b
d
y
bd
db
a

a
(E)

(F)
respectivamente .Lostresestereoismerossontodosdiferentesynosuperponi-
bles
.Sinembargo,elismero(D)noespticamenteactivo ;puedesuperponerse
asuimagenespecular,locualsevefcilmenteobservandoquehayunplano-
espejoquebisecaelenlaceC-Cperpendicularmente
.Esteplanopuedeverse
tantoenlafrmulaenperspectivacomoenlaproyeccindeFischerde (D) .
Este
diasteremeronopuedeexistirenformaspticamenteactivasporqueesuncom-
puestomeso(seccin 6.5). (D)esuncompuesto meso
porquetienedostomosde
carbonoasimtricosidnticos,conconfiguracionesopuestasqueanulansusrota-
ciones.
Losdosestereoismerosrestantes,(E)y(F), sonenantimeros
.Elgirode1800
delaproyeccindeFischer
(E), enelplano, no lleva a(F); aspues(E)y(F)pre-
sentanlarelacinobjeto-imagennosuperponibles
.Laparejadeenantimeros(E)
ms.(F)sedenominaformaracmica o diasteremerodl. (
Recuerdequeunamez-
cladecantidadesigualesdeenantimerosnohacegirarelplanodelaluzpola-
rizada! )
OH
1
C
H~CHa
H
:C %H
OH
Conformacinantidelmeso-2,3-butanodiol .
CH:;
CH
3
CH3

1
CH
3
OHC
C H~~OH

HO',-,
HO

H
-H

OH

HO

HH
\
OH

~C11

HO

H
1

1
CH3

CH3
dl-2,3-buanodiol
Figura 6. 10
Diastermerosmeso ydl del2,3-butanodiol .
CH3
CH3
Compuestosquecontienendos(oms)tomosasimtricos

163
Resumiendolasrelacionesdeestosestereoismeros :(D)y(E)ascomo(D)
y(F)sondiasteremeros,mientrasque(E)y(F)sonenantimeros.Ellector
debecomprobarconmodelosmolecularesquelosgirosalrededordelosenlaces
nopuedeninterconvertirestostresestereoismeros.
El2,3-butanodiolesunaestructuraquetienediasteremerosmeso ydl (tres
estereoismerosentotal :unomesoydospticamenteactivos)quesemuestran
enlafigura6.10tantoenproyeccincomoenperspectiva.
EJERCICIO6
.7
Compruebequeelmeso-2,3-butanodioltienelaconfiguracin2R,3S
.
Tieneelenantimeroformuladoarriba,alaizquierda,laconfiguracin
2R,3Rola2S,3S?
Elnmerototaldeestereoismerosposiblesencompuestosquetienendoso
mstomosdecarbonoasimtricos quenoestnidnticamentesustituidos es
de2",dondenrepresentaelnmerodetomosdecarbonoasimtricos .Todos
estosdiasteremerosseranpticamenteactivos .As,unaestructuracondos
tomosdecarbonodistintamentesustituidos,como
tendrcuatroestereoismerospticamenteactivos
.Lasestructurasdelafigu-
ra6
.11muestranunaconformacinalternadadecadaestereoismero
.(G)y(H)
sonenantimerosqueformanunpar
dl; (1)y(J)sonlosenantimerosdela
otrapareja dl. Losdiasteremerosde(G)son(1)y
(J), losde(H)tambin(1)
y(J)yassucesivamente.
Figura6.11
Estereoismerosde Cabd-Cefg .
164

Estereoqumica
El3-bromo-2-butanolesunejemplodeestructuraacclicaquecontienedos
tomosdecarbonoasimtricosdiferentementesustituidos
.[Observequeparaque
hayadostomosdecarbonoasimtricosdistintosnoesnecesarioqueloscuatro
gruposunidosaunoseantodosdiferentesdelosdelotro
;bastaqueuno(oms)
loseaparaqueyanoexistaformameso
.]Loscuatroestereoismerosposibles,y
susconfiguraciones,son
:
Lasmolculasalicclicastambinpuedentenermsdeuntomodecarbono
asimtrico;el1,2-dibromociclopropanoconstituyeunbuenejemplo
.Lasfrmulas
desarrolladasdelostresposiblesestereoismerosaparecierondesignadascomo
(A), (B)y(C)enlaSeccin6
.5ysemuestrandenuevoaqu :
(A)

(B)

(C)
Lasestructuras(A)y(B)sonlosdosenantimerosdeltrans-l,2-dibromociclopro-
panomientrasque
(C),cis-1,2-dibromociclopropano,esunestereoismeromeso
.
NOMENCLATURA.
Laspalabras cis (dellatnaestelado)
ytrans (dellatna
travs)sesuelenemplearparaespecificarlosismerosdeestetipo,esdecirlos
estereoismerosquesedistinguennicamenteenlasposicionesdelostomoscon
respectoaunplano
.Aspues(A)y(B)sontrans-1,2-dibromociclopropanospor-
quelosdostomosdebromo(ydosdehidrgeno)estnunidosalascaras
opuestasdelciclodetreseslabones
.En(C)losbromosestnalmismoladodel
planodelcicloporloqueeselismero cis .
Lasituacinconestoscompuestoseslamismaqueconlos2,3-butanodioles
.
Elnmerototaldeismerosexistentes(3)esmenorqueelmximonmerote-
rico(2"=4)porqueunaconfiguracindelamolculacontienedoscentrosigual-
mentesustituidos,dequiralidadopuesta
.Encambio,el1-cloro-2-metilciclopro-
panotienedostomosdecarbonoasimtricosqueestndistintamentesustituidos .
Sonposiblescuatroestereoismeros
;elismerocisconunpardeenantimeros
yelismerotranstambinconunpardeenantimeros
.
CH3
CH,
CH
3 CH3
I
Br"C~H
H
11 C
',
Br Br
,u,,
Br~
H
H~"OH C
HO~~H
H~"OH
HOZ ~H
I
C
I C C
I 1
CH
3 CH,
CH3 CH,
(2R,3S)
(2S,3R)
(2R,3R) (2S,3S)
dl-cis-l-Cloro-2-rnetil-
ciclopropano
6.8
Labarrerafrentealainterconversindeestereoismeros
Losestereoismerosconcretosquehemosexpuestoanteriormentesonespecies
nicas,separablesycaracterizables
.Noexisteotromododeinterconvertirestos
ismerossinconsumirlagrancantidaddeenerganecesariapararomperun
enlace
.Losenantimerosdel2-clorobutanoIIIyIVnopuedeninterconvertirse
amenosquerompamoselenlaceC-C1(oelC-HoelC-C)yvolvamosa
CH3

CH3
Hru\H

H11
e
H~~H

H~
CH3
H11C

C
1

1
CH3

H
dl-trans-l-Cloro-2-metil-
ciclopropano
sesgada

anti

sesgada
Figura6.12
Confrmeros del n-butano.
formarloenelotrolado
.Anlogamente,slolarupturadeenlacepuedepermitir
interconvertirlosdiasteremerosdel1,2-dibromociclopropano,(A)y(C)(B)
y(C), olosenantimerosdelismerotrans(A)y (B).
Los ismerosconformacionales seencuentranalotroextremo
.Tomemoscomo
ejemploeln-butanocuyastresdisposicionesespecialesmsimportantes,o con-
frmeros, sonlaantiylasdossesgadas(figura6 .12).Estastresordenacionesen
elespaciodifierenentresporsimplerotacinalrededordeunenlacesencillo,
procesoquerequiereunacantidaddeenergarelativamentepequea .Inclusoa
temperaturasmuybajaslastresconformacionessonrpidamenteinterconverti-
blesimpidiendoelaislamientodecualquieradeellas
.Nodebenconfundirselos
trminosconformacinyconfiguracin .Esfcildistinguirlosprocediendoas :las
conformaciones deunamolculasondisposicionesespacialesquedifierennica-
menteengirosalrededordeenlacessencillos ;paracambiarla
configuracin de
unamolculahayquerompercomomnimounenlaceyvolverloaformar.Asen
lassiguientesfrmulas,(a)y(b)sonmolculascondistintasconfiguraciones
Labarrerafrentealainterconversin
deestereoisrneros 165
H
H
H
H
HZ - H~H H H ,
,
H
H
/'_
"
H~
Cl
H
H ~1
C
CH,

Cl Cl CH3
CH,

H
H CH3
166

Estereoqumica
mientrasque(c)y(d)sondosconformacionesdelmismocompuesto(conlamis-
maconfiguracin).
CH3

CH3

CH3

CH3
C ~C11

C ~C~ HH

H1

HH
CH3-~C~

H,-C
~I
CH3

CH3-(/,H
I

I
OH

OH

F
(a)

(b)

(c)
Laisomeraconformacionalesimportantealconsiderarlaestereoqumicade
losciclohexanos(seccin3
.4) . Dosformasdesilladiasteremerassonposibles
paralosciclohexanosmonosustituidos
.Lasformasdifierencuandoelsustituyente
estenposicinaxialoecuatorial,talcomoseindicaparaelclorociclohexano.
Estosestereoismerosnosonseparablesatemperaturasnormalesporquesonr-
pidamenteinterconvertiblesenunamezclaenequilibrio(que,desdeluego,con-
tieneprincipalmenteelconfrmeroecuatorial) .
C1
C1
AISLAMIENTODEUNCONFRMEROPUROENDISOLUCIN
. En1966,F
.R.tensen
yC.H
.Bushweller,enBerkeley,separaronelconfrmeroecuatorialdelclorociclo-
hexanodelconfrmeroaxial,yloestudiaronendisolucinabajatemperatura
.
Elmtodoporelqueloconsiguieronesmuyinteresanteypuedecomprobarseque
esgeneral
.Uncristalescasisiempreunaconformacinpura
.Porejemplo,un
cristaldeln-butano,contienetodaslasmolculasenconformacinanti,mientras
queuncristaldelclorociclohexanocontieneslolaconformacinecuatorial
.Cuan-
dosefundiysedisolvia-150Cuncristaldeclorociclohexanoecuatorial,se
determinelespectrodeRMN,ysehallqueladisolucincontenasloelcon-
frmeroecuatorial
.Adems,esteconfrmeroresultestableaesatemperatura,tal
comoeradeesperarporlaalturadelabarreradeinversinparaelciclohexano
.
Examinemosahoraelcis-l,2-dimetilciclohexano,queexisteenunamezcla
50 :
50dedosconformacionesequivalentes,teniendocadaunaungrupometilo
axialyotroecuatorial
.Estasdosconformacionessonenantimeras
.Alatempe-
raturaambientenopodemossepararestosenantimeros,porconsiguientenoexis
Prediccin delnmerototaldeestereoismeros

167
teuncis-1,2-dimetilciclohexanopticamenteactivo(talcomoloescribimos) .Sin
embargo,losenantimerosson,enprincipio,separablesatemperaturamuybaja .
3
lo`
C
Hastaahorahemosconsideradolosdosextremos,estructurasquepuedendar
estereoismerosindependientesdebidoaquelabarreradeinterconversines
muyalta,tantocomolarupturadeenlacessencillos,yestructurasquetienenes-
tereoismerosnoseparables(confrmeros),debidoaquelabarreradeintercon-
versinporrotacinesmuybaja.Espresumiblequepudiramostenercierta
ordenacinmolecularenlaquelabarrerafrentealarotacinfueralosuficiente
altaparapermitirlaseparacindeismerosconformacionalespormtodosfsicos
ordinarios
.Seconocenejemplosdeestanaturalezaydiscutiremosalgunosde
ellosencaptulosposteriores .
6.9.Prediccindelnmerototaldeestereoismeros
Intentemosahorapredecirelnmerototaldeestereoismeros(excluyendolosis-
merosconformacionales)tericamenteposiblesparaalgunoscasosreales,ydecidir
luegoelnmerorealquetendranlasestructurasmscomplejas .Paralasestruc-
turasindicadasmsabajopodremospreguntarnos:Cuntosestereoismerosson
posibles?Culessoncapacesdeteneractividadptica(sonquirales)?Cules
sondiasteremerosmeso(sonaquirales)?
Ejemplo
:
CH3CHCHCHCH3
FC1Br
Haytrestomosdecarbonoasimtricos,cadaunodeellossustituidodedis-
tintaforma.
Respuesta: Sontericamenteposiblesochoestereoismeros(2
3
=8).Sepresentan
encuatropares dl.Los
ochoestereoismerossonpticamenteactivos .
168

Estereoqumica
EJERCICIO6.8
DibujarlasproyeccionesdeFischerdelosochoestereoismerosdelejem-
ploprecedente
.Paraestasproyecciones,indicarculessonenantimeros
yculessondiasteremeros.
Ejemplo:
CH3 CH-CH-CHCH,
OHOHOH
Dosdelostomosdecarbonosonasimtricosperoestnidnticamentesus-
tituidos.Eltomodecarbonocentralsedenomina pseudoasimtrico yaquesegn
laquiralidaddelosdosgruposalenlazadospuedeseronoseruncentroquiral .
(Silosdosgrupostienenigualquiralidad,elcarbonocentralserasimtrico .)
Sabemosquealomspuedehaber23 =8estereoismeros,perocomolosextre-
mosdelamolculasonlosmismos,habrunnmeromenor
.Enotraspalabras,
lasimetrarequierequeexistanformasmeso .Parallegaralarespuestanosayuda-
remosconfrmulasdeproyeccin .
Respuesta:
PodemosempezarescribiendolasochoproyeccionesdeFischer (a)-(h).
CH3

CH3

CH3

CH3
(e)(igualaa)

(f)(igualab) (g)(igualac)

(h)(igualad)
RecurdesequesiunaproyeccindeFischersehacegirar180enelplano
delpapel,nocambia(seccin
6.3) .
As(a)y(h)puedeninterconvertirsemediante
unarotacindeestaclase .Sonimgenesespecularesidnticas,ydebencorres-
CH3 CH3
CH3 CH3
HO H
H OH HO H HO
H
HO H
HO H H OH
HO H
HO H
HO H HO H H OH
CH3
CH3 CH3 CH3
(a) (b) (c)
(d)
CH
3
CH3 CH3 CH3
H
OH H OH H OH HO H
H OH
H OH HO H H OH
H OH
HO H H OH H OH
Prediccindelnmerototaldeestereoismeros

169
ponder,porconsiguiente,almismocompuestoqueserunaformameso
.Anlo-
gamente,(c)y(f)correspondenaunsegundocompuesto(meso)
.Lasestructuras
CH3

CH3

CH3

CH
3
I

I
HO-C-H HO-C-H

H-C-OHHO-C-H
I

I
HO-C-HHO-C--H

H-C-OH

H-C-OH
1

1
HO-C-HH-C-OHHO-C-H
HO-C- H
1

1
CH3

CH3

CH3

CH3
meso

pticamnteactivopticamenteactivo

meso
Par dl
(b)y(e)sonelmismocompuestoperonoimgenesespeculares
.Anlogamente
(d)y(g)sonelmismocompuestoperonoimgenesespeculares .Encontramosas
querealmenteexistenslocuatroestereoismerosparaestecompuesto,dosfor-
masmeso(a)y(e)yunpar dl (b)y
(d).
Ejemplo:
CHBr
/ \
CH3CH

CHCH3
Paraobtenernuestrarespuestadeberamosempleardenuevodibujos.Esta
vezemplearemosunafrmuladeproyeccinenlaquelospuntosnegrosin-
dicanqueelhidrgenounidoalcarbonoestporencimadelplanodelciclo
.Si
nohaypuntonegroelhidrgenoestdebajodelplanodelciclo
.
Br
,~,
H3C

CH3 H3C
meso meso
CH3 H3C

CH3

H3 C

CH3
pticamenteactivo

pticamenteactivo
Par dl
Respuesta:23 =8eselmximoterico;existenrealmentecuatroestereoisme-
ros,deloscualesdossonmesoydossonpticamenteactivos(unpar dl) .
EJERCICIO6
.9
Escribirlasochoestructurasposiblesdelproblemaanteriorydemostrar
queslocuatrode,ellassondiferentes .
170
Ejemplo:
Emplenseprimerofrmulasdeproyeccin .
Respuesta:
Ejemplo:
H3 C

CH,
Escribimoslasochofrmulasdeproyeccindemanerasistemtica
.Despus
dedescartarlasduplicidadesencontramos
:
Cl
H,C_(
> _OH
H3C-

OH H3C

OH
cis pticamenteinactivo
trans pticamenteinactivo
Dosestereoismerospticamenteinactivos,cisytrans .
EJERCICIO6.10
Dibujarloscuatroismerosposiblesdelcasoanterior,mostrandolosci-
closdelciclohexanoenformadesilla(emplearmodelos)
.Porquhay
dosestereoismerosenlugardecuatro?
CI
CI
H3 C

CH,H,C

CH3
meso

meso
Cl
Estereoqumica
CI
H,C

CH,

H3C

CH3
ticamenteactiva

pticamenteactiva
Par
dt
Respuesta:
Cuatroestereoismeros : Dosmesoydospticamenteactivos(un
par dl).
Formasracmicas,racemizacinyresolucin

171
EJERCICIO6
.11
Verificarloanterior.
Ejemplo:
OH
Haytrestomosdecarbonoasimtricosdistintamentesustituidos.Porconsi-
guienteelmximotericoeselnmerodeismerosesperado
.
Respuesta:
Ochoestereoismerosencuatropares dl. Todossonpticamenteac-
tivos
.
EJERCICIO6.12
Unaprotenapequeapuedecontener100tomosdecarbonoasim-
tricos .Culeselnmerotericodeestereoismerosposiblesparatal
molcula?
6
.10Formasracmicas,racemizacinyresolucin
Losdiasteremeros,comolosismerosestructurales,difierenentodaslaspropie-
dadesfsicas
.Adems,aunquelosdiasteremeroscontienenlosmismosgrupos
funcionalesysufrenlasmismasclasesdereaccionesqumicas,lasvelocidades
alasqueestasreaccionestienenlugardifierensignificativamentedeundias-
teremeroaotro.Comohemosmencionadoantesenestemismocaptulo,ala
mezclaquecontienepartesequimolecularesdelosdosenantimerosselade-
nomina formaracmicaopar dl. Consideremosbrevementeladiferenciaentre
laformaracmicaylosenantimerospuros,enestadoslidoyendisolucin
.
Unenantimerodextrgiropuroformacristalesquesonexactamentelaimagen
especulardelosquedaelenantimerolevgiro .Estoscristalestienenelmismo
puntodefusinylamismasolubilidad .Elracematopuedecristalizardedosfor-
mas:cristalesdeunaclasenica,dondeestnjuntoslosdosenantimeros,obien
unamezcla(denominadaconglomerado)enlaqueexistencristalesRycristalesS .
Enamboscasoselpuntodefusin,lasolubilidad,etc
.,delracematodifierende
losdelosenantimerospuros.
172

Estereoqumica
Lasformasracmicasseproducenporunodelostrescaminossiguientes
:
(1)porreaccionesqumicasentrecompuestosaquiralesyreactivosaquirales
;
(2)mezclandocantidadesigualesdedosenantimeros
;y(3)porracemizacin.
La racemizacin significalaconversindeunismeropticoenunamez-
cla dl
(formaracmica)quecontieneigualescantidadesdeismeroquiralyde
suenantimero.Esteprocesopuedeseguirseobservandolaprdidacompleta
deactividadpticaconeltiempo .Puestoquelaposicinde-equilibrioparala
racemizacinessiempreuna mezclaequimoleculardelosdpsenantimeros,
la
racemizacinterminacuandolarotacinpticaalcanzaelvalorcero .Yanos
hemosencontradoconalgncasoderacemizacin
.Labajabarreraparalainter-
conversindelosciclohexanoshaimpedidoquelosqumicosobtenganelcis-1,2-
dimetilciclohexanoquiralylarpidaisomerizacinconformacionaldelbutano
nopermiteaislarelbutanosesgadopticamenteactivo(seccin
6,8) .
Encontrasteconestosprocesosdebajaenerga,laracemizacinenunto-
modecarbonoasimtricorequiereromperunenlace,oseaesunareaccinqu-
mica.
Laconversindel(+)-2-yodobutanoodesu (-) enantimeroenunamez-
cla dl cuandosetrataconyoduroconstituyeunejemploderacemizacin
.
CH3

CH3
CH2

CH2
. .,C\

1
H

H
CH3

CH3
(-~-)-2-Yodobutano

(--)-2-Yodobutano
Racemizacin (prdidadelaactividadptica)
Deigualforma,el(R)-3,3-dimetilciclopentanolseracemizaportratamientocon
uncatalizadoradecuado.
Catatt-
CH

zador

H
CH3
(R)-3,3-Dimetilciclopentanol
CH3
(S)-3,3-Dimetilciclopentanol
Racemizacin(prdidadelaactividadptica)
Siemprequesellevanacaboreaccionesencondicionesaquirales,seobtienen
productosaquirales.Silasmolculasdelproductosonquirales,seobtienencan-
tidadesigualesdelosenantimeros ;esdecir,unaformaracmica.Lasepara-
cindeunaformaracmicaenenantimeros,sedenomina resolucin . Puede
tratarsedeunaresolucinparcialcuandounodelosenantimerosestpresente
Formasracmicas,racemizacinyresolucin

173
enunexcesodelotro,yderesolucincompletacuandocadaunodelosenantime-
rosseobtienelibredelotro .
Pasteur*fueelprimeroquelogrsepararunaformaracmica ensusenan-
timeros.Examinmedianteunmicroscopio loscristalesdeltartratosdico
amnicoquesehabanobtenidoporcristalizacinenaguapor debajode27C.
Estoscristalespertenecanados formasquiralesdistintasqueeranentres
imgenesespecularesnosuperponibles . Pasteurseparloscristalesconunas
pinzasyconlaayudadeunalupa .Untipodecristalessedisolvienagua
dando
unadisolucindextrgira; elotrotipodiounasolucinlevgiraconunamag-
nitudderotacinigualalaprimera
.Estatcnicalaboriosa deresolucinpuede
aplicarse,enprincipio,siemprequelaformaracmicaslidaseaunconglo-
meradocompuestodecristalesdistinguibles . Sinembargo,sonrarosloscasos
enlosquepuedelograrseconxitounaresolucinporestemtodo,
debidoaque
espococorrientedistinguirconclaridadloscristales deunconglomeradoyla
labornecesariaparatalseparacinesmuygrande .
Elmtodomsgeneraldeefectuarlaresolucindeunpar
dl, desarrollado
tambinporPasteur,consisteenhacerloreaccionarconunreactivoquiral
(un
agentederesolucin) . Talreactivoconvertirlos dos enantimeros endos
diasteremeros,
quepuedenentoncessepararsemediantetcnicastalescomola
cristalizacinfraccionadaolacromatografa . Losdiasteremerosseparadosse
descomponenentoncesmediantereactivosapropiadosqueliberarn
cadaunode
losenantimeros.Lasecuacionessiguientesmuestranelesquema
general:
(+)-B-(+)-A-'(+)-B
(+)-B+(-)-B+ 2(+)-A
---<
(-)-B-(+)-A -* (-)-B
Mezcladedias- Enantimeros
Par dl

Agente

teremeros(pueden separados
deresolucinsepararseportener
propiedadesfsicas
distintas)
Estemtodoeseficazporquesibienlaspropiedades
fsicasdelosenantime-
rossonidnticas,impidiendosuseparacinporprocedimientos fsicos,lasdelos
diasteremerossuelensermuydistintas,deaququepuedan separarse.Lapuri-
ficacindelosdiasteremerosseguidadesudescomposicin,porseparado,rinde
losenantimerosindividualesdelamezclaracmicainicial .
Elagentederesolucindebeelegirsecuidadosamente. Debereaccionarcon
buenrendimientoconelpar
dl,los diasteremerosresultantesdebenpodersepa-
rarseporunmediopracticable,ylosdiasteremeros, unavezseparados,deben
descomponersedeunamanerafcilydefinidadando,denuevo, losenantime-
rospuros
.Lassalesprocedentesdereaccionessencillasdecido-base, constituyen
* LouisPasteur.1822-95.NacidoenDole,Francia;UniversidadesdeDijon,Estrasburgo,Lille,Sorbona
.
174

Estereoqumica
excelentesdiasteremerasparafinesderesolucinporque
seformanrpidamente
ylacristalizacinfraccionadapermiteaislarbonitos
cristales.Setratanentonces
estassalespurificadasconcidomineral
ohidrxidoacuosoparaliberarlos
enantimeros
.Lasbasesorgnicas mscorrientessonlasaminas,RNH2(sec-
cin4.15),ypuedencombinarseconloscidos
carboxlicos,R'COOH(seccio-,
nes8 .7a 8.9),
oconloscidossulfnicos,RSO
3
H(seccin10 .6),paradarsales .
As,porejemplo,
a
RNH,+R'COOH -
-> RNH,,*R1 000
RNH3 R '000 - u''~ i .
RNH_+R'COONa+H
2
0
RNH. ; R '000 1(1 RNH.,-C1
-
+R'COOH
Silaaminaeselcompuestoracmicoquehayque
resolver,sehacereaccionar
conuncidoquiralparadardossalesdiasteremeras cuyaseparacinseguida
poreltratamientodecadaunadeellasconhidrxidosdicolibera
losenantime-
rosdelaamina
.Anlogamenteuncidoracmicopuederesolverseutilizando
unaaminaq> airal .Enlaprcticaseempleancomoagentesderesolucinmuchos
cidosobasespticamenteactivos,queexistenenlanaturaleza,
debidoasuacce-
sibilidad .
Comoejemploilustrativocitamoslaresolucindela2-butanamina empleando
cido(+)- lcticocomoagentederesolucinparaformarsalesdiasteremeras
:
H_CH.,

CH2 CH,,

OH
HV

I\
CH.;

NH~H.,N

CH
3

CH
3

COOH
S

R
dl-2-butanamina

cido(R)-(+)-lctico
(S)-2-butanamina
(+)-lactatosdico
(R)-2-butanamina
(+)-lactatosdico
separacinde
lassalesdias-
tercrneraspor
cristalizacinfraccionada
NaOH
NaOH
1
CH2 CH3

OH
H.,/

H.,C \

\
CH3
NH3 CH3
COO-
(R)-lactatode(S)-sec-butilamonio
CH2 CH3

OH
+/C`,.' H

. H
.,,
C\
H3N CH3 CH3
COO_
(R)-lactatode(R)-sec-butilamonio
Estereoqumica de los
heterotomos

175
Enunareaccinenlaquetodoslosreactivosseaninactivosylascondicio-
nesexperimentalesseanaquirales,nopuedeformarseunasustanciapticamente
activa.Encambio,enunareaccinentrereactivosquiralesy/oencondiciones
quirales,puedeproducirseunproductopticamenteactivo .Enel mtodo de
resolucin, denominadode descomposicinasimtrica, sedestruyeselectivamente
unodelosenantimerosdelpar dl portratamientoconunreactivopticamente
activo
.Enlossistemasbiolgicos,muchasreaccionesestncatalizadasporenzi-
masquesonpticamenteactivasy,enconsecuencia,talesdescomposicionesasi-
mtricaspuedenllevarseacabomedianteenzimas
.Pasteurfuetambinelpio-
neroenestecampoalencontrarqueelhongo penicilliumglaucum, cuandocrece
enpresenciadecidotartricoracmico,destruyepreferentementeelenantime-
ro (+), yelcido(-)-tartricopuederecuperarsedelmedio
.
6.11
Estereoqumicadelosheterotomos
Eltomodenitrgenoenelamonacoyenlasaminastienesusenlacesdistri-
buidospiramidalmente(seccin4 .15)siendomuyfcil(fig .6.13)suinversina
travsdeunconfiguracinplana,semejantealavueltadeunparaguasconel
viento.
Rl
rpida

R' . .
.n ItN
RZ , `R3
Nosehaseparadonuncaenenantimerosningunaaminasencillaasimtricaen
elnitrgeno,debidoaquelaracemizacin(interconversindeenantimeros)es
muyrpidaalatemperaturaambiente.Recurdesequelaracemizacindeun
carbonoasimtricorequierelarupturadeunenlaceconunsustituyentepara
unirlodenuevoporelotroladodeltomodecarbono
.Unaaminaseracemizaen
elnitrgenoporlasimpleinversin .Encambiolosionesamonio,concuatro
gruposdistintosunidosalnitrgeno(R'RZ R3RN+),existenendosformasenan-
timeraslascualesnoseracemizanespontneamente,comolohacenlasaminas,
sinoqueposeenconfiguracionesestablescomolasdeloscompuestosconcarbono
asimtrico.(Porqu?)
Contrastandoconlasaminas,lainversin(oracemizacin)delasfosfinas
transcurreconvelocidadmuybaja
;lasfosfinasylassalesdefosfoniopueden
resolverseensusenantimerosquirales.
176
1
E(kcal/mol)
Coordenadadereaccin -
Figura6.13
Diagramadeenergaporinversindeunaamina .
Rt
.

muy lenta

R
l
R2 ...R

`RR2
Yasemencionanteriormente(seccin4
.13)quelassalesdesulfonioson
piramidales,comolasaminasylasfosfinas
.Cuandotienenlossustituyentesade-
cuadospuedenresolverseensusformasquirales,estables :
CH(CH3)2

CH(CH3) 2
i
CH3 CH2CH3

CH3CH2

CH3
S +

S
+
Br-

Br-
Bromurode
(S)- y(R)-etilisopropilmetilsulfonio
Losderivadosdelsiliciotetracovalentesonestablesconfiguracionalmente,sien-
dofrecuenteslosejemplosdeisomerapticaygeomtricaatribuiblesaltomode
silicio.
Estereoqumica
Estereoisomerayespectroscopiaderesonanciamagnticanuclear

177
6.12 Estereoisomerayespectroscopiaderesonancia
magnticanuclear
ElespectroprotnicodeRMNdelasmolculasorgnicassesimplificaconfrecuen-
ciaconsiderablementedebidoaquevariosprotonessonmagnticamente(oqu-
micamente)equivalentes
.Porejemplo,todoslosprotonesdeletanosonequi-
valentesysloseobservaunalneaderesonanciaparaelcompuesto
.Igualmente,
losdosprotonesdelbromoclorometanofanslounalneaderesonancia
.Sin
embargo,enestecasolosdosprotonesnotienenambientesidnticossinoque,
msbien,ocupanentornosquesonimgenesespeculares
.Talesprotonesse
llaman enantiotpicos.
Lanicamaneradedistinguirlosesencondicionesqui-
rales(talescomoendisolucinenunmediopticamenteactivo),ylasmedidas
deRMNordinariasnopuedendiferenciarlos
.
Cl
C_H
Br
/
Elplanodelapginaesun
planoespecular
ElespectrodeRMNdeunetilderivadotambinsesimplificadebidoaque
algunosdelosprotonespierdensuidentidad
.Porejemplo,elclorurodeetilo
muestrauntripletecentradoaS1,48,correspondientealostresprotonesdel
metilodesdobladosporelpardeprotonesadyacentesdelmetileno,yuncuadru-
pletecentradoaS3,57,correspondientealosdosprotonesdelmetilenodesdo-
bladosporlostresprotonesdelmetilo
.Lafrmuladeperspectivadelclorurode
etiloenlaconformacinalternadamuestraquelosprotonessealadosconHb
yH'bsonenantiotpicosydebenserequivalentesenRMN,peroqueelprotn
antiH
a
debetenerundesplazamientoqumicoligeramentedistinto
.(H,yH'~
sontambinenantiotpicosytienenelmismodesplazamientoqumico
.)Sin
embargo,larotacinalrededordelenlacesencillocarbono-carbonoesmuy
Ha
/ C\
b

Hb
H~ . \ /H
C
1
CI
rpida(alrededorde10-6 segundos),yestoessuficienteparanivelarladife-
renciaentrelosprotonesdelmetilo .Loqueseobservaesunaposicinmedia
delalneacorrespondientealostresprotonesHa,Hb,yH'byenlaescalade
tiempodelaRMNlosprotonesaparecencomoequivalentes .
178

Estereoqumica
Elconceptodeprotonesenantiotpicospodraparecerdemasiadoesotricopara
tenerimportanciaprctica;sinembargo,laqumicafisiolgicaestabarrotada
deprocesosqumicosquedistinguenestoshidrgenosaparentementeequivalen-
tes.Porejemplo,F
.H.Westheimer*demostrhacevariosaosqueladeshidro-
genacinenzimticadeletanolparadaracetaldehdo(unareaccinimportante
paraladesintoxicacin)transcurreeliminndoseespecficamenteslounodelos
hidrgenosmetilnicos(elincluidoenuncrculo)
Ii

CH;,

CH,;
enzima

\
H
C

coenzima

-coenzima+H+
1
OH
Consideremosacontinuacinelcompuesto2-clorobutano
.Cuandoalguiencon-
templaporprimeravezsuespectrodeRMNloencuentraanmaloporqueesta
molculaexhibecincoclasesdeprotones .Losprotonesdelmetilodeunex-
tremosontodosequivalentesporquesuentornoseintercambiaporrotacinde
metilo.Lostresdelotrometilosonequivalentesentresperodistintosdelosdel
primermetiloconsiderado .Elprotndelcarbonoquellevaelclorotambines
diferente.Todoestoseesperabayasapareci
.Sinembargo,tambinseencon-
trquelosprotonesetiquetadosHa yHbnoeranequivalentesymostrabandistin-
tassealesenRMN.Cmoexplicaresto?
1
Hn
CI
11
O
H
a
Ha
Cl
esta
*FrankH.Westheimer.NacidoenBallimore,en1912
.UniversidadesdeChicagoyHarvard .
Me
CI
molculapodamos
Quizsimiramoslastresconformacionesqueforman
comprenderloquesucede
.Observandolasproyeccionesmostradas,podemosver
queHa yH1,notienenlosmismosentornossinoquesusambientespresentanlare-
lacinobjeto-imagen
.Cojamos,porejemplo,lafrmuladelaizquierda ;aquHa
esantirespectoalcloroyH6estapretadoentreelcloroyelmetilo .Noexistela
correspondienteestructuradondeH,,estentransconrespectoalcloroysimult-
neamenteHa estflanqueadoporelcloroyelmetilo
.Enotraspalabras,Ha yHb
nosonequivalentesyenconsecuenciadandiferentessealesenRMN.Estono
tienenadaqueverconlafaltadelibrerotacinoconlosdistintosporcentajes
delasdiversasconformaciones
.Simplemente,esimposiblequeestosprotones
tenganentornosidnticosoenantimeros
.Dehechotienenambientesdiaste-
remerosporloquetalesprotonessedenominan diastereotpicos.
Estereoisomerayespectroscopiaderesonanciamagnticanuclear

179
Losprotonesidnticosmuestranlamismasealyalamismafrecuencia,ensu
espectroRMN,ylomismoocurreconlosprotonesenantiotpicos .Losenanti-
merosexhibenlasmismaspropiedadesfsicas(exceptolarotacinptica),inclu-
sosusespectrosRMN
.Sinembargo,losprotonesdiastereotpicosdanseales
RMNensitiosdistintos,lomismoqueloscompuestosdiasteremerospresentan,
engeneral,diferentespropiedadesfsicas .
Probablementelamaneramssencilladecomprobarsidosprotonessondias-
tereotpicoseslasiguiente :formleselamolculautilizandounaproyeccinde
Fischerysustituyendounodeloshidrgenosencuestinpordeuterio ;acontinua-
cinformleseotraproyeccindeFischerdondeseaelotrohidrgenoelsus-
tituidopordeuterio:
CH
3

CH3
H CI

HCi
D
H

D
CH3

CH3
MresealasdosproyeccionesdeFischerydecdasealavistadeellassison
idnticas,enantimerasodiasteremeras.Sisonidnticas,losprotonessern
idnticosenRMN.Siloscompuestossonenantiremos,losdosprotonesen
cuestinsernenantiotpicos
.Sisondiasteremeros,comoenestecaso,los
protonesserndiastereotpicos .
EJERCICIO6.13
RespondasilosprotonesdesignadosporHa yHbenlasmolculassi-
guientessonidnticos(i),enantiotpicos(e)odiastereotpicos(d)
:
CH3

CH3

CH3

CH3

CH3
CH3

Ha

Br

Ha

Br Ha

Hb Ha

H
Ha

Hb

Hb

Br

Br

Hb

Br

HBr
CH3

CH3

CH3

HbH
CH3

CH3
Laconformacindesilladelciclohexanocontienedostiposqumicamente
distintosdeprotones
;seisprotonesecuatorialesyseisaxiales(seccin 3.4) . Por
consiguientepodemosesperarverdoslneasenelespectrodeRMN(pro-
bablementedesdobladasporacoplamientospin-spin) .Cuandoelespectrose
determinaatemperaturaambienteapareceunasolalneaclaramentedefinida.
180

Estereoqumica
Estoesdebidoaquelainterconversinsilla-silla(fig
.3.9)ocurremuyrpida-
mente
.Cadahidrgenoesecuatorialenun50%deltiempoyaxialenotro50%.
Todosloshidrgenostienenlamismaposicinmediayporconsiguientedeben
darlamismaseal
.Puestoquelosprotonessontodosequivalentes,noseaco-
plany,enconsecuencia,sloseobservaunalnea .Sidesciendelatemperatura,se
reducirlavelocidaddeinterconversinsilla-sillaycadavezsermenoreln-
merodemolculasquealcancenlasuficienteenergatrmicapararemontarla
barreradelainversin
.A-100C,elespectrodeRMNdelciclohexanodados
familiasdebandasquecorrespondenalosprotonesecuatorialesyaxiales .Cuan-
doelciclohexanosecalientasobre-100Cambasbandasseacercangradual-
menteyseconfundena-66,7C.
Seobservaunasituacinanlogaenlosciclohexanosmonosustituidos .Las
dosformasdesilladelbromurodeciclohexiloestnenrpidoequilibrio :sin
embargo,laconformacinpreferidaeslaquecorrespondealbromoecuato-
rial .Habidacuentainclusodequeloshidrgenosmetlicos(p .ej.Ha yHe)
sonqumicamentedistintos,sloseobservaunmultipleteparaelhidrgenome-
tlicoenelespectrodeRMNa+22C;estcentradoaS4,06 .Lasresonancias
protnicasestnniveladasporlarpidainversindelasilla .Sinembargo,a
-84Cseobservandosmultipletesdistintos,unoa83,87paraH
Q enlacon-
formacinconelbromoecuatorial,conunareadelpicocorrespondienteaun
70%,yotroa84,59paraHe enlaconformacinaxial(30%) .
Enlosderivadosdelciclohexano,yenotroscompuestoscclicos,silossusti-
tuyentessujetanfirmementeelanilloimpidiendosuinversin,losprotonesaxia-
lesyecuatorialesnosonequivalentesymostrarn,generalmente,sealesdife-
rentes.Yalcontrario,siesposiblelainversindelanillo,muchosprotonesse
convertirnenequivalentesyelespectrosemultiplicarnotablemente .
PROBLEMAS
1 .
Uncompuesto(0,3g)sedisuelveencloroformodandounvolumentotal
de10ml.Cuandoseponeestadisolucinenuntubode
20 centmetros,
muestraunarotacinpticade +7,52 alarayaDdelsodioa 25C.Cul
eslarotacinespecficaycmoseexpresa?
2. El
compuestohomogneo,cido(+)-4-metildodecanoico,tieneunarotacin
de+ 0,175
enuntubode1dm,alarayaDdelsodioya 25C. Ladensi-
daddelcompuestoesde0,888g/ml .Calcularlarotacinespecfica,eindi-
carlamaneraderesumirlosdatos.
3.Culesdelosejemplossiguientestienenformasenantiomricas(osonca-
pacesdetenerlas)?
(a)Z apato (e)Ua (i) Tornillodemadera
(b) Calcetn (f)Destornillador (j) Automvil
(c) Gorrodebeisbol (g)Martillo (k) Oreja
(d) Copa (h)Broca
(1)
Orejera
Problemas
4. (a) Compruebe,respectoalestercoismero(1)del2-amino-l-propanol,si(2),
(3)y(4)sonidnticosaloasuenantimero .
(b)EsRoSlaconfiguracinde (1)?
CH2OH

NH
2
H- NH
2

HOCH
2 -

CH.;
CH3

H
(1)

(2)
5 .
Paracadaunodelossiguientesparesde
enantimeros
.
H

CH3
(a)

Et
(c)
CH3
HO/CH2CH3
CH2 OH
CH2 CH.,
(d) HO/

H
2
( H.,
CI
(g)
CH,
CH,
H
y
CH3CH CH2CH2CH3
CH3 D
Et
Br
Br

H
CH20H
y CH. ;

CH2 CH3
OH
y
CH2 CH3
CH.;CH2
~ CI
OH
6.
LossiguientescompuestostienenconfiguracinRoS?
H

'~r

OH
(a)

('I--CH
3

(b)

Br
Br
CH2CH3
(e)

F -CH2O11
CH,
CH3
(e) H OH
H OH
CH
2
OH

CH3
H2 N- H

HOCH2 -

NH2
CH3

H
(3)

(4)
compuestos,indicarculessonlos
NHz

NH2
(b) FDy

DCH3
CH,

F
(f)

E
CH
3
1
CH2CH
, Br
CH(CH3) 2
CH,CH2 Chl2 Br
181
Cll :CH2 CH2 CH.,
(h)
CH3 CCH2 CH2 CH.;
CH3

CH3
CH2CH2CIl,('H,
182
CH2CH2OH
CH2 OH
CH2 CH2CH2
CH3
Br
7. Siuncompuestotienemsdeuncentroasimtrico,hayqueespecificarla
configuracindecadauno.Demuestrequesinumeramoslaestructuraindi-
cadadearribaabajo,poseelaconfiguracin2S,3S .Essteel meso-2,3-
diclorobutano?
CH3
H

C1
Cl

H
CH3
(i)
Cl

H
1

1
a

c-,

y *C
()
HHi

H
Br

CI/~Br
NH2

NH2
b

~,C
()
H
`*C-,
CH-
2
CH3

H3CH1 -
CH
2
CH
3
3
CH3
(c)

OH
y

CH
3
OH
Estereoqumica
CH2
CH
3
(j) CH3N+-CH(CH3)2 CI-
CH2C1
8.
Sitensetodoslosplanosyejes desimetrasencillosenloscompuestossi-
guientes(usarmodelos) :
(a)Clorurodemetilo
(b)Metilmercaptano
,(c) Isobutano
(d)Metilciclohexanoecuatorial
(e)Norbornano
(f)Espiropentano
(g)Diborano
(h)Piperidina
(i)trans-Decalina
(j)Triclorometano
9.
Definirydarunejemplode :
(a)Enantimero (b)Diasteremero
(c)Racemizacin (d)Compuestomeso
10.
Acontinuacinseindicanvarios paresdemolculas(oconformacionesmo-
leculares).Elegirdelasiguiente listalapalabraquedescribamejorcada
par:
enantimeros, diasteremeros,
ismerosconformacionalesoidnticos.
Problemas

183
C
I

1
(d)

(CH3)2CH-1,uN1

CH3
...N+
CHZ CH3

(CH3)2CH
CH
3
(e)

H
Cl
CH3
1
C
(fl

r~
H
11
H Br

y
B
C
1
CH
3
(h)
H
y
Cl
H
H
CH3
H

H
HOI
CHZ CH3
CH3
11 . Questructurasdelproblema10soncapacesdepresentaractividadptica?
12. DibujelasproyeccionesdeFischerde
:
(a)meso-3,4-hexanodiol
(b)(R)-2-aminobutano
(e)(2S,3R)-3-bromo-2-butanol
13. Escribirunaestructuracomparableparael enantimero decadaunodelos
siguientescompuestos
.
CH2C1

HS CH2
CH3
(a)
HBr

(b)

__C
CH3

CH3
CHZ OH
H~C~OH
(e)

I
HO"-C-H
1
CH3
CH(CH3)2
OH
(e)
CH3
OH
(g)
(e)
14.Dibujelasfrmulasenperspectivade
(a)cis-1,2-dibromociclohexano
(b)trans-3-metilciclopentanol
(c)trans-2-aminocicloheptanol
(d)cis-1,4-dimetilciclohexano
15 .Dibujarlasfrmulasdeproyeccindetodoslosestereoismerosdelassi-
guientesmolculaseindicarculessonpticamenteactivasyculessonmeso
.
(a)CH3CHBrCHBrCH3
(c)

HO

(d)H3C
.-

CH3
HO-
.CH3
Y
Br
(1)
(d)
NH,
H
(t)

CH3
H
(h)
Y
CH3
OH
w
CH3
lossiguientescompuestos :
(b)CH3CHOHCHOHCHCICH3
Estereoqumica
16.Cuntasclasesdeprotonesmagnticamentedistintoshayencadaunode
loscompuestossiguientes :
Problemas

185
(a)

CI
H3

(b)
CH3-C-H
CH3
(c)
CH
3
CH3CH,
(i) CH3
CH,CHC1
F
17. Undiasteremerodel1,3-diclorociclopentanopresentacincotiposmagntica-
mentedistintosdeprotonesenlasproporcionesrelativas2 :2 :1 :1 : 2.Es-
cribirlaestructura.
18.
Unoslodelosnueveestereoismerosdel1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano
presentaunaresonanciaprotnicanicaalenfriara-100 .Escribirlaes-
tructura.
19. Describirpasoapasolasoperacionesdelaboratorioquedebernllevarsea
cabopararesolverunamuestrasintticadecidomlico
(HOOCCHZ CHCOOH)
1
OH
pormediosqumicos .
20.
UncompuestodefrmulamolecularC,H,NOdioelespectrodeRMNrepro-
ducidoacontinuacin
.Culeslaestructuradelcompuesto?
CHO
(e) CH3OCHZ CH,CHZ OCH3
H
(g)
HZ
N~

NH2
H
(d)
H
(h)
H
186
EspectroRMNdelcompuestodesconocidodel
problema20 .
8.0 7.0
(a)Ha
HO
(e)
CH3
Hb
6
.0
odiastereotpicos :
CH3
OH
Hb
Ha
5.0 4.0
ppm(8)
3.0 20
21 . Indicar,enlasestructurassiguientes,siHa yHb sonidnticos,enantiotpicos
Ha
CH3.a
(b)

H
,"-CH3
CH3
(d)
Hb
OH
HO

H
HaOH
CH3
H\
(f)

,,C-S
Hb

~H
Ha
Estereoqumica
I
1 .0
CAPTULO 7
Alquenosyalqunos
7. 1
Hidrocarburosinsaturados
Losalquenosyalquinossonlasfamiliasdehidrocarburosacclicos(decadena
abierta)quecontienenmenoshidrgenoportomodecarbonoquelosalcanos
yquepuedenconvertirseenalcanosporadicindehidrgeno
. Los alque-
nos,
llamadosfrecuentemente olefinas, tienenlafrmula CH2n,y
losalquinos
CH2n
_2.
Estoshidrocarburosyaquellosotrosquecontienenmenosdelmximo
nmerodetomosdehidrgenosedenominan
hidrocarburosinsaturados . Aque-
lloshidrocarburos,quecomolosalcanoscontienenelmximonmerodetomos
dehidrgenosedenominan hidrocarburossaturados
. Los
hidrocarburossatura-
dosacclicostienenlafrmulaC
H2+2 (seccin 3
. 1 ) . Unalquenoreaccionacon
unequivalentemolardehidrgenoparadarunalcano
;unalquinorequieredos
molesdehidrgenoparadarunalcano(fig
. 7 . 1 ) .
CH
2
+H
2 cata"- CH2
. +2
zador
Alqueno

Alcano
Ejemplo
catal

CH
C2H4+H2
zador

2,
Etileno

Etano
C
H2n_2
+2H2
catalizador---1
C
n
H
n

zn+z
Alquino

Alcano
Ejemplo
catali-
C2H2
+2H2
zador
C2H6
Acetileno

Etano
Figura7. 1
Reaccionesdeloshidrocarburosinsaturadosconhidrgenoparadaralcanos
.
1 87
1 88

Alquenos y alquinos
Laspropiedadesfsicasdelosalquenosyalquinos sonmuyparecidasalas
delosalcanos. Loscompuestosquecontienenmenosdeunoscincotomosde
carbonosongasesincolorosylosquetienenunoscincooms tomosdecarbono
sonlquidosincoloros,aexcepcindelos trminosmuysuperioresopococo-
rrientesquepuedenserslidos. Loshidrocarburosacclicos insaturadostienenpor
logeneraloloresdefinidosalgodesagradables . Tantoelloscomosusproductos
dereaccinsonresponsablesenpartedelacontaminacindel aireproducidapor
losgasesdeescapedelosautomviles.
7. 2 Dobleenlacecarbono-carbono
Elalquenomssencillotieneporfrmula
C2H4
ysellama etileno. Alasignaruna
estructuraaletilenoconlanicabasedelanlisis elemental,debemosteneren
cuentalosiguiente:(1 )esuncompuestoestable
; (2)debencumplirselasreglas
normalesdevalencia(cuatrovalenciasparaelcarbono,
unavalenciaparaelhi-
drgeno);(3)eletilenoreacc. onaconhidrgenodandoetano,
C2H6 , cuyaestruc-
turaconocemos. Pareceprobablequeeletileno contengaundobleenlacecar-
bono-carbono. Uniendodoshidrgenos
acadatomodecarbonoconenlaces
covalentesyformandodosenlacescovalentesentre
losdostomosdecarbono,
llegamosaunaimagensatisfactoriadeletileno. Estaestructurasatisfacelaexi-
genciadequecadatomodecarbonodebetenerun
octetodeelectronesensu
capadevalenciaycadatomodehidrgenodebetenerdoselectrones
enlasuya.
H .

H
. C: :C
.
H"

'H
Etileno
Cuandodostomosforman
dos enlacescovalentesentres(esdecir,com-
partendosparesdeelectrones)sedicequelostomosestnunidos
porun doble
enlace. Eletilenotieneundobleenlacecarbono-carbono
. Estedobleenlacere-
presentalacaractersticafundamental delosalquenos,C. H2.
. Loscicloalcanos
tienenlamismafrmulaperoslocontienenenlaces
sencillos.
Mediantelaaproximacinmecanocunticapodemosobtener
unaimagenms
detalladadeldobleenlacecarbono-carbonodeletileno
ysushomlogos. Hallare-
mosqueeldobleenlacenosecomponededosenlacescovalentes
equivalentes.
Untomodecarbonodeletilenoestunidoaotrostres
tomosylasreglas
dadasenlaseccin4. 3nosindicanquelamejorhibridacin
deloscuatroorbi-
talesatmicosesaquellaqueproporcionaelmximorecubrimiento
paraquelos
enlacesresultantesseanlomsfuertesposible .
Estopuedelograrsecombinando
elorbital2scondosdelosorbitales2p(porejemplo
losorbitales2p
x y2p,. )
H

H
\/
/
C=C
\

o CH2
=CH2
H

H
Dobleenlacecarbono-carbono

1 89
dandotresorbitaleshbridossp2. Estosorbitaleshbridossp2 sonenergticamente
equivalentesytienenlaspropiedadesindicadasenlatabla4
. 1 . Estnenelmis-
moplano(enelplanoxyyaquehemoselegidoparalacombinacinlosorbi-
tales2px y2p,. ), ysedirigenhacialasposicionesmsalejadasposible(hacialos
vrticesdeuntringuloequiltero,formandongulosde1 20entrecadapar)
(fig. 4
. 1 ,tabla 4. 1 ) .
H-
Q/
H
CRsi
.
1 20
H

1 201

H
Figura7. 2
Modeloprevistoparaelsistemadeenlacesa
-
deletileno.
CadatomodecarbonoformadosenlacesC-Hporrecubrimientodeun
orbitalsp2
deuncarbonoconunorbitallsdeunhidrgeno,ylasdosmitades
seunenmedianteunenlacecarbonosp 2-carbonosp2. Enlafigura7 . 2sedauna
imagenesquemticadelenlacedeletileno. Todoslosenlacessona(recurdeseque
haytambincincoorbitalesmolecularesa*quenocontienenelectrones) . Todos
losngulosdeenlaceC-C-HyH-C-H,sonde1 20 .
Paracompletarlamolculaobservamosquecadatomodecarbonotiene
unorbitalatmico2p
0
quenosehautilizadoenelenlaceyquecontieneun
electrn. Enlafigura7. 3asemuestraporseparadounodeestosorbitales2pdel
carbono. Tienedoslbulosyacadaunoseledaunsignoquerepresentael
signoalgebraicodlafuncindeondaenlasdiferentesregiones .
Ejez
I
I
Nodo
H

HPlanodela
1 1

~~ H
estructurav
(b)
Figura7. 3
(a)Orbital2p,delcarbonomostrandolossignosyelnodo . (b)Dosorbitales2p,en
lostomosdecarbonodeletileno.
SI GNI FI CADODELOSSI GNOSASOCI ADOSALOSORBI TALES. Obsrvesequeenlas
figuras7. 3y7. 4lossignos(+)y
(-)
asociadosalosorbitales no
representan
cargas. I ndicanquelosvaloresnumricosde ~1 y
~2
sonpositivosonegativosse-
1 90
0
e
e
e
Orbital - antienlazante
(mayorenerga)
1 *=J,
-
V
, z
Orbital 7C
enlazante
(menorenerga)
~,=~r+tl'z
Alquenosyalquinos
gnelcaso
. Estossignosnotienenunsignificadofsicoinmediato . Elvalor
de~'enunpuntodaladensidadelectrnicaenestepunto
. Ntesesinembargo,
que
~2
essiemprepositivo,tantosi~espositivocomosiesnegativo
. El signo
de~resultaimportantecuandoseuneaotra~paraformarunenlaceuorbital
molecular.
Lafuncindeondadeesteorbital2pdelafigura7
. 3a,tieneelvalordecero
eneltomodecarbono
. Aestoseledenominaun nodo.
Losnodossonpuntosque
marcanuncambiodesignodelafuncindeonda(enrealidadcuandohablamos
deorbitalesatmicostratamosdefuncionesdeondatridimensionalesylosnodos
consistenensuperficiesnodales)
. Paraquedosorbitales2p z
serecubranefectiva-
mente,debenestarorientadosparalelamenteentresyperpendicularmenteala
estructura o- delenlace(fig. 7 . 3b)
. Estorequierequetodaestructuraaseaco-
planaryquelosseisncleosatmicosestnenelmismoplano
. Losdosorbitales
paralelos2p,estnlosuficientementecercanospararecubrirseenposicinla-
teralypodemoscombinarlosdedosmanerastalcomoindicaesquemticamente
lafigura7 . 4
. Cuandoserecubrenloslbulosdelmismosigno(fig
. 7 . 4,inferior)
seformaunenlace
. Silossignosnocoinciden(o,enotraspalabras,sisustraemos
las'
enlugardesumarlas)seengendraunorbitalantienlazante(fig
. 7
. 4,superior) .
Figura
7. 4
Dobleenlacecarbono-carbonodeletileno
. Elrecubrimientodelosorbitalespda
unenlace --
Laotracombinacindelosorbitalespconduceaunorbital-*
.
Dobleenlacecarbono-carbono

1 91
Puestoqueslosedisponededoselectronesp,ambospuedensituarseenel
orbitalenlazante (4,R ) . Esteenlace,formadoporrecubrimientoparalelo(olate-
ral)delosorbitalesp,tienepropiedadesdesimetradistintasdeunorbitalo;
sellama enlace it .
Consisteendoslbulosdesignosopuestos(comolosorbita-
lesatmicosporiginales),ytieneunnodoenelejedelenlacecarbono-carbono
.
Elrecubrimientodelosorbitalespdeestemodo(enlacep-p 7t) esmenoseficaz
queelrecubrimientofrontalporelqueseformanlosenlacesa
;porconsiguiente
unenlace it esmsdbilqueuno a. Es elrecubrimientoparalelodelosorbita-
lesploquefuerzaalostomosdeletilenoaestarenunmismoplano,formando
unamolculaplana.
Eldobleenlacecarbono-carbonosecomponedeunenlacecfuerte(unas
1 00kcal/moldeenergadeenlace)yotroenlace 7t msdbil(unas 45
kcal/mol) .
Sesabeexperimentalmentequelaenergadeldobleenlacedeletilenoes
de1 45kcal/mol
. Seestimaqueloscomponentes ay it tienenlosvaloresindicados
deducidosdeclculostericos. Elcomponentecdeldobleenlaceesmsfuerte
queelenlacesencilloC-Cdeunalcanodebidoadiferenciasenlahibridacin
ylongituddelenlace.
Porconsiguiente,laenergatotaldeundobleenlacecarbono-carbonoesde
unas 1 45 kcal/mol;esmsfuertequeunenlacesencillocarbono-carbono(unas
83kcal/mol)
. Acausadelamayorfortalezadeldobleenlace,lalongituddel
enlacecarbono-carbonodeletilenoesmenorqueeneletano,porlomenospor
dosrazonesdistintas
. Primera,elenlace 6 deletilenoestformadoporelrecu-
brimientodedosorbitaleshbridossp
2 delcarbono,mientrasqueelenlace
a- del
etanoresultadelrecubrimientodelosorbitaleshbridossp
3 . Estoproducela
reduccindelalongituddelenlacede
1 ,53 a 1 ,49 (tabla4. 1 ). Segunda,yms
importante,elrecubrimientodelosorbitalespqueformanelenlace
it aumenta
cuandolostomosseacercan .
Lamolculadeletilenoquesederivadelosanterioresrazonamientostendr
tresplanosa(elplanoprincipaldesimetraserelquecontengalosseistomos,
losotrosdosplanossonperpendicularesentresyperpendiculares,tambin,al
planoprincipal).
Todasestasconclusionessobrelageometradeletileno,derivadasdelateora
orbitalmolecular,sehancomprobadopormedidasespectroscpicasydedifrac-
cinelectrnica. Lamolculaesplana
;losngulosdeenlaceC-C-Hson
de1 21 ylosH-C-Hde1 1 8(ambosvaloresmuycercanosa1 20) ;lalon-
gituddelenlaceC-Cesde
1 ,34 A(eneletanolalongituddelenlaceC-Ces
de 1 ,54 A);ylalongituddelenlaceC-Hesde
1 ,09 (lalongituddelen-
laceC-Hdeletanoesde1 ,1 0
A').
1
1 92

Alquenos y alquinos
7. 3 Propileno
Elhomlogoquesiguealetilenoenlafamiliadelosalquenos,esel propileno
(propeno),C
3
H6 .
Laspropiedadesdelpropilenosonmuysimilaresalasdeleti-
leno,y,evidentemente,elpropilenocontieneundobleenlace
. Ulterioresconsi-
deracionesnosdanlaestructurasiguiente :
H

H
\21 /
C=C\oCH3 CH=CH2
3/
H-C

H
/\
HH
Propileno
QupodemosdeciracercadelenlaceC-2-C-3delpropileno?Teniendoen
cuentaqueresultadelrecubrimientodelorbitalhbridoC-2sp 2
ydelorbital
hbridoC-3sp3 ,
debesermscortoqueelenlacecarbono-carbonodeletano
(sp3-sp3
,1 ,54),ymslargoqueelenlacecarbono-carbonodeletileno(sp
2-sp2,
1 ,34A)
. Elvalordeducidodelatabla4. 1 es0,763A+0,743A=1 ,506A
.
(Elvalorexperimentales1 ,501 0,004A
. )
7. 4 Butenos. I someracis-trans
LafrmulaC4H8
representalosbutenos,homlogossiguientesdeestaserie . Son
posiblesvariasestructurasismeras
. Podemostenerlostomosdecarbonoorde-
nadosencadenarectaoramificada . Enlacadenarecta,eldobleenlacepuede
situarseentreelprimertomodecarbonoyqlsegundooentreelsegundoyel
tercero. Sloesposibleunismerodelbutenoconcadenaramificada. Nuestras
prediccionessugierentresbutenosismeros;peroexperimentalmentesehanca-
racterizado
cuatro alquenosC4H
8
. Dedndeprovieneelcuarto?Examinemos
primerolasestructurasdelostresismerosquetenemosseguros :
CH3
CH3 CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3

C=CH2
CH3
1 -Buteno

2-Buteno

I sobutileno
(2-Metilpropeno)
Porladescripcindetalladadeletilenoydeldobleenlacecarbono-carbono,
sabemosquelostomosdecarbonodeldobleenlacey todos losdemsunidos
aellosdebenestarenelmismoplano. Estoesconsecuenciadelanecesidadde
1
Butenos. I someracis-trans

1 93
recubrimientoparalelodelosorbitalespparaformarunenlace'n,Coneldoble
enlacesituadoenlaposicindelbuteno-2,hallamosqueexistenrealmentedos
ordenacionesposiblesparalostomossituadosalrededordeldobleenlace
. Enuna
deellas,losdosgruposmetiloestndelmismoladodeldobleenlace ;enla
otra,losdosgruposmetiloestnenposicionesopuestas . Estasestructurasson
independientes,ylosdoscompuestostienendistintaspropiedadesfsicas
. Lapri-
merasellamacis-2-butenoylasegundatrans-2-buteno .
8. ALLI NGER
H\/H
C=C
/\
CH3

CH3
cis-2-Buteno
CH3

H
\/
C=C
/\
H

CH3
trans-2-Buteno
Losdos2-butenossonestereoismeros;entrminosmsconcretossondias-
teremeros,porquenosonestereoismerosenlosqueunoeslaimagenespecular
delotro(seccin6
. 5).
I gualquelosdiasteremerosdeloscompuestoscclicos
(seccin 6 . 5), losdiasteremerosresultantesdeladistintaordenacindelosto-
mosalrededordeldobleenlace(eldobleenlaceruedetomarsecomounhipot-
ticoanillodedoseslabones)sedenominanfrecuentemente ismerosgeomtricos.
Eldiasteremerocondosgruposmetilodelmismoladodeldobleenlacesellama
el ismero cis;elquetienelosgruposmetilosenposicionesopuestasdeldoble
enlaceesel ismerotrans.
Elcis-2-butenoyeltrans-2-butenonosonpticamenteactivos
. Enausencia
deotrosgruposdisimtricos,todoalquenotendrporlomenosunplanode
simetra(elplanodelostomosunidosaldobleenlace),yningunamolculacon
unplanodesimetrapuedeserpticamenteactiva .
Hemosmencionadoanteriormentequeelcis-2-butenoyeltrans-2-butenoson
compuestosdistintosyaislables . Lanicaformaporlaquepodraninterconver-
tirseseraporrotacinalrededordeldobleenlacecarbono-carbono
. Talrotacin
exigelarupturadelenlace 7C, puestoquealamitaddelarotacinseobserva
quelosorbitalespqueformanelenlaceoriginaltienensusejesenplanosper-
pendicularesenlugardeestarsituadosenelmismoplano(fig. 7 . 5) . Cuandolos
orbitalespestnenngulorectonoserecubrenysedicequesonortogonales
entres. Senecesitaraunaenergade45kcal/molpararomperesteenlace. Po-
demosconcluir,porconsiguiente,que
alrededordeundobleenlace existe ro-
tacinrestringida; yquelosismerosgeomtricosdelosalquenossonconfigu-
racionalmenteestables. Puedecompararseconla isomeraconformacional (seccio-
nes3 . 3,3 . 4y6 . 8)queesdebidaalarotacinrelativamentepocorestringida
alrededordelosenlacessencillos .
1 94

Alquenosyalquino
:
Figura7. 5
Rotacinalrededordeundobleenlace
. Esimposibleelrecubrimientodelosorbi-
talesp ;elenlace it
serompe.
7. 5
Requisitosestructuralesparalaisomeracis-trans
enlosalquenos
Eltipodesustitucindeldobleenlacedeterminasipuedenexistironoformas
diasteremerascisytrans
. Laisomerageomtricanoserposiblecuandouno
delosdostomosdecarbonoqueformaneldobleenlacellevedosgruposidn-
ticos. I ndicamosalgunosejemplosconcretosdeestaclase
.
H

H\
/CH3
H\/F
\/
C=C

C=C

C=C
H/\R

H/\CH3 H/
\CI
H

CH3
CH3CHz\

/CH3 Cl\

/H

1 1 C~
C=C

C=C
/\

/\
H

CH3

Cl

Cl
Enlafigura7
. 6seindicancombinacionesdesustituyentesqueproducenestereo-
isomera .
Figura7. 6
I smerosgeomtricosdelosalquenos
.
y
cis

trans
i
Requisitosestructuralesparalaisomeracis-transenlosalquenos
Ejemplos: (Figura7. 6 Continuacin)
CH3CHz\

/CHZ CH3
C=C
/\
H

H
Cl

Cl

/
C=C

\
H

H
CH3\

/
CH3
C=C

\
H

D
CH3\

/
CH3
C=C
\
H
/

Br
cis
CI

Cl

/
C=C

\
Br

H
trans
CH3\

/
Br
C=C
/\
H

CH3
Cl

/H \
C=C
/\
Br

Cl
steesuncasoenelquetenemosisomerageo-
mtricaytambinuntomodecarbonoasi-
mtrico. Cadaestructuratieneunaimagenes-
pecularnosuperponible.
CH3CH
z

H
\/
/
C=C
\
H

CHZ CH
3
Cl

/
C=C

\
H

Cl
CH3

/
C=C

\
H

CH,
1 95
1 96
EJERCI CI O7. 1
Cuntosestereoismerostienecadaunodeloscompuestossiguientes?
CH3CHZ

/CH2CH3
\
(a)

C=CHCH3

(b) CH3 CI C

(c)CH3 HC=C
/

\
CH3 CHZ

CH3
Paracadaunodelosanteriores,cuntostiposdeprotonesnoequivalen-
tespuedenpreverseenlaRMN?
7
. 6
Alquenossuperioresycicloalquenos
Acontinuacinseindicanlasestructurasdelosseisalquenosismerosdefr-
mulaC5 H1 0:
CH3 CHZ

CH3 CHZ

CH3
Cadena

/
recta
CH3 CH2CH2CH=CH2

C=C

C=C
/\

/\
H

CH3

H
1 -Penteno

trans-2-Penteno

cis-2-Penteno
Cadena
CH3CHZ
\

CH3
\

/
H
ramificada

C=CH2

CH3 CHCH=CH2

C=C
/

\
CH3

CH3

CH3

CH3
2-Metil-1 -buteno

3-Metil-1 -buteno

2-Metil-2-buteno
Paracadamiembrosucesivodelaseriehomloga(CH2
n) delosalquenos,se
produceungranaumentoenelnmerodeestructurasismerasposibles
. Existe
siempremayornmerodeismerosparalosalquenosqueparalosalcanosdel
mismonmerodetomosdecarbonodebidoaque,juntoalasvariacionesenel
esqueletodecarbonocomnaambos,losalquenostienenvariasposicionesposi-
blesparaeldobleenlaceyademspuedentenerisomerageomtrica
.
Undobleenlacepuedetambinestarincluidoenunaestructuracclica,yexiste
unaseriehomlogade cicloalquenos defrmulaCn
H2n_2. Losprimeroscincomiem-
brosdeestafamiliasonel
ciclopropeno,ciclobuteno,ciclopenteno,
ciclohexenoy
ciclohepteno
.
H

H
Ciclopropeno
1
1
2
Ciclobuteno
2
Ciclopenteno
3
Ciclohexeno
Alquenosyalquinos
Ciclohepteno
Alquenossuperioresycicloalquenos

1 97
Paralosdosprimeros,todoslostomosdecarbonodelcicloestnenunplano
.
Elciclopentenoseconsideraaproximadamenteplano
. Encontrasteconestasmo-
lculasinferiores,elciclohexenoesclaramentenoplano
. Elcicloheptenoylos
cicloalquenossuperiorestampocosonplanos
.
MATERI AOPTATI V A
Geometradelciclohexeno . Lostomosdecarbono1 ,2,3y6delciclohexenodeben
estarenunplanodebidoalahibridacin sp'1 deloscarbonos1 y2
;pero,paraman-
tenerlosngulosdeenlaceadecuados,loscarbonos4y5debenestarencimaode-
bajodeesteplano. Laconformacindesilladelciclohexeno(tienelugarunrpido
equilibrioentrelasdosformasdesillatalcomoocurreconelciclohexano),seindica
enlafigura7. 7.
a
Figura7. 7
Conformacindesilladelciclohexeno
. Lasposicionesdeunindelossustituyentes
se
sealancona,paraaxial;e,ecuatorial;a'seudoaxial ;e'seudoecuatorial.
Elciclopropenoesunodelosalquenosconmstensinquesehanaislado . La
discusindelaseccin3 . 5explicporquelciclopropanotienetantaenergade
tensin,ydebierarepasarse. Latensinesinclusomayorenelciclopropenode-
bidoaquelostomosdecarbonoinsaturadospreferirannormalmentengulos
deenlacede1 20(hibridacinsp 2) . Sinembargo,eltamaodelanilloobligaaes-
tosngulosatenervalorescercanosa60. Ladiferencia(60)esinclusomayorque
lade49,5(1 09,5-60)esperadaparaelciclopropano . Porconsiguiente,elciclo-
propenotieneinclusomstensinqueelciclopropano
. Seformanenlacescurvos
utilizandoorbitalesconmayorcantidaddecarcterp,quecomprendenlosen-
lacesdelanilloenelciclopropeno,ylosenlacesC--Hunidosaloscarbonosole-
fnicosseformanconorbitaleshbridosdelcarbonoconun40%decarcters
.
Elciclobutenotienetambinbastantetensin .
Losalquenoscclicosquetienendetresasietemiembrosenelanillonoexis-
tenenformasestereoismeras,Slosehanaisladolosismeroscis
. Estoesdebido,
evidentemente,aquenoexistemodorazonabledeunirentransloscarbonosdel
dobleenlacecclicosinintroducirunatensinprohibitivaenlasmolculas(fig
.
7 . 8)
.
Eltrminoinferiordelaserieparaelquesehanaisladoycaracterizadolos
ismeroscisytranseselanillodeochomiembros(fig
. 7 . 8, n-=6) . Naturalmente,
podramosesperarqueeltrans-ciclooctenofueraalgomenosestablequeelcis-
cicloocteno,debidoaqueseintroduceenelprimerounpocodetensinuniendo
1 98
lasposicionestransdeldobleenlaceconslounacadenadeseistomosdecar-
bono
. Estosehacomprobadoexperimentalmenteysediscutirenlaseccin7 . 9 .
HI,C_C
~I
H
(CHz)
cis-Cicloalqueno
Aislableparatodos
losvaloresden
Figura7. 8
cis-ytrans-Cicloalquenos .
I nterconversindeenantimerosydiasteremeros
Eltrans-ciclooctenopresentaelhechointeresantedesercapazdeexistirenfor-
maspticamenteactivas. Losdosenantimerosseindicanenlafigura7 . 9 . La
C=C
Figura7
. 9
Enantimerosdel trans-cicloocteno.
interconversindeestosenantimerosslorequierelarotacinalrededordeen-
lacessencilloscarbono-carbono
. Sinembargo,parahaceresto;elanillodebepasar
porunageometraquetienemuchamstensin
. Porconsiguiente,laracemizacin
notienelugarmuyrpidamentealatemperaturaambienteoinferioralaambien-
te,aunqueessuficientementerpidaaunos1 20. steeselprimerejemplode
actividadptica(existenciadeenantimeros)debidaala
restriccin de larota-
cinalrededordeenlacessencillos . Enlatabla7. 1 sedaunndicedelospro-
cesosdeinterconversindeenantimerosodiasteremeros,enordendecreciente
delrequerimientodeenerga .
Resumiendo:Silabarreraesinferioraunas1 0kcal/mol,slopuedeob-
servarsemedianteestudiossofisticados . Unabarrerade1 0-30kcal/molpuede
observarsepormedidasdeRMN,perolamolcularemontarlabarreradema-
siadorpidamenteparapermitirelaislamientofsicodeloscompuestosindepen-
dientes. Unabarrerade20-30kcal/molsignificaqueloscompuestossonaislables
siseencuentralatcnicaapropiada,peropuedeninterconvertirseporcalenta-
1 1
H
trans-Cicloalqueno
I nestableparan<6
Aislableparan>6
(anillodeochoeslabones)
Alquenosyalquinos
Alquenossuperioresycicloalquenos
Tabla7. 1 I nterconversindeenantimerosodiasteremeros .
Rupturadeenlacesc

50-1 00

Nula
Rupturadeenlace it (rotacin
restringidaalrededorde
doblesenlaces)

30-50

Nulaomuylenta
Rotacinrestringidaalrededorde
enlacessencillos(impedimento
estreo)

1 5-30

Muylentaolenta
I nversinpiramidal
delasaminas

1 0-1 3

Rpida
I someraconformacional
(Rotacinnoimpedidaalrededor
deenlacessencillos. )

0-1 2

Rpidaomuyrpida
miento
. Silabarreraessuperioraunas30kcal/mol,loscompuestossonesta-
blesenlaacepcinordinaria.
Losalquenosbicclicosconpuentes,sonextraordinariamenteimportantestan-
todesdeelpuntodevistatericocomoprctico . I ndicamosaqulasestructuras
devariosdeellos.
CH3
H2
C,/~CH
5I
CH2 I I
HZ CCHCH
Biciclo[2. 2. 1 ]hept-2-eno
(Norborneno)
CH
CH2

CH2
1
AC(CH3)21
CH

C
1
CH3
1
/*
H3 C
CH
C`/4\3
H2si
8CH
2 I I
HZ
6\CH CH
Biciclo[2. 2. 2]oct-2-eno
CH3
1 99
a-Pineno
(Aceitedetrementina)
Obsrvesequeenestructurascomplejas,losgruposmetiloserepresentancon
frecuenciaporsimplestrazos.
Procesosrequeridospara
Barreradeenerga
V elocidadde
interconvertirenantimeros kcal/mol interconversin
odiasteremeros a25C
200

Alauenosyalquinos
7. 7 Nomenclaturadelosalquenos
Paralosalquenosmssencillosseempleancasisiemprelosnombresvulgares
eti-
leno,propileno e isobutileno. Los
etilenossustituidosmonofuncionalmentesede-
nominan
compuestosvinlicos (elnombrecorrectoI UPAC,raravezempleado,se
indicaentreparntesis) :
H

H
\/
C=C
/\
H
Grupo
vinilo
Ejemplos
CH2=CHCH2Br
Bromurodealilo
(3-Bromopropeno)
ElmejormediodenombrarlosalquenossuperioreseselsistemaI UPAC.
Unacercamientogradualnospermiteconstruirelnombredelcompuestodesde
laterminacinfuncionalhaciaadelante .
Clorurodevinilo
(Cloroeteno)
Losderivadosfuncionaleseneltomodecarbonosaturadodelpropilenose
denominan compuestosallicos.
Metilvinilter
(Metoxieteno)
Bromurode
vinilmagnesio
CH2 =CHCH2
OH
Alcoholallico
(2-Propen-l-ol)
(CH2=CHCH2) 2NH
Dialilamina
1
Ejemplos
H
\/
H
H
H
H
\/
H
C=C
/\
C=C~
C=C
/\
H C1
H OCH3
H MgBr
Nomenclaturadelosalquenos

201
1 . Seleccionarlacadenadecarbonomslargaque contengaeldobleenlace
yasignarleunnombrefundamentalformadocambiandolaterminacin -ano del
alcanoconelmismonmerodecarbonospor -eno (propeno,
buteno,octeno, ciclo-
hexeno, etc. ) .
2. Numerarlacadenadecarbonocomenzandoporelextremomsprximo
aldobleenlace,eindicarlaposicindeldobleenlaceporelnmeroquecorres-
pondaalprimercarbonodelmismo(1 -penteno,2-penteno,etc . ) .
3 . I ndicarelnombreynmerodegruposysuposicindeuninalacadena
principal. Deestaformasehanderivadolosnombresdeloscuatrobutenos,los
seispentenosydelosismerosgeomtricosexpuestosenlassecciones7 . 4y7. 6,y
elestudiantedebierarepasarlos . Acontinuacinindicamosotrosejemplos
:
CH3
1
CH3 CCH=CH2
4

1 32

1
1 -Metilciclopenteno
I
CH3

H3C
1

1
CH3 -CH

C-CH3
6

s\

/2\
C=C

CH3
/43\

1
H

H
cis-2,2,5-Trimetil-3-hexeno
CH
3

Br
4\/
C=C
H

CH3
3-Etilciclopenteno

trans-2-Bromo-2-buteno
CH
2
CH
3
Lanomenclaturadelosalquenostri-ytetrasustituidosasimtricamenterequiere
uncomentarioespecial . Lapalabracisseempleaparaindicarquelosgruposms
similaresestndelmismoladodeldobleenlace
. As,el3-metil-2-pentenoindicado
estransynocis,porqueelgrupometiloeselgrupo
menor deladerechayel
mayor delaizquierda
. Paralosalquenostri-ytetra-sustituidosseprefiereelsis-
temaE-Z ,quesedescribeacontinuacin,envezdecisytrans .
CH3

CH3
\/
C=C
/\
H

CH2CH3
trans-3-Metil-2-penteno
2

/32\1
NomenclaturaE-Z
Recientementesehapropuestounnuevopardesmbolosparareemplazarlos
trminoscomunescisytransenledescripcindelaestereoisomeradeldoble
enlace. Elempleodeestossmbolosseadaptaaunaseriedereglasbasadasen
202

Alquenosyalquinos
lasecuenciadeprioridaddeCahn,I ngoldyPrelog(seccin6
. 6)queproporcio-
nanunadesignacinprecisadelaconfiguracinalrededordelosdoblesenlaces
.
Consideraremos,engeneral,unpardetomosAyBunidosporundobleenlace
quellevanlossustituyentes
1 ,2,3y4. Si1 ~2y3~4, sonposiblesdos
ismerosqueindicamos :
(Z )-1 -Bromo-2-cloro-

(E)-2-Bromo-2-buteno

(Z )-3-Metil-2-penteno
1 -yodoetileno
U
/CH3
C
(E)-3,3-Dimetiletiliden-
ciclohexano
CH3

H
\/
C=C

CHZ CH3
/\/
H

C=C
/\
H

H
(2E,4Z )-Heptadieno
O
O
Todoslostomosestnenunmismoplano,yconsideraremosunplanoderefe-
rencia
(Q),
perpendicularalplanodeldobleenlacequebisecalosngulos 1 -A-2
y3-B-4
. Elismerodelaizquierdatienelostomos 1 y3
delmismoladodeQ,
mientrasqueenelestereismerodeladerecha1 y3estnenladosopuestos
deQ. Lasreglasaseguirsonlassiguientes
:
(1 )
Paracadadobleenlaceadesignarconfiguracionalmente,sedetermina
culdelosdosgruposunidosacadatomodelmismotienemayorprioridadse-
gnlaconvencindeCahn,I ngoldyPrelog
.
(2)
Alaconfiguracinenlaquelosdosgruposdemayorprioridadestndel
mismo
lado delplanodereferenciaseleasignaelsmboloZ (delalemn
zu-
sammen, juntos) .
(3)
Alaconfiguracinenlaqueestosgruposestnenloslados
opuestos se
leasignaelsmboloE(delalemn entgegen, opuestos).
Ejemplos
:
Cl 1
CH3 CH3

CH3 CH2 CH3

\/
\/ \/
C=C
C=C C=C
/\
/\ /\
H Br
H Br

CH
3 H
Nomenclaturadelosalauenos
Algunas veces senombranlosalquenoscomoderivadosdeletileno,nom-
brandolosgruposotomos(distintosdelhidrgeno)queestnunidosaldoble
enlacecarbono-carbono .
CH3

/
C=C

\
CH3

CH3
Trimetiletileno
(2-Metil-2-buteno)
(CH3 ) 3C

/\/
C=C

C=C

\/\
H

C(CH3 ) 3

F
trans-1 ,2-Di-t-butiletileno

Tetrafluoretileno
(trans-2,2,5,5-Tetrametil-3-hexeno)

(Tetrafluoreteno)
Cuandoseuneun grupo metileno
(=CH2)aunanillodecarbono,elcom-
puestosenombracomometilenderivadodelcicloalcano :
=CH2
Grupometileno
Ejemplos
H3C
7~CH3
Metilenciclobutano

4,4-Dimetilmetilenciclohexano
EJERCI CI O7. 2
NombrarlossiguientescompuestosporelsistemaI UPAC.
(a) CH3CH=CHCH2
CHCH
3

(b)
CH3
(d)
CH3
CH2
203
Alexponerenlaseccin6
. 6lanomenclaturadeestereoismerosindicamos
cmoatribuirprioridadesalossustituyentesalquilounidosauncarbonoasim-
trico. Surgeahoralapregunta
:quprioridadsedaaungrupoquecontengaun
enlacemltiple?Porejemplo,laestructura
204

Alquenos y alquinos
OH

OH
3
CH3CH2--C-CH=CH2 =- CH3 CH2

CH=CH2
H

H
quecorrespondeal1 -penten-3-ol,eselenantimeroRoelS?Lasreglasdicen
quesiuntomovaunidoaotromedianteundobleenlace,esteltimosecuenta
dosveces,Porconsiguiente
-CH=CH-seconsideracomo --CH-CH--
CC
EnnuestrocasoelOHtienelaprioridad1 yelHla4
. Eltomodecarbonodel
grupoviniloenlazadoaltomodecarbonoasimtricoseconsideraunidoados
carbonosyaunhidrgenomientrasqueeldelgrupoetilovaenlazadoaun
carbonoyadoshidrgenos
. Porlotantoelvinilotienemayorprioridadqueel
etilo,oseaelvinilotieneprioridad2yeletilo3
. Trasinclinarla,laestructura
puedeorientarseas:
(1 )
OH(1 )
(3)
-1 (2)
(4)

(3)CH3CH2

CH=CH2 (2)
enelsentidode
lasagujasdelreloj
Ladireccindelaflechaestenelsentidodelreloj,luegolaconfiguracinesR
.
EJERCI CI O7. 3
TieneconfiguracinRSelsiguientecompuesto?
CH3
(CH3)2
CH----H
CH=-CHCH3
7. 8
Propiedadesdelosalquenos
Enlatabla7. 2sedaunresumendelaspropiedadesfsicasdealgunosalquenos
caractersticosysustituidos
. Laspropiedadesylasolubilidadcaractersticasde
estoscompuestossonmuyparecidasalasdelosalcanosanlogos(deiguales-
queletodecarbono)(captulo3),ydeloshalogenoalcanos(captulo4)
. Elespectro
deRMNdelosalquenosseestudiarenlaseccin7
. 1 9.
Adiferenciadelosalcanos,quesonapolares,algunosalquenospresentan
propiedadesdbilmentepolares
. Sinembargo,estosalquenossonmuchomenos
polaresqueloscompuestostalescomoloshalogenurosdealquiloylosalcoholes
.
Propiedadesdelosalquenos

205
Laspropiedadespolaresdelosalquenossondebidasaqueuntomodecarbono
hbridospzesalgomselectronegativoqueuntomodecarbonosp 3 . Enge-
neral,unorbitalhbridosp"tienetantomscarcterscuantomenoreselvalor
de n. Considerandoqueloselectronessestnmscercanosalncleoyms
sujetosqueloselectronesp,cuantomenorseaelvalorde n, mselectronega-
tivoserelorbital . As,laelectronegatividadaumentaenelsentido :p<sp3 <
spz <sp<s.
Tabla7
. 2
Alquenos.
FUENTESI NDUSTRI ALES
YUSOSDELOSALQUENOS. Losalquenosseobtienenen
cantidadesindustrialesprincipalmentepor craqueo (degradacinaaltatempera-
Nombre
Frmula p. eb. C Pesoesp.
Etileno(eteno) CH
2 =CH2 -1 02
Propileno(propeno)
CH3 CH=CH2 -48
1 -Buteno
CH3 CH2CH=CH2 -6,5
1 -Penteno CH3 (CH2)2CH=CH2
30 0,643
1 -Deceno CH3 (CH
2) 7 CH=CH2 1 71 0,743
cis-2-buteno
cis-CH
3CH=CHCH3 4
trans-2-buteno
trans-CH3 CH=CHCH3 1
I sobutileno
(CH3 ) 2C=CH2 -7
cis-2-Penteno
cis-CH3CH2CH=CHCH3 37 0,655
trans-2-Penteno
trans-CH3 CH2CH=CHCH3 36
0,647
3-Metil-1 -buteno
(CH3 )2CHCH=CH2
25 0,648
2-Metil-2-buteno (CH3 ) 2
C=CHCH
3
39 0,660
2,3-Dimetil-2-buteno
(CH3 ) 2C=C(CH3 ) 2 73 0,705
Ciclopenteno
LCH=CH(CH
2)3 J 44 0,772
Ciclohexeno
LCH=CH(CH2) 4J 83 0,81 0
Biciclo[2. 2. 1 ]hept-2-eno
L(CH2) 2CHCH=CHCH(CH2)F]
96
Clorurodevinilo
CH2 =CHC1
-1 4
Clorurodealilo
CH2 =CHCH2C1
45 0,938
2-Cloropropeno
CH2 =C(Cl)CH3
23 0,91 8
Tetrafluoretileno F2C=CF2
-78
Tetracloroetileno C1 2C=CC1 2
1 21
1 ,623
Tricloroetileno C1 2C=CHC1
87 1 ,464
Alcoholallico CH
2=CHCH2
0H
97 0,855
206 Alquenosyalquinos
tura)delpetrleo(seccin36 . 2) . Losalquenosdemenorpesomolecular(etileno,
propileno)puedenobtenersepurospordestilacinfraccionada
. Losalquenossu-
perioresproducidosporcraqueonopuedensepararseeconmicamente,ylamez-
claseutilizacomouncomponenteimportantedelagasolina
. Lamayorfuente
delos1 -alquenosconnmeropardetomosdecarbono(C,-C
1 ,)
consisteen
supreparacinapartirdeletileno
.
Losusosmsimportantesdelosalquenossoncomointermediosqumicos
:
eletilenoparaelalcoholetlico,xidodeetileno,1 -alquenossuperiores
;elpro-
pilenoparaelxidodepropileno,1 ,2-dicloropropano
;los1 -alquenosC8
C1 2
paradetergentes
. Eltricloroetileno(Tricleno)ytetracloroetileno(Percleno)se
empleanengrandescantidadescomodisolventesdelimpieza
. Algunasolefinas
yderivadosolefnicosseconviertenenplsticostiles(polietileno,Tefln,
- poli-
estireno,etc. )yenfibrastextilessintticas(Acriln,Orlon,etc
. ),comoexpon-
dremosenelcaptulo24
.
MATERI AOPTATI V A
Enuncompuestotalcomoelpropeno,elenlacequeuneelgrupometiloaldoble
enlaceesligeramentepolar,yloselectronesdeesteenlaceestnmscercanosalto-
modecarbonodeldobleenlace
. Estainfluenciacreaunpequeodipoloquetieneelex-
tremonegativojuntoaldobleenlaceyelpositivojuntoalgrupoalquilo
. Deeste
modolosgruposalquilopresentanun
efectoinductivo dadordeelectronescuandose
unenauncarbonoinsaturado
. Silapolaridaddeenlacenoestcompensadaporotra
endireccinopuesta,lamolculatendrunmomentodipolardefinido . Elmomento
dipolardelpropilenoes0,35D
;estevalorescomnatodoslos1 -alquenos,RCH=
=CH2,
enlosqueResungrupo alquilo sintensin . *
CH,

H
C

C
liI I
CC
/\

/\
H

H
p=0,35D

=
0,35-0,40 D
Cuando
seunen dos grupos alquilodel mismo ladode undobleenlacecomoen
elcis-2-buteno,losefectosinductivossecombinanaditivamente(ensentidovectorial),
ylamolculatendrunmomentodipolardefinido . Enel trans-2-buteno,quetiene un
grupometiloyunhidrgenodelmismoladodeldobleenlace,losmomentosdeenla-
ceseanulanynoesdeesperarmomentodipolaralguno . Comoconsecuenciadela
mayorpolaridaddelismerocis,stetienemayorpuntodeebullicinquesucontrario,
*LosmomentosdipolaressesuelenmedirenunidadesDebye(D)dondedoscargasdelelec-
trnseparadas1 equivalena 4,8 Do 4,8X1 0-1 8 unidadeselestrostticas . Loscompuestos
polarescorrientessuelentenermomentosdipolaresdelordende2o
3 D.
Estabilidades relativasde
los alquenos

207
CH3',k,

CH3
'. k,

H
C

C
I I

I I
C

/C \

\
CH3

CH3
=0,4D

=0(noeradeesperarningnmomentodipolar)
(p. c. +4C)

(p. c.
+1 C)
cis

trans
eltrans,porquelasinteraccionesintermoleculares(dipolo-dipolo)sonmayores
. Enge-
neral,encualquieralquenodeltipo abC=Cab, enque ayb puedensercasicual-
quiersustituyente,elismerocistendrmayormomentodipolarymayorpuntode
ebullicin. Estasdiferenciasdemomentodipolarypuntosdeebullicinentrelosis-
meroscisytranssonmayoresparalosalquenosquetienentomoselectronegativos
unidosdirectamentealdobleenlace.
Cl

Cl

H
C

C
I I l
CC
/\

/\
Cl

Cl
p=1 ,85D

p=0
(p. c. 60C)

(p. c. 48 C)
cis

trans
EJERCI CI O7. 4
El1 -cloropropenotienedosismeros .
CH3\/H
C=C
/\
H

Cl
y
CH3
\

/
Cl
C=C
/\
H

H
Sehahalladoexperimentalmentequelosmomentosdipolaresdelosdosismeros
tienenlosvalores1 ,97y1 ,71 D
. Culdelosdosismerostienemayormomento
dipolar,elcisoeltrans?Porqu?
7
. 9Estabilidadesrelativasdelosalquenos
Hemosaprendidoanteriormente(seccin3
. 5)quelatensindeunamolcula
puedeestimarseporlosdatosdelcalordecombustin . Existeunmtodofsico
todavamsprecisoquepuedeemplearseparacorrelacionarlasenergasrelativas
208

Alquenosyalquinos
detensindelosalquenos. Laentalpadelareaccincuandosehidrogenaunmol
deuncompuestoinsaturadosedenomina
calordehidrogenacin(LHx) segnse
defineporlaecuacin
\
C=C
/+H
2
-> -C-C-
+Calor
/\

HH
Elcalordehidrogenacinessiempreunnmeronegativo(lareaccinesexo-
trmica)porqueladiferenciadeenergadeunenlaceC=C(1 45kcal/mol)yde
unenlaceC-C(83kcal/mol)esde62kcal/mol,ylaenergadeenlaceH-H
es1 04kcal/mol. Porconsiguiente,lafortalezadelosenlacesqueserompenes
menorquelasumadelasenergasdelosenlacesC-Hnuevosqueseforman
(unas98kcal/molcadauno) .
Siunalquenoes menosestable queuncompuestoinsaturadoismero,laener-
gainternadelprimero
sermayor. Porconsiguiente,sedesprender mscalor
enlahidrogenacindelalquenomenosestable,yelcalordehidrogenacinten-
drun
valornegativomayor. Consideremoscomoejemplolahidrogenacinde
losbutenosismeros.
CH3\

/CH3
/
C=C\

+H
2
--i
CH3 CH2CH2CH3
+
28,6kcal/mol
H

H
CH3

H
\/
/C=C

+HZ -i CH3CHZ
CH2CH3 +27,6kcal/mol
\
H

CH3
Lasdiferenciasenloscaloresdehidrogenacindelosalquenosismeroscons-
tituyenunamedidacuantitativadesusestabilidadesrelativas . Lafigura7 . 1 0
muestralasenergasrelativasdelos
cisytrans 2-butenos . Elcompuestocises
menosestableylibera1 kcalmsenlahidrogenacin. Apartirdeestosda-
tospodemosconcluirquelosalquenosacclicostranssongeneralmentemses-
tablesquesusismeroscisyenunacantidadquedependedelossustituyentes
unidosaldobleenlace
. Estadiferenciadeestabilidadespuedeexplicarsefcil-
menteobservandoelesquemadelafigura7 . 1 1 . Enlosismeroscis,losdos
sustituyentesvoluminososdeldobleenlaceinterfierenentrescreandounacom-
presinestreaenlamolculayelevandolaenergadetensindevanderWaals
.
Cuantomayoresseanlossustituyentes,mayorserlatensin
. Enlosismeros
translosdossustituyentesestnalejadosylainterferenciaestreaesmenosseria
.
As,eltrans-2-butenoyeltrans-2-pentenosonaproximadamente1 ,0kcal/mol
i
-28,6
kcal
mol
Estabilidadesrelativasdelosalquenos
cis-2-buteno
o
HH
trans-2-buteno
LHH
-27,6
kcal
mol
n-Butano
Figura7. 1 0
Contenido relativo decalordelos2-butenos
cisytrans.
~~
I nterferenciaestrea
R

entrelosgrupos cis
R

H
\/

\/
C=C

C=C
/\

/- \
H

R
Figura7
. 1 1
Energasrelativasdetensin
estreaenloscisytrans-alquenos
.
msestablesquesuscontrarioscis
;peroeltrans-1 ,2-di-t-butiletilenoes9,3kcal/
molmsest<:blequeelismerocis.
Todaslasmolculasdeunodelosgrupossiguientesproducenelmismoal-
canoporhidrogenacin,ylasdiferenciasenloscaloresdehidrogenacindeben
serdebidasalasdiferenciasdeestabilidadrelativadelasolefinas
:
CH3 CHZ CH=CH2 vs

CH3 CH=CHCH3
-30,3kcal/mol

cis,-28,6 ;trans,-27,6kcal/mol
CH3 CHZ CH2CH=CHz
V S

CH
3
CH
2
CH=CHCH
3
- 30,1 kcal/mol

cis,-28,6 ;trans,-27,6 kcal/mol

/CH3

CH3\

/H
CH3CH-CH=CHz vs
CH2=C

vs

c=c
1

\
CH3

CH2CH
3

CH3

CH3
-30,3kcal/mol

-28,5kcal/mol

-26,9kcal/mol
209
21 0

Alquenosyalquinos
-27, 27,8kcal/mol
01 1 2
-26,9kcal/mol
vs
-25,4kcal/mol
CH,
-23,0kcal/mol
Losresultadosindicanquelosalquenosmssustituidosporgruposalquilos
sonmsestables . Larazndeestatendenciasebasaenlosefectosinductivos
delosgruposalquilo,quesediscutieronenlaseccin7
. 8
. (Sesospechatambin
quetieneciertaimportanciaunefectollamado hiperconjugacin
; seexpondr
enlaseccin1 2
. 2
. )ElenlaceC-CesmspolarizablequeelC-H,yelgrupo
alquilounidoaldobleenlaceesmsefectivoparasatisfacerlascaractersticas
aceptorasdeelectronesdelcarbonohbridosp 2.
Delosdatosdelcalordehidrogenacinsehaderivadoelsiguienteordende
estabilidaddelosalquenos(sintensin) :
R
z
C=CR2 >R
2
C=CHR>R zC=CHz
x
trans-RCH=CHR>cis-RCH=CHR>RCH=CHz >CHz =CHz
Puedenobtenerseotrostiposdeinformacinapartirdeloscaloresdehidro-
genacin
. Porejemplo,elcis-ciclooctenoes9,2kcal/molmsestablequeelis-
merotrans:
cis-Cicloocteno

trans-Cicloocteno
vs
- 23,0kcal/mol

-32,2kcal/mol
Estosresultadosproporcionanjustificacinexperimentalparanuestraanterior
prediccin(seccin7 . 6)dequealconectarlasposicionestransdeundobleen-
lacemedianteunacadenadesloseisgruposmetilenos,resultarunalqueno
contensin. Estadiferenciadeenergaentrelosismerossehacemenorame-
didaquecreceeltamaodelanilloyparaanillosde C,1
omayores,elismero
transresultamsestable.
Queexistetensindenguloenelalquenobiccliconorborneno,serefleja
enelelevadocalordehidrogenacinencomparacinconeldelciclohexenorela-
tivamentelibredetensin
.
Clasificacindelosdienos

21 1
-33,1 kcal/mol
-27,1 kcal/mol
Obsrvesequeestaltimacomparacindifieredelasotrasdadasanteriormente
enqueelnorbornenoyelciclohexenonosehidrogenandandoelmismoproducto
.
Elnorbornanotienemuchamstensinqueelciclohexano,peroladiferenciade
tensinesinclusomayorenloscorrespondientesderivadosinsaturados .
EJERCI CI O7
. 5
I ndicarparaculdeloscompuestosdecadaparesdeesperaruncalor
dehidrogenacinmspositivo. Explquesecadacaso.
H
1
(a)CH3 CH2-C=C-CH3 y ( CH3 ) 2CH2 -C=CH
2
H

H
H
1
(b)CH3 CH2-C=C-CH
3
Y
CH3 CH
z-C=C-CH3
H

HH
7. 1 0Clasificacindelosdienos
Los dienos soncompuestos bif uncionales
quecontienendosdoblesenlacescar-
bono-carbono. Laspropiedadesqumicasdeloscompuestosquecontienendos
(oms)doblesenlacesenuacadenadecarbonos(polienos)puedensersor-
prendentementedistintas,segnquelosdoblesenlacessean acumulados,conju-
gadosoaislados (vertabla7. 3). Encuantoalaspropiedadesfsicas,loscompuestos
conmenosdecincocarbonossongeneralmentegasesincoloros,lossuperiores
sonlquidosincoloros,exceptoencasosespeciales . EnlanomenclaturaI UPAC,
losdienossenombrandelamismamaneraquelosalquenos,aexcepcindeque
laterminacin -eno sereemplazapor -adieno, yquedebenemplearsedosn-
merosparaindicarlasposicionesdelosdoblesenlaces . Lasimpleextensinde
estareglanosllevaralasdesignacionesde -trienos,-tetraenos,y assucesiva-
mente.
21 2

Alquenosyalquinos
Comoejemploindicamosacontinuacinlosnombresdelos
pentadienos de
cadenarecta
.
CH3 CH2
CH=C=CH2 CH,CH=C=CHCH3
1 ,2-Pentadieno

2,3-Pentadieno
CH3 CH=CH-CH=CH
2

CH2 =CH-CH
2-CH--CH2
1 ,3-Pentadieno

1 ,4-Pentadieno
(existen ismeros cisy trans
alrededor del doble
enlace interno)
Losdienosenlosquelosdosdoblesenlacesestnseguidosenunacadena
decarbono,estoes,cuandouncarbonoestunidopordosdoblesenlacesados
carbonoscontiguos,sedicequetienendoblesenlaces acumulados (tabla7 . 3).
Tantoel1 ,2-pentadienocomoel2,3-pentadienosondienosacumulados. Lases-
tructurascondosdoblesenlacesacumuladoscarbono-carbonoseconocencolec-
tivamenteconelnombrede alenos, referidosalmiembromssencillodela
serie
.
Tabla7. 3 Clasificacin delosdienos.
\C=C=C/

Doblesenlacesacumulados ;alenos
\1

/
/C=C-C=C\

Doblesenlacesconjugados
\

1 /
/C=C-(CH2)~-C=C\

Doblesenlacesaislados n?1
Cuando lacadenadecarbonos, alternanlos
doblesenlacesconlossen-
cillos,sedin ,,9eloscompuestostienendoblesenlaces conjugados (tabla7. 3)
El 1 ,3
pent_ esun dienoconjugado. Si losdoblesenlacesnoestnniacu-
muladosni,fiados,elcompuestoinsaturadocontienesistemasdedoblesen-
laces aislada ;dbla 7. 3) . Elhomlogomsbajoposibledeundienoaisladoes
el1 ,4-pentacei
, . . _
r.
Laspropiedadesdeuncompuestocondoblesenlacesaislados
songeneralmeteanlogasalasdelosalquenossencillos,porquelosdoblesen-
lacesestnefectivamenteaisladosentresporlosgrupos-CH2--queparticipen .
Porotraparte,laspropiedadesdelosdienosconjugadosydelosalenossonlo
suficientementedistintasdelosalquenossencillospararequerirunexamenms
detalladodesusestructuras.
Alenos

21 3
7
. 1 1 Alenos
Elcompuestofundamentaldeestaseriede dienosacumulados, esel aleno (1 ,2-pro-
padieno)
.
H~

,H
H1 1

'N%
H
Aleno
(Propadieno)
Lafrmulasugierequelosdosdoblesenlaces,y,porconsiguiente,losdosgru-
posmetilenosterminales,debenestarenplanosdistintosperpendicularesentre
s. Larazndeestoseponedemanifiestomediantelarepresentacindelos
orbitalesatmicos. Consideremosprimeroelsistemadeenlaces o-
delaleno
. Los
dostomosdecarbonoterminalesseunenaotrostrestomos(doshidrgenosy
uncarbono)utilizandoorbitaleshbridossp'paraformarenlacesocomoenel
etileno
. Eltomodecarbonocentralunido(condoblesenlaces)aotrosdos
carbonosformarlosenlacesoconorbitaleshbridossp(alejadosenunngulo
de1 80

repasarlatabla4. 1 ylasfiguras4. 1 y4. 2) .

Eltomodecarbonocentraltienedisponiblesdosorbitalespparaelenlace 7t
(2p,, y2pz ) . Unodeellospuederecubrirseparaformarelenlace 7
conelor-
bital2p,,deunodelosgruposmetilenosyelotroserecubrirenunplanoper-
pendicularconelorbital2p,delotrogrupometileno . Estonosllevaalaestruc-
turadelenlaceit delalenoindicadaenlafigura7
. 1 2b.
Figura7. 1 2
(a)Estructuradelosenlacesadelaleno;(b)enlaces itdelaleno.
Deestageometraespecialdelosalenossederivaunaconsecuenciamuyim-
portante. CualquieralenoconelesquemadesustitucinabC=C=Cabexistir
21 4
Par d1
Figura7. 1 3
Enantimerosdelosalenossustituidos,abC=C=Cba
.
endosformasenantimerasysercapazdemostraractividadptica
. Losdos
enantimerosserepresentanenlafigura7 . 1 3,mediantefrmulasdeperspectiva
ydeproyeccin,tantoparaelcasogeneralcomoparaelejemploconcretodel
1 ,3-dicloroaleno. Losdosenantimerosdel1 ,3-dicloroalenoindicadosenlafi-
gura7
. 1 3tienencomonicoelementodesimetraelejequepasaporeltomo
decarbonocentralenlaformaqueseindica.
Cuandounodelosdostomosdecarbonoterminalesdeunalenotienedos
sustituyentesidnticos(porejemplo,aaC=C=Cbc)nosonposibleslosenan-
timerosporquelamolculatendrunplanodesimetra
. Enlosalenosnoexiste
estereoisomeradeltipocis-trans .
EJERCI CI O7
. 6
Demostrarmedianteunesquemadeorbitalesatmicosqueeltrienoacu-
muladoabC=C=C=Cabnotendrisomeraptica,perotendriso-
meracis-trans .
7. 1 2 Dienosconjugados. Aproximacinporresonancia
Enlaseccin7
. 1 0semencionqueesconvenienteclasificarlosdienosentres
grupos
:alenos(1 ,2-dienos),dienosaislados(1 ,n-dienos,donden>4)yaquellos
quetienenlos,doblesenlacesconjugados(1 ,3-dienos)
. Estosltimossedescriben
apartecomounaclaseespecialporquetienenpropiedadesquedifierendelas
delosotrosdosgrupos. I ndicamosacontinuacinalgunosdienosconjugados
tpicos :
Alquenosyalquinos
Alenos

21 5
CH2=CH-CH=CH2 CH2=C-CH=CH
2 CHZ =C-CH=CH2
CH3

Cl
2-Metil-1 ,3-butadieno

2-Cloro-1 ,3-butadieno
(I sopreno)

(Cloropreno)
1 ,3-butadieno
Ciclopentadieno 1 ,3-Ciclohexadieno
Existendosteorasquehansidoaplicadasenunesfuerzoparaexplicarlas
propiedadesfsicasyqumicasdelosdienosconjugados
:la teoradelosorbita-
lesmoleculares (seccin7 . 1 3)yla teoradelaresonanciao
del enlacedeva-
lencia. Esposiblerepresentaradecuadamentemuchasmolculasporunanica
frmulaconenlacesdeacuerdoconlasvalencias. Porejemplo,elmetanoqueda
descritoadecuadamenteporlasiguiente(ynica)estructura
:
H
C
H
H
"H
Otrasmolculasnopuedenrepresentarseasdefcilmente . Porejemplo,elion
carbonatoesplano,conlostresoxgenosenlosvrticesdeuntringuloequil-
teroyelcarbonoenelcentro. TodaslaslongitudesdelosenlacesC-Oson
idnticos. SiescribimosunaestructuradeLewisparaelioncarbonato,veremos
queexistentresposibilidadesdistintasquesedistinguennicamenteporelox-
genocondobleenlace :
O

- O

O-
/C\H/C\/C\ OOOOO-
Lamolcularealnotienedosoxgenosunidosconenlacesencilloyunocondo-
ble,sinoquelostressonequivalentes . Porconsiguiente,ningunaestructuraindivi-
dualabasedeenlacesdevalenciaesadecuadapararepresentarlamolcula,sino
queelconjuntodelastresladescribemejor . Estasestructurassesuelendeno-
minar
formasresonantesy lamolcularealesun hbridoderesonancia. Aqula
nicacomplicacinestenlarepresentacindelamolculaporunafrmula
;no
haynadararoacercadelamolculaens,sinoennuestrasrepresentaciones
. Sin
embargo,lasfrmulassontiles(comoseverenloscaptulossucesivos)as
quelosqumicosnoprestanatencinasusinconvenientesylasutilizanapesar
deello.
21 6

Alquenosyalquinos
Observelasflechasdedoblecabezaqueunenlasformasresonantesdelion
carbonato. Estasflechasseempleanparaindicarquenoestamostratandouna
situacindeequilibrioqumico(queserepresentacondosflechasqueapuntan
ensentidosopuestos)sinoconelfenmenoespecialdelaresonancia.
Porqualgunasmolculastienenunanicaformaresonantedeimportan-
ciayotrastienenvariasimportantes?Msan,cmopuedesabersesiunamo-
lculadadaposeeunaovariasformasresonantes?Yfinalmente,qutiene
quevertodoestoconlosdienos?Laprimerapreguntanotienerespuestasencilla.
Detodaslasmolculasquehemosvistohastaahora,aquellasqueslotienen
enlacessencillospuedenrepresentarseadecuadamenteporunanicaformare-
sonante
. Algunasdelasqueposeenenlacesdoblespuedenrepresentarseconve-
nientementeporunanicaformaresonanteperootrasno . Ladiferenciaseper-
cibirconclaridaddeunamaneragradual.
Eletilenoeselmssencillodeloscompuestosquetienenundobleenlacey
puedenformularsecuatroestructuraselectrnicasparal :
Estructuraconvencional

Otrasestructuraselectrnicasposibles
o,parasimplificar,
H2C=CH2
HH
2C-CH2 F--~
H2C-CH2 E--~
H2C-CH2
Laestructuraconvencional,alaizquierda,es,evidentemente,lamsestable
(cadatomotieneunoctetecompletodeelectrones,nohayseparacindecargas
yexisteunenlacecovalentemsqueenlasotrastresestructuras)
. Lastresdela
derecha
. son,porconsiguiente,estructurasresonantesdeletileno,perotienen
muyescasarelevancia. Enotraspalabras,contribuyenpoqusimoalaestruc-
turadelamolculadeetileno . Compreselasituacinconladelioncarbonato
dondelastresestructurasposeenidnticaimportancia
.
Preguntmonosprimeroporquestanimportantelaresonanciaparaelion
carbonato . Larespuestaesque laresonanciatienelugarparadisminuirlaenerga
deunamolcula. Dichoenotraspalabras,unamolculaenlaquelaresonancia
seaimportantesermsestablequeotramolculasimilardondenoseaposible
laresonancia. Asenelioncarbonato,cuandodosenlacesC-Osonlargos
(sencillos)yunocorto(eldoble),existeunaciertaenerga ;mezclandolastres
formasresonantes,oensentidofsicopromediandolaslongitudesdelostres
enlaces,demaneraqueseanigualeseintermediasentrelasdelenlacesencillo
yeldoble,laenergadelamolculasehacenotablementemenor
. .
Lomsimportanteesquelaresonanciasiempreexiste,paradisminuirlaener-
gadeunamolcula. Lasmolculassiemprebuscanlogrartenerlamenorener-
H,

H HH H. + :. H H, . . . H
ex. C: :C:C': C: c ,
H"

. H H'

'H H"

'H H* "H
Alenos

21 7
gaposibleystaesunaformadeconseguirlo . Sideterminadaresonanciaespecial
hubiesedeelevarlaenergadeunamolcula,automticamentenoexista . Lasmo-
lculassiempretiendenalamnimaenerga.
Admitidoentoncesquelaresonanciatienelugarparadisminuirlaenerga
deunamolcula,cmopodemossaberenlaprcticalamayoromenorimpor-
tanciadelasdiversasformasresonantesquepodemosescribir?
Hayunaseriedenormasquenosayudanadeterminarculesdelasdiversas
formasresonantessonmsomenosimportantes. Primerohandecumplirsetres
condicionesparaquehayaresonancia . Paraquedosestructurasseanformasre-
sonantes,launadelaotra
:
1 . Handetenerelmismonmeroyclasedencleoseigualnmerodeelec-
trones.
2. Losncleoshandeestarenlasmismasposicionesmientrasquelasdelos
electronesserndiferentes.
3 . Lasmultiplicidades(nmerodespinespareadosynopareados)tienenque
seriguales.
Laprimeracondicinnosaseguraqueestamostratandolamismaespecie(mo-
lcula,ion,etc. ) . Lasegundanosdicequenopodemosmoverlostomosytener
resonancia,estoes,queladisposicinespacialdelosncleoshadepermanecer
invariableyqueslosemuevenloselectronesalpasardeunaaotraformare-
sonante. Asenelioncarbonatotodoslosncleosocupabanlamismaposicinen
lastresestructurasyslosemovanloselectrones. Lastrescondicionessecum-
planparalasformasresonantesdadasparaeletileno. Laterceranosdiceque
elnmerodeelectronessolitarios,nopareados(quesueleserceroenlasmolcu-
lasestables),hadeserelmismo . Lasdosformas
1
CH2CH2
T

<

T
CH2-CH2
podranserestructurasdelacuartaformaresonantedeletilenoindicadalneas
arriba. Sinembargo,nosonformasresonantesentresporquecorrespondena
estadoselectrnicosdiferentes. Ladelaizquierdaesunaformaresonanteque
correspondealestadofundamental,mientrasqueladeladerechacorresponde
aunestadoexcitado(untriplete).
Sidosomsestructurascumplenlastrescondiciones,sonformasresonantes .
Hayciertascondicionesadicionalesquenospermitenjuzgarcundoesimportan-
telaresonancia. As,porejemplo,aunquelaresonanciaesposibleeneletileno,
noesimportante,mientrassesmuyimportanteenelioncarbonato. Culesla
diferenciafundamentalentreestosdoscasos?
Sien . unamolculadadaunadelasformasresonantestienemuchamenor
energaquelasdems,laresonancianoesimportanteporquelamolculaest
bienrepresentadaporlafrmulaquecorrespondeaestaformaresonantede
21 8

Alquenosyalquinos
energamsbaja . steeselcasodeletileno
. Yalcontrario,si haydosomsfor-
masresonantesdebajaenerga,cadaunadeellasserimportanteparadescribir
lamolcula. Estosecumpleenelioncarbonatodondehaytresformasdebaja
energa. Entoncesparadecidirsilaresonanciaesimportanteparaunamolcula
dada,debemosdeterminarcuntasformasresonantesdebajaenergaexisten
. Si
hayuna,laresonancianoesimportante ;sihaydosoms,s.
Cmopuedeestimarselaenergabajadeciertasformasresonantes?Normal-
mentelaconsideracinmsimportanteesquesecumplalateoradeloctetede
Lewis. Sitodoslostomostienensusoctetescompletosenunaformaresonante
peronoenotra, ladelosoctetescompletostendrlamnimaenerga . Poresto,la
estructuraconvencionaldeletilenotienemenosenergaquelasotras . Cuandoha
deelegirseentredosformasresonantesconelmismonmerodeoctetescomple-
tos,secuentanlosenlacescovalentesdecadaforma ;cuantosmsenlacestenga
unaforma,menorsersuenerga. Finalmenteseconsideranlascargas. Siendo
iguallodems,hadeevitarselaseparacindecargasporquecuestaenerga . Si
haycargasseparadas,lanegativahadeestarenuntomoelectronegativoyla
positivaenunoelectropositivo,mejorquealainversa .
Consideremoselmetilvinilter,unamolculaligeramentemscompleja,que
tienelassiguientesformasderesonanciaporanalogaconeletileno :
CH3 -0-CH=CHZ 4--)
CH3-O-CH-CHZ
4i
CH3 -O-CH-CHZ
Laformadelaizquierdaeslamsimportanteporqueeslanicaenlaquecada
tomotienecompletoeloctete. Lasiguienteestambinbastanteimportantepor-
queloselectrones 7t hansidorepelidossobreeltomosiguientealoxgenoelec-
tronegativo. Porelcontrario,laformadeladerechanotieneapenasimportancia
(porqu?). Sinembargo,todavapodemosencontrarotraformacomosegunda
enimportancia,
CH3 -0=CH-CHZ
Enestaformacadatomotieneunoctetecompleto,perohayunacargapositiva
eneltomodeoxgenoelectronegativoyunacarganegativaeneltomode
carbono,queesmselectropositivo
. Porconsiguiente,estaformaesmenosim-
portantequelaestructuraconvencional,perotienesuficienteimportanciapara
influirenlaspropiedadesqumicasdelamolcula .
V olvamosalosdienosconjugadosyconsideremoslaestructuradelbutadie-
noentrminosdesusposiblesformasderesonancia
. Delasdiversasformasque
podranescribirseparaelhbridoderesonancia,sehanelegidolascinconume-
radasI -V
. Entreellasesevidentequelamsimportanteesla1 porlasrazones
indicadasantes.
Alenos

21 9
4

H
CHZ =CH

4-+ CHZ -C

<--+CH2
-C
H
2

\
CH=CH2

C-CH
2

C-CH2
H

H
I

I I

I I I
U
H

H
- CH2-C

+-+CH2=C
\+-
\C-CH2

C-CH2
I V

V
EJERCI CI O7. 7
FormuleotrastresestructurasanlogasaV quenohansidorepresen-
tadas.
DirigiremosahoranuestraatencinalasformasI I ,I I I yI V . Aunquecada
unadeellascontribuyemuchomenosque1 alaestructuradelbutadieno,todas
contribuyenalgo. Encadaunadeellashayundobleenlaceentrelostomosde
carbono2y3,quenoexisteen1 ,locualimplicaqueexisteconsiderable
interaccinentrelosdosdoblesenlaces . Enotraspalabras,losenlacesdobles
nosecomportancomosiestuviesenaisladossinoformandopartedeuntodo .
Elbutadienoesuncasointermedioentrelosdeletilenoyelioncarbonato . En
elbutadienolaresonancianoestanimportantecomoenelcarbonatonitan
insignificantecomoeneletileno . Laestructuraconvencionaldelbutadieno(1 )es
adecuadacomorepresentacindelamolculaparamuchosfinesperohayque
considerarlaresonanciaparacomprenderalgunasdesuspropiedadesfsicasy
qumicas. Porejemplo,elenlaceentrelostomosdecarbono2y3delbutadieno
esmscorto(tienemayorcarcterdedobleenlace)deloqueseesperaraen
ausenciaderesonancia
. Enelcaptulo1 4veremosquelasreaccionesqueenun
alquenocorrientetendranlugarenloscarbonos1 y2suelentenerlugaren
loscarbonos1 y4delbutadieno .
EJERCI CI O7. 8
Formulelasprincipalesformasresonantesdel1 ,3,5-hexatrieno,
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2.
i
220

Alquenos
y alquinos
EJERCI CI O7. 9
DibujarlascuatroformasprincipalesderesonanciadeCH
2
=CHF:y
explicarculessonlasmsimportantesyporqu
.
7. 1 3 Dienosconjugados
. Aproximacinorbitalmolecular
Laaproximacinorbitalmoleculareslaalternativadelmtododeresonanciaque
permiteexplicarypredecirlaspropiedadesdelossistemasconjugados
. Losm-
todosdelorbitalmolecularyderesonanciasondosmtodosaproximadosdis-
tintosderesolverlaecuacindeSchroedinger
. Siseperfeccionansuficientemente,
ambosconvergernenlamismasolucin ; sinembargo,anivelilustrativo,
ofrecenpuntosdevistadistintos
. Elqueunouotrodmsinformacindepende
decadacasoenparticular,yambosmtodosseempleancorrientemente
.
Comoenelestudiodeletilenoporelmtodoorbitalmolecular,consideramos
quelosenlacesdelosdienosconjugadosrepresentanparesdeelectroneslocali-
zados
. Lacombinacinlinealdelosorbitalesatmicosp(LCAO)centradosen
losdiversostomosnosdarunconjuntodeorbitalesmolecularesdevariada
energaquenospermitirdescribirelsistemadeelectrones(recordemosqueel
nmerodeorbitalesmolecularesessiempreigualalnmerodeorbitalesatmi-
cosquesehancombinado
;seccin 2. 4) .
Loselectrones it disponiblessedistribu-
yenentoncesporpares(compreseconeletileno,seccin7
. 2)enestosorbitales
molecularesenordencrecientedeenerga
. Enelbutadieno,loscuatroorbitales
atmicos2p(unodecadatomodecarbono)secombinandandocuatroorbi-
talesmoleculares,yloscuatroelectronesindisponiblessedistribuyenentonces
enlosdosorbitalesmolecularesdemenorenerga .
Enlafigura7
. 1 4seempleaundiagramadeenergaorbitalparacomparar
lasenergasdeloselectrones
?t deletilenoydelbutadieno
. Comoseindicante-
riormente(fig. 7
. 4)cadatomodecarbonodeletilenocontribuyeconunorbi-
tal2pZ yunelectrn
. Laenergadelelectrnenelorbital2p Z
deltomoaislado
latomaremoscomocero. Losdosorbitales2pZ
secombinandandounorbital 7t
(enlazante)deenergamsbaja(menor)cuandolosdoslbulosdelmismosigno
estnenposicinderecubrirse,yunorbitaln*(antienlazante)deenergams
alta(mayor)siseenfrentanloslbulosdelsignoopuesto
. Amboselectronespue-
dencolocarse(conelspinpareado)enelorbitalenlazanten(elorbitaldemenor
energa),resultandolaformacindeunenlacen
. Obsrvesequesihubieraelec-
tronesdisponiblesparaocuparelorbitalantienlazante
(1 t*), laenergadelos
electrones 7t seramayor
. Estoesdebidoaquelosorbitalesantienlazantesquedan
porenzimadelalneaEn=0,yloselectronesenesosorbitalesnocontribuyen
aunirlosncleos,sinoaapartarlos
. (V aseenlaseccin2
. 4ladiscusindela
molculaH2,granpartedelacualestambinaplicableaqu
. )
Determinacinexperimentaldelasenergasdeconjugacin

221
t
E
0
t

1
tomos
7r
* 3
r

1
tomos
t1
7r2
Etileno

1 ,3-Butadieno
Figura7. 1 4
Diagramadeenergaorbitaldeletilenoydel1 ,3-butadieno.
CuandolaecuacindeSchroedingerseresuelve(aproximadamente)parael
sistema it delbutadienoempleandolaaproximacinLCAO,seobtienencuatro
orbitalesmolecularesquetienenlasenergasrelativasindicadasenlafigura7. 1 4.
Esnecesariosituarcuatroelectrones it
enlosdosorbitalesenlazantesir,yla
energatotaldeloselectronesbutadieno esmenor
queladedosetilenosaislados
enunacantidaddeenergapequea . Estaestabilidadextrasedenomina energa
deconjugacin
.
Segnmedidasexperimentalescorrespondeaunas3,5kcal/mol .
Estacantidadsehallamadotambin energaderesonancia,energadedes-
localizacinoenergadeestabilizacin, peroestostrminossonmenosexplcitos .
Laconjugacin,oresonancia,rebajalaenergadeunsistemaconrelacinalade
otrosistemacomparablesingruposqueseinfluyanmutuamente.
Evidentemente,siaumentaelnmerodedoblesenlacesconjugados,laposibi-
lidaddedeslocalizacindeloselectrones 7t sermayor,ylaenergadeconjuga-
cinaumentar. El1 ,3,5-hexatrienotienetresdoblesenlacesconjugadosenuna
cadenayposeemayorenergadeconjugacin(7,7kcal/mol)queelbutadieno.
7
. 1 4Determinacinexperimentaldelasenergasdeconjugacin
Sedicequelaresonanciaestabilizaunsistemainsaturadodebidoaquelaener-
gatotaldelsistemaesmenorquelaquepuedeesperarsedeunasolaestructura
devalencia. Paraelbutadieno,pudimosestablecer,porelmtododeresonancia
(seccin7
. 1 2)yporeldelosorbitalesmoleculares(seccin7 . 1 3)queexistades-
P
222
localizacindeloselectrones
. Existendosmtodosgeneralesdemedircuantitativa-
mentelasenergasdeconjugacindelosdienosenellaboratorio
:porloscalores
decombustinyporloscaloresdehidrogenacin
. Elltimoesmuchomspre-
ciso,yenlatabla7 . 4serelacionanvariosvalores.
Tabla 7. 4 Caloresdehidrogenacindelosdienos.
Alquenos y alquinos
Todoslos1 -alquenostalescomoel1 -buteno,tienencaloresdehidrogena-
cincercanosa-30kcal/mol. Enlosdienoscondoblesenlacesaislados,los
caloresdehidrogenacinsernmuycercanosaldobledeun1 -alquenosencillo
(2X-30=-60kcal/mol). Estaconclusinseapoya,evidentemente,enme-
didasexperimentalessobreel1 ,4-pentadienoyel1 ,5-hexadieno(tabla 7 . 4).
Porotraparte,silaconjugacinrebajalaenergadeuncompuesto,elcalor
dehidrogenacindeundienoconjugadodebeser inferior al doble deldeun
alquenosencillo
. Paraelbutadieno,elvalorAH
t ,_-57,1 kcal/moles3,5kcal/
molmenorqueeldobledeldel1 -buteno(2X30 . 3=-60,6kcal/mol) . Po-
demosconcluir,as,quelaenergadeconjugacindelbutadienoesde3,5kcal/
mol. Paraun1 ,3-pentadienolocalizadopodemospredeciruncalordehidro-
genacinequivalentealasumadelcorrespondienteal trans-2-buteno (-27,6
kcal/mol)yaldel1 -penteno(-30,1 kcal/mol),osea,de-57,7kcal/mol . Elvalor
observadoesde-54,1 kcal/mol,queindicaunaenergadeconjugacinde
3,6kcal/mol. Lasenergasdeconjugacindelosdienosrelacionadosenlata-
bla7 . 4,sedeterminarondeestemodo .
EJERCI CI O7. 1 0
Dibujarundiagramadeenergaanlogoaldelafigura7. 1 0queindique
loscontenidoscalorficosrelativosdel1 -buteno,1 ,3-butadienoybutano .
Compuesto
Energadeconjugacin
4H , kcal/mol

kcal/mol
1 -Buteno -30,3
1 ,4-Pentadieno -60,8
1 ,5-Hcxadicno
-60,5
1 ,3-Butadieno -57,1 3,5
1 ,3-Pentadieno -54,1 3,6
2-Metil-1 ,3-butadieno(lsopreno) -53,4 5,3
2,3-Dimetil-1 ,3-butadieno -53,9 3,0
Ciclohexeno -28,6
1 ,3-Ciclohexadieno -55,4 1 ,8
Propiedadesdadorasdeelectronesdelosenlaces

223
I ndicareneldiagramaloscaloresdehidrogenacinylaenergadecon-
jugacindeldieno.
7. 1 5Propiedadesdadorasdeelectronesdelosenlacesic
Puedeconsiderarsequeloselectronesqueparticipandelenlace it delosalque-
nosylosdienosestndbilmentecompartidosporlostomosinteresadosenel
enlace. Adems,laespecialgeometradelosorbitalesmoleculareshaceaestos
electronesit muyaccesiblesalosreactivosdeficientesdeelectrones. Porconsi-
guiente,losdoblesenlacespuedenactuarcomodadoresdepareselectrnicos
(basesdeLewis),ysernsusceptiblesdereaccionescido-baseconloscidos
deLewis(seccin4. 1 ) .
Seconocenmuchoscomplejoscoordinadosentrelos
alquenosyespecieselectrfilas ;algunossonsuficientementeestablesysehan
aisladopuros,mientrasqueotrossesuponencomointermediosinicialesdegran
nmerodereaccionesdelosalquenos
.
Losenlacesqueseformansondbiles,yloscomplejossedenominan com-
plejos it porqueunodesuscomponentestieneunsistemaelectrnico
it intacto.
Noesposibledescribirtales
complejos mediantesimplesestructurasdevalen-
ciaysuelenrepresentarsedelamanerasiguiente(A+significauncidode
Lewis):
A+
\?/
C=C
/\
Laflechaindicaqueloselectronesdeldobleenlaceestnasociadosenelenlace
coordinadoconelcido
. Paradesignarestasespeciesseempleatambinelnom-
brede complejodetransferenciadecarga ; eltrminosederivadeconsiderar
lasdiversasestructurasderesonanciaposiblesquepuedencontribuiralcom-
plejo.
Cuandoelyodosedisuelveenundisolventesaturadoinerte,ladisolucin
esdecolorprpura
. Unadisolucindeyodoenciclohexeno,encambio,espar-
da. Estecolorseatribuyealaformacindelcomplejo
it
yodo-ciclohexeno.
Ag +
+-

\
T
/
-I

C=C
/\
Complejont
plata-alqueno
Complejo TC
yodo-ciclohexeno
Elionplata(Ag+)formacomplejos it conmuchosalquenos,yespecialmente
conlosdienosconjugados. Estopuedeemplearsealgunasvecescongranxito
comounmedioconvenientedeseparacindecompuestossaturadoseinsatu-
rados. Seagitaunamezclaenundisolventetalcomoelpentanoconunadisolu-
224
cinsaturadaacuoso,alcohlicadenitratodeplata
;elcomplejo it, de'carcter
salino,seextraeenlacapaacuosa. Algunasvecesestoscomplejospuedenobte-
nersecristalinos . Eltratamientoconhidrxidoamnicoregeneraelalquenoo
eldienopuros,puestoqueelionplataformauncomplejomsestableconel
amonacoqueconeldieno.
MATERI AOPTATI V A
Otroscomplejosolefina-metal
. Laspropiedadesdadorasdeelectronesdelosalque-
nosloshabilitanparaactuarcomo ligandos (gruposunidosalmetal)encoordinacin
conmuchosmetalesdetransicin. Estoscomplejos
7c tienenimportantesaplicaciones
encatlisis,comointermediosdereaccin,ycomomediodeestabilizacindedienos
inestables(porejemplo,ciclobutadieno) .
c
Cl~~Cl~
Pd

Pd
C ~7 NCl~
-,
CI
z
Diclorurodepaladioetileno

Ciclobutadienohierrotricarbonilo
CHZ =CH-CH=CHZ
Cl

Cl
1 1 P 1 1
d

Pd
CK

r
`Cl
CH
Z =CH-CH=CHZ
Clorurodepaladiobutadieno
7. 1 6Eltripleenlacecarbono-carbono. Alquinos
Losalquinos sontambinhidrocarburosinsaturados
. Tienenlafrmulagene-
ralCHZ _
2 ycontienenmenosproporcindehidrgeno(sonmsinsaturados)
quelosalquenos
. Aunquelosalquinostienenlamismafrmulageneralquelos
dienos,lanaturalezadelenlacey,enconsecuencia,laspropiedadesdeestosdos
tiposdecompuestossoncompletamentedistintos(contienen distintosgruposfun-
cionales).
Eltrminofundamentaldelafamiliadelosalquinoseselgasincoloro,aceti-
leno,C2H2. Elnicomodorazonabledeconstruirunaestructuradevalenciaade-
cuadaparaelacetilenoconsisteenunirlostomosdecarbonomedianteun triple
enlace.
//
Fe
coCO
\CO
Alquenosyalquinos
i
Eltripleenlacecarbono-carbono
. Alquinos

225
H:C: : :C:H oH-
C=C-H
Acetileno
Eltripleenlacecarbono-carbonoeselgrupofuncionalcaractersticodelos
alquinos.
Lamecnicacunticadamsdetallesacercadeltripleenlacedelacetileno
.
Cadatomodecarbonoestunidosloaotrosdostomos,ysegnnuestras
reglasdehibridacin(seccin4
. 2)losenlacesoseformarnmedianteorbitales
hbridossp
. Losorbitaleshbridosspestnenunalnearectaquepasaporlos
ncleosdecarbono(tabla4. 1 ,fig. 4. 2). Enlafigura 7. 1 5a
semuestralaes-
tructuraadelacetileno,formadadelamanerausualpormximorecubrimiento
delosorbitales . Esevidentequeelacetilenoesuna molculalineal
;los cuatro
tomosestnsobreunnicoejemolecular .
Cadatomodecarbonodelacetileno(comoeltomodecarbonocentralde
unaleno)tienedosorbitalesatmicos2pnohibridizadosdisponiblesparafor-
marenlacesrc. Unodelospares(losorbitales2py decadacarbono)serecubrir
dandounenlace 7c conunlbulodelanteyotrodetrsdelejemolecular. El
pardeorbitalesatmicosadyacentes2p z secombinarndandounsegundoen-
laceir,cuyoslbulosquedarnporencimaypordebajodelejedelenlacea
(fig. 7. 1 5b). Elresultadoserunamolculacilndricaenlacuallostomosde
carbonodeltripleenlaceestarnsepultadosentredossistemasdeelectronesic .
Estructurao .
HS
aP
CSP
aP
CsP-H
(a)
9. ALLI NGERw
H H
(c)
Figura7. 1 5
(a)Estructuraadelacetileno
;
(b)Representacinmedianteorbitalesatmicosdelosdosenlacesidelacetileno
;
(c)Densidadelectrnica
it totaldelacetileno.
226

Alquenosyalquinos
FORMA DE LA NUBE ELECTRNI CADELACETI LENO.
Quizsnoquedaclaroen
lafigura7. 1 5bqueladensidaddeloselectrones it delacetilenotienelaseccin
transversaldeuncilindro . Ascomotresorbitales2pdeuntomoigualmente
ocupadosdanunadensidadelectrnicaesfrica(unaesferahueca,versec-
cin2. 5),dosorbitalespdeuntomodanunesferoideovalado(esferaaplana-
da) . Ladensidadelectrnicadeloscuatroorbitalespdelacetilenoserepresenta
aproximadamentemedianteunesferoidealargado,figura7 . 1 5c. Unaseccin
transversaldeestafigura,perpendicularalejeprincipal,escomoladeuncilindro
(hueco) . Loselectronesdelenlacecestnconcentradosenlapartehuecadel
cilindroenlaqueladensidaddeloselectronesnesbaja,peroloselectronescy
it ocupanalgnlugarencomn.
Eltripleenlacecarbono-carbonosecomponedeunenlace a-fuerteydos
enlaces 7L dbiles . Lafortalezatotaldelenlaceesde1 96kcal/mol,ylalongitud
delmismoesde
1 ,20
. Eltripleenlaceesmscortoymsfuertequeeldoble
enlace. Lalongituddelenlacecarbono-hidrgeno(sp-s)estambinpequea
(1 ,06A). Lasprediccionessobrelaestructuraylageometradelacetilenoderi-
vadasdelateoradelahibridacinhanrespondidofavorablementealacom-
probacinexperimental.
7. 1 7 Alquinossuperiores. Nomenclatura
Lanomenclaturadelosalquinossededucefcilmentecuandosehaaprendido
ladelosalquenos. LasreglasI UPACnosindicanelempleodelaterminacin
-noy cmodesignarlaposicindeltripleenlacemedianteunnmero . Elacetileno
tieneelnombresistemticodeetino ;elhomlogosiguienteeselpropino,
CH3 C

CH. Existendos butinos

CH3 CH2C-CH

CH3 C=CCH3
1 -Butino

2-Butino
ytrespentinos
CH3 CH2CH2C=-CH

CH3 CH2C==CCH
3

(CH3 ) 2CHC=-CH
1 -Pentino

2-Pentino

3-Metil-1 -butino
Losalquinossenombranalgunasvecescomoalquilacetilenos
;elpropino
puedellamarsemetilacetileno,yassucesivamente
. Debidoalageometralineal
deltripleenlace,noesposiblelaisomeracis-transenlosalquinossencillos
.
Elanillodemenortamaoquepuedeconteneruntripleenlacedandoun
cicloalquinorazonablementeestable,eseldeochomiembros
. El ciclooctino
tiene
1
Propiedadesdelosalquinos

227
unelevadogradodetensindeciclo,peroesaislableenformapura . El ciclo-
heptino y el ciclohexino sehandescritocomointermediostransitorioscapaces
CH2-C=C-CH2
~-
(CH2)4
Ciclooctino
deseratrapadosporreaccinrpidaconotramolcula
. Nohasidoposible
aislarlosdebidoasugranreactividad. Estasmolculasnopuedencontenerun
sistemacontripleenlacelineal,yconstituyenejemplosdealquinoscurvos
.
Acontinuacinindicamosalgunosejemplosdealquinosimportantesquecon-
tienenotrosgruposfuncionales,
HC=-CCH2OH

HOCH2C=CCH
2
OH

HC==CBr
Alcoholproparglico

2-Butino-1 ,4-diol
(2-Propin-I -ol)
Bromoacetileno
(Bromoetino)
Losalquinos,inclusoalgunosbastantecomplicados,sepresentanenlana-
turaleza. Comoejemploindicaremoselhidrocarburomuyinsaturado,
CH
2 =CH-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C-CH, ,
queesunodelosmuchoscompuestosacetilnicosaisladosdelosaceitesesen-
cialesdelas Compuestas.
7. 1 8
Propiedadesdelosalquinos
Lospuntosdeebullicin,losdefusinylospesosespecficosdelosalquinos
sencillossuelenserligeramentesuperioresalosdelosalcanosyalquenos
conelmismoesqueletodecarbono. Estoresultaprobablementedequelosal-
quinos,debidoaltripleenlacequelescaracteriza,sonmolculascompactasen
formadevarilla
. Puedencolocarseunasjuntoaotrasenlasfasesslidaylquida,
loqueoriginaatraccionesdevanderWaalsmsfuertesentreellas. Losalquinos
tienenpocapolaridadysoninsolublesenagua,perosoncompletamentesolubles
endisolventespocopolarestalescomolaligrona,elter,elbencenoyeltetra-
clorurodecarbono.
Elacetilenoesmenoscidoqueelagua,peromscidoqueelamonaco . La
acidezdelos1 -alquinosconrelacinaladeotroscidosprotnicosse indica
enlatabla7 . 5 . Laexplicacindelaumentodeacidezdelacetilenoylosdems
1 -alquinosen-relacinconlosrestanteshidrocarburos,sebasaenlateorade
lahibridacin. Cuantomayoreselcarctersymenorelcarcterpdeunorbital
228

Alquenosyalquinos
Tabla
7
. 5
Acidezrelativa
Compuesto

pKa
aproximado
CHa

40
NH3

34
CH,C=-CH

25
CH,OH

1 6
H2
0

1 6
atmicodelcarbonohbridosp",mayorserlaelectronegatividadrelativadel
orbitalhbridodelcarbono(seccin
7
. 8) . CuandoloselectronesdeunenlaceC-H
estnmssujetosporelncleodelcarbono,elhidrgenosepierdemsfcil-
menteenformadeprotn(elcompuestoesmscido) . Elcarctersdelen-
laceC-Hdeun1 -alquino(enlacea,sp-s)esmayorqueeldeunenlaceC-Hde
unalqueno(enlace a,sp2-s) odeunenlaceC-Hdeunalcano(sp3-s)
. Elorden
deacidezrelativaes
R
R3 C-H < R,C=C\<
RC-C-H
H
Alcano

Alqueno

Alquino
Otromododeveresencialmentelomismorequierequeexaminemosdenuevo
lasrepulsionesdelparelectrnicodelaseccin4. 4
. Enun1 -alquinolosseis
electronesqueformaneltripleenlaceestnmuylocalizadosentrelosdostomos
decarbono
. Lasposicionesmediasdeestoselectronesestnmsalejadasdelpar
electrnicodelenlaceC-Hquelosseiselectronescorrespondientesdeuntomo
decarbonosaturado
. LoselectronesdelenlaceC-Hdel1 -alquinosoportanme-
nosrepulsinporlosotroselectronesdelosenlacesyserncapacesdeacercarse
alncleodelcarbono. Deestemodoelhidrgenosehacemspositivoytiene
msfacilidaddesalircomoprotn.
Lasreaccionescido-baseentrelos1 -alquinosylasbases,danlugarasales
.
Lassalesalcalinasyalcalinotrreasdelos1 -alquinossonvaliososreactivosqu-
micos.
H-C--C-Li

H-C=-C-Na

H-C--C-MgBr
Acetilurodelitio

Acetilurosdico

Bromurode
etinilmagnesio
Los1 -alquinosreaccionanconlosionesdelosmetalespesados(Ag+,Cu+),
ylassalesinsolubles(yavecesinestables)precipitan
. Laformacindetalespre-
EspectrodeRMNdelosalquenosyalquinos

229
cipitadosesunensayocualitativoparalos1 -alquinos
.
R-C_C-Ag

CaCz ,[ :C- C
] z-
Ca2 `
Unacetilurodeplata

Carburoclcico
(confrecuenciaexplosivo)
PRODUCCI NCOMERCI ALYEMPLEODELACETI LENO. Elacetilenoseproducea
escalacomercialpordosprocedimientos :porhidrlisisdelcarburoclcico (CaC
2)
oporoxidacinparcialdelmetano . Elcarburoclcicoseobtienefcilmentepor
reaccindelxidodecalcioconcarbna2000C;porestecaminoseconsigue
disponerdeuncompuestoorgnicotilysencilloapartirdecarbonoelemental,
quees,asuvez,fcilmenteasequibleapartirdelahullaocarbndepiedra
. El
acetilenosedescomponeexplosivamentecuandosecomprimeaunasdecenas
dekilogramosporcentmetrocuadradoeinclusoelacetilenolquido(p. eb.
-83C)debemanejarseconextremocuidado
. Cuandoelacetilenosequema .
enoxgenopuro,puedeobtenerseunallamadeelevadatemperatura(2800C) .
Seempleangrandescantidadesdeacetilenocomocombustibleparasoldadura
oxiacetilnica. Elacetilenoquesesuministraparaestefinsedisuelveapresin
enacetonaenuncilindrorellenoconunmaterialslidoporosoparaeliminarel
volumenlibre.
Elacetilenoeslamateriaprimaparasntesisengranescalademuchoscom-
puestosorgnicosimportantesentrelosquesehallanelcidoacticoyvarios
compuestosinsaturadossusceptiblesdepolimerizacindandoplsticosycaucho .
Otrosalquinosconstituyenimportantesintermediosdesntesisaescaladela-
boratorio.
7. 1 9EspectrodeRMNdelosalquenosyalquinos
LosdesplazamientosqumicosdeRMNdelosprotonesunidosatomosdecar-
bonodedobleenlaceseencuentranauncampomuchomsbajoquelosde
losprotonesunidosacarbonoshbridossp3 , indicandoquelosprotoneses-
tnmenosapantallados. Tpicamente,talesprotonesvinlicosresuenanaproxima-
damentea84,8-6,2. Teniendoencuentaquelaresonanciadeestosprotones
estdesplazadaunas3-4unidades8msarribaqueladelosprotonesdelos
alcanossencillosodeloscicloalcanos,puedeconseguirsefcilmenteelanlisis
cualitativodeprotonesvinlicosporRMN .
Porqulosprotonesvinlicospresentanresonanciaauncampotanbajo?
Elcarbono sp2
esmselectronegativoqueelcarbonosp3 (seccin
7 . 8),perola
diferenciadeelectronegatividadnoessuficienteparaexplicarunadiferencia
tangrandeeneldesplazamientoqumico. Lamayoradelosdesplazamientoshacia
uncampomsbajoresultanaconsecuenciadequeloselectrones 7L estnflojos
230

Alquenosyalquinos
yelcampomagnticoaplicadoloshacecircularcomoindicalafigura7
. 1 6
. La
circulacindeloselectronesninduceuncampoquese opone alaplicadoen
elcentrodelamolcula,pero aumentan elcampoaplicadoenlosbordesexte-
rioresdelplanomoleculardondeestnsituadoslosprotones. Enconsecuencia,la
magnituddelcampoaplicadoqueserequiereparaexcitarlosprotonessereduce,
Figura7. 1 6
Efectodelacirculacindeloselectrones
1 7 sobreeldesplazamientoqumicodelos
protonesvinlicos .
ylaresonanciatienelugarauncampoinferioralquesenecesitaraenausencia
deestoselectrones 7C. Loscuatroprotonesvinlicosdeletilenosonmagnticamen-
teequivalentes,yelcompuestopresentaunalneanicaenRMNa85,64
.
Elpropilenotienetresprotonesvinlicos(quesedesignanporHa,
HbyHc)
ytresprotonesmetlicos . Losprotonesmetlicossonmagnticamenteequivalen-
tes
. Aconsecuenciadeestarunidoauncarbonohbridosp2,elgrupometiloab-
sorberporRMNa81 ,6,esdecir,auncampoligeramenteinferiorquesi
estuvieraformandopartedelesqueletodecarbonodeunalcano . Laabsorcin
delmetilosedescomponeenundobleteporelhidrgenovinlicovecinoH,
.
Hb\

/CH3
C=C
/\
Ha

H,
LostreshidrgenosvinlicosHa,
HbyH,nosonmagnticamenteequivalen-
tes(Ha yHbsonprotonesvinlicosdiastereotpicos) . Puestoquetienencorri-
mientosqumicosmuysimilaresypresentanacoplamientodespinmutuoycon
spinacopladoaprotonesmetilo,losprotonesvinlicosdelpropilenoaparecencomo
uncomplejomultipleteen
84,9-5,3 .
Espectro
deRMN delosalquenosyalquinos

231
Examinemosacontinuacinlasconstantesdeacoplamientodelosalquenos
superiores. Elintervalousualparalasconstantesdeacoplamientodedosprotones
vinlicosH
a
yHb(quedebensernoequivalentes,oinclusopresentarnunsolo
piconodesdobladoenlaRMNyentonceselacoplamientonoserobservable),
eselsiguiente:
\
/Ha
H,\
/

\/
C=c

c=c

c=c
/\

/\

/\
Hb

Hb

H,

Hb
J=0-3 . 5Hz

J=1 1 -1 8Hz

J=6-1 4Hz
Ntesequelaordenacintransdaunaconstantedeacoplamientomayorque
lacis,mientrasquelasconstantesdeacoplamientogeminalessonmuypequeas
.
Sisetieneunpardeismeroscis-trans,lasconstantesdeacoplamientonosper-
mitirnasignarsusestructuras,puestoquelaconstantedeacoplamientoesmayor
paraelcompuestotrans. Sisetieneunosolodelosismerosysedeseasaber
siescisotrans,nosersiempreposibledecidirlopuestoquelosintervalosde
lasconstantesdeacoplamientodelosismeroscisylasdelostranssesuperponen
parcialmente.
MAGNI TUDESDELASCONSTANTESDEACOPLAMI ENTO
. Losprotonesvecinalesde
lossistemassaturadosquesonantientre s, tienentambinconstantesdeacopla-
mientomayoresquelosprotonessesgados (unos5-1 2Hz paralosantiy1 -4Hz
paralossesgados),mientrasquelasconstantesdeacoplamientogeminales sonsu-
ficientementemayores(1 2-1 5
Hz). Sinembargo,lafcilinterconversindelos
confrmeroshacequemuchosdelosprotonesdelasmolculassencillassean equi-
valentes,
yas susconstantesdeacoplamientoaparentesresultannulas, comose
expusoenloscaptulos 5y6 .
EJERCI CI O7. 1 1
Estimarlosdesdoblamientosesperados(Hz)paralosprotonessealados
conletras(a,b, . . . , etc. )enlasestructurassiguientes :
H,\

/
Hb
c=c
/\
CH3

0
Cl\

/H
8
C=C
/\
CH3

Hb
H,\

/CH3
C=C
/\
CH3

Hb
232

Alquenosyalquinos
H,\

/
Hb
C=C
/\
CI

H~

CI
EnnuestroanteriortratamientodelosespectrosRMNnoshemoslimitado
aloscasosenlosquelasconstantesdeacoplamiento(J)erantodasiguales
. Re-
curdeseelesquemadedesdoblamientoentalescasos,quesedesarrollabacon
todasencillez
:sitenamosunprotnvecino,elqueestudibamossedesdoblaba
endos(undoblete)
;sihabadosvecinossedesdoblabaenuntripleteconelpico
centraldedoblealturaqueloslaterales
. Ahoravamosatratarelcasoenel
quelasconstantesdeacoplamientosondistintas,casoqueseencuentrafrecuen-
tementeenlosalquenos.
RepasemoselsencillocasoenelqueunprotnHbestacopladoadosveci-
nosidnticos,Ha
. Unadelasmanerasdeenfocarlasituacinesdarsecuentade
quesilasconstantesdeacoplamientosonidnticas
(Jab), unodelosacoplamien-
tosH,,-Hb
desdobla Hbenundoblete,talcomoseindica
. Elsegundoacopla-
mientotambindesdoblacadacomponentedeldobleteenotrodoblete
.
Comolos
desdoblamientossoniguales,dosdelospicososeales
sesuperponenyloque
vemosesuntripletecuyocomponentecentralesdosveces
msintensoquelos
laterales .
Hb Ha
C-C-H
a
dobletetrasacoplarseconelprimerH,
<
Jab ']
tripletetrasacoplarseconambosH
.
J
I
I --espectroobservado
Enuncasomsgeneral,imaginemoselfragmentomolecularformulado donde
envezdetenernuestroHbacopladoadosHa idnticos,loestahoraadoshi-
drgenosdistintos,Ha
yH,siendolaconstantedeacoplamientoentreH a yHb
grandeyladeacoplamientoentreHbyH,pequea .
Hb Ha
C-C-H,
Hb (original)
constantedeacoplamientogrande
(J,b)
acoplamientopequeo (Jb. )
superpuestoalgrande
(J,b)
-~--fin

espectroobservado
r
EspectrodeRMNdelosalquenosyalquinos

233
ElacoplamientodeHa conHb
desdoblaaH
b
enundobletemuyseparado
porqueaquesgrandelaconstantedeacoplamiento
. I maginemosentoncesqueHb
seacoplaaH,
. Cadacomponentedeldobletesedesdoblarennuevosdobletes
.
PerosielacoplamientoentreHbyH,espequeo,losdospicoscentralesnose
superpondrnquedandoentriplete,sinoquehabrcuatrolneasdeintensidades
iguales
. Comoindicalafiguraconstruidalneasarriba,laconstantedeacopla-
mientomenorsepuededeterminarabasedelaseparacinentrelalneadel
extremoizquierdoylamsprximaaella(laprimeraylasegunda,contando
porlaizquierda)mientrasquelaconstantedeacoplamientograndevienedada
porladistanciaentrelospuntosmediosdelossegmentos1 -2y3-4.
Enmolculassencillasyenmuchascomplicadas,lasideasexpuestasenel
Captulo5,considerandoquetodaslasconstantesdeacoplamientosoniguales,
resultanadecuadasparaentenderlosespectrosRMN . Sinembargo,enotroscasos,
comolosalquenos,unoseencuentrafrecuentementeconcompuestosquemues-
tranconstantesdeacoplamientonoequivalentesyenconsecuencialosespectros
sonmuchomscomplejos.
HastaestemomentodenuestraexposicindelosespectrosRMNnoshemos
limitadosiemprealoscasosqueavecessedenominanespectrosdeprimeror-
den
. Estosespectrosaparecencuandolosprotonesqueseacoplantienendes-
plazamientosqumicosmuydistintos
. Siladiferenciadeldesplazamientoqumico
dedosprotonesacopladosespequea(comparableenmagnitudalaconstante
deacoplamientoentreellos),elesquemadeldesdoblamientosevuelvemuycom-
plicado
. Tansloqueremoscitaraququemuchosespectrossonmuycomplejos,
msporestaraznqueporloquenuestraanteriorexposicinhayaindicado,pero
notrataremosdeinterpretarlosahora
. V olveremosenelCaptulo32ataleses-
pectrosdesegundoorden
.
Tratemosahoraelcasodel3-metil-l-buteno,unejemplodeuncompuestoque
contieneungrupovinilosustituido :
Hb\C=C
\H/
Hd
H`

C~CH3
CH3
3-Metil-1 -buteno
Elgrupoisopropilomuestraelesquemaesperado(fig
. 7-1 7)aunquelaseal
delprotnterciario(Hd)noseveconlasuficienteintensidadcomoparaasegu-
rarlocontodacerteza
. Sinembargo,sietiquetamoslosprotonesvinlicoscomo
Ha,
HbyH,,talcomohemoshechoenlafrmula,observaremosquenoson
equivalentes
. Porlotantoseacoplarnentres
. EsperaramosqueHa sedesdoblase
aochopicosdeintensidadesiguales
. Esperamosque Jac
seagrande(acoplamien-
234
8,0

6,0

5,0

4,0

2,0

1 ,0
Figura7. 1 7
EspectroRMNdel3-metil-1 -buteno
totrans),que
Jb,
seamenor(acoplamientocis)yque
Jbd
seadistintadelosotros
yposiblementedemagnitudintermedia.
8
HbyH, nosonidnticos,porloqueseacoplanentresytambincon Ha; sitie-
nendesplazamientosqumicosparecidosdanlugaraunmultipletemuycompli-
cado.
Aspueselespectrodelafigura7 . 1 7muestraocholneasdesimilarinten-
sidadcentradascercadeS5,4queseasignanaH
a
. Tambinmuestrauncomple-
jomultipletecentradohaciaS4,6,conunreaquecorrespondeadosprotones,
yqueseatribuyea HbyH, . Otrosespectrosdealcanospuedeninterpretarse,en
general,basndoseenlasconstantesdeacoplamientonoequivalentes .
Ja, grande
Ja, grandeperodistintade J-
JH
Jab pequea
espectropredichoparaHa
Alquenos y alquinos
Nmero de insaturaciones

235
EnelespectrodeRMNlosprotonesdelacetilenosehallanaS2,35 . Estevalor
deldesplazamientoqumicopareceanmalo,puestoquesignificaquelospro-
tonesacetilnicosestnmsapantalladosquelosprotonesvinlicosenlugarde
estarlomenos. Estoesasapesardequeelcarbonospdelacetilenoesniselec-
tronegativoqueelcarbonosp2 deletileno . Enefecto,losprotonesacetilnicos
tienendesplazamientosqumicoscercanosalosprotonesalqulicos . Elanmalu
elevadovalordelcampoderesonanciadelosprotonesacetilnicosseexplica
Lneas de fuerza magnticas
inducidas
Electrones-
circulando
Figura7. 1 8
npuntaillumicntodelosprotonesacetilnicos .
porunapolarizabilidadexcepcionalmenteelevadadeloselectrones - quecirculan
enelcampomagntico
. Consideremosclpropioacetileno,unamolculalineal
consimetracilndrica. Eltripleenlaceessimtricoconrelacinalejelineal ;si
esteejesealineaconelcampomagnticoaplicado(Ht,),loselectrones circulan
enngulorectoconelcampoaplicado(fig
. 7. 1 8)
. Estoproduceuncampomag-
nticoinducidoconlaslneasdefuerzaopuestasalcampoaplicado . Losprotones
acetilnicosestnsobreelejemagnticoysufrenuncampototal,resultantedel
campoaplicadomenoselcampoinducido. Compreseestasituacinconladel
etileno,(fig. 7
. 1 6) . Encadacasoloselectronescirculanprimordialmenteenla
direccindesumayorpolarizabilidad,queesdistintaenlasolefinasylosace-
tilenos ;enlasolefinas,losprotonesvinlicosestnenlareginlibredeestos
electronescirculantes,mientrasqueenel1 '-alquino,elprotnestenlaregin
protegida
. ElespectrodeRMNdel2-metil-3-butin-2-o1 (fig. 7. 1 9)muestraelcaso
deunprotnacetilnicoapantalladoa82,5 .
7. 20
Nmerodeinsaturacones
Encualquierintentodeidentificacindeunamolculaorgnicadeestructura
desconocida,esmuytilsabersielcompuestoesonoinsaturado. El nmero
236
1 000 800
500400
250
1 00

1 ,0
50

OH

40
I
CH
3CC-C"
I
CH3
Alquenosyalquinos
8,0

70

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

1 ,0
PPM (8)
Figura7. 1 9
EspectrodeRMNdel2-metil-3-butin-2-ol
deinsaturaciones
deunamolculapuedecalcularsedeterminandocuntasmo-
lculasdehidrgeno(H2)
serequierenparatransformarelcompuestoenotro
completamentesaturadoconelmismonmerodetomosdecarbono
. Porla
explicacinanteriorsabemosqueunalquenotieneunainsaturacinyunalquino
dos. Supongamosquedeseamossaberelnmerodeinsaturacionespresentesen
elhidrocarburodesconocidoC6H8.
Lamolculasaturadatienelafrmula
CH2
+
2,o,enestecaso,C6H1 4.
Senecesitaranseistomosdehidrgenopara
convertirC
6
H8 enlafrmulaC6H1 4;
estocorrespondea3molesdehidrgenoy
elcompuestocontieneentoncestresinsaturaciones
.
Eltrmino nmerodeinsaturaciones,
seempleacomnmenteperonoessufi-
cientementepreciso. Esdifcilsuponer,porejemplo,queelciclohexanoesinsa-
turado,peroenestesentidoloes
. Algunasvecesseemplealaexpresin
anillos
y/odoblesenlaces (slo exactacuandoseconsiderauntripleenlacecomodos
dobles),yesequivalentea
insaturaciones.
I nclusocuandolamolculacontieneotrostomos,ademsdecarbonoehi-
drgeno,esfciltodavadeterminarelnmerodepuntosdeinsaturacin
. Cuande
lafrmuladelcompuestodesconocidocontieneuntomodeoxgeno(oazufre),
separamossimplementeeloxgenodejandolafrmulafundamentaldelhidrocar-
buro,yprocedemoscomoenelcasoanterior
. Consideremos,porejemplo,C
4
H8
0,
Problemas

237
quitandoeltomodeoxgenodaC4H8 , querequieredostomosdehidrgeno
paratransformarseenC4H1 0. PorconsiguienteC4H80tieneunainsaturacin .
EJERCI CI O7
. 1 2
CuntasinsaturacionestieneuncompuestodefrmulaC8H1 2
02?
Contomosquetenganunnmeroimpardevalencias,sonnecesariaslige-
rasmodificacionesdelmtodo . Silafrmuladelproblemacontieneuntomo
trivalente,talcomonitrgeno(ofsforo),sequitaunNyunHyseprocede
comoenloscasosanteriores. Silafrmulacontieneuntomodehalgeno
(F,Cl,Br,l),quitamoselhalgenoyaadimosunHysecontinacomode
costumbre. DosejemplossencillossonC5 H1 3 NyC5 H5C1 . Paraelprimero
(C5 H1 3 N),sequitaNyHdandoC5H1 2, queeslafrmuladeunalcano
. As
C5 H1 3Nnotieneinsaturaciones. ParaC5 H5C1 quitamosClyaadimosHobte-
niendoCS
H6 , quenecesitaseistomosdehidrgenoparadarC
5 H1 2 , queimplica
tresinsaturaciones.
Apliquemostodosestosprincipiosaladeterminacinsistemticadelnmero
deinsaturacionescontenidosenC7H1 2NO2SC1
:QuitamosSydosO,dando
C
7
H1 2NC1 ;quitamosNyH,dandoC
7
H1 1 C1
;quitamosClyaadimosH,dando
C
7
H1 2 ; aadimoscuatroHdandoC
7
H1 6 ; porconsiguienteelcompuestotiene
dosinsaturaciones.
EJERCI CI O7. 1 3
UncompuestotieneporfrmulaC
4H6 OBrC1 . Cuntasinsaturaciones
contiene?Escribirunafrmulaestructuralquecumplaconlafrmula
empricaeindiquelasinsaturaciones .
PROBLEMAS
1 .
(a)Qutipodeorbitalesmolecularesseformancuandolosorbitalesat-
micosserecubrensegnsusejes?
(b)Perpendicularmenteasusejes?
(c)Enqucasoseformaunenlacemsfuerteyporqu?
2
. Sintenerencuentalaisomeracis-trans,existen1 3alquenosismerosCB
H1 2
(loshexenos).
(a)DibujarlaestructuraydarelnombreI UPACdecadauno
.
1
238
(b)I ndquenseloscuatroquepresentanisomerageomtricaydibjenselas
estructurasismeras
.
(e)UnodeestosalquenosC,H1 2 esquiral. Culdeellos?
3 . Escribalasestructurasdeloscuatrocloro-2-metil-2-butenos .
4. Dibujeenperspectivaelpropenoeindiquetodoslosorbitales
6
y
ir
emplea-
dosparaformarlosenlaces
. I ndiquelahibridacindecadatomoascomo
losqueseancoplanares. Muestretambinlosvaloresdetodoslosngulos.
5. Escribalasfrmulasdecadaunodeloscompuestossiguientes :
(a)2,3-Dimetil-2-buteno

(b)2,4,4-Trimetil-l-penteno
(c)1 -Clorociclohexeno

(d)2,3-Dibromopropeno
(e)cis-4-octeno

(f)Alilciclopentano
(g)1 ,5-Hexadieno

(h)3-Metilciclohepteno
(i)(Z )-2-bromo-2-buteno

(j)cis,cis-1 ,4-Ciclooctadieno
(k)1 ,1 -Dicloroaleno

(1 )trans-1 ,3-Pentadieno
6 .
NombrarloscompuestossiguientesporelsistemaI UPAC
.
(a)(CH,CH2) Z C=CH
2
(
CH,
(e)CH3 \

/H
C=C
/\
H

CH2CH2OH
(b)
CH3\

/CH(CH
3 ) 2
C=C
/\
H

H
(d)CH
2
=CH-CHCH
3
Cl
(f)CH3\

/CH=CHZ
C=C
/\
H

H
CH3
(h)CH
3 -C-C=-C-H
CH3
Alquenos y alquinos
7. Formularlosdiasteremeroscisytransdeloscompuestossiguientesque
seancapacesdepresentartalisomera.
(a)2-Buteno

(b)Clorurodealilo
(c)1 ,2-Dibromopropeno

(d)3-Hexino
(e)Ciclodeceno

(f)2-Pentino
(g)2,4-Hexadieno

(h)1 ,4-Dibromo-2-buteno
8.
Escribirlasestructurasdetodosloscompuestosposiblesde
quecontenganundobleenlaceyunciclo(nota
:eldobleenlacepuede
estarenelciclo,puedeunirunacadenalateralaunciclo,opuedeestaren
lacadenalateral) .
frmulaCSHB
Problemas
1 0.
I ndiqueculdelostrminosdecadaunadelassiguientesparejasdecom-
puestosesmsestableyporqu:
(a)CH
3 CHZ CH=CH2 o
(b)
H
C=CNH
o
CH3
/

CH3
(c
)
O
CH3 C=CH
2
CH
3
CH3\ /
H
C=C
H/\CH3
(d)CH3 CH=CHCH2CH=CH
2 o CH3CH2CH=CHCH=CH
2
(e)CH3CH2CH2CH=CH
2
o
CH3CH2C=CCH
3
HH
1 1 . Hagaunalistaordenandoloscompuestossiguientessegn
hidrogenacinesperados(demayoramenorestabilidad) .
CH3\ /
H
(a)
H/
G=C
\H
H
3
(b)
C/C=Cv
H
H

CH3
23 9
suscaloresde
9.
(a)Soncapacesalgunosdeestoscompuestosdepresentarisomeracis .
trans?
(b)Algunasdelasestructurassonquirales?
NombrelosalquenossiguientesporelsistemaI UPAC,empleandolatermino-
logaE-Z paraespecificarlasconfiguraciones .
(a)CH3
\/H
(b)F\

/Br
C=C
C=C
/\
H/\CH2CI -I 2CH(CH
3 )2
H
H
(c)CH3
\/
Cl
(d)CH3
\/
H
/
C=C
\
/
C=C
\/
H
H
CH2Cl
H
C=C
/\
H CH2CH
3
240
(c)
(e)
1 2. Culesdelosalenossiguientessonquirales?
CH3

H
(a)
/C=C=CN
Br

CH3
i\

Cl
(c) \C=C=C
\CH3
1 3 . Enculesdelassiguientespropiedadessediferenciarel(Z )-3-metil-2-pen-
tenodelismeroE?
(a)I ndicederefraccin

(b)Momentodipolar
(c)Puntodefusin

(d)Puntodeebullicin
(e)Productodehidrogenacin

(f)V elocidaddehidrogenacin
(g)Calordehidrogenacin

(h)Densidad
(i)Calordecombustin

(j)Pesomolecular
1 4
.
Ellimonenoseencuentraenlaspielesdenaranjas,hojasdelpinoyenla
trementina,ytienelaestructurageneral
CH2
H3 C

C~
CH3
Cuntasformasestereoismerastieneellimoneno?Selesecadacarbonoasi-
mtrico
. LahidrogenacincompletadellimonenoproduceC1 0H2O; escribir
lafrmulaestructuraldeesteproducto,ysealarcadacarbonoasimtrico .
Cuntosestereoismerostieneeltetrahidroderivado?Cuntossonptica-
menteactivos?
1 5.
Formulelasprincipalesformasresonantesdelassiguientesmolculas :
(a)

(b)CH2=CH-N(CH3 ) 2

(c)CH
3 -O-CH=CH2
1 6 .
Predecirlosvaloresaproximadosparatodoslosngulosdeenlaceclave
delcompuesto
H-C
=C
-
CH2 -CH2-CH=CH-CH2OH
(d)
CH3 CH2,\
/CH3
(f)

HC=C1
\
H
Br

CH3
(b)
Br
/C=C=C\H
CH

CH
(d) H/C=C=CH s
Alquenosyalquinos
Problemas
1 7 . Losalquinossenombranconfrecuenciacomoderivadosdelacetileno
. Nm-
brenselospentinos(ver7
. 1 7)comoderivadosdelacetileno .
1 8. Ordeneloscompuestossiguientesenordencrecientedeacidez
:propeno,agua,
metilamina,alcoholt-butlico,1 -propino
.
1 9.
Siloselectronescirculantesdelacetilenoproducenunapantallamientosobre
losprotones,porquseencuentranlosprotonesauncampomsbajoquelos
deletano?
20. HagaundibujoaproximadodelaspectoquetendrnlosespectrosRMNes-
peradosparaloscompuestos:
CH3N /
Br

CH3\ /C===CH
(a) C=C
N

(b) CC\
H

Br

C1

H
CH3CH2ON
/H

CH3\ /
H
(c)

C=C\

(
d)
C=CN
H

Br

H
21 .
Cmopuedendistinguirselossiguientescompuestosporespectrosco-
piaRMN: ciclohexeno,1 -hexenoy1 -hexino
?
22
. UnlquidoincolorotieneporfrmulaC5 H1 2,
yelespectrodeRMNquese
indica. Culeslaestructuradelcompuestosabiendoquelosensayosqumi-
cosprobaronqueeraunalqueno?
EspectrodeRMNdelcompuestodel problema22.
241
i
242
7,0 6,0

5,0

4,0

3,0

2,0
EspectrodeRMNdelcompuestodesconocidodel
problema23
24. EsmuyfcildistinguirlosespectrosRMNdel1 -butenoydelcis-2-buteno
.
Predigacualitativamenteelaspectodeambosespectros .
25.
Formuleynombretodoslos3-metilpentadienosposibles(incluyendolosis-
meroscis-transylosenantimeros,cuandoloshaya) .
26 .
Determineelnmerodeinsaturacionesquetienecadaunadelasfrmulas
Alquenos y alquinos
23
. Unismerodelcompuestodelproblema22,tambinlquidoincoloro,dioel
espectrodeRMNindicado. Culessuestructura?
1 ,0
(alC6H1 40
(c)C1 0H8
(e)C
3 H,NO2
(b)C6 H9CI
(d)C4H9N
27 . AsigneconfiguracionesRSalasmolculassiguientes
:
CH3

CH3

C=CH
(a)HO

CH=CH2

(b)BrCH2
CH2

C=CH

(c)F

CH=CHCH
3
CH2Br

CHCH3
CH3
28.
I ndiquecuntasinsaturacionestienecadaunadelassiguientesmolculas
:
Problemas

243
(a)CH3 CH2CH2CH=CH2
(e)
(b)CH3 CH2C=CH
(f)
el*
C=-CH
29.
Lahidrogenacincatalticadel1 -octinodiodosproductosquefueronsepa-
radoscuidadosamente
. Cuandoseaadiuncristalitodeyodoaunamuestra
decadaproductoresultarondossoluciones
:unapardayotraprpura. Ex-
pliqueestosresultados
. Culessonlasestructurasdelosdosproductos?
30.
Lavigorosaagitacindeunasolucindeciclooctanoytrans-ciclooctenoen
pentanoconotrasolucindenitratodeplataenetanolacuoso,permitiex-
traerenlacapaacuosaeltrans-cicloocteno
. Porqu?
31 .
CuleslapruebaexperimentalquenoshacerechazarCH
3 CHcomofrmula
estructuralparaeletileno?
32.
Formulelaestructuradel(E)-(2R)-4-(dimetilamino)-3-penten-2-ol
.
CAPITULO8
Gruposfuncionalesconenlace
mltipleentreeloxgenoyel
carbono:grupocarbonlo
EnlosCaptulos3y7sehantratadoconciertodetallelasestructurasylaspro-
piedadesdelosalcanosyalquenos
.Loscompuestosquecontienenunooms
heterotomosunidosmedianteenlacessencillosfuerondiscutidosenelCaptu-
lo4
.Aquiniciamoslaexposicindelosgruposdecompuestosquecontienen
enlacesmltiplesconheterotomos
.Comenzaremosporeldobleenlacecarbono-
oxgeno
;enelCaptulo10presentaremosotrosenlacesmltiplescondistintoshe-
terotomos.
8.1 Grupocarbonilo
Laentidad-- C=Oseconoceconelnombrede grupo
carbonlo, ylos com-
puestosquecontienenestegruposedenominancompuestos carbonlicos. Lafi-
gura8.1muestralasestructurasdelasclasesdecompuestosfuncionalesquecon-
Derivadosdeloscidos :
O

OO

O
II

II

II

II

II
R-C-OR'

R-C-NR,

R-C-O-C-P

R-C-X
Ester

Amida

Anhdrido

Halogenurodecido
Figura8.1
Clasesfuncionalesquecontienenelgrupocarbonilo .
245
0 O O O
II II
II II
R-C-H R-C-R' R-C-OH R-C-OOH
Aldehdo
Cetona
cidocarboxlico cidoperoxicarboxlico
(Percidocarboxxilico)
246

Enlacemltipleentreeloxgeno y el carbono:grupocarbonilo
tienenelgrupocarbonilo
.Acontinuacinseindicanlospropiosgruposfuncio-
nales:
/O

/O

O
/C=O

-c

-c

R-C-
OH

O-
Grupocarbonilo

Grupocarboxilo

Ioncarboxilato

Grupoacilo
Elcompuestomssencilloconungrupocarboniloeselformaldehdo,H 2CO;
esungasmuysolubleenagua .Losdemscompuestoscarbonlicossonlqui-
dos,amenosquetenganunpesomolecularelevado.Losesterestienenoloresa
frutas,ylascetonascclicasgrandestienenmuybuenolorysoncomponentes
delosperfumescaros.Loscidoscarboxlicos,losanhdridosyloshalogenurosde
cidotienenporlogeneraloloresdesagradables
.
ElenlaceC=Odeloscompuestosdelasclasesrelacionadasenlafigura8 .1,
igualqueelenlaceC=Cdeunaolefina,secomponedeunenlacecyde
unenlacei.Elgrupocarbonilopuedeimaginarseformadoporelrecubri-
mientodeunorbitalsp2 delcarbonoconunorbital2p
x
deloxgenoquedarel
enlace 6,
juntoconelrecubrimientolateraldelosorbitales2p,delcarbonoy
deloxgenodandoelenlace
7t (fig. 8.2) . Quedaunpardeelectronesnocom-
partidoenelorbital2sdeloxgenoyotroenelorbital2p,.
enlace7V
enlacev
z
" - -120'
120 -'C
\~~
kp3
Figura8.2
Grupocarboniloplanoconeloxgenonohibridizado(p
3 ) . Elparsolitariodel
orbital2sdeloxgenonoestindicado.
EJERCICIO8
.1
Sugerirotraformulacinposibleparalahibridacinyelenlacede
grupocarbonilo.Quventajapodrateneresaalternativasobrela
dicadaenlafigura8.2?
un
in-
Grupocarbonilo

247
AunqueelenlaceC=Oesmuyfuerte,
176-179 kcal/mol,algomsfuerte
quedosenlacesC-O (2X85,5 kcal/mol)es,sinembargo,undobleenlacemuy
reactivo.Lagranreactividadesdebidaaladiferenciadeelectronegatividaden-
treelcarbonoyeloxgeno,quedalugaraunacontribucinmuyimportantede
unaformaderesonanciadipolarenlaqueeloxgenoesnegativoyelcarbono
positivo
.Losestudiosdelmomentodipolardemuestranquelacontribucindela
formapolarpuedellegaral 50%.
\

\+ -
C=O:< -->
C-O:
/

/
Enloscompuestosenlosqueeltomounidoalgrupocarbonilotuvieraor-
bitalespocupados,lasituacinrealdelenlacesecomplicaporlaposibilidad
adicionaldedeslocalizacinelectrnica(resonancia)
.
-C\
4-a
-C\
:y :

. Y+
Laimportanciadelaformadipolaraumentaamedidaquedecrecelaelectro-
negatividaddeYdesdeelhalgenoaloxgenoyalnitrgeno;ntesequea
medidaqueaumentalacontribucindelaformadipolar,decreceelcarcter
dedobleenlacedelgrupocarbonilo .
CuandoYesungrupoviniloesposibleunsistemaidecuatrocentros.
O

O-
-C-CH=CH- H
-C=CH-CH-
Enunaestructuradeestaclaselosdoblesenlacesestnconjugadoscomoen
elbutadieno,yelestudiantedeberarepasarladiscusincorrespondiente(sec-
ciones
7
.12-7 .13) .
EJERCICIO8.2
Acontinuacinseindicandosformasquecontribuyenalaresonancia
delametilvinilcetona .Culdelasformascontribuyeconmspro-
babilidadalaestructurayporqu?
O-

O+
1

1
CH3 -C=CH-CH
Z

CH3 -C=CH-CHZ
(a)

(b)
i
248

Enlacemltipleentreeloxgenoyelcarbono: grupocarbonilo
EJERCICIO8.3
Dibujar.laimagenconlosorbitalesatmicos pZ
delametilvinilcetona.
Quesloqueimplicaesaimagensobrelaestereoqumicadelamo-
lcula?
8.2 Loscompuestoscarbonlicoscomocidosybases
Elgrupocarbonilocomocido deLewis
Existenmuchoscompuestosorgnicosenlosqueuntomounidoporunenlace
mltiplepuedeaceptarunpardeelectrones,generalmentecondesplazamiento
simultneodeloselectronesdelenlacemltiple .(Enelcasoestudiadoenla
seccin7 .15,elenlacemltiple daba unpardeelectrones)
.Alalistaprevia
deloscidosdeLewis(seccin 4 .1), podemosaadirlos
gruposunidosporen-
lacesmltiplesconunlugarde bajadensidadelectrnica.
~~s
'

I
Z :- + /A=B
~

Z -A--B-
Base

cido

Complejocoordinado
Observequeeltomodecarbonoafectadonotieneunorbitalvacosinounor-
bitalcapazdehabilitarsemedianteuncorrimientoelectrnico .Elmsnotablede
estoscidosdeLewiseselgrupocarbonilo .Estetipodereaccin,queimplica
adicinalenlaceC=O,esunodelosmsimportantesdetodalaqumicaor-
gnica.
\s'

S-

1
Z :-
+/
C=O

Z -C-O-
Base

cido

Complejocoordinado
Nuclefilo

Electrfilo

Aducto
Unaclasificacinimportantedelasreaccionesfnicasdelasmolculasor-
gnicassebasaenlanaturalezadelreactivoatacante.Segnladefinicinde
Lewis,uncidoesaquellaespeciecapazdeaceptarunpardeelectrones,ybase
esundadordeunpardeelectrones.Losreactivosquesonaceptoresdeelec-
trones(porconsiguiente, cidos .d e Lewis),sedenominan electrffilos (amantesde
electrones) ;losreactivosquesondadoresdeelectrones(esdecir,basesdeLe-
wis),sedenominan nuclefilos (amantesdelosncleos) .Lasreaccionesinicas
seclasificancomoelectrfilasonuclefilas,segneltipodereactivoquelas
produce.Porejemplo,laecuacinindicadaanteriormente,describeuna
adicin
nuclefila algrupocarbonilo.
Loscompuestoscarbonlicoscomocidosy bases

249
Describenalgonuevolosanteriorestrminos?Larespuestaes,s
.La basi-
cidad serefierealaposicindel equilibrio
entreundadordeelectronesyun
cido(generalmenteunprotn)
.Encambio,el carcternuclefilo
semidepor
la velocidad dereaccindelnuclefiloconelsustrato
.(Lapalabra sustrato esun
trminogeneralquecalificalamolculaquesufrelareaccinencuestin)
.Con-
sideremoslosejemplosdelmetxidoCH 3 0 - ,
ydelmetilmercapturo,CH 3S-. Elme-
txidoesunabasemsfuerte,peroelmercapturoesunnuclefilomspoderoso
.
Encaptulosposterioresdiremosalgomssobrebasicidadycarcternuclefilo
.
Bases
(CH30+H2O

CH3 OH+HO-
(
lCH3 S- +H2O

CH
3
SH+HO-
Nuclefilos
\

lenta

1
CH3 0-
+ C=O--*CH3
O-C-0-
/

I
rpida I
CH3 S-
+ C=O-_> CH3S-C1-O-
/
EsfcildeverquetantoloscidosprotnicoscomolosdeLewissernbue-
noscatalizadoresparalasadicionesnuclefilasalgrupocarbonilo
.
\

\+
C=0HC-O
1
/

\
H

H
cidodeLewis

cidodeLewismsfuerte
H'
\r~

1
Y-_P-'
C=c~+ --~Y-C-OH
/

I
H
Talcomoseindica,laformaprotonadadelgrupocarbonilotienemscarga
positivaenelcarbonoqueelcarbonilooriginal,loquefacilitaelataquedeun
nuclefilo
.
ElgrupocarbonilocomobasedeLewis
Eloxgenodelgrupocarbonilocontiene,ademsdedosparesdeelectronesno
compartidos,unaelevadaproporcindeladensidadelectrnicacorrespondiente
aloselectronesdelosenlacesvy it
. Enconsecuencia,eloxgenoactadebase
250

Enlacemltipleentreeloxgenoyelcarbono :grupocarbonilo
deLewis,aunquesea10 12 a1018 vecesmenosbsicoqueelnitrgenodeuna
amina.
C-O~~C-O~
" \

Basede
cidodeLewis
O
-H'
-C
\

+H'
Y-H
Acidezcreciente
1+A+
Lewis
J
As,mientraslamayoradeloscompuestoscarbonlicos,exceptuandolosde
muybajopesomolecular,soninsolublesenagua,sedisuelvenencidosulfrico
concentradoconformacindeR2C=OH+.
Loscompuestoscarbonlicoscomocidosprotnicos
Hemosvistoqueungrupocarbonilopuedeactuartantocomocidoquecomo
basedeLewis
.Loscompuestoscarbonlicosquecontienenunhidrgenounido
auntomocontiguoalgrupocarbonilo,puedenactuartambincomocidospro-
tonados.
-C
O

C
O--
/

/
4--' -
Y-

Y
I Y=CH Z Aldehdosycetonas pKe
-
19
~I
Y=NHAmidas pKe
-
15
Y=O

cidoscarboxlicos pKe
-
5
Entreloscidosorgnicosmsfuertes,seencuentranloscidoscarboxlicos ;
elcidoactico(CH3COOH)es10 11 vecesmscidoqueeletanol.Aunquepara
lamayoradeloscompuestosorgnicoslaformaderesonanciasincargaesla
msimportante,algunasveceslasformascargadascontribuyensignificativamente
alaestructura,ysteeselcasodeloscidoscarboxlicos .
/0

/
O-
R-C

R-C
\

\+
OH

OH
Laformadelaizquierdaesconsiderablementemsimportantequeladela
derecha.
Cuandoloscidoscarboxlicosseionizan,elaninresultantetienedosfor-
masderesonanciaequivalentes
.
/O

/O-
R-C H
R-C
/C-O-A -* /C-O-A
Loscompuestoscarbonlicoscomocidosybases

251
Cmoseexpusoenlas reglasparaelempleodelmtododeresonancia (ver7.12),
laresonanciaestantomsefectivacuantomsanlogassonlasenergasdelas
dosformasqueintervienenenella
.Porconsiguiente,laresonanciaestabilizael
cidocarboxlico,peroestabilizamuchomselanin .
Estaestabilizacinextradelproductodeladerechadelaecuacin
R-C

w:R-C

+H +
\

\
OH
desplazaelequilibriomshacialaderechaqueenelcasodequetalresonancia
notuvieralugar
.Laelevadaacidezdeloscidoscarboxlicosencomparacincon
losalcoholes
R-OH
:~=t
R-O
- +H +
puedeatribuirseprincipalmenteaesteefectodelaresonancia
.
EJERCICIO8
.4
Porquesmsimportantelaresonanciaenelioncarboxilatoqueen
elgrupocarboxilo?
Entreloscompuestosdeltipo
O
-H'
R-C
\

+H'
CH3
Formacetnica
O
11
R-C-Y-H
loscidoscarboxlicossonlosmscidos .Lasamidas,RCONH2, soncompuestos
dbilmentecidos,esencialmenteneutros,comoeradeesperardelaselectro-
negatividadesrelativasdelnitrgenoydeloxgeno .Enelotroextremo,cuan-
doYesuntomodecarbonodeuncompuestotalcomounacetona,noexiste
unsistemadeslocalizadodetrestomosenelcompuestodepartida .Sinembargo,
existelaposibilidaddedeslocalizacinelectrnicaenelanin,aunquelasfor-
masenresonancianoseandeigualenerga.
/
O

/O-
R-C

F s
R-C
CHZ

CH
2
Ionenolato
252

Enlacemltipleentreeloxgenoyelcarbono:grupocarbonilo
EJERCICIO 8.5
Culdelasdosformasenresonanciadelionenolatoesdeesperarque
prestemayorcontribucinalaestructura?
Elhidrgenodeltomodecarbonocontiguoalgrupocarbonilode
unatetonaesasmuchomscido (pK
a
~19)queelhidrgenodeun
alcano (pK
a ^-
40),
peromuchomenoscidoqueelprotndeuncido
carboxlico (pK
a
~5) .Teniendoencuentaqueunacetonaesmenosci-
daqueelagua (pK
a
~16),generalmentelaconsideramosneutra,peroesta
dbilacideztieneimportanciaalconsiderarlaspropiedadesqumicasdetalescom-
puestos(secciones 18.12-18.14) .
Cuandoelhidrgenoestsobreuntomodecarbonounido,asuvez,ados
gruposcarbonilo,elcompuestoesconsiderablementemscido (pK
a
-
10)que
uncompuestocarbonlicoordinario,debidoalincrementodeestabilizacindel
aninporresonanciaqueintroduceelgrupocarboniloadicional
.
O

O
H
-C-CH
2
-C-
+H'
Ceto
8.3 Tautomeraceto-enlica
Laprotonacindecualquieroxgenodelanincarboxilatoproducelamismaes-
tructura,elcidocarboxlico
.Enelionenolato,lareprotonacinpuedetenerlu-
garsobreelcarbono,dandolacetona,osobreeloxgeno,dandoun
enol (en-,
C=C;-ol,OH),queesequivalenteaunalcoholvinlico
.Unacetonaesten
equilibrioconsuenolenmuchascondiciones .
H
O

O~
II

I
-C-C-= -
C=C-
1
H
Ceto

Enol
Lainterconversinceto-enolesobjetodecatlisisporcidoobase,oms
exactamente,porunacombinacindeambas
.Elprocesopuedeocurrirporeta-
pasoenformaconcertada
.As,labasepuedetomarunprotndelcarbonopara
darelionenolato,quepuedeprotonarseeneloxgenodandoelenol
.
O

O-

O
II

II

II

II

OI
-C-CH-C- F -
C=CH-C-
H -
C-CH=C-
Ionenolato
Tautomeraceto-enlica
Catlisisbsica
O
II

B:-
-c-c-
H
Obienpuedeprotonarseeloxgenodandoelcidoconjugadodelacetona,sustra-
yndoseacontinuacinunprotndelcarbonomediantelabase
.
Catlisiscida
/H
O

+O

OH
11

-W C c

cc

-C-C~
1

-"

" '
H

H
Obienambastransferenciasdelprotnpuedenocurrirsimultneamente
;sta
eslaformacomoserepresentacorrientementeelproceso
.
O

O-
II
-C-ces H -C=ces
O
11

1
-C-C-
1
H Ht
\:B
Formacetnica

Formaenlica
Exceptoenelcasodecompletaausenciadecidoobase,lasformascet-
nicayenlicasonrpidamenteinterconvertiblesyexistenenequilibriomvil
cuyaposicindependedelosdetallesestructuralesdelcompuestoydelascondi-
ciones(disolvente,temperatura,concentracin,etc .) .
Obsrvesequelasformascetnicayenlicadeuncompuestosonmolculas
distintas.Nodebenconfundirseconformasderesonancia,quenotienenexisten-
ciarealindependiente.Paradescribirlarelacinentrelasformascetnicayen-
licasehaacuadounnombreespecial.Sedenominan tautmeros entresysu
interconversinsellama tautomera. Lostautmerossonfcilyrpidamentein-
terconvertiblesencondicionesordinarias .Lasformascetnicayenlicadela
ciclohexanona,
OH
+BH B.- -C=C\
253
i
254

Enlacemltipleentreeloxgenoyelcarbono :grupocarbonilo
queslosediferencianentresenlaposicinrelativadeuntomodehidrgeno,
sontautmeras,mientrasqueelmetilenciclohexanoyel1-metil-ciclohexano,
CH3
"
,
H"
0 0
H3C-C
\Ci
C
\CH3
H
Enoldelaacetilacetona
lenta
\/(catalizador)
queexistenindependientementeencondicionesordinarias,sonsimplementeis-
merosestructurales,notautmeros .Ladiferenciaentreismerosestructuralesy
tautmerosesdegrado,nodeclase .
EJERCICIO8.6
Explique,basndoseenlasenergasdeenlace,porquelequilibriofa-
vorecealtrminodelaizquierdaenlaecuacin(1)yaldeladerecha
dela
(2) .
Enlosaldehdosycetonassencilloselequilibrioestampliamentedespla-
zadodelladodelaformacetnica,mientrasqueloscompuestos1,3-dicarbonli-
coscontienenmuchamsformaenlica.
O

OO

OO
II

II

II

II

II
CH3CCH3

CH3CCHZ 000HZ CH3

CH3CCHZ CCH3
Acetona

Acetilacetatodeetilo

Acetilacetona
Menosdel0,1%enol

7,5%enol

80%enol
Laexistenciadeunacantidadapreciabledeformaenlicaenuncompuesto
1,3-dicarbonlicoesconsecuenciadelaestabilizacinporconjugacindeldoble
enlacecarbono-carbonodelenolconelsegundogrupocarboniloy,cuandofuera
posible,porenlacedehidrgenointerno .
Lasformasenlicasdelamayoradeloscompuestos1,3-dicarbonlicosexis-
tenenestructurascclicasgraciasaenlacesdehidrgenointramoleculares,deno-
minados quelatos (delgriego chela quesignificagancho) .Seformanquelatos
salinosexcepcionalmenteestables,generalmentecristalinos,entreloscompuestos
(3-dicarbonlicosyvariosionesmetlicos.Esnecesarioqueelionmetlicotenga
orbitalesvacosdisponiblesparalacoordinacin .
H3 C\

1CH3
~C-0\A=C
\
HC

CH
\

\
C=O-C
//
\
H
3
C

CH
3
Acetilacetonatocprico
Aldehdosycetonas

255
SEPARACINDETAUTMEROS. Desdemuchoantesdequesecomprendierala
naturalezadelatautomera,losqumicosestabanempeadosenlapretensinde
aislarelmssimpledelosenoles,elalcoholvinlico ;hastalafechanoseha
logrado.Elequilibriofavoreceextraordinariamentealaldehdo .
OH

O
CHzC~
-Z r' CH
3
C~
H

H
Alcoholvinlico

Acetaldehdo
Elacetilacetatodeetilosehaconsideradosiemprecomoelcasoclsicode
tautomeraceto-enlica.En1911,elqumicoalemnLudwigKnorr*logrse-
pararyaislarlasformascetnicayenlicadelacetilacetatodeetilo .Laforma
cetnicacristalizdesusdisolucionesa-78C.Cuandosehizopasarcloruro
dehidrgenosecoporunadisolucindelasalsdicadelacetilacetatodeetilo
a-78C,seobtuvolaformaenlicaenformadeunslidovtreo .Cuandose
elevlatemperaturadecadaismerohastalaambiente,seobtuvolamezclaen
equilibrio.
EJERCICIO 8.7
Elvidrioordinariocontienepuntoscidosybsicosquepueden .cata-
lizarlainterconversinceto-enol.Empleandoaparatosespecialesdecuar-
zo,K.H .Meyeren1920,logrsepararlasdosformasdelacetil-
acetatodeetilo,pordestilacin.Teniendoencuentaquelosalcoholes
hiervenatemperaturasuperioralascetonas,essorprendentequela
formaenlicahiervaatemperaturamsbajaquelacetnica
.Daruna
explicacin .
8.4
Aldehdos y cetonas
Cuandouncarbonocarbonlicoseuneaunoodoshidrgenosyanomsde
ungrupoalquilo,elcompuestoresultanteesun aldehdo. Enlas cetonas, elcar-
boniloseuneadosgruposalquilo .
Aldehdos

Cetonas
1 LudwigKnorr.1859-1921 .NacidoenMunich .UniversidadesdeWuerzburgylena .
O O
O O
11 11
11 11
C C
C C-
H/ \
H R/ \H
R/ \R (CH2)
256

Enlacemltipleentreeloxgenoyelcarbono
: grupocarbonilo
Losaldehdos,enprincipioyenlaprctica,seobtienenporoxidacindelos
alcoholesprimarios,mientrasquelascetonasseobtienenporoxidacindelosal-
coholessecundarios.Losaldehdossonsusceptiblesdeoxidarseulteriormente
dandocidoscarboxlicos.Enqumicaorgnica,la oxidacin implica,general-
mente,prdidadehidrgeno,acopladaconfrecuenciaconlaadicindeoxgeno
odeotroelementoelectronegativo.La reduccin implicageneralmentelaadicin
dehidrgenoy/olasustraccindeunelementoelectronegativotalcomoelox-
geno.
Estadodeoxidacincreciente
Estadodereduccincreciente
ElespectrodeRMNdelosaldehdosycetonasnosdaunavaliosainforma-
cinestructuralsobreestoscompuestos,apesardequeelgrupocarbonilo,por
smismo,nodapicoalgunoenelespectrodeRMN.Losncleosdehidrgeno
enlavecindaddelgrupocarboniloexperimentanunsignificativoapantallamiento
aconsecuenciadelcarcter atrayente
.d e electronesdelcarbonocarbonlicocargado
positivamente.Loshidrgenosmetlicoscontiguosalgrupocarbonilodelosal-
dehdosycetonas,aparecencercade82;losmetilenos(-CHz-CO-)apare-
cenacamposligeramentemsbajos,cercade82,5(fig
.8.3yfig. 8.4) . Enelcaso
deloshidrgenosaldehdicos,unidosdirectamentealcarbonocarbonlico,seob-
servaundesapantallamientoespectacular,taleshidrgenosaparecencercade610
(fig.
8.3) . Puestoqueaestecampotanbajocasinoaparecenotrostiposden-
cleosdehidrgeno,laespectroscopiadeRMNproporcionaunmtodoexcelente
paralaidentificacindelosaldehdos .
NOTATCNICASOBREELESPECTRORMN.
Losgrficoscomnmenteempleados
paralosespectrosdeRMNabarcanunintervalode500Hz (S0a8,33) .Para
introducirenelgrficoaquellospicosquecaenfueradeeste
intervalo,esnece-
sariouncorrimientodeescala
.Elcorrimientodeescalanoseaplica alacurva
inferiordelafigura8.3,queabarcatodalalongituddelgrfico,sinoslo
altrazo
parcialdelapartesuperiorquecomienzaenelbordeizquierdo
. Paradeterminar
eldesplazamientoqumicodelosprotones correspondientesauntrazadocon
corrimientodeescala,seadicionaesecorrimientoenppmalosvaloresindicados
f
R3CH R3 COH
RZ CHZ RZ CHOH R2C=O
O O
RCH3 RCHZ OH RC~ RC~
H OH
r
i
L-
Aldehdosycetonas
51
250
100
50
8,0

7,0

6,0

5,0

2,0
Figura8.3
EspectrodeRMNdelacetaldehdoendisolucinenCDC1(corrimientodeescala
2,0ppm) .
Nteseelvalorbajodelcampoderesonanciadelcuartetealdehdicoa89,80 .
8,0
10 . ALLINGER
400
o
CH3CCH2CH3
500

200
5.0
6,0
Figura8.4
EspectrodeRMNdelametiletilcetona .
4 0 3,0
3
2,0
100
3
1,0
257
0cm
0
258

Enlacemltipleentreeloxgenoyelcarbono
:grupocarbonilo
debajodelgrfico
.Porejemplo,enlafigura8.3,elprotndelaldehdosehalla,
eneltrazoconcorrimientodeescala,centradoa7,80 .Elcorrimientodeescala
esde2,0ppm.Eldesplazamientoqumicodelprotndelaldehdoesentonces
de7,80+2,0o89,80.Elcuartetegrandeesunaexpansindelmultiple-
te89,80.
EJERCICIO 8.8
Losprotonesmuycidostalescomolosdel
H2SO4 odelcidoactico,
seencuentrancercade 810
a15,yestoessindudadebidoaquetienen
unadensidadelectrnicamuybajaasualrededor
.Elprotnunidoal
carbonocarbonlicodeunaldehdonoescido
.Porquseencuentra
entoncesauncampotanbajo?Porqunoescidoeseprotn?
EJERCICIO8
.9
Interpretarcompletamentelosespectrosdelasfiguras8
.3y8.4.
8.5
Nomenclaturadelosaldehdosycetonas
LosnombresIUPACdelosaldehdosseformansustituyendolaterminacin-o
delnombredelhidrocarburopor
-al.
Elcarbonoaldehdicoessiempreeln-
mero1
.Losnombrescomunessederivandelosnombresvulgaresdeloscidos
carboxlicoscorrespondientes(seccin8
.8)sustituyendolaterminacin
-ico u
-oico porlade
-aldehdo.
Paralosaldehdosdecincoomenoscarbonosseem-
pleancasisiemprelosnombresvulgares
.
CH3
CH3CH
Z 000H

CH3CH2CHO

CH3CHCH2CHO
cidopropinico

Propionaldehdo

Isovaleraldehdo
(cidopropanoico)

(Propanal)

(3-metilbutanal)
EnlosnombresIUPAC,laposicindelossustituyentesdeunaestructura
fundamentalsedesignamediantenmeros
.Cuandoseempleannombresvulga-
res,laprcticacorrienteconsisteenindicarlaposicindelossustituyentesme-
dianteletrasgriegas,comenzandopor a enelcarbono
contiguo algrupofun-
cionalprincipal,seguidoporbeta((3),
gamma (y), delta (8), epsilon (E)
yassu-
cesivamente
;algunasvecesseempleawparadesignarelltimocarbonodela
cadena,prescindiendodelnmero .
Nomenclaturadelosaldehdosycetonas

259
cosSy
p
a
C..
.C-C-C-C-C-X

CH3CH2CHCHO
aalfa

6delta

Br
(ibeta

eepsilon
ygamma

womega

a-Bromobutiraldehdo
LosnombresIUPACdelascetonassederivandelnombredelhidrocarburo
aadiendoelsufijo -ona alnombredelacadenahidrocarbonadamslargaque
contengaelgrupocarbonilo,cuyaposicinseindicaporelnmeromsbajo
posible,queseanteponealnombredelhidrocarburoobiensecolocaantesdel
sufijocuandoexistanotrossufijos .Cuandosetieneunatetonajuntoaotros
gruposfuncionalesimportantes,seindicaavecesmedianteelprefijo
-oxo
juntoconelnmeroadecuado.Losnombrescomunesdelascetonassefor-
manindicandolosgruposhidrocarbonadosunidosalgrupocarboniloyaa-
diendolapalabra tetona.
Lascetonasseconocenocasionalmentemediantenom-
bresvulgaresqueindicansuorigen.
CH3CH2CCH3 CH2CH-C-CH
3
Metiletilcetona

Metilvinilcetona
(2-Butanona)

(3-Buten-2-ona)
II
Cl-CH2-C-CH3
C1
CH3CH
2
C-CHCH3
Cloroacetona

2-Cloro-3-pentanona
(a-Clorodietilcetona)
EJERCICIO8.10
Nombrarlossiguientescompuestos(porcualquiersistemadenomen-
clatura) :
O
(a)CH3
CH2CH2CH2CH2CHO

(b)CH3CHCH2
CH2UCH3
CH3
O
(c)CH3C
=CCH2CH2-U-CH2
CH2CH2CH2CH3
HH
CH3\

11
/C=CHCCH3
CH3
xidodemesitilo
(4-Metil-3-penten-2-ona)
CH3CCH2CH2000H
cido4-.oxopentanoico
(cidolevulnico)
8.6
Propiedadesdelosaldehdosycetonas
Enlatabla8
.1sedanlaspropiedadesfsicasdealgunosaldehdosycetonasim-
portantesyrepresentativos
.Lamayoradelosaldehdosycetonassencillostienen
momentosdipolarescercanosa2,7D.Laapreciableasociacindedipolosinfluye
enlospuntosdeebullicindeestoscompuestos;lospuntosdeebullicinson
intermediosentrelosdeloshidrocarburosylosdelosalcoholesdeanlogopeso
molecular.Losaldehdosdebajopesomoleculartienenolorespicantes,mientras
quelascetonas,quesehallanmuydistribuidasenlanaturaleza,tienenfrecuente-
menteoloresmuyagradables.Algunascetonasnaturalesysintticasseemplean
comoaromasyperfumes;otrasconstituyenimportantesmateriasmedicinalesy
biolgicas.
260
Enlacemltipleentreeloxgenoyelcarbono :grupocarbonilo
Tabla8.1
Propiedadesfsicasdelosaldehdosycetonas
.
Nombre
Estructura p.f.C p.eb.C
Aldehdos
Formaldehdo CH2O -117 -19
Acetaldehdo CH3 CHO -123
21
Propionaldehdo CH3 CH2CHO
-81 48
n-Butiraldehdo CH3
(CH2)2CHO -97 75
n-Valeraldehdo
CH3(CH2)3 CHO -51 93
n-Caproaldehdo CH3(CH2)4CHO -56 129
Acrolena
CH2=CHCHO -87 53
Cetonas
Acetona
CH3 000H3 -95
56
Metiletilcetona CH3000H2CH3 -86
80
Dietilcetona
CH3CH2000H2CH3 -39
102
3-Hexanona CH3CH2000H2CH2
CH3 124
t-Butilmetilcetona (CH3) 3
000CH3 -53 106
Ciclopentanona
c=o
-58 130
Ciclohexanona -31
156
Metilvinilcetona CH
3
COCH=CH
2
80
xidodemesitilo CH3COCH=
C(CH3)2
-53 130
Diacetilo CH3 000OCH3 -2 88
Acetilacetona
CH3
COCH2
COCH
3
-23
138
1
Estructuradeloscidoscarboxlicos

261
EMPLEODELOSCOMPUESTOSCARBONLICOS
. Eldacetiloesuningredienteprin-
cipaldelaromadelamargarina.Lamusconaqueseextraedelasglndulasolo-
rosasdelciervoalmizcleromacho,esunvaliosoingredientedelosperfumes.El
alcanfor,queseobtienedelamaderadelrboldelalcanforquecreceenelViet-
nam,JapnyChina,seconoceyapreciadesdehacevariossigloscomomedica-
mento
;todavaseempleaconalgunafrecuencia,aunqueparecenotenerotro
valorteraputicoqueeldesucaractersticoolormedicinal.Latestosterona,la
hormonasexualresponsabledeldesarrollodelascaractersticasmasculinasenel
hombreyotrosmamferos,seobtienecomercialmenteextrayndoladelostes-
tculosdetoro.
00
11

11
CH3CCCH3
Butanodiona

Alcanfor
(Diacetilo)

(1,7,7-Trimetilbiciclo-
[2,2,1]heptan-2-ona)
H3C~~
.,~0
Muscona

Testosterona
(3-Metilciclopentadecanona)
Laformalina,unadisolucinacuosadeformaldehdoal37%,esfamiliar
comoconservantedemuestrasbiolgicas .EnlosEstadosUnidossefabricananual-
menteunos3000millonesdekilosdeformalina,principalmenteparalaindustria
deresinasyplsticossintticos
.Elacetaldehdoestambinunimportantepro-
ductoqumicoindustrial,empleadoensntesisdecompuestosorgnicos
.
Laacetonaes,conmucho,lamsimportantedelastetonas
.EnlosEstados
Unidosseempleananualmentemsdemilmillonesdekilos
.Esunexcelen-
tedisolventedelosmaterialesorgnicos
.Lametiletiltetonaseempleatambinen
grandescantidadescomodisolventeindustrial.
8.7 Estructuradeloscidoscarboxlicos
Elgrupocarboxilo,-000H,queesformalmenteunacombinacindeungrupo
carboniloyotrohidroxilo,representaelestadodeoxidacindeuncarbonopri-
mario,quesigueinmediatamentealaldehdo
.Elresultadomspatentedela
./
262

Enlace mltiple entre

el oxgeno y el carbono:grupo carbonilo
combinacindelosdosgruposesuntremendoincrementodelaacidezdelhidro-
xilo
.Aunquelaionizacinestlejosdesercompleta,elgrupocarboxiloseioniza
suficientementeenaguaparavolverrojoaltornasol
.Lasrazonesdelaacidezdel
carboxilosehanexpuestoyaenlaseccin8.2.
Loscidosformanenlacesdehidrgeno,inclusomsfuertesquelosdelos
alcoholes,debidoaquesusenlacesO-Hestnmsfuertementepolarizadosy
elhidrgenopuentepuedeunirseaunoxgenocarbonlicocargadomuchoms
negativamente,enlugardeunirsealoxgenodeotrohidroxilo .Loscidoscarbo-
xlicosenestadoslido,lquidoeincluso,enciertogrado,enestadodevapor,
existenenformadedmeroscclicos .
O---H-O\
R-C

C-R
O-H---O
Ladensidadelectrnicaenelhidrgenocarboxlicoesmuybajaypodemos
anticiparquetalesprotonesaparecernenelespectrodeRMNauncampoex-
cepcionalmentebajo,cercadeS11a13
.EnelespectrodeRMNdelcidoac-
ticoendisolucinendeuterocloroformo,seobservaunsingletedelmetiloa
82,10yelsingletedelprotncidoaS11,37
.Enlafigura8.5semuestrael
espectrodeRMNdeuncidocarboxlicocorriente .
EJERCICIO8.11
DarunainterpretacindetalladadelespectrodeRMNdelafigura8
.5.
8,8Nomenclaturadeloscidoscarboxlicos
Enlatabla8
.2sedanlosnombresvulgaresdealgunosdeloscidoscarboxlicos
msimportantes
.Teniendoencuentaqueestosnombresysusderivadossonde
usocorriente,elestudiantedeberretenerlosenlamemoria
.Porencimadeseis
carbonos,slosonimportantesloscidosconnmeropardetomosdecarbono,
puestoquesonlosnicosquesepresentanencantidadesapreciablesenlanatu-
raleza.Comoveremosmsadelante(captulo27),lanaturalezaconstruyeestos
cidosdecadenamslargacombinandorestosdecidoacticodedoscarbonos,
Tambinesimportanteconocerlosnombrescomunesdeloscidosdicarbox-
licossencillosdesdeC2 hastaC7 (oxlico,malnico,succnico,glutrico,adpico,
pimlico) .
f
1
Nomenclatura
de
los cidos
carboxlicos
1
7,0 6,0
,0
4,0
3,0
6
263
0
2,0
Figura8.5
EspectrodeRNMdeuncidocarboxlicosencillo .
NOTAHISTRICA. Muchos deloscidoscarboxlicoscorrientesseaislaronpor
primeravezapartirdefuentesnaturales,especialmenteapartirdelasgrasas,
porestemotivoselesconocefrecuentementeconelnombredecidosgrasos
.
Losnombresvulgares,empleadosdesdeantesdeconocersesusestructuras,se
refierenasuorigennaturalynoatalesestructuras
.Lairritacincausadaporla
picaduradeunahormigaesdebidaalcidofrmico(dellatn
formica, hormiga),
elprincipalingredientedelvinagreeselcidoactico(dellatn
acetum, vina-
gre),elcidobutrico (L.butyrum,
mantequilla)daelolorcaractersticoala
mantequillarancia,elcidovalerinicoseaisldelarazdelavaleriana
(L.va-
lere, serfuerte),yloscidoscaproico,caprlicoycprico(L
. caper, cabra)son
responsablesdelolorrepelentedelascabras
.
Loscidosconungrupoisopropiloenelextremodeunacadenanormal
de
hidrocarburo,puedennombrarseaadiendoelprefijo
iso-alnombrecomndel
cidoconigualnmerodetomosdecarbono
.
CH
3
CH3CH2CH2CH2000H

CH3 CHCH2000H
cido valerinico

cidoisovalerinico
EnelsistemaIUPAC,sesustituyelaterminacin-odelnombredelhidro-
carburoquecontieneelgrupocarboxilo,porelsufijo
-oico. Elcarbonocarbo-
xlicosenumerasiempreconelnmero1
.Obsrvesequeenlosnombrescomunes
queutilizanletrasgriegas,elcarbonoaesel
contiguo alcarboxilo,noelpropio
carboxilo
.Elnombresistemticoseempleararasvecesparauncidoconmenos
decincocarbonos.
CH3

CH3
CH3CHCH2CH2CH000H

CH
2
=CH-(CH2) s-COOH
cido2,5-Dimetilhexanoico

cido-10-undecenoico
1
264

Enlacemltipleentreeloxgenoyelcarbono :grupocarbonilo
Tabla8.2 cidoscarboxlicos
cido

Estructura
p.f.C
p.eb. OC
PKa
25
cidos
monocarboxlicos
Frmico

HCOOH
8 100.5
3,77
Actico

CH3
000H 17 118 4,76
Propinico

CH3 CH2COOH -22 141 4,88

n-Butrico

CH3CH2CH2000H
-5 163 4,82
n-Valerinico

CH3 CH2CH2CH,000H -35 187

4,81
Hexanoico(Caproico)

CH3 (CH2)4 COOH -2 205

4,85
Octanoico(Caprlico)

CH3 (CH2)6COOH 16
237 4,85
Decanoico(Cprico)

CH
3
(CH2) B000H 31
269
Lurico(Dodecanoico)

CH3
(CH2) 111 000H
43
Mirstico(Tetradecanoico)CH 3
(CH2) 12000H 58
Palmtico(Hexadecanoico)CH3 (CH2) 14
000H 64
Esterico(Octadecanoico)CH3
(CH
2)
16
000H 70
Gliclico

HOCH,COOH
79 3.83
Lctico

CH3CHOHCOOH 18 3,87
Acrlico

CH2=CHCOOH
13 141 4,26
cidosdicarboxlicos
Oxlico

HOOC-COOH
190
1,46
Malnico

HOOC-CH
2 -000H
135d
2,80
Succnico

HOOC-(CH2) 2-000H
187
235 4,17
Glutrico

HOOC-(CH2)3
-COOH 98
303
Adpico(Hexanodioico)
HOOC-(CH2)4 -000H
152 340
Pimlico(Heptanodioico)HOOC-(CH 2) 5
-000H 105
Maleico

HOOC-CH=CH-000H(cis)
131
Fumrico

HOOC-CH=CH-000H(trans)
287
Propiedadesdeloscidoscarboxlicos

265
Cuandoelgrupocarboxiloestcomosustituyentedeunaestructurafunda-
mentalpuededesignarseconelprefijo carboxi-.
Indistintamente,puedeemplear-
seelnombredelhidrocarburofundamental,precedidode cidoy seguidodela
palabra carboxlico.
O
1-~-
~COOH
COOH
2-Carboxiciclohexanona

cidociclobutanocarboxlico
Losnombresdelosanionescarboxilatos(RCOO- ),
seformanconlosdelos
cidos,quitndoleslaterminacin -ico yaadiendoelsufijo -ato. Lassalesdelos
cidoscarboxlicossedesignanentoncesconelnombredelanincarboxilato
seguidodelnombredelcatin
.
CH3 000NH COO- Na'

HOOCCH2
CH
2
000-Na+
Acetato

Ciclohexanocarboxilato

Succinato
amnico

sdico

cidodesodio
8.9 Propiedadesdeloscidoscarboxlicos
Lospuntosdefusinydeebullicindeloscidoscarboxlicosrepresentativos,da-
dosenlatabla8.2,indicanqueestassustanciastienenpuntosdeebullicinyde
fusinmsaltosqueotrasclasesdecompuestosdeanlogopesomolecular
.Esto
seatribuyealafuerteasociacinintermolecularmedianteenlacesdehidrgeno
(secciones4.18y 8.7) . Lasolubilidaddeloscidosenaguaesmsomenospa-
ralelaaladelosalcoholes,aminasyotroscompuestosquepuedensolvatarsecon
elaguaconformacindeenlacesdehidrgeno .Loscidosfrmico,actico,pro-
pinicoybutricosoncompletamentemisciblesconelagua,elisobutricoyel
valerinicotienensolubilidadlimitada,yloscidossuperioressonprcticamente
insolublesenelagua.
OLORDELOSCIDOSCARBOxLICOS . Loscidosfrmicoyacticotienenun
marcadooloracreyunsaboragriocaracterstico .Loscidosconcuatroaocho
carbonostienenoloresexcepcionalmentedesagradables.Porrepulsivosquepue-
danser,enpequeasconcentracionesaumentanlabondaddemuchosaromas;el
quesotipoRoquefortnopodrahacersesincidovalerinico.
Elolfatotansensiblequeposeenlosperros,especialmentelossabuesos,esde
todosconocido.Unperrodistingueunapersonadeotraporqueescapazde
266

Enlacemltipleentreeloxgenoyelcarbono
: grupocarbonilo
detectarlacomposicinaproximadadelamezcladecidos
carboxlicosdebajo
pesomolecularproducidaporelmetabolismodecada
individuoyque,encan-
tidadesminsculas,seencuentraenlapiel.Elmetabolismo decadapersonaes
un'pocodiferenteylacomposicindelamezcladecidosgrasosdesupiel
tambin.Lossereshumanos,conunsentidodelavistaagudo,
tendemosaiden-
tificarnosporlavisin
.Unperrotieneunavisinrelativamentepoco
agudapero
hadesarrolladounsentidodelolfatoexcepcionalqueemplea
paralaidentifica-
cin.
Loscidoscarboxlicosformancarboxilatossdicossolubles,porreaccincon
hidrxidosdicoobicarbonatosdicoacuosos.
RCOOH+NaHCO
3 +RCOO-Na+ +CO2 + H2O
Lassalessdicasdeloscidoscon12omscarbonossonsloligeramente
solublesenaguayseempleancomojabones(seccin8.12) .Lassalesdelosci-
doscarboxlicostienenpuntosdefusinelevadosybajasolubilidadenlosdisol-
ventesorgnicos,comoeradeesperar .
EMPLEODELOSCIDOSCARBOXfLICOS .
Loscidosrelacionadosenlatabla8.2
sonasequiblescomercialmentecomointermediosdesntesis
.Conmucho,elms
importantedetodoseselcidoactico,queseempleacomoreactivo
ydisolvente
tantoenprocesosindustrialescomodelaboratorio
. Elcidoacticoseexpende
comercialmenteconelnombredecidoacticoglacial
(99,5%),llamadoaspor-
queenlosdasfrossecongeladandounslidocomoelhielo
.EnlosEstados Uni-
dosseempleananualmentemsdemilmillonesdekilos
.
Muchoscidosysusderivadosseencuentranenlanaturaleza
;
jueganunpa-
pelimportanteenelmetabolismoanimalyvegetal
. Elcidoactico,producto
finaldelafermentacin,eslapiezafundamentaldeconstruccin
queemplean
losorganismosparalabiosntesisdeunagranvariedad
deproductosnaturales,
desdeloscidosgrasosalcauchonatural (captulo27) .
8.10
Esteresylactonas
Enuna reaccindecondensacin,
seunendosmolculas,generalmenteconpr-
didadeaguaodeotramolculasencilla.Un ester eselproductodeunareaccin
decondensacinentreuncidocarboxlicoyunalcohol .
O

O
II

r,

II
R-C-rOH+H-t--OR'-*R-C-OR'+HOH
LJ
Esteresylactonas

267
Enuntiemposecreyquelaesterificacineraanlogaalaneutralizacin,
ylosesteressenombrantodavacomosifueransalesdealquilodeloscidos
carboxlicos.
CH3 000H
CH3 000Na
CH3 000CH2CH3
cidoactico
Acetatosdico

Acetatodeetilo
CH3
CH3CH2000CH
2CH=CH2 CH2=CHCOOCCH
3 C1CH2000CH=CH2
CH3
Propionatodealilo

Acrilatodet-butilo

Cloroacetatodevinilo
Algunasveceselgrupoesterpuedeconsiderarsecomosustituyentedeuncom-
puestofundamental.
0 0
000H3
O 0
j~0&H3
2-Carbometoxiciclohexanona 2-Acetoxiciclohexanona
Losesteressonalgomenosenolizablesquelascetonas,peroun(3-cetoester,
talcomola2-carbometoxiciclohexanona,contieneporlomenosunpequeopor-
centajedeenolenequilibrio .
EJERCICIO8.12
Escribirlasestructurasdelasdosformasenlicasposiblesdela2-car
bometoxiciclohexanona.Enrealidad,slounadeesasdosformasenli-
casseencuentraencantidadapreciableenelequilibrio
.Culdelasdos?
Unestercclicosedenomina lactona;
eltamaodelanillosedesignaporla
letragriegacorrespondientealaposicindelgrupohidroxiloconelquesecon-
densalafraccincida.
O

CH2-CH2
CH2CH2C'//

0-C~
OH

OH

O
cido(3-hidroxipropinico

(3-Propiolactona
268

Enlacemltipleentreeloxgenoyelcarbono :grupocarbonilo
Laslactonasmsfrecuentessonaquellascuyosanillosestnlibresdetensin,
esdecirlosdecincoyseiseslabones,lasy-yS-lactonas .Losy-yS-hidroxicidos
raravezexistencomotales
.Alpreparartalescompuestos,pierdenaguaespont-
neamenteyformanlactonas
.Lasy-yS-lactonasestnampliamentedistribuidas
enlanaturaleza,especialmenteentrelosvegetales
.Laslactonasconciclosde
tresmiembros,a-lactonas,tienenmuchatensinysloexistencomointermedios
transitoriosdereaccin .
CH3
CH2--CH-CH2
O-C\
O
3-Valerolactona
Losesteressongeneralmenteinsolublesenaguaytienenpuntosdeebulli-
cinligeramentesuperioresaloshidrocarburosdeanlogopesomolecular(ta-
Tabla8.3 Esteres
/CH2
CH3
--CH

CH2
O

C
s~0
y-Valerolactona
CH2-CHZ
CH2

C=O
CH2
-O
S-Valerolactona
bla 8.3) . Losesteresvoltilestienenoloresafrutacaractersticos
.Losesteres,
juntoconlascetonassonresponsablesdelaromaylafraganciademuchosfrutos,
floresyperfumesartificiales.
Ladelicadezademuchosaromasyfraganciasnaturalesesdebidaamezclas
complejas;porejemplo,porlomenos100sustanciascontribuyenalolordelas
fresasensazn(opiospudohaberhechounfrutomejor,peronolohizo) .Los
aromasartificialesbaratos,talescomolosqueseempleanenlosconfites,son
frecuentementesustanciasnicaso,aloms,mezclassencillas
.Elolorysabor
delacetatodeisoamiloseparecealdelasbananas,elisovalerianatodeisoamilo
aldelasmanzanas,elpropionatodeisobutiloaldelron,etc .
Losacetatosdeetiloybutiloseempleancomodisolventesindustriales,espe-
cialmenteenlaformulacindebarnices.Losesteresdepuntosdeebullicinsu-
periores,seempleancomodiluyentes(plastificantes)deresinasyplsticos,al-
gunosdeloscualesson,asuvez,poliesteres .
Nombre

p.eb.C
Nombre p
.eb.C
Formiatodemetilo 32 Acetatoden-butilo 127
Acetatodemetilo
57 Propionatodeetilo 99
Acetatodeetilo 77
Butiratoden-Butilo 166
Acetatoden-propilo102 Isovalerianodeisopentilo
194
steresylactonas

269
ElespectrodeRMNdelacetatodemetilocontienedossingletesdefinidosa
62,03y83,77 .Laasignacindeestospicospuedehacersetomandocomocom-
puestosdereferenciaelmetilterylaacetona .
a"
20

tw
w

a
w

io

io

s
O
II
CH,COCHZ CH,
CH3OCH3
33,40

32,17
7,0 6
O

O
II

II
CH,CCH3
CH
3 000I3
6203 33,77
40
3
10
ppm(S)
Figura8.6
EspectrodeRMNdelacetatodeetilo .
Enlafigura8
.6seindicaelespectrodeRMNdelacetatodeetilo.
EJERCICIO8.13
Sugieraunaraznporlaqueel O-metilo aparecea63,77enelester,
mientrasqueenelteresten3,40,yelmetilodelacetiloaparecedes-
plazadoa62,03en el esterestandoa62,17enlaacetona
.
EJERCICIO8
.14
SugirasecmopodraemplearselaespectroscopiadeRMNparadife-
renciarelacetatodeetilo(fig
.8.6)delpropionatodemetilo
.
270

Enlacemltipleentreeloxgenoyelcarbono :grupocarbonilo
8.11 Grasas,cerasyprostaglandinas
Lasgrasas,aceitesycerasnaturalesquesonfudamentalmenteesteresdeelevado
pesomolecular,seconocencolectivamenteconelnombrede lpidos. Lasceras
sonmezclascomplejasdealcoholes,cidosyalgunosalcanossuperiores,perolos
componentesprincipalessonesteresformadosapartirdecidosgrasosdeca-
denalargayalcoholestambinaltos.Elcomponentemsimportantedelacera
deabejas,lacerapurificadadelpanal,eselpalmitatodemiriscilo .
O
11
CH3(CH2) 14
C-O(CH2)29CH3
Las grasas (slidas) y aceites (lquidos)sonesteresformadosporcidosgrasos
superiores (C12 a C22)y glicerol;aestosesteresselesllamacorrientemente
gli-
cridos.
O
II
CH2O-C-R
1

11
O
CHO-C-R'
1

11
O
CH2O-C-R"
Lasgrasasyaceitesnosonglicridos sencillos, sinoquecontienenvariosci-
dosgrasosdistintosdistribuidosmsomenosalazarentrevariasmolculasde
glicridos
.(As,unamolculapuedecontenertresresiduosdeestearato,otraun
palmitatoydosestearatos,otra,dospalmitatosyunmiristato,etc .) .Loscidos
saturadosmsimportantesobtenidosporhidrlisisdelasgrasasyaceitesson,
ellurico[CH3(CH2)10
000H],elpalmtico[CH3(CH)
2) 14
000H]yesterico
[CH3(CHZ )16000H] .Losmsimportantesentreloscidosinsaturadossonlos
deC18: oleico,linoleicoylinolnico
.Losenlacesolefnicosenestoscompuestos
tienenconfiguracincis
.
HH O
1

II
CH3(CH2),C=C(CHi),C-OH
18

10 9

1
cidooleico
HHHH O
1

II
CH3 (CH2)4 C=CCH
2C=C(CH2),C-OH
18

13 1211

10 9

1
cidolinoleico
Grasas,cerasyprostaglandinas
HHHHHHO
1

II
CH3 CH2C=CCH2C=CCH
2
C=C(CH
2),C-OH
18

17

16 1514 13 1211

10 9

1
cidolinolnico
Losaceitescontienenmayorporcentajedeglicridosdecidosgrasosinsa-
turadosquelasgrasas.
POLIINSATURACIN Y
SALUD. Medianteelprocesodenominado hidrogenacin
cataltica esposibleadicionarhidrgenoalosdoblesenlacesdelosglicridosin-
saturadosdelosaceites,paraconvertirlosengrasasslidasosemislidas,segn
la
extensinenlaquesehayallevadoacaboelproceso
.Muchasgrasascomes-
tiblesseproducenporhidrogenacindeaceitesdemazydesemillasdealgodn
.
Lasmargarinassepreparanporhidrogenacindeaceiteshastaalcanzarlacon-
sistenciadelamantequilla,mezclandontimamenteelproductoconsobrantes
deleche,completndoloconvitaminaAyaadiendouncoloranteyunaromaar-
tificiales.
Enlosltimosaos,lagrasasaturadadeladietasehaconsideradocomoun
factorcausantedelasenfermedadesarteriosclerticas,lasmsseriasdelascuales
sonlatrombosiscoronariayla
.parlisiscerebral
.Aconsecuenciadelasposibles
implicacionesenlasalud,losaceitescomoeldemazycrtamo,quecontienen
grandesporcentajesdecidolinoleico(poliinsaturados),seempleancadavezen
mayorcantidadcomoalimentos.Lasgrasasdecocinasemislidasylasmarga-
rinaspuedenhacerseapartirdeesasgrasaspoliinsaturadasmedianteelempleo
deemulsionantes,enlugardelahidrogenacin,queseconvierteasenunaprc-
ticadelpasado.
Engenerallasgrasasanimales(porejemplo,eltocinoyelsebo)estnmuy
saturadasmientrasquelosaceitesvegetalessonbastanteinsaturados .Elaceite
decocoesunaexcepcinporqueestcasitotalmentesaturado .Estosaceitesve-
getalessaturadossonmsestables,raznporlacualseempleanenlamayora
delossucedneosnolcteosdelanata,usoqueesdesacertadodesdeelpuntode
vistadelasalud.
ACEITES SECANTES.
Ciertosaceitescontienengranproporcindeglicridosmuy
insaturados.Losmsnotablesdeentreellosson,elaceitedelinaza(delasemilla
dellino)yelaceitedetung(delanuezdetung) .Talesaceitessepolimerizan
dandounapelcularesistenteylustrosacuandoseponenencontactoconelox-
genodelaatmsfera
.Estosaceitesseconocenconelnombredeaceitessecan-
tesyseempleanconsiderablementeenlaformulacindepinturas,especialmen-
teparasuperficiesexteriores .
Quizseanlasprostaglandinaslosmscuriososderivadosdeloscidosgra-
sos.Estafamiliadecompuestospuedeconsiderarsecomohormonaslocales,puesto
271
272

Enlacemltipleentreeloxgenoyelcarbono
:grupocarbonilo
queejercensufuncinreguladoratpicaenlosmismostejidosespecializadosque
lasproducen.Lasprostaglandinasinfluyenenunamplioabanicodeprocesosbio-
lgicosdesdelascontraccionesdelteroyelcontroldelapresindelasangre
hastalasecrecindelaparedestomacal,prometiendodiversosusosfarmacolgi-
cos.Inclusolosmedicamentosmssencillos,comolaaspirina,puedenejercer
suefectoinfluyendoenlaproduccindeprostaglandinasporelorganismo.
Lasprostaglandinasfuerondetectadasporprimeravezalcomienzodela
dcadade1930enelsemenhumanoyenlostejidosseminalesdelosanimales .
Elnombreesenrealidadunerrorpuestoquesesupusoequivocadamenteque
lasustanciaestabaproducidaporlaprstata.Enladcadade1960qued
establecidoquetodaslasprostaglandinaeranvariantesdeuncidocarboxlico
de20tomosdecarbonodenominado cidoprostanoico yquesesintetizabanen
nuestrocuerpoapartirdeciertoscidospoliinsaturadosporformacindeun
anillodecincoeslaboneseincorporacindetomosdeoxgeno .
H2, ,CHZ ~CH--CH2" CH,000H
z

z
CH2CH~CHZ CH2
'CH2CHZ " CHZ CH
3
cidoprostanoico
cido5.8.11 .14-icosatetraenoico
(cidoaraquidnico)
COOH
tejido
bH
ProstaglandinaE,
(PGE
2)
Lainvestigacindeestereavinodificultadaporelhechodequelaspros-
taglandinasestnpresentesenlostejidosencantidadesminsculas
.La Upjohn
Company, ldereninvestigacindeprostaglandinas,aisl200gdeunadeellas
extrayndolosde500000vesculasseminalesdecarnero.Ahorasedisponede
cantidadesgrandesdeciertasprostaglandinasportratamientoqumicodeunis-
meroqueexisteenconcentracinrelativamentealtaenciertosarrecifesdecoral
enlascostasdeFlorida .
8.12 Jabonesydetergentes
Losjabonesydetergentessecomponendemolculasquecontienengrupos
hidrocarbonadosgrandes,elgrupo
hidrfobo (repelentedelagua)yunooms
grupospolares,grupos
hidrfilos (afinesalagua)
.Laspartesnopolaresdetales
Jabonesydetergentes

273
molculassedisuelvenenlasgrasasoaceitesylasporcionespolaressonsolubles
enagua.Laspropiedadesdelimpiezadelosjabonesydetergentesdependende
sucapacidadparaformaremulsionesconlosmaterialessolublesenlasgrasas,en
lasquelasmolculasdeljabnodeldetergenterodeanlasuciedadhastain-
cluirlaenunaenvolturasolubilizanteenaguadenominada micela
(fig. 8.7) . Las
partculasslidasdesuciedadsedispersanenlaemulsin .
Figura8.7
Emulsindelaceiteenagua
.poreljabn
.Lascadenasnopolaresdelhidrocarburo
sedisuelvenenelaceite,losgruposfnicospolares,enelagua
.Lasgotitascar-
gadasnegativamenteserepelenentres
.
Losjabonesseobtienenporsaponificacindelasgrasasyaceites.(Sedeno-
mina saponificacin acualquierreaccinentreunesteryunabaseparadarun
alcoholylasaldeuncido.)Elsubproductodelafabricacindeosjabones
eslaglicerina,conlaquesehaceelpotenteexplosivo nitroglicerina. Durantelas
guerrasmundialesIyII,lasamasdecasarecoganeldesperdiciodegrasasy
aceitescomestiblesylasdevolvanpararecuperarlaglicerina
.
O
II
CHZ OCR
O

CHZ OH
RCOONa
II
CHOCR'+3NaOH
-'
CHOH+RCCOONa
O

CHZ OH
RCCOONa
11
HZ OCR"

Glicerina

Jabones
274

Enlacemltipleentreeloxgenoyelcarbono
:grupocarbonilo
Losjabones,quesonmezclasdesalessdicasdecidosgrasosdeC12 ysupe-
rires,soninefectivosparalalimpiezaenaguadura(aguaquecontienesalesde
metalesmspesados,especialmentehierroycalcio) .Losjabonesseprecipitan
delasaguasdurasenformadesalesinsolublesdehierroycalcio(costrasdelas
baeras) .Encambio,lassalesdehierroycalciodelossulfatoscidosdealquilo
sonsolublesenagua,ylassalessdicasdeestosmateriales,porejemplo,
CH3(CH2),,CH
2OSO3Na'
Laurilsulfatosdico
conocidascomo detergentes, sonefectivasparalalimpieza,inclusoenaguasdu-
ras.Talesdetergentescontienencadenasalqulicasrectasanlogasalasdelas
grasasnaturales
;semetabolizanmediantebacteriasenplantasdetratamientode
aguasresidualesyenconsecuencia,seconocenconelnombrededetergentes
bio-
degradables.
LOSDETERGENTESYELPROBLEMADELACONTAMINACIN.
Porley,todoslosde-
tergentesactualmenteenelmercadodelosEE .UU
.,sonbiodegradables.Enlos
primerosaosdeladcadadelos1960seemplearongrandescantidadesdede-
tergentesquecontenancadenasalqulicasramificadas .Esosdetergentesnofue-
rondegradadosporlasbacteriasyaparecieronaladerivaenlasuperficiede
losrosyarroyos,transformandorostangrandescomoelMississippienenormes
lavaderos.
Esinteresantehacernotarquemuchosdetergentesmuyefectivosnodanes-
pumaenagua
.Aunquelaexperienciahademostradoquelacantidaddeespuma
tienepocarelacinconlaeficaciadeundetergente,elamadecasahavenido
asociandoesefactorconlaeficaciaylosfabricantesaadenfrecuentementeagen-
tesespumantesasusproductos .Losdetergentesserntratadosmsafondoenlas
secciones30.7y36.16.
8.13 Amidasycompuestosrelacionados
Una amida esaquelderivadodeuncidocarboxlicoqueseformaporreaccin
conelamonacoounaamina,coneliminacindeunamolculadeagua .
RC\
+
NH3 -->
RC\
NH
;4 RC\ + H2O
OH

O-

NH2
Salamnica

Amida
Amidas y compuestos relacionados
Lasamidassedividenensubclases,segnelnmerodesustituyentesdelnitr-
geno.
RCONH
2

RCONHR'
Amidaprimaria

Amidasecundaria
Lasamidassenombranquitandoel -ico oel -oico delnombredelcidoorigi-
nalysustituyndoloporelsufijo
-amida. Lossustituyentesenelnitrgenose
designanponiendounaNmaysculaantesdelnombredelsustituyente .
Lasamidascclicassedenominan lactamas;
rectamentedeladelaslactonas
.
/C\2
CH2 C=O
1

NH
CH2
-NH /
y-Butirolactama

s-Caprolactama
Las imidas contienendosgruposacilounidosalismonitrgeno.Lasms
importantessonlasimidascclicas .
Lasamidasprimariassonslidas,conexcepcindelaformamida,quefunde
a2,5'C(tabla 8.4) .
Lasamidasprimariasysecundariasestnfuertementeaso-
Tabla8.4 Amidas
RCONRz
Amidaterciaria
275
sunomenclaturasededucedi-
O
II
H2C'C\
1

NH
H2 C-C
II
O
Succinimida
Nombre
p
.eb.C p.f.
C Nombre
p.f. C
Formamida
210
N-Ciclohexilacetamida 104
Dimetilformamida
153 Urea
132
Acetamida
82
Carbamatodeetilo 49
Propionamida 79 Succinimida
125
O
O O
II
11
II
CH3CNH2
CH3CH2CH2CH2
CNHCH3 CH3 CHCN(CH3
)
2
1
Cl
Acetamida
N-Metilpentanamida
N,N-Dimetil-2-
(N-Metilvaleramida)
cloropropanamida
276

Enlacemltipleentreeloxgenoyelcarbono
:grupocarbonilo
ciadasmedianteenlacesdehidrgenointermoleculares
.Ladimetilformamidaes
muypolaryesunbuendisolvente,tantoparamaterialesorgnicoscomoinorg-
nicos,apesardeseraprtico.
Lasureasyuretanossongruposdecompuestosquetomanelnombredel
miembromssencillodecadagrupo,laureayeluretano
.Sonderivadosmuy
establesdelcidocarbnico,que,encambio,esinestableytiendeadescompo-
nerseenaguaydixidodecarbono .Tambinelcidocarbmicoesinestabley
sedescomponeenamonacoydixidodecarbono
.
O

O
II

II
RNHCNHR'

RNHCOR'
Ureadisustituida

Unuretano
8.14 Estructurasdelasamidas
Recurdesequeelamonacoylasaminassonpiramidalesenlugardeplanas,
aunqueladiferenciadeenergaentrelasdosformasnoesmuygrande(sec-
ciones4 .15y6.11)
.Enelcasodelasamidas,laenergaadicionaldeconjugacin
queseganaporrecubrimientodelparnocompartidodelnitrgeno(enunor-
bitalp)conel,orbital2pdelcarbonocarbonilo,essuficienteparahacerms
establelaformaplana(sp
2) delnitrgeno(fig. 8.8) .
Run1N
,
.R
R'
Nitrgenopiramidal

Nitrgenoplano
(tipoamina)

(tipoamida)

Elsistemaadelasuccinimida
Figura8.8
Nitrgenopiramidalyplano :sistema it delasuccinimida.
O
O O O
II II II
II
HOCOH NH2COH NH2
CNH2 NH20002H5
cidocarbnico cidocarbmico Urea Uretano
(Carbamatodeetilo)
Estructurasdelasamidas

277
Aconsecuenciadequelosparesnocompartidosdelnitrgenoestnimpli-
cadosenladeslocalizacinconelgrupocarbonilo,lasamidassonmuchomenos
bsicasquelasaminas
;laprotonacinocurregeneralmenteeneloxgenoen
lugardeenelnitrgeno(porqu?)
.
RC

HRC
\. .

\+
NHZ

NH
2
O
RC/
+H +
NHZ
'OH

/OH
RC

H
RC
\

\\
NH
2

NH
2
Lasamidassencillassoncompuestosdbilmentebsicosoneutros .Cuando
seunendosgruposcarboniloalmismonitrgeno,laatraccinelectrnicasobre
elnitrgenoestodavamayor :Elhidrgenounidoalnitrgenodeunamidaes
cido
.
O
N-H+OH-
O
EJERCICIO8.15
O

~~~,,,(((O-
~N-
r

N
O

e
+H20
Fundndoseenconsideracionesestructurales,qupuedepredecirseso-
brelaspropiedadescido/basedelasuccinimida-?
Larotacinalrededordeunenlacesencilloalatemperaturaambienteestan
rpidaquelosismerosrotacionalesoconfrmerosnopuedenaislarseniobser-
varseporespectroscopiadeRMN
.Cuandolabarreraqueimpidelarotaciner
undobleenlacecovalenteformal,losismeros (e.g ., losismeroscisytransde
losalquenos)sonaislablesytienenespectrosdeRMNdistintos .SielenlaceC-N
deunaamidasencillatuvieraunconsiderablecarcterdedobleenlace,larota-
cinalrededordelestararestringida.Consideremoselejemplodela N,N-di-
metilformamida:
H

/CH3

H\+/CH
3
\

. .
C-N

*-a

C=N
\

\
O

CH3

CH3
Rotacinrestringida
278

Enlacemltipleentreeloxgenoyelcarbono : grupocarbonilo
SilarotacinalrededordelenlaceC-Nnoestuvieraimpedida,losdosgru-
posN-metiloapareceranidnticosenelespectrodeRMN.Enlarealidad,a
temperaturacercanaalambiente,elespectrodelaN,N-dimetilformamida(figu-
ra8.9)presentadosclasesdistintasdegruposmetilo.
.................................................
...............
.
........
.
......
Figura
8.9
EspectrodeRMNdelaN,N-dimetilformamidaatemperaturaambienteenelquese
observaelefectodelarotacinimpedidaalrededordelenlaceC-Ndelaamida .
Elgrupometiloqueestencisconeloxgenoabsorbea82,97,mientras
queelmetiloencisconelhidrgenodelformiloaparecea82,88
.
EsinteresantenotarelefectodelatemperaturasobreelespectrodeRMN
delaN,N-dimetilformamida.Al aumentar.l a temperatura,lospicosdelosdos
metiloscomienzanaensancharse
.Cuandosealcanzalatemperaturade111C,
losdospicosseunenenunasolasealancha.Atemperaturastodavamayores,
seobservaunasolasealagudaparalosgruposmetilo
.Atemperaturaselevadas,
losgruposmetilosonmagnticamenteequivalentesdebidoalarotacinrpida
alrededordelenlaceC-N
.
DETECCINDELOSISMEROSDEVIDACORTA
. MediantelaRMN,esposible
veraquellosismeroscuyavidaesdemasiado
cortaparapoderseaislar.Un
smilfamiliaresunahlicedeaeroplanogirando
. Nuestrosojosvenlaposicin
mediadelahlice(comouncrculodifuso)
mientrasqueunacmaradegran
velocidadfijaelmovimientodelahliceylacaptaenuninstantedado . Anloga-
mente,puestoqueenlaRMNnosreferimosordinariamenteadiferencias
delorden
Halogenurosdecido

279
dealgunosciclosporsegundo,losismerosqueseaninterconvertiblespueden
versecomopromedioocomounamezcladecompuestosseparados,segnsea
lavelocidaddeinterconversin.Silavidapromediodeinterconversinesdelorden
devariossegundosoms,laRMNverlosismerosporseparado .Cuandoeste
promediodesciendeaunafraccindesegundo,sloseverunespectrodeRMN
medioparalamezcladelosdosismeros.Sideseamosaislarrealmenteenellabo-
ratoriomuestrasdelosdosismerosinterconvertibles,deberntenerunavida
mediadelordendeunahoraparapermitirllevaracabolasmanipulacionesf-
sicasnecesarias.Porconsiguiente,porRMNpodemosvermezclasquesein-
terconviertencondemasiadarapidezparaquepuedanaislarseenellaboratorio .
Lasinterconversionessehacenmsrpidasamedidaqueaumentalatempera-
tura,ylavidamediasehacemscorta.LaRMNabajatemperaturaharesultado
muytilparaestudiarsustanciasquesondemasiadorpidamenteinterconverti-
blesparaaislarlasrealmenteenellaboratorio.(Vertambinsecciones6
.8y
7.6.)
8.15
Halogenurosdecido
Lasustitucindelgrupohidroxilodeuncidocarboxlicoporunhalgeno
dalugaraun halogenurodecido.
Aunqueseconocenlosfluoruros,bromuros
yyodurosdecido,slosemanejancorrientementelosclorurosdecido
.El
clorurodeformilo,HCOCI,esinestabley
sedescomponeenmonxidodecar-
bonoyclorurodehidrgenoatemperaturaordinaria
.
/0

/0 RC
\

RC~

RC\
OH

x
cidocarboxlico

GrupoaciloHalogenurodecido
(Halogenurodeacilo)
Loshalogenurosdecidosenombrancombinandolosnombresdelgrupo
acilo(RCO-)ydelhalogenuro.Losgruposacilosenombransustituyendola
terminacin-icodelcidocarboxlicoporelsufijo -lo. Loshalogenurosderiva-
dosdeloscidosquellevanelsufijo -carboxlico, senombrancomohalogenuros
decarbonilo.
O

O
CH3
C/

CH3 C/

CH3 C/
OH

Br
cidoactico

Acetilo

Bromurodeacetilo
280

Enlacemltipleentreeloxgenoyelcarbono
:grupocarbonilo
CH2=CHCH2
CH2CH2CH2000I
Clorurode6-heptenoilo

Clorurodeciclohexanocarbonilo
Loshalogenurosdecidosoninsolublesenaguaperosehidrolizanfcil-
mente
;losinferiores,talescomoelclorurodeacetilo,reaccionanviolentamente
conelagua .
RCOCI+H2
O--> RCOOH+HCI
Debidoalaasociacindedipolos,lospuntosdeebullicindeloshalogenuros
decidosonalgomselevadosquelosdeloshidrocarburosdeanlogopeso
molecular(tabla8
.5) . Loshalogenurosdecidostienenoloresmuyirritantesy
sonfuertementelacrimgenos(gaseslacrimgenos) .
Kl> -coci
*Elnmeroentreparntesisindicapuntodefusin,losdemssondeebullicin
.
FOSGENO.
Eldiclorurodelcidocarbnico(fosgeno,COC1
2) fueelcausante
degranporcentajedelasbajasporgasesdecombatedurantelaprimeraguerra
mundial
.Suaccintxicasedebeprobablementealahidrlisisenlospulmones
conliberacindeclorurodehidrgeno
.Eltetraclorurodecarbonoesunodelos
pocoslquidosorgnicosquepuedenemplearseparalaextincindellamas .
Peroconelcalordelfuegoseproducealgodefosgeno
;porestemotivo,los
extintoresdetetraclorurodecarbonodebenemplearsesloenlugaresdondeexista
buenaventilacin
.
Apesardesutoxicidad,elfosgenoseempleaengrandescantidadescomo
productoqumicoindustrial,principalmenteparalapreparacindeintermedios
enlaindustriadecauchosespuma
.Seobtieneporreaccindeunamezclade
cloroymonxidodecarbono
.
catalizador
CO+C12
decarbactivo
COCI-.
Tabla 8
.5 Halogenurosdecido.
Nombre p.eb.C
p.eb
.C
Nombre

(pf.)
Fluorurodeacetilo 21
Cloruroden-butirilo

102
Clorurodeacetilo 52
Clorurodeestearilo

(22)
Bromurodeacetilo 108 Fosgeno(clorurodecarbonilo)
8
Clorurodepropionilo 80 Clorurodeoxalilo

62
Anhdridosdecidoycetenas

281
8.16 Anhdridosdecidoycetenas
Losanhdridosdecidos(tabla8.6)sederivanesquemticamentedelaelimi-
nacindeunamolculadeaguaentredosmolculasdecido.
0

00
II

r1

II

-H,o

II

II
RC-t-OH+H-i-OCR--'
RCOCR
LJ
Tabla8.6 Anhdridos.
Nombre

p.eb. OC

Nombre

p.f.OC
Anhdridoactico

140

Anhdridosuccnico

120
Anhdridopropinico168

Anhdridoglutrico

56
Seconocenanhdridossimtricosyanhdridosmixtos
:losprimerosson,con
mucho,losmsimportantes
.Estoscompuestossenombransustituyendolapalabra
cido por anhdrido; enlosanhdridosmixtos,senombranlosdoscidosque
losoriginan.
O
CH3 C~

00I
O

CH
3 000CH2CH2CH3
CH3
C
\
O
AnhdridoacticoAnhdridoacticobutrico
Losanhdridoscclicosseformanmuyfcilmenteapartirdeloscidosdib-
sicosquepuedenciclarsedandociclosdecincooseismiembros .
Q
! ~
0
~o
~
0
! ~
0
~0

~o
AnhdridosuccnicoAnhdridomaleicoAnhdridoglutrico
Lassustanciasqueseformanesquemticamenteporeliminacindeunamo-
lculadeaguaenlaformaqueseindica,sedenominan cetenas.El compuesto
fundamental,lacetena,sederivadelcidoactico .
282

Enlacemltipleentreeloxgenoyelcarbono
:grupocarbonilo
O
CH2
C

H--
CH2=C=O
1 H

OH

Cetena
Lascetenas,debidoasugranreactividad, seaislanycaracterizanrarasveces
;
generalmentesedejanreaccionar insitu,
amedidaqueseforman.
8.17
EspectrosdeRMNdeloscompuestoscarbonlicos .
Resumen
Enestecaptulohemosdiscutidolos datosdeRMNencuantopertenecanacada
tipodecompuestosenparticular.(Para losaldehdosycetonasvaseseccin
8.4 ;
paraloscidos,seccin8.7
; paralosesteres,seccin8.10;yparalasamidas,sec-
cin8.14.)Enestaseccin resumiremoslasaplicaciones delaRMNparalos
compuestoscongruposcarbonilo.
Elgrupocarboniloesatrayente deelebtrones,yproducedesplazamientos a
valoresbajosdelcampode1-2unidades Sparaprotonesenaconrespectoal.
Estoesigualmenteciertocuandoel grupocarboniloformapartedeunaldehdo,
tetona,ester,cido,anhdridoo
halogenurodecido.
Losaldehdosyloscidospuedendiferenciarse delosdemscompuestoscar-
bonlicosporelprotn:
en-CHOaS10,oen-COOHaS12
.Elprotn del
aldehdoestmuyprobablementeacoplado
conlosprotonesa,yenconsecuencia,
desdoblado,mientrasqueelprotn
carboxlicooriginaunsinglete.
Enlosesteresyamidas,losprotones alqulicosdeloscarbonosunidos,
res-
pectivamente,alOyalNestndesplazados
haciavaloresmsbajosdelcampo
unas3y2unidadesS.Elresultado delarotacinrestringidaalrededordelen-
laceC-Ndelasamidasseponegeneralmenteenevidenciapordesdoblamiento
delospicos.
Lafrmulamolecularseusa,juntamente conelespectrodeRMN,parade-
ducirlaestructuradeuncompuesto desconocido.As,lafrmula C6H120yel
hechodequeelespectrodeRMNtengauna lneaaS10,5significaqueelcom-
puestodebeserunaldehdo,puesto queuncidocarboxlicorequerira porlo
menosdosoxgenos.
EJERCICIO8.16
InterpretarelespectrodeRMN indicadoparaelt-butilacetato
deetilo
queapareceenlafigura8.10.
Problemas
rr~s'rrrr~rerrr~
O
II
(CH3 ) 3 C-CH
2 -C-O-
CH2CH3
Gw
jI
swwssws,s'wws:~ws'~~~~~~
7,0

6,0

5,0

4,0

30

2,0

1,0
PROBLEMAS
Figura8.10
EspectrodeRMNdelt-butilacetatodeetilo
.
283
1
.Considrenselosdosequilibriossiguientes,cadaunodeloscualesimplicala
adicinnuclefilaaundobleenlace
.
(a)CH
30'+CH2
=O~CH3 OCH2O'
(b)CH3
0'+CH2=CH2 -~
CH3OCH2CH2
Enculdelasdosreaccionesestarmsfavorecidalaformacindeladucto
yporqu?
2. Porquelcidoacticoesuncidomsfuertequelaacetona?
3.
Cuntasformasenlicashayenlametiletilcetona?Quformaesms
estable?
(OBSERVACIONES : Verseccin
7.9.)
4.
Predgaselaconformacinmsestabledelabutano-2,3-dionayjustifquese
laeleccin
.
5. CuldelossiguientesismerosestructuralesdeC
5Hlo0 daralugaracada
unodelosespectrosdeRMNindicadosacontinuacin?
3-Metilbutanal

2-Pentanona
3-Metil-2-butanona

3-Pentanona
2,2-Dimetilpropanal

Pentanal
284

Enlacemltipleentreeloxgenoyelcarbono :grupocarbonilo
(a)Untripletea 8 1,05yuncuadrupletea$2,47
.
(b)Undobletea 8
1,02,unsin.gletea a 2,13yunheptetea a 2,22.
(c)Undobletea a 0,93yuntripletea
8
9,74(espectroparcial)
.
(d)Dossingletes.
6. Comprenseydistnganse:
formasderesonancia,tautmeroseismeros.
7 .
Escribirlasestructurasdelossiguientescompuestos :
(a)cis-3-Penteno-2-ona

(b)1,4-Ciclohexanodiona
(c)3-Hidroxipentanal

(d)cidononanoico
(e)cido-y-aminobutrico

(f)Isovaleraldehdo
(g)Propionatosdico

(h)(3-Butirolactona
(i)N,N-Dietilformamida

(j)Propionatodet-butilo
(k)Clorurodeestearilo

(1)Anhdridoa,a'-dimetilglutrico
8.
EnelespectrodeRMNdeletanolentetraclorurodecarbono,elprotndel
grupohidroxiloapareceenunampliointervalo($0,5a4),segnlacon-
centracin
.Enelmismodisolvente,laposicindelprotnhidroxlicodel
cidoacticoaparececercade$11yseafectapocoporlaconcentracin.
Explicarlo.
9.
ElespectrodeRMNdeuncompuestoC6H12O2 consistesloendossin-
gletes.Larelacindelaintensidaddelsingletea$1,45conrespecto
alde
8 1,97esde3 : 1 .Sugiraseunaestructuraparaelcompuesto .
10.
Escribirlosnombressistemticosdeloscompuestossiguientes :
O
11
(a)CF
3CCF3
(c)CH2
=CHCH=CHCH2000H
(e)CH3
CH000H
COOH
(S)CH3~
O0
O
11
(i)NH2000H2
CH3
(b)CH3 CHCH2000H
1
CH3 CH2
CH3
1
(d)CH3 CCHO
1
CH3
(~

O
11
OCCH3
(h)CH3(CH2) 10
000Na
O
II
G)
(CH3CH2C
-)2O
Problemas
EspectrodeRMNdelcompuestodesconocidodel problema11 .
12.
Loshidrgenosenrxconrespectoalcarbonilodeunstersonmenoscidos
quelosdeunacetona.Podraexplicarporqu,considerandoladiferen-
ciaenladistribucindelacargadebidaalainduccinyalaresonanciaen
losdoscasos?LoshidrgenosdeunaN,N-dialquilamida,sernmsome-
noscidosquelosdelosesteresydelascetonas?Explicarlo .
13.
ElespectrodeRMNdelesteracetilactico(CH,000H 2COOEt),seindica
enlafigura,podrainterpretarlocompletamente,incluyendolospequeos
picosayb?(Tambinhayunpicopequeo,comoelb,a$11,9quenoapa-
receenesteespectro.)
14. Indicarenunesquematodoslosorbitalesdelacapadevalenciadecada
tomoen(a)clorurodeacetilo;(b)cidoacrlico.Indicarencadacaso la
hibridacinylosngulosdeenlace.
15. Describamtodosqumicossencillosquenospermitieransepararlasmezclas
siguientesyaislarcadaunodesuscomponentesenformapura
.
(a)n-Heptanoydi-n-propilamina
(b)cidovalerinicoydi-n-butilamina
(c)cidooctanoico,n-decilaminayciclodecano
16. Dibujarlasestructurasydarlosnombresalosnueveesteresismerosde
frmulaCS H,o02.
285
11 . SugiraseunaestructuraparaelcompuestoC,H12O4
abasedesuespectro
deRMN.
zoo
10
wo
50
20
2"
286

Enlacemltipleentreeloxgenoyelcarbono
:grupocarbonilo
O

40
8,0
0
11
CH3 CCH2
7
0
11
COCH2CH3
8,D
5,
b
2
2
3
3
2,0 1,0 4,0

3,0
ppm(6)
EspectrodeRMNdelacetilacetatodeetilodel
problema13.
17 . UnestertieneporfrmulaC,H 60,.Culessonlasestructurasposiblesde
estecompuesto?ElespectrodeRMNdelcompuestoindicaquenotiene
protonesvinlicosnigrupometilo.Podraidentificarlo?
18. ElespectroRMNdeunesterC4H6C12O2, muestrauntripletea81,35,un
cuartetea84,35yunsingletea85,9 .Culeslaestructuradelester?
19. PredigaelaspectodelespectroRMNdelaN,N-dimetilacetamidaregistrado
atemperaturaambiente (observacin: Consultelafigura8.9) . Enqudi-
feriraelespectroregistradoatemperaturaelevada?
20.
Todaslasamidasprimarias,exceptolaformamida,sonslidasatempera-
turaambiente.Porqu?
21 . Culesdeloscompuestossiguientesexhibirnpropiedadesdetergentes?
(a)CH3(CH2)10CH2N(CH3)3C1
-
(b)CH3 (CH2)10 CH2C000H3
(c)CH3 (CH2) 10 CH2SO3Na+
22.
Predigalahibridacindecadaunodeloscarbonosdelacetena(CH
2 =
=C=0) .
23
.Enausenciadeotrasmolculasreactivas,lacetenareaccionaconsigomisma
formandoundmeroparaelqueexistendosestructurasrazonables
:
CH2C=O

CH2C=O
CH2CO

O=C CH2
Sugieraunmtodoparadistinguirlas
.
CAPTULO9
Espectroscopiainfrarroja
9. 1 Elespectroelectromagntico
Enloscaptulosprecedentessehandiscutidolasestructurasypropiedadesde
casitodaslasclasesdecompuestosorgnicosconocidos . Lautilidaddeloses-
pectrosRMNenlosestudiosestructuralessepusodemanifiestoenelcaptulo5 .
Otrogrupodemtodosadecuadosparatalesestudiossebasaenelempleode
radiacioneselectromagnticas,yenestecaptulotrataremoscondetalledelms
corrientedeellos
.
Cuandounamolculaabsorbeenergadeunaradiacinelectromagntica,pue-
desufrirvariostiposde excitacin, como,porejemplo,excitacinelectrnica,ex-
citacinrotacional,excitacinqueinduzcacambiosdelspinnuclear,excitacin
dedeformacindeenlace,etc. ;inclusopuedeproducirseionizacinsilaenerga
disponibleesdelordendelpotencialdeionizacindelamolculayconsigue
expulsarunelectrn . Todasestasabsorcionesaparecenenregionesdiferentesdel
espectroelectromagnticopuestoquecadamododeexcitacinrequiereunacan-
tidadespecficadeenerga(tabla
9
. 1 ) .
Cuandounamolculaabsorberadiacinelectromagnticaypasadeunes-
tadodbajaenergaaotrodeenergamayor,lafrecuenciadelaradiacinab-
sorbidavienedadaporlarelacin
E=hv
enlaqueEeslaenergaabsorbida,veslafrecuenciadelaradiacinelectromag-
ntica,yheslaconstantedePlanck=6,624X1 0
- Z' ergs. Comoseconoce
larelacinentrelafrecuencia,v,ylalongituddeonda,1 ,delaradiacin,la
energasepuedeexpresartambinenfuncindeestaltima
:
V
=c/2
E=hv=hc/
287
a
b
Vertabla9
. 2paracorrelacindeunidades .
ElespectroRamanseconsigueexponiendounasustancia
aunaradiacinintensadealta
energa,ymidiendolasfrecuenciasdelaluzdispersaque seandiferentesdelapropiade
laradiacinincidente. LosespectrosRamanproporcionan,engeneral,informacinanloga
aladelosespectrosinfrarrojos .
siendoklalongituddeondayclavelocidaddelaluz=2,998X1 0 1 cm/s.
Elnmerodeonda, n, sedefinecomoelrecprocodelalongituddeondaen
centmetrosyseutilizageneralmenteparasealarposicionesenelespectroen
lugardelalongituddeonda,puestoquesusvaloresnumricossondemanejo
mscmodo.
n=1 /. l
n seexpresaencm- t .
Lasregionesultravioletaeinfrarrojaestndivididasenvariassubregiones,
comoseindicaenlatabla9. 1 . EnlarelacinE=hc/k
, laenergadeexcitacin
esinversamenteproporcionalalalongituddeonda,porloqueendichatabla
lasltimasradiacionesreseadassonlasdemenorenergayaquesonlasde
mayorlongituddeonda. Lasradiacionesdeenergamayor(longituddeondams
corta) quelaultravioletapuedenionizarlamolculaoinclusoproducirtransfor-
macionesnucleares .
EJERCICIO9
. 1
ElalargamientodeunenlaceC-Hdeunalcanoproduceunaabsorcin
enelinfrarrojohacia2900cm-1 . Qulongituddeondalecorresponde
yculeslaenergaimplicada?
288
Tabla9. 1 Elespectroelectromagntico .
Espectroscopia infrarroja
Regin Longituddeonda a
Energa
deexcitacin
(kcal/mol)
Tipo
deexcitacin
Radiacingamma,
rayosX,rayoscsmicos
<1 00nm >286kcal
Ultravioleta
Vaco 1 00-200nm 286-1 43kcal
Electrnica
Cuarzo 200-350nm 1 43-82kcal
Electrnica
Visible 350-800nm 82-36kcal
Electrnica
Infrarrojo b
Infrarrojoprximo 0,8-2,0m 36-1 4,3kcal
Armnicosdedeforma-
Infrarrojo 2-1 6m 1 4,3-1 ,8kcal
cionesdeenlace
Deformacionesdeenlace
Infrarrojolejano 1 6-300m
1 ,8-0,1 kcal
Deformacionesdeenlace
Microondas
Radiofrecuencia
1 cm
metros
1 0-4 kcal
1 0-6 kcal
Rotacional
Transicionesdespin
nuclearyelectrnico
Espectrosinfrarrojos

289
Lostrminos espectrometrayespectroscopia seusanengeneralindiscrimi-
nadamente. Paramedirespectrosultravioleta,visibleeinfrarrojoseutilizaun
espectrofotmetro,y paraobtenerespectrosderesonanciamagnticanuclearo
demasasseempleaun espectrmetro. Enlatabla9. 2sedefinenotrossmbolos
ytrminosutilizadoscorrientemente .
Tabla9. 2 Smbolosydefiniciones
a
1 1 . ALLINGER
Smbolo

Definicin
UV

Ultravioleta
IR

Infrarrojo
A
UnidadAngstromiguala1 0-8 cm
iIm
a
Unidadmicrmetroiguala1 0 -6 m
nm
a
Unidadnanmetroiguala1 0-9 m
cm
- '

Unidadcentmetrorecproco(nmero
deonda) iguala1 /cm
Lasunidadesmicra () ymilimicra(m) sehanutilizadoenlaliteraturapero
setiendeaeliminarlas
. Equivalenamicrmetroynanmetrorespectivamente.
Esimportanterecordarquecadatipodeexcitacinrequiereuna
cantidadde
energadiscreta, puestoquetodosestosfenmenosestncuantizados . Porlotan-
to,paraqueocurraunatransicindeterminadaseabsorbeenergadefrecuencia
particularycaracterstica
. Lainterpretacindeunespectrodeabsorcinsebasa
enlaasignacindeenergasdeabsorcinaciertosdetallesestructuralesdela
molcula. Aunqueestosdatossonvaliosos,casinuncasonsuficientesparaesta-
blecerunaestructuracorrectaycompletadelamolcula,yseexplotangeneral-
mentejuntocondatosdetipoqumico.
9. 2 Espectrosinfrarrojos
Lasubdivisindelaregininfrarrojadelespectroelectromagnticoentreszo-
nas,infrarrojoprximo,infrarrojo,einfrarrojolejano,sehabasadoarbitraria-
menteeneldiseoycostodelosaparatos. Discutiremosnicamentelaregin
entre2,5y1 6m(4000a625cm
- '
siseexpresaennmerodeondas) porquees
laqueempleaelqumicoorgnicoenestudiosdetipoestructural .
Lafigura9. 1 representaundiagramaesquemticodeunespectrofotmetro .
Elrayodereferenciatienelamismaintensidadqueelincidenteloquenosper-
miteconocerlaintensidaddelaradiacinqueentraeneltubodemuestra
. Ladi-
290

Espectroscopia infrarroja
Monocromador
Rayode
referencia
Rayodereferencia
Fuentede
radiacin
electromagntica
Rayoincidente
Tubode
muestra
Rayo
transmitido
T
Fotmetro
Figura9. 1
Diagramaesquemticodeunespectrofotmetrosencillo
.
ferenciaentrelaintensidaddelrayodereferenciayladelrayotransmitidomide
lacantidadderadiacinabsorbida . Lafrecuenciadelaradiacinsevaraautom-
ticaycontinuamentepormediodel monocromador. Lasintensidadesrelativasde
losrayosdereferenciaytransmitidosecomparanenel fotmetro y enelregistro
apareceelporcentajedetransmisinenfuncindelnmerodeonda .
Lafigura9. 2reproduceelespectroinfrarrojodeln-hexano . Obsrvesequeen
losespectrosinfrarrojossedahabitualmenteelporcentajedeluztransmitiday
noeldeluzabsorbida,porloquelos mximos deabsorcinaparecencomo m-
nimosen elregistrogrfico . EnlosespectrosRMN,encambio,
se representala
absorcin. Enmuchaspartesdelespectrolatransmitanciaesaproximadamente
del1 00%indicandoquelamolculaestransparentearadiacionesdedichasfre-
cuencias. Lasfuertesbandasdeabsorcina2900y1 450cm
-1
correspondena
variacionesdetensinydeformacindelosenlacesC-H . Estasbandasnoson
lneasagudasporquelosnivelesdeenergavibracionalllevanasociadosuncierto
nmerodenivelesrotacionales,queensanchanlaslneas .
Paraobtenerespectrosinfrarrojospuedenemplearselquidospuros(lquidos
homogneos,sindisolvente) ,gases,slidosodisoluciones
. Enesteltimocasose
puedecolocaruntubodecompensacinconel disolvente enelhazdereferencia
(fig. 9. 1 ) , paraqueenelregistroaparezcanicamenteelespectrodelsoluto .
Laenergaqueabsorbelamolculaalpasaraunestadoexcitadodemayor
contenidoenergtico,sedesprendeenformadecalor,cuandovuelvealestado
normal,originandounaumentodelatemperaturaeneltubodemuestra .
Cadatipodetomotieneunamasadeterminadaycadaclasedeenlaceposee
unafuerzapropia,que,enprimeraaproximacin,esindependientedelanatu-
ralezadelosdemstomosunidosalosqueformanelenlace(exceptuandolos
sistemasconjugadosyotroscasosespeciales) . Portodoello,lasdiferentescombina-
cionesdemasasatmicasyenergasdeenlaceconstituyensistemasquevibrana
diferentesfrecuenciascuandolamolculaabsorberadiacinelectromagntica
. Por
Registro
J
Espectrosinfrarrojos
Longituddeonda(m)
2,5

1 0

1 2
2
m
40
E
1 00
520
F
0
MMM
~_U%/U/w////w/_ '_/%UUUUUUU1 7
maguna una
mamammaIu. r/ %%/ ~~~/1 ~~~
////////I~/IwMM1 40a1 1 [IN
1 1 [ :
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a
mozo mo
~
: ~
` : ''C: : //.
/////I. IIw//// r/ t/
////////Il w///////// ni///ra
2500

20001 8001 6001 4001 2001 000

Frecuencia(cm- ')
Figura9. 2
Espectroinfrarrojodeln-hexanoenestadolquidopuro
.
291
ejemplo,cuandosedeformaelsistemaO-C-Odeldixidodecarbonoabsorbe
energaa667cm-1 ,
mientrasqueladeformacindelsistemaH-O-Horigina
absorcina1 595cm-1 .
T

O
O=C=O
`H/
1
\H'
DeformacinO-C-O DeformacinH-O-H
n=667cm- ' n,=1 595cm- '
Losdiferentesmovimientosvibracionalesdeltomoenlamismamolcula
producenabsorcinadiferentesnmerosdeonda . Consideremoscomoejemplola
molculadeagua
. Losdoshidrgenosnovibranindependientemente,sinocon
movimientosacopladoscomolosdedospndulosqueoscilaransobrelamisma
varilla
. Esteacoplamientoproduceunmovimientosimtricoenelquelosdos
hidrgenosseacercanoseparandeloxgenoalmismotiempo,yunmovimiento
antisimtricoenelqueunhidrgenoseacercaaloxgenomientrasqueelotro
sesepara
. UnenlaceO-H,nosujetoaefectosdeacoplamiento,poseeunavibra-
cindetensina3700cm-1 (intermediaentrelasvibracionessimtricayanti-
simtrica)
. Paraproduciruncambioenestosmovimientosserequiereunaabsor-
cindecantidadesdiferentesdeenerga,ypcrellocadacambioproduceabsor-
cinenlaregininfrarrojaafrecuenciasdiferentesycaractersticas . Lamolcula
deaguaposeeentotaltresabsorcionescaractersticasafrecuenciasdiferentes
:
292

Espectroscopia
infrarroja
/
O
\

/
O
\

~,/O
\s
H

H
f

ti

r
Tensin

Tensin

Deformacin
simtrica

antisimtrica
n=3655 cm- '

n=3756 cm - ' n=1 595 cm- '

EspectrosIRdeloshidrocarburos
Losacoplamientosentrefrecuenciasdevibracin sonmsefectivoscuandolas
frecuenciassonsimilaresentres . Enlasmolculasorgnicasexisten normalmente
muchosenlacesC-CymuchosenlacesC-H,ylas frecuenciasdesusvibra-
cionesseacoplanoriginandogeneralmenteespectros muycomplicados . Noobs-
tante,losespectrosdeloshidrocarburospresentan ciertosaspectoscaractersti-
cos. Enelespectroinfrarrojodeln-hexano(fig
. 9. 2) lasbandas deabsorcinms
intensasseencuentrana2900y1 450cm
-1
ycorresponden
alastensionesy
deformacionesdelosenlacesC-H
. Todaslasmolculas quecontengangrupos
alquiloproducenestasbandasdeabsorcin,que
seencuentranporelloencasi
todoslosespectrosinfrarrojosdeloscompuestosorgnicos . Comoporotraparte
ladeformacinsimtricadeungrupometiloproduceabsorcinhacia
1 380cm
-1 ,
loscompuestosqueposeendichosgruposabsorbentambin enesaregin .
EJERCICIO9. 2
UncompuestodefrmulaCS H,
o
no absorbea1 380cm- ' enelinfrarrojo .
Culessuestructura?
EltripleenlaceC=-CesmsfuertequeeldobleC=C,porloquesu
ten-
sinrequieremsenerga ;elaumentodetensin C=-Cocurreanmerosde
ondamsaltosqueladeC=C,yste,asuvez,anmerosde ondamsele-
vadosqueladeunenlacesimpleC-C
. Laregin
entre800y1 400cm-1 es
generalmentemuycomplicadadebidoaqueexistenacoplamientos entrelasdife-
rentesfrecuenciasdetensincarbono-carbono ylasdedeformacincarbono-
hidrgeno,quedificultanlaasignacindecadabandaaenlaces individuales
. En
otraspalabras,todalareginescaracterstica
delamolculaencuestin,por
loqueaestapartedelespectroseladenomina huelladigital .
MATERIAOPTATIVA
RelacinentreFrecuenciasdevibracinyPropiedadesdeenlace
.
Enprimeraapro-
ximacintodoslosenlacessencillostienenfuerzas
deenlace o
constantesdefuerza
Espectrosinfrarrojos

293
detensinsimilaresylaenergarequeridaparatensarunenlacevienedadapor
E =
2
k
-1 (5p2
Laconstante k sellamaconstantedefuerzaymidelasolidezdelenlace;lacanti-
dad81 eselincremento(odisminucin) delalongituddelenlacedurantelavibra-
cin. Estetipoderelacineslaclsicademasasseparadasporunresorte(leyde
Hooke) .
Lasconstantesdefuerzadeenlacesdobles,X=Y,sonaproximadamentedos
vecesmsgrandesquelasdeenlacessencillos,ylasdelosenlacestriples,X=Y,
tresvecesmayores. Lafrecuenciadevibracinencm - ' delenlaceX-Y,siendola
masadeYmuchomsgrandequeladeX,vienedadapor
v
2ncJm
x
donde k
eslaconstantedefuerzadelenlaceentensin, rnx lamasadeltomoX,
yceslavelocidaddelaluz . ParaunvalorconstantedeX,lasfrecuenciasdevibra-
cindeX-Y,X=Y,yX=Ysonaproximadamente1 ,f,yf3Ntesetam-
binquecuandomx a
u
menta,lafrecuenciadisminuye,puestoqueenestecasov
esproporcionala1
/Vmx.
LasfrecuenciasH--Ysonexcepcionalmentealtasporserlamasadelhidrgeno
muypequea
.
EJERCICIO9
. 3
Predigaculdelosenlaces,C-CloC-Br,apareceenelinfrarrojocon
menorfrecuenciadetensin .
EJERCICIO9. 4
LafrecuenciadetensinC-Hdelosalcanosesaproximadamentede
2900cm- ' . CalcularlosvalorescorrespondientesparalasfrecuenciasC-D
(sustitucindelhidrgenopordeuterio)
.
Lafigura9
. 3representaundiagramaenelqueestnrepresentadaslasregio-
nesgeneralesdeabsorcinenelinfrarrojodeenlacescarbono-carbonoycarbono-
hidrgeno.
LasabsorcionesdetensinC-Hocurrenhacia2900(alquilos) ,31 00(vi-
nilos) ,y3300(acetilnicos) cm- t . Losenlacestriplesabsorbena21 00-2300cm
- '
ylosdobleshacia1 650cm- i . Loshidrgenosdelgrupovinilooriginanfuertes
bandasdedeformacinfueradelplanoenlareginde700-1 000cm -1 . El
espectrodelmetilen-ciclohexano(fig
. 9. 4) presentamuchasdeestasabsorciones
caractersticas .
u
40
294
5000
2
1 00
80
CO
60
2
F
0
1

1
CH

C=C

C=CCH2
CH,
Huelladigital

--i
1 I
III1
1

1
C-H
Deformacionesfuera
delplano
2,5
4000 3500
Nmerodeonda(cm
-')
25002000
3000
1 500 1 000
1 0
2500

2000
1 8001 600
1 400
Frecuencia(cm- ')
Espectrosinfrarrojos(IR) degruposfuncionales
Los qumicos orgnicos utilizan regularmentelosespectrosinfrarrojosconla
esperanzadeidentificargruposfuncionales . Lacomparacindelosespectrosde
lasfiguras9. 4-9
. 7indicacmopuedeutilizarselapresenciaoausenciadeciertas
absorcionesespecficasparareconocerlapresenciaoausenciaenunamolcula
deciertosgruposfuncionales.
Espectroscopiainfrarroja
1 2
800
1 200
1 4 4

8
Longituddeonda,
()
Figura9. 3
Regionesgeneralesdeabsorcinenelinfrarrojodeenlacescarbono-carbono
ycarbono-hidrgeno.
Longituddeonda (m)
5

1 0

1 2

1 5
////uM/aM/M/MMM
~//iTJ~///M
/M1 /uuMMuau.

MMMI'/1 7/M/MM /1 ~~
M/MMI/YMIMMM/MMi-a1 1 1 ll/
M~//~~Lll/M/MM/Y/M'I~/MM//1 1 ~/tl
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M/. . . . . . M/M.
//////MM
/~MM/MM~/M/
o

-
--a mi amz na-amo na --
1 000
Figura9. 4
Espectroinfrarrojodelmetilen-ciclohexanoenestadolquidopuro
.
800
625
1 6
600
0
Espectrosinfrarrojos
1 00
^,80
ca60

1
40
,20
F
0
Longituddeonda (m)
2,5

1 0

1 2

1 5
SEMOi~iiNN~iiiNiNiNNN
NNNN N=un~-M/

*-sa~

~Nn\/NNNN
amiLizm N//rrN m

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~
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I
4000 3500
25
1 00
80
60
u
40
1
920
F
0
4000 3500
3
3000
3000
2500

2000

1 8001 6001 400

Frecuencia(cm- 1 )
1 200
Figura9. 5
Espectroinfrarrojodel1 -hexanolenestadolquidopuro
.
Elespectroinfrarrojodel1 -hexanol,figura9
. 5,ilustralaabsorcindeten-
sincaractersticadelO-Hasociadomediantepuentesdehidrgenoenunal-
cohol (bandaintensayanchaa 3330 cm
- 1 ) , ylaabsorcindelC-Oa
1 060cm-1 .
Encambio,elespectrodelteretlico,figura9
. 6,nopresentala
absorcindelalcohola 3330 cm-
',peroseobservaunaabsorcinfuertea
1 1 25cm- ',caractersticadelavibracindetensindelC-O
.
Longituddeonda(m)
4

7
Figura9. 6
Espectroinfrarrojodelteretlicoenestadolquidopuro .
1 000
1 0
800
1 2

1 5
295
600
2500

2000 1 800
1 600 1 4001 200 1 000

800

600
Frecuencia(cm - ')
-
+

fiN ~N
-
A. ~~NI
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NN
_

_
t-
ama~INf/

N~
NN

296
Elespectroinfrarrojodelbutiratodeetilo,figura9 . 7,presentaunaabsor-
cinintensaenlareginde1 730cm -1 delaqueesresponsablelavibracin
detensindelenlaceC=O
. Enlamismafiguranoseaprecialabandacaracte-
rsticadelatensinO--Hdelosalcoholesasociados(3330cm-1 ) ( fig. 9. 5) , pero
apareceladetensinC-Oa1 1 80cm-1
(fig . 9. 6) . Enlasfiguras9. 4-9
. 6no
apareceningunaabsorcinfuertea1 730cm - ' caractersticadelC=O(fig . 9. 7) .
Podemosllegaralassiguientesconclusiones
: queelcompuestodelafigura9
. 7
contieneungrupocarbonilo,inexistenteenloscompuestosdelasfiguras9. 4-9. 6 ;
quelafigura9. 4representauncompuestoquenotieneningunodelosgrupos
funcionalesqueaparecenenlasfiguras9. 5-9. 7;yqueloscompuestosdelas
2,5
1 00
80
60
40
20
H
o
4000
3500 3000
2500
Espectroscopia infrarroja
Longituddeonda
(m)
5

91 C

1 1 1
_r~

,=ia

_
r~E
~1 r. . wi
al
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.
1 1 / Gl///1 1 1 //
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1 1

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: ~: : : =: :
: 1 agua
ME a
: Ramo i~~~: : : :
2000 1 8001 6001 400
Frecuencia (crn- ') )
1 200
1 000 800 600
Figura9,7
Espectroinfrarrojodelbutiratodeetiloenestadolquidopuro,
figuras9. 5-9. 7contienentodosenlaces C--O.
Siguiendoestemtodolosqumicos
puedencompararlosespectrosdecompuestosconocidosconeldeuncompuesto
desconocidoeidentificarlosgruposfuncionalespresentesenesteltimo .
EnespectroscopiaRMNlaintensidaddeunpicoesproporcionalalnmero
deprotonesquelooriginan . Enlosespectrosinfrarrojosnopuedeestablecerse
unarelacintansencilla,perolaintensidaddeunpicoesproporcionalal
cambio
demomentodipolarquelaabsorcincausaenlamolcula . El clculodeesta
variacinesdifcilcasisiempre,aunqueexistengeneralizacionesquepuedenuti-
lizarseconprovecho.
Lavibracindeunenlacepolar (C-O, C=O,C-Br) produceenunamo-
lculacambiosmsgrandesdelmomentodipolarquelavibracindeunenlace
depocapolaridad (C-C, C-N,C=N) ,y,enconsecuencia,losgruposms
polaresoriginanbandasmsintensasquelosmenospolares. Porotrapartelas
Espectrosinfrarrojos

297
vibracionesdegruposconuncentrodesimetranoafectanalmomentodipolar
ylasabsorcionescorrespondientessondbilesoinapreciablesporcompleto
. Por
estaraznlaabsorcindetensinC=Chacia1 650cm -1 esmuydbilenel
etilenoyeneltetrametiletilenoymuchomsfuerteenelpropenoeisobutileno .
EJERCICIO 9. 5
Latensin-C=-C-setraduceporunaabsorcinmoderadaenel1 -bu-
tinoyporunamuydbilenel2-butino
. Porqu?
Lossistemasconjugadosabsorben,engeneral,afrecuenciasmsbajasque
lossistemasnoconjugados
. Porejemplo,losalquenosabsorbenentre1 670-
1 640cm- ', ylosalquenosconjugadosconungrupocarbonilo,uotrodobleen-
lace,hacia1 600cm- ' . Estosdesplazamientosepuedenexplicarmediantelas
formasderesonancia ;enelbutadienoporejemplo
:
CH2 =CH-CH=CH2 H - CH2 -CH=CH-CHI
lacontribucindelaformainicadebilitalosenlacesdoblesreforzandoelsen-
cillo,perocomoestasformasnosonpredominanteslosdesplazamientosnoson
muygrandes
.
Laabsorcindelgrupocarboniloenelinfrarrojoes,enlaprctica,deenor-
meutilidad . Esintensa(porqu?) yocurreenunareginquegeneralmenteest
libredeotrasbandas,porloqueesfcildelocalizareidentificar . Lafrecuencia
exactadelaabsorcindelC=Odependedeciertonmerodevariablesambien-
talesperfectamenteconocidas,ysilafrecuenciasepuededeterminarconpreci-
sin,proporcionadatosvaliososrelativosadichoambiente . Unesterabsorbeafre-
cuenciasmselevadasquetinacetona,mientrasqueunaamidalohacea
frecuenciasmsbajas . Sielgrupocetnicoestpresenteenunsistemacclico,
lafrecuenciadeabsorcinesfuncindeltamaodelanillo . Lafrecuenciavara
inversamentealngulodeC-C-Cenelgrupocarbonilo. Comoregladefcil
empleocaberecordarquelosgruposcarbonilosenanillosdeseiseslabones
presentabanaproximadamentelasmismasfrecuenciasqueloscorrespondientes
compuestosdecadenaabierta,mientrasque cadadisminucinenuneslabn,
elevalafrecuenciaunos30cm - ' . Lossiguientesejemplosilustranestaten-
dencia:
O
1 1
R-C--R
O

O
"
1 _1 _,
O
1 71 5cm
- '

1 71 5cm
- '

1 745cm- '

1 775cm'
298

Espectroscopia
infrarroja
EJERCICIO9. 6
Elespectroinfrarrojodelbutiratodeetilo(fig
. 9. 7) exhibelabandadel
carboniloa 1 735 cm- ' . Predigalasfrecuenciasdeloscarbonilosdelos
compuestossiguientes :
EJERCICIO9. 8
Unaldehdoalifticoquecontieneundobleenlacesinconjugarpresenta
lasabsorcionesdetensindeCOyC=Ca 1 720y1 650
cm-
'res-
pectivamente. Justifiqueporquelaldehdocrotnico(CH
3
CH=
=CHCHO) absorbea1
700y1 630 cm- ' .
Hemosvistocmolafrecuenciadeuncarboniloenelespectroinfrarrojode
uncompuestodesconocidopuedeproporcionarnosinformacindevariasclases :
aqugrupofuncionalpertenece,siformapartedeunanillo,osiestconjugado .
(a)
O
,_kO
Cuandoestnconjugadosundobleenlacecarbono-carbonoyuncarbonilo,
la conjugacin baja unos 30 cm- ' la frecuencia observada para
el carbonilo
conrespectoaladeuncarboniloanlogonoconjugado
. Esteefectopuedeverse
enlossiguientesejemplos :
O
CH3/CH-CH2 CCH3
CH3
O
CH
\ C C=CHCH3
CH3
(b)
O

O
J0 1
-1 -O
1 71 5cm
- '

1 685cm- '

1 735cm- '

1 705cm-'
EJERCICIO9. 7
Calculelasfrecuenciascarbonlicasdelossiguientescompuestos
:
O
(c) CH2 =CHCO2 CH3
1 1
Espectrosinfrarrojos
Muchasbandasdeabsorcinnohanpodidoserasignadasavibracionesespe-
cficas,perocomosehanestudiadoaproximadamente1 25000espectrosdepro-
ductosconocidos,sehandeducidomuchascorrelacionesempricas,aplicablesa
losespectrosinfrarrojosdecompuestosdeestructuradesconocida
. Algunasfre-
Tabla9
. 3 Frecuenciascaractersticasdeabsorcininfrarrojadegruposfuncionales
.
a
Noconjugado
. Laconjugacindeunenlacemltipledisminuyelafrecuenciadetensin
enunos30cm- ' .
b
Inferiorsiexisteasociacinporpuentesdehidrgeno .
299
Grupo
C-H
Clasedecompuesto
Alcano
Regin,cm-
2965-2850(tensin)
Intensidad
fuerte
-CH,
-CHZ
1 450(deformacin)
1 380(deformacin)
1 465
media
media
media
Alquenos 3095-301 0(tensin)
media
Alquinos
Aldehdos
700-1 000(deformacin)
3300(aproximadamente)
2900-2820
fuerte
fuerte
dbil
2775-2700
dbil
C-C
Alcanos
Alquenosa
700-1 200(sinutilidad)
1 680-1 620
dbil
variable
Alquinosa
2260-21 00
variable
C=oa
Cetonas 1 725-1 705
fuerte
Aldehdos 1 740-1 720
fuerte
cidoscarboxlicos 1 725-1 700
fuerte
Esteres 1 750-1 730
fuerte
Amidas
1 700-1 630
fuerte
Anhdridos 1 850-1 800 fuerte
C-O Alcoholes,esteres,
cidoscarboxlicos,teres
300-1 000
fuerte
-0-H
Alcoholes
Monmero 3650-3590
variableyestrecha
Asociado 3400-3200
fuerteyancha
c. carboxlico
asociado
3300-2500
variableyancha
-N-
H
C== -N
Aminasyamidas
primarias
Aminasyamidas
secundarias
Nitrilosa
3500(aprox. ) (tens. ) b
3500,(tensin) b
2260-2240
media
media
media
C-X Fluoruros
1 400-1 000
fuerte
Cloruros
800-600
fuerte
Blomuros
600-500
fuerte
Yoduros
500(aprox. )
fuerte
300

Espectroscopiainfrarroja
cuenciasdeabsorcincaractersticasdegruposfuncionalesestnreseadasen
latabla9
. 3 . (EnelApndiceexisteunatablamscompleta
. )
Comparacindeespectros
Losespectrosinfrarrojosdelamayoradeloscompuestostpicoscontienenmu-
chasbandasdeformasytamaosvariables ;stepermiteutilizarelespectroin-
frarrojocomohuelladactilardeuncompuesto
. Enloscasosdecompuestos
moderadamentecomplicados,
lasuperponibilidaddelespectroinfrarrojodeuna
sustanciadesconocidaconeldeunamuestraconocida,demuestralaidentidad
dearribas.
Estacomparacinestsujetaadosposiblestiposdeerror
. Elprimero,
quemolculasdistintasperomuyparecidas,yconestructurassencillas,comoel
pentadecanoyelhexadecano,puedenmostraraspectoscuyasdiferenciassean
insignificanteseindetectables
. Elsegundo,quemolculasextraordinariamente
grandesycomplejas,comolospolmerosylospptidos,nopuedenidentificarse
porestemtodoporquenolopermitelahabitualresolucinconqueseregis-
tranlosespectrosinfrarrojos .
9. 3
Interpretacindeespectros
Aunquenohayreglasestablecidasparalainterpretacindeunespectroinfrarrojo,
sexistenalgunaslneasgeneralesquehandemostradosuutilidad .
1 .
Comienceporelladoizquierdodelespectroyhagaunexamenprelimi-
nardelareginentre1 000yunos1 500cm - ' .
Paseporalto,demomento,lain-
terpretacindetalladadelareginprximaa3000cm- ', propiadelastensio-
nesC--H,
perointnteseasignarlasbandasrestantes
. Lastpicasvibracionesde
tensindelosgruposfuncionalesmsimportantes,OH,NH,C=OyC=C,
aparecenenestaregin
. Recuerdequeobservarlaausenciadeabsorcinenlos
intervalosasignadosesdegranimportanciaparareducirelnmerodeclasesde
compuestosquehayqueseguirteniendoencuenta
.
2.
Siemprequeseaposible,deberanconfirmarseoelaborarsemslasasig-
nacionesdebandashechasenelexamenprevio,trasobservarotraspartesdel
espectro.
Interpretacin deespectros

301
3 . Examinelaregindetensin C-H,justoporencimade3000cm - '
buscandoindiciosdehidrgenoenlazadoacarbonoinsaturado. Si seencuentran,
tratedeestablecereltipodeinsaturacinmedianteloqueindiquenotraspartes
ozonasdelespectro .
4. Examineelespectrodesde1 500hasta600cm - ' buscandootrosgrupos
funcionales,talescomoteresyhalgenos. Estoesmuyimportantesienlaetapa1
noquedreveladalaexistenciadealgunodelosgruposfuncionalesmsevi-
dentes.
Comoejemplodeaplicacindeestaslneasgenerales,consideremoselespec-
troinfrarrojodeuncompuestodesconocidoqueapareceenlafigura9 . 8. Alapli-
carlaetapa1 seobservaunabandadeC=Oa1 708cm- ' yunadeC=Ccer-
cade1 625 cm- ' . LabandaC=Oa1 708cm- ' escompatibleconunaldehdo,
unacetona,uncidocarboxlicoounester
. Elexamendeotraszonasdeles-
pectro(etapa 2) nospermitirelegireltipooclasedecarbonilo .
2. 5
1 00
80
a
60
1
40
a
a
F20
0
4000 3500
3
Longituddeonda(m)
4

7
-____ 1
rEa
,
iE a~iiero~i
~~wi~
i

m~. . Irn=lg I=UIn i!

. 1
~~

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. . i. i u '. u . 1
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~
. T=i~. . . ~. l=. I~~u.
-i,1 IIIII!IMJIIrAI MEE
~a
/Ir/rW=ma
l
/ u : r_
3000 2500
9 1 0 1 2
2000

1 800

1 600

1 400

1 200

1 000

800
Frecuencia(cm- ')
Figura9. 8
Espectroinfrarrojodeuncompuestodesconocidoenestadolquidopuro .
Lapresenciadeunaldehdopuedeconfirmarseporlaexistenciadeunabanda,
omejor,deunpardebandas,cercade 2 700y 2 800cm- ' (vasefig. 9. 9) . Un
cidocarboxlicomuestraunabandaanchacaracterstica,propiadelaabsor-
cindelOHa 2500-3500 cm- ' (vasefig. 9. 1 1 ) yquehaquedadoeliminada
1 5
600
302
Espectroscopia infrarroja
traselexamenprevioefectuadoenestaregin
. Unestersiempremuestrauna
odosbandasmuyintensasenlaregin1 000-1 300cm- '
(vasefig. 9. 7) . Obser-
veenlafigura9
. 8,dosbandasintensasenlasproximidadesde1 200cm
- '
quesugierenclaramentequenuestraincgnitaesunester
. Laposicindelgrupo
C=Odelestera1 708cm - ' sugierequeelC=Oestconjugado
. Comproban-
dodenuevoelespectro(etapa3) ,encontramosmspruebasdelaexistenciade
losC-Hdeunaolefinajustoporencimade3000cm
- ', labandaC=Ca
1 625cm- ' yquizladeformacindelosC-Holefnicoshacia93!0cm - ' . En
estemomentoeslgicoconcluirquenuestroproductodesconocidoesunester
a,O-insaturado
.
Comosegundoejemploexaminedenuevoelespectrodelterdietlicodela
figura9
. 6,suponiendoquesedesconocelaidentidaddeesteproducto . Elexa-
mendelespectroenelintervalo4000-1 500cm - ' slomuestralastensionesC-H.
Pasandoalaetapa3seobservalaausenciadeC-Holefnicosporencimade
3000cm- ' .
Enlaetapa4seobservalapresenciadeunabandaintensahacia
1 1 00cm- ', quenoexisteenlosespectrosdeloshidrocarburossencillos(vase
fig. 9. 2) . EstabandaseencuentraenlaregindelC-O(tabla9 . 3yapndice) y
dadalaausenciadeenlacesC=OyO-Hconcluiremosqueelcompuestoes
unter.
9. 4
Ejemplosdeutilizacindelaespectroscopiainfrarroja
Lautilizacindelaespectroscopiainfrarrojaenlaresolucindeproblemastpi-
cosdelaboratorioquedapuestademanifiestoenlosdosejemplossiguientes .
Ejemplo
1
Seadquirienelcomerciounfrascoconteniendo1 00gdebutanaldeun99,9
depureza
. Parasuutilizacinfuenecesariopurificarloms,yasseaisl0,1 gde
impurezas. Setomaronespectrosinfrarrojosdelbutanalydelaimpureza,apro-
vechandolaexistenciadeunespectrofotmetroinfrarrojoenellaboratorio
.
Elespectrodelbutanalpuroeseldelafigura9
. 9. Laabsorcindelcarbo-
nilosehallaa1 730cm-1 ,
comocorrespondeaunaldehdoalifticosaturado
.
LasdosbandasdebidasalavibracindetensinC-Hdelgrupoaldehdose
observana2700y2800cm-1 .
Elespectroinfrarrojodelaimpurezasedaenlafigura9
. 1 0. Apareceuna
absorcinfuertedecarboniloa1 71 0cm- ' . Estaabsorcin(yelhechodeno
observarseabsorcionesdebidasaotrosgruposfuncionalescomo-CHO,
-COOH,etc. ) sugierequelaimpurezaesunacetonaalifticasaturada
.
Ejemplosdeutilizacindelaespectroscopiainfrarroja
Longituddeonda (m)
2,5

7
1 00
,t60
40
M
20
2,5
1 00
80
e~60
q
040
20
L
F
0
4000
cHZ
CH2CH
t
3500 2000 1 8001 600 1 400 1 200 1 000

800

600
Frecuencia(cm
- ')
0
4000
I
r
9 1 0

1 2 1 5
I
3500
3
3000 2500
Figura9. 9
Espectroinfrarrojodelbutanalenestadolquidopuro.
3000
Longituddeonda (m)
4

7 8
9 1 0 1 2
303
2500

2000 1 800 1 600 1 400

1 200 1 000

800

600
Frecuencia(cm- ')
Figura9. 1 0
Espectroinfrarrojo(enestadolquidopuro) dela
impurezaaisladaenelbutanal
comercialeidentificadacomobutanona.
LaimpurezasesometiaanlisisporRMNobtenindoseunespectroan-
logoaldelafigura8. 4. Porlotantodichaimpurezaerabutanona,ismerodel
butanal
.
. . 80
0
304
2,5
1 00
60

40
2
o
4000
3500
3
3000
4
2500
Longituddeonda(pm)
5

7
Espectroscopiainfrarroja
8 9 1 0 1 2
Figura9. 1 1
Espectroinfrarrojo(enestadolquidopuro) delcompuestodesconocido,identificado
comocidobutrico.
Ejemplo2
Enunlaboratoriodequmicaorgnicaseentregalosestudiantesmantecarancia
yselesencargelaislamientoeidentificacindelingredientequeproduceelca-
ractersticoolorarancio . Observaronqueeltratamientoconbaseeliminabael
olor,yquelaacidificacindelextractobsicoloregeneraba
. Despusdemucho
trabajoaislaronelcompuestocidoresponsabledelolor . Suespectroeseldela
figura9
. 1 1 . Laabsorcindelcarboniloa1 700cm -1 escaractersticadelosci-
doscarboxlicosalifticos . LaregindevibracindetensindelO-Hseex-
tiendeentre3600y2500cm- ' debidoalasasociacionesporpuentesdehidr-
geno
;estetipodebandasdeabsorcinanchaescaractersticodeloscidoscar-
boxlicos . Losestudiantesencontraronqueelespectroinfrarrojoobtenidoerasu-
perponiblealdelcidobutrico. Laasignacindeestaestructuraalcompuesto
problemaseconfirmconotrosdatosqumicosyespectroscpicos.
Losespectrosinfrarrojosproporcionantambininformacinestructuralmuy
tilsobreotrasclasesdecompuestosdelosquenosehatratadoaqu,peroque
seirndiscutiendoencaptulossiguientes. EnelApndicepuedeconsultarseuna
tabladerecapitulacin.
PROBLEMAS
1 . Cmopuedendiferenciarsemediantelaespectroscopiainfrarrojalossi-
guientescompuestos?Ctenselasbandasdeabsorcincaractersticaspre-
1 5
__

_/ii__
~~

Ramo~
N
ME~/NMrim,Y \/N//rJ\~//!!
%\, iarni a~~~M7~%~
malaramigar

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p
q
I~

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N:
malil
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a

/'/'''C
: ''
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: : : : _ : : : : : : .: : : : :
ENMEN
20001 8001 6001 4001 2001 000

800

800
Frecuencia(cm- 1 )
Problemas

305
vistasparacadaunodeellos.
0

O
2,5
1 00
80
40

20
F
o
4000
(a)
(b)
(c)
CH3 -<

COH y

C-O-CH3
II

II
O

O
(d)
CH3 C=N y CH3C-C-H
O

O
(e)
(f )
O
1 1
CH
3
CCH
3
y
\~

CH
3
O

O
O
2 . Sedaalespectroinfrarrojodelcido3-metilbutanoico
. (a) Asignartodas
lasbandasdeabsorcinquesepueda . (b) QuespectroRMNsepuedepre-
verparaestecompuesto?
3500
3
3000
y
y
y
2500
CH3 CH2 CH=0
Longituddeonda(pm)
4

6 7 8
9
1 0 1 2 1 5
i iiiri
~ _
NN N NN

\r\/. r . : . i. ~!A~r~~!~
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= i~~MNIONw,imamawm

9 EMEN

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mala

: CS: :
: C
=una
mamo
uwa. . ~i~i

. . .

mal

son=Ramo=i=at umuuu ii=

20001 8001 6001 4001 2001 000

800

600
Frecuencia(cm- ')
Espectroinfrarrojodelcido3-metilbutanoicoenestadolquidopuro.
Pro-
blema2.
306
2,5
1 00
80
ro60
u
40
E
20
H
0
3
Longituddeonda(m)
4

6 7
Espectroscopiainfrarroja
3 .
SedanlosespectrosinfrarrojoydeRMNdeuncompuestodesconocido
. El
anlisisdecombustinda88,2%deCy1 1 ,8%deH
. Sugerirunaestruc-
turaparaelcompuesto
. InterpretarcompletamenteelespectrodeRMN,y
8 91 0
1 2

1 5
: : :

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: n. . : : :
/i~MENME
:

u
m=

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//~//~///~/~
_
Ramo E~Nmm
4000

3500

3000

2500

20001 8001 6001 4001 2001 000

800
Frecuencia(cm-
')
Espectroinfrarrojodeuncompuestodesconocidoenestadolquido-puro
.
Problema3 .
IMOMOMO
7,0
EspectroRMNdelcompuestodesconocidodelproblema3
.
r
600
Problemas
asignartodaslasbandasdeabsorcininfrarrojasqueseaposible
. (OBSER-
VACINr
: LosespectrosRMNpuedenrevelarvaliosasinformacionessobrela
estructuraapartirdelosdatosdeintegracinydedesplazamientosqumicos,
aunqueelaspectodelosacoplamientosresultedemasiadocomplejoparain-
terpretarlo . )
4. Poranlisisydeterminacindelpesomoleculardeuncompuestodescono-
cidosellegalafrmulaC,HAO
. Ensuespectroinfrarrojoexisteunaab-
sorcinfuertea1 070cm - ', peronoabsorbeenlaregin1 600-1 800cm
- ' .
SuespectroRMNconsisteenunmultipletecentradoa81 ,8yotrocen-
tradoa83,7cuyasreasestnenlaproporcin1
: 1 . Dequcompuesto
setrata?
5
. Elavancedelareaccindeoxidacindel2-propanolaacetonapuedeseguir-
seporespectroscopiainfrarroja . Sugirasecmo.
6.
InterpretarlosespectrosinfrarrojosydeRMNdeuncompuestodescono-
cidodefrmulaC
3 H7NO,ysugerirunaestructuraacordeconlosdatos
obtenidos
.
Longituddeonda(m)
307
4000

3500

3000

2500

20001 8001 6001 4001 2001 000

600
Frecuencia(cm- ')
Espectroinfrarrojodel problema6.
(Estadolquidopuro . )
7.
Sedaelespectroinfrarrojodelabutenona
. Compreseconlosdelasfigu-
ras9. 4y9
. 1 0enumerandoeinterpretandolasdiferencias .
8. PorqulasbandasdeabsorcinenelIR
. delC=Osonsiempreintensas
ylasdelC=Cpresentanintensidadesvariables?
9
. Predigalafrecuenciadelcarboniloenelcompuesto
l\
0
2,5

1 0

1 2

1 5
1 00
_u_
M
/~
MM
~
~N
1
~IMI/ILB
. . gua
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G
a
N/H
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40
q

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. _
. .
'C=
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E
N N
1/M!'
F
/
0
308
1 000

800
500

300

200

30

0
250

1 50

3W

30

0
1 00

1 0

40

3
20

0
$0

40

30

20

1 0
2,5
1 00
80
60
C
c 40
E
9
20
F
4000
8,0
1
EspectroRMNdel
problema6. (Disolucinendiclorometano . )
/~_~~~~

iii//wI
wl. /wwH
d~~i~iamago
-~-. A+1 Larir ~~~~,
H//S1 /
~Y~/J//~~~~Iel~~\/!/~1 ~/\1 1 DaHI/
In~r1 U1 H I

Kl

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iiiii iii=ios
REN=coman:
o
=Es
3500
3
3000
N
U
N
x
U
Longituddeonda(m)
4

6
2500
5,0 4,0 3,0
7
Espectroscopiainfrarroja
2,0
8 9 1 0
1 ,0
1 2 1 5
20001 8001 6001 4001 2001 000

800

600
Frecuencia(cm
- ')
Espectroinfrarrojodelabutenonaenestadolquidopuro. Problema 7.
1 0. Losdoscomponentesmsimportantesdelaesenciadecitronela(queseemplea
paravelascuyoolorrepelealosinsectosycomoperfumeparaeljabn) tie-
nenelmismoesqueletocarbonado
. ElespectroinfrarrojodelcompuestoA
Problemas
(C1 0 H1 80) tieneuna banda intensa hacia
1 720cm- ' yunadbilhacia
1 640cm- ' ;
laregindelosC-Hpresenta,ademsdelasbandasC-Hali-
fticasusuales,dbilesbandashacia3050,2800y2700cm
- ' .
Elcompues-
toBexhibeunabandaanchaeintensahacia3500cm -
'ybandasdbiles
cercade3050y1 640cm- ' .
ElcompuestoBpuedeobtenerseporreduccin
qumicadelcompuestoA
. Qupuedeafirmarseacercadelosgruposfun-
cionalespresentesenloscompuestosAyB?
1 1 . UncompuestodesconocidodefrmulaC
S H,02 exhibeelespectroinfrarrojo
delafigura9
. 8yelespectroRMNreproducidoaqu
. Culessuestructura?
400

300

200

1 00
n
309
8,0

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

1 ,0

0
ppm(S)
EspectroRMNdelcompuestodesconocido
. Problema1 1
1 2
.
Uncompuestodesconocido,deolordulznparecidoaldeltabaco,tienela
frmulamolecularC5 HS O
. SuespectroIRexhibeunabandaintensaa
1 775cm- ' .
SuespectroRMNindicaunmetilo,enformadedoblete,prxi-
moa81
. Sugieraunaovariasposiblesestructurasdelproductodesconocido
.
CAPI TULO 10
Otros gr pos f ncionales con
heterotomos
10. 1 I minas y nitrilos
Enel Capt lo8 seinici ladescripcindecompestos conenlaces mltiples
implicandoheterotomos, concretamenteel gr pocarbonilo
. Hay mchas otras
clases deenlaces mltiples, dobles y triples q eafectanaotros heterotcmos y
q evamos apresentar enestecapt lo.
Las dos clases ms dif ndidas decompestos q econtienenenlaces mltiples
carbono- nitrgenosonlas minas y los nitrilos.
I minas
Ambas clases seconsideranderivadas delos compestos carbonlicos
; stos y s s
derivados nitrogenados pedeninterconvertirsepor adicinoeliminacinde
aga.
R1

R1
/ C=N\ R
+HzO
'
R2
/ C=0 + RNHZ
R2
+2H
zO
RC=- N RCOOH + NH3
- 2H, 0
3 11
H
R1
OH
R- C=O
R- C=O
K- (- =
Aldehdo Cetona
cidocarboxlico
H
R1
R- C=NH
R- C- NH RC- - N
Aldimina
Cetimina Nitrilo
3 12

Otros gr pos f ncionales conheterotomos

Las
hidrazonas y oximas (R
2C =NNH
2
y R
2
C =NOH, dondeR pedeser
alq ilooH) sonminas derivadas delahidracina(NH2NH2) y delahidroxilami-
na(NH2OH) , respectivamente
; songeneralmentemateriales cristalinos estables
. El
nitrgenode naminaes hbridosp
2 , y
pedeexistir isomeraalrededor del do-
bleenlacecarbono- nitrgeno
. El nitrgenoimniconoseinviertetanfcilmente
comoel amnico.
NH
2

OH HO
N

N
C

C
/ \

/ \

/ \
CH3

CH3

CH
3

CH3

H
Acetonhidrazona

Oximas ismeras del acetaldehdoE

EJ ERCI CI O 10
. 1
Considerelas dos estr ct ras sigientes delaacetonoxima
:
C\
3 / OH
(a) / C=N
CH3
CH3
(b) / C=N- OH
CH3
y
Z
P ededed cirselaestr ct ra(b) simplementesobrelabasedelahi-
bridacindisponibledel tomodenitrgeno? Explq esecmopodra
sarse nmtodoespectroscpicoparademostrar q elaestr ct ra(a)
es correcta.
Los nitrilos contienenel gr pociano,
- C- - - N, y pedenconsiderarsecomo
derivados orgnicos del cianrodehidrgeno
.
H- CmN:

R- C=- N
:
Cianrodehidrgeno

Nitrilo
Laestr ct raelectrnicadelos nitrilos es anlogaaladel acetileno(sec-
cin7
. 16) (tantoel carbonocomoel nitrgenosonhbridos
sp) ;
el par nocom-
partidodel nitrgenoesten norbital sp(fig
. 10. 1) .
El gr pociano, comoel carbonilo, es capaz deestabilizar n
carbanincon-
tigo(ver sec. 8 . 2) .
(Untomodecarbonoq econtiene npar nocompartido
y lleva nacarganegativasedenomina
carbanin) .
- '
CH3 C=N

H
[ - CH2 C=N<
> CH. , - C=N- 1
+H`
Acetonitrilo
pKa
29
El gr ponitro

3 13
-
6 -
N
sp
3
F igra
10. 1
Estr ct raelectrnicade nnitrilo.
EJ ERCI CI O 10. 2
Podraexistir tericamenteel propionitrilo, CH
3 CH2 CN, enms de
naformatatmera? Si f eraas, cntas formas podratener? Es-
cribirlas.
Los nombres delos nitrilos sederivandelos delos cidos q epedendar
al hidrolizarse
.
CH3 CH2 CH, C==N+ H2O -
cido
> CH3 CH2 CH2 COOH + NH
3
B tironitrilo

catalizadora

cidob trico
Ses stit yelaterminacin- co del cidopor el s fij o - nitrilo.
Enlos com-
pestos polif ncionales el gr po cianopedenombrarsecomos stit yente.
CI CH2 CH2 CH2C- N
NCCH
2
COOH
C 1
CN
4 - Clorob tironitrilo

cidocanoactico

Ciclohexanocarbonitrilo
Los nitrilos tienenmomentos dipolares apreciables y estnmy asociados en
estadolq ido. S s pntos deeb llicinsonalgos periores alos delos alcoholes
depesomoleclar comparable. Lamayoradelos nitrilos tienen nolor q ere-
cerdael del cianrodehidrgeno, y sonmoderadamentetxicos . El acetonitrilo
es nexcelentedisolventepolar, tantoparalos materiales covalentes comopara
los fnicos.
10. 2 El gr ponitro
El gr ponitro(- NO2 )
es electrnicamentesimilar al ioncarboxilato (- - CO2) y
pedeescribirsecondos formas deresonanciaeq ivalentes.
3 14

Otros gr pos f ncionales conheterotomos

O

O-

O- }
- N
H
- N

- N
o-

\ '
O_ 4
Obsrveseq eel nitrgenotiene nacargapositivacompletay cada node
los oxgenos poseelamitad de nacarganegativa
. El gr ponitroes my electro-
negativoy los nitroderivados sons stancias polares depntos deeb llicinele-
vados perodesol bilidad enagasorprendentementebaj a
.
El gr ponitrosenombracomos stit yentede ncompesto
f ndamental .
CH
3
NO2

CH3 CHCH3

CH3
CHCH
2
000H
NO2

NO2
Nitrometano

2- Nitropropano

cido3 - nitrob trico

El gr ponitroes capaz deestabilizar extraordinariamente nacarganegativa
enel tomodecarbonocontigo
; as, el nitrometanoes los ficientementecido
paradisolverseenhidrxidosdicoacoso
. (El prefij o aci- seempleaparadis-
tingir laformacida(enol) de ncompesto
. )
o-
+ / OH
CH3 - N
H'
o
Nitrometano
pK, 15
Lareprotonacindelasal tienel gar enel carbonooenel oxgeno. Lapro-
tonacininicial serealiza s almenteenel oxgenodandoel tatmeroaci, f er-
tementecido, q ees anlogoal enol de nacetonay q ereviertelentamente
hacialaformanitroms estable
.
EXPLOSivos
. Algnos delos nitroderivados sencillos seempleancomo reactivos
y disolventes. Losnitroderivados, nitratos (esteres del cidontrico) y nitraminas
(N- nitroaminas) seincl yenentrelas clases ms importantes deexplosivos de
percsin.
CH3
O2N"1- 1~NO2

CH2
ONO2
CHONO
2
CH2 ONO2

O2N- N
1_
/ N- NO2
NO2
O

/ O-
H'

+ /
OH
+/ /
CH2 - N

4 - - * CH2 =N

CH2 =N
\ _

OH-

\
O

O
aci- Nitrometano
NO2
N
2, 4 , 6- Trinitrotol eno

Trinitratodeglicerilo

1, 3 , 5- Trinitro- 1, 3 , 5- triacina
(TNT)

(Nitroglicerina)

(CiclonitaoRDX)
Azo- y diazo- compesto

3 15
10. 3 Azo- y diazo- compestos
El tripleenlacenitrgeno- nitrgenodel N2 es el enlacecovalentems f erteco-
nocido(226 k cal/ mol) . Noes sorprendenteq elamayoradelos compestos con
dobles enlaces nitrgeno- nitrgenotiendanadescomponerseoareaccionar de
modoq eprod zcannitrgenomoleclar .
Losazocompestos
contienenlaagr pacin- N=N- . Los compestos del
tipoR- N=N- H sonmy inestables y sedescomponenrpidamenteenRH
y N2 . Laestabilidad delos compestos dis stit idos, R- N=N- R, dependede
lanat ralezadel gr poR. El azometano(CH3 N=N- CH
3
)
es nlq idoama-
rilloq ees establehasta nos 4 00 C.
EJ ERCI CI O 10
. 3
Seraposiblelaisomerageomtricaenel enlace- N=N- ?
El
diazocompesto
ms importante, es el primerodeellos, el diazometano.
CH2 =N=N: H
CHZ - N- N: H
CH2
- N=N:
Diazometano
(p. eb
. - 23 C, gas amarillo)
El diazometanoes nodelos reactivos orgnicos ms interesantes y tiles, a
pesar deq ees my explosivo, inestablealatemperat raambiente, extremada-
mentetxicoy deq eseformaapartir deprecrsores capaces deprod cir pe-
ligrosas reacciones alrgicas.
EJ ERCI CI O 10. 4
Predgaselahibridaciny los nglos deenlacedel diazometano.
Laestabilidad de los iones diazonio
(R- N==- N: ) dependedelaestr ct radel
gr poR
. Nosehanaisladonncalas sales dealcanodiazonio; las reacciones q e
podraesperarseq elas prod j eran, danens l gar nitrgenoy nderivadoal-
q lico, tal como nhalogenro.
+
[ CH3 - N- NCI - ] - N2 + CH3 CI
Clor ro
de
metanodiazonio
(noaislado)
3 16

Otros gr pos f ncionales conheterotomos

10. 4 Propiedades delos orbitales delaterceracapaprincipal
.
El enlacemltipley los elementos del segndoperodo
Los elementos del segndoperodotienens s electrones devalenciaen
19
terceracapaprincipal, q edifieredelasegndaentres aspectos principales :
1 . Enel nmerodeelectrones q epedecontener, y, enconsecencia, en
el nmerototal y el tipodeorbitales delacapa. Lasegndacapacompletatiene
laconfigracin2s22p6, mientras q elaterceracompletaes 3 s23 p6 3 d
1o
2 . Enel nmerodenodos decadaorbital . Los orbitales delasegndacapa
tienen nnodo, mientras q elos delaterceratienendos cada no.
3 . Enel tamaorelativodelos orbitales. Ladensidad electrnicaestcon-
centradaenposicincadavez ms alej adaamedidaq eamentael nmero
cntico. Laprobabilidad deencontrar el electrnestmchoms all(ms
af era) del nodoencalq ier lb loorbital dado.
Enlafigra10
. 2 secomparanlos orbitales s y pdelasegnday tercera
capa. Los orbitales 3 s y 3 pformanhbridos y enlaces anlogos alos q eforman
los orbitales 2s y 2p, exceptoencantoalos nglos q etiendenaser algodis-
tintos (secciones 4 . 13 y 4
. 15)
. Unadiferenciams importanteestribaenq elos
3 s
0
O
2p
F igra10, 2
Orbitales s y pdelasegnday terceracapa
.
enlaces i p- pentrelos elementos del segndoperodosondbiles, y, dehecho,
seformanraras veces. Los elementos del segndoperodopedendar esq emas
deenlacems complicados medianteel empleodes s orbitales d . Los cincoor-
bitales 3 d q e, enoposicinalos orbitales p, notienentodos lamismaforma
candosepresentandel modo s al (fig
. 10. 3 ) , pedenformar enlaces acon
los orbitales s, p, od ohbridos deellos, oenlaces it conorbitales py d .
Los enlaces
it q etienenmayor infl enciaenlaq micadelos elementos del
segndoperodosonlos enlaces
d- p. Los orbitales(d, d, y ds, . ) tienenlaventaj ade
q es s lb los estnalgodirigidos hacialos orbitales pdel segndotomoy s s
signos soncorrectos parael enlace(ver figra10 . 4 ) .
3 p
Propiedades delos orbitales delaterceracapaprincipal

3 17
I mplicados conms frecenciaenenlaces a:
I mplicados conms frecenciaenenlaces a:
o
4 R#
C#V
enlace ir p- p
F igra10. 4
Enlaces pi
.
0.
4 9
r=
F igra10. 3
F ormas delos orbitales3 d .
Lanat ralezadelos orbitales d es tal q elahibridacinconorbitales s y ppede
cond cir avarias formas geomtricas posibles delas q elas ms importantes en
q micaorgnicasonlabipirmidetrigonal y el octaedro(fig. 10. 5) .
col
enlace np- d
v
3 18

Otros gr pos f ncionales conheterotomos

dsp'
B ipirmidetrigonal
9 0 y 120
dhL,
\ /
d2sp3 Octaedro
(s, Px, Py, P~,
dz2)

(s. Px. Py, Pz, d,

2, dx2 - y2)
9 0
F igra10. 5
Algnos esq emas dehibridacinconorbitales d . Las flechas gr esas indicanlas
direcciones delos lb los. Sedanlos nglos deenlace.
EJ ERCI CI O
10. 5
Comoseindic enel capt lo5, es posibleemplear latcnicaderesonancia
magnticanclear paraexaminar ncleos distintos del hidrgeno
. Enel es-
pectroderesonanciamagnticadel flor del SF seobservandos tripletes dis-
tintos deigal intensidad
. El flor tiene nspinde1/ 2
. Empleandoestos
datos pedes gerirse naestr ct raparael SF , ?
DESAF O F UTURO.
Laverdaderanat ralezadel enlacedelos elementos del
segndoperodonoestclara
. Las revistas q micas hanestadod rantemedio
sigloplagadas decontroversias acercadelaimportanciadelos orbitales
d enla
formacindeenlaces por partedeestos elementos
. Loq esehadescritolneas
arriba, q eaparecems elaboradoenotros sitios deestecapt lo, proporciona
naexplicacinsatisfactoriaparamchas propiedades tpicas delos compestos
del segndoperodo
. Algnos clclos tericos recientes hanrebaj adolaimportan-
ciadelos orbitales
d
perolaq micanoesttodavaencondiciones deatesti-
gar lavalidez deestos clclos
. El nicopntosincontroversiaes q elos ele-
mentos del segndoperodoexhibenpropiedades deenlaceespeciales
.
10. 5
Ms sobrelos cidos Lewis
Por q es tanreactivoel tetrafl or rodesilicioencomparacinconel tetra-
fl or rodecarbono, q ees nas stanciamy inerte? Larespestaes q eel
tomodesiliciodel tetrafl or rodesiliciocons s orbitales d debaj aenerga
vacos pedeact ar decidodeLewis por expansindes octeto.
Compestos deaz fre
cido

B ase

Complej odecoordinacin
F

F F F
\ I /
F I
si
NF +
2F - - i

/ Si \
F F F
(sp3 Tetradrico)

(d2 sp' Octadrico)

A continacinindicamos otros ej emplos deestetipodereaccin
cido- base.
cido

B ase
Complej odecoordinacin
PCI 3
+ ROH
SF , + F 2
- P~01

PC12 OH + RO
I

J
H
SF 6
2-
3 19
Es interesantesealar q eel SF 6 , q enotieneyaorbitales disponibles para
entrar enreaccin, es nadelas molclas ms estables conocidas
; es inerteal
oxgenoenel arcoelctricoy pederecperarse inalteradodesps detratarlo
conhidrxidopotsicof ndido.
Lalistacompletadetipos decidos deLewis importantes enq micaorgnica
incl ye:
1 .
Los cationes sencillos, por ej emplo, H+, Li+, Ag+ Cl- 1, y CH
3
+
2. Los compestos cyotomocentral tiene noctetoincompleto, por ej em-
plo, B F 3 ,
AI C13 , F B r
3
, y MgB r2 .
3 .
Gr pos nidos por enlaces mltiples con nl gar debaj adensidad' elec-
trnica, por ej emplo,
NC

CN
\

\ /
/ C=O, y /
C=C\
NC

CN
4 . Compestos cyotomocentral pedes frir expansindel octeto, por
ej emplo, SiF 4 , SbCls, PC13 , SO2 , SO3 , B r2 , y I 2 .
10. 6 Compestos deaz fre
El az fre, comolos dems elementos del segndoperodo,
formaenlaces it p- p
my dbiles. As, los tiocarbonilderivados enlos q eel enlaceir del gr poC =S
seformapor recbrimientodelos orbitales 2pdel carbonoy
3 pdel az fre, son
mchomenos estables q elos compestos carbonlicos correspondientes y,
en
consecencia, my pococorrientes. Por ej emplo, los tioaldehdos
y mchas tioce-
3 20
tonas sedimerizan, trimerizano
contienensloenlaces sigma.
\
C=S - - > +S

S XS

- 1
~
S (

- C- S
S

Trmero

Polmero
Los compestos tiocarbonlicos ms estables sonaq ellos q econtienens sti-
t yentes q edisminyenel carcter dedobleenlacedel gr potiocarbonilo.
El ms corrientedelos compestos orgnicos q econtienenlaagr pa-
cinC =S es el dis lf rodecarbono(CS 2 ) , q ees ndisolventede socomn
.
El examendelaestr ct radel dimetils lfxidoil strael enlacenp- d, tan
importanteenlaq micadelos elementos del segndoperodo
. Laacetonase
indicacomocomparacin.
120
Dimetils lfxido

Acetona
(DMSO)
El enlacesigmaS- - O seformapor recbrimientode norbital sp3
del az fre
conel orbital 2px del oxgeno(fig
. 10
. 6 a) . Al oxgenoleq edanlos orbita-
les 2px
y 2p, : completos. Dos delos orbitales d vacantes del az freestnsit ados
enlaorientacinadecadapara nrecbrimientonconaq ellos orbitales p(fi-
Z
1
enlacec sp3 - px
Dmero
Otros gr pos f ncionales conheterotomos
polimerizanfcilmentedandocompestos q e
CH3 \
'
20
3
1001 j _S\

120
C~
CH 10
* O

CH3 ~
. ~
3
CH
enlacend
.XZ -
Pz
enlacen
dxy
- py
(b)
x
(a)
F igra10. 6
Enlaces del dimetils lfxido
: (a) enlaces a
; (b) enlaces n(hay dos perpendiclares
entres, xz y xy) .
S S -
S O
I I . . 1

+ I I
I I
CH3 CNHZ
H
CH3 C=NHZ
Tioacetamida
CH3 COH - CH3 CSH
cidotioactico
12 . ALLI NGER
Compestos deaz fre

' 3 2 t
gra 10 . 6 b)
. El enlaceq eacabarnos deexponer, coti el xigi' nareintegrando
ladensidad electrnicaalos orbitales vacos del s- z fte, sedenominaalgnas ve-
ces
enlacepor retrodonacin
.
Por consigiente, el dimetils lfxidopedec l
: ldc
: eae : _

l t : [ J ll, i, ; tl, ; eso)

nanciadelas sigientes estr ct ras elecU
- llicas:
CH3 v+
-

CH3

l t
S- S : s=o:
CH
3

CH
3

Ctia
Estos enlaces 7L p- d
nosonmy f ertes y las payes deCI CClroes pertenecen
principalmenteal oxgeno, tal comosecompr ebap, r el
heaht, de (Melos s l-
fxidos tienenmomentos dipolares elevados ( 3
. 9 1) ) ' ; ta comobases de
Lewis principalmentepor el tomodeoxgeno
.
Enlos estados s periores deoxidacindel az freel enl ce
- del oxgenocon
el az frees importantedenevo, por ej emplo,
O
frehasidoy sigesiendomotivodecontrolcr, ia. Lalo
Gt , at r . t . ientifl, i. i. -
rriente, los s lfxidos serepresentanpor las lrvntihs ~igtcates-
S- U

S- 0
f

- - - _t
- )
Emplearemos el smbolo

S =O, nopararepresel(

, I t>t'

ri . c 1

11 t
sentidoclsico, sinopararecordarnos q etienel gar na p
J
poorcibnovtahi . s de
enlacepor retrodonacin. El ordendeenlace, brt
: , rtlo Oil o3 ) i,
. , cri, _rr- iaLL, e, !
lace, res ltaser ligeramenteinferior a2,
Nohay d dadeq eel az frees capaz de tarasti, , 11-
cionadoyael SF 4 y SF 6 . Seconocenalgnos C ntpcsi s , 1
1tii,
por
ej emplo
C6 H, SF ,

(' U Si ;
Trifl or rodefenilaz fre* Pentafl or rode 1 lil nr
; . . i, .
2 fr
El gr pofenilo(CiHs- ) tienepropiedades estr ct rales especiales
. Sc

. , ,

oi ; deii, ll . e. , +acap-
t lo11 .
11
CH3 SCH,

CH J e11 t
I
O

f)
Dimetils lfona

od

c. r; r, 1
Entales casos los orbitales vacantes del az lieia(t : es , 1 . ; s, pt, cdc
bienhbridos denat ralezacomplej a.
J . . 1 rltty
EL ENLACE ENLOS COMPUESTOS DE AZ UF RE . l : a110 tt'
e ; ;
a10 l, >S : 1c
ttzrr
3 22
Lacombinacindelagranelectronegatividad y el peq eovol mendel flor
haceposibles estas estr ct ras.
Tantoel gr pos lfxidocomoel des lfonasoncapaces deestabilizar na
carganegativacontiga.
EJ ERCI CI O 10. 6
Escribir las frmlas deresonanciaq econtrib yenalaestr ct radel
anindeladimetils lfona.
O
CH3 SCH3 + NaH
* ~
*
- >
pKa
3 3
O
11
CH3 SCH3 + NaH - *
11
o
pKa
29
Otros gr pos f ncionales conheterotomos
O
11
CH
3 SCH2 Na+
+ H
2
O
I I
CH3 SCH2 Na+ + H2
11
o
Unil roes nasal internaformadapor eliminacinde nprotnde ntomo
decarbonocontigoa nheterotomoq elleva nacargapositiva. Algnos
il ros deaz fresonreactivos importantes desntesis.
+

NaH

+
CH3 SCH3 C1
-

- * CH3 S- CH2
H
CH3 S=CH2
1

DMSO

I
CH
3

CH3

CH3
Clor rodetrimetils lfonio

Metil rodedimetils lfonio

I nd dablemente, laparticipacindelos orbitales d contrib yealaestabilidad
delos il ros y aniones anteriormentedescritos.
Los cidos s lfnicos constit yen naclaseogr podecompestos deaz fre
my importante. Estos cidos f ertes, comparables enf erzaal cidos lfrico, se
empleanfrecentementecomocatalizadores. Los derivados ms importantes de
los cidos s lfnicos sons s halogenros, conocidos comohalogenros des l-
fonilo, los esteres y, sales llamados s lfonatos y s s amidas, denominadas s lfo-
namidas.
k k
El NaH es nabasef erteq ereaccionaincl soconlos compestos dbilmentecidos paradar lasal
sdicadel cidoy H2 : por ej emploNaH + ROH - + RONa+ 1- 12 .
Anlisis espectroscpico

3 23
O
CH3 SOH o CH3 SO3 H NaOH

CH3 SO. iNa+

O
cidomctanos lfnico

Metanos lfonato
p! <: ~- 1

sdico
EJ ERCI CI O 10. 7
Q tipos deismeros seranposibles paracada nodelos compestos
sigientes?
(a) Dimetils lfona

(b) Metil etil s lfxido

(c) CH3

S=O
Las lfonamidaes el principal gr pof ncional existenteenlas s lfamidas de
tanamplio so
. Los s lfonatos sdicos decadenalargason tilsimos comode-
tergentes domsticos (seccin8 . 12) .
10. 7 Anlisis espectroscpico
Espectros infrarroj os
Latabla10
. 1 relacionalas frecencias devibracincaractersticas delos gr pos
Tabla10. 1 Absorciones infrarroj as caractersticas.
f ncionales ms importantes expestos enestecapt lo
. Es importanteobservar
q elas bandas devibracincarbono- nitrgenosongeneralmentemchomenos
intensas q elas bandas carbono- oxgenocorrespondientes
.
Gr po
f ncional
I ntervalo
defrecencia
I ntensidad
- C=N
/
cm- '
164 0- 1670
media
- C-_N
2210- 2260
dbil
- NO, 1515- 1570 f erte
13 20- 13 9 0
f erte
S=O 104 0- 1060
f erte
-- so, 13 00- 13 4 0
f erte
113 5- 1160 f erte
~l Si- C E 69 0- 89 0 f erte
~i, Si- O- 1000- 1100 f erte
3 24

Otros gr pos f ncionales conheterotomos

Los gr pos nitro y s lfonatienendos bandas caractersticas,
q ecorrespon-
denala
tensinsimtrica y antisimtrica (seccin 9 . 2) .
Vibracindetensin
antisimtrica: 1570 cm- '
ESPECTROS DE RESONANCI A MAGNTI CA NUCLEAR
I ndicamos acontinacinlos desplazamientos q micos dealgnos gr pos f n-
cionales seleccionados entrelos expestos enestecapt lo.
O

O
I I

I I
CH3 CN

CH3 NO2

CH3 SCH3

CH3
SCH3

CH
3 SCH3
(CH3 ) 2
Si(OCH3 ) 2
11
O
52, 0

S 4 , 3

52, 1

S 2, 5

2, 6

0, 1

3 , 6
El desplazamientoq micoobservadopara ncompesto CH3 X dependede
ladensidad electrnicaq erodeaal ncleodehidrgeno
. Ladensidad electr-
nica, as vez, es naf ncindelaelectronegatividad del gr poX. Si hbiera
ms de ngr pocomoenY- CHZ
X, pedeesperarse nefectoaditivodelos
dos gr pos X eY sobrelos desplazamientos q micos delos ncleos dehidrgeno.
Estoes ciertocomoprimeraaproximacin.
O
CH3 - N
O
Vibracindetensin
simtrica
: 13 80 cm- '
a LafrmlaC6
H, representael gr pofenilo, aexplicar enel capt lo 11 .
Latabla10 . 2 relacionalasconstantes deapantallamientoparagr pos X eY se-
leccionados. Paracalclar el desplazamientoq mico aproximadode ngr po
Tcibla 10. 2 Constantes deapantallamientodeRMN.
Constante
Constante
X oY
deapantallamiento
X oy
deeapantallamiento
- CH,
0, 8 - I 1, 8
; C=C-
1, 3 - C6 H5 1, 8
- C=- C- 1, 4 - B r
2, 3
- COOR 1, 6 - OR
2, 4
- NR2 1, 6 - Cl
2, 5
- SR
-
1, 6
- OH 2, 6
- C-_N 1, 7
- OCOR 3 , 1
- COR
1, 7 - OC6 H5 3 , 2
1 (
Algnos gr pos f ncionales menos corrientes q econtienenheterotomos
metilenodis stit ido, seaade0, 2 (valor deS parael metano) alas madelas
constantes deapantallamientodeX eY
.
MATERI A OPTATI VA
b=0, 2+Z
constantes deapantallamiento
3 25
As, el valor paralos protones metilnicos deCH
3 O- CH2 - CNseobtienedel
modosigiente:
=0, 2 + 2, 4 (OR) + 1, 7(CN) =4 , 3
El valor observadoes S 4 , 2 . Los desplazamientos q micos delos compes-
tos HCXYZ , pedencalclarsedelamismamanera, perolos valores obtenidos son
mchomenos precisos.
10. 8
Algnos gr pos f ncionales menos corrientes q econtienen
heterotomos
Yasehantratadolos gr pos f ncionales
. ms comnes. El lector debeestar preparado,
basndoseens conocimientodelaestr ct raelectrnicay del enlace, parapredecir la
existenciareal opgtencial de naplyadedeotros gr pos f ncionales q econtengan
otras combinaciones distintas conheterotomos
. A continacinsecitanalgnos de
los demayor inters eimportancia.
Entreotros compestos q econtienenenlaces mltiples carbono- nitrgeno, se
encentranlos
isocianros, isocianatos y carbodiiinidas.
CH3 - N=C
: CH, - N=C-1-
O CH, - N=C=N- - CH3
I socianrodemetiloI socianatodemetilo

Dimetilcarbodiimida
Los isocianros (tambinllamados isonitrilos) secaracterizanpor s s estr ct ras
pococorrientes y s olor increblementedesagradable
. J ntoconel monxidode
carbono, sondelos pocos compestos estables concarbonodivalente
. Estaestabi-
lidad es debidaenpartealacontrib cindeformas polares enresonancia.
: C=O: * - + : C- - O:

: C
-
- O:
R- N=C
:
E- - *
R- N- C: 4 - - * R- N=C:
3 26

Otros gr pos f ncionales conheterotomos

Los isocianatos y las carbodiimidas, sonlos anlogos nitrogenados delas cetenas.
Sonimportantes reactivos delaboratorioy seempleanenlas inc ;
strias deplsticos
y polmeros.
Los compestos conel gr po
nitroso(- N=0) sonms bienraros. Los C- nitroso-
derivados primarios y secndarios, soninestables y sedimerizanoreordenandando
las oximas tatmeras.
CH3

CH3 \

/ OH
H- C- N
-

C=N
CH3

CH3
2- Nitrosopropano

Acetonoxima
Los derivados terciarios existenenformademonmeros az les enfasegaseosa
odisol cindil ida, perogeneralmenteseaislanenformadedmeros slidos o
lq idos incoloros oanaranj ados.
O O-
I I

1
R3 C- N- N- CR, w- 2R3
C- N=O
Dmero

Monmero
(color az l)
Los compestos deestr ct raR- O- N=O sedenominannitritos y sonesteres
del cidonitroso. Los N- nitrosoderivados delas aminas secndarias sonestables.
CH3

CH3
CH3 CHCH
Z CHZ ONO

N- N=O
CH3
Nitritodeisoamilo

N- Nitrosodimetilamina
(Dimetilnitrosoamina)
A continacinindicamos narelacindecompestos tpicos del az fre, mchos
deellos conenlacemltiple, j ntocons s nombres comnes y/ osistemticos
.
S lfxidos y compestos relacionados
0

NH
CH3 CH2 SCH3

CH3 SCH2
000H

CH3 SCH3
Etil metil s lfxido

cido
metanos lfinilactico

S, S- Dimetils lfilimina
S lfonas y compestos relacionados
O
11
CH3 CH2 SCH3
O
Etil metil s lfona
O
11
CH3
SCH2 000H
11
O
cidometanos lfonilactico
NH
11
CH3 SCH3
O
S, S- Dimetils lfoximina
(C6 H5
- ) - P=CH2
H
(C6 H5 }3
P- CH2

(C6 H5 - P
OH
1
CH3 P=O
OH
cidometanofosfnico
El enlaceenlos compestos defsforoes el caractersticodelos elementos del segn-
doperodoq eseexpsoy del q esedio nanlisis ms detalladoenalgnos com-
pestos representativos del az fre
. Denevoobservamos nagranresistenciaadar
enlaces
7c
p- py
nacrecienteafinidad parael enlace - j z p- d . El
silicionoparticipaen
dobles enlaces formales zz p- p, peropedeemplear los orbitales
3 d paraexpansionar
s octeto
. A continacinindicamos los nombres y las estr ct ras dealgnos com-
pestos defsfororepresentativos.
CH3
1
CH3
P=O
CH3
xidode

Metilentrifenilfosforano
trimetilfosfina

(Metil rodetrifenilfosfonio)
OH
1
CF 3 P=O
CF 3
cidobis(trifl orometil) fosfnico
OCH3
CH
3 O- P=O
OCH3
F osfatodetrimetilo
Pentafenilfosforano
Algnos gr pos f ncionales menos corrientes q econtienenheterotomos
3 27
cidos s lfnicos y derivados
CH
3 SOH
cidometanos lfnico
(inestable)
cidos s lfnicos y derivados
O
11
CH3 SOH
cidometanos lfnico
CH
3 SCI

CH
3 SNHz
Clor rodemetanos lfenilo

Metanos lfenilamida
O

O
11

11
CH
3
SC1

CH3 SOCH3
Clor rodemetanos lfiniloMetanos lfinato
demetilo
cidos s lfnicos y derivados
O O
11
CH3 I I OH
CH3
SNHz

~S ~O
O O

O
; _
~O
cidometanos lfnico
Metanos lfonamida

S- B tanos ltona
Compestos varios
O
O S
11
I I
11
CH3
OSOCH3
CH3 OSOCH3

CH3 CH2
OCSCH3
11
S lfitodedimetilo
O
S lfatodedimetilo

Xantatode
y S- metilo
O- etilo
i
1
3 28

Otros gr pos f ncionales conheterotomos

El
fsforoy el az fresedistingenenq eel fsforopedeadaptarsemej or a
los estados s periores decoordinacin. A nq eel SF , y SF 6 soncompestos estables
y el SCI , es ncompestoconocido, peroinestable, noseconocencompestos del
tipoR, S y
(RO) , S . Los compestos defsforodel tipogeneral PCI , (q eenestado
slidoexistenenformadePCI , +PCI , - ) , R, P, (RO) , P, R6 P- , y (RO) 6 P- sons stancias
conocidas
. Los compestos pentacoordinados defsforotienenestr ct ras debipirmide
trigonal y los hexacoordinados tienenestr ct ras octadricas .
P estoq eel silicioes normalmentetetracovalentey semestrainadecadopara
participar enenlaces
7rp- p,
noseconocencompestos delos tipos
Si=C

Si=O,

Si=N- ,
o

Si=Si G
Laformacindel aninSiF
6 - antes mencionado, indicaq eel silicio, comolos de-
ms elementos del segndoperodo, pedeexpansionar s octeto tilizandoor-
bitales 3 d . Enrealidad, el enlacepor retroceson
p- d
tieneparcialmentecarcter de
dobleenlaceenalgnos casos
\

\ -
- Si- Y
H
- Si=Y
/

/
dondeY =halgeno, nitrgeno, oxgenoo ngr poconcarbonoinsat rado. Esta
participacindel orbital d prod ce nmomentodipolar menor, mayor energade
enlacey menor longit d deenlaceq elaq ecabraesperar delos enlaces sencillos
ordinarios.
PROB LEMAS
1 . Dib j ar nmodeloorbital deCH, =NCH expresandotodos los orbitales
atmicos devalencia.
2 . Nombrar los compestos sigientes:
CH3 N
(a)

C=NV

(b) N=CCH, CO, CH,

H

NH2
(e) CH3
(CH2 ) 4 CN

(d) CH3 CH, CHCH3

N0
2
3 . El acetatodemetiloes relativamenteinsol bleenhidrxidosdicodil ido,
mientras q eel nitroacetatodemetilo(O2 NCH2 000CH3 )
sedis elvemy f-
cilmenteenesemedio. Por q ?
4 . Dar ej emplos decatrotipos distintos decidos deLewis y nareaccin
decido- basecaractersticaparacada no.
Problemas

3 29
5 .
Dib j ar las estr ct ras delos compestos sigientes
:
(a) 3 - Metilciclohexanonoxima

(b) 1- Acetoxiciclopentanonitrilo
(e) I sovaleronitrilo

(d) 2, 5- Dinitrohexano
(e) Azoetano

(f) Ciclob tilmetils lfxido

(g) Etil metil s lfona

(h) cidopropano- 2- s lfnico

(i) N, N- Dimetiletanos lfonamida(j ) S lfatodedietilo
6 . Latrimetilfosfina(CH 3 ) 3 P: reaccionaconC1
2
paradar naactol
.
1. S giera
naestr ct raparael ad cto.
7 . Dib j elos orbitales atmicos q eformanel enlace
c
del tioformaldehdo
(H2
C =S) -
8 .
El tioformaldehdoes bastanteinestabley sepolimerizarpidamente. En
cambiolatioformamidaes ncompestoestable
. Expliq eestadiferencia.
9 . Dib j e naproyeccindeF ischer del (R) - etilpropils lfxido.
10 . Ordenelos sigientes compestos segns acidez creciente
:
(a) CH3 000H

(b) CH3 CH3

(c) CH3 OH

(d) CH3 NO2

O
I I
(e) CH3 SO3 H

(f
. ) CH3 I I CH3
O
11 . Estmenselos desplazamientos q micos delos protones q esesealanencada
nodelos sigientes compestos:
(a) CH2 C12

(b) HC- CCH

Z OH
(c) C6 H5CH2 000CH3

(d) CH2 (000CHZ CH3 ) 2

(e) CH3 CH2 I

(f) CHB r3
12 .
El espectroinfrarroj odel compestoA, (C, H, N) presenta nabandamediaa
2 250 cm
- ' .
S espectrodeRMNcontiene ndobletea8 1, 3 3 (6H) , y n
heptetea8 2, 72
(1H) . C l es laestr ct radeA?
13 . Las bandas ms f ertes del espectroinfrarroj ode ncompestoB , (C, H 10 O2 S)
sesitana1 150 y a1 3 3 0 cm- ' . El espectrodeRMNdeB presenta ntriplete
a8 1, 3 2
(3 H) ; y ncadr pletea8 3 , 03 (2H) .
C l es laestr ct radeB ?
14
. Los sigientes datos procedendel compestoC
:
Anlisis elemental : C, 29 , 2%; H, 4 , 9 %
; N, 11, 3 %; Cl, 28, 7%
EspectrodeRMN
:

triplete3 1, 10(3 H)
mltipleteS 2, 3 2 (2H)
triplete5 5, 80 (1H)
EspectroI R

B andas f ertes a1 3 83 y 1 553 cm

- '
C l es laestr ct radel compestoC?
15 . Por q lafrecenciadetensincaractersticade nnitriloes my s perior
alade namina?
1 . 6 . UncompestodesconocidoC, H14
0S es nas stanciaaceitosaconolor pa-
recidoaaj os y dalos espectros deRMNeI R q eindicamos
. S girase na
estr ct raparael compesto.
3 3 0
8, 0
2, 5
100
80

60

9
4 0
1
F o
7, 0

6, 0

5, 0

4 , 0

3 , 0

2, 0

1, 0
EspectroRMNdel compestodesconocidodel problema16 .
3
Otros gr pos f ncionales conheterotomos
1
Longit d deonda(m)
4

7
1
(k
8 9 10
t
1
4
12 15
0
4 000

3 500

3 000

2500

2000 1800 1600

14 00 1200 1000

800
F recencia(cm
- ' )
Espectroinfrarroj o(enpelclalq ida) del compestodesconocidodel pro-
blema16.
600
Problemas
17 . Uncompesto C, H, p02 S, diolos espectros deRMNeI R q eindicamos.
Sobreestos datos, s girase naestr ct ra.
EspectroRMNdel compestodesconocidodel problema17 .
Longit d deonda(pm)
F recencia(cm- )
Espectroinfrarroj o(ensol cinclorofrmica) del compesto
desconocidodel
problema17
.
3 3 1
2, 5
10

12
100
UU
/ / / ir4
: : : : : / II \ 4 ' / 1r . VAN
~iil~lNl~11
~
/ 1g/
~/
/ / / /
:
r/ /
p~~ i/ I ~1. 1
n

/ / U : 1111. / 1:
: : r1
N~U:

:
: :
111 11/ I
! ~51

:
UU:
:
N: 111: : I / . I I
: . ~~~
: . : .
. : : . . ~:
- - :
U _: : :
UUU; UU
UI iU: . I UU_:
mano
. : . .
. : : :
=~1/ l
: : 1~/ r
=:
/ / /
/ / / /
/
/ / /
/
: :
: : i
- -

2500

2000 1800 1600 14 00 1200 1000

3 3 2

Otros gr pos f ncionales conheterotomos

PROB LEMAS OPTATI VOS
18
Densenombres aceptables paralos compestos sigientes:
(a) CH
3 CHCH3

(b) CH 3
CHCH3

(c) CH3 CHCH3

NO,

UNO

UNO,
19 .
Predgaselahibridacindelos tomos decarbonoy nitrgenoenlos com-
pestos sigientes.
(a) CH3
- N=C=O

(b) CH3 - N=C=N- CH3

(c) Li * CHZ NOZ
(d) CH3 OCN
20. S giranseestr ct ras paralos compestos sigientes (indicar lahibridacin
del tomocentral)
:
(a) PF 6

(b) (CH3 ) 2PF 3

(c) (CH3 ) 4 Si
21 . Es probableq eexistanlos compestos sigientes? J stifiq es respesta
encadacaso.
O
(a) CH3 - - P=P- CH3

(b) CH3 - Si- CH3

(c) NF S
22 . C les deentrelos compestos sigientes es deesperar q etenganma-
yores momentos dipolares y por q ?
(CH3 ) 3 PO

(CHI NO
Oxidode

xidode
trimetilfosfina

trimetilamina
23 .
Tantolos s lfxidos comolas oximas sonconfigracionalmenteestables
.
Las oximas tienenformas cis y trans y los s lfxidos del tipoRR' SO peden
resolverseenenantimeros. Las aminas R' R2 R3 N, por otraparte, noson
configracionalmenteestables y nopedenresolverse
. P edes gerirse na
raznparaestadiferencia?
CAPTULO11
Bencenoyaromaticdad
11. 1 Benceno
Aunampliogrupodecompuestosaisladosduranteelsigloxixselesdioelnom-
bregeneraldearomticos,debidoaquemuchosdeellostenanoloresagrada-
bles. Seobservqueelcompuestofundamentaldeestaserieeraelhidrocarbu-
ro,C6H6 ,
alquesellam
benceno. Los primerosexperimentosrevelaronlapro-
piedadmscaractersticadelbenceno :aunquelafrmulamolecularindicaba
ungradodeinsaturacinelevado,elcompuestonopresentabalareactividadt-
picadeloshidrocarburosinsaturados . Elbencenosufrerelativamentepocasre-
acciones,ystasprocedenlentamenteyrequieren,confrecuencia,calorycat-
lisis
. Estoescontrarioaloqueocurreconlosalquenosordinariosquereaccionan
rpidamente,yconfrecuenciacasiinstantneamente,conmuchosreactivos
. La
relacinentrelaestructuradeunamolculaorgnicaysuolorpermaneceoscura,
peroelsignificadooriginaldelaexpresinsehaabandonadoconeltiempo,yel
trmino
compuestosaromticos havenidoadesignarloscompuestosinsaturados
quepresentanpocareactividad
. Hoysedicequeuncompuestoesaromticocuan-
dotienepropiedadesanlogasalbenceno
.
Elproblemaestructuraldelbencenointeresalosqumicosdesdequesedes-
cubri,en1825,hastaquesedeterminfinalmentelaestructuraen1931
. Sepro-
pusierongrannmerodeposibilidades,incluyendounaqueerasustancialmente
H
I
H,C,C
\C~H

CH3

CH,
I I

1
HVC~C'C"1
H

CH,

CH,
1
H
I I I
333
I I I
334

Bencenoyaromaticidad
correcta. Elataquedeesteproblemaporlosqumicosantiguosfueenextremo
ingeniosoysediscutirenlaseccin15 . 1
. Porahoraslodiremosquecuanto
seaproximabaalaestructuracorrectalopropusoKekulen1865
. Kekulescribi
laestructuraindicadaen1
. Quedabandospuntosquenoseexplicabanadecua-
damentemedianteestaestructura. Primero,noexistaningunarazninmediata
queexplicaraporquestecompuestonopresentalareactividaddelosdems
alquenos. Segundo,seobservqueunbenceno1,2-disustituido,talcomoel1,2-di-
metilbenceno,nopresentabamsqueunismeroenlugardedos(I I yI I I )que
parecaexigirlafrmula1
. Porconsiguiente,Kekulsugiriquelosdoblesen-
lacesnoestabanfijossinoquesemovanalrededordelanillo :estoexplicara
porquloscompuestos1,2-disustituidosconstituanunsoloismero. Losqumi-
cosantiguossevieronobligadosaconcluirque,poralgunaraznquenopodan
entenderenaqueltiempo,talmovimientodelosdoblesenlacesalrededordelanillo
conducaaunaausenciadereactividadqumica
.
Coneldesarrollodelateoracuntica,resultalfincomprensiblelaestruc-
turadelbenceno. HoyescribimoslasdosformasdeKekulseparadasporuna
flechacondospuntasparaindicarqueningunaestructuraporseparadorepre-
sentaadecuadamentelamolcula,sinoquedeberepresentarseporambasalavez .
Aestehechoselellama
resonancia yhasidotratadoconciertodetalleenlasec-
cin7 . 12
. Cuandoseconsideranlosorbitalesatmicosqueformanelsistema
delbenceno,
lo
OO
o
O44O
OO
comoharemosconmsdetallesenlaspginassiguientes,resultaevidentequela
relacinentrecadapardetomoscontiguoseslamisma,talcomoresultarade
lasuperposicindedosfrmulasdeKekul
. Otramaneradeverloconsisteen
imaginarqueenlugardehaberundobleenlaceentreunpardecarbonosy
unenlacesencilloentreotropar,existeunenlaceymedioentrecadapar . Con
estaidea,losanillosdelbencenoserepresentanconfrecuenciaincluyendolneas
ocrculosdepuntosenlaformaqueindicamosacontinuacin .
Benceno

335
Elestudiantenodebeadquirirlaimpresindequeelhbridoderesonancia
delbencenotieneunasvecesunaformadeKekulyotrasveceslaotra
. Elrino-
ceronteproporcionaunsimilapropiado. Elrinocerontepuedeconsiderarsecomo
unhbridodeununicornioyundragn
. Locualnosignificaquealgunasveces
elrinoceronteesunicornioyotrasundragn,sinoquesiempreesunrinoceronte
.
Todavams,elrinoceronteesreal,mientrasqueelunicornioyeldragnson
imaginarios
. Anlogamente,elbencenoessiempreunaestructuranica,relacio-
nadaconlasformasdeKekulperodiferentedeellas
. Finalmente,elbencenoes
real,mientrasquelasformasdeKekulsonimaginarias.
Comocompuestofundamentaldeunaserie,elbencenohatenidoconsiderable
intersterico
. Sinembargo,puestoquelamolculacontiene12ncleosy42elec-
trones,inclusounasolucingroseradelaecuacindeSchroedingercorrespondiente
aestesistemaesimponente. Elsistemao
delamolculadelbencenoesrelativa-
mentecomn
;eselsistema ir
elquecontienelosaspectosestructuralesintere-
santesdelamolcula
. Puestoqueelsistemanesortogonalalsistemao
-
(i . e. no
serecubren),puedeestudiarsematemticamenteconindependenciadelsistemao- .
Cuandosehaceesto,slosenecesitaconsiderarseiselectronesmovindoseenel
campodepotencialdesistemao
- , yelproblemasereducehastaelpuntode
hacerposibleunasolucinaproximada,til,delaecuacindeSchroedinger
.
1
E7r
o
1

l
AB
-lr
tp
1lir

201
01u
11
u
tomos

Etileno

Benceno
Figura11. 1
Energasdelosorbitalesdelossistemas
7(E,) deletilenoydelbenceno.
Comoindicalafigura11
. 1,podemosconsiderarloqueocurrecuandosejun-
tanlosorbitalespdedostomosdecarbonodandoelsistema ir
deletileno(sec-
cin7 . 2)yconsiderarluegoloquesucedecuandosejuntanlossistemas
it detres
etilenosdandoelsistemait delbenceno
. Cadatomocontribuyeconunorbital
336

Bencenoyaromaticidad
u
yunelectrn,Cuandoseunenlosdoscarbonosparaformareletileno,forman
norbital r
-enlazanteyunorbitaln*-antienlazante
. Enelestadofundamentalel
orbitale:znlazarttecorrreno
:doselectrones,conunaenergade20(1(iparacadaelec-
trn)Lamagnitud
-1,Se dettorr,ina integralderesonancia,
yesunnmeronega-
tivo,demodoque
9 mayoresvaloresde
a
correspondenmenoresenergasysis-
temasnt,es'ahlt:s . Le-orbitales 7c
enlazantesyantienlazantesdeletilenopueden
escYilairseenformadefuncionesdeondaatmicas :
0~-- V'B

(antienlazante)
/--OA +
/B

(enlazante)
Sireunimosahoratressistemas -,
etilnicosformandoelsistema 7t delben-
ceno,encontramosquelasenergasorbitalesqueseobtienenporsolucindela
ecuacindeSchroedingersonlasqueseindicanenlafigura11
. 1. Laenerga
7t
totaldelamolculadelbencenosecalculaen8(i,o2(3mayorqueladetreseti-
lenosseparados
. Estadiferenciade2(isedenomina
energadeconjugacin (sec-
cin7
. 13)delbenceno,ycorrespondealaenergadeestabilizacindelbenceno,
queesmuchomayorquelaquetendrantresetilenosseparados
. . Algunasveces
estaenergaderesonancia extra
de2(3sedenomina energaderesonancia del
benceno(quesignificasuperacindeunafrmulanicadeKekul)
. Yaquein-
clusoeletilenotieneunaenergaderesonanciaconsiderable(tanto 7t comoa),
parecemenosambiguoempleareltrminode
energadeconjugacin queeslo
que fin
realidadsignifica.
I 14TAJERJA
Ofr"1'A'l'1VA
1
Orbitales
- delbencenc. EJ
orbitaldelbencenodemsbajaenergaesperfectamente
simtrico
;puedeescribirseas
dj,, ,
=~n+
~B
+
4c
+'D+~E+
dF . Esmuysi-
milaradosrosquillas,unaporencimayotrapordebajodelplanodelostomosde
carbono(fig
. 11. 2)
. Losdosorbitales
7t
siguientes(~
2 y,) sondegenerados(tienen
lamismaenerga)yporconsiguientepresentanciertaspeculiaridadesmatemticas
.
Losdosorbitalesjuntosdanunadistribucinsimtricaparaloscuatroelectronespa-
recidaaladistribucincorrespondienteari,,,
. Separadamente,estosdosorbitalessontal
comoserepresentannlafigura 11
. 2 . Enelestadofundamental,cadaunodeestos,
fuesorbitalescontieneroselectrones
.
Comopodraesperarse
. laslongitudesdeenlacecarbono-carbonoenelbence-
nosontodasigualesytieri
nunvalor(1,40A)intermedioentreeldelosdobles
enlacesordinarias(1,33
v) yeldelossencillos(1,53A) .
Elefectodelaenerg..
,, deconjugacindelbencenopuedeversequizsmejor
medianteundiotg,arnad. -energa(fig . 11
. 3). Lahidrogenacindelciclohexenoes
Benceno
00
Figura11. 2
Orbitalesidelbenceno.
exotrmicaen28,6kcal/mol,talcomoseindic . Lahidrogenacin del1,3-ciclo-
hexadienoesexotrmicaen55,4kcal/mol,quecorrespondea
1,8kcal/molmenos
deldobledeladelciclohexeno
. Eldefectodeaditividad indicaqueeldienoes
msestablequesituviramosdos doblesenlacesaislados(ciclohexenos). Es-
tas1,8kcal/molcorrespondenalaenergadeconjugacindel
ciclohexadieno(sec-
cin7 . 14)
. Porotraparte,lahidrogenacin
delbencenoesexotrmicaenslo
49,8kcal/mol
;presentaasunagrandesviacindelvaloresperado paraunciclo-
hexatrienosinenergadeconjugacin (3X28,6=85,8kcal/mol). Evidente-
mente,lamolculadebencenoesmuchomsestable(36kcal/mol)que loseraun
ciclohexatienosencillo . Puestoquelaenerga
deconjugacintericadelben-
cenoes2(3yelvalorexperimentales36kcal/mol, elvalorde
R
enestecaso
esde18kcal/mol.
337
338
c
o
e.

c
W
Energia
deConj.
36kcal/mol
trieno+314,
49. 8
(Obs)
I
I

+Hz
+3H2

I
1,81
I

I
I
85,8 1

55. 4

57,2 1
(Cale) +

(Obs)

(Cale)
Ciclohexano
Bencenoyaromaticidad
Figura 11. 3
Caloresdehidrogenacinyestabilidad
:benceno,ciclohexadienoyciclohexeno.
Estegrandescensoenelcontenidoenergticoencomparacinconelque
seradeesperardeunafrmuladeKekulseatribuyealossistemasaromticos.
Generalmente,unsistemamuyestabletienemuypocareactividadqumica,pero
esoesslounareglaaproximadaquetienemuchasexcepciones . Porconsiguiente,
ladefinicindearomaticidadresultaunpococonfusa,porquealgunoslahan
empleadoparareferirseasistemasinsaturadosdeestabilidadtermodinmicapoco
corriente,mientrasqueotroslaemplearonparaindicarsistemaspocoreactivos.
Existenalgunoscompuestosquesonaromticosporunadefinicinynoloson
por
la otra,locualconduceaconfusin .
Enlaseccin7
. 14sediscutilaenergadeconjugacindelospolienos
. La
energadeconjugacinslotienegranimportanciacuandodosomsformas
deresonanciaquecontribuyenalaestructuratienenanlogaenerga . Enelbuta-
dienohaycuatroformasprincipalesderesonancia:
CH2 =CH-CH=CH
Z
H
CHZ -CH=CH-CH2 - CH2
-CH=CH-CH2
t

1
H CH2 -CH=CH-CH
2
perolaprimeraformaesmuchomsimportantequelasotrastres . Laenergade
conjugacindelasotrastresformasrebajalaenergatotal,peronodemasiado
(3,5kcal/mol). Encambio,elbencenopresentadosformasdeKekuldeigual
energa
yaqulaconjugacindisminuyemucholaenergatotal(en36kcal/mol) .
Derivadosdel benceno
11
. 2 Derivadosdelbenceno
Losalquilbencenos,quesedenominancolectivamente
arenas, sonestructuralmente
normalesysenombrangeneralmentedemanerasencilla. Elmetilbencenotieneel
nombrevulgarde tolueno.
CH3
Tolueno Etilbenceno
CH,
CH3
o-Xileno
CHZ CH3

CH,CH(CH3
)2
CH3
m-Xileno
I sobutilbenceno
CH3
Elsustituyente

(queseabreviaconfrecuenciacon(D,PhoC
6 H5 -)
sedeno-
minagrupo fenilo.
AlgunasveceselsmboloArseempleapararepresentarcual-
quiergrupoaromtico(arilo),lomismoqueRseempleapararepresentarun
grupoalquilo.
CH3
CH3 -
CH-CH,-CH 3

CH3-CH-
CH-CH-CH2 -CH3

C6H5C-CH
I

I
CeH5

C6 H5

CH3
2-Fenilbutano

3,4-Dimetil-2-fenlhexano

Fenilacetileno
Paraotrosmuchossustituyentes,lanomenclaturaesdirecta;algunoscompues-
tostienennombresvulgares(comunes)queseempleanampliamente
. Sihaydos
sustituyentesenelanillodelbenceno,seempleanlaspalabras orto (o), meta(m)
ypara(p)
paraexpresarsuposicinrelativa,talcomoindicamosparalosdimetil-
bencenos,llamados
xilenos.
p-Xileno
CH,
339
Difenilmetano
Elismeroortotienelosdossustituyentesunidosacarbonoscontiguos ;enel
ismerometaloscarbonosconlossustituyentesestnseparadosporunono
sustituidoyen_elismeroparapordos . Obsrvesequelamolculapuedegirarse
enlapginaydejarseendiferentesposiciones,peroquesiempresonvlidaslas
anterioresdefiniciones. Aselm-xilenopuedeformularsedeotrasformas,yentre
ellas :
340

Bencenoyaromaticidad
o-Cresol
OH
Fenol
Estireno
ElgrupoPhCH2 - esmuycomnyrecibeelnombrevulgarde bencilo;
as,elPhCH
2
CI sellama cloruro
debencilo.
Fenol eselnombrepopulardelhidroxibenceno,ylosmonometilfenolesseco-
nocenconelnombrede cresoles. Elfenolquecontieneunapequeacantidadde
aguaeslquidoalatemperaturaambiente ;enestaformaseconoceenfarmacia
conelnombrede cidofnico. El lisoly losproductosanlogossonpoderosos
antispticosytienenelolorcaractersticodelfenolyloscresoles . Elfenolfueel
primercompuestoqueseempleextensamentecomoantispticoenmedicina(Lis-
ter,1867). Actualmenteelfenolseempleaprincipalmentecomomateriaprimaen
laindustriadeplsticos .
CH,

OH
m-Cresol
CH=CH
2
o-Bromofenol
CH3

CH

CH
3

CH3
Elvinilbencenotieneelnombre,vulgarde estireno;
esuncompuestomuyem-
pleadoenlaindustriadeplsticos .
p-Cresol
Enanillosmssustituidosseempleaunsistemadenumeracinenelquelafun-
cinprincipalocupalaposicin1ylanumeracinprosiguealrededordelanillo
enladireccinquedaalosdemssustituyenteslosnmerosmenoresposibles .
As,elmeta-bromofenolpodrallamarse3-bromofenol(no5-bromofenol),bienen-
tendidoqueelhidroxiloocupalaposicin1 . Losismerosortoyparapodran
llamarse2-y4-sustituidos,respectivamente. Acontinuacinindicamosejemplos
mscomplicados :
Derivadosdelbenceno

341
CI
OH
3-Bromo-5-
clorofenol
O2 N
CH Z COOH
I
O
CI
CH3
NO,
NO,

NO2
2,4,6-Trinitrotolueno(TNT)

cidopcrico
(2,4,6-Trinitrofenol)
N02
CI

NO2
cido2,4-Diclorofenoxiactico

2,4-Dinitrofluorbenceno
(Elherbicida2,4-D)

(1Flor-2,4dinitrobenceno)
LOS FENOLES ENLANATURALEZ A.
Grannmerodefenolesyteresfenlicosse
presentanenlanaturaleza. Aqumencionaremosslounoscuantosdeinters
especial
. Elcidoo-hidroxibenzoico,conocidoconelnombrede cidosaliclico,
puedeobtenersedelsauce(gnero Salix) . Su estermetlicoeselconstituyentearo-
mticodelaceitedewintergreenyuningredientecomndeloslinimentos . Aunque
noesuncompuestonatural,el cidoacetilsaliclico tienegranimportanciaporser
elanalgsicocorrientedenominadoaspirina
.
Eltimoleselcomponentearomticodeltomillo :debidoasuoloragradable
eselantispticofavoritoparalavadosbucales . El eugenol esresponsabledelolor
delclavo. Elaceitedeclavoseempleaconfrecuenciacomoantispticoporlos
dentistasdebidoaquecontieneestefenol. Elacetalcclicosafrolestntimamente
relacionadoconeleugenol . Elsafrolesunodelosprincipalesconstituyentesdel
aceitedesasafrsytieneunfuerteolorcaractersticodeltipodecervezaconocido
enI nglaterraconelnombrederootbeer.
Ciertosfenolestienenfuertesefectosfisiolgicos . Porejemplo,losconstituyen-
tesirritantesdelvenenodelahiedraydelvenenodelroblecontienenelsistema
del1,2-dihidroxibenceno
(pirocatequina),
sustituidoenposicin3porunaca-
denaalqulicalargadeungradodeinsaturacinvariable
. Sehacomprobadoque
elprincipioactivoprincipaldelamarihuanaesunfenolcomplejodenomina-
do(-)-tetrahidrocannabinol .
342
CH
2
CH=CH2
Safrol
OH
COOCH3
Salicilato
demetilo
Benzaldehdo
OH
OCH
3
CH2 CH=CH2
Eugenol
OH
cidobenzoico
CH=CH-CHO
Aldehdocinmico
OH
I rritantesdela
hiedravenenosa
Acetofenona
~CHN
CH3

CH 3
Timol
O
I I
OCH3
CH3
Bencenoyaromaticidad
OH
n-CH

CH3
15 25-31

n-CH
(-)-Tetrahidrocannabinol
El
benzaldehdo, el
cidobenzoico, la acetofenonay
la benzofenona,
sonlos
compuestoscarbonlicosaromticosmssencillosyfundamentales
.
Benzofenona
El
benzaldehdo,conocidoalgunasvecesenfarmaciaconelnombredeaceite
dealmendrasamargas,eselingredienteactivodelaromadealmendra
. La(3-fe-
nilacrolenaseconocecomnmenteconelnombrede
aldehdocinmico
yes
responsabledelaromadelacanela
. El
aromadelavainillanaturalsedebeprin-
cipalmentealaldehdofenlico,
vainillina. Puestoquelavainillinaesasequible
comounsubproductobaratodelaindustriadelpapel,seempleamucho,noslo
comoproductoaromatizantesinotambinparafinestalescomoparaencubrirel
malolordelapintura.
Elaldehidosaliclico tieneunolorsemejantealasalmen-
drasamargasyseempleaenperfumera .
OH
CHO
CHO

OH
Vainillina

Aldehdosaliclico
Aspirina
511

CH3
CH3
Derivadosdelbenceno

343
Elnombremsusadoparalabencenaminaeselde
anilinaylos correspon-
dientesaminotoluenossedenominan toluidinas .
Laanilinaylastoluidinasson
importantesmateriasprimasenlaindustriadecolorantessintticos
. Tantoel
cidop-aminobenzoicocomoelismeroorto,denominado cidoantranlico,
son
intermediosbioqumicosdealgunaimportancia
. Adems,elantranilatodemetilo
esunconstituyentedelaromadelauvayencuentraaplicacincomoaromade
uvasinttico.
Anilina
NH2

COOH

COOCH3
NH2

NH
2
C6 HSCH2 CH2 NH2
(i-Feniletilamina
CH
3
0

OCH3
OCH3
Mescalina
CH
3

NH2
p-Toluidina
cidop-aminobenzoicoAntranilatodemetilo
HO
Adrenalina
C6 HSCH2 CHCH3
1
NH2
Bencedrina
ALGUNASAMI NASDEI MPORTANCI AFI SI OLGI CA
.
Muchosderivadosdelaa-fenil-
etilaminasondeintersmdicoconsiderable,probablementedebidoaquelaagru-
pacinbsicadeestaaminaformapartedelaestructuradelahormonanatural
adrenalina (epinefrina) . La
adrenalina
intervieneenlafuncindelsistemaner-
viosoyproduceefectostalescomoelincrementodelapresinsanguneaylaace-
leracindelritmodelcorazn. La1-metil-2-feniletilaminaesladrogasinttica
conocidaporelnombrede amfetaminaobencedrina; esunpoderosoestimulante
delsistemanervioso. La2-(3,4,5-trimetoxifenil)etilamina,conocidapor mescali-
na,
esuningredienteactivodelcactuspeyote,quesehaempleadodurantesiglos
porlosindiosdelsudoestedelosEstadosUnidoscomoalucingenoceremonial .
OH
1
O

CHCH2 NHCH3
Sienuncompuestoexistemsdeunanillobencnico,aefectosdenomenclatura
sedistinguenaadiendoprimasalosnmerosdelsegundoanillo. Elcompuesto
queestformadopordosanillosfenilosunidossedenomina bifenilo .
344
Bifenilo
Sielbifenilocontienesustituyentesvoluminososenorto,losgruposfenilono
puedengirarelunoconrespectoalotro
. Elcido6,6'-dinitro-2,2'-bifenildicar-
boxlicoesunejemplodeestetipodemolcula
:
COOH
COOH
~Jr
NO,NO,
cido6,6'-dinitro-2,2'-bifenildicarboxlico
Estamolculaesquiralapesardenotenerningntipodetomoasimtrico
;exis-
teendosformasenantimerasnointerconvertibles,anlogasenprincipio,alas
deunalenopticamenteactivo(sec
. 7 . 11).
Br

Br
4,4'-Dibromobenzofenona
NO,
11()()(

(0011
C0011

1100(
N(
11. 3
Resonanciaenlosderivadosdelbenceno
Lasestructurasypropiedadesfsicasdemuchosderivadosbencnicos(talescomo
losha]ogenobencenosylosalquilbencenos)soncompletamentenormales
. Porel
contrario,elfenol,laanilinayloscompuestosrelacionadospresentanalgunaspro-
piedadesquerequierenuncomentarioespecial .
Enunamolculatalcomoelfenol,existelaposibilidadderesonanciaentre
unpardeelectronesnocompartidodeloxgenoyelanilloaromtico
. Puedenes-
cribirseasvariasformasderesonanciaparaelfenol
. Cuandolamolculade
fenolseionizadandoelionfenxido,esteltimotienevariasformasdereso-
nancia,comoindicalafigura11 . 4
. Obsrvesequetantoelfenolcomosuanin
tienendosformasdeKekul
. Ademscadaunotieneotrastresformasconla
carganegativaenunaposicinortooenlapara
. Enelfenollibreestasformas
NO,
2,
4-
Dinitro-4'-metilbifenilo
),
Bencenoyaromaticidad
QN
CH 3
Resonancia enlosderivadosdelbenceno

345
OH
T
+OH
4-)
H
H
H
:O:
H
+H
+
Figura 11. 4
Lasformasderesonanciadelfenolyelionfenxido
.
cargadascontribuyenmuchomenosalhbridoderesonanciaquelasfrmulas
deKekul,porquelaseparacindecargaconsumeenerga,ylasformas
muy
energticasnopueden__estabilizarmuchoelhbrido. Porotraparte,lasformu-de
resonanciadelionfenxidoconlacargaenelanillono. requierenseparacin
decargas;simplementesedeslocalizalacarga
. Enconsecuenciaestasformasesta-
bilizanmuchoelanin. Sicomparamoslaacidezdelciclohexanolconladelfenol,
podremospredecirquelaresonancia,enelcasodelsistemaaromtico,queest
completamenteausenteenelciclohexanolyensuanin,estabilizarmselionfe-
nxidoqueelfenol . Porconsiguiente,elfenolsermscidoqueelciclohexanol ;
loesenunas6unidadesdepK(unmillndevecesms) . As,mientraslosalco-
holessonneutrosenelsentidodequesuacideznoesmayorqueladelagua,
losfenolesson,enefecto,cidos(soncomparablesenacidezalcianurooalsulfuro
dehidrgenoyreaccionancompletamenteconhidrxidosdicodandoionesfe-
nxido).
Laanilinapresentatambininteraccinderesonanciaentreelparnocompar-
tido(enestecasodelnitrgeno)yelanillo(fig . 11. 5) . Laanilinayotrasaminas
sonbsicasyreaccionanconloscidosformandosalesdetipoamnico. Mientras
elfenolesuncidomsfuertequeelciclohexanol,laanilinaesunabasems
dbilquelaciclohexilamina(enunas5unidadesdepK) .
Lamenorbasicidaddelaanilinaylamayoracidezdelfenolsondebidasala
mismacausa. LaanilinatienedosformasdeKekulytresformaspolaresenlas
346

Bencenoyaromaticidad
(2formasdeKekul)
+NHZ
+H+
(2formasdeKekul)
Figura11. 5
Formasderesonanciadelaanilinaydelionanilinio .
cualeslacarganegativaestenunadelasposicionesortooenlapara
. Encambio,
elionaniliniotienesolamentelasdosformasdeKekul . Elionanilinionotiene
ningnpardeelectronesnocompartido,porqueelparnocompartidodelaanili-
naestocupadoenlaformacindelenlacecovalentedelion. Enconsecuencia,
laresonanciaestabilizalabaselibre,peronoelcatin,ydesplazaelequilibrio
delafigura11. 5h ci laizquierda-
Lageometradelaanilinarequiereaquuncomentario. Elanillodelbenceno
yelnitrgenojuntoal,estnsobreunplano,mientrasquelosdoshidrgenos
unidosalnitrgenocaenfueradeesteplano,demodoquelahibridacinenel
nitrgenoesaproximadamentesp3 . Elrecubrimientodeeseorbitalsp 3 conel
sistema it
delanilloesslomedianamenteefectivo . Sielnitrgenotuvierahibri-
dacinsp2 , elparnocompartidopodraocuparunorbitalpyentoncesaumen-
taralaresonanciaconelanillo. Sinembargo,talhibridacinrequieredeformacin
O
09 09 90
/11
delngulodeenlacetalcomoseindicparalasaminassencillasenlasec-
cin4. 15,yeldescensodeenergadebidoalaresonancia,sielnitrgenollegara
aserplano,noserasuficienteparasuperarelincrementodeenergadebidoala
deformacinangular. Porconsiguiente,elnitrgenopermanecepiramidal .
Comoprimeraaproximacin,ungrupoaminounidoalanillodelbencenoten-
Resonanciaenlosderivadosdelbenceno

347
drsiemprepropiedadesanlogas,independientementedelosdemsgruposuni-
dosalanillo. Estoesigualmenteciertoparalosfenolesoloscidoscarboxlicos ;
porconsiguiente,esconvenienteestudiarestoscompuestosporclases
.
Sinembargo,enunasegundaaproximacin,encontramosbastantesvariacio-
nesdentrodeunaclase. Porejemplo,siconsideramoslosfenoles,observamosque
suacidezvaraconlossustituyentesqueseintroducenenelanillo
.
Siexaminamoslafigura11. 4,observamosqueladistribucin dela cargane-
gativaenelanilloesmsimportanteenelanin,que en el propio fenol. Encontra-
mosas,quesiseintroduceenelanillo un
sustituyentequetiendaaestabilizar
lapresenciadeunacarganegativa,seestabilizarelaninconrespectoalfenol
ystesermscido. I nversamente,siseintroduceenelanillounsustituyente
quetiendaaestabilizarlacargapositivaydesestabilizarlanegativa,entonces,el
fenolsermsdbilmentecido
. Enlatabla11. 1seindicanlos pK
a
dealgunos
fenolessustituidos .
Tabla11
. 1
Acidezdelosfenolessustituidos
.
Lapresencia_deungrupodadordeelectrones(p-CH3)disminuyelaacidezdel
fenolenunas0,25unidadesde
pK oenunfactor2
. Losgruposatrayentesde
electronesaumentanlaacidez
. Elgrupop-nitroaumentaaproximadamente600ve-
ceslaacidezdelfenol
. Ungruponitroes-ungrupoatrayentedeelectronespo-
deroso,tantoporinduccincomo
por resonancia . As,lasformasderesonancia
delostiposindicadosacontinuacin,contribuyenalagranacidezdelp-nitrofenol
.
Fenol pK
a
2,4,6-Trinitro- 0,38
2,4-Dinitro-
4,00
p -
N02-
7,14
m-
N02-
8,35
p-COOEt-
8,50
m-Br- 9,11
H- 9,94
p-CH
3-
10,19
Lapresenciadegruposnitroadicionalesaumentatodavams
laacidez,hasta
que,finalmente,el2,4,6-trinitrofenol(cidopcrico)tieneunaacidezsimilara
ladeloscidosminerales
. Esmsde3milmillonesdeveces
mscidoqueel
fenol
. Obsrvesequelasformasderesonanciaindicadassonslo efectivascuando
losgruposnitroestnenposicinorto
oparaconrespectoalhidrxilo. Ungrupo
m-nitrotieneunefectocualitativamenteanlogopero
sloporinduccin,ases
queaumentarlaacidezdelfenolperonomucho(40vecesenlugardelas
600del
para).
Anlogamente,elefectodeungruponitroenlaanilinatiendea
disminuirsu
fortalezacomobaseyaincrementarlaacidezdelasaldeanilinio
. As, los pKa de
lassalesdeanilinayp-nitroanilina,sonaproximadamente
de5y2,respectiva-
mente.
EJERCI CI O11. 1
I ndicarmedianteformasderesonanciaporquungruponitrodisminuye
lafuerzabsicadelaanilina.
Cuandounamolculapresentaresonanciaenextensin
importante,noser
posiblerepresentarlaadecuadamenteconunasolaestructura
deKekul. Lainade-
cuacindetalestructuranicadeKekul,puedecomprobarseexperimentalmente
demuchasmaneras;medianteloscaloresdehidrogenacin,
pormedidasde pK,
porRMN,etc.
;todosestosmtodosresultantiles .
Elmtodomsgeneralde
determinarlaimportanciadelaresonancia,aunquedeexactitud
limitada,sebasa
enmedidasdelcalordecombustin,puestoquelamayora
deloscompuestos
orgnicosarden
. Losdemsmtodossonlimitados,puestoque
sloalgunoscom-
puestospuedenhidrogenarse,sloalgunossoncidos ylaRMNnosiemprees
interpretable,etc
. Loscompuestosorgnicostpicos
tienencaloresdecombustin
delordende1000kcal/mol
. Estosignifica queeltrabajomuypreciso(has-
taun0,1%deexactitud)todavatieneerrores
delordende1kcal/mol . Para
calcularlaenergadeconjugacindeunamolcula,sepuedensumarlosvalores
deloscaloresdecombustinconocidosdelosenlacesC-C, C=C,C-H,etc. ,
deestamolculasegnlaformaprincipaldeKekul
. Elvalorcalculado delcalor
decombustinsecomparaentoncesconelvalorexperimental
. Puedetenerseen
cuentalaenergadetensin,enelcasodequeexista
(seccin 3 . 5). Sielcalor
decombustinrealesmenorqueelcalculado,elcompuesto
realesmsestable
queelquerepresentalaformadeKekul,yladiferenciaentre
losvalorescalcu-
ladoyobservadoeslaenergadeconjugacin .
" La
fuerzabsicadeunaaminaseindicaconfrecuenciamedianteelpK b , queestrelacionadoconelpK,
delasalamnicadelmodosiguiente :pK,+pKb=14(enagua),v . pg84.
RMNyespectrosinfrarrojosdelosderivadosdelbenceno

349
Enlatabla11
. 2sedanlasenergasdeconjugacindelamayoradeloscom-
puestosquesediscutenenestecaptulo,talcomosededucendesuscaloresde
combustin.
Tabla11. 2 Energasdeconjugacinderivadasdeloscaloresdecombustin(kcal/mol)
.
a
Loscaloresdecombustincalculadosseobtienenenlaformadescritaenla
seccin13. 1
.
11. 4 Resonanciamagnticanuclearyespectrosinfrarrojos
delosderivadosdelbenceno
RMN
ElespectrodeRMNdelbencenopresentaslounsingletedefinidoa a
7,37pro-
cedentedelosseishidrgenosequivalentes . EstevalordeSesconsiderablemente
mayorqueelobservadoenlosalquenosylarazndeestagranmagnitudes
importante. Debidoaqueelsistema it delbencenoesbastantepolarizable,un
campomagnticoinduceunflujodetaleselectronesalrededordelanillodelmis-
momodoqueestecampoproduciraunflujodeelectronesenunaespiradealam-
bre. Estacorrienteanularengendra,asuvez,uncampomagnticoinducidoque
tiendeareforzarelcampoaplicadoalquesonsensibleslosprotones,comoindica
lafigura11. 6.
Compuesto Estructura -AHa, a -AHob,
Energade
conjugacin
1,3-Butadieno
CH2 =CH-CH=CH2 611,5 608
3,5
trans-l,3-Pentadieno CH3 CH=CH-CH=CH2 766,1 762
4,1
2-Metil-1,3-butadieno CH2 =C-CH=CH2 765,2 762 3,2
(I sopreno) CH3
Benceno
O
825,1 789 36,1
Tolueno
CH3
979,0 944
35,0
Anilina
NH2
861,7
824
37,7
Fenol
OH
785,2 749 36,2
I
350

Benceno y
aromaticidad
o
Figura11. 6
Flujodeelectrones t ycampoinducidoresultantealsituarelbencenoenuncampo
magntico
(H,,) .
MATERI AOPTATI VA
Desplazamientos
qumicosinducidosporcorrientesanulares . El efectodeestacorrien-
teanulardebecompararseconlaobservadaenelacetileno(seccin7 . 19) . Obsrveseen
lafigura11
. 6quesilosprotonessesitanenfrentedelanillodelbenceno,enlugarde
situarseenelplanodelanillo,espredecibleundesplazamientohaciamayoresvalores
delcampo
. Estoesexactamenteloqueseobservaencompuestostalescomolospara-
ciclofanos.
n-Paraciclofano
Paran=8,losprotonesdelacadenalateralqueestnsituadosenlanube
7c
del
anillo,seencuentrana8
-0,3 .
EltoluenopresentaunespectrodeRMNconsistenteendossingletesdefi-
nidos
:87,17(rea=5)y82,34(rea=3) . Losprotonesaromticosson,en
principio,noequivalentes,peroenlaprcticasonequivalentesenlaRMN(el
mismodesplazamientoqumico)y,porconsiguiente,noseseparan . (Estoseen-
cuentraconfrecuenciaenelcasodeprotonesaromticos . )Elp-xilenotienetam-
binunespectrodeRMNqueconsisteendossingletesdefinidos :87,05(rea2)
y82,28(rea3).
t
RMNy espectros
infrarrojas de los derivados dd', . benceno

351
EJERCI CI O
Ofrzcaseunaexplicacinparaelhechodequelosprotonesaromticos
delaserie
:benceno,tolueno,yp-xileno,presentenundesplazamientoha-
ciavaloressuperioresdelcampo,pequeo,perodefinido
.
ElespectrodeRMNdelbenzaldehdoseindicaenlafigura11
. 7. Obsrvese
elcomplicadoesquemaaromtico
. Losprotonesaromticossontodosanlogos,
peronoequivalentes,yelgrficoresultantenopuedeinterpretarsedeunama-
nerasencilla
.
!up\uuu\up+r\uppouppp7nu/upu/upuwwuuu\\\\\\\\\p\pppupuul
upu\pppprr\ppp\uu\pprr\ppou\uppar
\\uupluu\p\
/. uuupp\/\ \\\e2r1
M///t1J///////t/\////1\\///\\\////////\\\/\//\\\\\\\\/////\\\\\\///\///
\\\\\\\/\\\/////tl
lasasmago
1//11/\\1\/\/1/\/\\\\/11\\//\\\\\\\//\/\\\\\/tt//\\\\\\\\\\\//\//
\res\\\\\\\\ 9 \\/\\tl
:/\\\\11//11\\\\///\\\\//111\//\///t/t/\\\\\//1/1/\\////\//////////////////
1all1
. !p\\\\\\I I I ////////////////////\/\\/\///\1/\/\\9/1
1\//111//111
/////\\////1111//\/////\\\\\\\//\//\\\\\//\\//\\/\\\\. . . .
11111I I 11111sana1111
\\\111
Mpl'I I I I 11111\\\\\p\\\\\\/t1111\\\//////\\\////////\\\/////\\\\\\/\//\\\\\\\\\\1\\\\\\\\1/\tl
nogal 111. 49
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CJ\\1\\\Y'1~~
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^n

r-C~rwwnrwwr7r~
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1w^-7. . q+. +.
. ril

1
pGiu. i. . I iu
. p~iun
ut1
esa
;o
ao
qo
Figura
11. 7
EspectrodeRMNdelbenzaldehdo
.
I R
LafrecuenciadetensinC-Hesfuncindelahibridacindelcarbonoyse
hallaenelintervalode3000-3100cm
-1,
tantoparalosanillosaromticos
comoparalosalquenos
. LasfrecuenciasdetensinC=Csonmenoresen
elanilloaromtico(1500-1600cm
-1)
oenlasolefinasconjugadas(alrededor
de1600cm-1)
queenlasolefinasnoconjugadas(alrededorde1650cm
-1), lo
quereflejalafortalezarelativadelosdistintosenlaces
. Estasbandasdeabsorcin
nosongeneralmentemuyfuertes
.
Enlaseccin9
. 2sediscutielefectodelaconjugacindelgrupocarbonilo
coneldobleenlacesobrelafrecuenciadetensindelcarbonilo . Paraelgrupo
!A M
zo I ,o
352

Benceno y aromaticidad
carbonilo
conjugado conunanilloaromticoseobserva
elmismotipodedespla-
zamientohaciamenoresfrecuencias (unos30 cm`)
. Porqu?
MATERI AOPTATI VA
Determinacin
delesquemadesustitucinenlosderivados
del benceno. Enlasole-
finassencillas,lasbandasmuyfuertesdedeformacinfueradelplanodelos
C-H,si-
tuadasenelintervalo800-1000 cm-',
permitenconfrecuenciaasignar
deunmodo
positivolaestereoqumicaalrededor
deldobleenlace
. Enlosanillosaromticosseob-
tienenbandasdeabsorcinanlogasylasfrecuencias,
determinadasconexactitud,
permitenmuchasvecesdesignarel
esquemadesustitucindequese
trata. Paramu-
choscompuestosseobservanlas
siguientesbandasfuertes
:
Enmolculascomplicadas
seobservanalgunasvecestantas bandasenlaregin
de700-1000cm`quenoesposibleninguna
conclusin.
EJERCI CI O11. 3
Losespectrosinfrarrojosdelo-,
m-,yp-bromotolueno,seindican enlafigu-
ra11. 8,designndolosporA,B yC
. Culcorrespondeacul?
Longituddeonda (hm)
2,5

8
900
-
7 i I U I I I ~
11
0
=iEN
3500

2500

2000 1800 1600

1400
Frecuencia(cm- ')

t
1200
Figura11. 8
Espectrsinfrarrojosdelosismeros o,ni,yp
delbromotolueno(ejercicio
11. 3) .
10

12

'~. iis
` uui~
111 I
iii
Monosustituidos : 690-710cm- '
o-Disustituidos : 735-770cm 1
730-770cm
- ' p-Disustituidos : 800-860cm- '
m-Disustituidos :
750-810cm- '
Compuestosheterocclicos aromticos
Longituddeonda (pm)
4

5
v
z80
60
40
ro 20
E
y
F

0
80
u

a,
1
40
m

20
25
100
2,5
100
F
0
4000
13 . ALLI NGER
3500
3500
3
3000
3000
Longituddeonda(pm)
4

6
2500
7 8
1
2500

2000 1800 1600 1400 12001000

800
Frecuencia(cm- ')
9 10
Figura 11. 8 (continuacin)
Espectrosinfrarrojosdelosismeros
o,my pdelbromotolueno(ejercicio11
. 3) .
11. 5 Compuestosheterocclicosaromticos
Losheterociclossencilloscorrientespuedendividirseendostiposfundamental-
mentedistintos,losanillosdecincomiembrosylosdeseismiembros . Nosetrata
slodelnmerodetomosdelanillo
;tambinsondistintaslasestructuraselectr-
nicasdelosanillosdedistintotamao. Comoejemplodeanilloheterocelicode
seismiembros,podemosconsiderarlapiridina,enlaquehemossustituidouno
12
12
353
15
-----------------------------------------
wNwwpwwwNiwwpiwwwNwwpNwwwwwwpwiwwpiw
~GuuuNNNN
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2000 1800 1600 14001200 1000

800

600
Frecuencia(cm- ')
600
~

L ~~ GYfH =t1GI i
i118I
~~GI
con
Ninfa
NNNw

Y/'I Al19I
mengo a
al
la liga al
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G~11
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I ~G

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N N/ N. I i /G/~oGo
grano
N
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GGG GpNNN~1

Mari
~Ea
G G
N
~
NN NI /
~ N G NG~NG G
~~G~~ ~
I
NGG
~ i~~i
-
354

Bencenoyaromaticidad
delostomosdecarbonodelbencenoporuntomodenitrgeno
. Lasformasde
Kekulparalapiridinasonanlogasalasdelbenceno
. Adems,debidoalagran
Piridina
electronegatividaddelnitrgenoenrelacinconelcarbono,lasformasdereso-
nanciaconcargas,quedejanlacarganegativaenelnitrgenoylapositivaen
elcarbono,contribuyenmuchomsalaestructuradelapiridinaqueloharan
enelbenceno
. Tenemosasparalapiridinaformasadicionalesderesonanciatan
importantescomolassiguientes
:
HH
N

N
Siexaminamoslosseisorbitalesatmicosqueconstituyenelsistema
it dela
piridina,encontramosquesonmuyanlogosalosdelbenceno
. Unfactoradicional
delapiridinaeselparnocompartidodeelectronesdelnitrgeno,quedebeen-
contrarseenunorbitaldehibridacinaproximadamentesp
2 situadoenelplano
H
Piridina
delanillo. Obsrvesequenohayhidrgenounidoalnitrgeno
. Losseisorbitales
molecularesdelapiridinasedividenentresantienlazantes(vacos)ytresenla-
zantes(llenos) . Sonmuyanlogosalosdelbenceno,aunqueestnalgoalterados
debidoalaelectronegatividaddelnitrgeno
. Elcompuestoesaromtico.
Elparelectrnicodelorbitalsp 2 nopertenecealsistema
1L, sinomsbien
alsistemac
. Cuandoseprotonalapiridinaparaformarelionpiridinio,elprotn
seuneaesepar
.
Compuestosheterocclicosaromticos

355
I +
H
I onpiridinio
Elionestambinunsistemaaromtico . Teniendoencuentaqueelparnocom-
partidodelnitrgenodelapiridinaocupaunorbitalsp 2 , estmenosdisponible
paraelenlacequeeldeunaaminaaliftica(sp 3 ) .
(Porqu?)ElpK a deunion
piridinioes5,frenteaunos10paraunionamnicoaliftico
. Lapiridinaesas
comparablealaanilinaenfortalezabsicayesunabase100000vecesms
dbilquelasaminasalifticas .
Losanillosheterocclicosdecincomiembrosconstituyenungrupoalgoms
extensoquelosdeseismiembros
. Comoejemplotpico,podemosconsiderarel
pirrol.
ElpirroltieneunasolafrmuladeKekulyvariasformasconcargas
.
Aunquelasformascargadasnocontribuyentantoenladelcompuestocomolo
haraotradeKekul,sonsuficientesparaconferirconsiderableestabilidadal
sistema
. Mientraslosanillosaromticosdeseismiembrostienenenergasdecon-
jugacindelordende20-35kcal/mol,lascantidadescorrespondientesparalos
anillosdecincomiembrossongeneralmentede15-30kcal/mol
.
~N~H
~N
'~

N~H ~N~
1

1+

+1

1+

+1
H

H
Elpirrol,contrariamentealapiridina,tieneunhidrgenounidoalnitrgeno
.
Elparnocompartidodelnitrgenoestenunorbitalpquevaaformarparte
delsistema
TC.
Estoesnecesarioparacompletarlosseiselectronesdelsisteman,
Pirrol
356

Bencenoyaromaticidad
uno de cada tomo de carbono y dos del nitrgeno. Hay
cincoorbitales
paracontenerseiselectronesytenemosunsistemaaromtico . Obsrvesequelos
seiselectrones(el
sextetearomtico) puedenprocederdeseistomos,quecon-
tribuyenconunelectrncadauno(piridina),odecincotomos,unodelos
cualescontribuyecondoselectrones(pirrol) .
Existenotrosanillosheterocclicosanlogosalpirrolenlosqueellugardel
nitrgenoestocupadoporotrotomo
. Sloserequierequeesetomoseacapaz
deformarenlacessigmaconloscarbonosyposeaunpardeelectronesnocom-
partidoenunorbitalpconvenientementeorientadoparaformarunsistema it aro-
mtico
. Eloxgenoyelazufrecubrenmuybienestosrequisitosyformanloshete-
rocicloscorrespondientesquesellaman furanoytiofeno,
respectivamente.
O

S
Furano

Tiofeno
Laaromaticidaddeestossistemaspuedecomprenderseteniendoencuentalaim-
portanciadelasformasderesonanciafnicas
. Estasformasinicassonrelativa-
mentemsimportantesenelazufre,ymenoseneloxgeno . Elordendeelectro-
negatividadesC,S,N,O
;eloxgenoestanelectronegativoqueelparelectrnico
estmuylocalizadosobrel . Laenergadeconjugacindelfurano(16kcal/mol)
es,porconsiguiente,muchomenorqueladelpirrol(21kcal/mol),que,asuvez,
esmenorqueladeltiofeno(29kcal/mol)
Algunosheterociclosaromticosdeimportanciabiolgica
Muchasdelascaractersticasestructuralesexpuestasanteriormentepuedendarse
combinadasenlamismamolcula
. Elimidazolcontienealavezunnitrgenode
tipopiridnicoyotrodetipopirrlicoensuanillodecincoeslabones
:
Obsrvesequeenestecasohayunhidrgenounidoaunnitrgenoynoalotro ;
porconsiguiente,lasformasderesonanciasonlasindicadasylosnitrgenosno
sonequivalentesentres . Unnitrgenoesdeltipodelapiridina,elotroesdel
Sistemas deanilloscondensados

357
tipopirrlico . Ambosnitrgenospuedenintercambiarseportransferenciasprot-
nicascido-base. Estesistematienegranimportanciabiolgica(seccin28 . 8) .
Seconoceunagranvariedaddecompuestosquecontienenestascaracters-
ticasestructuralesdelosheterociclossencillosendiferentescombinaciones
. La
qumicadelosmsimportantessetratarenelcaptulo28 . Acontinuacinsein-
dicanalgunosheterociclosdelosmsimportantes :
N
Pirimidina

Quinolena I soquinolena
11. 6
Sistemasdeanilloscondensados
El
naftaleno
eselmiembromssencillodelaclasedecompuestosdelosquese
dicequeposeen sistemasdeanilloscondensados .
I ndol

Purina
H
t! t
Naftaleno
Larelacinentreelnaftalenoyelbencenoesclaramenteevidente
. Elnafta-
lenotienetresformasdeKekul,talcomosehaindicado,ytienemsestabilizacin
porresonanciaqueelbenceno
. Esinteresanteobservarqueendosdelastres
formasdeKekul,losenlacesentrelostomos1y2sondobles,mientrasque
losenlacesentrelostomos2y3,1y9yentrelos9y10,sonsencillos
. Conti-
nuandolasdeduccionessobrelasformasdeKekul,sehallaquelalongitud
deenlaceentrelostomos1y2esrelativamentecorta,1,37A,mientrasque
lasdelosdemsenlacesmencionadossonrelativamentelargas,alrededorde1,42A
.
(Estosnmerosdebencompararseconlalongituddeenlacedelbenceno,1,40A
. )
As,lasformasdeKekuldanunabuenamedidaaproximadadelosrdenesde
enlace. Puedenobtenerserdenesdeenlacemsexactosporsolucindirectadela
ecuacindeSchroedinger.
LanomenclaturaI UPACdelosderivadosdelnaftalenopuedeilustrarsecon
el1-bromonaftalenoyel1-metil-3-isopropilnaftaleno,quetienenlasestructuras
:
358

Bencenoyaromaticidad
Esposiblecondensarlinealmenteanillosadicionales,ydeestemodosecono-
censustanciasaromticascomoel antraceno,naftaceno,pentaceno,hexaceno,
etc.
Antraceno
Fenantreno
(i-Naftol
Pentaceno
Pireno
CH3
Lanomenclaturacomnmenteempleadaparalosderivadossencillosdelnafta-
lenosebasaenqueslohaydosclasesdeposicionesdistintasenelmismo .
Elcarbono1sellamacarbonoayelcarbono2esel R. Lasdemsposiciones
sonao
R
porsimetra
. As,al2-hidroxinaftalenoselellamaalgunasveces2-naftol,
y,mscorrientemente,
R
naftol .
a
CH(CH3)2
a-Naftilamina
Naftaceno
Noesnecesarioquelosanillossecondensenlinealmente
. Porejemplo,tene-
mosel fenantreno,pireno,benzopireno,trifenileno, coroneno,
yel hexaheliceno.
3,4-Benzopireno
Sistemasdeanilloscondensados

359
Trifenileno
EJERCI CI O11. 4
ConsiderandolascincoformasdeKekuldelfenantreno,decidirculser
elenlacemscorto.
Estoscompuestospolianularessontodosestables,ypuedenescribirsepara
ellosvariasformasdeKekul
. Paranombrarlosderivadosdeestoscompuestos,
sehanempleadolossistemasdenumeracinindicadosdeunamanerauniforme
.
Todosestoscompuestos(exceptoelhexaheliceno)sonplanos,y,generalmente,las
longitudesdeenlacesonanlogas,aunquenoidnticas,alasqueindicaranlas
formasdeKekul
. Quizslacaractersticamsexcepcionaldelosmiembrosde
estegrupodecompuestoseselelevadogradodecarctercarcinognico(productor
decncer)quemuestraelbenzopireno
. Variasmolculasquecontienenanillosaro-
mticoscondensados,soncarcingenospoderosos
. Talescompuestosresultancon
frecuencia,cuandosecalientanlosmaterialesorgnicosaaltatemperatura,yse
Hlicederecha
(Quiralidadenelsentidodelreloj)
o
1010
O
Coroneno
Figura
11. 9
Hlicesdedistintamano .
Hexaheliceno
Hliceizquierda
(Quiralidadensentidocontrario
aldelreloj)
360

Bencenoyaromaticidad
creenresponsablesdelagrancoincidenciadelcncerdepielentrelosquetra-
bajanconalquitrn,ydelcncerdepulmnentrelosfumadoresdecigarrillos .
HEXAHELI CENO. Elhexahelicenoesespecialmenteinteresantedebidoaqueexis-
teendosformasenantimeras. Noesplano,sinoparecidoaunahlice(otor-
nillo)deunasolavuelta
. Lahliceesdisimtricaoquiral,(fig. 11. 9) .
Elhexahelicenoexisteendosformasenantimeras . Talescompuestoshelicoi-
dalesposeenrotacionespticasenormes
. As,mientraslarotacinespecfica[a]
deuncompuestoorgnicotpicopuedeserde20alalneaDdelsodio,elvalor
paraelhexahelicenoesde3700.
Cuandoelnmerodeanilloscondensadossehaceinfinitoenambasdireccio-
nes,resultaelgrafito
. Laslminasdegrafitosonmuyfuertesindividualmente . Sin
embargo,lasdistintaslminasseunenentresslomediantefuerzasdevander
Waals
. Laslminaspuedendeslizarseparalelamenteconmuchafacilidadyaque
duranteesteprocesonoseapartanentres,eincluso,noesnecesariovencerlas
fuerzasdevanderWaals(fig
. 11 . 10). Porconsiguiente,elgrafitotienelapropie-
dadexcepcionaldeserun lubricanteslido.
PROBLEMAS
Figura11. 10
I nfinitonmerodeanilloscondensadosdelgrafito
.
1 .
Elbencenotienedosformasimportantesderesonancia,y18formasdeme-
norimportancia
. Dibujarlas
. Cmosellamanlasdosprimeras?
2.
Lahidrogenacindelestirenoesexotrmicaen76,9kcal/mol
.
(a)Apartirdelosdatosdeltexto,calcularlaenergadeconjugacinentre
elanilloaromticoyeldobleenlaceolefnico
.
(b)Qulongitudesdeenlacecarbono-carbonosepodranpreverparaesta
molcula?
Problemas

361
3 . Nombrarloscompuestossiguientes :
(a)
(c)
(e)
B
O2
N
COOH
(b)
(d
;
(0
C1
NH,
COOH
CH,
C
I I
O
4.
Dibujarlasestructurasdeloscompuestossiguientes
:
(a)cidop-isopropilbenzoico

(b)cidop-toluensulfnico
(c)o-Nitroanilina

(d)m-(sec-butil)fenilacetileno
(e)Benzamida

(f)2,4-Diclorobenzoatodeetilo
(g)o-Xileno

(h)2,3-Diaminofenol
(i)p-Cresol

(j)cidop-aminobenzoico
5.
Disponerlosfenolessiguientesenordencrecientedeacidez
. (OBSERVACI N:
Dibujarlasformasderesonancia
. )
O=C
1
OEt
(a)
C1
(b)
(e) (d)
6.
UncompuestodefrmulamolecularC,H 8 0presentaenelinfrarrojounaban-
daanchaintensaa3300cm
- ' ydaunespectrodeRMNqueconsisteentres
singletesdefinidos
:83,68(rea=1),84,43(rea=2)y87,21(rea=5)
.
Culessuestructura?
1
362
I ,o
ip no so
+N
10
Bencenoyaromaticidad
7.
Darunaestructuraconcordanteconcadaunodelosespectrossiguientes :
(a)C,H,,Br

(b)C
16 H
1,
(i)doblete,1,046H
(i)singlete,1,309H
(ii)multiplete,1,95111 ()singlete,7,285H
(iii)doblete,3,332H
(c)C9 H 11Br
(i) . luintete,2,152H
()triplete,2,752H
(iii)triplete,3,382H
(iv)singlete,7,225H
8.
ElhidrocarburoA,. C6 H
. ,dabaunespectrodeRMNcondosseales,S6,55
y83,84,conunarelacindereasde2 : 1
. Cuandosecalentendisolucin
depiridinadurante3horas,Aseconvirticuantitativamenteenbenceno
. La
hidrogenacinsuavedeAdioB,
C,,H,,,, quenomostrabaabsorcinenla
reginde1650cm
-1 enelinfrarrojo,ypresentabaslounpicoanchoen
laRMN($2,34)
. CulessonlasestructurasdeAyB?
9 .
ElespectrodeRMNdeuncompuestoC
K HK OZ seindicaacontinuacin. I n-
terprtelotancompletamentecomosepueda
. Culeslaestructuradelcom-
puesto?
.

. . . .
. .

. . \. r~,e,~. . . . . . .
\I
r. . r//1. 1. r. . . C:I r. rr
/. . EOr. . u. . r/rr. ,n. . . . r. uO+V
" wuouuuuuurouuuuruurruuuuuuuuuru
. oouuuuo. wal
!u
. 0. 0. u. ~,~~. . O. UU. . I I
r. . . uu. u1;,1u. uuuu\,7p1

r. . . rr. . . . r/r/. . /
. rr . . 11r. .
. . . . . 1
. u. / r. r\. u. rru/uruur. ru/
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. . urp
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.
uuuiouuuuuuuuuuuuro.
. moouuuuruuoouuuuuuouuurrrr
uuuuuououuuuuuouuuuouuuuouuoououuoouuouuuuouuum
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. . . . r. . urrr. u. ///ur. r/1. . .
. . ur. rr. uuuuup
. r. . . . . .
I
.
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. . . . . . . . . . . . . r. . . . .
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uoouuuuuouuuuuuooo,I rrrrrrrrrrr
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. uu. \uuu. I . . . uuuu. . . . pu0. . .
. . . ,
uu. uuuuuuuuuuuuuuu
ou. uo. unuunuu. uouuouu. rrr. rrr,
uuI luuuuuuuuuunu. p
lluuuuuuou. . . . urrrr,
.
uI luuuuuuuuouuuouuuuuoouuuououuuuuuuuuu
. uu,
r. r. I lr. . . r. . . . . . rr
. . . r. 11. . . r. . rrr I
u~!nl. . uoouuuuuuuu. . . . u. uur
. uuuu. uuuuuuuuuu. uur. u. uuuu
' '^+uuouuurrr. o u
auraurnouuu\u uuuuuuuuoroouorr/ouul
nru. nun. r. . . . . . nn. . u. u. . I I Uuouuuuuoououuuouuol
uu~ir~uuuunnuu. umuunuuuu
. uunuuuuunuouuuumuuuuun. uuur. ,
/. Yrr\/r//////
. r\. r/. r11//rrr/r//. rrr///////I
rrr rrr. /.
. rrr. . . . . rr1I . rrrrr/\/r/rr\//. /r/I
. . uu~uuuu. ~uumnuuurmuuuunumn
. uuuuuu. uuumuunum.
uuuuuuuuu
. uuuuuuuououu. nuuuuuuouuuuuouuuuu
. ouuuuu,
I I I rr11/\/r/rruuu11r\rr/. /rrr
. . r. //,
. 11 I . . rr. 111/. urr
. uuu. . . . r11. . 0. p. r. . . . r'I rI
UI I LI . I I I /. . u. ruu. .
. r. . \/r11u
. uuru. uuuuuuuuo. uuruu. I lu
\. . I
. rLI I I I
. /. I llrl/. /r//r.
. /11rr\r///. ///. /rrrrrr1r\I
. u111. 11. . . r111ilu . u
. ruuuu. ruu. u. I Lr. u. . u. . u0uuuu
110. ,
. 141'r. . 1911/r/. . . /\. . ////
. r/I I '. r. . r. r. rr. . 1. . I
. U71. rt. \. YI '
. rrrr. 11+r. .
. . .
. rI I r. . ~. . Ufl . Vuu. r0uu
. uuuuuuq. ars,
~r~rrul~r. _. rL~rnirrLrrrrr. Yrrrrrrrrr. I U~~
. 1. wrrrrr+. . I . rurr\~r. rrlY\w. . rr~rrrr\rllrrrarrrrrr. . . . rrY. rl S. ,n
rI I . . r. /
. /. /r%/r//. . //1. r/.
/\rrrr/. . \\li\/1
. r
-

-
u+. . . r. . . r+. . r+rr. rr~~~~
. r+. ~u~. ~~~+. r. . . . +r
2p 0
EspectrodeRMNdelcompuestodesconocidodel problema 9(disolucinen
deuterocloroformo).
10.
Dibujarundiagramaqueexpresetodoslosorbitalesatmicosdevalenciadel
imidazol,indicandolahibridacindecadauno.
Problemas

363
11. ElhbridoderesonanciadelfuranotieneunasolaformadeKekul,ycuatro
estructurascargadasimportantes. Dibujarlas.
12. Nombreloscompuestossiguientes :
H-CHCH 2 CH3

OH
(a)

CH3 CH3

(b)
(c)
(e)
(i)
(k)
F
OH
CH3
O
C
~~'CH3
Cl
-

NH2
(f)
\F
(J)
(CH3 ) 2
CH^--COOH
(1)// S \\
13.
UnhidrocarburoC9H12 exhibeslodoslneasensuespectroRMN;ambas
sonsingletes:a$6,77rea=1ya$2,25rea=3 . Culessuestruc-
tura?
14. Dibujelasestructurasdetodoslosestereoismerosdel2,2'-dimetil-6,6'-dinitro-
4-bifenilcarboxilatodesec-butilo .
15
. Elfenantrenoyelantracenosonismeros
. DibujartodaslasformasdeKekul
decadauno. Apartirdeesasformaspodraexplicarseladiferenciaentre
lasenergasdeconjugacindelosdoscompuestosqueindicaqueelfenan-
trenoes7kcal/molmsestable?Quepuedeconcluirserespectoalaslon-
gitudesdeenlacedelamolculadefenantrenoalavistadesusformasreso-
nantes?
16. SeindicaelespectrodeRMNeinfrarrojodeuncompuestoC 8
H5 . I nterpre-
tarlostancompletamentecomoseaposible
. Culeslaestructuradelcom-
puesto?
1
2
uuu\. . ,2 . uuuuuuoouuuououuuou/uooruuuouu
//\\\\\\\\/////////////////n
uuounn\nnoouuuuuuuuu\uuuuo\uoouu\unuuuuoouuuuuoouu\\\\uru\I
-sana . 5 MCM19
CO////OI VI I /I I

///1
/////
r/\\\\\r\I I Y\I I I I \\\\\\\/\\\\\r\rr\\\\\/\\\\\/\\\\\\\\\\\\\\\\\\I I I I ///\\\\//\\\\\\\\\/1\I
\/\\\\\\/1//Y1/\\///
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/////\//////\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\////\\\/\/\\/\\\\\I I \r/
\\\\\\//\\//\//\\\\\\\\\\\Y\\I
r~

r~~\\\/rrrrrrrrr. \rr. r. rrrrrrr. r~rrrrr~rrr~rrr/\Y\\r\rrrr\ames . \\\\\\\\\\\\\\\\\\\\1

rr

RA/A/
364
40
2,5
100
0
80
u
t~
O 60
a
40
R
a+
E 20
2
e
e
F 0
4000
7,0
3500
3
3000
60
4
!,0 0,0 3,0
EspectrodeRMNdelcompuestodel problema16
Longituddeonda (m)
5

8
Espectroinfrarrojodelcompuestodel
problema16
17
. Seobservaexperimentalmente,queencomparacinconelbencenoquees
relativamenteinerte,elpirrolesmuyreactivofrentealoselectrfilos
. La
piridinareaccionarconunabasepoderosacomoelionamiduro,mientras
queelbencenono
. Explicarlo.
Bencenoyaromaticidad
2,0
9 10
I ,O
12
2500

2000 18001600 1400 1200 1000

800
Frecuencia(cm- ')
15
O

ilw. _iui

=o=uiii
i
=,---

~arr

__.

al

LI ENI !
I uir
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a
N NI ~

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I
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I Mwl,
ii .

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. . . I .

iiii

i-

ii Li i I &l1
ma=~Y
:~

//
m1gg/
uamamos,
=I I s
amo

a
_ui===iliii=Z8_ ~'liga

1/
_I I -luz~
-
600
Problemas

365
18. Expliqueporqulaacidezdelbencenoestcomprendidaentrelasdelhe-
xanoyel1-hexino.
19. Utilicelasformasresonantesysusconocimientossobreelefectoinductivoy
elderesonanciaparaexplicarporqucadacompuestodelatabla11 . 1esun
cidomsdbilqueelqueleprecedeymsfuertequeelquelesigueen
dichatabla.
20. Formulelasestructurasdelossiguientescompuestos :
(a)4-Clorobifenilo
(b)Fenilo-tolilter
(c)3,3'-Dinitrobifenilo
(d)(3-Naftol
(e)2-Cloroacetofenona
(f)1,8-Dimetilnaftaleno
(g)Antraceno
(h)9-Fenilfenantreno
(i)1,4-Difenil-1,3-butadieno
(j)Ciclohexilbenceno
21. Empleeformasresonantesparaexplicarporquel5-nitro-1-naftolesms
cidoqueel1-naftol .
PROBLEMAOPTATI VO
22. Lassiguientesmolculastienenlosmomentosdipolaresqueseindican
:
CH311",CH3

CH3,,CH3
Y/\Y
OOO
YY
NO,

NO,
A

C
1,58D

3,95D

6,87D
(a)Qusentidotienenestosmomentos?
(b)ExplicarelvalordelmomentodeCenrelacinconAyB
.
(OBSERVACI N
:Dibujarlaformainicaderesonanciamsimportante
CH3,N1,1CH3
CH3/\CH3CH311-~~CH3
CH3'\CH3CH3^I T-"\CH3
NO,
E
D
deC. )
366

Benceno
yaromaticidad
(c)CuleslamagnituddelmomentodeD?Considerandolosmomentos
deCyD,qumomentoseradeesperarparaE?
(d)Enrealidad,elltimotieneunmomentodeslo4,11D
. Porqusu-
ponemosqueesas?
CAPTULO12
Intermediosdelasreacciones
qumicas
12. 1 Tiposfundamentalesdeintermedios
Existeunagranvariedaddemolculasorgnicasqueconmuchafrecuenciano
sepresentancomocompuestosestables,sinocomointermediostransitoriosdelas
reaccionesqumicas
. Algunosintermediosconservaneltipodeenlaceconvencio-
nalenelcarbonoysepuedenrepresentarporlastpicasestructurasdevalencia
.
Enotros,elcarbonotienemenosdecuatroenlacescovalentes
. Talestiposestruc-
turalessonordinariamentemuyinestablesy,enconsecuencia,tienenslounaexis-
tenciatransitoria
;peroenciertascircunstanciastienensuficienteestabilidadpara
poderseaislaryestudiar. Lascuatroclasesmscomunesdeintermediosconmenos
decuatroenlacescovalentesenelcarbonoestnrepresentadasporlossiguientes
ejemplosconcretosreferidosalmetano
:
CH3

: CH3

CH3

:
CHZ
Ioncarbonio

Carbanino

Radicalmetilo Carbenoo
ocatinmetilo

aninmetilo

metileno
Elradicalmetiloessimplementeelradicaldelcarbonoqueresultacuandose
rompeelmetanodandountomodehidrgeno
. Estetipodereaccinsedenomina
rupturahomoltica;
consisteenlarupturadelparelectrnicodeunenlaceque-
dandounelectrnencadafragmento.
H3C: H+H
3C H Rupturahomoltica
Enla rupturaheteroltica losdoselectronesdelparelectrnicodeenlacequedan
enelmismofragmento. Cuandoelhidrgenosellevaelpardeelectronesdando
367
368

Intermediosdelasreaccionesqumicas
unionhidruro,quedaun
ioncarbonio, elcatinmetilo. Elaninmetilo,un carba-
nin, resultadelarupturaheterolticaquedaunprotn
.
Rupturasheterolticas
4.
Amonaco
H3C
: H-sH3C+: H-
H3C: . H-iH3C: - H+
Eltipofinaldeintermediosesel
carbenoo metileno,quepuedederivarse
formalmenteporprdidadehidrurodelaninmetilo,oporprdidadeunpro-
tndeuncatinmetilo,oporprdidadeuntomodehidrgenodeunradical
metilo.
Loscuatrotiposdeintermediosindicados,difierenenelnmerodeelectrones
querodeaneltomodecarbono
. Estoconduce,asuvez,adiferenciasestructura-
les
. Lasestructurasdelosionescarbonioydeloscarbanionespuedenpredecirse
fcilmenteporanalogaconeltrimetilboroyelamonaco,respectivamente . El
amonacoesisoelectrnicoconelaninmetilo,locualsignificaquelasdosmo-
lculastienenidnticasestructuraselectrnicasy,porconsiguiente,elmismotipo
fundamentaldegeometra(hibridacinsp3 piramidal) . Anlogamente,eliontri-
metilcarbonioesisoelectrnicoconeltrimetilboro;eltomocentraldecarbono
tienehibridacintrigonal(spz)enelmismoplanodelostrestomosunidosal .
Ion
trimetilcarbonio
Trimetilboro
Elcatinmetilodeberaseranlogoalborano(BH
3), peroesteltimonoexiste
(seccin4. 20)
. Lageometradelradicalmetiloesmsdifcildeprever,yest
tambinmenosestablecidaexperimentalmente
. Parecequelosradicalesdecar-
bonosonplanoso,quizs,pirmidesfcilmenteinvertibles,yesprobableque
puedanexistirambasestructuras,segnlossustituyentesunidosaltomodecar-
bono
. Enlassiguientesseccionesseampliarladiscusindelageometraydems
propiedadesdeestosintermedios.
IMPORTANCIADELAGEOMETRAMOLECULAR. Lasgeometrasdelosintermedios
sonqumicamenteimportantesporvariasrazones. Siduranteelcursodeunare-
Ionescarbonio

369
accinqumicaseformaunintermedioplano,talcomounioncarbonioyexiste
duranteunintervalodetiemporazonable,enelproductoformado
apartirdetal
ioncarboniohabrracemizacineneltomodecarbonoportador delacarga,
duranteelcursodelareaccin. Unioncarbonioplano R'RZR3C+,
poseeunplano
desimetraynotieneactividadptica
(mientraslosgrupos R noseanquirales
porsmismos) . Porotraparte,unaespecietetradricatalcomo
R'R2R3C-
notiene
unplanodesimetracuando R'~R2 5,, - R3, y,porconsiguiente,esquiralen
cualquiermomento. As,unamateriaprimapticamenteactiva
daraunioncar-
boniopticamenteinactivo,queproduciranecesariamenteproductos
pticamente
inactivos. Encambio,unintermediopiramidal talcomouncarbaninounra-
dicalalquilopodrareaccionardandounproductopticamente activo. Sinem-
bargo,silapirmideexistieraduranteunintervalodetiempo relativamentelargo,
podrainvertirsey,enconsecuencia,elproducto resultantepodraestartotalo
parcialmenteracemizado
. Estasideasseampliarnenloscaptulosposteriores
.
12
. 2 Ionescarbonio
Losionescarboniointermediossepresentanengrannmerodereaccionesqumi-
casyestnmuybienestudiados. Elcatincicloheptatrieniloesunioncarbonio
excepcionalmenteestable,quepuedeaislarseyestudiarse
. Esunioncarbonioque
estmuyestabilizadoporresonancia
. Enelotroextremoestelcationmetilo,
queestaninestablequenosehadetectadonuncacomointermediodealguna
reaccinqumicaordinaria
. Entreestosdosextremosexisteunavariadagama
deionescarbonio ;algunospuedenaislarse,otrossondetectablesperonoaisla-
blesyotrospuedenproducirsesloencondicionesextremas,talescomoporbom-
bardeodeunamolculaapropiadamedianteunhazdeelectronesdealtaenerga .
Acontinuacinseindicanalgunosionescarboniorepresentativosenordende-
crecientedeestabilidadrelativa(endisolucin)
. Lasestabilidadesrelativasdelos
cuatroprimerosionessecomprendenfcilmenteenvirtuddelaconjugacin
. El
ioncicloheptatrienilo(tropilio)tienesieteformasdeKekulequivalentes . Los
clculosdetalladosparaesteionpredicenunaenergadeconjugacinmuygran-
de,yelgradodeestabilidadqueseencuentraexperimentalmenteesexactamente
elqueeradeesperarparaestamolcula .
Catin
cicloheptatrienilo
(Tropilio)
Ion
trifenilcarbonio
(Tritilo)
,,--,~CH
2
O

CH3
~~ CHZ =CHCH2 ,
CH3-C+>
1
CH3
Catin

Catin

Catin
bencilo

afilo

t-butilo
370

Intermedios
delasreaccionesqumicas
H
I
CH3-C+
> CH3-CHZ
>
CH3,CH2
=CH+
,
1
CH3

H
Catin

Catin

Catin

Catin

Catin
isopropilo

etilo

metilo

vinilo

fenilo
Cuandoelbromurodetrifenilmetiloseponeenundisolventeque acepteuna
carga,talcomoelalcoholacuoso,seionizarpidamente
. Sinembargo,eliontri-
fenilcarbonioresultantereaccionaconeldisolvente ynoadquieregranconcen-
tracin
. Sielbromurodetrifenilmetiloseponeenundisolventecapaz desolvatar
lasespeciescargadas,peroincapazdereaccionarconelion
(e. g . , dixidodeazufre
lquido),seobservaladisociacindelcompuestoenionesestables enestascondi-
cionesypuededeterminarsecuantitativamentemidiendo laconductibilidadelc-
tricadeladisolucin.
Ph3C-Br
so,-ug .
Ph3C++Br -
ParaeliontritilopuedenescribirseochoformasdeKekul conlacargapo-
sitivaeneltomodecarbonocentral
. LasmismasochoformasdeKekul
pueden
escribirseparaelcompuestoneutrodetrifenilmetilo. PuestoquetantoelPh 3CBr
comoelPh3C+seestabilizanigualmenteporlaresonanciade Kekul,estetipo
deresonancianotieneinfluenciasobreelequilibriodedisociacin . Sinembargo,
elionestestabilizadoadicionalmentepornueveformasderesonancia enlasque
lacargasedispersaenlosanillos.
Aestadeslocalizacindelacargasobreelconjuntodelamolcula,queno
esposibleenlamolculaneutra,sedebelaestabilidad
relativamentegrandede
esteion.
MATERIAOPTATIVA
Colorantesderivadosdeltrifenilmetano.
Algunosionestrifenilcarboniosustituidosson
completamenteestables. Dehecho,muchosdeellosseempleancomocolorantes debido
C-Ph t--~+
C-Ph 4--' C-Ph
H
etc.
1 1 1
Ph
Ph Ph
Ionescarbonio

371
aquesusextensossistemasconjugadosmuestranabsorcinenlapartevisibledeles-
pectroy,enconsecuencia,loscompuestossoncoloreados.
CH3
~N o~C~o
CH3~
Verdemalaquita
. . "ICH3
NH
11
CH3
CH3+
N
CH3
La fucsinaomagenta esuncolorantequesecomponeprincipalmentede pararro-
sanilina. El hexametilderivadodelapararrosanilina(enelquetodosloshidrgenos
delnitrgenoestnsustituidospormetilo)esuncolorantevioletaazuladoquesede-
nomina violetacristal.
HZ NNHZ
~O
NHZ
Pararrosanilina
Eltrminosiguientedelaserieeselcatinbencilo(ionfenilcarbonio) . Evi-
dentemente,existirntambinaquelmismotipodeformasderesonanciaque
estabilizaneltrifenilcarbonio,peroexistenmenosqueallysuefectonoestan
pronunciado. Unadisolucindeclorurodebenciloendixidodeazufrelquido,
noconducelaelectricidadengradoapreciable : endixidodeazufrelquido,el
equilibrioestmuydesplazadohacialaizquierda .
CHZ CI

CHz
+Cl-
Sinembargo,siseaadealhalogenurouncidodeLewisfuerte,esposibledetec-
tarelion.
372

Intermedios delasreaccionesqumicas
Lavelocidaddereaccindeunhalogenuroorgnicoconionplata (nitratode
plataenalcoholacuoso)proporcionaunamedidaapreciabledelaestabilidad del
ioncarbonioqueseformaporionizacin . Elbromurodetrifenilmetilo yelbro-
murodebencilodanunprecipitadocasiinstantneodebromuro deplata,aldi-
solverseennitratodeplataalcohlico . Delarapidezdelareaccin podemosde-
ducirqueelionesapreciablementeestable(captulo13)
. Enefecto,lostiempos
querequierenlosbromuroscorrespondientespara reaccionarconelionplata
dandolosionescarboniorelacionadosalprincipiodeestaseccin,sonprogresiva-
mentemayoresamedidaqueseguimoslaserieenelsentidodeestabilidad decre.
ciente.
Elcationalilotieneslodosformasderesonancia~importantes,
CH2=CH-CH2

+
CH
2
-CH=CH
2
perosonequivalentes
;esteiontieneunaestabilidadanlogaaladelcatinbencilo .
[Algunasveces,elcatinaliloserepresentaporelsmbolo(CH
2 =CH- CH2
)+
.
Estetipodesmboloesalgoconfusoynoloemplearemosenestetexto
. ]
Paralosrestantesionescarboniodenuestralista,laestabilizacinnoseex-
plicatansencillamente. Losqumicosdiscutierondurantemuchosaoslasrazones
delordendeestabilidaddelosionesalquilcarbonio
: terciario>secundario>pri-
mario. Elcatin t-butilo,
muyestableparaserunionalquilcarbonio,tieneuna
estabilidadanlogaaladelcatinalilo,mientrasquelosionescarboniosecun-
dariosyprimariosmetil-sustituidos,sonsucesivamentemenosestables
. Laesta-
bilidaddelosionesalquilcarbonioseexplicaahorapordosefectos,hiperconjuga-
cineinduccin,quehemosmencionadoenelcaptulo7comodeterminantesde
laspropiedadesdelasolefinasalquil-sustituidas .
Cuandoseunentomosdedistintaelectronegatividad,seproduceun
efecto
inductivo.
Cuandoseuneungrupometiloauncarbonoolefnico,comoporejem-
ploenelpropeno,seproducirundesplazamientodeelectronesdelgrupometilo
haciaelcarbonounidopordobleenlace,debidoaqueelltimoesmselectro-
negativo(seccin7
. 8) . Consideremosahoralaconsecuenciadesustituirunhidr-
genodelioncarbonioporungrupometilo.
Ioncarbonio
Ionmetilcarbonio
Tenemosaquunorbitalsp3 delmetiloquerecubreaunorbitalsp'delcarbo-
nofnico. Estasituacinesanlogaaladelpropeno(seccin 7. 8) . Adems,el
Ionescarbonio

373
carbonofnicollevaunacargapositivaquelehacesertodavamselectronega-
tivo. Elresultadoescomoesperbamos,quelapresenciadeungrupometilotiene
unefectoestabilizantesustancialdelioncarbonio.
Elsegundoefectoimportanteporelqueungrupometiloestabilizaaunion
carboniounidoal,eseldenominado hiperconjugacin. Elpropeno,porejemplo,
estestabilizadoporlasiguienteclasederesonancia :

H+ H
I

I
H-C-CH=CH2 <-->H-C=CH-CHZ
<-a
H-C=CH-CHZ
<-->

HH+
H
I
H+ C=CH-CHZ
1
H
Talresonancianoesmuyefectiva,puestoquelasformasinicastienenun
enlacecovalentemenosquelaformaordinariadeKekul . Esasformasinicasse-
rananlogasaformastalescomoCH3- H+paraelmetano,y,evidentemente,tales
formassonmuchomenosimportantesqueaquellasquetienenenlacescovalentes
.
Teniendoencuentaquelasformasinicasdeestetiposlopuedenescribirse
porprdidadeunenlacecovalente,eltipoderesonanciaindicadoanteriormente
paraelpropeno,sellamaalgunasveces hiperconjugacinconprdidadeenlace
.
Sinembargo,paraunioncarbonioalquil-sustituidopuedenescribirseformasde
resonanciaporhiperconjugacin,quetienenel mismonmero deenlacescovalen-
tesquelaestructuraprincipal :

H+
1
H-C-CHZ<-+H-C=CH2
<'H+

H
H

H
1

1
C=CHZ <--> H-C=CH2
H

H+
Estetipoderesonanciasedenomina
hiperconjugacinisovalente,
yesmuchoms
importantequelahiperconjugacinconprdidadeenlace .
Durantemuchotiempohubomuchaambigedadenlainterpretacindelos
datosexperimentales
. Nohabadudadequelasustitucinporunmetiloestabili-
zabaunioncarbonio . Lacuestinconsistaensilaestabilizacinprocedadela
induccinodelahiperconjugacin. Larespuestaesqueambassonimportantes,
ypuestoquelosdosefectosvanenlamismadireccin,noesfcildistinguirlos
.
Lateoraindicaquedebenserdeimportanciacomparable .
374

Intermedios delasreaccionesqumicas
EJERCICIO12. 1
Dibujarlasformasderesonanciaporhiperconjugacindelcatiniso-
propilo.
Laestabilidadquecomunicaaunioncarboniolaaccincombinadadelos
efectosinductivoyderesonanciadeungrupometiloesmuyapreciable
. Lasener-
gasdeestabilizacinprocedentesdelossustituyentesunidosaloscarbonoscar-
gadospositivamentedelatabla12
. 1sehanmedidoporbomoardeoelectrnico
enunespectrmetrodemasas(fasegaseosa)
. Losclculostericosreproducenbas-
tantebienestosnmeros
.
Tabla12. 1
Energasdeestabilizacinde los
ionescarboniosustituidos.
Enlosaosdeladcadade1960fueposibleelestudioexperimentaldirecto
delosionescarboniograciasaqueOlah*probqueesposibleprepararalgunosde
lossencillosencondicionesdeestabilidad,yestudiarlosatravsdelosespectros
deRMN
. Porejemplo,losfluorurosdealquiloreaccionanconelpoderosocidode
Lewis,pentafluorurodeantimonio,dandoionescarbonio
.
SO2liq
.
R-F+SbF5 --~R
+SbF6
Losnueveprotonesmetlicosdelfluorurodet-butiloendixidodeazufre,se
observanporRMNa81,3
. Cuandoseaadepentafluorurodeantimonioaladi-
solucin,losprotonesseobservanenformadeunsingletedefinidoa84,35
. El
grandesplazamientoacampomsbajodelosprotonesmetlicos,esdeesperar
puestoqueelcarbonocargadopositivamenteejerceefectosinductivosydehiper-
conjugacinfuertessobreestosprotones
.
Anlogamente,elfluorurodeisopropilopresentalosprotonesmetlicosa
` GeorgeOlah
. Nacidoen1927,Budapest. Hungra
. UniversidadTcnicadeBudapest. DowChemicalde
Canad,UniversidaddeCaseWesternReserve
.
Ion
Energa
kcal/mol
CHI 0
CH3CH2
36
(CH3) 2CH+
66
(CH3) 3C+
84
CH
2=CHCHz
58
Carbaniones

375
a 1,23,mientrasqueenSbFSS0
2
, estn,desplazadosa
a
5,06. Elprotnsecun-
dariodelfluorurodeisopropiloseobservaaS4,64,yenelioncarbonioest
desplazadoa a 13,50!
CH
3

CH3\
\

SbF,

+
/CH-F s o /C-H
CH3
64,64

CH3
813,50
61,23

65,06
12. 3 Carbaniones
Paralelamentealosionescarbonio,loscarbanionespresentanunagamacomple-
tadeestabilidades. Porejemplo,elnitrometano,essuficientementecidopara
reaccionarconlcaliacuoso(seccin10 . 2)debidoaqueelaninformadotiene
granestabilidad.
H

OH

O- H

O-
CH3NO2
H
\C-N/
O
H
H/
\C-N
\
/O
H
H
\
C=N/
O-
Laestabilidaddeesteionesengranparteconsecuenciadelaelectronegati-
vidaddelostomosdeoxgenodelgruponitro. Existeunapreciableefectoinduc-
tivo,conjuntamenteconunefectoderesonanciapoderoso,ambosenelsentido
deatraerlacarganegativadelcarbonohaciaelgruponitro . Laacidezdelnitro-
metanoestmscercanaaladelcidontricoquealadelmetano,pudindose
escribirelsiguienteordendeacidez
:
+/O

+/O
H-0-N

> H-CH2-N

H-CH3
O

O
pKa

-1. 4

pKa 10

pK. 40
Lostomosogruposelectronegativosdarncarbanionesmsomenosesta-
376

Intermediosdelasreaccionesqumicas
bles,segnsucapacidadparaatraerelectrones . Acontinuacinindicamoslosgru-
posmscorrientesenordendecrecientedesucapacidadatrayentedeelectrones
.
Bastaunsologruponitrounidoalcarbonoparahacerqueelnitrometanosea
losuficientementecidoparareaccionarconlcali
. Ungrupocomprendidoen
elintervaloentre-SO
2
Ry-CO
2Rnoessuficientementeelectrogenativoparadar
uncompuestoconacidezrelativamedibleconrespectoalagua,perodosdeestos
gruposunidosalmismocarbonoaumentarnapreciablementelaacidezdeunen-
laceC-H. Mientrasqueelacetatodeetilonoreaccionaconeletxidosdico
encantidadapreciable,elestermalnicosreacciona:
//O

O
//
CH3-C\

+ - OEt

JCH2-C\

4--)
OEt

OEt
Acetatodeetilo
O-
CH
2=C\

+HOEt
OEt
pero
OO
II

II
OCCH2COEt

- OEt

HOEt

+
Et

+
Estermalnico
O

O
II

II
EtOC-CH-COEt

H
O-

O
1

II
EtOC=CH-COEt
H
O

O-
II

1
EtOC-CH=COEt
Porotraparte,siseempleaunabasesuficientementefuerte,lareaccinsepro-
ducirinclusoconelacetatodeetilo .
O

O
II

II
CH
3
COEt

+NHZ^CH2COEt

+NH3
//
O
\
-NO2
>-C=O>-C-N>-SO2R>-C
>Ph-,C=C
/
>X->H-
I

\ /\
OR
Carbaniones

377
Loscarbanionesqueestnmuyestabilizadosporresonanciasonplanos,al
menosencuantocorrespondealsistentaelectrnico irdeslocalizado. As,elanin
nitrometanotienetodossustomosenunplano,conhibridacintrigonaltanto
enelcarbonocomoenelnitrgeno.
Elestermalnicoesanlogo;sloloshidrgenosdelosgruposetilocaenfuera
delplanomolecular.
CH3
CHZ
CH3
Aconsecuenciadelaelectronegatividadrelativamentebajadeloscarbonos
delanillo,lasformasderesonanciadelgrupofeniloqueindicamosnodantanta
estabilidadalcarbanincomoseladangrupostalescomoelnitroociano .
CHZ
etc.
Lageometradelaninbencilonosehaestudiadodirectamentetodava . Sinem-
bargo,elionesisoelectrnicoconlaanilinayesposibletambinqueseageom-
tricamentesimilaraella
. Recurdesequelaanilinanoesunamolculaplana
[elnitrgenotieneunageometraprcticamentetetradrica(seccin 11. 3)] . Ape-
sardequelaresonanciaseramsefectivaconunnitrgenoplano,losdemsfac-
tores(anlogosalamonaco,seccin4
. 15)mantienenelnitrgenopiramidal
. An-
logamentepuedesuponersequeelcarbonometilnicodelaninbenciloseaproba-
blementepiramidal.
1
t
378

Intermedios de las reacciones qumicas

1
MATERIAOPTATIVA
Acidezrelativa
dealgunoscompuestoscomunes. Latabla12
. 2daunalistadecom-
puestoscomunescuyaacidezobasicidadesdeinters
. Unestudiodeestatablaayu-
daralestudiantearesumirelmaterialsobrelaacidezexpuestoenloscaptulosan-
teriores
. Debesealarseelpredominiodela acidezrelativa
sobrelosvaloresnum-
ricosdelos pK, . Enefecto,paralos pKa
quequedanfueradelintervalo0-16,los
valoresnumricossonmuyparecidos
.
Tabla12. 2 Valores depK,
dediversostiposdecidos .
cido Base
pK,aproximado
FSO,H FSO3
-12
RNO2H' RNO2
-12
ArNO2H' ArNO2
-11
HCIO, C1O4
-10
HI 1 -
-10
RCNH' RCN
-10
H2 S0, HSO4
-9
RCH RCH
-8
II
OH'
ArSO3H
II
O
ArSO3 -7
HCI
CI- -7
ArOHz
ArOH -7
RSH2
RSH' -7
RCR
RCR -7
II
OH'
RCOR
II
O
RCOR
-6,5
OH'
RCOH
O
RCOH -6
OH'
HCH
O
HCH -4
OH'
R20'
O
ROR
-3,5
H
ROH2
ROH - 2
H30'
H20
-1,74
HNO3
NO3
-1,4
contina
Carbaniones
379
contina
Tabla12. 2 Valores de pK, de diversos tipos de cidos - continuacin.
cido
RCNH2
Base
RCNH2
pK,aproximado
-1
OH'
HSO4
O
S02-
1,99
HF
F
-
3,17
HONO
NO2 3,29
ArNH3
ArNH2 3-5
RCOOH
RCOO
4-5
H2CO3
HCO3 6,35-
H2S
HS-
7,00
ArSH
ArS -
8
CH3000H2COCH3 CH3000HCOCH3
9
NH4 NH3
9,24
ArOH ArO-
9-11
RCH2NO2
RCHNO2 10
R3NH+
R3N 10-11
RNH3
RNH2 10-11
HCO3
CO3 10,33
R2
NH2 R2NH
11
CH
3
COCH
2
COOEt CH3COCHCOOEt
11
RSH RS -
12
NCCH2CN NCCHCN
12
EtOOCCH2COOEt EtOOCCHCOOEt
13
McSO2CH2SO2Me McS0 2CHS0 2
Me 14
UO
14-15
RCONH2
RCONH
-
15
H2O
OH
- 16
CH
3OH, CH
3O-
16
RCH2OH
RCH2O-
18
R2CHOH
R2CHO-
18
PhC=-CH
PhC=-C-
18,5
R
3
COH
R3CO-
19
RCOCH2R
RCOCHR
19-20
380

Intermediosdelasreaccionesqumicas
Tabla 12. 2
Valores depK. dediversostiposdecidos - continuacin.
cido
ROOCCH2
R
RCH2
CN
RCONH2
HC=-CH
ArNH2
Ar3CH
A2
CH2
McSOCH2R
NH3
ArCH3
CH2=CH2
PhH
Ciclo-C3H6
CH,
C2H6
(CH3)2CH
ciclo-C6H12
Base
OO
pK. aproximado
20
23
ROOCCHR
24,5
RCHCN
25
RCONH
-
25
HC=C- 25
ArNH- 25
Ar3C-
31,5
Ar
2
CH-

33
MeSOCHR

33,5
NH2

34
ArCH2

35
CH2=CH-

36,5
Ph -

37
cic
10-
C3
11
5

39
CH3

40
C2Hs

42
(CH3) 2C-

44
ciclo-C
6H11

45
a ElpKa delH2CO3 esenrealidad,aproximadamente 4. Elvalor6,35incluye
elequilibrioCOZ
+H
2O
;: !: H2CO3
EJERCICIO12. 2
CompreselaacidezdelNH3 conladePhNH2 yRCONH2 (tabla12. 2) .
Puedenexplicarselasdiferencias?Cmoseestimaralaacidezdela
p-nitroanilina?
Radicales decarbono

381
12. 4
Radicalesdecarbono
Lamayoradelosradicalesdecarbono,talescomolosdemetiloyt-butilo,son
especiesmuyreactivas. Inclusosisemantienenfueradelcontactodeotrassus-
tancias,nopuedenobtenerseenconcentracinapreciabledebidoaquereaccionan
entrespordimerizacinydesproporcin : '
CH
3
CH
2 +CH3CH2 --# CH3CH2CH2CH3
CH3CH2 +CH
3CH2 -3CH3CH3 +CH2=CH2 Desproporcin
Encircunstanciasnormaleslasreaccionessoncasiinstantneas,irreversiblesy
completas. Paraqueunradicallibreexistieracomotalendisolucinportiempo
indefinido,parecenecesarioquelaestabilidaddelmismofueraalmenoscom-
parablecon'
. adelcompuestocovalentequeformarapordimerizacin
.
Laestabilidaddelosradicalesalquilocreceenelorden
CH3 <CH3CH2. <( CH3) 2CH. <(CH3) 3C
Estehechopuedeatribuirsealahiperconjugacin(comoenlosionescarbonio
correspondientes) .
H

H
1

1
H-C-C-CH3 HH-C=C-CH3
H
H C=C-CH3 4--* etc
.
1

1
HCH3

HCH3

HCH3
Losradicalesbenciloyalilosonmsestablesquelosradicalesalquilosen-
cillos.
(0~
CH2 F-->

CH2 f--->etc
CH2 =CH-CH2
f-a
CH
2-CH=CH2
Apesardeello,sedimerizancasiinstantneamente . Encambio,elradicaltrifenil-
metilopermaneceestableendisolucindiluida . Aconcentracionesmayores,est
muydimerizado,peroladimerizacinesreversible .
2(C6H5)3C.

dimero
Dimerizacin
382

Intermedios delasreaccionesqumicas
DESCUBRIMIENTODEUNRADICALLIBREESTABLE. Enelao1900,apareciun
artculomuyinteresanteenel
JournaloftheAmericanChemicalSocietyy tam-
binenel BerichtederDeutschenChemischenGesellschaft, firmadoporunqu-
micollamadoMosesGomberg
. *Gombergseinteresabapor losalcanoscomple-
tamentefeniladosyhabapreparadoanteriormenteel
tetrafenilmetano,unasn-
tesisenlaquehabanfracasadovariosqumicoseminentes,yentoncesseimpuso
latareadesintetizarelhexafeniletano . Comenzporel trifenilclorometanoein-
tentunirdosmolculasdelmismomediantelareaccindeWurtz
.
2R-C1+2Na
--
R-R+2NaC1
Estemtodoseempleabaalgunasvecesparasintetizar hidrocarburos
. Gomberg
aisldelareaccinunslidocristalinoblanco,quefundaa
185 C,yquepens
queseraelhexafeniletano.
Talcomoescostumbrehacercuandounqumicointentaestablecer
laestruc-
turadeuncompuestonuevo,Gomberganalizsuproductoparacarbono
ehidr-
genoyseviosorprendidoconque'elanlisis
indicabael 88 %decarbonoy
el6%dehidrgeno: untotaldesloel94%. Repiti10anlisis
conelmismo
resultado,yconcluyquelasustanciaquehabaobtenidonoeraelhexafeniletano,
unhidrocarburo,sinouncompuestoconel6%dealgnotroelemento, probable-
menteoxgeno.
Pensprimeroqueeloxgenopodraprocederde
losproductosdepartida
impuros,perocuandosepurificaroncuidadosamenteyestuvierontotalmenteli-
bresdeoxgeno,seobtuvieronlosmismosresultados
. Eloxgenopodaproceder
delaire,aunqueparecaimpropioqueeloxgeno molecularreaccionaraconun
hidrocarburoalatemperaturaambiente. Sinembargo,
realizlareaccinenat-
msferadedixidodecarbono
. Enestecaso,elcompuestoobtenido tenaunpun-
todefusinde147Cynode
185C. Estasustanciasepurificyporanlisis
diolacomposicincorrectaparaelhexafeniletano : 93,8
%decarbonoy6,2
dehidrgeno. Cuandoestematerialsedisolvi
enbenceno,diounadisolucin
amarillaycuandosedejentrarunpocodeaireenelrecipiente, desapareciel
coloramarillo. Despusdeunosminutos, elcoloramarilloaparecidenuevo
.
Cuandosedejabaentrarmsoxgeno,ocurralo
mismo: elcolordesaparecay
lentamentevolvaaaparecer
. Estecambiopodarepetirse muchasveces,perofi-
nalmenteelcolordesaparecadefinitivamente
yalevaporareldisolventese
obtenaelcompuestodepuntodefusin
185C.
Gombergconcluyfinalmentequeelcompuestodepuntodefusin
185 era
elperxido
(C6H5) 3C-O-O
-C(C
6H5) 3
*MesesGomberg. 1866-1947. NacidoenElisabetgrad
. Rusia. UniversidaddeMichigan
.
1
Radicalesdecarbono

383
queconfirmpreparandounamuestraautnticaporuncaminodistinto .
Elhidrocarburodepuntodefusin147Cseraprobablementeelhexafenile-
tano,peroquesecomportabadeunamaneraextraa
. Larupturaespontneadeun
enlacecarbono-carbonoporeloxgenoeraunareaccinquenoseconocaante-
riormente
. Enconsecuencia,Gombergenunciquehabapreparadounradicalli-
breestable: Laevidenciaexperimentalpresentadaanteriormentemeobligaacon-
cluirqueestamosanteunradicallibre,eltrifenilmetilo(C6H5)3C . Lapropuestade
Gombergfueaceptadafinalmenteyahoraparececlaroqueesoesloqueocurre
. El
metalsustraeuntomodeclorodeltrifenilclorometanoyformaelradicallibretri-
fenilmetilo
. Dosdeesosradicalessecombinanentoncesparaformarundmero .
Antesde1967,sesupusoqueestedmeroerarealmenteelhexafeniletano. Enel
hexafeniletanoelenlacecarbono-carbonoseramuydbildebidoalasrepulsiones
estreasentrelosgruposfeniloyaqueelradicalqueseproducirapordisocia-
cindelamolculaserasuficientementeestable. Deestaformapodaexistirun
equilibrioentrelosradicaleslibresyelhidrocarburo. Realmenteelequilibriotien-
deafavorecerelhidrocarburodmero;lapartecorrespondientealradicallibre
representaun2%enunadisolucin1molar,el10%enuna0,01molarycasi
el100%enunadisolucinmuydiluida .
Elradicaltrifenilmetiloesamarillo,mientrasqueelhidrocarburodmeroyel
perxidosonincoloros. Ladisolucindelhidrocarburodmeroesamarilladebido
alapresenciadelradicalenlamezclaenequilibrio . Cuandosedejaentraroxgeno
enladisolucin,losradicalestrifenilmetiloreaccionanrpidamenteformandoel
perxido(recurdesequeeloxgenomolecularesundirradical!),yelcolor
amarillodesaparece. Elbquilibrioseestablecedenuevopordisociacindems
dmero,yelcoloramarillovuelveaaparecer . Slocuandotodoelhidrocarburod-
merosehaconvertidoenperxido,cesadeaparecerelcoloramarillo
.
Seprepararonotrosmuchoshidrocarburosdmeroscomosupuestoshexarile-
tanos,ysecomproblaexistenciadeloscorrespondientesradicalestriarilmetilo
devariasmaneras. Laevidenciamsconvincentedelanaturalezaderadicallibre
deesassustanciassebasaenlaspropiedadesdelelectrnimpar . Cuandodoselec-
tronesocupanelmismoorbital,susspinesylosmomentosmagnticoscorrespon-
dientes,seanulanexactamenteentres. Sinembargo,unradicallibretiene
unmomentomagnticodefinidoprocedentedelelectrnimpar,yesparamagn-
tico. Elparamagnetismodeuncompuestopuededetectarseenuncampomagn-
tico,yademsesposibleobservarunespectrodeabsorcinderesonanciapara-
magntica,quesedesarrolladeunamaneraanlogaaunespectrodeRMN. En
lugardealinearseunmomentonuclearconoencontradelcampo,sealineael
momentomagnticodelelectrndetalradical .
Considerandoqueelhexafeniletanoserauncompuestoestreamenteapiado,
podrapreguntarseporqulosradicales,apesardetodo,tiendenaunirsedeesta
manera. Porqunoprefieren,ensulugar,unirsedeesteotromodo?:
384

Intermediosdelasreaccionesqumicas
Ph2
C
En1968aparecien TetrahedronLetters
unartculoquedescribaelespectro
deRMNdealgunossupuestos-hexafeniletanos
: Seobservque,enefecto,los
dmerosnoeranhexafeniletanos,sinoquepertenecanmsbienaltipoqueaca-
bamosdeindicar. Taldmeronoesparticularmenteestable,porquesehaperdido
laresonanciadeunanillobencnico
. Pareceserqueelhexafeniletanoestodava
uncompuestodesconocido.
Porquestanestableelradicaltrifenilmetilo?Existendosrazonesimpor-
tantes. Laprimeraeslaresonancia.
i----s
etc.
NO,
N,N-Difenilpicrilhidracilo
Puedenescribirsemuchasformasconelelectrnimpardesplazadodeltomode
carbonocentralhacialosgruposfenilo. Estealtogradodedeslocalizacinhaceque
elradicalseaestable. Lasegundarazndelaestabilidadesqueel dmero esre-
lativamenteinestable. Losgruposfenilossonmuyvoluminososyseacualfuere
lamaneradeformarseeldmero,conduceaunaestructurabastanteinestable
. Se
hacomprobadoqueelhexaciclohexiletanonosedisociaenradicales,demodo
quelaresonanciadeltrifenilradicales esencial parasuestabilidad. Esinduda-
blequelacompresinestreadeldmerocontribuyeasufcildisociacin,pero
encuanto,esincierto.
Lamismagamadeestabilidades,desdelosmuyinestableshastaloscompleta-
menteestables,indicadaparalosionescarbonio,esaplicablealosradicales
. El
extremoestableestrepresentadoporelN,N-difenilpicrilhidracilo,queesunasus-
tanciaasequiblecomercialmente . Inclusoenlosestantesdemuchoslaboratorios
puedeencontrarseunfrascollenoderadicaleslibres
.
C6H511
C6H5
Carbenos

385
12. 5 Carbenos
Existendostiposdistintosdeestructuraselectrnicasparaloscarbenos
. Losdos
electronesdelacapadevalenciaquenoseempleanenlosenlacespodranestar
enelmismoorbital(encuyocasoquedaraotroorbitalvacoylamolculapodra
considerarsealmismotiempocomouncarbaninyunioncarbonio)
.
Alternativamente,losdoselectronespodranestarenorbitalesdistintosyla
molculapodraconsiderarsecomoundirradical
. Enestecaso,loselectrones
podrantenersusspinespareados(singlete)odesapareados(triplete) ;podraespe-
rarsequelaltimaformafueralamsestable
. Lasespeciessingletecondosorbi-
talesocupadosporunsoloelectrn,sernnormalmenteunestadoexcitadodel
singleteenelqueamboselectronesestnenelmismoorbital(amenosquelos
orbitalesfuerandegenerados)
. Talestadoexcitadotendraslounaexistencia
fugazpuestoquedeclinararpidamentehaciaelestadofundamental
. Estosestados
posiblespuedenentendersemedianteeldiagramadeenergadelafigura12
. 1.
14.
ALLINGER
Energa
Orbitales
enlazantes
16

1t
1O O
Singleteexcitado
transiciones
permitidas
(rpida)
Singlete

transiciones
debaja

rohibidas
energa

(lenta)
1616
O
1O
Triplete
Figura12. 1
Relacionesentrelasdistintasestructuraselectrnicasposiblesdeuncarbenotpico .
MULTIPLICIDADDEUNAMOLCULA
. Un singlete esunamolculaconunasolafun-
cindeondaysinelectronesdesapareados
. Un dobletey un triplete tienenfun-
cionesdeondaquepuedenescribirsededosotresformasdebidoalapresencia
deunoodoselectronesdesapareados,respectivamente
. Engeneral,elnmerode
electronesdesapareadosesinferiorenunaunidadala
multiplicidad.
Elcarbenotripleteyelcarbenosingletecondoselectronespareadosenel
mismoorbitalesdeesperarquetenganenergasbastantecomparables
;esposible
386

Intermediosdelasreaccionesqumicas
quepuedaexistirunauotradeestasestructurassegnlascircunstancias
. Gene-
ralmenteelestadofundamentaleseldetripleteyelsingleteconstituyeunestado
excitado,peroseconocenalgunoscasos (e. g . los dihalogenocarbenosCX2) enlos
queelestadofundamentaleselsinglete. Lastransicionesentrelossingletesytri-
pletessonprohibidasytienenlugarlentamente . Porconsiguiente,algunasveces
sepuedeprepararuncarbenosingleteyhacerloreaccionarqumicamenteantes
dequetengalaoportunidaddetransformarseentriplete . Alternativamente,puede
dejarsequeelsingletesetransformeentripleteantesdellevaracabolareaccin .
Elcomportamientoqumicodelsingleteydeltripleteserpor lo generaldistinto
enciertogrado.
MATERIAOPTATIVA
Lahibridacinenuncarbeno. Elcarbenoquetieneamboselectronesenelmismo
orbitaltendrunestadofundamentaldesinglete,yelorbitalvacoseraunorbitalp.
Elorbitalquecontuvieraelparelectrnicotendraunagranconcentracindecarc-
ters,ylosorbitalesenlazantesconloshidrgenostendranuncarctermuyprximo
aspz.
As,elngulodeenlaceR-C-Rseradeunos120msomenos .
Singlete
RZ
R,
c
Enelcasodequelosdoselectronesdevalenciadelcarbenoquenoseemplean
enlaformacindeenlaces,ocupenorbitalesdistintos,elorbitalsseemplearexclusiva-
menteparaelenlace
;enestecasosetendraunamolculalinealquehabraformado
susenlacesconhbridossp
. Loselectronessobrantesestarnenorbitalesppuros . Los
dosltimosorbitalessondegeneradosy,aplicandolaregladeHund,losdoselectrones
tendrnsusspinesparalelos
. Puedetambinsuponersequeexisteciertocarctersen
losorbitalesnoenlazantesdandounamolculaangularenlugardelineal
. Existeevi-
denciadelaexistenciadetalestripletesangularesenciertasmolculascomplejas
. Aun
cuandosehandetectadointermediosdecarbenotripleteenlasreaccionesqumicas
ysehanestudiadoenalgunaextensin,seconocepocoexperimentalmenteacercade
suspropiedadesfsicas
.
"Uncarbenopuedereaccionardediferentesmaneras,segnestenestadosinglete
otriplete
. Enelestadosinglete,uncarbenoesesencialmenteunioncarbonioyun
carbanin
;generalmentereaccionarprimerocomosifueraunioncarbonioyluego
comosifuerauncarbanin
. Silamolculaestenestadotripletesecomportade
modomsparecidoaunradicallibre
. Evidentemente,lamarchadelareaccines
deesperarqueseadistintaenamboscasosyasesenefecto
.
Problemas

387
PROBLEMAS
1. Dibujarlosorbitalesatmicosdelasespeciessiguientes,indicandocuntos
electroneshayencadauno
. Indicartambinlahibridacinylosngulosde
enlace.
(a)CH3

(b)CH3

(c) CH3
2.
Definir
: homoltico,isoelectrnico,carbenoehiperconjugacinconprdida
deenlace.
3.
Porquelcatinmetiloesplanomientrasqueelcarbaninmetiloespira-
midal?
4.
Quedarestabilizadoodesestabilizadoelcatinbencilosiseleuneungrupo
metoxiloenpara?
5.
Ponerlossiguientescompuestosenordencrecientedeestabilidad
:
Ph2CH+,(CH
3) 2CH+, CH2=CH+, C1-1z
CHCHz CH3CHz
PhCH2, p-CH3OC6H4
CHz
6
. Cuntasformasderesonanciadehiperconjugacinisovalentetieneelion
trimetilcarbonio?Dibujarlas
.
7.
Escribayajustelareaccindelasodamidaconelacetatodemetilo
. Elequi-
librioestdesplazadohacialaderechaenestaecuacin
. Utiliceformasreso-
nantesparaexplicarestehecho .
C6H5
8. CuandoC6H5-C-CHZ CH3, sedisuelveenFSO,H-SbF
SSOz , elespectro
OH
deRMNdeladisolucineselindicado
.
l
8,0

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

20

1,0
EspectrodeRMNdelcompuestodesconocidodelproblema8
.
Culeslaestructuradelcompuesto?
388

Intermediosdelasreaccionesqumicas
9. Dibujarunesquemadelcatinbenciloindicandolosngulosdeenlaceyla
hibridacindelosorbitalesdevalenciadelcarbonobenclico
. Reptasepara
elp-nitroderivado,indicandoestavez,adems,elsistemandelanilloylos
orbitalesdelgruponitro.
OO
II

II
10 .
Elesteracetilactico(CH3CCH2000 2H,)reaccionaconEt0
- formandoun
aninestable. Dibujarlasformasprincipalesderesonancia(3)deesteion
.
Dibujarlosorbitalesatmicosqueformanelsistemadeslocalizadodeeste
anin.
11. Relacionarlossiguientescompuestosporordendeacidez,comenzandopor
elcidomsfuerte:
NH3,CH4,CH3000H,H2O,C6H,OH,CH2=CH2,C6H,NH2,
pNO2C6H4NH2, p-CIC6H40H,HCOOH,CH2(000Et)2,C2H,OH,t-BuOH
12. Repetirelproblema9conelaninbencilo
.
13.
Explicarporqulahiperconjugacinespocoimportanteeneltolueno,pero
msimportanteenelcatinp-metilbencilo .
14
. DibujarlasformasderesonanciadelN,N-difenilpicrilhidracilo(sec
. 2. 4,fi-
nal)eindicarporquestanestable
.
15. Podraesperarsequeeliontrifenilcarboniotuvieratodoslostomosdecar-
bonoenelmismoplano?Explicarlo .
PROBLEMAOPTATIVO
C6H, OH
16. CuandoC^--C

C-CH3,
sedisuelveenFSO,H-SbF
S -SO2 seobtie-
H

CH3
neelsiguienteespectrodeRMNdeladisolucin.
Problemas

389
1
f
r
t J-
8,0

7,0 5,0

4,0

2,0

1,0
EspectrodeRMNdelcompuestodesconocidodelproblemaoptativo16
Interpretarloshechosanteriores
.
CAPITULO13
Aplicacionesdelaermodinmica
13. 1
Termodinmica
Granparedelaqumicaorgnicaconsiseenlaransformacindeunoscompues-
osenorospormediode
reacciones qumicas. Losonceprimeroscapulosde
eseexoraandelosmaerialesdeparidaydelosproducosfinalesdelas
reaccionesorgnicasmscorrienes . Enelcapulo12sediscuieronlosiner-
mediosransioriosqueseproducenenelcursodealesreacciones
. Esecapulo
serefiereala energica (realmene, ermodinmica) deesasreacciones. Aquex-
pondremoslosprincipiosquerigenlasposicionesdeequilibrioylasideasbsicas
enlasquecimenaremoslascondicionesdefacibilidaddelasdisinasreacciones .
La ermodinmica eselesudiodelflujode energa enunsisema . Esunob-
jeobsicoaplicableporigualalosproblemasdeingeniera,alossisemasvi-
vienesyalcomporamienodelasmolculasorgnicas
. WillardGibbs*fueel
primeroencomprenderlaimporanciadelaermodinmicacomodeerminane
delcomporamienodeunsisemaqumico,ydesarrollengranmedidalosm-
odosylasaplicaciones
. Elcalorpuedeconsiderarsecomolaformamselemenal
deenerga,puesoquecualquierclasedeenerga,seaelcrica,mecnicaolaque
fuere,puedeconverirsecuaniaivameneencalor,mienrasquenoodaslas
demsclasesdeenergapuedeninerconverirsecuaniaivameneenres
. Por
ejemplo,laenergaelcricapuederansformarsecuaniaivameneencalor,pero
noenenergamecnica,debidoalafriccin . Porconsiguiene,laenergicadeun
sisemapuederaarseconexaciudenrminosde
conenidocalorfico delsis-
ema,mienrasqueorasclasesequivalenesdeenerga,alescomoelrabajo
mecnico,sonmuchomscomplicadas .
Loscienficosaniguosconocanloquehasidollamado
conservacindela
energa,
quesellamaalgunasvecesconmselegancia primerprincipiodeermo-
dinmica: Laenerga(incluyendosuequivaleneenmasa)nopuedecrearseni
*Willard1. Gibbs. 1839-1903. NacidoenNewHacen. Connecicu . UniversidaddeYale .
391
392

Aplicacionesdelaermodinmica
desruirse,sinoquelacanidadconenidaenunsisema
aislado, permanecesiem-
preconsane. Laprimeraleypuedeexpresarsecomosigue
:
AE=q-W
dondeAEeslavariacindeenergainernadelsisema, q eselcalorsuminis-
radoalmismo,yWeselrabajorealizadoporelsisema .
Laprimeraleyesunhechoexperimenal
. Nopuedederivarseodeducirsede
algomsfundamenal . Simplemene,es . Tienevalidezporquesehaensayadoen
milesdeexperimenosseparadosysehacomprobadoqueescierasinexcepcin.
Consideremoselprocesodecalenarunlirodeoxgenodesde25a30Cen
unrecipienecerrado
. Puesoqueelprocesosellevaacaboavolumenconsane,
elsisemanorabajafrenealambiene,porconsiguiene W=0,y AE=q ; eso
es,elcambiodeenergadelsisemaesexacameneigualalcalorabsorbido . Si
conocemoselcalorsuminisradoaloxgeno,podemosdecirexacameneelcambio
deenergainernaquesufreeloxgenoalcalenarledesdeelesadoinicialal
esadofinal .
EnlosprocesosquesellevanacaboordinariameneenelplaneaTierra(que
sonaquellosporlosqueseineresamselqumicoorgnico),sielsisemaes
abieroalaire,elprocesonoocurriravolumenconsane,sinoapresincons-
ane
. Consideremoslarepeicindelexperimenoaneriorconeloxgenoenun
recipienedevolumenvariable(alcomouncilindroconunpisn)demodoque
lapresindelsisemaseaexacamenedeunaamsferaduraneodoelexperi-
meno
. Enesecaso,eloxgenoseexpansionaralcalenar,yocuparmayorvo-
lumenenelesadofinalqueenelinicial. Eloxgeno,alexpansionarse,hareali-
zadounrabajoconralaamsfera(sehaexpansionadoenconradelaresis-
enciadelapresindelaamsfera) . Enesecaso,elincremenodeenergadel
oxgenoesigualalcalorinroducido,menoselrabajorealizadoporelsisema
alexpansionarse,pAv,dondepeslapresindelsisemayvelvolumendel
mismo.
Enesecaso, q= AE+pAv. Convieneahoradefinirunacanidaddeno-
minada enalpa, queserepresenaporelsmbolo H, alqueparaesalimaex-
perienciasera AH=q. Algunasveceslaenalparecibeelnombre conenidoca-
lorfico,y paralossisemas apresinconsane, H resulademsuilidadqueE,
puesoquemidelacanidaddecalorquepodemosrealmeneinroducirenun
sisemaparaalcanzarundeerminadoresulado . Laenalpaylaenergaesn
relacionadasporlaecuacin AH=AE+A(pv), o,. eniendoencuenaque,
enesecaso, p
esconsane, AH=AE+pAv.
Cuandodamosvaloresaesa
ecuacin,enconramosqueparalosgases,elrminopAvconribuyeencanidad
apreciableaAH, peroparaloslquidos,slidosydisoluciones, pL,v
esinsigni-
ficaneenrelacincon?NE . Esoesdebidoaquelosgasesseexpansionanmucho
Termodinmica

393
al-calenar,peroloslquidosyslidosno . Enconsecuencia,paralosslidos,l-
quidosydisoluciones(queabarcanlamayoradeloscasosqueineresanalqu-
micoorgnico) E=H, conmuchaaproximacin. Deaquenadelaneseem-
plearesaaproximacinsincomenario,perodeberecordarsequeesunaapro-
ximacinyque no
esbuenaparalosgases .
Loscienficosaniguos,despusdemuchadiscusinyexperimenacin,en-
conraronqueenlaermodinmicahabaalgomsquelaprimeraley . Esems
ienequeverconelhechoanesmencionado,quemienrassepuedenconverir
cuaniaivamenevariasformasdeenergaencalor,no sepuedeconverircuani-
aivameneelcalorenrabajomecnico . Aparirdeesehechosedesarrollaron
evenualmeneelsegundoyercerprincipiodeermodinmica. Traaremosbreve-
menedeesosdosprincipiosporquesonmenosimporanesqueelprimeropara
nuesrosfines .
Nuesroobjeivoconsiseenesarencondicionesdepredecirlasenalpas
relaivasdelosdisinosesadosconelfindepredecircundounareaccinqu-
micadeerminadaseronoposible . Cualquierreaccinqumicapuedeescribirse
comounequilibrio(lasreaccionesquenoienenlugarolasquesoncompleas,
son,simplemene,reaccionesenlasquelaconsaned , equilibrioieneunvalor
cercanoacerooprximoainfinio,respecivamene) .
Sehahalladoquelaconsanedeequilibriodeunareaccindependedelcam-
biodeenalpa (AH) ydeoracanidaddenominadacambiode enropa(AS).
Esascanidades,junoconlaemperauraabsolua,danelcambiode energali-
bre ( AG) segnlarelacin AG=AH- TAS, donde
T eslaemperaura
absolua. Eslaenergalibrelaqueesrelacionadaconlaconsanedeequi-
librio.
Algunasvecessedeseainenarllevaracabounareaccinenellaboraorio
sinsaberconcerezasiseverificarono . Quiznohaynadiequelahayahecho
anesoalmenosnoserealizenlascondicionesqueahorasecreenineresanes .
SisepuedepredecirOGparalareaccinpodremosanimarnosarealizarla . SiAG
esgrandeyposiivoesmejorquebusquemosoraformadelograrnuesroobjeivo,
porquelareaccinnoendrlugar. Porconsiguieneienengranimporanciaprc-
icalosmodosparacalcularlosvaloresdeAG .
Elesudianedeberecordarqueparauncambiodeerminadosi
AG esigual
acero,elsisemaesenequilibrio,mienrasquesi AG esnegaivo,elproceso
iendeaproducirse,Unvalorposiivode AG significaquelareacciniendea
rerocederdesdeelesadofinalhaciaelinicial.
Puesoquelasenergassonsiemprerminosrelaivos,debedehaberunas
condicionesrelaivasfijasparamedirlas . Esconvenienedefinirel esadonormal
delasusancia comoelesado(slido,lquidoogas)queienelasusancia
a25C
y1amsferadepresin
.
Pordefinicin,lasenalpasdeodosloselemenosen
394

Aplicaciones de
la ermodinmica
susesadosnormalessonigualesacero . Lasenalpasdeloscompuesossede-
erminanmidiendoelcalordesprendido(oabsorbido)cuandoelcompuesose
formaaparirdesuselemenos,esandoodaslassusanciasensusesadosnor-
males. Elndiceceroseempleaparaindicarquelareaccinserefierealnmero
demolesdeproducoqueindicalaecuacinajusada,formadosensuesadonor-
mal. As,laecuacinC(s)+02(g)=C02(g),H=-94,05kcal/mol,signi-
ficaquecuando1moldecarbonoslidoreaccionacon1moldeoxgenogaspara
darunmoldedixidodecarbonogas(a25Cy1am),elconenidoca-
lorficodelsisemadisminuyeen94,05kcal/mol . Porconsiguiene,sedespren-
den94,05kcal/mol. (ElsignonegaivodelAH'significaqueelcambiodeen-
alpaesunafuerzamorizqueiendeallevarlareaccinhaciaadelane,mien-
rasqueelposiivosignificaloconrario . )El calordeformacin delCO2 esde
-94,05kcal/mol. Exisenmuchasablasdecaloresdeformacindeloscom-
puesosqumicosquesonmuyilesparapredecirlaposibilidadoimposibilidad
delasreaccionesqumicas .
Enonces,paralassusanciasensusesadosnormales .
AG=AH'
-Tes'
ylarelacinenreAGylaconsanedeequilibrios K, es
AG= - RTInK
dondeIn K
significaellogarimonauralde K,
Reslaconsanedelosgases,ne-
cesariaparadaralaparederechadelaecuacinlasmismasdimensionesque
alaizquierda(suvalornumricoes0,00199kcal/molKsiAGienequevenir
dadoenkcalpormol),yTeslaemperauraabsolua (K) .
Deesemodo,apar-
irdelasdaosdelcalordeformacindelasablaspodemoscalcularconsanes
deequilibrio,afaladelacanidadAS',esdecir,delavariacindeenropa
.
Ahorabien,confrecuencia,esavariacinespequeaypodemosdespreciarla .
Sinembargo,esonoessiempreciero,porloqueexpondremosalgosobreesa
magniud.
Laenropaesunamedidadelaprobabilidad ; - cuanomsprobableseaun
esado,msposiivaeslaenropa
. Consideremoscomoejemplolaionizacinde
uncidomonobsicoRCOOHycomparmoslaconladeuncidodibsico
R(COOH)2 .
LaK,,deuncidovienedadapor
K - [H+][R-COO-]
[R-COOH]
Termodinmica

395
Uncidomonobsico,RCOOH,ieneunaconsane Ka definidaaneriormene
queieneunvalornumricoquepuedemedirse
. Enelcidodibsicohayeldoble
degruposcarboxilopormolqueenelmonobsico
; siodolodemspermanece
igual,haydobleprobabilidaddequeseioniceuncarboxilo
. Enelequilibrio
laconcenracindeH+sereldoblequeenelcidomonobsico,
yKa sereldo-
ble
. Evidenemeneesoesunfacordelaenropa,yaquesehasupuesoqueel
cambiodeenalpaenlaionizacineselmismoenloscidosmonobsicosque
enlosdibsicos.
Laenropadeunsisemavienedadapor
S=R1nP
dondePeselnmerooaldeesadosposiblesparaelmismo . As,unsisema
perfecameneordenado,ieneP=1,yenconsecuencia,S=0
. Sielsisemase
vuelvemsdesordenado,selepuedesuponermsposibilidades,yP(yencon-
secuenciaS)aumena. Engeneral,eldesordenylaenropaiendenaaumenar,
yslopodemosordenargasandoenerga. saeslaraznporlaquedeben
considerarsejunamenelaenropaylaenalpaenelclculodeunaconsane
deequilibrio.
El ercerprincipiodelaermodinmica esablecequeuncrisalperfecoa0K
ieneenropacero
. Uncrisalperfecoesordenadoenresdirecciones,ya0K,
lasmolculasesnodasensusesadoscunicosdemenorenerga,porconsi-
guieneP=1,yparalaaneriorecuacin,S=0
.
El segundoprincipiodeermodinmica esablecequecualquierprocesoque
ocurraenunsisemacerradoenderaLS > 0paraelsisemaenconjuno
. Sise
consideralaenropacomodesorden,significaqueeluniversoenconjunoiende
aldesorden. Sepuedeordenarparedeluniverso,perosloaexpensasdemayor
desordenenorolugar.
Elsegundoyercerprincipiodelaermodinmicasonimporanesparanuesro
conocimienobsicodeluniversoenquevivimos,perosonbasaneabsracasen
laformaenquesehanenunciadoynoesobvioelmododeaplicarlosalobjeo
queraamos. Tenemosqueconsideraralgunosejemploscoidianosdeuilidadde
laenropaparaelqumico.
Seencuenracorrienemenequeparalasreaccionesorgnicasdelipo
A+BzC+D

(1)
dondeA,B,CyDsonrelaivamenenopolaresyesnendisolvenesrelaiva-
menenopolares,elcambiodeenropaespequeo,yesposiblehacerprediccio-
nesvlidasbasndosesolameneenlasenalpas
. Sinembargo,exisenexcepcio-
nes,demodoquealesprediccionesdebenconsiderarseslocomoprimerasapro-
ximaciones.
396

Aplicaciones delaermodinmica
Paraunareaccindelosipos
o
A B+C
(2)
A+B

(3)
enlosqueexiseunadiferenciaenelnmerodemolculasenrelosdosmiem-
brosdelaecuacin,lavariacindeenropaesgeneralmenegrandeyfavorece
elmiembrodelaecuacinqueienemayornmerodeparculas
; as, AS' enla
ecuacin(1)esprcicamenecero,en(2~esposiivoyen(3)esnegaivo
. Lara-
zndelossignosdeesasvariacionesdeenropapuedeexplicarseenrminos
dedesorden
. SupngasequeA,B,CyDsean,respecivamene,bolasrojas,ne-
gras,blancasyverdes,Laecuacin(1)indicaqueunmol(esdecirunamedida
complea)debolasrojasynegras(junas)seconvierenenoramedidacomplea
deblancasyverdesambinjunas
. Evidenemene,enelprocesonohahabido
ordenacinnidesorden
. Pororapare,laecuacin(2)correspondealarans-
formacindeunsisemaordenado(odorojo)enorodesordenado,negroyblanco
.
Anlogamene,laecuacin(3)expresalaordenacindeunsisemadesordenado
;
as,a(2)lecorrespondeunASposiivo,mienrasqueen(3)ASesnegaivo
. Un
valornegaivodelaenropa(aumenodelorden)paraunareaccin
iende
aim-
pedirla,peronobasaporssoloparahacerlo
.
Unvalornegaivode
AS
iendeaimpedirunareaccin,perosiAHesne-
gaivoysuficienemenegrandeparahacernegaivo
AG, lareaccinienelugar.
Eluniversoenconjunoesarodavamsdesordenado
deloquerequierela
segundaley,porqueelcalordesprendidoelevarlasmolculas
delosalrededores
aunesadocunicosuperioryproducir,enconjuno,msdesorden
.
Siaplicamosesasideasalossisemasqumicos,lasreaccionesqueiendena
aumenarelnmerooaldemolculasienenenropasfavorables,mienrasque
sielnmerodemolculasdisminuye,laenropaesdesfavorable
. Laenropa
deB+CenloscasospicospuedeexcederdeladeAenunas20cal/gradomol
msomenos,canidadmuyrespeable,yTASpuedeasascenderavariaskilo-
caloraspormol
. Unaunidaddeenropa(ue)vienedeerminadaporlaunidad
caloraporgradoypormol(cal/gradomol)
. Obsrvesequeseraadecaloras,
nodekilocaloras.
Ordinariamene AH"
deunareaccinqumicaesindependienedelaempe-
raura . Encambio, AG conieneambinelrmino7'AS,yconfrecuenciade-
pendedelaemperaura
. LavariacindeTAS'conlaemperauraieneunefec-
opredeciblesobre
AG cuandopuedenesimarseASo,porlomenos,su
signo
. Siconsideramoslasiguienereaccinconcrea(hidrogenacindelbenceno
aciclohexano)
Termodinmica

397
3 HZ +~\
Caalizador ~~
ieneclarameneunagranenropanegaiva .
AG=AH - TAS
Puesoquelaenropaesnegaiva,elrmino(-TAS')
daunaconribucinpo-
siivaaAG. Apesardeeso,lareaccinienelugarhasacomplearsealaem-
perauraambiene,porqueelvalorde0Hesnegaivoyabrumadoramenegran-
de. Supongamos,encambio,quecalenamoslamezcladereaccinaemperaura
elevada. Puesoque T
esmayor,elrmino (-T0S) sehacemsimporaney
iendeadirigirlareaccinhacialaizquierda . Porencimade300Cpodemos
complearesencialmenelareaccinhacialaizquierda .
Tenemosaqu,enonces,unareaccinquepuededirigirseenunauoradi-
reccincambiandolaemperaura,yelsenidoesperfecamenepredecibleermo-
dinmicamene. Enefeco,esgeneralmenecieroquesiunareaccinreduceel
nmerodemolculas,laconsanedeequilibriosermayorabajaemperaura
queaemperaurassuperiores,mienrasquelaconsanedeequilibriodelare-
accinqueiendaaaumenarelnmerodemolculas,aumenarconlaem-
peraura . Eseanlisisesmsaplicable,desdeluego,alossisemasnopolares
.
Enlasreaccionesconmaerialesinicos,oenaguacomodisolvene,elfenmeno
desolvaacinpuedealerarcompleameneesasprediccionessencillas .
EJERCICIO13. 1
Esposiblehidraarunalquenoparadarunalcohol,bajolasadecuadas
condicionesexperimenales,segnlareaccin
R-CH=CR2 +H
2
0

R-CH2CR
2
1
OH
Esareaccinesreversibleendeerminadascondiciones . Qucondicio-
nesexperimenaleselegiraparaquelareaccinranscurraenelsenido
dedaralcohol?Yculesparaqueranscurrieseensenidoinverso,dan-
doalqueno?
Esdeseableconfrecuenciaconocerelcalordeformacindeunasusanciacuando
nohasidodeerminadoexperimenalmene. Porejemplo,cuandosedeseepre-
decirelcursodeunareaccin,unodecuyosproducosesun,compuesoqueno
sehapreparadonunca. Enalescasosseraconvenienesabercalcularelcalor
deformacindeuncompueso. Paraesefinsedisponedeablasdelasllamadas
398

Aplicaciones delaermodinmica
energasdeenlace.
Esasablassebasanenlaideasencilladequelaenerga
deunamolculapuedeexpresarseporlasumadelasenergasdecadaunode
losenlacesdelamisma
. saesunaprimeraaproximacin
. Unasegundaapro-
ximacinnospermiirhacerlascorreccionesnecesariasparaelligerocambiodela
energadeunenlaceenfuncindelosalrededoresdelaposicindelmismo .
Elesudianedebeconocerlaexisenciadealesablasycnicas,aunqueno
engamosmuchaocasindehacerusodeellaseneseexo .
13. 2Mecanismosdereaccin
Elesudiodelaermodinmica(seccin13
. 1)nospermiepredecirsiunareac-
cinpuedeseronoposible
. Laermodinmicaserefierealasenalpasyenropas
relaivasdelosreacivosydelosproducosdeunequilibrioqumico
; aparir
deesascanidadesydelaemperauraabsoluapodemoscalcularlaenergalibre
delareaccin,L, G
. UnvalornegaivodeAGindicaquelaermodinmicafa-
voreceelcursodelareaccinenesesenido
. Sinembargo,esonoaseguranece-
sariamenequelareaccinpuedaocurrir
. Laermodinmicaslopuededecirnos
laposicindelequilibrioenrelosreacivosylosproducos
; nopuedeindicarnos
nadasobreelmododeirdesdelosunosalosoros
. Lavelocidadconquelareac-
cinranscurrehaciaelequilibriopuedeserexraordinariamenegrandeoprci-
camenenula,ydesdeelpunodevisaprcico,unareaccinqueienelugara
unavelocidadcercanaacero,nomarcha,apesardeloquelaermodinmica
nosdigasobreelequilibrio
. Silaermodinmicanosdicequeunareaccinnoiene
lugarencierascondiciones,esinilprobarloenellaboraorio(simplemeneno
marcha)
. Sinembargo,silaermodinmicanosdicequeunareaccinpuede
ocurrir,quedaodavalacuesindesiendronounavelocidadsuficienepara
serdeuilidad
. Paraenenderlavelocidaddeunareaccinenemosqueconocer
laseapasquesesucedendesdelosmaerialesdeparidahasalosproducosfi-
nalesylaclasedeinermediosqueseformanduranelareaccin . El
mecanismo
deunareaccinqumicadescribeelesquemadealladodelaseapasporlasque
ienelugarlareaccin
. Elconocimienodelmecanismodeunareaccinnosayu-
daraescogerlascondicionesadecuadasparaproducirunareaccinermodinmi-
camenefavorable,dandolosproducosdeseadosconbuenrendimieno
.
Idealmene,elconocimienodeunmecanismodereaccinimplicaelconoci-
mienoexacodelasposicionesdeodoslosomosenlasmolculas,incluyendo
lasdeldisolvene,encadamomenodelareaccin
. Ademsendramosqueconocer
lanauralezadelasineraccionesy/oenlacesenreesosomos,laenergadel
sisemaenodoslospasosylavelocidadalaqueienenlugarodosloscambios
.
Desdeluego,esonosenfrenaconunproblemamuycomplicadoy,excepopara
loscasosmssencillosdelasreaccionesenfasegaseosa,nopodemosesperarpor
ahorasercapacesdedeerminarodasesascosas ; porconsiguiene,nosconen-
Mecanismos dereaccin

399
aremoscondecirqueenemosunconocimienobsicodelmecanismodeuna
reaccinqumicasiconocemoslasesrucurasdeodoslosinermediosquese
hanformado,ysipodemosdescribir,enrminosgenerales,laformaenqueha
enidolugarcadaeapadelareaccin. Esnecesarioconocerquenlacesserompen
yquenlacesseforman,quomosaacanaorosycmoienelugareseaaque
confacilidad.
Losmecanismosdereaccinnohandecomprobarsenecesariamene,
sinoque
elmecanismopreferidoparacualquierreaccindadaeselqueresuladespusde
excluirlasdemsalernaivasrazonablesyresiseelensayocienfico . Elmecanis-
monoslodebeexplicarlosproducosdereaccin,sinoambinlaesereoqu-
micaobservada . Porejemplo,cuandoelbromoseadicionaalciclopenenose
producerans-1,2-dibromociclopenano,yelmecanismodeesareaccindebeapli-
carlaadicinexclu-vaenrans .
Br-Br +Ci---0
H
Sienunmecanismoseposulan inermedios debehacerseloposibleparade-
ecarlospormodosqumicosofsicos
. Enmuchoscasosesonoesposiblepero
podemosconfrecuenciarechazarposiblesinermediospreparndolosseparada-
mene,inroducindolosenlareaccinyprobandoquenoseformanlosmismos
producos
. Porejemplo,cuandosehacereaccionarelclorurode-builocondiso-
lucinacuosadiluidadehidrxidosdico,seobieneunamezcladealcohol-bu-
licoeisobuileno.
CH3

CH3

CH3
CH3C-Cl +NaOH - CH3C-OH+CHZ =C\ +NaCI
CH
3

CH3

CH3
Clorurode-builo

Alcohol-bulico

Isobuileno
Consiseelmecanismodelareaccinenqueprimeroseconviereelclorurode
-builoenalcohol-bulicoyluegoseenisobuileno?Siseinroducealcohol
-bulicoenesemismomediodereaccin,nodaisobuileno
. Podemosconcluir,
enonces,queelalcohol-buliconoesuninermediodelaconversindelcloruro
de-builoenisobuilenoenesascondiciones.
Elmecanismopropuesoparaunareaccindebeexplicarloscambiosenlos
producosy/oenlasvelocidadesdereaccinproducidosporlavariacindel
medio,delaemperauraoporlaadicindecaalizadores
. Finalmene,elmeca-
nismodebeesardeacuerdoconla cinica delareaccin
.
f
400

Aplicacionesdelaermodinmica
13. 3 Cinicaqumica
Lacinicaserefierealmovimieno
. Enqumica,lacinicaraadelavelocidad
deunareaccin,delosfacoresqueinfluyensobreellaydelaexplicacinde
lavelocidadmedianeunmecanismodereaccin
. Lacinicaesdisinadela
ermodinmica
: mienrasel iempo eslavariablefundamenaldelacinica,no
esunadelasvariablesdelaermodinmica . Laermodinmicaraalosequili-
briosmienrasquelacineoqumicaconsideralosprocesosparallegaralequi-
librio .
Elesudiodelacinicadereaccinesunodelosmodosmsimporanes
deobenerinformacinacercadelmecanismodelareaccin. Adems,una
molculaorgnicapicapuedereaccionardevariasmaneras,yelcaminoque
siguelareaccinvienedeerminadoporlas velocidadesrelaivas delosdisinos
procesosquecompien
. Conociendolosefecosqueienenlasvariablesdelareac-
cin(concenracin,emperaura,disolvene,ec. )sobrelasdisinasvelocidades,
elqumicopuedeelegirlascondicionesapropiadasparaquepredominelareac-
cinqueprefiera.
ConsideremosenprimerlugarlahipoicareaccinenreAyBparadarC
:
A+B-+C
Supongamosquelavelocidaddeesareaccindependedelasconcenraciones
deAyB
. Enoraspalabras,siseduplicacadaunadelasconcenraciones,lavelo-
cidadseduplica; o,siseduplicanambasconcenracioneslavelocidadsecuadru-
plica. Lavelocidaddereaccinpuedemedirseobservandolaaparicindelpro-
ducoCconeliempo,oladesaparicindelosreacivosAoBconeliempo
. Una
ecuacindevelocidad sencillapuedeexpresarseas
Velocidad
=
d[C] _-d[A]
=k[A][B]
d

d
Laexpresindiferencial d[C]/d serefierealincremenodelproducoCprodu-
cidoduraneunincremenodeiempo (). As,lavelocidadesigualalaaparicin
delproduco
(d[C]) frenealiempo (d), oaladesaparicindelreacivo (-d[A])
frenealiempo(d). Obsrveseambinque -d[B]/d esigualalavelocidad
dereaccin. Laconsanedeproporcionalidad k sedenomina consanedeveloci-
dad.
Laexpresindelavelocidadesunacanidadquesedeerminaexperimen-
almeneydeerminaelordencinicodeunareaccin . Lareaccinqueacabamos
deindicaresunareaccinde segundoorden, porqueelrminodeladerechade
laecuacindevelocidadeselproducodedosconcenraciones
. Unareaccin
deeseipopuedeserambinbimolecular,quesignificaqueunacolisinenre
dosmolculasAyBdarlugaralareaccin . La molecularidad
significaeln-
Cinicaqumica

401
merodemolculasoparculasimplicadasenunacolisin,mienrasqueel orden
dereaccin eslasumadelosexponenesdelosrminosdelaconcenracinenla
ecuacindevelocidad . Lamolecularidadesunconcepoericoyelordende
reaccinesalgoquedebedeerminarseexperimenalmene .
Paracualquierecuacindevelocidadalcomo
Velocidad=k[Aj'[B][C]
elordendereaccin, n, esigual aa+b+c,
ycadaexponeneens,esel
ordenconrespecoalcomponenequelecorresponde . LareaccinA+B-C,
expuesaaneriormene,es,enconjuno,desegundoorden,deprimerordenres-
pecoaAydeprimerordenrespecoaB
. Paraesareaccin,lacinicade
segundoordenobservadasuponeunmecanismobimolecularsencillo . Sinembargo,
puedenesarimplicadosorosmecanismos. Consideremoslamismareaccin,pero
supongamosahoraqueienelugarendoseapas,enlasqueIesalgninermedio
:
A+B
le
aIrglda C
Velocidad=k[A][B]
Teniendoencuenaquelasegundaeapaesrpida,laprimeraeslallaveyse
denomina eapadeerminanedelavelocidad . Laprimeraeapaesbimoleculary
ieneunacinicadesegundoorden . Lacinicadelareaccinglobalesidnica
alacinicadelaeapadeerminanedelareaccin,
porquelavelocidaddela
reaccinesigualalavelocidaddelaeapamslena.
Laobservacindeunacinicadesegundoordenenlareaccinencuesin,no
nospermiedisinguirenreambosmecanismos : unacolisinbimolecularenreA
yBparadardirecameneC,ounacolisinbimolecular
lena enreAyBparadar
uninermedio1quesedescomponeaconinuacinenunaeaparpida,dandoC
.
Serequieremsinformacinparadecidirenreambasalernaivas
. Porejemplo,
sisedeecaIesqueelmecanismoporelqueranscurrelareaccineselde
doseapasynoeldeuna
. Sifallamosalraardedeecar1noquedaprobado
nadaniafavornienconra(alvezsuconcenracinfuesebajsima)
.
EJERCICIO13
. 2
EsposibleelmecanismoindicadoaconinuacinparalareaccindeA
conBdandoC,queacabamosdediscuir,sisiguelacinicadesegundo
ordendada?
A lena
1
1+
B
rpida
C
402
Lasiguienereaccinpuedeserdeprimerorden
:
D-3E
Velocidad=
d
d[E] _
d
-d[D]
=k[D]
Lavelocidaddeesareaccinessloproporcionalalaconcenracin(ala pri-
merapoencia)deD. Esareaccinpodraenerunmecanismoqueimplicara
simplemeneladescomposicinunimoleculardeDenE
.
ConsideremosambinoromecanismodeconversindeDenE :
lena

rpida
D
-
1 --0 E
Laecuacindevelocidaddeesemecanismoendoseapas,ieneambinlaforma
Velocidad=k[D]
porquelareaccinunimoleculardeD(laprimeraeapa)eslaeapalenadeodo
elproceso
. Exiseunmediodepoderdisinguirenrelosmecanismosdeprimer
ordenenunaeapayendoseapas,paraconverirDenE . Consisira,comoan-
es,endeecarlapresenciadelinermedio1 .
13. 4 Teoradelesadoderansicin
Elraamienohabiualdelasvelocidadesdereaccin,queesaplicablealas
reaccionesendisolucin,esla
eoradelesadoderansicin
(llamadaalgunasve-
ces eoradelavelocidadabsolua) .
Elobjeodeesaeoraconsiseenincorporar
losprincipiosmssalienesdelaermodinmicaalproblemadelosmecanismos
dereaccin
. Uilizalaideadelaexisenciadeunaconfiguracindeelevadaener-
ga(unabarreraenergica)aravsdelacualhandepasarlassusanciasde
paridaparallegaralosproducos,duraneelranscursodelareaccin
. Laeora
delesadoderansicinnosdicequelavelocidaddeunareaccinvienedeermi-
nadaporelpasoornsiodelsisemaaravsdeesaconfiguracindeelevada
energa,quesedenomina
esadoderansicin,
yquesesimbolizaporunadoble
cruz
($) .
Esa
velocidaddernsio
esproporcionalalaconcenracindelaespecieen
elesadoderansicin,ysavienedeerminadaporunaconsanedeequilibrio,
porquelaespecieenelesadoderansicinesenequilibrioconlassusancias
Aplicaciones
delaermodinmica
Teoradelesadode ransicin

403
iniciales . Segnlaeoradelesadoderansicin,laconsanedevelocidad
(k)
deunareaccinvienedadaporlaecuacin
k= kBT
ex
ph

p \RT
quesellamanormalmene ecuacindeEyring . 'F Lossmbolosienenlossignificados
siguienes: kB, eslaconsanedeBolzmann, h
eslaconsanedePlanck, T esla
emperauraabsolua,Reslaconsanedelosgasesy AG*
eslaenergalibrede
acivacin,queesrelacionadaconlaenalpaylaenropadeacivacinde
lamanerausual(AG*=AH$ -TAS$)
. [Elsmboloexp(x)seempleacon
frecuenciaenlugarde
ex
parasignificar
e elevadoalexponenex. ]
MATERIAOPTATIVA
OrigendelaecuacindeEyring .
Podemosbosquejaraquelorigendelaecuacin
deEyring
. Cuandoseesableceelequilibrioenrelosmaerialesdeparidayeles-
adoderansicin,exiseunaconsanedeequilibrioqueseexpresapor K
ysede-
finecomolasdemsconsanesdeequilibrio
.
K -
[
esadoderansicin]
[reacivosiniciales]
Lamecnicaesadsicahaprobadoque odos losesadosderansicinserans-
formanensusproducosrespecivosconlamismavelocidad ; esaconsaneuniversal
develocidades
kBT/h. A 25C,kBT/h=6X10
12 s-1. Deesemodolasveloci-
dades,deodaslasreaccionesqumicaspuedenexpresarseas :
Velocidad= khT[esadoderansicin]
Ydeacuerdoconlaexpresinquedefine K1, podemosescribir
Velocidad=khT
K
[reacivosiniciales]
Laconsanedevelocidad k decualquierreaccinseraigual a K#kB
T/h. Lacons-
anedevelocidadacualquieremperauradadaesporconsiguieneproporcionala
laconsanedeequilibrioK1
. Aplicandolosprincipiosdelaermodinmica(sec-
in13. 1),vemosque
AG$ =AH* - TS=-2,303RTlogK
yporconsiguiene,
k= kBTex
-AG* l
h

p \RT/

HenryEyring . Nacidoen1901,ColoniaJurez,Chihuahua,Mxico . UniversidaddeUah

.
404

Aplicacionesdelaermodinmica
Elesudianedeberaenerpresenesiempreque AG* serunnmeroposi-
ivo(oaveces0),porquegeneralmenedebesuminisrarseenergaparainiciarla
reaccin
. Paraunareaccindeerminada,AG1,puedeobenersemidiendolacons-
anedevelocidadaunaemperauradaday,anoAH1comoAS*puedenobe-
nersedeerminandolavariacindelavelocidadconrespecoaT
.
Losdiagramasdeenergaparalasreaccionesorgnicaspuedenresularmuy
insrucivos
. Lafigura13. 1represenaelcasodenuesroreacivo(R)avanzando
alolargodela coordenadadereaccin
aravsdelesadoderansicin()para
darelproduco (P) .
Lacoordenadadereaccinexpresaelgradodeavancede
lareaccin(desde0a100%) .
1
Energa
libre
G
Coordenadadereaccin
Figura13. 1
Diagramadeenergalibresegnlaeoradelesadoderansicin
.
Ladiferenciaenrelasenergaslibresmediasnormalesdelosreacivosy
laenergadelesadoderansicinesAG$,queeslaenergalibredeacivacin
delareaccin
. Eneldiagramaseindicaambinladiferenciaenrelaenerga
libremedianormaldelosreacivosyladelosproducos, n G. Obsrveseque
AGesunamagniudermodinmica; slonosindicalaclasedeflujodeenerga
queesdeesperarsilareaccinpuedeiniciarse,ynoienenadaqueverconla
velocidaddereaccin
. Lavelocidaddelareaccinvienedeerminadapor AG*.
Eldiagramadelafigura13. 1serefiereaunareaccindeunaeapa
. Exise
slounesadoderansicinynoienecompuesosinermedios
. Enlafigura13. 2
seindicaundiagramadeenergalibredelesadoderansicinquecorresponde
aunareaccindedoseapas
lena

rpida
R+R'
-0
1
--0
P
Teoradelesadode ransicin

405
enlaquelaprimeraeapaeslaeapadeerminanedelavelocidad . Teniendoen
cuenaquelaprimeraeapaesladeerminanedelavelocidad,elprimeresado
deransicineseldemayorenerga
. Elinermedio1esunverdaderocompueso
;
seproduceenunmnimodeenergadelcaminodereaccin
. Unareaccinendos
eapasienedosesadosderansicinyuninermedioenrelosreacivosylos
producos. ElesudianedebeobservarambinelhechoimporanedequeAG*
paralareaccindirecaesladiferenciadeenergaenrelosreacivosyelesado
deransicindemayorenerga,yqueAG*paralareaccininversaseraladife-
renciadeenergalibreenrePyelmismoesadoderansicindemayorenerga .
Sii eselesadoderansicindemayorenergaparalareaccindireca,esam-
binelesadoderansicindemayorenergaparalareaccininversa
.
Energa
libre
G
Coordenadadereaccin
Figura13. 2
Diagramadeenergaparaunareaccinendoseapas .
Enunareaccinenvariaseapas,elnmerodeesadosderansicinserigual
alnmerodeeapas,yelnmerodeinermediosserunomenosqueelnmero
deeapas.
Debemoshacerconsaraqularelacingeneralenrelaforalezadeenlacey
lareacividadqumica; asaber,nohayninguna. Lasfuerzasdeenlaceson
magniudesermodinmicas,mienrasquelareacividadqumicaesunfenmeno
cinico. Elesudianepuedeesarinclinadoapensarquelosenlacesfueressig-
nificanreacividadbaja,perohayanoscasosenqueesonoesverdadquees
mejorconsideraraququelasfuerzasdeenlaceylasreacividadesqumicas
soncanidadesindependienes .
1
-f-
AG
-1---
J
AG* (reaccin
inversa)
406

Aplicacionesdelaermodinmica
13. 5 Calisis
Un caalizador esunasusanciaqueaceleraunareaccinqumicaperoqueno
sealeraenelconjunodelproceso
. Porejemplo,sienemoslareaccin
cuyavelocidades

A+B->C
d(C)=k
[Al[B][P]
di
enemosquePesuncaalizadordelareaccin . PoranosevequePnoesni
unasusanciareaccionaneniunproducoysinembargolavelocidadespro-
porcionalalaconcenracindePpresene
.
Debidoaquelavelocidaddelareaccinvienedeerminadaporlaenerga
deacivacin,lasfuncionesdelcaalizadorconsisenendeerminarunnuevo
caminodereaccinqueengaunaenergadeacivacinmenor . Elejemploque
seempleacorrienemeneparailusrarlaaccindeuncaalizadoreseldela
reaccinenreunalquenoyelhidrgeno .
,c=c~ +Hz --->
-C-C-
HH
Enlaseccin7 . 9aprendimosquecuandounalquenosehidrogenaparadar
unalcano,sedesprendecalor (Le. , lareaccinesexormica)
. Sinembargo,ape-
sardelascondicionesermodinmicasfavorables,noexisereaccincuandose
mezclansimplemeneelalquenoyelhidrgeno . Esoesdebidoaquelaenerga
deacivacindeesareaccinesdemasiadogrande . Cuandoseaadeunmealen
sincal.
OG
#sincal.

/
/

cal
/
AG* cal

%
AG
HH
Coordenadadereaccin
Figura13. 3
Diagramadeenergalibredelahidrogenacindeunalquenoconysincaalizador
.
Reaccionescompeiivas
. Velocidadesrelaivas

407
dispersin,alcomoelpaladiooelplaino,elhidrgenoseabsorberpiday
cuaniaivamene
. Elcaalizadormelicosirvepararebajarlaenergadeaciva-
cindelareaccinglobal . Eseefecoseindicagrficameneenlafigura13
. 3
medianeundiagramadeenerga
. Obsrvesequela0Gdelareaccinnose
aleraporadicindelcaalizadorperosdisminuye4G$
. Elcaalizadornosecon-
sumeenlareaccinoalporloquenoapareceenlaecuacinesequiomrica
.
Losmealesendispersinalescomoelpaladiooplaino,soncaalizadores
he-
erogneos picos
; soninsolublesyproporcionanunasuperficieparaquesobre
ellapuedaenerlugarlareaccin
. Unadelasreasmsacivasdelainvesiga-
cinacualseocupadelesudiodeloscompuesosmelicossolublesendisol-
venesorgnicosquepuedenacuarde
caalizadoreshomogneos
.
Las
enzimas
soncaalizadoresqueexisenenlaNauraleza,degranimpor-
anciaparalosseresvivos
. Sonmolculasorgnicasmuycomplejas(proenas,
seccin26
. 7)yconsiuyenesesencialesdeodaslasplanasyanimales
. Enran
enaccinenlasclulasvivienescuandohacenfalaysedesacivancuandono
sonnecesarias
. Supresenciaoausenciaconrolaeldelicadoequilibrioenrela
muliuddereaccionesqueienenlugarenlasclulasvivas
. Lavidanosera
posiblesinesoscaalizadoressingulares.
13. 6
Reaccionescompeiivas. Velocidadesrelaivas
Cuandoseinenallevaracaboenellaboraoriounareaccinorgnicapica,
semezclandos,resomssusanciasdeparidaparaquereaccionendandoel
producodeseado. Generalmeneesassusanciasinicialesambinpuedenreac-
cionardeorasmanerasoriginandoproducosquenosedeseaban . Lasreacciones
orgnicasnosuelenserlimpiasadiferencia,comoellecorconocer,conla
mayoradelasinorgnicas
. Enconsecuenciaunoseencuenraconelproblema
deajusarlascondicionesdereaccin(emperaura,disolvene,caalizador,ec . )
demaneraquelareaccindeseadapredominesobrelasreaccionesquecon-
ducenalosproducosnodeseados.
Encierosenidoesposibleclasificarlasreaccionesorgnicasendosgrupos :
lasqueesnsujeasal conrolermodinmicoy lasqueloesnal
conrolcin-
ico.
Lacomprensindeladiferenciaenreambosgruposyelsabercmomani-
pularlascondicionesdereaccinparapasarunareaccindeunaaoracaegora,
puedenserdegranimporanciaprcicaenellaboraorio .
Empecemosporelgrupomssencillo
; elconrolermodinmicodeunareac-
cin
significasimplemenequeunoobienelosproducosquesonmsesables .
Siunareaccinobedecealconrolermodinmicoquieredecirsequepodemos
predecirsuresuladoconayudadelaermodinmica
. Parailusrarelrazonamien-
oylosprincipiosimplicados,consideremoslareaccinsiguiene :
CH3

CH3
CH3C-Br+ OH-
F'20
CH3C-OH
+Br
CH3

CH3
408

Aplicacionesdelaermodinmica
Sehahalladoquelaecuacindelavelocidaddeesareaccines :
velocidad
=k[-BuBr]
Sesabequesumecanismoes
:
-BuBr
lena,
-Bu++Br-
-Bu++OH- rpida
-BuOH
Observequecomolabasenoacahasadespusdelaeapalenadelareac-
ci,noapareceenlaexpresindelavelocidad
. Laprimeraeapadelareaccin
esbasaneendormicaporquevamosdeunbromurodealquiloesableaunion
carboniorelaivameneinesable .
Consideremosahoraunaseriedecompuesosanlogosqueexperimenenla
reaccinaneriorypregunmonosculessernlasvelocidadesrelaivasdereac-
cinenlaserie
. Uncasoconcreopodraserelexamendelbromurodemeilo
(MeBr),elbromurodeisopropilo(i-PrBr)yelbromurode-builo(-BuBr)
. Dado,
elmecanismoquesehaindicadosloenemosqueconsideraraqulaprimera
eapa,puesoqueeslaeapadeerminane
. Tenemosquesuponer,adems,que
lasenergaslibresmediasdelosresbromurosdeparidasoncasilasmismas
.
Parapredecirlasvelocidadesrelaivasenemosquesercapacesdeapreciarlas
G
RBr+H2 0
(R=Me,i-Pr,-Bu)
Coordenadadereaccin
--0
Figura13. 4
Diagramadeenerga
. paralaseapasdeerminanesdelavelocidadenlashidr-
lisisdelosbromurosdemeilo,isopropiloy-builo .
1 Alosproducosaravs
-Bu*

devariaseapas(odoslos
1demsesadosderansi-
1cinsondemenorenerga
queelprimero).
I
1
1
Reaccionescompeiivas. Velocidadesrelaivas

409
diferenciasdeenergalibreenrelosreacivosysusrespecivosesadosderansi-
cin. Puesoquelosmaerialesdeparidaienenaproximadamenelamisma
energalibre,loquedebevalorarsesonlasenergasdelesadoderansicin. No
conocemoslasesrucurasdealladasdelosesadosderansicin
; perodebidoa
quelareaccindeionizacinquedaunioncarbonioesclarameneendormica,
podemospredecirquelasesabilidadesrelaivasdelosionescarboniosereflejan
enlasenergasrelaivasdelosesadosderansicinquelosproducen . Enlasec-
cin12. 2sepusodemanifiesoqueelordendelasesabilidadesdelosiones
carbonioeserciario>secundario>primario . Porconsiguiene,elbromuroer-
ciariodebeionizarsemsfcilmene,dandounioncarbonio,quelosorosbro-
muros. Laideadequelaenergadelesadoderansiciny,enconsecuencia,la
velocidaddelareaccin,sereflejaenlaenergadelioncarbonio,esunejemplo
del principiodeEvans-Polnyi, queresulailparapredecirlasvelocidadesre-
laivasdereaccionesmuysimilares. Enlafigura13. 4seveclaramenequelasve-
locidadesrelaivasdehidrlisisdeesosbromuroses-BuBr>i-PrBr>MeBr.
Nesequelaslneasqueconecanlosesadosinicialesylosesadosde
ransicinnosecoran. Cuanomayoreslaenergadelioncarbonio,mayoresla
energadelesadoderansicinymslenameneranscurrelareaccin
. En
esecaso,omadocomoejemplo,laermodinmicadelosionescarbonionos
permiepredecirlasvelocidadesrelaivasdeformacin .
Aunquepuedeuilizarselaermodinmicaparapredecirlasvelocidadesre-
laivasdereacciones esrechamenerelacionadas, noesellasinolacinicaquien
suelegobernarlosresuladosdecualquierconjunoarbirariodereacciones . Como
ejemploconsideremosdenuevolareaccindelbromurode-builoconelion
hidrxido. Enrealidadloquesehaenconradoes,quesegnlascondiciones,
msomenosbromurode-builoseconviereenalcohol-bulico,peroparedel
halogenuroseransformaenisobuileno .
CH3

CH3
- OH

CH3
CH3C-Br
H20
' CH3C-OH+CH2C\
CH3

CH3

CH3
Encierascondicionesinclusopuedepredominarelisobuilenosobreelalcohol
-bulico . Comoelisobuilenomsaguaesmsesablequeelalcohol-bulico,
esonoesmsqueelconrolermodinmicodelareaccin . Encambioenoras
condicionesesposiblelograrqueelalcohol-bulicopredominesobreeliso-
buileno,siuacinquevieneilusradaenlafigura13. 5dondeArepresenael
bromurode-builo,B,elalcohol-bulicoyCelisobuilenomsagua . Aunque
elalcohol-bulico(B)noesermodinmicameneesablerespecoalisobuileno
mselagua (C), encierascondicioneselesadoderansicinalconducene
ienemenorenerga. Comolasreaccionessonirreversibles,elbromurosecon-
viereenelalcoholynoienenlugarmsransformaciones . Silareaccinpudiera
GGc
410

Aplicaciones delaermodinmica
efecuarseencondicionesreversibles,elalcoholformadovolveraadarbromuro
yrasvariasidasyvenidaselsisemaalcanzaraelequilibrio . Elproducodela
reaccinreversibleseraprincipalmeneelalquenoyaqueengenerallasreac-
cionesreversiblesobedecenalconrolermodinmico .
Coordenadadereaccin
Figura13. 5
DiagramadeenergalibreparalasreaccionescompeiivasdeA.
Resumiendo,enemoselprincipiodeEvans-Polanyiquenosayudaadecidir
culdedosreaccionesnimamenerelacionadassermsrpida . Ademsdispo-
nemosdelanormageneralquenosdicequeunasreaccionesesnconroladas
ermodinmicamenemienrasqueorasloesncinicamene . Eligiendojuicio-
samenelascondicionesexperimenalescabeesperarqueseamoscapacesdeob-
enerelproducodeseadoenunareaccindeerminada .
13
. 7Efecosisopicossobrelasvelocidadesdereaccin
Cuandoenunamolculasesusiuyeunomoporunisoposuyo,laspropie-
dadesqumicasdelasusancianosealerancualiaivamene. Sinembargo,con
frecuencialasvelocidadesdelasreaccionesqumicasdifierendeunaespecieiso-
picaalaora. Lasdiferenciasdevelocidadproducidasporlamerasusiucin
isopicasellaman
efecosisopicoscinicosy
generalmenesonpequeos .
Exisenresclasesfundamenalesdeefecosisopicoscinicos,denominados
efecosisopicosprimario,secundarioydeldisolvene
. Los efecosisopicos
primarios sondebidosaqueelenlacedeunomodeerminadosusiuidopor
suisopoeselqueserompeduranelaeapadeerminanedelareaccin. Enel
efecoisopicosecundario noserompeelenlaceconelisopo,perolasusi-
ucinisopicaessuficienemenecercanaalcenrodereaccinparaquelos
Efecosisopicossobrelasvelocidadesdereaccin

411
cambios
delasfrecuenciasvibracionalesde losenlacesquenoreaccionanpuedan
influirenlavelocidad. El efecoisopicodeldisolvene puedeobservarsedebido
aqueelcambiodeldisolveneque conieneelisopoligeroporel delisopo
pesado(porejemplo,H2OfreneaD20)aleralaspropiedadesfsicas
deldisol-
veneylaspropiedadesdeldisolvenesueleninfluirsobrelasvelocidades dereac-
cinendisolucin. Noconsideraremos conmsexensineneseexolos dos
limosefecosisopicosaunque sehanprobadodeevidenevalorencieros es-
udiosmecansicos
.
Los efecosisopicoscinicosprimarios puedenserrelaivamene gran-
desyseexpresansiempreenrminos delarelacindevelocidad
kisepoligero/
kisopo pesado.
Elvalordeesarelacinessiempremayorque1 ; esoes,elcom-
puesoqueconieneelisopoligero reaccionaalgomsrpidameneque elque
conieneelisopopesadoylasrelacionesmspicasvaranenre2-5 . Cuanome-
nor sealarelacindelospesos amicosdelosdosisopos, mayorserel
efecoisopicoprimario. Desdeluego,esosignificaque losefecosisopicos
queimplicanlasusiucindehidrgeno
pordeuerio (kH/kD,
conrelacindema-
sas1 : 2)ehidrgenoporriio
(kH/kT,
relacindemasas1 : 3)sernlosmayores
observables
. Lagranmayoradelos esudiossobreefecoisopico
sehanreali-
zadoempleandoeldeueriorelaivamenebaraoyasequibleparasusiuir alhi-
drgeno.
EJERCICIO13. 3
Elaguapesada(D2
0)seempleafrecuenemeneparael esudiodeefec-
osisopicosdeldisolvene
. ElH
2
18
0esanpesadaynoancara,pero
casinuncasehaempleadoparaales
esudios. Puedesugerirsealguna
raznparaesapreferenciaporelD 20?
Elefecoisopicocinicoprimario
puedeserunaherramienapoderosapara
laelucidacindelosmecanismosde
reaccin. Ladeeccindeunefecoisopico
primarioalcomo
kH/kD noslonosdicequeelenlaceconelhidrgeno serompe
enlaeapadeerminanesinoque
sumagniudysudependenciaconla empe-
raurapuededarnosinformacinsobre laesrucuradelesadoderansicin.
Enlassiguienesreaccionessedaun
ejemplodelempleodelefecoisopico
primariodeldeuerio :
(CH
3) 2
CHBr+NaOC2 H5
-
CH3CH=CH2
+NaBr+C2 H5 OH
(CD3) 2
CHBr+NaOC2 H5
-+
CD3CH=CD2 +NaBr+C
2 H5 0D
k,1k, =6,9a25C
412

Aplicacionesdelaermodinmica
Ladeeccindeunefecoisopicocinicoprimariosusancialindicadefiniiva-
menequeenlaeapadeerminaneserompeunenlaceC-H
. Esaobservacin
excluyemuchasposibilidadesmecansicasparaesareaccindeeliminacin
. As
elmecanismo
lena

NaOE
(CH3) 2 CHBr --+ (CH3)2CH
rpida
* CH
2
=CHCH3 +EOH+Na+ +Br -
no
endraalefecoisopico,puesoquenoserompeelenlaceC-Henlaeapa
deerminane
. Laobservacindeunefecoisopicocinicoangrandeexcluye,
porconsiguiene,esemecanismocomounodelosposiblesparalareaccin
. (El
mecanismocorrecodeesareaccinsediscuirenlaseccin16
. 5 . )
PROBLEMAS
1 . Definirydarunsmbolo(silohubiere)alossiguienesconcepos
: ermo-
dinmica,primerprincipio,energa,enalpa,energalibre,enropaycalorde
formacin.
2.
Predecirladireccindeldesplazamienodelequilibriodelassiguienesre-
accionesalaumenarlaemperaura.
O

O
II

II
(a)CH
2
=CH
2
+CH3C-OH: CH3CH2 O-C-CH3
~~OH
(b)
(c)
+H
2
O
O

O
(d)CH3C
+2H2
+H
2
OZ : CH3C

+CH3OH \
OCH3

OH
CHZ -O~ CH3
(e)HOCH2 CH2 OH+CH3C=O
: ~: 1

C,

+H
2 O
1

CH2 -O' CH3

CH3
3. ParalareaccinA+BC+D,AH"
=-2,40kcal/mol,AS=-1,0ue
:
(a)CalcularAGdelareaccina25C.
Problemas

113
(b)Calcularlaconsanedeequilibrio(K)delareaccin .
(c)CalcularKdelareaccina100C.
(d)Paradesplazarlareaccinlomsposiblehacialaderecha,quesmas
favorable,emperauraelevadaoemperaurabaja?Porqu?
4. Losradicalesrifenilmeilosonesablesendisolucindiluida,perosedimeri-
zanconsiderablemeneendisolucinconcenrada.
(a)Aparirdelosdaosdelaseccin 12. 4, calcularlaKdelasiguienere-
accina25C
2(C6H,,),C zdmero
(b)CalcularAGparalareaccinanerior .
(c)ElvalorabsoluodeASOdelaaneriorreaccinesdeunas20ue . Es
nmeroposiivoonegaivo?
(d)CalcularA H delareaccin.
(e)Enqusenidosedesplazarelequilibriosiaumenalaemperaura?
Porqu?
5 . Enlaseccin 3. 4
seesableciquelaconformacindelciclohexanoenfor-
madesilla,esmsdeun99%alaemperauraambiene
. Silaformade
sillaieneunaenergalibreinferioren5kcal/molaladeformadeboe
orcida,culeselvalordelaconsanedelequilibrioboe
-K
silla?
6.
Considreseelequilibrioenrelasconformacionesaniysesgadadel
n-buano
(seccin
3. 3).
H
H
CH,

H
Enlareaccinindicada,AH=0,8 kcal/mol. Slohayunaformaoes-
adoparalaconformacinani,perohaydosformas(dy1)paralasesgada .
(Elesudianedeberarepasarlosdeallesdeeseejemploparicular,quese
discuienlaseccin 6. 8,
especialmenelafigura 6. 12 . )
Paralaformaani
laenropaes0,yRIn2=1,4ue. paralaformasesgada. As,paralare-
accinanerior,
n, S_+1,4ue.
(a)Calcularelporcenajeden-buanosesgadoa25C
.
(b)Repeirelclculoparaunaemperaurade500C.
(c)Delaneriorconjunodeclculospuedesacarsealgunaconclusinso-
breelefecodelaenropaenelequilibrio?
(d)Culseralacomposicindeunamezclaenequilibrioa0K?Puede
sacarseunaconclusingeneralsobreelequilibrioaemperaurasmuy
bajas?
7. Definirydarunsmbolo(sihubierealguno) :
(a)Energalibredeacivacin

(b)Consanedevelocidad
(e)Mecanismo

(d)Inermedio
(e)Caalizador

(f)Reaccinconroladacinicamene
CH,
H
414

Aplicacionesdelaermodinmica
(g)Reaccinconroladaermodinmicamene
(i)Ordendereaccin
8.
Deduzcalasecuacionesdelavelocidaddelassiguienesreacciones
. (Lasex-
presionesdelavelocidadsedancorrienemeneenfuncindelosreacivos,
ynoenfuncindelosinermediosqueseproducenduranelareaccin,y
aqudebeseguirseesesisema . )
(a) A
lena
+ [B+ C]
rpida
(a) -

- producos
Lena,,
rpida,
rpida
(b)A +B--~
C

E
-0
producos
i

(c)C6H5CH2 CH2 Br+OH'

lena
-oC6HsCH=CH2 +Br- +H2 O
9.
Unareaccinienelasiguieneesequiomera
A+2B+C-+D
CuandolasconcenracionesdeA,ByCson0,1molares,lavelocidadini-
cial
(d[D]/d)
esde0,002moesliro - 's- ' .
Cuandoseduplicalaconcen-
racindeA,lavelocidadesde0,004,alduplicarlaconcenracindeB,la
velocidades0,002molesliro - 's
-
',
yalduplicarlaconcenracindeCla
velocidadesde0,008molesliro -'s - ' .
Suponiendoquelaexpresinde
lavelocidadesdelaforma : velocidad=k[A][B]'[C]`,
deducirlaecuacin
ycalcularlaconsanedelavelocidadk.
10. Considrenselassiguienesreaccionescompeiivas
: CAZ -->
B,cuyodia-
gramadeenergalibrefrenealacoordenadadereaccineselsiguiene
:
(kcal/mol)
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
Coordenadadereaccin
(h)Efecoisopico
cinicoprimario
(a)Silareaccinsellevaraacaboduraneuncoroperododeiempoaem-
peraurabaja,quproducopredominara?Porqu?
(b)Quproducopredominaraporconrolermodinmico?
(c)CulesAGparalareaccinA->C?
(d)CulesAG1paralareaccinB, A?
(e)CulesAGparalareaccinA
-) B?
Problemas

415
(f)
CalcularlascanidadesdeByCquequedandespusdecomplearseel
equilibrioa25"C
.
11.
Dibujarundiagramaaproximadodelaenergalibreconrelacinalacoor-
denadadereaccinparalareaccinquerepresenaelsiguienemecanismo :
Br
CHz-=CH
z
+Brz
lenas
H2C`-CH
2
+Br-
rpida
BrCH2 CH2
Br
12 .
Repeirelproblema11conlareaccin
+

lena
CH3CH2 CHZ
CH
Z
OH+HBr
rpida
r
pida
CH3CH2
CHZ CH2OH2 +Br -
CH3CH2 CH2 CH2 Br+H2
O
13.
Lavelocidaddereaccindel3-bromopenanoconiocianaosdico(NaSCN)
esdesegundoorden
. Silavelocidadesde3X10
-6 molesporliropor
segundoenunadisolucin0,1MdeRBry0,1
M
deNaSCN,culsera
lavelocidadenunadisolucin0,2 M
deRBry0,2A1deNaSCN?
PROBLEMASOPTATIVOS
14.
Deducirlasecuacionesdelavelocidaddelassiguienesreacciones
rpida
(a)A+B

0 producos
K, a

lena+D
(b)CHCI3 +OH-
rpida
K,-

lena
CC13 +H2O
-~
: CC12 +C]
K,
Ladimerizacindelbenzaldehdoenpresenciadeioncianurocomocaali-
zador (condensacin benzonica)
siguelasiguieneleydevelocidad: Velo-
cidad=k[C
6H5 CHO]2
[CN- ] .
Elmecanismopropuesoes
H
1
C6H5 C=O+CN- C6H5 C-O- C6H5 C-OH
1

1
H

UN

UN
1~

H
C,H,C=O
OOH

0~OH

HOO
-
II

I
C6H5
C-CC6H5 +CN- C6H5 C-CC6H5 =C6H5 C-CC6H5
I

I
H

CNH

UNH
Culeslaeapadeerminanedelavelocidad?
CAPTULO16
Reacciones deloscompuestos
orgnicoshalogenados
Loshalogenurosorgnicossonloscompuestosqueuno
seencuentraconmayor
frecuenciacomointermediosparalassntesis
. Raravezselosnecesitapors
mismos,peropuedenconvertirseenunagranvariedaddeotroscompuestosy
resultanaccesiblesatravsdenumerososcaminos. Porconsiguientesondegran
importanciaprcticayenestecaptulovamosaestudiarsus
reaccionesqumicas .
Granpartedesusreaccionespuedenclasificarseendosgrupos
:reaccionesde
sustitucinyreaccionesdeeliminacin . Enlasdesustitucin
elhalgeno(X)de
unamolculaorgnicaessustituidoporalgnotrogrupo(Z)
.
Z - +R- X >R- - Z+X-
Unareaccindeeliminacinsuponelaprdidadeloselementos
HXyoriginaun
alqueno.
\/

\/
fi

(
\X
- B-
>
~'- - C +BH+X-
Haymuchsimasvariantesdeestasreacciones,segnlos reactivosutilizados(Z -
oB- enlasecuacionesprecedentes)
. Enlassiguientes seccionesconsideraremos
algunosdetallesdeestasreaccionesascomosumejorempleoparaobtenerlosre-
sultadosapetecidos
. Loshalogenurosorgnicos tambinexperimentanreacciones
deotrostipos,ademsdelosdosmencionados,dealgunosdeloscuales
trataremos
tambin .
16. 1 Sustitucinnuclefila
Unadelasclasesdereaccionesmsfrecuenteenqumicaorgnica
eslade reac-
cionesde sustitucin
enlasqueuntomoogrupoconcretodeunamolcula
es
541
1
542

Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
sustituidoporotrotomoogrupo. Lassustitucionesaromticaselectrfilasimpli-
canlasustitucindeunhidrgenoenlazadoalanilloaromticoporunelectrfilo
ysetrataronenelcaptulo15
. Loshalogenurossondesplazadosconfacilidada
menudoylasreaccionesdesustitucindeloscompuestosorgnicoshalogenados
hansidoexploradosafondo
. Enconcreto,estasreaccionessonmuytilespara
sintetizarmuchasclasesdemolculasorgnicastalescomoalcoholes,aminas,
alquinos,esteres,teresynitrilos . Losprocesosdesustitucinpuedendividirseen
clasesquedependendelascaractersticasdelasmolculasimplicadas . Ahoranos
ocuparemosdela sustitucinnuclefilaenuncarbonosaturado .
Esfcilentenderestareaccin. Unnuclefilo (Z :) atacaaunhalogenurode
alquiloeneltomodecarbonodehibridacinsp3 quellevaelhalgeno
(X), lo
queproducelasustitucindeltomodelhalgenoporelcitadonuclefilo . Elha-
lgenodesplazadosellama gruposaliente, trminoelegidoporquehayotrosgru-
pos,ademsdeloshalgenos,quetambinactanabandonandolamolcula . E
lareaccinglobalelnuclefilo,quecontieneunpardeelectronesnocompartidos,
losutilizaparaformarunnuevoenlaceconelcarbono. Estopermitequeelgrupo'
salientesemarcheconelpardeelectronesqueconstituaelenlacemedianteel,
queestabapreviamenteunidoalcarbono . Sepuedenformulardosecuacionesge-
nerales :unaconunnuclefilosincarga(neutro) ;laotra,msfrecuente,muestra
unnuclefiloconcarganegativa(unanin) .
R- X

:
Z- - >

R- Z+ +X-
Halogenurode

Nuclefilo

Grupo
alquilo

saliente
o
R- X

Z- - i

R- Z+X-
Halogenurode

Nuclefilo

Grupo
alquilo

saliente
Acontinuacincitamosunejemploconcretodecadaclase
:
*

t
CH3 CH2
C1+ :NH3 , CH3 CH
2NH3
+
C1-
CH3
CH2CH2CH2Br+- CN -
CH3 CH2CH2CH2CN+Br
Losnuclefilosamonacoycianurohanatacadoloscarbonosconasteriscodespla-
zandoalcloruroyalbromuro,respectivamente . Losanillosaromticosylosdo-
blesenlacesnosuelenseratacadosporlosnuclefilos ;aselclorurodealilopue-
deconvertirseenyodurodealiloconelevadorendimiento .
CH2=CHCHZ CI+I- - - > CH2=CHCH21
+CI-
Sustitucinnuclefila
Puestoquelosnuclefilostienenunpardeelectronesnocompartidos,tam-
binsonbasesdeLewis(seccin 4. 1) .
Podramosesperarquelareactividadnu-
clefilaylafuerzabsicafuesenparalelasystaes,amenudo,lasituacin . Sin
embargo,labasicidadesunfenmenodeequilibrioquesuelemedirseconres-
pectoalhidrgeno
. Porelcontrario,lanucleofiliadelosreactivosseobtienea
partirdelasvelocidadesrelativasdereaccinenelcarbono
;lanucleofiliaesun
fenmenocintico. Examinemosbrevementeestaspropiedadesascomolasvaria-
blesdeunareaccinquedeterminanelqueunnuclefiloseamejoropeorpara
unareaccindedesplazamiento. Haytresfactoresquejueganpapelesclaveen
lareactividadnuclefiladediversosreactivos :la basicidadrelativa deundeter-
minadotomoatacante,la polarizabilidady la
solvatacin. Sehaencontradola
siguienteseriedereactividadcrecienteparalosnuclefilosconoxgeno:
C1- 13 000H <H20:<CH.3 000<C6H50- <HO- <CH3 0
Basemsdbil

Basemsfuerte
(elpeornuclefilo)

(elmejornuclefilo)
Anlogamente,paratomosnuclefilosdelmismoperodoelordenes :
HF:<H9
O:<H3 N :
F-
<HO- <H2N-
Basemsdbil

Basemsfuerte
(elpeornuclefilo)

(elmejornuclefilo)
Sinembargo,cuandocomparamosionesymolculasdelamismafamiliadel
sistemaperidico,encontramosquelareactividadnuclefilaaumentasignificati-
vamentealaumentarelnmeroatmico,porlomenosendisolventescomoel
aguaylosalcoholes. Aseltiofenxido(C6H5S
- ) esmejornuclefiloqueel
fenxido(C
6
H
s O- ) aunqueesteordeneselinversodesusbasicidades(sec-
cin 8 . 2) .
Yanlogamenteparalosioneshalogenuro,yoduro(1- ) >bromuro
(Br- ) >cloruro(Cl- ) >fluoruro(F- ) .
Estosrdenessejustificanrazonable-
menteporelhechodequelasnubeselectrnicasexternasdelostomosmspe-
sadosestnunidasmenosfuertementealncleoysoncapacesdedistorsionarse
mejorenelestadodetransicindelareaccin
. Dichoenotraspalabras,sonms
polarizableslostomosmspesados(verseccin4 . 18).
Eldisolventeafectadevariasformasalasreactividadesnuclefilas . Losdi-
solventesqueformanenlacesdehidrgenotiendenadesactivarelpardeelectro-
nesdelatacanteporunirsealprecisamentemediantepuentedehidrgeno ;este
efectoestantomspronunciadocuantomenoreselnmeroatmicodeltomo .
Sinembargo,sielnuclefiloesunanin,vasiempreacompaadodeuncatin,
yundisolventebuenionizantepromocionalanucleofiliaporquepermitelali-
bredisociacindeestosiones . Undisolventeaprtico,polar,talcomoladimetil-
543
544

Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
formamida,esextraordinariamentebuenoparalasreaccionesdelosnuclefilos
porquepermiteladisociaciny,sinembargo,nodesactivaelparelectrnicopor
noformarenlacedehidrgeno
. Porejemplo,lareaccindel1- bromobutanocon
elioncianuroesmuchomsrpidaendimetilformamidaqueenaguaoenetanol
.
Laestructuradelhalogenurqylanaturalezadelgruposalientetambininflu-
yenlareactividadrelativaenlasreaccionesdesustitucinnuclefila,ydeellas
trataremosenseccionesposteriores.
Siconsideramoslareaccin
R- Br+OH-
- - ~ROH+Br-
comoejemplotpicodesustitucinnuclefilaenuncarbonosaturado,podemos
preguntarnoscmotranscurre . Lacinticaesunadelasherramientasmstiles
paraelestudiodelmecanismodeunareaccin(seccin13 . 3 ) . Aspuespodramos
estudiarlaforma,oecuacin,delacinticadelareaccinbajodistintascondi-
cionesycondiferentesgruposR. Cuandosehaceestoseencuentraalgoquea
primeravistaessorprendente . SiResmetiloylareaccin,portanto,es
CH. - Br+OH- - - >CH. 3 OH+Br-
seencuentraquelaecuacindelavelocidades
velocidad =k
2[CH,i Brj[OH - j
Aspuestantoelionhidrxidocomoelbromurodemetiloestnimplicadosen
laetapadeterminantedelavelocidaddelareaccin. Siestudiamoslareaccin
CH3

CH3
CH3 C- Br+OH- - - - CH3 C- OH+Br
CH
3

CH3
encontraremosquelaecuacindelavelocidaddelareaccin,enestecaso,es
velocidad =k,[t- BuBrj
Enotraspalabras,enestareaccinelionhidrxido
no intervieneenlaetapa
determinantedelavelocidad. Aspuestenemosdosreaccionesqueparecenigua-
lessuperficialmente,peroquedehechodebensermuydistintaspuestoque
obedecenexpresionescinticastandiferentes
. Estosejemplosrepresentanados
clasesdereaccionesquesedesignan
SN2
ySNlrespectivamente
. Lossmbolos
significansustitucinnuclefiladesegundoodeprimerorden,segncadacaso
.
Elmecanismo SN2

545
16. 2 Elmecanismo SN2
Lasreacciones SN1 y SN2 difierenenlostiemposrelativosparaconstruirel
nuevoenlaceyromperelprimitivo . Lasreacciones
SN2 sonmstilesparalas
sntesisylasdiscutiremosprimero,dejandoparalaprximaseccinlas SN1.
Puestoquelareaccindelbromurodemetiloconelionhidrxidoesde
primerordenencadareactivo,podracelerarseaumentandolaconcentracinde
cualquieradeellosodeambos . Porconsiguienteelestadodetransicincontiene
ambasespecies. Laformamssencilladerepresentarloes
Z-
19 . ALLINGER-
c
c
ID
b
S-

,S-
Z- - - -
i
- - - - X
S+
c
Sustanciasreaccionantes

Estadodetransicin
(mximodeenerga)
Segnelpuntodevistadelosorbitalesmoleculares,elcarbonoenelquetiene
lugarlasustitucincambiasuhibridacindesp 3
enelhalogenuroinicialasp2
enelestadodetransicin . Enesteestadodetransicinlosgrupossalienteyata-
cantesolapansimultneamenteconelorbitalp,queesperpendicularalplano
quecontienealosotrostresorbitalesdelcarbono .
Estadodetransicin
LosgruposXyZ,mselectronegativos,soportanlamayorpartedelacarga
negativa(sielnuclefiloesunanin)atravsdetodaslasetapasdelareaccin
.
Lasustitucinnuclefilaserepresentaabreviadamenteempleandoflechasquein-
diquenelmovimientodelosparesdeelectronesduranteelataque :
Z +R
rX- Z- R+X-
Sedicequelareaccines concertada porquelarupturayformacindeenlaces
transcurrensimultneamente . Enlafigura16. 1seharepresentadoeldiagrama
deentalpalibreparaestareaccin . Elestadodetransicincorrespondealm-
t
Z\
'b
C
a
X_
4
el
546

Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
ximodeenerga,quehadesobrepasarseenlacolisinbimoleculardeRXyZ -
sihadetenerlugarlareaccin .
[estadodetransicin]t
i
Energa
libre,
G
RZ+X-
Coordenadadelareaccin-
Figura16. 1
DiagramadeenergalibreparaunareaccinSN
2tpica.
Siestemecanismoescorrecto,debetenerunaimportanteconsecuenciade
tipoestereoqumico
: elcarbonoenelqueocurrelasustitucinhadeexperimentar
lainversindesuconfiguracin . Evidentementeestaafirmacinnecesitasercom-
probadaexperimentalmente,yenefecto,sehahalladoquelareaccin SN2 siem-
pre
transcurreconinversin. Porejemplo,eldesplazamientoSN2enunodelos
enantimerosdel2- clorobutanomedianteelhidrxidoproduceel2- butanolqui-
raldeconfiguracinopuesta(inversa)
.
CH2CH,

CH2CH,
CH3 '
s
CCl HOZ
>CH,
HO- Nt
- iC

+
Cl~
I
H

H
(S)- 2- Clorobutano

(R)- 2- Butanol
Unasegundamaneradedemostraresteprocesodeinversinconsisteen
exa-
minarla
reaccindeuncompuestoquecontengadoscentrosasimtricosyob-
servarsuconversinenundiasteremero :
CH,
H
H
Bromurode
cis- 3 - metilciclopentilo
HCN
Cianurode
trans- 3 - metilciclopentilo
+Br
ElmecanismoS
N2

547
Estainversindelaconfiguracinsedenominafrecuentemente
inversinde
Walden * debidoasudescubridor
.
EJERCICIO16. 1
Cmopuedeexplicarlaracemizacindel(- i-
)- 2- yodobutanocuandose
ledejareaccionarconionyoduro(seccin6
. 10)?
SehaencontradoquelavelocidaddeunareaccinS
N
2dependemuchode
laestructuradelhalogenurodealquilo,porqueelnuclefiloentrantedebeem-
pujaralcarbonodesdeelladoopuesto al halogenurosalienteyencuentraensu
caminosustituyentestalvezgrandes
;cuantomssustituidoesteltomode
carbono,mslentaserlareaccin . Estosellama impedimentoestreo
aldes-
plazamientoSN
2
. Loshalogenurosdemetilodebenserlosmsreactivosfrente
alosdesplazamientos SN2
porqueslohaytreshidrgenosdirigidoshaciael
nuclefiloqueseacerca . Loshalogenurosdealquiloprimariosnopresentannin-
gngraveproblemaporqueunasolacadenacarbonadanoramificadaenelcarbo-
noenelqueocurrelainversin,puedeorientarsesinestorbar . Elimpedimentoes-
treoparaelataquenuclefiloesmayorenloshalogenurossecundariosperola
reaccintodavatranscurreavelocidadesrazonables . Conloshalogenuroster-
ciariosyconlosqueestnmuyramificadoseneltomodecarbonoen(3 ,elfac-
torestreoesmuyimportante,comoseindicagrficamenteparaloshalogenuros
de t- butilo ydeneopentilo:
H~~H
,cCx
Z

~cj'~
HH
1
H
H
Halogenurodet- butilo
H3 C11 ~CH
3
H3 C
#*
C
H
Z__,,

H
Ataquedorsal
impedido

Halogenurodeneopentilo
Aunqueloshalogenurosdeneopentilosonhalogenurosprimarios,reaccionan
unas100000vecesmsdespacioqueloshalogenurosdemetilo
. Resultarazonable
laconclusindequeloshalogenurosterciariosreaccionarnmslentamente,sies
quereaccionan,segnelmecanismoS
N
2. Elordendereactividadenlasreaccio-
nesSN2esportanto :

metilo>primario>secundarioneopentilo>terciario

Paul von Walden. 1863 - 19 57. NacidoenLetonia. UniversidadesdeRiga(Letonia),RostockyTbingen .

548

Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
Loshalogenurosallicosprimariosyloshalogenurosbenclicostambinprima-
riossonmuyreactivosfrentealassustituciones SN2. Dehechoreaccionanms
deprisaqueloshalogenurosprimarioscorrientes
. Loshalogenurosdeariloylos
devinilo
no experimentanlareaccinSN2 ensusentidohabitual
. Elprocesonor-
maldeinversinnotienelugareneltomodecarbonoconhibridacinsp
2
de
estossustratos.
Tambinsehanestudiadolosfactoresestreosdelosnuclefilosatacantes .
Elyodurodeisopropilodisueltoennitrobencenoesatacadoporlaquinuclidi-
na700vecesmsdeprisaqueporlatrietilamina
. Lossustituyentesdelaquinu-
clidinaestnrgidamenteligadoshaciaatrsmientrasqueenlatrietilamina
poseenlibertaddegiroyduranteciertafraccindetiempoevitanlaaproximacin
alnitrgeno :
\

CH3

ataque
IN: +

rpido
/

ts zl
H
Quinuclidina

Yodurodeisopropilo
Trietilamina
EJERCICIO16. 2
Formularlasestructurasdelosproductosdesustitucindelasdosreac-
cionesanteriores.
Enresumen,lascaractersticasdelmecanismo S
N
2 son:(1)lareaccinex-
hibeunatpicacinticadesegundoorden ; (2) tienelugarunainversindela
configuracinenelcarbonodondeocurrelasustitucin
;(3 )lareaccinesmuy
sensiblealimpedimentoestreo;y(4)lareaccinesmsbieninsensiblefrente
alapolaridaddeldisolvente(amenosqueseformenodestruyancargaselctri-
casalacercarsealestadodetransicin) .
CH3
Productos
CH3
CH
2

CH3
\

(- ,ataquemslento
CH3 - CH2~N: +
CH3 - C7

(S 2)
>Productos
CH2

H
ElmecanismoSN 1

549
16. 3 Elmecanismo SN1
Enlaseccinanteriorsemencionqueexistendosmecanismosparalasreaccio-
nesdesustitucinnuclefilaqueexperimentanloshalogenurosdealquiloyse
discutielmecanismo
SN2. Aquvamosatratarel SN1, smboloquerepresenta
aunasustitucinnuclefiladeprimerorden. Yasedioanteriormentecomo
ejemplodeestareaccinladelbromurodet- butiloconelionhidrxido
.
CH3

CH3
C"3 - C- Br+OH- >CH3 - C- OH+Br
CH
3

CH3
Laecuacindelavelocidadnocontieneelionhidrxidoyesas :
velocidad=k,[t- BuBrl
EsevidentequeelmecanismodeestareaccinesdiferentedeldelaS
N
2. Elion
hidrxidonointervieneenlaetapadeterminantedelavelocidaddeformaque
tenemosunareaccinquetranscurreatravsdeunestadodetransicinpara
llegaraunintermedioquereaccionaposteriormenteconelionhidrxido . Porello
elionhidrxidointervieneformandoelproductodelareaccinperonoest
implicadoenelestadodetransicin .
Laexplicacinmsfcildeestosdatosadmiteunaprimeraetapa,determi-
nantedelavelocidad,enlaqueelhalogenurodealquiloseionizatransformndose
enunioncarbonioyenunionhalogenuro,teniendolugaracontinuacinelataque
delnuclefiloalioncarbonio
:
Etapadeterminantedelavelocidad
R- X
lenta
R'+X -
Enestaetapanoreaccionaelnuclefilo .
Etapaposterior,rpida
R+ +Z -
- +R - Zo

R++Z:- R- Z+
Elhechodequelaetapapropuestacomodeterminantedelavelocidadno
impliquelapresenciadelnuclefiloexplicalascinticasdeprimerordenytam-
binelquelavelocidadinicialseasiemprelamismaindependientementedecul
seaelnuclefiloatacante
.
Eldiagramaenergticodeunareaccinquetranscurrasegnelmecanis-
mo
SO
apareceenlafigura16
. 2 ;elioncarboniointermedio,R+,corresponde
550

Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
1
Coordenadadelareaccin
Figura16
. 2
DiagramadeenergalibreparunareaccinS,1tpica
.
aunmnimodeenerga. Siestemecanismoescorrecto,laestereoqumica
deuna
reaccin SN1 hadeseracusadamentedistintadelaobservadaparalassustitucio-
nes SN2. Aspuescuandosedejaqueloshalogenurosdealquilopticamente
ac-
tivosreaccionenencondiciones SN1, seobservalaracemizacinprcticamentecom-
pletadelosproductos
. Laformacindeunioncarbonioplano, conhibridacin
sp2, quepuedeseratacadoconigualprobabilidadporcadalado,explicala
racemi-
zacinobservada:
lenta
0
I

I
C

C
(Plano)
111
b
Z~
'b
rpida (~a*''4+/ rpida
b~,~
/Z
C

~- Z
- OCO Z- o

C
1

I
c

c
Unejemploconcretolotenemosenlasolvlisisdelcloruro
de(S)- 1- feniletiloen
acetonaacuosaal80%,queproduce1- feniletanolcasitotalmente
racemizado.
a

b
\+/
c+x
Elmecanismo SN1
siguiente) .
CH3 NC
~C1
C
H
Clorurode
(S)- 1- feniletilo
(pticamenteactivo)
C65
acetonaenagua(80%) CH3 4C
1
OH
1
H
(S)- 1- feniletanol

(R)- l- feniletanol
49 %

51
(9 8%deracemizacin;2%deinversin)
C6
H5CH- Cl
velocidad=k
C

11
3
Estadescripcindelareaccinestalgosimplificada . Cuandomuchoscom-
puestosreaccionanencondiciones SN1
lohacenconcantidadesmssignificativas
deinversinnetadelaconfiguraciny,correspondientementemenorracemiza-
cin. Sinembargo,estopuedeexplicarsecuandoreconocemosquelosionesno
estnlibresenunasolucinsinoasociadosconlosdecargaopuestayconlas
molculasdedisolvente . Estefenmenosedenomina solvatacin. Cuandoun
halogenurodealquiloseionizaensolucin,elioncarbonioseformainicialmente
cuandoelhalogenuro(elioncontrario)esttodavamuyprximoalladodelque
sale
. Esteprimerintermediosellama parjnico yestrodeadopormolculasdel
disolvente . Silaparteioncarboniodelpartieneunavidarelativamentelarga
enelmedio,elionhalogenurosealejarpordifusinyelcatinestar simtrica-
mentesolvatado
(solvatadoporigualenambascarasde'suplano) . Talesiones
carboniosolvatadossimtricamentereaccionarnentoncesconeldisolventenu-
clefiloparadarunproductototalmenteracemizado(camino1enel~a
.
R"
R C/X
H
_7O
1
R`
- HCI
R'
R"
(H
2
0
:),

X- (:OH
2
),
1
R"'
Parinico
(camino2)
+

R"
H2O
r,R,
C

+X-
1
R"'
Inversin
+
HO. C
CH3
1
H
Racemizacin
Catinsolvatado
simtricamente
1 (camino1)
+

R"

R"

+
H2011C
. R'+R
C
,- OH2
I

I
R`
551
552

Reacciones deloscompuestos orgnicos halogenados

Sinembargolamayoradeloscationesno sonlosuficientementeestables
paraexistirendisolucinduranteuntiempolobastante grandequelespermita
solvatarsesimtricamente. Antesdequeelionhalogenuro sealeje,reaccionarn
enciertaextensinconelnuclefilo. Aspues compiteotraalternativa(elca-
mino2)quellevaalproductoconlaconfiguracin invertida. Cuantomenos
estableseaelioncarbonio,mayorserelporcentajedeinversin queseobserve.
Enelcasodelclorurode1- feniletiloquiral,citadoantes, elcatin1- feniletiloin-
termedioesbenclico,secundarioyrelativamenteestable . Enconsecuenciaslose
observaun2%deinversinneta.
ExaminemosahoralosefectosdelaestructuradelgrupoRenlasvelocidades
relativasdelasreaccionesS
N 1 . Puestoquealalcanzarelestadodetransicinse
formaunioncarbonio,loshalogenurosdealquilo
queoriginenlosionescar-
boniomsestablessernlosquereaccionenms
deprisa(vaseseccin13 . 6) .
Porlotantoparaloshalogenurosalifticossencillos,elorden
ser:
terciariosecundario>
primario
Loshalogenurosallicoybenclicoreaccionantandeprisacomo loshalogenu-
rosterciariossencillos,locualsedebeaqueelcatinformado enlaetapadeter-
minantedelavelocidadestestabilizadoporresonancia :
dioxano
rpida
CH2=CH- CHZ- Cl
acuoso
[CH2=CH
- CH2
H
CHZ - CH=CH2]
(SNI)
CH2=CHCH2OH
CH
acetona
- Br
acuosa
SI
H
H,O
CH2
OH
Loshalogenurosallicosobenclicosterciariosreaccionaran segnelmecanis-
mo SN1 msdeprisa,naturalmente,deloqueloharnloshalogenuros
terciarios
alifticos
. Yavanzandounpasoms,podemospredecir queunhalogenurode
benciloconunsustituyentedadordeelectrones(+Ro+I)enlasposicionesorto
oparadelanillodeberreaccionarmsdeprisaqueunonosustituido
. Elbromuro
dep- metoxibenciloconstituyeunejemplo
:
Elmecanismo SN1

553
CH3 0~OCHZBr
acuoso' oso
(SNI)
CH,OH
rpida
CH
3
O- (O- CH
2OH+CH3 O CHZ OCH3
Aquelgrupop- metoxiayudanotablementealaestabilizacindelcatinben-
clicoporresonancia.
EJERCICIO16
. 3
Enelestadodetransicindelaetapadeterminantedelavelocidadenlare-
accin SN1, elenlaceC- Xsealargayseproduceunaseparacindecarga
:
b+ a-
R- X- ~[R- - - - XII- - rR++X-
Predigaelefectoquetendrelaumentodelapolaridaddeldisolventesobre
lavelocidaddelareaccin .
LashalogenurosdeltipoYCH
2
Xdeben. experimentarbastantefcilmentelas
reaccionesSNl,
siYesungrupotalcomoR- ,R2- ,RS- . EstosgruposY
poseenalmenosunpardeelectronesnocompartidoeneltomounidodirecta-
mentealcarbonoquevaaquedarcargadopositivamente
. Aselioncarbonio
estarmuyestabilizadoporresonancia:
m(Smi)

rpida
CH
CH3
0- CHZ - Cl (si~ '' [CH3 0- CHZ
<-
CH3 0=CH
Z ]

3
O- CH
z
OCH
3
Loshalogenurosdeviniloodearilo no reaccionanfcilmenteenlascondicio
\/
nesS,
v
1locualsedebeaqueloscationesvinlicos
(/C=C,) oarlicos
554

Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
(
()
+) sonrelativamenteinestablesyportantomuydifcilesdeformar
encondicionesionizantes
.
EJERCICIO16
. 4
Porquesmenosestableelcatinviniloqueelcatinetilo?
Losionescarbonioprefierenlahibridacinsp
2, trigonalyplana(seccin12. 1) .
Unhalogenuro(inclusounoterciario)quetengaqueionizarseparadarunioncar

bonioquenopuedalograrlacoplanaridad,deberreaccionarlentamente,sies
quereacciona,enlasustitucinS N
1 . El1- cloronorbornanoesunejemplo :
nitratodeplata
Reaccinmuylenta
enetanol- agua
cl
1- Cloronorbornano
Larigidezdeestesistemaimpidequeelioncarbonioenlacabezadepuente
seaplano(ytambinevitalasolvatacindesdelapartedorsaldelioncarbonio)
deformaquelareaccinnotienelugar.
Laobservacindequepuedenocurrirtransposicionesproporcionamsprue-
basdequelareaccinSNItranscurreporunmecanismoatravsdeunioncar-
bonio. Porejemplo,elyodurodeneopentiloreaccionaconelaguaenpresencia
denitratodeplatatransponindoseaun1,1- dimetilpropilderivado
. Estoesun
ejemplodeunatransposicinenlacadena,vaioncarbonio,cuyonombregeneral
es transposicindeWagner- Meerwein
.
CH3
Ag`NO=

+
CH3 - C- CH2- I+Ag+

C1
3 - C- CH2CH3 +AgIj
1

H2O,lenta

1
CH3

CH3
Yodurodeneopentilo
OH
1
CH3 - C- C1 2CH3
+H
+
CH3
2- Metil- 2- butanol
(alcoholt- amlico)
(productopreponderante)
Catin1,1- dimetilpropilo
rpida

_111
H2
O
NO;\rpida
y
ONO2
1
CH3 - C- CH2CH3
(CH3 ) 2C=CHCH3
CH3
Nitratode1,1- dimetilpropilo
2- Metil- 2- buteno
Elmecanismo
S
N
l

555
Unamaneradeexplicarlosproductosconsisteensuponerqueseforma
primerounioncarbonioprimarioapartirdelyodurodeneopentilo ;esteion
setransponerpidamentealcatin1,1- dimetilpropilo,terciario,medianteundes-
plazamiento 1,2 deunmetilo :
CH3
CH3 - C- CH2
I

1,2- CH
3

I
CH
3

CH
3
Catinneopentilo

Catin1,1- dimetilpropilo
Comoquieraquesea,lamigracindelmetilopareceestarconcertadaconla
ionizacinyelcatinneopentilonoseformaenrealidadnunca
;enlugardefor-
marse,elgrupometiloemigrahacialacargapositivaqueestapareciendoenel
carbonodondeestabaelyoduroamedidaqueprogresalaionizacin
. Estegrupo
metilocontiguoemigraconsusparesdeelectrones,yenelestadodetransicin
estunidosimultneamente,aunquedemaneraparcial,alosdoscarbonos . No
secaracterizaningnproductoderivadodelcatinneopentilo
. Lavelocidadde
lahidrlisis
SN1 delbromurodeneopentiloencidofrmiconoanhidroviene
aserlamismaqueladelbromuroden- propilo
. (Compreseconladiferencia
develocidadesentreunhalogenurodeneopentiloyunhalogenuroprimariosen-
cilloenlareaccin
SN2, seccin16. 2 . )Estpicodelasreacciones S
N
1 elnoverse
retardadasporelimpedimentoestreo
. Ntesequeelgrupometilotampocoace-
leralareaccinenunvalordetectable
.
Elejemplosiguientemuestralamigracindeungrupometiloqueformapar-
tedeunsistemacclico :
CH
3
CH3
CH2 - T- Cl
Ag'NO;
- - i
H,O
lenta
CH3 \

acetona
/C=CHCH2C1
acuosa
ts 1)
+AgCI
Otroejemplodeunaclasedetransposicinqueocurredurantelasreaccio-
nes SN1 esla transposicinallica. Porejemplo:
CH
3
CH3
CH3
CH
3
desplaza-
miento
CH
3
- C- CH
2
- CH3
CH3
H,0_,
rpida
\

+
/C=CHCH2
/C- CH=CH2
CH3
+H+
/C=CHCH
2
OH
CH3
H,O
- ~

+
rpida
CH3
C- CH=CH2
/1
CH3 OH
t
556

Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
El catin allico, estabilizado por resonancia, puede ser atacado por
el nu-
clefilo en dos posiciones, obtenindose unamezcladeproductos
.
MATERIAOPTATIVA
Elcatinciclopropilmetilo.
Enlareaccindelclorurodeciclopropilcarbinilocon
elaguaseformantresproductos,dosdeloscualesprocedende
transposiciones:
CH2CI
Clorurode
ciclopropilmetilo
LosproductosdetransposicinpuedenexplicarsepormigracindelosenlacesQ
delanillodeciclopropilo :
/CH2\
a
- CH2 a CH2
- CH2
H,o
- ~

- - + I1

+H+
CH2

CH

CH
2
- C\

OH
H
CH2 CH2 H,o
+
(- :H
2
1
\//

- > HOCH2CH2CH=CH2 +H+

H,O
s i
CH2
OH+H+
Seobtienelamismadistribucindeproductossielcloruro
deciclobutilooel
4- cloro- l- butenosufrensolvlisisenagua
. Aparentemente lostresclorurosseioni-
zanformandounioncarboniointermedioidntico
.
H
48%

47%

5%
Ciclopropilmetanol
Ciclobutanol

3 - Buten- l- ol
CH
2
OH
/\

+
OH
+CH2 =CHCH2CH2 - OH
Figura16. 3

H
Representacinorbitaldelcatinciclopropilmetilo
noclsico .
Participacindelosgruposvecinos

557
Uncentrocatinicocontiguoaunanillodeciclopropanoaparecedotadodeuna
estabilidadpococorriente. Estorequiereunaestructuradelioncarbonioenlaque
lacargaestdeslocalizadasobremsdeuntomodecarbono . Estetipoespecialde
deslocalizacindeelectrones
v
esdiferentedeltipoclsicodedeslocalizacindeelec-
trones
7c
vistoenlossistemasallicoybenclico . Comoconsecuenciaelcatinciclo-
propilmetilohasidodescritocomoun ioncarbonionoclsico
(fig. 16. 3 ),para
distinguirlodelosionesestabilizadosdelaformaclsica
:
'C11,- CH=CHz 4- - > CHZ =CH- CH2
Catinaliloclsico
16. 4
Participacindelosgruposvecinos
Siunamismamolculacontieneungruponuclefiloyungruposalientebueno,
esposiblequeocurraunasustitucinnuclefila
intramolecular.
Estosedeno-
mina
participacindeungrupovecino.
Unodelosprimeroscasosdeestetipo
dereaccionesdesustitucinfuedescubiertoalobservarqueelsulfurodebis- 2-
cloroetilo(C1CH2CH2SCH2CH2C1,ogasmostaza)sehidrolizabarapidsimamente
enmediosacuosos
. Puestoquelavelocidaddependaslodelaconcentracin
delclorosulfuro,pareciraroyaquenoeranormalqueunhalogenuroprimario
experimentaselaionizacin
SN1 tanfcilmente
. Elmecanismoaceptadoconsiste
enadmitirqueeltomodeazufre,queposeeunpardeelectronesnocompartido,
yqueseencuentralocalizadoeneltomodecarbonocontiguoalquellevael
cloro,ayudaalaionizacindelenlacecarbono- cloro
. Estoimplicaunaetapac-
clica,determinantedelavelocidad,enlaqueseformaunionetilensulfoniointer-
medio
. Esteionnopuedeaislarse
;rpidamentereaccionaconelnuclefilodispo-
niblequeenestecasoeselagua
.
CH
+
C1CH2CH2SCHzCl
lenta

\SCH2CH2
CI
u

CH2
('1
-
1
HOH
rpida(- H+)
HOCH9 CH2SCH2CH2OH
(repetido
HOCH
2CH2SCH2CH2CI
+HCI

+HCI
Haymuchosotrosejemplosdegruposotomosqueposeenparesdeelectrones
quepuedenparticiparcomonuclefilosinternosenestasreacciones
. Eltamao
delanillointermedioesmuyimportanteparaestetipodefenmeno;losms
favorablessonlosanillosdetres,cincooseiseslabones,justoenelordencitado
.
Laparticipacindegruposvecinospuedeocurrirenlaetapadeterminantedela
558

Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
velocidad,comoenelejemploindicado,ysedenomina
ayudaanquimrica ala
ionizacin,oenalgunoscasospuedeintervenirelnuclefilointerno
despus
delaetapadeterminantedelavelocidad,nopudiendodetectarseaceleracinal-
guna.
Noesnecesarioqueelgrupovecinotengaunpardeelectronesnocompartido
.
Porejemploelclorurode2- fenilpropilosufreunasolvlisisS
O acompaada
detransposicin,muchomsrpidamentequesuanlogo,elclorurodeneopen-
tilo. Ladiferenciaenlasvelocidadesdelosdosclorurossehaexplicadopostu-
landoqueelgrupofeniloysupardeelectronesemigranalavezquetienelugarla
ionizacin,alaqueayudananquimricamente,evitndoselaformacindeunion
carbonioprimariointermediodeelevadaenerga :
CH3 CHCH
2
Cl
Clorurode
2- fenilpropilo
r
~H
H* C- C
H- - - >
CH3

Cl
H20
CH3 CHCH2
+Cl
-
1
OH
Estadodetransicin
t
'~
H1

H
CH3
Unionfenonio
1
Productos
H
Elestadodetransicinparalaemigracindelgrupofeniloestestabilizado
porladeslocalizacinelectrnicadelanillo . Enelestadodetransicinparala
emigracindeungrupometilodelclorurodeneopentilonohayningunaestabi-
lizacindeestetipolocualexplicaladiferenciadevelocidad
. Los ionesfenonio
puedentenerexistenciadiscreta ;sehademostradosuexistenciapormediode
estudiosestereoqumicos.
LosionesfenoniosonestructuralmenteanlogosalosintermediosdeWhe
landimplicadosenlasustitucinaromticaelectrfiladelaquesonuncaso
especial. Acontinuacinseindicanlasestructurasresonantesparaelionfenonio
procedentedelasolvlisisdelbromurode2- feniletilo :
Reaccionesde(3 - eliminacin:elmecanismoE2

559
H
H
CH
2
- CH2
CH2- CHZ CHZ - CHZ

+
CH2 - CH
Z
_
EJERCICIO16. 5
Dibujarundiagramaparalacoordenadadelareaccindesolvlisisdel
clorurode2,2,2- trifeniletiloencidoactico,concediendounaatencin
especialalionfenoniointermedio . Culseraladiferenciagrficasi
elionfenoniofueseunestadodetransicinenvezdeunintermedio?
Eldesplazamientodelhalogenurodelbromurode2- (p- hidroxifenil)etiloen
presenciadeletxidoes106 vecesmsrpidoqueeldelbromurode2- (p- metoxi-
fenil)etilolocualpuedeexplicarseporlaestabilizacindelintermediodebidaa
loselectronesdeloxgenoyconstituyeotroejemplodelaparticipacindeun
grupovecino
:
OH
O

- t HOEt
CH2- CH2 - Br
Br - >
CH2-
CH
2- -
OEt
(1)
(Elintermedio1hasidopreparadoindependientementeyexperimentalare-
accinindicada. )Laestereoqumicadelcarbonoqueexperimentalasustitucin
proporcionaotromtodoparadetectarlaparticipacindeungrupovecino
;ser
consideradaenelcaptulo17 .
16. 5 Reaccionesde(3 - eliminacin:elmecanismoE2
Cuandosedejaqueloshalogenurosdealquilo,quetienenuntomodehidrgeno
en 0
(oseaenlazadoalcarbonocontiguoalquellevaelhalgeno),reaccionen
CH2CH2OEt
560 Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
conunabasefuerte,puedetenerlugarunareaccindeeliminacinqueorigina
unalqueno.
Reaccionesdeeliminacin
Laecuacingeneralparalasreaccionesdeeliminacinmuestralaprdidaneta
deH- Xenelhalogenuroalformarseelalqueno :
H
- C- C-
+B
-
- C=C\+X
-
+HB
I

I
x
HalogenuroBase

AlquenoIonhalo- cido
dealquilo

genuro
o
H
- C- C- +- :B
\C+
X- +HB+
X
Halogenuro Base

AlquenoIonhalo- cido
dealquilo

genuro
Estareaccinsedenomina
eliminacin- (3 porperderseelprotndeltomode
carbonoqueesten beta respectoalhalgeno
. Apartirdeesasecuacionespuede
versequelaeliminacin- (3 eslareaccininversadelaadicinaunalquenoes-
tudiadoenelcaptulo14
. CuandoXesuntomodehalgeno,elprocesosellama
deshidrohalogenacin
. Enrealidadlaeliminacintambinocurrecuando- Xes
cualquiergruposalientebueno,como- OSO2R'
. Unejemplotpicodeelimina-
cinloconstituyelareaccindel3 - bromo- 3 - etilpentanoconhidrxidopotsico
paradar3 - etil- 2- penteno.
CH2CH3

CH2CH3
CH
3 CH2CCH2
CH,,+- OH

CH. ,CH,C- CHCH,,+H9 0

Br
Lavelocidaddeestareaccindependedelasconcentracionesdelhalogenuro
ydelhidrxido,oseaesdesegundoorden
:
velocidad=k[halogenuro][OH - ]
EstetipodeeliminacinsesimbolizaE2:la(E)poreliminacinyel(2)porser
desegundoorden. Laexpresindelavelocidadrequierequelafrmuladelesta-
1
Reaccionesde(3 - eliminacin:elmecanismo E2
dodetransicincontengasimultneamenteloselementosconstituyentesdelha-
logenuroydelabase;elcaminomssencilloesunareaccinconcertada,enuna
solaetapa . Eldiagramadeenergalibredelaeliminacin E2seramuyparecido
aldelareaccin SN2 (fig. 16. 1) . Alserunareaccinconcertada,noseforman
intermediosynohaytransposicionesenelesqueletocarbonado.
Puestoquelasbasesnecesariasparadesencadenarlasreacciones E2 sona
laveznuclefilos,podremosesperarquelosproductosprocedentesdelasreac-
ciones SN2 acompaarnalosalquenosformadosporeliminacin . Estonoesun
problemaconloshalogenurosterciariosporquelasreacciones
SN2 sonmuylentas
ylaeliminacinpredomina. Tambinesposibleconseguirquelasreacciones E2
transcurranconpreferenciaalas
SN2
enloshalogenurosprimariosysecundarios
utilizandouna basefuerte, a elevadatemperatura, yenun
disolventequenosea
muypolar (porejemplounalcohol)
. Ascuandoelionetxidoatacaalbromuro
deisopropiloenetanolareflujocomodisolvente,tenemosunejemplodeforma-
cindelpropenoconmayorrendimientoqueeletilisopropilter :
CH3 CH2O- +CH3 CHCH3
1
ir
E2
,
CH3 CH2OH+CH
2
=CHCH3
+Br
-
80
CH3
s"2
>CH3 CH2O- \

+Br-
CH
3
20
Laobservacindelaestereoqumicadelosproductosprocedentesdelaseli-
minaciones E2 condujoalaconclusindequelareaccinesestereoespecfica,
teniendolugarunaeliminacinentrans . Sepuederepresentarunaeliminacinen
transconelhidrgenoen(3 ,eltomodehalgenoylosdostomosdecarbono
aellosunidos,enunmismoplano,estandoelhidrgenoyelhalgenoloms
alejadosposible;estetipoderelacinespacialestmejordenominadaconeltr-
mino anti- coplanar
:
X
`

E 4

CC`
H
B. %
Relacin
anti- coplanar
B- H
x-
561
Estemecanismoesanlogoalareaccin
SN
2 encuantoquepuedeconside-
rarsequeelpardeelectronesdelenlaceC- Hdesplazaalionhaluroporun
ataquedorsal
. Lostomosprefierenlarelacincoplanarparaquelosorbitales
562
deloscarbonospuedanrecubrirseyformarelenlacenamedidaquetranscurra
laeliminacin :
LarelacinantipermitequeB- ataquealhidrgenodesdeunaposicinlo
msdistanteposibledelelectronegativoX,anlogamentealapreferenciaestereo-
qumicaobservadaenlareaccinSN2.
UnarelacintransydiaxialdelHydelgruposalienteXeslapreferidaen
elsistemadelciclohexanoporqueeslanicaposibilidaddequedichosistema
adquieraunageometraanti- coplanar :
(Clecuatorial)

(Claxial)
Clorociclohexano
B-
Reaccionesdeloscompuestosorgnicos
halogenados
LareaccinE2slotienelugarenlaconformacinaxialaunquelaconforma-
cinecuatorialesmsestableyestpresenteenmayorcantidad.
Sielhidrgenoen R
yelhalogenurosalientenopuedenadquirirunarelacin
anti- coplanardebidoalarigidezexigidaporunsistemaosinohayningnhi-
drgenodisponiblequeseaanti- coplanar,puedetenerlugarunaeliminacinen
cisatravsdeunarelacinsin- coplanar :
HZ
R
CID
Ciclohexeno
B-
R
Regioselectividad(direccindelaeliminacin)enlasreacciones E2

563
Mecanismodeeliminacinatravsdeuncarbanin
Elmecanismo E2 requierelarupturaconcertadadelosenlacesC- HyC- Xy
laformacindelenlacedoblecarbono- carbono . Enelmecanismo
El, quesedis-
cutirenlaseccin16. 7,elenlaceC- Xseionizaaunioncarboniodelcualse
eliminaposteriormenteunprotn . Enotrasreaccionesseeliminaelprotn antes
delaetapaenlaquesemarchaelaninhalogenuro :
II

/
B -
~HJCC- C- X~-
C- CLX+H'B- +C=C+X-
I

\
Uncarbanin
Este mecanismodeeliminacinatravsdeuncarbanin, slotieneimportan-
ciacuandoseformauncarbaninmuyestabilizado .
16. 6 Regloselectividad(direccindelaeliminacin)enlas
reaccionesE2
Hemosaprendidoenlaseccinanteriorquelasreaccionesdeeliminacin- (3 de
segundoordensuelenseguiruncaminoesteroqumicoanti- coplanar . Sinembargo,
haymuchoshalogenurosysulfonatosquetienenmsdeuntomodehidrgeno
en
R
porloquepuedenproducirsevariosalquenosdiferentespormediodela
geometraanti- coplanarpreferida. Enesoscompuestoslareaccin E2 darcon
preferenciaelalquenomssustituido . Estetipoderegioselectividadsedenomina
eliminacinSaytzev, ofreciendoacontinuacindosejemplos
:
CH3

CH3

CH3 \
\

\
/CH- CHCH3 +KOH
etanol
-

/
C=CHCH3 + /CH- CH=CH
2
CH
3

Ir

CH3

CH3
Mucho

Poco
CH3
+KOH
CI
CH
3
+C>
CH,
Mucho

Poco
Lasituacinquesepresentaconuntpicohalogenuroalifticosecundarioque
tengaporlomenoscuatrocarbonos,esmuyinteresante. Porejemplo,lainterac-
cinestreaesmenorenlaconformacindelbutanoenlaquelosgruposmetilo
seanrecprocamenteanti,quecuandoestnenconformacinsesgada(seccin3 . 3 ) .
SiexaminamoslasconformacionesdelhalogenurodealquiloRCH
2
CHR'Xve-
564

Reacciones- deloscompuestosorgnicoshalogenados
remosquela necesidad delograrunageometraanti- coplanarylamenor ener-
gaqueresultarade tenerRyR' antienvezdesesgados,consideradasconjun-
tamente,explicanlaformacinpredominantedelos trans- alquenossobrelosis-
meroscisenlas
reaccionesE2:
X
H
H

R'
cis- alqueno
H
H

H
1
C- R'
H- C
- R'
R- C
R

H
trans- alqueno
CH3

H
CH3 CHZCH- Br
cH3 CH,o__
\
c=C/
/\
CH3

CH3
2- Bromobutano

trans- 2- Buteno

cis- 2- Buteno
(producto preponderante)(productominoritario)
H\C- C/H +
CH3 /

\CH3
H
Elestudiantesercapazahoradeverporqulostrminossin- coplanary
anti- coplanardescribenmejoralmecanismoE2quelostrminoscisytrans . El
procesoanti- coplanarpuededarunalquenocisounalquenotrans(vaseel
ejemploanterior) . Ademsenloscompuestoscclicosaunquelostrminoscisy
transresultentilesalaplicarlosalaeliminacin,puedeninduciraerror . La
causadequeloshalogenuroscclicospequeos(C4 aC
7
) prefieranlaeliminacin
entransradicaenquelageometraanti- coplanarslopuedealcanzarsesilosgru-
possalientes (Hy X) estnentrans.
Ladeshidrobromacindel2- bromobutano,enel
que RyR'sonCH3 , cons-
tituye
unejemplo. Eltrans- 2- butenopredominaintensamentesobreelcis- 2- buteno
enlosproductos. Puesto
queel dobleenlacemsaltamentesustituidoeselms
estable,tambinhayunfuertepredominiodel2- butenosobreel1- buteno.
-
H
B-,J,
HyXanti
RyR'sesgados
H
B-,_- J'
RyR'antiConformacin
HyXantilpreferida
Regiosedectividadenlasreacciones
E2
El1- butenoseformaapartirdeestaconformacin
:
CBr
1
C
H ~CH2CH3
H~ Q H
CJ
B\_. '
beu
H
1
/C- CH
2CH3
H- C
H
(Productominoritario)
Tantoladireccindelaeliminacin
(regioselectividad)
comolaestereoqumica
delalquenoresultante(cisotrans)enlasreacciones
E2
deloshalogenurosodelos
sulfonatos,sonmuysensiblesalascondicionesdelareaccin
. Losefectosaludidos
puedenserdebidosaltamaoestreodelabaseatacante,oaldelsustrato,a
lafuerzadelabaseyaldisolvente
;todosellospuedenalterarlarelacinde
productosobservada
. Noentraremosaquendetalles.
Larelacinanti- coplanarexistenteenelestadodetransicindelasreaccio-
nesordinarias E2
exigequeloscompuestosdiasteremerosdenalquenosdife-
rentes
. Elmeso- 2,3 - dibromobutanoda(E)- 2- bromo- 2- butenomientrasqueel
dl-
dibromuroforma,poreliminacin,elismero
(Z) .
C$r
C
H~
CH3
s
Br~ CH3
1
H
H0-
meso- 2,3 - Dibromobutano
+CH3 CH2
CH=CH2 (+productodesustitucin)
1- Buteno
(productominoritario)
Br
H
H
BrrC
,+H2O+Br-
C-CH
3
CH3
(E)- 2- Bromo- 2- buteno
565
566

Reaccionesdeloscompuestosorgnicos halogenados
~Br
H
H

CH3
-
CH
CH,

s'~C
CH
+H2O+Br-
r
H
HO1
dl- 2,3 - Dibromobutano
(sloseharepresentado
unenantimero)
EJERCICIO16
. 6
(Z)- 2- Bromo- 2- buteno
Predigalaestructuradelalquenomsabundanteformadoenlas reaccio-
nesE2apartirdelossiguienteshalogenuros
:
CH,

CH3
(a)CH3 CH2CCH3

(b) (
(\Cl
Br
16. 7 ElmecanismoEl
Ascomolasreaccionesdesustitucinnuclefilapueden serdeprimerodese-
gundoorden,tambinlas(3 - eliminacionespresentan
dosmecanismosdiferentes.
Lareaccin El deunhalogenuroounsulfonatodealquiloesaquellaenlaque
lavelocidaddependenicamentedelaconcentracin delsustrato,siendoinde-
pendientedelaconcentracindelabase . Ahora
bien,steeselmismoresul-
tadocinticoobservadoparalasreacciones SN1, demaneraqueestassustitucio-
nessueleniracompaadasdelaseliminaciones El . Porejemplo,elbromurode
t- butiloreaccionaenetanolparadar81%
det- butiletilter (SN 1) y 19 %de
isobutileno (El).
CH,

CH,
1

lenta

I
CH3 - C- Br

CH
3
- C+ +Br -
I

I
CH3

CH3
~~,

CH3

CH,
CH3 CH2OH+$
CH2- C~ rp ame CH3 CHZ O\+CH2
=C~
CH
3

CH3
2- Metilpropeno
ElmecanismoEl

567
CH
3

CH
3

CH3
CH3 CHZ OH
H~C~
rpida
CH3 CH2?- ~- CH3 ~
CH3 CH2~H3
CH3

H
CH3

CH
3
1- Butiletilter
Laetapadeterminantedelavelocidadenambaseslaionizacindelbromurode
t- butiloparaformarelcatint- butilo
. Eletanolpuedeactuarcomonuclefiloy
comobase;enlasrpidasetapassegundas(1)atacaalioncarbonioy(2)elimi-
nauntomodehidrgenoen(3 paraformarelalqueno .
Puestoquelasreacciones
Ely SN1 tienenlugarapartirdelmismoioncar-
bonio,lasElsufrenlamismainfluenciadelaestructuraenlareactividadque
lasreacciones
SO . Elgruposalientenosueleinfluirenlascantidadesrelativas
dereaccin
EloS
N1
puestoqueambasocurrencuandohapartido . Latempera-
turaeselfactormsimportanteparadeterminarlaproporcindeproductosde
eliminacinodesustitucin
. Engeneralelaumentodetemperaturafavorece
laeliminacin. Generalmentelaeliminacin El prevalecemsenloshalogenuros
terciariosqueenlossecundariosporquesepuedeobt~
"
unalquenomuysusti-
tuido,ymsestable,apartirdelioncarboniointermedio. Sinembargo,undisol-
ventepolarnuclefilo,ylaausenciadebasesfuertesfavorecenlaformacinde
losproductosdesustitucinenvezdelosdeeliminacin .
Silabasepuedeatacaradoshidrgenosen(3 noequivalentes,sepierdepre-
ferentementeelquedalugaralalquenomssustituidoqueeselmsestable
. As
elbromurode1,1- dimetilpropiloenlamezcla80%etanol -
20%aguaproduceun
rendimientodel60%enproductosS
N
l,del3 2%parael2- metil- 2- butenoy
slodel8%paraelalquenomenosestable,el2- metil- l- buteno:
CH3

/CH3

/
CH3
CH3 CH2- C- Br - CH3 CH2- C\

- H> CH3 CH=C

+
CH3

CH3

CH
3
Bromurode

2- Metil- 2- buteno
1,1- dimetilpropilo

3 2
CH
2
CH
3
CH
2
- C~

+60%desustitucin
CH
3
2- Metil- 1- buteno

(teresyalcoholes)
8 %
568

Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
Esta tendenciadeunhalogenuroodeunalcoholaformarpreferentementela
olefinamssustituidaenlas reaccionesdeeliminacin,seconocecomo reglade
Saytzev (seccin16
. 6)yaparecetantoenlasreacciones El comoenlas E2.
Elbromurodeneopentiloproduceconeletanolel2- metil- 2- butenoascomo
elproducto SNl,el1,1- dimetilpropiletilter
;cadaunodeesosproductosproviene
devariacinenlacadena(seccin16. 3 ).
CH3
CH,CH2OH
CH3 - C- CH2- Br
CH3
Bromurodeneopentilo
CH3
CH2
CH3

O
CH3 - C=CH- CH3 +CH3 - C- CH2CH3
CH3
2- Metil- 2- buteno

1,1- Dimetilpropil
etilter
16. 8 Resumendelasreactividadesenlasustitucinnuclefila
yenlaeliminacin
Hemosvistoenlasseccionesanterioresqueloshalogenurosdealquilopueden
reaccionarconlosnuclefilosparadarproductosdesustitucinodeeliminacino
ambos,dependiendodesielmecanismooperantees
SN2,
E2,SN1oEl. Esesto
complicadoeininteligibleopodemospredecirqucaminodereaccinseguir
unhalogenurobajociertascondicionesexperimentales?Podemosalterarlas
condicionesdelareaccinparafavorecerunmecanismoconcreto?Elresumensi-
guienteesmuytil :
1. ParafavorecerlaSN2frenteala E2y
lasSO/E1 :
utiliceelmejornucle-
filoposible
;elijalamenortemperaturaqueresulteprctica(til) ;empleeundi-
solventerelativamenteapolaryquenosolvateeficazmentelosionescarbonio(por
ejemplounalcohol,unatetonaoladimetilformamida) .
2.
Parafavorecerla E2 frenteala
SN2
y lasSN1/E1: utiliceunabasefuerte,
atemperaturaelevadayenundisolventenoacuoso
. Elhidrxidopotsicoenme-
tanol,elhidrxidosdicoendietilenglicol,elt- butxidopotsicoenalcoholt- bu-
tlicoyelamidurosdicosonreactivosmuytilesparalaeliminacin E2.
3 . ParafavorecerlasS,v l/E1 frenteala E2y
laS,v
2:utiliceunnuclefilo
dbilenundisolventemuypolar . Frecuentementeeldisolventeesalavezel
nuclefilo,porejemplomediosacuosos,alcoholesocidoscarboxlicos . Apenas
puedehacersealgoparavariarlarelacin
SN1/El enlosproductosyaquedepen-
dedelaestructuradelioncarboniointermedio .
Notodosloshalogenurosexperimentantodosestostiposdereaccinporlo
quehayquetomarenconsideracinelsustrato . Asenlassiguientesreacciones
:
Resumendelasreactividadesenlasustitucinnuclefilayenlaeliminacin

569
4. S
N
2: sonmuyrpidasconloshalogenurosdemetiloycontodoslos
halogenurosprimarios,exceptolosmuyimpedidos ;sonmslentaslasdelos
halogenurossecundariosalifticosoalicclicos ;loshalogenurosterciariosdetodo
tipoascomoloshalogenurosdeviniloodearilo noreaccionan segnestemeca-
nismo.
5. E2
:
todosloshalogenurosqueposeanuntomodehidrgenoen
R
enla-
zadoauncarbonoconhibridacinsp',danalquenosencondiciones E2.
6. S
N
1/E1 : sonmuyrpidasconcasitodosloshalogenurosterciarios ;los
halogenurossecundarioslasdanmslentas,peroreaccionansilascondiciones
favorecenelmecanismo SN1
; loshalogenurosdemetiloolosalifticosprimarios
noreaccionan salvoencondicionesextraordinariamenteenrgicas ;loshalogenu-
rosdeviniloodeariloson inertes, careciendodereactividad.
Lasreaccionesdesustitucinnuclefilaseutilizancomoayudaparaesclare-
cerlaestructuradeloshalogenuros. Porejemplo,siuncompuestodesconocido
contieneunhlogenuroyseledejareaccionarconunreactivoquefavorezcala
sustitucin S
N
2, lavelocidaddereaccinsergrandesielhalogenuroesprimario,
ynohabrreaccinsiesterciario . Locontrarioocurrirsisehaelegidounreac-
tivoquepromuevalareaccin SN1. Hayejemplosdeensayoscualitativospara
sustanciasdesconocidasytanslohacefaltaconocerelordendereactividaden
lascondicionesempleadas
.
El yodurosdicoenacetona esunreactivomuyutilizadoparaensayarlareac-
tividad SN2 delosbromurosycloruros . Larpidaprecipitacindebromurooclo-
rurosdicos(quesoninsolublesenacetona)alaadirunagotadelhalogenuroa
lasolucindelreactivoindicaqueesprimario. Laprecipitacinmslentasigni-
ficaqueelhalogenuroessecundarioysinoprecipitaesquesetratadeunhalo-
genuroterciario(otalvezdevinilooarilo) . Delosbromurosdebutiloelms
rpidoreaccionandoesel1- bromobutano(primario),esalgomslentoel1- bromo-
2- metilpropano(primarioperomsimpedido),todavamslentoel2- bromobuta-
no(secundario)ynoreaccionael2- bromo- 2- metilpropano(terciario) .
Paraensayarlareactividaddeloshalogenurosencondiciones SN1 seaadeel
halogenuroaunasolucinde nitratodeplataenalcoholacuoso . Elhalogenuro
deplataprecipitainstantneamenteconloshalogenurosinicosoconloscova-
lentesqueseionizanfcilmente. Cuantomstardeenprecipitar,menosreactivo
eselhalogenuroatravsdelmecanismoSN1 . Porconsiguientelosbromurosde
cadenas
C4
reaccionanenelordeninversoaldadolneasarriba .
EJERCICIO16. 7
Predigaelordendereactividaddelossiguienteshalogenuroscon
:
(a)yodurosdicoenacetona;(b)nitratodeplataenalcoholacuoso.
570

Reacciones
deloscompuestos orgnicoshalogenados
- CH,;
CI
EJERCICIO16
. 8
Procedacomoen;elejercicioanterior,(a)iodurodesodioenacetona
;
(b)solucinalcohlicaacuosadenitratodeplataconloshalogenuros
siguientes :
CH,Cl

CH. ,CH,CH,CH=CHCH2CI
16. 9
LasreaccionesSN2yE2enlassntesis
Granpartedelaqumicaorgnicaconsisteenlassntesis,estoes,lassecuencias
depasosquellevanalcompuestodeseadodesdelasustanciainicialdisponible.
Losesquemasdesntesiscomprendenunaseriedereaccionesplanificadasdonde
cadapasodelasecuenciaconsisteenlaconversindeunasustanciaintermedia
enotra
. Elxitodeunasntesisenvariospasosrequierequeconozcamoselal-
canceylaslimitacionesdecadareaccinempleada . Porejemplo,paraobtenerel
2,2- dimetilpropionitrilopodraconsiderarselareaccindelclorurodet- butilocon
elcianurosdico. Sinembargonotienelugarlareaccin SN2
delhalogenuroter-
ciario
;encambio,elioncianuroesunabaselosuficientementefuerteparapro-
ducirlaeliminacinqueoriginaisobutileno .
CH3
CH3 C- C1+Na+- CN
CH3
CH3

/1
H3
CH3 - C- UN CH2=C\
CH3

CH3
Noseforma

Productoformado
CHBr
Noessta,entonces,unasntesistildelnitrilodeseado
;hayqueidearotra
ruta.
Loshalogenurosdealquilosonsustanciasinicialesy/ointermediosmuytiles
parasintetizarmuchasclasesdecompuestosorgnicos
. Enestaseccinexamina-
remosbrevementeelempleoensntesisdelasreacciones
SN2yE2. Algunasde
ellassetratarnmsdetalladamenteencaptulosposteriores
.
Reacciones SN2 y E2 enlasntesis

57i
Obtencindeteres,esteresyalcoholes (SN2)
LasreaccionesSN
2deloshalogenurosdealquiloconlosalcxidosoconlos
carboxilatosconstituyenmtodoscorrientesparaobtenerteresosteres,res-
pectivamente. Heaqudosejemplos :
CH3
- CH- O- Na+ +CH3 I - +CH
3 - CH- O- CH3 +Na+
l
1

1
CH3

CH3
Isopropxido

Yodurode

Isopropil
sdico

metilo

metilter
O

0
11
C,1`1,- CH- 0+CH3 C- O- Na+
- +C,H9 CH- O- CCH
3
+
Na+CI-
1
CH3
Acetatode
1- metilpentilo
conelionhidrxidotambinpuedeem-
alcoholes. Laimportanciaprcticade
suelenobtenerlosderivadoshalogenados
CH
3
Acetato
sdico
Lareaccindeunhalogenurodealquilo
plearsecomomtododeobtencinde
estemtodoesmnimapuestoque
partiendodeunalcohol.
2- Clorohexano
C6H13 ~H- Br+HO- Na+
CH3
2- Bromooctano
EJERCICIO16. 9
Expliqueporquseprefieresintetizarelisopropilmetilterporreaccin
entreelisopropxidosdicoyelyodurodemetilo,envezdeemplear
metxidosdicoybromurodeisopropilo
.
Lasreaccionesdesustitucinnuclefilanoestnlimitadasaloshalogenuros
sinoquetranscurrenfcilmenteconotroscompuestosquepuedansuministrar
grupossalientesexcelentes
;unejemploencontradomuyfrecuentementeesla
reaccindeunsulfonatodealquiloconunnuclefilo,enlacualsedesplazael
ionsulfonato:
O
II
R- O- S- R'
+Z-
- R- Z+- 03
SR'
O
SulfonatodealquiloNuclefilo

Gruposaliente
se
H~O,
C6H13 CH- OH+Na+Br
CH3
2- Octanol
(Sntesisdeteres
deWilliamson)
572

Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
Entrelosesteressulfnicos,losutilizadosmscorrientementesonlosp- to-
luensulfonatos(tosilatos)ylosmetanosulfonatos(mesilatos) . Lasreactividadesde
estoscompuestosfrentealosnuclefilos,lomismoenlareaccindesustitucin
queenladeeliminacin,sonsimilaresalasdeloscorrespondientesbromuros .
O
II
CH3 CHZ - O- S

CH3 +CN - - - '

CH
3
CH
2
C- N+
- 03 S

CH,
O
Tosilatodeetilo
Mesilatodebencilo
Obtencindeaminas
(SN2)
Elamonacoylasaminas(captulo20)tambinreaccionanconloshalogenuros,
reaccinqueavecesestilparaobtenernuevasaminas
.
CICH2CO2 H+2NH. ; - H,NCH2CO2 H+NHCI -
cido

Glicina
cloroactico
Obtencindenitrilos (SN2)
Untipodereaccinextraordinariamentetileslaquetienelugarentreun
halogenuroyunanincarbono
;loscarbanionesalquilosencillosnosonsatis-
factoriosenestecaso,peropuedenemplearsemuchasclasesdecarbanionesrelati-
vamenteestables . Elcianuroesunejemploadecuado .
CH3 CH2CH2
CH
2
Br+Na+CN - - iCH
3
CH2 CH2CH2CN+Na+Br
1- Bromobutano

Valeronitrilo
Estareaccinbrindaunmtodofcilparaalargarunacadenacarbonadaunto-
momsyseempleaampliamentecomoprocedimientodesntesis . Vamuybien
paracasitodosloshalogenurosprimariosyparamuchossecundariospero jams
paraloshalogenurosterciarios.
O
II

EtOH
- O- S- CH3 +Et0-

CH2OEt+CH3 SO3
O
Reacciones
SN2 yE2 enlasntesis

573
CH2CI +Na+CN -

CH,CN+Na+CI-
Fenilacetonitrilo
NC(CH2
)
4
CN+2Na+Cl-
Adiponitrilo
CI(CH 2)4C1+2Na+CN -
Obtencindealquinos
(SN2)
Enlaseccin7
. 18sesealquelos1- alquinos,R- C==CH,mostrabanunaacidez
exaltadaconrespectoaotroshidrocarburos . Lareaccincido- baseentreun
1- alquinoyunabasefuerteconduceaunasal .
R- C=- - C- H+NaNH,- - >R- C=- C- Na+ +NH3
Amiduro

Alquinuro
sdico

sdico
disolvente
R- C- C- H+CH,CH2CH2CH2Li - ,

>RC=CLi
+ +CH3 CH2CH2 CH3
inerte
n- Butil- litio

Alquinuro
delitio
Variosalquinurosdeestetiposonyaproductoscomerciales,porejemploelpro-
pinilsodio(CN3
- C=- CNa)yelpropinil- litio(CN 3 - C=- CLi). Losalquinurosson
reactivosnuclefilosydansustitucionesnuclefilasatacandoaltomodecarbono
delagentealquilanteydesplazandoalgruposaliente . Elbalancetotaleslaalquila-
cindelalquinuroparadarunnuevoalquino .
RC=CM`+R'CH,- X- - >RC=C'CH . ,R'+M I +X

X=- Bro- OSO,R2

Engeneralestareaccinselimitaaloscasosenlosqueelagentealquilante(el
bromurooelsulfonatodealquilo)esprimarioynoramificadoeneltomode
carbonoen
a . Apesardeestalimitacin,elmtodoesmuytilparaobtenermu-
chosalquinos,comopuedeverseenlosejemplossiguientes .
\II
HC=- - CNa+CH3 CH2CH2CH2Br
liquido'
CH3 CH,CH,CH2 C=CH+NaBr
1- Hexino
z
2

CHC=- CNa+(CH_)zSO4
ter
2

CH2C- CC113 +Na2SO4

1- Ciclohexil- 2- butino
.
CH,,CH 2
CH
2
C=CNa+CH3 CH2CH2Br
N111
>CH
3
CH
2
CH
2
C=CCH
2
CH
2
CH
3 +NaBr
lquido
4- Octino
574

Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
EJERCICIO16
. 10
Esquematicelasntesisparaloscompuestossiguientespartiendodeun
halogenuroounsulfonatoyutilizandonuclefilosadecuados :
O
II
(a)CH3 CH2CH2OCH3

(b)(CH3 )2CHCH2CH2OCCH2CH(CH3 )2
(c)(CH3 )2CHCHCOOH

(d)(

CH2CN
NH2
(e)CH3 C=- CCH2CH2CH3
Obtencindetiolesysulfuros(SN2)
Lostomosdeazufreodefsforoquenovayanenlazadosatomoselectronega-
tivos,sonnuclefilosexcelentes . Lasreaccionessonanlogasalasdeloscorres-
pondientescompuestosdeloxgenoonitrgeno
.
CH3 CH2CHBr+Na+HS- - CH3 CH2CHSH+Na+Br-
CH3

CH3
CH3 CH2CHSH+KOH- - eCH3 CH2CHS- K++H2OcCH3 CH2CHSCH3 +K+I-
CH3

CH3

CH3
LmitesdelasreaccionesSNiySN2
Todaslasreaccionesdesustitucinnuclefilaestudiadashastaestemomento,
transcurrenmuybienconloshalogenurosprimariosyaceptablementebiencon
lossecundarios,aunquelaeliminacintiendeaserunseriocompetidor,enestos
ltimos,comoreaccincolateral . Encambioloshalogenurosterciariosdanpo-
brsimosrendimientosenproductosdesustitucin,nulosamenudo
;siemprepre-
dominaenelloslaeliminacin .
LasreaccionesSNIseempleanensntesissloconloshalogenurosmuyreac-
tivos(terciarios,allicosybenclicos)yconcretamentecuandonohaytomosde
hidrgenoen(3 quepudiesenconduciralosproductosdelacompetitivaelimi-
nacin(El).
NC

CH2C1+H2Oba,e- NC

CH2OH
Reacciones SN2y E2 enlasntesis

575
Obtencindealquenos(E2)
Lasreaccionesbimolecularesdeeliminacin- (3 constituyenunimportantsimom-
tododeobtencindealquenosydealquinos
. Alplanificarunasntesisdestas
lomsprcticoeselegirunhalogenuroounsulfonatoquedenlugarsloaun
alquenomejorqueaunamezcla.
Lamonodeshidrohalogenacindelos1,1- dihaloalcanosodelos1,2- dihaloal-
canosencondicionessuaves,dahalogenurosdevinilo :
Y
Cl
+KOH
metanol

Cl
+KCl
Cl

calor
1,1- Diclorociclohexano
BrCH2CHCH
2Br +NaOH - * CH2=CCH
2Br +NaCI
Br

Br
1,2,3 - Tribromopropano

2,3 - Dibromopropeno
Obtencindealquinos(E2)
Cuandosetratanloshalogenurosdeviniloconbases muy
fuertes, seformanal-
quinos
. Tambinseobtienenalquinos,anlogamente,eliminando2molesdehalo-
genurodehidrgenoapartirdelos1,1- 1,2- dihalogenuros .
CH=CHBr+KOH
calor

C=- CH+KBr
CH3 CHZ CH- Cl
1
Cl
1,1- Dicloropropano
NI ,
CH3 CH- CHZ
>
CH
3
C=CH
1

1
ClCl
1,2- Dicloropropano
CH
3 CH=CH- Cl
1- cloro- 1- propeno
1- Clorociclohexeno
Elenlacetriple,comoeldoble,estermodinmicamentemsestableenlapo-
sicin2,3 queenla1,2
. Sitratamosuncompuestocomoel2,2- diclorobutanocon
elionhidrxido,oconunionalcxido,obtendremospredominantementeel2- bu-
576

Reacciones de los compuestos orgnicos

halogenados
tino. Ahorabien,lasodamida(oamidurosdico)esunabasetanenrgicaque
reaccionaconelprotncidodeun1- alquinoparadarsusalsdica
;niel
hidrxidonielmetxidosonionestanbsicoscomoparalograrlo. Sihacemosreac-
cionar2,2- diclorobutanoconsodamida,obtendremoselalquinuroque,traslaaci-
dificacin,darel1- alquino.
CI
NHi
NHi
CH3 - C- C'2- CH
3
-
H- C=- C- CHZ CH3 - > - C=- C- CHZCH3
l

jH'
- ocH,

CH3 - C==- C- CH3

HC=- C- CH
Z
CH
3
Eltripleenlacedeunacetilenopuedeemigrarenpresenciadesodamida
. Asla
mayoradelosacetilenossetransponenparadarlassalessdicasdeloscorres-
pondientes1- alquinos,enpresenciadesodamida
. Porejemplo,el3 - hexinoda
1- hexinoportratamientoconsodamida,seguidodeacidificacin
.
EJERCICIO16
. 11
Esquematicelasobtencionesdelossiguientescompuestosmediantereac-
cionesdedeshidrohalogenacin
:
()
CH=CH
2
(b)CH
2
=CHBr(c)CH
3 (CH2) 7C==CH
16. 10
Otrasreaccionesde
(O - eliminacin
MientrasqueunabasesueleeliminarH- Xdeunhalogenuro,tambines
posiblelaeliminacindeotrotipodefragmentosbajociertascondiciones
. Un
1,2- dihalogenurotratadoconionyoduroeliminasuavementeelhalgen,por
ejemplo
:
\/\/
- C- C- - + C=C +IX +X -
~~/1\ /\
I - X
Obsrvesequeunodeloshalgenosseseparasinelpardeelectronesdel
enlace(enformadeionpositivo)mientrasqueelotrolohacecomohalogenuro
.
Estfavorecidalaorientacinanti- coplanardelosdoshalgenos
.
Losmetalesactivosocasionanunareaccinanloga
:
Eliminacinenalfa

577
I

/
- C- C- +Zn - ~ C=C
+
ZnX2
VI

/\
X
Cualquiergruposalientebuenopuedecomportarsecomoelionhalogenuro
:
OCH3
\C- C/

\C=C/
+ZnX(OCH3 )
/\

/\
x
\

/OSO2C6H,CH3
\

/
- C- C-

- + C=C +XI+CH
3 C6H,SO3
/\

/\
X
Comoejemplosconcretossepuedencitar
:
CH3 CH2CHCH2Br- - , CH3 CH2CH=CH
2
1
Br
20. ALLINGER
?n i
CH2CH2
CM,CH
\O/\CH2
- C1
16. 11Eliminacinenalfa
La eliminacinena esunaclaseespecialdeeliminacinenlacuallosdosgru-
posqueseseparanlohacendelmismotomodecarbono . Porejemplo,elion
t- butxidoquitaunprotndeltribromometanoenunequilibriocido- base . En
elpasosiguiente,eltribromocarbaninpierdeunionbromurodelmismocar-
Zni
Na
0,
CH2=CHCH2CH2CH2OH
578

Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
bonodondeestabaelprotnoriginandodibromocarbeno,unintermediomuyre-
activoquepuedecapturarsesiestpresenteenlamezcladereaccinunalqueno
(porejemploelciclohexeno)(seccin14
. 12) :
(CH3 )3 C- 0+H- CBr3 - _ (CH
3
)
3 C0- H+CBr3
t- Butxido
Tribromometano

Alcohol
Tribromocarbanin
t- butlico
Br- C- r -
[Br- C- Br]+Br-
Br
Dibromocarbeno
i

Ciclohexeno
Atravsdetodoelcaptulohapodidoversequeelataquedelosnuclefilos
aloshalogenurosdealquiloesmuycomplicado,coexistiendolasreaccionesSN1
o SN2 conlascorrespondientesElo
E2, ysiendotambinposibleslaeliminacin
enaylosmecanismosatravsdecarbaniones. Esfundamentalentendertodoslos
mecanismosanterioresylosfactoresqueinfluyenenellossisequierepredecir
cmoreaccionarnunnuclefiloyunhalogenurodealquiloconcretos
. Aspues
debetenerseunabasefirmeencintica,teoradelestadodetransicin,estereo-
qumica,estabilidaddeionescarbonioydecarbaniones,factoresestreosyefecto
delapolaridaddeldisolvente.
16. 12Sustitucinaromticanucleofila
Losalquenos,debidoasuselectronesic,exhibenreaccionesqueson,predomi-
nantemente,lasdelasbasesdeLewis
;estnsujetosalataquedelosreactives
electrfilos(seccin14 . 3 )
. Loscompuestosaromticossecomportandeunama-
neraanlogayporlamismarazn
. Lasituacinmsfrecuente(elqueunalquenc
ouncompuestoaromticoactecomobasedeLewisyexperimenteelataque
deunelectrfilo)puedeinvertirseendeterminadascircunstancias
. Sielsistema
igsaturadollevaunoomsgruposqueatraiganfuertementealoselectrones,es
posiblequeeldobleenlacenoactecomounabasedeLewis(conunparde
electronesdefcilacceso)sinoquesecomportecomouncidodeLewis,como
unaceptordeelectrones
. Enestecasoeldobleenlaceestarsujetoalataquede
especiesnuclefilas(basesdeLewis)
. Comopodraanticiparseapartirdeloes-
tudiadopreviamente,losalquenosdeficientesenelectronestendernadarreac-
cionesde
adicin
nuclefilamientrasqueloscompuestosaromticostambin
deficientesenelectronestendernadarreaccionesde
sustitucin nuclefila
.
Unhalgenounidoauntomodecarbonosaturadosueleserdesplazadof-
Br
Br
Sustitucinaromticanuclefila

579
cilmenteporunnuclefiloadecuadoatemperaturasmenoresde100C,segn
sehadiscutidoenseccionesanteriores
. Porelcontrario,elclorobencenoyel
bromobencenosontotalmenteinertesaestareaccinenesascondiciones. Reac-
cionanconelhidrxidosdicoenagua,porejemplo,sloatemperaturassupe-
rioresalos3 00C
. Portantountomodehalgenounidoaunanilloaromtico
(oaundobleenlaceolefnico,porejemploelbromurodevinilo)es,engeneral,
razonablementeinertefrentealasustitucinpornuclefilos(encualquierade
susmecanismos,
SN2
o SN 1). Sinembargo,lasustitucinpuedeocurrirmuyf-
cilmentesiexisteungrupofuertementeaceptordeelectronesunidoalanilloaro-
mticoenposicinortooparaconrespectoaltomodehalgeno :
/~CI
O

Zsoc
+OH0 Nohayreaccin
Cl

OH

NO,

111~
NO,
\/
+OH-
H
1
O
CI+CH3 NH2

~,NHCH3
Z >

+Cl-
02N
~~

02N

Setratade
reaccionesdesustitucinnuclefilabimolecular ; elmecanismo
implicalaformacindeuncarbaninintermedioanlogoalqueseformaenlas
sustitucionesaromticaselectrfilas
:
CI

OH
~~
NO2
O

+OH~
~~CI
O

+CH3
NH2 - i
O2 N ~Z- - -
O2N
hCC
+CI-
NH
2
CH3
+Cl-
580

Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
Estosintermediosaninicossedenominanaveces
complejosdeMeisenheimer
yhansidoaisladosvariosdeellos,porejemplo
:
O2N
CI
NO2
O
Na'
Elprocesodeadicin,aligualqueenlasustitucinelectrfiladeunanillo
aromtico,noconcluyesinoqueenvezdeelloquedadesplazadoelhalgeno,
regenerandoelsistemaaromtico
. Asqueelmecanismodesustitucinnucle-
filaaromticapuededescribirsecomounprocesodeadicin- eliminacin
.
Losgruposqueatraenelectrones(losgruposdenitrodelosejemploscitados
ydelamayoradelosotroscasosimportantes)estabilizanelintermedioporefecto
inductivoysimultneamentepordeslocalizacindelacarganegativa
:
+

+
Cl NH2CH
3

CI
NHZ CH3
N
O~
- ~
O

- O'- + \
O-
Sihaydosomsgruposaceptoresdeelectronesenlasposicionesortoypara
delanilloaromtico,elintermedioestodavamsestableylareaccindesus-
titucintranscurreanmsfcilmente:
CI

OH
+H2O 13 00

+NaCI+H
2O+C02
Na2CO3 ac
.
NO2
OCH3
NO2

0
2
N

NO2
+CH3 O-
- a

+Cl-
NO2
Aspuescualquiercompuestoaromticoquecontengaunbuengruposaliente,
talcomounhalogenuroyungrupoactivantemoderadamentefuerte(omejor
Sustitucinaromticanuclefila

581
varios)enlasposicionesortoopara,estarexpuestoalasustitucinporunnu-
clefiloaceptablementeeficaz.
Obsrvesequeel grupoactivante
delasustitucinnuclefilaesungrupocon
caractersticas- Iy- R
. Estoeslocontrariodeloqueserequiereparaungrupo
activantedelasustitucinaromticaelectrfila(seccin15 . 6) .
Elgrupoactivantedebeestarenlasposicionesortoopara
;siestenlapo-
sicinmeta,poseemuypocoefectoactivante . Elexamendelasestructurasreso-
nantesdelintermedioexplicaelporqu :
NO,
Lacarganegativanoestdeslocalizadaeneltomodecarbonoquellevael
gruponitroenningunadelasestructurascontribuyentesalhbridoderesonancia .
Portantoelni- nitronoocupaunaposicinenlaquepuedaestabilizarlacarga
negativadelintermedioniporinduccinniporresonancia .
Lassustitucionesaromticasnuclefilastienenmuchoencomnconlassus-
titucionesaromticaselectrfilas .
Sustitucinaromticanuclefila
H
Sustitucinaromticaelectrfila
- - 0
H
+X-
+Y+
582

Reacciones de los compuestosorgnicos

halogenados
Sinembargo,elefectodeunsustituyente,lanaturalezadelgruposalientey
ladelgrupoatacantesontotalmenteopuestosenambassustituciones
. Enelpri-
mercasoZ- debeserunnuclefiloyX
- unexcelentegruposaliente(unoque
aceptegustosolacarganegativa). Enelsegundocaso,Z+eY+tienenqueser
electrfiloseY+debetenermayortendenciaallevarcargapositivasilafuerza
termodinmicaqueimpulsalareaccinhadeactuaren la
direccinapropiada.
Losefectosactivantesyorientadoresdeunsustituyentesonopuestosenambos
casos
. Lasustitucinnuclefilarequiereunintermediodotadodeunacargane-
gativa. Ungrupoconefectos- Iy- R(comoel- NO
2) situadoenortoopara
conrespectoalaposicinatacada,estabilizarelintermedioyelaninalcon-
ducente,porloquetalgrupoacelerarlareaccin
. Enelcasoelectrfilo,lapre-
senciadeungrupoconefectos- Iy- R(comoel- NO
2) desestabilizael
intermedioysucorrespondienteestadodetransicinyretardalareaccin
. La
prdidadeestabilidadesmsimportantecuandoelgrupoestenortooenpara
conrespectoalaposicinatacada
. Sielgruposalienteesunprotn,lasustitu-
cinelectrfilaocurrir,comoestpico,enlaposicinmeta(vaseseccin15
. 7) .

w
Coordenadadelareaccin
Figura16. 4
Diagramadeenergalibreparaunareaccintpicadesustitucinaromticanu-
clef la.
Tambinpodemoscompararycontrastarlasreaccionesdesustitucinnucle-
filaaromticayaliftica . Estaltimanoimplicaunintermedio (SN2)
sinosim-
plementeunestadodetransicincomoeldibujadoenlafigura16 . 1
. Lasustitu-
cinnuclefilaaromtica,porelcontrario,presentaunintermedioydosestados
PhZ+X-
Reaccionesconbencinoscomointermedios

583
detransicin(vasefigura16
. 4)deloscualeselprimerosuelesereldeenerga
mselevada :
Z
+Z_
EJERCICIO16. 12
Predecirelproductodeestareaccin :
Et0
-
200C
Cl
Dibujareldiagramaenergalibre- coordenadadelareaccin
.
16
. 13 ReaccionesconbencinoscomoIntermedios
Duranteladcadade19 50,J. D
. Roberts* ysugrupodelInstitutoTecnolgico
deCaliforniaencontraron(alseguirunasugerenciaanteriordeGeorgWittig* *
ysuscolaboradores,enHeidelberg)queesposibleconseguirloquepareceuna
sustitucinnuclefilainclusoconcompuestosaromticosnormalmentepocore-
activos(comoelbromobenceno),cuandoseutilizacomonuclefilounabasesu-
ficientementeenrgica
. Elamonaconodesplazaalbromodelbromobencenoni
trasprolongadacalefaccinentubocerrado
. Elionamiduro,quepuedeobte-
nersedejandoqueelamonaco reaccione consodio,sreaccionafcilmentecon
elbromobenceno(inclusoatemperaturasmuybajas) . Laanilinaeselproducto
deestareaccinypodrapareceraprimeravistaquesehaobtenidoatravsde
unareaccinordinariadesustitucinaromticanuclefila.
,- ,~~Br

NHZ
O

NH,(liq . )
+NH
2
Anilina

JohnD. Roberts
. Nacidoen19 18,enLosngeles
. InstitutosTecnolgicosdeMassachusettsydeCalifornia .
' GeorgWittig
. Nacidoen189 7enBerln
. UniversidadesdeFriburgo,TbingenyHeidelberg .
Z
+X-
584

Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
Dehecholascosasnosontansencillas. Sitratamoselp- bromotoluenocon
sodamidanosencontramosconqueelproductonoesexactamentelap- toluidina
sinounamezcladelosismerosmetaypara .
,,- ~,~CH
3

- CH3

CH3
0

0+
Br- -
Zo~

3 H2N
- ^,~
Laformacindelismerometarequierealgnmecanismodereaccin dife-
rente deunsimpleprocesodesustitucin. Sededujoquelareaccindeunha-
logenuroaromticosencilloconunabasefuertetranscurre,enrealidad,envarios
pasos. Enelprimerodeellos,elbromobenceno,porejemplo,experimentauna
reaccindeeliminacinparadarunalquinosometidoaunatensinelevada,el
cualadicionaloselementosdelamonacoparadaranilina . Secreequeelpro-
cesodeadicintranscurreendosetapas . Primeroelaninamiduroatacaaltri-
pleenlaceparadaruncarbanin,elcualasuvezextraeunprotndelamonaco
originandoanilinayregenerandoelaninamiduro :
+NHZ- - i
+NHZ
0
p- Toluidina
NH2
m- Toluidina
+NH3 +Br-
NH2
NH2

NH2
+NH3 -

+ NH2
Reaccionesconbencinoscomointermedios

585
Cuandoseaplicaesteesquemaalareaccindelp- bromotolueno,eltriple
enlaceseformaenlaposicin3 ,4
. ElionamidurosepuedeadicionaralC- 3 6
alC- 4,loqueresultar,respectivamente,enlaformacinde
m- odep- toluidina.
Esteprocesoesbastanteanlogoalaformacindeunalquinoapartirde
unhalogenurodevinilo(seccin16. 9 )yalaadicindeunnuclefiloaunalquino
.
Elalquinointermedio,muyreactivo,queseobtieneenestecaso,recibeelnom-
brede bencino y debetenerunaestructuraenverdadpocofrecuente
:
Enlaseccin7
. 16sediscutiqueunalquino,sinoestsometidoatensin,
tienegeometralinealconunahibridacinspparalosdostomosdecarbono
. El
bencina nopuede
tenerestageometraporqueelanilloobligaalosngulosde
enlaceaadoptarunvalorprximoa120envezdelvalorqueprefieren,180
.
Loscarbonosacetilnicosdebentenerunahibridacinaproximadamentesp
Z . El
enlacer,queestenelmismoplano,esmuydbil,inestableyextraordinaria-
mentereactivodebidoalapsimainterpretacindelosorbitaleshbridossp
Z .
Noresultaentoncessorprendentequesemejantemolculareaccionemuyrpida-
menteconcualquiernuclefilodisponibleyquenuncahayasidoaisladoelben-
cino,atemperaturaambiente
. Sinembargo,esestableenunamatrizdeargns-
lidoa8K.
MATERIAOPTATIVA
Orientacinenlasreaccionesquetranscurrenatravsdeunbencinointermedio
.
Si
existensustituyentesenelanillo,slopuedenactuarsobreeltripleenlacepor
induccin. Elefectoderesonanciasloentraenaccinparaloqueafectaalsistema
deelectronesndelanillodelbencino,queesperpendicularaldbilenlacec . Assi
tratamoselp- bromoanisolconionamiduro,elproductoprincipaldelareaccines
586
p- metoxianilina . El ion amiduro fuertemente bsico convierte alp- bromoanisolen
4- metoxibencino:
+BH +Br-
Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
CH3 O
H
4- Metoxibencino
Elionamiduropuedeatacarahoralaposicinparaolameta
. Seproducirn
doscarbanionesdiferentesqueseprotonarnacontinuacin :
H
H~
CH3 O^
O
~
ataque
en p

H
NH2-
ataqueenm
'

H
H~~
CH3 O~( NH2
H
NH2
NH,
H
H,_,,~,NH2
CH3 O^Y'^`1H
H
producto
preponderante
H
H ',,
CH3 O

NH2
H
producto
secundario
Elefectoinductivodelgrupometoxiloestabilizaelioncorrespondientealataque
enparamsquealdelataqueenmeta,deaququeelproductomsabundantesea
lap- metoxianilina.
EJERCICIO16. 13
Predecirelproductodelareaccindelap- bromodimetilanilinaconsodamida
enamonacolquido. Explicarlo.
16. 14
Preparacindecompuestosorganometlicosapartirde
halogenuros
Enlaseccin4
. 21sediscutieronlosreactivosorganometlicosquecontienenen-
lacescarbono- metal
. Estoscompuestossonintermediosmuytilesenlassntesis
Preparacin
decompuestosorganometlicosapartirdehalogenuros

587
desustanciasorgnicas
. DehecholosreactivosdeGrignard(ocompuestosorga-
nomagnsicos,preparadosapartirdehalogenurosorgnicosydemagnesio)figu-
ranentrelosreactivosmstilesdelosquedisponeelqumicoorgnico
. Enesta
seccindiscutiremoslapreparacindeloscompuestosorganometlicosyenla
prximasusreaccionesconloshalogenurosorgnicos
.
Elmtodocomndepreparacindeuncompuestoorganometlicoconsiste
enhacerreaccionarunhalogenuroorgnicoconunmetal . Lareactividaddelosha-
logenurosfrentealosmetalesaumentaalvariareltomodehalgenodesdeelF
hastael1. Lareactividaddelcompuestoorganometlicoresultanteaumentaalha-
cerloelporcentajedecarcterinicodelenlacecarbono- metal
. Enlatabla4. 10
puedeversaqueelenlaceC- Naposeeun47%decarcterinicomientras
queelC- Hgtienemuchomenos(9 %)
;elenlaceC- Mgesintermedio,con
un3 5%decarcterinico
. Entodosloscasoslapolarizacindelenla-
cecarbono- metaltieneelmismosentido
:elmetalpresentaunexcesode
cargapositivamientrasqueelfragmentoorgnicosoportaunacarganegativa
parcial
. Generalmenteayudamuchoelrecordarqueestacarganegativaesten
elcarbonoyquelasreaccionesqumicasqueexperimentanloscompuestosorga-
nometlicossonlastpicasdeloscarbanionesydelosnuclefilos .
Elsodioreaccionafcilmenteconlamayoradeloshalogenurosyloscom-
puestosorganosdicosresultantessontanactivosqueatacanfrecuentementeal
halogenurodepartidaoaldisolventetanprontocomoseforman. Elmagnesio
reaccionaconunhalogenuroorgnicoenterparaformarunreactivodeGrignard
querepresentamoscomoRMgX,queesdereactividadintermedia .
ter
R- X +Mg - - > RMgX
ReactivodeGrignard
Enlaseccin4
. 21semencionquelaestructuradeunreactivodeGrignard
esmscomplicadadeloqueindicalafrmulaRMgXporqueeltersecoordina
conelmagnesio
;estainteraccinconeldisolventeimpidequeelreactivoataqueel
halogenuroquenohareaccionadotodava
. Losfluorurosnoreaccionanconelmag-
nesioenter
. Losclorurosdealquilotiendenareaccionarlentamenteylosclo-
rurosdearilonoreaccionan
. Tantolosbromuroscomolosyodurosreaccionan
prontamenteconelmagnesioperoenlaprcticasesuelenutilizarlosbromuros
conmayorfrecuenciaporquesonmsbaratosymsfcilmenteaccesibles :
Br
~o~
Cl+Mg
ter
BrMg - {o}- Cl
Fas
laobtencinymanejodelosreactivoscompuestosorganometlicos, talescomo
losreactivosdeGrignard,hadeevitarseelcontactocon
elaireoconlosdisol-
588

Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
yentesprticos
. Paratrabajarconestassustanciasesimprescindibleempleardisol-
ventesrigurosamenteanhidrosyatmsferasinertes
. Porejemplo,elaguahidroliza
loscompuestosdeGrignarddandoalcanos
.
RMgX+H2O - ~RH+MgXOH
Comoelenlacecarbono- magnesioestpolarizadoconlacarganegativapar-
cialenelcarbonoylapositivasobreelmagnesio,novanunidoslosreactivosde
Grignardylastransposicionesdeltipodelioncarbonio
. Porejemplo,sepuede
prepararelreactivodeGrignarddelclorurodeneopentilosinningunatranspo-
sicin:
CH3

CH3
1 -

6+
CH3 - C- CHZ - Cl +Mg
ter-
CH
3
- C- CH
Z
- MgO
1

1
CH
3
Clorurodeneopentilmagnesio
CH3
Clorobenceno
Eltetrahidrofuranoeseldisolventemsutilizadoparaprepararreactivosde
Grignardapartirdeloshalogenurosdeviniloodelosclorurosdearilo,porser
menosreactivos :
tetrahidrofurano
Cl+Mg

MgCI
Clorurodefenilmagnesio
tetrahidrofurano
CH
2
=CH- Br+Mg

>CHZ =CH- MgBr

Bromurodevinilo

Bromurodevinilmagnesio
Amenudoseaadeuniniciadorquesueleserunatrazadeyodo,yodurode
metiloo1,2- dibromoetano . Secreequelosiniciadoresactanreaccionandor-
pidamenteconelmetal,limpiandosusuperficieyacelerandolareaccinentreel
metalyelhalogenuro.
Nopuedenprepararse reactivosdeGrignardapartirdehalogenurosdeestos
tipos :
1

I
- C- C- -

- C- C-
1

I
XX

X OR
Estos1,2- dihalogenuros(dihalogenurosvecinales)ascomolos(3 - halo- tereso
C3 - halo- esteresreaccionanconelmagnesiooconotrosmetalesactivosdandoalque-
Preparacindecompuestosorganometlicosapartirdehalogenuros

589
nos(seccin16. 10) . Silostomosdehalgenoenlosdihalogenoalcanosestnms
alejados,osiestnenunanilloaromtico(peronoenposicinorto),tienelugar
laformacindelmono- odeldi- reactivodeGrignardenvezdelaeliminacin :
Br- (CH2) - Br
+2Mg
ter
- >BrMg- (CH2),,- MgBr
n>3
di- reactivodeGrignard
tetrahidrofurano
Br+2Mg

>BrMg
o~
MgBr
Bromobenceno
MATERIAOPTATIVA
Otroscompuestosorganometlicos .
Loscompuestosdetipo dialquilzinc,dialquil-
cadmioydialquilmercuriosepreparan adecuadamenteapartirdeloshalogenuros
de
alquilocomenzandoporobtenerel reactivodeGrignardyaadiendo
posteriormente
clorurodezinc,decadmioomercrico :
n>3
p- Dibromobenceno
Aunqueloscompuestosorganosdicossontanreactivosquepuedenatacar
aldisolvente,loscorrespondientesorganolticospuedenprepararsesinquese
presenteesteproblema ;seutilizanmucho. Porejemplo,elbromuroden- butilo
reaccionaconellitioenpentanocomodisolvente,paradarn- butil- litioconren-
dimientoelevado
. Loshalogenurosdearilo,comoelbromobencenoyelcloro-
benceno,sontambinmuyreactivosfrenteallitiometlico
:
pentano
CH3 CH2CH2CH2
- Br+2Li

>
CH
3 CH2CH2CH2- Li+LiBr
Bromuroden- butilo
n- Butil- litio
ter
Br+2Li

>

Li+LiBr
Fenil- litio
CH3 CH2C1+Mg- >CH3 CH2 MgCl
Clorurodeetilo

Clorurode
etilmagnesio
zncl,
cdCI,
HgCI2
>(CH3 CH2) 2Zn+MgCI2
Dietilzinc
>(CH3 CH2) 2Cd+MgCI2
Dietilcadmio
>(CH
3
CH
2) 2
Hg+MgCI
2
Dietilmercurio
59 0

Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
Lareaccindelclorurodeetiloconelplomo(enformadealeacin
plomo- sodio)
esdeimportanciaindustrialparapreparareltetraetilplomo
(seccin4. 21):
4CH3
CH2C1+4Pb(Na)- * (CH 3 CH2)4Pb+4NaCI+3 Pb
Tetraetilplomo
16. 15 Reaccionesdeloshalogenurosconloscompuestos
organometlicos
Sehamencionadoenlaseccinprecedente
quelapreparacindeuncom-
puestoorganosdicoapartirdelsodioydeunhalogenuro orgnicosecomplica
debidoaqueelorganosdico,muyreactivo,atacaalhalogenuro quetodavano
hareaccionado. Elresultadodeesteataqueeselacoplamiento delosdoshalo-
genurosdealquiloparaproducirunalcano:
CH3
- Cl+2Na - ,CH3 - Na+NaCI
CH3 - Na+CH3 - Cl - CH
3 - CH3 +NaCI
PuestoqueelenlaceC- Na
tieneuncarcterfnicoconsiderable
(sec-
cin 4. 21), elcarbonodelmetilsodioactacomouncarbaninnuclefiloypuede
desplazaruninclorurodelclorurodemetiloenunareaccin detipo SN2:
CH3 N+
+CH
3 - CCl - *
CH
3
- CH3 +Na* Cl-
Estareaccindeacoplamientoseconocecomo reaccindeWurtz* y tiene
unautilidadmuylimitadaparasntesis .
CH3 CH2CH2CI- 13 Na++CH3 CH2CH2CH2CI- * CH3 (CH2)2
CH
2
CH2(CH2) 2CH3
n- Butilsodio

Cloruroden- butilo n- Octano(productodeacoplamiento)

+CH3 CH2CH=CH
2 +CH3 (CH2)2CH3
+Na+CI
-
1- buteno

butano
Productosdelaeliminacin
EJERCICIO17. 17
Formularunmecanismolgicoparalareaccindelmagnesioconel
1,3 - di-
bromopropanoenlaqueseformaciclopropano
.
* AdolpheWurtz. 1817- 1884. NacidoenEstrasburgo . UniversidaddePars
.
Reaccionesdeloshalogenurosconloscompuestosorganometlicos

59 1
FrecuentementeelacoplamientodeWurtzesunareaccinsecundariainde-
seablealprepararreactivosdeGrignard
. Lareaccindeacoplamientoesespecial-
menterpidaalobtenerreactivosdeGrignardallicosobenclicos
.
ter
CH2=CHCH2- Br+Mg- >CH2=CHCH2- MgBr
Bromurodealilo

Bromurodealilmagnesio
rpida
CH2=CHCH2- MgBr+CH2=CHCH2- Br- >CH2=CHCH2CH2CH=CH2+MgBr2
1,5- Hexadieno
CH2Br+Mgter

CH2CH2

+MgBr2
Bromurodebencilo
bencilo
Encambioesposibleemplearestareaccinventajosamente,paraciertassn-
tesis. UnreactivodeGrignardtieneciertocarcterdecarbaninyaunquenoreac-
cioneconlamayoradeloshalogenurosdealquilo,slohaceconlosmsactivos
comolosdealiloodebencilo.
CH2Cl+CH3 CH2MgCl- *
Clorurode

Clorurode
2,3 - Dibromopropeno
etilmagnesio
Bromurode
fenilmagnesio
1,2- Difeniletano
CH2=CCH2Br+C6H>MgBr- * CH2=CCH2C6H5+MgBr2
Br

Br
CH2CH2CH3 +MgCl2
n- Propilbenceno
Unareaccindeacoplamientodehalogenurodeariloqueencuentrautilidades
laquesedenominareaccindeUllmannyconsisteencalentarhalogenurosdearilo
concobre,formndosebiarilos
:
2CH3 ~orI+2Cu- CH3

CH3 +2CuI
59 2

Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
o- Cloronitrobenceno
Losinestablescompuestosorgnicosdelcobreactancomocompuestosinter-
mediosenestareaccin.
16. 16 Reduccindeloshalogenurosorgnicos
Loshalogenurosdealquilopuedenreducirseaalcanosporlaaccindeunmetalac-
tivo,comoelzinc,yuncido :
CH,3
I
CH3
- CH- CI+Zn+HCI- >CH3 CH2CH3 +ZnC1
2
Clorurode

Propano
isopropilo
Unmetalmsactivodarunresultadoanlogoconuncidomsdbil
:
CH3 CH2
CH
2CH2
Br+2Na+EtOH
- +CH3
CH2CH
2
CH
3
+
EtONa+NaBr
Lareduccinindirectadeunhalogenuroalhidrocarburocorrespondientetiene
lugarsiseponeencontactounreactivodeGrignard(uotroreactivoorgano-
metlico)conlahumedad:
CH3
CH
2MgBr+H2O- - >CH3 CH3 +MgBr(OH)
(O CH2MgC1

r+
D20

CHD+MgCI(OD)
Loshalogenurossepuedenreducirtambinmediantelahidrogenacincata-
ltica
:
CH2- Br +
H2

(0)_CH3
+Br- +H2O
NO2
2
. 2'- Dinitrobifenilo
Bromurodebencilo
OH-
Tolueno
+Br-
+H
2
O
Resumendelasreaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados

59 3
16. 17 Resumendelasreaccionesdeloscompuestos
orgnicoshalogenados
Muchasreaccionesdeloshalogenurospuedenclasificarsecomosustitucioneso
comoeliminaciones
. Estosdostiposdereaccinsuelenirunidos,actuandouno
deelloscomoindeseablereaccinsecundariadelaintentada. Esconveniente
dividirlasenlasparejas El/SN1yE2/SN2. Loscompuestosquepuedenliberar
ionescarbonioestables(halogenurosterciarios,debencilo,oanlogos)suelendar
lasreacciones El/Sx1. Las E2/S
N
2
sonlastpicasdeloscompuestosreaciosafor-
marionescarbonioyrelativamentelibresdeimpedimentos(talcomoloshaloge-
nurosprimarios)
. Loshalogenurossecundariossonuncasointermedioenel
queunoencuentraambasparejasdereaccionestranscurriendosimultneamente
.
Esposiblecambiarelpredominiodeunodelosparesdereaccionessobreel
otro,cambiandolascondicionesdereaccin,yalterandoportanto,laspropor-
cionesdelosproductosobtenidos
. Losdetallesexperimentalesnecsariospara
conseguirqueunaparejapredominesobrelaotrasehanresumidoenlasec-
cin16. 8 .
Transposiciones
Lasreaccionesquetranscurrenatravsdeiones'carboniosuelendarproductos
transpuestos,porejemplo,
CH3

OEt
CH3 C- CH2Br E `~CH3 C- CH
2CH3
CH3

CH
3
Laparticipacindeungrupovecinotambinpuedellevaratransposiciones
enlasreaccionesdondeintervenganionescarboniocomointermedios.
Reaccionesdesustitucin
Engeneralloshalogenurosreaccionanconlosnuclefilos
. Losteres,losesteres
ylosalcoholespuedenobtenerseporreaccinconalcxidos,carboxilatosohidr-
xidos,respectivamente
.
- *
ROCH
3
RO- CH3 X
+
O O
11
R- C- O- CH3 X - - - ~ R- C- OCH
3
+
CH3 OH OH- +CH3 X - e
59 4

Reaccionesdeloscompuestos
orgnicos halogenaaos
Elamonacoesunnuclefiloexcelenteyreaccionaconloshalogenurosdando
aminas
. Anlogamenteelioncianuroproducenitrilosylasaldeunalquinopri-
mariodaunacetilenodisustituido .
NH3
+CH3
X
CN- +CH3 X
$r
CH- CHCH3
Br
CH3
-
NH2
CH3 C=N
R- C- - C- +CH3 X- ~R- C=C- CH
3
Lossulfurosylostiolespuedenobtenerseporreaccindeunhalogenurocon
elaninadecuado.
R- X+S
2- - - *
R- S- R
R- X+HS-
- ~R- S- H
R- X+R1- S-
- ,R- S- R1
Reaccionesdeeliminacin
Lasreaccionesdeeliminacinsesuelenefectuarconunabasefuerte,endisol-
ventequenoseamuypolar(normalmenteunalcohol)yaaltatemperatura. La
eliminacindeHXdeunhalogenurodealquiloenesascondicionesdauna
mezclatermodinmicadeolefinas ;asel2- bromobutanodaprincipalmenteel
trans- 2- buteno,conalgodelismerocisyde1- buteno . Estaeliminacintranscurre
enanti.
H~ CH3

H~ H
KOH
CH3 CH2CHCH3
Eoa

C=C/1 + /C=C~ +CH3 CH2CH=CH2

Br

CH3

CH
3

CH3
Abundante

Escaso

Escaso
Un1,2- dihalogenuroseconvierteenalquenoalsertratadoconelionyoduro
oconunmetalcomoelzincoelsodio
.
I-
CH=CHCH3
Laraccinconelyoduroesunaeliminacinenantideformaquelaestereoqu-
micadelproductodependedelasustanciadepartida. Lasreaccionesconzinco
sodionosonestereoespecficasyconducenalosproductostermodinmicamente
previsibles .
Resumendelasreaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados

59 5
Eliminacionesqueoriginanalquinos(acetilenos)
Cuandoseefectaunareaccindeeliminacinenundihalogenurodeestructura
convenienteseobtienenacetilenos(alquinos)sustituidos .
Br
C- CH2
Br
CH- CH
BrBr
O)
KOH
EtH
O)
KOH
EtH
Losdihalogenurossencillosexperimentanlareaccindeeliminacinaltratarlos
conKOHydanelalquinoesperado. Conunabasetanfuertecomolasodamida,
siesposiblelamolculatipoacetilenoterminal,eltripleenlaceemigraalextremo
delacadena.
Br
CH3
CH2C- CH2CH3
KOH
CH3 C=- C- CH2CH3
Br
(1)NaNH23 ~
CH3 CH2CH2C==- Cli
(2)H2O
Sustitucionesaromticasnuclefilas
Sihaygruposqueatraiganfuertementeelectronesenlasposicionesortooparaal
halogenodeuncompuestoaromtico,puedetenerlugarunasustitucinnuclefila
delcitadohalgeno.
CI
CH,O-
<cr
C
K~o)
0>-
C- =C
- <0
CN
O
CN-
59 6
Reaccionesatravsdelbencino
CI
NH,
NH3 lq.
Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
B
+Mg - ~
NH
2
Conbasessuficientementeenrgicas,comolasodamida,loshalogenurosaromti-
coscorrientesreaccionanatravsdeunbencinointermedio .
FormacindereactivosdeGrignard
Loshalogenurosdealquiloodearitocorrientespuedenconvertirseenreactivos
deGrignardaltratarlosconmagnesio,oenloscorrespondientescompuestosde
litioportratamientoconestemetal. Comoloscompuestosorganomagnsicosu
organolticossonmuytilescomopasosintermediosenlassntesis,ambasreaccio-
nessonmuyimportantes .
O
MgBr
. ~/
CH3 CH2CH2CH2C1+Li- - * CH3
CH2CH2CH2- Li
Estoscompuestosorganometlicosreaccionanconelaguadandohidrocarburos .
AspueslaformacindeunreactivodeGrignardapartirdeunhalogenuro,se-
guidadelareaccindesteconagua,esunmtodoparareducirunhalogenuroa
hidrocarburo.
R- Br -MIL> R- MgBr H1* R- H
Elempleodeaguapesadaeselltimopaso,abreuncaminoparasintetizarcom-
puestosdeuterados.
R- MgBr
R- D
EnloscaptulossiguientessediscutirnotrosusosdelosreactivosdeGrignard
.
16. 18 Resumendemtodosdesntesisparahalogenurosorgnicos
Enestaseccinseresumenlosmtodosdesntesisparahalogenurosorgnicosque
tienenutilidadgeneral
. Continuandoloquesepracticanteriormente(captu-
Resumendemtodosdesntesisparahalogenurosorgnicos59 7
lo14),seincluyenaqutodoslosmtodosdesntesisdehalogenurosbuscandosu
totalagrupacinysurevisinposterior
. Elestudiantedebeaprenderahoraaque-
llosmtodosquesebasenenreaccionesestudiadasensteyenanteriorescaptulos,
especialmenteloscomprendidosenlosapartadosla,2a,by3 b .
Seaconsejaquerepaseahoralosmtodosparasintetizaralquenosquesedie-
ronenlaseccin14 . 17yquehayansidoexplicadosdesdeentonces
;setratade
losmtodosla,c,hy2a,bdelaseccin14 . 17. Algunosdelosproblemasdelapr-
ximaseccinpondrnapruebalosconocimientosdelestudianterespectoaestas
reaccionesdesntesis
. Sielestudianteesincapazderesolverunproblemade
sntesisdebebuscarauxilioenlaltimaseccindecadacaptulo(exceptoel15)
dondesediscutelasntesisbuscadaparaunciertotipodecompuesto,porejem-
ploelcaptulo14paracompuestosinsaturados,el16paraloshalogenurosyas
sucesivamente
. Estacostumbreseseguirenlosprximoscaptulos
.
1.
Halogenurosdealquilo
a.
Adicinaalquenos(secciones14
. 3 y14. 4) :
(1)deHX
\

II
C=C +HX - - C- C-
/

II
HX
(Mecanismoatravsdeionescarbonio,exceptoparaelHBrenpresenciade
perxidosencuyocasolosproductossondistintos) .
(2)deX2
\

II
C=C
+X
2
- * - C- C-
(X=Cl,Br)
XX
b. Apartirdealcoholes(seccin17. 3 ) :
(1)yHX;X=Br,1yenalgunoscasosCl
1

1
- C- OH+HX - - * - C- X+HOH
(2)yPX3 ;
X=Br,1yenalgunoscasosCl
I

1
3 - C- OH+PX3 - - 3 - C- X+H 3 P03
59 8

Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
(3 )ySOCI2
- C- OH+SOC1
2
- - >
- U-
Cl+SO2 +HCl
c. Apartirdealcanos(seccin
21. 2)
1

iniciador

1
- C- H+
X
2

- C- X+HX
(X=Cl,Br)
(Elmecanismoatravsderadicaleslibresproducenormalmenteunamezcla
deproductosmuydifcildeseparar
. )
d.
ReaccindeHunsdiecker(seccin 23 . 2)
- C- CO2Ag++Br2 - +- C- Br+CO2
+AgBr
1
2. Halogenurosdevinilo
a.
PoradicindeHXaalquinos(seccin14 . 15)
- C=- C- +HX - C=C
H

X
b.
Apartirdedihalogenoalcanos(seccin
16. 9 )
HCl

/
Cl
- C- C- +B- - C=C
+BH+CI-
Cl
H
II

/
- C- C- +B
- ~
C=C
+BH+C ~
ClCl

C
3 . Halogenurosdearilo
a.
Apartirdeaminasvasalesdediazonio(seccin
20. 9 )
Problemas

59 9
N2
O

*
X
BCuX

X +N,
COA
N2* +
BF,- - - ,(o>- F+BF3
+N2
PROBLEMAS
(O>- N2+
+1-
0
(o
>-
1
+N2
b.
Apartirdehidrocarburosaromticos(seccin15 . 2)
halogenuros
H +X2
metlicos
O
X +
HX
(ElhalogenurometlicoqueactacomocatalizadorpuedeserA1C13 ,
FeC1
3 ,
etc. )
1 . CmosintetizaraCH,- C
=C- CD,apartirdeCH,- CH=CH2 y
CD,C1?
2.
(a)Darunaestructuraqueseaconcordanteconestosdatosdelespectro
deRMNparauncompuestodefrmulaC,H8 Br :
81,9 singlete integracin
: 3
8 3 ,9 singlete integracin :1
(b)Darunaestructuraqueseaconcordanteconestosdatosdelespectro
deRMNparauncompuestodefrmulaC,H,Br :
62,0doblete integracin: 3
65,15cuadruplete integracin:1
6
7,3 5 multiplete

integracin :5
3 .
AesuncompuestointermedioenlasntesisdeBapartirdetrans- 2- buteno.
Culessonlas
estructurasdeAydeB?
H

CH3
/C=C\

+HC1(g) - e0
A
CH3

H
CH,OH
A+CH3 0- Na* -

B
en
fro;
disoluciti
diluida
600
2,5
100
Reacciones
deloscompuestosorgnicos halogenados
4. Cuando secalientael2- bromo- 3 - metilbutanoconacetonanoanhidra,sefor-
mauncompuestodelquesedansusespectrosinfrarrojoydeRMN
. Iden-
tificareseproductoeinterpretarlosespectrosaldarlarespuesta
.
Longituddeonda (pm)
5

10

12
////Ri3

//iU

Wli/I~I IA
wrr

~/~

h 11/' .
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::'
/gis : mamam
///~!/m//_///////N//
/////////////N/ N/
G

0
200018001600140012001000

800

600
Frecuencia(cm
- ')
Espectroinfrarrojo(enestadolquidopuro)delproductoincgnitodelpro-
blema4.
EspectrodeRMNdelproductoincgnitodel problema4.
Problemas

601
5 . Predecirculessernlosproductosde sustitucin delasreacciones:
(a)CH3 - Br +HC=- C"Na+- i
CH
3 H
1

acetona
(c)CH3 - C- C- CH3
+H
2O - (d)
1

1
BrH
(e)
H ~Cl
CH3
~o~
Br,
YO
Hia( \
CI
CH3
O- - .
Y

(f)
Y
+Br- - -
acetona
(g)CH
3
O

C- CHI - Br+H2O
ll~
1- ),"C,
CH3
6. Cuandosedisuelveelclorurodetrifenilmetilo,(C e H. ),CCI,enbencenoque
llevadisuelto(CH,CH2CH2CH
2
),N`
* Cl- (conclororadiactivo),tienelu-
garelintercambiodecloroaunavelocidadqueesindependientedelacon-
centracindelclorurodeamoniocuaternario . Explicarlo.
7. Predecirlasvelocidadesrelativasdelassiguientesreaccionesdesustitucin
nuclefila :(a)etxidoenetanolconCH,Br,
CH3
1
CH3 CH2
Br,

CH3 - C- CH
3 ,
Br
+HO-
-
+CH3 0-
CH'oH4
602
CH2
=CH- CH2 - Br,
O2N
Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
CH3
CH3 - C- CH
2- Br,

CH2=CH- Br,
1
CH3
CH
3

CH3
CH2
- Br;(b) etxidoenetanolconCH 3 - CH- Br,

CH3 - CH- F,
CH3

CH
3
CH3 - CH- Cl,CH3 - CH- l
;(c)aguadisueltaencidofrmicocon

CH2- Br,
8. Examinarlareaccin
:
CH3 CH2Br+HO- - - +CH3 CH2OH+Br-
CH
3

CH3
CH3 - C- Br

CH3
- C- OH
+H2O- - -

+HBr
CH2Br,

H3 C

CH2 Br,

H3 CO

CH2
Br.
(a)Quleocurriralavelocidaddereaccinsiseduplicalaconcentracin
delbromurodeetilo?Ysiseduplicaladelhidrxido?Ysisetriplican
ambas?
(b)Ysiseaumentalatemperatura?
(c)Dibujarunesquemadelestadodetransicinenlaetapadeterminante
delavelocidad.
(d)Bosquejarundiagramaenergticodelareaccinponiendocuidadosamen-
telosnombrespertinentes.
9 . Contestarlasmismaspreguntasa- ddelproblema8paralareaccinsi-
guiente :
10. Definir:(a)parinico
;(b)deslocalizacinelectrnicanoclsica
;(c)sus-
titucinnuclefilaintramolecular ;(d)ayudaanquimrica.
11 . (a)Exponerlosfactoresquefavorecenlaeliminacinena . (b)Discutir
brevementelosfactoresqueinfluyenenqueunaeliminacinen
R
trans-
curraporunmecanismo El, porunmecanismo E2 oporunmecanismo
atravsdeuncarbanin.
Problemas
12.
PredigalosproductosprocedentesdelaeliminacinElyE2(segnlascondi-
ciones)para:
(a) CH3 CH2- CH- CH3
1
Br
(c)
HH
(b)
(d)
(CH
3 ) 2
CH
Cl
H
603
13 ,Cuandosecalientael2- bromo- 3 - metilbutanoconHBr,seformauncom-
puestocuyoespectrodeRMNseindicaacontinuacin . Culeselpro-
ductoobtenido?InterpretartotalmenteelespectrodeRMN .
~r~~rr~rr~rr~rirrr~~rr~rr
EspectrodeRMNdelproductodesconocidodel problema13
.
14
. Cmosintetizaraelmeso- 2,3 - butanodiolapartirdel2- bromobutano?Cmo
sintetizaraeldl- 2,3 - butanodiolpartiendodelamismasustanciainicial?
1
604

Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
15 . Proponerunasntesisdelap- nitroanilinaapartirdelclorobenceno .
16. Predecirlosproductosdelasdosreaccionessiguientes :
CH3
(a) H-/
(- -
. Br+Mg ter
H
C,
Br
1
CH3
17.
Proponerunesquemadesntesisparaobtener
:(a)CH3

CH3
apartirdeCH3

CH2Br
;(b)CH2
=CH- CHZ - CH3
apartirde
clorurodealiloydebromurodemetilo;(c)CH3 CHCH3
apartirde
1
D
propenoydeD2O.
(a)
18. Predecirlosproductosmsabundantesqueresultendelasreaccionessi-
guientes :
Br
N(CH3 )2
CH2CH=CHCH3
(cis)
(e)CH
:O

- CH_C1
cH,M
9 >
r- BuO
(g)

+CHBr3 -
(b)
\O/
(b)CH3 CH- Cl+Na - - ~
1
CH3
~~Br
1 . Zn
2. LuegoH3 0-
Cl

COOEt
~
(d)

+-
CH

~
NH3
COOEt
I . NH2
(f)Ph- C- CH
2CH 3 CH,CH 2 Br
011
(h)CH3 CH2SCH2CH
2
C1
Problemas

605
19 .
Proyctensesntesisdelaboratoriolgicasquepartiendodelacetilenoyde
cualquier halogenuro
. de alquiloquehagafaltapermitanobtenerloscom-
puestossiguientes :
(a)CH,3 CH,CH C=CH
(h)CH,3 CH_CH_C=CCH,CH,CH.j
(e)cis- CH3 CH>CH2CH- CHCH,CH2CH,,
(d)meso- CH,,CH0CH. ,CHCHCH9 CH2CH3
HOOH
(e)Unnicoismeropticodeldl- 4,5- octanodiol
20.
Indicarcmosintetizara,apartirdelbromuroden- butilo,loscompuestos
siguientes:
(a)1- buteno

(b)trans- 2- buteno
(c)cis- 2- buteno

(d)1- butino
(e)2- butino

(f)2- bromobutano
(g)valeronitrilo

(h)sulfurodedi- n- butilo
(i)terfeniln- butlico

(j)yoduroden- butilo
21.
AlhervirunlquidodefrmulaC,H,1continadisolucindehidrxidopo-
tsicoenalcoholetlico,sedesprendiungas
. Cuandoelgassepasatra-
vsdeHIconcentrado,seformunlquidoqueresulttenerlafrmula
C,H,Iperocuyopuntodeebullicinnoeraelmismoqueeldelasustancia
inicial
. Identificarcadaunodelostrescompuestosdeesteproblema
.
22.
Unlquidoincolorodepuntodeebullicinmenorde50Ccaealfondocuando
seaadesobreagua,nosiendomiscibleconella . Cuandoseleagitaycalienta
suavementeconhidrxidosdicodiludo,sevadisolviendolentamente;la
disolucinresultanteproduceunprecipitadoamarilloplidoconnitratode
plata
. Cuandolasustanciainicialsehierveconhidrxidopotsicodisuelto
enalcohol,sedesprendeungasquedecoloraladisolucindebromoente-
traclorurodecarbonoalburbujearatravsdeella . Qu
clase desustancia
eselproductodelaprimerareaccin?Culeslaestructuramsprobable
delasustanciainicial?
23 .
Teniendopresenteslascaractersticasdelosdesplazamientosnuclefilos,
culesdelassustanciassiguientesreaccionarnconelamonacoparadar
unaaminaprimaria? :
(a)bromurodeisopropilo

(b)1- bromo- 2- metil- 2- fenilpropano

(c)acetaldietlicodelpropionaldehdo(d)3 - clorotolueno
(e)clorurode1- p- tolilciclohexilo

(f)2,4,6- trinitroclorobenceno
(g)butiratoden- propilo
24
. Darlosprincipalesproductosorgnicosquecabeesperardelareaccindel
bromuroden- butiloconcadaunodelosreactivossiguientes
:
(a)NaOHacuosacaliente

(b)H
2SO_,concentradoyfro
(c)yodurosdicoenacetona

(d)bencenoyAICI,
(e)C,Hs - C-
CNa

(f)Mgenteryluegoagua
25. Indicarcmoserealizaranenlaprcticalastransformacionessiguientes,es-
cribiendolascorrespondientesecuacionesyespecificandolosreactivosne-
cesariosylascondicionesexperimentales:
606

Reaccionesdeloscompuestosorgnicoshalogenados
(a)2,2,5,5- tetrametil- 3 - hexenoadi- t- butilacetileno
(b)2- butenoa2- cloro- 2- buteno
PROBLEMASOPTATIVOS
26.
Predigalosproductosdelasreaccionessiguientesysugieramecanismosl-
gicosparasuformacin.
(a)CHZCH- CH2CH2C1
III
- >

(b)
NMe,
27. Esquematicesntesisparaloscompuestossiguientes,partiendodecualesquiera
hidrocarburos.
(a)(CH3 CH2) 2Zn

(b)Ph2Cd
(c)(CH3 CH2CH2)2Hg
Br
NH;
NH,
CAPITULO17
Reacciones
delosalcoholes,
fenolesyteres
17. 1
Introduccin
Laestructura,laspropiedadesylanomenclaturadelosalcoholesydelosteres,
seestudiaronenlassecciones 4 . 8 a 4
. 12, mientrasquelosfenolessediscutieron
enlassecciones 11
. 2y11. 3 .
R-OH

R-O-R <OoH
~
Unalcohol

Unter

Fenol
Debenrepasarseesasseccionespuestoqueenellasseencuentranlosfunda-
mentossobrelosquehadebasarselacomprensindelasreaccionesdeestos
compuestos.
Losalcoholessesuelencaracterizarespectroscpicamente . Enlosespectros
deRMN,laelectronegatividaddeloxgenodesplazahaciacamposmsbajos
alosprotonesdeltomodecarbonocontiguo(seccin 5 . 4) . Elmismoprotn
hidroxlicotieneundesplazamientoqumicoqueesfuncindelaconcentracin
(seccin 5 . 4) . LasvibracionesdetensindelO-HydelC-Oenelinfrarrojo
sonmuycaractersticas(seccin
9 . 2) . LosfenolesexhibenlastensionesO-H
yC-Oenelinfrarrojoademsdelasbandascaractersticasdelosanillosaro-
mticos . Tambinesmuytilunapruebacoloreadamuysencillaparalosfe-
noles
. UnagotadeunadisolucindiluidadeFeCl 3 aadidaaunasgotasdeun
fenolendisolucin(normalmenteenalcoholetlico) produceunacoloracin
intensa,generalmenteazul,verdeoprpura . Lapruebaescaractersticadelos
fenolesydeenolesestables . Porejemplo,los(3-cetoesteresdanpositivaestaprue-
baperoencambiolascetonasylosesteressencillos,aligualquelosalcoholes,no .
Losalcoholesylosteressoncompuestosextraordinariamenteimportantes
tantoenlaindustriacomoenellaboratorio . Enseccionesanterioressehanci-
607
608

Reaccionesdelos alcoholes,fenolesyteres
tadoalgunasdesusaplicacionesindustriales . Enestecaptulosediscutenlas
reaccionesdeestoscompuestosdandounnfasisespecialasuutilidadparasinte-
tizarotrasclasesdecompuestosorgnicos
.
Lasreaccionesdelosalcoholespuedendividirseencuatroclases :(1) aque-
llasenlasqueserompeelenlaceO-H;(2) aquellasenlasqueserompeel
enlaceC-O
;(3) aquellasenlasqueeloxgenoactacomounabase;y(4) las
deoxidacin . Lasreaccionesmsimportantesdelosfenolescomprendenlasus-
titucinenelanilloaromtico(estudiadaenlassecciones15 . 6y15 . 7) ,laoxi-
dacinaquinonas(seccin15
. 9) ylarupturadelenlaceO-H(quesetrataen
estecaptulo) . Losteressoncompuestosrelativamenteinertes;lareaccinms
importantequeexperimentaneslarupturadelenlaceC-O.
17
. 2Alcxidosyfenxidos. Formacindeteres
Enlaseccin4
. 8 secitquelosalcoholeserancidosdbilesquereaccionan
conlosmetalesactivosformandoalcxidos :
2CH3 0-H+2Na 2CH3 O-Na'+HZ
Metanol

Metxidosdico
CH3

CH3
2CH3
-C-O-H+2K-
2CH3 -C-O
-K++H
2
1

1
CH
3

CH3
Alcoholt-butlico

t-Butxidopotsico
Laacidezrelativadelosalcoholessigueelordenterciario<secundario<
<primario<metanol
. Portantoelalcoholt-butlicoesmenoscidoqueel
metanolyconsecuentementeelt-butxidoesunabasemsfuertequeelmetxido
.
Elfactormsimportanteparadeterminarlaacidezdelosalcxidoseslasolva-
tacin ;losgruposalquilosvoluminososdelosalcxidosterciariosysecundarios
impidenquesesolvatentanbiencomolosprimariosoelmetxidohacindolos
asmsreactivosfrentealosdadoresdeprotones .
ACIDEZ RELATIVADELOSALCOHOLES. Loslibrosmsantiguosafirmanqueel
efectoinductivoeselresponsabledelamayoracidezdelmetanolcomparado
conelalcoholt-butlico
. Sinembargonopuedeanticiparseningnefectoinduc-
tivoenelenlacedeuntomodecarbonosaturadoconotrotambinsaturado
.
Elquelaexplicacinbasadaenlasolvatacinseacorrectavienecomprobado
porelhechodequeladiferenciadeacidezdelosalcoholesdesaparecevirtual-
mentecuandolasmedidassellevanacaboendimetilsulfxidoqueesunagente
Alcxidosyfenxidos
. Formacindeteres

609
solvatantepsimoparalosaniones
. Medidasmuyrecienteshanindicadoqueel
alcoholt-butlicoesmscidoqueelmetanolenfasegaseosa
.
OtrasbasesfuertescomoelH- oelNH2 -
tambinproducenalcxidosapar-
tirdelosalcoholes :
R-O-H+H- -
R-O-
+H
2
R-O-H+NHZ --' R-O-+NH3
LosalcoholesdestruyenlosreactivosdeGrignardmedianteunprocesocido-
baseformandosalesdetipoalcxido:
ROH+R'MgX->R'H+ROMgX
CH
3
CH
2
OH+(O) _MgBr-+
(o)
+ CH3 CH2 OMgBr
Etanol

Bromurode

Benceno

Etxidosalino
fenilmagnesio
LosreactivosdeGrignardsecomportancomocarbanionesdebidoalanatu-
ralezapolardelenlaceC-Mg . Escomprensiblequeseanbasesmsfuertesque
losalcxidospuestoqueuntomomselectronegativosoportamejorunacarga
negativa.
Losfenolessonconsiderablementemscidosquelosalcoholes
. Dehechoel
aninfenxidopuedeprepararsesencillamenteporreaccindelfenolconuna
disolucinacuosadehidrxidosdico
. Lamayoracidezdeunfenol,comparado
conunalcohol,seatribuye(seccin11
. 3) aqueelionfenxidoestmsestabi-
lizadoporresonanciaqueelfenol
. Losfenolessustituidospuedensermsomenos
cidosqueelfenolmismo
. Elgrupometilodelp-cresoldesestabilizaelaninde-
bidoasuefectoinductivoocasionandoqueelp-cresolseamenoscidoqueelfe-
nol (0,7: 1) (seccin11. 3)
. Ungrupop-nitroestabilizaalaninporefectosinduc-
tivoyderesonanciahaciendoqueelp-nitrofenolseamscidoqueelfenol
(630
:1) (seccin11. 3) :
C
o
}--OH
+Na+OH-

O-
Na++HOH
Fenol

Fenxidosdico
Losalcxidosylosfenxidosseempleanmuchoparaprepararteressegn
21. ALLINGER
610
Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
unareaccinconocidacomo sntesisdeWilliamson (seccin 16. 9) . Losteresse
formanporundesplazamiento
S,v2
delosalcxidossobreloshalogenurosdeal-
quilo :
RO-M++R1X -rRO-R1
+MX
dondeR1 esunalquiloprimarioosecundario
;XesI,BroCl. Porejemplo :
CH3
CH3 -C-O
-K+

+CH3-I
SZ
I
CH3
t-Butxidopotsico

Yodurodemetilo
CH3
CH3 -C-O-CH3 +KM-
1
CH3
t-Butilmetilter
Alplanificarunadeestassntesisdebenrecordarsecuidadosamenteelal-
canceylaslimitacionesdelasreacciones SN2
(discutidasenlassecciones16
. 2,
16. 8 y 16
. 9) . Porejemplo,elt-butilmetilterpuedeprepararsemuyfcilmente
apartirdelyodurodemetiloydelt-butxidopotsico(vasearriba) .
Nopuede
prepararseapartirdelmetxidosdicoydebromurodet-butiloporquelaeli-
minacineslareaccinpreponderanteconloshalogenurosdealquiloterciarios:
CH3

CH3
CH
3
O
-
Na++CH
3
-C-Br ~ia EZ CH3 OH+CH2 =C/

+Na+Br
-
I

\
CH3

CH3
Bromurodet-butilo

Isobutileno
Comosegundoejemplo,obsrvesequeelfeniletilterpuedeprepararsea
partirdelfenxidoydelclorurodeetiloperonoapartirdeletxidoydelcloro-
benceno
. Enestecasoelfallosedebealainerciadelclorobencenofrentealdes-
plazamientonuclefilo(seccin 16. 12) :
O"Na++CH3 CH2 CI
s "<

O-CH2CH3
+
Na+C1-
Fenxidosdico

Clorurodeetilo
Feniletilter
Z ooC
Cl+ CH
3
CH
2
O-Na`

Noreaccionan
Clorobenceno Etxidosdico
Alcxidosyfenxidos. Formacindeteres

611
Sielhalogenuro,denominado gruposaliente, yelalcxidoestnenlamisma
molcula,puedeocurrireldesplazamientointramolecularporunataquedetipo
SN2
realizadoporelalcxidosobrelapartedorsaldelcarbonoquellevaelhalgeno .
Deestamanerasepuedeformarelxidodetrans-2-butenoporreaccindel
(2S,3R) -3-bromo-2-butanolconunabase
;anlogamentepuedeobtenerseelxido
cisapartirdelahalohidrina(2R,3R) (Qupuedepredecirseacercadelaactividad
pticadeestosproductos?) :
C
CH3 H
H C CH3

O~
/Br
/C,
Ismero(2S,3R)
CH3
C
CH3
~,H
Oxidodetrans-2-buteno
7> CiCH3

O~C
/BrI1

-,
Ij CH3
~C
'

C
H

CH
3

H
. ,
CH3
Ismero(2R,3R)

Oxidodecis-2-buteno
Estemtodoeselsegundoporsuimportanciaparalapreparacindeepxi-
dos,siendoelprimerolaepoxidacindealquenosconpercidos(seccin14
. 9) .
EJERCICIO17
. 1
Sugerirunasecuenciadereaccionesquepermitanobtenerxidode
trans-2-butenoapartirdel2-butino . Hacerlomismoparasintetizarel
xido cis.
ObsrvesequeenunareaccinS
N2elgrupoentrantedesplazaalsalienteme-
dianteunataquedorsal
. Cuandounahalohidrinareaccionaconunabasepara
darunepxido,hacefaltaqueelhalgenoyeloxgenopresentenunarelacin
anticoplanarcomodemandaelproceso
. Puedehaber,portanto,inconvenienteso
limitacionesdetipoestereoqumicoqueperturbenoimpidanestareaccinen
molculasmscomplejas
. Porejemplo,consideremoslosestereoismerosdel 2-clo-
rociclohexanol . Elismerotransexiste,preferentemente,conlossustituyentesen
conformacinecuatorial,enlacualnosedalareaccinpornoseranticoplanares
ambosgrupos
. Enlaconformacindiaxial,apesardeexistirenpequesimacon-
centracin,lareaccinesrpida
. Puestoqueambasconformacionesestnenequi-
612
librio,eltrans-2-clorociclohexanolreaccionafcilmenteconunabase,atravsde
laconformacindiaxial,dandoelxidodecis-ciclohexeno .
Encambioningunadelasconformacionesdelcis-2-clorociclohexanolpresenta
eloxgenoanticoplanarrespectoalcloro,ylaformacindelepxidonotiene
lugar.
H
Cl
(Relacinanti-
coplanaren
laconformacin
diaxialdelismero
trans)
EJERCICIO17. 2
Cuandosetrataelcis-2-clorociclohexanolconunabase,seobtieneciclo-
hexanonacomoproductodelareaccin. Proponerunmecanismopara
estareaccin.
Losalcxidosylosfenxidostambinsoncapacesdedesplazaraotrosgru-
possalientesdistintosdeloshalogenuros. Porejemplo,elfenilmetilter(anisol)
puedeprepararseapartirdelsulfatodedimetiloydelfenxido:
Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
O-
Cl
H
trans-2-Clorociclohexanol
(baseconjugada)
O_

H
CH
2

CHZ yy
CHZ
O
11
(0>-o-
~CH3
f-S-O-CH3
11
O
Fenxido

Sulfatodedimetilo
H
H
xidodeciclohexeno
(Relacinsesgada

(Relacinsesgada
enlaconformacin

enelismero
diecuatorial

cis)
delismetrotrans)
) _O_CH3 +O3
S-OCH3
Anisol
Anlogamente,eln-butiletilterpuedeprepararseapartirdelp-toluensul-
fonatoden-butiloydeletxido(vasetambinlaseccin16 . 9) :
Conversindelosalcoholesenhalogenurosdealquilo
O
CH3
CH2 O +CH3 CHZ
CHZ CH2 O-S
li~
O
p-Toluensulfonatodebutilo
CH3 --t
CH3
CH2 OCH2 CH2 CH2 CH3
+03 S
Butiletilter
CH3
613
Otrasreaccionesimportantesdelosfenxidosimplicanlasustitucinenel
anilloaromtico
;sediscutieronenelcaptulo15 .
Loscidosreaccionanconeldiazometanoreemplazandoelhidrgenocido
porungrupometilo(seccin20 . 10) . Losfenoles,siendoalgocidos,puedenme-
tilarsecondiazometano :
O

+CH2 N2

+N
2
~~'OH

OCH
3
Losalcoholesnosonlosuficientementecidosparadarunareaccinanloga
enausenciadeuncatalizador
. SinembargosiseaadeuncidodeLewis,como
elBF3 ,tienelugarlametilacin
.
ROH+CH2N2
-,'
ROCH3 +N2
LamisindelBF 3 esincrementarlaacidezdelalcohol :
R-O-HR-O+H
+
1

1
-BF3

-BF3
EJERCICIO17
. 3
SiseutilizaunexcesodeHClcomocatalizadordelareaccinanterior
(envezdeBF 3 ) ,seobtieneunproductodiferente
. Explicarlo.
17. 3 Conversindelosalcoholesenhalogenurosdealquilo
Enlaseccinanteriorsehandiscutidolasreaccionesdelosalcoholesydelos
fenolesquedependendesuacidez
. UnalcoholestambinunabasedeLewis,
Reacciones delosalcoholes,fenolesyteres
estoes,puedeofrecerunpardeelectronesdeloxgenoparaformarunenlace
conuncidodeLewis
. Losejemplossiguientesmuestranreaccionesenlasque
elmetanolactacomounabase:
H
CH3
-O-H+H-0
--
CH3
-O+-H+CI-
Alcoholprotonado
H
CH3 -O-H+Z nCI2
CH3 --Z nC1
2
Losfenolessonmuchomenosbsicosquelosalcoholesporquelosefectos
inductivoyderesonanciadelanillodisminuyenladisponibilidaddelospares
deelectronesdeloxgenoparareaccionarconuncido
. (Recurdesequelosfe-
nolessonmscidosquelosalcoholesporlamismarazn;seccin11. 3 . )
Amenudoaprovechamosloscomplejosqueseformanentrelosalcoholesy
losprotonesuotroscidosdeLewis. Porejemplo,elenlaceC-Odeunalcohol
esbastanteinerteenlasreacciones,desustitucinnuclefilaenlasqueelgrupo
hidroxilohayadeserreemplazadoporunnuclefilo
. Estosedebeaquelarup-
turadelenlaceC-Orequeriraqueelgrupo-OH,fuertementebsico,fuese
desplazado. AunqueesmuydifcildesplazarunOH- (psimogruposaliente) ,
esmuyfcildesplazaragua(excelentegruposaliente) . Sienvezdeatacarel
C-OHconunnuclefiloparadesplazaralOH-,
Z -
-

C-OH --> Z -C+

-
OH
atacamosalalcoholprotonadoC-OHZ paradesplazaralagua,
Z - ~~
C-+OH2
.
Z -C+H
2
O
nosencontraremosfrenteaunsistemaenelquelatermodinmicadelareaccin
esmuchomsfavorable . Engeneral,cuandohayquedesplazaraungrupohidro-
xilodeunalcohol,lacatlisiscidaayudamuchoysueleseresencial .
Comosehaindicadoconanterioridad,loshalogenurosdealquilosoninter-
mediosmuytilesparaobtenerotrasclasesdecompuestos . Elmtodomsco-
rrienteparaprepararunhalogenurodealquiloeslareaccindeunalcoholcon
unhalogenurodehidrgeno
. Elmecanismodelareaccineselsiguiente . Seesta-
bleceunequilibrioinicialalformarseelalcoholprotonado . stepuedesufrirun
desplazamiento
SN2
porunX-obienunareaccin Sxl queoriginarunioncarbo-
nioqueseratacadoposteriormenteporX-
. ElaguadelCOH2eselgruposa-
liente . Elcamino (SN2 o SN1) seguidoporunalcoholconcreto,dependedelas
Conversin delosalcoholesenhalogenurosdealquilo

615
condicionesdereaccin,delaestabilidaddelioncarbonio,defactoresestreosy
deotrascondicionescomosediscutiengeneralparalasreacciones
SN2ySN1 en
lassecciones 16. 2y16
. 3 .
Losmecanismosaceptadosparalaformacindelbro-
murodeetiloodelclorurodet-butiloconstituyenejemplostpicosdelasreaccio-
nes SN2ySN1,
comopuedeverseacontinuacin
:
SN2
SN1
CH3
rpida
CH
3
CH
2 -OH+H-Br

CH
3 CH2 -OH,+Br -
Br- +CH3CH2 rOH2
le
'
CH3CH2 -Br+H2 O
CH3

CH3
1

rpida

+
CH
3 -C-OH+H-Cl

CH3 -C-0H
2
+C1-
I

1
CH3
1

+
CH3-C-OH2
lenta
CH3 -C

+H
1

2 O
CH3

CH3
CH
3
sl

+/
CH3

CH3
1

rpida

1
C1
-
+CH3 -C+

CH3 -C-C1
CH3

CH3
Siseutilizaunalcoholpticamenteactivo,puedeocurrirounaracemizacin
ounainversindelaconfiguracin,dependiendodesilaestructuradelalcohol
ylascondicionesfavorecen,respectivamente,almecanismo
SNI
oalSN
2 .
EJERCICIO17. 4
Cmoesperaquereaccioneel1-deuterioetanolpticamenteactivocon
elHBrparadarbromurode1-deuterioetilo,coninversindelaconfi-
guracinoconracemizacin?Explicarsurespuesta .
Losalcoholesterciariosreaccionan,engeneral,muydeprisaconloshalogenu-
rosdehidrgeno
;lossecundariosmsdespacioylosprimariosanconmayor
lentitud
. Losfenolesnodanreaccinenabsoluto . Desdeunpuntodevistaprc-
CH3
Conversin
delosalcoholesenhalogenurosdealquilo

617
EJERCICIO17. 6
Predecirelproductodelareaccinsiguiente
:
CH3 H
CH3-C-C-OH
H=
1

1
CH3
CH3
Losclorurosylosbromurossepreparanapartirdehalogenurosdecidosinor-
gnicostalescomoPC1.
3
, PBr3 . Losrendimientosmsaltoscorrespondenalos
alcoholesprimariosylastransposicionessonmenosprobablesquecuandose
utilizanhalogenurosdehidrgeno:
CH
3

CH3
3CH3CH
2 CH-OH
+PBr
3 --> 3CH
3 CH2 CH-Br+H
3
P03
2-Butanol

Tribromurode2-Bromobutano

cido
fsforo

fosforoso
3
-CH
2
-OH+PC13 -i
Alcoholbenclico Triclorurode

Clorurodebencilo
fsforo
Lamisindelhalogenurodefsforoesconvertirelhidrxidoenunbuen
gruposaliente,enestecasounester(unfosfito) R--OPX2
.
ROH+PX3 -i RO-PX2 + X- +H+
X-
+R-O-PX2 --' R-X+ -OPX2
Cadahalgenounidoalfsforovareaccionandosucesivamentellegndosefinal-
mentealcidofosforoso[P(OH)
3 ] .
Losyodurosdealquilopuedenprepararseporreaccindelosalcoholescon
fsforoyyodo(oseaPI3 obtenido
insitu) :
6R-OH+31
2
+2P--+6
RI+2H3P03
CH3 -Cl+H3 P03
618

Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
EJERCICIO17. 7
Aunqueseutilizapocodebidoalbajoaprovechamientodelcloroyal
elevadopreciodelPCI
S, lareaccinsiguientetranscurreconmuybuen
rendimiento:
RCH
2
OH+PC, -*RCHZ CI +POCI3
+HCI
Pentacloruro

Oxiclorurode
defsforo

fsforo
Sugerirunmecanismoparaestareaccin .
Unreactivomuytilparaconvertirlosalcoholesenclorurosdealquiloesel
clorurodetionilo,SOC12 .
Seformaunclorosulfitodealquilointermedioque
concluyelareaccinporeliminacinespontnea,oprovocadaporelcalor,deSO
2 :
O

O
11
R-O-H+CI-S-CI -
R-O-S-Cl+H-C1
Clorurode

Clorosulfito
tionilo

dealquilo
O
R-O-S-Cl --R-Cl+SO
2
Siseaadeunaaminaparaproducirelioncloruroapartirdelclorosulfito,
predominalainversindelaconfiguracin
. Enestecasoelionclorurodesplaza
algrupoclorosulfitoenunareaccin
SN2 :
CH
3,
~OH
C6 H13

I
H
(R) -2-Octanol
O
11
+
-1
Cl/\Cl
O
CH3 ,,

O-S~
+1-10
C6H13 -C~

~Cl
1
H
Conversindelosalcoholesenhalogenurosdealquilo
MATERIAOPTATIVA
1
ElmecanismoS
N
i.
Siunalcoholpticamenteactivoreaccionaconclorurode
tioniloensolucinetrea,seformapredominantementeelproductoquepresenta
retencin delaconfiguracin . Esteresultadoseexplicaporlaformacindeunpar
fnicotraslaexpulsindeSO
2 delclorosulfitodealquilo. Comoelioncloruroest
enlapartefrontal,elparfnicosedestruyeconretencindelaconfiguracin :
CH3+SO,
Cl-i--C
6 H
13
H

+R3 N
(R) -2-Clorooctano
(inversindela
configuracin)
CH
3 ,,,,,
/OH

0
C6
Ht3 . -C

+CI-S-C.
1
H
2(R) -Octanol
CH
3
/Cl
C6H13 C
1
H
2(R) -Clorooctano
(retencindelaconfiguracin)
O
H31,4% ~-S\ ,/ C,H13
~

V
3
C1
O
II
CH3,,,/
OS\Z
-C6H13~'C

Cl+HCI
1
H
4
Et2 0,

CH3
C6H13 C

-
1
H
Parinico;
solvatadodorsalmente
+SO2
619
Estemecanismoesunasustitucin (S) ,nuclefila (N) einterna (i) , de ahque
sesimbolice
SNi.
Tienequehaberunterpresenteparaconseguirunareaccin SNi a
partirdeunclorosulfitodealquilosencillo . Sumisinconsistenteenestabilizarla
cargapositivaaparecidaenelparinico . Enausenciadeterlareaccin SNi estan
lentaquela SN2 predominayelproductotieneensumayoralaconfiguracinin-
vertida
. Unclorosulfitoqueorigineunioncarboniosuficientementeestable,comoel
catina-feniletilo(Ph-~HCH,) ,darlareaccin SN
i
enausenciadeterperono
siexisteunexcesodeioncloruro.
Aspuesesposibleejercerunaltogradodecontrolestereoqumicoenlaconver-
sindeunalcoholenuncloruromediantelaseleccindelosreactivosycondiciones
adecuados.
Seobservaalgunasveceslaparticipacinde gruposvecinos(seccin 16. 4) en
lasreaccionesdelosalcoholesdeestructuraconveniente
.
Laretencindeconfi-
guracinobservadacuandoseobtiene2,3-dibromobutano porreaccindelHBr
conel3-bromo-2-butanol,esunejemplodelaparticipacin
deungrupovecino
detectadaestereoqumicamente
:
H CH3

CH
3
H

CH3

CH3
r

HBr
OH

OH

Br
H
CH3

CH
3 H

H CH
3

CH
3 H
(2RS,3RS) -3-bromo-2-butanol(pareja dl)

(2RS,3RS) -2,3-dibromobutano(pareja dl)

CH3
H
Br
;c
X/OH
H CH3 CH3 H
(2RS,3SR) -3-bromo-2-butanol(pareja dl)
HBr
CH
3
H
CH3
(2R,3S) -2,3-bibromobutano(meso)
Antesdeexponerlaparticipacindeungrupovecino,sertil examinarconma-
yordetallelosmtodosparanombrarestereoismeros conmltiplescentrosqui-
rales(seccin 6. 7) . Unracemato,opareja dl, quecontengaunnicocentroqui-
ralsedesigna (RS) . Sihaymsdeuncentroquiral,elprimerosedesigna (RS)
ylosotros(RS) o(SR) segnqueseanRScuandoelprimeroes R. Porejem-
plo,consideremoslos3-bromo-2-butanolesqueseindicanacontinuacin
(A-D) en
proyeccionesdeFischer :
CH3

CH3

CH3

CH3

CH3
HO

-H

H- --OH HO

H H-

OH BrH
H--- -Br
Br-

Br -H

H-

Br

Br

H
CH
3

CH3

CH3

CH
3

CH3
(A)

(B)

(C)

(D)

(E)
Elcompuestoquiral(A) esel(2R,3R) -3-bromo-2-butanol . Elocmpuestoquiral(B)
esel(2S,3S) -3-bromo-2-butanol. Lapareja dl formadapor(A) y(B) senombra
(2RS,3RS) -3-bromo-2-butanol . Elcompuestoquiral
(C) esel(2R,3S) -3-bromo-2-
butanol. Culessernlosnombresde(D) ydelapareja dl formadapor(C) y
(D) ?Elcompuesto(E) esmesoypuedenombrarse(2R,3S) -2,3-dibromobutano
.
(Tambinpodraemplearsepara (E) lanotacin(2S,3R) peroenlaprctica,
cuandolaasignacinesarbitraria,sesuelecitarla Rprimero. ) Loscompuestos
quetienendoscentrosquiralescontiguossedesignanaveces haciendoreferencia
alosazcareseritosaytreosa(seccin25
. 1) ; enestesistemaloscompuestos(A)
y(B) sellamantreo-3-bromo-2-butanolesy(C) y(D) eritro-3-bromo-2-butanoles .
1
a
I
620 Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
17. 4 Participacindegruposvecinos
Participacindegruposvecinos

621
Enelcasocitadoalcomienzodeestaseccin,el(2RS,3RS) bromoalcoholdael
(2RS,3RS) dibromuroyel(2RS,3SR) bromoalcoholeldibromuromeso(2R,3S)
.
Aprimeravistaestoparecesimplementeunareaccinquetranscurrecon
retencindelaconfiguracin,locualessorprendenteporqueloquees-
peraramosenrealidadparaestareaccinconcretaeslainversindelacon-
figuracinsisetratadeSN2olaracemizacinsifueseSN1. Quelascosasson
mscomplicadasdeloquepareceaprimeravistaseconfirmacuandoseconsi-
deranlosproductosobtenidosapartirdesustanciasinicialespticamenteactivas .
Elbromoalcoholracmico(2RS,3RS) daeldibromuroracmico(2RS,3RS)
. Sinem-
bargoel(2R,3R) bromoalcoholpticamentepurotambindaeldibromurorac-
mico(2RS,3RS) . Elismero(2S,3S) purooriginaelmismoproductoracmico
(2RS,3RS)
. Todosestosresultadosnopuedenobtenersedeningunaclasedereac-
cinqueafectesloalafuncinalcohol . Sielcarbonodelbromoalcoholdonde
estelhalgenonoestuvieraimplicadodealgunamaneraenlareaccinserap-
ticamentepuroenelproductopuestoqueerapticamentepuroenlasustancia
departida,independientementedeloqueocurrieseenelcarbonoconelhidroxilo .
Ntesequesiseretienelaconfiguracindelcarbonoquellevabainicialmenteel
bromoytienelugarlaracemizacinenelcarbonohidroxlico,elproducto
delbromoalcohol(2R,3R) pticamentepuronoseraeldibromuroracmico
(2RS,3RS) sinounamezcla1
:1deldibromuromeso(2R,3S) ydelismeropti-
camenteactivo(2R,3R) . Silaracemizacinocurriesesloenelcarbonodelhi-
droxiloelbromoalcohol(2S,3S) pticamentepuro,tambindaraunamezclade
dosproductos,elinactivoyunoactivo
. Quesloquepasa?
Lanicainterpretacinposibledeestoshechosrequierequetengalugarla
participacindelgrupovecinoduranteeltranscursodelareaccin
. Estareaccin
sellevaacaboencondiciones SN1y
tenemosestasituacin:
H,,
11CH,
C
HI,
CH,
Br

I
1

OH,
C+
H \
CH
3
(2R,3R)
(Opticamenteactivo)
Br
\C
j~~CH
3
a
b
C~-Br-
H \CH3

~i
Ion-bromonio
(aquiral)
pareja dl
622

Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
Cuandosalelamolculadeagua,elbromovecinoseacercaporellado
opuestoyformaunionbromoniocclico
. Esteionposeeunplanodesimetra,
deaququecomprendamosquenuncapodrdarproductospticamenteactivos.
Ahoraserigualmenteprobableelataquedelionbromuroacadacarbono,de
formaqueobtenemoslasmolculasindicadasencantidadesiguales. Suexamen
indicarquesetratadeenantimerosysuconjuntoconstituyeeldibromuro
racmico(2RS,3RS) queeselproductoreal
.
EJERCICIO
17. 8
(a) Elmeso-2,3-dibromobutanoeselproductodelareaccindel(2R,3S) -
odel(2S,3R) -3-bromo-2-butanolconHBr . Indicarcmoseformaestepro-
ducto. Esquiralelionbromoniointermedio?
(b) Compare,contrastndolas,lareaccindel(2R,3S) -3-bromo-2-butanol
conHBryladelmismosustratoconetxidosdico.
Ntesequelaprimeraobservacineralaaparentereaccindeestoscom-
puestosconretencindelaconfiguracin . Recurdesequedosinversionesdan
unresultadoestereoqumicoindistinguibledelaretencin(seccin
6. 2) . Enla
participacindeungrupovecinohay,engeneral,unainversincuandoelgrupo
vecinoatacaalavezqueparteelgruposaliente,seguidadeunasegundainver-
sincuandounnuclefiloatacaelcentrodereaccindesplazandoalgrupove-
cino . Lasdosinversionesdanentotalunaretencin . Enelcasodelosbromo-
alcoholesrecindiscutidosecomplicalasituacinporelhechodequeelpri-
mitivocentrodereaccinyaqueldondeestabaunidooriginalmenteelgrupo
vecinoseconviertenenequivalentesdurantelareaccin.
Estosestudiossobreel3-bromo-2-butanolfuerondescritoseinterpretadospor
H. j. Lucas*yporS. Winstein,**en1938 ,quienesporprimeravezdirigieron
laatencinaloquehoydenominamos participacindegruposvecinos
.
Enlaseccin16
. 4secitarondosfactoresquesonconsistentesconlapartici-
pacindeungrupovecino :(1) laausenciadeunnuclefiloexternoenlaetapa
determinantedelavelocidad ;y(2) unavelocidaddereaccinanormalmente
elevada . Ahorapodemosaadirotro
:(3) unresultadoestereoqumicoqueno
seobtendraparaeltipodereaccinestudiada,enausenciadelgrupovecino
.
Estastrespistasconsideradasconjuntamenteconstituyenlabaseparainferirla
presenciaoausenciaenuncasodeterminadodelaparticipacindelgrupove-
cino .

Howard
1.
Lucas . 18 8 5-1963 . NacidoenMarietta,Ohio. InstitutodeTecnologadeCalifornia.
' Sa
,, lWinstein. 1912-1969
. NacidoenMontreal . UniversidaddeCalifornia,Losngeles
.
Conversin de los alcoholes en esteres

623
17. 5
Conversin de losalcoholesenesteres
Losalcoholesseconviertenenesteresporreaccinconloscidos carboxlicoso
conlosclorurosdecido:
O

O
II

H'

II
R-OH+CH3 COHROCCH3
+HOH
cidoacticoAcetatodealquilo
O

O
II

II
R-OH+CH3C-Cl-,ROCCH3 +HCl
Clorurodeacetilo
Estasreaccionessediscutirndetalladamenteenlaseccin19
. 5 ;acontinua-
cinsedandosejemplosconcretos :
O

O
11
CH3
CH2C-OH+CH3CH2 OH
-.
CH3 CH2 C-OCH2 CH3
+H
2
O
cidopropinico

Etanol

Propionatodeetilo
cidobenzoico
Metano

Benzoatodemetilo
Siunalcoholreaccionaconcidontrico,sepuedeformarunesterntrico
;
sinembargolaoxidacindelalcohol(seccin17
. 7) constituyeunareaccinse-
cundariaimportante
. Losnitratosdealquilosoncompuestosmuypeligrososque
nosuelenutilizarseenloslaboratoriosporquepuedenexplotaralcalentarlos
. Por
ejemploeltrinitratodeglicerilo(nitroglicerina) se'emplea'como
dinamita, un
explosivorelativamenteseguroobtenidofundamentalmenteporimpregnacinde
serrnconnitroglicerina .
Nobel, elqumico industrial sueco que invent la
dinamita, emplelos re-
cursos econmicos
de las patentes de la dinamita para capital de lafundacin
quellevasunombre
. Losinteresesconstituyen-loscimientosdelospremiosNo-
belquehansidootorgadosanualmentedesde1900.
O
O
II
H-
II
C-OH+CH3
OH
--0
C-OCH3
+H
2O
624
CH2 OH
CH
2
-ONO2
CHOH+3HNO3 H'S -
CH-ONO2
CH2 OH
Glicerina

Nitroglicerina
Losesteressulfnicossepreparanfcilmenteapartirdelosalcoholesode
losfenolesportratamientoconclorurosdesulfoniloenpresenciadeunabase .
Losbencenosulfonatosylosp-toluensulfonatosdealquiloseempleanfrecuente-
mentecomoagentesalquilantes,unodecuyosejemplossedioenlaseccin17 . 2 .
CH2 -0N02
O
II
S-C1+C11,011
O
Clorurode
bencenosulfonilo
Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
base
caloro
choque
JN2 + 3
C02 +1H2 0 +_
4
102
O
11
S-OCH3
+HCl
O
Bencenosulfonatodemetilo
Enesamismaseccinsediscutielempleodelsulfatodedimetilocomoagente
metilante.
MATERIAOPTATIVA
Esteresdealgunoscidosinorgnicos
. Los
fosfatosdetrialquilo,(RO) ,P=O,ylos
fosfitos, (RO) ,P, sonlosesteresdeloscidosfosfricoyfosforoso,respectivamente
.
Noseobtienenapartirdeloscidosdirectamentesinodelosclorurosdeloscidos
enpresenciadeunaamina
. Lasustanciamsimportantedelasdeestetipoesel
fosfatodetricresilo(TCP,tricresylphosphate) queseempleacorrientementecomo
aditivoparalagasolinaycomounodeloscomponentesdelosfluidoshidrulicos. El
productoindustrialseobtieneapartirdelamezcladecresolesismerosqueesmuy
econmica.
Lossulfatosdedialquiloylossulfatosdehidrgenoydealquilosonlosesteres
di-omono-alqulicosdelcidosulfricorespectivamente
. Puedenprepararseporreac-
cindelalcoholconcidosulfrico
.
17. 6 Deshidratacin. Conversindelosalcoholesenalquenos
y enteres
Cuandosetrataunalcoholconcidosulfricopuedenocurriralgunaotodas
lasposibilidadesdeunacomplejaseriedereacciones. Inicialmenteelcidopro-
tonaalalcoholdandoROH2+elcualpuedeconvertirse,reversiblemente,enun
sulfatodealquilo . Sinembargolosproductoshabitualesdeestareaccinsonlos
Deshidratacin . Conversindelosalcoholesenalquenosyenteres625
alquenosolosteres
. Ademsseobtienenpolmerosenalgunoscasos . Lacompo-
sicindelosproductosdependedelanaturalezadelalcoholdepartida,dela
concentracindelcidosulfricoydelatemperatura . Acontinuacinseexponen
losdetallesrespectivos .
Formacindealquenosytransposicinpinacolnica
LosalquenosseformanapartirdelalcoholprotonadosegnunaeliminacinEl :
H
1

+
-C-C-0H2
H
El

1
,
--,1
-C-C+ +H2O

\/
/C=C\+H,O+
Losalcoholesterciariossedeshidratanfcilmenteaalquenossegnelmeca-
nismoEl
. Lossecundarios,ysobretodolosprimarios,requierentemperaturasde
reaccinmuchomsaltaspuestoquetodosstosformanionescarboniocon
crecientedificultad .
Elmecanismoatravsdeunioncarbonioparaladeshidratacindeunalcohol
aalquenoconstadeunasecuenciadeequilibriosyesloinversodelahidratacin
deunalquenoaunalcoholcatalizadaporcidos(seccin14
. 3) :
R2 CH-COHR2 R2 C=CR2 +H
2
O
Elequilibriopuededesplazarseenladireccinqueconvengapormediode
condicionesadecuadas
. Loscidosfuertesfavorecenalalqueno ;losdiluidosal
alcohol
. Sinembargo,latemperaturaeselfactordecontrolmsimportante . Las
temperaturasbajasfavorecenalalcoholmientrasquelaselevadasfavorecenal
alqueno,acausadelgranaumentodeentropaenladeshidratacin . (Porqu?)
Puestoquelosionescarbonioylosalquenosestnenequilibrio,seformarenma-
yorcantidadelalquenomsestable(seccin 7
. 9) ,siendofrecuenteslastransposi-
ciones
. Tantoel1-butanolcomoel2-butanol,porejemplo,producen
trans-2-
butenocomosustanciamsabundantetrassudeshidratacin :
CH3CH2 CH2 CH2 OH2
+HOSO3=CH,CH2 CH=CH2 +H2 SO,+H2 O
1-Butanolprotonado

1-Buteno
_H-li,H
CH3 CH2
CH-CH3
+H'
1l
-H'
2-Butanolprotonado

CH3\

/CH3
C=C
/\
H

H
cis-2-Buteno
-H,O
CH3 CH2 CH-CH3
+OH2
+H,O
+Hi
CH3\

H
/
C=C
H/ \CH3
trans-2-Buteno
(productopreponderante)
626

Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
Engeneral,ydadoqueestasdeshidratacionesimplicanionescarbonioystos
asuvezexperimentanmltiplesreacciones,nohayqueextraarseporqueseob-
tenganotrostiposdeproductosenciertasocasiones . Vimosanteriormente(sec-
cin16. 3) quealgunosionescarboniosonmuypropensosatransponerse
. Aqu
vamosaofrecerdosejemplosdetransposiciones . Primeroconsideraremoslades-
hidratacindelalcoholneopentlicoparaelquenoesposibleunadeshidratacin
sencillapuestoquenotieneprotonesenelcarbonoen(3 . Sisetrataalcoholneo-
pentlicoconcidosulfricoseobtienecomoproducto2-metil-2-buteno . Estemis-
moproductoseformaenladeshidratacindel2-metil-2-butanol .
CH3

CH3
I.

C+
CH3 -C-CH2 -0H2 --i CH
3 -C-CH2 CH3 +H2 O
I
CH3
Alcoholneopentlico
protonado
m
CH
3

CH3
CH
3 -C=CH-CH3
+H+
1
CH3 -C-CH2CH3
1
+OH2
2-Metil-2-butanolprotonado

2-Metil-2-buteno
Los1,2-dioles(glicoles) puedenexperimentartransposicionesdurantelades-
hidratacinconcido. Lareaccinsedenomina transposicinpinacolnica :
H3 CCH3

OCH3
1

H-

II

1
CH
3
-C-C-CH3 -~CH3 -C-C-CH3 +H2O
1

1
HOOH

CH3
2,3-Dimetil-2,3-butanodiolMetilt-butilcetona
(pinacol)

(pinacona)
Elioncarbonioseformaapartirdeldiolprotonado,sufriendoseguidamente
eldesplazamiento1,2deungrupometiloparadarunioncarboniomsestable :
H3 CCH3

H3 CCH3

CH3
CH3 -C-C-CH3 H'
0
' CH3 -CC-CH3 -+CH3 -C-C-CH3 H
-oProducto
H20) OH

+LOH

CH3 O+H
Deshidratacin.
Conversindelosalcoholesenalquenosyenteres

627
Lafuerzaimpulsoradeestareaccineslaconversindeunioncarboniocon
unsextetodeelectronesenelcidoconjugadodeunacetona,uncatinenel
quecadatomoposeeunoctetocompleto. Latransposicinpinacolnicaesun
casoespecialdelastransposicionesdeesqueletoatravsdeionescarboniocuya
denominacingenerales transposicionesdeWagner-Meerwein
(seccin16
. 3) .
MATERIAOPTATIVA
Aptitudesmigratorias. Sepuedenestablecerdosgeneralizacionesalintentardeducir
lanaturalezadelproductopredominanteenlareaccinparaelcasodepinacoles
asimtricos:(1) elioncarboniomsestableseformamsdeprisa ;y(2) laemigra-
cindeungrupoarilo(consupardeelectrones) estfavorecidaconrespectoala
emigracindeunaninhidruroystaasuvezconrespectoalaemigracindeun
grupoalquilo. As:
OHOH

OH
I

I
O

I
H-
(1)

C-C

C-C

+H2
O
3
e
(msestable)
l
C
O
(menosestable)
OH
rC-C-(

/+H
2O
/

CH
,
C
Producto
-C-C-CH,+H'
628

Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
Nosepuedeconfiarsiempreenestasgeneralizaciones
. Laaptitudmigratoria
deungrupodependealgodesusalrededores,delamolculaensydelaestereo-
qumicaenlavecindaddelcentroreactivo
. Laaptitudmigratoriapuedecambiaral
hacerlolascondicionesdelareaccin
.
Losgruposariloconsustituyentesquepuedanestabilizarlacargapositivapor
efectosinductivooderesonancia,porejemploCH3
-yp-CH,O-,emigranconpre-
ferenciaalosgruposariloquecontengansustituyentesqueatraiganelectrones,por
ejemplo-Xy -NO,. Estosedebealadispersindelacargapositivaenelgrupo
feniloyensusustituyentecuandoemigraconsupardeelectrones
:
OCH,
Y
-C-C-
1

1
OH
Formacindeteres
Sisetrataunalcoholconcidosulfricoaunatemperatura
ms baja quela
requeridaparadeshidratarelalcoholaalqueno,ysiexisteunexcesodealcohol,
tienelugarladeshidratacinater .
2R-OH
H'So-'
R-O-R+H2 O
Unalcohol

Unter
2CH,CH2
OH
1 8 0`' 2CH2 =CH2 +2H2 O
l Hzso,
>CHCH-O-CHCH+H2
0
140 C

3
LosalcoholesprimariosreaccionanporuncaminoSN
2 :
~~O

H
CH,CH
2 OH+CH,CH2 vQ-S-OH->
s
Z
>
CH,CH2 -O-CH2CH,+ -O,SOH
O
Sulfatodehidrgeno
ydeetilo
+
. ,~
CH,
'O
-C-C-
1
OH
4-> etc.
CargaestabilizadaporelOCH3
teretlico
protonado
-C-C-
11

1
+OH
CH3 CH2 -O-CH,CH,
+H+
Deshidratacin. Conversindelosalcoholesenalquenosyenteres

629
Losteresditerciariossoninestablesdebidoalapiamientodegruposvolumi-
nososalrededordeloxgeno
;porlotanto,noseformanapartirdelosalcoholes
terciarios. Losalcoholessecundariospuedenreaccionarsegnelmecanismo SNl
paradarlosterescorrespondientescomoseindicaparalaformacindeldiiso-
propilterapartirdel2-propanol
:
CH3

CH
3

CH3
\

\+
/CH-OH+H+

/CH-OH2 ->/C-H+H
2
O
CH3

CH3

CH3
Catinisopropilo
CH3\

/
CH3
CH3 -C-H+HOCH(CH3 ) 2 ->

CH-O-CH
1

\
CH3

CH
3
ROH
R'OH
H,SO,
11
( CH3) 2 CH-O-CH(CH3 ) 2 +H+
Diisopropilter
Sisemezclandosalcoholesparecidosconcidosulfrico,sepuedenformar
tresteres :
R-O-R
>R-O-R'+H2O
R'-O-R'
Sinembargo,cuandounodelosalcoholeseselt-butlico,sloseformanlos
t-butilalquilteresdebidoalarpidaformacindelcatint-butilo. Puedeutili-
zarse2-metilpropenoenvezdelalcoholt-butlico
:
CH3

CH3

/
CH3
CH3-C-OH
H
H
o~'CH
3 -C+ F +H,
CH2-C
\
CH3

CH3

CH3
ICH,CH2 OH
CH3
L113-C-O-CH2CH3 +H+
1
CH3
CH3
630
MATERIAOPTATIVA
Deshidratacincclicadelosdioles. Algunosdiolespuedendeshidratarsedandote-
rescclicos. Porejemplo,el1,2,4-butanotriolsedeshidrataintramolecularmentepara
dar3-hidroxitetrahidrofurano :
1

1
CHZ

CHZ
/
CH2 -CH
2\
O

OH-
CH2-CH
f
!I
+014 2
Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
>
`
0
-'>
calor
\

+H2 0
HO OH
1,2,4-Butanotriol

3-Hidroxitetrahidrofurano
Sepuedepreparar1,4-dioxanocontrolandocuidadosamentelascondicionesylas
concentracionesdelacondensacinbimoleculardel1,2-etanodiolysuposteriorci-
clacin :
H
1
CH2-C
+CH
2
-CH
2
--iCH
Z -CHZ
-O-CH2 CH2 +H2 O
OH"*OHZ :OH OH

OH

OH
/CH2CH2\
O\

/O+H2 O+H+
CH2 CH2
1,4-Dioxano
Sepuedenutilizarotroscidosdiferentesdelsulfricocomocatalizadoresdela
deshidratacindealcoholes. Seempleanfrecuentementeloscidosfosfricoop-to-
luensulfnicoocatalizadoresslidoscomolageldesliceoelxidodealuminio
. Tam-
binotroscidosdeLewis,comoB(OH) Z nC12 oBF,,catalizanladeshidratacin
.
El12 esuncidodeLewismuysuavequeesdeespecialutilidadparadeshidratar
alcoholesterciarios
. Convieneinsistirenqueelpapeldesempeadoporelcidoes
puramentecataltico,esdecirquenoseconsumeduranteladeshidratacin
.
17. 7
Oxidacin
CHZ CHOH

~OH
Losqumicosorgnicosasocianla oxidacin conla separacindehidrgenoy
conlaformacindeunnuevoenlace,bienentredostomosyapresentes,bien
entreuntomoinicialyunoxgeno
. Enlaoxidacindelosalcoholessesepara
Oxidacin
hidrgenodelcarbonoquellevaelgrupo-OH(hidrgenoena) ydeloxgeno
formndoseelnuevoenlacealaparecerelgrupocarbonilo:
OH

O
R-C-R11~R-C-R
H
Sielalcoholesprimario,elcompuestocarbonlicoesunaldehdo . Losaldehdos
puedenoxidarsemsoriginandocidoscarboxlicos.
OH

O
R-C-H
[
R-C~-R-C~
H

OH
Esmuchomsdifcildeloqueelestudiantepuedaimaginarenestemomen-
toajustarreaccionesorgnicasdeoxidacin-reduccin,yaplazaremosestepro-
blemahastaleseccin21. 6.
Oxidacindealcoholesconcidocrmico
Enlaprcticalaoxidacindeunalcoholacetona,aldehdoocidocarboxlico
sueleefectuarseconcromo,enestadodeoxidacin+6,comooxidante
. Siel
compuestoessolubleenagua,eloxidanteutilizadoesdicromatosdicodisuelto
encidosulfricoacuoso.
Y~OH
(CH3 ) 2CH
Na1Cr,O,
H2SO4,H2
0
65-7rC
CH
3
/\
'-~
O
(CH3 ) 2
CH
631
Paraloscompuestosdebajasolubilidadenaguaseempleafrecuentementeanh-
dridocrmico(Cr03) disueltoenunamezcladeacetona,aguaycidosulfrico
(denominada reactivodeJones) . Tambinseutilizaavecesel
reactivodeSarett
(CrO3enpiridina) .
OH

O
I

CrO,

II
CH3CH-(CH2) 15CH3
acetona
CH3C-(CH2) 15CH3
H2SO4ac .
Reacciones de los
alcoholes, Jenoles y
teres
ElreactivodeIonesyeldeSarettsonespecialmentevaliososparalaoxida-
cindealcoholessinafectaralosdoblesenlacesqueestnpresentesenlamisma
molcula:
HO
,l*
Cro,
--,
acetona
H2SO4ac.
O
SS
Elmecanismodelaoxidacindeunalcoholconcidocrmicoparadarun
compuestocarbonlicotienecomoprimeraetapalaformacindeunestercr-
mico:
O

O
ROH+HO-Cr-OH--*R-O-Cr-OH+H
2
O
II

II
O

O
cidocrmico
Cromatodehidrgeno
ydealquilo
Sielesterposeeuntomodehidrgenoena,puedeocurrirunaeliminacin :
O
I

II

~
H2O: H-
\
CJO~Cr-OH->H3
O+ + /C=O+-CrO3 H
O
Elcromosehareducidodesdeunnmerodeoxidacin+6a+4
. Lasetapas
siguientessonmuycomplejasynoseconocenbien. Sinembargosestclaro
queelCr4
+noesestableysereduceaCr3 +;enestepasoseoxidannuevaspor-
cionesdelalcohol.
Sisedeseaoxidarunalcoholprimarioaaldehdo,hadeevitarselaposterior
oxidacindelaldehdoacidocarboxlico . Sielaldehdoesvoltil,puedeser
posibledestilarlodelamezclareaccionanteantesdequeseoxideacidocarbo-
xlico;deestamanerapuedeprepararseelpropionaldehdoapartirdelalcohol
n-proplico:
CH3CHZ CHZ OH
HSO,SO
. //H0,,
O

>CH3 CHZ CHO

destilacin
Sinembargoestemtodoquedarestringidoalosaldehdosquecontengan
cuatroomenostomosdecarbono . Paraobtenerunaldehdonovoltilseutiliza
laoxidacindealcoholesprimariosconCrO3 enpiridinaqueconducearendimien-
1
Oxidacin

633
tosmuyaceptables . Sehaatribuidoelxitodeestemtodoalhechodequeen
esascondicioneslaconcentracindeaguapermanecemuybaja,reducindoseas
laconversindelaldehdoensuhidrato . Esestehidratodealdehdo(ungem-diol)
elqueacontinuacinseoxidaacidoatravsdelestercrmico.
RCH2
OH+H2 CrO4 -+RCH=O
OH
1
RCH=O+H2
ORCH-OH
OH

OH O
1

11

11
RCH-OH+HO-Cr-OH=R-01-0-Cr-OH+H
2 O
O

O
OH O

OH
1

II

1
R-C~O-LCr-OH--iH,O++R-C=O+
-CrO,H
1

11
H2 O:,__,H

O
Oxidacionesempleandocompuestosdemanganeso
Elpermanganatopotsicooxidalosalcoholesprimariossaturadosacidoscar-
boxlicos
. Comotambinatacaalosdoblesenlaces,noresultatilparaoxidar
unalcoholinsaturado
. Elreactivotieneunamenorutilidadparalosalcoholes
secundariosporquelascetonasproducidaspuedenoxidarsemsrompindose
algunosenlacescarbono-carbono.
PhCH2 OH
Km-+
PhCOOH
RCH2OH

RCOOH
Eldixidodemanganesooxidalosalcoholesallicoybenclicoasuscorrespon-
dientesaldehdosmientrasquelosalcoholessaturadosnoresultanatacadosenlas
mismascondiciones:
O
PhCH2
OHM`~'' PhC-H
RCH2OHM n
O''
Nohayoxidacin
O
CH3 CH2 CH=CH-CH2 OH Mno' ' CH3 CH2 CH=CH-C\
H
634

Reacciones de los alcoholes,

fenoles
y teres
Propiedadesespecialesdelos1,2-dioles
Sihaydosgruposhidroxiloencarbonoscontiguos,muestranpropiedadesdi-
ferentesdelasdedoshidroxilosaislados . Enconcretoelenlaceentrelostomos
decarbonoquellevanlosgruposhidroxilodeun1,2-diolserompefcilmentecon
losagentesoxidantes . Elcidocrmicoyelpermanganatooxidanestoscarbonos
asusnmerosdeoxidacinmximos,raznporlaquelahidroxilacindeal-
quenos(seccin14 . 9) noesunareaccintilparalassntesis .
CH3

CH3

CH3
1

KMnO

KMno. 1
CHOH

CH=O+CH
Z
=O-
>-000H+COZ
I
CH2OH
1,2-PropanodiolAcetaldehdoFormaldehdo

cidoactico
Encambioelcidoperydicoyeltetraacetatodeplomorompenelenlace
C-Cperonocontinanlaoxidacindelacetaldehdoydelformaldehdoprodu-
cidosinicialmente :
CH
3
CHOH+H10
4
--+
CH3 CHO+CH2
O+HIO3
+H
2 O
I
CH2 OH
CH3
CHOH+Pb(OCOCH3) 4 -CH3CHO+CH2 O+Pb(OCOCH3) 2
+
2 CH3COOH
I
CH2 OH
Puestoqueesfcilelaislamientoylacaracterizacindeloscompuestoscar-
bonlicos,sehautilizadoampliamentelaoxidacinconcidoperydicopara
determinarlasestructurasdelosglicolesydelospolioles,sobretodolasdelos
compuestosnaturalesycomplicadosqueconocemospor azcares (seccin25 . 6) .
EJERCICIO17. 9
Exponerlasconclusionesquepuedenextraersedeltranscursodela
oxidacinperydicadeundiolsiseobtienen :(a) slounnicocom-
puestocarbonlicoRR'C=O
;(b) dosaldehdos,RCHOyR'CHO;
(c) formaldehdoyunacetona,R
2
C=O;(d) slounnicocompuesto
Oxidacin

635
quecontengadosgruposcarbonilo(dartambinunejemplodeunglicol
quecorrespondaaesteltimoresultado) .
MATERIAOPTATIVA
Mecanismodelarupturadeunglicol.
Un1,2-diolformaconeltetraacetatodeplomo
unestercclicointermedioqueexperimentaluego
un procesodeoxidacin-reduc-
cin:
-C-C-
+Pb(OCOCH3 ) ,-. -C

C-+2CH3000H
OH OH

(O
Pb
/\
CH3 CO2

O2 CCH3
1
I

I
-C'

C-+Pb(OCOCH
3) 2
O

O
Secreequeseforman,yposteriormenteserompen,esterescclicosanlogoscon
elcidoperydicoyconelpermanganatopotsico(seccin
14
. 9) . .
Deshidrogenacindealcoholes
. Los
alcoholesprimariosysecundariosseoxidanin-
dustrialmenteporlaaccincatalticadelcobre :
OH

O
1

Cu

II
Ph-CH-CH3 3 00,C' Ph-C-CH3 +H2
CH2 =CH-CH2 -OH-3 ;C CH2
=CH-CH=O+H2
Estetipodereaccinsedenomina deshidrogenacin.
17. 8 Reaccionesdelosteres
Losteressencillossoncompuestosmuypocoreactivos ;porestaraznseuti-
lizanfrecuentementecomodisolventesparallevaracaboreaccionesorgnicas
.
Soninertesfrentealasbases:
/CHC,OH
Nohayreaccin
CH3 CH2 OCH
2
CH, NH
H2q .
-
Nohayreaccin
OH-
>Nohayreaccin
H,O
1
636

Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
Losteressdanalgunasreaccionesenpresenciadecidos,lasmsdeellas
encondicionesbastantedrsticas
. Losteressonbasesquepuedeninterveniren
equilibriosconcidoscomosulfrico,trifluorurodeboroyreactivosdeGrignard
(seccin4 . 21) :
O

H
II

+1
R-O-R+H-O-S-O-HR-O-R+ -
03 S-OH
O
ter

cidosulfrico

terprotonadoAninsulfato
dehidrgeno
C2 H5 -O-C2 H5 +BF 3
=C
2 H5 -O-C^
1
BF3
Eteratodetrifluoruro
deboro
Hanpodidoprepararseyaislarsealgunassalesdetrialquiloxoniotalescomo
elflorboratodetrietiloxonio :
CH
3
CH
2 I+AgBF 4 + (CH3 CH2 ) 2 0-i(CH
3
CH2 ) 3 O
+
BF
4
+
AgI
Estassalesdeoxoniosonagentesalquilantesmuytilesporsuextraordinaria
reactividad
. Porejemplo:
ROH+Et3 O+BF
4
- --+ ROEt+Et20+H+BF
4
-
Lareaccinmscorrientedelosteresessu disociacin :
calor
R-O-R'+2HI
--0 RI+R'I+H2O
LarupturadelenlaceC-O,catalizadaporcidos,transcurreatravsdela
protonacininicialdelter
. SegnlanaturalezadelosgruposR,elionoxonio
puedeemprenderunaruptura SN1
dandounalcoholyunioncarbonio
:
H
1

s,l
R-O-R ->R-OH+R+
osufrirunataquenuclefiloSN2
actuandocomogruposalienteHOR
:
H
Z :+'RdO R S2 Z +R+HOR
Reaccionesdelosteres
Comopuedeadivinarse,losgruposalquiloprimariosenunterfavorecenel
mecanismo SN2,
mientrasquelosgruposalquiloterciariosfavorecenelmecanis-
mo SN1. Lasrupturasdeldimetilterydelt-butilmetilterconHIsonejem-
plosdeello:
H
1
CH
3 -O-CH3 +H-I-~CH3 -O-CH3 +I-
Yodurode
dimetiloxonio
I -+'CH3-O-CH3
S. 2_. ,
I-CH3 +HOCH3
I
H

HI
ICH3 +H
2
O
CH3

HCH3
CH3 -O-C-CH3 +H-I
0
CH3 -O-C-CH
3
+1
-
I

1
CH3

CH
3
Yodurode
t-butilmetiloxonio
1-

/
+CH2
=C

+HI
HCH3

CH
3
1

I
IS CH3 -O-C-CH3

CH
3 OH++C-CH3 -
CH3
Anisol
HI
1
CH3 I+H2 O
CH
3
CH3
CH
3
1
HI
CH3
I-C-CH3
CH
3
637
Losalcoholesqueaparecenenestareaccininicialseconviertenseguida-
menteenyoduros.
Comolosfenolesnoexperimentanfcilmentelasustitucinnuclefila,un
alquilfenilterseconvierteporaccindelHIenunyodurodealquiloyun
fenol:
H
1
O-CH3 I-
Yodurodemetilfeniloxonio
638

Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
H
0-

-%
(OoH
~+CHjI
LarupturadelosterestambinocurreconelHBroelHCI;paraquesean
eficacesserequierenconcentracionesytemperaturasmsaltasyaqueestosci-
dossonrelativamentemenosreactivosqueelHI(debidoaqueelCI- yelBr
sonpeoresnuclefilosqueell -) .
Eltercclico tetrahidrofurano serompeporlaaccindelcidoclorhdrico
enpresenciadeclorurodezincdando1,4-diclorobutano,valiosasustanciainter-
mediaparalafabricacindelnylon :
C >+2HCI Z n ~t '' CHZ

CH
Z
+H2 O
O

C\2/CH2
CICI
1,4-diclorobutano
teresencorona
Sehadescubiertoqueciertospoliteresenformadeanillosgrandes,denominados
teresencorona,
poseennotablecapacidadparasolubilizarsalesdemetalesalca-
linosendisolventesorgnicos
. Estosteresencoronaformancomplejosespecficos
conloscationesdelosmetalesalcalinos ;laespecificidadrespectoauncatin
dadodependedeltamaodelagujeroenelcentrodelterencorona . Elpo-
litercclicode18 eslabonescon6tomosdeoxgeno(quesenombra18 -corona-6)
acogemuybienalcatinpotasio. Lasntesisdel18 -corona-6esextraordinariamen-
tesencilla(atendiendoaltamaodelciclo) porquepuedeemplearseelionpotasio
comopatrnparalograrlacolocacinadecuadadelosreactivosalrededorde
dichoionysuperaraslosdesfavorablesfactoresentrpicos .
HOCH2 CH2 OCH
2
CH
2OCH2 CH2 OH
+
CICH2 CH
2 OCH2CH2 OCH2 CH2 CI
O
^
O
KOH

\
tetrahidrofu-
ranoacuoso
18 -Corona-6
C(-"'
Reaccionesdelosteres
Elfluoruropotsicoesrealmenteinsolubleenacetonitriloperosedisuelvef-
cilmentesielacetonitrilocontieneunapequeacantidaddel18 -corona-6. Lafor-
macindelioncomplejoconelpotasiodejaunionfluorurosinsolvatar(desnu-
do) ,altamentereactivo,queactacomopotentenuclefilocapazdeconvertirlos
halogenurosdealquiloensuscorrespondientesfluoruros .
O
~'K+

F -
Catincomplejo
CHCH CHBr
KF,18 corona
6>
CHCH
) CHF
3(

2) 6

CH3CN

3(

24

2
92%
Elpermanganatopotsicosedisuelveenbencenoquecontenga18 -corona-6
;la
solucinprpuraresultanteoxidaalcoholes,alquenosyalquilbencenosenmedio
neutro,conrendimientosexcelentes . Ciertosantibiticossoncompuestoscclicos
grandesquecontienenmuchosgruposfuncionalesconoxgeno ;suaccinbiol-
gicatalvezsedeba,enparte,asucapacidadparaformarcomplejosespecficos
conionesmetlicos,influyendodeesemodoeneltransportedeionesatravs
delasmembranas.
17
. 9Reaccionesdelosepxidos
Mientrasquelosteressuelenserbastantepocoreactivos,losepxidos(conoci-
dostambinpor oxiranoso por xidosdealquenos, seccin14 . 9) presentanun
comportamientoqumicomuydiferente. Reaccionanrpidamenteconloscidos,
einclusoconmuchasbases,debidoalatensinexistenteensuanillo . Lasreac-
cionesderuptura(aperturadelciclo) delosepxidossonmuytilesensntesis,
comopuedeverseenlatabla17 . 1 .
EJERCICIO 17. 10
SugerirunmecanismoparalareaccindelxidodeetilenoconH3 04
[reaccin(1) delatabla17
. 1] .
Anindesnudo
639
640
Tabla17
. 1
Reaccionesdeaperturadelanillodelxidodeetilo
.
1.

H2 CCH
2 +H2 O-
.
CH2 -CH2

OH OH
2 .
3.
4.
5 .
6.
H2 C\CH2
+CH30H
!
CH2 -CH2

OH OCH3
H2C\
CH
2 +nH
2
C\
CH2
ra-zes
HOCH2 CH2 tOCH2 CH2 -OCH2 CH2 OH

O
H,O
Polietilnglicol
~o~o
- H2 C-CH2 +
0
H2
C\CH2 +HX-aCH
2 -CH2 X=Cl,Br

OH X
7. 2H2C\CH2 +H
2 S ---o CH2 CH2 -S-CH2CH2

HO
OH
8 .
H2C\CH2 +CH
3 MgBr -
CH3-CH2CH2-OMgBr
Vio-
CH3 CH
2 CH2 OH+Mg(OH) Br
O
9.
4H2C\CH2
+LiAIH,-->CH2CH2 Al
-Li' Z H_O' 4CH3CH2
OH+LiAlO2

HO
Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
CH,O-
+ H2 C\
CHZ --' CH
3O-CH2
CH2 -0-
Go
xidodeetileno
ICH,OH
CH3O-CH
2 CH2 -
OH+CH3
0-
OCH2 CH2 -0- H-+
(O) -OCH2 CH2 OH
H2 C-CH
2 +NH3 -aCH
2 -CH2
H 1

[+NH(CH2CH2
OH) 2 yN(CH2 CH
2 OH) 3 l
O

2
Unciclodetreseslabonesposeeunatensinmuyaltayseabreencondicio-
nessuavesliberandounacantidadconsiderabledeenergadebidaalatensin
.
Lamayorreactividaddelosepxidoscomparadaconladelosteresacclicos
seveclaramenteensusreaccionesconnuclefilos . Porejemplo,elxidodeetileno
serompefcilmenteconmetxidoenunareaccinSN
2,mientrasqueeldietilter
noreacciona
.
Reaccionesdelosepxidos

641
EJERCICIO17. 11
Exponerpormediodeundiagramadelacoordenadadelareaccin
porqulareaccin(1) delatabla17. 1esmuchomsrpidaquela
reaccinanlogadeldietilter.
LareaccindelxidodeetilenoconunreactivodeGrignardesunmtodo
muyconvenienteparaaumentarunacadenaendostomosdecarbono
:
(CH3) 2 CHOH (2 ) Mg '> (CH3 ) Z CHMgBr
(Z ) M&
ter
El2-propanolpuedeconvertirse,deestamanera,en3-metil-l-butanol. La
aperturatienelugarporelataquedelcarbononuclefilodelreactivodeGrig-
nardaunodeloscarbonosdelepxido. Laformacindeuncomplejoentreel
tomodemagnesio(uncidodeLewis) delreactivodeGrignardyeloxgeno
delepxidoaumentalasusceptibilidaddelcarbonodelepxidoalataquenu-
clefilo.
MATERIAOPTATIVA
Orientacinenlaaperturadeunepxido. ElmecanismoSN
2seapoyaenlacintica
desegundoordenyenelhechodequeelxidodepropilenoseabreporelataque
delmetxidoeneltomodecarbonoprimario,menosimpedido :
CH3HC-
CC+,-~-
OCH3
o~
22 . ALLINGER
o
/\
CH2CH2
(CH3) 2 CHCH2 CH2 OMgBr
1
H
2
O
(CH3 ) 2 CHCH2 CH2 OH+Mg(OH) Br
--~CH
3HC-CH2 OCH3
IHOCH,
CH3
-CH-CH2
-
OCH3+
-OCH3
OH
1-Metoxi-2-propanol
Elxidodepropilenoreaccionaencondicionescidas(SN 1) atravsdelioncar-
boniosecundario,msestable:
642

Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
CH
3 -CHCHZ
H=
CH3 -C\CHZ
O

O+
I
Oxidode
ciclohexeno
CH3 CH3
(SRI)
CH

cH,oiCH3CH-CH
3-CH-CHZ

I
Z
OH

CH3 H
H

2-Metoxi-1-propanol
Lainversindelaconfiguracinenelcarbonoatacadoquedapatenteenlaaper-
turaSN,2
delxidodeciclohexenoconunalcxido,formndoseexclusivamenteelpro-
ductotransracmico :
(SN2)

OR
+ -
OR--i

+
H
-
HH
I

I
CH3-C-O-C-CH3

luz
+02-->
I

I
dl-trans
17. 10 Otrasreaccionesqueafectanalenlacecarbono-hidrgenoenalfa
Lasradicaleslibresatacanfcilmentealoshidrgenosenadelosteresalif-
ticos
. Porejemplo,losteresreaccionanconeloxgenosegnunareaccinde
radicaleslibrescatalizadaporlaluz,paraformarhidroperxidos .
H

OOH
1

luz

1
-C- -C-+ Z ->-C-
-
C-
1

1
Estoscompuestossoninestablesypuedenexplotarespontneamente
. Poreste
motivodebendestruirselosperxidosantesdepodermanejarconseguridadlos
teresalconcentrarlosocalentarlos
. Eldsopropilterreaccionaconeloxgeno
demaneraespecialmenterpida:
H OOH
I

1
CH3 -C-O-C-CH3
CH
3 CH3
Eldietilteryeltetrahidrofurano,disolventesmuyutilizadosenloslabora-
torios,tambinpuedenformarperxidospeligrososdurantealmacenamientos
prolongados
. Estareaccinsertratadamsafondoenlaseccin21
. 1.
Losterespuedenhalogenarseenelcarbonoenaportratamientoconcloro
obromo,enpresenciadeuniniciador
:
Resumendelasreaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres

643
perxido
s
CH3 CHZ OCHZ CH3 +Br2

CH
3
CH
2
OCHCH
3
1
Br
Estosa-halogenoterespuedendeshidrohalogenarseconloqueseobtienen
teresvinlicos:
CH3CH2OCHBrCH3 OH>CH
3
CH2
OCH=CH2
calor
17. 11
Resumendelasreaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
Losalcoholesexperimentanmuchasreacciones,lamayoradelascualesrompen
elenlaceO-HaunquemuchastambinrompenelenlaceC-O. Losfenoles,en
general,danlasmismasreaccionesquelosalcoholes,respectoalenlaceO-H,
peroelenlaceC-Odeunfenolesmuyreacioaromperse . Losteres,queslo
poseenenlacesC-O,quepuedanromperse,sonmuyinertesexceptoenelcaso
especialdelosepxidosenlosqueelenlaceC-Oserompefcilmentedebido
alatensindelanillo .
Losalcoholessoncidosmuydbiles
(pKa aproximadamente16) ;losfenoles
sonmsfuertes (pKa aproximadamente10) . Porconsiguientelosalcoholesreac-
cionanconmetalescomoelsodioformandoalcxidos,peroreaccionande
formaincompletaconelionhidrxido . Porelcontrario,losfenolessreaccionan
totalmenteconelcitadoionhidrxido.
Conversindeunalcoholenunteroenunepxido
LasntesisdeWilliamsonparateresconsisteenlareaccindeunalcxidocon
unhalogenuro.
R-O
-+Rl-Br--iR-O-Rl
R'tienequeserungrupoquepermitaqueelhalogenuroexperimenteunareac-
cinSN2,generalmenteprimario,osecundario
. NoimportalanaturalezadeR.
Losepxidosseformancuandosetrataunahalohidrinaconunabase
loqueconstituyeunasntesisdeWilliamsonintramolecular .
OH

O
I

OH-
-C-C-

-C-C-
Br
Lareaccinesestereoespecficayelbromopartedelladodelamolculaopuesta
alpuntodondeelalcxidolaataca.
644

Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
Losterestambinseobtienenporreaccindeunalcoholounfenolcon
diazometano,requirindoseenelprimercasouncidodeLewiscomocatalizador
.
R-O-H+CH2N2BFg>R-O-CH3
Conversindeunalcoholenhalogenurodealquilo
Losalcoholessetransformanenhalogenurosdealquilomedianteloshalogenuros
dehidrgeno. LareaccinesSNlconlosalcoholesterciariosySN2conlos
primarios
. SiactaelmecanismoSN1lareaccinpuedetranscurrircontranspo-
siciones.
IY-OHHR-X+H2O
Tambinseobtienenloshalogenurostratandolosalcoholesconotrosreactivos
talescomoloshalogenurosdefsforo
.
R-OHPeaR-Br+P(OH) 3
R-OHPIS`R-Cl+POC13
R-OH12C5,R-Cl+SO2+HCl
Estasreacciones,salvoenciertascondiciones,sonSN2ytranscurrenconinversin
delaconfiguracin .
Lagnesisdeunioncarbonioenuntomocontiguoaotroquellevegrupos
ricosenelectrones,talescomoelazufreoloshalgenos,puedellevaralaparti-
ticipacindegruposvecinos. Elproductosueleserelesperadoenloreferenteasu
constitucin,peropuedetenerlaconfiguracinopuestaalaprevistaenausencia
delaparticipacindeungrupovecino .
Br

Br

Br
+',
-C-C-Hr~-C~-~-Bi-C-C-retencinde
OHI

BrI

configuracin
Conversindeunalcoholenunester
Losalcoholespuedenconvertirseenesteresporreaccinconclorurosdecidoo
concidoscarboxlicosencondicionesadecuadas
.
Resumendelasreaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres

645
O

O
R-OH+CH3 C\ -+ R-O-C-CH3
C1
O

O
ROH+CH3C\
-
R-O-C-CH3
OH
Deshidratacindealcoholes
Portratamientoconunagentedeshidratante,porejemploelcidosulfrico,un
alcoholpuededeshidratarsedandounalquenoounter,segnlascondiciones
.
Cuantomayorsealatemperaturaymsfuerteelcido,msfavorecidoresultael
alqueno.
OH
I

I
-C-C-
11

1
H
Elalquenoobtenidoenestascondicioneseselproductoresultantedelcontrolter-
modinmico. Los1,2-diolesexperimentanlatransposicin
pinacolnica
cuando
selesdeshidrata.
RC- R

R-C-~-R
I

I
RR

R
Oxidacindealcoholes
Losalcoholessecundariosseoxidanfcilmenteacetonasmientrasquelosprima-
rioslohacenacidoscarboxlicos .
OH
1
R-CH-R
R-CH2 OH
H
H'i
c
_
r0,~
f=C~+H
2 O
-C-O-C-
+H2 O
cro, ,
acetona
O
II
R-C-R
O
R-C~
\OH
646

Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
Esposibledetenerlaltimareaccinenlaetapaaldehdoutilizandociertascon-
dicionesparalareaccin.
O
R-CH2 OH pi rd
R-C~
H
Puedeemplearsepermanganatopotsicoparaefectuarlasoxidacionesdelosal-
coholesacompuestoscarbonlicosperolosresultadosnosuelensertansencillos
.
Elpermanganatoestilparaoxidarunarenoauncidocarboxlicoaromtico
.
CO
\OH
Eldixidodemanganesonoatacaalosalcoholescorrientesperooxidalosalcoho-
lesbenclicosyallicosaaldehdos .
O
CH2 OH

C~
Mn03

H
Elcidoperydicodisocialos1,2-diolesdandocompuestoscarbonlicos
. Tienelu-
garlamismareaccincuandoelagenteoxidanteeselpermanganatopotsicoo
eltetraacetatodeplomoperoenestoscasoslareaccinesmenoslimpia(origina
msproductos) quecuandoseutilizaelcidoperydico.
1

1
-C-OH
HIO
-C=O
-C-OH

-C=O
Disociacindeteres
Losteressonrelativamenteinertesperolleganareaccionarconloscidosen
condicionessuficientementeenrgicasdandoreaccionesSN2oSO segnsues-
tructura .
R-O-R1
H1,
RI+R1I+H2 O
ElenlaceC-0,sielcarbonoesdeunarilo,noserompeenestascondiciones .
ArO-R
I ,
ArOH+RI
Resumendemtodosdesntesisparaalcoholes,fenolesyteres

647
Reaccionesdelosepxidos
Losepxidosreaccionanconmultituddereactivos
. Conloshalogenurosdehidr-
genoseabrenformandohalohidrinas
. Conelcidosulfricoenagua,oenunal-
coholcomodisolvente,seabrendandoglicolesomonoteresgliclicos
.
X
-C-C-

~-C--
O

OH
?CH3
-C-C-

-C-C-
1

1
O

OH
Tambinseabrenconbasesoconnuclefilos,incluyendoreactivosdeGrignarde
hidrurodelitioyaluminio
.
1

H+

1
/

CH3OH
-C-C-
O
SCH3
CH,SH

I
-C-C
-
OH
N(CH3 ) 2
(CH,) zNH

I
>-C-C-
OH
(1) CH3
MgX
(2) H
3 0+
(1) LiAIH,
(2) H3

o'
I CH3
-C-C-
1

1
OH
H
-C-C-
1

I
OH
Todasestasaperturasdelciclotienenunaestereoqumicatrans
.
17
. 12Resumendemtodosdesntesisparaalcoholes,fenolesyteres
Continuandonuestracostumbre,resumiremosaqutodoslosmtodosdesntesis
quetienenutilidadgeneralalprepararlasclasesdecompuestosquesehandis-
cutidoenestecaptulo
:alcoholes,teresyepxidos
. Variasdeestasreacciones
sehanincluidoaquparaposterioresreferenciasynoesnecesarioestudiarlasen
estemomento
;porejemplo,lasreaccionesdelosapartadoslc,
(1) -(4) ,
1d (1) -(4)
yelmtodoleenelcasodelosalcoholes
;paralosfenolessepuedensaltar
ahoralosmtodos2ay2d,yparalosepxidoslosdelapartado4b
.
1
648

Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
Lasdemsreaccionesdeestaseccindebenestudiarseahora
. Ademscon-
vieneestudiartambin las
reaccionesdelapartadolbenlaseccin 14 . 17
ylas
dellbenlaseccin 16. 18
. Laprcticaenidearsntesiseselmejorcaminopara
aprenderestasreacciones,yconestepropsitosehanelegidoalgunosdelospro-
blemasquehaydespusdeestaseccin
.
1. Alcoholes
a.
Apartirdealquenos
(1) (seccin 14 . 3) (hidratacin)

/
/C=C\,+H20
cido
-C-C-
HOH
(2) (seccin
14 . 8 ) (hidroboracin)

/II
/
C=C
\
+B
2 H6 -> 2-C-CB
H

3
(3) (seccin 14 . 9)

/
KMnO,
11
C=C

->-C. .
-C-

\disolucinneutra
11
OHOH
(daeldiolcis)
(4)
(seccin
14 . 9) )
\
C=C/

OsO,
>

\ OSOI/H3O:
(5) (seccin
14 . 9)
\C=C/
RCOOOH
1

1
-C---C-
.
1

1
OHOH
(daeldiolcis)
O
/\
~C-C,
Apartirdehalogenurosdealquilo
(1) (Seccin 16. 8 )
R-X+HO- R-OH+X-
H,O,

1
_;. 2-C-C-
OH-
OH
H,O
-1

1
OH
I
H OH
(adicinencis)
(daeldioltrans)
Resumendemtodosdesntesisparaalcoholes,fenolesyteres

649
c.
ApartirdereactivosdeGrignard
(1) (seccin18 . 8 )
R-MgX+H2 C=O--+R-CH2-O-MgX
H+
R-CH2 --OH
(2) (seccin18 . 8 )
R-MgX+R'-CH=O--+R-CH-O--MgX
-
R--CH-OH
I

I
R'

R'
(3) (seccin18 . 8 )
R'

R'
R-MgX+R'
--
C=O -4 R-C-O-MgX
'-
R-C--OH
1

1
R2

R2

R
2
(4) (Seccin19,10)
O

OMgX

OH
R-MgX+R'-C
/

--> R1-C-R
4
\

I
OR2

R
(5) (Seccin17
. 9)
R-MgX+H2 CCH2 -4 R-CH2 CH2 -OMgXti:>R-CH2 CH2 OH
O
d.
Porreduccin :
(1) dealdehdos(seccin18
. 10)
RCH--O
[H1-
RCH2 OH

H2/Pt ;NaBH4 oLiAlH4

(2) decetonas(seccin18
. 10)
R
2
C=O-jH'--aR
2
CHOH

H2/Pt ;NaBH4 oLiAIH

4
Mg/H
>
R2 C-CR2
1

1
OHOH
(3) decidoscarboxlicos(seccin19 . 9)
RCOOH
[H-
RCH2 OH B2 H6 ; LiAIH
4
650

Reaccionesde los alcoholes, fenoles y teres

(4) deesterescarboxlicos(seccin19
. 9)
RCOOR'
LiA -H'' RCH2 OH+R'CHZ
OH[tambinpuedeemplearseNa+
EtOH]
(5) deciclosepxido(seccin17
. 9)
I

LiAI ' H,

I
-C-C-

~-C-C-
\/
O

HOH
e . Porhidrlisisdeesterescarboxlicos(secciones19 . 7y19 . 8 )
RCOOR'
H+
'o
H
RCO2 H+HOR'
2 . Fenoles
a.
Apartirdearilaminas(seccin20. 9)
( J~) rNH
z
HoN 0

~Nz+

) -OH
G
G
G
b . Apartirdehalogenurosdearilo(mtodoexclusivamenteindustrial,sec-
cin36
. 11)
1)
NaOH. 360,300atm

~~
2) H

G
(k) OH
~
c. Apartirdearenosulfonatos(seccin15
. 8 )
1) Fusin
conNaOH
G'v ~S03
2) H
~G

OH
d. Apartirdehidroperxidos(seccin21. 1)
CH3

CH3
/I

G
/

I
CH3

CH3
*Gpuedeserunsustituyente,porejemploBr,R,oH
.
OH+CH3 000H3
Resumen demtodosdesntesisPara
alcoholes,fenolesyteres
3 . teres
a.
Apartirdealcoholes :
(1) conhalogenurosdealquilo(secciones 16 . 2, 16
. 8 y17. 2)
R-0-+R'X -R-O-R'+X-
(2)
ydiazometano(seccin
17. 2)
ROH+CH2N2
BF,
R-O-CH3
+N2
(3) pordeshidratacinbimolecular(seccin
17. 6)
2ROHH~R-O-R+H2 O
(4) poradicinaalquenos(seccin
14 . 3)
ROH+\C=C/-~RO-C-C-H
/

II
4 . Epxidos
a. Apartirdealquenos
:
(1) ypercidosorgnicos(seccin14
. 9)
\/
/C=C\+R-CO3 H-~
O
~C-C
,
+RCO2 H
651
(2) y
perxidodehidrgenoenmedioalcalino(seccin
23
. 5)
O
C=C/ +H
2
0
2 OH
~C\C~

\ C-
C-

II
O

O
(3)
poraccindeunlcalisobrelahalohidrinacorrespondiente(sec-
ciones 14
. 5y17. 2)
OH

/II
C=C +X-OH-'-C-C-

\II
X
OH
1

1
-C-C-+KOH-i
-C-C-
+KX+H2 O
1

I
X
652

Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
b.
Apartirdealdehdosodecetonas(seccin18 . 9) :
(1) ymetilurodedimetiloxosulfonio
O

0
R2
C=O+(CH
3 ) 2 S=CH2 ---->RZ C-CH2 +(CH3 ) 2 S=O
(2) ymetilurodedimetilsulfonio
O
R2
C=O+(CH
3 ) 2 S=CH2 + R2 C'\CH2 +(CH
3 ) 2 S
(3) yhexametiltriamida de
fsforo
O
Ph-CHO+[(CH3 ) 2 N] 3 P-iPh-HC-CH-Ph+[(CH3 ) 2N] 3PO
PROBLEMAS
1 . Ordenarloscompuestossiguientessegnsuacidezcreciente
:
H
U
OH
H
/CH2
OH
COY
OH B

OH
2 .
DarunaestructuradeacuerdoconlossiguientesdatosdelespectrodeRMN
LafrmulamolecularesC,H8 0.
$3,7singlete,A=1;8 4,45singlete,A=2 ;$7,25singlete,A=5
.
3 . ElcompuestoCqueesunanestsicosietevecesmsfuertequeelter,se
sintetizaapartirdeletilenomedianteestaseriedereacciones :
fusinconKOH
CH=CH
Hoci A
H--so-->
B
200-240, c
rC
LafrmulamoleculardeCesC4 H
6
0
.
SedanlosespectrosinfrarrojoydeRMNdeC
. Culessonlasestruc-
turasdeA,ByC?
Problemas
1

1
1

/-`-1 !1~
7
;0

6,0

5,0
EspectrodeRMNdelcompuestoC
. Problema3 .
4 . Indicarcmollevaraacabolareaccinsiguiente:
CH3CH2 CHCH3 -->CH3 CH2CHCH3
1

1
OH

Cl
ConfiguracinR

ConfiguracinS
653
4,0
2. 5
0. 0
1
0,2
654
3 4
Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
Longituddeonda (m )
5

6
k
7 910
b. Y
5 .
Culserelproductoprincipaldelareaccindelciclohexanolconlossi-
guientesreactivos?
:
(a) CH3MgBr

(b) NaH
(c) Fenxidosdico

(d) CH2
N2 +BF 3
(e) PC! 5

(f) Clorurodebencenosulfonilo
6.
PongaunejemplodesntesisdeWilliamson
.
7. (a) Bosquejarelmecanismodeestareaccin :
CH3 CH2 CH2CH2
OH+HBr (Ho) + CH3CH2 CH2 CH2 Br+H2O
(b) Dibujareldiagramadelacoordenadadereaccin .
(c) Quexpresindelavelocidadexigenlaspartes(a) y
(b) ?
(d) Repetir (a) -(c) paralareaccinsiguiente:
CH
3

CH,
1

(H,O)

1
CH3CH2 C-OH+HBr
-
CH
3 CH2 C-Br+H
2
O
CH,

CH3
8 .
Idearunasntesisparaeltosilatodeetiloutilizandocomocompuestosde
partidaetanol,bencenoyreactivosinorgnicos.
9 . ElcompuestoAreaccionconHIO9 paradarunnicocompuesto
B. Este
ltimopresentaunafuerteabsorcina1720cm
-'. ElcompuestoA,tratado
concidosulfricoconcentrado,diootrocompuesto(C) quefueanalizado
yresulttenerlafrmulaC6
H,Z
O
. ElespectrodeRMNdeCpresenta
12 1S
1
1
11 1
1
Od 0. 4
I
Q
0,6
0,8
4
1,0
1
1. 5 1
4000

3500

3000

2500

2000IM18 001700 1600 150014001300 1200 1100 1000 900900 700100

Frecuencia
Espectroinfrarrojodelcompuesto
(cm-')
C. Problema 3 .
Problemas
nicamentedossingletes :$1,10,A=3y8 2,05,A=1
.
CulessonlasestructurasdeA,ByC?
10. Escribirunmecanismorazonableparaestareaccin :
Ko
CH-O-CH3 + HI
CH3
11
. Completarlassiguientesreacciones :
CH3
(a) CH3C-
Br+C2H5 O-
1
CH3
(b) (CH3 ) 3 COH+CH3OH
15 H2SO4
(c) CH3
CHCH
2
CH
2
OH
I
CH
3
(d) CH3
CHCH
2
CH
2
OH
1
CH3
(e) CH3 CH2 CHCH2 OH
1
CH3
H
(f)
(B)
(h)
(i) CH3 CH2O-+CH3 O-SO2 -OCH3 -->
CI
OCH2 CH3
;,- . i
OH
O-*
CH2 OH+CH2N2
()

Br+
02
N-KO_
O
CH2O- -i
CHI+CH3I
CH3
HBr
-a
PB-
1,
KMnO,
655
656
(q)
(k) H,C

OH+BrCH2
(1) CHZ CH2 +HBr+ H2 O
\O/
(m) CH
2
CH2 +HBr
--0
O
(n) CH2 -CH-CH2
NaOH
Cl OH OH
(o)
(p) HOCH
2 CH2CH2 CH2 CH2 Br
-OH-+-
H
OH
^//
NW
H NaOH
Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
NaOHac. ,calor
NO2
12 .
Uncompuestodesconocido(A) decoloraladisolucindebromoentetra-
clorurodecarbonoydecoloratambinunadisolucinneutraydiluidade
permanganatopotsico,enfro. CuandosetrataAconcidoperbenzoico,
oconCl,,H2 OyOH- concentrado,seformaelcompuestoB
. Elcompues-
toBtratadoconaguaenpresenciadecidosetransformaenC . Cuandose
trataCconcidoperydico(HIO4 ) seaislanbenzaldehdoyacetaldehdo .
(a) CulessonlasestructurasdeloscompuestosAaC?
13 .
Sugerirprocedimientosdelaboratoriorazonablesparasintetizar1-butanol
apartirdereactivosinorgnicosyde:
(a) 1-buteno
(b) bromuroden-butilo
(c) xidodeetilenoybromurodeetilo
(d) etileno
14 .
Calificarcomo buenas,regularesomalas lasrutasdesntesisparalapre-
paracindelosproductosindicadosenlasreaccionessiguientes,utilizando
lascondicionescitadas.
Silasntesisesregularomala,indicarquproductoseformarenlare-
accinquecompiteconlaindicada
. Darunmecanismoparalaformacin
delproductomsimportanteencadacaso.
Problemas
(a) (CH
3 ) 3 C-Cl+(CH3 ) 3 C-ONa+ - -c (CH3) 3
C-O-C(CH
3) 3
48
(b)

-(
3) 3

%
HC CH

130~140
,C
.
C _
\/
(e) (CH3) 2C-CH-CH3
H2SO4 cconc. :
(CH3 ) 2 C-CH=CHZ
HOOH

HO
CH3
(f) /\IC~C
~
H
O
(c) CH3CHZ -CH-CH2-OH
KMno,i
CH3 CHZ
-CH-CH=O
CH3 CH
Z "Br
C
(d)

+H2O
Z c'
HO

CH2CH3
1 /~+HBr
CH
3
CH30H,
HO-CH-CH
2 OCH3
H*
Br+Br-C(CH
3) 3
657
15
. CulessonlasestructurasdeA,B,CyDenelesquemadadoacontinua-
cin?DarunmecanismoparalaformacindeDapartirdeB .
1
1
658
sp
2. 5
100
8 0
60
R
40
\\\\!\\\\\\\\\7
. i~777777/\\777/7\71. r\7/77. . . . /777. . /!t l/77. /7. . //. / 777YY. 7/77777/. 77777. . 7\f 1" 771
\
77/7/7/77/77//7 7i
////777//777/7/77/7777///17/7777777/
. 7777777//7//7/7/7/7/. 777771////7/7\. . . \. . \\117\\\. . \. . 77. . . 7. 71
777/77777777\\/7777\77. 7. /77\7/\777777. 7. 77/7\. 7777\17777\///\\/7777\11/777/77/77777777!!!1
7//777/77/7/77777777777/777/77/\7/7/7\/777/7/1/777/777///7777\\. . 7\77711\\\\\7. . 7. 7. . . . 71
!\7777\\777\\. . . . 0777777u. \77/u/77u//77777//7/u77u77u7777. 7\117//7/O7. \Iln/7/77u/7/777/7. \71
7777777777\777/7777. \77//77. /7777777/7/777/777/7777\77. //\u/. 1177\/777771t117nn7/. 77. 77I n71
//7/77777//77. 777/77777/7777777/
n.
.
. 7777//777//7 n. . . /n777711//7//777771111777777. 77777777!. 71
7777//77777777//7/7//u7. O/. 7777/. 77/77. 777. 777\. 7\. 7. \/. . \77. . /11. 77. \n11\. 7\. \w. . 1111. . 77. . . . 7nru77u1
nn. O7n. 77u777u77
. \7u7777/u7uO/7u77/7un7uO/7771II77u711117\77//7u111177B. u/u. \77nU1
777777/777///777//77777777/777//777777/777777777777/777777/711//7711111777777/771111777/77//77777777771
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. . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . .
4000
ro
3500
EspectrodeRMNdelcompuestodesconocido
. Problema16.
3
sp
3000
Longituddeonda (m)
4

6
2500
ep
Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
16.
A continuacin
se danlos espectros infrarrojo y de RMN de uncom-
puesto desconocido de p. eb.
351C. El anlisis del compuesto dio 62,0
de C, 10,4%deH. Culessuestructura?
. p
op
7
Ip
8
"o
910
Espectroinfrarrojodelcompuestodesconocido . Problema16.
17. Cmollevaraacabolastransformacionessiguientes?(Pueden
sanosvariospasos. )
12
0
15
2000 18 00 16001400 1200
1000

8 00

600
Frecuencia(cm-')
sernece-
Problemas
(b)
O
(c) CH3 CH2 C=-CH+CH
3 CH2OH--r CH3
CHZ CCH2 CH2CH3
(d)

OHC-(CH2 ) 4CHO
18
. Explicarlossiguienteshechosdendoleestereoqumica
:
OTs

OAc
CH3-CH-CHCH3
H-A``
CH3 CH-CHCH3
C6HS

C6H5
Tosilatode

Acetatode
1-metil-2-fenilpropilo

1-metil-2-fenilpropilo
(1R,2R) -i(IRS,2RS) (pareja dl)
(1S,2R) ->(1S,2R) (pticamenteactivo)
19 . Considerelasiguientereaccin:
OHCH
3

CH
3
OH
CH
3
+H2O
HZ S04
~~OH
Qucondicionesexperimentaleshandeemplearseparadesplazarlaalade-
recha?Yparalaizquierda?Explquelo .
20
. Citarunapruebaqumicasencillaparadistinguirloscompuestosdelospa-
ressiguientes,eindicarqureactivoemplearayquobservacionesreali-
zara:
(a) dsopropilterydialilter
(b) dietilteryyodurodemetilo
(c) dibutilteryalcoholn-butlico
(d) l-metoxi-2-propanoly1,2-butanodiol
21. Enunintentodepreparacindelt-butiletilenoporcalefaccindel
(CH,) ,C-CH-CH,concidosulfrico,seobtuvoefectivamenteunaole-
OH
>
nOH
OH CH3
659
660

Reaccionesdelosalcoholes,fenolesyteres
finaconlafrmulaprevista,
C,H12,
perocuyaspropiedades(fsicas,espec-
troscpicas) erandiferentesdelasesperadasparaelt-butiletileno . Explicar
quesloquesucedi
.
22 . Culesdelassustanciassiguientesreaccionanconetxidosdico? :
(a) agua

(b) cidopropinico
(c) acetileno

(d) carburoclcico
(e) amonaco

(f) dictilter
(g) bromurodeetilo

(h) acetatopotsico
23 . Exponermtodosdesntesissatisfactoriosquepermitanobtener :
(a) etilneopentilterapartirdelalcoholodelaolefinaconvenientes
(b) alcoholisoproplicoapartirdeunaolefina ;apartirdeunhalogenurode
alquilo
;apartirdeunreactivodeGrignard .
24
. Indicarculeselproductoqueresultaaltratarel2-pentanolconcada
unodelosreactivossiguientes(sinohayreaccinapreciable,indicarlo)
:
(a) CrO,yH2 SO4 enagua,encaliente

(b) NaOHenagua
(c) H2 SO4 conc . aunos150C

(d) H
2 , Ni
(e) KBrencaliente

(f) Kmetlico
(g) PI,

(h) SOC12
25 . (a) Porquelionfluoruroesunnuclefilopsimoendisolventesprticos?
(b) Sugieraunamaneradelograrlatransformacinsiguienteempleandofluo-
ruropotsicoparasuministrarelionfluoruro .
(CH3 ) 2 CHCH2 CH2 OH-->(CH3) 2 CHCH2 CH2 F
PROBLEMAOPTATIVO
26.
(a) ElcompuestoA(dondeR=C2 H5 ) setransformaenByCportrata-
mientoconuncido
. Escribirtodoslospasosdeestatransformacin :
R
OH
C-R^
y
Hs

R Y
\/`R

C-R
OH
O
A

C
(b) ExplicarelhechodequesiR=C,,H5 sloseobtieneBapartirdeA.
(c) Indicarculessernlospasosmslgicosparalatransformacinsiguiente:
OHCH3

CH
3
1"~C-CH3 H ~~
C-CH3

O
\/

CH
OH

~/
O

CH3
(d) Predecirlosproductosdelatransposicinpinacolnicadel2,3-difenil-2,3-
butanodiol
;ydel1,3-difenil-1,2-propanodiol .
CAPITULO18
Reaccionesdelosaldehidosy
delascetonas
Laqumicadelosaldehdosydelascetonas,aunquediversa,secaracterizapor
serpronosticableenaltogrado
.Estassustanciasposeenunaimportanciaexcep-
cionalensntesisorgnicasdebidoasusgrandesvariacionesestructuralesysu
elevadareaccionabilidad .Casitodaslasreaccionesdelosaldehdosydelasceto-
nasencajanenestosgrupos
:(1)reaccionesdeadicinalcarbonilo ;(2)reac-
cionesdelosenolesodelosenolatos,y(3)reaccionesdeoxidacin-reduccin
.
Serecomiendaalestudiantequerepaseenestemomento,conbrevedad,las
secciones8.1y8
.6referentesalenlace,estructuraynomenclaturadeloscompues-
toscarbonlicos .
O
II
R-C
\

Ar-C\

R-C-R

Ar-C-R
H

(CHZ)
Aldehdos

Cetonas
18.1
Reaccionesdeadicinalcarbonilo .Adicindeagua
Lasreaccionesmscaractersticasdeloscompuestoscarbonlicossonlasadicio-
nesaldobleenlacecarbono-oxgeno
:
/C=O+
AB--'
B-C-O-A
I
Ensuformamssencilla,estasreaccionessuponenelataquedeunaespecie
nuclefilaalcarbonocarbonlicoparadarunintermediotetradricoenelque
661
1
662 Reaccionesdelosaldehdosydelastetonas
eloxgenosoportaunacarganegativa
.Estaespecieseprotonaacontinuacino
seasociaauncidodeLewisparadarelproducto .
Elataquedelnuclefilosiempretienelugarenelcarbonoenvezdeen
eloxgeno;estoesciertotantosilareaccinestcontroladacintica-
mentecomosiloesttermodinmicamente .Explicarlo.
Hayotraalternativaenlasreaccionesdeadicincatalizadasporcidos :un
electrfiloseadicionaasocindosealoxgenocarbonlicoloqueprovocalaac-
tivacindelcarbonocarbonlicofrentealataquenuclefilosubsiguiente .
A
\

\ +/ B-

I
C=O+A+ -iC=O --a B-C-OA
Paraaclararlosfactoresquerigenlasreaccionesdeadicinalgrupocarbo-
nilo,vamosaconsiderardetalladamentelaadicindeaguaaaldehdosycetonas
:
R

OH
\

HO

\/
120 /
C=O

109,5~/
C\
R

OH
sp2

sp3
Laposicindeequilibriodeestasreaccionesdependedeltamaoydela
naturalezaelctricadelosgrupossustituyentes
.
Obsrvesequeenelhidratolosgrupossustituyentesestnmsprximos(n-
gulodelosenlaces109,5)queenelcompuestocarbonlicoinicial(ngulodelos
enlaces120).AspuescabeesperarquelosgruposRmuyvoluminososimpidan
laformacindelproducto
:

H OH

H,O
\/
C=O

/\

H OH
0,01%

99,99
\ 1

1
B- + C=O
- B-C-O- --~B-C-OA
/ 1

I
EJERCICIO18.1
Reaccionesdeadicinalcarbonilo

663
H3C"1C
.CH3

H3C\
~CH3
H3 C'\

H,O
H ~C\/OH
C=O

3C

C
H3CNC/

H3C/
C/\
OH
H3
C"

H3C\CH
CH3

3
100%

0
Enelcasodecetonascclicasdepequeotamao,lareaccindeadicinpro-
duceunciertoalivioenlatensindelanillo
.Porejemplo,elcompuesto
ciclopro-
panona,
queesmuylbil,adicionaaguaparadarunhidratoestable :
F1,0

OH
0

>
<
OH
0%

100%
Tensinangular

Tensinangular
enelcarbonocarbonlico :

enelcarbonosustituido
:
120 - 60=60

109,5'-60=49,50
Losfactoreselctricosactantambinparafavorecerodificultarlafor-
macindeproductosdeadicin
.Losfactoresqueestabilicenalcompuesto
carbonlicofrentealproductodeadicintendern,naturalmente,aaumentarel
porcentajedecompuestocarbonlicopresenteenelequilibrioyviceversa
.Elfor-
maldehdoesthidratadocasitotalmenteenlaposicindeequilibriomientras
quelaacetonaloestencantidadindetectable .steeselresultadodelefecto
estabilizadordelosgruposmetilo,suministradoresdeelectrones,sobreeldoble
enlacecarbonlico(delamismamaneraquelasustitucindealquilosestabilizan
losdoblesenlacescarbono-carbono
;secciones7 .8y 7.9) . Ntesequelosgrupos
alquiloaumentanlaestabilidaddelaformacarbonlicaconrespectoalproducto
deadicinporefectoselctricosydetamao,alavez .
H

CH3
fi'
-

tea
C=O

C=O
H

CH3
Formaldehdo

Acetona
Enelbenzaldehdoyencompuestosanlogos,losgruposcarboniloestnes-
tabilizadospordeslocalizacinelectrnicalacualnoesposibleenlosproductos
664
deadicin;paraestoscompuestossloexistentrazasdelaformahidratadaen
laposicindeequilibrio(tabla18.1) .
<oc
Reacciones delosaldehdosydelascetonas
Benzaldehdo
Tabla18
.1 Formacindehidratos
Porcentajeaproximado
delhidrato
Compuesto

enelequilibrio,
carbonlico

apH7ya25C
CHZO

100
CH,CHO 58
CCI,CHO 100
CH,COCH, 0
CF,COCF,

100
(O-
CHO

0
o

ete.
Encompuestoscomoelcloral(tricloroacetaldehdo),laformacarbonlicaest
desestabilizadaporlaelevadaelectronegatividaddeloshalgenos
:
CI
~O
O
e,o

/OH
CI.-C--C

CI3
C-C-OH
/\

\
CI

H
Cloral

Hidratodelcloral
Loshidratosdecloralydelahexacloroacetonafiguran,enrealidad,entrelos
escasosejemplosdegem-diolesaislables
.
Elhidratodecloralesuna drogasomnferaderpido efecto,denominada
vulgarmentegotasnoqueadoras.Lapeligrosaypotentecombinacin
dealcohol
ehidratodecloralesellegendarioMickeyFinn .
Losfactoreselctricosyestreosnosloinfluyenenlaposicindeequili-
briodeunasencillareaccindeadicinalgrupocarbonilosinoquetambinin-
Reaccionesdeadicinalcarbonilo
.Adicindeagua
665
fluyenenlavelocidadconquetranscurrenlasreaccionesdeadicin .Elestado
detransicinconducentealaformacindelproductodebeteneralgncarcter
tetradricoyunenlaceparcialdelnuclefiloalcarbono .Losfactoresqueesta-
bilicenodesestabilicenelproductodeadicinconrespectoalassustanciasini-
cialestendrnunefectoanlogosobrelaenergarelativadelestadodetransi-
cinqueconduzcaalproducto.
t
\

I
C=O+B-

C
b B
./~
.d

B es
/"-O-
Enlasreaccionesdeadicinsencillas,elformaldehdo,laciclopropanonao
lahexafluoracetona,porejemplo,debernsermsreactivos(reaccionarnms
deprisa)quelaacetona,mientrasquecompuestoscomoladi-t-butilcetonayla
acetofenonareaccionarnmsdespacio
.
LavelocidaddelaadicindecualquiermolculaABauncompuestocarbo-
nlicodepender,noslodelaestructuradelcompuestocarbonlicosinotam-
bindelascondicionesbajolasqueselleveacabolareaccin
.Enelcasode
lahidratacindelacetaldehdo,lareaccinesmuylentaapH7peroprogresa
msdeprisaaldisminuirelpH(aumentodelavelocidadsegnelmecanismoA)
oalaumentar(aumentodelavelocidadsegnelmecanismoB)
:
MecanismoA
CH3
CHO+H+
MecanismoB
CH3 C
H
O-H
OH
H,o
_
CH3
C-OH+H+
H
O-

OH
H,o

I
CH3 CHO+OH-

CH3 -C

CH3 C-OH+OH-
I\

1
HOH

H
MATERIAOPTATIVA
Catlisisgeneralcido-base.
Unestudiocuidadosodelahidratacindelacetaldehdo
indicquetantolareaccindirectacomolainversaestncatalizadasnoslopor
[H'] opor[OH- ] sinotambinporloscidosprotnicosenformanoionizadao
666

Reaccionesde los aldehdos y de las tetonas

porlasbasesdbiles,encondicionesdepH,[H+]y[OH- ] constantes.Estasob-
servacionesindicanlacatlisisatravsdecomplejosconenlacesdehidrgenoque
sedenomina catlisisgeneralcidaocatlisisgeneralbsica .
Lacatlisisgeneralcidasedebealaumentodereactividad,frentealaadicin
nuclefila,experimentadaporelgrupocarbonilolibre,'C=O,alconvertiseen
elcomplejounidoporenlacedehidrgeno,

C=O--- HA.
rpida CH3\

+
H20,lent a
CH3 CHO+HA

C=O---HA
rpida

- HtO,lenta
H
UncidoenComplejoconenlace
general

dehidrgeno
CH
3\ /
0----HA

CH3

OH
rpida

\/
/C\

rpida

/C\+HA
H
dHZ

H
OH
Enlacatlisisgeneralbsica,elreactivoatacantesehacemsnuclefiloalfor-
marseuncomplejounidoporenlacedehidrgeno,
HO-H---B.
r pida
HOH
+
B

HO-H---B
rpida
Base
CH3\

lenta

CH3\
/O
rpida

CH
3\ /OH
B---H-OH+ C=O-BH+ +

-
B+

C
/

lenta

/\

rpida

/\
H

H OH

H OH
18.2
Adicindealcoholesydetioles
Losalcoholesseadicionanalosgruposcarbonilodelosaldehdosydelaste-
tonas.
O

OH
cidoobase

1
RC +R'OH

R-C-OR'
\

I
H

H
Hemiacetal
Adicindealcoholesytioles
O

OH
RCR+R'OHR-C-OR'
1
R
Hemicetal
Laformacindeloshemiacetalesodeloshemicetalessencillosvieneayudada
porlacatlisiscidaolacatlisisbsicaperoengeneralambostiposdecom-
puestossontaninestablesquenopuedenaislarse
.Enpresenciadeuncidomi-
neral,unhemiacetalounhemicetalpuedenreaccionarconotramolculams
delalcoholyformarunacetalouncetal :
OH

OR'
R-C-OR
2 +RZOH~R-C-OR2
+H
2
O
R'

R'
Hemiacetalo

Acetalo
hemicetal

cetal
Laconversindeunhemiacetalenunacetaloladeunhemicetalenuncetal,
esunareaccinsimilaralaformacindeteresatravsdeunmecanismoSNl :
OH

OHZ

OR'
H

-H,O

R'OH, -H
R

/
z
C/
;=tRZC

RZ
C-OR'
\\

,-.- RZC
OR'

OR'

OR'
Ioncarbonio
estabilizado
EJERCICIO18.2
Porqucalificamosdeestabilizadoaeseioncarboniointermedio?
Laformacindeacetalesapartirdealdehdosydelosalcoholesmssencillos,
comoeletanol,puedefavorecerseeliminandoelaguadelsistemareaccionante .
Estosellevaacabopordestilacinazeotrpicaconbenceno(lamezclade7%de
agua,74%debencenoy19%dealcoholetlicotieneunpuntodeebullicin
constantede64,6C)
.Loscetalessencillosnopuedenprepararseporestemtodo
directodebidoalaposicindesfavorabledelequilibrio .Loscetalesdietlicosse
obtienenfrecuentementemedianteunareaccindeintercambioconortoformiato
deetilo;obsrvesequeenestareaccinnoseformaagua:
667
668
HC(OCH2CH3 )3 +
Ortoformiatodeetilo
O
Reaccionesdelosaldehdosydelastetonas
/O
/
+HC
Losacetalesoloscetalescclicossepreparanfcilmenteconetilenglicol
ocon
1,3-propanodiol.
CH3 CH2C
/
\
O
+HOCH
2
CH
2
CH2 OHHCH3CHZCH\
/
O-CH
2\
CH2
+H
2
O
H

O-CH2 /
+HOCH2CH2OH
H
0

O
+H2 O
EJERCICIO
18.3
OCH2 CH3
Porquesmsfavorableelequilibrioentreunacetona, eletilenglicol
yelcetalcorrespondientequeelequilibriodeesamismacetonacon eta-
nolyelcetalrespectivo?
Losacetalesyloscetalessehidrolizanfcilmente aloscompuestoscarbon-
licosyaalcoholes,delosquederivan,pormediodecidosacuosos
. Elmecanismo
eselinversodeldesuformacin
.
EJERCICIO 18.4
Formularelmecanismodelahidrlisisdelacetaldimetlicodelaacetona
medianteuncidoenagua.
Sinembargolosacetalesyloscetalessonmuyestablesfrentealasbases
. Esta
labilidadfrentealoscidoscombinadaconla'estabilidadfrentealasbases,hace
quelosacetalesyloscetalesseanmuytilescomogruposprotectores,
esdecir
protegiendoalcarboniloaldehdicoocetnicomientrassellevanacabotransfor-
macionesenotroslugaresdesusmolculas .
Adicin
dealcoholesytioles

669
Ejemplo
Consideremoslaconversindel4-bromobutanalen4-metoxibutanal .
Br-CH
2
CH
2
CH
2
CHO
-CH
3
O-CH
2
CH2 CH2 CHO
Elcaminomsclaroparaconvertirunhalogenuroalifticoprimarioenel
correspondientederivadometoxiladoconsisteenllevaracaboundesplazamiento
directodelhalgenopormediodelionmetxido .
RCH2 Br+CH3
ONa RCH2 OCH3 +NaBr
Enelcasoqueestamosconsiderando,nopuedeutilizarseestaintro-
duccindirectadelgrupoalcoxipuestoqueelionmetxidoocasionara
unarpidareaccin
.llamada condensacinaldlica queafectaraalaporcin
-CH2CHOdelamolcula,comoveremosenlaseccin18.14 .Estacomplica-
cinseevitaconvirtiendoelbromoaldehdo(1)enunacetal(II)antesdetratarlo
conmetxidosdico
.Elacetalesbastanteestablefrentealmetxidoporloque
podemostransformarIIenIIIsindificultad
.Elmetoxiacetalresultante(III)
puedetratarseconuncidodiluidoparaliberarelmetoxialdehdobuscando
(IV) .
Debenotarsequelafuncinternormalpresenteen(IV)esbastanteestableen
condicionescidassuaves(seccin17 .8) .
o~
Br-CHZ
CH
Z
CH
ZCHO-iBr-CHZCHZCHZ
O
1

11
CH3
O-CHZCHZCHZ
III
1H,O'
CH3 O-CH2CHZCHZCHO
IV
Lostioles(quesetratarndetalladamenteenlaseccin30
.2)seadicionanalos
compuestoscarbonlicosparaformartioacetalesytiocetalesdeunamaneraan-
logaalaformacindeacetalesycetales
.LoscidosdeLewis,especialmenteel
trifluorurodeboro,catalizaneficazmenteestasadiciones.Losequilibriosdefor-
macindetioacetalesytiocetalessuelensermuyfavorablesyestassustanciasno
sehidrolizanconfacilidadparadarloscompuestoscarbonlicosdepartida,pero
lahidrlisispuedeconseguirseutilizandocloruromercrico .
NaOMe
670
<>0+HSCHZ
CH
Z
SH
o
}-C~+2HSCHZCH3
H
18
.3 Polimerizacin
Losaldehdosdemenortamao(peronolascetonas)experimentanreacciones
depolimerizacinenpresenciadetrazasdeagua,ycatalizadasporcidos,que
estnrelacionadasconlaformacindeacetales
.Elformaldehdodisueltoen
aguasepolimerizadandounpolmeroslidodecadenamuylargaquesede-
nomina paraformaldehdo.
Cuandosecalientaesteslidorevierteaformaldehdo
gaseoso,deaququeseaunafuentemuycmodadeformaldehdopuroyanhidro
.
Cuandoelformaldehdooelparaformaldehdosecalientanconuncidomineral
diluido,seformauntrmerocclico,el1,3,5-trioxano:
Reaccionesdelosaldehdosydelascetonas
C
+H2O
~CH(SCH2
CH3 )
2
+H
2
O
(n+2)CH2 O+H2 O--+HOCH2 (OCH2 )OCH2 OH
Paraformaldehdo
.~e

e,
CH2 O

1H
(gas)

~O)
OSO
1,3,5-Trioxano
EJERCICIO18.5
Sugerirunmecanismoparalareaccindepolimerizacindelformal-
dehdoaparaformaldehdo
.
POLMEROSDEALDEHDOS . Elformaldehdomuypuropuedepolimerizarseen
presenciadetrazasdeaguaparadarunpolioximetilenolinealdefrmula
110-(-CH2O-)CH2OHconvaloresde n
hasta6000.Ladespolimerizacin
puedeevitarsereemplazandoloshidrgenosterminalesporotrosgrupos,comoel
Adicin decianurodehidrgenoycondensacin benzonica

671
acetilo(acabarlaspuntas) .El Delrin delafirmaDuPontesunpolmerode
formaldehdo,estabilizadodeesaforma, queestermoplstico,muyresistentey
deelevadopuntodefusin
.
Elaetaldehidosepolimerizaenpresenciadeuncidopara dar
un
trmero
cclico,el
paraldehdo, ountetrmerotambincclico, el metaldehdo. Elprimero
deellosseempleaavecescomounhipntico,esdecircomo
medicamentopro-
ductordesueo,yelltimoseutilizaenagriculturacomo venenocontralosca-
racoles.
H3 CTO.1'
CH
3
O (O
CH3
H3
YO~CH3
O
H3C

CH3
Paraldehdo

Metaldehdo
18.4
Adicindecianurodehidrgenoycondensacinbenzonica
Elcianurodehidrgenoseadicionaaloscompuestoscarbonlicos,exceptoalos
queestnmuyimpedidos,paradarunaductoquesedenomina cianhidrina.El
anincianuroeselcatalizadoresencialparaestareaccin:
-CN
R2C=
O+HCN=RZC-C=N
1
OH
LaestequiometraexigelaadicindeHCNperoenrealidadeselioncianuro
quienactacomonuclefiloatacanteenelmecanismodelareaccin :
RZCY=O+CN->RZ
C-CNH -cN+R
2
C-CN
!

I
-O

OH
Enlaprctica,ydadoqueelHCNresultapeligrosoparamanejarlo,lareac-
cinsellevaacabomezclandoelcompuestocarbonlicoconionescianuroyaci-
dificandolentamentelasolucin .
Elequilibriosuelesermuyfavorableparalaformacindelacianhidrina
.Si
sedeseainvertirlareaccintransformandolacianhidrinaenelcompuestocarbo-
nlico,sepuedeconseguirtratndolaconunabasedisueltaenagua
.Laconcen-
tracindeHCNexistenteenelequilibrioseconvierteentoncesenCN
- libern-
doseaselcompuestocarbonlico.
672

Reaccionesdelosaldehdosydelascetonas
Existeunareaccinrelacionadaconstaenlacualelbenzaldehdoyotros
aldehdosnoenolizablesexperimentanunareaccinbimolecularqueproduce
a-hidroxicetonas
.Lareaccinestcatalizadaespecficamenteporlosionescia-
nuroyseconocecomo condensacinbenzonica. Elioncianurotransformael
aldehdoencianhidrinalacualseconvierte,enlascondicionesbsicasdela
reaccin,enuncarbaninestabilizadoporconjugacinconelgrupociano .Las
ecuacionessiguientesilustranlosdiferentespasos :
O

O'

OH
C6
HS C
//
/ +CN-
-
C61SC-H=C6HSC-
H

CN

UN
OH O

OH0-
1

lenta

I
C6HS C- + /C-C6 HS -a C6
HSC-CC6 HS
CN
H

CNH
O1OH

OOH
C6 HSC-CC6HS -+ C6 HS CCHC6 HS +CN
-
(NH
Benzona
EJERCICIO18.6
PorqupuedesuponersequeelEt0 - noactuarcomocatalizadoren
lacondensacinbenzonica?
LASCIANHIDRINASENLANATURALEZA. LosproductosdeadicindeHCNtienen
algunasaplicacionesnaturalesmuyinteresantes .Elbenzaldehdoadicionacianuro
dehidrgenoparadarlacianhidrinaconocidapor mandelonitrilo:
H
1
C-OH
I
UN
Estenitrilo,bienseaenformalibre,bienconelgrupohidroxiloadicionadoal
carbonilodeunazcarparaformarunacetal(un
glucsido), proporcionaunca-
Condensacinconamonacoysusderivados

673
minoparaqueunorganismoalmacenecianurodehidrgenoenunaformano
txica
.Lasalmendrasamargascontienen amigdalina (unglucsidodelmandelo-
nitrilo)loquelashace
.muypocoatractivascomoalimentosporseraltamenteve-
nenosas.
Algunosanimalesutilizancianhidrinascomoarmadefensiva
.Elmiripodode
brillantesmanchas Apheloriacorrigata
almacenamandelonitriloensusglndulas
defensivas
.Cuandoselemolesta,mezclaelnitriloconunaenzimaqueproduce
surpidadisociacin
.Deestaformaelmiripodoescapazdeproducirunamez-
cladebenzaldehdoycianurodehidrgenomuyrepulsivaconlaqueresponder
alataquevorazdeunperseguidor.
18.5 Adicindelsulfitodehidrgenoysodio
Elsulfitodehidrgenoysodio(bisulfitosdico)endisolucinacuosaseuner-
pidamentealamayoradealdehdos,metilcetonasycetonascclicasnoimpedidas
:
\

\/

\/
/
C=O+NaHSO
3 /CO
-
\

Na'/COH \

Na'
S03 H

S03
Losproductoscristalinosdelaadicin
(combinacionesbisulfticas) suelen
serinsolublesenelreactivoacuosoconcentradoyprecipitan
.Lareaccinencuen-
trautilidadenlaseparaciny/opurificacindecompuestoscarbonlicosapartir
demezclas
.Lavandounamezcladondehayauncompuestocarbonlicoconsulfito
dehidrgenoysodioendisolucinacuosadiluida,seconsigueextraerlopasando
alafaseacuosaenformadelproductodelaadicinbisulftica
.Laadicindeun
cidoodeunabasedisueltosenaguadestruyeelionbisulfitoyregeneraelcom-
puestocarbonlico.
18
.6
Condensacinconamonacoysusderivados
Elamonacoyunagranvariedaddederivadossuyossecondensanconloscom-
puestoscarbonlicosbajolainfluenciadecatalizadorescidos,eliminndoseagua
:
OH
\

H*
\/

H-
\
/
C=O+NH2 Gz:
/C\

/C=N\ +H2 O
NHG

G
23 .
ALLINGER
674
Reacciones delosaldehdosydelascetonas
Lavelocidaddeunareaccindeestetipoesmuysensible alpH(fig
.18.1) ;
laposicinexactadelamximavelocidaddependedelanaturaleza delgrupoG.
Lasdossustanciasreaccionantesconducen,
enpresenciadeuncido,alos
equilibriossiguientes :
GNH2 +H+ GNH3

\+
C=O+H+~ C=O

/\
H
Figura18.1
Velocidaddecondensacindederivadosamoniacalesconcompuestos carbonlicos,
enfuncindelpH.
LasespecieseficacesenlareaccindeadicinsonGNH2 y
'--
C=Ol .La
velocidaddeformacindelaductoalcanzaunmximoparaelvalordel pHenel
queelproductodelasconcentracionesdeambasespecieses mximo.
Velocidaddeformacindeladucto=k[GNH
2 ][ .C=OH]
Enmuchoscasoslasetapasposterioresalaformacin delaductoinicialson
rpidasenlascondicionesempleadasparalacondensacin,demaneraquela
etapadelaadicineslaquedeterminalavelocidaddelprocesototal :
rpida \ NH,G
C=O+H+ = C=O+
lenta

/\
H

OH OH,
H- \/

rpida\ J
-H=O\+/

H+ \
rpida /C=
N\
rpida
/
C=N\
NHZG

NHG

G
4
P
r
Condensacinconamonacoysusderivados
675
Enciertonmerodecasoslaformacindelaductoeslaetaparpidaylades-
hidratacinseconvierteenlaetapadeterminantedelavelocidad .Seconocen
algunoscasosmuypocofrecuentesenlosquesepuedepararlareaccindespus
delaadicinsisecontrolancuidadosamentelascondiciones
.Porejemplo,puede
aislarseelproductodelaadicindelamonacoalacetaldehdo :
'NH3
NH
Z
CH3C +NH
3 =CH3
C-O-
CH3 C-OH
\

I
H

H
1-Aminoetanol
p.f .97C
Amonaco
Lareaccindecondensacindelamonacoconelgrupocarbonilodeunaldehdo
odeunacetonaesmuyreversible.Losequilibriosimplicadosenlaformacinde
losaductosinicialessonmuydesfavorablesparalamayoradelascetonas .Aun-
queseconocenalgunosaductosdealdehdosyamonacoestables,lonormalesque
sedeshidratendandoiminas,lascualessonmuyreactivasysuelencontinuarreac-
cionando:
C6H5\

C6H5\/OH

C6
^
s
\
/C=0+NH3

/C\

H'O:

/
C=NH-*Productos
H

NHZ

adicionales
Aldimina
Aminasprimarias
y secundarias
LasaminasprimariasreaccionanconlosaldehdosyconlaJcetonasparadarimi-
nasN-sustituidas.Adiferenciadelasiminassinsustituir,losderivadosN-susti-
tuidossuelenseraislables.
(
~O+(CH3 ) 3CNH2 1

+H
2 O
C(CH3)3
N-Ciclohexiliden-2-metil-2-propanamina
C6H5\

C6H5\
/C=O+CH3 NH2
-
/C=N\ +H2O
H

CH3
N-Bencilidenmetanamina
676

Reacciones delosaldehdosydelascetonas
Lasaminassecundariasreaccionanconlosaldehdosoconlascetonaspara
dar enaminas. Estassustanciassoncompuestosintermediossintticosmuyvers-
tiles(seccin20
.3) :
O +HN

Hi

T
\
\

-H,O

\
N-(1-Ciclohexenil)pirrolidina
Hidroxilamina
Losaldehdosylascetonassecondensanconlahidroxilamina,generalmenteal
utilizarcomomediodereaccinelcidoacticoyelacetatosdico,dandounos
productosconocidoscomo
oximas :
C6H5\

C6H5\

C6H5\

/
OH
/C=O+NH2 OH-->
/C=N\ +

/C=N
CH3

CH
3

OH CH3
Preponderante

Minoritario
Esevidentequeelgrupohidroxilodelaoximapuedeestarencisoentrans
conrespectoalgrupofenilodelejemploanterior.Losismerosdeestetipose
denominansinyanti,envezdecisytrans,porrazoneshistricas .Lasminas
N-sustituidaspuedenpresentarunaisomerageomtricaanloga
.
Hidrazinaysusderivados
Lahidrazinapuedeexperimentarunamono-ounadi-condensacinconlosal-
dehdosoconlascetonasdebidoasusdosgruposamino .
CH3

CH3

CH3

CH3
\

NH,NH,

CH,000H,

/
/C=O

/C=NNH2

/C=N-N=C\
CH3

CH3

CH3

CH3
Hidrazonadelaacetona
Azinadelaacetona
Lashidrazinassustituidassecomportandeunamaneraanlogaalahidroxi-
lamina:
Transformacinde,compuestoscarbonlicosenhalogenuros
COCH, + NH2 NH
Fenilhidrazina
CH3 CHO+NH2 NH

NO2 ->
NO2
2,4-Dinitrofenilhidrazina
H3 C"
H"C=NNN
O

O
/~

II

II
c - O+NH2 NHCNH2 --s

NNHCNH2
~/

Semicarbazida
Semicarbazona
delaciclobutanona
Lasoximas,lasfenilhidrazonas,lassemicarbazonasysobretodolas2,4-dinitro-
fenilhidrazonas,sonfrecuentementeslidoscristalinosdepuntosdefusinmuy
ntidosqueresultanmuytilesparaaislareidentificaraldehdosycetonas .
Cl
Cl+POLI,
Fenilhidrazona
delaacetofenona
NO2
2,4Dinitrofenilhidrazona
delacetaldehdo
18.7
Transformacindecompuestoscarbonlicosenhalogenuros
MATERIAOPTATIVA
Sepuedenemplearvariosreactivosparaconvertirunaldehdoounacetonaenun
derivadogem-dihalogenado
.Estosreactivossuelenserderivadospolihalogenadosdel
azufreodelfsforoquereaccionanenvirtuddelacapacidaddeesosnometalespara
actuarcomocidosdeLewisporexpansindesusoctetos .
Elpentaclorurodefsforo,queenestadocristalinoexistecomoPCl
4 PCI6 - , re-
accionaconaldehdosycetonasensolucinetreadandogem-dicloruros
:
~O
+ PC],
ter
NO2
677
678

Reacciones delosaldehdosydelascetonas
Enelmecanismoesquematizadoquesedaacontinuacin,aparececomoespecie
nuclefilaelcloruroperoenlarealidadpuedeserel PCIs - :
POS =PC]
4
-, +C1-
\/OPC1,
\

c~-
/C=O
+
PC14-i
/
C=O-PCI,-i /C\
Cl
\/OPCI, \(O-Pa,
C1
SNt O~SNI
C

CI

\/
/\

/\

/C\ +O=PC13
C1

C1

C1
NotienelugarunareaccinanlogaconelPBr
s puessedisociafcilmenteen
PBr3 +Brz
.EsteBrz resultanteeselquehalogenaalcompuestocarbonlico
.
18.8 Adicindecompuestosorganometlicos
Unodelosmtodosdesntesismsimportantesparaformar nuevosenlacescar-
bono-carbonoconsisteenadicionarunreactivoorganometlico aunenlaceml-
tipleentreuncarbonoyunheterotomo
:
\

I
R-M+ C=Z -+R-C-Z-M
M=Li,Mg,etc
.

Z=O,N,S
Estudiaremosaqualgunasreaccionesdeestetipo quesonimportantespara
lasntesisdelosalcoholes;
otrasmuchasserntratadasalestudiarlaqumica
deloscidosydesusderivados(captulo19) .
Paramayorsencillezenlaexposicin,consideraremosqueelreactivo
deGrig-
nard(secciones4 .21y16 .14)obtenidoendisolucinentero
entetrahidrofurano
(THF),poseelaestructuraRMgXynoslimitaremos arecordarqueelmagnesio
(uncidodeLewis)estcoordinadoconmolculasdeldisolvente .
Laadicindel
reactivodeGrignardalgrupocarbonilo
suponelacoordinacininicialconel
magnesioseguidadeunaetapadeadicinlenta,paradarun alcxidomagnsico
complejo.
R
\

\+

/
/C=O+RMgX=
/
C=O-Mg\
X
RMgX
1
R-C-OMgX+RMgX
Adicindecompuestosorganometlicos

679
ElproductoinicialdelaadicindeunreactivodeGrignardaunaldehdoo
aunacetonaesunalcxidodemagnesiocomplejo,delquepuedeliberarseel
alcoholporadicindeuncidodiluido
:
ter

/
OMgX
H

OH
\

}\
C=O+RMgX -4
C

'O
/
-~
\

C
R

R
Sielalcoholobtenidocomoproductofuesesensiblealoscidosfuertes,puede
efectuarselahidrlisisconunadisolucindecloruroamnico
.
LaadicindeunreactivodeGrignardalformaldehdoproduceunalcohol
primario
.TodoslosdemsaldehdosadicionanreactivosdeGrignardparadar
alcoholessecundariosmientrasquelascetonasproducenalcoholesterciarios
.Ta-
lesreaccionesposeenunaimportanciadelmsaltogradoalsintetizarunalcohol
complicado,puestoqueeligiendoadecuadamenteelcompuestocarbonlicoyel
reactivodeGrignard,puedeprepararseprcticamentecualquieralcohol
:
>-MgBr +CH2O
ter
-
H, *'_
CHO
CH3 CH2 MgI+
CH3
MgI+
CH3\ /CH2
C

+
1
MgBr
O

CH3
\

11

ter

H,O'
Cl O
MgBr+CH3 CCH3
---0
-a 1
>-CHZOH
H
ter
'H4 0

CH3CHCOH
T~F, H~O
O
11
CCH2CH3
ter
0
H30
>
COH
CH3
OH
CCH
2 CH3
CH3
680

Reaccionesdelosaldehdosydelastetonas
TransformandounalcoholenunbromuromedianteelHBr,formandoluego
unreactivodeGrignardyadicionandosteauncompuestocarbonlico,selogra
convertirunalcoholsencilloenotroalcoholdemayorcomplejidad
.Cuandose
empleanestasreaccionescombinndolasconlasoxidacionesdealcoholesacom-
puestoscarbonlicos,selogransecuenciasdereaccionesquepermitenllegaraal-
coholesderazonablecomplejidad
.Losejemplossiguientesaclararnestostiposde
sntesis.
Ejemplo 1
PrepararCH3CH2CHOHCH3apartirdeCH3CH2OH.
Elproductocontienecuatrocarbonosylasustanciadepartidaslodos .Pa-
receevidentequehayqueunirdosmolculasdelasustanciainicial ;esaunin
selografcilmenteporadicindeunreactivodeGrignardaunaldehdo .
CH3 CH2MgBr+CH3 CHO->HH- CH3 CH2 CHCH3
1
OH
ElreactivodeGrignardyelacetaldehdodebenprepararseapartirdeletanol
:
CH3CH2OH
mar-
CH3CH2 Br
E -M' CH3
CH2 MgBr
y
CH3CH2OH
Hr'
O
''
CH
3
CHO
destilando
Aunqueesfrecuenteresolverlosproblemasdesntesisdelfinalhaciaelprin-
cipio,justocomoseacabadehacer,losescribiremoshaciaadelante,as
:
CH3CH2OH
HBr>
CH
3CH2 Br ' CH3 CH2 MgBr
H,Cr,O,, destilando
>CH3 CHO
>
H,O_ >
CH3 CH2
CHCH3
1
OH
Adicin decompuestosorganometlicos

C81
Ejemplo2
O
11
Esquematizarunasntesisde(CH3)2CHCCH3
apartirdecompuestosquenoten-
ganmsdetrescarbonos.
O
11
Laadicinde(CH3)2CHMgBralHCCH3nosdarelesqueleto carbonadoque
deseamos.(TambinlodaralaadicindeCH3MgBral(CH3)2CHCHO, peroeste
ltimocontienemsdetrescarbonos ; sinembargo,vaseunaslneasmsabajo
.)
Aspues,podemosescribir :
o
CH3)2CHBr+Mg
F` -
>
(CH3)2CHM Br
CH,,Ci
l(

il )

H,O-
OH

O
H
-'
(
'-1
0
7
(CHj )2CHCHCH.;>(CH.3 )2
CHCCH3
Otraalternativa,siestamosdecididos
a utilizar elCH3CHCHOcomocom-
1
CH3
puestointermedio,sera :
(CH3) z CHBr (1)> ( CH3)zCHCH,OH
ii'c r
o'

(CH.i)2CHCHO
( H,tiIgBr )
(2)
H
2C=o

destilando
(3) H,O'
OMgBr

O
(CH,;)2CHCHCH3
(nH
'"(CH,3 ) 2CHCCH,3
(2)HJ
Cr 1 0,
Estasegundasntesisesmslargaymenosprctica
quelaprimera,peroes
lgica.
682

Reaccionesdelosaldehdosydelascetonas
EJERCICIO18.7
Esquematizarsntesis,delaboratorioprcticasparaobtenerlosalcoholes
siguientesapartirdelassustanciasinicialescitadas :
OH
1
(a)CH3
CHCHZC-CH3

apartirdecualquieralcoholdecuatrotomosde
1

carbonoodemenos
CH3 CHZCH3
OH
1
(b)

C-('H,

apartirdebencenoydecompuestoscondos
CHZCH3

carbonos
(c)CH3 CH
Z
CHZ
CHZOH

apartirdeletileno
OH
1

apartirdebencenoydecompuestoscondoscar-
(d)

)-_ _ CH3

bonos
C
1
HZCHZ
(-H
ZCH
3
Sesuelenobtenerelevadosrendimientosdelosproductosalutilizarcompues-
toscarbonlicossencillosfrentealosreactivosdeGrignard .Lagranramificacin
delosgruposalquilodelcompuestocarbonlicoodelreactivodeGrignardpro-
duce,frecuentemente,reaccionessecundariasquelleganasermuyimportantes
oinclusototales .Lasprincipalesreaccionessecundariassonlareduccinyla
enolizacin .
Reduccin
,~O+(CH3)3CMgBr
ter
Ho ,~
~OH+CHZ=C(CH
3
)
Z
Obsrvesequeelresultadototaleslareduccindelacetonaaunalcohol
.
Elmecanismodelareaccineselsiguiente:
~C-O+
\M

/
OMgBr

/CH
3
H~~~/gBr
--~ /C\

+CH
Z
=C\
H
Z
C-C
1
CH
3

CH3
CH3
Adicindecompuestosorganometlicos

683
Enolizacin
O

OMgX
11

1
-C-CH
2 - +RMgX-i -C=CH-+RH
Enestecasolacetonasehaconvertidoenlasaldesuenol,lacualrevierte
alacetonadepartidaporhidrlisis .
Losreactivosorganosdicos,ysobretodolosorganolticos,secomportanen
susadicionesalosaldehdosyalascetonasdeunamanerasimilaracmolo
hacenlosreactivosdeGrignard
.Sinembargosonmuchomsreactivosydebe
ponersemuchomscuidadoensumanipulacinyempleo.Paraeltrabajode
rutinasiempreesmsconvenienteemplearreactivosdeGrignard
:Losreactivos
consodiooconlitiomuestranmenortendenciaalareduccinoalaenolizacin
delaquecorrespondealosreactivosdeGrignardlocualpermitesintetizaralco-
holesmuyimpedidos :
CH3 O CH3

CH3

CH3 OH CH3
CH3 C-C-CCH3 +CH3 C-Cl+Na --iCH3 C-C-CCH3
1

1
CH3

CH3

CH3

CH3 C CH3
H3C
CH
CH3
3
EJERCICIO18.8
LareduccindelgrupocarbonilomedianteunreactivodeGrignardes
unareaccinsecundariaimportanteonosegnlascircunstancias.Esta
reaccinsecundarianuncaesunproblemaconcompuestosdeGrignard
metlicosofenlicos .Porqu?
MATERIAOPTATIVA
Adicindeotroscompuestosorganometlicos .
La reaccindeReformatsky consti-
tuyeunejemplodelempleoensntesisdelosreactivosorganozncicos
.Elreactivode
zinchadeobtenerseconuna-haloester
.Esmuchomsreactivofrentealgrupo
carbonlicodealdehdosytetonasquefrentealdelosesteres .
BrCH2
000Et+Zn+BrZnCH
2
COOEt
CH3 >:
:O+CH3CLi
hexano
1
CH3
H,O'
\
\~QCH313
/x\
OH
684

Reaccionesdelosaldehdosydelascetonas
O

OH
R-C\ +BrZnCH2000Et -i
H ----~
R-C-CH2
000Et
CH3

CH3
Aldehdoo
tetona
Losanionesformadosapartirdelos1-alquinostambinseadicionanalosgrupos
carbonilocomocabaesperar :
R
I

H-
R'-C=C-
Na+
+R
2 C=O-R'-C=C-C-0-Na+-~R
R

1
R'-C=-C-C-OH
1
R
Comoestareaccinformaunnuevoenlacecarbono-carbonoyconduceaunal-
coholacetilnico,queescapazdeexperimentarunagranvariedaddetransforma-
cionesposteriores,esmuytilparatrabajosdesntesis.
18.9 Adicindeiluros
Losilurosdefsforoodeazufre(secciones10
.6y10 .8),queseobtienenporreac-
cindelassalesapropiadasconbasesfuertes,secondensanfcilmenteconlosal-
dehdosoconlascetonas.Losilurosdefsforo,conocidoscomo
reactivosde
Wittig, sonelfundamentodeunelegantemtododesntesisparaprepararal-
quenos.Lagranventajadeestemtodoradicaenelhechodequenohayambi-
gedadrespectoalalocalizacindeldobleenlaceenelproducto :
Etapa1:formacindelasal
CH3
I+(C6 Hs) 3
P-a(C6 Hs)3
PCH
3
1-
Yodurode
metiltrifenilfosfonio
Etapa2
:formacindeliluro
+

Na* - CH,SOCH,

+
(C6Hs)3PCH31-

CH,SOCH,
'
[(
C6H5)3P=CH2 - (C6Hs)3P-CH2]
25'C
Metilentrifenilfosforano
(seccin10 .8)
Adicindeiluros

685
Etapa3:condensacincon
el compuesto carbonlico
(C6H5)3P=CH2
+C
~O-o
(
)
~O
I
->
CH2P(C6H5)3
(
~CH2 +(C
6 H5 ) 3 P-O
Sehanutilizadounagranvariedaddedisolventesydebases .Losmsco-
rrientessonelmetanosulfinilcarbanin(obtenidoporreaccindelhidruros-
dicoconeldimetilsulfxido)endimetilsulfxido,eln-butil-litioenteroentetra-
hidrofurano,ylosalcxidosenalcoholes
.Nosesuelenaislarlosiluros;inmedia-
tamentedespusdesuformacinseleshacereaccionarconloscompuestoscar-
bonlicosenelmismomatrazdereaccin .Lareaccinseaplicaenlamayora
deloscasosalreactivometilnico
.Resultanigualmenteasequiblesotrosreactivos
peroconfrecuenciadanlugaramezclasdecis-ytrans-alquenos :
O

CH3\

- C-H3
(C
6 H5)3
P=CHCH3 +CH3 CCH(CH3 )2 -~

C=C
/\

+
H

CH(CH3)2
90%delproducto
H\ /CH3
C=C
/\
'CH3

CH(CH3)2
10%delproducto
CHO

(C6H5)3P~
C
.CO2
CH3
+

-0
H
CO2
CH3
1 .LiAIH,
2 . H2
O
CH2 OH
VitaminaA2
686

Reaccionesdelosaldehdosydelascetonas
EJERCICIO18
.9
Esquematizarsntesisparalosalquenosqueseindican,utilizandocomo
sustanciasdepartidaparacadacasounhalogenurodealquilo,uncom-
puestocarbonlicoytrifenilfosfina :
(a)
MATERIAOPTATIVA
Aplicacionesdelosilurosdelazufre
.Los
ilurosdeazufrereaccionanconlosal-
dehdosyconlascetonassencillosparadaroxiranos(epxidos)
.(Vasetambinsec-
cin30 .6 .)
Na' - CH,SOCH,

+
(CH3)3S+1-

CH,SOCH,
'
LCHZS(CH3)2 HCH2 =S(CH
3
) Zl
(CH3 ) 2 S-CH2 +
(b) CH3 CH2
C=CHCH3
C ~I

CH
2
CH3
CH3
(c)
C
~CH-(CH2),,-CH</
0
[CH
3 ) 2 7 2 _ ?(
S,q~
/
-O
H2 C
O
>0
+
O
II
(CH
3)2 S-CH2 +O CHO -, O
HCCH2
+CH3 SOCH3
O
18
.10Reduccinaalcoholes
Mediantehidrurosmetlicoscomplejos
Loshidrurosmetlicoscomplejosofrecenelcaminomsconvenienteparalare-
duccindealdehdosydecetonasaloscorrespondientesalcoholesenlasopera-
(CH3)2S
Reduccinaalcoholes

687
cionescorrientesaescaladelaboratorio .Elhidrurodelitioydealuminio(LiA1H
4)
yelborohidrurosdico(NaBH
4) sonlosmsimportantesdeestosreactivosque
actancomofuentedelagentereductorionhidruro
.Locostosodeestosreacti-
vosprohbesuempleoaescalamayor .
Elhidrurodelitioydealuminioesunagentereductorfuerteymuyreactivo
quereducerpidayeficazmentealgrupocarbonilodelosaldehdos,cetonas,
cidos,yderivadosdecidoslomismoqueaotrosnumerososgruposfuncionales
polares.Esmuysensiblefrentealahumedadyseempleaendisolucinetrea
siguiendolosprocedimientosconvencionalesparalautilizacindelosreactivos
deGrignard
.AligualqueenlassntesisdeGrignard,lareduccindeloscom-
puestoscarbonlicosdalugaraalcxidosmetlicosintermediosdelosquese
liberanlosproductosdeseadosmedianteunahidrlisissuave .Todosloshidr-
genosunidosalaluminioseutilizanparalareduccin
.
H

H
Cy0 -~(Q>_ _ oH3 CA1
Pn
HA1H3

H
CH2O
Elborohidrurosdico,agentereductormuchomssuave,seempleafrecuen-
tementeenetanoloenetanolacuoso
.Enestascondicionesreducerpidamente
alosaldehdosyalascetonasperoesinertefrentealamayora'delosrestantes
gruposfuncionales
:cidos,esteres,amidas,nitrilosygruposnitro .Losesteres
bricos(seccin4
.20)queaparecencomoproductosintermediossehidrolizanal
calentarlosconagua ;cualquierposibleexcesodeborohidruroquedatambin
destruidoenelprocesodecalentamiento .Todosloshidrgenosunidosalboro
resultaneficacesparalareduccin ;lareaccintranscurredeunamaneramuy
similaralareduccinconhidrurodelitioyaluminio .
O
II
NaBH4 +4CH3CCH3 -~ Na+ -B[OCH(CH3)214
4
A1Li H - 4
NaOH
H2 O,
calor
PhCHO PhCHO
~C
H2 OH
NaH2 BO3 +4(CH3 ) 2 CHOH
Loshidrurosmetlicossencillos,comoelhidrurosdicooeldelitio,son
agentesreductoresmuypobresyaqueelaninhidruroesunabasemuyfuerte
peroesunnuclefilomuypocoeficaz .
Eldiborano(B2 H6 ), queseempleaenlahidroboracindealquenos(sec-
cin14.8),reducealgrupocarboniloyaunagranvariedaddegruposfuncio-
nalespolares.Sinembargolareaccinfrenteaotrosgruposfuncionalesnosuele
688

Reaccionesdelosaldehdosydelascetonas
sertanrpidacomolaadicinaldobleenlacecarbono-carbono ;sepuedecon-
seguirqueestaltimaadicintranscurradeunamaneraselectiva .
Mediantehidrogenacincataltica
Lahidrogenacincatalticaproporcionaelmtodomsprcticoparareduciral-
dehdosycetonasaalcoholesenoperacionesagranescala .Estasreduccionesse
llevanacaboendisolventesinertesosobrelquidospuros,empleandocatalizadores
deNi,PdoPtfinamentedivididos .Elltimoes,normalmente,elmejorcataliza-
dorparalaadicindehidrgenoaundobleenlacecarbono-heterotomo .Encier-
toscasospuedenutilizarseventajosamentecomocatalizadoresloscompuestos
solublesdelmetalnobleformandouncomplejocoordinado .Lahidrogenacin
delgrupocarbonilodeunaldehdoodeunacetonaesmuchomslentaque
ladeundobleenlacecarbono-carbono
;nosueleserposiblereducircataltica-
menteungrupocarboniloenpresenciadeundobleenlacesinquestesesature
simultneamente.
\

II
/C=C\+H2 -->-C-C- AH=-30kcal
HH
\

I
/C=O+H
2
-~ -C-O

AH
=-12 kcal
HH
Ci0

i~-
O
H

C
J

H
O

H/\_
Pd/C
i
~~ 1 atmsfera ~~
25C
O
H, i
%<
H
Ni,50C
~~ 70atmsferas ~/
EJERCICIO18.10
Cmollevaraacabolassiguientestransformaciones?
:
Reduccinaalcoholes

689
(a)

CHO
(b)
CHO
/ECHO
CHZOH
CHZOH
(:::~
Reduccionesmedianteladisolucindemetales
Conslteselaseccin15 .10comodiscusinpreviadelasreduccionesmediante
ladisolucindemetales.
Lascetonaspuedenreducirseconexcelenterendimientomedianteelsodio
enalcohol,mtodopredilectodelosqumicosantiguos .Aunquetalesreduccio-
nessehanvistoreemplazadasahoraporlasqueutilizanhidrurosmetlicoso
mtodoscatalticos,elprocedimientoclsicoofreceavecesventajasdendole
estereoqumicayaqueelalcoholmsestablesueleserelproductomsabun-
dante :
O
Secreequeesasreduccionessiguenestecurso :
O

O-
II

I
Na+ C

-
Na+
C'
/\

/\
R

R'

R'
O-Na+
I
R-C-H
4
I
R'
CH,CH,OH
OH
i
R--C.
I
R'
690

Reaccionesdelosaldehdosydelascetonas
Elaninradicalesunintermedioqueexisteendisolucinduranteuntiempo
suficienteparadetectarlo.Lassalesmetlicasdeestosanionesradicalessella-
man cetilos. Suelentenercolor
.Porejemplosiseconviertelabenzofenonaen
uncetiloportratamientoconsodio,laconcentracindelcetiloessuficientepara
comunicarunbonitocolorazulaladisolucin.
Elsodio,enalcoholoenamonacolquido,escapaztambindereducira
losesteres,alosacetilenosyalasolefinasconjugadas .Losalquenossencillosson
inertesenestascondiciones
.Lareduccindelosaldehdosalifticossencillosen
estascondicionestranscurrefrecuentementeconrendimientosmuybajosdebido
aquecompitenconellalasreaccionesdecondensacin(seccin18.14)
.
Lareduccindecetonasconmetalesenausenciadedisolventesprticoscon-
ducealacoplamientodelosanionesradicalesintermedios .Esteproceso(conocido
como reduccinbimolecular) esmuyeficazcuandoseempleaamalgamademag-
nesio :
CH3

CH3

(CH3 )2C-O
\

Mg-Hg

\.

2+

\
/C=O
C6H6
;reflujo

C-0-Mg

/
Mg
CH3

CH
3

/2

(CH3)2C
-O
OHOH
H- ~ (
CH3)2C
-C(CH3)2
Pinacol
MATERIA OPTATIVA
Transferenciadehidrurodesdeunalcxido . Latransferenciadeunhidruropuede
ocurrirdesdeunalcxidoprimarioosecundarioauncompuestocarbonlicodando
otroalcxidoyotrocompuestocarbonlico .Elprocesoesreversible.
R

R'

R'

0- R'
\

\/

\/

\
C=O+
C

-
C+
C=O
R

O-

H R'
Lareaccinconalcxidosdealuminioeslaquemejorsellevaacabo
.Alpare-
cer,eltomodealuminio,actuandocomouncidodeLewis,puedecoordinarsecon
elcarboniloaceptoryayudarafomentarlatransferenciadelhidruro
.
/ /
Al-
\
Al
/\
01+ 'O
O
0 ~.
Ciu~nCH3 C
/1\
+ 11
/\
C

--i
/1r~/\
RR H

CH3 RRH CH3

CH3
Reduccinaalcoholes

691
Elisopropxidodealuminio
esunreactivocomercialdegranutilidadprctica
paraefectuarestasreduccionesqueseconocencomo
reduccionesdeMeerwein-Ponn-
dorf-Verley.
Conesereactivosepuedelograrcompletaruna
reduccindestilando
laacetonaamedidaquesevayaformando.Comoestas reaccionessonreversibles,
suelepredominarelproductomsestabletermodinmicamente en - loscasosdonde
seaposiblelaformacindeismerosgeomtricos
.
Utilizandoungranexcesodelaceptordelhidruro,porejemplo acetona,yunal-
cxidodealuminio,puederesultartilestareaccincomo mtodosuaveyselectivo
paraoxidaralcoholesprimariosysecundariosaaldehdos ycetonas,respectivamente
(oxidacindeOppenauer) . Sueleemplearsefrecuentementecomocatalizadorelt-bu-
txidodealuminio,queesunproductocomercial .
Laciclohexanonaesunagente
oxidantemejorquelaacetonaparaestafinalidad,deaquque seaelcompuestoque
msseemplea.
R

IR
\

\
3H-C-OH+[(CH3 )3 C0)3 A1

H-C-O
R

3
R

R
H~COA1
+
K)=
O

C=0+
>
Al
,R

3
Granexceso
Desdeunpuntodevistamecanstico,lasreaccionesanteriores estnntimamente
relacionadasconla reaccindeCannizzaro
enlacuallosaldehdosquenoposeen
hidrgenosenaexperimentanunaautooxidacin-reduccin enpresenciadelcalis
fuertes:
R

R
\

\/
C=O+OH- -,C
RCH=0 -iRCOOH+
-
OCH,R
/

/
H

HO
-
RCOO-
+RCH,OH
R=C6 H5
,(CH,),C, H,etc.,peronoCHCH,CH2 ,( CH,),CH,etc.Losaldehdos
quetienenhidrgenosen
a
noexperimentanestareaccinporquelacondensacin
aldlica,catalizadaporbases,tienelugarmuchomsfcilmente(seccin18.14).
Al+3(CH3 ) 3 COH
1
692

Reaccionesdelosaldehdosydelascetona :
18.11 Reduccinahidrocarburos
ReduccindeClemmensen
Elgrupocarbonilodeunacetonapuedereducirseaungrupometilenoconamal-
gamadezincycidoclorhdrico :
O
II
CCH2 CH3
Zn-Hg
HClconc. ;
ebullicin
0
CH3CCH2CH2CH2000H
Zn-Hg,
CH3CH2CH2CH2CH2COOH
HCI
ReduccindeWolff-Kishner
Losaldehdosylascetonassereducenahidrocarburosenpresenciadeunex-
cesodehidrazinaydebasefuerteatemperaturaselevadas
.Eldietilnglicol
(HOCH2CH2OCH2CH2OH,p.eb
.245'C)esundisolventemuyadecuadopara
estareaccin
.Elaguaqueseformadurantelareaccinhacebajarelpuntode
ebullicindelamezcla
;seconsiguecompletarlareaccindestilandoelagua
.
:D_
O+ NH2
NH2
KOH
(HOCH2CH2),O, 200 - C
CH2 CH2 CH3
+N2 +H2 O
Laetapainicialdelareaccinconsisteenlaformacindelahidrazona,la
cualsetransponeydescomponeenpresenciadelabasefuerte
.Elmecanismo
habitualeselsiguiente
:

lenta\
/C=O+NH2NH2

/
C=N-NH2 +H2O

OH-
[\
/C=N-NH2
/
C=N-NH~--i\/C--N=NH

HH

/, -N=\/ OH
\/
C

H2 O

H2 O

\/\/\

N=N-
N=N-H
Reduccinahidrocarburos

693
Lareaccinpuedeefectuarseatemperaturasmsbajasenpresenciadeuna
basesuficientementefuerte
.Porejemplo,siseaadelahidrazonaobtenidaprevia-
menteaunasuspensindet-butxidopotsicoendimetilsulfxido,lareaccin
transcurrerpidamenteatemperaturaambiente .Comoeldimetilsulfxidono
puedetenerenlaceshidrgenoconelalcxido,elt-butxidoesunabasemucho
msfuerteenestedisolventequeenundisolventeprtico,comoeldietilenglicol
.
Mtodosdiversos
Ungrannmerodecatalizadoresmetlicosfinamentedivididos(deltipodelos
utilizadosparalashidrogenacionescatalticas)soncapaces,cuandoestnsatura-
dosdehidrgeno,dearrancarelazufredelasmolculasorgnicasformandohi-
drocarburosysulfurosmetlicos
.Estetipodereaccinesamenudoperturbador
delashidrogenacionescatalticas ;inclusotrazasdeuncompuestoorgnicocon
azufrepuedenenvenenar(convirtindoloeninactivo)elcatalizadormetlico .
Avecesestasreaccionesde
desulfuracin puedenutilizarseventajosamentepara
sntesis
:
R-S-R+Ni(H2
)-2RH+NiS
Losaldehdosylascetonassecondensanrpidamenteconlostiolesparafor-
martioacetalesytiocetales(sec
.18.2) .Ladesulfuracindeestoscompuestos
conviertelaposicinprimitivamentecarbonlicaenungrupometileno
.Elnquel
Raney(conhidrgenoadsorbido),debidoasueficaciaybajocoste,eselquese
utilizacasisiempreparalasdesulfuraciones
:
t-C,HgOR
CH,SOCH,
25C
C=NNH
2
CH2
R
NiRaney
S
EtSH
cido
t
R
+N
2
SCH2 CH3
Ni
Raey~
SCH2
CH
3
H3CH3

CH
CH3
3
694

Reaccionesdelosaldehdosydelascetonas
Larupturadeunenlacepormediodelhidrgenosedenomina
hidrogenolisis
.
R-Z+H
2
+
R-H+HZ
LahidrogenolisisdelenlaceC-Socurreentodaslasreaccionesanteriores .
Losgruposcarbonilocontiguosalosanillosaromticospuedenreducirsedi-
rectamenteagruposmetilenoporhidrogenolisisenpresenciadeuncidofuerte .
Elanilloaromticoesfundamental;sinoexiste,lareduccinproduceunalcohol
(seccin8.10) .Espreferibleestemtodoparareducirloscarbonilosaromticos
ametilenosalasreaccionesdeWolff-KishnerodeClemmensen .Concataliza-
doresdepaladiopuedereducirseselectivamenteungrupocarbonilodeunal-
dehdoodeunacetonaaromticosagrupometilenosinquesereduzcaungrupo
carboniloaliftico:
NaBH,
O
II
CH2 CH
Estasreaccionesdependen,probablemente,delaformacindeunioncar-
bonioapartirdeunalcoholbenclicointermedio .
Lareduccindeungrupocarboniloagrupometilenopuedelograrsetambin
envariospasosutilizandolosmtodosconvencionalesquesehandiscutidoante-
riormente:
1.LiAIH,
2.H,O'
SS
Pd/Cal5
25C,H',H2
H,
-~ cat .
11
/\
PhSO,CI
CH2CH2OH
piridina
O
\

LiAIH,
~-CH2CH2 OS02 Ph -0
O
II

(1)LiAIH,
CH3CHC.H2CH2CH
(2) FIBr i
CH3 CHCH2 CH2
CH
2 Br
CH3

CH3
1
Mg
CH
3
CHCH2 CH2 CH3 =c CH
3
CHCH2 CH2 CH2 MgBr
I

i
CH3

CH3
CH2 CH3
Halogenacin

695
EJERCICIO18
.11
Hacerunalistaconcincodiferentessecuenciasdereaccionesquepermiti-
ranefectuarconbuenrendimientolatransformacinsiguiente
:
CH
3 -(O)-000H3 -'
CH3 -{ O_ CH2
CH
3
18.12Halogenacin
Lahalogenacindealdehdos,queseoxidaranporlaaccindeloshalgenos,
sesueleefectuarindirectamenteomediantereactivosespeciales
.Deaquque
nuestradiscusinseenfoquehacialahalogenacindecetonasenolizablesque
transcurredeacuerdoconesteesquema
:
HO

XO
1 11

cido
+X2
base
'' -C-C-
+HX
I

1
Laadicindecidosodebasesaceleralareaccin .Efectivamente,sehaen-
contradoquelavelocidaddehalogenacindeunacetonaesproporcionalalas
concentracionesdecetonaydelcidoaadido(catlisiscidageneral :vasesec-
cin18.1)peronodependedelaconcentracinnidelaidentidaddelhal-
geno(cloro,bromooyodo) .Esevidenteentoncesqueelestadodetransi-
cinparalaetapadeterminantedelavelocidadnocontienealhalgeno .Puesto
queestetipodereaccintranscurreendisolucincidasupondremosqueelin-
termedioimplicadonoesunaninenolatosinolaformaenlicadelatetona
.
(PuedequeenestemomentoelestudiantedeseerepasarlaSeccin8.3referente
alatautomeraceto-enlica)
.Laetapalentadelareaccintienequeserlaforma-
cindelenolpuestoquenoafectaalhalgeno .Entonceselmecanismodebeser
elsiguiente :
Sitalmecanismoescorrecto,entonceslahalogenacindeunacetonaptica-
menteactivadebeprocederconunavelocidadidnticaalavelocidadderacemi-
HB
1

rpida

+
-C-C=O-C-C=OH
lenta \

1
=
C=C-OH
1

1
H

H
/

enol.
1

rpida\ 1

+
rpida
C=C-OH+Br2
--r
C-C=OH+Br
- C-C=O+HBr
/ /Br
Br
696

Reaccionesdelosaldehdosydelastetonas
zacin catalizada por cidos encondicionesidnticaspuestoquela formacin
delenolestambinlaetapaquedestruyelaasimetradelcarbono
a.Sehaencon-
tradoquelasvelocidadesdebromacin,yodacinyracemizacin delafenilsec-
butiltetonasonidnticasdentrodelerrorexperimental .
HO

CH3CH2

OH

O
CH3CH2-C-C-C65
tea

\C=C/

r
x'pida-~
CH3
CH
Z
CXCC6 H
1

5
CH,

CH3

C6 H5

CH
3
pticamenteactiva

rpida H+
O
11
CH3 CH2 CHCC6 H5
1
CH3
Racmica
Enlahalogenacindecetonasprovocadaporbases, seencuentradenuevo
quelasvelocidadessontotalmenteindependientes delaconcentracinydela
identidaddelhalgeno .(Utilizamoseltrmino provocadas mejorqueelde cata-
lizadas porquelabaseseconsumeestequiomtricamenteenlareaccin total .)En
talesreaccioneslaprimeraetapaeslaquedetermina lavelocidadyconsisteen
laeliminacindeunprotndelcarbonoapara darelanionenolatoquese
consumevelozmenteenlasrpidasetapassubsiguientes
:
0

O-

O
1 11

OH- \-

Br, \

11
-C-C-
lenta
/C-CV
enolat
/C=C\

rpida/
C-C-+Br-
H

Br
Volviendoalareaccincatalizadaporcidos,vamosaconsiderar laorienta-
cindelhalgenoenelproductoobtenidotraslahalogenacin deunacetonano
simtricacomolametilpropilcetona
.Encontraremos quelahalogenacintiene
lugarcasiexclusivamenteenelcarbonomssustituido . Parecerazonablequeel
enolquecontengaeldobleenlacecarbono-carbono mssustituidoseaelms
estable(seccin7
.9)yseformarpreferentemente .
OH
lenta
'
CHz =C\

Ba
BrCH2 CCH2CH2 CH3
CH2CH2CH3
rpida
32%
+
OH
11
CH3 CCH2 CH2 CH3
HO

H
k,
C=C
lenta
CH,/

CH2CH3

O
HO

rpida
CH
3 CCHCH2
CH3
/CH2
CH
3

1
k,

Br
lenta >

C=C
53%
CH,

H
Haoogenaein

697
Elpanoramacambiacuandoexaminamoslasreaccionescatalizadasporba-
ses
.Lasprincipalesformasresonantesparalosdosenolatosquederivandela
metiletilcetonasonlasqueseindicanacontinuacin :
O

O-
II

1
CH3 -C-CHCH3
Fa
CH3 -C=CHCH
3
I

II
O

O-
11

1
C112-CCHZCH3 <-* CH2 =CCHZCH3
Laestructura1debesermenosestablequelaIIIdadalacapacidaddelgrupo
metiloparasuministrardensidadelectrnica(recurdesequeuncarbaninpri-
marioesmsestablequeunosecundario) .Porotraparte,cabeanticiparquela
estructuraIIquecontieneeldobleenlacemssustituidosermsestableque
laIV.Lasituacinpareceestarequilibradasutilmente
.Engeneralseencuentra
queelenolatomenossustituidoseformamsrpidamenteperopuedeonopre-
dominarenelequilibrio
.Enlasreaccionesdehalogenacinnosealcanzanunca
elequilibrioentrelosenolatosdebidoasurpidadestruccinporelhalgeno .
Enlahalogenacinprovocadaporbasessiempretranscurrelasustitucinenel
carbonoenamenossustituido,justolocontrariodeloqueseobservaenla
halogenacincatalizadaporcidos :
O

O
11

OH-

11
CH3 CCH2 CH2 CH
3

BrCH2 CCH2 CH2 CH3

Laintroduccindeunhalgenocomosustituyenteenlaposicinaproduce,
porsufuerteefectoaceptordeelectrones,unaumentoenlaestabilidadyenla
velocidaddeformacindelenolato
.As,elproductodelabromacindelaace-
tonaprovocadaporbases,inclusoenpresenciadeungranexcesodeacetona,es
elcompuestotribromadoasimtrico .Labromoacetonaformadainicialmentesebro-
mamsdeprisaquelaacetona,yelderivadodibromadotodavamsdeprisa .
O

O
11

II

Br

II

Br,

11
CH3CCH3
OH-
CH3CCH2Br
H
CH3CCHBrz
o~H
CH3 CCBr3
lenta

rpida

msrpida
Enpresenciadelionhidrxido,estastrihalogenometilcetonassuelenromperse
paraformarcidosytrihalogenometanos(haloformos) :
r
698

Reaccionesdelosaldehdosydelascetonas
0

o-

O
CH3
CCBr3 --a CH3 -C Br3
-CH
3 C/
+ CBr3
--aCHBr3 +CH
I

3 000
OH

OH
Estareaccin,conocidacomo
reaccindelhaloformo, dependedelaestabi-
lidaddelosanionestrihalogenometilo
.Lareaccinestilavecesparapreparar
uncidoapartirdelametilcetonacorrespondienteoapartirdeunalcohol
quepuedaoxidarseametilcetonaporlacombinacindelabaseyelhalgeno
:
O
II
C-CH3
O
II

I . CIOH-, H,O
(CH3)2C=CHCCH3
2 H,o,

>
( CH3) 2C=CHCOOH+CHO,
50
+CHIS
a-cloroacetofenona
1.
Br
2
, OHH,O
2.H,0
>-000H+CHBr3
85
Elhipocloritosdico(NaOCI)eselreactivohabitualparallevaracabola
reaccindelhaloformoaescaladesntesisyaqueesbaratoyresultafcilelimi-
narelcloroformodelproductoobtenido
.Elhipoyoditosdicoeselreactivopre-
feridocuandolafinalidadesanaltica
;elyodoformoesunslidoamarillofcil
deidentificarycomoelpesoatmicodelyodoestanaltoseobtieneunagran
cantidaddeyodoformoapartirdeunapequeacantidaddemetilcetona
.
Lascetonassustituidasconhalgenoenlaposicinarespectoalgrupocar-
bonilosonaltamentereactivasfrentealasustitucinnuclefilabimolecuar
.Tales
sustanciasreaccionanmuydeprisainclusoconnuclefilosmediocres,comoelion
acetato ;porejemplo
:
O

O
CII
-CHZCI

II

Co
II

O
II
rpida
+

O
- O-C-CH3 ---->

C-CHZOCCH3
Acetatodefenacilo
Alquilacindeenolatos

699
LACRIMGENOS . Lacloracindelaacetofenonaproducea-cloroacetofenona,co-
nocidatambincomo clorurodefenacilo. Estasustanciaesunlacrimgenomuy
fuerteyrelativamenteinnocuoqueseempleaampliamentepararestablecerelor-
denpblico
.EstambinuncomponentedelarmaqumicaconocidaporMACE .
Alparecerlairritacincausadaporestassustanciassedebealaalquilacinde
lasporcionesnuclefilasdelasmembranascelularesy,enparte,alhalogenurode
hidrgenoliberadoporsuhidrlisis.Lamayoradeloscompuestoshalogenadosvo-
ltilesquesonmuyreactivosfrentealasustitucinnuclefila,sonfuertemente
lacrimgenos
.Entrelosejemplosestnlaa-bromoacetofenona,lacloroacetona,
la1,3-dicloroacetona,elclorurodebenciloyelbromurodealilo .
18.13Alquilacindeenolatos
Lascetonasconhidrgenosenolizablespuedenserconvertidascuantitativamente
enenolatosportratamientoconbasesmuyfuertesendisolventesaprticos(ta-
bla18.2)
.Enesascondicioneslosaldehdosquecontienenelhidrgenoenatien-
denapolimerizarse.
Tabla18
.2 Disolventesybasesfuertesempleadoscorrientemente
Bases

NaNH2 , KNH2 , NaH,LiH,[(CH3 )2 CH]2

NLi,(C6 H5)3 CNa,(CH
3) 3 COK
Disolventes
ter,benceno,tolueno,1,2-dimetoxietano,tetrahidrofurano
LosenolatossonmuyeficacescomonuclefilosenlasreaccionesS
N2pero
tienenmuylimitadasuutilidadensntesisdebidoalascomplicacionesquesurgen
enesasreacciones
.Unadelascomplicacioneseslaobtencindemezclasdepro-
ductosC-alquilados
.Examinemoslametilacindela2-metilciclohexanona
.La
composicinenelestadodeequilibrioparalasdisolucionesdelosenolatospot-
sicosdela2-metilciclohexanonaen1,2-dimetoxietanoes,aproximadamente,70
:30
comosemuestraenelejerciciosiguiente.
EJERCICIO18.12
Sugerirunaexplicacinparalasestabilidadesobservadasenlosdoseno-
latosdela2-metilciclohexanona .
O

O
1,1~
CH3

(C,H,),CK

CH3

CH
3
~~

CH,OCH,CH,OCH,
\/

25C
70
30
700

Reaccionesdelosaldehdosydelascetonas
Aunquesloseemplee1moldebase,unproductometiladoinicialpuede
convertirseenenolatomedianteunareaccindeintercambioconotroenolato ;
elresultadoeslaformacindemezclascomplejas :
O

O
~~CH
1 .,CK
CH~~CH
3
2 .
CH
CH
3 1
3 I

3
CH,OCH,CH,OCH,

+
9% 41%
CH3
CH3
O

O
CH
3 _ C'
CH
3
CH3T\~'
CH
3
v

CH3 +CH3

CH
3
21%

6%
Engeneral,lasreaccionessencillasdealquilacinslosontilesensntesis
cuandosedesealaalquilacindetodaslasposicionesdisponibles .
O

3NaNH,

O
11

11
CCH3
3CH,i

CC(CH3)3
Sehandesarrolladomtodostilesparaelcontroldelasalquilacionesdelas
cetonasperosonalgocomplicadosysediscutirnencaptulosposteriores .
Losenolatosson nuclefilosambidentados : enlasreaccionesdealquilacin
puedenobtenerseproductosO-oC-alquilados(ambidentadoderivadelaspala-
braslatinasquesignificanambosdientesyaludeadospuntosdeataque) :
L
(- O

OCH3

O
+
L

11

11
C=CH2
H
-C-CHZ+CH3
X--C=CH
2
+-CCH2CH3
O-Alquilacin

C-Alquilacin
LaO-alquilacinnoesfcilmentereversiblesibienestmenosfavorecida
quelaalquilacinenelcarbono
.(NtesequelaC-alquilacindauncompuesto
quecontieneundobleenlacecarbono-oxgenomientrasquelaO-alquilacin
originaunproductoconundobleenlacecarbono-carbono.)ElenlaceC=Oes
extraordinariamentefuerteysuformacinesmuyfavorabletermodinmicamente
.
LaO-alquilacintranscurrirenunaextensinquedependedelareactividaddel
agentealquilante(controlcintico) .Conagentesalquilantesmuyreactivos(como
Alquilacindeenolatos

701
ROCH2
C1,a-halogenocetonas,oclorurosdecidos),elestadodetransicinsepa-
recealassustanciasreaccionantesestandolacargadelaparteenolatomscon-
centradaeneloxgenoqueenelcarbono
.Conagentesalquilantesmenosreac-
tivos(comoRCH2
Br),elestadodetransicintiendeaparecersealosproductos,
correspondiendolaC-alquilacinalproductomsestable
.
-

-
O---R---X

O
R'-C

R-C
CHZ

CH2 ---R---X
Estadodetransicin

Estadodetransicin
paralaO-alquilacin

paralaC-alquilacin
LaO-alquilacinnoesunproblemaserioenelcasodeloscarbonilossen-
cillos
;sesunproblemaimportanteconlas(3-dicetonasocompuestosconellas
relacionadosqueformanenolesestables
.
Lasalquilacionesintramolecularestranscurrenfrecuentementeconbuenren-
dimiento,especialmentecuandolaentropaparaelcierredeuncicloesfavora-
ble(cuandolacadenanoesdemasiadolarga) :
MATERIAOPTATIVA
LatransposicindeFavorskii . La transposicindeFavorskii constituyeuncurioso
ejemplodealquilacinintramolecular .Eltratamientodeuna-halogenocetonaconion
hidrxidoocasionaunatransposicindelesqueletocarbonadoqueproporcionauna
salcarboxlica :
O
Col
11

NaOH
C-CH2CH2CHZCI
H20;reflujo
Lareaccintranscurreatravsdeunaciclopropanonatransitoriaqueserompe
fcilmenteconunabase
:
1
702
O
~~Br
OH-
EJERCICIO18
.13
Formularelmecanismodelareaccin :
~iCl

1 . OH-
\/CCH3
2.
,i
O
o-
18.14
Condensacionesaldlicas
Cuandosetrataunaldehdosencilloconunabaseensolucinacuosadiluida
sueleexperimentarunareaccindenominada condensacinaldlica delaque
sirvedeejemplolareaccindelacetaldehdodandoacetaldol(3-hidroxibutanal) :
CH3
CHO
Reacciones
delosaldehdosydelascetonas
/~_ COOH
~C
CH
3
OH OH-

/O
x
CH3 CHCH2C\
H
Acetaldoltrans
Cuandoseestudianaldehdosmscomplejosseobservaque,entodosloscasos,
eselcarbonoenadeunamolculaquienseunealcarbonocarbonlicodela
segunda
.Porejemploelpropionaldehdoreaccionaas :
OH

O
CH3CHZCHO
H
CH3 CHZCH-~HC~
Z

CH3H_
Elmecanismodeestareaccinimplicalaformacindeunionenolatoseguida
luegodelataquedeesteionenolato,actuandocomonuclefilo,algrupocarbonilo
1
Condensaciones aldlicas
deotramolculaylasubsiguientetransferenciadeunprotn
.Emplearemoscomo
ejemploelacetaldehdoyformularemosaslasetapascitadas :
Etapa 1: Formacin de ion enolato
O

O
CH3C\ +OH-

CH2C\+H
2
0
H

H
Etapa2:Adicinnucleofla
VC~
~0

O
CH3 C/CH2C\

CH3 -CH-CH2 C\
H

H
Etapa3:Transferenciaprotnica
O-

OH

0
CH3CHCH2 C\+H2 O

CH
3
CHCHZC\ +OH-
(Obsrvesequeelionhidrxidoesuncatalizador
.Seconsumeenlaprimera
etapayseregeneraenlaltima .)
EJERCICIO18
.14
Formuleelmecanismodelacondensacinaldlicaparaelpropional-
dehdodelaquesedielbalancetotallneasarriba.
Aunqueesposibleunacondensacinaldlicamixta(entredosaldehdosdistin-
tos),nosueleserprctica.Porejemplo,supongamosquequeremoscondensarel
acetaldehdoconelpropionaldehdodelasiguientemanera :
OH
CH3 CHO+CH3 CH2 CHO H,0 ~ CH3 CH-CHCHOO
CH3
Lareaccintranscurrirefectivamente,peroambasmolculastambinreac-
cionarndelaotraformaposible :
OH
CH3 CH2
CHO+CH3 CHO H CH3 CH2 CHCH2 CHO
H2 0
703
704

Reacciones de
los aldehdos y
de
lascetonas
Adems, cada uno de los compuestos iniciales puede
autocondensarse,obte-
nindosetambineldmerodelacetaldehdoyeldmerodelpropionaldehdo
.As
puessoncuatrolosproductosdeunacondensacinaldlicamixta
.Esobvioque
unareaccinqueconduceasemejantemezcladeproductostendrunautilidad
muylimitada
.
Sinembargo,haycasosenlosquesesmuytillacondensacinaldlica
mixta.Siunodeloscompuestoscarbonlicosnoposeehidrgenosena,yno
puedeformarenolato,ysielotrocompuestocarbonlicoesbastanteinertefrente
alasadicionesalcarbonilo(loqueevitalaautocondensacin),lacondensacin
aldlicamixtatranscurrirfrancamentebien
.Elbenzaldehdoyelformaldehdo,
quenotienenhidrgenosena,sonmuyadecuadosparaemplearloscomocompo-
nentecarboxlicoenestascondensacionesaldlicasmixtas
.Lascetonas,quepo-
seenungrupocarbonilomuchomenosreactivoqueeldelosaldehdos,van
muybiencomocomponentesuministradordelenolato.
O

O
CH3 CCH3 +(-1-1
2
0 H CH3 CCH2CH2 OH
Lasadicionesaldlicasmixtasconformaldehdodebenefectuarsecontrolando
cuidadosamentelascondicionesparaevitarqueocurralapoliadicinyquetodos
loshidrgenosquedensustituidos:
O

O
C-CH
3 +3CH2 O H

C-C(CH2 OH)3
MATERIAOPTATIVA
Lareaccin de Cannizzarocruzada.
Lacondensacindelformaldehdoconelacetal-
dehdoenpresenciadehidrxidoclcicoproduceuntris(hidroximetil)acetaldehdoin-
termedioque,enlascondicionesdelareaccin,sufreunareaccindeCannizzaro
cruzada(vasepgina691)conelformaldehdoparadar pentaeritritol .
Elpenta-
eritritolesimportantsimoenlasindustriasdeplsticosypolmeros .Sutetranitrato
esmuytilcomopotenteexplosivo(PETN,pentaerythritoltetranitrate) .
Ca(OH),

CH,O
CH3CHO+3CH
2
O
=(HOCH2)3CCHO
-H_ '
(HOCH2 ),C+HCOO
pentaeritritol
EJERCICIO18.15
Escribirunmecanismopara la reaccindelacetaldehdoconelformaldehdo
queproduceelpentaeritritol .
Mientraslosaldolessencillos,comolosexpuestoshastaahora,sonestables
enmediosbsicosypuedenaislarsesindificultad,losaldolesaromticosquepue-
Condensacionesaldlicas
dandarunsistemaconjugadomsextensoaldeshidratarse,nosuelenseraislables,
sinoqueenlascondicionesdereaccinenlasqueseforman,sedeshidratana
compuestoscarbonlicosa,a-insaturados .
24. ALLINGERr
O
CH3 CCH3
+
+2
EJERCICIO18.16
OH
CH-CHZC=O H

CH=CH-C=0
H

H
CHO
OH-
CHO+CH3 CHO-* 02 N
CH3
OCHO'"O-
(A)
Lasreaccionesaldlicasdelbenzaldehdoslosuelentenerxitoencondicio-
nesenlasqueseefectaladeshidratacindelaldolformadoinicialmente .Los
compuestoscarbonlicosa,R-insaturadosqueseobtienenenlasreaccionessenci-
llasdecondensacindelbenzaldehdoodesustanciasanlogas,suelenposeerla
estereoqumicatermodinmicamentemsestable .Lascondensacionespuedenocu-
rrirentodaslasposicionesa-metilnicasdisponibles :
O
CHO H CH3 C-CH=CH
KOH
MeOH,calor
Trans
Trans
CH=CHCHO
705
Lareaccindelcompuesto(A)conunadisolucindiluidadehidrxido
potsicoenmetanolproduceelcompuesto(B)conrendimientoelevado .
Elespectroinfrarrojode(B)muestraunabandaintensaa1685cm` .
Culeslaestructurade (B)?
706
Reaccionesdelosaldehdosyde
lascetonas
Lamayoradelascetonasexperimentanlacondensacinaldlicaalsertratadas
conunabase,peroenestoscasoslaposicindeequilibrioestdesplazadahaciala
cetonaenvezdehaciaelaldol .
Porejemplo,lamezclaenequilibrio,cuandosepartedelaacetona,slocon
.
tieneaproximadamenteun5%dediacetonalcohol.
0H-

II

OH
2CH3CCH3

CH3 -C-CH2 -C-CH3

CH3
Diacetonalcohol
Sinembargopuedeprepararseconbuenrendimientoeldiacetonalcoholpar-
tiendodelaacetonasisedejaquesealcanceelequilibrioyseeliminaentonces
elcatalizadorbsico;enesemomentopuededestilarselaacetonaseparndola,
porsumenorpuntodeebullicin,deldiacetonalcohol
.Elmalrendimientoque
seobtendraenestareaccinsesuperareciclandoautomticamentelaacetonades-
tiladaconayudadeldispositivodenominado extractorSoxhlet .
Lascondensacionesaldlicaspuedencatalizarseempleandocidosenvezde
bases,loqueacarreaunresultadoalgodiferentesisepiensaquelosaldolesse
deshidratanfcilmenteporaccindeuncido.Aselaldoldelacetaldehdo,tra-
tadoconuncidodiluido,sedeshidratarindiendocrotonaldehdo .Sinembargo,
elprocedimientomseficazparaprepararcrotonaldehdopartiendodelacetalde-
hdo,noeselprepararprimeroelacetaldolporcondensacinbsicadelacetaldeh-
do,seguidadedeshidratacin,sinotratarelacetaldehdodirectamenteconcido
.
OH
CH3CH-CH2CHO
H'
CH3 CH=CHCHO+H20
E F.
2CH
3 CHO
Crotonaldehdo
Eldiacetonalcoholsedeshidratafcilmentemedianteuncidomoderadodan-
dounacetonaa,(3-insaturadaquetieneelirregularnombrede
xidodemesitilo:
OH O
CH3
1
'
CH3 -C-CH2
C-CH3
I
CH3
-~ C=CH-C-CH3
CH3
xidodemesitilo;
rendimiento
:85
Apesar
dequeelequilibrioentreunacetonaysualdolesdesfavorable,puede
obtenerseunacetonaa,(3-insaturadadirectamenteyconbuenrendimientosila
condensacinsellevaacabo enmediocido :
Condensaciones
aldlicas

707
CH3
O
2CH3 -C-CH3 --+C=CH-C-CH3
O

CH3
Undiagramaenergticoayudaacomprendermejorlarazndelasdiferencias
entreestasreaccionescatalizadasporuncidooporunabase .Elaldolseencuen-
traenunnivelenergticomsaltoquelacetonadepartida,deaququenose
formeengranproporcin.Encambiolacetonainsaturadaestaunnivelenerg-
ticomsbajoqueeldelacetonainicialyeldelaldol .Porconsiguientelacetona
insaturadaeselproductotermodinmicamentemsestable.Ensolucincidala
barrerafrentealadeshidratacindelaldolesbastantepequeayesmuyfcilso-
brepasarla.Deaququeseobtengaelproductotermodinmicamenteestable,la
cetonaa,(3-insaturada.Sinembargo,ensolucinbsica,labarrerafrenteala
deshidratacindelaldolesmuyelevadaynosesuelevencercasinunca .Lareac-
cinquedaconfinadaenelladoizquierdodelabarreraelevadacomopuedeverse
enlafigura18.2 .Enestascondicioneslamayorpartedelacetonapermanecesin
reaccionarysloseformaunpocodelaldol .Elmecanismodereaccindela
condensacinaldlicacatalizadaporcidosessimilaraldelareaccincatalizada
porbasesexceptoenquelasespeciesreaccionantessonelenolyelcarbonilopro-
tonadoenvezdeserloelenolatoyelcarbonilolibre .
i
Mee CO
Coordenadadereaccin
Figura18.2
Diagramadelacoordenadadereaccinparalacondensacinaldlicadelaacetona .
708

Reaccionesdelosaldehdosydelastetonas
O

OH

OH
CH3-C-CH3+H+--CH3-C-CH3CH3C=CH2
COH(*OH

OH

OH
CH3-C=C+C-CH3CH3-C-CH2-C-CH3
CH3

CH3
O

OH
CH3-C-CH2-C-CH3
1
CH3
O

OH
11

1
CH3-C-CH2-C-CH3
CH3
O

OH,
H'

II

G
CH3-C-CHC-CH3-~
I

1
HCH3
B
O

/CH3
H2O+CH3-C-CH=C\
CH3
Elestudiantedebecompararcuidadosamentelascondensacionesaldlicasca-
talizadasporbasesoporcidosporque(comoseverposteriormente)estepara-
lelismoesunapropiedadfundamentaldeloscompuestoscarbonlicosqueencon-
traremosrepetidasveces .
EJERCICIO18
.17
Formuleunmecanismolgicoparalasiguientereaccin :
CHO

O
+C1713-U
O
11
CH=CH-C
Chalconaotrans-benzol-acetofenona
18.15Oxidacindelosaldehdosydelascetonas
Losaldehdosfiguranentrelasclasesdecompuestosorgnicosmsfcilmente
oxidables.Numerososagentesoxidanteslosconviertenencidoscarboxlicos ;no
Oxidacindelosaldehdosydelastetonas

709
slo losoxidanteshabituales,permanganatosydicromatos,sinootrosrelativa-
mentedbiles,comolosionesplataocpricos .
Laoxidacindelosaldehdosmedianteelnitratodeplataamoniacal(reac-
tivodeTollens)vaacompaadaporlaproduccindeplatametlicaquesedepo-
sitaenformadeespejoencondicionesadecuadas .Losespejoscorrientessefabri-
candeestaforma,utilizandoformaldehdo.
O
RC +2Ag(NH3 )2 0H-2Ag +RCOO-
NH;+H
2
0+3NH3
H
Laoxidacindelascetonasmediantereactivoscomoelpermanganatooel
dicromatotranscurreatravsdelaformaenol,locualrequiereforzarlascondi-
ciones,obtenindosenormalmentemezclasdeproductos .Lareaccintienemuy
pocointersensntesisconlanicaexcepcindelascetonascclicasqueseoxi-
danacidosdicarboxlicos
:
COOH
Cr,O=-

COOH
cidoadpico
+
SC02
---'
Losaldehdosylascetonasqueposeenungrupometilenocontiguoalcarbo-
nilopuedenoxidarseacompuestosdicarbonlicosmedianteeldixidodeselenio .
Elreactivoes
alavezcaroytxico.
O+Se+H
2
0
O

O
CCH3
+SeO2

C
11
CHO+
Se+H2 O
Lascetonaspuedenconvertirseenesteresporreaccinconlospercidosen
unareaccinqueseconocecomo oxidacindeBaeyer* - Villiger. Lascetonasc-
AdolphAdolph von Baeyer. 1835-1917. Nacido en Berln. Universidades de Estrasburgo y de Munich.Premio
Nobel 1905 .
1
710

Reaccionesdelosaldehdosydelascetonas
clicasproducenlactonas .Lospercidosquemsseempleanparaestasoxida-
cionessonelperbenzoico,elm-cloroperbenzoico,elperacticoyeltrifluorper-
actico.
"-"_ _ O
~CH
CH3
CH,CO,i~
C
3
o
0
CC
r
, C13
CHC,
25C
71%
Lareaccinestcatalizadaporcidoseimplicalaadicindelpercidoal
grupocarbonilodelacetona :
R\

R\COH

` OH
/C=O+R'CO
3 H

C\

leH- na `
R-COR*+R'COO
.

11
R*

R*'OLbCR'
II
o
Mientrassecreequelaetapadelareaccindondeocurrelatransposicines
unprocesoconcertado,comoseharepresentado,silaexaminamossegnlos
casosenqueocurre,quedarclaroqueeloxgenoalqueemigraelgrupo
R(tr-
minoo fin
de
lamigracin)
presentadeficienciaelectrnicaenelestadodetran-
sicin,estandoelprocesontimamenterelacionadoensuaspectoelectrnicotanto
conlastransposicionesdelosionescarbono(porejemplolasobservadascon
loscompuestosdeneopentilo,seccin16
.3)comoconlatransposicinpinaco-
lnica(seccin17 .6) :
R\ OH

R\(-OHO
C

--~ C

+-O-CR
R/\O-O-C-R R/\
--~O
+
O
ElgrupoqueemigraenlareaccindeBaeyer-Villigerlohacereteniendosu
Oxidacindelosaldehdosydelascetonas
configuracin
.Sehanobservadolassiguientesaptitudesmigratoriasenlaste-
tonasasimtricas:
t-alquilo>sec-alquilo>fenilo>n-alquilo>metilo
As,enlareaccintotal,eloxgenoseinsertarenlascetonassiguientesdon-
deindicalaflecha :
O
>CCH3
(a) CH3
MATERIAOPTATIVA
Reaccindelosaldehdosconeloxgeno. Enpresenciadeuniniciadorderadicales
tienelugarfcilmentelaoxidacindelosaldehdospormediodeloxgeno,inclusoa
temperaturaambiente
.Seobtienencidosopercidosdependiendodelascondiciones
dereaccin:
Iniciacin
Propagacin
EJERCICIO18.18
Predecirlosproductosdelasreaccionesentreelcidoperbenzoicoylas
cetonassiguientes:
C-CH2 CH3 CH3CH2I
(-_ CHI
711
(b)
~

11
Co
}-0-o j-OCH3
O

O
C65C/+R -- RH+C65C/
H
O

O
C6 H5C

+
02
-i
C6 H
5
C
O
(c)

U
00
O

O
Cb H5 C/
+C6
H5
C/ -+ C6 H5C/

+C
6
H
5
C/
\

'
00-

OOH
cidoperbenzoico
712

Reaccionesdelosaldehdosydelascetonas
Elcidoperbenzoicopuedereaccionarconelbenzaldehdoparadardosmolcu-
lasdecidobenzoico(vaselneasarribaladiscusindelaoxidacindeBaeyer-
Villiger)
.
C
6
H
5
0000H+C6HS CHO -2C6 HS000H
18.16 Resumendelasreaccionesdelosaldehdosydelascetonas
Losaldehdosylascetonasexperimentanungrannmerodereaccionesmuyim-
portantesensntesis
.Lamayoradeellasconsistenenunaadicinnuclefilaal
grupocarbonilocatalizadaporcidosobases,oenlaintervencindelenolodel
ionenolato.Estaseccinresumelasreaccionesmsimportantes
.
AdicionesnuclefilasdereactivosH-Yalgrupocarbonilo
Estasreacciones,quesuelenestarcatalizadasporcidosobases,comprendenlos
siguientestiposdetransformaciones :
OH
C=O+HY ---->C~

o
Y
Adicionesnuclefilasaloscarbonilos
C=0
+2 HY -
C\
+H2 O
Y
Y
Reactivo
Catalizador Producto
/OH
ROH
H+ C\
OR
OR
ROH H+
\C
/\OR
SR
RSH cidosdeLewis
C
SR
OH
HCN
NaCN \C/
/
\CN
OH
NaHSO3
\C~
/\S03 Na
r
Resumendelasreaccionesdelosaldehdosydelascetonas
,>(Adicinnuclefiladederivadosdelamonaco
C
=O
+
NH2G

cido
>C=N
/

H10
/

\G
Iminas
Oximas
Hidrazonas
25. ALLINGER
Aminasprimarias
Hidroxilamina
Hidrazinas
=O+HNR2
cido
CH
Amina
secundaria
Adicinnuclefiladereactivoscarbaninicos
queformannuevosenlacesC-C
Reaccinconcompuestosorganometlicos
Estasreaccionessonmuyimportantescomofuentedealcoholes .
i
/C=O+RM~R-C-OM
S R-C-OH

(M=MgX,Li,etc.)
Formaldehdo

Alcoholesprimarios
Otrosaldehdos

Alcoholessecundarios
Cetonas

Alcoholesterciarios
Condensacinaldlica
(Catlisiscidaobsica)
O

OH O

O
~

II

~I

II

t~ .o

II
C=O+
-CH
2
C-

C CH.,C-
C CHC-
C
/C-NN
R
I
Enamina
R
713
Reaccionesconiluros
LareaccindeWittigconstituyeunimportantemtodoparalasntesisdealque-
nos;nohayambigedadconcernientealalocalizacindelenlacedoble .
C=O+
-
CH
2
P+Ph3C=CH2
+
O=PPh.;
Reaccionesdeelectrfilosconlosenolesolosenolatos
Laqumicadelosenolesydelosenolatosesimportantesiemprequeunaldehdo
ounacetonacontenganhidrgenosena .Losenolesseformanenmedioscidos
714
Alquilacin deenolatos
Suelenobtenersemezclasdeproductosmono-opoli-alquiladosenelcarbono
(C-)
yeneloxgeno (O-) .
O
II

1
-C-C-H
1
fuerte
base
Reduccinaalcoholes
\C-O
Reduccionesahidrocarburo
ReduccindeClemmensen
Reaccionesdelosaldehdosydelascetonas
ylosenolatosienmediosbsicos .Losaldehdosconhidrgenosenaexperi-
mentanlacondensacinaldlica,catalizadaporcidosobases,connotablefaci-
lidad,locuallimitalautilidaddemuchasreaccionesdeestosaldehdosqueimpli-
quencondicionescidasobsicas .
Halogenacin
O

O
II

II
CH3CH2CCH3

CH3CHCCH31i1

3CHCCH3
X
OH X,

Productomayoritario
O
JI
CH3
CH
9
CCH2X
x2
- OH
Enolato
Condensacinaldlica
(vaseapartadoanterior)
\

Zn-Hg

\
/
C-0
HCI,calor
CH2
CH3
CH
2
COONa+HCX3
Reaccindelhaloformo
RX
H
\C/
/\OH
O
II

1
-C-C-R
1
LosdiferentesreactivoscomprendenNaBH4 ,
LiAIH4,H2(concatalizador)yNa,
ROH.
Resumendemtodosdesntesisparaaldehdos

715
ReduccindeWol/f-Kishner
C=O+NH
.,NH2
KOH
> \CH2 +N2 +H
2
0
/

zooC /
Oxidaciones
Mtodosgenerales
Xl . Oxidacindealcoholesprimarios(seccin17 .7).
RCH2OH
101
RCHO
a.
ConCr(VJ).
b . ConMnO
2
activo
;sloparaalcoholesallicosobenclicos .
Reduccinparcialdederivadosdecidos(seccin19
.9)
18.17 Resumendemtodosdesntesisparaaldehdos
Continuandonuestraprcticahabitual,resumiremosenestaseccinlosmtodos
tilesdelosquedisponemosparasintetizaraldehdosparaquepuedanrepasar-
e.Laseccin18.18suministraunainformacinanlogaparalascetonas
.
Lamayoradelosmtodosparasintetizaraldehdoshansidodescritosenlos
captulosprecedentes
.Losquenohansidocitadostodava(mtodos2y3)em-
pleancomosustanciasdepartidacidoscarboxlicososusderivados,loscuales
setratarnenelcaptulo19
.Elestudiodeestasreaccionesconcretasdebeapla-
zarsehastahaberconcluidoesecaptulo
.
RCHO
Ag(N1I)2O

RCOO
-NH; +AgJ,
ReactivodeTollens
O
Caz o;
COOH
r COOH
O

O
RCCH3
R'CO.H
ROCCH
3
Oxidacinde
Baeyer-Villiger
716
RCN
Au` _ Bu),H H3O
RCHO
O
RC
O

LiAI(OEt),H, >H,O
RCHO
NR
2
O
RC/

LiAl(O-t-BU),H
>RCHO
\

-78` C
Cl
Reaccionesdelosaldehdosydelascetonas
a . ReduccindeRosenmundenclorurosdecidos.
O
,
RC

>RCHO
Pd/BaSO4
n azufre
b. Reduccionesconhidruros .
Reaccionesconreactivosorganometlicos(seccin19
.10).
a. ReactivosdeGrignardyortoformiatodeetilo(seccin20
.4) .
RMgX+HC(OCH2 CH3 ) 3 -+RCH(OCH2 CH3 )2

RCHO
b.
Adicindecompuestosorganometlicosaladimetilformamida
.
O

OLi
1

H,O-
RLi +HC\

-->RCHN(CH3 )2

RCHO
N(CH3
)2
MATERIAOPTATIVA
4 . Formulacindecompuestosaromticos
.(Estasreaccionesson,ensumayorparte,
detipoFriedel-Craftsyresultandeempleomuylimitado
.)
a. ReaccindeGattermann-Koch
.
Resumen demtodosdesntesisparaaldehdos
ArH+CO+HCI
niel,
ArCHO
cuc ci,''
b. ReaccindeGattermann .
ArH+HCN+HCI
Z
-
c~'' H'o
ArCHO
c . ReaccindeReimer-Tiemann.
OH
CHO
+CHO
NaOHac.
R

R
o-Hidroxibenzaldehdos
(salicilaldehdos)
(Fenoles)
d .
Conelreactivooxiclorurodefsforo-dimetilformamida(reactivo
meier).
HCON(CH3 ) 2 +POC1
3
-->(CH3 ) 2 N=C
OPOC1
2
ArH+(CH3)2 N=C\

Cl -

ArCHO
H
Mtodosocasionales
1.
Ozonlisisdealquenos(seccin14 .9) .
RCH=CHR'
1 .o -' -,
RCHO
+R'CHO
2.Zn,H,O
2 . Rupturaoxidativadeglicoles(seccin17
.7) .
RCHCHR'Hl'>
RCHO
+R'CHO
1

I
HOOH
+/
+/
OH
H
O-POC12
CI-
717
deVils-
718

Reaccionesdelosaldehdosydelascetonas
3 . Hidrlisisdederivadosdealdehdos :
Acetales(seccin18
.2)
Compuestosdeadicindesulfitodehidrgenoysodio(seccin18 .5)
Oximas
Hidrazonas
Enaminas
Iminas,etc.
(seccin18.6)
18
.18Resumendemtodosdesntesisparacetonas
Comodecostumbre,elestudianteencontrarprovechosorepasarahoracadauno
delosmtodoscitadosacontinuacinqueyahayasidotratadoenloscaptu-
los14-17 .Losmtodosparalosquesedanreferenciasdecaptulosposteriores
nonecesitanserestudiadosahora ;seincluyenparaquelosrepasenmsade-
lante
.
1 .
Oxidacindealcoholessecundarios(seccin17 .7) .
R2CHOH
[l .
R2 C=O
a. Na2
Cr
2O7
/H2 SO
4
.
b
Cr03,piridina.
e.
Mn0
2
activo ;sloparaalcoholesallicosybenclicos .
d . ConCH3 SOCH3 , diciclohexilcarbodiimidayH3
P0
4
(seccin30
.6).
2 . Sntesisconelsteracetoactico(seccin23 .3) .
O

O
11

1 .NaOCH=CH,

11
RX+CH3CCH2000CH2CH3
CH,CH,OH
'
CH3 CCH2 R
2
.
H3 0*
(seccin23 .6) .
OOH

O
Na

111

Zn

11
2RCOOCH
2CH3 --->RCCHR
HOAc
=RCCH
2
R
Acilona
3.
Reduccindeacilonas
-,~,4
.
AcilacindeFriedel-Crafts(secciones
O

O
AIC! ,

II
ArH+RC
\
-0
Ar(-R+HCl
CI
15 .5y19
.11) .
H -~-=RCHO
Re~tmzendemtodosdesntesisparatetonas

719
5 . Hidratacindeacetilenossustituidos(seccin14
.15) .
O
HgSO,

11
RC=CH

;
RCCH
3
H2S04ac.
6 . Adicindereactivosorganometlicosaloscidosoasusderivados(sec-
cin19.10) .
O

O
11
RC
/ +RZCd

R-C-R'
C1
R'=arilooalquiloprimario,exclusivamente
O
H3 O'

11
RCEN+R'MgX --'

RCR'
O
II
R-C-NR2 +R'MgX
O
R-C(OEt)3
+
R'MgX -4 H''
R-C-R'(seccin20 .4)
7. Transposicindehidroperxidos(seccin21
.1).
CH3
(CH3 ) 2 C0+
CH3
C-H+02
MATERIAOPTATIVA
8.
Carbonilacindealquiboranos
CH3

CH3
CH2CH2 R
1

1. RCH=CH

Co
(CH3)2CHC-BH2
2R'CH=CH>
(CH3 )2 CHC-B\

H
CH3

CH3 CH2
CH2 R'
O
H3
O'

II
R-C-R'
OH
CH3
C-OOH
H,o'
1
CH3
O
'8C H3O'
O
11
RC +2CH3 Li ---+- RCCH3
OH
720

Reaccionesdelosaldehdosydelascetonas
CH,

CH2 CH2 R

RCH2 CH2
1

\
(CH3 ) 2 CI -$'-C-C1i2CH2R
H,o,
NaOAc

/
C-Q
CH3 OHOH

R'CH2 CH2
9.
Condensacindeesteresconelcarbaninmetanosulf'
: .iio(seccin
O

OO

O
O

II

II

II

AI,'Hg

II
RC

+
-CH2 SCH3 - R-C-CH
2 SCH3

RCCH3
OCH3
Mtodosocasionales
Transposicinde1,2-glicoles(transposicinpinacolnica)(seccin
cido
fuerte
R2C-CR2 -=R3 CCR
1

II
HOOH

O
2 . Descarboxilacintrmicadesalescarboxlicas(seccin
23 .6) . .
COOH
Ba(OH),
(H2)4

30,C
COOH
3. Ozonlisisdealquenos(seccin14 .9) .
R2C=CR2
101.
R2
C=O+O=CR2
4 .
Rupturaoxidativadelosglicoles(seccin17.7) .
a.
Na104 ycantidadescatalticasdeKMnO4 .
b. Na104 ycantidadescatalticasdeOsO4 .
5 . Hidrlisisdederivadosdelascetonas(secciones18
.2,18.5y18
.6) .
Cetales

R
Oximas

H,o

~C=O
Enaminas

/
Iminas,etc.

R
30
.6) .,
i
17 .6) .
Problemas
PROBLEMAS
Formularlasestructurasdelos
(a)Isobutiraldehdo
(c)2-Hexanona
(e)Etilisopropilcetona
(g)Metilviniltetona
2. Sedanaqulosespectros
tienelafrmulaC,
0
H12
O.
1.
1 s,o
11
l L

2
EspectrodeRMNdelcompuestoA.
Problema2.
3
0
721
compuestossiguientes
:
(b)p-Cloroacetofenona
(d)2,2,6-Trimetilcicloexanona
(f)4-Metoxibenzaldehdo
(h)trans-3-Penten-2-ona
infrarrojoydeRMNdelcompuestoA,elcual
SugerirunaestructuraparaelcompuestoA.
3 . Laadicindecianurodehidrgenoaloscompuestoscarbonlicosesuna
reaccinfcilmentereversible :
\

\
/OH
C=O+HCN

C
/

/\
CN
H
722
100
80
60
u
V
40
E
ro
.El
40
cv
2.5
920
F
o
4000
2,5
100
3500
3
3
~m --~ama
~iri/r//rrrrrrr/=rr/r//r//rrurri
rmmraaraa=//~_ .l.:rarrr-r! ~rralrsrmaraarartri~.aoar
1
alemana
/mamilamo~~io Na//SYImlIlla/iral/1a11! \111\/ralano
au/mNN//1a111rl~tlr'/r'/lail'IItIPara/Ntr
1/voz /Ilil~\'11/1/

~IYlllrrr////
a/V111~/aN

~raNlel/IIi1~/
\11111m/N/*IaIt1
~oleoal/I~I/1/aN/1/IIINa//I/IIN1
muliauaE mla
r/a=1/17/////Itllttl
N%a/// res/~ritires~r NN

al
z` /'a
/r/Ira//r/rlll
I

///111iza 1~/
NON

arr/or~molino///a~~%Nomomiaa
aNN

lua/rrrrr arNNrrr/I~r
NNr
MM
rrmra

aarmr
lago
aarra~lmr/maaraoaalgo
M
//N/N/
/r :/
::=
nomoal~u- ~lhhh
ra/raama/ra/runom/amrN/aa/ramoamar//amorr
E 20
y
4000

3500
3000
(a)H
2
COo CH3 000H3
(c)
(OCHO}-o
Reaccionesdelosaldehdosydelascetonas
Longituddeonda
(m)
4

6
2500

2000
18001600 1400 12001000

800
Frecuencia(cm - ')
EspectroinfrarrojodelcompuestoA. Problema2 .
Indicar,paracadaunodeloscasossiguientes,unrazonamientoqueper-
mitaordenarlosdeacuerdoconelquepresenteunmayorporcentajede
cianhidrinaenelequilibrio :
i
31

~ 1 1
i~
oral
miiui
~~
/
lima~ No
EN
Y---
f
O
II
C-CH3

(d)
Longituddeonda(m)
4

5 6
t
fi
17
} r-t
fi--+t-I
3000

2500

2000 1800 1600

Frecuencia(cm - ')
7 8
EspectroinfrarrojodelcompuestoB .
Problema4
.
910
(b)CH3 COCH3
o
CH3 000Cl3
:
D
-0 o
10

12
12
~O
15
600
II
12001000800

600
1400
Problemas

723
4 . SehareproducidoaquelespectroinfrarrojodelcompuestoB, C,;H,,,0 . Ba-
sndoseenelespectroelegirlaestructuracorrectaentrelassiguientesposi-
bilidades:
O

O
JLCH3

CH
3 CH2 CH=CHCCH3
CH2
=CHCH2 CH2
CCH
3
5. (a)Pronosticarlaexpresinparalavelocidaddeestareaccin
:
Z
\

\/
C=O+Z- -+C
/

/\
O-
(b)Ordenarlosdoscompuestosdecadaparejasegnla reactividadprevisi-
ble
frenteaZyexplicarlo :
O

O
II

II
(a)(CH3
)
3
C-C-HYCHI-C-H
O

O
11

II
(b)

C-HYCH3 -C-H
O

O
II

II
(c)CICH2
-C-Hy(_ : H
3
-C-H
(a)
6. Indicarconqureactivosconvertirala3-pentanonaen :
(a)Trietilmetanol

(b)2,3-Pentanodiona
(c)3,4-Dietil-3,4-hexanodiol

(d)Cetaldimetlico
(e)3-Pentanol

(f)Pentano
(g)2,2-Dietil-1,3-dioxano

(h)3,4-Dietil-2-hexeno
(i)2,2-Dietiloxirano

(j)2,2-Dibromo-3-pentanona
7.
Sugerirunmtodoparaconvertir :
en

COOH
O
11
(b)

CH_ CHCCH
3
en

CH=CH-000H
724

Reaccionesdelosaldehdosydelascetonas
(c)
~J_ CHO
en
\
J-C-CH-~lJ
O

II

0
OOH
(d) R-OHen
R-CH
2
-OH(Homologacin)
/CN
(e) KOH3
en

C\
\
CHZ
8.
Proyectarunasntesisparacadaunodeloscompuestossiguientes,utilizando
acetonayyodurodemetilocomonicoscompuestoscarbonados:
(a)(CH3)3COH

(b)(CH3 ) 3
000OH
OH
1
(c)(CH3 )2 C=CHC(CH3)2
(a)
OH
,-~N
CH3
9
.Cmoconvertirala2-metilciclohexanonaenlossiguientescompuestos?
(b)
CH3
(c)

(d)
CH3
(e)
CH3
1-/
10.
Sugerirunmecanismoparacadaunadelasreaccionessiguientes
:
CH3
O

O
11

HBr-Br

II
(a)CH3 CH2
CCH
3
c
c
I .
'
0 CH3CHCCH
I

3
O
(b)

+
HN

O
-
Br
H-
-r
benceno
(d)(CH3 )2
C=C(CH3 ) 2
(f)
CHz -
/\/CH3
CH3
OH
/\
\/
+H2 O
Problemas
CH3

CH3 0
(c)CH
3 C-MgBr+CH,,C-C
CH3

CH
(d)
(h)
O
3
OH-
- s
CH3

CH3

S-CH
2
(e)

\C=0+HSCH2CH2OH
es

\C/

+H
2
0
/

/\
CH3

CH3

O-CH2
(f) H
2
0+CH2 O--'HOCH2 (OCH2 ),,CH2 OH
O
(g)

CCH2 CHZ CHZBr

Mg-Hg

H,O"
Benceno,
calor
O
(i)
(
+LiAIH,
OH-
O
CH

CH,;OH
CH2 =C\ +CH,C-CH
CH3

CH
725
f
726

Rcacciones
de tos aldehdos y de las tetonas
11.
ElcompuestoCsetransformenunnuevocompuestoDportratamiento
conelreactivoformadoporanhdridocrmicoypiridina .Elespectroin-
frarrojodeDsereproduceacontinuacin
.ElcompuestoDreviertealCcuan-
doseletrataconborohidrurosdico
.La2,4-dinitrofenil-hidrazinareacciona
conelcompuestoDdandouncompuestocristalinoamarilloEcuyopunto
defusines142"Cyparaelcualelanlisisconducealafrmula
CH12 N,,0 4 .
EscribirlasestructurasdeloscompuestosC,DyE .
(a)
(b)
(c)
(exceso)
~,
0

CH3
+CH
.3 C-CHO
~~

CH3
m 1 ~1 n u

111
h

u
4000

3500

3000

2500

2000 18001600 1400 1200 1000

1
i
O
II
+CH,;C
Frecuencia(cm
- ')
Espectroinfrarrojodelcor. ;prestoD. Problema11.
12 . Completelassiguientesreacciones :
OH
CHO

0
+CH3-C-CH2CH3
OH
800 600
lo
Problemas
14.
15 .
16
.
O
11
(d)CH3C
O
(e)CH3CCH2CH3
OH-
(f)
O
11
HOCH
2 CCH3
(a) H21s0H
+
(c)NaBH4
(e)PhCOOOH
(g)C1
2
+HCI
(i)CH3 Li,luego NH4 CI
(k)(C6H5)3P=CH2
(m)CrO - , H+,calor
H*
OH-
13.
Formularlasecuacionescorrespondientesalasreaccionesdelaciclopenta-
nonacon :
(b)HOCH2 CH2 SH, H+
(d)C6 H5 MgBr,luegoH3 O'
(f)NH
2
OH
(h) NH2 NHCONH2
(j)(CH3 ) 3 CMgCI
(1)Zn(Hg),/HCI
Formularlaestructuradelproductoprincipalqueseobtieneenla
siesquelahay,delpropionaldehdocon:
(a)AlcoholabsolutoyHCIanhidro(b)Fenilhidrazina
(e)ReactivodeTollens

(d)HCN+CN-
(e)Butadieno
(f)Hidrurodelitioyaluminio
Escribirtodoslospasosreactivosnecesariosycondicionesquepermitan
convertirlaacetofenonaen :
(a)Etilbenceno (b)1,1-Difeniletanol
(e)Estireno
(d)Acetatodefenilo
Unlquidosolubleenagua,depuntodeebullicinalrededorde60<'C,pre-
sentaunafuerteabsorcinenelinfrarrojoa1720cm`
.SuespectroRMN
presentaundobletea89,5(unH),unmultipletecomplejoa82,6(unH)
yundobletea81,1(seisH) .Formularunaestructuraqueestdeacuerdo
conesosdatos .
17. UnlquidosolubleenaguanoreaccionaconelreactivodeTollensperos
conhidroxilamina .Pudoseridentificadopordosobservaciones :(1)eltra-
tamientoconyodoydisolucindeNaOHprodujounprecipitadoamarillo
deyodoformo;(2)eltratamientoconhidrgenoyuncatalizadordioun
alcoholquenopudoresolverseenantpodaspticosporningnprocedi-
miento .Queradicholquido?
reaccin,
CAPITULO19
Reaccionesdeloscidoscarboxlicosy
desusderivados
Elgrupocarboxiloesunodelosgruposfuncionalesmscorrientes
.Laqumica
delgrupocarboxiloincluyelasreaccionesqueimplican
:(1)separacindelpro-
tncidopormediodeunabase
;(2)ataquedelgrupocarboxiloodelioncar-
boxilato,actuandocomonuclefilos,sobreotrossustratos
;(3)ataquedeotro
nuclefilosobrelaporcincarbonlicadelgrupocarboxilo
;y(4)ataquedeuna
baseaunhidrgenodelcarbonoena,activadoporelgrupocarbonilodelcido
carboxlicoodeunderivado
.Ademsdestas,esfrecuenteencontrarcombina-
cionesdeesostiposdereaccin .
O:
Y
_ _
0 11
C---y---O---H -- : B
\:Z
Z=nuclefilo
Losclorurosdecido,losanhdridos,lascetonas,losesteresylasamidassede-
nominanfrecuentemente derivados de
loscidos porquesepreparanmuyfcil-
menteapartirdeloscidosyporquesepuedenconvertirencidostambinmuy
fcilmente
.Losnitrilostambinseconsideranavecescomoderivadosdelosci-
dos
;suqumicasetratarprincipalmenteenelprximocaptulo(seccin20.4) .
19.1 Reaccionessencillascido-base
Unareaccinsencillacido-base,conformacindeunasal,ocurrecuandosepo-
nenencontactouncidocarboxlicoyunabaseorgnicaoinorgnica
.Latrietil-
729
1
730

Reacciones deloscidoscarboxlicosydesusderivados
amina, base orgnica,
reaccionar con un cido carboxlco para
dar la sal
trietilamnicadelcido .Lareaccinesreversible :
O

C2 H 5

C2H 5
II

+/
N\C2 H 5
R-COZ+H N-C2
H 5
C2H 5

C2H 5
Elhidrxidosdico,baseinorgnicafuerte,tambinreaccionadandounasal :
O

Na'
R-C-O-H +OH - R-COZ+Na- '
+H
2 O
Elequilibrioestmsdesplazadohacialasalenestecasoporqueelhidrxi-
dosdicoesunabasemsfuertequelatrietilamina .Cuantomsfuerteseael
cidoolabasetantomsfavorecidaestarlasalenelequilibrio
.Unmtodomuy
tilycmodoparamedirlafuerzadeuncidoconsisteenutilizarelionhidr-
xidocomounabasecomnparalacomparacindecidosyhacerunadetermi-
nacindelpH alquesonexactamenteigualeslasconcentracionesdelcidoy
desuanin.EstosehacevalorandoelcidoconNaOH hastaconseguirexacta-
menteel5 0%deneutralizacinymidiendoelpH acontinuacinconunpH -
metro
.EstepH esel pKQ delcido;cuantomenorseael
pKQ
,
msfuerteesel
cido(seccin 4.1) .
19.2 Efectoinductivoyfuerzacida
i
EnlaTabla19.1sedanlos pKQ deungruporepresentativodecidoscarboxlicos .
Recuerdequesetratadefuncioneslogartmicas,deformaqueunavariacinde
1,0enel pK
Q representauncambioovariacindelaacidezporunfactorigual
a10.Elqueloscambiosestructuralesencualquierpartedelamolculaafectan
enormementealaacidezdelgrupo-COOH puedeversereflejadoporelhecho
dequelafortalezadeloscidosdelatablavaraenunfactorde300 .000.
Elcidotricloroacticoesunas15 000vecesmscidoqueelactico .Elefecto
inductivodelenlacecloro-carbonoC , Cl(seccin18 .1)eselresponsabledela
diferencia .Produceunapequeacargapositivaenelcarbonoalqueestnunidos
loscloros,elcualasuvezinduceotracargapositivamenorenelcarbonocon-
tiguo
.Esteefectoinductivoestabilizaelioncarboxilatodelcidotricloroactico
conrespectoaldelcidoacticodisminuyendolacarganegativaquetieneque
acumularseenelgrupocarboxilato :
s-
Cl,,, s+ s/O
s-Cl2C-CN
Cl

O-H
Inestabilizadopor
losdipolosC-Cl
H 2 0

ClN8+
/O
S- C1-C-C, -
+H 30+
C1

O
Estabilizadopor
losdipolosC-Cl
Elefectoinductivodisminuyerpidamenteconladistanciacomoloindica
lacomparacindeloscidos2-,3-y4-clorobutricosconelcidobutrico(ta-
bla19.1) .Uncloroenlaposicin2aumentalaacidezmsdediezveces .Enla
posicin3sereduceelefectodelclorosiendolaacidezseisvecesmayoryenla
posicin4unclorosloescapazdedoblarlafuerzadelcido .
EJERCICIO19.1
Porquelcidoacticoesmsdbilqueelfrmico?
EJERCICIO19.2
Expliqueladiferenciaentreel
pKt yel pK2 delcidomalnico(ta-
bla19.1) .
Efectoinductivoyfuerzacida
731
Tabla19.1 Los pK, deloscidoscarboxlicos
Nombre
Estructura
pK
( enH ,0a25 C)
cidotrifluoractico
CF3 0001-1 0.2
cidotricloroactico CCI3 000H 0.6
cidomalnico H OOCCH OCOOH (pK1) 1,9
cidocloroactico CICH 2 000H
2,8
cidop-nitrobenzoico p-NO0C6 H 4000H
3,4
cidom-nitrobenzoico
m-N0
0C6 H 4000H
3.5
cidofrmico
H COOH 3,8
cido2-clorobutrico
CH 3CH 2
CH C1C00H 3,8
cido3-clorobutrico
CH 3 CH CICH 2 000H 4.1
cidobenzoico C6 145 00011 4,2
cidop-toluoico
p-CH 3C6 H 4COOH 4,4
cidop-metoxibenzoico
p-CH 3OC6 H 4000H 4,5
cido4-clorobutrico C1CH
2 CH 2
CH 2
000H
4,5
cidoactico CH
3
COOH
4,8
cidobutrico CH 3 CH 3CH 2 COOH 4,9
Malonatodehidrgenoysodio
Na+-000CH 2CO0H (pK2 ) 5 ,7
732

Reacciones
deloscidoscarboxlicosydesusderivados
EnlaSeccin11
.3vimosquelaresonanciaeraextraordinariamenteimportan-
teparadeterminarlafuerzacidadelosfenoles;elp-nitrofenol(pK4 7,14)es
unas6 00vecesmscidoqueelfenol(pKQ 9,94) .Encambioelcidop-nitro-
benzoicosloesseisvecesmsfuertequeelbenzoico
.Lacausadeestepequeo
factorde6 puedeverserazonandosobrelasformasresonantes .Nopuedeescri-
birseunaformaresonanteenlaqueloselectronesestndeslocalizadosdesdeel
grupocarboxilatoalgruponitro .Enloscidoscarboxlicoslafuerzacomocidos
vienedeterminadagrandementeporelefectoinductivodelgrupoGenlazadoal
carboxilo.Losgruposelectrn-atrayentesfavorecenlaionizacin(aumentanla
fuerzadelcido) :
GFCOOH +H 2O

GE-- COO-
+H 30+
mientrasquelosdadoresdeelectronesseoponenalaionizacin(disminuyenla
fuerzadelcido) :
G-*COOH +H 2 O- G-COO
-
+H 3
O+
Sinembargo,losefectosresonantesenelinteriordelgrupoGinfluyenensu
efectoinductivototal .
Laresonanciainfluyedirectamenteenlaestabilidaddelfenxido :
N
Peroestaresonanciasloinfluyeindirectamenteenlaestabilidaddelioncarbo-
xilato,atravsdelainduccin :
O
/N

/O -

=0
/N
~~/
O_
O

C
O

0
EJERCICIO19.3
Porquelcidop-metoxibenzoicoesmsdbilqueelbenzoico?
EJERCICIO19.4
Laacidezdelp-nitrofenolesunas16 vecesmayorqueladelm-nitrofenol
mientrasquelaacidezdelcidop-nitrobenzoicosloes1,25 vecesmayor
queladelm-nitrobenzoico .Ofrezcaunaexplicacin .
N
- O/
Generalidadessobrelosmecanismosdereaccin

733
19.3
Generalidadessobrelosmecanismosdereaccin
delosderivadoscarboxlicos
Lamayoradelasreaccionesdeloscidoscarboxlicosydesusderivadosconsis-
tenenunasustitucinenelcarbonocarbonlico .
O

O
II

II
R-C-Y-->R--C-Z
Recuerdequelasreaccionesmsimportantesdelosaldehdosylastetonascon-
sistenenlaadicinnuclefila,directaocatalizadaporcidos,algrupocarbonilo ;
estoestambinvlidoparalasreaccionesdesustitucinsimbolizadasporla
ecuacinanterior
.Siellectorsetomaeltiemponecesarioparacomprenderlos
mecanismosdereaccinexpuestosacontinuacinparacasosgenerales,podr
refutarasuscompaeroscuandodiganqueencuentrandifcilocomplicadoel
restodelcaptulo.
Sustitucinnuclefila
Etapa1
:Adicindelnuclefilo
O

O-
~

II

I
Z
Enlaetapa1elnuclefiloZ -
seadicionaalgrupocarboniloparaformarunaduc-
totetradrico
;enlaformacindelaductoelcarbonocarbonlicocambiasuhi-
bridacindesp2 asp3.
Laetapa2suponeelcolapsodelaductotetradricocon
expulsindelgruposalienteY
- .
ElprocesototalequivaleasustituirYporZ .
EJERCICIO
19.5
Formuleunmecanismoparalareaccin :
O

O
CH 3C\
+OCH
3 -+CH 3C\

+Ct
Cl

OCH ,
Z -
+R-C-Y R-CY
1
Z
Etapa2:Expulsindelgruposaliente
o- O
R-C~Y R---C-Z+Y-
734

Reaccionesdeloscidoscarboxlicosyde
Sustitucin
nuclefilacatalizadaporcidos
Etapa1
:Activacindelcarboniloporelcido
CH 3C
O
H ++R-C-Y
Etapa2
:Adicindelnuclefilo
Laactivacinporelcido(etapa1)esimportantsimasielnuclefiloesdbil
.
+OH

OH
Z+R
11
-
Y=R-C-Y
Z
Etapa3
:Transferenciadeunprotn
OH

O-
R-C-Y

R-C-YH
I

I
z

z
Etapa4
:Expulsindelgruposaliente
0\
RC ~YFI
Z
O
II
CH 3C\
O+H OCH 3
O

+OH
II

II
R-C-Y
O
R CZ+YH
susderivados
Todaslasreaccionesdesustitucin,catalizadasporcidos,enlosderivados
deloscidoscarboxlicos,siguenelesquemamecansticoanteriorconligerasva-
riacionesenlosdetallesyenlaextensindelatransferenciaprotnica
.Elprotn
setransfiereentretomoselectronegativosconenormerapidezporloqueesta
etapajamsesdeterminantedelavelocidadenestasracciones
.
EJERCICIO19.6
Formuleunmecanismoparalareaccinsiguiente :
H

-->CH
3C

+CH 3000H
\OCH 3
Generalidadessobrelosmecanismosdereaccin

735
Todaladiscusinprecedente,enestaseccin,haversado,deformageneral,
sobrelosderivadosdeloscidosdefrmulaRCOY.Podemospreguntarnosahora
cmoinfluyelanaturalezadeYenestasreacciones?Tomemoscomoejemplo
lareaccindelosderivadosdeloscidosconelagua
.Secompruebaexperimental-
mentequelosclorurosdecidoylosanhdridossonmuyreactivosfrenteal
agua,losesteresmenosylasamidasanmenos
.Podemosportantoescribirel
ordensiguientedereactividad :
O

O
R-C-CI>R-C-O-C-R>R-C-OR>R-C-NR
2
Lasdiferenciasdereactividadsonbastantegrandes
.Porejemplo,cuandosevierte
clorurodeacetiloenagua,reaccionatanrpidamenteydesprendetantocalorque
lamezclaprcticamenteexplota
.Encambioelanhdridoacticoreaccionalenta-
menteconelaguainvirtiendohoras
.Unestersencillo,comoelacetatodemetilo,
requieredasparareaccionarconelaguaatemperaturaambientesibieneltiempo
puedeacortarseaunashoraselevandolatemperatura
.Lasamidasreaccionan
lentsimamente,inclusoatemperaturaselevadas
.
Siexaminamoslasreaccionesdeestoscompuestosconotrosnuclefilos,en-
contraremos,engeneral,elmismoordendereactividad
;losclorurosdecidoson
muyreactivos,losanhdridosmenosylosesteresylasamidassuelenserinertes,
omuyinertes,respectivamente
.Estasreactividadesrelativaspuedenentenderse
mejorconlassiguientesformasresonantes :
/O

+/O

/O
R---C
~-
R-C

<

R-C
\y

\Y+
\Y
ElpardeelectronessobreYen1estenrealidaddeslocalizadoparcialmenteenel
grupocarbonilo,comoseveenIII .Talcomovimosconlosaldehdosylasteto-
nas,laadicindeunnuclefiloalcarboniloocurremsdeprisayenmayorex-
tensincuandohaymuchacargapositivaenelcarbonocarbonlico .Laposibili-
dadderesonanciacomoenIIIdisminuyelaimportanciadeIIytiendeaeliminar
cargadelcarbonocarbonlico.Enconsecuencia,cuantomayorsealaimportancia
deIIItantomenosreactivotenderaserelcompuesto .Unelementomenoselec-
tronegativo(N)estmsdispuestoqueotromselectronegativo(O)acompartir
suselectrones .PorconsiguientelaformaresonanteIIIesmsimportanteenuna
amidaqueenunester
;estaresonanciasustraecargapositivadelcarbonocarbo-
nlicopasndolaaYydisminuyendolareactividaddeunaamidaconrespectoa
ladeunester.Eloxgenocentraldeunanhdridotienequecompartirsus
electronescondoscarbonilos,demaneraquecontribuyeconunacesindeden-
736

Reaccionesdeloscidoscarboxlicosydesusderivados
sidadelectrnicaacadaunodeellosmenorqueladeloxgenodeunester .El
carbonocarbonlicoesasmspositivoenelanhdridoqueenelesterhaciendo
aaqulmsreactivoqueaste .Elcloroalcombinarsualtaelectronegatividad
conelhechodeserunelementodelsegundoperodoeinterpenetrarsemuymal
conelorbital2pdelcarbono(seccin10.4),compartesuselectronesanmenos
deloquelohaceelanhdrido .Porconsiguienteunclorurodecidoesmsreac-
tivoquecualquierotroderivadodeloscidos .Aspuespodemosentenderyex-
plicarlasreactividadesdelosderivadosdeloscidoscarboxlicosfrentealosnu-
clefilos .
Unaltimageneralizacin,quesertiltenerlapresentealestudiarlaqu-
micadelosderivadoscarboxlicos,radicaenrecordarquetantoelgrupocarbo-
xilo(-000H )comoelgrupocarboxilato(-RCOO-) puedenactuarcomo
nuclefilos.Ningunoespoderosocomotalperoelltimoesmuchomejorqueel
primero.Elejemplocitadoacontinuacinmuestralareaccindelcidobenzoico,
unnuclefilorelativamentepsimo,conelelectrfilofluorboratodetrimetiloxo-
nio,queesmuyreactivo .LareaccinesunprocesoSN2enunmetilodelelec-
trfilo .
co
O

+/CH 3
COH +CH 3O

BF4 --~
\CH 3
EJERCICIO19.7
Formuleunmecanismoparalasiguientereaccin:
O

O
II

II

NMII

II

II
(-H
3
COH +CH 30

CH 3
),
CH 3 COCH ., +NaO

H . j
11

11
O

O
Enlasseccionesinmediatasexaminaremosenprimerlugarlosmtodosdeob-
tencindelosdiferentesderivadosdeloscidosydespuslosmtodosparare-
convertirlosencidoscarboxlicos .
19.4 Obtencindehalurosdecidosyanhdridos
Lareaccindeuncidocarboxlicoconelclorurodetioniloproduceuncloruro
decido,dixidodeazufreyclorurodehidrgeno
.Lareaccintranscurreme-
/~
O
~OJ-000H 3+H BF4
COCH ,3 BF4+CH 3OCH ,3
O
1
H
1
i
Obtencindehalurosdecidosyanhidros
dianteelataqueinicialdecidocarboxlicosobreeltomodeazufreconelimi-
nacindeclorurodehidrgeno
.Elintermedioqueresultanoesestableypierde
dixidodeazufreparadarelclorurodelcido:
O

0
R-C-OH +S=O
0
O
R-C-Cl+SO
2T < -0
O

O
11

11
R-C-O-S-Cl
1
ci
R-)-O~~Cl
I
Cl
+H C1
737
Estareaccinseutilizaampliamentesibienpuedeninterferirotrosgrupos
funcionalesenlamismamolculaquepudieranreaccionarconelclorurodehi-
drgeno.
Eltricloruroyelpentaclorurodefsforoconstituyenotrosreactivoscapaces
deconvertiruncidocarboxlicoenelcorrespondienteclorurodecido .Enel
casodelclorurodetioniloambossubproductossongaseosos
.Conloshalogenuros
defsforolossubproductosson,obienelcidofosforosoquenoesvoltil,obien
eloxiclorurodefsforoqueesunlquidovoltil(puntodeebullicin105 C) .
Esteltimopuederesultardifcildeseparardelclorurodecidosilospuntos
deebullicindelosdossonsimilares .
O

O
II

II
3R-C-OH +PCl3 --i 3R-C-CI+H 3
P03
O

O
II

II
R-C-OH +PC15 -R-C-CI+POCl3 +H C1
EJERCICIO 19.8
Proponerunmecanismoparalareaccindelcidoacticoconelpen-
taclorurodefsforo
.
Tambinseconocenotroshalogenurosdecidodistintosdelosclorurospero
tienenmuypocaimportancia
.
Losanhdridosdecidomsutilizadosporlosqumicosorgnicossonelactico,
eltrifluoractico,elbenzoico,elsuccnico,elmaleicoyelftlico
.Todosellosson
738

Reaccionesdeloscidoscarboxlicosydesusderivados
productoscomercialesquesuelencomprarsecuandoselosnecesitaenellaborato-
rio.Elanhdridodeuncidopuedeobtenerseporreaccindeunclorurode
cidoconunioncarboxilato:
I III

I III

III

0
R-CCl+O-C-R ---
R-C-O-C-R+Cl-
/
Lareaccintranscurresuavementebajocondicionesmoderadasyponede
manifiestolacapacidaddeataquecomonuclefilodelioncarboxilatoascomo
lareactividaddelgrupocarbonilodeunclorurodecido
.Lareaccinpresenta
unaextensinmuyampliaeincluyealoscidosalifticosyalosaromticos .Los
rendimientossonexcelentesylanicalimitacinseriaderivadelhechodeque
losanhdridosasimtricossoninestablesysedesproporcionanfcilmente
.
19.5 Obtencindeesteres
EsterificacindeFischer
Losesteressencillossesuelenprepararenellaboratoriodejandoquereac-
cioneunamezcladeuncidocarboxlicoyunalcoholenpresenciadeuncido
mineralcomocatalizador
.Lareaccinsedenominafrecuentemente
esterificacin
deFischer:
O

H '
O
CH 3-C

+C2 H 5 OH ;CH 3 -C

+H
2 0
\OH

\OCZ H S
Lareaccinalcanzaelequilibriocuandoquedancantidadesapreciablesde
lassustanciasiniciales
.Amenudoelcidocarboxlicoeslasustanciadepartida
mscostosayelalcoholmetlicooeletlicoeselotrocomponente .Enesecaso
seempleaungranexcesodealcoholparadesplazarelequilibriohacialadere-
cha.Enmuchosotroscasospuedesepararseelaguadelareaccinmediantedes-
tilacinazeotrpicaconundisolventeadecuado,comoelbenceno,loquelleva
lareaccinacompletarse .
ElmecanismodelaesterificacindeFischerimplicanumerosasetapas :
/"OH
R-C

+H + R-C~~~-
\

\
OH

OH
OH
1

+
:OR'z:=R-C-0R'
1

1
H

OH H
Obtencindeesteres
Otrosmtodos
H ayotrosmuchosmtodosparaprepararesteres,cadaunodeloscualeses
tilenciertascircunstancias ;losmtodosmsutilizadosseresumenaconti-
nuacin :
O

O
R-C/+R'OH
base
R-C
/
(+H CI)
\

\
Cl

OR'
/0
R-C

O
/O+R'OH -*R-C

+RCOOH
\
R-C

OR'
0
EJERCICIO19
.9
Completeestareaccin :
O
COH +H -'MOCH ,CH . 3
OH

OH
~.:
I

- H '

II
R-C-OR'
; R-C

R-C-OR'
rl

\
OH ,

OR`

+H 2 0
Lareaccinestcatalizadaporcidos,siendolamisindelcidofuerteel
convertiralcidocarboxlicoensucidoconjugado.Elgrupocarbonilodeste
experimentaunataquenuclefiloporpartedeloxgenodelalcohol,loquepro-
ducelaespecieprotonadaindicada .Latransferenciadeprotonesentretomos
deoxgenoesmuyrpidaylaespeciesiguiente,delasindicadas,seformapor
eliminacindeunprotndeloxgenoprximoaR'yporadicindeotroprotn
alotrooxgeno
.Loselectronespuedendesplazarsecomosehaindicado,expul-
sndoseunamolculadeaguaydandoelcidoconjugadodelester,quepierde
unprotnparadarelester.
739
740

Reaccionesdeloscidoscarboxlicosydesusderivados
R-C/O
+R"OH
H
R-C/O
+R'OH
\

OR -

\
OR'

OR
R-COOH
+CH Z
N, -
RCOOCH ,+N2
Lareaccindeunclorurodecidoconunalcoholessatisfactoria
.Estareac-
cinseempleacuandosedeseaconvertirunalcoholvaliosoenunester,general-
menteensuacetato
.
CH ,000i
OH piridina
H

H
Lareaccinsellevaacabofrecuentementeenpiridina,lacualformaunasal
conelH C1liberadoyevitaqueladisolucinsevuelvacida .Sepuedeemplear
unanhdridoenlugardeunclorurodecidosegnunprocedimientosimilar .
La transesterificacin eseltrminoqueseaplicaalareaccindeunester
conunalcoholparadarunesterdiferente :
0

cidoo

0
CH ,-C/ +CH ,OH
base'
CH ,-C

+ROH
\

\
OR

OCH ,
Latransesterificacinestcatalizadaporloscidosytambinporlasbases
.
Elmecanismodelatransesterificacincatalizadaporcidosesmuyparecidoal
delaesterificacindeFischer.Lostitanatosdealquilo,(RO)4
Ti,soncatalizado-
resdelatransesterificacinextraordinariamenteenrgicosyseempleanindus-
trialmente.
EJERCICIO19.10
Proponerunmecanismoparalasiguientereaccin :
O

H ~ //
O
PhC\

+CH 3 CH 2
OH PhC\

+CH
3
OH
OCH ,

OCH 2 CH 3
O
11
OCCH ,
Obtencindeamidasynitrilos

741
Salvo raras excepciones, los cidos alifticos oaromticos pueden conver-
tirseenesteresportodoslosmtodosexpuestosanteriormente
. Sinembargoexis-
tenlimitacionesrespectoalosalcoholesquesecomportan satisfactoriamenteen
estasreacciones .Losalcoholesprimariosysecundarios puedenemplearsedeuna
manerageneralentodoslostiposdeesterificacin .
Losalcoholesterciariosno
puedenesterificarseenpresenciadecidosporquese conviertenfacilsimamente
enionescarbonioloscualesexperimentan eliminacinuotrostiposdereac-
ciones:
CH 3

CH 3

O
1
CH 3-C-OH +CH 3 -C

--~CH 3 -C-Cl+CH 3-C

I

\
CH 3

CI

CH 3

OH
Lareaccindeloscidoscondiazometanoesunmtodo excelenteparaob-
teneresteresmetlicosperoesmuypeligrosoexceptoen
trabajoaescalamuype-
quea.Aunqueeldiazometanoesungasamarillovenenosoyexplosivo, puedeob-
tenerseendisolucinetreasindificultad .Lareaccin conuncidocarboxlico
transcurreendosetapas.Laprimeraeslatransferenciadeun
protncidoauna
base :
O

O
II

II

II
R-C-01fCH Z -N=N--+R-C-O
- CH 3 -C>=N- R-C-O-CH 3 +N-N
Sinembargoestareaccincido-baseproduce unbuennuclefilo(elioncar-
boxilato)yunsustratoalqueestunidoelmejorgruposaliente detodoslosco-
nocidos,elnitrgeno(N2) . Lasegundaetapadelareaccinconsisteenlaforma-
cindeunnuevoenlacecarbono-oxgenoalavezqueel nicosubproducto,el
nitrgeno .Lareaccintranscurreencondiciones suavesconrendimientoexce-
lenteyesespecialmentetilparaconvertiruncidocaroen suestermetlico .La
amplituddelareaccindeloscidosorgnicosconlosdiazocompuestos esgran-
de :casicualquiercido,seaalifticoo aromtico,reaccionarsuavementeen
condicionesmoderadasparadarunrendimientodeesterexcelente . Elhechode
queelnicosubproductoseaelnitrgenohacequeesta
reaccinseaunadelas
mslimpiasensntesisorgnica .
19.6 Obtencindeamidasynitrilos
Losclorurosdecidoylosanhdridosreaccionanconelamonaco,lasaminas
primariasylasaminassecundarias,dandoamidas .Porejemplo, lareaccinentre
unclorurodecidoyelamonacopuedeformularse as :
r
742

Reaccionesde
/O
R-C +NH :,
\Cl
loscidoscarboxlicosydesusderivados
O
i
R-C\
NH 2
ClaroestqueelH Clproducidoreaccionarconelamonacopresentedeforma
quelareaccintotalqueocurrerealmentees :
O

O
//

+
R-C\ +2NH 3 - R-C\

+NH 4C
l-
CI

NH
2
Porlotantosiempreseempleaexcesodeamonaco .
Sisedeseaobtenerlaamidadeunaaminaprimariaosecundaria,seutiliza
unexcesodestaconanlogafinalidad ;esfrecuenteaadiralareaccinuna
aminaterciariacomercialybarata(comolapiridina)paraneutralizarelcido
clorhdricoformado .
+H CI
Puedenaplicarseanlogasconsideracionesalareaccinentreelanhdridodeun
cidoyelamonacoounaaminaparadarunaamida .
O
R-C

O
/O+2NH 3
-
R-C\

+R-C02
NH 4
R-C

NH z
O
Encontrasteconlareaccindeunclorurodecidoconelamonaco,quees
rpidaycompleta,lareaccinentreunesteryelamonacoesbastantelenta,
raravezcompletaydeescasovalorpreparativo.
R-C

+NH 3
-*
R-C

+H OR'
\OR'

\
NH
2
O
//O
R-C
CI
O
+NH 2 R'+R3N-- R-C +R2NH CI-
NH R1
O
R-C/
CI
+NH R'+R3N-~R-C
NR'
+RjNH CI
-
H idrlisisdelosderivadosdeloscidos

743
Conelcidoprogenitorlaprimerareaccindelamonacoeslaformacinde
unasalqueesestableatemperaturaambiente
.Siseaislalasalyselacalienta.
bastanteporencimade100"C,sedesprendevapordeaguayseformalaamida
:
O

O
II

II

II
R-C-OH +NH 3 -R-C-0NH 4 --*RC-NH
2
+H
2 O
Ladeshidratacinposteriordeunadeesasamidasnosustituidasdaunnitrilo
(uncianuroorgnico)
.Generalmenteseempleaunagentequmicodeshidratante
talcomoeloxiclorurooelpentxidodefsforooelclorurodetionilo,peroen
losprocesosindustrialesagranescalaseemplealapirlisisatemperaturasde
unos25 0 C.
O
II
R-C-NH 2 +SOCI2 --RC-- -N+SO2 +2H CI
O
R-C-NH 2
25 O
C
,
RC-- -N+H 2 O
Lasreaccionesdelasamidassetratarnenlaseccin20.5 .
19.7 H idrlisisdelosderivadosdeloscidos.
Sepuedeforzaratodoslosderivadosdeloscidosparaquereaccionen
conelaguaregenerandoelcidoprogenitor.Laescaladereactividadfrente
alaguasediscutienlaseccin19.3 .
Losanhdridosreaccionansuavementeconelaguaencondicionesmuymoderadas
paradarelcidoprogenitoryningnsubproducto
.Losclorurosdecidostambin
reaccionansuavementeperooriginanunmoldeclorurodehidrgeno .Losesteres
ylasamidasreaccionanconaguaparadarelcidoprogenitorsloenpresencia
deuncidoodeunabasefuerte(o,biolgicamente,enpresenciadeenzimas) :

O
II

H -

II

+
R-C-NH 2 +H 2
O---> RC-OH +NH 4

O
II

OH -

II
R-C-NH 2 +H 2O->R-C-O- +NH
3

O
II

II
R-C-OCH 3 +H
2O->RC-OH +H OCH 3
OH -
744

Reaccionesdeloscidoscarboxlicosydesusderivados
Elcidofuerteseempleaencantidadescatalticasparalahidrlisisdeesteres
peroserequiereunequivalenteyademsunacantidadcatalticaparalasamidas
porqueelsubproductoamonacodestruye1moldelcidoporformacindela
sal .Labasefuertenuncapuedeemplearseencantidadescatalticaspuestoque
entodosloscasoselcidocarboxlicoresultantedestruye1moldelabaseal
formarlasal
.
Lahidrlisisdeesteres,catalizadaporcidos,eslareaccininversadela
esterificacindeFischer(seccin19
.5 ) .Comotodoslospasossonreversibles,
sefavorecelahidrlisisutilizandoexcesodeagua .
EJERCICIO19
.11
Formulardetalladamenteelmecanismodelahidrlisisdeunesterendi-
solucincida.
Losesteresconciertascaractersticasestructuralesexperimentanlahidrlisis
catalizadaporcidossegnmecanismosespeciales .Silapartealcoholdelester
formaunioncarboniodeciertaestabilidad,lahidrlisistranscurremediante
unmecanismorelacionadoconlasreacciones
SN1 yEl .
O

CH 3

CH 3

CH ,
11

H ,0

II

+
CH 3C-O-
CH
CH 3 r---
CH 3C-O-C-CH 3 -. CH 3000H ++C-CH 3
3

H H
3

CH 3
1
/CH 3
CH
2
=C

+t-BuOH
CH 3
Enlahidrlisiscida,comoenlabsica,lareaccinpuedetranscurrirpor
otrocaminosielcarboniloestimpedidofrentealaaproximacindeldbilnu-
clefiloqueeselaguaysiesdesfavorablelatransicinalintermediotetradrico
msvoluminoso
.Porejemplolahidrlisiscidadelestermetlicodelcidome-
sitoicoexigeuncidomuyfuerteysigueotrocaminoatravsdeunionacilio
intermedio(seccin15 .5 ) .
t
Saponificacin:investigacindeunmecanismodereaccin

745
Esalgomsdifcilhidrolizarunnitrilo,tantoconuncidocomoconuna
base
.Puededetenerselahidrlisisenlaetapaintermediadeamidasegncules
seanlaestructuraylascondicionesdereaccin .
O
H 0'
RC-N ooH > RCNH 2 0
ott
-
RCOOH +N11
3
H 0'
19.8 Saponificacin:investigacindeunmecanismodereaccin
Lareaccindelosesteresconunabasefuerte,denominada saponificacin,
estimplicadaenlapreparacindeljabnyesunadelasreaccionesorgnicas
msantiguasqueseconocen.Elmecanismodelareaccinhasidoinvestigado
detalladamente.
EJERCICIO19.12
Formuleunaecuacinquemuestrecmoseobtieneunjabnapartir
deunagrasa.
Enlosprimerostiemposdelaqumicaorgnicalosesfuerzosdelosqumicos
sediriganaconocerqu
productos
podanobtenerseenlasreaccionesqumicas.
Losprimerosestudiosdirigidosaencontrarqusucedaduranteeltranscursode
unareaccinfueronllevadosacabopor1WilhelmOstwald
.*lmidilasvelo-
cidadesdehidrlisisdeesteresnadamenosqueen1883 .
Lainspeccindelassustanciasinicialesydelosproductossugierequehay
dosclasesdemecanismosfundamentalmentediferentesatravsdeloscualespu-
dieratranscurrirlasaponificacin;unosuponelarupturadelenlaceaciloC-O
yelotrolarupturadelenlacealquiloO-C.
Rupturadelenlaceacilo
O

O
11

OH -
R-C#-OCH 3

`
R-C-OH +
-
OCH 3 --iRCO- +H OCH 3

(1)
*WilhelmOstwald.185 3-1932
.NacienRiga,Letonia.UniversidadesdeRigaydeLeipzig .Preroi-No-
bel1909.
746
Conobjetodetratardedecidirculdeestosmecanismoseselcorrecto,po-
dramosexaminarlascinticasdelareaccin .Laexpresindelavelocidadpara
lasaponificacines-d[ester]/dt=k[ester][OH
- ] . Estosignificaqueeles-
tadodetransicincorrespondientealareaccincontieneloselementosdeuna
molculadeesterydeunionhidrxido .Laetapadeterminantedelavelocidad
podraserunataquedelionhidrxidoalesterobienunaetapadeequilibrio
enlaqueelesteryelionhidrxidoreaccionasenparadaruncomplejocuyades-
composicinpodradeterminarlavelocidadtotal
.Lareaccinestotalmenteirre-
versibleporquevayaatravsdelmecanismo(1)oatravsdel (2), siemprese
obtienensalescarboxlicascomoproductos :directamentesielmecanismo(2)es
correctooenunareaccincido-basesubsiguientesieselmecanismo(1)elco-
rrecto.Elioncarboxilatoesmuyestableynoreaccionaconelalcoholpara
regenerarelester.
Observandoconmsdetallelosmecanismos(1)y(2)puedepensarseque
larupturaoxgeno-acilotranscurrirporunodelossiguientesmecanismos :
Sustitucinnuclefiladirecta
O

O
II

I
H O- -C=OCH 3 --> RCOH +-
OCH 3
Adicinnuclefilaseguidadeeliminacin
H O- RC-OCH 3

R-C(OCH 3
OH
Reaccionesdeloscidoscarboxlicosydesusderivados
Rupturadelenlacealquilo
O

O
R-C
11
-O-#CH 3 ~H > R-C-O- +CH 3OH
O
K( OH +-OCH 3
(2)
Larupturaoxgeno-alquilotambinpuedeocurrirporsustitucinnuclefila (SN2) .
O

O
II

`7

II
R -C-O
-
CH 3+-H
-- R-C-O-
+
CH 3OH
Todasestasreaccionesseguirnlacinticaobservada,luegodichacinticanonos
informaacercadeculeselmecanismocorrecto.
Saponificacin :investigacindeunmecanismodereaccin

747
Sinembargocuandosemarcacon`0eloxgenoalqulicodeunester,este
istopoapareceenelalcoholynoenlasaldelcidodemostrndosequese
rompeelenlacecarbono-oxgenocarbonlico,esdecir,quetienelugarlaruptura
oxgeno-acilo .
RC-"OCH ,
;
Mientraselmecanismoderupturaoxgeno-aciloeselvlidoenloscasos
sencillos,existenalgunasreaccionesimportantesenlasqueelmecanismodela
hidrlisisconsisteenelataquesobreeloxgenodelalcoxilo .Porejemplo,elgrupo
carbonilodelestermetlicodelcidomesitoicoesinerteenlascondicioneshabi-
tualesdesaponificacindebidoalimpedimentoexistente
.Cuandosefuerzala
reaccintienelugarelataqueenelcarbonometlico(mecanismo2,rupturaox-
geno-alquilo)
:
CH
;

CH
.,
O

O
CH
.,

C'5 OCH .i+-OH

CH
.,

C"O-+CH
.,OH
CH
.3
Mesitoatodemetilo
EJERCICIO19.13
O

O
11
-

RCO-+CH
.;'s0H
OH
CH
:,
Elmesitoatodemetilonoreaccionaconeletxidosdicoenetanolpero
slohacetrasprolongadoreflujo
.Culessonlosproductos?
Estecambiodemecanismodesdeelataquesobreelcarbonocarbonlicoal
desplazamientoSN2enelcarbonoalcohlicopuedeversefacilitadoporelaumento
delacapacitacindeactuarelanindelgrupocarboxilocomoungruposaliente .
Estemecanismodereaccinesraroenlosesterescarboxlicosperoocurrefcil-
menteenlosesteressulfnicos.
CH
. ;
CH
.
;SO
.,O-C-H +-OH
>
CH .,CH
:
CH
.;
H -C-OH +CH S0z0
CH 2CH
748

Reacciones
deloscidoscarboxlicosydesusderivados
Cuandopuedeobservarselaestereoqumicadeestarupturaoxgeno-alquilo,se
detectainversin
.
Todavaquedaporcontestarlapreguntadesilaruptura
oxgeno-acilotiene
lugarpordesplazamientodirecto
oporadicinseguidadeeliminacin
. Esta
preguntarespectoalmecanismoapareceenformade
diagramasdelacoordena-
dadereaccinenlafigura19
.1.Siescorrectoelmecanismo
pordesplazamiento
directo,lareaccines,simplemente,
SN2 comomuestraelprimerdiagrama
.Siel
correctoeselmecanismodeadicin-eliminacin,
habrunintermediodiscreto,
dondelaenergaesmnima,alolargodelcaminodereaccin
. Cmopodemos
saberqualternativaeslacorrecta?
o
H o--C--OCH
3
R
Coordenadadereaccinparaeldesplazamiento
i
G
Coordenadadelareaccinparalaadicin-eliminacin
Figura19.1
Diagramasposiblesparalahidrlisisdeunester
.
Productos
Reduccin

749
Cuandosemarccon
180eloxgenocarbonlicodeunestertuvolugarun
intercambiocon 16 0eneldisolventeacuosoloqueconstituyeunapruebaexce-
lentedequelareaccin no
esundesplazamientodirecto .Esteexperimentofue
efectuadoporM
.Bender*quientratelestermarcadoconunabaseydejque
lareaccinsloavanzaseparcialmentehaciasutrmino
.Recuperelester
queannosehabasaponificadoymidielcontenidoen
18 0.Silasaponifi-
cacinfueseunasimplereaccindedesplazamiento,elesterquenohabareac-
cionadocontendralamismaconcentracinde 18 0
queantesdelareaccin.De
hechoseencontrunaconcentracinde 18 0muchomenor;elmecanismoendos
etapas,adicin-eliminacin,explicaelegantementeelintercambiode
18 0:
Mecanismo deadicin-eliminacin
So

18
0-

18 0H
1

t
R-C-OCH 3

R-C-OCH 3

R-C-OCH 3 f
R-COCH 3
+18 0H -
1

11

II
-OH

OH

O-

O
Elmecanismodeadicin-eliminacinseutilizacomnmenteenvezdelmeca-
nismodedesplazamientodirectoparaexplicarreaccionesanlogasconotrosde-
rivadosdecidostalescomoloscloruros,losanhdridos,losnitrilosylasamidas
:
O

0-

O
R
CC-0+- OH -->
R-CCl --+R-C-OH
+C1
-
OH
19
.9 Reduccin
Entrelasreaccionesdeloscidosydesusderivadosquetienenlugarpormedio
deunataquenuclefilosobreelcarbonilo,haydosclasesdereactivosdiferentes
delosquecontienenheterotomoscomonitrgenouoxgeno,queseutilizanam-
pliamente.Loshidrurosmetlicosconvenientesreaccionanconformacindeen-
laceshidrgeno-carbonodandoproductosdereduccin .Loscompuestosorgano-
metlicosreaccionanformandonuevosenlacescarbono-carbono
.
Elgrupocarboxilosereducenormalmentemedianteelhidrurodelitioyalu-
minio
.Primeroreaccionaelhidrgenocidoliberndosehidrgenogaseoso
.En-

Myron L. Bender. Nacido en 1924 en St.Louls, Missouri .Illinois Institute of TechnologyyNorth-

westernUniversity .
75 0

Reaccionesdeloscidoscarboxlicosydesusderivados
tonceselcarbonilodelioncarboxilatoesatacadoporelionA1H
4- yelgrupo
sereducetotalmentehastadarelalcxidoprimario
.Lareaccintotales :
4RCOOH +3LiAIH 4 -
4H 2 +(RCH 2O)4AILi
H ,O
'' 4RCH 2 OH
EJERCICIO19.14
Formuleunmecanismodetalladoparalareduccindelcidoacticoaeta-
nolmedianteelLiA1H 4.
Enalgunoscasoslasaldelcidoqueseformainicialmente(RCOOLiAIH
3 )
esinsolubleyprecipitaimpidindoseaslareduccin .Entalescasospuedecon-
vertirseelcidoenunsterqueesreducidofcilmenteporelLiA1H
4
:
O
4R-C

+2LiAIH 4 (R-CH 2 -O)4AILi+(CH 3

CH
2
O)
4AILi
OCH 2 CH 3
Sesueleutilizarunexcesodehidrurodelitioyaluminioaunquelos
cuatrohidrgenossonpotencialmentetilescomoanioneshidruro .Esteexceso
sedescomponealfinaldelareaccin,normalmentemediantelaadicindeal-
coholodeacetatodeetilo ;elalcxidosalinoseacidificaantesdeaislarelpro-
ductodelareaccin.
Eldiboranoreaccionarpidamenteconloscidoscarboxlicosreducindolos
aalcoholesprimarios
.Lareduccindeotrasfuncionescarbonlicascondiborano
esmuchomslenta.
RCOOH
a

(RCH 2 O)3 B"''

RCH 2 OH
rpida
LosclorurosdecidoylosanhdridosreaccionansuavementeconelLiA1H 4
paradarloscorrespondientesalcoholesprimarios .
C/0

LiAIH ,
1,1
CI
despusH s0'

CH ZOH
4RCH 2 OH +4CH 3CH 2 OH
Losintentosparapararlareaccinenelestadointermediodealdehdono
tienenxitocuandoseempleaelLiA1H 4 .
Labsquedadeunhidruromenos
Reduccin
activocondujoaldescubrimientodequeelhidrurodetri-t-butoxialuminiosuele
permitirespecficamenteeldetenerlareduccinenlaetapaaldehdosilareac-
cinsellevaacaboalatemperaturadelhieloseco(nievecarbnica),-78 C.
,O
C~+LiAI(O-t-Bu) 3H
~CI
Unmtodomsantiguoparaconseguirlamismatransformacinconsisteen
lareduccincatalticadelclorurodecidoempleandouncatalizadorparcialmen-
teenvenenado
(reduccindeRosenmund)
CH OH ,>

Ci
0
\CI

Pd/BaSO,

\H
envenenado

+H CI
conazufre
7
Lasamidasderivadasdelamonacodanaminasprimarias
.Lasamidas
derivandeaminasprimariasosecundariasdan,respectivamente,aminassecun-
dariasoterciarias.
O
CH 3-C
NH 2
LjAIH ,
LiA1H ,
NH COCH 3
N"=O
LiAIH ,
CH 3CH 2 NH 2
l
L
NJ
I

I
CH 3

CIA,
}-NH CH 2CH 3
LareduccindeunaN,N-dialquilamidapuededetenersealgunasvecesenla
etapaaldehdosiseutilizanreactivosespecficosdeltipohidrurosdealuminio :
O

O
CI

C-N(CH 3)2 +LiAI(OCH 2 CH 3 ) 2 H 2

-- >
H 'u>
Cl

C~
H
Ladisolucindesodioenalcoholconstituyeunreactivoquereducelossteres
alifticosaalcoholesysehaempleadoparaobteneralcoholesdecadenalarga
75 1
i
75 2

Reaccionesdeloscidoscarboxlicosydesusderivados
apartirdeaceitesvegetalesenlaindustriadedetergentes .Estaclasedereaccin
fallaconlossteresdecidosaromticos
.
O
11
n-C17H 35
-C-OCH
3

)'
n-C17H 35 -CH 2 OH +CH 3OH
Lossteresreaccionanconelsodiometlicoenausenciadeunafuentede
protonesparadarproductosdereduccinbimoleculardenominados
acilonas :
O

Na+- OO-
Na'

OOH
1

H o .

II

1
2CH 3 -C+4Na-CH 3-C=C-CH 3

' CH 3-C-CH -CH 3

OEt

Acetona
(unaacilona)
Lareaccintienelugarenlasuperficiedelmetalyesmuyparecidaalare-
duccinbimoleculardecetonasapinacoles(seccin18
.10)
.Lareaccinseutiliza
pococonmolculassencillasperohasidounaetapaclaveymuyimportanteen
lasntesisdemuchoscompuestoscclicosconanillosmuygrandes(secciones23 .6
y33.3) .
MATERIAOPTATIVA
Reduccincatalticadeesteres . Puestoqueelhidrurodelitioyaluminioescaro,
lasreaccionesindustrialesagranescalautilizanhabitualmenteotrosreactivos
.Se
puedenhidrogenarlosesteresaalcoholesprimariosperosloatemperaturasaltas
ypresionesdehidrgenoelevadasyenpresenciadecromitocpricocomocatali-
zador:
O
II

Cuo CuCrO,
(-H
3(CH 2 ) 10C-OCH 3
+H 2
175 'C;
>CH 3 (CH 2 ) 1OCH 2 OH +H OCH 3
340atm.
Laurato de metilo

Alcohollaurlico
19.10Reaccionesconcompuestosorganometlicos
Ciertosreactivosorganometlicosreaccionanconlosderivadosdeloscidosme-
dianteataquealgrupocarboniloparaformarenlacescarbono-carbonodeuna
formaanlogaalaobservadaenlosaldehdosycetonas(seccin18 .8) .Losreac-
tivosdeGrignardsonlosmsutilizadosaunqueloscompuestosalquiloaril-litio
vanteniendounempleocadavezmsamplio .LoscompuestosdeGrignardreac-
Na-EtOH
Reaccionesconcompuestosorganometlicos
cionanconlosesteresparadaralcoholesterciarios
.Paraatacaralcarbonilohay
disponibleloequivalenteauncarbaninR -:
O
I
K-(--U(-H 3
+R
1-Mg-X
R1

R1
ter
O-MgX

R\
R-C~OCH 3 -- >
C=O
jRiMgX
OH

R
R-C-R~
E
H +
R1-C-OMgX
R1

R1
ElprimerintermedionoesestableyeliminalosionesCH
3O- yMgX+.Lace-
tonaresultantereaccionamsdeprisaqueelesterinicialconelreactivodeGrig-
nardyporlotantoelproductosiempreesunalcoholterciarioenelquedos
gruposRsonidnticos :
O

OH
II

1
2CH 3 CH 2 MgBr+CH 3-CH -C-OCH
3 -CH 3 -CH -C-CH 2
CH 3
CH
3

CH ICH
2
CH
3
O

OH
2PhMgBr
+

)-C-Ph
OC2H 5

~/Ph
EJERCICIO19.15
75 3
Culeselproductoobtenidocuandoseaadeunexcesodelreactivo
deGrignardRMgXalcarbonatodedietilo?
EJERCICIO19.16
Culeselproductocuandoseaadeunexcesodeunreactivode
Grignardalformiatodeetilo?
75 4 Reaccionesdeloscidoscarboxlicosydesusderivados
EJERCICIO19.17
Completarlasiguienteecuacin
:
O
11
CH
3
C-OEt+CH 3MgX->
1mol

1mol
Unmtodoexcelenteparapreparartetonasconsisteenla
reaccindeunni-
triloounaN,N-dialquilamidaconunreactivodeGrignard
.
Encontrasteconla
reaccinconestereselprimerintermediodelaadicinesestablealatemperatura
dereflujodelter
.Laadicindeuncidomineralformaacontinuacin
lacetona
(vasetambinelmtodo3b,seccin 18 .17) :
Establehastaque
seacidifica
O
R-C=~-NN+R-Mg-X--+R-C=N-MgX

R-C-R'
R'
UnaN,N-dialquilamidaeslanicaopcinparaesta
sntesisdetetonas; las
amidasqueposeenalmenosunhidrgenorelativamentecidoen eltomodeni-
trgenoformanunasalinsolubleconelreactivodeGrignardqueya nocontina
reaccionando :
R-C

+R'MgX -R'H +R-C

\NH Z

NH MgX
MATERIAOPTATIVA
LoscidosreaccionanconloscompuestosdeGrignard deunaformarapidsima
paradarelhidrocarburoylasalmagnsicadelcidoydelhalogenuro . Estaltimaes
insolublecasisiempreyprecipita,locualimpidequela reaccincontine.Encam-
O /CH
3 OMgXCH
3 1

/
O
H ,O

II
R-C-N +R':Mg-X-->R-C-N
-~R-C-R'
CH 3
I~\
R'

CH 3
Reacciones con compuestosorganometlicos

75 5
biounalquil-litioseadicionaalgrupocarbonilodeuncidocarboxlico
.Lacaracte-
rsticamsimportantedeestareaccinesqueelintermedioformadotrasunaadicin
delreactivoalasalcarboxlicaesrazonablementeestableydespusdeltratamiento
conuncidosesueleobtenerconrendimientoexcelentelacetona
:
O
11
>C-OH +2CH 3Li-iCH 4
+
CH 3
(C4H 9) 2Cd+
O
11
C-O-Li+
2Li++H
2
0+
CH 3CH 2CH 2CH 2Br
1
.
Mg
2 .UCI,
,
(
CH 3CH 2 CH 2 CH 2) 2 Cd
CH : Li
CH 3
0
11
OLi
I
}-C-OLi
I
CH
3
Estable
1H {
0
II
C-CH 3
Comolaconversindeloscidosodesusderivadosencetonasesunprocedi-
mientodesntesismuyimportante,lareaccinanteriorresultautilsima .
Losdialquilodiarilcadmiosreaccionanconlosclorurosdecidoparadarceto-
nas.Esteesotrocaminoprcticoparaobtenerunacetonaapartirdeuncido :
i
o

O
11
t
Br

Cd

CH ,CH C\

CCH (CH 3
) 2
1.Mg ~
CH , CI
2.CdC1,
Elinconvenienteesqueslopuedenemplearsereactivosalquiloarilcdmicos
primarios. Loscompuestosalquilcdmicossecundariosoterciariossedescomponen
espontneamentedandoradicaleslibresquesufrenotrasreaccionesdiferentes .
75 6

Reaccionesdeloscidoscarboxlicosydesusderivados
19.11
AcilacindeFriedel-Crafts
Losclorurosdecidoreaccionanconlosdoblesenlacescarbono-carbonoenpre-
senciadelclorurodealuminio,uncidodeLewisfuerte
.Lareaccinconloscom-
puestosaromticosproporcionaunaexcelentesntesisdecetonasaromticas :
O

O
II

II
oO
R-C-0+

+AICI
3
-+R-C
Elmecanismoimplicalaformacindeunionacilioqueatacaentoncesalani-
lloaromticosegnunasustitucinaromticaelectrfila(seccin15 .5 ) .Empleando
unaolefinaenvezdeunarenosesuelepoderaislarunaclorocetonainicialpero
stapierdefcilmenteclorurodehidrgeno :
O
11
R-C-CI+

+A1C13 -->
EJERCICIO19.18
Esquematizarunasntesisde
apartirdesustanciasasequibles .
19.12
a-H alocidos.LareaccindeH ell-Volhard-Zelinsky
Lasreaccionesdelosderivadosdeloscidospuedenocurrirenelcarbonoena .
Talesreaccionespuedenestarcatalizadasporbasesytranscurriratravsdelion
enolato(queserntratadasmsadelante)opuedenestarcatalizadasporcidos
ytranscurriratravsdelenol
.Unadeesasreaccioneseslasustitucindeunhi-
drgenodelcarbonoenaporelclorooporelbromo,utilizandocomocatali-
zadorelfsforooelhalogenurodefsforo(reaccindeH ell-Volhard-Zelinsky) .
Loscidoscarboxlicosposeenunporcentajeindetectabledeenolyno
reaccionanconunhalgenocomolohacenlascetonasnisiquieraenpre-
OH
H -,,_ ,,,
CI
CH 3
CM,-C-CH 3
1
CH 3
O
-H alocidos. LareaccindeH ell-Volhard-Zelinsky

75 7
senciadeuncido .Loshalogenurosdecido,porelcontrario,sondbilmente
enlicos;unpocodefsforocatalizalahalogenacinenadeuncidoporque
reaccionaconelhalgenoparadarpentahalogenurodefsforoqueconviertealgo
delcidoenelhalogenurodecidocorrespondiente.Elenoldeesteltimoexperi-
mentalahalogenacin .Mediantereaccionesdeintercambio,elhalogenurodel
cidohalogenadodaelcidohalogenadoregenerndoseasmshalogenurode
cido.Elprocesocontinahastaquesehalogenatodoelcido :
2 . ALLINGER
/O

OH
RCH 2000H

RCH ,C
-- R-CH =C
O
R-CH I
C

+R-CH COOH
<
RCH ,COOH
\

I
Br

Br
1
etc.
Br

Br
Br-Br
Br,
PC],
i
Br
O
R-CH -C +H Br
I

\
Br

Br
Sepuedensustituirtodosloshidrgenosenaselectivamente,deunoenuno.
O

O
CH 3 0
11

11
-OH
-P->
CICH ZC-OH
~
CH CIZ C
11
-OH
-
C13C-C-OH
z
Lareaccinpuededetenerseenlaetapamono-,di-otri-sustituidaempleando
lacantidadadecuadadehalgeno .
COOH
O

Br
CH 3-CH -C

-B`P=
-4
CH 3-C-000H
I

I
CH 3 OH

CH 3
Loscidosa-halogenadossonunosexcelentescompuestosintermediospara
sntesis.Sepuedelograrlasustitucindelhalgenoporreaccinconunagran
variedaddereactivostalescomoloshidrxidos,losalcxidos,elamonacoylas
aminas.
75 8
en
CH 3 CH -CH 2
-CH -C\
CH 3

Br

OH
Reaccionesdeloscidoscarboxlicosydesusderivados
O
CH 3-CH CH 2
-CH -COO NH 4'
1

1
CH 3

NH 2
Una-aminocido
(constituyentedelasprotenas,
captulo26 )
i .cH ,o
>CH 3 -CH CH 2 CH -000H
1

1
2 .H `
I .NH ,
CH 3 OCH 3
Unodelosnuclefilosmsimportantesparasustituiralhalgenodel
aeselioncianuro:
Elmalonatodedietiloesunintermediomuytilparasntesisysertratado
enelcaptulo23 .
EJERCICIO19.19
Elaminocido
alanina (cidoa-aminopropinico)esunadelaspiezasb-
sicasdelossistemasvivientes
.Cmosintetizaramosdl-alaninaapartir
delcidopropinico?
19.13 Mtodosparaprepararcidoscarboxlicos
Elhechodequeelgrupocarboxiloseaunodelosmsfrecuentes,delosmses-
tablesydelosmsestudiadosgruposfuncionalessereflejaenlosnumerososm-
todosdeobtencin,lamayoradeloscualeshanquedadodescritosenloscaptu-
losprecedentes.Procedeefectuarunarevisindelosmtodosparaprepararcidos
carboxlicos .
Oxidacin
Uncidocarboxlicosueleserelprimerproductofrancamenteestableenunare-
accindeoxidacin.Losalcoholesprimarios,losaldehdos,losalquilbencenosy
CN

H ,o
C CH 2 000H -~CH 2
H oEt
v

'
COOH
COOC2 H 5
z

(+NH 4
)
COOC2
H 5
(comosalsdica)

Malonatodedietilo
carbono
Mtodosparaprepararcidoscarboxlicos
lasolefinasquetenganporlomenosunhidrgenoenelenlacedobleseoxidan
acidoscarboxlicos :
D-Br+Li-
O
11
C-H
(seccin18
.15 )
(seccin
CH 2OH

17.7)
CH 3
KMnO,
(seccin15
.9)
K2Cr,O,
C=CH 2(seccin14
.9)
1
H
Carbonatacindeunreactivoorganometlico
Unmtodoimportanteparaprepararcidoscarboxlicosconsisteentratarun
compuestoorganometlicocondixidodecarbono
.LosreactivosdeGrignard
puedenprepararseapartirdehalogenurosprimarios,secundariosoterciariosy,a
suvez,puedencarbonatarseconrendimientosexcelentes
:
CH 3

CH 3

CH 3O
I

//
CH 3-C-Cl+Mg-
CH 3-C-M90+C-CH 3C-C
CH 3

CH 3

CH 3\OMgCI
H '
CH 3/O
CH 3-C-C

4
CH 3OH
Tambinsecarbonatanfcilmenteloscompuestosorganolticos
:
O
II
C-OLi-a
O
11
C-OH
O
II
C-OH
75 9
76 0

Reaccionesdeloscidoscarboxlicosydesusderivados
Carbonilacindeionescarbonioestables
Losionescarbonioestables,producidosencondicionesreversibles,puedenser
capturadosporelmonxidodecarbonoparadarionesacilio,R-C+=O .La
reaccinconaguasuministraruncidocarboxlico :
O

O
R+ +CO -R-C=O --
R-C/H R-C/
OH ,

OH
Losionescarboniopuedenproducirseapartirdediferentesprecursores
:ai-
quenos,alcoholeseinclusohidrocarburosquecontenganunhidrgenoterciario
(seccin36 .2)
.Enalgunoscasossetrataunalquenoconuncatalizadorcido
(normalmenteelH 2SO4)yconmonxidodecarbonoapresinyatemperaturas
moderadas,ydespusseaadeagua
:
CH 2=CH 2

CH 3CH 2
C=O iACH 3CH 2
000H
Lacarbonilacinmedianteelcidofrmicoesunmtodosencilloyrpido
paraprepararcidoscarboxlicos
.Elcidofrmicoenpresenciadecidosul-
fricoconcentradosedeshidrataamonxidodecarbonoyagua,proporcionando
aslosdosreactivosparalasntesis:
CH
3
CH
3

CH
3
CH 3
96 H ,SO,
CH 3
-C-C-CH 3
+H COOH

CH 3
-C-C-000H +H 2 O
1

1
CH 3 OH

CH 3 CH 3
EJERCICIO19.20
Escribirunmecanismoparalareaccinanterior
.
Sueletenerlugarunatransposicincuandoseempleanalcoholesprimarioso
secundarioscomoprecursoresdeionescarbonio
:
CH 3

96 % H sO,
^' COOH
ZDCOH
+H COOH

CH 3
IH ,

H ,O
i

-H -
~~CH 3c1,2del~
+,, CH 3

CH 3
H

lH

CO
C',
+

0
Mtodosparaprepararcidoscarboxlicos

76 1
H idrlisisdederivadosdecidos
Todoslosderivadosdeloscidos,exceptolosnitrilos,sesuelenprepararapartir
delcidodemaneraquelahidrlisisdeunderivadonosueleserunmtodo
prcticoparaprepararuncido
.Losnitrilospuedenobtenersepordeshidratacin
deunaamida(seccin19
.6 )opordesplazamientonuclefilodeungruposalien-
temedianteunioncianuro(secciones16
.2y16 .9)
.Unalimitacindelautilidad
ensntesisdeestedesplazamientoresultadelhechodequeelcianuroesunabase
fuerteylareaccinsecundariadeformacindeolefinapuedeserimportante
.Los
halogenurosprimariosreaccionanbien,lossecundariosdemalaregularylos
terciariossedeshidrohalogenandandoslolaolefina
.
Sntesisconesteracetilactico,malnicoycianactico
Todasestassntesis,querequierenvariospasos,sernexpuestasydiscutidas
enelcaptulo23
.
Otrosmtodos
Lasmetilcetonasseoxidanacidosyhaloformomedianteunhalgenoehidrxido
sdico (reaccindelhaloformo, seccin18
.12)
:
O

O
II

NaOH

II

NaOH

II
R-C-CH 3
ctz
'
RC-CC13

R-C-ONa+CH Cl
3
Lospercidosorgnicosreaccionanconlascetonasdandoesteressegnla
oxidacindeBaeyer-Villiger (seccin18
.15 ) :
R\

R\jOH

O
C=O+R'C-O-O-H --i C

O
-
RC-OR+R'C-OH
/

/\

II
R

R~O,jO-C-R'
Lospercidossuelenprepararseporreaccindelcidocarboxlicoodesu
anhdridoconunadisolucinacuosadeperxidodehidrgeno(al30oal90%)
.
aprovechandoelequilibriosiguiente
:
RCOOH
+H 2O,ZRCOOOH +H 2 0
76 2

Reaccionesdeloscidoscarboxlicosydesusderivados
Lalongituddelacadenadeuncidopuedeincrementarseenuntomode
carbonoutilizandola
reaccindeArndt-Eistert
(quesertratadaenlasec-
cin20.10)
0

O
soc1,

II

II r-

~,

A920
R-C-OH -
R-C-Cl+CH
2
N
2
--R-C-CH ---)
RC=C=O
-N,

I
H
0

H ,O
R-CH IC-OH
MATERIAOPTATIVA
Pirlisisdeesteres
.ReaccindeTschugaev.
Losesteresexperimentanunareaccin
depirlisisatemperaturasmuyaltas(400-5 00 C)dandolugaralcidocorrespon-
dienteyaunalqueno
:
//O

O
calor
R-C
\

foro
R-C\

+CH
2
=CH R'
O-CH 2 CH 2 R'

OH
Aunqueenunsentidoformalsetratadelapreparacindeuncido,enlaprc-
ticaestareaccinesunaparte`delasecuenciadereaccionesparaconvertirunalcohol
enunaolefina
.Talesreaccionestranscurrenconelevadosrendimientosysellevan
acabovertiendoelesterenuntuborellenoconperlasdevidrioycalentadoalatem-
peraturadeseada
.Elestersevolatilizainmediatamenteylosproductosgaseososse
expulsanporelotroextremodeltubo
.Losesteresdecidosmuyfuertes(comolos
deltricloroactico)serompenatemperaturasmuchomsbajas
.
Sienvezdeemplearunestercarboxlicoseutilizaunxantato(seccin30
.8),
tienelugarunareaccinsimilar,aunos15 0 C
(reaccindeTschugaev)
S
II
CH 3-S-C-O-CH 2
CH 2 R' CH 3
SH +COS+CH 2 =CH 2 R'
Puestoquelosalcoholesseesterificanmuyfcilmenteaxantatos(seccin30 .8),
lasecuenciaesterificacin-pirlisisresultaserunmtodoparalaconversindeun
alcoholenunaolefina
.Alcontrarioquelamayoradelaseliminaciones,estaspir-
lisisdeesteressoneliminacionesencisytranscurrenatravsdeestadosdetran-
sicincclicos:
Cetenas

76 3
R-H C~H ~S
II

Iso oc' RCH =CH 2 +COS+CH 3SH

H ZC~O
C~SCH 3
19.14 Cetenas
Unanhdridoderivadedosmolculasdecidomediantelaprdidadeuna
molculadeagua.Una
cetena,
elmsreactivodelosderivadosdeloscidos,
derivaanlogamentedeunamolculadecidoporprdidadeunamolcula
deagua.
CH
3
COOH - -H 2 > CH 2=C=O
calor,catalizador
Cetena
Lascetenassoncompuestosmuyreactivosquesuelenobtenerseparautilizarlas
inmediatamente.Siselasdejaestar,aunqueseabrevsimamente,reaccionancon-
sigomismasdandodmerosdeestructurapococomn .
~0
zs c
CH
2
=C-0
O
CH 2
Unasntesisgeneraldecetenasconsisteendejarqueunaaminaterciaria,nor-
malmentelatrietilamina,reaccioneconunclorurodecidoquecontengaporlo
menosunhidrgenoeneltomodecarbonoena .
O
(C2 H 5 ) 3N:VC6
H 5 ) 2
C_ C~-s(C6 H 5 ) 2
C=C=O+H N(C2 H 5 ) 3 Cl
H
(91
Lacetenamismasesueleobtenerenellaboratorioporpirlisisdelaacetona .
Tambinpuedepirolizarsesudmeroparaconvertirloenelmonmero .
O
11

-
CH
25 -C
CH 3CCH 3
esoc
CH 2=C=O
45 0'C

J
0
CH 2
Lascetenasreaccionanconloscidoscarboxlicos,losalcoholes,ylasami-
nas,dandoanhdridos,esteresyamidas,respectivamente .
CH 2=C=O+RNH 2 ---> CH 3CONH R
EJERCICIO19.21
Expliqueelresultadodeestareaccin :
76 4

Reaccionesdeloscidoscarboxlicosydesusderivados
CH 3COC1+CH 3OD E` 3N. CH 2DCO2 CH 3
19.15
Resumendelasreaccionesdeloscidoscarboxlicos
ydesusderivados
Interconversindelosderivadosdeloscidos
Granpartedeestecaptulohaversadosobrelainterconversindevariosderiva-
dosdeloscidoscarboxlicos.Lasinterconversionesmsimportantesseresumen
enesteesquema :
ROH
Ester

Cetena

NH ,3

Amida
1R3N
ROH
ROH H

Clorurodecido

POCI3
1
RCO,Na
cido

Anhdrido

Nitrilo
Todoslosderivadosindicadospuedenhidrolizarsealcidorespectivo
.
Reaccionesdereduccin
a. Aalcoholesprimarios :
O
(1)LiAOH 4 >
RCH OH

concidos,esteres,clorurosdecidos

anhdridos
RCZ (2)H
3 0+

)
RCOORL
O)
Na-EtOH
>
RCH OH +R1OH
(2) 1130'

2
b. Aaminas:
O
II

(1)
LiA(H ,,
RCNR,
(2)H 30+

RCH 2 NR2
c.
Aaldehdos
:
O

O
RCCI
Pd, ssO,
RCH

(reduccindeRosenmund)
Resumendemtodosdesntesisparacidos
d.
Aacilonas :
O

O OH
2RCOR' (I)
lla
>RC-CH R
(2
H
)
a~
Reaccionesconcompuestosorganometlicos
O
II
RCOR'
Obsrvesequeestemtodonospermiteobtenerenunsolopasounalcoholtercia-
rioquetengaigualesdosdesusgruposR .
O

O
)
H
M~x

2
RCNRz

>RCR
RCOOH
AcilacindeFriedel-Crafts
O

O
RCC1
+
A1c1
>RC
Obtencindea-halocidos
(1)R""- MgX>
(2)H ,o+
OH
1
RCR2
I
R2
O
(1) R'Li
>

11
(2)H ,O-

RCR'
RCH
C
COOH Br
RCH COOH
PBr,
Br
19.16 Resumendemtodosdesntesisparacidos
Aligualqueenloscaptulosanterioresseresumenaqulosmtodostilespara
prepararloscompuestosdeestecaptulo .Losmtodos1a10debenresultarya
familiaresybastarconrepasarlos .Noesnecesarioestudiarahoralosotrosm-
todosqueseincluyenaquparasuposteriorreferencia .
76 5
i
L-
76 6

Reaccionesdeloscidoscarboxlicosydesusderivados
1.
H idrlisisdeclorurosdecido,anhdridos,esteres,amidas,etc
.(sec-
cin19
.7) .
O

O
RC/
+H 20

catalizador
RC/
\

\
X

OH
2 .
Carbonatacindelosderivadosorganometlicosdeloscloruros,bromuros
oyodurosaromticosoalifticos(primarios,secundariosoterciarios)(sec-
O

O
R-C-R+R'-C\

-->RC~-iR'C\
.O-OH

OR

OH
cin19
.13) .
R-XMg-
RMgX
ces, -
+

RC/
O
OMgX
O
-'
RC/
\
OH
\
O
R-X Li
-RLi -4 +

RC/
O
--,
RC/
\
OH
\
OLi
3.
Oxidacindealcoholesprimariosodealdehdos(secciones
17.7y18
.15 ) .
O
// {o]
RC -4
RC
\
H
O
//
\
OH
O
RCH 2OH
(mol .
RC/
OH
4 . Reaccindelhaloformoconmetilcetonas(secciones
18.12y 19.13) .
O
RC/
O
+NaOCI->RC
/
i .
- OH
/O
RC\ +CH CI3
2 .H
\ \
CH 3
CC13
OH
5 .
OxidacindeBaeyer-Villigerdecetonas(seccin 18
.15 ) .
Resumen demtodosdesntesisdecidos

76 7
6 .
Oxidacindeolefinas(seccin14.9) .
R

R'

O
\/
C=C

[o)_
RC/
+R'C/
/\

\
H

OH

OH
7 .
AlargamientodelacadenamediantelareaccindeArndt-Eistert(seccio-
nes19.13y20.10) .
O

O
SOCI

CH N

Ag10

H O
RC

-->
RC

'
RC - 4 RCH =C=O'4 RCH
Z
C
\

\
OH

Cl

CH NZ

OH
8
.Oxidacindeciertosalcoholessecundariosodecetonas(seccin18
.15 ).
O

O
}-OH N
O'
H OC
11
- CH

II
( z)a-
COH
9
.Oxidacindelacadenalateraldehidrocarburosaromticos(seccin15
.9) .
O
C
OH
10.
Sntesisatravsdecianhidrinasdealdehdosodemetilcetonas(sec-
cin18 .4) .
O

O
O
R-C
+H CN--iR-CH -CN
H ' O-
R-CH C
\

\
H

OH

OH OH
11
.
Rupturadelaciloenlasntesisconesteracetoactico(seccin23
.3) .
/COOCZH S
NaOH

O
O
R-C

conc
.RCH 2C
I\

\
H COCH 3

OH
76 8
12 . Descarboxilacindeuncidomalnicosustituido(seccin23
.4) .
COOH
RCH

-~RCH 2 000H
COOH
13 . Sntesisdeaminocidos,deStrecker,apartirdealdehdosodemetil-
cetonas.
O

O
II
RC +NH 4CN-R-CH CN---> R-CH COH
\

I
H

NH 2

NH 2
MATERIAOPTATIVA
14. ReaccindeCannizzarosobrealdehdosaromticos
cin18.10)
O

O
2RC~
+NaOH
- RCH 2 OH +RC\
H

OH
15 .
ReaccindeKolbe
ONa
Reacciones deloscidoscarboxlicosydesusderivados
calor
+
C02
presin
OH
y
formaldehdo(sec-
O
ONa
19.17
Resumendemtodosdesntesisparaderivadosdecidos
Enestaseccinseresumenlosmtodosparaprepararderivadosdecidos,
loscualesdebenestudiarseahora
.
1.
H alogenurosdecido(seccin19
.4) .
O

O
//
RC\
+SOC12 -RC\ +SO2 +
H Cl
OH

Cl
todos
Resumendemtodosdesntesisparaderivadosdecidos
2. Anhdridosdecidoycetenas(secciones19
.4y19.14) .
O

OO
II

II
RC
+RC

--' R-C-O-C-R
\

\
CI

O- Na'
O
RZ
CH -C +
C1
3. Esteres(seccin19.5 ) .

O
R-C/ +H OR'
H
-+
RC/
H
2 0
\

\
OH

OR'

O
R-C\ +CH Z NZ --*RC\

+NZ
OH

OCH 3
O

O
//

j
RC

+H OR' --' RC

+H Cl
\

\
CI

OR'
O
//
R-C

O
\

+H OR'
-r
R-C//
+RC
/

\
R-C
\

OR'

OH
O
O

O
RC/ +H OR"
H
RC/ +H OR'
\

\
OR'

OR"
4 . Amidasynitrilos(seccin19
.6 ) .
O
calor
->R
2
C=C=O+
CI-
76 9
770
PROBLEMAS
OO

/0
R-C-O-C-R+2H NR2
--RC
NR2

O
RC
\ +2H NR2
-RC\

+R
2
H Z C1
-
Cl

NR2

O
RC\

+H NR2
-
RC\ +H OCH
3
OCH 3

NR2

OO
RC\ +NH 3
-RC\ NH 4- *RC\+H 2
O
OH

O-

NH 2
O
R-C

+SOCl2 - 4 RC-N+SO2
+H CI
NH 2
R-X+NaCN --'RC
=-N+NaX
1
.Culeselcidomsfuerteencadaunadelasparejasde
guientes?Porqu?
(a)CH 3-CH -000H
Cl
(b)
(c)
O2 NCH 2
(d)H OOC-COOH
Reaccionesdeloscidoscarboxlicosydesusderivados
OH
CI-CH COOH
cl
CI
O2 NCH 2
CH 2
H OOC-CH 2 -COOH
O
R-C/
R2H Z
0~
OH
compuestossi-
Problemas

7
71
2 .
Sugieraunmecanismoparalasiguientereaccin :
CH 2=CH CH 2CH 2CO2H
H oa >
BrCH
2
^O
3.
Ordearloscompuestossiguientessegnsureactividadcrecientefrenteal
etanolyexplicarlo.
O

//O

//
O
CH 3 -C

CH 3-C

CH 3-C
O
OCH 3

CI

N(CH 3 ) 2

N(CH
3) 2
4. Indicardosejemplosdereaccionesenlasqueintervengacomonuclefilo
elioncarboxilato.
5 .
Escribirlasecuacionesylosreactivosparalaconversindelcidobenzoico
en :(a)elclorurodecido;(b)elanhdrido;(c)laamida;(d)elesterme-
tlico;y(e)elnitrito .
6 . Pronosticarlosproductoseindicarunmecanismolgicoparalasreac-
ciones:
O
II

H '
(a)
U_ 13
-C-
OCH 3+CH
3
CH
2
OH
O
11
(b)CH 3CH -C-Cl+CH 3
CH 2 OH
1
CH 3
O
II

r .
H ,so,
(c)CH 3

C-180CH 3
2
H ,O,O C~
CH 3
O
(d)(Q oH
~-C+CH 2 N
CH
;O
1
,
(e)CH .j-C-C\
CH 3OH
(1) NH 3
(2)calor
772
7 . Explicarladiferenciaenlosmecanismos
obtenidoscuandoelionhidrxidoatacaa
O

O
1

II

II
-C-O-C-01, 0 -C-0-S
O
8.
Cmollevaraacabolassiguientesinterconversionesdelosderivadosde
cidos?
(a) R-COOH
-*
R-COOCH ,
(b)R-CH =C=O -e RCH zCONH 2
(c)R-0001->R-CON(CH 3) 2
(d)R-CONH 2
-
R-C=N
(e) R-CONH 2 --~R-0001
9.
Uncompuesto(A)defrmulaCH
14 02
reaccion,ysedisolvi,alcalen-
tarloconunadisolucinacuosabsica
.Laextraccindeladisolucinpro-
porcionuncompuesto(B)defrmulaC,H
8 0.ElespectrodeRMNdeB
indicabatressingletesa a 3,7,4,4y7,2
conreasrespectivasde 1,2y5
.
CuandosecalentBareflujoconKMnO
4
enagua,sepudoaislarotro
compuesto(C)defrmulaC,H 6
02 queexhibaintensasbandasa16 90
y2800-3300cm-'
(muyancha)enelinfrarrojo
.Cuandoseacidificladiso-
lucinacuosabsicaresultantedeltratamientodeA,sepudoextraerun
compuestoDdepsimoolorquetenalafrmulaC
4H 8 02 yquepresen-
tabatrespicosenelespectrodeRMN
:unsingletea811(rea1),un
doblete$1,1(rea6 )yunheptetea8 2,4
(rea1) .Culessonlasestruc-
turasdeA,B,CyD?
10.
UncompuestoAquecontieneslocarbono,hidrgenoyoxgeno,esinsolu-
bleenbasesacuosasperoalcalentarloenellasrindeunnuevocompues-
toBquetambinesinsolubleenmediobsico .SeencontrqueBposee
lafrmulaCSH 12 02
yseindicasuespectrodeRMN.Cuandosehizocida
lasolucinbsicaacuosaaparecienlasolucinuncompuestonuevoCcris-
talino
.SeencontrqueCposeelafrmulaC,H 6 02
yseindicasuespectro
infrarrojo .
CulessonlasestructurasdeA,ByC?
11.
Expliqueestosresultadosobservados :
0
II
(CH 3) 3 CC 'sOCH
3
O
CH ,,Cu(- (CH ,j ), ;
Reaccionesdeloscidoscarboxlicosydesusderivados
H ,o'
o
II
(e H -;),CCOH
18 0
11,w>CH . 3 C 'MOH
dereaccinyenlosproductos
unesteracticooauntosilato :
CH ,
Problemas
2,5
o
- 80
uu
6 0
o,
040
u
r
CO
o
w
F
EspectrodeRMNdelcompuestoB,
problema10.
Longituddeonda
(m)
4

6
10

12
25 00

2000180016 00140012001000

800
Frecuencia
(cm-')
773
100
_ _ _ _ ~_

~"ama=
/~ M
~~~,
BN =NNA
/\\
//1/\~.

AI~77i111i11/Ilr\//7//^IIlali

N~IIY
/~~/~/"
r7
. /17L~
cap
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1Y//N MI .
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MN
--11IIII6 1/
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YI/11~111'11M
~%%~%%
~%~% .p %
I!UUIII%%%%~%
ama///
~'11 B'i ~IIII/l/n
-120
_ ~~:::
:

suma
~ ~MR~Imuum~mamum
~
~, ~,
B~,
Espectroirarrojo(endisolucinclorofrmica)delcompuestoC,proble-
ma10.
12 .
Sugieralascondicionesexperimentalesquefavorecernlaformacindelester
hexlicoenlareaccinsiguiente
:
I
16 .
Sedisponedeunamuestradeacetatosdicomarcadoconcarbono-14enla
posicin1ysenecesitacidobenzoicoquecontengacarbono-14ensu
grupocarboxlico
.Cmolograraesaconversin?
17. Esquematiceunasntesisparacadaunodeloscompuestosformuladosacon-
tinuacin,empleandoencadacasouncidocarboxlicosencillocomosus-
tanciadepartida
.
(a)

OCH 2
000H

(b)CH 3CH 2
CH 2 Ph
(e)CH 3CH 2
CH 000
+NH 3
OH
1
(d)CH 3 CH 2
CCH 3
CH 3
774
Reaccionesdeloscidoscarboxlicosydesusderitatdos
O 0
II H '
1
COCH _ (CH ,),CH ;;+CH ;,OH
COCH :, CH (CH 2 ) 4 CH 2OH
+
13. Indicarelproductodelareaccindeunexcesodehidrurodelitioyaluminio
concadaunadelassustanciassiguientes:
(a)R
2
CH COOH (b)R2 CH 000CH ,
(c)R2 CH CONH 2
1 111

/ \
O (d)R2 CH C-N
14.
Indicarelproductodelareaccindecadaunadelassiguientessustancias
inicialesconexcesodebromurodefenilmagnesio,seguidadehidrlisis
cida:
O
II
(a)Ph-C-O-Ph
O
i
(b)CH ,-C-O-Ph
O
0
II
/ \
/
11
(c)Ph-C-\ (d)Ph-C-NH 2
15 .
Culdelosesteressiguientessehidrolizarmsdeprisa,enidnticascondi-
cionesdereaccin,empleandounexcesodehidrxidosdico?Porqu?
(a)CH 3000CH 3 o CH 3000Ph (b)CH
3
C000H 3 o CF3000CH
.3
(e)CH 3C000H 3 o PhCOOCH 3 (d)CH
3
COOCH
3
o (CH 3 ) 3000OCH
3
Problemas

775
18.
Completarlaecuacinsiguiente :
O
(a)CH 3 CH 2
CH -C

+Br2
PBr,
I

\
CH 3
OH
19.
Esquematizarsntesisparaloscompuestossiguientesapartirdelbenceno,
toluenoycualesquieraotroscompuestosquecontengancuatrotomosde
carbonoomenos:
O
II
(a)CH
3CH 2 CH 2 -C-Ph
O
11
(b)(CH
3) 2 C=CH -COH
CH 3

O
1

11
(c)CH 3-C-CH 2 CH 2 -O-C-CH 3
1
CH 3
O
II
(d)Ph-CH 2 -COH
/CH 3
(f)CH 3 CH
2 CH 2 CH 2 -N\

(apartirdelcidobutrico)
CH 3
O
11
(g)CH 3CH 2 CH 2 -C-CH 2 CH 2 CH
2 CH 3 (apartirslodelcidobutrico)
20.
Unlquidocidoreaccionaconelclorurodetioniloparadarotrolquidoque
conlasalsdicaanhidradelcidooriginalseformauntercerlquidoque
nocontienecloro;reaccionaconetanolformandouncuartolquidocon
unolordulceempalagoso .Eltratamientodeestaltimasustanciaconhi-
drurodelitioyaluminioproduce
slo etanol.Formularlasestructurasade-
cuadasparacadaunadeesassustanciasorgnicas .
776

Reaccionesdeloscidoscarboxlicosydesusderivados
21. Cuandounamezcladecidosp-etilbenzoicoyo-clorobenzoico(ambosin-
solublesenagua)seagitaconunadisolucindeformiatosdicoselogra
ladisolucindeunodeellosperonoladelotro .Explicaresteresultado .
Q uhubieseocurridosisehubieseempleadodisolucindecarbonatos-
dico?Ysisehubierautilizadodisolucindetricloroacetatosdico?
22 .
Cuandosehierveunaciertagrasacondisolucindehidrxidosdico,se
consumende189a190gramosdeellaparareaccionarcon1moldellcali .
Culdebeserelnmerodetomosdecarbono,portrminomedio,enlas
molculasdeljabnobtenido?
23 .
Esquematizarunasntesisparaladifenilcetenapartiendodelcidodifenilac-
tico.Formularlosproductosdereaccindeladifenilcetenacon
:(a)agua;
(b)anilina;(c)fenol;(d)alcoholmetlico ;y(e)cidodifenilactico .
24.
Expongadosmtodosparaconvertirel2-metil-2-butanolencido2,2-dimetil-
butanoico.
PROBLEMA OPTATIVO
25 .
Sugieraunprocedimientoparatransformareltrans-2-t-butilciclohexanolen
3-t-butilciclohexeno.
CAPITULO20
Reaccionesdeloscompuestosorgnicos
delnitrgeno
Buscandolomsconveniente,presentaremoslasreaccionesdeloscompuestos
orgnicosquecontienennitrgenoendospartes.Primerolaqumicadelasami-
nasydeloscompuestosconellasrelacionados,todosloscualescontienenun
nicotomodenitrgenounidoaunodecarbono. .Loscompuestosconenlaces
mltiplesrelacionablesconlosanteriores(minas,nitrilosyamidas)acontinua-
cin.Finalmenteexaminaremosloscompuestosconunnitrgenounidoaunoo
mstomosdeoxgeno,ylosquecontienendosomsnitrgenosenunnico
grupofuncional,entrelosquefiguranlosnitrocompuestos,losazoderivados,las
salesdediazonioylosdiazoalcanos .
20.1
Aminas
Laqumicadelasaminasestdominadaporsubasicidadyporsunaturalezanu-
clefilalascualessonconsecuenciadelapresenciadelpardeelectronesnocom-
partidosobreeltomodenitrgeno
.
Formacindesales
Lasaminasalifticassencillas,seanprimarias,secundariasoterciarias,sontodas
msfuertescomobasesqueelamonacoyformanfcilmenteconloscidosmi-
neralessalessolublesenagua
.Lasaminasquellevanungrupoariloenelnitr-
genosonmuchomenosbsicasperotodavaformansalesconloscidosminerales
diluidos
.Lasdiarilaminassonbasesmuydbilesynosedisuelvenenloscidos
acuosos;lastriarilaminassoncompuestosneutros
.(Vaselaseccin1 1 .3para
repasarlosfactoresqueinfluyenenlabasicidaddelasarilaminas)
.
777
778

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
Alquilacin
Lasaminasreaccionanconlosagentesalquilantes,porejemploconloshalogenuros
dealquilo,paradarsalesalquilamnicasquecontienenunnuevosustituyente -
alquilo
.Lareaccintranscurreconeldesplazamientonuclefilodeunionha-
logenurodelhalogenurodealquilomedianteelparsolitariodeelectronesdel
nitrgeno(reaccin
SN2) .
R,N
:+R-X
---'
R,N' X-
Laalquilacindeunaaminaprimariaosecundarianoimpedida,conunha-
logenurodealquiloreactivonosueleserunmtododesntesisprcticoporla
raznsiguiente:lasaldeamoniosecundariooterciarioformadainicialmentese
convierteparcialmenteenlacorrespondienteaminalibredebidoalexcesode
aminaempleadacomoreactivo,conlocualelproductopuedesufrirunaalquila-
cinposteriorsegnmuestranlasecuacionessiguientes :
C2H5 NH2 +CH
3
I-C2H5 NH2 1 -
I
CH,
C2H5 NH2 I -
+C2H5 NH2 =C2 H5 NH+C2H5
NH,I-
CH3

CH,
CH,
1 +
C2H5 NH+CH3
I-C2
H5
-NH1 -
I

I
CH,

CH,
CH,

CH3
I
C2 H5 -NHI- +C2H5 NH2
;=t
C2H5
-N+C2H5 NH,1
CH3

-
CH,
C2H5 N(CH3 ) 2 +CH,I-*C2H5
N(CH3 ),1 -
Laalquilacinresultatilparaconvertirunaaminaterciariaenunasalde
amoniocuaternario,oalgunasvecesparaconvertirunhalogenuroenunaamina
primaria(puestoquepuedeemplearseungranexcesodeamonaco)ascomo
paraalgncasomuyespecialperonoeselmtodoqueseeligecuandosequiere
obtenerunaaminasecundariaoterciaria.
LaeliminacindeHXdelagentealquilanteparadarunaolefinapuedeser
unareaccinsecundariaimportanteencompuestoscomoloshalogenurosde(3-fenil-
etilo;loshalogenurosde
t-alquilo
dancasiexclusivamenteolefinas
.
Aminas

779
(principal.
CH CH-CH
Br+RN
mente)
CH CH=CH+RNHBr- 65

I (muy

65

3
poco) ~ ,
CeHs-
CH
z
-CHZ -NR3 Br-
Esms,lasaminasterciariasseutilizanfrecuentementeconelpropsitodellevar
acabounadetalesreaccionesdeeliminacin
:
CH, Cl
Acilacin
+R3 N

+R3NHCI-
Lasaminasprimariasylassecundariasreaccionanrpidamenteconloshalogenuros
decidoparadaramidas(seccin1 9 .6) .Lareaccintienelugarmediantelaadi-
cindelnitrgenonuclefilodelaaminaalcarbonocarbonlicoseguidaporla
eliminacindelhalogenurodehidrgeno .Unaamidaesmuchsimomenosbsica
quelaaminacorrespondientedebidoaladisminucindedensidadelectrnicaen
elnitrgenotantoporefectoinductivocomoporefectoderesonancia .Unaconse-
cuenciadelabajabasicidaddelasamidasesquenoexperimentanacilaciones
posterioresmediantehalogenurosdecidoyportantonoentramsqueungrupo
aciloenunaaminaprimariabajolascondicioneshabitualesdelareaccin .
El
procedimiento deSchotten-Baumann esunmtodomuysencillodeacila-
cinenelcualunaaminasepuedeconvertircuantitativamenteenunaamida
.Se
agitaunamezcladelaamina,unabaseacuosafrayunexcesodelhalogenurode
acilo,preferiblementeenpresenciadeundisolvente .Labaseacuosa(normal-
menteNaOHomejoranNa
2CO3 ) actacapturandoelHXqueseproduce
.El
xitodelmtodosedebegeneralmentealaelevadanucleofiliadelasaminas
quecompitesatisfactoriamenteconelionhidrxidoyconelaguaalatacaral
grupocarbonilodelhalogenurodeacilo :
(CH
3 )Z CH000I+HN/
H,O,NaOH
(en fro)
(CH
3 ) 2CHCO-N
\
Lasandinasterciariasseempleantambinconfrecuenciaparaeliminarelci-
doenlareaccindeunhalogenurodeaciloconunaaminaprimariaosecundaria .
Laamina' terciariaquemsseempleaconestafinalidadeslapiridina,unabase
aromticacomercial .
780

Reacciones de loscompuestos orgnicos del nitrgeno

R-NH2 +C6H5 -COCI+
~ \

/\
-R-NH-CO-C^+
N+
Piridina
+CH3 COCI-+
+N
1
COCH3
- Cl
CH3 -NH-C2H5
+(CH
3 CO)2
O+
Unexamensuperficialsugierequelasaminasterciariasnoreaccionanconlos
halogenurosdeacilopuestoqueserecuperaninalteradastraseltratamientoconuno
detaleshalogenurosseguidoporelaislamientodelmediobsicoacuoso .Enrea-
lidadsreaccionanyformansalesR' -CO-NR3 +X- queson,asuvez,agentes
acilantesmuyeficacesquesehidrolizanrpidamenteenagua
:
\N/
H,O->
+N
1
HCl
+CH
3
COOH
RNH,
R-NH-COCH3 +
Lasaminasprimariasysecundariastambinreaccionanconlosanhdridos
decidoparadaramidas .Aligualqueconloshalogenurosdeacilo,oseemplean
dosequivalentesdeaminaoseempleaunequivalentedeaminayunodeuna
basequeneutraliceelcido,sisedeseaquelareaccintengalugarcompleta-
mente.Estareaccinsueleefectuarsefrecuentementeconelagenteacetilante
menoscaroymsconveniente,el anhdridoactico, queseempleaordinaria-
menteconpiridinacomobaseneutralizadoradelcido :
/\

/
-
CH3-N-C2H5
+
\~
N
COCH3
1
HCH3COO-
1
H Cl-
Clorurodepiridinio
+N
1
HCl
Debenotarsequelosanhdridoscclicos,comoelftlico,danslolamono-
amidadelcidodicarboxlicocuandoselostrataconunaaminaprimariaose-
cundaria :
Aminas
EJERCICIO20.1
Explicarculseraelproductomsimportantedelareaccinentreel
anhdrido4-nitroftlicoylan-butilamina
.
Sulfonacin
Losclorurosdeloscidossulfnicosreaccionanconlasaminasprimariasysecun-
dariasparadarsulfonamidas
;estareaccinconstituyelabasedelclsico
ensayo
deHinsberg
paradistinguirentreaminasprimarias,secundariasyterciarias
.Cuan-
doseagitaunaaminaprimariaconclorurodebencenosulfoniloyexcesodeNaOH
acuoso,enfro,seobtieneunadisolucinclaraquecontienelasalsdicadeuna
sulfonamidaN-sustituida
;laacidificacindeladisolucindaunprecipitadode
lasulfonamidalibrequenoesbsica
.Laanmalaacidezdelassulfonamidasdel
tipoRSO
2
NHRt
sedebealpotenteefectoinductivodeatraccindeelectronesque
poseeelgruposulfonilo(-SO
2-):
RNH2 +C6HSSO2Cl
NaOH
C65 SO2NHR
NaOH
>
C
65 SO2NRNa
+
Solubleenagua
C6H5 SO2NR Na+
H20
CIHISO2NHRl
Precipita
Lareaccindeunaaminasecundariaconelclorurodebencenosulfonilorinde
unasulfonamidaN,N-disustituidaqueprecipitainmediatamenteenlamezclab-
sicadereaccinyqueesinsoluble,tantoenlasbasescomoenloscidos
:
R2NH+C6
H5 SO2Cl
NaOH
H,O`
C6H5 SO2 NR2
l
H'
>Nohaycambio
Precipita
Lasaminasterciariasserecuperaninalteradas,evidentemente,enlascondicio-
nesenlasqueserealizaelensayodeHinsberg.Probablementereaccionanconlos
halogenurosdesulfoniloparadarsulfonamidascuaternariasintermediasdeltipo
RSO
2
+NR3X- perostasdebenseragentessulfonilantesmuyreactivosquesern
781
co

CON(CH3 ) 2
CON(CH3
)2

+2(CH3)2NH
0
CO

COOHZ N(CH3
)z

\/ COOH
782

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
hidrolizadasrpidamenteporelagua
.Lareaccindeunaaminaprimariaose-
cundariaconunhalogenurodesulfoniloseefectacorrientementeyaescalapre-
parativaenpresenciadepiridina(comoenelcasodeloshalogenurosdeacilo),la
cualactaeliminandoelcidoliberado
:
}NH2 + H3 C

SO2CI+
H3 C
\+/\
IO
N+
1
H Cl-
PararealizarelensayodeHinsbergseagitalaaminaconelclorurodeben-
cenosulfoniloyunlcaliacuosofro
.Siseobtieneunadisolucinhomogneala
aminaesprimaria
;siseobservaunasustanciainsolubleosetratadeunaamina
secundaria(ylasustanciainsolubleserlasulfonamidasecundaria)odeuna
terciaria(ylasustanciainsolubleeslaaminaquenohareaccionado)
.Paradis-
tinguirlasaminassecundariasdelasterciariasseacidificalasustanciainsoluble
.
Unaaminaterciariaformarlacorrespondientesaldisolvindosemientrasque
lasulfonamidasecundariapermanecerinsolubleporserneutra
.
SUCARYL.
Lasaminasprimariasysecundariasreaccionanvigorosamenteconel
cidoclorosulfnico(Cl-S0
3
H)
paradarsalesdeloscidossulfmicossustitui-
dos (R-NH-SO3
HoR2N-SO3 H).
Lasalsdicadelcidociclohexilsulfmicose
empleabaextensamenteenlosEE .UU
.comoagenteedulcorante,conbajoconteni-
doencaloras,parabebidasyconelnombrecomercialdesucarylhastaquefue
prohibidosuusoporelgobiernofederaldebidoaserunpeligropotencialpara
lasalud.*
C1 -SO3 H+3
C
}-NH2 -+
}-NH3
CI
-
+(
rNH-SO,-

NH3
'
(variospasos)
w
rNH-S03Na+
Sucaryl
*N. de
losT. Msconocidoeselnombredeciclamato,queempleanlosautoresenlaseccin36
.1 4 .
Aminas

783
Nitrosacin
Lareaccindelasaminasconelcidonitrosoesunamateria
complejaperode
graninterstantotericocomoprctico .Lanitrosacinde lasaminassueleefec-
tuarseaadiendounadisolucinacuosadeNaN0
2
aunadisolucinfradela
aminaenuncidomineral ;laespeciereactivaestformadapor lapequeacan-
tidaddeaminalibrequeestenequilibrioconlaaminaprotonada . Elcidoni-
troso,queesuncompuestoinestable,seproducesiempreenlamezcla
reaccionante
fraalavezqueseleutiliza
.Elagentenitrosanterealeselion nitrosonio (NO' )
queseformaporlaprotonacindelcidonitrososeguidaporlaprdida deagua:
HNO2
+H+ ;-H2NOZ ~ H
2
0+NO+
Aminassecundarias. Lasaminassecundarias,tantoalifticascomoaromticas,
reaccionanconelcidonitrosoparadarnitrosoaminas(R
2N-NO)quesonneutras
ydecoloramarillo:
C6H5 -NH-CH3 +HNO2
-,
C6H5 -N-CH3
1
NO
Elcarcternobsicodelasnitrosoaminassedebealefectodel gruponitroso
atrayendoelectrones,queactadeunamaneraanlogaalgrupocarboxilodelas
carboxamidas.Estoscompuestossonenrealidad amidasdelcidonitroso.Mu-
chasnitrosoaminassoncancergenas .
R2N-N=O -R2N=N-O-
Aminasterciarias.
Sedicefrecuentementeenloslibrosdetextoquelasaminas
alifticasterciariasnoreaccionanconelcidonitroso
. Enrealidadesasaminas
reaccionandeunamaneramuycomplicadaendisolucionesdbilmente cidas .La
reaccintieneescasaimportancia .
MATERIAOPTATIVA
Reaccinidelasaminasalifticasterciariasconelcidonitroso.
Elionnitroso-
amnico (RN+-NO) formadoinicialmentepareceexperimentaruna rpidaelimi-
nacindelainestableespecieinorgnica nitroxilo (HNO) detectablecomo N2
0.El
producto' orgnicoinicialenlareaccin conlaaminaterciariaesun
ionimonio
(R2N+ =CHR1 ) quesehidrolizaaunaldehdoyaunaamina secundaria.Final-
mentelanitrosacindeestaaminasecundariadauna nitrosoamina :
784

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
(CH3)2N
-
CH2C6H5 +HNO2
~ (CH
3 ) 2
N-CHz C6H5
NO
-~ HNO+(CH3 ) 2N=CHC
6
H5
2HNO-->H2N202 --* H2O+N20
(CH3 ) 2
N=CHC6H5 +H2
O-'
(CH3 ) 2NH2 +C6H5 -CHO
(CH3)2NH+HNO2 --*
(CH3 ) 2N-NO+H
20
LasaminasterciariasaromticascomolaN,N-dimetilanilinasenitrosanrpi-
damenteenelanilloaromtico,siendolaposicinparalaqueesatacadaporel
ionNO+enunasustitucinaromticaelectrfila(seccin1 5
.7) .
(CHI)2N

+HNO2 --. (CH3 ) 2 N

NO
p-nitroso-N,N-dimetilanilina
EJERCICIO20.2
Formularelmecanismocompletodelareaccinanterior
.
Aminasprimarias.
Losproductosdelareaccindelcidonitrosoenfro,con
lasaminasprimarias,sonvariadsimosydependendelanaturalezadelgrupo
orgnicounidoalgrupoamino
.
Lareaccintotaldeunaaminaprimariaaromticaconelcidonitrosoen
unadisolucinacuosafradeuncidomineralconsisteenlaconversindela
aminaenunasaldearenodiazonio (ArN2+X ) .
Esteprocesosedenomina dia-
zotaciny
tieneunagranimportanciaensntesisdadalavariedaddetransfor-
macionesqueexperimentanlassalesdediazonio
.Sedacomoejemplodereaccin
globallaconversindelaanilinaen cloruro
debencenodiazonio :
(0-5 - C)
C6H5
-NH2+HCl+HNOz
>C^-N
2
+ Cl
-
+2H2O
Obsrveselaestabilizacinporresonanciadelionbencenodiazonio
:
N-N 0--'

N=N

N=N
Aminas

785
Ladiazotacindelaanilinatienelugarentrespasos
:(a)nitrosacindelgru-
poaminoparadarunanitrosoamina
;(b)tautomerizacindelanitrosoamina
dandounhidroxiazocompuesto
;y(c)reaccindeesteltimoconunprotnpara
dareliondiazonio:
HNO2

H-

+
C6H5 -NHZ
(a)
+C6H5 -NH-NO(C6H5 -N=N-OH(c)>C
6H5 -N2
Lasaminasprimariasalifticasreaccionanconelcidonitrosodandosalesde
diazoniodemasiadoreactivasparapoderseraisladas .(Compreseconlasaminas
aromticas primarias.)Estosintermediostransitoriospierdennitrgenoespontnea-
menteyexperimentanunagranvariedaddereaccionesparadarmezclasque
puedenconteneralcoholes,olefinas,ciclopropanoseinclusohalogenurossihay
presentesioneshalogenuro;elesqueletocarbonadooriginalsueleaparecerenlos
productoscontransposiciones .Esfrecuentequeelesqueletocarbonadosufra
transposiciones.Lanaturalezaexactaascomolaproporcindelosproductos
formadosdependemuchodelaestructuradelaaminaydelascondicionesespe-
cficasdenitrosacinqueseempleen.Raravezseempleaestareaccinpara
sntesis .
CH3CH2CHZ NH2
HNO,
--> CH3 CHZ CH2 -Nz
MATERIAOPTATIVA
-N2
H,O
CH3 CHZ CH2 -OH
CH3 -CH-CH3
1
OH
CH3 -CH=CH2
CH2
HZ C-CH2
Mecanismodeladesaminacinmedianteelcidonitroso. Losproductosobtenidos
apartirdelan-propilamina,porejemplo,puedenexplicarseensutotalidadadmitiendo
laformacininicialdeunionn-propiidiazoniocuyaestructuranoestestabilizada
porresonanciayquenohasidodetectadodirectamente.Sesuponequesedescom-
poneinmediatamenteporprdidadenitrgenomolecular .Parecerazonablequese
formeentonceselcatinn-propilolibreyqueestaespeciereactivaoriginetodoslos
productosobservados
.Tambinpuedeargirsequelosproductosobtenidospueden
formarsedirectamenteapartirdeliondiazonio,queposeeuncontenidoenergtico
menor,segnreaccionesconcertadasconlaprdidadenitrgeno.Losproductossu-
gierenconclaridadqueelmecanismoseparecemuchoalatransposicindeWagner-
Meerweindelosionescarbonio(seccin1 6.3) .Lasinvestigacionesmsrecientes
786

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
tiendenapreferirelmecanismoconcertadoparaladescomposicin .
Ciertasaminascclicaspuedensufrirexpansinocontraccindelanilloaltra-
tarlasconcidonitroso.Laciclopentilmetanamina,porejemplo,da,ademsdeole-
finas,unamezcladealcoholesenlaquepredominaelciclohexanol
.Estareaccinse
denomina
expansindelanillodeDemyanov .
:D_
CH2 NH2
HNO2
CHz-N2

C
OH+
(76%)
(los porcentajesserefierenalafraccindealcoholesaislada)
Reaccinconaldehdosocetonas
Lasaminasprimariasysecundariasseadicionanrpidayreversiblementealos
gruposcarbonilodelamayoradealdehdosydecetonasparadara-hidroxi-
aminas.
OH
1
R2NH+RzC=OZ :R2N-CR
Lasa-hidroxiaminasquederivandeaminasprimariassuelenexperimentaruna
deshidratacinespontnea,especialmenteenpresenciadecatalizadorescidos,
paradar iminas sustituidasalasquesedenominafrecuentemente basesdeSchiff
R-N=CH-R

R-N=CRZ
Aldimina

Cetimina
Lasiminasderivadasdeaminasaromticasprimariasydealdehdosarom-
ticossonlosmiembrosmejorconocidosdelgrupoyaquesuelenformarsecon
facilidadycristalizanmuybien .
C6H5 -CHO+C6HSNH2 -+C6H5 -CH=N-C6H5
+H
20
Benzalanilina
Loscompuestoscarbonlicosquecontienenalmenosunhidrgenoenareac-
cionanconlasaminassecundarias,siseeliminaalavezelagua,paradarunos
(5 %)
CH
2
OH+ olefinas
Amidas

787
compuestosconocidoscomo enaminas
quecontienenunnitrgenobsicounido
directamenteauncarbonoolefnico(R
2NCR=CR2) .
Lasenaminassoncompues-
tosintermediosmuytilesensntesissegnseverposteriormente(seccin20
.3) .
O
/\
EJERCICIO20.3
Formularelmecanismodelareaccinanterior .
Alexponerlasreaccionesdelasaminas(seccin20
.3)sediscutirnalgunas
otrasreaccionesdelosaldehdosylascetonasconaminas
.Setratadereacciones
enlasqueseformaprimerounaminaperoseconvierteenotrosproductosse-
cundariosenlascondicionesdereaccin
.
Sustitucinenelanillodelasaminasaromticas
Lasreaccionesdesustitucinaromticaenlasaminasaromticasformanuna
partemuyimportantedesuqumica
.Estasreaccioneshansidoexpuestasenel
captulo1 5 .
Oxidacin
Todaslasclasesdeaminasseoxidanfcilmente
.Eltranscursodelareaccines
bastantevariableydependemuchodelaestructuradelaaminaascomodel
agenteoxidanteespecficoqueseutilice
.Slotienegraninterslaoxidacinde
lasaminasterciarias .
Lasaminasalifticasterciarias,ascomolasdialquilanilinas,seoxidancon
perxidodehidrgenooconpercidos,encondicionessuaves,formndosexidos
deaminasterciarias,R3 N+-O- .
Obsrvesequeeltomodenitrgenoeselque
seoxidaenestareaccin .
C^-N(CH3 )z
+H
2
02 -' C6H5 N(CH3 ) 2 + H20
1
o-
N-xidodeN,N-dimetilanilina
\N~
trazasde/\
+

H+

+HZ O
H
Pirrolidina
788

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
20.2 Salesdeamoniocuaternarioyxidosdeaminas
Lasustitucindeloscuatrohidrgenosdelionamonio(NH
4
-1 - ) porgruposalquilo
oarilodaun ionamoniocuaternario(R4N+).Uniondeestaclase,adiferencia
deunaamina,noposeecarcterbsicoyaquenoquedanelectronesnocompar-
tidossobreeltomodenitrgeno .Lassalesdeamoniocuaternario,R4 N+X- , po-
seenestructurastotalmenteinicas;loshidrxidos(R4N+OH- ) sontanfuerte-
mentebsicoscomoNaOHoKOH.Lasreaccionesdeloscompuestosdeamonio
cuaternariotienenportantomuypocarelacinconlasdelasaminas
.
LaeliminacindeHofmann
Loshidrxidosdeamoniocuaternarioenlosqueunodelossustituyentesdel
tomodenitrgenollevaporlomenosunhidrgenoen
R
sedescomponenalca-
lentarlosformndoseunaolefinayunaaminaterciaria
.Lareaccinseconoce
desde1 85 1 ysedenomina
eliminacindeHofmann.* Elejemplomssencillo
deestareaccinloconstituyelapirlisisdelhidrxidodetrimetiletilamonio
.El
hidrxidorequeridosepreparafcilmenteapartirdelhalogenurosalinocorres-
pondienteporreaccinconxidodeplatahmedo
:
2 (CH,) 3 N-CH
2
CH
3 I- +Ag2
0+H
2 0 --,
2Ag1 1 +2(CH,) 3 N-CH2CH,OH-
calor
(CH3 ),N-CH
z
-CH HOH-- (CH
3 ) 3 N+CH2=CH2+H
2O
L
ExistensuficientespruebasqueindicanquelaeliminacindeHofmannsuele
tenerlugarenunproceso
concertado comosehaindicadoenelejemplo.Aeste
respectolareaccinesbastanteparecidaalaeliminacindeHXapartirde
halogenurosdealquiloparadarolefinas.Sinembargohayunadiferenciaimportan-
teentreestasdosreaccionesformadorasdeolefinas.Ladeshidrohalogenacintien-
deaseguirlallamada regladeSaytzevy originalaolefina ms sustituida (sec-
cin1 6
.6)
.EncambiolaeliminacindeHofmanntiendeadarlaolefina
menos
sustituida comoproductomsimportanteenlareaccin .
R-CHz -CH-CH3

R-CH2--CH---CH,
I
+N(CH3 ) 3

X
IOH

1 0H
R-CH2
-CH=CH,

R-CH=CH--CH3
RegladeHofmann;se

RegladeSaytzev;se
formalaolefina

formalaolefina
menossustituida

mssustituida

AugustW.vonHofmann
.1 81 8-1 892.NacidoenGiessen,Alemania
.UniversidaddeBonn,RoyalCollege
ofChemistry,LondresyUniversidaddeBerln
.
Salesdeamoniocuaternarioyxidosdeaminas

789
Sehanemitidovariasexplicacionesparajustificarelcambiodeorientacin
desdeelcontrolmediantelaregladeSaytzev(elalquenomssustituidoqueda
favorecido)paralasdeshidrohalogenaciones
ElyE2
alcontrolmediantelaregla
deHofmann(elalquenomenossustituidoeselfavorecido)paralaseliminacio-
nesencompuestosdetrimetilamonio(ydedimetilsulfonio)
.Sehaconfirmado
quetantoladeshidrohalogenacincomolaeliminacindeHofmannestnsujetas
acontrolcintico,encontrasteconladeshidratacindeunalcoholmedianteun
cidoqueestsujetaacontroltermodinmico(seccin1 7
.6)
.Losefectoselec-
trnicosparecenserlacausamsimportanteparaladiferenteorientacindebida
alosdiversosgrupossalientes
.Eldobleenlaceestcasicompletamenteformado
enelestadodetransicindelasreacciones ElyE2
deloshalogenurosydelosto-
silatos
.Elestadodetransicindemenorenergaser,portanto,elquelleveal
alquenomsestable,generalmenteelmssustituido(regladeSaytzev)
.
H
1
CH
3 -C-CH-CH3 --~
1

1
CH3 Br
1
B :
H
CH
3 -C- CHCH3
I
CH3 Br

_
Menorenerga
Paralasreacciones E2
deloscompuestosonioresultaquelaaminatercia-
riaolosgrupossulfurosonpeoresgrupossalientesylarelativaacidezdelos
tomosdehidrgenoen R controlalaorientacin
.Losgruposalquilos,dadores
deelectrones,reducenlaacidezdeloshidrgenosdeloscarbonosdondevan
unidoslosalquilos
.Aspuesloshidrgenosen(3unidosaloscarbonos
R
menos
sustituidossoneliminadospreferentementedandoelalquenomenossustituido
(regladeHofmann) .
3 . ALLINGER*
CH3-l~ -CH-CH
3 oH
`

CH-CH=CHZ
1

calor

/
H
+N(CH3 ) 3

CH3
Al
r
CH3

CH3
H-:B
CH
3 CH-CH-CH2
I
CH3 Br
Mayorenerga
CH3\
-~

C=CHCH3
CH3
Alquenopreferido
(regladeSaytzev)
quenopreferido
(regladeHofmann)
Hidrgenoen(imenos Hidrgenosen(3ms
cido

cidos
t
790

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
Nopuedendespreciarselosefectosestricoscomofactorquecontribuyea
determinarlaorientacinenlasreaccionesdeeliminacin .Ademslosefectos
propiosdeldisolventeydelafuerzadelabasetambindesempeansupapel.
LasreglasdeSaytzevydeHofmannnosiguensiendovlidascuandouno
deloscarbonosen(3llevaunsustituyentequefacilitalaformacindeunanin
enestaposicin.
+

o
C,1 1 ,
-
CH2-CH2-
N(C2H5 )3-->C
6H5 -CH=CHZ
+
N(C2H5 )3
+H
2O
OH-
Los
compuestosquecontienenuntomodenitrgenobsicoenunanillopue-
denserdegradadosaolefinassinnitrgenomedianteunasecuenciaabasede
repetidasmetilacionesyeliminacionesdeHofmann .Esteprocedimiento,alque
sehallamadoavecesmetilacinexhaustivadeunaamina,seexponeaconti-
nuacintomandocomoejemplolaN-metilpiperidina.Estetipodesecuenciaha
sidoempleadoparadeterminarlaestructura .
CH,1
\N~

~ N~
1 -
CH3

H3 C
-
~ CH3
N~ OH-
H3C/ \CH3
`k CH2
H2 C'
CH
1

1 1
(CH
3 ) 2
N-H2C

CHZ
LCH,I
CH
2
HC' 1 1 CH

CH
2

CH
2
II

II

4 -

H2C

CH

H2C

CH
H2C

CH2

(CH3 )3
N-H2C

CH3

(CH3 ) 3
NCH2 CH2
OH-
DebeobservarsequenoocurrenreaccionesdeltipoSN
loElconlasaminas
sencillasoconlassalesdeamonio,comoocurrenconlosalcoholes
.Uncidono
puedeproducirlaeliminacindeamonacoylaformacindeunaolefinaapartir
deunaaminasencilla:
RCH2CH2
NH2 i"<RCIj=CH2 +NH3
Salesdeamoniocuaternarioyxidosdeaminas

791
Estopuedecomprenderseconsiderandoquelaionizacindeunaamina(en
formadesusalamnica)
R3 C-NH3 - R3 C+ : NH3
requierelarupturadeunenlaceC-Nqueesmuchomsfuertequeunen-
laceC-O.Obienpuedeconsiderarsequeelamonacoestanbsicoqueelequi-
librioanterioresttandesplegadohacialaizquierdaquetalreaccinsimplemente
nopuedetenerlugar.
MATERIAOPTATIVA
DesplazamientodeungrupoN-alquilo .
Unareaccinsecundariaenlaeliminacin
deHofmannconsisteeneldesplazamientodeunaaminaterciariaylaforrnacionde
unalcohol .Estareaccinimplicaelataquedeunionhidrxidoalcarbonoen
alfa
respectoalnitrgenopositivo
.Estecaminoadquiereproporcionesmayorescuando
laeliminacindeHofmannrequiereelataquedelionhidrxidoaunhidrgenoen
5
muyimpedido,comoenelhidrxidode(3,3-dimetilbutil)trimetilamonio,yllegaaser
evidentementelanicareaccincuandonohayhidrgenoen
P,
comoenelhidrxido
debenciltrimetilamonio
:
(CH3 )3 C-CH~ CH22N(CH3 ) 3 -- (CH3 ) 3 C-CH=CH2 +N(CH3 ) 3 +H
2O
H

Productominoritario(20 ' lo)

~
l-OH
Ataqueimpedido
(CH3 ) 3 C-CH2-CH2-N(CH3 ) 2 -e (CH3 ) 3 C-CH2-CH2
-N(CH3) 2 +CH3 OH
(CH3
- OH
Desplazamientonoimpedido

Productopreponderante
Hayocasionesenlasquesedesearaconvertirunasalcuaternariaenunaamina
terciaria;enestoscasoslaeliminacindeHofmannesunaindeseablereaccinse-
cundaria.Paraestetipodereaccinseeligeunreactivoqueseaunnuclefiloexce-
lenteperounabasedbil
.Eliontiofenxidoesunodetalesreactivosydarendi-
mientoselevadosdeaminas :
R3 N-CH3 I-
+C^-S-
Na+ --*R3
N+C6H5 -SCH3 + Nal
792

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
Catalizadoresdetransferenciadefase
Lasreaccionesentresustanciasqueestnendiferentesfasesdeunamezcla
suelenserineficacesdebidoalaimposibilidaddelosreactivosparaponerseen
contacto
.Porejemplo,enmuchasreaccionesdedesplazamientosnuclefilos,el
reactivonuclefilonecesarioformapartedeunasalinorgnica
.Estassalesson
tpicamentesolublesenaguaeinsolublesenfasesorgnicasapolares.Encambio
elsustratoorgnicotienejustolasolubilidadopuesta
.Esteproblemadefases
distintaspuederesolverseamenudoutilizandoun
catalizadordetransferenciade
fase
queactatransfiriendounreactivoatravsdelainterfase,desdeunade
ellasalaotra,permitiendoasquelareaccintranscurra
.
Lassalesdeamoniocuaternarioenlasqueunoomsdelosgruposalquilo
sondecadenalarga,actancomotilescatalizadoresdetransferenciadefase .
Estassalessonrazonablementesolublestantoenlafaseacuosacomoenlaorg-
nica
.Laadicindecatalizadoraunamezcladereaccincondosfases(orgnica
yacuosa)conduceaunequilibrioenelquealgodelanindeseado(casi
siempreunnuclefilo)entraenlafaseorgnicanopolar
.Lareactividaddelos
nuclefilosenlasfasesnopolaresesmuyelevadaylasreaccionesdedesplaza-
mientoseproducenconrapidez .
Enlareaccinsiguientesemuestraunaaplicacindeuncatalizadordetrans-
ferenciadefasedondeQ +
X- =(n-C
1 0H21 )3 N+CH3 Cl- y RX=n-CBH,,7CI.
R-X+NaCN
decano
H20
>R CN+NaX
Alastreshoras,yenausenciadecatalizador,lacantidaddenitriloeranula
.
CuandoseincorporunacantidadcatalticadeQ+X-
existaun95 %denitrilo
alasdoshoras.
ase
orgnica
(decano)
Fase
acuosa
Resultado:
RX-
NaCN
Tras3horas
RCN0
Aadiendo
cantidad
cataltica
Q' X-
RX

- -RCN-
+

+
Q+CN=

Q+X
Ii
Q' -CN

Q+
X-
- +-

+-
_NX

-- NaCN
Tras2horas
RCN95
Lassalesdefosfoniocuaternariotambinsoncatalizadoresdetransferencia
defasemuytiles
.Porejemplo,lasreaccionesSN
2sobresustratosconneopentilo
sonmuylentasperolaquesecitaacontinuacinsecompletaenmenosde
3horas:
Salesdeamoniocuaternariayxidosdeaminas

793
CH
3

CH3
n-C H."Ptn-Bu> ' er
>
CH. CCH
.SM
CH
3 CCH2Br+NaSPh

H.O
.7oC

2
CH
3

CH3
95 %
Nohayreaccinenausenciadelasaldefosfonio
.
Lassustitucionesnuclefilasnosonelnicocasoenqueresultatilemplear
catalizadoresdetransferenciadefase
.Acontinuacinsecitandosejemplosde
reaccionesquenotienenlugarenesascondicionescuandonohaycatalizador
.
N-xidos
Losxidosdelasaminasterciarias(seccin20
.1 )sonautnticosionesdipolares
(R3 N-O-
)equivalentesasalesdeN,N,N-trialquilhidroxilamonio .Selosconside-
rageneralmentecomoderivadosdelasaminasterciariasporqueseformanfcil-
menteapartirdeellasporoxidacinsuaveypuedenserreducidosdenuevoa
aminasterciariasconnumerososreactivostalescomoelPC1 3oelhidrgenoy
paladio:
H,O,
R3 N

R3 N-O
Lareaccinsencillaymsimportantedelosxidosdeaminas,conocida
como
eliminacindeCope, estntimamenterelacionadaconlareaccinde
Tschugaev(seccin1 9.1 3) ;puedeservircomoexcelentesntesisde
alquenossi
unodelossustituyentesdeltomodenitrgenollevaunhidrgenoen(3queest
dentrodeladistanciadeenlacedeloxgenonegativo.
n-C
8
C1 7CH-CH2 +KMnO4
CO2CH3
(CH2) 4

+-
OH
\C02CH3
Q+x-
Q;x- > n-C$H1 7000H
H
2
O,35 C
91 %
COZ
HsO,25
>
(CH2)4
\Co2
1 00%
-C , ~ 0
~ C
C
1
f1
calor
II +HO-NR2
xidodeamina Olefina Dialquilhidroxilamina
(estadodetransicin
necesariamentesin)
794

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
+(CH3 ) 2 NOH
- 0
1
\,N(CH3 ) 2
calor
}-CH2N(CH3)2
calor
O-
20.3
Iminas,enaminaseisocianatos
Iminas
Lasiminassonloscompuestosnitrogenadosanlogosalosaldehdosyalaste-
tonas
;todasellascontienenlafuncinmino' C=N-comparablealgrupo
carbonilo_' _C=O.Elprocedimientomsgeneralparaobtenerunaiminacon-
sisteenlareaccindeunaldehdoodeunacetonaconelamonacooconuna
aminaprimaria
:
R-CHO+NH3
-
R--CH=NH+H
2
0RI
CO+NH3 :R
2
C=NH+H2O
R-CHO+R-NH
2 :R-CH=N-R+H2O
R2CO+R-NH2
~ zt
R2
C=NR+H2O
Lareaccinmstpicadeunaiminaessufcilhidrlisisalcompuestocar-
bonlicoyamonaco(ounaamina)
;lareaccinestcatalizadaporcidosytrans-
currerpidamenteencidosmineralesacuosos .
(C
0Hs)2C=NH+H2O+HCI - (C6H,)2
C=O+NH
4CI
MATERIAOPTATIVA
Polimerizacindeiminassencillas . Lasiminasmssencillas,lasquederivandel
amonaco,sontaninestablesqueselasconoceslocomointermediosmuyreactivos
.
Aslaacetaldiminasetrimerizafcilmenteylaformaldiminanohasidoaislada
nuncaporqueexperimentarpidamenteunaautocondensacinconprdidadeamo-
nacoparadaruncompuestopococorrienteconocidocomohexametilentetramina
.
CH2 +(CH3 ) 2 NOH
Iminas,enaminaseisocianatos
de
CH3 CHO+NH3 ;-- CH3 -CH=NH+H
2
0
H
H3CYN"YCH3
6CH
2
=NH-~ 2NH
3
+L
3CH3
CH=NH-

HN

N
(CH2)6N4
CH3
Trmerodela
acetaldimina
Lasiminassereducenfacilsimamenteaaminasmedianteunagranvariedad
deagentesreductorestalescomoelborohidrurosdico,elhidrgenoconnquel
Raneyoelcidofrmico
.Estasreaccionesdereduccinacopladasalaconden-
sacindeunaaminaconuncompuestocarbonlicoofrecenmtodossuavesde
alquilacindeunaaminaprimaria,sinqueselleguenaaislarnuncalasiminas
:
CH3 NH2 +O=C(CH
3 )2 ;pCH3 N=C(CH3 )2 +H20
I H,/Ni
CH3 NH-CH(CH
3) 2
Lasaminassecundariassealquilandeunaformaanlogaatravsdesales
imoniointermedias :
CH3 -NH-CH2CH3 +O=CHPh
ll
CH3 -N=CHPh
N
H,
.
CH3 -N-CH2 Ph
I

I
CH2CH3

CH2CH3
Ionimonio
Hexametilentetramina
795
CH2O+NH3 =CH
2
=NH+1 -1
20
Unagranventajadeestemtodofrentealaalquilacinconhalogenurosde
alquiloradicaenquenopuedeocurrirlapoli-alquilacinqueconduceasales
cuaternarias.
Lametilacindeunaaminaprimariaosecundariaparaconvertirlaenuna
aminaterciariautilizandocidofrmicoyformaldehdoesparticularmentetil
;
selaconocecomo reaccindeEschweiler-Clark . Unasaldeimonioactacomo
intermedioyelcidofrmicoeselreductorsegnunmecanismoenelquese
transfiereunionhidruro:
796

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
</+ CH2
O=\/

HZ
0+\/
N

+N
H

II
CHZ OH

CHz
Anlogamente
(CH3 ) 3 C-NH
2
+2CH
2
O+2HCOOH-9 (CH3 )3 C-N(CH3 ) z +2H
2
0+2COZ
La reaccindeMannich
esunareaccindetipogeneralquetienelugaren-
treunaamina,unaldehdo(ounatetona)yuntomodecarbonoaltamentenu-
clefilo.Lareaccinpuedeinterpretarsecomolaadicindeuncarbononuclefilo
aunionimoniointermedio
.Elaldehdoylaaminaquemsseutilizansonelfor-
maldehdoyladimetilamina;eltercercomponentesueleserunacetona(que
reaccionacomoenol),unfenolouncompuestoheterocclicoquecontengauna
estructuradeenamina
.
O
II
n
+H-C-O-H
C6HS
COCH3
+CH2O+HN(CH3 ) 2 +HCI->
Mecanismo
C6H5 -C=CH Z +CHz =N(CH3 )z Cl - - +Producto
O
H
Enoldelatetona

Ionimonio
SibienpuedepareceruntantoraralareaccindeMannich,dehechoest
muyextendidaenlabiosntesisdemuchosproductosnaturales
.Comoejemplot-
picocitamoslabiosntesisdelacocana .
COZ +H++
N
I
CH3
H
I+
C6H5 000H2CHz -N(CH3 )z Cl
-
(minas,enaminaseisocianatos
Enaminas
Enamina
terciaria : estable
CH3\
N
CH3
N
Lasenaminassonloscompuestosnitrogenadosanlogosalosenolesyposeen
laestructurageneralR2C=CR-NR2 .
Contempladasdeotraformasonaminas
terciarias,unodecuyossustituyentesesunvinilosustituidoono
.Enausenciade
caractersticasestructuralesestabilizantes,lasenaminasquetienenunhidrgeno
unidoalnitrgenonosonestablesysetautomerizanaminas
:
varios
pasos
Cocana
Enamina

Imina
(no puede tautomerizarse) primaria
inestable
COOCH
3
O
1 1
O-C--Ph
797
Elsistemaenamina(C=C-N)esunsistemaconjugadoenelqueeltomo
decarbonoen
R
conrespectoalnitrgenotieneunadensidadelectrnicaconsi-
derablementemsaltaqueladeuncarbonoolefnicoordinarioyesportanto
anormalmentenuclefilo:
R

R
1

+
R2C=C-NR
2
-R
2
C-C=NR
2
CH2CH0
CH3v
Reaccinde
Mannichpor
+H2NCH3 + C-O >
CH2CHO
CH
/ partidadoble
3
798

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
Lasenaminassonbastanteestablesfrentealahidrlisis,enausenciadeci-
dos,perosonhidrolizadasrpidamenteporloscidosacuosostransformndose
encompuestoscarbonlicosyensalesdeaminassecundarias
:
(CH3)2C=CH-N(C2H5 )2

a(CH3)2C-CH=N(C2H5 )2Ho-
H,O

I
H
(CH3)2CH-CHO+H2N(C2H5 )2
Lasenaminasreaccionanrpidamenteconlosclorurosdeaciloyconlos
halogenurosdealquiloqueseanmuyreactivosenreaccionesSN2(porejemploclo-
rurodealilo,clorurodebencilo,derivadosa-halocarbonlicosyyodurodeme-
0
/\
-H,0

~ N' C6,000I

+CI-
calori

IA1 1 1 COC6H5
C6H,CH,C1
W
N

CI-

x,o
1 -1 ~ CHZ C6H5
Saldeimonio
O
}COC6H5
HZ
O
li~ "CHZ C6H5
~ /

CI-~ N+
tilo)paradarprincipalmenteproductosdeC-alquilacin
.Estosproductos,queson
salesdeimonio,sehidrolizanrpidamenteporelaguadandocompuestoscarbon-
licosa-alquilooa-acilo
;lasenaminasderivadasdetetonasdanlosmejores
resultados.Comoesmuyfcilprepararenaminasapartirdecetonasydeaminas
secundarias,estasecuenciadereaccionesesutilsimaparasintetizarmuchosti-
posdecetonasa-sustituidas
.Lasenaminasquederivandelapirrolidinadan
normalmenteresultadosparticularementebuenos
.Estasreaccioneshansidoestu-
diadasporStork*enlaColumbiaUniversity
.
*GilbertJ
.Stork .Nacidoen1 921 enBruselas,Blgica
.LaboratoriosLakesideyUniversidadesdeHarvard
ydeColumbia
.
Iminas,enaminaseisocianatos

799
Desgraciadamenteloshalogenurosdealquilodereactividadordinariadanpro-
ductosdeC-alquilacindeenaminasenpequeacantidadygrandescantidadesde
productosdeN-alquilacin .Lahidrlisisdeestosltimosvuelveadarlacetona
sinalquilarapartirdelacualsepreparlaenamina
:
O

\/
H,o C2HS

I
N-alquilacin
(abundante)
C,H,I C,H,1
`N'
,-,~ CZ HS
H,o,
C-alquilacin
(escaso)
Puedeserquelasenaminasreaccionenconloshalogenurosdetodotipopara
darinicialmenteN-alquilacinyquelaC-alquilacintengaxitosloenaquellos
casosenlosquelosproductosN-alquiladospuedanexperimentarunatransferen-
cianter-ointra-moleculardeungrupoalquilodesdeelnitrgenoalcarbono
.
Isocianatos
LosisocianatostienenlaestructurageneralR-N=C=O(enformaabreviada
RNCO)yportantoposeenuntomodecarbonoqueformapartealavezdeun
grupominoydeungrupocarbonilo .Elcarbonocarbonlicoessusceptiblede
ataqueporlosnuclefilosloqueoriginareaccionesquerecuerdanlasdelas
cetenas(seccin1 9 .1 4) .
Porejemplo,losalcoholesylasaminasseadicionandando,respectivamente,
uretanosyureas.Esteltimotipodereaccinesdegranimportanciaindustrial
puestoquelospolmerosdetipouretanoseobtienenporreaccindelospolioles
conlosdiisocianatos(seccin24.2) .(Obsrvesequelaadicinocurreformalmente
enelenlaceN=CenvezdelC=O
.Laadicinaesteltimodaraunaforma
enlicaquesetautomerizaraalaformacetnicaqueseindica.)
O
1 1
C
6H5
-NCO+CH3 NH2
--*
C6H5 -NH-C-NH--CH
3
N-Metil-N' -fenilurea
O
1 1 -1
~ C2H5
800

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
1
0
1
C6H5 -NCO+C
2H5 OH~ C6H5
-NH-C-OC2H5
N-Fenilcarbamatodeetilo
(N-Feniluretano)
Losisocianatosreaccionanfcilmenteconelagua
.Elcidocarbmicoforma-
doinicialmentepierdedixidodecarbonoespontneamenteydaunaamina
primaria
.
G y
R-NCO+H,C) -- ; R--NH--`(jiH

R-' \ Fi2
MATERIAOPTATIVA
Isotiocianatos
.Los
isotiocianatossonloscompuestosdeazufreanlogosalossu-
cianatosytienen la
estructurageneralR-N=C=S
.Elisotiocianatodealilo
(CHA =CH-CH2
-NCS)existeenelaceitedemostazanaturalyeselprincipal
componentedelaromadelamostaza .
20.4 Nitrilos
Loscianurosorgnicos(nitrilos)soncompuestosprcticamenteneutrosynofor-
mansalesconloscidosacuosos
.Lasreaccionesdelosnitrilospuedendividirse,
engeneral,enreaccionesdelgrupociano(-C=-N)yreaccionesdelosaniones
denitrilosquetienenhidrgenosena(R2CH-CN)
.Ademslosnitrilosa,(3-in-
saturadosdanreaccionesanlogasalasdeloscompuestoscarbonlicosa,(3-insa-
turados(seccin23 .5 ) .
Adicionesalgrupociano
Elgrupociano,comoelgrupocarbonilo,estpolarizadodetalformaqueel
tomodecarbonoeselextremopositivodeldipoloyelheterotomoelnegativo
.
Lasadicionesalgrupocianosonportantoanlogasenmuchossentidosalas
adicionesalcarbonilo
.
R-C=N: 4- -' R-C=N:
Nitrilos

801
Lareaccinmejorconocidaymsutilizadadelosnitrilosessuhidrlisisa
cidoscarboxlicos
.Estareaccintienelugarenpresenciadecidofuerteode
basefuerte
;enamboscasoslasamidassonlosprimerosproductosdelareaccin
peronopuedenseraisladasamenosquesuvelocidaddehidrlisisseamenorque
ladelnitriloinicial .
Hidrlisisalcalina
R-C=
-
N
+OH- --> R-CN
-
\R-C
NH
-i \

R-C
NHZ
- R-COONa
OH

OH

\O
Hidrlisiscida
NH

NHZ
R-C=
-
N
+H+ -
R-C=NH
H,-O
a R-C

-->R-C
/
-
R-COOH
+OH
Z

\O
EJERCICIO20.4
Formularlosmecanismosdehidrlisiscidaybsicadelbenzonitrilo.
Algunasvecessepuedepararlahidrlisisdelosnitrilosaromticosenla
etapadeamida;lahidrlisisparcialseconsiguedisolviendoelnitriloencido
sulfricoconcentradoyvertiendoladisolucincidasobrehielo.
C6HS
CN
H' 4
C6HSC=NHo 0> C6SCONH2
Laalcoholisiscidadelosnitrilosproporcionauncaminoparaleloalahidr-
lisiscida.Lareaccindeunnitriloconclorurodehidrgenosecoy1 molde
alcoholdaelhidroclorurodeun
esterimdico (elimino-anlogodeunesteror-
dinario,denominadoaveces iminoeter) .
Estosesteresimdicossonexcelentes
compuestosintermediosparapreparar ortoesteres, esteresordinarios,amidasy
halogenurosdealquilo.Lassalesdelosesteresimdicosreaccionanconelaguaa
temperaturaambienteparadaresteresordinariosconrendimientosexcelentes .La
reaccinconunexcesodealcoholproporcionaelmtodomejorparapreparar
unortoester(elcetaldeunesterordinario) .Elcalentamientoporencimadesu
puntodefusindeunhidroclorurodeunesterimdicolopirolizasuavemente
dandoconrendimientoexcelenteunaamidayunclorurodealquilo .Laamida
802
seformaconunantidainversindeconfiguracinenelcentrodondeseune
elcloro.
1
NHz C1 -
II
C6H5 CN
H
o~ H> C6HSC-OC2H5
Hidroclorurodel
bencimidato
deetilo
C6
H5
CONH2 +C
2
H
5
CI
LareaccindeunortoesterconunreactivodeGrignardesunareaccinmuy
tilparasintetizarcetales,quepuedenhidrolizarseacetonas
.
OEt

O
R-C(OEt)3 +R' MgX -R-C-R' H'
0
' R-C-R'
OEt
Losalcoholesterciariosalquilanalosnitrilosenelnitrgenocuandoestn
disueltosencidosulfrico .Estareaccin(conocidacomo reaccin deRitter)
rindeamidasqueporhidrlisisdant-alquilaminas
.Dehechola
.reaccinpuede
llevarseacaboempezandoconcualquieralcohol(oalqueno)quepuedaactuar
comofuentedeionescarboniorelativamenteestables .Debeobservarsequecom-
puestoscomolat-butilamina,quenopuedeprepararseapartirdeamonacoy
clorurodet-butilo(porquesloocurrelaeliminacin),sesintetizanrpidamente
pormediodelareaccindeRitter.
(CH3)3C-OH
H,SO,`
(CH3)3C+
CH 3
CN
Reacciones deloscompuestos orgnicos del nitrgeno
H2O
C6H
S
000C2H5
C_
,OH
C6H5 C(OC2H5 )3
Ortobenzoatodeetilo
CH3 -C=NC(CH
3 ) 3
1H20
(CH3)3 C-NHZ

CH3CO-NH--C(CH
3) 3
LosreactivosdeGrignardseadicionanalgrupocianodelamayoradelos
nitrilosparadarsalesdecetiminas .Comoestassalesdecetiminassehidrolizan
fcilmenteatetonas,lareaccinsirvecomosntesisdecetonas .Desdeunpunto
devistaprcticolareaccinnoestilconnitrilosquecontenganhidrgeno
muy
activoenaconrespectoalgrupocianopuestoquetalescompuestospuedenre-
accionarconlosreactivosdeGrignarddandocarbaniones :
Nitrilos
y
CH,

CH3

MgBr
II
MgBr
+

CN

C
1 .CH,CH,MgBr
2.H,O'
CH3 CH3
0
CH2CH3
pero
RMgBr+C6H5 CH2CN -R-H+C6H5 -CH-CNMgBr
Lareduccindenitrilosaaminasprimariaspuedeefectuarsedenumerosas
formas.Losmtodosmsutilizadosson
:lareduccincatalticaenpresenciade
nquelRaneyyamonacoylareduccinqumicamediantehidrurodelitioy
aluminiooconsodiometlicoyalcohol .
CH3CH2-CN
Ni. H,
>CH3 CH
2
CH
2 NH2
EtOH.NH,
LIAIH,HO
C6H5 -CH2CN
Et o
' __-~ C6H5 CH2CH2NH2
Lareduccindeunnitrilopuededetenersefrecuentementeenlaetapaminaem-
pleandocomoreactivosciertoshidrurosdealuminio .Enespecialelhidrurode
diisobutilaluminioesmuytil.Comolasminassehidrolizanmuyfcilmente,este
mtodosuponeunprocedimientoparaconvertirunnitriloenunaldehdo
.
CH3CH2CH2C=N
(1 ) Al(-au),H
: CHCHCHCHO
(2)H,O'

L
Reaccionesdelosnitrilosconhidrgenosena
Losnitrilosquetienenporlomenosunhidrgenoenelcarbonoalquevaunido
elgrupocianoreaccionanconlasbasesfuertesparaformaraniones .Estosanio-
nessonmuyparecidosensuestructuraalosenolatosquederivandelosaldehdos
odelascetonas.
R-CH2-C=
-N
B [R-CH-C-NH
R-CH=C=N-1
H _,O
HCi
CH
3 CH,
803
i
804

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
Losanionesdelosnitrilossonbuenosnuclefilosyexperimentanrpidamente
laalquilacinenelcarbonoenvezdeenelnitrgeno
.(Laspocasexcepciones
queseconocenaestareglaestnproducidasporunimpedimentoestereonota-
ble)
.Sepuedeintroducirmsdeungrupoalquilosiseutilizaunexcesodebase
ydehalogenurodealquilo
;lamonoalquilacindelosnitrilosesenverdadpoco
prctica.
CZ
H5

C,H,
NaNH,

C,,1

1 .NaNH,

I
CH3 CH,CN NH
>CH,CH-CN
:
CH3-CH-CN
2Cz 1 1
>CH3 -C-CN
I
Cz HS
20.5 Amidas
Enestaseccinexpondremosycompararemoslasreaccionesdelasclasesms
importantesdeamidasentantoquedichasreaccionesocurraneneltomode
nitrgeno
.(Lasreaccionesdelcarbonilodelasamidassediscutieronenelca-
ptulo1 9 .)
Alquilacinenelnitrgeno
Lassulfonamidasylasmidas(peronolascarboxamidas)queposeenunhidr-
genoeneltomodenitrgenoseconviertentotalmenteensusanionesporme-
diodelhidrxidosdico
.Lascarboxamidas,quesonmscidasquelascetonas,
puedenconvertirseensusanionesmediantebasesmuyfuertescomoNaHo
NaNH2.
Dichosanionessonmuybuenosnuclefilosyreaccionanconhalogenuros
dealquiloprimariososecundariosparadarN-alqui1 derivados
.Estasecuencia,
seguidadehidrlisis,constituyeunmtodoparaprepararaminassecundarias
(vaseseccin20
.1 3) .
C^-SO,-NH-CH3
NaOH
65

-> C6H5 -SO2

-
N-
CH3Na`
C,H,I
--
Cz HS
C6H
5
-SO2
-N-CH
3
MATERIAOPTATIVA
SntesisdeGabriel.
Laalquilacindelafcilmenteobtenibleftalimidaconstituye
elfundamentodelasntesisdeGabrielparaaminasprimarias
.Segnesteprocedi-
Amidas

805
miento,laftalimidapotsicasealquilaconunhalogenurodealquilo,siendoladimetil-
formamidaelmejordisolventeparaestareaccin
.LaN-alquilftalimidaresultante
sueleresistirlascondicionesordinariasdehidrlisisperoreaccionafcilmentecon
lahidrazinaparadarftalilhidrazinayunaaminaprimaria
.Laventajadelasntesis
deGabrielradicaenserunmtodoindirectoparallevaracabolatransformacin
RX->RNHz
sinqueseformenaminassecundariasoterciariascomosubproductos
.
Ftalimida
EJERCICIO20.5
co
NH
CO
KOH
CO

co
\N"K+

R-X >

\ N-R
co

(CH,),N -CHO
RNHz
ExplicarsisertilonolasntesisdeGabrielparapreparart-butilamina
.
Reaccinconelcidonitroso
Tantolassulfonamidascomolascarboxamidasqueposeanungrupoaminolibre
reaccionanconelcidonitroso(aunqueavecescongranlentitud)paradar,res-
pectivamente,cidossulfnicosocarboxlicos
.Sesuponequeenelmecanismo
delareaccinintervienenintermediosinestablesdetipodiazonio
.
R-CO-NH2
HNO,,
R-000H+
N2
(vaR-CO-Ni)
R-SO,-NHZ
HN' ,
R-SO3 H+ Nz
EJERCICIO20.6
Laneopentilaminareaccionaconelcidonitrosodandoproductoscon
transposicinmientrasquelapivalamida[(CH
3 ) 3000NH2] reaccionaen
condicionesanlogasparadarcidopivlico .Sepuedeexplicaresta
diferenciaabasedelosionescarboniointermedios? (Pista: consultarla
seccin1 5 .5 .)
0
1 1
C-1
NH
"NH
C
II
O
806

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
Laurea(carbamida)sesueleutilizarcomoagentedestructordecualquier
excesodecidonitrosoqueresulteindeseableenunamezclareaccionante,ya
queslodacomoproductosdereaccinaguaygases .
O
1 1
H2N-CO-NH2 +2HNO2 -- 2N2 +
1 1 0-C-OH+2H
2
O
H2CO3 --' CO2 +H
2O
Lasamidasmonosustituidasreaccionanconelcidonitrosoparadarderiva-
dosN-nitrosoqueencuentranutilidadcomoprecursoresdelosdiazoalcanos .
Acontinuacinseindicanlassntesisdedosprecursoresdeldiazometano
.Po-
seeespecialinterslasntesisdela N-nitroso-N-meti] urca puestoquesema-
nifiestaqueelcidonitrosoprefierereaccionarconelnitrgenoamdicosusti-
tuido(elmsbsico)
.Lasustanciadepartida,laN-metilurea,seobtieneme-
dianteunareaccinanlogaalaclsicasntesisdelaureadeWhlerapartirdel
cianatoamnico:
CH
3

SO2-NHCH3
HNO,
>CH
3
NO
1
SO2
-N-CH3
(Diazald)
CH3 NH3 NCO-
H
CH3-NH-CO-NHZ
HN
CH3 -N-CO-NHZ
I
NO
ApartirdeCH,NH
2,

N-Nitroso-
KCNOyuncido

N-metilurea
Halogenacinenelnitrgeno
Todaslasclasesdeamidasqueposeanunhidrgenoenelnitrgenoamdicore-
accionanfcilmenteconloshipohalogenitos(quesesuelenliberarporreaccin
delhalgenoconunabase) .LasN-haloamidasresultantesformansalesconlos
lcalisacuosossitodavaquedaunhidrgenoenelnitrgenoamdico
.
LaN-bromosuccinimidaseobtieneportratamientodeunadisolucinacuosa
desuccinimidaconbromoyunequivalentedeunabase
.Comoseindicaen
otraparte(seccin21
.2),estecompuestoesunvaliosoagenteparalabromacin
allica .
ECOH+Br
2 +NaHCO3
H' ~
ECO
-Br+NaBr+CO2 +H2O
CO

CO
Succinimida

N-Bromosuccinimida
Amidas

807
EJERCICIO20.7
Sugerirunmecanismoparalareaccinprecedente
.
LosN-halgenoderivadosdelascarboxamidasnosustituidassonintermedios
claveenla degradacindeHofmann,
sencillomtododelaboratorioparaconver-
tiramidasenaminasconuntomodecarbonomenos(deaqueltrminode
degradacin) .
R-CO-NH2 +Br2
+3NaOHH' -> R-NH2 + 2NaBr+NaHCO3 +
H
2
O
LospasosdeladegradacindeHofmannpuedenescribirsedeunamanera
puramenteformalcomosigue:
1 . ObtencindeunaN-bromoamida:
R-CONH2
+Br2 +NaOH--iR-CO-NHBr+NaBr+H
2
O
2. LaN-bromoamidaseconvierteensalsdica
:
R-CO-NHBr+NaOH--i R-CO-N-BrNa
+
3. Ahoraocurrensimultneamentevariosprocesos
.LasalsdicapierdeBr
yelgrupoRemigraalnitrgenoconelpardeelectronesdelprimitivoenlace
R-CO.Unodelosparesdeelectronesdelnitrgenosedesplazaparaformarun
enlaceconelcarbonocarbonlico .Elproductoresultanteesunisocianato
.
O
R-~ NBr
Na+ -~ O=C=N-R+NaBr
Isocianato
CuandoelcarbonodelgrupoRenlazadoalcarbonocarbonlicoesasimtrico' se
observaqueelmencionadogrupoRemigraconretencintotaldesuconfigura-
cin
.
Sehaconsideradoquelaprdidadelionbromuropodraocurrirantesde
laemigracindelgrupoR,locualproducirauncompuestodenitrgenomono-
valenteyneutrodenominado nitreno (poranalogaconelcorrespondientecar-
beno,seccin1 2.5 ) .
O

O
Na' R-C-NBr

R-C-N NaBr
Nitreno
808
Reacciones de los
compuestos orgnicos delnitrgeno
Aunquesehademostradolaexistenciadenitrenosintermediosenotrasreaccio-
nes,todoslosintentosdeprobarsuexistenciaduranteeltranscursodeladegrada-
cindeHoffmannhanfallado,porloquesecreequelareaccinesunproceso
concertado.
4 . Elisocianatoreaccionaconlabaseparadarunaaminaatravsdeuncar-
bamato(seccin20
.3) :
R-NCO+OH-
->R-NH-COO-calorH> C02-
+R-NH2
EJERCICIO20
.8
Lasazidasdeloscidosexperimentanunareaccin(denominada trans-
posicinde
Curtius)
quepresentaciertasanalogasmecansticasconla
degradacindeHofmann
.
O
calor
R-C

--+
R-N=C=O
H20
>RNH2 +CO2
N3
Sugerirunmecanismoparaestareaccin .
MATERIAOPTATIVA
Deshidratacindeamidas.
Lascarboxamidasnosustituidas(RCONH2) sedeshidra-
tananitrilosporcalentamientoconPC1 5 , POC1 3 oSOC1 2 (seccin1 9
.6) :
Dimetilformamida
CH3 O

CONH2
+
SOC1 2
e>
CH3 O CN+SO2 +21 1 0
SntesisdeVilsmeier-Haack
. LareaccindelN-formilderivadodeunaaminase-
cundariaconPOCI,yuncompuestoaromticoreactivoofreceunmtodomuycon-
venienteparalaintroduccindirectadeungrupoaldehdoenunanilloaromtico .
Lareaccintranscurreatravsdelcatindeunclorurodeimidoilo
:
H

H
(CH3)2N-C

+ POCI3
e >
(CH3 ) 2N=C/ Cl-
\0

\Cl

(CH,),N~
AJ
A
Nitrocompuestos

809
(CH3 ) 2 N
20
.6 Nitrocompuestos
Lasreaccionesdelosnitrocompuestossepuedendividirenaquellasquesontpi-
casdelgruponitro(-NO2) ensmismoyenlasquesoncaractersticasdelos
nitrocompuestosenolizables(esdecir,deloscompuestosquecontienenporlome-
nosuntomodehidrgenoenelcarbonoenaconrespectoalgruponitro)
.En
primerlugartrataremoslosnitrocompuestosaromticos,quesonimportantsimos,
loscualesslodanlasreaccionesdelgruponitroyaquenocontienenhidrgenos
ena.Despustambinconsideraremosalgunasdelasinteresantes,yavecescom-
plejas,reaccionesdelosnitrocompuestosalifticosenolizables .
Nitrocompuestosaromticos
Lareduccindelosnitrocompuestosaromticosaaminasaromticases,con
mucho,lamsimportantedesusreacciones.Lasencillasecuenciadedospasos
consistenteenlanitracindirectadeuncompuestoaromticoseguidaporla
reduccin,ofreceelmtodomsfcilyprcticoparasintetizaraminasarom-
ticas.
HNO,

[6H]
C6H6
H2SO4
C6
H5
-NO2 --> C6H5 -NH2
Lareduccindenitrocompuestosaromticosaaminasesunadelasreaccio-
nesorgnicasquemssehanestudiado,habindoseencontradoungrannmero
dereactivosadecuadospararealizarlaconversin .Entreellosestnelhidrgeno
enpresenciadeuncatalizador(Ni,PtoPd)
;hierro,estaoozincconuncido
mineral;cloruroestannosoconcidoclorhdrico ;hidracinaconuncatalizador
dePd;ditionitosdico(Na2S2O4) ;sulfurosopolisulfurossdicosoamnicos
clorurocromoso;hidrxidoferroso.Lareduccincatalticaomedianteelcloruro
estannososonlasmsutilizadasenellaboratorio.Enlaindustriaseprefiereel
H
+

1
CH=N(CH3 )2 *-- (CH3)2N-

C-Cl
1
Cl-

N(CH3 )2
(CH3 )2N

CHO
[H]
81 0

Reacciones deloscompuestosorgnicos
delnitrgeno
hierrocomoreactivo
; puedeemplearsechatarraohierroenlingotes yslose
requiereunacantidadcatalticadecido.Lareaccintotales :
4C6H5 -NO2+9 Fe +4H20-i4C6H5 -NHZ
+3
Fe3 O,
Lareduccindeungruponitroagrupoaminosuponelareduccindeunto-
modenitrgenodesdesuestadodeoxidacinmsalto almsbajo .Cuandose
reduceunnitrocompuestoenausenciadecidos
fuertes,sepuedenaislarpro-
ductosdereduccinenunestadodeoxidacinintermedio; muyamenudoestos
productosexperimentancondensacionesposterioresqueconducen aproductosde
reaccinbimoleculares
.Seindicaunesquemageneralde reduccindelnitroben-
cenodebidoaF.Haber(1 898) .Conlaexcepcindel nitrosobenceno, queesex-
traordinariamentereactivo,sepuedeconseguir elaislamientodetodoslospro-
ductosdelesquemadelasmezclasdereaccinsiseutilizan
condicionesexperi-
mentalesespecficasparacadaunodelosproductosdeseados .(Elnitrosobenceno
puedeobtenerseporoxidacindelaN-fenilhidroxilamina) .
EsquemadereduccindeHaber
C,1 1 ,-NO,
[H] .
C6H5 -NO
C.H,NH,>
C
6
H
5
-N=N-C6H5
Nitrosobenceno

Azobenceno
[H]
C65 -NHZ
f[H]
C6H5 -NHOH
C,H~ NO
C6H5 -N=N-C
6
H5
C6H5
-
NH2
O-
Anilina

N-fenilhidroxilamina

Azoxibenceno

Anilina
MATERIA OPTATIVA
Reduccionesselectivasdelnitrobenceno. LaN-fenilhidroxilaminasepreparadeuna
formaconvenientereduciendoelnitrobenceno
conzincenpolvoenpresenciade
disolucinacuosadecloruroamnico ;
enestareaccinelzincseconvierteenxido
dezinc.
C^-NO,
H,O,NH,CI>
C6^5 C^-N1 401 1
C,1 1 ,-NI-1 -NI-1 -C^
Hidrazobenceno
1
[H]
Nitrocompuestos

81 1
Lareduccindelnitrobencenoenmedioalcalinorindehidrazobencenocomopro-
ductomsimportante:
2C6H5 -NO2
Z n, NaOH
>C65
-NH-NH-C^5 5
H,0, C,H,OH
Elazoxibencenosepreparamuyfcilmentecalentandonitrobencenoconarsenito
sdico :
As,o'

+
2C6H
5
NO2
NaOH,H,O
C^-N=N-C^
O
Loscompuestosaromticospolinitradosformanproductosdeadicinconloshi-
drocarburosaromticospolinuclearesquesoncristalinos,coloreadosydepuntosde
fusinntidos.Estosproductosdeadicinson
complejoscontransferenciadecarga
(seccin7 .1 5 )
;seempleanfrecuentementeparapurificarycaracterizarhidrocarbu-
ros.Losnitrocompuestosquemsseempleanparaestafinalidadsonlossiguientes:
1 ,3,5 -Trinitrobenceno
02N
Nitrocompuestosalifticos
Losnitroalcanos,aligualquelosnitrocompuestosaromticos,sereducenfcil-
menteaaminasmedianteunagrar,variedaddereactivosreductores :
R-CH2NO2
ii .
R-Cl-I
2NH2
Losnitroalcanosquetienenporlomenosunhidrgenoeneltomodecar-
bonoenaconrespectoalgruponitrosonapreciablementecidosyformananio-
nesconfacilidad.Aselnitrometanosedisuelveenhidrxidosdicoacuosopara
darmetilennitronatosdico(seccin1 2 .3) :
CH3 NO2 +NaOH
Ho
'
OH
NO2
NO2
cidopcrico
(2,4,6-Trinitrofenol)
O,N
2,4,7-Trinitrofluorenona
+
O

+O
-
%

/
CH2-N
\
r-.
CH2 =N
\
O-

O-
Aninmetilennitronato
NO2
1
81 2

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
Laneutralizacincuidadosadeunadisolucinquecontengaelaninnitro-
natoproporcionaun cidonitrnico,
tambindenominadoavecescompuesto
aci-nitro
.Loscidosnitrnicos,quesontautmerosdelosnitrocompuestos,son
generalmentemsestablesquelosenolesdeloscompuestoscarbonlicosalos
quepuedencompararse
.Aslaneutralizacindelasalsdicadelfenilnitrome-
tanorindeelcidobencilidennitrnicocristalino
(p .f
. 84C)queslorevierte
lentamente,portautomerizacin,alnitrocompuestoaceitoso
:
C,HSCH2NO2
NaOH,
C6HSCH-NO2 Na'
1 H

OH
(lentamente)

+/
C6HSCH=N
O-
cidobencilidennitrnico
Encambiolosanionesnitronatoatacanalosgruposcarbonilodelosaldehdos
ydelascetonasparaformarunnuevoenlacecarbono-carbonoenunareaccin
detipocondensacinaldlica.Segnlascondicionesexperimentalesylasestruc-
turasdelassustanciasiniciales,seobtieneoun(3-hidroxinitrocompuestooun
nitrocompuestoa,3-insaturado:
NO2
(CH3 ) 2CHNO
2
+CH
2
O+NaOH->(CH3 ) 2C
\CH2
OH
C
6
H
S
CHO+CH
3 NO2 +NaOH-iC^-CH=CH-N0
2
i-Nitroestireno
MATERIAOPTATIVA
LareaccindeNef.
Lareaccindelosanionesnitronatoconexcesodeuncido
mineralnodaelcidonitrnicosinomsbienuncompuestocarbonlicoyxido
nitroso
.Secreequeesteproceso(conocidocomo
reaccindeNef) transcurreatra-
vsdelcaminoindicadoacontinuacin
;obsrveselaformacinintermediadenitro-
xilo(NOH)comoorigendelNO
:
OH

OH
R-CH2-NO2
0--
R-CH-NO2
H-
R-CH=N/
H
R-CH=N/
\

\
O-

OH
Uncidonitrnico

-H'
1
H,o
H2
O+N2O t-- NOH+RCHOF- R-CH-NO
4
H,o
R-CH-N(OH)2
1

1
OH

OH
Oximas

81 3
Nitrosocompuestos
Seformanazocompuestoscuandolosnitrosocompuestosaromticosreaccio-
nanconlasaminasprimariasaromticasendisolucinactica.Obsrveseque
puedenprepararseazocompuestosasimtricosmedianteestareaccin
:
C6H5 -NO+H
2
N
HOAc
C6H5 -N-NH
1
OH
N=N
Losnitrosocompuestosalifticosquellevanalmenosunhidrgenoenelcar-
bonoenarespectoalgruponitrososeisomerizanrpidaeirreversiblementea
oximasporlaaccindeuncidoodeunabase.Estareaccinesunaetapafun-
damentalenlaoximinacindecompuestosconmetilenosactivosmediante
nitritosdealquilo,reaccinqueestcatalizadaporcidosoporbases :
C6H5 000H3 +n-BuONO
HO
> C6H5 000H2NO

HO
+C6H5
COCH=NOH
Nitritoden-butilo

Compuestonitroso

a-Oximinoacetofenona
intermedio;no
aislable
EJERCICIO20.9
Predecirquproductoseformarenlareaccindelmalonatodedietilo
conetxidosdicoynitritodeetiloendisolucinetanlica.Formularun
mecanismoparalaformacindeeseproducto.
20.7 Oximas
Lasoximasson,desdeluego,losderivadosorgnicosdelahidroxilaminamsim-
portantes.Sepreparanrpidamenteporreaccindirectadelahidroxilaminacon
losaldehdosoconlascetonas.
-
Lasoximassoncompuestosanfteros.Sonbasesmuydbilesqueformansa-
lessloconloscidosmineralesconcentrados .Yloqueesmsimportante,son
81 4

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
tambincidosmuydbiles
;sesuelendisolverenlcalisacuosos,precipitn-
dolasdenuevoeldixidodecarbono:
OH
HCIconc.

NaOH
R
2
C=N

RZ C=NOH=RZ
C=N-O-
Na'
H/

\
~
CiH,0

C
02
, H,0
Lareduccindeunaoximaaaminaprimariasueleserunareaccinmuytil
quepuedellevarseacabomediantevariadsimascondicionesreductoras .Son
satisfactoriaslareduccincatalticamediantehidrgenoynquelRaney,ola
reduccinqumicaempleandozincycidoacticoohidrurodelitioyaluminio
.
Obsrveseelempleodeunaoximacomopasointermedioenlaconversinde
unacetonaenunaamina:
N-OH

NHZ
H,NOH
Lasoximassehidrolizanacompuestoscarbonlicosysalesdehidroxilamina
cuandoselascalientaconcidosmineralesendisolucinacuosa.Lahidrlisis
resultadifcilenalgunoscasosdebidoalareversibilidaddelaformacindeoxi-
mas;laadicindeformaldehdofacilitaenormementelahidrlisisporquese
combinaconlahidroxilaminaliberadaparadarunaoximadotadadeespecial
estabilidad
:
Z n
HOAc
n-BuONO

NOH

HCI conc
HCI

CHO
(fro)
(oOR- )
O+CH
2
=NOH
Lasoximasdelosaldehdos(aldoximas)sedeshidratanfcilmenteanitrilos
medianteunagranvariedaddereactivostalescomoelanhdridoacticooelclo-
rurodetionilo .Losesteresdelaoximasonsindudaalgunaintermediosenesta
Oximas

81 5
reaccin,lacualofreceunmtodoconvenienteparaconvertirunaldehdoenun
nitrilomedianteunareaccindeeliminacin
:
HNOH

SOCI,
CH30

CHO
,

CH3 O

CH=NOH
ca

CH3 0
CH3 0
CH3 O
H
I -,~
CH3 0

C=N

-->CH
3 0

CN+SO
2
I
O
SO
C
CI
Lasoximasdelascetonas(cetoximas)experimentanunatransposicintotal
aamidascuandoselascalientaconciertosreactivosinorgnicosyselastrata,a
continuacin,conagua.Estareaccinseconocecomo transposicindeBeckmann
yhasidoobjetodeunagrancantidaddeestudios
.Losreactivosquemsseuti-
lizanparaefectuarlatransposicindeBeckmannsonelcidosulfrico,elcido
polifosfrico,PC1 5 oSOC1 2. Unejemplosencilloperoimportantedeestareaccin
loconstituyelatransposicindelaoximadelaciclohexanonaacaprolactama,pro-
ductointermedioenlafabricacindeunafibrasinttica,elnylon6(seccin24
.2) :
NOH
H,SO,80
calor
CH
3 O
ElmecanismodelatransposicindeBeckmanncomprende
:(1 )formacin
deunbuengruposalienteenlazadoalnitrgeno(esterificacinoprotonacindel
grupohidroxilo)
;(2)migracindeungrupoalquilooarilodesdeelcarbonoena
conrespectoalnitrgenoaste,partiendosimultneamenteelgruposalienteque
estentrans(anti)conrespectoalqueemigra
;(3)recombinacindelgruposa
i
1
81 6

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
lienteconelcarbono,ahorapositivo,paradarunderivadodelaamidadetipa
enlico;y(4)hidrlisisdeestederivadodelenoldelaamidaalaamidamisma
duranteeltratamientoconaguaalprocederalaislamiento .Comopuedeesperarse
detalmecanismo,ungrupoalquiloemigrareteniendosuconfiguracinsies
queelcarbonoemigranteesasimtrico :
CH3\

/
OH
PcI,
CH3
\

/
rfPCi,
_

+
/C=N

(1 )0

C=N

*CH3 -C=N-C6H5
C6H5

C6H5
Oximadelaacetofenona

Esterinorgnico
(ismero anti)

delaoxima
C CH3-NH-C6H5
E-(4
)
CH3 -C=N-C6H5
1
Acetanilida

el
EJERCICIO20.1 0
Formularunmecanismoparalatransposicindelaoximadelaacetofeno-
naaacetanilidasiseutilizacidosulfricocomocatalizador
.
Frecuentementeresultaposibleaislarlasoximasdelascetonasendosformas
estereoismeras,quepuedendenominarse sinyanti. Elismerosineselquetiene
elgrupomayoralmismoladodeldobleenlacequeelhidroxilomientras,queen
elantielgrupomayoryelhidroxiloestnadistintolado.Enelsistemade
nomenclaturaEZ sedenominaZ alismerocuyohidroxiloestalmismolado
deldobleenlacequeelgrupodemayorprioridad ;sielhidroxiloestenel
mismoladoqueelgrupodeprioridadmsbaja,laestructurasedesignaE .En
lamayoradeloscasoselismeroZ eselsinyelEelanti .Laestereoespeci-
ficidaddelatransposicindeBeckmannsehautilizadoparadeterminarla
configuracindelasoximasdeambostipos .Elpentaclorurodefsforoesun
reactivoespecialmenteconvenienteparaestafinalidad ;elcidosulfricoes
menostilporquepuedeproducirunequilibriodelosismerossinyantidela
oximaantesdelatransposicindandocomoproductofinalunamezclade
amidas.
RZ

OH
\/
C=N

-iR
2 -CO-NH-R1
R,
Ismeroanti
(R1 =
grupomayor)
+OPCI3
+Cl-
R1 \

/
OH
/C=N

-+R1 -CO-NH-R2
R2
Ismerosin
(R1 =grupomayor)
Azocompuestos

81 7
Lasa-oximinocetonasreaccionanconlacloramina(NH2
CI)endisolucinal-
calinaparadara-diazocetonas ;lainestablecloraminaseliberaenlamezcla
reaccionanteapartirdeamonacoydehipocloritosdico .Estatransformacin
tanpococorriente,conocidacomo reaccindeFoster, ofreceunasntesissencilla
dea-diazocetonas:
NOH
H,O,NaOH
NH,,NaOCI
EJERCICIO20.1 1
Elnitrosometanoexisterealmenteensuformatautmeraenlica
.For-
muleambasestructuras.Cmosintetizaraelcompuesto(formaenlica)?
20
.8
Azocompuestos
Losazocompuestos(R-N=N-R)noposeenpropiedadesbsicasapreciables
.
Losazocompuestosaromticos(R=arilo)sonsustanciasestables,fuertemente
coloreadas,quesehanutilizadomuchocomocoloranteseconmicosalolargo
demsdeunsiglo.(Vaselaseccin20.9paramsdetalles.)Elazobenceno,de
brillantecolornaranja,esunodelosazocompuestosaromticosmstpicos
.El
azobencenoesmuyestabletrmicamenteynomuestraningunatendenciaaperder
nitrgenoalcalentarlo.Esbastanteestablefrentealaoxidacinperolosperci-
doslooxidanaazoxibenceno .Variosagentesreductoresloconviertenenhidra-
zobenceno(porejemploelzincconunlcali) .
CH,CO,H
/C6H5
N=N
/
C6H5
O-
+/
C6
H5
-N=N\
C6H5
h,
C6H5

C6H5
e
Z n
C6H5 -NH-NH-C6H5 (
NaOH
N=N
Pd
H,

trans-azobenceno

cis-azobenceno
2C6HSNH2
LareduccinconhidrgenoyplatinoocasionalarupturadelenlaceN-N,
formndoseanilina.Elazobencenotienenormalmentelaconfiguracintrans
;la
81 8

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
irradiacinultravioletaloconvierteenelcis-azobenceno,demayorcontenido
energtico
.Elcis-azobencenopuedeseraisladoenformacristalinaperoseiso-
merizarpidamentealismerotrans,elmscorriente
.
Losazocompuestosalifticossedescomponenalcalentarlos,formndoseni-
trgenoydosradicales.Cuandoambosradicalesseproducenenunadisolucin,
seencuentranmuyprximos,encerradosenunajauladedisolvente,ytienen
unagrantendenciaaoriginardmeroscomoproductosmsimportantes
.Elcom-
puestoazoisobutironitrilo(AIBN)queseformulaacontinuacin,puedealmace-
narsesatisfactoriamenteenformaslidaperosedescomponelentamenteendiso-
lucindandoradicales;haencontradoampliautilizacincomoiniciadordere-
accionesencadenaatravsderadicaleslibres.
CN

CN

CN
1

1
(CH3)2C-N=N-C(CH3)2-->N2 +2(CH3)2C
.
Azoisobutironitrilo
ElAIBNseobtienesegnestasntesis :
2(CH3 )CO+NH2
NH2 +2HCN-i(CH
3 ) 2C-NH-NH-C(CH
3 )2
C=-N
,HgO
C=
=N
AIBN
Losazocompuestosquetienensustituyentesqueatraenaloselectronesactan
comofilodienosenlasntesisdeDiels-Alder
.Elazodicarboxilatodeetiloesel
compuestomsconocidodeestetipo
:
EtO2C-N=N-CO2Et+
20.9Salesdediazonioaromticas
Lassalesdediazonioaromticas(Ar-N
2
+X- ) soncompuestosmuyreactivos
quesirvendesustanciasintermediasparasintetizarunagranvariedaddeestruc-
turasaromticasdevariostipos
.Lassalesdediazoniosepreparantratandolas
disolucionesfrasdeaminasaromticasencidosacuososconnitritosdico
;
lasdisolucionessesuelenutilizarinmediatamenteparalareaccinsiguientesin
aislarlassalesdediazonio,lamayoradelascualessonpeligrosamenteexplosivas
enestadoslido.Vamosadividirlasreaccionesdelassalesdediazonioenlas
quetranscurrenconprdidadenitrgenodurantelareaccinylasquecon-
calor
i
4
N-CO2 Et
N-CO2Et
Salesdediazonioaromticas

81 9
servanlosdostomosdenitrgenodelgrupodiazonio
.Lasdiazotacionesdelas
aminasaromticassesuelenllevaracaboenHC1 oH2SO4
diluidos,peroignora-
remoslosanionesdelassalesdediazoniodurantenuestradiscusinexceptosi
desempeanunpapelimportanteenlareaccin.Seindicarnsiemprelasaminas
precursorasparaotorgarunmayornfasisalcambioestructuraltotaldesdela
aminaalproductofinal.
Comosedescribianteriormente,lassalesdediazonioaromticassesinteti
.
zantratandoaminasaromticasconcidonitroso(seccin20
.1 ) .Asuvezlas
aminassesuelenobtenerporreduccindeloscorrespondientesnitrocompuestos
(seccin20
.1 )loscualesseobtienenfcilmentepornitracin(seccin1 5 .3) .La
secuenciadereacciones
G
O
HNO3
G
H2 SO
~ ,^,_,,NO,
"] ~ G
-

NH2
seguidadelasustitucindelgrupodiazonioporotrosgruposotomoscons-
tituyeuncaminoprcticoparaintroducirdiferentesgruposfuncionalesenanillos
aromticos.Acontinuacinexaminaremoslosdiversosgruposquepuedensustituir
algrupodiazonio .
Reaccionesenlasquesepierdeelgrupodiazonio
SeconocenmuchasreaccionesutilsimasenlasqueuncatindiazonioAr--N
2
seconvierteenunproductoAr-Z medianteprdidadelnitrgeno.
SustitucinporH. Lareaccindeuncatindiazonioconciertosagentesreduc-
tores,especialmenteconelcidohipofosforoso(H3 P02),
resultaenlasustitucin
delgrupodiazonioporunhidrgeno .Secreequeactancomointermedioslos
radicalesarilo(Ar ) . Comoocurreenelejemploqueseindica,estareaccines
tilparaprepararcompuestosquenopuedenobtenerseporsustitucinaromtica
directa:
Cf

C1

CI
H

H,PO,
HNO,
HNO,
H'

G
N,
O
CI

CI

CI
SustitucinporOH. Lacalefaccindeunadisolucincidadeuncatindiazo-
nioenagua,ocasionalaliberacindenitrgenoylaformacindeunfenol.Los
820

Reaccionesdeloscolnpucsiusorgnicosdelnitrgeno
cationesarilo(Ar+)actancomointermediosenesteproceso.Obsrveseacon-
tinuacinelempleodeestareaccinparaconvertirlam-nitroanilina,fcilmente
asequible,enelm-nitrofenolqueseradificilsimodeobtenerporotromtodo .
OH
CI
NH2
H

1 1 ,0
HNO,'

calor
NO2

NO2

NO2
Sustitucinpor 1
. Lasdisolucionesdecationesdiazonioreaccionanrpida-
menteconyodurosdicoacuosoparadaryodurosdearilo
.Estareaccinesel
mejormtodoparaprepararyodurosdearilo,incluidoelyodobenceno :
C6H5 -NH2
-r
C6H5 -N2
N l .
C6H5
-I
Sustitucinpor F. ElHBF4
acuoso(oelHPF6)
precipitaloscationesdia-
zoniocomo' _asrelativamenteinsolublessalesdediazonio(Ar-N
2
+BF4 - o
Ar-N,+PF6-)
.Adiferenciadelamayoradelassalesdediazonio,staspueden
secarseymanejarsesinpeligroenestadoslido
.Alcalentarlassuavemente,en
ausenciadedisolventes,sedescomponendandofluorurosdearilo
.Estadescom-
posicin,conocidacomo reaccindeSchiemann,
eselmtodomsgeneralco-
nocidoparasintetizarcompuestosfluoradosaromticos
:
enestado
CHNH- C^-N'
H-F,
CHN* BF
-slio,
CH F+BF+N
65

65

4
calor

65

2
CI CI
slido
e
CI
+PF,+N2
F
SustitucinporCl, Br oCN
.LareaccindeSandmeyer. Elgrupodiazoniopue-
desersustituidoporuncloruro,bromuroocianuro
.Estassustitucionesslo
Salesdediazonioaromticas

821
ocurrenenpresenciadelascorrespondientessalescuprosascornocatalizadores
yesposiblequelasespeciesCuC1
2
-, CuBrz - oCu(CN)
2 seanlosreactivosreales :
4 .
ALLINGER
EJERCICIO20
.1 2
Cmosintetizaraapartirdelnitrobencenoloscompuestossiguientes? :
(a) Bromobenceno
(b) Benzonitrilo
Liberacindebencinosintermedios .El iondipolaro-diazoniobenzoato(o-ben-
cenodiazoniocarboxilato)esunslidocristalinoquepuedeprepararsepordia-
zotacinnoacuosadelcidoantranlico .Aunqueesmuyexplosivocuandoest
seco,sedescomponesuavementecuandoestdisueltoendicloroetileno,liberando
bencino,intermedioaltamentereactivo(seccin1 6.1 3).Elbencinopuedesercap-
turadomediantereactivoscomoelyodooelciclopentadieno ;enausenciadeun
agentequepuedacapturarlo,elbencinooriginaelhidrocarburoaromticopoco
frecuente bifenileno, conexcelenterendimiento :
NH2
COOH
NH2
COOH
CH
3
NH2
NH2
z
HO
CCI
COOH
HBi
CuBr `
N+
RONO
~ r
2 -N
i
, -CO,
O C,H Et,O

,CI,
COO-
NaCN
CuCN`
Bencino
CN
CI
COOH
CH
3
822

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
NH,

B
Bifenileno
MATERIAOPTATIVA
Sustitucinporunarilo.LareaccindeGomberg-Bachmann
. Ladescomposicinde
unasaldediazonioenpresenciadeacetatosdicoacuosoyunlquidoaromticocomo
segundafase(porejemplobenceno)sirvecomoprocedimientoparasustituirelgrupo
diazonioporungrupoarilo
.Elmecanismodelareaccinesmuycomplicadoyse
creequeimplicaunprocesoencadena,medianteradicaleslibres :
NaOAc
H,O
l@
Sustitucinpor N, . Lassalesdediazonioreaccionanrpidamenteconlaazidas-
dica(NaN,)paradararilazidas.Sehademostradomediantemarcajeisotpicoque
estareaccintranscurreatravsdepentazolesydiazoazidasintermediosextraordina-
riamenteinestablesquepresentanlaparticularidadnotabledetenercinconitrgenos
enlazados:
N=N
NaN,

+
C^-NH,->C6H5 -N2
H ;o`'
C65
-N
\

+C6
H5 --N-N=N-N-N
N=N
Pentazolintermedio
inestable
C6H5 -N,+N
2
Fenilazida
Salesdediazonioaromticas

823
Reaccionesquetranscurrensinprdidadenitrgeno
Lasreaccionesmsimportantesdeestetiposon:(1 )lareduccinahidrazinas,
y(2)lacopulacinconanillosaromticosricosenelectrones(talescomolos
fenolesylasaminas)paradarazocompuestos .
Reduccinahidrazinas. Elgrupodiazoniosereducealafuncinhidraziname-
dianteelcloruroestannosooelbisulfitosdico
.Lareduccinconbisulfitopro-
duceenrealidaduncidoN-sulfnicoquesehidrolizafcilmentealahidrazina
conuncidoacuoso .Elutilsimoreactivo /enilhidrazina sepreparaapartirdela
anilinamedianteestesencilloprocedimiento .
C6H5 -NHZ
C6H5 -NH-NH2
4
r+c,
C6H5 -NZ
(comosal)
Reaccindecopulacindelgrupodiazonio. Lassalesdediazonioatacanalas
aminasaromticasyalosfenxidos,generalmenteenlaposicinpara,dando
azocompuestos .Desdeelpuntodevistadesumecanismolareaccinconsiste
simplementeenelataquedeunelectrfilodbil(R-N2 )aunaespeciearom-
ticamuyricaenelectrones(Ar-NR 2
oAr-O- ) . Estareaccin,conocidadesde
hacemsdeunsiglo,sedenominacopulacinyhaproporcionadoelmtodo
parafabricarmillaresdeazocompuestosquesehanempleadocomocolorantes.
Losejemplosmssencillosquepuedencitarsesonlossiguientes:
Copulacinfenlica
C6H5 -N2+

O-

CO
>-N=N-

j-OH
Copulacinconaminas
C
6
H
5
-N2+

N(CH3 ) Z
2NaHSO,
>C6H5 -NH-NH-SO3 H
I
H' ,H,O
C6H5 --NH--N1 1
2
(comosal)
p-Hidroxiazobenceno
N=N

N(CH
3 ) Z
p-Dimetilaminoazobenceno
(AmarilloManteca)
f
824

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
Lacopulacindelionbencenodiazonioconlaanilinaoriginadiazoaminoben-
ceno,uncompuestoamarilloycristalino,queresultadelacopulacineneltomo
denitrgenodelaamina .Cuandosecalientaeldiazoaminobencenoconanilina
yconclorurodeaniliniodurantealgntiempo,parecequesufreunatranspo-
sicinalestablep-aminoazobenceno
.Enrealidadestatransposicinconsiste
enladisociacindelproductoinestableresultantedelacopulacinenelnitr-
geno(eldiazoaminobenceno),queestfavorecidocinticamente,paraformarani-
linayC6H5
N2
+CI-
loscualesserecombinanlentamenteparadarelproducto
estable,favorecidotermodinmicamente,resultantedelacopulacinenelcar-
bono(p-aminoazobenceno) :
C6HS NZ
EJERCICIO20
.1 3
Dibujarundiagramadecoordenadadelareaccinparalasntesisdel
diazoaminobencenoydelp-aminoazobencenorecinexpuesta .
COLORANTES AZ OICOS.
Lamayoradeloscolorantesindustrialesposeenestruc-
turasbastantecomplicadas.Hayunaraznparaquellevenporlomenosungrupo
sulfnico
:conseguirqueseansolublesenagua.Yloqueesms,casitodoslos
derivadossencillosdelazobencenosonamarillosoamarillo-anaranjados .Sisede-
seancoloresmsoscurosascomomayorresistenciafrentealaluzyellavado,hay
queutilizarazocompuestosmuchomsconjugados.Lasntesisexperimentalde
unaplyadedecidosnaftol-,naftilamino-oaminonaftol-sulfnicoshasidoconse-
guidaduranteelsiglopasado.Esoscompuestos(quesuelentenernombresindus-
trialesextravagantes)formanlasherramientasdelaindustriadecolorantesazoi-
cosjuntoconlabencidinaysusderivados .Acontinuacinsecitanalgunosdelos
+C65 -NH2 H-meo
NaOAc
C6H5 -N=N-NH-C6H5
Diazoaminobenceno
calor ~ ~
Ce
H,NHz
CeH5
NH3CI-
C6HSNZ Cl - +C6HSNH2
1
p-Aminoazobenceno
HO3 S
cido-H
AnaranjadoII
(introducidoen1 876)
OH
NHZ
HO

N=N-

N=N

N=N

N0z
VerdediaminaB
(introducidoen1 891 )
Salesdediazonioaromticas

&25
intermediosenlasindustriasdecolorantesjuntoconotrosejemplosdeestructura
mscompleja:
OH NHZ
Na03 S
SO3 H
SO3
H

HO3 S
S03H
cidodeChicago
SO3 Na
cidodeCleve
SO3 Na
Unverdaderocoloranteseadsorbesobrelafibraquevaateirsemientras
queunsimplepigmentono
.Lossustituyentespolarescomo--SO
3 Nay-OH
desempeanunpapelprimordialfijandolamolculadecolorantesobrelasuper-
ficiedeunafibrapolar(lana,algodn,nylon)pormediodepuentesdehidrgeno
.
Lossustituyentesdenominados
auxocromos
puedenexaltarelcolordeunazo-
compuestoalaumentarlaconjugacin
.Losauxocromosmsfrecuentessonlos
grupos-NR2,-NHR,-NH2,-
OH,halgeno,y --OR,
todosloscualespo-
seenunpardeelectronesnocompartidoquepuedeparticiparenlainteraccin
porresonanciadelgrupoazo.
Porejemplo,elAmarilloMantecapuededescribirseparcialmentemedianteuna
contribucinquinoide:
N=N-CON
1 1 CH3 <- ~ ~ N-N
-

,_CH3
~ ~ /

~ CH
826

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
PodrasuponersequeelAmarilloMantecadaraenuncidounasolucin
amarillaanlogaaladelazobencenoymotivadaporlaprotonacindelgrupo
auxocromo
.EnrealidadelAmarilloMantecadaunasolucinrojaoscuradebida
alaprotonacindelgrupoazoyalaformacindeunasalcompletamentequi-
noide
:
CH
3
N-N

N~
1

CH
3
H
EJERCICIO20
.1 4
EsquematizarunasntesisdelAnaranjadoIIapartirdelcidosulfanlico
(cidop-aminobencenosulfnico)ydel(3-naftol
.Cmosintetizarael
(3-naftolapartirdelnaftaleno?
EJERCICIO20.1 5
MuchosindicadoresdepHcorrientessoncolorantesazoicos,porejemplo
elRojoCongoqueesrojoensolucinneutraobsicayazulendisolu-
cincida
.Laformaneutra(roja)delcoloranteeslasiguiente :
SO3 Na
NHZ

NHZ
N=N

N=N
RojoCongo
SO3 Na
Sugerirunaestructuraparalaformaazuldelcolorantesabiendoque
setratadeundictin
.
20.1 0Diazoalcanos
Losdiazoalcanospuedenconsiderarsecomoilurosdealcanodiazonio,locual
resultaevidentesiseformulaunaformaresonantedipolardeestetipo :
R
2
C=N
2
H
R2C- -N2+
.Engenerallossustituyentesqueestabilizanaloscarba-
H3 C
Diazoalcanos

827
niones,estabilizarnlaestructuradediazoalcano.Consecuentementeelcompues-
toprogenitor,eldiazometano(CH2N2), quenoestestabilizado,esungasama-
rilloexplosivo(ymuyvenenoso)queslopuedemanejarsesinriesgosendisolu-
cindiluida
.Encambiolasa-diazocetonas,queestnmuyestabilizadas,(R-CO-
-CN2-R)suelenserslidoscristalinosestablesquefundenbastanteporencima
de1 000 C.Enlabreveexposicinquesiguesedescribirnprimeroalgunasreac-
cionesdeldiazometano,elmiembromsimportantedelaseriequeesalavez
undiazoalcanotpicamenteinestable .Despusconsideraremosalgunasreaccio-
nesdelasa-diazocetonas,elgrupomsimportantedelosdiazocompuestosesta-
bilizados.
Sntesisdeldiazometano
LasN-alquil-N-nitrosoamidas(seccin20
.5 )serompenconloslcalispara
dardiazoalcanos
.Elreactivoorgnicodiazometano(CH2N2 ), queesmuytil,
sepreparamejorpormediodeestareaccin,cuyomecanismosedaacontinua-
cin
.Entrelassustanciasinicialesmsutilizadasparalasntesisdeldiazometano
estnlaN-metil-N-nitrosoureaylaN-metil-N-nitroso-p-toluensulfonamida(dia-
zald) :
O

HO
0)_
1 1

H
CH3
-NfC/NH
2 -- C
H3-N=N-O-+
I
N=O
EJERCICIO 20.1 6
FormularunmecanismoparalareaccindelaN-metil-N-nitroso-p-toluen-
sulfonamidaconlabase
.
N~ O

Diazoato
dealquilo
CH2 N2
S02-N-CH,
NaOH
`0
CHZ N,+H3 C
NO
SO3Na`
O
4
828

Reacciones
dtloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
Reaccionesdeldiazometano
Eldiazometanosedestruyerpidamenteconloscidosmineralesenunareaccin
quetranscurreatravsdelaformacindeunionmetanodiazoniointermedio
:
CH2
N,+HCl --* CH3 N2
~ I .
Nz
+CH
3
CI
Recurdesequeeldiazometanoreaccionaconloscidoscarboxlicosparadar
esteresmetlicos(seccin1 9
.5 )yconlosfenolesyalcoholesdandoteresmetlicos
(seccin1 7
.2)segnreaccionesanlogas .
Eldiazometanoreaccionaconlosclorurosdecidodandoa-diazocetonaster-
minales
.Estareaccinconsisteesencialmenteenelataquedelcarbonoaninico
deldiazometanosobreelgrupocarbonilodelclorurodecido
.Hayqueemplear
dosmolesdediazometanoporqueenlareaccinseformaunequivalentedeHCl
quesedestruyealavezqueunmoldelreactivo
.Unaaminaterciariapuedeservir
tambinparacapturarelcidoformado :
C6H5 --COCI+CH2N2 -+C6H5
-CO-CHN
2
+HCI R 'Nr R3 NHC1 -
a-Diazoacetofenona
hv
CHz N2
EJERCICIO20
.1 7
CuCI
CH3
C1 +N
2
Eldiazometanopierdenitrgenoenausenciadecidosliberandoelcarbeno
mssencillodetodos,elmetileno(CH2 :) .
Lareaccinseiniciamediantelaluz,el
calorociertoscatalizadorescomoelclorurocuproso
.Slocitaremosaqulaadi-
cinacompuestosinsaturados(compreseconlaseccin1 4
.1 2)queesunadelas
muchasreaccionesdelmetileno,lascualespuedentenerlugardemaneradiferente
segnlascondicionesexperimentalesoelsustrato :
Indicarquproductoseobtieneenlareaccindeldiazometanoconcada
unodeestoscompuestos :(a)clorurodebenzoilo
;(b)cidop-bromo-
benzoico
;(c)cidom-hidroxibenzoico.
Diazoalcanos

829
Reaccionesdelasa-diazocetonas
Lareaccinmsimportantedelasfcilmenteobteniblesa-diazocetonaseslatrans-
posicinconprdidadenitrgeno .
0N2
RC--CR -
Nz
- R2C=C=O
Unacetena
Estareaccin,conocidacomo transposicindeWolff, sueleconsistirenlapr-
didadenitrgenoparadaruncetocarbenoquesetransponeaunacetena.Ob-
srveselasemejanzaconladegradacindeHoffman(seccin20.5 ) .
N
1 1 1
O~ N

U
~

Nz
R---C--C-R

R-

C- ~ C-~ -R

> O=C-CR2
La sntesis de Arndt-Eistert
esunmtodoparaconvertiruncidoRCOOH
enelcidohomlogoRCH2
000Hycuyaetapaclaveeslatransposicinde
Wolff
.Acontinuacinseesquematizaelproceso
;obsrvesequelatransposicin
deWolffestcatalizadaporelxidodeplata
:
R--000H--3
R--COCI
---4
R--CO-CHN2
EtoH
[R--CO-LCH]
\
hidrlisis

EtOH
R-CH2COOH~ R-CH2-COORt *---
R-CH=C=-O
EJERCICIO20.1 8
LasntesisdeArndt-Eistertesunmtodoadecuadoparallevaracabola
transformacinRCOOH-->RCH2COOH.Culeselmejorcaminopara
realizarlatransformacinRCH
2OH---> RCH2CH2OH?
Lasa-diazocetonascclicassuelendarsuavementelatransposicindeWolff
peroslofotoqumicamente,yoriginanproductosconanillocontrado .Este
b
t
830

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
mtodopuedetenerxitoencasosenlosquefallentodoslosotrosmtodosde
contraccindeunanillo,comoseindicaenesteejemplo :
COOH
EXPANSIONESYCONTRACCIONESDECICLOS
. Cualquierreaccinqueimpliquela
transposicindelesqueletocarbonadodeunamolculapuedeservir,enprinci-
pio,paraproducirlaexpansinolacontraccindeunanillo
.As
C,-C3 - -~
C1 -C3-
C2-
producirlacontraccindeunanillosiC
2 y C3 estnformandopartedeunanillo
peroproducenlaexpansindeunanillosiquienesestnunidosenunanillo
sonC,y
C2. Silaexpansinocontraccindeunanilloestfavorecidatermodin-
micamente,comounanillodesieteeslabonesquesecontraigaaunodeseis,puede
esperarsequetengalugarcualquiertipodetransposicin(porejemplolade
Wagner-Meerwein)
.Cuandouncompuestocclicohayadeconvertirseenotro
conmayortensinanular,lareaccinhadeserlosuficientementeexotrmicacomo
paracompensaresefactorenergticoadicional
.
20.1 1 Azidas
Adiferenciadelpeligrosoyexplosivocidohidrazoico(HN
3 ), lasazidasorg-
nicasnosuelenofrecerriesgosrespectoasumanejo,conexcepcindelasdebajo
pesomolecular(porejemploCH3
CON3 ) . Seconocenalquilazidas(R-N
3 ), ari-
lazidas(Ar-N3 ), acilazidas(R-CON3 )
ysulfonilazidas(R-S02N3 ) .
Numerososreactivoscdnviertenlasalquilazidasenaminasprimariasporre-
duccin
;porejemploelhidrgenoconplatino,elzincconuncidooelLiA1 H
4 .
Comolasalquilazidasseobtienenfcilmenteapartirdehalogenurososulfonatos
dealquilotratadosconNaN
3 ,
estareaccinofreceunmtodomuytilparaobte-
neraminasprimariaslibresdeaminassecundariasoterciarias :
R-X
N
--a-N-- R-N3
PH=.
R-NH2 +N
2
T
~ NaN,
R--O-SOZ R'
Azidas

831
Lasacilazidaspierdennitrgenoysetransformanenisocianatosporcalenta-
mientoendisolventesinertes.Estareaccinseconocecomo transposicin de
Curtius y estntimamenterelacionadaconladegradacindeamidasdeHof-
mann(seccin20.5 )
;selahaempleadocomootraalternativa
.Dehecholatrans-
posicindeCurtiuseselmtodopreferidopuestoqueelproductofinalpuede
aislarsecomoisocianato,uretanooamina,siempreconbuenrendimiento .Enel
siguienteesquemasedalasecuenciadereaccionesapartirdelcidocarboxlico
:
disolvente
R-COOH

inerte
>R-N=C=O
R-0001 -a ~ -- R-CON3

ROH
>
R-NH-COOR
HOAc, H,O
R-NH
e

2
LaetapadelatransposicinenlareaccindeCurtiuseslamismaquese
postulenladegradacindeHofmanny,portanto,elgrupoRqueemigrare-
tienesuestereoqumica.(Emigracinyprdidadenitrgenopuedenserconcer-
tados .)
O
R-CO-N3
_' _>
N2 +R-CAN >O=C=N-R
La reaccindeSchmidt esunamodificacindelatransposicindeCurtius
segnlacualelcidocarboxlicoseconvierteenaminasinnecesidaddeaislar
laazida:
R-COOH
NaN,
RNH,+N2 +CO2
H2SO4cono.
ytibio
Presentalaventajadelasencillezexperimentalsisecomparaconlastrans-
posicionesdeHofmannydeCurtius
.
EJERCICIO 20.1 9
Culeselmejormtodo(esdecirelmsfcildelosqueconduzcanal
productopuroyconbuenrendimiento)parallevaracabolasiguiente
transformacin?
:
R--CH2--Br --> R-CH2-NH2
832

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
20.1 2
Resumendelasreaccionesdeloscompuestosorgnicos
delnitrgeno
Puestoquehayunagranvariedaddegruposfuncionalesconnitrgeno,suscom-
puestosrespectivosexperimentannumerosasclasesdereacciones .Lasmsimpor-
tantesseresumenacontinuacin :
Aminas
Lapropiedadmstpicadelasaminasessubasicidad .Algunasaminassernms
omenosbsicasdebidoadiversosefectoselectrnicos,perolascorrientessonlo
suficientebsicasparareaccionarconloscidosinorgnicosyformarsalescuya
caractersticaessusolubilidadensolucionesacuosas .
R3 N+H+
---~ R3N+-H
Lasaminasnoslosonbasessinotambinbuenosnuclefilos
.Laalquilacin
deunaaminamedianteunhalogenuropuedecontemplarsecomounataquedela
aminaalcitadohalogenuro.
R3 N+R-Br ---aR3 N+--RBr-
Estemtodoesexcelenteparaobtenersalesdeamoniocuaternario.Noesun
caminoadecuadoparaobteneraminasporquesellegaamezclasdeproductosen
diversosgradosdealquilacin.
Laacilacinconunclorurodecidoounanhdridovamuybienconel
amonacoyconlasaminasprimariasylassecundarias
.
O
piridina
RNH2 +CH3 C
\
---~ R--NH-C-CH3
Cl
Lamismareaccin,peroconunhalogenurodesulfonilo,originaunasulfonamida .
\ _
)--S02C1 +-R2NH

--SO2NR2
Estareaccin,seutilizaparadiferenciarsiunaaminaesprimaria,secundariao
terciaria,loqueconstituyeel ensayodeHinsberg queserealizaas
:laamina
encuestinsemezclaconelclorurodebencenosulfoniloyunlcaliacuoso,yse
Resumendelasreaccionesdeloscompuestosorgnicos delnitrgeno

833
agitalamezcla;unasolucintransparenteindicaquelaaminaesprimaria
.Si
apareceunasegundafaseinsolubleesquelaaminaessecundariaoterciaria
.Si
lasustanciainsolublenodesaparece,seacidulalasolucinyseagitadenuevo
.
Sipermaneceanlasustanciainsoluble,laaminaessecundaria
;siahoraqueda
transparentelasolucin,elcompuestoinicialeraunaaminaterciaria
.(Sino
recuerdaporqu,leadenuevolaseccin20
.1 :sulfonilacin.)
Lasaminas,engeneral,reaccionanconelcidonitroso .Lasaminassecunda-
rias,alifticasoaromticas,danN-nitrosocompuestos .
R2NH
HNO2
R2N-NO
Lasaminasprimariasreaccionanconelcidonitrosoformandosalesdediazonio,
quesonestablesenelcasodelasaminasaromticas
;encambio,unaaminaali-
fticaprimariadamomentneamenteunasaldediazonioquesedescomponea
unioncarbonio,elcualexperimentavariasreaccionespropiasdeestoscationes
.
ArNH2
HNOZ
,
ArN2(estable)
pero
R-NH2
xxoz,
(RNZ )(inestable) -i
Losaldehdosylascetonasreaccionanconelamonacoyconlasaminaspri-
mariasdandominas,compuestosbastanteinestablesyelequilibriotiendehacia
lassustanciasiniciales
.Lasaminassecundariasformanenaminasconlosaldehdos
ylascetonas.
O
R-C\
+H2N-R --~ R-CH=NR
H
\/+RCH2
CHO-~ RCH=CH-Ni+H2
O
N
1
H
Lasaminasterciariasseoxidanconelperxidodehidrgenoolospercidos
formandoxidosdeaminasterciarias .
R3 N+H202 ->R3
N+-O-
Salesdeamoniocuaternarioyxidosdeaminas
Lassalesdeamoniocuaternarioexperimentanla eliminacindeHofmann
por
reaccinconelionhidrxido.
R+

>alquenos,alcoholes,
transposiciones,etc.
834

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
H
-
C-C- o H- > \
C=C +NMe3
1

1 +

calor

\
NMe3
Contrariamentealamayoradelaseliminaciones,stanodapreferentementeel
alquenomsestabletermodinmicamentesinoelalquenomenossustituido .La
eliminacintranscurreenanti .
Lapirlisisdeunxidodeamina(eliminacindeCope)esunareaccines-
trechamenterelacionadaconlaeliminacindeHofmann,yaqueslodifiereen
quetranscurreensin.
-C-C-
calor ,
\
C-C
/
\
+Me2NOH
H
/
NMe2
- O
Iminasyenaminas
Lasminassehidrolizanfacilsimamenteacompuestoscarbonlicos .Tambinpue-
denreducirseaaminas,siendostaunareaccinmstilenlaprctica
.La
reaccindeEschweiler-Clarkconstituyeuncaminoexcelenteparaobteneruna
aminaterciariatotalmentemetiladaytranscurreatravsdeunaminainter-
media.
RNH2 +RIC=O H2, Ni > RNHCHRZ

(aminacinreductora)
R-NH2 -
H2CO

>R-NMe2

(reaccindeEschweiler-Clark)
HCOOH
La reaccindeMannich
tienelugarentreuncompuestocarbonlicoquecon-
tengaunhidrgenoactivoena,unaldehdo(normalmenteformaldehdo)yuna
amina(generalmentesecundaria) .
Nitrilos
Estoscompuestosnosonbsicos
.Eltomodecarbonosoportaunacargapositiva
parcialytiendeaseratacadoporlosnuclefilos
.Porconsiguientesepuedenhi-
O
O
II Ha
II
R--C--C1 3 +CH,O+RZ NH --
R-C-CH2-CH2NR2
Resumendelasreaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno

835
drolizarencidosoenbasesparadarprimeroamidasofinalmentecidoscar-
boxlicos.
O
R-C

H*oOH-
R-C
/

H' o OH-
>
RCOOH
-N
\NH2
LosnitrilosadicionanreactivosdeGrignardformandosalesmagnesio-halogenadas
deminas,lascualesdancetonasporhidrlisis.Variosreactivosreducenlosni-
trilosaaminasprimarias .
Amidas
Lasreaccionesmsimportantesdelasamidassonsuhidrlisis,concidosoba-
ses,lareduccinaaminas,ladeshidratacinyladegradacindeHofmann .
R-C=-N+R1 MgX - complejo
R-C=-N
LtAIH, o:
>RCH2NH2
Na,EtOH
H,O'
O
II
R-C-R1
DegradacindeHofmann
Lasamidasnosustituidasenelnitrgenoexperimentanlaprdidadelcarbono
carboxlicocuandoselastrataconunhalgenoyunabase,ydanunaaminacon
uncarbonomenosquelaamidaoriginal.Entrelasvariantesdeestareaccin
figuranlareaccindeCurtiusconazidasdecidosylareaccindeSchmidtcon
cidoscarboxlicos .
/O

H2O
H*oOH->
RC
\NR
2

LiAIH
q
R-C\

41
R-CH2-NRZ
NR2
00

rOCI,
R-C=-N
R-C
NH2
RCOOH
i
~ O
R.----C
NH2
Br,
H20,Oi
R--NH
2
836

Reacciones deloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
/O
R-C~
calor
R-N=C=O
Hz,
RNH2
N3
DegradacindeHofmann
ReaccindeCurtius
~ O

HN3
R.--C~

RNH2

ReaccindeSchmidt
OH
Nitrocompuestosaromticos
Puedenreducirseaaminasaromticas,qumicaocatalticamente,reaccindegran
interseimportanciaporloverstilesquesonlasaminascomocompuestosinter-
mediosparamuchassntesis
.Lareduccinenciertascondicionespuededarlugar
adiversoscompuestosconnitrgenoendiferentesestadosdeoxidacin(sec-
cin20
.6) .
Nitrocompuestosalifticos
Tambinsereducenfcilmenteaaminas.Unhidrgenoenlazadoauncarbono
portadordeungruponitroesbastantecido;estoscompuestossonsolublesen
lcalisacuosos.
Oximas
Lasoximas,fcilmenteasequiblesapartirdeloscompuestoscarbonlicos,sere-
ducenfcilmenteaaminas.Tambinpuedenhidrolizarsealoscompuestoscarbo-
nlicosdepartida.Lasoximasdelosaldehdospuedendeshidratarsedandoni-
trilos .
R2C=NOH
HOAc
R2CH2NH2
NOH
R-C~

POC1 3
>R-C=N
H
Resumendelasreaccionesdeloscompuestosorgnicos delnitrgeno
Lasoximasdelascetonas,tratadasconagentesdeshidratantescomoelcloruro
detionilooelcidosulfrico,experimentanlatransposicindeBeckmanndando
amidas.
R2C=NOH
Salesdediazonioaromticas
Mientrasquelassalesdediazonioalifticassoninestables,lasaromticasson
intermediosverstilesquepuedenconvertirseenhalogenuros,nitrilos,fenoleso
hidrocarburos.
(1 ) SOC)z , RC
(2) H2
0
\NHR
CuBr
CuCN
H20
calor
H,POz `
SntesisdeArndt-Eistert
LasntesisdeArndt-Eistertesunmtodoparaalargarenuncarbonolacadena
deuncidocarboxlico.
837
R-COOH
soc) 2
>
R-COCI
CH2N2
>R-COCHN2
E

R--CH2000Et
1 . Aminasprimarias
a. Alquilacin
(1 ) Seccin20.1 (sueleserunmtodopocoeficaz)
R-X+NH3 (exceso)
-R-NH2
(2)
ReaccindeRitter,seccin20.4
R3
C-OH+R' -CN
H,SO.1
R3
C-NH-COR' H R3 C-NH2
(3) SntesisdeGabriel,seccin20
.5
CO
R-X+

N- K'
CO
b . Reduccin
R-N02 ---i R-NH2

(PtoPd+H
2, SnCI
2
oFe+H+,
seccin20.6)
R-N3 -+R-NHZ

(Pt+H2, SnCIZ , oLiAIH4,

seccin20.1 1 )
R2C=NOH
-'
R2CH-NH2 (Na+EtOH,Ni+H
2 +NH3
,seccin20.7)
R-CN
-R-CH,NHZ
-(LiAIH4
,
secciones,1 9 .9y20.4)
R-CONH2 -R-CH2NH2
c. Hidrlisisdeamidas
R-CO-NH-R' -
R' -NH2

(H+ oOH- yH
2O,seccin1 9 .7)
d. Transposiciones
(1 ) DegradacindeHofmann(seccin20.5 )
R-CONH2
-
R-NH2
(2)
TransposicindeCurtius(seccin20.1 1 )
R-CON3
-
R-NH2
1
838
Reacciones
deloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
20.1 3
Resumendemtodosdesntesisparacompuestos
congruposfuncionalesquecontienennitrgeno
Resumendelosmtodosdesntesis

839
2. Aminassecundarias
a.
Alquilacin
R-X+R' -NH2 -iR-NH-R'

(suelesermalmtodo,seccin20.1 )
R
X
R-NH
2
-' C6HSS02-NH-R
R' -X

--~ R-NH-R'
R'
b. Alquilacinreductora
R-NH
2
+O=CR2 -R-NH-CHRZ (H
2 +Ni,oNaBH4, seccin20
.3)
c. Reduccin
R-CO-NH-R'
' LA-" " R-CH2 -NH-R' (seccin1 9.9)
3. Aminasterciarias
a. Alquilacin
R2 NH+R' -X -R2N-R' (mtodosloregular,seccin20
.1 )
b. Alquilacinreductora
RNH2 +CH20+HCOOH
-
RN(CH3 ) 2

(seccin20.3)
R2NH+CH2
O+HCOOH-R
2
N-CH3
c.
Reduccin
R-CO-NRZ -"-A-H-' > R-CH2
-NRZ (seccin1 9.9)
4. Salesdeamoniocuaternario
R3 N+R' X -R3 N-R' X-

(seccin20.1 )
5 . Iminas
.(Muchasiminassencillassonmuyinestablesfrentealahidrlisis ;
lasiminasaparecencasisiemprecomointermediosenlasreacciones,seccio-
nes1 8.6y20.3 .)
840

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
Ar-NHZ +Ar-CHO --' Ar-CH=N-Ar
RC=-N+R' MgX_RR' C=NMgX -H' 0 RR' C=NH
(fcilmenteaislablecontal
dequeRyR' nosean,am-
bos,gruposalquilope-
queos)
6.
Isocianatos
R-CON3
elR-NCO

(seccin20
.1 1 )
7 . Enaminas
R
R
2
CH-CO-R+RzNH

4
R2C=C

(seccin20.3)
NRz
8. Cianuros
NaCN
R-X

R
-
CN

(secciones1 6.9y20.2)
R-CH=NOH-*R-CN

(SOCI2, POCI3 oAc20,seccin20.7)

R-CONH2 --P R-CN

(SOCI2, POCI3 , oP205 ,

seccin20.5 )
Ar-Ni
Cu-N'
Ar-CN (seccin20.9)
NaCN
9
.
Amidas
a. Carboxamidas
R-000
- NH
4
' --rR-CONH2 (seccin1 9
.6)
R-0001

NH3
>R-CONH2
(R-CO)20

R' NH,
iR-CONHR'

(seccin1 9
.6)
R-CO-OR' _ R' N"' >R-CONR2
R-CN
HH--o'
R-CONH2
(seccin20
.4)
Resumendelosmtodosdesntesis
R3 C-OH+R' -CN
H' S~ `' R3 C-NH-CO--R' (seccin20.4)
R-NCO+R' -OH--~ R-NH-CO-OR(uncarbamato,
seccin20.3)
R-NCO+R' MgX
-+- -I
RNCHOR'
(seccin20.3)
R-NH2 +R' NCO -
R-NH-CO-NHR' (unaurea,seccin20.3)
c.
b. Imidas
CO

CONH2
\O
NFIN

Di
CO

COOH
Sulfonamidas(seccin20.1 )
NH,
R-SO2CI
NO2
>R-SO2
NH2
V
R' NH
2
,
R-SO2
NHR'
R,N
- H
_' R-SONR2 2
1 0.xidosdeaminas
R
3
N-R3 N-O-

(H2O2 oRCO3 H,seccin20.1 )

1 1 .
N-Nitrosocompuestos
R
2
NH
HNO
L> R2N-NO (seccin20.1 )
1 2.
Derivadosdehidrazina
Ar-N
.+
I H1 4 Ar-NHNH2 (seccin20
.9)
r
COA

Co\
CO
/
NH
(R-NHz da
ICO
N-R)
/
CI-

NO2 +N2 H, -r H2 NNH

NO2
(seccin1 6
.1 2)
NO2
841
* La lnea onduladaindica la unin de grupos no especificados; suele
tratarse de un anillo como en
la
succinimida, ftalimida, etc.
842
R-CONHNH2
LiAIH,
R-CH2NHNH2
R-N=N-R
oH
R-NH-NH-R (secciones20.6y20.8)
R-COOR' +N
2H,--iR-CONHNH2
R-NHNH2
+R
2CO--, R-NH-N=CR2
1 3 . Azocompuestos
ArN2 A --H Ar-N=N-Ar'

(Ar' -H=fenoloamina,seccin20.9)
1 4. Salesdediazonio
Ar-NH2 +HNO2
-*Ar-N+

(secciones20
.1 y20
.9)
1 5 .
Diazoalcanos
CH3 -N-CONH2

C,H,SO2-N-CH3 , .,
1

CH,N2

(seccin20
.1 0)
NO

NO
R-C-CO-R--+R-C-CO-R
(NH2CI,seccin20.7)
NOH

N2
1 6. Azidas
PROBLEMAS
R-X
Na
-
N' -R-N3

(seccin20.1 1 )
R-0001
Na
-N' ,
R-CON3

(seccin20.1 1 )
1 . Completarlasecuacionessiguientes :
(a)CH
3CH
2
-N-Ph+CH3 I-~
CH3
Reaccionesdeloscompuestosorgnicos delnitrgeno
(Compreseconlaformacinde
amidasapartirdeesteres,sec-
cin1 9.6)
(R=alquilo,arilo,aciloosul-
fonilo ;seccin1 8
.6)
Problemas
piridina
(b)

/N-H+CH3 -C-O-C-CH
3
O
(e)(CH3)3N
+CH3
-C\ -~
Cl
(d)

O+Et
2
NH-
B
843
2. ExplicarcmopuedeemplearseelensayodeHinsbergparadistinguirlas
aminasprimariasdelassecundariasydelasterciarias
.
3. Explicarquproductospredeciraparalasiguientereaccin,justificandosu
pronstico :
N-CH
2
CH
3
-~

~ N-CH3 +CH2=CH2 /
CH
3
OH
o
CH3
N
/ \CH2 CH3
4. Completarlasecuacionessiguientes :
O
1 1
(a)Br

NHC-CH3
Br,
Fe
CH3
+I
(b)t-Bu-CH2-N-CH2-CH3 - -a
I
CH3 OH-
(e)CH3CH2CH2CH2NH2
HCO,
HCOOH
844
Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
O
1 1
(d)Ph-C-CH3 +CH3 CHO+NHMe
2
(e)

N(CH3)2
H_N,i
5 . Esquematizarsntesisquepartiendodesustanciasdisponiblesconduzcana
loscompuestossiguientes :
O
(a) `vJN-~

(b)CH3 -C-CH,2CH2-N
\-
()

apartir

(d)(CH3 ) 3 C--NH2
de
~ ~
N(CH,),
6. Unlquidobsicoeincoloro (A), C,H9 N,reaccionainmediatamenteconni-
tritosdicoencidosulfricofroparadarunaceiteamarillo,dereaccin
neutra,
(B).
LareaccindeAconanhdridoacticoensolucinpiridnica
daunslidoblancoyneutro(C)cuyoespectrodeRMNmuestraunsin-
gletea
S
1 ,9,unsingletea$3,5 yunmultipletea$7,3deintensidades
1 :1 :
1 ,67respectivamente
.CulessonlasestructurasdeA,ByC?
7.
Explique,enfuncindelahibridacin,porqulametilaminaesbsicayel
acetonitriloneutro
.
8.
Formularlosmecanismosdelassiguientestransformaciones :
OEt
(a)Ph--C=-N --
HO
~ toHPh---C
1
-OEt
1
OEt
H,co
(b)Ph-NH2
----
PhN(CH3 ) 2
NH2
Decirculesdelosintermediosquehayaformuladosoncompuestos
blesrealmenteyculessonespeciestransitorias .
1 1 .
Cmollevaraacaboestasntesis? :
OEt
Ph-C-- -N--+Ph-C-CH2CH2CH3
1
OEt
1 2.Uncompuestoneutro(A)
C7H4NC1 dioelespectrodelRMNindicado.
uouo
. uur//,/,/,,,
uo/u/uur uuu/uuuus
noouu/o

r.r/.
./rrrruno, .r

//r////r/r/

/rr/rrrr//r//Z i/r//r/r
l,lnu
./../o..u//r,
/uouruusumuf
.uuoruuuurrx+ururu
.rr/rrud_ur/u/rara//wr1
/O"oo`/r~ ~ r/u~ / /./ooorouuuuu/uuuuuuur/////or
.uruururo .r
~ ~ rr~ ~ r/r
..I
-
Mana
_~ ~ ~ ~ ~ ~ agun\mrrrrt\1 %%\1 1 ~ ~ ~ ~ %rrM%%ago%%%t%%~ ~ ~ /
'

ENabanzamenseEm\~ a

~ ~ ~ ~
~ y
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en

MEmasa
1
Es~ ama~ a

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%~ ~
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uuofuuruuoouur1 ///////1 rr
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.rrrl uu/.nu /u
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.uuu~ ur~ uoroouuuroouur
rol ////////II..rr
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.rrrr/rrrrr/r_rrr./
./rrrrr.r./r.r/r.rrrr.r
.rr I .rrrI
Irrrrrrrrrfrrrrrrrrrfrfr
.efr
.1 comezones

r_rrfrr
rrrrr/r.r/rrrrrrr/rrr/r/rr/r
./rrrr/.rrrr
r//r/r.r.//r.rrrr
.r.1 .r//f .ll/r
./rrrr. /r.rrr.r/r/r/
.r/r./r/rrr. ..rrr/
./rrrfrrrrf.rn /r
./rrrr.ll .r.rrrrrrir.rr
..rrrf.r._rrrrrrr
....rrrrrr.r..rrr.
.rrrr.r_rrrr/1 mora""``ou/`u
"uiuouragua,,
. ...rrr`uruuuuu
.ooouuuuu.roou
.ruuuul mozarrrmola //rrr
.
r/r/r/auparuuuouu/ouurrr/uuuuuuouuuuu/uu
ouuuuo.l
rrrrrr/
.1 1 1 rrrr././..rrrrrrrrrrrr
...rrrrrrrrrrrrrrrrrrr/
.rrrrrrr_r
.rrrrr/rrrrrr/u o./orn uuuuouu_
.u//ruorrrrr
.uuuurrrrruouuuruuuuuuu/uouuuuuo1 ./_rrrrllrr
..r/.r/ rrr
.rrrrr///rr/
rr 1 rurmrn./
uuuuuu.uorruruuu/uuuuo
.uuuurrrrrrru/rrrrrrrrrrama ami
nrnurl uouuuuuuoruuuouuu
uuuouou.... uou
uooru
a
u

u1 _urrrrnll
semana
un.
.uuuuuuuuuu
.o.rrrr//uou
.uuououuuuuuououuu/uuuuu
u urr"ou
ruuu
.uuuuururrrrrruurruruuuouuuouuuu
uou ral
uounnnuounuouru/rruoruru
.rrouuurnuuuouuuuuuuuuouruuuuu
unul ffruoooror.u
.
.
oruoranourru~ ur~ ouuu
uoouo
uuuuurl
"""""rrrrrrr.r/r_rrrrr.rrrr
un
rrrrrrr_rrrrrr
.rrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrr_rr
.../rrr~ ,
uouuuoo~ ur~ uuoouuuuouuuuu
.uru.uu
.uuruurl
""rrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrr
.r
.rrrrrrrrrrrrrrramarrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrr
rrrrrrrrrr/,
uuufuuuououuuuoruouno_rouuu/uu
rruuusuma
uouuruuu
o' rol
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O
II
C
NH2
_~
aisla-
s,o

qo

~ o

3,0
ro
EspectrodeRMNdelcompuestoA. Problema1 2.
Problemas
845
O
(c)R-C +HNO2
-
RCOOH
+N
2
NI-1
2
9.
Darladefinicinyunejemploespecficodelassiguientesreacciones :
1 0
.
(a)
(c)
(e)
ReaccindeEschweiler-Clark
ReaccindeMannich
DegradacindeHofmann
(b)EliminacindeCope
(d)EliminacindeHofmann
(f)Aminacinreductora
FormularelmecanismodetalladodelasiguientedegradacindeHofmann
:
846

Reacciones
deloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
LareaccindeAconLiAlH,proporcionunproductobsico(B)C,HHNCI
que,disueltoenH2
SO,diluidoyfro,reaccioninmediatamenteconnitrito
sdicoparadarunasustancianeutra(C)C;H,OC1 .Cuandoelcompuesto
originalAsehirviareflujoconKOHal30%(enagua)yseacidific
lasolucinresultante,seaislunslidocido(D)C,H,O2C1 .Formularlas
estructurasdeloscompuestosAaD .
1 3.
Explique,ypongaunejemplo,delusodeunasaldeamoniocuaternariocomo
catalizadordetransferenciadefase
.
1 4.
Considerandolafuerzarelativadelasbases,decirculesdelassustancias
siguientessonmsbsicasquelaetilamina
:
(a)Dietilamina

(b)Amonaco
(c)Acetatosdico

(d)m-Toluidina
(e)t-Butxidopotsico

(f)Sulfanilamida
1 5 .
Ilustrarmedianteecuacioneslossiguientesprocesos,estandosegurodein-
cluirlosreactivosylascondicionesesenciales :
(a)Conversindeunaamidaenunaaminaprimariaconuntomodecar-
bonomenos.
(b)Conversindeunaamidaenunaaminaprimariadeigualnmerode
tomosdecarbono.
(c)Conversindeunaamidaenunaaminaprimariaconuntomoms
decarbono.
1 6.
Culesdelosreactivossiguientesreaccionarnapreciablementeconlos
compuestosindicados,enlascondicionesordinariasdeunlaboratorio?Qu
productosseformarn?
(1 )Amonacocon- hidroclorurodeanilina
hidroclorurodeciclohexilamina
acetamida
dietilamina
p-nitrofenol
m-clorotolueno
(2)N,N-Dimetilanilinacon-bromoenagua
cloruroamnico
clorurodebenzoilo
NaOHenaguatibia
bromurodeetilo
cidonitroso
acetatodeetilo
isocianatodefenilo
1 7
.Enunciarensayosqumicossencillosyfcilmenteobservablesquepermitan
distinguircadaunodeloscompuestossiguientesdesupareja,yespecificar
qutipodeobservacinrealizaraencadacaso.
(a)N-Metilanilinayo-toluidina
(b)m-Cloroanilinaym-cloroacetanilida
(c)Clorurodetributilamonioyclorurodetetrabutilamonio
(d)p-Nitrofenolyp-nitro-N,N-dimetilanilina
Problemas

847
1 8. Completarlasreaccionessiguientes:
(a)PhCHO+CH3CH2NO2
NaOH
(b)
(c)0
2
N
N=N
C
CH
3
NOH
O2N
CH3
(d)CH3CH-N=C=O+
O
/k
NOH
+n-Bu-ONO
H.
>
despusH20
+PCi5 -
CH3

CH3
NH
2
+C6H5 NO
"
-
oA`
->
HOAc
Z n
OH
1 9.
Formulartodaslasestructurasynombrartodosloscompuestosquecontengan
nitrgenoenunestadodeoxidacinintermedioentreelnitrobencenoyla
anilina .
20. Sugerirunmecanismoparalasreaccionessiguientes :
(a)Reaccindeoximinacindelaciclohexanonaconnitritodebutilo
.
O
NOH
+n-Bu-OH
(b)Transposicindelaoximadelaciclohexanonaacaprolactama .
+H3 P0,
21 . IndicarcmopuedeutilizarselasntesisdeArndt-Eistertparaefectuaresta
transformacin:
CH3

CH3
CH3 -C-000H---> CH3 -C-CH2
000H
1

1
i
848

Reaccionesdeloscompuestosorgnicosdelnitrgeno
22. Explicarcmollevaracabolatransformacinindicadaacontinuacinutili-
zando
:(a)ladegradacindeHofmann,(b)ladegradacindeCurtius,y
(c)lareaccindeSchmidt
.
23. Indicarcmoefectuaraestasconversiones
:
(a)PhH
---) PhF
(b)CH,O
(d)
(a)
NO2
(c)(CH3 )2NH-i(CH3 ) 2
N-NH
2
O
CI
NH2 -, CH,O
(Q coNH ~ --
-,,C-N
O
~ ~ ~ CI
(f) O2N

COOH-sCl

COOH
(g)C6H5 -CO-CH
2CH3 -+ C6H5 -CO-C-CH3
N2
24
.Esquematizarsntesisparalossiguientescompuestos,apartirdem-nitro-
anilina(msloquehagafalta)
:
I
(b)
COOH
25 . UncompuestoAdefrmulamolecularC,H,BrC
1 OseconvierteenBpor
tratamientocondiazometano;calentandoBconxidodeplatayaguase
Problemas

849
obtieneotrocompuestoC,(C8H,BrO2)cuyoespectrodeRMNpresenta
unsingletea82,7(A=2),unmultipleteaa7,0(A=4)yunsinglete
a81 2,0(A=1 ) .CulessonlasestructurasdeloscompuestosA,ByC?
Escribirlasecuacionesparalareaccindelclorurodem-metoxibenceno-
diazoniocon:
(a)HZ SO,diluidoycaliente
(b)cidohipofosforoso
(c)m-Cresol(enformadesalsdica)
(d)Yodurosdico
(e)Cianurocuproso
(f)m-Toluidina
(g)Clorurocuproso
(h)p-Cresol(enformadesalsdica)
(i)Nitritocuproso
26
.
PROBLEMASOPTATIVOS
27.Sugieraunmecanismoparalassiguientesreacciones
:
(a)
NHz

N=C=O
1 1
(b)

---0

+2HCI
Cl

~ Cl
28.Completarlasecuacionessiguientes
:
CH3
(a)Ph-N-CH,Ph+HNO,-~

(b)t-Bu-CHZ N-CH3calr~
CH3

CH3OH-
29 .Ilustrarpormediodeecuacioneslapreparacindelaciclopentilaminausan-
doelmtododeGabrielconlaftalimida .
30.Esquematizarsntesisparalossiguientescompuestosapartirdelam-nitro-
anilina.
--

CH2NHz
HNO,
OH
(a)
NO2
(b)
CH3
~~~~~~~~~~~
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CAPTULO22
Introduccinalafilosofayprctica
delasntesisorgnica
22. 1
Consideracionesgenerales
Enlosprimeroscaptulosdeestelibrosehanpresentadolosfundamentosdela
teoraelectrnicayestructuraldelaqumicaorgnica . Aunqueestateoraest
sujetaaconstantesrefinamientos,constituyeunslidoconjuntodeconocimientos,
quenospermiterelacionarlgicamentelaspropiedadesfsicasyqumicasdelos
compuestosorgnicos . Unabuenabasetericaesdegranvaloralahoradepre-
decirlaposibilidaddequeocurraunareaccin. Consideradabajoesteaspecto,la
teoratieneelmismovalorquelasreglasdegramticaenellenguaje
:nosindica
preferentementeloquenosepuedehacerenvezdeloquesepuedehacer,o,en
especial,cmohacerlomejor . Elqumicoorgnicoquedeseatransformaruncom-
puestoenotrodebeposeerunbuenconocimientogeneraldelasreaccionesorg-
nicas. Msan,debercontarconlasespecificacionesacumuladasenlaliteratura
experimentalorgnicadesdeelsiglopasado . SideseaconvertirelcompuestoA
enelcompuestoZ,ysusconocimientosgeneralesdeteorayreaccioneslesugie-
renqueestaconversinsepuedeefectuarconunasolaoperacin,deberconsul-
tarlaliteraturaqumicaparasabercmosehallevadoacaboestaconversinen
elpasado . Escogerentonceselprocedimientoqueleparezcamsconveniente,y
frecuentementerealizarensayosparamejorarlascondicionesdelareaccin . Es
posiblequeseencuentreconquenadiehadescritolaconversindeAenZ,pero
queexistenejemplosanlogosdeestetipodeconversin
. Enestecasotendrque
imaginarunprocedimientobasadoenlamismareaccindeuncompuestosimi-
larA',portadordelmismogrupofuncionalreaccionantequeA .
MuchasvecesnoesposibleprepararelcompuestoZapartirdeAenuna
solareaccin . Muchasestructurasorgnicasquesepuedenescribirsobreelpapel,
representanenrealidadcompuestosquenoesposibleprepararpartiendode
un
compuesto
conocido mediante
unareaccinsencilla,lo quenoessorprendente
puestoqueelnmerodeestructurasorgnicasimaginablesesinfinito,ysolamente
883
i
884

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
seconocenunostresmillonesdecompuestosdelosquenicamentealgunosmiles
soncomerciales . SilaestructuradelcompuestodesconocidoZnoviolalosdog-
masbsicosdelateora,sepodr,noobstante,proyectarsusntesisapartirde
materiasconocidasycomerciales . EnfuncindelacomplejidaddeZ,delanatu-
ralezadelasmateriasprimasdisponibles,ydelingeniodelqumico,dichasntesis
puedeimplicardesdeunasecuenciadedospasosdereaccinsencillos,hastauna
obramaestraintelectualdeveinteomsoperacionesperfectamenteplaneadas
.
Enlafigura22
. 1 semuestrademaneraesquemticaeltipodelaberintoen
elquehayquepenetrarparaobtenerZapartirdeA
. EsposibleconvertirAen
muchosotroscompuestos(sieteenelesquemamostrado)mediantevariasreac-
ciones
. Esoscompuestospuedenconvertirseenmuchosotros(lamayoradelos
cualesnoestnenelesquema)
. Unoodospuedenllevaracompuestosinterme-
diosqueasuvezpuedenconvertirseenotrosyassucesivamentehastallegar
finalmenteaZ
. AvecespartiendodeApuedeunoimaginaryrealizaruncamino
quelleveaZ. Otrasvecesnoestanfcilesto
. Entalescasosesconvenienteob-
servarZeimaginarapartirdequclasesdecompuestospuedeobtenerse,los
queasuvezpodrnobtenersedeotros,pudiendoasrecorrerellaberintohacia
atrs
. Enloscasosdeproblemasmuycomplicadossueleserexpeditivocomenzar
desdeambosextremoshastaalcanzarunpuntointermediocomn
.
Figura22. 1
Ellaberintodeunasntesisorgnica .
Lasntesisorgnicaesunartealserviciodemuchascausasimportantes
. El
qumicoorgnicotericodebesintetizarcompuestospococorrientesparaprobar
susteoras . Elqumicodedicadoalestudiodeestructurasdeproductosorgnicos
naturales,consideraquelasntesistotaldeunproductoutilizandoprecursores
sencillosyreaccionesconocidasesunapruebaqumicadesuestructura
. Lasn-
tesisdeproductosnaturalescomplejoscomoelcolesterol,lamorfinaylaclorofila,
hanservidoparadescubrirnuevasreaccionesdesntesisdeutilidadgeneral,yal
Consideracionesgenerales

885
mismotiempohancontribuidoaldesarrolloyrefinamientodelasteorasqumicas
.
Enltimolugar,peronoporelloelmenosimportante,estelhechodequecasi
todalatecnologadelmundomodernoreposaenlasntesisorgnica,queproduce
nuevosfrmacos,plsticos,colorantes,detergentes,insecticidasyotrosinnumera-
blestiposdeproductos . Nuestracapacidadparapredecirlautilidaddeunaestruc-
turaorgnicanueva,annopreparada,esporahoramuylimitada,sobretodosi
setratadesuutilidadfarmacolgica
. Porestaraznmuchasindustriasqumicas
llevanacabocontinuamentesntesisdetodaclasedecompuestosnuevospormuy
complicadosyexticosquesean .
Parainiciarseenlaprcticadelasntesisorgnicaesnecesariodominarlas
reaccionescaractersticasestudiadasenloscaptulosprecedentes . Estasreacciones
deben conocersealdedillo,paramanejarlascomoherramientasdetrabajo
. Sudes-
conocimientonossitaenlaposturadeunapersonaqueintentajugaralajedrez
sinconocerlosmovimientosdelaspiezaseneltablerodejuego .
Paraestarseguroderecordarbientodoloconcernienteareaccionesconcre-
tasresuelvaahoraelejercicio
22. 1 . Si noescapazderesponderprontoybiena
lamayoradelaspreguntas,esevidentelanecesidaddeunrepaso .
LasseccionestituladasResumendemtodossintticoscolocadasalfinal
deloscaptulos1 4y1 6al
21 , constituyenunafuentedereferenciasdepasosde
sntesisquepuedehaberolvidado . Aslaparte(a)delejerciciohadebuscarse
enelcaptulodeloshidrocarburos(puestoqueelproductoesunhidrocarburo),
alfinal(seccin
21
. 8) .
Laparte(b)quenoeslasntesisdeungrupofuncional
principalsinodeunderivado,noaparecerenlosresmenesyhabrdebuscarse
enelcaptulo 1 8, eldelascetonas . Laspartes(e)a(e)debernbuscarsealfinal
delcaptulodelosalcoholes(seccin
1 7 . 2)y assucesivamente .
EJERCICIO22,1
Qureactivosoreaccionessenecesitanparaefectuarla ,,
s ,
, ienntesiaas-
formaciones?
0
1 1
(a)R--C-R
---~
R-CH
2
-R
R \

R \
O-CH
2
(b) /
C=O -- /C\
R

O--
CH
2
(c)R-CH2OH-- R-CH2
CH
2
OH
(d)R-COOH--iR-CH2000H
(e)R--CH2OH-R-CH2CH2CH2OH
6 . ALLINGER
886

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
(f)R-NH,--*R-N(CH
3)2
//
O

//O
(g)R-C
\

R-C\
OH

OCH3
O

O
(h)R-C

-aR-C
\

\
NH2

OH
O
(i)R-C

-R-C-- --N
OH
O

O
II
(j) R-C

-
R-C-R'
N(CH3 )2
(k)R-C--C-H ---* R-C=C-R'
(1 )RCH=CH
. ,
-
R-CH9 CI1 . ,OH
22. 2
Transformacionesdegruposfuncionales
decompuestosalifticos
Lassntesisorgnicasmssencillassonlasquenoimplicancambioseneles-
queletocarbonado
. Enotraspalabras,nohayprdidanigananciadetomosde
carbono,nohaycambioenlasposicionesdelostomosdecarbono,ynohayfor-
macinnirupturadeanillos . Estetipodesntesiscomprendereaccionescomooxi-
daciones,reducciones,sustitucionesyeliminaciones
. Sedanacontinuacinalgunos
ejemplosenlasseriesdelbutanoydelciclohexano
.
Ejemplo1
Convertirelcidobutricoenn-butilamina .
CH3CH2CH2CO2
H- CH3CH2CH
2
CH
2NH2
Transformacionesdegruposfuncionalesdecompuestosalifticos

887
Inmediatamentesevequeelgrupocarbonilodelcidobutricodebe
desaparecerenalgnmomentodelprocesototal
. Lareduccindelcar-
bonilodeuncidocarboxlicoodeunderivadodecidoslopuedeefec-
tuarseconvenientementeporunmtodo
:lareduccinconLiAIH4(sec-
cin1 9
. 9 ). ConsideremosprimeroelesquemaA,cuyopasoinicialesla
reduccindelcido
RutaA
CH3CH2CH2CO2H
LiA
-
ffi,
CH3CHZ CHZCHZ OH
Alcoholn-butlico
Ahorapodemosconvertirelalcoholprimario,R-OH,enlaami-
naR-NH2. Elcaminomssencillo,
R-OH
HBr
) R-Br N H4R-NH2
noesconveniente,porqueelhalogenuropuedeproducirunaalquilacin
afondodelaamina(seccin 20. 1 ) . PerolaconversinR-Br R-NH2
puederealizarseindirectamentepormediodelaazidaR--N3(sec-
cin 20. 1 1 )
. Tambinsepuedesustituirelbromurodealquiloporel
tosilato(p-toluensulfonato)delalcohol(seccin 20. 1 1 ) . Porlotantoel
esquemaApuedeampliarsecomosigue :
CH3CH2CH2COOH
LiAIH
CH3CH2CH2CH2OH--
J
CH3CH2CH2CH2Br
o
CH3CH
z CHz CHzNH2 E-- CH3CH2CH2CH2N3 F----
CH3CH2CH2CH2OTs
Otraalternativaquedaunasolucinmsprcticadelproblemacom-
portalareduccindelgrupocarboniloenel
ltimopaso .
Estoesposible
puestoquesabemosquelasamidassereducenaaminaspormediodel
LiAIH4(seccin1 9
. 9 )
;laconversinpreviadelcidoensuamidaatra-
vsdelclorurodecidonoofrecedificultad
.
RutaB
PC'
,

LiAIH,
CH
3
CH
2
CH2CO2H
-->CH3CH2CH2
COCl NH'> CH3CH
2CH2CONH2
CH3
CHzCHzCHz NH2
888

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
EJERCICIO 22. 2
Indicarquotrosreactivosycondicionespuedenemplearsesatisfactoria-
menteenlosesquemasAyBdelejemplo1 .
Ejemplo2
Transformarlan-butilaminaen1 -butino
.
CH3CH2CH2CH2-NH2 -
CH3CH2C=CH
Elalquinodeseadosepreparafcilmenteapartirdelalquenocorres-
pondiente(1 -buteno)poradicindebromoaldobleenlaceyposterior
eliminacindedosmolesdeHBr
. Sinembargo,laconversindeuna
aminaprimariaenolefina,nopuedellevarseacaboporeliminacindi-
rectadeamonacodelaaminaprimaria
. Elproblemaseresuelvafcil-
mentemetilandoafondolaaminayeliminandotrimetilamina,segnHof-
man,delcorrespondientehidrxidodetrimetilamonio
.
H2N-CH2CH2CH2CH3e
xceba H,1 >
(CH3)3N-CH2
CH2CH2CH3
-'
Ejemplo3
Convertirel2-bromobutanoen1 ,2,3-tribromohutnno
.
CH3CHCH2
CH3 -i BrCH2CHCHCH,
1

1
Br

BrBr
ComolostomosdecarbonoC-1 yC-3noestnactivadosporel
bromoenC-2,labromacindirectadel2-bromobutanonoconstituyeun
OH-
HC=CCH2CH,
CH2=CH-CH2
CH,
1 Br,
NaNH,
NH
CH2-CH-CH2CH3
,
Br

Br
Transformacionesdegruposfuncionalesdecompuestosalifticos

889
mtodoprcticoparaobtenereltribromurodeseado
. Unasolucinsera
quelostrescarbonosC-1 ,C-2,yC-3formaran parte deungrupofun-
cionalenunintermedioclaveoqueestuvieran activadoscomo talgrupo
funcional . El2-buteno,quesepreparafcilmenteporeliminacinde
HBr
delproductodepartida,puedesertalintermedioyaqueelC-1 esun
grupometiloallico,susceptibleportantodebromacinallica ;laadicin
debromoalenlaceolefnicodel1 -bromo-2-butenoresultanteconduceal
tribromurodeseado.
o
__1 1 NBr

Br---CH2CH=CHCH31
CH3CH=CHCH3
r-BuOK

+
CH
3CHCH2
CH
3
>

-;

T
1

CH2=CH-CH--CH3 1
Br

CHz=CH-CHz-
CH3

1
Br
1
Br-CH2--CH-CH-CH
3
1

1
BrBr
Ejemplo4
Convertirelaldehdobutricoen2-butanona
.
CH3CH2CH
Z
CHO -f CH
3
CH
2COCH3
Serequiereunainversindelosestadosdeoxidacindeloscarbo-
nosC-1 yC-2,quepuedeefectuarsefcilmenteutilizandounintermedio
enelqueC-1 yC-2formenpartedeunafuncinnosaturada . El1 -bute-
noesunposibleintermediopuestoquelafuncinoxigenadaenC-2pue-
deintroducirseporhidratacin . ParacrearunainsaturacinenelC-1
delproductooriginalselesometeaunareaccindeeliminacin . Obsr-
vesequeenmediocidoel1 -butenopuedeisomerizarseparcialmentea
2-buteno,perocomoambosdanelmismoalcoholporhidratacin,la
mezclapuedeusarsedirectamente. Lospasossiguientesilustranlareac-
cinconelalquenoyelalquino .
CH3CHZCH,CHO
N
H
'
n-Bu-OH H' 4CH3CHZ CH=CH2 +CH3CH=CHCH3

--

-i
rH,SOH,O
NaCr,O,
CH3CH2000H3 --H, CH3CHZ CH-CH3
. 1
OH
89 0

Filosofayprctica
de lasntesisorgnica
Ejemplo5
Convertirelciclohexenoenciclohexeno-l-d .
/-,,,H
/~ ,D
~ 1 H\/-H
Esteproblemaesuncasotpicodesntesisdeuncompuestosencillo
marcadocondeuterioenunaposicindeterminada . Loscompuestosde
estetiposeutilizanmuchoenestudiosdeRMNyenlaelucidacindees-
tructurasdelosfragmentosobtenidosporespectrometrademasas .
Esteproblemaesunodelosqueseresuelvenmejorretrocediendo
desdeelfinal,osea,conocidoelproducto,dequsustanciaspodremos
obtenerlo?Recuerdequeesteprocedimientoesmuytilparalospro-
blemasdifcilesdesntesis
.
Elciclohexenobuscadoposeeuntomodedeuterioolefnicoenla
molcula,siendotodoslosotroshidrgenosloshabituales(protio)porlo
quepodrobtenersepordeshidratacindelciclohexanol-l-d
. Perono
debeutilizarseunmedio
cido
porqueeldeuterioseperderasegnel
esquema :
j~ D D
OH--i
Lascondicionesptimasdedeshidratacin,enmedionocido,secon-
siguenpreparandoeltosilatodelalcoholquesetratadespusconuna
base fuerte:
OTs
Ro-
-i
Elciclohexanol-l-dsepreparaporreaccindela
ciclohexanona con
eldeuteriurodelitioyaluminio(LiA1 D
4 ) queescomercial
. Ysiguiendo
haciaatrs
slo
quedaporresolverlaconversindelciclohexenoordi-
narioenciclohexanona,loqueseconsigueporintermediodelciclohexa-
Aumentoodisminucindeuntomoenunacadenacarbonado

89 1
nol,productodehidratacindelaolefina . Lasntesistotalconstaporlo
tantodelossiguientespasos
:
EJERCICIO22
. 3
Indquesecmopuedenrealizarselassiguientestransformacionesdein-
tersprctico,utilizandonicamentereactivosinorgnicos
.
(a)(CH3)2CH-CHO
-(CH3)2CH-CH2NH2
(b)
(e)
H

---,,,OH
Hz SO,

Na,Cr,O,

Lplp,
H,O
,/""OH
>COCI
OH
TsCI
piridina
D
~ t-BuOK

\OTs
A
22. 3 Aumentoodisminucindeuntomoenunacadenacarbonada
Consideraremosenestaseccinlautilidadensntesisdealgunasreaccionessen-
cillasquealarganoacortanlacadenacarbonadaenunaposicinfuncionalizada
.
Siuntomodecarbonodelacadenadeunamolculasencillaposeeunafuncin
deltipohalogenuro,alcohol,aldehdoocetona,casisiempreesposibleaadir
a
lafuncinuntomodecarbonoenformadeioncianuroodixidodecarbono
.
Puestoquelosgruposcianoycarboxilosereducenfcilmenteconhidrurodealu-
minioylitio,laintroduccindeestasfuncionesequivaleindirectamentealain-
corporacindegrupos-CH2NH2o-CH2
OH. Finalmente,lasntesisdeArndt-
89 2

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
Eistertestilparaalargarconuncarbonolacadenadeuncidoempleandoel
diazometano
. Seresumenacontinuacinlasprincipalesconversionesdeeste
tipo
. (Enloquequedadecaptulo,elestudiantedeberrecordarlosreactivoso
condicionesnecesariasparaefectuarcadareaccin
. )
SntesisdecidosdeGrignardz
Alqueno- ROH
1
L9 RX--yRMgX-*RCOOH >RCH2
OH
Sntesisdecidospormediodenitrilos
Alqueno --r
ROH-; ROTs
1
--3RCN --3 RCOOH--- RCH2OH
1
RCH2NH2
Sntesisdecidospormediodecianhidrinas
OH

OH

OH
I
RCH2OH----> RCHO
--r
RCHCN--~ RCH-COOH---i
RCH-CH2OH
SntesisdeArndt-Eistertparacidos
RCOOH-~ ->RCOCI -
CH,N,
>RCOCHN, ---> RCH
2
COOH
Lasreaccionesmssencillaspara
eliminarun
tomodecarbonoson,segu-
ramente,lareaccindelhaloformodelasmetiltetonas,
y
ladegradacindeun
cidocarboxlicoaaminaporlosmtodosdeSchmidt,Curtius,oHofmann,que
seresumenacontinuacin
. Lasflechasdetrazossugierenvariospasosparalo-
grarlatransformacin .
*Unaflechadetrazos(----r)
representaunatransformacinquepuedeimplicarmsdeunpaso,
Aumentoodisminucindeuntomoenunacadenacarbonada

89 3
Degradacindelhaloformo
RCH=CH
2 ---+ R--CHCH3 -3 R-COCH
3 ---4 R--COOH
1
OH
Degradacindecidoaamina
R-CH2OH --+R--COOH-+R---NH
2
--+ R-N(CH3 )2 ---
alqueno
Sedanseguidamentealgunosejemplosqueilustranestassecuenciasdereaccin
.
Ejemplo1
Convertirelciclohexenoencidocicl_ohexanocarboxlico .
f

COOH
Elgrupocarboxilodelproductofinalsuponelaadicindeuntomo
decarbonoalaolefinadepartida
. Independientementedequeelcarbo-
xiloseintroduzcaporunareaccindeGrignardoporintermediodeun
nitrilo,elprecursortienequeserunhalogenurocomoelbromurode
ciclohexilo,preparadoporadicindebromurodehidrgenoalciclohe-
xeno
. Elbromurodeciclohexiloesunhalogenurosecundarioysucon-
versinennitriloiracompaadadeunacantidadapreciabledeelimi-
nacinaciclohexeno,porloquelasntesisdeGrignardserpreferible
enestecaso .
-1 ,

,`~ ;COOH
-i

ir
I
H,o
-* R--CH2
OH
i
y
R--CHO
89 4

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
Ejemplo2
Obtener2-ciclopentiletilaminaapartirdemetilenciclopentano
.
:D-
CH2 -0
1 . B,H6
2. NaOH,H,O,
Ejemplo3
2
:D-
HB i
perxido
HBr
CH2Br
KCN
}-CH2OH
ir
~ ~ /

piridi dina
CH2CH2 NH2
Enelcursodelasntesissehadeadicionaralamolculaungru-
po--CH2NH2,
querepresentaunafuncin-CNreducida,porloqueel
problemaestarresueltosipreparamoselcianurodeciclopentilmetilo
.
Estecompuestoseobtieneapartirdelcorrespondientebromuro,difcil
deobtenerenestecasopuesnoeselproductodeadicinnormal(segn
Markovnikov)deHBralmetilenciclopentano
. Puedeobtenerse,sinem-
bargo,poradicindeHBralaolefinautilizandounperxidocomocata-
lizador. Quizsseamsapropiadoefectuarlaadicinanti-Markovnikov
demaneraindirecta,medianteunahidroboracindelaolefina,seguidade
oxidacinalcalinaconH2O2, y posteriorconversindelciclopentilmeta-
nolresultanteenelnitriloatravsdelbromuroodeltosilato .
KCN
CH2CN
CH2OTs
Na
CH2CH,NH2
Convertirel4,4-dimetilciclohexilmetanolen4,4-dimetilciclohexeno .
CH2OH
Aumentoodisminucindeuntomoenunacadenacarbonada

89 5
Laeliminacindelgrupo-CH2OHseefectamejorsiselecon-
vierteporoxidacinenunafuncincarboxilo
. Elcidoresultante,
R-CO2H,puedeconvertirseenaminaR-NH2,porcualquieradelos
procedimientosdescritos(Schmidt,Curtius,oHofmann). Dadoquela
molculanocontieneningngrupofuncionalsensiblealcidosulfrico,
elmtodomssencilloeseldeSchmidt . Pormetilacindelaaminare-
sultanteseobtienefcilmenteladimetilaminaquesedegrada a alqueno
poreliminacindeHofmannodeCope .
CH2 OH

COOH

NH2
H,Cr,O, /~ NaN,
H,SO, \/
(reaccinde
Schmidt)
CHO
HCOOH
H,O,
i
1 CH,I
/\
N(CHI)3I
(Hofmann)
OH-,
EJERCICIO 22. 4
Indquesecmopodranefectuarseenellaboratoriolassiguientestrans-
formaciones :
(a)Ph-CH2OH--' Ph-CH--000H
OH
(b)(CH3)2CH-OH--+(CH3
)
2
CH-COOCH3
A
1
(Co pe)
89 6

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
22. 4 Conceptodegrupoprotector
Vamosaconsiderarahoracmopuedenrealizarse,medianteelusode
grupos
protectores,
algunastransformacionesquesinellosserandifcilesoimposibles .
Eldiseodeunasntesissecomplicaenormementesienunamolculaexisten
variosgruposfuncionales
. Silamolculacontienedosomsfuncionescapaces
dereaccionarconelmismoreactivosurgenproblemasserios
. Porejemplo,los
agentesoxidantescomoelKMnO
4 yelCrO3
atacanindiscriminadamentelosen-
lacesdoblesolefnicos,losgruposalcohlicosprimariosysecundarios,losgrupos
aldehdicosyotrasfunciones .
Lasiguientetransformacin,difcildeefectuarporotrosmtodos,serealiza
enlascondicionesindicadasconun1 5%derendimiento
.
vio
(c)
COCH3
CrO,
Sisedeseaefectuarlatransformacin :
-CON(CH
3)2
v
Y
J
OH
HO
esnecesariooxidaruncarbonoterciariosinoxidarelalcoholoeldobleenlace
.
haoxidacindelalcoholnoconstituyeenrealidadungraveproblemapuestoque
esposiblereducirposteriormentelatetonaresultanteutilizandoLiA1 H
4 . Perola
oxidacindeldobleenlace,msfcilqueladelcarbonoterciario,originaproduc-
tosderupturaydeoxidacinallicamuydifcilesdereconvertireneldobleen-
laceinicial
. Laoxidacinpropuestaseefectaconbuenrendimientoprotegiendo
elgrupoalcoholporconversinenacetato,ylafuncinolefnicaporconversin
enunsistemainerteapartirdelcualseregenereulteriormente . Elbromoesun
excelentereactivoprotectordeldobleenlaceolefnico,yaqueseadicionaformando
Concepto
degrupoprotector

89 7
unvc-dibromuro,establefrentealosoxidantes,ycapazderegenerareldoble
enlaceoriginalaltratarloconpolvodezinc
. Portodoelloelesquemaaseguires
elsiguiente :
&a
1 . Ac,O,piridina
,s

2
. Br z
HO

Ac0
HO
1 . Zn
2
. OH
-
O-
RC=O
HOCH,cH,oH
C
H20+RC~
z

H. 0

z
O
(Separadordeagua)

Etilencetal
AcO
Estetipoparticulardeproteccinhaperdidoimportanciaenlosltimosaosal
introducirseelusodereactivosydecondicionesdeoxidacinselectivos,peroes
tiltodavaencasoscomoeldescrito .
Losacetalesyloscetalesconstituyensimplementeuntipoespecialdeteres,
pocoreactivoscomparadosconlosalcoholesycompuestoscarbonlicosdelosque
derivan
. Aligualquelosteresordinariossoncompletamenteestablesfrentea
basesfuertes,reactivosdeGrignard,hidruroscomplejosyagentesoxidantes
. Se
diferencian,sinembargo,delosteresnormalesenqueporaccindeloscidosdi-
luidossedescomponenfcilmenteregenerandoelcompuestoalcohlicoocarbon-
licodelquederivan
. Nodebesorprenderporlotantoquelosacetalesycetales
sirvanparaprotegerlasfuncionesalcohol,aldehdoycetonaenunagranvarie-
daddereacciones
. Cuandolaproteccinnoesyanecesariaseprocedearegenerar
lafuncinoriginalmedianteunahidrlisiscidadelcetal
. Elreactivomsco-
rrienteparaprotegerelgrupocarbonilodealdehdosycetonaseseletilenglicol
.
H,o,H
>R
2
C=O+HOCH2CH
2OH
89 8

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
Elmejorreactivoparaprotegerunhidroxiloalcohlicoesel
dihidropirano,un
terdeenolcomercial
;laadicindelalcoholaldihidropiranoserealizaenpre-
senciadecantidadescatalticasdecidoyseobtieneunacetal
.
Dihidropirano
R-OH,H'
Ejemplo1
Convertirel5-oxohexanoatodemetiloen6-hidroxi-6-metil-2-heptanona
.
H,O,H
R-OH+
\O^OR

\O^OH

OHCHO
ter
tetrahidropiranlico
O

OH
II

II

1
CH
3
-C-CH2CH2CH2000CH3 -~ CH3C-CH2CH2CH2 C-CH3
CH3
EsevidentequesloseprecisaadicionarunreactivodeGrignardal
grupoester
. Peroesimposibleefectuardirectamentelaadicinalgrupo
esteryaqueexisteuncarbonilocetnicomsreactivo,quecompetir
ventajosamenteenlareaccindeadicin
. Esteinconvenientesesoslaya
formandouncetalcomogrupoprotector
.
O

CH2-CH2
II

HOCH2
OH,OH

I
CH3 -C-CH2CH2CH2C000H3 -
H'
>O

O
(-H,O)
CH3-C-CH2CH2CH2000CH3
1 . CH,M8Br
2. H,O`
O

OH
II

I
(AH
3
CCH2CH2CH2C(CH3)2
Ejemplo
Convertirel1 1 -bromo-l-undecanolen1 4-acetoxi-3-tetradeca . nona.
HOCH2(CH2)9 CH2Br
Concepto
degrupoprotector

89 9
HOCH2(CH2)9 CH
2Br
--
>
Lasntesisdeunacetonapuedeconseguirseadicionandounreactivo
deGrignardaunnitrilo,unclorurodecidoounaamida
.
NMgBr

O
II

H
R-Br -
R-MgBr
a
c-N
R-C-R1
aU
,
R-C-R'
Noesposible,sinembargo,convertirelbromoalcoholindicadoenun
reactivodeGrignard,porqueestoscompuestosreaccionanconlosgrupos
hidroxilosalcohlicos
. Enotraspalabras,lafuncinGrignard(RMgX)y
lafuncinalcohol(ROH)son
grupos funcionalesincompatibles
y no
puedenexistirenlamismamolculaporqueoriginanreaccionesintra-
molecularesointermoleculares
. LafuncinGrignard,muyreactiva,es,
porsupuesto,incompatibleconmuchosotrosgruposfuncionales(por
ejemploR2
NH,todoslostiposdecarbonilos,RCN). Porestarazn,tam-
pocoesposibleseguirelcaminoalternativoqueconsisteenacetilar1 y
convertirelbromoester(II)enreactivodeGrignard
. Lasolucincon-
sisteenadicionarelbromoalcohol(1 )adihidropiranoenpresenciade
uncatalizadorcido(cidop-toluensulfnicoporejemplo)yaqueelter
tetrahidropiranlicoformado(III)seconviertefcilmenteenreactivode
Grignard (IV).
Lareaccindeestecompuestoconelpropionitriloda,
despusdelahidrlisis,elcetoalcohol (V). Finalmentelareaccindeeste
ltimoconelanhdridoacticoenpiridinaconducealesterdeseado .
I
o
H*
1

~ 0 O(CH2
),
1
Br
1 1 1
EJERCICIO22. 5
Indicarsntesisdelaboratoriorazonablesparaefectuarlassiguientestrans-
formaciones :
O
II
CH3000CH2(CH2)9 CH
2-C-CH2CH3
Mg
~ 0- O(CH
2)MgBr
IV
(1 )CII,,CH
. ,(-N
CH3000CH2(CH2)9 CH2MgBr

(2)H,ot
1 1
O

O
Ac' 0

CHCH
CH3000-(CH2),iC-CH2CH3
< p . IdIna HO-(CH2)-C-
23
V
9 00
(a)
CHO
~ ~ CHZ COOCH3
Filosofayprcticadelasntesisorgnica
CHO
- CH2OH-- i OHC--O
CHZ CHZ OH
- CH2OH
-s
HOOC

O-CH2OH
-COOH
CH2OH-->HOOC-~ O-~ COOH
22. 5 Transformacionessencillasdegruposfuncionales
decompuestosaromticos
Laintroduccindesustituyentesfuncionalesenunanilloaromticoylaintercon-
versindesustituyentesaromticosrequiere,entrminosgenerales,elempleode
reaccionesdiferentesdelasquehandemostradomayorutilidadenelcasode
compuestosalifticosyalicclicossencillos
. Porejemplo,loshalogenurosalifticos,
especialmentelosbromuros,seutilizanmuchoensntesisporqueoriginanreaccio-
nesdedesplazamientonuclefiloconunagranvariedaddereactivosnuclefilos .
Losbromurosaromticos,encambio,soninertesenestetipodereacciones,excepto
cuandoelhalgenoestactivadoporgruposfuertementeatractoresdeelectro-
nesenposicionesortoopara(verseccin1 6 . 1 2). Elusodelosbromurosarom-
ticosquedalimitadoalapreparacindereactivosdeGrignardarlicos,debindose
recordarquelafuncinGrignarddeAr-MgBresmuyreactivaeincompatiblecon
lamayoradelosgruposfuncionalescorrientessobreelanilloaromtico,excep-
cinhechadelosgruposalquiloyarilo,degruposter,ydecloroyfloren
metaypara.
Elsustituyentemsverstilensntesisaromticaeselgrupoaminoprimario,
c?ueseintroducefcilmenteenelncleoaromticopornitracinseguidadereduc-
cindelnitroderivadoresultante . Elgrupoaminoesmuytilparaactivarel
ncleoaromticoenunasustitucinposterior . Adems,previadiazotacin,puede
serreemplazadopornumerosossustituyentescomoH,OH,CN,F,Cl,
Br, y1 . El
cambiodeNH
2 porH,quepareceaprimeravistaunareaccinsinutilidaden
sntesis,sirveenrealidadparaobtenermuchoscompuestosconsustituyentesen
posicionespocousuales. Ellgrupoaminoaromticoseutilizaendeterminadassn-
tesis para
aprovecharsuefectodeorientacin,yseeliminaunavezquehacum-
plideestaYnlsl? .
Transformacionessencillasdegruposfuncionalesdecompuestosaromticos

9 01
Elmtodomscorrienteparaintroducirunacadenaalquiladaenunanillo
aromticoessindudalaacilacindeFriedel-Crafts seguidadereduccindela
cetonaobtenida . Laalquilacindirectasueleserunareaccin mscomplejaypor
endemenostil,comosecompruebaenladiscusindeuno delosejemplossi-
uientes.
Ejemplo1
Proyctensesntesisprcticasdeloscidosm-aminobenzoico
yp-amino-
benzoicoapartirdeltolueno .
COOH
H,
Lasolucinlgicaenamboscasoseshacerderivarelgrupocarboxilo
delgrupometilodeltolueno,medianteunaoxidacin,eintroducirel gru-
poaminopornitracinseguidadereduccin . Elqueseobtengaunismero
uotrodelcidoaminobenzoicodependerdelordenen elqueseefec-
tenlasoperacionesqumicasnecesarias . Laintroduccin directadeun
gruponitroeneltoluenoconduceaunamezclaseparable deo-nitroto-
lueno,lquido,yp-nitrotolueno,slido . Poroxidacin crmicadelp-ni-
trotoluenoseobtieneelcidop-nitrobenzoico,que sereduceconfacili-
dad,bienseacatalticamenteoconcloruroestannoso,acidop-aminoben-
zoico. Laalternativaqueconsisteenreducirelp-nitrotoluenoap-toluidina
yoxidarstaacidop-aminobenzoiconoesfactibleporqueelncleo
aro-
mticodeunaaminaarlicacomolp-toluidina,esatacadoporlosagentes
oxidantesconmsfacilidadquelacadenalateral,obtenindosecolorantes
polinuclearescomplejos,quinonas,yproductosderuptura delanillo,
COOH
NH,
~ \\
NH,
NO,
NH,
CH3
(D
i
NO,
COOH
COOH
N
COOH
NH,
9 02

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
Unrazonamientoanlogonosindicaqueelcidom-aminobenzoicose
obtendrmejorporreduccindelcidom-nitrobenzoicoqueporoxidacin
delain-toluidina
. Elcidom-nitrobenzoicodebeformarseenlaoxidacin
delm-nitrotolueno,perostesloseobtieneenmuypequeacantidaden
lanitracindeltolueno . Elproblemaseresuelvecontodasencillezoxidan-
doprimeroelgrupometilodeltolueno(ortoyparadirigente)
. Elcido
benzoicoobtenidoposeeelgrupocarboxiloquedirigirelgruponitro
entrantealaposicinm-formndoseelcidom-nitrobenzoico .
CH3
Ejemplo2
Convertirelbencenoen1 ,3,5-tribromobenceno
.
Br
COOH

COOH
NO2
Aunqueaprimeravistapareceunsencilloproblemadesustitucin
aromticadirecta,unaligerareflexinrevelaquenoesaspuestoque
elbromoesunsustituyentequedirigeaoyp,yelproductomayoritario
enlabromacindirectadelbencenoserael1 ,2,4-tribromobenceno . Para
quelostrestomosdebromoseintroduzcanenposicionesmetaentre
s,esnecesarialapresenciadeungrupoquedirijaconfuerzahaciao
yp,comolohacenelhidroxiloyelamino . Elgrupoaminodelaani-
linasirveadmirablementeparaestepropsito
. Unavezlogradalabroma-
cinenlasposicionesm,seeliminaelgrupoaminopordiazotacinyre-
duccindelafuncindiazonioconH3P02. Latransformacininicialdel
bencenoenanilinanoofrecedificultad .
Br
COOH
NH2
B
Transformacionessencillasdegruposfuncionalesdecompuestos aromticos
9 03
Ejemplo 3
Convertirlap-toluidinaenm-toluidina .
NHZ
NHZ
Lamigracindirectadelgrupoaminoen4alaposicin3esevi-
dentementeimposible . Enalgnmomentodelasntesissernecesario
eliminarelNH
2
en4(atravsdesusaldediazonio)ascomocrearotro
grupoaminoen3(probablementeenformadefuncinnitro) . Uninter-
medioclavequeposeetodavaelaminoen4perotieneungrupoamino
potencialen3esla4-metil-2-nitroanilina
. Sudesaminacinpormedio
delasaldediazonioconducealm-nitrotolueno,queporreduccincon
hierro,cloruroestannoso,ohidrgenorindelam-toluidina
. Espreferible
efectuarlanitracindelap-toluidinapormtodosindirectosdadalafa-
cilidadconqueelcidontricooxidalasaminasaromticas,yelpoder
meta-dirigentequetieneelcatinqueseformaenmediocidofuerte
.
Porelloseacetilalap-toluidina,obtenindoselaN-acetil-p-toluidinacuyo
grupoaminotieneunainfluenciaactivadoramuymoderada
. Adems,
elgrupoacetamidotieneunpoderdeactivacinmsacusadoqueel
grupometiloporloqueelproductomayoritariodelanitracinesel
4-orto
. Porhidrlisisdeesteltimoconcidoclorhdricoyposteriorba-
sificacinseobtienela4-metil-2-nitroanilina . Lasecuenciacompletade
reaccioneseslasiguiente :
Ejemplo4
Convertirelbencenoen1 -nitro-4-propilbenceno
.
CH2CH2CH3
Filosofayprcticadelasntesisorgnica
NO2
Esevidentequelasntesiscomportalaintroduccindeungrupo
nitropornitracin,ydelostrescarbonosdelacadenaalqulicalateral
n-proplicaporalgntipodereaccindeFriedel-Crafts . Elgruponitro
nosepuedeintroducirenprimerlugarpuestoqueelnitrobencenoest
tandesactivadoquenoessusceptibledereaccionestipoFriedel-Crafts ;
adems,aunquereaccionara,comosuefectodirigenteeshaciameta,cual-
quiercaminoparaintroducirelgrupopropiloproporcionaraelderiva-
dom. Porotraparteel1 -nitro-4-propilbencenodebeserelproductoprin-
cipaldelamononitracindeln-propilbenceno
. Lasolucin,aparentemen-
teobvia,deunaalquilacinFriedel-Craftsdirectadelbencenoporel
cloruroden-propiloyclorurodealuminioesilusoria(seccin1 5. 5),
puestoqueelcatinn-propiloinicialmenteformadosetransponeacatin
isopropiloconvelocidadmsgrandequeladesureaccinconelbenceno,
detalformaqueseobtienepreferentementeelisopropilbenceno ;tambin
seformandiisopropilbencenosporquelosalquilbencenosson
msreacti-
vosqueelmismobencenoenlasreaccionesdesustitucinelectrfila .
Tantolapolisustitucincomolatransposicindelacadenalateralpue-
denevitarseintroduciendolostrescarbonoslateralesenformadegrupo
acilo. La acilacin deFriedel-Craftsdelbencenoconclorurodepropio-
niloyclorurodealuminioconducealapropiofenona(feniletilcetona) ;
elanilloaceptaunsologrupoaciloacausadelefectodesactivadorque
produceelcarboniloenelproductoformado . Lareduccindelgrupo
carbonilodelapropiofenonaserealizaconamalgamadezincycido
(reduccindeClemmensen), conhidrgenoypaladio,oconhidrazinay
basefuerte (reaccindeWolff-Kishner)y
daeln-propilbenceno . La
secuenciadereaccioneseslasiguiente :
COCH
2CH,

CH2CH2CJ-1 3

CH2CH2CH3
NO2
Transformacionessencillasdegruposfuncionalesdecompuestosaromticos9 05
Ejemplo5
Sintetizarelcoloranteazoico AnaranjadoII
partiendodebencenoynaf-
taleno .
SO3Na
ElanaranjadoIIesunazocompuestoquecontieneunafuncinfen-
licaenposicinortoconrespectoalpuenteazo,loquesugierequepodr
prepararseporcopulacindeunasaldediazonioconunfenolenmedio
,bsico
. Sesabequeelfenolnecesario,el(3-naftol,dafcilmentereaccio-
nesdesustitucinelectrfilaenlaposicinC-1 del
-
anillonaftalnico . Se
preparaconbuenrendimientoapartirdelnaftalenoporsulfonacin(dis-
cutidacondetalleenlaseccin1 5
. 8)yposteriorfusin,aelevadatem-
peraturaconNaOH,delasalsdicadelcido
. El4-sulfonatodebenceno-
diazoniosepreparapordiazotacindelcidosulfanlico,queseobtiene
calentandobisulfatodeanilinaseco(locualesunaformaingeniosade
sulfonaranilinaenlaposicinpara)
. Lapreparacindeanilinaapartir
delbencenopornitracinyreduccinesconocida .
Esinteresantesealarquelaprimerapreparacincomercialdelana-
ranjadoIIporestaseriedereaccionesdatade1 876,yquehoysesigue
todavaelmismoprocedimiento
.
S03
HSO4
NH
3

N2
S03
NaOH
SO3 Na
9 06
PROBLEMAS
EJERCICIO
22. 6
Partiendodebencenootolueno,indicarsntesisprcticasdelaboratorio
paralossiguientescompuestos .
Filosofayprcticadelasntesisorgnica
O
(e)CH
3
OH
1
(a)CH3CH2CH2-C-CH2CH3
CH3
(c)CH3C=-C-CH2CH2CH3
(b)
cl
(d)Ph-OCH3
(f)Br

CHCH2CH2CH3
1
CH3
2. Esquematicesntesisdelaboratoriolgicasparaloscompuestosqueseindi-
can. Hayqueutilizarcomosustanciasinicialescualesquieracompuestosque
contengantrestomosdecarbonoomenos .
(b)CH3CHCH2000H
CH3
(d)CH3CHCH2CH2OH
CH3
1 .
(a)
(c)
(e)
(g)
(i)
(k)
Qureactivossenecesitanparalograrlastransformacionessiguientes(pue-
denecesitarsemsdeunoenunpaso)? :
-COOH - -CONH2
- -CH2Br

-CH21 (b)

--C=O ~ C=CH2 (d)

--~
-OH --Br
-CH2Br - -CH2OH
(f)
-C=O - _C=CHCH
3
-CH21 - -CH
2
C=N
(h)
-COCH3 --COOH
-~
-CONH2 - COOH (j)
-CON(CH3)2 --
CH2N(CH3)2
-NO2

-NH2
-NH2 --NHCOCH3
(1 )
-COOH

-0001
(n) -0001 -
-CON(CH3)2
(m)

-
Problemas

9 07
Br

O
1

1 1
(e)CH3CCH3

(f)CH3CH2-C-CHZ CH
Z CH3
C1
OH
1
(g)CH3CH2CH2CH000H

(h)CH3CHCH2C-CH3
Br

CH3 CH3
3.
Proyectarmtodosdirectosysencillosparaefectuarlassiguientestransfor
.
maciones .
(a)RCH2OH-+RCH,CH
2OH
(b)RCH2OH-->
RCH2CH2CH2
OH(sinutilizarelpaso(a)dosveces)
(c)R-COOH --*RCH
2000H
(utilizandounreactivodeGrignard)
(d) R-COOH--iRCH
2CH2
000H(sinutilizarunreactivodeGrignard)
(e)R-COOH
-~ RCH2Ph
4.
Cmopuedenefectuarselassntesissiguientes?
(c)
CH3
(b)
OH
OH
CH
z
II
CHz
OH
CH,
\
~ CH3
(d)CH,/

-3
CH,
O
CH,OH
5.
Indicartodoslospasosdeunasntesisfactiblede(a)m-bromofenolapartir
debenceno
;(b)cido3-aminopropanoicoapartirdesuccinimida
;(c)1 ,2-
dimetoxietanoapartirdeetilenoycompuestosdeuntomodecarbono
.
6.
Elmedicamentobenzedrinaesla1 -metil-2-feniletilamina
. Indicarsuprepa-
racinapartirdealcoholbenclicoyalgncompuestodecuatrotomosde
carbonoomenos.
7. Indicarcmosepreparara3-metil-3-pentanolapartirdeacetaldehdocomo
nicafuentedecarbono.
9 08
8.
(i)
(a)Ph-CH-000H(apartirde
OH

benzaldehdo)
(e)
OHOH
1

1
(e)CH3C---C-CH3
H3C CH3
O
1 1
(g)PhCH
2CH2C-Ph
HOOC
'-"
OCH,
CH(CH2CH3)2
COOH
COOH
(SUGERENCIA: Veapg
. 5'9 1 )
(m)C1 3
CH2CH--CHCHO
OHCH
3
Filosofayprcticadelasntesisorgnica
Proyectarsntesisdelossiguientescompuestos . Puedenutilizarsecomoma-
teriasprimascompuestoscontrestomosdecarbonoomenos,losesteres
malnicooacetilactico,benceno,tolueno,losxilenos,naftaleno,yalgn
compuestoparticularsiasseindica .
G)
OH
1
(b) CH3 --CH-CH2-
:1 1 -CH
2CH3
CH3
CH
3
CH2N~
(d)

CH2CH,
(f )
'^'_' CHO
J
(h)
Br
(n)
(1 )O2N-(Q
~ C)
/~ --
NO,
(SUGERENCIA:
Veapg
. 822)
r
~ ~
COOH
Problemas
(o)
O
O
t-Bu
(q)Ph-CH-C-Ph
1

1 1
OHO
(a)CH3-C
1 1
O
(b)
CHO
COOCH3
CHO
COOCHZ
CH
3
CH3-C
O
(P)
(t)
9
. Sugieraunasntesisdelcidoadpicopartiendodelciclohexanol
.
1 0. Cmollevaraacabolastransformacionessiguientes?
:
COOCH3
(apartirdeanhdrido
succnico)
B
/~ ~ ~ OCH3
,0
(D
9 09
CH2CH2CH
2000H
9 1 0
PhH
AICI,
(a)CH3(-(CH2)3CH2OH
HBr 7
CH3C(CH2)3CH2Br
O
II
(b)CH3CH2Cv
Cl
Filosofayprcticadelasntesisorgnica
1 1 .
Esquematicesntesisdelaboratoriorazonablesparaloscompuestosquese
indican. Empleecomosustanciasdepartidabenceno,toluenoocualquierade
losxilenosismeros .
B
COOH
COOH
1 2
.
Acontinuacinseindicanvariassntesisquefueronpropuestasporestu-
diantes,loscualescuandolasrealizaronyaislaronlosproductosfinales
vieronqueningunoeraelquelaecuacinindica . Explique,paracadacaso,
culeraelproductoycmoseform .
(1 ) Mg

0
(2) coz
>
CH
3
C(CH2)3
CH2000H
(3)
H,,O'
Elproductoobtenidoeraunlquidocuyoespectro I . R. , diluidoenCC1 4,
fue
registrado
. Mostrunabandaagudaa3600cm -1 yausenciadeabsorcin
enlazona1 600-1 800cm - ' .
O

OHOH
CH3CH2C
(i)M9 (H9 )
>CH
3
CH2C-CCH2CH3
(2)H,O
PhPh
IHSO,
CH3CH=C-
L
C=CHCH3
PhPh
ElproductoobtenidorealmentemostrenelI
. R. (disueltoenCC1 4) una
bandaintensaa1 708cm -' ;
suespectroRMNnomostrresonanciaenla
regin$4-6 .
Problemas

9 1 1
(C)
O
H2-C-N(CH3)2
al
o`
caor
^,CH2000H
NaBH
q
- CH2000H
CH,,OH > ~ /CH2
000CH3
H*
'--'OH '---'OH
Elproductonomostrabsorcinhacia3600cm
- ' enelinfrarrojo,perosuna
bandacarbonlicaa1 775cm
-' . ElespectroRMNtenaunmultipletea
84,0(A=1 )ynadaenlaregin$5-6 .
CAPITULO23
Compuestoscarbonlicos
polfuncionales
Lapresenciadeunsegundogrupofuncionalenunamolculasuelecambiar
radicalmentelaspropiedadesylareactividaddelprimero.Elcambiopuedeser
demagnitud,comolaacidezdelfenolfrentealadelp-nitrofenol,odetipode
reaccin,comoladeDiels-Alderenlosdienosconjugados.Enestecaptulotra-
taremoslaqumicadeloscompuestosquecontienenungrupocarbonilomas
otrafuncin.Sepondrunnfasisespecialenloscompuestos(3-dicarbonlicosy
enloscompuestoscarbonlicosa,(3-insaturadosyaqueambostiposdesustancias
sondegranimportanciatantoensntesiscomoenlabiosntesisdeproductos
naturales.
23.1 Sntesisde(3-cetoesteres :LacondensacindeClaisen
Cuandosetrataelacetatodeetiloconetxidosdicoseconvierteabundante-
menteenlasalsdicadelacetilacetatodeetilo :
O

O
II

ter

II

II
2CH3
-C-OEt+ -OEt

CH3 -C-CH-C-OEt+EtOH
Acetilacetatodeetilo(sal)
Lareaccinesgeneralparatodoslosesteresquecontienenporlomenosdos
hidrgenosenaysedenomina condensacindeClaisen
:
O

O O
II

II

II
K(H
2-C-OEt+EtO =RCH2-C-C-C-OEt+Et0-
I
R
Losesteresenlosquealmenoshayunhidrgenoenelcarbonoen alfa con
respectoalcarbonilosondbilmentecidosypuedenserconvertidosenlosco-
rrespondientesanionesestabilizadosporresonancia,mediantereaccinconuna
basefuerte:
*
LudwigClaisen,1 851 -1 930.NacidoenColonia.UniversidaddeBonn;OwensCollege(Manchester)
;Uni-
versidadesdeMunich,Aquisgrn,Kiel,Berln
;Godesberg(laboratorioprivado) .
91 3
91 4
RO
1

1 1
B: -

B-H+
(base)

R
Compuestos
carbonlicos polifuncionales
O

O-
//

/
R2C-C

4-a
R2C=C
\

\
OR'

OR'
Muchasdelasbasesqueposeenlafuerzasuficienteparaarrancarunhidr-
genoenalfanosonadecuadas,enlaprctica,paraproducirlosanionesdelos
esteresporquetambinpuedenatacaralcarbonilodelesteryprovocarlades-
truccindeste.Porejemplo,elionhidrxidoproducelasaponificacinirrever-
sibledelester
.Encambioelionalcxidocorrespondientealgrupoalcoxidelester
eslabaseidealparaformarelaninpuestoquesuataquesobreelcarbonilodel
esteresunprocesoreversiblequenolodestruye;estareaccinpuedeverseen
esteejemploparaelacetatodeetiloyelionetxido:
O
1 1
CH3-C-O
-
C2H5
+
- OC2H5 CH3-C-U( 2H5
OC2H5
Lanicareaccinobservablecomienzacuandolabaseatacaalhidrgeno
enaproduciendounionenolato.
O

O-
H-CH2-C-OCZHS
[CHZ -C-OCZHS CH2
=C-OC2H5 +HOC2H5
OC
2
H5
Elenolatoesalavezunabasenuevayunnuclefilo
.Comobasepuedeata-
caralprotndeletanoleinvertirlareaccincido-base
.Comonuclefilopuede
atacaralcarbonilodeotramolculadeesterparadarelaductotetradricohabi-
tualqueperderunionetxidodandoun(3-cetoester
.Hastaelmomentodela
formacindelintermediotetradricolareaccinesparalelaalacondensacin
aldlica(seccin1 8.1 4) :
O-
1
O
1 1

O
-

O
C2H5
O-C-CH+CHH33C-OC
2H5 ;--t CH3C-CH2C-OC2H
5
`.
1
k
HS
1 1
O

O
1 1

1 1

EtOH

1 1

1 1
CH3C-CH-C-OC2H5
Eto-
CH
3
C-CH2 -C-OCZHS
t
LacondensacindeClaisen

91 5
Laprdidadeetxidoapartirdelintermediotetradricorindeun(3-cetoester
quesedenomina
acetilacetatodeetiloo aveces esteracetilactico.
Poseetomos
dehidrgenoactivadospordosgruposcarbonilosystossonevidentementemu-
chomscidosqueloshidrgenosenadelesterinicial
.Elalcxidorecinfor-
madoconvertirentoncesalamayorpartedelesterensuaninsiendolafuerza
impulsoradeestareaccinlatendenciaaproducirelcidoylabasemsdbiles
.
Seestablecencuatroequilibriossucesivos(sincontarelequilibrioreversible
delataquedeletxidosobreelcarbonilo)sutilmenteajustados,cuandoseaade
etxidosdicoalacetatodeetilo
.Labellezadeestasecuenciaparaelqumico
orgnicoradicaenquepuededesplazarestaseriedeequilibrioshastacompletar
lareaccinensentidodirecto,destilandoelalcohol,oensentidoinverso,aa-
diendoungranexcesodealcohol.
Porcada2molesdeacetatodeetiloseemplea1 moldeetxidosdicoyse
forma1 moldealcohol
.Despusdedestilarelalcoholydedesplazarlareaccin
hacialaderechaquedacomoproductolasalsdicadel(3-cetoester
.Generalmente
seterminalareaccinporadicindeunprotn(enformadecidodbil),ais-
landoelproductocomouncetoester.
O

O
II

II

II
2CH3C-OCZH5
+
-OC2H5 CH3C-CH-C-OC21 1 1 +HOC2H5
ICI 1
3
CO01 1
CH3000H2COOC2
H5
Sisedisuelveelcetoesterenungranexcesodealcoholyseaadeunacan-
tidadcatalticadeetxidosdicoodeotrabasefuerte(seadeliberadaoinad-
vertidamente),elcetoesterseconvertirsuavementeenelesterinicial :
0

base

0
1 1

1 1

fuerte

1 I
CH3C-CHIC-OC2H5 +HOC2HS
EtOH'
2CH3C-OC2 H5
EJERCICIO23.1
Quproductoesperaobtenercuandoelpropionatodeetilo(2mol)se
trataconetxidosdico(1 mol)enetanol?Formularelmecanismodela
reaccin.
EJERCICIO23.2
Predigaelproductodelareaccinsiguiente :
^
CO
z
CHzCH3
+CH3CH2ONa
,,_/CH2CO2CH
2CH3
ter

H,
91 6

Compuestoscarbonlicospolifuncionales
MATERIAOPTATIVA
AunquenoesnecesarioenlascondensacionesdeClaisensencillas,puedehacerfalta
enmuchasocasionesobtenercuantitativamenteelenolatodeunester
.Estoseconsi-
gueutilizandodiisopropilamidurodelitio,unabasefuerteperomuypobrecomo
nuclefilo.Primeramenteseinyecta
n-butil-litio enunasolucindediisopropilamina
entetrahidrofurano(TH
) ;laformacindelamidurosecompletaenunosminutos
.
Luegoseaadelentamenteelesteralasolucindediisopropilamdurodelitioen
TH ,formndoseelionenolato
.Lasecuacionessiguientessirvendeejemploparaex-
ponerunasntesiseficazdelmalonatodeetiloyt-butilo.
CH3CH2
CH2CH2Li+HN[CH(CH3)2]2
LiN[CH(CH3)2]2+CH
3
COOt-Bu
LiCH2000t-Bu+EtO-CO-Cl
23.2Descarboxilacin
TH
Sisehierveareflujoelacetoacetatodeetiloconuncidoinorgnicoseobtiene
comoproductoacetonaynoelcidoacetilactico .
0

O
II

II
CI-I3CCH2CO2CH2CH3
calor
CH.,CCH,,+CO,
Aunqueloscidoscarboxlicosordinariossonestablesporencimade200
, C,los
queposeenunenlacemltipleenposicin(3respectoalcarboxiloexperimentan
suavementeunaprdidadedixidodecarbonoatemperaturasentre1 00y200C
paradarunproductodescarboxilado
.Enelcasodelos(3-cetocidosladescar-
boxilacincatalizadaporcidostranscurrerpidamenteinclusoa50-60
0 C.El
grupo(3-carboniloaceptaelprotndelgrupocarboxilo
.Laformaenlicadela
cetonaeselproductoinicialdelareaccin,quedeordinariosedesarrollaenfor-
macclica.
CH
3CH2CH2CH3 +LiN[CH(CH3)2]2
LiCH2000t-Bu+NH[CH(CH3)2]2
EtOOCCH2COOt-Bu+LiCI
OH
O
H3C,%~~-
II
3C,%~~-C=O

H3C

H3C~j-k~
cal-o-r
a CO2 +
Elenolintermediosetransponerpidamentealacetona,queesmsestable,
peropuedeseratrapadomedianteunamaniobramuytilensntesis
.Cuando
Descarboxilacin
sellevaacaboladescarboxilacinenpresenciadebromoelenolsebromams
deprisaquesetranspone,porloquequedaconvertidoenunaa-bromocetona
:
OH
H3C
O
H3Ce,
1 1 LI1 -I
Br
+Br2 -1
\O
Solo
91 7
Estabromocetonanopuedeprepararsedeunaformaprcticaporbromacin
delatetonayaqueseproduceunamezclamuydifcildeseparar.
O
H3C1
il_,
7. ALLINGER*w
O

O
-O-N-CH2C-OH
1
-co,
O
1 1
- O-N-CH3
O
Br fk
+Br2 --+ H3C"
(Productomsabundante)
Ademsdelos(3-cetocidos,lossiguientestiposdecompuestostambinse
descarboxilandando,traslatautomerizacindeloscorrespondientesintermedios
detipoenlico,lassustanciasqueseindican
:
O O

O
HO-C-CH2C-OH
N=-C-CH2C-OH
1 -co,

1
-co,
O
II
HO-C-CH3

N-=C-CH
3
Ladescarboxilacindeuncido(,y-insaturadoesinteresanteporqueelpro-
ductocorrespondientealenolessimplementeunalquenoestable
:
R.. J~0

R,
,^,C=O
HH
cido
{ 3
,T-insaturado

Alqueno
1
O
r
CH2
+COZ
H
"CH2
91 8

Compuestos carbonlicos
polifuncionales
EJERCICIO23.3
Loscidoscarbmicos(R2NCOOH)sonestablescomoesteresocomosa-
les(carboxilatos),peroloscidoslibrespierdendixidodecarbonodan-
doaminas
.Porqu?
Eliminacindescarboxilante
Mientrasqueelcidoprotnicoesnecesarioparaladescarboxilacintrmicay
fcildeloscidos(3,y-insaturados,serequiereunioncarboxilatoparaunareac-
cinconellarelacionadaalaquesedenomina eliminacindescarboxilante. Ade-
msdelionhacefaltaungruposalientebuenoenposicin a .
H
+COZ +Cl-
Estareaccinsehautilizadoparasntesisestereoespecficasdealquenos .En
talesreaccionesserequiereunarelacinanti-coplanar .
EJERCICIO23.4
Esquematizarunasntesisdelcis-(3-bromoestirenoapartirdelcidocin-
mico(PhCH=CHCOOH)
.Quismerodelcidohacefalta,elcisoel
trans?
MATERIAOPTATIVA
Otradescarboxilacinmuytilparasntesisesla reaccindeHunsdiecker entre
lasalargnticadeuncidocarboxlicoyelbromoentetraclorurodecarbonoanhidro :
O

O
R-
I
-OAg+Br
CCI,seco

1 1
C

2
:
R-C-O-Br --+R-Br+CO2
MecanismodelareaccindeHunsdiecker . A
vecesestamismareaccinpuedeefec-
tuarsecalentandoelcidoyelbromoconxidomercricoperoelrendimientoes
920

Compuestoscarbonlicospolifuncionales
Ambasvariantesdelasntesiscomienzanporlaalquilacindelesteracetilactico :
1 1

1 1

NaOCzH,

R-Br
C1 9C-CH2-C-OC2H5

'

1 1
CH3
C-CH-C-OC2H5
HOC2 Hs

Na+
O

O
II

1 1
CH3
C-CH-C-OC2H5 +NaBr
R
Elprocedimientohabitualdealquilacinseiniciaaadiendounequivalentede
sodiometlicoaungranexcesodeetanolparaquereaccionendandoetxido
sdico.Alasolucinquecontieneeletxidosdicoselaadicionaacetilacetatode
etilo;elintermedioclave,lasaldel(3-cetoester,seproduceinmediatamente .Se-
mejantesal,formuladaanteriormentecomocarbanin,reaccionacomounnucle-
filoenunproceso SN2 conelhalogenurodealquilodandolasustitucinindicada .
Alserlareaccindelhalogenurodealquiloconelanindelesteracetilacticoun
procesoSN2, loshalogenurosprimariosylosdemetilovanmuybien,lossecun-
dariosmenosbienylosterciariosolosinactivoshalogenurosdearilo,carecende
utilidad.
Trassuaislamiento,elnuevo(3-cetoestersustituidopuedeemplearseparasin-
tetizardostiposdiferentesdecompuestos :unametilcetonaouncidoactico
sustituido
.Ambasposibilidadesserntratadassucesivamente .
O

O
II

II
(-H3-(--(
R
O
II
CH3CCH2R
Metilcetona
Sntesisdeunametilcetona
RCH2000H
cidoactico
sustituido
Sielnuevo(3-cetoestersehidrolizaconcido,elprimerproductodelareaccines
el3-cetocido,queenlascondicionesdereaccin,sufreunadescarboxilaciny
daunacetona.
O

O
II

II

H,O

1 1

calor

1 1
CH3 -C-CH-C-OC2 H5

' CH3C-CH-000H - CH3-C-CH2R

1

1
R

R
Alquilacinde
fi
- cetoesteres.Sntesisucetilactica

921
Sntesisdemicidoacticosustituido
SielnuevoO-cetoestersetrataconunlcali,acuosooalcohlico,peroconcen-
trado,tienelugarunareaccindeClaiseninversaqueconducefinalmenteaun
cidoacticosustituido.
O
CH3CCHCOOC2H3
01 1
y
CH3COzRCH2COz--H>RCH
2COOH
1
R
EJERCICIO23.5
ormuleunmecanismodetalladoparalareaccinanterior
.
MATERIAOPTATIVA
O-alquilacin.
Haydosproblemasimportantesqueacompaanalassntesiscon
elesteracetilactico .Sielagentealquilanteesmuyreactivo,porejemploelcloiloro
debencilo,tienelugarlaO-alquilacinenunaextensinapreciable
:
O

1 1 ,
CH3C-CH-C-OC2H5
H
CH3C

C-OEt
+C1 CH2
-
~
-

\/
CH
Elsegundoproblemaloconstituyeladialquilacinquetranscurredelaforma
siguiente
:
O

O
II

II

1 1

1 1
CH3
C---CH---C--OC2H5 +CH3C-CH--C-OC2
H5
1
R
--CHZO

O
CH3C,
'CHA
C-OC25
O

RBr

1 1
R0
1

1 1
CH3C---C-C--OC2H5 -+ CH3C--C--C--OC
2H;,
R

R
922

Compuestos carbonilicospolijuncionales
23.4 Sntesisconestermalnico
Elioncianuroreaccionaconela-clorocidomssencillo, elcidocloroactico,
dandocidocianacticoquepuedeconvertirseenmalonato dedietilo(esterma-
lnico) .Elcloroacetatodeetilopuedeemplearse enlugardelcidocarboxlico
paradarelestercianactico .Ambosesteres,elmalnicoy elcianactico,poseen
tomosdehidrgenoqueestnactivadospordosgrupos fuertementeatractores
deelectronesporloqueesoshidrgenossonsloligeramente menoscidosque
losdelas(3-dicetonas(seccin 8.2) . Elestermalnicopuedeemplearsecomopun-
todepartidaparaunasutilsimassecuenciasdesntesisquesedenominan sntesis
malnicas (sntesisconelestermalnico) .Elestercianactico seempleadeuna
maneraanloga
.Sonsimilaresalasntesisacetilactica
.
Lafinalidadbuscadaesconseguirconvertir RBrenRCH
2
COOH,estoes,
aumentarlalongituddelacadenaendoscarbonosyhacer quetermineenun
grupodecidocarboxlico.Elprocedimientoeselsiguiente:
/COOC2HS

CZHS OC/
CH

aOC2H,

HC-Na+
RBr
\2

>

/
COOC2H5

C2HS OC
O
Estersodiomalnico
O

O
C2HS OC/
HC-R
C2
HS
OC
O
OH
-
0
,o-
COOH
RCH2COOH 4 col
R-CH
COOH
Losrequerimientosestructuralesdelhalogenurodealquilo empleadoaquson
losmismosqueenlasntesisconesteracetilactico (23.2) . Cuandosedeseala
monoalquilacindelestermalnicoperturbaalgolainevitabledialquilacin,como
enelcasodelamonoalquilacindelesteracetilactico.
EJERCICIO23.6
ormularelmecanismoparalaformacindelsubproductodialquilado
en
lasiguientesntesismalnica:
R-Br+CH(COOEt)--~ RCH(COOEt)2j elsubproductoesR2C(000Et)2
r
r
4
Sntesisconestermalnico

923
EJERCICIO23.7
Expliqueculesdelossiguienteshalogenurosdarnrendimientosele-
vados,moderadosobajos,enlaalquilacindelesteracetilactico
:
(a)Bromobenceno
(b)Yodurodemetilo
(c)2-Bromo-2-metilpropano
(d)Bromurodealilo
(e)Tosilatodeetilo
(f)2-Bromobutano
(g)1 -Cloro-2,2-dimetilpropano
(h)Clorurodevinilo
EJERCICIO
23.8
Culessonlosproductosdeestareaccin?
Na' - CH(CO2
C2H5) z +( CH3) 3CBr
Puestoquehaydoshidrgenoscidosenelestermalnico,sepuedenrea-
lizardosalquilacionesutilizandoelmismoodiferenteshalogenurosdealquilo,
loquepermiteelsiguientetipodetransformacintotal(envariasetapas)
:
R-Br+R'-Br -
R-CH-COOH
1
R'
Acontinuacinseindicanlospasosdetalladosdeunadeestassntesis
:
(1 .)
EtO-

(1 .)Et0-
CHz (000Et)z(z ) R B~
RCH(COOEt)2(2
)
R ;B> RR'C(COOEt) z
H,O'
calor
RR'CHCOOH
Comoindicalasecuenciaanterioryaunnosiendoposiblesdeunaforma
directalastransformacionesR-Rr+CH
3
COOH R-CH
2
COOHoR'-Br+
+RCH
2
COOH-->RR'CHCOOH,puedensinembargorealizarseaadiendopri-
merouncarboxiloextra(utilizandoelestermalnico)yeliminndolodespus
(descarboxilacin) .
924

Compuestoscarboxlicospoiiftiuicioiiaies
EJERCICIO23.9
Anteriormentesehadiscutidounmtodoparaalargarendostomosuna
cadenaquetermineenungrupoalcohol:R-Br --. R-CH2CH2OH.
Cmoseefectuaba?(seccin1 7
.9) .
Unasntesistpica,segnestemtodo,transcurrecornoseindicaacontinua-
cin
.Enlaseccin33
.3seutilizarestasntesisparaconstruiranilloscarboxlicos,
CH
3
CH
2
CH
2Br+
-CH(COOEt)2 ---* CH3CH2CH2CH(000Et)2
(1 )EtO-
(2)PhCH2CH,Br
COOEt
CH3CH2 CH2Cf-1 CH2
CH2Ph t-

- CIi3CH2CHcalor

2C--COOEt
1

1
COOH

CH2
I,
CH2Ph
EJERCICIO23,1 0
Bosquejarlapreparacindeloscompuestossiguientesutilizandolasn-
tesismalnica
:
(a)CH3CH2CH2CH2C i2COOi-t

(b)CH3C1 1 2CI HCH2

CH
3
COOH
(c)CH3-H-CH2COOH

(d)[__ `}--000H
CH3
23.5
Compuestoscarbonilicosa,(3uirzsaturados
ingrupocarboniloyundobleenlacecarbono-carbonoactancomounnicogru-
pofuncionalcuandoestnconjugados .Laestructuraelectrnicadeestassustan-
ciaspuederepresentarsemediantelasformasderesonanciasiguientes :
0
0--C---c=C
4-.
d

O.

/
c---c-c
4-4 --c-c--c
Compuestoscarbonlicosa,G - insaturados

925
Elcambiomssignificativoenlaspropiedadesqumicasdelasfuncionescar-
bonlicasa,5-insaturadasconrespectoalosdoblesenlacescarbono-carbonoyal
grupocarboniloaislados,eslamodificacindelareactividaddelenlaceolefnico .
Laadicindereactivoselectrfilos,comoelbromo,quedaretardadanotablemente.
Talesadicionespuedentenerlugarperosloencondicionesmuyenrgicasycon
prolongadostiemposdereaccin :
O

O
II

a,,

II
Br Br
Porelcontrario,lafacilidaddeadicinnuelcfilaaldobleenlacecarbono-
carbonoapareceincrementada
.Elmulefil .(Z )queatacaunsistemacarbonlico
a,(3-insaturadopuedeunirsebienalcarbonocarbonlio(adicinsencilla)bienal
carbonoen(3(adicinconjugada) :
O

OH
I

H7

1
C--C---C

Y!o
/

z
Z
Adicin sencilla
O

OH
I

II

I \

1
7H

7
Adicin contry ; a
Laadicinconjugadapuedetenerlugarconloscompuestoscarbonlicosa,3-in-
saturadosaligualqueconlosdienos(seccin1 4
.1 0) .Sinembargoenestecasoel
aductoinicialesunenolquesetautomerizarpidamentealacorrespondientece-
tona
.Elquelaadicinauncompuestocarhonilicoa,3-insatwadoocurraenel
C=Ooenel TC--C--, oseobtengaunamezcla,dependedefactoreselec-
trnicosyestricostantodeloscompuestoscarbonlicoscornodelreactivonucle,
;-
filoytambindelascondicionesdelareaccin
.
Laadicinconjugada,aligualquelasadicionessencillasalosgruposcarbo
hilo,
puedelograrseporataquenuclefilodirectoomediante
catlisis
eida.
Adicinconjugadade1 1 7catalizadaporbc,ees
H7_ -!-
OH-

Z -
t-
Hz
0
O

O-

OH
I

Hz

1
Z

e-.-C--C-

P -C--C
-C'--

-( H-- c'
1 ~

1
Adicinen1 ,4
1

O/
7--C--C'1 1
2
--C -
\~HZ
926
AdicinconjugadadeHZcatalizadaporcidos
O
/
C=C-C-+H'
H
O
1 1
R2C=CHCR'
Compuestoscarbonlicospolifuncionales
\

'OH \

OH
C=C-C-
H
C-C=C-
/
H

H
1 1 HZ
OH
O

OH
I

II

I
z-C-CH2
C-Z--C-C=C-
I

I
H
Adicinde
H-X,HO,H-SyH-N
Loshalogenurosdehidrgenoseadicionanrpidamentealosdoblesenlacescarbo-
no-carbonodelosaldehdosycetonasa,(3-insaturados .Enelejemploqueseindica
msabajopuedeobservarsequeelclorovaalcarbonoen
5,
contrariamentea
laclsicaregladeMarkovnikov.Sinembargo,elexamendelmecanismodelaadi-
cinrevelaquelaadicinhatranscurridodelaformahabitual,originandoelin-
termediomsestable:
O

'OH

OH
CH
2
=CHCCH
3
1 1

1 1 H-
CHz=CH-C-CH3
c'
C1 -CHz--
CH=C-CH3 -*
O
1 1
Cl-CH2CH2CCH3
67
Puededarsetambinlaadicindeaguaauncompuestocarbonlicoa,(3-insa-
turadocatalizadaporcidosoporbases .Sinembargoelaldolobtenidocomopro-
ductoinicialnosueleserestableenlascondicionesdelareaccinypuederevertir
alassustanciasinicialesopuedeexperimentarunareaccinaldlicainversa(re-
trgrada) :
H
etc.
O

O
+H,O

1 1

retrogradacin

1 1
delaldol
R2C-CHZ CR

R2C=O+CH3CR'
HO

1
Compuestoscarbonlicos a,B - insaturados

927
EJERCICIO23.1 1
Culserelprincipalproductoobtenidoaltratar(CH 3) 2COHCH2COCH3
conhidrxidosdicoacuoso?
MATERIAOPTATIVA
Laadicindeperxidodehidrgenoenmedioalcalinoesinteresanteporquese
formaunepxido:
O

HO-OO-

OO
II

HOOH

1 1

-OH-

1 1
C6H5 CH=CHCCH3
4C
6H5CH-CHCCH
3

C6 H5CH-CHCCH3
Losalquenossimplesnoreaccionanconelperxidodehidrgenoenmedioal-
calino .Porrazonessimilares,lascetonasa,(3-insaturadasnoformanepxidosfcil-
mentealsertratadasconpercidos
.Porqu?
Laadicinconjugadadeunalcoholsesuelelograrmejorcuandoseutilizan
condicionescidas.Encambioseempleaunapequeacantidaddebaseparacata-
lizarlaadicinconjugadadeuntiol
.Enlamayoradeloscasosnoesnecesario
uncatalizadorparalograrlaadicindeunaamina
.Acontinuacinseexponeun
ciertonmerodeejemplosdeestasreacciones:
o
1 1

O-
NaOCH3

CH,=CH,CH

1
C6HS SHC6H5S -

C6 H5SCH2
-CH=CH
C,H,SH
O
1 1
C6H5SCH2CH2CH
O

O-

O
II

II
NH+C6
H5
CH=CHCC6H5 --' C6H5CHCH=CC6H5 -+CA
H%CHCH2CC6H5
H +Ni

N
CH
2
=CHCHO+NH2NH2 --i
CH2CH2CHO -CH2
-CH
1

II
NH

CH2 N
I

\/
NH2

N
1
H
928

Compuestos carbonilicos
polifuncionales
EJERCICIO23.1 2
Pronosticarculessernlosproductosdelasreaccionessiguientes :
(a)
C--CH-CIi2
+ (
CH31
NH
+CH3
OH
-+
O
1 1
()

CH=CHC

+NH2NH
2 -
Reduccindecompuestosdecarlaoniloa,5-insatuarados
Elhidrurodelitioyaluminiopuedereduciruncarboniloinsaturadoaalcohol
saturadooaalcoholinsaturado,segnlascondicionesdelareaccin.
CSH.,CH-CI1 CHO
l.
ter;
25"
C
C6H5CH2CH2CH,OH
2
.H,O
(1
.)
LiAIH,
C,HsCH--CIICHQdx,adido
aaldehdo
C6H5CH=CHCH2
OH
ter; -- 1 0'C
(2.) H,O
Encambioelborohidrurosdicocasinuncaatacaaldobleenlacecarbono-
carbono:
NaBH,
M,OH,H,O
H
OH
>.jCH3
Aunquelossistemasabasededisolucindemetalessonineficacesparare-
duciralasolefinassencillas,reducenfcilmentealosdoblesenlacesqueestn
conjugadoscongruposcarbonilo
.Lareaccinpuedepararseenlaetapainter-
mediacuandoseemplealaamalgamadesodio :
Compuestoscarbonlicos
a,
R
- insaturados
Na/Hg
CH,CH2
0H
Na
CH,CH,OH
1 molH Pt
H%H
Adicindereactivosorganometlicos
LosreactivosdeGrignardtambinpuedenadicionarsedeuna formasencillao
conjugada;elcursodelareaccinestmuyinfluidoporlos
factoresestreos.
Obsrveseenlosejemplosprximoselefectomuyacusado
quetienelaintro-
duccindeungrupometiloadicionalenlacetona :
1 mol
-i
H,
1 mol
H2
OH
929
CH3

1 .CH,CH,MgBr,
\
C=C
/

ter
---
2.
/

2.H,O-
H

C-CH3
O
CH3

H
\

1 .CH,CH,MgBr,ter
C=C
/

2.H,O
CH3

C-CH3
O
O

CH3\ /H
CH3CHCH2
CCH3 + /C=C\/
OH
CH2CH3

C
/\
75
CH3\
/H
/C=C\/OH
CH3

/
C
\
CH3CH2

CH3
1 00%
CH3CH2

CH3
25
930

Compuestoscarbonlicospolifuncinales
Laadicindeunacantidadcatalticadeunasalcuprosaalareaccinaumen-
tanotablementelaadicinconjugadadelreactivodeGrignard .Seforma,presu-
miblemente,unaespecieorgnicaconcobrequeesaltamentereactivaydeexis-
tenciatransitoria :
O
CH,MgBr,
trazasCuBr
ter
CH,MgBr
-

i
ter
O
Losreactivosorganolticostiendenadarslolaadicinalcarbonilo
:
O

OH
CH2=CH-C--CH,
2
1 .CH,Li
. NHC1 ,H,o
CH2=CH-C-CH,
1
CH,
Desdeunpuntodevistapreparativo,serecurreordinariamentealoscom-
puestosorganolticossiloquesedeseaeslaadicin .Sisedesealaadicin
conjugada,seutilizaunreactivodeGrignardyunasalcuprosacomo catalizador.
MATERIAOPTATIVA
I
Compuestosorgnicosdelcobre
.Los compuestosalquiloaril-lticosreaccionancon
unequivalentedeyodurocuprosoparadarcompuestosorganocuprosospolmerose
insolubles:
RLi+CuI-*
(RCu),
+LiI
Laadicindeunsegundoequivalentedelreactivoorganolticoproducereactivos
litiodialquilcuprosossolubles,porejemploellitiodimetilcobre
:
CH3Li +Cul
ter
(CH3Cu),
ster
>Li(CH
3)2Cu
Ellitiodimetilcobreylosreactivosanlogosreaccionanconloscompuestoscarbo-
nlicoso,,(3-insaturadossloenlamodalidadconjugada :
83
90
Compuestoscarbonlicosa,
R
- insaturados
OLi
ter
+
Li(CH3)2Cu --~

+(CH3Cu)
CH3

O
O
O
II
C6HS CCH3
B-
H30+
Estassustanciasreaccionanmuylentamenteonadaenabsolutoconlascetonas
saturadas,esteres,etc.Sinembargosreaccionanconunagranvariedaddegrupos
funcionales,por ejemplo:
CH3CH2CH2CH2Br
Li(CH
,Cu
`
CH3CH2CH2CH2CH3
CH1
Li(CH,)2Cu
> CHCH
63

63

3
RCOCI Li(CH,)2Cu '>
RCOCH3
r--
A
0
Li(CH,),Cu
>
'----"",CH,
ReaccionesdeadicindeMichael
Losenolatosylosnuclefiloscarbonadosanlogospuedencombinarseconlos
compuestoscarbonlicosa,(3-insaturadosenlamodalidadconjugada.Laadicin
delaacetofenonaalabenzalacetofenonaconstituyeunejemplo :
0

O-
II

1
[C6H5 -_H
2 CC -+C6HS C=CH2 +BH
O

O
H

1 1
C0H,CCHZ+C0H5CH=CHCC6H,
CH3

Arthur Michael.
1 853-1 942. Nacido en Buffalo,Nueva York. UniversidadesdeTuftsydeHarvard
.
931
932
O
II
C6H5CCH2
/CHC6H5
C
6
H
s
C=CH
1
u-
Puedenocurriradicionesconjugadasanlogasentreunenolatoyesteres a,(-
insaturados,nitrilos,nitrocompuestososulfonas
.Estetipodereaccin,aunque
descubiertoporClaisen,fueestudiadoafondoporprimeravezporMichaelpor
locualseledenominageneralmente
reaccin deMichael. Estasreaccionesse
suelenhacerenpresenciadecantidadescatalticasdeunabasetalcomoelhidr-
xidosdico,eletxidosdicoounaamina .Vansealgunosejemplos:
O

O
1 1
CH2-=C
;HCCH3 +CH3CH2NO2
(CH,CH,),N
CH3
CHCH2CH2CCH3
I
NO
2
CH2=CHCO2
CH
3
+CH2(CO2CH3)2
Base`
(CH3O2C)2CHCH2
CH2CO2CH3
SepuedenobtenercompuestoscclicosatravsdeadicionesdeMichaeldo-
bles :
O
II

COOEt
O
+CH2
C6Hs

~C6H5

COOEt

C6H,~
^
~C6H5
EtO
2C CO
2
Et
obienmedianteadicionesdeMichaelseguidasdecondensacionesaldlicasintra-
moleculares:
Base
H
C
C CH3
O=C
CH.,
O
1 1
CCH3
O
/\
Compuestoscarbonlicospolifuncionales
O
1 1
C6H5CCH2
Bes_

\
/CHC6H5
+B
-
C6H5CCH2
O
0,
,&
u
cidosdicarboxlicos

933
Estas reacciones son extraordinariamente tiles para sintetizar molculas com-
plicadas; susaplicacionessetratarndetalladamenteenlaseccin33 .1 .
EJERCICIO23.1 3
ormuleelmecanismodetalladodelascincoltimasreacciones .
23.6 cidosdicarboxlicos
Elcidocarbnicoeselmssencillodeloscidosdicarboxlicosenelsentido
dequesunicogrupocarbonilosirveparaactivaralosdosgruposhidroxilo
.El
cidocarbnicoestenrpidoequilibrioconeldixidodecarbonoyelagua
. .
Apresinatmosfricayatemperaturaambiente,elequilibriofavorecealdixido
decarbonoyalagua.
Muchosderivadosestablesdelcidocarbnico,comoelfosgeno,elclorocar-
bonatodeetilo,elcarbonatodedietiloylaurea,sonproductoscomercialesyre-
sultanmuytiles.
O
1 1
H-0-C-0-VI H-0-H+COZ
cidocarbnico
O

O
II

II

II

1 1
C1 -C-0 C2HS O-C-OC2H5 H2N-C-NH2
osgeno

Clorocarbonatodeetilo
Carbonatodedietilo

Urea
(cloroformiatodeetilo)
Elcidooxlicoesunproductocomercialqueseobtieneporreaccindel
formiatosdicoconelhidrxidosdicoatemperaturaelevada :
O

OO
II

II

II
HC-ONa+NaOH -
HO-C-C-OH(comosal)+H2
Elcidomalnicotambinescomercialyseobtieneatravsdelcidocloro-
acticoydelcianacetatodeetilo(seccin23
.4) .
Elcidosuccnicoseobtieneporhidrogenacindelcidomaleico,compuesto
polifuncionalconundobleenlaceydosgruposcarboxiloquesefabricaengran
escalaporoxidacincatalticadelbencenoodel2-buteno.Elcidomaleicosecon-
1
i
f
934

Compuestoscarbonlicospolijuncionales
vierteensuismerotrans,msestabletermodinmicamente,yqueseconocecomo
cidofumrico,porcalentamientoconunadisolucinacuosadeuncidomineral
.
Ladeshidrogenacindelcidosuccnicoacidofumricopormediodelaenzima
succinodeshidrogenasa esunprocesobioqumicodeciertaimportancia
.
(O)
CH
3
H,O
O
Anhdrido

cidomaleico(cis)

cidosuccnico
maleico
Loscidosglutricoyadpicoseobtienenporoxidacindelaciclopentanona
ydelaciclohexanona,respectivamente
.
Elcidoaromticodicarboxlicodenominadocidoftlicoseobtieneindus-
trialmenteporoxidacindelnaftalenoodelo-xileno.
COOH
(o)

(o)
4--
CH3

COOH
"COOH

COOH
H, H2 C
1
~COOH

PtH2CI000H
Loscidoscarbnico,oxlicoymalnicosufrenladescarboxilacinatempe-
raturasambiente,de1 40yde1 50"Crespectivamente
.Elcidooxlicoda,como
otroproducto,cidofrmicoyelmalnicocidoactico
.
Loscidossuccnico,glutrico,maleicoyftlicoproducenanhdridosintra-
molecularesestablescuandoseloscalientaconanhdridoactico
.Laformacin
deciclosdecincooseiseslabones,sintensionesapreciables,eslaclaverequerida
.
O
Anhdrido
ftlico
Anhdrido

Anhdrido

Anhdrido
succnico

glutrico

maleico
/O
~O
HZC-C
1

O
/<
/O ,

O
H,U-C \/
00

0
cidos dicarboxlicos

935
EJERCICIO23
.1 4
Quproductoesperaparalareaccinsiguiente? :
O
OC/
+CH,OH
\C\

(1 mol)
O
Lareaccintranscurreconrendimientocuantitativo . ormularunme-
canismoquelaexplique
.
Cuandosetrataunesterdeloscidosadpicoopimlicoconunabasefuerte,
ocurreunacondensacindetipoClaisenperointramolecular(denominada cicla-
cindeDieckmann), querindeun(3-cetoesterquecontieneunanillodecincoo
seiseslabones
.Losdiesteresdemayortamaodanpolmerosbajolascondiciones
habituales .
,
"
-'COOEt

(1 )B
-
,,~_,~000Et
("'
H,o+
CN
~
.CH,CN

CH
O
CHZCN
NaOEt
1 ----
l0
'----'COOEt
Elmismogruponitrilopuedeseratacadoporelanindeunnitriloparadar
unaminaounaenaminadelaqueunahidrlisissuaveproduceun(3-cetonitrilo .
Estareaccinharesultadomuytilenparticularparaprepararciclosdecinco
oseiseslabones;estaformacindeanillosseconocecomo
ciclacindeThorpe:
EtOH
+EtOH
H'
H,O
(enfro)
CN
NH
CN
936

Compuestoscarbonlicospolifuncionales
EJERCICIO 23.1 5
ormularelmecanismodelaciclacindeDieckmannycompararlo
con
eldelaciclacindeThorpe
.
Encondicionesespeciales(grandilucin),puedeutilizarse
paradar,conbuen
rendimiento,cicloscon1 2omstomos(seccin 33.3) .
Tambinesposibleciclaraloscidoslibres(porpirlisis deciertassalescon
metalespesados) .Enestascircunstancias sedescarboxilael(3-cetocidointer-
medioyseaislaunatetonacclica .Sehanempleado
muchosmetalespesados
diferentes.Elbario, elcalcio,elmanganeso yeltoriohanresultadoser
losmstiles.Comodecostumbre losciclosdecincoodeseiseslabones
seformanconrendimientoselevados.Losciclosdetamaomedio,contensio-
nes,seformanconrendimientosdel
1 al2%ylosciclosmuygrandescon
rendimientosdealgunas unidadesporciento. Lareaccintieneuninters
histricoporquefueempleada enlaprimerasntesis,conxito,decompuestos
congrandesciclos(Ruzicka,*1 926) .Ensuformamssencilla,esta reaccincons-
tituy la primerafuenteindustrialdeacetona,porpirlisisdelacetato
clcico(de
aquelnombreacetona) .
7 COOH
(CH2)
COOH
catalizador:
(CH2) j=0+H2
0
i

xidometlico
Losesteresreaccionanconelsodioenhidrocarburos
(disolventesaprticos)
paraformar acilonaso
a-cetoles(seccin1 9.9) :
O

OOH
Na

1 1

1
RC

--->
R-C-CH-R
OEt
Lareaccinposeeunaimportanciaespecialporque constituyeunexcelente
caminoparaprepararcompuestoscclicosdetamaomedioo grande,conrendi-
mientoelevado,quenoresultanaccesiblesporotrosmtodos
(seccin33
.3) :
~~COOEt Na /----CHOH
Zn_Hg
1 ---l
(CH2)8

-*(
H2)8
1

H-
' (CH2)g C=O
COOEt

C=O

~~
*LeopoldRuzicka.Nacidoen1 887enVukova(Yugoslavia) .UniversidaddeUtrechtylaEidgenoessische
TechnischeHochschuledeZurich .PremioNobel1 939.
Problemas

937
Hayotrosdosderivadoscclicosdecidosdicarboxlicosquesonmuyimpor-
tantes :lasuccinimidaylaftalimida;cadaunodeellosseobtienetratandoel
anhdridocclicoconamonacoycalentandoacontinuacin :
O
O

//O

O
0+NH3 --+

(N) HZ
-i

NH

NH
~C
O

C
O- NH4

\
Succinimida

talimida
O
Ungrupoaciloquesustituyeaunhidrgenodelamonacoodeunaamina
atraegrandementealpardeelectronesdelnitrgenoyconviertelaaminabsica
enunaamidaneutra.Unsegundogrupocarboniloaumentalacargapositivaen
elnitrgenohastaunaextensintalqueelhidrgenoquequedaenlamidaes
dbilmentecido(aproximadamentecomoeldeunfenol) .
H

HO

H0-

01 1 0
H--N-HH-N--C-RHH-N=C-RR-C--N-C-R
Bsico

Neutra

cida
PROBLEMAS
1 . Lahidrlisisdeunesterconuncidoounabaseesunareaccincarente,
normalmente,decomplicaciones
.Sinembargo,lahidrlisisdel3-oxobutirato
demetiloconhidrxidosdicoacuosoal20%produjoacetatosdico,mien-
trasquelahidrlisisareflujoconcidoclorhdricodiluidodioacetona.Ex-
plquelo
.
2. ElcompuestoA(C9H1 404) fuehidrolizadoconhidrxidosdicodiluido .Tras
acidificarlamezcladereaccinseaislelcompuestoB(C7H1 004) . Cuandose
calentBa1 500 C,sedesprendiungasyseformcidociclopentanocarbo-
xlico.SugieralasestructurasdeAydeB.
3. Completeestasecuaciones :
(b)(C1 1 J.,N000Na'
uci
+
0
(a)
calor
CH.>
000H
M
"(
- ()
2
1 -1
calor
938

Compuestoscarbonlicos polifuncionales
4.
Esquematicesntesisparacadaunodeloscompuestossiguientesapartirdel
esteracetilacticoycualesquierareactivosnecesarios.
(a)2-Pentanona
(b)cidobutrico
(c)3-Etil-2-hexanona
(d)cido2-etilpentanoico
(e)cidosuccnico
(f)cido6-oxoheptanoico
(g)3-Metil-2-hexanol
(h)1 - enil-1 ,4-pentanodiona
5.
Esquematicesntesisparaloscompuestoscitadosacontinuacinpartiendo
delmalonatodedietiloydelosreactivosquehaganfalta :
(a)cidoisobutrico
(b)cido2-etilbutanoico
(c)cidociclohexanocarboxlico
(d)cidoglutrico
(e)cido2-etil-3-metilsuccnico
6. Sugierauna_-
mecanismoparaestareaccin :
CH CH(C02C
.,H :,), +2NaOEt+1
2
-
-Cl>
CH(CO
2C.,H2) 2
CO,C,1 1 ;
NCO,C_H,,
COXALL
CO,C_1 1 ,
7.
Predigaelproductodelareaccinsiguiente
:
CH:,COCHCO2C_H;,+ CH_-C1 1 ,
2
-
8.
Diseeunasntesisdela5-hidroxi-2-pentanonaapartirdelesteracetilactico
.
9.
IdeeunasntesisquepartiendodelmalonatodedietilollevealaY-butiro-
lactona
.
1 0.
Lacondensacindelacetilacetatodeetiloconelbenzoatodeetilo,en
presenciadeetxidosdicoenetanolabsoluto,produjo,traslaacidificacin,
3-fenil-3-oxopropionatodeetiloconun55%derendimiento
.Sugieraunme-
canismoyexpliqueprqulareaccinsiguiesecamino
.Empleandoese
productocomosustanciadepartidaesquematicesntesisparalapropiofenona
(1 -fenil-1 -propanona)yparala1 ,4-difenil-1 ,4-butanodiona .
1 1
.ElcompuestoA(C4H6 O2 )
seoxidconnitratodeplataamoniacalpara
darBencuyapirlisisseaislacetonacomonicoproductoorgnico
. or-
mularlasestructurasdeAydeBapartirdeestosdatos .
1 2
.Uncidodesconocido,CH H1 2O,,puedeser
:(a)cido1 -metilciclopentano-
cis-l,3-dicarboxlico
; (b) cido l-metilciclopentano-traes-l,3-dicarboxlico ;
(c)cidotrans-2-metilciclopentano-cis-l,3-dicarboxlico
;o(d)cido2-metil-
ciclopentano-l,1 -dicarboxlico
.Siformaunmonoestercuandoselecalienta
conetanolycidosulfrico,questructuraspodrancorresponderle?Si,por
elcontrario,seconvierteenunasustancianeutradefrmulaC
KH1 0O,me-
Problemas
diantesuavecalentamientoconanhdridoactico,culespodransersus
estructuras?Sielcidopierdedixidodecarbonoalcalentarloaunos1 50C
questructuraspodratener?Sielcidoresistelabromacinsegnelpro-
cedimientodeHell-Volhard-Zelinskyquestructuraslecorresponderan?
inalmente,questructurasserancompatiblesconelhechodequeelcido
fuesepticamenteinactivoyfallasentodoslosintentosderesolucin?
1 3. La2-ciclohexenonaesunproductocomercialquevale30dlarescada
1 00gramos.Indiquecmopuedetransformarseen :
(a)
(e)
O
-1 -,I^
CH,
H,COH
(d)
1 1
(d)Cl sCCH==CH_+
Vd
CO.,C_H2
(2)
1 1 1
+CH. > -CHCN
(exceso)
(e)
CH,
O

(f)
1 4. Sugieramecanismosparalasreaccionessiguientes
:
(a)

+ CHz =CHCCH3 ---~

(
NCH2CH2CCH3
\N~

/
1
H
O

OO
II

II
(b)

--"-~CH,CCH
2CCH3
NCCH_(H
NCCH,CH
O
OH
CH2CH.CN
1 1
~CH.,CH2CN
939
940

Compuestos carbonlicospolifuncionales
PROBLEMASOPTATIVOS
1 5. Cuandosetrataeldecanoatosdicodisueltoentetrahidrofuranocon1 equi-
valentedediisopropilamidurodelitioyseaadedespus1 equivalentede
bromuroden-butilo,seobtiene,despusdeacidificaryaislarelproducto,
cido2-butildecanoicoconunrendimientodel86 o . Sugieraunmecanismo
paraestareaccinyofrezcaotrocaminodesntesisparaeseproducto .
Qusededucealcompararlosdosmtodos?
1 6. Loscompuestosmarcadosconcarbono-1 4seempleanfrecuentementepara
estudiarlosmecanismosdelasreaccionesyparadeterminarloscaminosse-
guidosporlasbiosntesis.ElBa1 4CO3 esunadelasfuentescomercialesde
carbono-1 4msbaratas.Sugieracmolograrlaconversin
RCOOH ----),
R-1 4COOH
1 7. Diseeunasntesisdeltetratricontano(n-C34H70) empleandocomonicafuen-
tedecarbonouncidocarboxlicofcilmentedisponible.
1 8
. Sugieraunreactivoparaefectuarcadaunadelastransformacionessi-
guientes :
(a)3-Buten-2-onaa2-pentanona.
(b)2-Bromobutanoaisopentano .
(c)xidodeciclopentenoatraes-2-metilciclopentanol .
CAPITULO24
Polmerossnttcos
24.1
Introduccn
Seutlzaeltrmno polmero paradescrbrunamolculamuygrandeconsttuda
porundadesmolecularesqueserepten.Dchasundadesrecbenelnombrede
monmerosy lareaccnenlaquelosmonmerosseunenentressedenomna
polmerzacn. Unmejorconocmentodelasreacconesdepolmerzacnyuna
mayorcomplejdaddelastcncasempleadashanhechoposblelafabrcacn
depolmerosconpropedadesfscasdegrannters .
Incalmentelosobjetvosdelaqumcadelospolmerossnttcosconsstan
enlamtacndepolmerosnaturalesdemportancacomercal,comoelclsco
ejemplodeldescubrmentodelnylonensusttucndelaseda .Lalmtacnde
abastecmentosdecauchonatural,partcularmentedurantelasegundaguerra
mundal,provocenormesesfuerzos,acompaadosporelxto,parapreparar
cauchosnttco,Apartrdeentoncesseempezadsearpolmerosconcarac-
terstcasdferentesymsventajosasquelasdelosproductosnaturalesalosque
debanreemplazar.Todaunafamladeproductossgualnylon,ydespusdel
cauchosnttcovnoelcuerosnttco
.Estosavanceshantendounmpacto
enormeennuestravdanormal:lospolmerossnttcosseutlzanennfndad
decosas:enlafabrcacndetejdosymuebles,cubertosdemesaycocna,
recpentes,juguetes,cepllosdedentes,vajllas,neumtcos,pelotasdegolf,
ymuchosotrosartculosdeusodaro
.Castodoeldesarrollodelospolmeros
snttcoshaocurrdoenlasdcadasdel50ydel60,yalhancontrbudo
grannmerodequmcos.KarlZegler*, GuloNatta**yPaulFlory***rec-
beronelPremoNobelporeltrabajodesusrespectvosgruposdenvestgacn
sobrelaestereoqumcadelapolmerzacnydelospolmeros .
* KarlZegler.Nacdoen1898enKassel,Alemana
.UnversdaddeHedelberg,InsttutoMaxPlankde
InvestgacnsobreelCarbn,Muelhehn/Ruhr.PremoNobel1963.
**GuloNatta .Nacdoen1903enImpera,Itala
.UnversdaddeRoma,UnversdaddeTurn,Insttuto_
PoltcncodeMln
.PremoNobel1963.
**"PaulJohnFlory.Nacdoen1910enSterlng,Illnos
.E.1 .duPontdeNemours&Co
.,EssoLabora-
tores,GoodyearTreandRubberCo
.,MellonInsttuteyUnversdadesCornellyStandford
.Premo
Nobel1974.
941
942

Polmerossnttcos
Lospolmerospuedenclasfcarseendosgrupos : polmerosdecondensacn,
formadosporelmnacndepequeasmolculastalescomoagua, y polmerosde
adcn, formadosporadconessucesvasdeundadesmolecularesrepetdas .
24.2 Polmerosdecondensacn
Laspolamdascomoelnylonsonprobablementelospolmerosdeestetpomejor
conocdos .Lafuerzampulsoradelapolmerzacneslaelmnacndeagua
entreuncdoyunaamnaconformacndeunenlaceamdco .Paraprepararel
nylon6,6secalentaa2700 Cunamezclaequmolardecdoadpcoydehexa-
metlendamnasometdaaunapresnde10atm.Sesguecalentando,peroahora
apresnreducda,paraelmnarlasltmastrazasdeagua,yelpolmerofun-
ddoseextruye,enformadecnta,seenfraysereduceagrnulos .Lafbrase
produceporhlaturadelfunddo
;elpolmerotambnseprestaalmoldeo.
+ NH3 -(CH
2) 6
-NH3
-~JO

O
1

11

11
N-C-(CH2) 4C-NH-
(CH2) 6_1
Nylon6,6
Lospolesteresseformandemaneraanlogacondensandouncdoconun
ester,oporunareaccndetransesterfcacn .Elcdotereftlcoesunamatera
prmamportanteenlafabrcacndeestetpodepolmeros .Mejortodavare-
acconansusesteresconeletlenglcol,porejemplo,elmnndoseentoncesun
alcoholdebajopesomolecular.Elacetatoclccocatalzaelntercambodeal-
cohol,ylareaccnseefectaa200C.Seproducencalmenteunnuevomo-
nmeroquecontenedosundadesdeetlenglcol,elcualporcalefaccna280C
perdeetlenglcolydaalpolmerzarseelesterfnal .Ademsdelascondcones
dereaccn(calorypresn) esmuymportantecontrolarlaestequometradelos
reactvosenunapolmerzacnporcondensacn
.Enelcasopresente,porejem-
plo,unaestequometra1
: 1proporconaunpolmerodepesomolecularmuyele-
vadoestableenformasldahasta267C.Despusdehladoseutlzaenlan-
dustratextlcomo DacrnoTerylene.Al
modfcarlaestequometraseobtenen
polmerosdepesomolecularmsbajoquetambntenenutldadcomercalpor-
quesrvenparafabrcarpelculasmuytenacesyresstentesadesgarrarse
.El
Mylar esunpolesterconestaestructura
.
Polmerosdecondensacn

943
O
11
CH3O-C
O
11
HOCH2CH2O-C
O
II

-CHOH
C-OCH3 + 2HOCH
2CH2OH
O
11
C-OCH2CH2
OH-~
O

II

I
OCH2CH2OC

C
Dacron,TeryleneyMylar
Nosolamentesonmportanteslasmolculasquecontenenmuchosgruposam-
daomuchosgruposester
:cadavezseutlzanmslos
poluretanos, sobretodo
enlamanufacturadeespumadeuretanopararellenodecojnesyalmohadas
.
Antesdetratarlosuretanosconvenemenconar,deformabreve,laobtencny
lasreacconesdelossocanatos
.Laestructuradeunsocanatoesmuysmlara
ladelacorrespondentecetena(seccn19
.14) ypodemossuponerquesusreac-
conessernanlogas,comolosonenrealdad
.Recurdesequeunsocanato
esunntermedoenladegradacndeHofmanndeunaamdaaunaamna(sec-
cn20
.5) yquecuandoseadconaaguaaunsocanatoseobteneuncdo
carbmco
.Loscdoscarbmcossonnestablesysedescarboxlanorgnando
amdas
.Losalcoholesseadconanalossocanatosdeunaformaanlogadando
esteresdelcdocarbmcoquesedenomnan
uretanos.
Losuretanos,adferen-
cadeloscdoslbres,sonbastanteestablesporloquelareaccnsedeteneen
esteestado.
O
N=C=O+ ROH-~
(O NH C-OR
Isocanatodefenlo

Uretano
Lossocanatosseobtenenporreaccndelfosgenoconunaamnaprmara .
+ COC1 2
O
11
NH--C
\Cl
1
-HCI
N=C=O
+ nHOCH2CH2OH
+ HCl
944

Polmerossnttcos
Paraobtenerunpolmerosenecestaundsocanatosendoelmsutlzado
eldsocanatode2,4-toluleno(2,4-tolulendsocanato) .
EJERCICIO24
.1
Esquematceunasntessdeldsocanatode2,4-tolulenopartendodel
tolueno .
Elprocedmentoempleadoparaobtenerespumadepoluretanocomenza
obtenendounprepolmerocongruposhdroxlotermnalesquetengaunpeso
molecularaproxmadode1000a2000
;seaadeentonceseldsocanatopara
formarlasunonespoluretano .
O

O
II

II
HOCH2CH2
OH+ HOC--(CH2) 4-C-OH
HOCH2CH2O
H

H O

O
H-
11

11

111
-N

N-C-O-CH2CH2O-C--(CH
24-C-O-CH2CH2-O
,
C-N-
Durantelapolmerzacnyformacndelaespumaseprecsaunafuentede
gasnterna .Comoagenteespumanteseempleadxdodecarbono .
N=C=O
CH,
11

O
(--(CH
2) 4-C-OCH2CH
2-0- ~H
Espumadepoluretano
0
CH,
NCO
O
NCO
N-COOH

NH2
adcn

1
H
controlada
de H20
NH-COOH
NH2
D
+ 2CO2
m
Eldxdodecarbonoseproducenstuporadcncontroladadeagua
alareaccn .Elaguaconvertealgunosgrupossocanatoenfunconesamna
Polmerosdeadcn

945
conlberacndedxdodecarbono .Lasamnasreacconanconmssocanato
formandounonesurea .
Laspolamdas,lospolesteresylospoluretanossonlargasmolculaslneales
snnterconexonesentres.Exsteotrotpodepolmerosdenomnados entrecru-
zados sendolabaquelta,unaresnafenol-formaldehdo,unodelosprmerospo-
lmerosdeestaclasecomercalzados
.Elentrecruzamentoorgnaunaestructura
trdmensonal,porloqueestospolmerossonrgdosycompletamentensolubles .
Lacondensacndelfenolconelformaldehdoenpresencadeuncdo(reaccn
deFredel-Crafts) ,secontrolaparaobtenerunproductodepesomolecularbajo
enelquelosrestosfenlcosestnundosporpuentesmetlncos.Cuandoelma-
teralteneunpesomoleculardealrededorde1000,essolubleypuedemez-
clarseconagentescolorantes,agentesderelleno,yungeneradorpotencaldefor-
maldehdocomolahexametlentetraamna .Lamezclafundeporcalentamentoy
seempleapararellenarmoldes .Alaumentarlatemperaturalahexametlentetra-
amnasedescomponeenformaldehdoyamonaco
;elformaldehdoprovocauno-
nesentredferentescadenas,entrecruzamento,y termoestabldad, porloqueel
polmeroresultanteesunaredtrdmensonalnsolubleyrgdayenalgunoscasos
quebradza.
Unmateral termoplstco puedefundrvarasvecessnquecambe,mentras
queunmateral termoestable
sufreuncambopermanente(unareaccnqumca)
alfundryseconvertenmedatamenteenunsldoqueyanosepuedevolver
afundr
.
Losmangosdelasherramentaselctrcas,ylosconmutadoresyenchufeselc-
trcossefabrcangeneralmenteconresnasentrecruzadastermoestablescomola
baquelta
.
OH
CHZ
OH
OH
Baquelta
CH
2
OH
OH
CHZ -
CHZ -
946

Polmerossnttcos
24.3 Polmerosdeadcn
Elsegundograntpodepolmerosloconsttuyenlos
polmerosdeadcn, pre-
paradosnormalmenteapartrdemonmerosquecontenganunoomsdobles
enlaces.Losmecansmosdeestaspolmerzaconespuedenseranncos,catn-
cos,oporradcaleslbrescomosevoenlaseccn14.13.
Elclorurodevnlo
eslamateraprmaparalapreparacndeunodelos
polmerosdeadcndemayorconsumo .Lapolmerzacnseefectaensuspen-
snacuosautlzandounjabncomoemulsonante,yunpersulfatocomonca-
dor.Elpesomoleculardelpolmeropuedealcanzar1,5mllones,yelclorurode
polvnloresultanteestanrgdoqueseutlzaenlafabrcacndetubos,quere-
emplazanalostubosdefundcn,panelesyotrosmoldes .Elclorurodepol-
vnlotenebuenaresstencaelctrcayalallama
.Frecuentementesehacefle-
xblealmezclarloconun plastfcador,
talcomounpolsteralftcodebajo
pesomolecular
;elpolmeroresultanteadquerebuenaspropedadesparausar-
secomoaslantedetenddoelctrco,cuerosnttcoypelculastransparentes
utlzadasparampermeablesdeplstco
.
CHZ=CHC1

Ks,o,

,X-CH
z
CH-CH
z
CH-Y
I

rI
I

C1

n
C1
H,O, CH,(CH,) , 6 C-ONa
Clorurodepolvnlo
Pesomolecularhasta1500000
Lapolmerzacndelclorurodevnlo,comotodaslaspolmerzaconesde
adcnvnlcas,transcurreentresetapas
.Sonlastpcasdeotrasreacconespor
radcales,
ncacn,propagacnytermnacn . Lancacnserealzaconper-
xdosorgncosonorgncos,compuestosazocos,uotrosproductoscapacesde
generarradcaleslbres .
Incacn
O

O
11

11

11
RC-b-O-CR-2RC-O
-R + CO
2
K2S208--*2KS0
4
o
CH
3

CH3

CH3
\

\
o

C-N=N-C

-->2

C + N2
(verseccn20 .8)
/1

I\

/1
CH3 CN

CNCH3

CH3 CN
Durantelaetapadepropagacnlacadenacreceporadconessucesvasde
molculasdemonmero,formndosesempreelradcalmsestable,loquem-
plcaunaadcncabezaacola .
Polmerosdeadcn

947
Propagacn
R + CH
2
=CH -R-CHZ -CH
-
RCH2CH-CH2-CH

cte ..>
C1

C1

C1

C1
Latermnacnocurreporrea!conesdeacoplamento,desproporcnotrans-
ferencadecadena .Enalgunoscasosconvenecontrolarlapararegularelpeso
molecular.Muchasveces,snembargo,unampurezadelmonmeroactacomo
agentedetransferencadecadenaloquelmtaelpesomolecularacfrasbajas,
pocodeseables.Esevdentequepequeascantdadesdempurezaspuedentener
efectosgrandessobrelaestructuraysobrelaspropedadesdelpolmerofnal.
Termnacn:Acoplamento
2RCH2CH-~R-CH2CH-CH-CHZ R
I

I
C1

C1C1
Termnacn:Transferencadecadena
RCH2-CH
CH2-CH + RSH--R H2-CH-CH
2-CH2 + RS
Cl .

Cl

el h

Cl
RS + CH2=CH --' R-S-CH2-CH- + Cadenanueva
1

1
C1

Cl
Sehacomprobadorecentementequelanhalacnrepetdadepequeascan-
tdadesdeclorurodevnlopuedeproducrunamodaldaddecncer,porotra
partemuyrara .Elclorurodevnlopresentaungraveresgoparalasaludpblca
porquesemanejaengrantonelaje.Porelcontraro,elclorurodepolvnloes
totalmentenofensvoysumanejodeunasegurdadcompletacontaldeque
nosedescompongaporefectodetemperaturaselevadas(queorgnarancloruro
devnlo) .Lascaracterstcaspelgrosasdelclorurodevnlohanpermanecdo
gnoradasdurantemuchosaos(vaseseccn35 .8) .
PESOMOLECULARYPROPIEDADESFSICAS . Sepuededecrcomoreglageneralque
esnecesaroqueunpolmerocontengaalmenos1000undadesrepetdaspara
quetengapropedadesdeplstco
.Elpoletleno,porctaruncasoextremo,
debetenerunpesomoleculardeaproxmadamente1000000,paraquepresente
laspropedades .fscasqueobservamosenlasbotellasyvajllasfabrcadasconl.
Enelotroextremo,elnylon,unapolamda,poseelaspropedadesfscasdeun
hloohebracuandosupesomolecularosclaalrededorde50000
.Lasfuerzas
948

Polmerossnttcos
devanderWaalsylosenlacesdehdrgenodetermnan,evdentemente,larobus-
tezyutldaddelpolmero
.Sepuedeconsderarquelascadenasdeunpolmero
nopolar(poletleno,polclorurodevnlo,etc .) ,aunqueestnsldamenteempa-
quetadas,sedeslzanentresconrelatvafacldad,loquecausasuaparentefle-
xbldad.
Estaspropedadesconsttuyenunacrcunstancaafortunadapuestoquelospo-
lmerosdecondensacn(polamdas,polesteres,etc.) alcanzandfclmentealtos
pesosmoleculares,porsersupolmerzacnunareaccnenequlbro .
Lacntcadelosprocesosconsttuyeelsegundopuntodenters
.Lapolme-
rzacnporcondensacnmplcaelataquedesordenadodeunmonmerosobre
elgrupofunconalmsprxmodelamolculaconlaquecolsone,quepuede
serotromonmerooelgrupotermnaldeunacadenadepolmeroencrecmento .
Porello,slareaccnseparaseamedocamno,seencontraranmlesdeolg-
merosdebajopesomolecularyprctcamentenngunamolculademonmero.
Enestemomento,elpolmerotendralaspropedadesdeunacera
.Paraobtener
polmerosconelpesomolecularmnmorequerdoparafbrasdebuenacaldad,
deberepetrseelprocesodecondensacnentrecadenascortashastaqueseal-
canzaelpuntodeequlbroenelqueladespolmerzacnseefectamedante
lareaccnnversa .(Lareaccnesreversbleporqueesmposbleelmnarlas
ltmastrazasdeagua .)
Porotraparte,losprocesosporradcaleslbressellevanacaboadconando
unapequeaconcentracndencador.stepromueveelcrecmentoderelat-
vamentepocascadenasdepolmeroquealcanzanpesosmolecularesdehastaun
mlln,mentrasqueelrestodemateralquetodavanohareacconadoperma-
necealestadodemonmero.Perocomoelncadorsegeneratrmcamentedu-
ranteelcursodelareaccn(descomposcndeunperxdoporejemplo) ,apa-
recennuevascadenashastaqueseconsumetodoelmonmero .Puedellegarun
momentoenelquelavelocdadaumentemuchovaquelapolmerzacn,conpr-
ddadeundobleenlace,esexotrmca
.Snembargolavscosdaddelmedode
reaccnpuededfcultarelencuentrodelmonmeroconelextremoradcaldeuna
cadenaencrecmentoconlaconsguentedsmnucndevelocdad
.Porestara-
znseelevaenmuchoscasoslatemperaturaalfnaldeunprocesoporradcales,
paraquelareaccnsecompletealdsmnurlavscosdadygenerarsenuevas
molculasdencador,R- .Losproblemasdevscosdadsondecaptalmportan-
caenlaspolmerzaconesporcondensacn.
Elresultadodelapolmerzacndeunsolotpodemonmeroesun homo-
polmero. Cuandodostposdferentesdemonmerossepolmerzanjuntosseob-
teneun copolmero, quecontenegeneralmenteunasecuencadesordenadadelas
dosundadesmonmerasenfuncndelascantdadesrespectvasdemonmeros
aaddasydesusreactvdadeshacalacadenaencrecmentodelpolmero
.Un
buenejemploloconsttyelacopolmerzacndelclorurodevnldenoconclo-
Polmerosdeadcn

949
rurodevnlo,queseefectademaneraanlogaaladescrtaparaelclorurode
vnlo,peroconunamezcladeamboscompuestosensuspensn
.Elcopolrnero
resultante, Saran,
esresstentealasnclemencasdelantempereyatodoslos
dsolventesorgncos,porloqueseutlzaenlafabrcacndetubosycaeras
;
sepuedehlarylafbraseempleaeneltapzadodelosautomvles
;formape-
lculasmuydelgadasycomonodejapasarlahumedadesdealparaelembalaje
dealmentos.
CH2=CCI2 + CHZ=CH
xs,o,
>CH
I
-CCI
Z
-CHZ -CH~
H,O, jab

'n
CI

1
C1
(17moles)

(13moles)

17

13
(alazar)
Saran
Elmetacrlatodemetlopolmerzaporradcaleslbresdandounpolmerocon
excelentespropedadesptcasporloquetenegranvaredaddeusosdesdelen-
tllasdecontactohastalmnastransparentesparaventanas
.Paraobtenerestas
lmnasdenomnadas Plexgls,Perspex,oLucta, secontrolalapolmerzacn
hastaconsstencadejarabeyentoncessevertelamasaenunmoldeoentredos
lmnasdevdrovertcalesdondetermnalapolmerzacn .
CH3 O

CH3
CH2=C--C-OCH3

-CH
2-C-
CH3O2C
Plexgls,
Lucta,
yPerspex
Elacrlontrloesunodelospocosmonmerosquepolmerzanendsolucn
acuosa
.Elhomopolrneroqueseobteneestambnunodelospocospolmeros
deadcnquepuedenhlarseenfbras,aunquenodrectamentedelamasafun-
ddaporqueelpolmeroseobscureceantesdellegaralpuntodefusn .Elhlado
seconsguepartendodetnadsolucnendmetlformamda ;lafbraquese
obteneesel
Orlon aptaparafabrcartejdosygnerosdepuntoyqueadmte
mezcladelanaparalosmsmosusos
.
CH
2
=CH--'--CH2--CH-
1

1
UN

UN
Orlon,Acrln,Fbraacrlca
S . ALLINGER
950

Polmerossnttcos
El estreno esunmonmeromuyverstlqueseutlzaengrandescantdades
comohomopolmero,comopolmeroentrecruzadoycomocopolmero .Esmuy
reactvo
;alpolmerzardaunproductodeexcelenteclardadybuenaspropedades
elctrcas.Enformadeespumaesunmateralmuylgeroconexcelentesprope-
dadesestructuralesquelohacenadecuadoparaaccesorosdemoblarossntt-
cos .Conlseconstruyenvvendasdeunasolahabtacn,tpogl,realzando
lasetapasfnalesdelapolmerzacndelasparedesexteroresenellugardela
construccn.
Elestrenotambnpuedeentrecruzarsedandounaresnansoluble .Secons-
gueestoaadendounapequeacantdaddedvnlbencenoalestrenoantesde
efectuarlapolmerzacn.Slaresnaentrecruzadasesulfonaconcdocloro-
sulfncoocdosulfrcoseobteneunaresnacambadoradeonespartcular-
mentetlenelablandamentodelagua .
CH2=CH+ CH
2
=CH -- (CH2-CH-},CH2-CH
Estreno
CH=CH
2
-(-CH-CH2-
1 . cso,H

Aguadura
Resnadeestreno
2 NaCI

Mg'
Ca"
Fe"
SO3Na
Cambadordeonescatnco
(nm)
f
CH-CH2tCH-CH2 ) ,
L

m
Resnadeestreno
CH-CH2-)
SO3) 2Fe
2+
Unadelasaplcaconesmsmportantesdelestrenoeslacopolmerzacn
conbutadenoparaprepararcauchosnttco
.Lareaccnexgeungranexceso
debutadenodelqueun80%sufreadcn1,4
;lamayoradelosdoblesen-
lacesremanentestenenconfguracntrans .Estosdoblesenlacesjueganunpapel
esencalenlaetapasguentedelamanufacturadelcauchosnttco,queaunque
esmuycomplcadaymalconocdamplcaconsegurdadentrecruzamentodelas
cadenasdepolmeropormedodelosdoblesenlacesydetomosdeazufreele-
mental:esteprocesosedenomna vulcanzacn delcaucho .Elcopolmero,con
unpesomolecularqueosclaentre 25000y500000, seconsumeengrandescan-
tdadesenlafabrcacndecubertasybandasderodaduradeneumtcos .
Polmerosdeadcn

951
CHz =CH-CH=CH
z + CH2=CH --
75 25
j
H
1
CH2-C=C-CH
2-
H
Cauchosnttco
ELASTICIDAD. Elcauchodebesusespecalespropedadesfscasalaestructura
delpolmero.Susmolculas,largasyflexbles,tendenaenrollarsedeforarades-
ordenada,perosedesenrollanalsometerelmateralaunatensn
.Ladsposcn
desenrolladateneunageometramsespecfcaqueelovllodesordenado,ypor
lotantounaentropamuchomenor.Cuandoelmateralentensnsesuelta,la
entropaaumentayelcauchosecontrae .Lascadenasndvdualespuedendespla-
zarseunassobreotrasorgnandodeformaconespermanentesenlamuestraal
aplcarleunafuerza .Lavulcanzacnproporconaenlacesentrelascadenasque
mpdentalesdeslzamentos;yelproductoeselstcooacauchutado
.
Seconsguenpolmerosconbuenentrecruzamentoycaracterstcastermoes-
tablesporpolmerzaconesdeadcn .Las resnasepox, porejemplo,sehanre-
veladodurantelosltmosaoscomoexcelentespegamentosunversales .Ensu
formacn,lapolmerzacntranscurreendosetapasbendefndas
.Enprmer
lugarseformaunpolmerolnealdebajopesomolecularcongruposepox,muy
reactvosenlosextremos,loqueseconsguegeneralmenteporreaccnentreun
bfenolyepclorhdrna .Enlasegundaetapaseaadeelagentedeentrecruza-
mento,normalmenteunaamnapolfunconalcomoladetlentramna,quesrve
depuenteentrelascadenaslnealesdepolesterdelpolmeroepoxpreformado
.
Lasresnasobtendastenenexcelentescaracterstcasestructuralesypoderadhe-
svo.
CH
3

O
I

/\
NaO

ONa+ H2C-C---CH2CI
I

I
CH3

H
952
O

CH3
H2
C-CH, ^^-O

OCH2CHCH2O
1

1
CH3

OH
O
O
O
11
NH+ H
2
O- ; + NH3(CH2) 5 C-O-
O
+

II
NH+ NH3(CH2) S C-O-
H
NH,CH,CH,NCH,CH,NH,
Polmeroentrecruzado
Lapolmerzacnporcondensacndelacaprolactamaproduceunavaredad
denylonllamadanylon6 .Lareaccncomprendeunprocesodencacnenel
queseabrepartedelacaprolactamadandoelcorrespondenteamnocdo,que
asuvezreacconadrectamenteconelrestodelalactamaporunareaccnen
cadenadeaperturadeanllo.
O

O
+

II

II
NH3
-(CH
2
)
5
C-NH(CH2
)
5
-C-O-
1
OH
II

I
(CH2) 5C
-N
Nylon6
Elxdodeetlenoesunbuenejemplodemonmeroquepolmerzatantocon
catalzadoresanncoscomocatncos .Comocatalzadorescatncossuelenem-
plearsecdosdeLews,obtenndoseunodelospocos,polmerossolublesenagua,
porloqueelxdodepoletlenoseutlzacomosurfactante(detergente) ,espe-
sante,oparaencolar.
~CHZ
r CH
2.-
CH
2

CHZ\
F3BfO

+ O

+ O

-F3BO

O
\

\
CH2

CH2

CH2

CH2
Polmerossnttcos
CH3
O~
C CH-CH
2
1
CH2
CH3
O
CH2
n
O
/\
B- + nCH2-CH2 -' B+ CH2
CH20-)
Estereoqumcadepolmeros

953
24.4 Estereoqumcadepolmeros
DesdelosdescubrmentosdeZegleryNattaen1953,elusondustraldelapol-
merzacnfncasehaextenddoconrapdez .ZegleryNattapuseronapunto
catalzadoresquepermtenelcontrolestereoqumcodepolmerzaconesdema-
terasprmasasequblesybaratascomoelpropleno .Losllamados catalzadores
deZegler-Natta sonncadoresactvospreparadosconunhalogenurodeunme-
taldetranscnyunagentereductor;elutlzadomscorrentementeesel
Al(Et) 3 - TCl4.
Elcrecmentodelacadenaocurrepornsercndelmonmero
enelenlaceentreelmetalyelrestodelacadena,comoseveenelcasodelpro-
pleno :
CH3

CH3

CH3

CH3

CH3
M-CH2---CH-(--CH2--CH-) --rM--CH2--CH-CH2-CH-{-CH2---CH-)
CH2=CHCH3
Elpolmeroresultantedferedelosprmtvospolmerosdeproplenoque
eranramfcadosynocrstalnosytenanmalaspropedadesmecncas .Encam-
bo,conloscatalzadoresZegler-Nattaseobtenenpolmerosdecadenarecta,con
granregulardadestereoqumca,dealtopuntodefusnyqueformanfbrasmuy
fuertes.Alospolmeros,quecomolosprmerosobtendosconpropleno,nopo-
seenunaestereoqumcadefndaselesdenomna atctcos (fg.24
.1) ynoson
crstalnos.Alosquetenentodoslosgruposdelmsmoladodelacadenaexten-
ddaselesllama sotctcos,y losquetenenlosgruposalternadosdeformare-
gularaambosladosdelacadenarecbenelnombrede sndotctcos
(fg.24.1) .
Losdosltmostposdepolmerossongeneralmentecrstalnos .Elpolpropleno
sotctcofundea167C
.
Lasestructurastrdmensonalesdelascadenasdepolmerosayudanaex-
plcarsuspropedadesfscasysususos .Sepuedeconsderar,porejemplo,queel
polmeroatctcodeproplenoexsteformalmenteenunaconformacnestrada
(fg.24
.2)
.Enrealdadtalpolmeroesunamezclaenequlbrodetodaslaspo-
sblesconformaconesporloquetendeaenroscarsecomounapelotadees-
paguetts enagua
.Losmateralesatctcosnocrstalzanporenframento,sno
queformanunsldonocrstalnollamado vdro. Suextrusnatravsdeuna
rendjaproducepelculascomolasempleadasenlastntorerasparaenfundar
lostrajesyvestdos
.Portenerunaconductvdadelctrcamuybajaelpolpro-
plenosrvetambncomoaslanteelctrcoycomorevestmentoenloscables
elctrcos.
1
954
Atctco(alazar)
H
Isotctco(almsmolado)
R
H
R
LI

RH
R

H
RH

H
H--<H
\

H
H
H
Sndotctco(alternanca)
Fgura24.1
Tposfundamentalesenlaestereoqumcadepolmeros
.
Polmerossnttcos
Fgura24.2
Polproplenoatctcoestrado
.Paramayorclardadlosgruposmetloserepresen-
tanporesferasoscuras
.
Lafgura24.3representaelpolmerosndotctco .Endsolucn,losgrupos
metloseencuentranprncpalmenteenlaconformacnant,yelpolmerotam-
bncrstalzaenestaconformacn
.
Estereoqumcadepolmeros

955
Fgura24.3
Polproplenosndotctcoestrado .
Fgura24.4
Polproplenosotctcoestrado.
Comomuestralafgura24.4,enelpolmerosotctcoexstranrepulsones
metlo-metlodesfavorables,slacolumnavertebraldelpolmeroslocontuvera
conformaconesant.Porelloadoptaconformaconesalabeadasqueconferenal
polmerounaestructurahelcodal,contresundadesdemonmeroporvuelta,en
Fgura24
.5
Polproplenosotctcohelcodal.
elcasodelpolproplenocrstalnosotctco(fg .24.5)
.Laformasotctcade
estepolmeroseempleaparamoldeargranvaredaddeobjetos .
. . .
956

Polmerossnttcos
24
.5
Usosdelospolmeros
Encontrasteconlamayorade los productosqumcos, los polmerosseobte-
nencomomaterasprmasparafabrcarartculoscomercalestles
.Probable-
mentelamejorylamsprctcamaneradeclasfcar
los polmeroseslaquese
basaen sus
propedadesfscaspuestoqueendefntvasonstaslasquedeter-
mnanlaclasede uso. Podemosclasfcar los polmerosdeelevadopesomolecu-
larentresmportantesgrupos: elastmeros,plstcosyfbras
. Laspropedades
fscasqueayudanaestablecerlaclasfcacndeunpolmerodadoaparecen
enlatabla24.1 .Algunospolmerossoncasos-lmteyaparecenenlasfronteras
entredosgrupos
.Algunospolmerostenendstntaspropedadessegnlatem-
peratura,pudendocambartambnsutpodeutlzacn .
TABLA24.1 . Propedadesfscasdelospolmeros
Propedades

Elastmeros
Ejemplostpcos Cauchonatural,po-
lsobutleno,pol-
cloropreno.
Estramento.

1000%aprox.
Naturalezadelade-

Total,reversblee
formacn
.

nstantneamente
elstcos.
Influencadelatem-
peraturaenlaspro-
pedadesmecncas.
Pendencaacrsta-

Muybaja .
lzar.
PROBLEMAS
1 .
Laelastcdad
aumentaconlatem-
peratura
;atempe-
raturasbajasque-
bradzosenexten-
sbles.
Plstcos
Polestreno,acetato
depolvnlo,cloru-
rodepolvnlo.
100-200%aprox
.
Algodeelastcdad
reversble,mscer-
tadeformacnper-
manente.
La
elastcdadde-
pendedelatempe-
ratura
.
Moderada .
Fbras
Celulosa,lafbro-
nadelaseda,po.
lamdas.
10-20%aprox
.
Algodeelastcdad
nstantnea,algode
elastcdadretardada
yalgodedeforma-
cnpermanente.
Laelastcdadprc-
tcamente ndepen-
dentedelatempe-
raturaentre-50y
+ 150C.
Muyelevada .
Sugerrargumentosqumcosqueexplquenporqulasprmerasgotasde
lluvaenunagrancudadndustraldebltanoproducencarrerasenlasme-
dasdenylon .
Problemas

957
2.
Qureacconesqumcascomercalesdelcdotereftlcodebenemplearse
paraproducrunpolstercorrente?
3.
Dscutrlasdferentesetapasdelaproduccndeespumadepoluretano
.
4.
ExplcarladferencaentrelasprncpalespropedadesfscasdelDacrny
laBaqueltaenfuncndesusestructurasmoleculares
.
5 .
Qudferencaexsteentreunpolmerodecondensacnyunpolmerode
adcn?Darunejemplodecadauno .
6.
Nombrarlastresetapasdeunapolmerzacnporradcaleslbresydarun
ejemplodecadauna
.
7.
Escrbrlasestructurasdelossguentesmateralesplstcoscomunes
:
8.
Defnrydarunejemplode:homopolmero,entrecruzamentoytermopls-
tco .
9.
Elcauchobutlcoesuncauchosnttcoblandoformadoporuncopolme-
rocon98 % desobutlenoy2%desopreno
.Culeslafnaldaddeeste
2%desopreno?
10.
Elalcoholpolvnlcoseobteneporhdrlssdelacetatodepolvnlo
.
Porqunoseobtenedrectamentedelalcoholvnlco?Cmosntetzara
elacetatodevnlo?
11 . Escrbrlasreacconesqumcasempleadasenlandustraparafabrcarablan-
dadoresdeagua,yexplcarsucomportamentoenlaconversndeaguadura
enaguablanda
.
12. Indcarelmecansmodetalladodelacondensacndelaepclorhdrnacon
unbfenolenpresencadebase .
1 .3.
Enunasolctuddepatenteserevndcalareaccn,catalzadaporlaluz,
delclorurodentrosloconcclohexanoparaformarunntermedoutl-
zadoenlafabrcacndelnylon6 .Sugerrunaestructurarazonabledetal
ntermedoendcarlospasossguentesenlasntessdelnylon
.
14, Explcarporqulaestructuradelcauchoesresponsabledelaspropedades
benconocdasdedchomateral .
1.5 . Dbujarfrmulasesquemtcasdepolmerosatctco,sotctcoysndotc-
tco
.Explcarcmoyporqudferensusestructurastrdmensonales .Dscu-
trsuspropedadesfscasyusoscomercales .
16.
Proponerunejemplodeunmonmeroquepuedapolmerzarsetantoconun
catalzadoranncocomoconunocatnco
.Exponerlaspropedadesyusos
quedanvalorcomercalalosproductos
.
17.Elmetacrlatodemetlosepolrnerzaportratamentocongeneradoresde
radcaleslbres,comoelperxdoded-t-butlo,formandounodelosmsm-
portantesplstcoscomercales .ndcar :(a) cmoatacaelncadoralmeta-
crlatodemetlo;(b) elprmerpasoenelcrecmentodelacadena ;(c) la
estructuradelaundadfundamentalenelpolmerofnal .
18.
Elpolproplenohasdoobtendoenformaatctca,sotctcaysndotctca
.
Explqueporqunosehanhalladoesasmodfcaconesestereoqumcas
paraelpol_sobutleno.
(a) Mylar (b) Poluretano
(c) Baquelta (d) Sarn
(e) Lucte (f) Orln
1

958

Polmerossnttcos
19. Dunejemplodepolmerzacnporcoordnacnynombrelosqumcos
responsablesdeldescubrmentodeestemtodo .
PROBLEMAOPTATIVO
20. Unamuestradeestrenosepolmerzaconayudadetrazasdeazosobutro-
ntrlocomoncador.Porhdrlssdelpolmeroresultanteselberan6g
deamonacoporcada10kgdepolmero .Stodoslosgrupostermnales
dervandelradcalncador(a-canosoproplo) ,qupromedodeundades
deestrenoexsteencadacadena?
CAPITULO25
Hidratosdecarbono
25.1 Introduccin
: Qumicadelosmonosacridos
Loshidratosdecarbonoocarbohidratosrecibenestenombreporquela
frmulaempricageneraldemuchosmiembrosdelafamiliapuedeescri-
birse C,,(H2O),, esdecir,carbonohidratado.(Ntese,sinembargo,queno todos
loshidratosdecarbonoestnrepresentadosporestafrmula)
.Losazcares,almi-
donesylacelulosa,compuestosquetienenimportantesfuncionesestructurales
ydeenergaenlosseresvivos,sontodoshidratosdecarbono .(Los
azcares son
carbohidratadossolublesenelagua.)
Laimportanciadeloshidratosdecarbonoparalossereshumanosesdifcil
devalorar.Losingerimosdirectamenteenalimentoscomoelpan,laspatatas,el
mazolosguisantes,eindirectamenteenlacarne,loshuevos,ylasgrasasdelos
animales,quepreviamenteloshancomidoenformadehierbaygrano .Elalgodn
yellino,lostradicionalesmaterialesparatejidos,sontambincarbohidratoscasi
puros
.Sloenpocasmuyrecienteslospolmerossintticos(captulo24)hanco-
menzadoareemplazaraestasfibrasnaturales.Lamaderatieneungrancontenido
encelulosa,porloquegranpartedelascasasenlasquevivimos,incluyendolos
muebles,estconstruidaconhidratosdecarbono
.Enfin,hastaelpapelest
constituidoprincipalmenteporhidratosdecarbono,ylaimportanciadelpapel
enlacivilizacinmodernaesenorme.Intentemosimaginarlavidasinpapel: no
habramonedadepapel,cheques,niimpresosdedeclaracionesdeimpuestos ;tam-
pocolibros,peridicos,certificadosdenacimientooenvasesdecartnparala
leche .Losdiplomasdeberanextendersesobrepergaminos,ylarevista Playboy
desapareceradelquioscodelaesquina .Verdaderamenteseraunmundodife-
rente .
Laproduccindehidratosdecarbonoenlanaturalezaseefectaenlasplan-
tasverdesporunprocesollamado fotosntesis (seccin29 .12) .Lasplantascontienen
elpigmentoverde clorofila (seccin28
.4),quecatalizalaconversindedixido
959
960

Hidratosdecarbono
decarbonoyaguaenazcar
.Lareaccinnoesfavorabletermodinmicamente,
perotienelugarporqueelsolsuministralaenerganecesariaenformadeluz
.
+hv, clorofila
6
CO2
+
611 20

C6(H20)6 +
602
-energa,metabolismo
animal
Mientrasquelasplantasproducenhidratosdecarbonoapartirdedixido
decarbonoyagua,losanimalesdegradanloshidratosdecarbonoadixidode
carbonoyagua
.Losanimalesobtienencarbohidratosalcomerplantasyloscom-
binanconoxgenodelaireenunareaccininversaladefotosntesis
.Laoxida-
cindeloshidratosdecarbonosuministraalanimallaenerga(deacuerdoconla
ecuacinanterior)necesariaparamantenerlavida,yregeneraalmismotiempoel
dixidodecarbonoqueutilizanlasplantasenlafotosntesis
.
Todosloshidratosdecarbonosonpolihidroxialdehdos,polihidroxicetonas,
omolculasquedanporhidrlisispolihidroxialdehdosocetonas
.Los monosa-
cridos
sonlasmolculasdehidratosdecarbonomspequeasycomprendenlos
azcaresdecuatro,cinco,yseistomosdecarbono
.La sacarosa,o azcarde
mesa,esunode
losdisacridos (seccin25
.10),queporhidrlisisdandosmo-
nosacridos.Lospolisacridos(seccin25
.11)queincluyenelalmidnylace-
lulosaoriginanporhidrlisismuchasmolculasdemor_osarcidos
.
Elmonosacridomssencilloesel gliceraldehdo,
quecontieneuncentrode
asimetra,yexisteporlotantocomounpardeenantimeros
.Comosediscuti
enlaseccin6.6laconfiguracin D
fueasignadaarbitrariamentealaestructura
queseindica
;porsuertetalasignacinharesultadosercorrecta
.
CHO

CHO

CHO
I

I
H---C--OH

H--C-OH

HO--C--H
I

I
CH
2
OH

H---C-OH

H--C--OH
I
CHZOH

CH2OH
D-Gliceraldehdo

D-Eritrosa

D-Treosa
Enlosazcaresdecuatrotomosdecarbonoexistendoscentrosasimtricos
porloquesonposibles2
2 =4estereoismeros
.Elcarbonoasimtrico msalejado
delgrupoaldehdoeselque,pordefinicin,determinalaconfiguracin,queesD
enlosismerosindicados,porserdichoscarbonosigualesaldelD-gliceraldehdo
(elhidroxilohacialaderechaenlaproyeccindeFischer)
.Lostomosdecarbono
deunazcarsenumeranpartiendodelcarbonoaldehdicoqueesel1,deforma
quelasconfiguracionesdelC-2enelgliceraldehdoydelosC-3enlaeritrosay
treosadeterminanlasconfiguracionesglobales.*
LanomenclaturaRS,msgeneral,seutilizararsimasvecesparaespecificarlasconfiguracionesdelos
carbohidratos(estecaptulo)oenelcampodelasprotenas(captulo26)
.Enestasreasesmsco-
rrientelaviejanomenclaturani,queempleamosaqu
.Fncasitodosloscasoslaconfiguracinoco-
rrespondeaRyla t,
aS,tantoenlosazcarescomeenlasprotenas .
Qumicadelosmonosacridos

961
LasproyeccionesdeFischerdelosazcaressuelenescribirsesimplificadas,
omitiendoloscarbonosasimtricoseinclusotambinloshidrgenosaellosuni-
dos
.Lasfrmulasacontinuacinrepresentanlasmismasestructurasquelasan-
teriores
.
CHO

CHO
CHO
OH HO
OH
OH OH
CH
2
0H

CH2OH

CH
2
OH
D-Gliceraldehdo

D-Eritrosa

D-Treosa
EJERCICIO 25.1
DibujarlasproyeccionesdeFischerdelaL-treosaylaL-eritrosa
.
Trataremosamenudoparejasdediastereoismerosquetienenconfiguraciones
quesediferencianenunnicocentro,esdecirtomo .Sedicequetalescompues-
tosson epmeros.As pues,laD-eritrosaeselepmerodelaD-treosa .Estatermino-
loga,queinicialmenteseaplicsloaloshidratosdecarbonoquetenanconfi-
guracionesdistintasenelC-2,sehageneralizadoyampliadosuusotalcomose
acabadedefinir.
Losmonosacridosdecincotomosdecarbonosedenominan pentosasylos
deseis hexosas. Ejemplosimportantesdeventosassonla ribosay la desoxirribosa.
EstaltimanotienehidroxiloenC-2porloqueselallamaun2-desoxiazcar
.
CHO

CHO
1

1
H-C-OH

CH2
1

1
H-C-OH

H-C-OH
1

1
H---C-OH H-C-OH
1

1
CHZOH

CHZOH
n-Ribosa

D-Desoxirribosa
Cadaunodeestoscompuestoscontieneungrupoaldehdo,deahelnombrede
aldopentosas. Elmonosacridoconseistomosdecarbonomscorrienteesla
glucosa, una aldohexosa, yaquetambincontieneungrupoaldehdo .La fructosa,
otrahexosacorriente,tieneungrupocetonaenC-2porloqueesuna ce!hexosa.
962

Hidratosdecarbono
'CHO

'CHZOH
1

1
H?C-OH

2C=0
I

I
HO-'C-H

HO-'C-H
I

I
H-~C-OH

HC-OH
I

I
H--S C-OH

H-5C-OH
6CH2OH

6
CH
Z
OH
D-Glucosa

n-Fructosa
aldohexosa

cetohexosa
Losmonosacridossonmaterialesexcepcionalesalposeervariosgruposfun-
cionalesreactivossobretomosdecarbonoadyacentes .Porejemplo,enlafor-
maaldehdodelaglucosaexistencuatrogruposhidroxilosecundariosyun
grupohidroxiloprimario,ademsdelaldehdo .Elgrupohidroxiloprimario
tieneunareactividadquedifieremuypocodeladeloshidroxilossecundarios,y
ladiferenciadereactividadentreestosltimosesnfima,aunqueavecesobser-
vableytil.Esfcilcomprenderqueantesdeladvenimientodelosreactivoses-
tereoespecficos,delconocimientodelaparticipacindelosgruposvecinos,y
delainvencindelossistemadeseparacindealtaresolucin,comolacroma-
tografaenfasevapor,yladecapafina,casitodoslosproductosdereaccinde
loshidratosdecarbonofueronmezclascomplejasimposiblesdecristalizar.Esta
situacindiomuymalareputacinalreadelaqumicadeloshidratosdecar-
bono,unreaque,comopensabanmuchosqumicos,estabacompuestadego-
masyjarabesquetardabansemanas,meses,einclusoaosencristalizar .Comoel
nicomtododepurificacindisponibleantesde1940eralarecristalizacin,todos
losprogresosdependandelartedecristalizaruncompuestopartiendodeuna
mezclacomplejadecompuestosmuysemejantes .Ungrupodeinvestigacinque
carecieradeunabuenareservadecristalesparasembrar,ysinexperienciaenel
arte,estabadestinadoalfracaso.Perohoyendalosderivadosdeloshidratos
decarbonopuedenpurificarsehastacristalizacin,siespreciso,conayudade
lasreaccionesactualesydelasseparacionesdealtaresolucin
.Otambinpue-
denpurificarsesuficientementeyemplearseenlasreaccionesposterioressin
necesidaddecristalizacin .
MATERIAOPTATIVA
Seindicanacontinuacin,comoreferencia,losnombresylasestructuras(enpro-
yeccionesdeFischer)detodaslasaldopentosasyaldexosasdelaserieD.
CHO

CHO

CHO

CHO
- -OH

HO.

OH

HO
OH

- -OH

HO

HO
-OH

--OH

OH

-OH
CH2,OH

CH2OH

CHZOH

CHZOH
Ribosa

Arabinosa

Xilosa

Lixosa
Qumicadelosmonosacridos

963
CHO

CHO

CHO

CHO
OH

HO

OH OH
OH

OH

HO
OH
OH OH
OH

HO
OH OH
OH OH
CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH
Alosa

Altrosa

Glucosa

Gulosa
CHO

CHO

CHO

CHO
HO

HO OH

HO
HO

OH

HO

HO
OH

HO

HO

HO
OH

OH
OH OH
CH2OH

CH
2
OH

CH2OH

CH2
OH
Manosa

Idosa

Galactosa

Talosa
CONFIGURACIN DE LOSAZCARESNATURALES .
Lamayorpartedelosimportan-
tesmonosacridosnaturalessondelaserieD;laconfiguracin
L esdehecho
muyraraentrelosazcaresnaturales
.Hastahacepocosaos,laD-glucosa,D-ma-
nosa y
D-galactosa,eranconsideradoslosnicosimportantesyverdaderamente
sonlosmscomunesdelosazcaresnaturales
.Enlosaosrecientes,elhaberse
aisladovariosantibiticosquecontienenazcar,yprobadosuestructura,ha
puestodemanifiestolaexistenciaenlanaturalezadelamayorpartedelas
ochoconfiguracionesaldohexosa.Porejemplo,compuestosderivadosdelosaz-
cares
L-ido-, D-guo-,D-talo- y
D-allo-,hansidoaisladosenladisociacinde
antibiticos.
25.2
Estructurascclicasdelosmonosacridos
El azcarmscorrienteeimportanteenlanaturalezaesconmucholaglu-
cosa. Es tambinla aldohexosa
msestabletermodinmicamente,loquepuede
serunarazndesuamplia
incidencia. LasproyeccionesdeFischerseemplean
con frecuencia paraexpresarlaestructura,aunque en algunosaspectos noson
correctas;porellovamosaexaminarmsdecercalaestructurarealdelosaz-
cares .Comosediscutienlassecciones18 .1y18.2,losalcoholesreaccionanre-
versiblementeconlosaldehdosdando hemiacetales(yacetales) .
O

HO
OR
II

\/
C +ROH

C
/\

/\
964

Hidratosdecarbono
Laformacindehemiacetalesnoestmuyfavorecidaenmolculas sencillas,por-
queaunquelaentalpafavorecealhemiacetal,laentropa
no(porqu?) .Cuan-
dolasfuncionesalcoholyaldehdocoexistenenlamismamolcula yenposicio-
nestalesquepuedancerrarseformandounanillo deseiseslabonessintensin,
laciclacinestfrancamentefavorecida
.staesla razndequelaglucosafor-
meunhemiacetalcclicoydequeslounanfimacantidad delaformaaldeh-
dicaexistaenequilibriojuntoalahemiacetlicaendisolucin . Obsrvesequela
ciclacinconviertealcarbonoaldehdicoenuncarbonohemiacetlico asimtrico.
Endisolucinhabrporlotanto dos hemiacetalesenequilibrioconelaldehdo ;
selesdesigna e. y
5
comoseindicaacontinuacin
HO-C--H
OH
HO

O
I- OH
CH2OH
D-Glucosa
((3-hemiacetal,
elhidroxiloenC-1
alaizquierda
enlaproyeccin
deFischer)
H,O
CHO
-OH
HO-
-OH
-OH
CH2OH
D-Glucosa
(formaaldehdica)
H,O
CH2OH

CH
2
OH
---0 OH

---O
HO~OH
1
OH

OH
FrmuladeHaworth

FrmuladeHawort
delaa-D-Glucosa

delaa-D-glucosa
H-C-OH
OH
HO

O
OH
CH
2
OH
D-Glucosa
(a-hemiacetal,
elhidroxiloenC-1
aladerecha
enlaproyeccin
deFischer)
EstosdosismeroscclicosdelaD-glucosa
sondiastereoismerosqueslo
difierenenlaconfiguracindelC-1
.Estetipodeparejasdeismerosen,las
seriesdehidratosdecarbonotienetalimportanciaque
hanrecibidounnombre
especial.Estoscompuestossedenominan
anmeros
yelC-1sellamatomode
carbonoanmero.
Parasubsanarlassituacionesdudosas
queencuantoalongitudesdeen-
laceplantealaproyeccin deFischer,visibles enlasformas deglucosa,
Haworth* introdujootrotipodeproyeccinque seutilizaconprofusin.
OH \
* ;V. N.
Haworth, 1883-1949
.NacidoenChorley,Lancashire,Inglaterra .UniversidadSt.Albans,Escocia,
yArmstrorgColiege,UniversidaddeBirmingham,Inglaterra .PremioNobel1937
.
Estructurascclicasdelosmonosacridos

965
Msrecientemente,alconocersemejorlasconformacionesdelosazcares,seha
extendidoelusodelasrepresentacionesconformacionalesutilizadasparalosde-
rivadosdelciclohexano .Aunqueenprincipiosonposiblesdosconformaciones
silladela(3-n-glucosa,sloesimportantelaqueposeetodoslosgruposecuato-
riales
.
CHZOH

CHZOH
HO

HO

O
HO

OH

HO
OH
Frmulaconformacional
dela(3-o-glucosa
Estoshemiacetalescclicosde seiseslabones sellaman piranosas porquese
puedenconsiderarderivadosdelcompuestoheterocclico(conoxgeno)deseis
eslabonesdenominadopirano.
O

O
Pirano

Furano
Porconsiguientelosnombrescompletosdelasdosformascclicasdela
D-glucosasona-D-glucopiranosay(3-D-glucopiranosa
.Enestanomenclaturaain-
dicaqueelgrupohidroxiloenC-1estaladerechaenlaproyeccinde
FischeryhaciaabajoenlaproyeccindeHaworthyenlarepresentacincon-
formacional
.Einversamente,(3significaalaizquierdaoarribarespec-
tivamente.
EJERCICIO25.2
Formulelasestructurasdelasconformacionessillamsfavorecidaspara
laa-ylaO-D-manopiranosas
.(LaD-manosadifieredelaD-glucosaenla
configuracinenC-2,vasepg .963).
Lafructosa,unaimportantecetohexosa,existepredominantementeenforma
cclica,comolamayoradelosrestantessacridos .Esaestructuraesunhemiace-
talcclicoformadotambinconelgrupohidroxiloeneltomodecarbono5
.Sin
embargo,elanilloslocontienecincotomospuestoqueelcarbonilocetnico
OH
Frmulaconformacional
delaa-n-glucosa
966

Hidratosdecarbono
delafructosaestenelC-2.Elanillopentagonal conoxgenoesunderivado
del furano porloquesedenomina
furanosa (envezdepiranosa) .
Lamayoradelasaldopentosassonazcarestipo furanosa ;porejemplola
a-D-ribofuranosa(delaD-ribosa),la (3-D-2-desoxirribofuranosa(delaD-2-desoxi-
rribosa)ylaa-D-arabinofuranosa(delaD-arabinosa) .
CH2OH

CH
2
OH

CH,OH
/O\
/OVOH /U
\
I

I
OH OH

OH

OH
a-o-Ribofuranosa

(3-D-2-desoxirribofuranosaa-D-Arabinofuranos
EJERCICIO 25.3
Dibujelasfrmulasconformacionalesynombreloscompuestos queson,
conrespectoala(3-D-glucopiranosa,lo siguiente : (a)elenantimero;
(b)elanmero;(c)unepmero
.(d)Hagalomismoparaelenantimero
de(c) .
25.3
Mutarrotacin
LaD-glucosaexisteendosformascristalinas ; unafundea1500 Cylaotraa
146'C.Elhechodequeningunadeellasmuestrelafrecuencia carbonlicaen
elinfrarrojosugierequesonlosa-y(3-hemiacetales .Losestudios
mediantedifrac-
cinderayosXhanconfirmadoque
esaes,efectivamente,larealidad. Los
cristalesquefundena150Csonde(3-glucosa habindosevistoqueelgrupo
'CH2OH
LC=O
HO--3C-H
H--'C-OH
H--5C-01 -1
1
"CH2
OH
D-Fructosa
ProyeccindeFischer
OH
3-n-Fructofuranosa
FrmuladeHaworth
CH20H
OH
Glicsidos

967
hidroxiloanmeroestenposicinecuatorial
.Loscristalesdea-glucosafunden
a146Cylacristalografamuestralamismaestructuramolecularexceptoqueel
hidroxiloanmeroesaxial
.Unasolucinrecinpreparadapordisolucinde
(3-glucosaenaguaexhibeunarotacinespecficade-1-18,7
. Estevaloraumenta
lentamenteconeltiempohasta+52,5
.Laa-D-glucosatieneunarotacin,me-
didainmediatamentedespusdeefectuadaladisolucin,dex-112,quetambin
evolucionalentamentehasta+52,5
.
Elcambiolentoderotacinpticaendisolucinsellama
mutarrotacin,yse
interpretaporinterconversindeloshemiacetalesatravsdelaldehdointerme-
dio
.Lamezclaenequilibriocontiene64%delismero(3,36%delismeroa,y
tanslo0,02%delaldehdolibre
.Losporcentajesdeequilibrionosonlosmis-
mosendisolucionesdiferentes,perogeneralmenteexistesiempresuficienteal-
dehdoenlasmezclasdereaccinparaqueocurranreaccionestpicasdealdeh-
doscomooxidaciones,reducciones,yformacindederivadoscarbonlicos
.El
hechodequeeltomodecarbonoaldehdiconoseaasimtricoenlaformaal-
dehdo,mientrasqueenelhemiacetalexisteenlasformasay(3hacedifciles
lasdeterminacionesestereoqumicasyestructurales(seccin25
.9) .
Forma (P
25.4 Glicsidos
Unadelasreaccionesmsimportantesenlaqumicadeloshidratosdecarbono
aprovechaelhechodequeelgrupohidroxilodeunhemiacetalposeeunareacti-
CH
2
OH

CH2OH

CH
2
OH
O_ HO

OH

HO

O
OH

HO

HO
D
HO
HO
a
OH
a-D-(+)-Glucopiranosa
OH

OH
O
Frma aldehdica
Debecomprendersebienquelaimagenespecularde Des L, quelaimagen
especularde(+)es (-), peroquelaimagenespecularde a es a yno
(3, como
sedemuestraenelsiguienteejemplo(esdecir, a
implicaungrupohidroxiloen1
yaxialenambosenantimeros)
.
imgenesespeculares
a-L-(-)-Glucopiranosa
OH
Formaa
968

Hidratosdecarbono
vidadbastantedistintadeladelosotrosgruposhidroxilo(losalcohlicos)de
lamolcula.Estareaccineslaconversindelhemiacetalenacetalportrata-
mientoconunalcoholenpresenciadeuncidocomocatalizador.Enlosaldehdos
sencillospuederepresentarseas(seccin18 .2) :
OH

OR'
RC.H O+R'OH
~111

RCH
~R', ~)~~
RCH +
H12
0
OR' \
OR'
Hemiacetal

Acetal
Anlogamente,sisetratalaD-glucosaconHC1metanlico,elgrupohidroxiloan-
mero(enC-1)sesustituyeporOCH3obtenindoseelacetal .Losacetalesdeeste
tiporecibenelnombregenricode glicsidos. Porlotanto,unglicsidodela
glucosasellamarglucsido,unodelaribosaribsidoyassucesivamente .El
grupoalquiloprocedentedelalcoholsenombraprimeroycomopalabraseparada.
Elacetalmetlicorelacionadoconla(3-D-glucosapuededenominarsemetil(3-n-glu-
csidoosiseutilizaelnombrecompletometil3-D-glucopiransido .Enlarealidad
seobtieneunamezcladelosglicsidosa y
R
cuandosehacereaccionarla
D-glucosaconelmetanol,independientementedequesepartadelaformaao
dela(3porquelosdosanmerosestnenequilibrioenlasolucincida .
HO
(3-n-Glucopiranosa
CHZOH

CH,OH

CHZ
OH
D0

H-

HO

DO

DO
H
HO
OH

HOCH, HO

+ HO

OCH,
OH
p

OH a

OH
fi
OCH,
Metila-o-glucopiransido

Metil(3-n-glucopiransido
Sinembargo,esimportantehacernotarqueensolucinneutra(obsica)los
glicsidossonconfiguracionalmenteestablesynomutarrotancomolohacenlos
azcareslibres .Estoscompuestoscuentanentrelosderivadosmstilesdelos
monosacridos,nosloenellaboratorio,sinotambinenlaqumicadelosorga-
nismosvivos
.Losalmidones,celulosasycidosnucleicoscontienentodosmono-
sacridosincorporadospormediodeunionesglicsido
.
EJERCICIO25.4
Formulelasestructurasdelossiguientesglicsidos
:
(a)Metila-D-manopiransido
.
(b)Metil(3-D-fructofuransido .
(c)Etil(3-D-ribofuransido
.
Glicsidos

969
Losglicsidos,comolosacetalesyloscetalessencillos,sehidrolizanrpida-
mentealosmonosacridoslibresconcidosacuososdiluidos .
OH CH1 OH
,i o_ HO

+CH
: ,OH
HO

OCH,

HO

OH
Metil(3-o-mansido
(3-o-Manosa
(+elanmeroa)
DERIVADOS DEAZCARESENLANATURALEZA
. Muchosproductosnaturalescon-
tienenazcaresunidosaotrostiposdeestructurasqumicas
.Enla arbutina el
azcarestunidoaunderivadofenilo
.Laarbutinaesel(3-D-glucsidodela
hidroquinona,yseencuentraenmuchasplantas
.Lashojasdeciertosperalesse
vuelvennegrasenelotooenvezdeamarillasorojas;elcolornegrosedebea
quelashojascontienenunagranconcentracindearbutina,queporhidrlisis
enzimticaliberahidroquinonaoxidableporelairedandouncolorantenegro
.
HO

CHZOH
HO

niar ii5

1. .10

O
OH
enzimtica
HO
Arbutina
Colorantenegro F
o,
Elrestounidoalazcarsedenominaaglicona
.Cuandolaagliconaesuncolo-
ranteounpigmentocomolasantocianinasoantoxantinas(seccin27.8)loscom-
puestosresultantessonlosproductosnaturalesquecoloreanlasflores
.Silaagli-
conaestrelacionadaconelperhidrofenantrenoloscompuestostieneninterste-
raputicoyseconocencomo glicsidoscardacos (seccin27.7)delosqueel
mejorejemploseextraedeladigitaloplanta Digitalis,
enlaquelaagliconaesla
digitoxigenina. Losglicsidoscardacosproducenlatidosdecoraznmslentosy
msfuertes
.Tambinhansidoutilizadosportribusprimitivascomovenenospara
laspuntasdeflechas.Enlaseccin25.10semencionarnmsderivadosdelos
azcaresqueexistenenlanaturaleza .
MATERIAOPTATIVA
Gruposprotectores.
Sehadiscutidoanteriormenteelusodelosacetalescomogru-
posprotectores(seccin22.4) .Losacetalesyloscetalessoneficacesenlapro-
OCH3
970

Hidratosdecarbono
teccindeciertosgruposhidroxilosdurantelasreaccionesdeloshidratosdecar-
bono
.Porejemplo,elbenzaldehdoreaccionaconelmetilglucsidoparadarel
4,6-bencilidnderivado,quetienecuatrodelosseisgruposfuncionalesdelaglucosa
protegidos.Losdosgruposhidroxilorestantes(carbonos
2y 3),puedentratarsequ-
micamentecomoun trans diol vecinaly
convertirseenunxido,enunainsaturacin
entre 2y 3,oenunderivadoheteroatmico.Lareaccindeformacindelderivado
bencilidnicotienecomocaractersticasimportantessugeneralidadylaselectividad
enlacreacindelanilloentrelasposiciones4y6 .Porotraparteelgrupobenciii-
denopuedeeliminarseselectivamenteenpresenciadelauninglicosdica
;porhidro-
genolisisconmetanolacidificadoocataltica,puededesprenderseelgrupobencilideno
sinafectaralmetiloglicosdico .
PhCHO
H'
HO
La
acetonatambinescapazdeformarcetalesyseutilizaparaprotegergrupos
hidroxiloyenalgunoscasoselgrupoaldehdodelosazcares.Obsrvesequeaunque
laformamsestabledelhemiacetaldelaglucosaesunpiransido,estareaccincon-
duceaunderivadodelafuranosa.
H3
C

O-CHZ
CHZOH

HC
HO

D
O

acetona
3

__O
HO

-~

OH

H'

O
OH

HO
O~-CH3
CH3
1,2,5,6-Diisopropilidn-a-u-glucofuranosa
Conestareaccinseprotegencincodelosseisgruposfuncionalesdelaglucosa .
Todalaqumicadelosalcoholessecundariosesaplicablealgrupohidroxiloquequeda
libre,detalformaquepuedetosilarseysometersedespusaunareaccindedespla-
zamientoconinversinutilizandounnitrgenonuclefiloparaobtenerun3-amino
azcar,opuedeoxidarseacetona,parautilizarlasreaccionescaractersticasdeeste
grupo.
Cuandoseutilizaacetonaparaformarelcetal,elaguaproducidapuedesernociva
paralosproductosdepartidaofinales,sobretodoenpresenciadecido
.Paraefec-
tuarlamismatransformacinexisteunreactivomsapropiado,el 2,2-dietoxipropano
(cetaldietlicodelaacetona),quereaccionaporintercambiodealcoholgenerando
alcoholenvezdeagua.
OCH3
Osazonas, oximas y
cianhidrinas
CH2OH
HO

D
O

+C
2H5
O,1 1
OC2H
5H
H3C
11 HO

CH 3C~ CH3
Metila-D-manopiransido
EJERCICIO25.5
CH3
O
971
O

a
OCH3
Metila-D-2,3-isopropilidn
manopiransido
+2HOC
2H5
Porquelintercambiocetlicoprocedemsdeprisahaciala
derechacomo
seindicaenlareaccinprecedente?
25.5 Osazonas, oximasycianhidrinas
Comolosmonosacridosensolucinestnenequilibrioconunapequea
cantidad
delaformaaldehdo(ocetona),stareaccionaconotros reactivosnormalesdel
grupocarbonilocomolafenilhidracina,lahidroxilamina, yelcianurodehidr-
geno
.Losmonosacridosreaccionanconunexcesodefenilhidracina dandoosa-
zonas. Elaspectonuevodeestareaccinesqueel reactivooxidaalhidroxilo
adyacentealgrupocarboniloformndose unsegundocarbonocarbonlicoque
reaccionaacontinuacin
;losdemsproductossonanilinayamonaco .
CH2OH

CH2OH
HO

HO

OH
HO

OH

HO

CHO
~H
OH
3-D-Glucopiranosa
CH2OH
HO

O
HO

OH
(i-D-Manopiranosa
OH
3PhNHNH,

HO
-~HO
2PhNHNH,
CH2OH
OH
CH=N-NHPh
N-NH-Ph
Osazona
H
Fenilhidrazona
972

Hidratosdecarbono
Esposiblepararlareaccinenelestadiohidrazona,perolareaccinsellevahasta
elfinalnormalmenteporquelasosazonassonslidosdealtopuntodefusin,f-
cilesdeaislaryderecristalizar .Aunquelasosazonasseutilizanprincipalmente
comoderivadosdeidentificacin,presentanlagrandesventajadequeelcentro
asimtricodelcarbono2delmonosacridooriginalsehaperdido .Porlotanto
laglucosaylamanosaquedifierennicamenteenlaestereoqumicadelcarbono2
danlamismaosazona.Esinteresanteobservarquesloseoxidaungrupohidro-
xilo;laoxidacinnoprogresaalolargodelacadenaaunqueexistaunexceso
dereactivo,Sinembargo,cuandohaycompetenciaentreungrupohidroxilopri-
marioyotrosecundario,laoxidacinafectaalprimario,comosecompruebaal
oxidarlafructosayaqueseobtienelamismaosazonaquelaproducidaapartir
delaglucosaydelamanosa
.
CH2
OH
CH2OH
/H

VO
O~
1H
OH
Fructosa
CH2OH
HO
,
~`' L
OH
3PhNHNH

HO
HO
,--HO
OH CH2
CH
2
OH
OH
CH=NNHPh
NNHPh
EmilFischer''tdescubrilafenilhidracinaen1875,yalcabodealgunosaosde
investigarsu . qumica,encontrquetalreactivoservaparaconvertirazcaressi-
rupososenderivadoscristalinos .Enaquellapoca,laposibilidaddeprepararderi-
vadoscristalizadosdelosazcaressuministraFischerlosmediosnecesariospara
trabajareficazmenteconestoscompuestos .Publicsusestudiosinicialesen1884,
yen1891habaterminadosubrillantecomprobacindelaestructurayestereo-
qumicadelaglucosa(seccin25
.9) .
EJERCICIO
25.6
FormulelaproyeccindeFischerdelaD-glucosazona .
EJERCICIO25.7
CulesdelascuatroD-aldopentosasrepresentadasenlapg
.962forma-
rnosazonasidnticas?
* EmilFischer,1852-1919 .NacidoenEuskirchen,Alemania .UniversidadesdeErlangen,Wrzburgy
Berln
.PremioNobel1902.
Osazonas,
oximasycianhidrinas

973
EJERCICIO25.8
Formarosazonala2-desoxirribosa?Porqu?
Lahidroxilaminareaccionaconunaaldosadandounaoximasencillacuya
aplicacinmsimportantesebasaenquedichaoximadeazcar,aldarpordeshi-
dratacinunnitriloquetieneunhidroxiloenelcarbono2contiguo,formaenreali-
dadunacianhidrina
.Lascianhidrinasdanpordegradacinelcorrespondiente
compuestocarbonlicoycianurodehidrgeno
.Elprocesototalconstituyeunacor-
tamientodelacadenadelmonosacridoenuntomodecarbono,comosede-
muestraconlaconversindelahexosa
glucosa enlapentosa
arabinosa.
CH=O CH=NOH C=N

C=N
I
-OH

-OH

-OAc

H-C-OH
HO-

HO-

Ac ,oACO-

NaOCH, HO
--4

.-~
-OH

-OH

-OAc

OH
-OH

-OH

-OAc

OH
CHZ
OH

CHZOH

CHZOAe

CHZOH
u-Glucosa

1
O
HO
OH
OH
CHZOH
u-Arabinosa
MATERIAOPTATIVA
Alargamientoyacortamientodecadenas. Lareaccindelcianurodehidrgenocon
uncompuestocarbonlicoparadarunacianhidrinaesreversibleyseutilizaenla
qumicadeloshidratosdecarbonoparadisminuiroaumentarenuntomodecar-
bonolalongituddelacadenadelmonosacrido.Elquelacadenaaumenteodismi-
nuyadependedelcontroldelequilibrioenlasiguientereaccin :
OH
\

CN
C=O+HCN

/C\
/

CN
Acortamientodelacadena

Alargamientodelacadena,~
974

Hidratosdecarbono
Generalmenteseempleacomocatalizadorunabase,yparadesplazarlareaccinha-
cialaderechaseutilizaunexcesodecianurodehidrgeno.Encambio,paraquela
reaccinprogresehacialaizquierdaseeliminaelcianurodehidrgenodelamezcla
dereaccin(oseleconvierteenioncianuro) .Unadiferenciaentrelasdossecuen-
ciasreaccionalesesqueenelacortamientodecadena,unaaldosapuradaotrasola
aldosa,mientrasqueenelalargamientodecadena,unaaldosapuradadosproductos
diasteremerosyaquesehacreadouncentrodeasimetraadicional
.Porejemplo
laD-glucosaproducesloD-arabinosa,peroestaltimaconduceaD-glucosayD-ma-
nosa.
O
C
CN

H
- OH

-OH
HO

(1)hidrlisis
HO-
OH
(2)reduccin

-OH
CHO
HO
OH
OH
CH2OH
D-Arabinosa
HCN
OH

-OH
CH
2
OH

CH2OH
o-Glucosa
O
C
CN

H
HO-

HO-
HO-

(1)
hidrlisis
HO-
-OH
(2)reduccin

-OH
-OH

-OH
CH
2
OH

CH2OH
D-Manosa
Evidentemente,laglucosaylamanosatienendistintaconfiguracinsloenelC-2y
lamismadesdeC-3aC-5,queeralaconfiguracindesdeC-2aC-4enlaarabinosa .
Estosprocedimientosparaalargaroacortarcadenasfueronutilsimosparaestablecer
lasestructurasdeloshidratosdecarbono(seccin25-9) .
Reacciones deoxidacin
: cidosglicnicosyglicridos

975
EJERCICIO25.9
CulessernlasdosaldohexosasqueproducirlaD-ribosaporalargamientode
sucadena?
25.6 Reaccionesdeoxidacin: cidosglicnicosyglicricos
Losaldehdosylasa-hidroxicetonasfiguranentrelosgruposfuncionalesmsf-
cilmenteoxidables.Estosgruposestnpresentesenlapequeacantidaddel
carbohidratodecadenaabiertaqueestenequilibrioconlaformahemiacetlica
ohemicetlicacclica .Elempleodel reactivodeTollens [Ag(NH3)2+],la
solu-
cindeFehling[Cu2+ complejadoconiontartrato]ola solucindeBenedict
[Cu2 -complejadoconcitrato],permitedisponerdeunensayocualitativopara
detectarestosgrupos
.SiunazcarreaccionaconelreactivodeTollensformando
unespejodeplataosireducelassolucionesdeFehlingoBenedictprecipitando
xidocuprosorojo,selecalificadeazcar reductor. Losglucsidosnoreaccionan
yselesdenominaazcares noreductores. Paraqueelensayoseapositivohace
faltaunaldehdolibre(ohemiacetal)ounaa-hidroxicetonalibre(ohemicetal) .
Estareaccinnopermitedistinguiraldosasycetosaspuestoqueambasclases
ladan .Tampocosontilesparaoxidacionesdealdosasdetipopreparativoya
queelmedioalcalinoproduceisomerizacionesydescomposicionesdeestos
compuestos(seccin25.7) .
/O

/O

/O
C

C
H
-OH
HO-
-OH
-OH
CH2OH
o-Glucosa
\
OH

OH

H
-OH

HO-

HO-
Br
~
HO-

HO-

48r,
HO-
- --
H,O

-OH

-OH H'O
-OH
-OH

-OH

-OH
CH2OH

CH
2OH

CH
2OH
cido
cidoo-glucnico

D-mannico

D-Manosa
Losagentesoxidantesmsenrgicosatacarntambinalosgruposhidroxilo .
Elcidontricoesunagenteoxidanteparticularmentetil
;atacaalhidroxilopri-
marioconpreferenciaalossecundarios .
iMATERIAOPTATIVA
976

Hidratosdecarbono
//O

/O

/o

%O
C

C
\

\
H

OH

OH

H
-OH

-OH

OH

-OH
HO-

HNO,
HO-

HO

HNO, HO-
-~

4---
-OH

-OH

HO

HO-
-OH

-OH

OH

-OH
CHZOH

-O

CHZOH
C

C
\

\
OH

OH
>Glucosa
cidoD-glucrico
cidomcico a-Galactosa
(meso)
Elnombregeneraldelosdicidoseselde cidosglicricos yentrelosms
comunesseencuentrael
cidoglucrico y el cidomanrico. Lagalactosadael
cidomcico,
queespticamenteinactivoporquetieneunplanointernodesime-
tra
.Lainactividadpticadeestecidoesunapruebaclaveenladeterminacin
delaestereoqumicadelagalactosa
.
EJERCICIO25
.10
(a)Formulelasestructurasdelasdosaldohexosasqueseformarnpor
alargamientodelacadenaden-lixosa
.
(b)Formulelasestructurasdeloscidosglicricosqueseformarnal
oxidarconcidontricoesasaldohexosas,nmbreloseindiquesise-
rnpticamenteactivosomeso
.
(c)Unodeesosdicidosesel mismo
queseformaapartirdeunaL-al-
dohexosa.Cul?
cidosascrbicoyglucurnico. Otrosdosderivadosdeoxidacindelosmonosac-
ridostienenespecialimportancia
.Elcidoascrbico,queeslavitaminaC,estmuy
repartidoenlanaturaleza,especialmenteenlasplantasverdes
.Funcionacomoreac-
tivobiolgicodeoxidacin-reduccin,actuandocomotransportadordehidrgeno .
C-OH
cido

Formaa
glucurnico
cidoascrbico
VitaminaC
Elcidoglucurnico,enelqueelhidroxiloprimariosehaoxidadoacidocar-
boxlicomientrasqueelgrupoaldehdopermaneceintacto,esunadelaspiedras
angularesdemuchospolisacridosnaturales .
Lareaccindeoxidacinmsimportantequeafectaalosgruposalcohlicos
secundariosdelosazcaresesladelperyodato.Elcidoperydico,oelmetaper-
yodatosdico,oxidaespecficamentelosdioles vecinales (1,2-dioles)conruptura
delenlacecarbono-carbono(seccin17.7) .
C-OH
1
C-OH
/\
210.,
10,
C

O
11 + 11
O

C
/\
Unamanerasencillaytilderepresentareltranscursodeestareaccin,de
formaquepuedanpredecirsecorrectamentelasestructurasdelosproductos,
consisteenromperelenlacecarbono-carbonoentrelosdosgruposOHysustituir
dichoenlaceporotroOHencadacarbono.Estoorigina1,1-diolescomohipo-
tticosproductosderuptura,loscualespierdenaguaparadarlosproductosreales
conC=O.
H
-H
o
H-C-OH

>
I
OH
OH
H-(1-COH
-H1o
H
H-C-OH
H-C-OH
R-C OH

OH
H

OH
1<-(-OH

H.
2
0
I
H
Reaccionesdeoxidacin
:
cidosglicmicosyglicridos 977
O=C- O=C
O
CH COOH
HO-C
HO-C
[[O]
[H]
O=C
O=C HO
OH O
HO
1
OH
HC HC OH
HO
1 1
HO-CH HO-CH OH
1 1
CH2OH CH2OH O
978

Hidratosde
carbono
Losa-hidroxialdehdos,lasa-hidroxicetonasytambinloscompuestosa-di-
carbonlicosserompenalseroxidadosporreactivostipoperyodato
.Enestos
casoslosproductossonuncidocarboxlicoyuncompuestocarbonlicoparalos
primerosydoscidosparaelltimo
.Aligualqueantespuedenpredecirseco-
rrectamentelosproductosaadiendohidroxilosencadapuntodondeseharoto
unenlacecarbono-carbonoyeliminandoaguadelosgem-diolesparaobtenerlos
gruposcarbonilo.
Estereactivotieneunaimportanciaenormeenladeterminacinestructuraldehi-
dratosdecarbono
.Una-metilglucopiransido,porejemplo,puededistinguirse
deuna-metilglucofuransidoportratamientoconperyodato
:
HO
~O
H-C
OH
H

CHZOH
C-
/
O
O
H
OC OCH3
O
IZ~-
CH
CHZO
los

+
mol
OCH
3

1
OCH3
OH

OO
Experimentalmenteseaadeunexcesodereactivo,determinndosedespus
lacantidaddereactivogastadoylaidentidadycantidadesdeloscompuestosfor-
mados,comoelcidofrmicooelformaldehdo
.Aunouetantoelfuransidocomo
elpiransidoreaccionancadaunocon2moldereactivo,elpiransidodaun
moldecidofrmico,mientrasqueelfuransidodaunmoldeformaldehdo
.Ob-
srvesequesilaprimeraoxidacinproduceuncompuestoa-hidroxicarbonlico,
1 1
C=O
1o
C=O
O
.
+
/C-OH
OH
C
/\
I I
C=O
los
C=O
OH
I
---* 1
+1
C=O
OH
C=O
I
Isomerizacinalcalinademonosacridos

979
steseoxidarposteriormentehastaquedejendeaparecerdioles
vecinales, com-
puestosa-hidroxicarbonlicosocompuestosa-dicarbonlicos.
EJERCICIO 25.11
Predecircuntosmolesdeformaldehdoydecidofrmicoseobtendran
apartirdelmetila-n-fructsido(a)siestuvieraenformafuranosa
;(b)si
estuvieraenformapiranosa .
25.7
Isomerizacinalcalinademonosacridos
Laisomerizacinqumicadelaglucosaafructosaesunaoxido-reduccinin-
ternaypuederealizarseporaccindeunlcali,peroseproducentambin
otrosproductosdeisomerizacinydescomposicin
.Porejemplo,cuandosetrata
laD-glucosaconunabaseseformaunenodiolinestableenelquesehaperdido
laestereoqumicadelcarbono2yqueevolucionadandounoovariosdelostres
compuestoshidroxicarbonlicosmsestables.
CHZOH
1
C=0
CHO

CH-OH

OH
II
OH

C-OH

OH
HO

-o,_, HO

CH2OH
OH
OH
CHZOH
D-Glucosa
OH
-OH
CHZOH
oy
Enodiol
\\oH
HO
n-Fructosa
CHO
HO-
HO-
-OH
-OH
CH
2
OH
n-Manosa
Lainterconversindelaglucosaylafructosa,catalizadaporunenzima,juega
unpapelclaveenelmetabolismodeloshidratosdecarbonodelosseresvivos
.
980

Hidratosdecarbono
25
.8 Reduccin
Elgrupocarbonilodeunaaldosaodeunacetosasereduceconborohidruros-
dicooporhidrogenacincataltica .Elproductoesunalcoholpolihidroxlicode
losquerecibenelnombregenricode tales. Porreduccindelamanosaconboro-
hidrurosdicoseobtieneel manitol y delaribosael ribitol, etc .,peroelpro-
ductodereduccindelmonosacridomscorriente,laglucosa,tieneelnombre
comnde sorbitol.
HO-
CHO

CH
2
OH

CHO
OH

OH

OH
NaBHq
HO- -

-OH
OH

-
OH
OH

OH
CH
2
OH

CH2OH
OH
CH2OH
NaBHq
CH
2
OH
OH
OH
OH
C11
2
OH
D-Glucosa

Sorbitol

D-Ribosa

Ribitol
(meso)
Muchoshexitolesseencuentrancorrientementeenlasplantas.Elsorbitol,por
ejemplo,seencuentraenun14%enlasalgasrojasyencantidadesapreciablesen
frutoscomoperas,manzanas,cerezasymelocotones.Elmanitolsehallaenlas
algas,hierbas,frutasyhongosyadiferenciadelsorbitolseencuentratambin
enlosexudadosdelasplantas .Sunombrevienedelhechodequeelcompuesto
puedeaislarsedelexudadocristalinodelfresnoenflor ; Fraxinusornus, yesco-
mestible,tienesabordulceyrecuerdaportodoelloalmandelaBiblia (xo-
do, 16 : 14-36) .
EJERCICIO25.12
Laglucosaespticamenteactiva,y por
reduccindasorbitolquetam-
binespticamenteactivo.Cincodelossietediasteremerosdelaglucosa
dan,alreducirse,glicitolespticamenteactivos .Losdosrestantesdangli-
citolespticamenteinactivos.Explicarporqu
.
DeterminacindelaestructuradelaglucosaporFischer

981
25.9
DeterminacindelaestructuradelaglucosaporFischer
MATERIAOPTATIVA
EmilFischerysusdiscpuloscomenzaronelestudiodelaestructuratotaldela
glucosa,yporlotantodelaconfiguracindecadacentro,enelao1888 .Ladeter-
minacinestereoqumica,efectuadaconlassencillasherramientasdequesedispona
enaquellapoca,constituyeunaobramaestradelaqumicaorgnica
.Fischerhaba
descubiertopocoanteslafenilhidracinayconocalaformacindeosazonas(sec-
cin25.5) .Desdehacadosaossedisponadelasecuenciadereaccionesparaalar-
garlacadena(discutidaenlaseccin25
.5)
.Conocaademsquelaoxidacindeuna
hexosaconcidontricoproporcionabauncidoglicrico(seccin25.6) .Losconcep-
tosdeformasracmicas,enantimeros,epmeros,yformasmesoestabanbiendefi-
nidos,puestoquehabanpasado14aosdesdeelenunciadodelateoradeltomo
decarbonotetradricoporVan'tHoffyLeBel.Sedisponadetcnicasexperimen-
talesparalaseparacindeestereoismerosylamedidadesuactividadptica
.Slo
seconocanalgunosmonosacridoscomolaglucosa,fructosa,arabinosaymanosa .
IndicamosacontinuacinenformasimplificadaelprocedimientoquesiguiFis-
cherparadeterminarlaestereoqumicadelaglucosa,despreciandolascomplicaciones
debidasalasformasay(3 .Laestructura,conindependenciadelaestereoqumica,
fuedeterminadaporlassiguientesreacciones :
C6H1206
x

C6H1207
H~CH3 CH2CH2CH2CH2COOH
9.
ALLINGER* w
Glucosa
cidoglucnico

cidohexanoico
Laobtencindecidohexanoicoconfirmaquelosseiscarbonospertenecenauna
cadenarecta.Porsufrmulamolecular,elcidoglucnicodebeseruncidopenta-
hidroxlico,conloshidroxilossobretomosdecarbonodiferentespuestoquelosdio-
lesgeminalessonhidratosdecarboniloinestablesporsutendenciaaperderagua
dandoelcarbonilo(seccin18 .1) .Elaguadebromoesunagenteoxidantequeoxida
especficamentelosaldehdosacidos .Portodoellolaglucosadebeserel2,3,4,5,6-
pentahidroxihexanal.
FischerdecidiarbitrariamentequelaconfiguracindelD-gliceraldehdodebaser
laquehoysabemosqueeslacorrecta(seccin
6.6),
yquelaD-glucosatendra,por
convencin,elgrupohidroxiloenC-5hacialaderecha,peroquedabapordetermi-
narlaconfiguracindeloscarbonos2,3,y4 .
1

CHO
2

CHO

CHO

CHO

CHO
1

H-C-OHHO-C-H

H-C-OHHO-C-H
3

CHOH

1
1
4
CHOH
H-C-OHH-C-OHHO--HHO-C-H
1

H--C---0H

H-C-OH

H-C-OH

H-C-OH
5H-C-OH

1
1

CH
2
OH

CH2OH

CH
2
OH

CH
2
OH
6
CH2OH
D-Glucosa

II

I11

IV
982
Uncompuestoclaveenestadeterminacinfuela
D-arabinosa,
unaaldopentosacuya
estructuratienequeseralgunadelasreseadasI-IV
.Poroxidacinntricadela
arabinosaseobtuvouncidodicarboxlico
pticamenteactivo,lo
quepermitielimi-
narlasestructuras1yIIIqueporoxidacindarancidos
meso dicarboxlicos,yque
seranincorrectas.
I HN _
O
>_
COOH
1
H-C-OH
1
H-C-OH
H-C-OH
I
COOH
Meso
COOH
I
H-C-OH
1
III -%HO-C-H
1
H-C-OH
1
COOH
Meso
Laarabinosadebeserpues11oIVysepuederepresentarmomentneamenteconla
configuracinenC-3dudosa.
Elalargamientodecadenadelaarabinosadaunamezcladecompuestos(sec-
cin25
.5)que,separados,resultanserglucosaymanosa .Estosdoscompuestosdan
lamismaosazona.EvidentementeslodifierenenlaconfiguracinenC-2queesel
centroasimtricocreadoenlareaccindeextensindecadena .LasestructurasV
yVIrepresentarnportantoalaglucosayalamanosa
.Tendremosquedeterminar
laconfiguracinenC-4ydecidirentoncesculeslaglucosaycullamanosa .
CHO

CHO
CHO

1
1

HO-C-H

H-C-OH
HO-C-H

1
1

extensinde cadena`

HO-C-H

HO-C-H
CHOH(?) r

1
I

CHOH(?)

CHOH(?)
H-C-OH

1
1

H-C-OH

H-C-OH
CHZOH

1
CH2OH

CH
2OH
Arabinosa

vi
Tantolaglucosacomolamanosadanporoxidacinntricacidosglicricosp-
ticamenteactivos,loqueindicaquelasdosdebentenerunaconfiguracin
DenC-4 .
Sifuera L laestructuraVIdaraporoxidacinundicidomeso
.
COOH
1
HO-C-H
pero
II
HNO,~
H-C-OH
1
H-C-OH
1
COOH
pticamenteactivo
COOH
I
HO-C-H
1
IV HN O-- HO-C-H
1
H-C-OH
1
COOH
pticamenteactivo
Hidratosdecarbono
DeterminacindelaestructuradelaglucosaporFischer

983
CHO

CHO

COOH

COOH
I

I
H-C-OH

HO-C-H

H-C-OH

H-C-OH
I

I
HO-C-H

HO-C-H

HO--C-H

HO-C-H
I

I
H-C-OH

H-C-OH

HO-C-H

H-C---OH
I

I
H-C-OH

H-C-OH

H-C-OH

H-C-OH
I

I
CH2
OH

CH2OH

COOH

COOH
VII

VIII

DicidomesoDicidopticamenteactivo
LasestructurasVIIyVIIIrepresentanporlotantolaD-glucosaylan-manosa.Queda
pordilucidarsiVIIeslaglucosayVIIIlamanosaoalrevs .
ParaaclararesteltimopuntoFisherysuscolegasutilizaronelhechodeque
otraaldohexosallamadagulosa,recientementesintetizadaydeestereoqurnicadesco-
nocida,dabaporoxidacinconcidontricoelmismocidoglicrico(X)quese
obtenaconlaglucosa .Paraqueestofueraposiblelaglucosaylagulosadebantener
lamismaconfiguracinrelativaensuscentrosasimtricosysusextremosintercam-
biados.PorlotantosilaglucosafueraVII,lagulosa(realmente
t
:
gulosa)deba
serIX .Poroxidacinlasdosdebandarelmismocidoglicrico (X).
CHO

CH
Z
OH
I

I
HO-C-H

H-C-OH
1

1
HO-C-HHO-C-H
1

1
H-C-OHH-C-OH
1

1
HO-C-H

H-C-OH
1

1
C1-1,01-1

CHO
IX

(rotacinde180"
enclplano)
lol
COOH

CHO
I

I
H-C-OH

H-C-OH
1

1
HO-C-H lo, HO--C-H
4--
H-C-OH

H-C-OH
1

1
H-C-OH

H-C-OH
1

1
COOH

CH2
OH
X

VII
Lamanosa,porlotanto,debeserVIII
.Suoxidacinconduceauncidoglicrico
inaccesibleapartirdeotraaldohexosa .Eslgicoporquesiintercambiamoslosgrupos
funcionalesterminalesnoseobtieneotraaldohexosa .sinolamismamanosa .
Lasecuenciadeexperienciasqueacabamosdedescribiresconceptualmentesen-
cillaperoingeniosa .Ladeterminacintotaldelaconfiguracinresultposiblecon
slodemostrarcundoloscompuestoseranidnticosupticamenteactivos .Sehan
aplicadomtodossimilaresaladeterminacindelasestructurasdetodaslasaldo-
pentosasyaldohexosas .Losdetallesnosonmuchomscomplicadosquelosdescritos
precedentemente .
25.10Disacridos
Un disacrido esuncompuestoqueporhidrlisisdadosmonosacridosodos mo-
lculasdelmismomonosacrido .Setratanacontinuacinlosmsimportantes .
984

Hidratosdecarbono
Sacarosa
Pocosalimentoscotidianossonproductosqumicospuros .Elaguaesunodeellos,
yconfiemosenquesigasiendorelativamentepura.Elazcardemesa,lasacarosa,
esotro.Seobtienedelacaadeazcarodelasremolachasazucareras,yesel
compuestoorgnicoqueseproduceenformapuraenmayorcantidad .
Lasacarosaesundisacrido.Porhidrlisiscidadaunamezclaequimolecular
delosdosmonosacridosquelacomponen : laD-glucosaylaD-fructosa.Elque
lasacarosanoexperimentemutarrotacin,noseareductoraynoformeosazona,
indicaquelosgruposcarbonilodelosmonosacridossehallantotalmenteenforma
acetalycetal
.Suestructura,determinadapordegradacinyrayosX,eslasi-
guiente :
Sacarosa: a-o-glucopiranosil(i-o-fructofuransido
o
3-D-fructofuranosila-n-glucopiransido
Lahidrlisiscidadelasacarosapuedeseguirseconunpolarmetro.Larota-
cin,propiedadfsica,esaproximadamenteaditiva .Lasacarosatieneunarotacin
de+66,lamezcladeequilibriodelosanmerosdelaglucosade+52,yla
fructosatieneunarotacinnegativade-92,porloquealfinaldelareaccin
lamezclaequimoleculardefructosayglucosatieneunarotacinnegativa.Enla
reaccinseproduceunainversindelarotacinquepasadeunvalorpositivoa
unonegativo.Larupturasedenominaporrazonashistricas inversin delasa-
carosaylamezcladeproductos azcarinvertido. Elenzima invertasa delaleva-
duradecervezaefectalamismaruptura .Laglucosasedenominacomercialmente
dextrosa,y lafructosa levulosa deacuerdoconsussignosrespectivosderota-
cion .
Lareaccintieneimportanciacomercialporquelamezcladelosdosmonosa-
cridossabemsdulcequelasacarosa,siendomstilparapropsitostalescomo
lapreparacindehelados,bebidasdulcesycaramelos.Laglucosaseencuentra
libreenlasfrutasdulces;selallamaaveces azcardeuva
porqueeselmayor
componenteedulcorantedelasuvas.Lafructosaesporsuparteelmonosacrido
edulcorantemayoritariodelamiel.Laconversinparcialdeglucosaenfructosa
conelfindeimitarelsabordulcedelproductodehidrlisisdelasacarosa,ha
Disacridos

985
tenidodurantemuchosaosunfincomercial
.Recientementesehaintroducido
enelmercadounproductoderivadoexclusivamentedelaisomerizacindela
glucosa.
Maltosa
Lamaltosa,oazcardemalta,eseldisacridoqueresultadelahidrlisiscida
parcialdelalmidn
.Laenzima diastasa
delamaltadecebadaconvierteelalmidn
dediferentesorgenes(maz,trigo,centeno,patatas)enmaltosa,comoetapafun-
damentaldelafermentacindelalmidnenalcohol
.
LamaltosasecomponededosunidadesdeD-glucosa
.Difieredelasacarosa
enque es
reductora, experimenta
mutarrotacinyelhidroxilodelcarbono4de
unaunidad,estimplicadoenlauninglicosdica
.
LamaltosaporhidrlisiscidadaD-glucosa
.Otroenzimadelalevaduradela
cerveza,llamada
maltasa,
efectatambinlarupturayseutilizacomercialmente
enlafermentacinindustrial.
OH
Amigdalina
O-CH
Z
O Ph
1
O-C-UN
1
H
OH
Maltosa(anmeroa)
4-O-a-D-Glucopiranosiln-glucopiransido
Unaagliconanaturaldeinterseslacianohidrinadebenzaldehdo
.Muchas
plantas,talescomoelalbaricoque,laalmendraamarga,elcirueloyelmelocoto-
nero,contienengrandescantidadesdelglicsidogentiobiosaenlassemillas,hojas
ycortezas,siendoestecompuestoelprecursordelaceitequeseextraedelasal-
mendrasamargas .Lahidrlisisdelcompuestodalugaracianurodehidrgeno,
benzaldehdoyeldisacridogentiobiosa(6-(-glucosilglucsido)
.
O
O-CH2
+PhC\
+HCN
HO

H
OH
Gentiobiosa
Aceitede
almendras
amargas
986

Hidratosdecarbono
Celobiosaylactosa
Lahidrlisiscidaparcialdelacelulosa(algodn)rindeeldisacrido
celobiosa,
queesreductorysufremutarrotacin
;estcompuestodedosunidadesdeglu-
cosaunidasporunenlacededisacrido1,4comoenlamaltosa
.Sinembargoen
lacelobiosaelenlaceglicosdicoes1,4-(3mientrasqueenlamaltosaelenlace1,4
esa.
HO
Celobiosa(anmero(0 )
4-0-(3-GlucopiranosilD-glucopiransido
Estadiferenciaesmuyimportanteporquelosenzimasquehidrolizanenlacesa
noafectanalosenlaces(3yviceversa
.Elenzimaa-glucosidasa(maltasa)cataliza
nicamentelahidrlisisdelosenlacesadelaglucosa,yla(3-glucosidasa(llamada
emulsina
enlaliteraturaantigua)catalizasolamentelahidrlisisdelosenlacesi
delaglucosa.
Lalactosaoazcardelecheesundisacridodegalactosayglucosa
.Seen-
cuentraenlalechedetodoslosanimalesencantidadesdehastael5% .
OH

H
2
OH
O
CH2OH
-OEGO
HO

OH
OH
Lactosa(anmero3)
4-0-3-n-Galactopiranosiln-glucopiransido
MATERIAOPTATIVA
Estructura
de lalactosa.
Laasignacindelaestructuradelalactosasebasaenlas
siguientesreacciones,quesirvenparailustrareltipodequmicautilizadoenladeter-
minacindeestructurasdesacridoscomplejos
.Porhidrlisisseobtienencantidades
igualesdegalactosayglucosa
.Ela-metilglicsidodelalactosareaccionacon3mol
decidoperydicoynodaformaldehdo,loqueindicaqueelcompuestonotiene
estructurafuransica
.Poroxidacinconaguadebromo,seguidadehidrlisisseob-
Disacridos

987
HO
HO
Br,
H,O
HO
OCH3
2,3,4,6-Tctra-O-
metilgalactosa
CH2 OH
O
CH2OH HC,
OH

---I-O

H,0
HO

OH
OH
Lactosa(forma(3)
HO
compuestosconocidos
HO

CHOH

CHOH
ZZ
O

O
O +

ti
HO

OH

HO

OH
OH
D-Galactosa
CH2OH

CHZ
OH
O

OH "-
O

H,0
i
HO OH
C~
OH
2,3,6-Tri-O-
metilglucosa
D-Glucosa
COOH
OH
OH
- OH
CH,OH
cidoD-glucnico
988

Hidratosdecarbono
tienecidoD-glucnicoygalactosa,loquedemuestraqueelnicocarbonoaldehdico
libreeseldelaglucosa
.Almetilarafondoehidrolizarseproducela2,3,4,6-tetra-O-
metilgalactosayla2,3,6-tri-O-metilglucosa,loqueindicaqueelhidroxiloen1dela
galactosaestunidoalcarbono4delaglucosa
.Finalmentelahidrlisisdelalactosa
secatalizapor(j-galactosidasaynoporlaa-galactosidasa,loquepruebalanatu-
raleza
R
delaunindisacrida.
25.11Polisacridos
Cualquiermolculaqueporhidrlisisdaungrannmerodemolculasdemo-
nosacrido,esun
polisacrido.Si todaslasmolculasdemonosacridoqueseob-
tienensonhexosas,elpolmerosedenomina
hexosano. Enlanaturalezaexisten
doshexosanosimportantes : los almidones,
cuyafuncinesladealmacenarener-
gaenlosseresvivos,yla celulosa,
queeselmaterialdesostnbsicodemuchas
plantas.
Lospolisacridosnaturalesquecontienenunidadesdepentosas(C 5Hs04 ) , se
llaman pentosanos,y
seencuentranengrandescantidadesenciertasmaterias
vegetalescomoelsalvadodeavenaylasmazorcasdemaz .Noseconocemuy
bienlaestructuradeestospolisacridos,peroconstituyenunafuenteimportante
dederivadosdelfurano(seccin28 .2) .
Almidn
Losalmidonessonpolmeroscompuestosdemuchasunidadesdeglucosarepe-
tidas
.Lasplantasutilizanlosalmidonescomoprincipalreservaalimenticia,al-
macenandoestehidratodecarbonoenformadegrnulosenlassemillas,frutos,
tubrculosoraces,segnlaplanta
.Losalmidonesdediferentesplantasdifieren
ensucomposicinqumica,einclusolosdeunamismaplantapuedennoser
idnticosensucomposicin
.Laamilosa,unaformadelalmidn,estcompuesta
deunas250-300unidadesdeglucosaenlazadasporpuentesglicosdicos1,4ena
.
Amilosa
n=250-300
Polisacridos

989
Laamilopectinaesunalmidnmscomplicado,quecontienemsde1000uni-
dadesdeglucosaenunaestructuraramificada.
MATERIAOPTATIVA
Amilopectina. Lamolculadeamilopectinatieneunaramificacinaproximadamente
cada25unidadesdeglucosa .Lasramificacionesseunenaotrascadenaspormedio
deenlacesdisacrido1,6ena .
Todaslasunidadesdeglucosadelaamilopectinasona-glucsidos,peroenlasunio-
nesderamificacinlaglucosatieneloshidroxilos4-y6-empleadosenunionesglu-
csido
;porellolahidrlisisproporcionapequeascantidadesde isomaltosa
.
OH
Isomaltosa
990

Hidratosdecarbono
Elaguacalientedisuelvelaamilosa,peronolaamilopectina,loquesuministraun
mtododeseparacin
.Elgradoderamificacindeunamuestrasedeterminapor
metilacinseguidadehidrlisis .
El glicgeno
tieneunaestructuraqumicasimilaraladelaamilopectinapero
muchomsramificadaydemayorpesomolecular
.Constituyelaprincipalreserva
dehidratosdecarbonoenlosanimalesysealmacenaenelhgadoylosmsculos .
Losesteresfosfricosen1y6delaglucosadesempeanunpapelimportanteen
lautilizacindelglicgenoalmacenado
.
CH2OPO,H2
HO

HO
HO

OH

HO
OH

OH
6-Fosfatode(3-n-glucosa
1-Fosfatode(3-v-glucosa
Generalmenteel6-fosfatodeglucosaeslaformametablicamenteactivadela
glucosa
.Noobstantelarupturaenzimticadelglicgenoserealizaporaccindel
fosfatoinorgnicosobreelpolisacridoproducindose1-fosfatodeglucosayun
polisacridoconunaunidaddeglucosamenos
.El1-fosfatoseisomerizadespus
enzimticamentea6-fosfatoqueeselproductodepartidadevariosprocesosme-
tablicos .
Celulosa
La celulosa esotropolmerodelaglucosaqueseencuentraenlasplantas
.Este
polmeroesinsolubleenaguaytieneunaimportantefuncinestructuralenlas
plantas
.Lamaderacontienealrededordel50%decelulosa,ylasfibrasdealgo-
dnsonesencialmentecelulosapura
.Laimportanciadesuspropiedadesfsicas
resideenelelevadopesomoleculardelacelulosa(3000unidadesdeglucosa)y
enelhechodequelascadenasnotenganramificaciones
.Lacaractersticaqumica
msimportantedelacelulosaeslaexistenciadeuniones
1,4 beta entrelasuni-
dadesdeglucosa.
Celulosa
Polisacridos

991
Elhombrenodisponedelosenzimasnecesariospararomperlacelulosaenn-glu-
cosa,encuyocasopodramoscomermaderayhierba .Inclusolastermitasno
disponendelosenzimasderupturadelenlace(3,peroencambioposeenensu
aparatodigestivomicroorganismosqueproveendichasenzimas .Igualocurrecon
losrumiantes,ovejas,vacas,camellos,yjirafasquecomenhojasohierbas .
Losgruposhidroxilodelacelulosapuedenesterificarseconcidosinorgnicos
uorgnicos,modificndoselaspropiedadesdelpolisacrido.Lanitracinparcial
delacelulosaeselprimerpasoquecondujoalaobtencindel celuloide, quefue
elprimerplsticodeimportanciacomercial.Sumayordesventajaeralaelevada
inflamabilidad
.Elacetatodecelulosa,obtenidoporacetilacinparcialdelace-
lulosaapartirdelamaderaodelalgodnpuedehilarseenunafibradelaque
resultaeltejidodenominado rayndeacetato.El acetatodecelulosatambinse
empleaparalminasplsticasycomopelculafotogrfica
.
Cuandosetratalacelulosaconhidrxidosdicoacuosovdisulfurodecar-
bonoseobtieneunadispersincoloidaldexantatodecelulosadenominado vis-
cosa.
CII2OC'S.,Na
0
0ii

11 O

Celulosa
Celulosa -

>

n.,so,~regenerada
UH
Xantatodecelulosa
Cuandosefuerzaalaviscosaapasaratravsdeunahileracayendoenunbao
concidosulfrico,seregeneralacelulosaenformadeunafibradenominada
rayn.Si
elpasoforzadodelaviscosaesatravsdeunalargaranurapara
caerenelcidosulfrico,seobtieneunalminatransparente,denominada
celofn, muytilcomoenvolturaprotectora .
Aminoazcares
Sesabehoyquelosaminoazcares,hidratosdecarbonoconunoomshidroxilos
reemplazadosporgruposamino,estnmuyrepartidosenlanaturaleza .Sinem-
bargo,hastahacepocosaosslosehabanaisladodefuentesnaturalesla2-amino-
2-desoxi-n-glucosayla2-amino-2-desoxi-n-galactosa .Elderivadodeaminoazcar
msabundanteesla quitina, unpolisacridoconstruidoconunidadesde2-aceta-
mido-2-desoxiglucosaunidasen1,4(1,deformaanlogaalacelulosa .Enreali-
dadestepolmerotienemuchaspropiedadesparecidasalasdelacelulosaylos
animalesinvertebradosloutilizancomomaterialestructuralydefensivo .Loscapa-
razonesdelosinsectosycrustceoscontienengrandescantidadesdeesteamino-
992

Hidratosdecarbono
polisacrido
.La2-amino-2-desoxiglucosa(glucosamina)seobtineconunrendi-
mientodel60-70%alhidrolizarcaparazonesdecangrejoconcidoclorhdrico
concentrado.
CHZOH
HO HO

O
HO O

OH
II
NHC-CH
3
Quitina
Elcido hialurnico esunpolisacridode2-amino-2-desoxiglucosaycidoglu-
curnico ;esuncomponenteimportantedeltejidoconectivoanimalydellquido
sinovialqueesellubricantenaturaldelasarticulaciones .
-O
cidohialurnico
La2-amino-2-desoxigalactosaestambinunaminoazcarnaturalimportante
conocidodesdehacemuchosaoscomocomponentedelpolisacrido
sulfatode
condroitina queseencuentraenloscartlagosytieneunaestructuraanlogaala
delcidohialurnico,conlasalvedaddequehaypresenteungruposulfatoyque
elaminoazcaresgalactosaenvezdeglucosa .
Sulfatodecondroitina
NHZ
2-Amino-2-desoxi-o-glucosa
(Glucosamina,forma a)
Problemas

993
MATERIAOPTATIVA
Otros aminoazcares. El anticoagulante de
la sangre, la heparina,
es un polisac-
rido similar al
cidohialurnico excepto que la 2-amino-2-desoxiglucosa es un deri-
vadodecidosulfmico(elgrupoacetiloestreemplazadopor-SO 3H),yquealgn
otrohidroxiloestenformadesulfato .Lospolisacridosespecficosdelosgrupos
sanguneosdelosglbulosrojosdelasangre,quepermitenlaclasificacinengru-
posA,B,O(H)yRh,sonpolmerosmscomplicadosquecontienen2-aminoderi-
vadosdelaglucosaydelagalactosa . .
PROBLEMAS
1 . Formule,enproyeccindeFischer,laL-treosa,suenantimeroysuepmero
ynombreestosdosltimoscompuestos.
2.
CuntasD-aldohexosasexistensintenerencuentalasformasa ya?Di-
bujarlasenlasproyeccionesdeFischeryHaworth,utilizandomodelossies
necesario .
3. Defina,yofrezcaunejemplode
:
(a)anmero
(b)monosacrido
(c)polisacrido
(d)cetopentosa
4. Porqupredominaelismero(3enunamezclaenequilibriodegluco-
piranosas?
5.
Qudiferenciaexisteentreracemizacinymutarrotacin?
6. Escribirunmecanismodelasmutarrotacionescatalizadasporcidosopor
basesdelaay(3-D-glucosa
.
7.
Definirydarunejemplode
:
(a)Acetal

(b)Aglicona

(c)Piranosa

(d)Desoxiazcar
8.
Porqulaformacindelmetilglucsidonoestsujetaacatlisisbsica?
9. IndiquecmodegradarlaD-eritrosaaD-gliceraldehdo .Empleandoelmismo
esquemaqucompuestoseobtendrapordegradacindelaD-ribosa?
10. CmosedeterminlaconfiguracindelaD-fructosa(surelacinconla
D-glucosa)?
11 .
SeconocencuatroD-2-cetohexosasdistintas: D-fructosa,D-psicosa,D-sorbosa
yD-tagatosa.Dibujelasconfiguracionesposiblesparaestoscompuestos.Co-
nocidaslasconfiguracionesdetodaslasaldohexosas(vasepg .963),cmo
podraasignarselaconfiguracindeesascetohexosas?
12.
Indicarmtodosdedistincinentre
:
(a)D-manosayD-fructosa(b)D-glucosayD-fructosa(c)L-ribosayL-arabinosa
994

Hidratosdecarbono
13.Enumerarcincoagentesoxidantesutilizadosenlaqumicadeloshidratosde
carbonoydarunejemplodesuuso.
14. CuandosetratconH104
elmetila-D-glucsidodio1moldecidofrmico
yelproducto (A) . FormulelaestructuradeA
.CuandosetratconH104, de
maneraanloga,unmetilglicsidodeestructuradesconocida,
(B), slose
consumi1moldeH104 ,
noseobtuvocidofrmicoperoselproducto
(A).
FormulelaestructuraconformacionaldeB.
15. Indicarelproductooproductosdelassiguientesreacciones :
(a)a-Meti1mansido+cidoperydico->(d)Glucosa+3fenilhidrazina
(b)Maltosa+disolucindeFehling->

(e)Arabinosa+HCN_
(c)Manosa+NaBH,-->

(f)Glucosa-+-hidroxilamina ,
16
.
Esquematicecmoconvertirao-glucosaen
:
(a)Etil2,3,4,6-tetra-O-acetil-(3-D-glucsido

(c)cidoD-glucnico
(b)D-Fructosa

(d)cidoD-glucrico
17. Explicarporqulasacarosaesunazcarnoreductor,mientrasquelamal-
tosaesunazcarreductor .
18.Uncompuestodenominado
salicina(C13H18
07) puedeobtenersedelsauce
(Salix, origendelnombre
saliclico) .
Lahidrlisisdelasalicinaconelenzima
emulsinaproduceD-glucosayuncompuestollamado
saligenina(C
7H802) . La
salicinanoreducelassolucionesdeTollensydeFehling
.Nosecoloreacon
clorurofrrico
.Laoxidacindelasalicinaconcidontrico,seguidadehi-
drlisis,liberaD-glucosaysalicilaldehdo
.Culeslaestructuramsadecua-
Japaralasalicina?
19 .
DibujarfrmulasconformacionalesydeHaworthdelossiguientescom-
puestos :
(a)L-Maltosa
(b)Metil2,3,4,6-tetra-O-metil-a-D-manopiransido
(c)C3-D-Arabinofuranosila-L-arabinofuransido
(d)L-Celobiosa
20.
Indicarcuntosestereoismeros(diasteremeros+enantimeros)decadauno
delossiguientescompuestospuedenexistir:
(a)Sacarosa

(b)Tartratodedietilo
(c)cido2,3,4,5,6-pentahidroxihexanoico(d)Metilglicsidodeunaaldohexosa
21 .
Loshidratosdecarbonopresentanunagranvariedaddesaboresdulces .Dar
elnombreylafrmulaestructuraldelosresponsablesdelsaborde(a)az-
cardeuva,(b)azcardemalta,(c)miel,(d)azcardemesa
.
22.
Formulelasestructurasdelalmidnydelacelulosaycomentesusdiferen-
ciasestereoqumicas
.Culessonlasconsecuenciasbiolgicasdeestasdife-
rencias?Quotrasdiferencias(ademsdelasestereoqumicas)existenentre
elalmidnylacelulosa?Culessonlasconsecuenciasdeestasltimasso-
bresuspropiedadesfsicas?
23.
La(+)-glucosareaccionaconelanhdridoacticodandolospentaacetatos
ismeros,ningunodeloscualesreduceelreactivodeTollensoeldeFehling
.
Expliquelarazn.
Problemasopcionales

995
24. Puedendistinguirselaglucosaylafructosaporoxidacinperydicasinre-
curriralanlisiscuantitativo?Expliquesurespuesta
.
PROBLEMASOPTATIVOS
25.
Lahidrlisisdelasparedescelularesdemuchasbacteriaslibera,entreotros
compuestos,unazcardenominadotomosamina,quesehademostradoque
esuna4-amino-4,6-didesoxigalactosa .Formuleconformacionalmentelatomo-
samina.
26. Esquematiceunasntesisque,partiendodeunazcarfcilmenteadquirible,
conduzcaala3-amino-3-desoxialosa .
27. Cuandoelmetil6-desoxi-(3-n-gulopiranosidosetrataconacetonayuncatali-
zadorcido,seformaelproducto(1)quepuedetenerlasestructurasA oB.
HO
OH
Metil6-desoxi-
(3-D-gulopiransido
Poroxidacindelhidroxilosecundariolibrede1seobtieneunacotona,II,
quetieneelsiguienteespectrodeRMN .
o
CH,-C-CH,
OCH, Hi
HO
A
OCH,
EspectroRMNdelacetona11del problema27
.
B
996
EspectroRMNdelacetonaIIIdel
problema27.
Darlasestructurasde1yIIeinterpretarlosespectrosdeRMN .
28.
Cuandoseefectaunalargamientodecadenasobreelo-gliceraldehdose
puedenobtenerdosaldotetrosas,laD-eritrosaylaD-treosa .
CHO

CHO
OH

HO
OH

-OH
CH
2
OH

CH
2
OH
Unavezseparadasserealizasobrecadaunaotrareaccindealargamiento
decadenaconloqueseobtienencuatroaldopentosasdelaserie
D.
CHO

CHO

CHO

CHO
OH

HO

OH

HO
OH

OH

HO-

HO
OH

OH

OH

OH
CH2OH

CH
2
OH

CH
2
OH

CH2OH
Hidratosdecarbono
LacotonaIIconD
2
0yunabasedalacotonaIIIquetieneelsiguiente
espectroRMN
.
Problemas

997
Utilizandonicamentelainformacinquesuministraelalargamientodeca-
denaylosresultadosdelaoxidacinconcidontrico,cmosepuedeasig-
narlaestructuradecadaaldotetrosayaldopentosa?
CAPTULO26
Aminocidos,pptidosyprotenas
26. 1 Introduccin
Haytrestiposdepolmerosorgnicosquesonesenciales
paralosprocesosvita-
lesdetodaclulaviva. Enelcaptulo25sehatratado
delospolisacridos
;en
stesevanatratarlosotrosdostipos
: loscidosnucleicosylas
protenas. Los
cidosnucleicospuedenconsiderarsecomolosmoldesomatrices
paraconstruir
protenas;volveremossobreellosenlaseccin26
. 1 0 . Lasprotenassonlospol-
merosdeaminocidos
. Estasomnipresentesmacromolculasconstituyenaproxi-
madamentelastrescuartaspartesdelmaterialsecodelamayora
delossistemas
vivos,yporsupuesto,sonpiezasfundamentalesen
laestructurayfuncionesde
todoslosorganismosconvida
. Algunasprotenastienenunafuncinpuramente
estructural(porejemplolapiel,loscabellos
ylasfibrasmusculares) . Muchas
otrasposeenunafuncincataltica(enzimas)quepermiteque
tenganlugarenlos
sistemasvivienteslasreacciones,queenausencia
deenzimas,transcurrirantan
lentamentequelavidanopodramantnerse.
Otrasprotenastienenfunciones
reguladoras(hormonas)einclusootrasparticipanenelmecanismo
dedefensain-
munolgicadelorganismo(anticuerpos)
. Sesuponequeenunserhumanohay
unos5millonesdeprotenasdiferentes,cadaunadelas
cualesrealizaunafun-
cinnecesariaparasubienestar. Otrasespeciesdeanimales
superiorestienensi-
milarnmerodeprotenas,lamayoradelascualessondistintasdeunaespecie
aotra
. Inclusoalgunasprotenassondistintas deunindividuoaotro.
Lasprotenassecomponende a-aminocidosunidosentresporuniones
amdicasquesedenominanenlacespeptdicos:
O
1 1 1 1
OI

O
H Z N-CH-CNH-CH-CNH-CH-C-OH
R

R
999
1 000 Aminocidos,pptidosyprotenas
Lahidrlisisparcialdeunaprotena,realizadapormediodecidos,baseso
enzimas,conduceapoliamidasmspequeas. Si'seefectaunahidrlisistotal
seobtienenlosaminocidosquelacomponen.
Elpesomoleculardelasprotenasvaraentre6000enlainsulinay41 000000
enlaporcinproticadelvirusdelmosaicodeltabaco. Laspoliamidasdepeso
molecularinferiora5000sedenominancorrientementepolipptidos. Lasgran-
desprotenassoncomplejosaltamenteorganizadosdesubunidadesmspeque-
as. Enelcasodelaprotenadelvirusdelmosaicodeltabacoseasocianmuchas
subunidadesidnticas(depesomolecular1 7500),porinteraccionesnocovalen-
tes. Pareceserqueexistenmuypocasprotenasdepesomolecularsuperiora
1 00000 . queestnformadasporunasolacadenapolipeptdicacontinua.
Enlospolipptidosnaturaleslaposibilidadderealizarmisionesbiolgicasre-
sideensussecuenciasespecficasdeaminocidosyenlaexactadisposicintri-
dimensionaldelosmismos
. Elprimerpasoenelestudiodeunaprotenaesla
O

O
II

II

II

II
HZ
N-CH-CNH-CH-CNH-CH-C-NH-CH-C-OH
1

1
R

,,

R'

R"
1
H,O'
O

0
1 1

1 1
HZ N-CH-C-NH-CH-C-OH
R

R'
Dipptidos
O

O
+HZ N-CIi-C-NH-CH-C1 1

1 1
-NH-CH-C-OH+Oligopptidosms
R

R'

R"

grandes
Tripptidos
1 Hidrlisiscidatotal
O

O
1 1

1 1
H
Z
NCH-C-OH+H
2NCH-C-OH+H
2
NCH-C-OH
R

R'

R"
Aminocidosindividuales
determinacindelasecuenciadeaminocidos,queconstituyesu
estructurapri-
maria.
Laintroduccindetcnicasmssofisticadashapermitidounainvestiga-
Aminocidosnaturales

1 001
cinmsdetalladadeciertosaspectosdelaestructuradelasprotenas,queinclu-
yenlanaturalezadelasrelacionesespacialesentrelosvecinosmsprximos(lla-
madaavecesestructurasecundaria) ;losgrandesplieguesdeunacadena,
estruc-
turaterciaria,ylasrelacionesespacialesdeunacadenapolipeptdicaconotra,
estructuracuaternaria.
26
. 2Aminocidosnaturales
Hastalafechasehanaisladoeidentificadounos1 00aminocidosdetodaslas
fuentesnaturales
. Lagranmayoradeestosaminocidosnaturalesposeenel
grupo
aminoenelcarbonoadelcidocarboxlico
. Conrarasexcepcioneselcarbonoa
llevatambinuntomodehidrgeno
. Elcuartoenlacedelcarbonoaestunido
algrupoqueofreceunas1 00variaciones. Porlotantolamayoradelosamino-
cidosnaturalesdifierennicamenteenlanaturalezadelrestoorgnicounido
alcarbonoa. Unacaractersticainteresanteeimportantedelaqumicadelas
protenasesquetodoslosaminocidosaisladosdeprotenastienenunaconfigu-
racinL enelcarbonoa,aunquealgunosaminocidosaisladosenmicroorganis-
mossonsusimgenesespeculares(estoes,tienenconfiguracin D) (vasep-
gina960).
H

COOH

COOH
R"

H Z N
H
NHZ

R
ConfiguracinL
Slounos20aminocidosdeentrelosaisladosdematerialesvivossoncom-
ponentesnaturalesdelasprotenas;losrestantesseencuentrancomointermedios
oproductosfinalesdelmetabolismo
. Todaslasespeciesvivassoncapacesdesin-
tetizaraminocidos
. Muchasespecies,sinembargo,notienenposibilidaddesin-
tetizarconsupropiosistemametablicotodos
losaminocidosquenecesitanpara
suvida
. Losochoaminocidosquetienenesteespecialsignificadoenlaespecie
humanasonlosaminocidosesenciales
(tabla26. 1 ). Sonesenciales,noporque
seanlosnicosnecesariosparaelfuncionamientodelaespecie,sinoporqueson
indispensablesenla
dietadelaespeciehumanayaquenuestrasclulasnopue-
densintetizarlos
. Losotros1 2aminocidos(tabla26. 2)encontradosentrelos
productosbioqumicosderivadosdelossereshumanossepuedensintetizarenlas
clulasapartirdematerialessencillosquecontengancarbono,hidrgeno,oxgeno
ynitrgeno.
7002
Tabla26. 1 Aminocidosesenciales.
Estructura
CH,CH-CH(NH2)000H
I
CH,
(CH,)2CHCH,-CH(NH 2)000H
CH,CH,CH-CH(NH2)000H
I
CH3
CH3 CH-CH(NH2)000H
1
OH
CH3 S(CH,),-CH(NH2)000H
H2 N(CH2),-CH(NH 2)000H
CHz -CH(NH2)000H
N
COOH
I
H
CH,-CH(NH2)000H
CH2 -CH(NH
2
)000H
Aminocidos,pptidosyprotenas
Nombre
L-(-+-)-Valina
L-(-)-Leucina
L-(+)-lsoleucina
t. -(-)-Treonina
L(-)-Mctionina
L-(-)-Fenilalanina
L-(-)-Triptfano
L-(-+ )-Lisina
Prolina
Abreviatura
Va]
Leu
Ile
Tre
Met
Fen
Tri
Lis
Pro
(continua)
Tabla26. 2
Otrosaminocidoscorrientes
.
Estructura Nombre
Abreviatura
CH,-CH(NH z )COOH Alanina Ala
HN=CNH(CH2) 3 -CH(NH2)000H Arginina Arg
NH,
HOOCCH2 -CH(NH2)COOH
cidoasprtico
Asp
HSCH,-CH(NH,)COOH Cistena CiSH
HOOC(CH 2) 2-CH(NH 2)000H cidoglutmico Glu
HZ NCH2000H
Glicina Gli
H-N
O
N
Histidina His
a
Unodelosaminocidosqueaparececorrientementeenloshidrolizadosdeprotenastieneelnombrede
cistinaylaestructurasiguiente:
HOOC-TH-CH,-S-S--CH zCH-000H

(CiS-S(, i)
Nl-

I
NH,
Cistine
Evidentementeesundmerodelacistenacuyosgrupostiolsehanoxidadoparadarunenlacedisulfuro
.
Eldmeroapareceenrealidadcuandodosmonmeros,situadosaampliosintervalosenlacadenadepoli-
pptidoseunenporunpuentedisulfuro_porconsiguienteelaminocidobsicoeslacistenayenconse-
cuencianoseincluyeaqueldmero.
EJERCICIO26
. 1
Laglicilglicinaesundipptidoformadopordosmolculasdeglicina.
Formulesuestructura.
Cadaespecienecesitadiferentesconjuntosdeaminocidos,peroaveceses
incapazdesintetizarlos. Sinembargo,entretodaslascriaturasreuneneltotalde
aminocidos,porloquealgunasespeciestomandeotraslosaminocidosque
necesitan. Elhombrepuedeadquirirsuracindiariadeaminocidosesenciales
alcomerunfiletedevaca,unlenguadoounpardehuevosfritos. Losvegeta-
rianossobrevivenporqueexistenprotenasvegetalesquecontienentodoslosami-
nocidosesenciales. Elarroztieneunaltocontenidoproteico,aligualquelos
guisantesylasalubias. Tambinloscereales,maz,trigo,centeno,yotrosgranos,
contienenprotenasyporlotantoaminocidosencantidadapreciable. Laspro-
tenasquecomenloshumanos(yotrosanimales)sehidrolizancompletamentea
aminocidosquecadaindividuoutilizaparaconstruirsuspropiasprotenas.
26. 3 Propiedadesfsicasyqumicasdelosaminocidos
Losaminocidossonslidosdealtopuntodefusin,queporcontenerdosgru-
pospolaresdebenserinsolublesendisolventesorgnicosysolublesenagua. Puesto
Propiedadesfsicasyqumicasdelosaminocidos 1 003
Tabla26
. 2
Otrosaminocidoscorrientesa (continuacin)
HOCHZ -CH(NHZ )COOH
Serina Ser
HO

CH j -CH(NH2)000H Tirosina Tir

HZ NCOCH2 -CH(NHZ )COOH
Asparagina
AspN
H2NCO(CHz ) 2 -CH(NH
2)000H
Glutamina
G1 uN
1 004

Aminocidos,pptidosyprotenas
quecontienenunafuncincida(grupocarboxilo)yotrabsica(grupoamino),
laformamsrealderepresentarloseslade
ionesdipolares(zwiteriones)
envez
delaformanoionizadaquehemosvenidoempleandohastaahora
R-CH-CO2H-R-
CH-CO2
:
NH2

+ NH,
Losaminocidosquenotengancadenaslateralesionizablespresentandoscons-
tantesdeionizacincuyospKa
sonaproximadamente2y9.
R-CH-CO
2H+H2O=R-CH-CO2+H,O+ Ka
-
1 0 -2
-NH3

+NH3
R-CH-CO2+H2O
=R-CH-CO2+H,O+ Ka
-
1 0" 9
+NH,

NH2
Sisecolocandoselectrodos,entrelosqueseestableceunadiferenciadepo-
tencial,enunadisolucindeunaminocido,stemigrarhaciaelnodoohacia
elctodosegnseaelpHdeladisolucin
. ParaunpHdeterminado,llamado
puntoisoelctrico,noexisteunamigracinnetadelaminocidoporquelacon-
centracindelaninesigualaladelcatin:
C
R-CH-CO2] _
C
R-CH-CO2Hl
NH2

+NH,
Elpuntoisoelctricoesunacaractersticaparticulardecadaaminocido
;por
ejemplo,paralaglicinasesitaapH6,0,paralafenilalaninaapH5,5,para
laargininaapH 1 1 ,2,y
paraelcidoglutmicoapH 3 ,2.
Losaminocidosquetienengruposfuncionalesionizablesposeenconstantes
deionizacincaractersticasdeestosgrupos. Aslacadenalateraldelcidoglu-
tmicotieneunpKa
de
4,3 y
ladelaargininade1 3 ,2.
-02C-CH-CH2CH2
-CO2H+H2O

02C-CH-CH2CH2-COZ
+H,O+
+NH3

+NH3
+NH2
1 1
- 02C-CH-CH2CH2CH2
-NH-C-NH2 +H2O
1
NH2
Estructuraprimariayactividadbiolgicadelaspoliamidas

1 005
NH
1 1
-02C-CH-CH
2
CH
2
CH
2-NH-C-NH2
+H3
O+
1
NH2
Loscidoscarboxlicossaturadosabsorbenenelinfrarrojoa
1 725-1 700 cm-1 .
Losaminocidossinembargolohacena1 400y1 600cm-1 ,
esdeciralasfre-
cuenciascaractersticasdelioncarboxilato
. Cuandoseacidificaunadisolucin
neutradeaminocidoaparecelafrecuenciadetensindelcarbonilodelcido
carboxlicoa1 720 cm-1 ,
loqueapoyalasestructurasdipolarespropuestas
.
Losaminocidosexperimentanmuchasdelasreaccionescaractersticasdelos
cidoscarboxlicosydelasaminasalifticas
. Losesteresdelosaminocidosson
relativamenteinestablesyseobtienencorrientementeenformadeclorhidratos
. El
grupoaminoreaccionaconelcidonitrosocomelohacenotrosgruposaminoali-
fticos(seccin
20 . 1 ) .
Elcorrespondientedesprendimientodenitrgenoseutiliza
dehecho,enelanlisisdegruposaminolibresenaminocidosysusderivados
.
26. 4
Estructuraprimariayactividadbiolgicadelaspoliamidas
Elnmerodelasposiblescombinacionesalazardelos
20
aminocidosencontra-
dosenlashormonas,enzimas,ytodaslasdemsprotenasescasiinfinito
. Sin
embargo,laactividadbiolgicanosedebeaunacombinacinfortuitasinoa
unordenamientoprecisodelosaminocidos
. Muchoscientficosestndedicados
aestudiarlaestructuraprimaria-lasecuenciadeaminocidos-delospolipp-
tidosdeimportanciabiolgicadelossereshumanos
. Enestaseccindaremosal-
gunosejemplosdelasrelacionesentrelasecuenciaylaactividaddepolipptidos
dediferentelongituddecadena.
Inclusounsoloaminocidopuedeexhibirpotenteactividadbiolgica
;latiro-
xina,porejemplo,esunahormonaqueactacomoprincipioactivoenlosani-
malesqueposeenglndulatiroides
.
HO

CH2-CH-000H
NH
2
1
Tiroxina
Estamolcularelativamentesencillaejerceunagraninfluenciasobreelmetabolis-
modecasitodaslasclulasdelcuerpo.
1 006

Aminocidos,pptidosyprotenas
Nomenclatura
Alnombrarlospptidos,elextremoconelgrupoaminolibresedenominael
extremoaminooN-terminal,yelquetieneelgrupocarboxilolibre
extremocar-
boxioC-terminal
. PorconvencinelextremoN-terminalseescribealaizquierda
yelC-terminalaladerecha
. Losaminocidosseenumeranentoncesdeizquierda
aderechasustituyendolaterminacin inaporil
exceptuandoelaminocido
C-terminal,comoenelsiguienteejemplo
O

O
II

II

II
H2 N-CH-C-NH-CH-C-NH-CH-C-OH

(Leu Ala- Met)

(CH 3 ) 2CH-CH2

CH3

CH 2CH2-S-CH
3
Leucilalanilmetionina
Algunasvecesaparecenderivadossencillosdeunpolipptidolocualpuede
indicarseenlaestructura. Porejemplo,lafrmulaLeuAlaMet(NH
2)
representa
elpolipptidodeantesenelcualelgrupocarboxilohasidoconvertidoenamida.
Anlogamentelafrmula(Ac)Leu - Ala- Metindicaraelderivadoacetiladodel
extremoaminodelamolcula.
EJERCICIO26. 2
Formulelasestructurascompletasquecorrespondanalasfrmulassi-
guientes:
(a)Pro Val Glu(NH. ,)

(b)Arg Gli Fen S er

(c)Se
Tir Arg
Asp
Laoxitocinaylabradikininasonpolipptidoscompuestosdenueveamino-
cidos,quenosonlosmismosyqueestndispuestosendiferenteorden. Susfun-
cionesbiolgicassonenconsecuenciacompletamentediferentes.
Laoxitocina
esunodeloscompuestosconmsactividadfisiolgicaquese
conocen.
1

1
Ci Tir Ile GluN
AspN Ci Pro Leu Gli(NH2)
Oxitocina
Laoxitocinaeslaresponsabledelascontraccionesuterinasduranteelpartoy
actasobrelasglndulasmamariasestimulandolaeyeccindeleche
. Esintere-
santequeestepolipptido,relativamentesencillo,sloseaproducidoporlashem-
brasdecadaespecie. Estodavamsinteresantequeesteproductoespecficosea
Estructuraprimariayactividadbiolgicadelaspoliamidas

1 007
igualmenteeficazenprovocarlapuestadeunhuevoporunagallina,enayudar
algranjeroaobtenerlechedelasvacas,oenestimularenlasmujeresembara-
zadaselalumbramientodeunnio. Laoxitocinadegallina,vacaocerdaesqu-
micamenteidntica
. Paralainduccindepartosseempleaclnicamentelaoxi-
tocinaobtenidadegallinas.
Labradikininaestambinunasustanciamuyactiva,producidaporlasglobu-
linasdelplasmasanguneoenrespuestaalaspicadurasdeavispas,causantede
fuertesdolores.
Arg Pro
Pro. Gli Fen
Ser. Pro Fen. Arg
Bradikinina
Esevidentequeuncambioenlasecuenciadeaminocidosdelabradikinina
uoxitocinaporsustitucin,eliminacinoadicinproducirprofundasmodifica-
cionesdesusactividadesbiolgicas.
Lospolipptidosnaturalesmscomplejospuedenrealizarlasmismasfuncio-
nesenespeciesdiferentesaunquenotenganestructurasprimariasidnticas. Un
ejemploloconstituyelainsulina,hormonaquecontrolaelmetabolismodelos
hidratosdecarbono,yqueendiferentesespeciespresentadiferenciasenladis-
posicinde4desus51 aminocidos. Sinembargo,lainsulinabovinapuede
usarseparacompensarladeficienciadeinsulinaenlaspersonasquesufrendia-
betes.
Lasprotenasdemsde1 00aminocidossondifcilesdetransferirdeuna
especieaotraporqueplanteanproblemasinmunolgicos(discutidosenlasec-
cin26. 5)
. Porejemplolosenzimasquerealizanidnticasfuncionesenespecies
diferentesnosontransferiblesentreellas
. Existendiferenciasenlassecuencias
deaminocidosquesetraducenencambiosapreciablesenlaestructuratridimen-
sional(seccin26
. 5). Lasprotenasmuygrandes,comolasdelcabello,msculos
ypiel,presentanunasdisposicionestancomplejasqueningnindividuodeuna
especie,exceptuandolosmellizosunivitelinos,puedeaceptaryusarelcabello,los
msculosolapieldeotro.
Laglobina,
restoproteicodelahemoglobina,constituyeunejemplomuyes-
pectaculardelaimportanciadelasecuenciadeaminocidos(verenlaseccin28
. 4
unadiscusinsobrelaestructurayfuncindelahemoglobina)
. Laglobinacons-
tade1 46aminocidosunidosenunordenmuyespecficoylasustitucin,elimina-
cinoadicindeunaminocidopuedeprovocarseriasenfermedadesoincluso
lamuertedelossereshumanos
. Laenfermedaddenominada
anemiacelularfal-
ciforme
esunaenfermedadmolecularpropiadelaspersonascuyaglobinadifiere
nicamentedelanormalenqueelsextoaminocidodelaseriede1 46esla
valinaenvezdecidoglutmico
. Lasvctimasdeestaenfermedad,queeshere-
ditaria,sonincapacesdeutilizareloxgenoaunritmonormalyporlotantodeben
evitarlaszonasaltas,enlasqueeloxgenoestrarificado,ylosejerciciosfsicos
1 008

Aminocidos,pptidosyprotenas
quesobrecargueneltrabajodelosglbulosrojos
. Lasfrmulassiguientesmues-
tranladiferenciaentrelaglobinanormalyladeunapersonaconanemiafalci-
forme.
Globinanormal
Val . His Leu Tre Pro. Glu . Glu Lis. . .
Globinafalciforme
Val . His
. Leu .
Tre
. Pro. Val . Glu
Lis. . .
Encondicionesdedeficienciadeoxgenooactividadfsicaanormal,querequie-
ranunrpidometabolismodeoxgeno,losglbulosrojosdelaspersonasque
sufrenestaenfermedadadoptanlaformadeunahozodecuartodelunay
dejandefuncionaramenosqueselesadministreoxgenodeunamaneraeficaz
einmediata.
Losenzimas
sonmaterialespolipeptdicostodavamscomplejos. Cadac-
lulavivacontienemilesdeenzimascadaunodeloscualescatalizaunareaccin
qumicaespecfica
. Sehaelucidadolaestructuraqumicacompletadevarios
enzimas. Recientementesehasintetizadounenzima,la
ribonucleasa,quecon-
tiene1 24aminocidosdispuestosenunasecuenciaespecfica(seccin26 . 9) . La
quimotripsina
sehapurificadohastatalpunto,quesehapodidocristalizaryde-
terminarelnmeroexactoderesiduosdeaminocidos(246)ylasecuenciaenque
seencuentran. LadeterminacindeestructuraporrayosXhaproporcionadola
estructuratridimensionalconunaresolucinsuperiora3 A. Conestaresolucin
nopuedenverselostomos,peroseaprecianelaspectoglobalylosgirosyvueltas
delosdiferentessegmentos(seccin26. 7) .
26. 5 Inmunoqumica
Elcuerpohumanoreaccibnainmediatamenteantelapresenciadesustanciasex-
traas,comosonlosgrandespolipptidos. Examinadetenidamentedichomaterial
ycuandoencuentraalgunacaractersticaqumicaestructuralquenoleesfamiliar,
produceunpolipptidoespecfico,capazdeunirseespecficamentealamateria
extraaprecipitndoladelmedioquelarodea.
Entrminosinmunolgicoslasustanciaextraaesun antgeno,ylaprotena
encargadadeeliminarlaun
anticuerpo. Laprincipalprotenadeestetipoesla
gammaglobulinadelasangredelhusped. Lareaccininicialantgeno-anticuerpo
favorece,porunmecanismoquenoestbiendilucidado,laproduccindegrandes
cantidadesdelanticuerpoespecfico. Elexcesodeanticuerpopermaneceenla
corrientesanguneaproporcionandoalcuerpohumanounainmunidadespecfica
queduramientrasexistadichoexceso: enestascondicionesunnuevoaportede
Determinacindeestructurasdepptidos

1 009
antgenonotendrefectosnocivosporqueserprecipitadoinmediatamente
. Des-
graciadamentelainmunidadnoesnecesariamenteunacondicinpermanente;su
duracinvaradesdeunashorasatodalavida,dependiendodelanaturalezadel
antgeno. As,lainmunidadcontralaviruelaesdelargaduracin,mientrasque
ladelresfriadocorrienteduraslounosdasosemanas.
Esimportantesealarquelainmunidadcontraunantgenodadoesaltamente
especfica. Cadaclulaextraanuevaqueinvadeelcuerpo,provocalaaparicin
deanticuerposespecficosquesealmacenanenlasangreenformadegamma
globulinas. Esevidentequelasgammaglobulinassanguneasdecadaindividuo
dependerndelas_clulasextraasaquehayaestadoexpuesto.
Elfenmenoantgeno-anticuerpoexplicamsntimamentelasdificultadesy
fracasosdelostrasplantesdepiel,rin,ycoraznentreindividuosdelamisma
especie. Elcuerpodelreceptorconsideralasclulasdelapielodelrindel
donantecomomateriaextraaydesencadenaunmecanismoderechazodetipo
anticuerpo. Lostransplantesslopuedentenerunxitosegurosiserealizanentre
gemelosunivitelinoscuyoscuerposposeenmaterialesproteicosconidnticases-
tructurasporloquenodebenconsiderarsecomoextraos. Seintentaactualmen-
te,parasoslayarestosinconvenientes,suprimirlaproduccindegammaglobuli-
na,,conocindosecompuestosqueloconsiguen. Enestascondiciones,elpaciente
aceptaruncuerpoextrao,perohabrperdidolainmunidadyestarsujetoa
enfermedadesdelasqueyahabasidocuradoanteriormente. Msan,laglobu-
linasintetizadaenelcuerpodespusdeltransplante,seguirconsiderandoalr-
ganotransplantadocomomaterialextraoyacabarporrechazarloenunareac-
cinantgeno-anticuerpo.
26. 6
Determinacindeestructurasdepptidos
Elprimerpasoparadeterminarlaestructuraprimariadeunpolipptidocon-
sisteenhidrolizarloparaobteneraminocidosaisladosdeterminndosedespus,
cuntos,ycuntasunidadesdecadauno,formanelpolipptido
. Aunqueestos
anlisissonalgocomplicados,susdetallesoperativosestnmuyelaboradosylos
mismosanlisisestnyamuyautomatizados
.
MATERIAOPTATIVA
Anlisis
deaminocidos. LospptidossehidrolizanconHCl6Na1 05"C; nose
puedeutilizarbasesporqueracemizanloscarbonosa
. Eltriptfanoessensiblealos
cidosyesparcialmentedestruidoenlahidrlisis,loquedebesertenidoencuenta
enlosestudioscuantitativos. Laglutaminaylaasparaginaoriginanamonacoycidos
glutmicoyasprtico.
Lamezcladeaminocidosobtenidaenlahidrlisispuedesepararseyanalizarse
pormediodeunanalizadordeaminocidos . Partesalcuotasdelamezcladeamino-
1 01 0

Aminocidos,pptidosyprotenas
cidossecolocansobrelasdiferentescolumnasderesinassulfnicasintercambiado-
rasdeionesdelaparatoautomtico
. Paralosaminocidosbsicos,elamonaco,yel
triptfanoseutilizaunacolumnatamponadaapH5,3 . Otracolumnasemantiene
apH3 ,25duranteelpasodelosprimeros250mIdeeluyenteyapH4,25durante
elpasoaeotros250mldeeluyente
. Paraeluirloscidosseutilizansolucionestam-
ponadasdecitratosdico,ylasdisolucioneseluidassemezclancon
ninhidrinayse
calientan.
Laninhidrina
esunreactivoqueproduceuncolorazulconlosa-aminocidospri-
mariosporformacindelproductoqueseindicaenlasiguienteseriedereacciones
:
O
OH
O
Ninhidrina
H,o
RCH-000H
R
1
N-C-COOH
1
H
Laabsorcinpticadelosproductosobtenidosenlareaccinconlaninhidrinase
mideconunespectrofotmetro,yelregistrogrficonosdalaintensidaddecolorfren-
tealosmililitrosdeeluido. Laposicindecadapicodeabsorcin(enml)depende
delvolumendetampnnecesarioparaeluirundeterminadoaminocido,yescarac-
tersticadecadaaminocido;lacantidaddeaminocidossededucedelasreasdeli-
mitadasporcadapico.
Enelanlisisdepequeascantidadesdeaminocidosestambinmuytillacro-
matografaenfasevapor. Losaminocidosnosonsuficientementevoltiles,ynose
Determinacindeestructurasdepptidos

1 01 1
estudiandirectamente,porloqueseempleanalgunosesterescomolosdetrimetil-
sililo.
Unavezdeterminadalaidentidaddelosaminocidospresentesylarelacin
enqueseencuentran,seprocedeadeterminarlasecuenciadelosaminocidosen
elpptido.
UnatcnicacorrientementeutilizadaparadeterminarelaminocidoN-termi-
nalconsisteenhacerreaccionarsugrupoaminocon1 -fluoro-2,4-dinitrobenceno
(sustitucinnuclefilaaromtica,seccin1 6 . 1 2)hidrolizandoacontinuacinel
pptido:
O2N
NO
2
1 1

-,
F+H
2 N-CH-C-NH
R
Aminocido
N-terminal
O2N
O
1 1
N=C=S+H2N-CH-C-NH--I
R
Aminocido
N-terminal
pH8-9
02N
NO2
ElN-(2,4-dinitrofenil)derivadoseaislaeidentifica.
OtroprocedimientoparaladeterminacindelaminocidoN-terminal,queno
precisahidrolizarelpptido,esladegradacindeEdman. Sebasaenlaforma-
cindelN-feniltiocarbamilderivadoporreaccinconelisocianatodefenilo
NO2
IH,0
+
NH-CH-CO
2 H+Aminocidos
libres
R
O
NH-CH-CNH
I
R
S

O
II

II
NH-C-NH-CH-CNH-H
1
R
Altratarestederivadoconcloruro,dehidrgenoennitrometanoocidoactico,
seformaunatiohidantonasinquesedestruyanlosrestantesenlaces.
1 01 2
S

O
II

II

II
NH-C-NH-CH-CNHCHCNH-i
+H +
R'

R2
S
C6H51

I
H
O
_i H
R2
O
1 1
H2NCHC-NHH

+
R2
n
degradacin
de
uv
E
a
dman
+Pptido
Aminocidos,pptidosyprotenas
HCI
CH,CO,H
o CH,NO,
O
1 1
C
\/CH-R'
NH-C=N
1
H+
S
C6H5
N

H
n
i

j
H
R'
Tiohidantona
Unavezidentificadalatiohidantona,lanaturalezadesugrupoRsirvepara
caracterizarelaminocidoN-terminal
. Esteprocedimientopuederepetirsesobre
lacadenaresidual ;actualmenteexisteenelcomerciounaparatoautomatizado
quesegnsusfabricantespuederealizar3 0degradacionesdeEdmansucesivas
enunaprotenapurificada.
ParadeterminarlaunidadC-terminalsecalientaelpptidoconhidrazinaan-
hidraconloquelasunionesamidadelacadenaseconviertenenhidrazidas:
O

O
1 1

1 1

1 1

1 1
H2N-CH-C-NH-CH-C-(NHCH-C),-NH-CH-COH
R'

R2

R"

R
3
NH,NH,

AminocidoC-terminal
1
O

O
II

II

1 1
H2N-CHCNHNH2 ,H2NCHCNHNH2 , etc. ,+H 2NCHCOH
R'

R2

R3
Aminocido
C-terminallibre
Determinacindeestructurasdepptidos

1 01 3
ElaminocidoC-terminalseidentificacomocidolibre,yaquelosdemsdela
cadenasehanconvertidoenhidrazidas.
Ciertascarboxipeptidasas,quesonenzimasobtenidosdel
pncreas,atacanlos
enlacespeptdicosC-terminales,liberandoelaminocidoC-terminal . Suaccin
vuelveaejercersesobreelpptidoresidualliberndose sistemticamentelosnue-
vosaminocidosC-terminalesformados; porejemplo
Fen. Ala. Gli. Met. Glu

carbox
ipeptidasa
Fen. Ala
. Gli. Met+Glu
1
Fen. Ala. Gli+Met
1
etc.
LaaccindelenzimanoselimitaalaliberacindeGlu. Elenzimacontinaata-
candoaltetrapptidoliberandoMet,despusataca altripptidoyassucesiva-
mente
. Porlotantoslosepuedeobtenerlasecuenciadeunnmerolimitadode
unidadesantesdequelasituacinseademasiadoconfusa. Laidentidaddelos
aminocidosliberadossedeterminaenfuncin deltiempodeincubacin,yde
estainformacinsededucetambintodo
loposiblesobrelasecuenciadelos
aminocidos. SielextremoC-terminalestenformadeamidalacarboxipeptidasa
noactasobrel .
Parailustraralgunadelastcnicasseguidasenladeterminacin
delasecuen-
ciadelosaminocidosconsideraremosunejemplo. Utilizandounanalizadorde
aminocidosyunadeterminacindelpesomolecular,seencontr quelaa--MSH,
unahormonaestimulantedelosmelanocitosobtenidadelasglndulaspituitarias,
tieneporfrmulamolecular: (Arg,Glu,Gli,His,Lis,Met,Fen,Pro,Ser2,Tri,Tir,Val,
NH
3
) . Lascomasentrelasabreviaturasindicanquelasecuenciaesdesconocidao
noseespecifica. Todosloscidosestabanpresentesencantidadesequimolecula-
resexceptolaserina
.
NoseencontrningnaminocidoN-terminalpordegradacindeEdmano
dinitrofenilacin,ylacarboxipeptidasanoliber ningnaminocidoC-terminal .
ComoveremosdespusestosedebealaproteccindelextremoN-terminal
como
N-acetilderivadoyaladelC-terminalcornoamida
:
O

O
II

II
CH3
CNH-(a-MSH)-CNH2
Sepodrapensartambinenunacadenapeptdicacclica. Porlotantoparaem-
plearestosprocedimientoslosgruposaminoycarboxilodebenestarlibres.
Laquimotripsinaesotroenzimapancreticoqueatacapreferentemente los
1 0 . ALLINGER
1 01 4

Aminocidos,pptidosyprotenas
enlacespeptdicosenlosqueelgrupocarboniloperteneceaunaminocidoaro-
mticocomolatirosina,eltriptfanoylafenilalanina,aunquetambincataliza
lahidrlisisdeenlacesconleucina,metionina,asparagina,yglutamina
. Despus
delahidrlisisdela-MSHconquimotripsinaseaislarontresfragmentospeptdicos:
(Arg,Glu,Gli,His,Ls,Met,Fen,Pro,Ser
2
Tri,Tir,Val,NH,,)
c7uimotripsina,
(Ser,Tir)+(Glu,His,Met,Fen,Ser)+(Arg,Gli,Lis,Pro,Tri,Val)
Elanlisisdelaserinaeneldipptido(Ser,Tir)indicaquesehallaenformade
derivadoN-acetilado
. PoriotantoelextremoN-terminaldela-MSHesSer
Tir
ylaestructuraparcialdela-MSHser
Elfragmentopentapeptdicoporaccindelacarboxipeptidasadafenilalanina
(aminocidoC-terminal)porloquesuestructuraparcialser(Glu,His,Met,
Ser) Fen
. PordegradacindeEdmanseaveriguaquelaserinaesN-terminal
:
Ser-
(Glu,His,Met) Fen
. OtrasdosdegradacionesdeEdmandansucesivamente
metioninaycidoglutmico
:
(GIu,FIis,Met,Fen,Ser)
carboxipeplidasa
(Glu,His,Met,Ser)
+Fen
(Ac)Ser Tir
degradacin
deEdman
(GIu,His,Met,Fen,Scr)

NI],
(Arg,Gli,Lis,Pro,Trp,Val)

2
S
C6H 5,

NH
O~

1 H
CH Z OH
s
C6H5\/\

NH +(GIu,His,Fen)
O~-l

I
H
i
O
(CH2) 2 SCH,
S
C6H 5\

NH +(His,Fen)
1
H
CH,CH,CO,H
+(GIu,His,Met,Fcn)
degradacin
deEdman
degradacin
de Edman
PortodoelloelpentapptidoeselSer Met
Glu His Fen. Lahistidinase
colocaencuartolugarenlasecuenciaporqueeselnicolugarquequedalibre
.
Determinacindeestructurasdepptidos

1 0,1 5
Elhexapptido(Arg,Gli,Lis,Pro,Tri,Val)esinertealacarboxipeptidasaypor
lotantocontieneelC-terminaldelaa-MSH
. Porhidrlisisconquimotripsinase
obtiene(Arg,Tri)y(G1 i,Lis,Pro,Val)
. EldipptidodebeserArg -
Triporquela
quimotripsinaatacalafuncincarbonlicadeltriptfanoynoladelaarginina
:
(Arg,Gli,Lis,Pro,Tri,Val)
quimotripsina
>Arg . Tri+(G1 i,Lis,Pro,Val)
S
C6H5 \
NNH
O~

IH
H
+(Lis,Pro,Val)
Noreacciona
HCit2V
(Gli,Lis,Pro)+ NI : , +(G1 i,Lis)
+(Pro,Val)+(Lis,Pro)
Alsometereltetrapptido(Gli,Lis,Pro,Val)aunadegradacindeEdman,se
obtienecomoaminocidoN-terminallaglicina
. Alhidrolizarloparcialmente
conHCI1 2Na3 7durante1 20horasseobtieneamonacoylossiguientespp-
tidos
: (Gli,Lis,Pro)+(Gli,Lis)-1 -(Pro-Val)(Lis,Pro) . +NHs
. Seobtieneamo-
nacoporqueelC-terminalestenformaamida
. CopiolareaccindeEdmanha
demostradoqueelresiduoaminoterminaldeestepptidoeslaglicina,elaisla-
mientodelosdipptidos(Gli,Lis),(Lis,Pro)y(Pro,Val)establececomosecuen-
ciaobligadalaGli-Lis- Pro-Val(NH7) . Lapresenciadeuntripptidoque
contieneGli,Lis,yProrefuerzaestaasignacin
. Elhexapptidocompletoser
porlotantoArg . Tri Gli. Lis . Pro. Val(NH2) .
EnestemomentolainformacinqueposeemossobreelMSHes
(Ac)-Ser
Tir+Ser Met Glu His Fen+Arg - Tri Gli-Lis
'ro w'a1 (NH2)
SiseunenTirySer,yFenyArg,quefueronescindidasporlaglilizotrip,=,ina
;
sloexisteunamaneradeescribirlasecuencia
:
Ac-Ser- Tir- Ser
-Met- Glu . His- Fen-Arg-
Tri
. Gli

Lis- Pro A-'al(iMM 2)

Estasecuenciaconcuerdacontodoslosdatosrelativosalaestructuraprniaria
dela-MSH .
1 01 6

Aminocidos,pptidosyprotenas
Otromtodoempleadocorrientementeenlainvestigacindelaestructura
primariadelasprotenasconsisteenelempleodelaespectrometrademasas,para
fragmentarlamolcula,ydeunordenadorparaclasificareinterpretarlosresul-
tados.
EJERCICIO26. 3
Enlahidrlisisdeunhexapptidoseaislaronlosaminocidossiguientes
:
Glu,Gli,Gli,Lis,Ser,Tir. Cuandoseefectuunahidrlisisparcialse
aislarondosdipptidosyuntripptidoconlassiguientesestructuras:
Gli,Ser,Tir,LisyGli,Glu,Gli
. Unensayoapropiadopermitiencontrar
quelatirosinaocupabalaposicinN-terminal
. Culeslaestructuradel
hexapptido?
26. 7Protenas
Muchasprotenashansidocristalizadasoporlomenospurificadashastacom-
portarsecomosustanciashomogneas,apesardequesuspesosmolecu-
laressondelordendemillones
. Enlainvestigacinsobreprotenassehade
trabajarcuidadosamente,dadalafacilidadconlaquesealteranporcambios
enelpH,porlasradiacionesUV,porelcaloryporlosdisolventesorgnicos
.
Estasalteracionessedenominanenconjunto
desnaturalizacindelasprotenas.
Unaprotenadesnaturalizada,aunquetieneunaestructuraqumicasimilar,en
lneasgenerales,alaoriginal,yanorealizasusimportantesfuncionesbiolgicas
.
Enlahidrlisisdeprotenas sencillas,
comoelenzimalisozima,seobtienen
nicamenteaminocidos
. Otrasprotenas,llamadasinicialmente protenascon-
jugadas,
contienenporcionesquenoestnformadasporaminocidosyquereci-
benelnombrede
gruposprostticos. Enlasnucleoprotenas(delosncleosce-
lulares),losgruposprostticos
soncidosnucleicos;lasmucoprotenascontie-
nenpolisacridoscomplejos
. Algunosgruposprostticossonmuchomssenci-
llos,comolosdelasflavoprotenas,enzimasdeoxidacin-reduccin,quecontie-
nenderivadosdelavitaminariboflavina
.
Lasprotenassonionesdipolaresanfterosquemigranencamposelctricos
ytienenpuntosisoelctricoscaractersticos. Aunquelacadenaquecomponeel
esqueletodelasprotenasestformadoporunionesamidarelativamenteestables,
lasprotenassonreactivasyexhibencomportamientosmuyespecficos
. Estare-
actividadestasociadaconlosgruposactivoslibresdelascadenaslaterales,
comolosgruposaminodelalisina,losgruposguanidodelaargininaolosgrupos
sulfhidrilodelacistena
. Muchasprotenasconstandevariascadenaspeptdicas
unidasentresporenlacestransversales
. Losenlacesdisulfuroentrecistenas
Protenas
puedenunirdoscadenaseinclusopartesalejadas delamismacadena;lainsu-
linadebuey,porejemplo,contieneunacadenaAde
21 aminocidosconectada
pordospuentesdisulfuroaotracadenaB
de3 0aminocidos,formandouna
protenacclica:
CadenaA
CadenaB
RH

O
''
1
. 3 2A I
1 25 1 21 1
. 53 A
0
1 23 1 C 1 1 0
1 1 4N

C
1 . 47A

'
H

RH
/S-S
\
mCi-' - Ci-Ci-Ci
--
I

I
S

S
I

I
S

S
I

I
mCi ----
Ci
O

o-
"(\. .

II

/I\+

1
N-C~HN=C
H

Hy
Anticoplanar
1 01 7
Hastaaqutodaladiscusin sehareferidoalacaracterizacin
delos
polipptidoscomoordenacioneslineales deaminocidos; enotraspalabras,se
haestudiadosu estructuraprimaria. Nopuedemenospreciarse,sinembargo,
ladisposicintridimensionaldesuscadenas. Porejemplo,eldescubrimientode
quelacadenalateraldeunaminocidodeterminado estimplicadaenlacat-
lisisdealgunareaccinnopresuponenadasobrelosdetallesdetalparticipacin;
esdecir,nosabemossiparticiparealmente enlareaccin,siintervieneenla
unindelreactivo(sustrato)alenzima,osies nicamentenecesariaparaman-
tenerlaintegridadestructuraltridimensionaldel enzimaporinteraccionesentre
lascadenaslateralesdelosaminocidos constituyentes. Todoestoindica, sin
embargo,queelaminocidodebeestarlocalizado congranexactitud
. Laorga-
nizacinespacialdelasprotenas,comoseindicenlaintroduccindeeste
captulo,esuntemasobreelqueseinvestigaintensamente enmuchoslabora-
torios.
LacristalografaporrayosXesunatcnicadevalorinapreciableparaestu-
diarlaestructuratridimensionaldelasprotenas. Unavezobtenidoelesquema
dedifraccinderayosXdeuncristalsepropone,siesposible,unaestructura
compatiblecondichoesquema
. Sehaencontrado,pordeterminacionesestruc-
turalesconrayosXdeaminocidosyprotenas, quelaporcinamdicadela
cadenaesplanayanti. Lasiguienterepresentacinmuestralaslongitudesde
enlaceylosngulosdeunaunidaddelacadenapeptdica:
1 01 8

Aminocidos,pptidosyprotenas
El
enlacecarbono-nitrgenodelauninamidatieneaproximadamente
un40%decarcterdedobleenlacedebidoalaresonancia
. Estainteraccin
deresonanciaimpideengranmaneralarotacinsobreelenlace. Encambio
tienegranimportanciaelquelasrotacionessobrelosenlacesentrelosgrupos
amidayloscarbonosaydestossobreloscarbonoscarbonilo,notenganimpedi-
mento,porloquelaprotenapuedeadoptarmuchasconformaciones.
MedianteelempleodelosrayosXsehanestudiadolosdostiposprincipales
deinteraccionesqueocurrendentrodelesqueletopeptidico
. Laorganizacinde
lacadenaaestenivelseconocecomoestructurasecundaria.
Laprimeradees-
tasinteracciones,esquematizadaenlafigura26
. 1 ,sedenominahlicea. Ob-
srvesequecadagrupoamidaestunidoporpuentedehidrgenoaotrogrupo
amidadelqueestseparadoportresunidadesestructuralesencualquierdirec-
cindelacadena
. Encadavueltadelahliceexisten3 ,6unidadesdeamino-
cido. Lascadenaslateralesestntodasdirigidashaciaelexteriordelejedela
hlice
. TodoslosaminocidosnaturalestienenconfiguracinL y,hastalafecha,
sehaobservadoquetodaslashlicesproteicastienenlaorientacinhaciala
derecha. Laestructurahelicoidalesmuycorrienteenlasproteinas;unejemplo
extremoeseldela
hemoglobina,laprotenaportadoradeoxgenoqueestfor-
madaenun75%porhlicesa.
Lanaturalezacclicadelaminocido
prolinaobligaalgrupocarboniloenla-
zadoalnitrgenodelaprolinaasituarseenunadisposicinconformacionaldis-
tintadelarequeridaporlaformacindelahlice(que,encambio,spuedan
adoptarlosdemsaminocidos)
. Portanto,seencuentraquemuchasprotenas
consistenenvariossegmentoshelicoidalesdediferenteslongitudes,interrumpidos
devezencuandoporquelahlicehaderodearlasesquinas,justoenlos
puntosdondeaparecelaprolinaenlasecuenciadeaminocidos
. Enlamayorade
lasprotenastambinhayregionescomplejasdondelosaminocidosnoestn
ordenadosenningntipodeformaqueresultesencillodescribir
.
Prolina
Lainteraccindeunaspartesdelaprotenaconotras,pormediodelas
cadenaslateralesdelosaminocidosdeterminala
estructuraterciariadelapro-
tena
. Losenlacesimplicadospuedensersalinos,comolosqueocurrenentre
un-NH2
delaLisyungrupocarboxilodelAsp,enlacesdehidrgenocomo
entreSereHis,ofuerzasdeVanderWaalscomoentreTiryFen
. Losenlaces
disulfuroentrerestosdecistenadecadenasadyacentesayudanfrecuentemente
aestabilizarlaestructuraterciaria
. Paradeterminarlasconfiguracionestridi-
Protenas

1 01
9
1
Figura26. 1
Esquemadehlicea.
mensionalesrealesdegrannmerodeprotenassehautilizadolacristalografa
derayosX. SegnhandeterminadoPerutz*yKendrew
M*
lamioglobina,una
protenasimilaralahemoglobina,tieneelaspectomostradoenlafigura26
. 2
LaresolucinqueseconsigueconlosrayosX(yconotrosmtodossimilares)
noessuficienteparadistinguirlostomoscornotales;slosondiscernibleslos
gradescontornosdelasmolculas
. Comolaestructuraprimariadelaprotena
seconoceafondo,lainformacinobtenidapermitededucirlaorientacindela
Max F. Perutz . Nacidoen1 91 4,enViena. UniversidaddeCambridge. PremioNobel1 962
.
')ohnC. Kendrew. Nacidoen1 91 7enOxford
. UniversidaddeCambridge. PremioNobel1 962.
1 020

Aminocidos,pptidosyprotenas
COOH
Figura26. 2
EstructuradelamioglobinaporrayosX . (DeR. E . Dickersonenellibro The
proteinsII (editorH. Neurath),AcademicPress,NewYork,1 964,pg . 63 4. )
cadenapeptdica
. Unadelascaractersticasgeneralesdetodaslasprotenas
estudiadashastaahoraeslapresenciaenlasuperficiedelamolculademuchos
restosapolaresencontactoentres. Obsrveselapresenciadevariossegmentos
helicoidales.
Demenorimportanciaeslallamadaestructura(3 o
estructuraplegada
de
lasprotenasfibrosascomolaseda,cabelloyplumas,queestrepresentadaen
lafigura26. 3 . Comosepuedeobservarlascadenassonantiparalelas. Tambin
seapreciafcilmentelainteraccinestreaentrelosgrupos-R,quedesfavorece
alaformaencadenarecta. Porellolaseda,quecontieneungranporcentaje
deGliyAla,podratenerestaconfiguracin,mientrasquelascadenaslateralesvo-
luminosaslaimpiden
. Noesobligatorio,porsupuesto,quetodaslaspartesde
lamolculadeunaprotenapresentencualquieradeestasconfiguraciones.
Lasprotenaspresentantodavaunltimoniveldeorganizacin,la estruc-
turacuaternaria,quedescribecmomuchassubunidades,nosiempreidnticas,
serenenparaformarcomplejosmsgrandes. Yasehamencionadoqueelvirus
Protenas
Figura26. 3
Estructura(3 ,oplegada,delasprotenas
delmosaicodetabacoesenrealidadunagregadodepequeassubunidades
.
Comoesusualenlosvirus,elcomplejoproteicoformauna. cubiertaprotectora
alrededordelcorazndecidosnucleicosquecontienelainformacingentica
necesariaparalaproduccindenuevaspartculasdevirus.
Muchasreaccionessecuencialesdelmetabolismosecatalizaneficazmentepor
mediodecomplejosorganizadosdeenzimasqueevitanqueelproductodeuna
reaccinenzimticapermanezcalibreenlaclulaesperandoqueelazarlehaga
colisionarconelenzimanecesarioparalasiguientetransformacin. Sehacon-
seguidodescomponeralgunodeestoscomplejosensuscomponentes. Losenzimas
separadossepuedenreasociarinvitrorecuperandototalmentesucapacidad
originalparacatalizartransformacionesmetablicas. Esteresultadoexperimen-
taldemuestraqueunavezsintetizadoslosenzimas,suensamblamientoespont-
neoproduceuncomplejotaneficazcomoelobservadoenlaclula.
1 021
1 022

Aminocidos,pptidosyprotenas
26. 8 Basesestructuralesdelacatlisisenzimtica
Unavezexaminadoslosdiversosfactoresqueinfluyenenlaestructuraglobal
delasprotenas,estamosencondicionesdeestablecerdeformamssignificativa
lacorrelacinentrelaestructuraylafuncinqueconfierealosenzimassuex-
traordinariaespecificidadypodercataltico. Estascaractersticas(porlomenos
enlosenzimasquetienenactividadsinnecesidaddeposeergruposprostticos),
debenestardeterminadasnicamenteporlasrelacionesespacialesespecficas
entrelascadenaslateralesdelosaminocidosdelpolipptido. Nosehaencon-
tradoningntipodecatlisisenzimticaquedifieramecansticamentedelas
reaccionesefectuadasentubodeensayo,yanlogamentenoseconocenreac-
cionescatalizadasenzimticamentequenopuedanocurrir(aunqueseaeventual-
mente)sincatalizador. Esnotable,sinembargo,elpodercatalizadordeciertos
enzimas,capacesdeaumentarlavelocidaddereaccin1 0
1 0
veces
.
Comoejemploparailustrarlasrelacionesestructura-funcinutilizaremosel
enzimaquimotripsinayamencionadoenlaseccin26. 6. Quedestablecidoque
esteenzimaproteoltico(hidrolizantedepptidos)atacapreferentementelosen-
lacespeptdicoscuyafuncincarboniloperteneceaunaminocidoaromtico.
Antesdequellegaraaestablecerselaestructuratridimensionaldelaquimo-
tripsina,sesospechabaqueciertosaminocidoseranloscomponentesdellla-
madopuntoactivodelenzima
. Unabrevedescripcindelosdiferentesexpe-
rimentosquecondujeronaestassospechas,ejemplificarneltipoderazonamiento
utilizadoparainvestigarelmecanismodeaccindeunenzima.
1 . Elenzimasedesactivarpidamenteporreaccinconfluorofosfatode
diisopropiloenconcentracionesdbiles. Lahidrlisisdemuestraqueelgrupo
fosfatodediisopropiloestunidocovalentementeaunresiduodeserina
.
H3 C

CH,

O=c
\

II

Enz
CHO-P-OCH

+1 1 0-CH z -CH
1

\
H3 C

CH 3

NH
O

o=
nz
(C3
H,0)2P-O-CHz -CH
NH
2. Sehallqueelseudo-sustrato3 -(p-toluensulfonamido)-1 -cloro-4-fenil-2-
butanona
Basesestructuralesdelacatlisisenzimtica

1 023
O
II
C1 1 2
-('H-C-CH2 -
Cl
I
NHSO,C,,H 4
reaccionacovalentementeconelenzimaenproporcin1 : 1 ,originandounapr-
didacompletadeactividad. Lasemejanzadelcompuestoconunpptidoque
contengafenilalanina,sugierequedichocompuestoesllevadoespecficamentea
lareginactivaporlasporcionesquedeterminanlaespecificidaddelenzima
. Al
hidrolizarelenzimasehallqueelproductohabareaccionadoconunresto
dehistidina.
3
. Otroargumentoqueimplicaalahistidinacomocomponentedelazona
activaeselcambiobruscoqueexperimentalaactividaddelenzimacuandoelpH
delareaccinvaraenlasproximidadesdelpKdelnitrgenoimidazlico
.
4. CuandolareaccinenzimticaseefectaenD
2
0envezdeagua,la
velocidaddelahidrlisiseslamitad,loquesugiereunatransferenciadeprotn
(catlisisgeneralcido-base),almenosenlaetapadeterminantedelavelocidad
.
Elanlisissubsiguientedelenzimacristalizado,pormedioderayosX,re-
velaqueloquepareceserlazonaactivaestcercadelasuperficiedelamo-
lculaycomodiseadopararecibirunsustratogrande. Laelevadaespecificidad
delenzimapareceresidirendospptidosrelativamentecortosdelinteriordel
enzimaformadosporpequeosaminocidosapolaresyqueadoptanunaforma
debolsaquepuedereteneralsustratoaromticoporfuerzasdeVanderWaals.
Enestareaseencuentranrestosdehistidinayserina,ascomouncido
asprticoquepodrafacilitarlaprotonacindelanillodehistidina. Encontra
deloquepareceralgicoaprimeravista,estosaminocidosnosonconsecuti-
vos,sinoqueestnbastantealejadosunosdeotros
. Lahistidinahaceelnme-
ro57,elcidoasprticoel1 02ylaserinael1 95 . Lamisindelosrestantes
fragmentosproteicoses,probablemente,lademantenerlasrelacionesespaciales
adecuadasentrelasunidadesespecficamentecatalticas
.
Elmecanismoglobaldeaccindelaquimotripsina,mostradoenlasfiguras
siguientes,fuepostuladoantesdedisponerdelosdatosderayosX(conexcep-
cindelatransferenciaprolnicainicialporelcidoasprtico) . Laconfirmacin
poranlisisderayosXdelafactibilidaddelmecanismopropuestoesunejem-
plosignificativodelbeneficiomutuoquepuedederivarsealaplicardoslneas
deinvestigacin,diferentesperocomplementarias,aunproblemaconcreto
. El
mecanismopropuestoseresumeenlassiguientesetapas
:
1 .
Aproximacininicialdelsustrato(contransferenciadeunprotndeSer
aAspatravsdeHis)
1 024
Asp1 02\
CH Z -C
(P-H
----
:
3 . Desacilacin
Aminocidos,pptidosyprotenas
readeterminante
delaespecificidad
2.
Formacindelacilenzimaintermedioyliberacindeamina
H
Sntesisdepptidos

1 025
4. Liberacindecidocarboxlico
26. 9 Sntesisdepptidos
Lasntesisdepptidoshasidodurantemuchotiempountemaapasionantede
laqumicaorgnica
. Laposibilidadderepetirenellaboratoriounodelospro-
cesosnaturalesmscomplejosesfascinanteparaunqumicoorgnico. Enla
preparacindeunpolipptidodeterminadoexistendificultadesinherentesala
naturalezadelosgruposfuncionaleslateralesdecadaaminocido
. Estos
pro-
blemas
sondemasiadonumerososyvariadosparaserestudiadosaqucondeta-
lle
. Peroexistenproblemascomunesatodaslassntesisdepptidos
. Lasdos
dificultadesprincipalessuelenser(1 )elbloqueodelgrupoaminodeunamino-
cidoalmismotiempoqueseactivaelgrupocidodelamismamolcula
;
y(2)elbloqueodelgrupocidomientrasquedalibreparareaccionarelgrupo
aminoprimariodelaminocido
.
Elsegundoproblemaseresuelveeficazmentetratandoelaminocidoconun
alcoholyformandoelester.
O

O
II

H`

II
R-CH-C-0 +R'OH --' R-CH-C-OR'+H
2
O
+NH3

NH2
Elprimerproblema,esdecir,elbloqueodelgrupoaminomientrasseactiva
elgrupocarboxilo,esalgomscomplicadoyhasidoabordadodevariasma-
neras. Parabloquearlosgruposaminoseutilizanabundantementelosgrupos
carbobenzoxiyt-butoxicarbonilo.
1 026
1 . Carbobenzoxi
. El grupoN-carbobenzoxi(N-benciloxicarbonilo)secrea
altratarunaminocidoconcloroformiatodebencilo.
O

O
~
)\>
/--(--H2O--t--Cl
+H2NR CH
Z
O-C-NHR
Estegrupoprotectorpresentalaventajadeeliminarsefcilmenteporhidrogen-
lisisoporhidrlisiscidaregenerandolaaminalibre,perosloesrelativamente
estableenlcalisdiluidos,
O

COZ CH3

CO2CH3
II

H,

1
-- CH2O-C--N--C---H

P -d-~+H
2N-C-H
+CO2 +
HR

R
O

COZ CH3
1 1

(HBr/HOAc)
- CH2O-C-N-C--H
1

1
HR
O

CO2CH3
~~~

II

! OH-
CHZ --O-C-N--C-H
I

dih"do
HR
- N,
Aminocidos,pptidosyprotenas
CH
3
CO2CH3
CH2Br+CO2 +H2N-CI-H
R
O

CO2H
CH2
-O-C-N-C-H+CH
3 OH
1

1
HR
2. t-1 3 utoxicarbenilo. ElgrupoN-t-butoxicarbonilosegeneraaltratarel
aminocidoconclorurodet-butoxicarbonilo(cloroformiatodet-butilo)a0o
tos- r(at: ,nic(t)
dclaminocidoConlat-hutoxicarbonilazida,compuestomses-
?'';

cnoraterasliger. ar(_'ntern
. s~ . alr-as,
O

O
! I

II
(C 7

< ' . . -K+1 1 ,NP--> (C1 1 ,),C--O--C---N-R

I
H
Sntesisdepptidos
ElgrupoN-t-butoxicarboniloseeliminaconcidodiluido,liberndose
amina,ynosemodificaporhidrogenlisisotratamientoconbasediluida
.
Paraactivarlafuncincido,esnecesarioconvertirel-OHdelcido
ungruposalientemejor.
O

O
II

II
H R R-C-OH-->R-C-X -- R-C-N-R'
1
H
Entrelosdiferentesgruposensayadosseincluyenlossiguientes
:
O

0
II

II

II
R-C-O-C-OR"
K-(--N,
AnhdridosmixtosAzidasdeacilo
deuncido
alquilcarbnico
Elempleodeestosgruposhasidocadavezmssustituidoporeldeladiciclo-
hexilcarbodiimidaqueesunreactivoque,enunasolaetapa,activaelgrupo
carboxiloyefectalacopulacinentreungrupoaminoyuncidoeliminndose
agua.
O

O
R-C-Cl

R-C-OCH3
Clorurosdecido

Esteres
H
1
(H3 C)3 C-O-CM-C-CO,H+

N=C=N
1 1
R

~~
H

N
(CH3 )3 C-
O-C-N-C-C-O-C
R
"'
OHROH-N
HO
1

Ii
(CH 3 ),C-O-C-N-C-C-NHR'+

NH-C-NH
0HR

O
1 027
la
en
1 028

Aminocidos,
pptidosyprotenas
MATERIAOPTATIVA
Carbodiimidas.
SonunaclaseespecialdeminasconlaestructurageneralR-N=
=C=N-R
;puedeconsiderrselasdeunamaneraformalcomodiiminasdeldi-
xidodecarbono
. Adicionanmuyfcilmentenuclefiloseneltomodecarbono
central
. Porejemplo,laadicindeaguadaureassustituidas
;lareaccinestcatali-
zadaporcidos
:
C6H5-N=C=N-C6H5
H >
(C6H5--N=C-NH-C6H5)
H,o
C6H5 -NH-CO-NH-C6H5
N,N'-Difenilurea
Lascarbodiimidaspuedenprepararsepordeshidratacindeureas,reaccinin-
versaalaprecedente
Podemosimaginarconestasbasesquelaconstruccindeunacadenalarga
deaminocidosseefectuarporadicionessucesivasdecadaaminocidoenel
ordendeseado
. este,sinembargo,noeselmtodonormalmenteutilizadoen
ellaboratorio
. Generalmenteseconstruyenpolipptidospequeos(dedos,tres
ocuatrounidades)quesevanuniendocomosisetrataradeaminocidossen-
cillos
. Lasntesisdelaoxitocina,realizadaporV
. duVigneaud*en1 954,marca
unhitoenelempleodeestemtodo
.
Laprincipaldesventajadeestavadesntesiseslaracemizacinquepuede
ocurrirencadaetapa
;lapurificacinpticadeintermediosdedos,tresocuatro
polipptidosesconsecuentementemuydifcil
.
OtravadeaccesoalospolipptidosmsrecienteyoriginalesladeMerri-
field
. **Elmtodoconsisteesencialmenteenunirelaminocidoatravsdel
grupocarboxiloaunaresinapolmeramuyporosa
. Laproteccint-butoxicarbo-
nlicadelgrupoaminopuedeeliminarseporsimplelavadodelresinaconcido,
yacontinuacinseempiezaaconstruirlacadenapolipeptdicapasandoatravs
delaresinauncompuestoaclicoactivado
. Conestemtodoseeliminalapuri-
ficacindeintermediospequeos,perosubsisteelproblemadelapurificacin
delpolipptidofinal,queserfuncindelgradoderacemizacinacumulado
alolargodelproceso
. Estemtodohaservidoparapreparar
ribonucleasa
bio-
lgicamenteactivamedianteelensamblamientode1 24aminocidosquerepre-
senta3 69reaccionesqumicasy1 1 93 1 operacionesdelamquinadesntesis
peptdica,queefectatodoslospasosconunmnimodeintervencinhumana
.
Lapurezadelaprotenafinalpresentaunproblemasintticodedifcilre-
solucin,fcildecomprendertomandolasntesisdelarbonucleasacomoejem-
plo. Supongamos
quecadaadicindeaminocidoserealizaconun90%de
*VincentduVigneaud
. Nacidoen1 901 enChicago
. UniversidaddeCornell . PremioNobel1 955
.
**RobertB . Merrifield
. Nacidoen1 921 enFortWorth,Texas
. UniversidadRockefeller.
Loscidos
nucleicos

1 029
rendimiento,siendoel1 0%restantecompuestoracmicouotraimpureza
. Cual-
quierqumicoconexperienciadelaboratoriosabequeunrendimientodel90
esexcelente
. Perodespusde1 24etapas,aunquecadaunadel90%derendi-
miento,elrendimientoglobales
(90
%)1 24
=0,0002%
. Conun95%encada
etapaelrendimientototalseradel0,2%,ysi,consiguiramoselevarlosren-
dimientosparcialesal99%,eltotalseradel3 0%
. Seapreciaclaramente
que
rendimientoypurezasonproblemascrucialesenla
sntesis
deprotenas.
EJERCICIO26. 4
LaresinapolmerautilizadaenlasntesisdeMerrifieldenfaseslida
puedesimbolizarsepor
Polistireno
clorometilado
Enlaprimeraetapadeunasntesisenfaseslidasehacereaccionarel
polmeroconunaminocidoprotegidocon_N-t-butoxicarbonilo(un
t-BOC-aminocido)
. Elproductoasobtenidosetrataacontinuacincon
uncidodiluido
. Dibujeundiagramaquerepresentelafaseslidaen
estemomentosielaminocidoutilizadofueselafenilalanina
.
EJERCICIO26. 5
Formulelaestructuradelmaterialqueseobtendradejandoreaccio-
narelproductoobtenidoenelejercicio26. 4cont-BOC-glicinaenpre-
senciadediciclohexilcarbodiimida.
EJERCICIO26. 6
Partiendodelmaterialobtenidoenelejercicio26
. 5,esquematicelospa-
sosnecesariosparasintetizareltetrapptidoProAlaGliFen
. Obsrvese
quepuedeliberarseelpptidocompletodelpolmerosoporteportrata-
mientoconbromurodehidrgenoencidotrifluoractico.
26. 1 0Loscidosnucleicos
Yahemostratadodosdelastresclasesdebiopolmerosdeimportanciavital :
lospolisacridos(seccin25 . 1 1 )ylasprotenas(seccin26. 7) . Loscidosnu-
1 03 0

Aminocidos,pptidosyprotenas
cleicos
constituyenlaclaserestante. Lasclulascontienendostiposdecidosnu-
cleicos,loscidosribonucleicos(RNA)y
loscidosdesoxirribonucleicos(DNA).
Estoscompuestossonesencialesenlabiosntesisdelasprotenas
. ElDNAcons-
tituyeademselmaterialgenticodelasclulascomoseexpondrmsadelante.
Comolasprotenas,losRNAyDNAsonmolculasdealtopesomolecular;se
hanobservadopesosmolecularesdehasta2800000000paraalgunosDNA
RNA
DNA
Pirimidina
hidrlisis
>H 3 P04 +
hidrlisis
H3 P04
+
Purina
1
OH
3 -o-Desoxirribosa
H
Citosina
CHZ OH
0 OH
OHOH
(3 -u-Rbbosa
ribosa
NHZ
+ NO N~
~N-
N
Adenina
(A)
H
NHZ

O
HN_k,CH3
+

1
H
Timina
+Adenina+Guanina
O
+Citosina+ HN"
O~N~
H
Uracilo
Loscidosnucleicos

1 03 1
Acabamosdemostrarlasestructurasdealgunoscompuestosquehandete-
nersepresentesantesdeavanzarenladiscusindeloscidosnucleicos,todos
ellosmencionadosencaptulosanterioresysusestructurasserepitenaqupor
conveniencia. Sonlapirimidinaylapurina(seccin1 1 . 5)ylaribosa(seccin
25. 1 ) . Porhidrlisis,ambostiposdecidosnucleicosdancidofosfrico,un
azcaryunamezcladebasespricasypirimidnicas. ElazcardelRNAesla
ribosa,
yeldelDNAladesoxirribosa. LasbasesprincipalesdelDNAsonlas
purinasadeninayguaninaylaspirimidinascitosinaytimina. ElDNAdaprin-
cipalmenteadenina,guaninacitosinay uracilo,
otrabasepirimidnica
.
Ladegradacinsuavedeloscidosnucleicosproduceunamezcladecidos
conocidoscomonucletidos
. Cadanucletidocontieneunabasepricaopirimi=
dnica,unaunidaddefosfatoyunaunidaddepentosa. Elgrupofosfatopuede
eliminarseselectivamenteporhidrlisiscuidadosayelnucletidoseconvierteen
unnuclesido,
esdecirenunamolculaformadaporunapentosaunidaauna
basepricaopirimidnica. EnunnucletidoelC-1 delazcarestunidoalN-1
delapirimidinaoalN-9delapurina;elcidofosfricoformaunesterconelC-5
delazcar
.
OHOH
Adenosina
(nuclesido)
NHZ
N~~
O
1 1
HO-P-O-CHZ O
1
OH
O-N
OH
cidodesoxicitidlico
(nucletido)
Enlacadenadecidonucleico,elcidofosfricoformadospuentesestercon
loscarbonosC-5delazcardeunnuclesidoyelC-3 delazcardeotronucle-
sido. Deestamaneralasunidadesfosfato-azcarconstituyenelarmaznoesque-
letosobreelqueseasientanaintervalosregulareslossustituyentespricosopi-
rimidnicos
. UnsegmentotpicodelacadenaDNAeselsiguiente:
1 03 2
NH2
N\
O"N~
-O-CHO
O
1 1
O-P-O
O-
Enlacedehidrgeno
timina-adenina
(T-A)
-CHO
O
1 1
O-P-O-CH
2
I
O-
Aminocidos,pptidosyprotenas
O
NvN
O

H2N'\NN
1 1
O-P-O-CHO
I
O-
O
1 1
O-P-
I
O-
Watson*yCrick**propusieronen1 953 laestructuraendoblehlicedelDNA
aceptadahoyenda
. Deacuerdoconsuanlisis,lamolculadeDNAconsiste
realmenteendosfilamentoscomplementariosqueseretuercensobreunejecomn
comohlicesdeigualquiralidad(delamismamano)
. Cadaunidaddeadenina
deunacadenaestunidaespecficamenteporpuentesdehidrgenoaunatimina
delacadenaopuesta,ycadaguaninadeunacadenaseenlazadeformaanloga
conunaunidaddecitosinacomplementaria.
H
1
H3 C0 H-N
! /
N-H
H
1
N-H
Q,
N H->
N

N
R~
H-N
1
H
Enlacedehidrgeno
citosina-guanina
(C-G)
* JamesD. Watson.
NacidoenChicago,Illinois,1 928
. UniversidaddeHarvard
. PremioNobel1 962.
**F. H. C. Crick
. Nacidoen1 91 6enInglaterra,UniversidaddeCambridge
. PremioNobel1 962.
Loscidosnucleicos

1 03 3
LaestructuradoblementehelicoidaldelDNAseesquematizaenlafigura26 . 4 .
Losfilamentoshelicoidalesrepresentanlosarmazonesazcar-fosfato-queseman-
tienenexactamenteensusitioporlosenlacesdehidrgenoentrelasunidades
debasescomplementarias
. Elordendelasbasesenlacadenadelamolcula
deDNAtieneunimportantesignificadobiolgico: eslafuentefundamentalde
lainformacinhereditariadelosgenes.
Cadena
desoxirribosa-fosfato
Figura26. 4 LaestructuradehlicedobledelDNA.
LasmolculasdeDNAsereproducenporunmecanismoextraordinariamente
sencillo. LosdosfilamentosdelamolculadeDNAsedisocian,ysusnucletido:
contraenentoncesnuevosenlacesdehidrgenoconotrosnucletidoslibres. Ui
enzimacatalizalapolimerizacindeestosnucletidoslibresenunordencom-
plementarioaldelacadenaoriginal,producindosedosnuevasmolculasdeDNA
idnticasalaoriginal .
Sehadichoqueestesencilloprocesoeselsecretodelavida
. Sinoesel
secretodelavidaesporlomenoselsecretodeporqulosniosseparecenmu-
chomsasusparientesquealoselefantesoalosrobles.
1 03 4

Aminocidos,pptidosyprotenas
ElDNAtienedosmisionesimportantes. Enprimerlugareselmaterialde
referencia,olibrodeinstrucciones,queindicacmohadeconstruirseunanimal
ounaplanta. SusegundafuncinesladeactuarcomomoldeparaelRNA,que
eselmaterialquerealizarealmentelasntesisdeprotenas.
Losnuclesidosylosnucletidoscumplenotrasimportantesfuncionesbioqu-
micascomointegrantesdecatalizadoresbiolgicosesenciales(coenzimas) . Lasuni-
dadesqueseencuentranmsfrecuentementeenestoscompuestossonlasdeade-
nina.
Pararealizareficazmentesufuncincataltica,numerososenzimasrequieren
lapresenciadeunapequeaimpurezanoproteica,msomenosslidamenteuni-
daalaprotena
. Comodichasimpurezasestnmuyrelacionadasconlareaccin
globalselasdenomina
coenzimas.
EjemplosdetalesnucletidossonelNAD,dinucletidodenicotinamiday
adenina(seccin28. 6),yeltrifosfatodeadcnosina(ATP),quefuncionacomo
reservadeenergaqumicaenlasclulasacausadesuunidadtrifosfatodeele-
vadocontenidoenergtico.
N
OOO

N-N
II

II

II
HO-P-O--
P-O-P-O-CH
/O
o- o-
-

V
OH OH
Trifosfato
deadenosina
(ATP)
NHZ
N
OO

~'-
---
N~
II

II
CHZ O-P-O-P-OCH O
Dinucletidonicotinamida
adenina(NAD)
OH OH
Biosntesisdeprotenas
UntercerderivadodelaadeninamuyimportanteeselcoenzimaA(CoA-SH),
queintervienedeformaactivaenlabiosntesis,especialmenteenreaccionesde
transferenciadegruposacilo(seccin27 . 2) . LosderivadosaclicosdeCoA-SHson
agentesdeacilacirieficacesporquelaresonanciaentreeltomodeazufreyel
grupocarboniloesmenorqueladeloxgeno-carboniloenlosesteresordinarios
.
O

CH3

O-O-
R-S-CH2CH2NHCCH2CH2NHCCH-C-CH2-O-P-O-P-O-CH2O
1

II

II
OHCH3

O
R=H;CoenzimaA(CoA-SH)

O
R=CH3 CO
;AcetilcoenzimaA

1
I
OH
26. 1 1 Biosntesisdeprotenas
Lafrmulageneraldeloscidosribonucleicossehaindicadoenlaseccinpre
.
cedente. Obsrvesequelasbasesnitrogenadascitosina,uracilo,guaninayadenianasepresentan,encadacadenadeuncidoribonucleicodeterminado,enuna
secuenciaprecisaycaracterstica. Conlassiguientesabreviaturasseconsigueuna
frmulageneralmsmanejable. LasletrasU,G,A,C,yTrepresentanlosnu-
clesidos(ribosaybasenitrogenadaconjugadas)uridina,guanosina,adenosina
(seccin26
. 1 0),citidinaytimidinarespectivamente
.
O

NHz

O
HN

Ni

HN

R
~N~N~

O/
"2"
5
HOCH2O

HOCH2O

HOCHj0
OHOH
OHOH
Guanosina
(G)
OHOH
Citidina
(C)
1 03 5
NH2
~N
N---`NJ
OH
Uridina(R=1 )(U)
Timidina(R=CH . ,)(T)
1 03 6

Aminocidos,pptidosyprotenas
Laletraprepresentalaunidaddefosfato. Recurdesequelosesteresfos-
fricosunenposiciones5'y3 'loquedaunaorientacinalpolmero(sea
cin26. 1 0)
. Porconvencinelextremo5'delacadenaseescribealaizquierda
enestesistemaabreviadoyel3 'aladerecha. Deacuerdoconestoelsegmento
deDNAmostradoenlapgina1 03 2puedeabreviarsecomosigue
:
-CpApTpGp-
ExistentresclasesprincipalesdeRNAquesedesignandeacuerdoconsus
propiedadesfuncionales. LosRNA mensajeros(RNAm)transportanlainforma-
cingenticadelDNAparasusubsiguientetranscripcinensecuenciasespec-
ficasdeprotenas. LosRNAdetransferencia(RNAt)llamadosantesRNAsolu-
bles,tienenpesosmolecularescomprendidosentre25000y3 0000correspon-
dientesa75-90nucletidos. LosRNA
ribosmicos(RNAr)sonmuchomsgran-
desconpesosmolecularesquevaranentre0,5y1 milln. Losdosltimostipos
deRNAsediscutirnmsadelante.
Actualmentelosbioqumicosrealizanestudiosintensossobrelosmecanismos
delascomplejasyvariadasfuncionesdeloscidosribonucleicos. Unhechosa-
liente,yamencionadoenlaseccin26
. 1 0,hadesafiadotodointentodediscu-
sin. Setratadelenlacedehidrgenoespecficoqueexisteentrelosparesde
basesAUyentrelosparesdebasesGCyqueeselresponsabledelasecuencia
eventualdelosaminocidosenlasprotenas
. Eldiagramadelapgina1 03 2ilustra
unparAT,perolacomparacindelasestructurasdeTyUindicaqueambas
tienenlasmismaspropiedadesenlosenlacesdehidrgeno
. EnlosparesAC,AG,
UG,oUCnoexistenfuerzasanlogas
. PorlotantountrinucletidocomoCpUpC
seunirfuertementealtrinucletidocomplementarioGpApG,conmenosinten-
sidadaotrodeltipoCpApC,ynoejercerningunaatraccinsobreelApCpU
porejemplo
. Secreequeestaespecificidaddeenlaceesdecisivaenelproceso
desntesisproteicadelasclulasvivas
.
Cmoseefectaestasntesis?Enprimerlugarlosaminocidoslibressinte-
tizadosporelcuerpooextradosdelosalimentosseesterificanenelextremo
3 '-OHdeunRNAtespecfico. Estamolculasehaestudiadodetenidamentey
sertilexaminarlaalaluzdelosconocimientosactuales
. Sehaestablecido
lasecuenciaexactadenucletidosdeunciertonmerodeRNAt,ymediante
estudiosderayosXsehandeterminadosuscaractersticasestructuralesms
importantes
. Comoyahemosmencionado,todaslasmolculasdeRNAt
tienenaproximadamenteelmismotamaoademsdecompartirotrasca-
ractersticascomunes. Invariablementetodastienenenelextremo3 'lasecuen-
cia~pCpCpA-OH. Todastambinsufrendespusdesusntesisinicialuna
seriedemodificacionesqumicasqueconducenaciertasbasesmodificadasta-
lescomo
Biosntesisdeprotenas

1 0. 3 7
HN

H HM
-_'-NH
Y
--I
I

H
ribosa

ribosa
Dihidrouridina

Pseudouridina
(diHU)

(4J)
NHCH3
N'~
-,N
NNi^N
rib l osa
6-Metiladenosina
(mA)
EstasbasespococorrientesestnpresentesencadaRNAtenformade(1 )una
reginenbucleconunasecuencialocalmentericaendiHU(2)otrasecuencia
enbuclequeesinvariablemente-pGpTp~pCpGp-. Contodasestassemejan-
zas,enqudifierenlosRNAt,yporqucadaaminocidoseuneexclusiva-
menteaunasolaespeciedeRNAt?Lanicarespuestasatisfactoriaresideen
unareginprximaalcentrodelacadenaqueconsisteenuntripletedenucle-
tidoscuyasecuenciaesdiferenteencadaunodelossistemasaminocido-
RNAtespecficoestudiadoshastaahora. Lasecuenciadetrinucletidossede-
nominalareginanticodonporrazonesqueprontosernevidentes
. Tambin
existenalgunasdiferenciaslocalizadasenlosbuclesdiHUdelasdiferenteses-
peciesdeRNAt.
YasehanpropuestovariosmodelostridimensionalesdelRNAt. Esquem-
ticamente,podemosrepresentartodosestoshechosenunafiguracomola26
. 5,
enlaqueXXXrepresentael anticodon,laslneasdepuntoslosenlacesdehidr-
geno,ysehanomitidolaspporrazonesdebrevedad.
Figura26
. 5
Diagramaesquemticodecidoribonucleicodetransferencia(RNAt) .
1 03 8

Aminocidos,pptidosyprotenas
ElencimaqueuneelaminocidoalRNAtcatalizaenprimer
lugarlaacti-
vacindelaminocidoutilizandoel
trifosfatodeadenosina(ATP)altamente
energtico(seccin26. 1 0) .
O

OO
II

enzima

1 I

II
ATP+HO-C-CH-R' ---0 Adenina-ribosa-O-P-O-C-CH-R'+H
Z PZ O; -
1

especfico

I
NHZ

paraR'

OH

NHZ
Adenilatodeaminoacilo
Elsegundopasoeslapropiaesterificacin:
OO
II

II
Adenina-ribosa-O-P-O-C-CH-R'+
-
CpCpA-OH
1

1
OH

NHZ
RNAtespecfico
paraR'
O

O
-
~CpCpA-O-C-CH-R'+Adenina-ribosa-O-P-O
-
I
NH
Z

OH
Aminoacil-RNAt(aaRNAt)
Monofosfatodeadenosina(AMP)
Esteprocesoserepitepara
todoslosaminocidos
utilizndosecadavez
unenzimayunRNAtespecficosdecadaaminocido
. Seproducenastodos
loscomplejosaminoacil-RNAt,contripletes
anticodonespecficos
. Losamino-
cidosestnyalistosparapolimerizarseenunionespolipeptdicas
.
Laformacindelosenlacespeptdicosocurresobreunapartculanucleo-
proteicallamada ribosoma.
Cadaclulavivacapazdesintetizarprotenascon-
tienemuchosribosomas,que,aunquese
diferencianligeramentesegnsuori-
gen,estnsiemprecompuestospordoslargos
filamentosdeRNA(RNAt)aso-
ciadoscon60u80protenasmspequeas
. Lapartculadenucleoprotenafun-
cionaltieneformadeperaconundimetrodeunos200A
.
Conanterioridada
lasntesisproteicaelribosomainteraccionaconelRNAm
.
Unavezformado,el
complejoRNAm-ribosomaentraencontactoconlasdiferentes
molculasamino-
acil-RNAtdelmedioquelerodea
. Sielbucleanticodonexpuesto
esexactamente
complementariodeltripleteespecfico(elcodon)
delRNAmestabilizadoconel
ribosoma,seformarntresenlacesdehidrgeno
entreparesdebases. Aunque
lasecuenciaexactadelosprocesosposteriores
noseconoceconcerteza,hay
elmismoenzima
Biosntesisdeprotenas

1 03 9
hechosqueindicanquelosbuclesdelRNAtquecontienen
4
quedanunidos
alribosomayestabilizanacontinuacinelcomplejoaminoacil-RNAt-RNAm-
ribosoma. Sidelostresnucletidosslodossoncapacesdeaparearse,laasocia-
cinnoserlosuficientementefuerteparaqueelbucle~cierreelcomplejo,
yelaminoacilRNAtequivocadosealejaryserreemplazadoporotraunidad
hastaqueselogreunemparejamientocorrecto. Terminadoesteproceso,elsi-
guientecodondelRNAm(lostresnucletidossiguientes)estenposicinade-
cuadaparareaccionarconsunodoc(anticodon)complementariodeotro
RNAt. Cuandosehanrealizadodosdeestosemparejamientos,elgrupocarboxilo
delprimeraminocidoparticipaenlaformacindeunenlaceamidaconelgrupo
aminolibredelrecinllegadoaminoacil-RNAt. Estareaccin,enzimticamenteca-
talizadaporsupuesto,liberaelprimeraminocidodesuRNAt,queporunmeca-
nismodesconocido,captaestecambioysedifundefueradelcomplejo,queahora
quedaconvertidoenundipeptidil-RNAt-RNAm-ribosoma. Enestemomentoel
ribosomadesplazaelRNAmlosuficienteparacolocarelprximocodon(elter-
cero)enunaposicinquelepermitareaccionarconsuprximoanticodonde
otroaminoacil-RNAt. Estasecuenciadereaccionesserepitehastaquealguna
sealdeterminacindecadenadelRNAmdetienelasntesisylaprotenater-
minadasesueltayempiezaafuncionarcomohormona,enzimaoprotenaes-
tructural. Lafigura26. 6representaesquemticamenteunaetapaintermediadel
proceso.
RIBOSOMA
protena

rRNA
RNAni~--VEA

AGG
GCG
1 1 1 1 1 M

1 1 1 1 1 1 1 1
UCC

CGC
codon
CAU-
~O

0
O O=CF-

0=C

0
II

o=C
NHz --CHR
Pptidu-_-C-Nlt-CHR
"-
. N1 1 2
-CHR'
Figura26. 6
Diagramaesquemticodelabiosntesisdepolipptidos. ElmRNAsehaasociado
conelgranribosoma. SeindicalainteraccindecadacodondelmRNAconsu
anticodoncomplementarioenelaatRNA.
1 040

Aminocidos,pptidosyprotenas
Losqumicostericoshancalculado,utilizandovaloresconocidosdelasener-
gasdeenlacedehidrgeno,quesielcdigogenticofueraundobleteoun
cuadruplete,lavida,talcomolaconocemos,noseraposible. Lafuerzadeatrac-
cinentredosparesdebasesunidasporpuentesdehidrgenoesinsuficiente
paramantenerlamolculadeRNAtunidaalribosomaduranteeltiemponece-
sarioparaqueseefectelacreacindelenlacepeptdico. Encambiosiseunie-
rancuatroparesdebaseslauninseratanfuertequesenecesitaranvarios
mesesparasintetizarunaprotena. Lavelocidadrealdesntesisdeprotenasen
lasclulasvivasesdeunosdosaminocidosporsegundo.
Enlosprximosaosseincrementarnotablementeelconocimientonoslo
delosdetallesdeestosprocesoscomplejossinotambindetemasenigmticos
sobreelcontroldetranscripcinytraduccinenlasntesisdeprotenas,el
diseodedrogasespecficasparacontrolarelcrecimientodevirusybacterias
nocivosyelproblemadelrechazoenlostransplantesdetejidosyrganos
.
PROBLEMAS
1 .
Nombrelastresclasesdepolmerosorgnicosnaturalesquesonesenciales
paralosprocesosvitales.
2.
Darunadefinicinyunejemplode
3
. Quseentiendeporestructuraprimaria,secundaria,terciariaycuaternaria
delospolipptidos?
4 .
Definirelpuntoisoelctricodeunaminocidoyexplicarporqulaargi-
ninatieneunpuntoisoelctrico5unidadesdepHmselevadoqueeldela
glicina,yelcidoglutmicounpuntoisoelctrico3 unidadesdepHms
bajoqueeldelaglicina
.
5 .
Escribalasestructurascorrespondientesalassiguientesfrmulas
:
(a)Val Trp-Lis(NH2)

(b)(Ac)His-Gli-CiSH-Gln
6.
Dlosnombrescompletosylasfrmulasabreviadasquecorrespondenalas
estructurassiguientes:
O

O
II

II
(a)H2N-CH-C-NH-CH-C-NH-CH-COOH
HO-CH

CH
2

CH,CH2SCH3
CH3
(a)Unaminocidoesencial
(b) Elenlacepeptdico
(c)Polipptido (d)
Oligopptido
(e)Tripptido
(g)Protenaestructural
(f) Enzima
Problemas
7. Describirlaenfermedaddenominadaanemiacelularfalciforme
. Explicar
porqulossereshumanosnotolerantransfusionessanguneasdelosmonos,
yencambioutilizanlainsulinadelasvacas.
8.
Explicarladiferenciaenlasprobabilidadesdexitodeuntransplantede
coraznentregemelosunivitelinosylosquenoloson.
9. Describirlosfundamentosmolecularesdelainmunidad.
1 0 . Elglutationesuntripptidoquetieneimportanciacomoreguladordelas
reaccionesdexido-reduccinenlasclulasdelosanimales
. Sugerirunaes-
tructuradelglutationbasndoseenlossiguientesresultadosexperimentales
:
(a)Porhidrlisisenzimticaocidaseobtienenencantidadesequimolecu-
laresglicina,cistenaycidoglutmico
.
(b)Porhidrlisissuaveseobtienendosdipptidos
: elprimeroda,enunz
hidrlisisposterior,cistenaycidoglutmico,yelotrodacistenay
glicina
.
(c)Poraccindelacarboxipeptidasaseliberaglicina
.
(d)Por2,4-dinitrofenilacinseobtieneN-(2-,4-dinitrofenil)glutamina
.
1 1 . IndquenselasreaccionesdedosmtodosparadeterminaraminocidosN-ter-
minales.
1 2. ComprenselasventajasdeladeterminacindeaminocidosC-terminales
pormtodosqumicosypormtodosenzimticos.
1 3 .
SeencontrqueunoctopptidocontenalosaminocidosAla,Ala,His,Leu,
Lis,Pro,tre,Tir
. Trasunahidrlisisparcialseaislaroncuatrotripptidosde
lamezclaresultante,quetenanlasestructurasLeuAlaTir,TreProLeu,
LisAlaHiseHisTrePro
. UnadeterminacindelaminocidoC-terminal
indicquesetratabadelatirosina
. Culeralaestructuradeloctopptido?
1 4.
Otrooctopptidodioporhidrlisislosaminocidossiguientes
: Met,AspN,
CiSH,Lis,Pro,Tre,TreyVal
. Lahidrlisisparcialdiounamezcladelaque
fueposibleaislarcuatrodipptidosydostripptidosquetenanlassiguien-
tesestructuras
: MetLis,ValTre,AspNVal,TreMet,ProTreAspNy
LisCiSHPro
. Culeslaestructuradeloctopptido?
1 5.
Completarlassiguientesreacciones:
H1 0,
(a)CH 3 -CH-CH-C0
2
1 1 --
OH
NH2
(b)CH
3
CO
2
H

B,~ , P
22. 2H,
(c)CH3 CHO
1 . NH+HCN
2
. Hs0
(d)(CH3 )2CH-CH-CO2H
HNO,~
1
NH2
1 041
1 042
(e)
HN
^0
O1 ~: >~NH
(f)
(Optativo)
(g)
(h)
O
II

NaOH
CCI+CH3 -S-CH2CH2-CH-CO2H-~
1
NH2
N=C=S
HCI
CH2-CH-CO2
H+
NH2
(i)

N_K+
+CICH
2
CO
Z
C
2
H
S
-iA
H

B
O
II

N
( j)

CH2000I+ 1

CH2CHCO2--A
I
N

+NH3
H
(CH,),CHCH,CHCO~-
I
A SOCI, B

'NH3

C H,/ 7 pd D
1 6. Sugerirsntesisde:
(a)Ala. Pro. Val

(b)Asp.
Ile. Gli

(c)Tre.
Arg Lis
1 7 . Disearunasntesisdelalisinaapartirdelaoximadelaciclohexanona.
1 8 . DiscutirlasimplicacionesestereoqumicasdelaresolucindeDLVal . DL-
Ile. DL-LisparaobtenerL-Val . L-Ile. L-Lis.
1 9. Lavasopresinaesunahormonadelapituitariaqueactasobreelrin
reduciendolaexcrecindeaguayprovocandounaumentodelapresin
sangunea:
1

1
Ci. Tir. Fen.
GluN. AspN
.
Ci.
Pro. Lis. Gli(NH
2)
Lisinavasopresina
Aminocidos,pptidosyprotenas
O
O
1 1

medio
CH2CHCNHCH-CO2H
alcalino
NH2 CH3
-3
HCI
A
Ho
B
Problemas 1 043
(a)Disearunesquemaparadeterminarlasecuenciadelpptido.
(b)Disearunasntesisdelsiguientefragmentodelacadena: CiSH . Pro.
Lis. Gli(NH2) .
20 . Lasclulascontienendostiposdecidosnucleicosdesignadoscomnmente
comoRNAyDNA.
(a)QusignificanlasabreviacionesRNAyDNA?
(b)QusimilitudesexistenentreelRNAyelDNA?
(c)QudiferenciasexistenentreelRNAyelDNA?
(d)Enlaqumicadeloscidosnucleicosseempleancorrientementelasabre-
viacionesA. C,G,T,yU
. Darlasestructurasylosnombresdelos
respectivoscompuestos.
(e)QubasequmicatienelateoradeWatsonyCrickdelaestructura
endoblehlicedelDNA?
21 . Expongaelmecanismodecopulacindeaminocidosmedianteladiciclohexil-
carbodmina.
22. DescribirelpapeldelRNAtenlabiosntesisdeprotenas
.
23 . Describirlafuncindelanticodon
.
24. Culeselnmeromximodeaminocidosdiferentesposibleenunapro-
tenahumana?
25.
Ciertotetrapptidodaporhidrlisisdosmolesdealanina,unodeglicinay
otrodevalina
. Escribirlasfrmulasdelosposiblestetrapptidosismeros
queobservenestaconducta.
26. Elfraccionamientocuidadosodelaporcinnolpidadeunrganolinftico
produjounheptapptidopuro. Lahidrlisistotaldeestepolipptidopro-
dujoalanina(2moles),cistina(1 mol),cidoglutmico(2moles)yglicina
(2moles). Cuandosedejqueelpolipptidoreaccionaseconel1 -fluoro-2,4-
dinitrobencenoysehidrolizelproducto,seaislelsiguientecompuesto.
CH
3
O2N

NH-CHCOOH
Lahidrlisisparcialdelpolipptidodiounamezcladelaquepudieronais-
larseestostrestripptidos
: CiSHGluGlu,GliGliCiSHyGluAla. Cul
eslafrmulaestructuraldelheptapptido?
27.
EmpleeelmtododeMerrifieldenfaseslidaparaesquematizarunasnte-
sisdeltetrapptidoFenAlaGliGli.
CAPTULO27
Terpenosyproductosnaturales
relacionados
27. 1 Introduccin
Elcidoacticoesunodeloscompuestosorgnicosfundamentales
. Esunpro-
ductoindustrialcorrienteybarato,ytodoelmundoloconoceporserelcons-
tituyentequecomunicasuoloralvinagre
. Peroslorecientementesehadescu-
biertoqueestasustanciatansencillaestambinpiezafundamentalqueutilizan
losseresvivosenlaelaboracindeinfinitasmolculasmscomplejas,deestruc-
turasmuydiversas,muchasdelascualesdesempeanpapelesbioqumicosesen-
ciales . Enestecaptuloseexaminarnalgunosdelostiposmsimportantesde
productosnaturalesderivadosdelcidoactico,yenalgunoscasoslasetapas
intermediasdelabiosntesisdeestoscompuestos
. Setratarenparticulardelos
cidosgrasos,losterpenos,loscarotenoidesylosesteroides
.
BIOSNTESIS .
Elesclarecimientodelosmecanismosbiosintticosconstituyeuna
delasreasmsactivasyexcitantesdelainvestigacinqumicayrepresentaun
buenejemplodeuncampoenelquelaqumicaorgnicaylabioqumicasecon-
funden
. Sehaobtenidomuchainformacinsobrelabiosntesisestudiandola
incorporacindeunprecursorradiactivo(como 1 4 CH3 CO
2H) aunproductona-
turalatravsdelorganismo
. Ladegradacinqumicasistemticadelproducto
finalmostrarexactamentequtomosdecarbonodelamolculasonradiac-
tivos.
27. 2Elorigendelasgrasas
Sehavistoanteriormente(seccin8
. 1 1 )quelasgrasasnaturalessonesteresdel
glicerolyde cidos grasos
pesados;losmsabundantessonloscidossatura-
dosdecadenarectaenC1 6 yC1 8 , loscidospalmticoyesterico
. stosyotros
1 04 5
1 1 . ALLINGER

1 04 6

Terpenos y productos
naturalesrelacionados
cidosgrasosnaturalessebiosintetizanapartirdeundeterminadonmerode
molculasdecidoactico
;comocadaunidaddecidoacticotienedostomos
decarbono,nodebesorprenderquetodosloscidosgrasosnaturalescorrientes
tenganunnmero par detomosdecarbono
. Todaslasreaccionesimplicadas
estncatalizadasenzimticamente,perotodasellassonunvocasyanlogasalas
conocidasenellaboratorio .
Elprimerpasoenlabiosntesisdecidosgrasosconsisteenlaactivacin
delamolculadecidoacticoquedeporsespocoreactiva
. Estaactivacin
seconsigueporesterificacinconelgrupotioldeunamolculagrandellamada
coenzima
AyabreviadamenteHS-CoA(verpgina1 03 5)
. Elmetilodelacetil-CoA
resultanteesmuyreactivoysecarbonatafcilmentecondixidodecarbonodan-
dounamolculatodavamsreactiva,elmalonil-CoA. Labiotina(pg. 1 073 )
desempeaunpapelesencialenestareaccindecarbonatacin
.
COZ
H
CH3 COZ
HHSooACH3 -CO-S-CoAc1
I
CH2-CO-S-CoA
Acetil-CoA

Malonil-CoA
MATERIAOPTATIVA
Detalles de labiosntesisdecidosgrasos
. Elacetil-CoAyelmalonil-CoAsetrans-
fierenselectivamenteadosgrupostioldiferentesperomuyprximos(indicadospor
-SHy-*SH)deunenzimaespecial(fig . 27
. 1 ). Lasdosfuncionesprximassu-
frenunacondensacin(conprdidadedixidodecarbono)muysimilaralasntesis
delesteracetilactico(seccin 23 . 3 ).
Elacetoacetilenzimaresultanteexperimentaa
continuacinunastransformacionessencillasconsistentesenlareduccindelacetona
aalcohol,deshidratacindelalcoholyreduccindelalquenoparadarel butiril
en-
zima. Enlaetapasiguienteelgrupobutirilosaltaalgrupotiolocupadooriginalmente
porelgrupoacetiloyensusitioseincorporaunnuevogrupomalonilo,comenzando
unsegundocicloquedaporresultadoel hexanoil enzima
. Cuandosehancompletado
variosciclosysehaformadoungrupoaciloenC,,oC,,seliberaelcidograsopor
unmecanismoannodilucidado. Elenzima
(cido sintetasa) funcionacomounaf-
bricademontajeenlneadeincrebleeficacia ;elgrupoacetilooriginalnosesuelta
nuncahastaquesehaconvertidoenelextremohidrocarbonadodeunamolculade
cidopalmticooesterico
. Laeficaciadelenzima(pesomolecular 2,3
millones)es
tal,queunamolculadeenzimaa 25ypH6 ,8 transformaunas
3 200 molculasde
malonil-CoAencidosgrasosporminuto.
El
origen
de las
grasas
CH> CO-S-CoA
HOZ C-CHZ -CO-S-CoA
transposicin
n-C3 H,-CO
*S
SH
IE 1 I malonil-CoA
H3 C
*SH SH
COZ H
CH2
CH3 CO CO
*S

S
CH=CHCH3
CO
*SH
S
r E~
Figura27
. 1
Sntesisdecidosgrasos
.
27. 3 Terpenos
:clasificacinyorigen
Sesabedesdelaantigedadquelosconstituyentesolorososdelasplantaspue-
denconcentrarseporcalefaccinsuavedelmaterialvegetalhastallegaraun
aceiteesencial
. Posteriormentesecomprobqueladestilacinalvaporera
elmejormtodoparapreparartalesaceites,delosquelosboticariosde1 592co-
COOH
CHZ
n-C3 H,-COCO
*S

S
I I E I ~
(ciclocompleto)
(1 )
sieteciclos

(2)hidrlisis
ms
cidoesterico
CH
Z -COCH3
CO
i
*SHS
1

1
E1
I[2H]
OH
1
C1 1 2
-CHCH3
CO
I
SH S
CO
2
H
1 04 7
1 04 8

Terpenosyproductosnaturalesrelacionados
nocanyamsde6 0tipos
. Lasinvestigacionessobrelaconstitucinqumicade
losaceitesesencialesefectuadasduranteelsigloxixcondujeronaldescubrimien-
todevarioshidrocarburosismerosdecomposicinC1 0H1 6 , querecibieronel
nombrede terpenos
. Nuevasinvestigacionesrevelaronlaexistenciadeterpenos
oxigenados,alcoholesycetonasprincipalmente,ascomodeotrosconstituyentes
menosvoltilesconesqueletosde1 5,20,o3 0tomosdecarbono . Tomando
comounidadterpenolade1 0tomosdecarbono,sedesarrolllasiguiente
nomenclatura:
Clase

Nmerodecarbonos
Monoterpenos

1 0
Sesquiterpenos

1 5
Diterpenos

20
Triterpenos

3 0
Alirseconociendolasestructurasdeunmayornmerodeterpenos,sehizo
patentequeprcticamentetodosellospodanbisecarsetericamenteenuni-
dadesidnticasdecincotomosdecarbono,conelmismoesqueletoqueelhi-
drocarburoisopreno,C
5H8 . Estehallazgocondujoalaformulacindela
regla
delisopreno,
queestablecequetodoslosterpenosdebenserdivisiblesformal-
menteenunidadesdeisopreno
. Acontinuacinsedanalgunosejemplosdeter-
penossencillosacclicosquerespondenaestaregla
. (Laslneasdepuntosmues-
tranlasunidadesdeisopreno
. )
OH

OH
Isopreno
(C5 H8
)
Geraniol
(C1 0H1 80)
Farnesol
(C1 5H2a
O)
Lasrarasexcepcionesalaregladelisoprenocorrespondenacompuestos
queseformanenlasplantasapartirdeterpenosnormalesporprdidade
unoomstomosdecarbonooporalgntipodetransposicindeionescar-
bonio.
Hoysabemosquelosterpenosnoseformanrealmenteenlanaturalezaa
partirdelisopreno,yaquestenuncahasidodetectadocomoproductonatural .
Elverdaderoprecursoruniversaldetodoslosterpenosesel
cidomevalnico,
compuestoquenofueaisladodelanaturalezahasta1 956 . Elcidomeval-
rs

Terpenos
:clasificacinyorigen

1 04 9
le

nicoprovienedelacetil-CoA(acetatoactivo)segndemuestraelsiguiente
a-

esquema:
s

2CH3 CO-S-CoA
-CH3 COCH2CO-S-CoA
Acetil-CoA

Acetoacetil-CoA
e

Acetil-CoA
(adicinaldlica)
OH

OH
1 . reduccin

2. hidrlisis
H
HO2C CH2OH

COCO
1

1
S

S-CoA
CoA
cidomevalnico
Seobservarenlasreaccionesindicadasacontinuacinenlafigura27
. 2,que
lanaturalezaempleafosfatoyespecialmentepirofosfatocomogrupossalientes
adecuadosenlugardeloshalogenurosyesteressulfnicosqueempleaelqumico
orgnicosinttico.
O
1 1
=-O-P(OH)2 (fosfato)
OO
II

II
-0-e_-0-P-0-P(OH)
2
(pirofosfato)
1
OH
Enlabiosntesisdelospoliisoprenos(figura27
. 2),elcidomevalnicose
activaporfosforilacininterviniendoacontinuacinunaeliminacindescarbo-
xilante(seccin23
. 2)querindeelpirofosfatode3 -isopentenilo . steseiso-
merizaapirofosfatode2-isopentenilo,fcilmenteionizable,queseadicionaa
unamolculadepirofosfatode3 -isopenteniloenunareaccinquerecuerda
mecansticamentealaformacindeldiisobutilenoapartirdelisobutileno(sec-
cin1 4
. 1 3 ).
1 050
HO2
C
OH
CHZ OH

9,~
CHO
CHZ O-
(-H')
3 -IPP
Terpenosyproductosnaturalesrelacionados
3 -IPP
(-H')
Pirofosfatode
3 -isopentenilo(3 -IPP)
1
isomerizacin
O-PP
Pirofosfatodegeranilo

Pirofosfatode
2-isopentenilo
H,O
> /

/_~,OH
Geraniol
(esenciadegeranio)
/

/0-(PP
H20
1
1

OH
Farnesol
3 -IPP

(constituyentedemuchosaceites
W

esenciales)
/
Balata (trans)

Cauchonatural(cis)
Figura27. 2
Biosntesisdepoliisoprenos
.
Elpirofosfatodegeranilo,productodereaccininicial,da,porhidrlisis,elge-
raniol
. Perotambinpuededarunioncarbonioqueseadicionaaotramolcula
depirofosfatode3 -isopenteniloobtenindoseaselpirofosfatodefarnesilo
. Por
repeticindeesteprocesoseobtieneunpolmeroisoprnicocontodoslosdo-
blesenlaces
trans queseobtienedelltexdeciertosrbolestropicalesysedeno-
mina balataogutapercha. El
cauchonatural mscorrienteseformademanera
anlogaenelltexderbolesquecontienenenzimasqueoriginanpoliisopre-
nos-cis.
Terpenosmscomplejos
27. 4 Terpenosmscomplejos
Ademsdelosterpenosqueseformandirectamenteapartirdelpirofosfatode
isopentenilo,sehallanenlanaturalezavariosalcoholesallicosismeros,ydi-
versosproductosdeoxidacinyreduccin,comolosindicadosacontinuacin :
1 051
Linalol
(esenciadelavanda)
EJERCICIO27. 1
Sugerirunmecanismoplausibledelabiosntesisdellinalol .
Muchosterpenosconocidossoncompuestoscclicosbiosintetizadosapar-
tirdeprecursoresdecadenaabiertaporreaccionesdeciclacinatravsdeiones
carbonio. Porejemplolaestructuradelmircenodeberelacionarseconlasdel
limomeno,a-pinenoy(3 -pineno .
/\
1
rOH
Mentol
Carvona
(esencia(esenciade
dementa)

alcaravea)
Citronelal
(esenciadecitronela)
A
CHO
Alcanfor1 ,8-Cineol
(esenciade (esenciade
alcanfor)

eucalipto)
Mirceno
(esenciadelaurel)
Mirceno

Limoneno

a-Pineno

Ci-Pineno
(esenciadelimn) (trementina)

(trementina)
Ejemplosdeterpenoscclicosoxigenadossencillossonel mentoly el alcanfor
deampliousoenpreparacionesfarmacuticas;la
carvona,
constituyenteodo-
ranteprincipaldelassemillasdealcaravea ;yel 1 ,8-cineol, componentemayori-
tariodelaceitedeeucalipto.
1 052

Terpenosyproductosnaturalesrelacionados
MATERIAOPTATIVA
Estructurayestereoqumicadealgunosterpenoscomplejos
. Se conocenlasconfigu-
racionesabsolutasdemuchosterpenos,dndoseacontinuacinalgunasdeellasen
frmulasdeperspectiva .
Cariofileno
(aceitedeclavo)
H
CH3
COOH
Estereoqumicadelcidoabitico
EJERCICIO27
. 2
H
CH3
H
Mentol
Algunasestructuraspococorrientesentre lossesquiterpenos sonlasdelhidrocar-
buro
cariofileno,y ladel cedrol, unalcoholtricclicoqueconfieresuolorcaracters-
ticoalamaderadecedro. El
diterpeno mejorconocidoesel cidoabitico queesel
principalcomponentedelaresinadepino,subproductodelafabricacindelatre-
mentina
. Laresina,queesunadelassustanciasorgnicasmsbaratas,seutilizaen
lafabricacindebarnicesyjabonesparalavar
. El fitol esunodelosditerpenosde
cadenaabiertamsabundantes,encontrndoseenformadeesterenlamolculade
clorofila(seccin28 . 4 ).
OH
Fitol
Cedrol
(maderadecedro)
\H3
1 ,8-Cineol
Elreteno,
Ct8H1 8,
esunhidrocarburoqueseobtienepordeshidrogena-
Carotenoides
cinvigorosadelcidoabitico . Sugerirunaestructuraparadichohidro-
carburo.
Elpirofosfatodefarnesiloexperimentaunacopulacinreductoracatalizada
enzimticamente,enlaquedosgruposfarnesiloseunencolaacola,originn-
doseel escualeno queesel-msimportantedelos
triterpenos. Originalmente
constituaunacuriosidadobtenidadelaceitedehgadodetiburn,peroahora
sereconocequeelescualenoeselprecursorbiosintticodelosesteroides
.
O-PP
(2molculas)
1
Escualeno
(CaoHso)
27
. 5
Carotenoides
Loscarotenoides
constituyenungrupodeterpenosmuydifundidosenlosreinos
animalyvegetal
. Tienencoloramarillo,naranja,orojodebidoalgrannmero
dedoblesenlacesconjugados .
Loscarotenoidesprovienendereaccionesdecopulacincolaacoladean-
logosdelpirofosfatodefarnesilocon20tomosdecarbono
. Elprimerproducto
dereaccindetectable,elhidrocarburoenC4 0
llamado fitoeno, semodificapos-
teriormenteporaccindelosenzimasdelorganismo(deshidrogenacinyaveces
ciclacinyoxidacin)dandounagranvariedaddecarotenoidesenC
4 0.
I(2molculas)
Fitoeno
1
Otroscarotenoides
1 053
1 054
Lasestructurasdeloscarotenoidesmscorrientes,el
(3 -carotenoy el licopeno,
cadaunodeloscualescontiene1 1 doblesenlacesconjugados,sonlassiguientes :
R
[ 2O
,
R
(3 -Caroteno
Licopeno(tomates,pimentn)
Terpenosyproductosnaturalesrelacionados
(3 -Caroteno(zanahorias)
EJERCICIO27. 3
Predecirtodoslosproductosresultantesdelaozonolisisseguidadere-
duccindel(3 -caroteno
. Sitodoslosrendimientosfueranexcelentes,en
qurelacinseobtendrandichosproductos?
Enlosmamferos,incluidoelhombre,el(3 -carotenoseoxidaconfacilidad
rompindoseporeldobleenlacecentralyoriginandodosequivalentesdelal-
dehdoqueseconocecomo retinal. Lareduccinbioqumicadelcarboniloaldeh-
dicoproducela vitaminaA1 queesunfactordecrecimientoimportante
.
Retinal
[2H]
Vitamina A,
MATERIAOPTATIVA
Qumicadelavisin
. Elretinaldesempeaunpapelclaveenlaqumicadela
visin. Medianteunprocesobioqumicoseconvierteensuismero1 1 -cis,el neorre-
Retinal
(todotrans)
H,o
1
trans-Rodopsina
(inestable)
27. 6 Elcolesterol,esteroidefundamental
lb
o
I'i
Sistemacclicodelosesteroides
Aunquelosesteroidesseencuentranentodoslosorganismosvegetalesyani-
males,losmsimportantessonlosdeorigenanimalquetienenavecesdestacadas
funcionesbiolgicas . Elesteroideanimalmsabundanteesel
colesterol,
unal-
opsina
Elcolesterol,esteroidefundamental

1 055
tinalb, quereaccionaconunaprotenallamada opsina
dandolabasedeSchiff ro
, dopsina, queeselprincipalpigmentofotosensitivodelaretina(prpuravisual)
. Cuan-
dolaluzalcanzalaretina,eldobleenlacecisvuelveotravezalaconfiguracintrans
msestable. PerolaunindelabasedeSchiffdelarodopsinasloesestablesi
existeundobleenlacecisen1 1 ,yporlotantosehidroliza,liberndoselaopsinay
elretinal-todo-trans,quepuedenvolveraentrarenotrociclodereacciones
. An
nosecomprendecmolaisomerizacinfotoqumicatransmiteelimpulsoresultante
desdeelnerviopticoalcerebro .
CHO
Neorretinalb
(1 1 -cis)
1 H,Nyopsina
J. -
luz

/CH=N-[psina]
Rodopsina(estable)
Losesteroidesconstituyenunanumerosaeimportanteclasedecompuestosque
poseenencomnelsistematetracclicodeperhidrociclopentanofenantreno
:
1 056

Terpenosyproductosnaturalesrelacionados
cohol cristalino defrmulaC
27H4 6 0.
Seaislporvezprimeraaprincipiosdel
siglopasadoenclculosbiliareshumanos
. Representa
unasextapartedelpeso
ensecodelostejidoscerebralynervioso,yseextraecomercialmentedelespinazo
deganado
. Elcuerpohumanonoslopuedesintetizarcolesterol
sinoquetambin
puedeabsorberlodelosalimentospormediodelosintestinos
eintegrarloenla
corrientesangunea
. Unaconcentracinelevada
decolesterolenlasangrepuede
provocarsuprecipitacinenlosvasossanguneosconelconsiguiente
aumentode
lapresinsanguneayaparicindearteriosclerosis
.
Lasexhaustivasinvestigacionesrealizadasenlosltimosaoshandemostrado
quelabiosntesisdelcolesterolserealizaatravsdelescualeno
;
lasecuenciade
reaccioneseslaindicadaenlafigura27
. 3
. Enprimer lugarseobtieneelep-
Escualeno

3
/'\\
HO
2,3 -Epxidodelescualeno
Colesterol
HO
varios pasos
F
HO
HO
Figura27
. 3
Biosntesisdelcolesterol .
1
transposiciones
Lanosterol
Y
Elcolesterol,esteroidefundamental

1 057
xido2,3 poroxidacindelescualeno. Acontinuacin,ymientraslamolculase
mantieneenunaconformacinadecuadasobrelasuperficiedeunenzima,seabre
elanilloepoxdicoenreaccincatalizadaporcido,yseproduceunaciclacin
interesanteenlaquetodoelncleotetracclicodelesteroideseconstruyeestereo-
especficamente. Lasubsiguientetransposicindevarioshidrgenosygruposmetilo
produceelprimerproductodeciclacinaislable,el lanosterol, queesunpro-
ductobienconocidodelosqumicosporserelconstituyenteprincipaldelalano-
lina(grasadelalana). Laconversindellanosterolencolesterolprecisalaprdida
detresgruposmetilo,eldesplazamientodeundobleenlace,ylareduccinde
otro. Elprocesonoestansencillocomopareceaprimeravista,puestoqueenl
sehanpodidodistinguirunos20pasosindependientescontroladostodosellos
enzimticamente
.
Elhidrocarburosaturadocorrespondientealcolesterolsedenomina
colestano.
Elsistemadenumeracinqueseindicaparaelcolestanoeselqueseutilizauni-
versalmenteparalosesteroides.
22
26
Colestano
Obsrvesequelasunionesentrelostresanillossontrans
. Lamolculaescasi
plana,conlostresanillosciclohexnicosenformadesilla. Lacadenalateral
enC1 7 esecuatorial,mientrasquelosdenominados gruposmetiloangulares
(C1 8 yC1 9) sonaxiales. Larigidezdelncleoesterodicoestangrandequelos
esteroidessustituidosespecficamenteposeensustituyentesenconformacionesfi-
jas;elhalogenuroindicadoacontinuacin,porejemplo,tienedosbromosaxiales
yungrupoacetoxiecuatorial. Esevidentequeelestudiodelosesteroideshasido
unodelosprincipalesestmulosparaeldesarrollodelanlisisconformacional .
1 058

Terpenosyproductosnaturalesrelacionados
AcO
3 C3 -Acetoxi-5a,6 (3 -dibromocolestano
(Ntesequeay(3 indican,respectivamente,sustitu-
yentessituadosencimaydebajodelplanomediodel
sistemacclico
. )
EJERCICIO27
. 4
Predecirlaestructuraylaestereoqumicadelproductomayoritarioque
seobtienealtratarconperxidodehidrgenoenmedioalcalinoelpro-
ductodelareaccindeltermetlicodelcolesterolcondiborano
.
27. 7Otrosesteroidesimportantes
Mencionaremosacontinuacinalgunosdelosmuchosproductosdeimportancia
fisiolgicaqueseproducenpordegradacionesbiolgicasdelcolesterolenelor-
ganismo
. (Enlaseccin3 5
. 2trataremosotros
. )
El7-dehidrocolesterol,queseencuentraenproporcionesrelativamentealtas
enlapiel,originaunaseriecomplejadereaccionesfotoqumicasbajolaaccin
delaluzdelsol. Unodelosproductoseselcalciferol,ovitaminaD3 ,unesteroide
conelsistemacclicoabierto,queregulaelmetabolismodelcalcioeimpideel
raquitismo
. Laformaactivadelavitaminapareceser1 ,25-dihidroxicolecalciferol
;
lahidroxilacinenzimticaenelC-25tienelugarenelhgadoylaenelC-1
enlosriones. LairradiacindelesteroidevegetalergosterolproducevitaminaD2
(calciferol),queapareceenlaleche
. LasvitaminasD2yD3 difierenenlacadena
lateralenC-1 7.
Otrosesteroidesimportantes

1 059
\/
luz
HO
Elcolesterolsufreenelhgadounaseriedereacciones,quecomprendenuna
reduccindeldobleenlace,oxigenacindelanillo,ydestruccinparcialdelacade-
nalateral,originndosevarioscidosntimamenterelacionadosquesedenominan
cidosbiliaresporquesesegreganenlabilis . Elmsimportantedeellosesel
cidoclico. Loscidosbiliaresactanenformadepptidossencillos,comoel
cidoglicoclico,comodetergentesnaturalesemulsificantesdelasgrasasenel
intestino,facilitandosudigestin . Obsrveselaunincis,pococorriente,delos
ciclosAyBdelcidoclico.
Colesterol
1
HO"
7-Dehidrocolesterol
cidosbiliares
COOH
H"
glicina
H
HO0\_
.
"OH
Colecalciferol
(VitaminaD3 )
cidoglicoclico
1 06 0

Terpenos y
productos
naturalesrelacionados
Pordegradacinbioqumicamscompletadelacadenalateraldelcolesterol,
elhombreyotrosmamferosproducenungrupodeesteroidesen
C21 , C1 9, y C1 8
quesonlashormonasdelasgnadasylacortezasuprarrenal(seccin3 5
. 2).
MATERIAOPTATIVA
Glicsidos cardacos
. Losglicsidoscardacosconstituyenungrupodeesteroides,
deorigenvegetalprincipalmente,queejercenunapoderosaaccinsobreelcorazn .
Porhidrlisisseobtieneunoomsazcares(algunosdeellosrarosypocofrecuen-
tes),yuna
agliconaesterodica quecontieneunciclodelactonaunidoalC-1 7 . La di-
gital
esunadrogamuyvaliosaqueseutilizaeneltratamientodeenfermedadesdel
corazn
. Sepreparaporextraccindeladigitalprpura
(Digitalispurpurea)y con-
tieneunamezclacomplejadeglicsidoscuyaprincipalagliconaesla
digitoxigenina
(seccin25. 4 ).
(Ntesequelasunionesdelos
ciclosA/ByC/Dsongis
. )
OH
HO-H~
Digitoxigenina
Hormonasdelamudadelosinsectos
. Sehadescubiertoqueloscompuestosque
efectanlatransformacindeunalarvaalaformacrislidasonderivadosdelcoles-
terolmuyoxigenados
. En1 954 seaislaron25mgdelahormonadenominada ecdi-
sona, apartirde500kgdecrislidasdelgusanodeseda
. En1 96 5sedeterminsu
estructuracompletapormediodelanlisisderayosX,yen1 96 6 sedieronaconocer
dossntesisquepartandeesteroidesvegetalescorrientes . Secreequelaecdisona
puedellegaraseruninsecticidaeleganteyeficazyaquepuedemataralosinsectos
provocandounametamorfosisprematurayalmismotiemponotieneefectosaparen-
tessobrelosanimalessuperiores
.
OH
HO
HO
O
Ecdisona
Otrosproductosnaturalesderivadosdelcidoactico

1 06 1
27. 8 Otrosproductosnaturalesderivadosdelcidoactico
MATERIAOPTATIVA
Yahemosvistoqueelcidoactico,enformadeacetil-CoA,sirveparaconstruir,
porcondensacinconmalonil-CoA,unidadesdeltipoCH,COCHZ COSRcomolas
queapareceneneltranscursodelasntesisdecidosgrasos . Sielprocesoserepite
puedenobtenerselargascadenaslineales(3 -dicetnicas,quesonmateriaprimapara
reaccionesaldlicascclicasenlasqueseformaunagranvariedaddeproductosna-
turales,yenparticularfenolesaromticos . Loscompuestosderivadosdelcidoac-
ticoporesteprocesogeneral,sedenominan acetogeninas. Seindicaacontinuacinla
formacinbiosintticadedosacetogeninasrepresentativas .
4 CH,COZ H-3
8CH,COZ H-i
CoA-S-CO
CH,
CO,H
O-CO-S-CoA
O-O
HO

OH
cidoorsellnico
(cidodeloslquenes)
H,C
H,C
OH O OH
OH
O
OH
Emodina
(pigmentovegetal)
OH
OH
Entrelas
acetogeninas msimportantesseencuentranlospigmentosvegetalesde
lostiposantocianidinayflavona,quesepresentangeneralmentecomoglicsidos(de-
nominadosrespectivamente antocianinasyantoxantinas). Algunospigmentostpicos,y
losheterociclosdequederivan,sonlossiguientes :
1 06 2

Terpenosyproductosnaturalesrelacionados
Oi~Di
O
Flavona
Catindelaantocianidina
PROBLEMAS
OH
HO~~O
O
O I

OH
OH
O
Fisetina
(pigmentodelzumaque)
OH
HO
OR
Cianina
(pigmentodelarosa)
(R=(3 -D-glucosa)
OH
1 . Quesun triterpeno? Yun sesquiterpeno?
Expliquelaregladelisopreno
empleandocomoejemploelgeraniol .
2. El cidomevalnico
eselprecursordelosterpenos . Formulesuestructura.
Esquematiceelmecanismodela eliminacindescarboxilante que,trassu
fosforilacin,leconvierteenpirofosfatode3 -isopentenilo. Dedndeprovie-
nelafuerzaimpulsoradeestareaccin?
3 . Sugerirunmecanismoporetapas,detallado,paralaformacindelpiro-
fosfatodegeraniloapartirdelpirofosfatode3 -isopentenilo .
4 . Elozonoatacaconfacilidadalcauchonatural
. Sielmaterialresultantese
tratacon
H2O, encidoacticoseobtieneprincipalmentecidolevulni-
co C. H,O,.
(a)Culeslaestructuradelcidolevulnico?
(b)Siunaplantadecauchosealimentaconacetatosdicoradiactivo,mar-
cado nicamente enelmetilo(*CH,C0
2Na),alcabodeunciertotiempo
sepodrobtenerdelltexuncauchoradiactivo
. Aldegradarloconozono,el
cidolevulnicoresultantetambinserradiactivo
. Indicarquatomosde
carbonodelcidolevulnicosernespecficamenteradiactivos .
5. Ela-terpineno,unaceite(esencia)conelagradableolordeloslimones,se
aisldelorgano;sufrmulaesC1 0H1 6
. Porozonlisis,seguidadetrata-
mientooxidante,origindoscompuestos:cidooxlicoyunasustancianeu-
tradefrmulaC,H1 4 02
. Cuandoestaltimafueoxidadaconhipocloritos-
dicoseconvirtienuncompuestocidodefrmulaC7H1 203
quefueidenti-
ficadocomoelcido5-metil-4 -oxo-hexanoico
. Culeslaestructuradel
a-terpineno?
Problemas

1 06 3
6 . Elcompuestodenominado-y-terpineno,ysuismeroela-terpineno,seaislan
juntosapartirdelasesenciasdenumerosasplantas
. Traslaozonlisisyel
tratamientooxidante,ely-terpinenoproducedoscompuestos,unodelos
cualeseselcido4 -metil-3 -oxopentanoico . Elsegundocompuestoesunci-
doquesedescarboxilaalcalentarlodandoacetona
. Haydosposiblesestruc-
turasparaely-terpinenocompatiblesconestosdatos. Culesson?Espo-
sibledescartarunadeellas,basndoseenlaregladelisopreno,porsermuy
improbable
. Culeslaestructurarealdely-terpineno?
7. La balata (gutapercha)esunpolmeronaturalcuyaspropiedadesfsicasson
anlogasalasdelpolietileno. Culessuestructura?
8.
Elcitraleselcomponenteprincipaldelaceiteesencialdelimn
. Cuandose
calientadurantevariashorasconlcaliacuosodiluidoseconvierteenun
-aceiteneutrodefrmulaCH, 1
O,queporozonolisisyposterioroxidacin
daacetonaycidolevulnico.
(a)Culeslaestructuradelproductoresultantedeltratamientoconlcali?
(b)Darunmecanismoparalaformacindeesteproductoapartirdelcitral
.
CHO
Citral
9.
Elmentolyelneomentolposeen,respectivamente,lasestructurasIyIIque
nicamentedifierenenlaconfiguracindelhidroxilo
. Cuandosetransforman
ensustosilatosystossetratanconetxidosdicoenetanol,tienenlugar,
predominantemente,lasreaccionessiguientes:
1
(1 ) TsC
(2)Et0-
(1 ) TsC
(2)
Et0-
1 1
Qucabeconcluiracercadelaestereoqumicadelhidroxilo?Culdelos
tosilatos(elde1 oeldeII)reaccionarmsdeprisa?Expliquesuprediccin
.
1 0.
Sisemarcacon'^Claposicinnmero5delcidomevalnicoconelquese
alimentaunaplantayposteriormenteseaisladeellaellimonenoproducido,
enqucarbonosaparecerlaradiactividad?
1 06 4

Terpenos y productos naturalesrelacionados

CH3
HOCH2CH2CCH,000H
planta
OH
1 1 . Qu son
los carotenoides?
1 2. Laconversindelcolesterolen 7-dehidrocolesterolesunproceso
importante
enlafabricacindelavitamina
D. , . Sugerirunasecuenciadereacciones para
estaconversin.
1 3 . Elesferoidevegetalestigmasterol seobtienecomercialmente
delasoja
. Su-
gerirunmtodoparasuconversin
enelcidoindicadoacontinuacin, que
seutilizacomomateriaprima paralafabricacindeesteroides deinters
farmacutico.
HO
Estigmasterol
CH3 CO2
(PISTA: Losenlacesdoblestrisustituidos suelensermsreactivosfrentea
los
electrfilosquelosdisustituidos
. Porqu?)
1 4 .
Laadicindebromoalcolesterol
ocurrerpidamenteyseobtieneun
dibro-
muroA (p
. f. 1 1 4 ). Endisolucinclorofrmica
a4 0eldibromuroAse
conviertelentamenteenuna
mezclaenequilibrioquecontiene
85,5%del
dibromuroismeroB
(p. f. 1 4 3 ). Sehasugeridoqueestatransformacin im-
plicaunmecanismodetransposicin
interna,puestoquesuvelocidad no
seafectaporlaadicindeionesbromuro
.
Losdosbromurosreaccionancon
yodurosdicoenacetona
regenerandoelcolesterol, peroeldibromuroA
reaccionamuchomsdeprisa queeldibromuroB
. AsignarestructurasaA
yBydaracadacompuestosunombre
sistemtico.
1 5.
Predecirlaestructuradelcompuestocristalinoneutroqueseforma
cuando
lacortisonareaccionaconunexceso
decidoperydico
.
H2OH
CO
OH
ma
v,
Cortisona
(esteroideantiinflamatorio)
1 1
1
Problemas
1 6 .
(a)InterpretartodaslascaractersticasposiblesdelespectrodeRMNdel
acetatodedihidrotestosterona,dadoacontinuacin
.
(b)Predecirelespectroinfrarrojodelacetatodedihidrotestosteronaenla
regin1 6 00-1 800cm - ' .
usi
///////
. . /. . . . .
/. . li//. I
. . . . . . /\. . . /. . . .
. //\. r. amo//
. P\\. I
uuH. HHHHruHHHH. HH1
. ~,HHUOOUUOUH/HHHHHHIHHUOUUUIHHHHHH
. I
\\Y/. /. . . .
/\. . . \/. . . /. . 1 .
. I
magamos
amas
Rusa
H. . H/H. HHH. . . . . rr. . Il. . wH/. . //
. HH. . ///. . HH//. . HH. . . 1 1 . .
. 1 1 . H. . . . . I
/HHH
. H/. . I//. . IIHH/H. . . . . . /. . . /. //
. 1 1 HH. 1 1 /II. HI
. HH. . . . /
. . . . nnw\HIIHHHHHHHH/1 1

le !
. r. 1
. ILH. H. . H/\HHH
. suma
. .
. /mano
. 1 1
. .

1 . 1
. HH/. I
. . . . /. L
. . . '5. . . C7. . . . . . . . . \. . . . . . .
. . 1 1 . . . 1 1 . 1 1 . . . . /. .
. I
H. . HH/HILHHi1 . . . . . H. . HHH. . H. .
. HHH//H. . . 1 1 . //. .
. II . 1 1 . . . I/. . I
HH. . n. . 1 1 . \. . H/
. . . \H. . . /. . . 1 1 . . /
. L'1 . . 1 1 1 /II/ilI
. . . /. . . . . . . . . . . . . \. /.
. \/. IL. . . . Illrl. III. II/. . \. . I. . . 1
Esa:. asomaosmangas
. . . H. . . \. /. H. . ///
. /I I1 1 IO. . . hH. . 1 1 /IIIIIIHH
1 . H
IHI
H. . . . . . . . . .
. . . . Iplrdl. . ww71 '
HHH
1
1 1 1 1 / . I
. . . //. \
. . Uff f
. . . /. . . . 1 . . /. . . . /. . //. . . . //\
H. \/. . . /J. .

J. ~. . . . //III .
or

sola
amamos
. . uHu. HHY\. . . . . . . YH. . H.
. H. YIiirruiiH
. HHrHHHHHHHHHY~u~~!
zo

0 3 0 0
1 0 0 6 0 0 . 0
EspectrodeRMNdelacetatodedihidrotestosterona
. Problema1 6
.
PROBLEMAOPTATIVO
1 7. Elantibitico aureomicina,
quetienelaestructuraindicadamsabaio,es
producidoporunhongo. SidichohongocreceenpresenciadeCH
3 '4 CO2H,
qutomosdecarbonodelantibiticoresultantedebenpresentarradiacti-
vidad?
N(CH
3 )z
Aureomicina
1 N
1 06 5
CAPTULO28
Heterociclosaromticosyproductos
naturalesqueloscontienen
28. 1 Introduccin
Los heterociclos soncompuestoscclicosenlosqueunoomscarbonosdelanillo
hansidoreemplazadosporotrotomo(unheterotomo)
. Laliteraturasobre
laqumicaheterocclicaesenorme,ymsdelacuartapartedelostrabajosde
investigacinquesepublicanestnrelacionadosconestecampo . Enestecaptulo
consideraremosslolosheterociclosaromticosmsimportantesdeentrelosms
sencillos,incluyendoalgunodesusderivadosqueexistenenlanaturaleza,yque
sonavecescomponentesesencialesdelosorganismosvivos. Trataremosenprimer
lugarlosheterociclosquecontienenunsoloheterotomoydespuslosquecon-
tienenmsdeunheterotomo.
Unbreveresumensobrelaestructura,nomenclatura,ylasbasestericasde
laaromaticidadenlossistemasheterocclicosseencuentraenlaseccin1 1 . 5 .
28. 2 Furan
Seindicanacontinuacinelsistemadenumeracinylasprincipalesformasde
resonanciadelfurano.
(~) 4 /
\3
(P)
(a)5 <>2(a) H
O

O
1

+
Carbonosdelanillo activados frente
areactivoselectrfilos
O

O CHZ -
+
Grupo

Grupo
2-furilo

furfurilo
Alheterotomoseleasignaelnmeromsbajo,el1
. Loscarbonosadyacentespue-
1 067
1 068

Heterociclosaromticos
dendenominarsetambincarbonosa,ylosmsalejadoscarbonos(3. Elmismo
esquemadenomenclaturasirveparaotrosheterociclossencillos
.
Sntesis. Elmtodomsgeneraldeobtencindefuranossustituidosconsisteen
ladeshidratacindeunadicetona1 ,4 pormediodeunreactivocidocomoel
H2SO4 oelP205 . Lareaccinpuedeconsiderarseenprincipiocomoladeshidra-
tacindelaformadienlicadeunadicetona,aunqueenrealidadsumecanismo
esmscomplejo.
CHz
-CH2

CH-CH
CH3-CO
CO-CH3
-
CH--C
C-CH3
OHOH
2,5 -Hexanodiona
Elderivadofurnicomscorrienteymsbaratoesconmuchoelfurano2-car-
boxaldehdo,conocidocomnmentecomo /ur/ural. Seobtieneporreflujoconcido
sulfricoacuoso,deproductosvegetalesquecontengangrandescantidadesde
pentosanos,polisacridosdepentosas(seccin25 . 1 1 )
. Porestemtodosefabrica
engranescalaapartirdeproductosagrcolasdedesecho,comosalvadodeave-
naymazorcasdemaz. Elfurfuralseempleacomomateriaprimaparalaprepa-
racindeotrosfuranos.
Unapentosa
(formaabierta)
Elfurano(puntodeebullicin31 C)sepreparaindustrialmentepordescar-
bonilacincatalticadelfurfuralenestadodevapor
.
0
CHO
_
C
o<~
catalizador
O
Furano
Furfural
2,5 -Dimetilfurano
CHO
( PH,OI
~
H3C

CH3
Qumica. Seestimaquelaenergadeconjugacindelfuranoesslodeunas
1 6kcal/mol,muchomenor,porlotanto,queladelbenceno(36kcal/mol) . Esto
esconsecuenciadequeelsextetedeelectronesrdelfuranoestsloparcialmente
H-
OH
1
OH
1
-3H,0
Pentosanos ->
H,0
CH
1
CH
1
CH2OH CH-CHO
OH
Furano

1 069
deslocalizado. Enconsecuencia,elfuranodebetener,ytiene,propiedadesqumi-
casintermedias. entrelasdeunsistemaaromticoaltamentedeslocalizadocomo
elbenceno,ylasdeundienocclicosencilloqueseatambinunterdeenol
.
Muchasreaccionesdelfurfuralsonanlogasalasdelbenzaldehdo
. Experi-
menta,porejemplo,unareaccinsemejantealacondensacinbenzonica(sec-
cin1 8. 4 )cuandoseletrataconioncianuro,yconbasesfuertesacuosassufre
lareaccindeCannizzaro(seccin1 8
. 1 0)dandoelalcoholfurfurlicoylasal
delcidocorrespondiente,elcido2-furoico .
EJERCICIO28. 1
Quproductoseformaraltratarelfurfuralconcantidadescatalticas
deioncianuro?Escribirelmecanismodelareaccin.
Porreduccincatalticadelfuranoseobtieneuntersaturadoestable,eltetra-
hidrofurano(sesueleescribirenformaabreviadaTHF),queesundisolventemuy
til.
Sustitucinelectrfila
Lasreaccionesdesustitucinelectrfilaaromticasonmuchomsfcilescon
elfuranoqueconelbenceno
. Sinembargo,muchasdelasreaccionesdeeste
tipo(porejemplolacloracin,nitracinysulfonacin)notienendemasiadaim-
portanciaprcticaporlasrazonessiguientes:(1 )elfuranoesmuysensiblealos
cidosfuertes(elcidosulfricoconcentradoprovocaunavigorosapolimeriza-
cinexotrmicadelfurano) ;(2)esmuydifcil,inclusoabajastemperaturas,con-
trolarelnmerodesustituyentesentrantes(enelcasodelacloracin,porejem-
plo)
;(3)laadicinen2,5 delreactivoalanillofurnicoocurremsfcilmente
quelasustitucin. Losproductosresultantespuedenconvertirseavecesenel
furanoverdaderamentesustituidoenunaetapaposterior.
(1 )
Sensibilidadaloscidos
O~
! 24
0
M
. lo. c '
1 00'C

O
Tetrahidrofurano
Hfurano
-~Polmero
H
1 070

Heterociclosaromticos
(2) Grancapacidaddesustitucin
Cl
<\~

<1
+

+
o

- o
cl

cl o Cl

cl o cl
(3) Formacindelproductodeadicin2,5

Br,
HOAc

~+
O

NaOAc
Br O
Br
-
~O~OAc
O
1 1

1 1
O

BF,
+ CH,C-O-C-CH,
_~
O

O C-CH,
EJERCICIO28. 2
2,5 -Diacetoxi-
2,5 -dihidrofurano
(estable)
H, destilacin
rpida
O OAc
2-Acetoxifurano
LareaccinelectrfilamsseguradelfuranoeslaacilacindeFriedel-Crafts,
queseefectaencondicionesmuysuaves,comoseilustraacontinuacinenla
sntesisde2-acetilfurano
. Obsrvesequelasposicionesadelfuranosonlas
msfcilesdeatacarporunreactivoelectrfilo .
ExplicarenfuncindelosintermediosdeWhelandporqulasustitucinelec-
trfilaseefectapreferentementeenlaposicina .
MATERIAOPTATIVA
Unaconsecuenciainteresantedelmodestogradodearomaticidaddelfuranoessu
capacidadparaactuarcomodienoenlareaccindeDiels-Adler. Estareaccines
comnalosfuranosquenoposeengruposatractoresdeelectrones(como-CHO,y
-COOH). LosaductosfurnicosdeDiels-Adlertratadosconuncidomineral,como
HBr,sedeshidratandandoderivadosbencnicos;estareaccinestilensntesis:
Tiofeno

1 071
H3C O
2,5 -Dimetilfurano
EJERCICIO28. 3
Sugerirunmecanismodearomatizacindelaductodelareaccinprecedente
.
LOS
FURANOSENLANATURALEZ A.
Enlanaturalzanoseencuentranmuchosde-
rivadosdelfurano,ylosqueexisten,raramentedesempeanfuncionesbioqumi-
casimportantes(vase,sinembargo,lamorfina,pg . 1 1 00)
. Elfurfurilmer-
captanoesunconstituyenteesencialdelaromadecafnatural
;tieneunagradable
oloracafperosloamuybajasconcentraciones
. Seguramenteseformadurante
eltostadodelcafapartirdeunhidratodecarbonoprecursor
.
O
CH
Z SH
Furfurilmercaptano
28. 3 Tiofeno
Elsistemadenumeracinylasprincipalesformasderesonanciadeltiofenoson
lassiguientes:
Grupo2-tienilo
Eltiofeno(puntodeebullicin84 C),sehallacomoimpurezaenelbencenoco-
mercialobtenidoapartirdelalquitrndehulla
. Enesaformafuedescubiertopor
elqumicoalemnVictorMeyeren1 882.
CH3
Aductode
Diels-Alder
etc.
HBr
-H,O
Anhdrido
3,6-Dimetilftlico
Carbonosdelanillo
activados
frenteareactivoselectrfilos
1 072

Heterociclos aromticos
Sntesis.
Lasntesismsgeneraldetiofenosapartirdeprecursoresdecadena
abiertaconsisteencalentarcompuestosdicarbonlicos1 ,4 conpentasulfurode
fsforo
. Esunmtododemsampliaaplicacinqueelsimilardelosfuranos,ya
queunooinclusolosdoscarbonilospuedenestarenformadeioncarboxilato,que
sereducedurantelareaccin
. Elmismotiofenohasidosintetizadodeestaforma
partiendodesuccinatosdico
.
CHZ -CHZ
C6
H5
-CO CO-
C6H5 -->
C6HS

CH
65
2,5 -Difeniltiofeno
CHZ CHZ
CUU
(1 UU--

~/
Na+

Na+

S
Tiofeno
Qumica
.
Laenergadeconjugacincalculadaparaeltiofenoesde29kcal/mol,
valorconsiderablementemsaltoqueeldelfuranoybastanteprximoaldel
benceno
. Sehasugeridoquelaparticipacinenpequeacantidaddelosorbita-
les3ddelazufreenelsistemaenlazante t
esunfactorquecontribuyealaexcep-
cionalestabilidaddeltiofeno,perosteesunpuntoalgoincierto
. Eltiofenoes
muchomsestablefrentealoscidosqueelfurano,peroconloscidosfuertes
comoelsulfricodel1 00%,elfluorurodehidrgenolquido,yelclorurodealu-
minio,sepolimeriza.
Labajanucleofiliadeltiofenoseponedemanifiestoenelhechodequeno
reaccioneconyodurodemetiloparadarunasaldesulfonio,mientrasqueeltetra-
hidrotiofenoreaccionarpidamente.
<i
U-1 >U
pero
\
S

S+

S
1

1 -
CH3
c ' t -
Noreacciona
Eltiofenodareaccionesdesustitucinaromticaelectrfilamsrpidamente
queelbenceno
;elataqueserealizapreferentementeenlasposicionesa
. Sesuele
emplearcondicionesdereaccinmuysuavesparaevitarlapolimerizacindel
tiofenoyparaqueseformensloproductosmonosustituidos
.
Pirrol

1 073
28. 4 Pirro!
Elsistemadenumeracindelpirrol,ysusprincipalesformasderesonanciason
lassiguientes:
HNO,,
c3O
\

SnCI _A ' c3O

NOZ

S
a,a-Tertienilo
H
~J-
N
J-
H
COCH3
Consecuenciadelamayorestabilidaddeltiofenoconrespectoalfurano,es
queeltiofenonodareaccionesdeDiels-Aldercondienfilosreactivoscomoel
anhdridomaleico
.
TIOFENOSNATURALES . Existenpocosderivadosdeltiofenoenlanaturaleza. Una
excepcininteresanteesela,a-tertienilo,queseencuentraenlasfloresdeciertas
especiesdecalndulas. La
biotina,
underivadoreducidodeltiofeno,esuncoenzima
importante,quedesempeaunpapelesencialenalgunasreaccionesbioqumicas
decarboxilacin;intervieneenlabiosntesisdecidosgrasosdecadenalargaa
partirdecidoactico(seccin27
. 2) .
O
N
(CHZ ),

H
COOH
Biotina
etc.
Carbonosdelanillo activados
frenteareactivoselectrfilos
1 074

Heterociclos
aromticos
Grupo2-pirrolilo
Sntesis. El pirrol (punto
de ebullicin 1 29C)sesintetizporvezprimera
en1 860,alpirolizarlasalamnicadelcidomcico(obtenidoporoxidacinde
lagalactosa,pg . 976)
. Antes,sehabaaisladodel
aceitedehuesos, materialcom-
plejoqueseobtieneenladestilacindestructivadeloshuesos
. Elpirrolsepre-
parahoyindustrialmentepasandounamezcladefurano,amonaco,yvaporsobre
alminacaliente.
NH3, H,O
\

-H,O, -CO,
O

A1
_0,A

calor
H
(Sntesis
industrial)
CHZ
Lospirrolessustituidossepreparanporunagranvariedaddemtodos
. Elms
sencilloconsisteenlareaccindeunadicetona1 ,4 conamonacoounaamina .
Sntesis1 ,4 -dicetnica
CHZ
-CHZ
C6H5 -CO CO-CH
3 NH'a
C6H5
CH3-CO

CH3-CO
1

RONO

Z n
-r
HCl
EtOOC/\NOHy
EtOOC
a-oximino
cetona
OH OH
1

1
CH
CH
HO-CHCH-OH
COOCOO
NH4

NH4
Mucatoamnico
N
CH3
Otrasntesismuyutilizada,debidaaKnorr,sebasaenlacondensacindeun
compuesto(3-dicarbonlicoconunaa-aminocetona
. LaventajadelmtododeKnorr
esqueconsiguelaconstruccindelanillopirrlicopartiendodedosunidadesms
pequeas. Comolasa-aminocetonassonbastanteinestablesysufrenreacciones
deautocondensacin,esconvenientegenerarlasenlamezcladereaccinporreduc-
cindelacorrespondientea-oximinocetona
. (Verseccin20. 7. )
SntesisdeKnorr
Pirrol

1 075
/COOEt
H,C
1
CH3-CO

oC
\
1

CH,

H3C

COOEt
CH
/\
EtOOC

NHZ

EtOOC

CH3
a-amino
cetona
Qumica. El
pirroltieneunaenergaderesonanciade21 kcal/mol,porlo
quesureactividadrecuerdamsaladelfuranoquealadeltiofeno
. Elpirrol,
comoelfurano,seprotonaporcidosmineralesacuososdandouncatinreac-
tivoque,consecuentemente,noesaromtico,ysepolimerizafcilmente. Por
otraparteelpirrolnoseprotonatanfcilmentecomolasaminasnormalesali-
fticasoaromticas. Escasineutro,porqueelpardeelectronesincompartido
estmuydeslocalizadoyaqueesparteintegrantedelsextetearomticodela
molcula
. Enconsecuenciaelpirrolnoreaccionaconalogenurosdealquilopara
darsalescuaternarias.
--->Polmeros,etc.
N
H
H
Catinnoaromtico
Elpirroltienepropiedadesanfteras
;nosloesunabasedbil(pKa
delca-
tin= 0,4 ),
sinotambinuncidomuydbil
. Comotal,elpirrolreaccionacon
potasiometlicodandouncompuestopotsicoinico
. Elaninpirrol,queest
muyestabilizadoporresonancia,esunnuclefiloactivo,quereaccionarpida-
menteconreactivoscomoelyodurodemetiloformndoseel1 -metilpirrol
. Debido
alapocaacidezdelpirrol(pK
a
=1 6,5 ),elaguahidrolizaelaninapirrol
.
\N~
H
\Nl
H
\N/H\N~
H

K+
CH,I
etc.
ElpirrolnooriginareaccionesdeDiels-Alder,nitampocolohacen,engeneral,
susproductosdesustitucin,aunqueseconocealgunaexcepcinaestaregla
.
1 076
MATERIAOPTATIVA
Sustitucin electrfila. El
pirrolesmuyreactivoenlasreaccionesdesustitucin
electrfila;sureactividadescomparablealasdelfenololaanilina . Veamosalgunos
ejemplos:reaccionarpidamenteconelyododandoeltetrayodopirrol,secopula
conelclorurodebencenodiazonio,yconanhdridoacticoenausenciadecatalizador
daelproductodeacilacindeFriedel-Crafts;Unareaccindeimportanciaenlaqu-
micadelpirroleslaintroduccindirectadeungrupoaldehdoporelmtodode
Vilsmeier-Haack(verpg. 808). Comoocurreconelfuranoyeltiofeno,lasustitu.
cinseefectaprincipalmenteenlasposicionesa.
Halogenacinrpida
Copulacinconsalesdediazonio
+C6H,N2Cl-
xani

NN=N-C6H,

H
Acilacin
(CH,~CO),O

(CH,) _, NCFIi
~COCH3

roce,
H

H
ai, 0
KI
~l
\

H,O

CH=N(CH
3) 2

ci-
Heterociclosaromticos
Lospirrolesenlanaturaleza
. Enlanaturalezaexistenmuypocospirrolespuros,
perociertoscompuestosdegranimportanciabioqumicaderivanformalmentede
sistemaspirrlicos. Elmssencillodetodosesela-aminocido prolina, quees
uncarboxiderivadodeltetrahidropirrol o pirrolidina.
Pirrol

1 077
1 2. ALLINGER*+
H

H
Pirrolidina

Prolina
Las porfirinas
soncompuestosinteresantesformadosporcuatrounidadesde
pirrolcuyasposicionesalfaestnunidasporpuentesCH(metnicos) . Lasporfi-
rinasnosonenrealidadderivadosdelpirrol,sinodeunsistemaaromticonuevo,
muyestable,cuyotrminomssencilloesla porfina
. Lacaractersticamssaliente
delasporfirinaseslafacilidadquetienen-paraformarquelatosconionesde
muchosmetales;elmetalquedafirmementeaprisionadoenelespacioquelimitan
loscuatrotomosdenitrgenodelsistemaplano. Lasporfirinastienencolores
Porfina
(laporfirinamssencilla)
vivos. Elsistemabsicotienecolorrojoanaranjado,peroelcolordecadacom-
puestodependedelanaturalezadelossustituyentesquelleveydeladeltomo
metlicocentralsilohay. Algunasporfirinasparcialmentereducidassonverdes
.
Elsistemaporfirnicotienegranimportanciaporqueformalasunidadesbsicas
delpigmentorojodelasangre, hemoglobina, ydelpigmentoverdedelashojas,
clorofila.
Lahemoglobinaconstadeunaporcinprotenicallamada
globina y deun
complejodeporfirinayhierrollamado hemo. El
estadodeoxidacindeltomo
dehierrodelhemoeselferroso
. Lafuncindelahemoglobinaenlasangrees
transportareloxgenoalostejidos,yserealizapormediodeuncomplejoferroso
HOOC-CHZ -CH
Z

CHZ -CHZ -COOH

H3C
HZ C=CH
CH3
Hemo
Complejoporfina-Fe2+
CH=CHZ
1 078

Heterociclosaromticos
globina

globina
N

N)

-
1 ~N
C
\Fe

H,o C
N
-
N~~N' N-Y
~e\N"
0
2

H
2
O
Transportedeoxgenoporlahemoglobina
hexacoordinadoenelqueeltomodehierrodelhemoestcoordinadotambin
conunnitrgenoimidazlicodelaprotenaglobinayconunamolculadeoxge-
no
. Eloxgenosesueltaconfacilidad,probablementeporintercambioconuna
molculadeagua
. ElmonxidodecarbonoactacomovenenoporqueelCO
formaconlahemoglobinauncomplejomsestablequeeldeloxgeno
. Unabaja
concentracindeCOenelaireessuficienteparacausarlamuerteporasfixia,
yaquebloquealamayorpartedelahemoglobinaenlacorrientesangunea
. La
hemina [(RN)4
Fe]+eslaformaoxidadadelhemoyderivadelionfrrico
;esel
grupoprosttico(porcinnoprotenica)deciertonmerodeenzimasimportantes
comola catalasa,
protenacapazdedescomponereficazmenteelperxidodehi-
drgenoenoxgenoyagua.
MATERIAOPTATIVA
Biosntesisdelhemo.
Losbioqumicoshanconseguidorecientementeelucidarlosprin-
cipalespasosenlasntesisdelhemo
. Porcondensacindelaglicinaconcidosucc-
nico(ensuformaactivadesuccinilcoenzimaA,pg
. 1 035 )seformaelcidoa-amino-
[3-cetoadpico,quesedescarboxilaacidoa-aminolevulnico
. Dosmolculasdeeste
ltimocidosecondensan,enunareaccinsimilaralasntesisdelpirroldeKnorr,
dandounpirrolsustituidodenominado porfobilingeno.
Porcondensacindecuatro
molculasdeporfobilingenoconprdidadeamonacoseobtieneuncompuestoco-
nocidocomo
uroporfirinaIII,
quecomoindicasunombresehaaisladodelaorina.
Obsrveseelaspectopococorrientedelacondensacindeformacindeuroporfiri-
naIII,enlaqueunadelascuatrounidadespirrlicassehavueltodelrevsconlo
quelaporfirinaestasimtricamentesustituida
. LaconversindelauroporfirinaIII
COOH

COOH

COOH
CH2

COOH
Coenzima
CH2

CHZ
C
H2
+CH2\ A
>CH
2
NH
2
CO' +CHZ
COOH

NH2

CO-CH-000HCO-CH2NH2
cido3-aminolevulnico
Pirrol
HOOC-CH
Z

CHZ -CHZ -000H

CH
Z +

CO
/CO

/CHZ
H
Z
N-CHZ

NH
2
Varios
Hemo
(
pasos
P

P
UroporfirinaIII
I
enhemoseefectacmodamentepordescarboxilacindetodoslosrestosdecido
actico,ydegradacindedoscadenaspropinicasavinilos,insertndoseacontinua-
cineltomodehierro.
\(-2H,o)
HOOCCH
2

CH
2
-CH
2
-COOH
4
molculas
Porfobilingeno
o
A

P
H
2
N-CH
2
N
H
(A=-CH
2
COOH
P=-CHZ CHZ COOH
(-4 NH,)
1 079
1 080

Heterociclosaromticos
Laclorofilaeselpigmentoverdedelasplantasydesempeaunpapelesencial
enelprocesodelafotosntesis
;setrataenrealidaddeunamezcladecompuestos
muyrelacionados. Laestructuradelaclorofila
a, elpigmentomsabundante,es
lasiguiente
:
CH=CH2
CH3
Clorofilaa
Estaestructurapresentavariascaractersticasinteresantes. Esuncomplejodemag-
nesiodeuna dihidroporfirina.
Contieneunacadenadecidopropinicomodifi-
cadaenformade(3-cetoestercclico. Contienetambinunacadenadecidopro-
pinicoesterificadaconunalcoholditerpnico,el fitol, caractersticaquecon-
fiereliposolubilidadalamolcula
. Elhechomssorprendente,sinembargo,es
lantimasimilitudestructuraldelamolculadeclorofilaconladehemo,loque
sugierequelaimportanciadelasporfirinasconestaestructurageneralseremonta
aantesdelaseparacinevolutivadelosreinosanimalyvegetal.
Ungrupodeenzimasquecontienenporfirinas,llamadas citocromos, forman
partedeltransporteelectrnicoocadenarespiratoriaentodaslasclulascapaces
demetabolismoaerobio
. Estnincluidaslasbacterias,quesonposiblementelos
organismosvivosmsprimitivosqueseconocen.
Lasntesistotaldelaclorofila a fuerealizadoen1 960porR
. B
. Woodward
ysuscolaboradoresenHarvard;starealizacinpuedeindicarallectorelactual
estadoderefinamientoenelartedelasntesisorgnica.
*Robert B. Woodward
. Nacidoen1 91 7,Boston. UniversidaddeHarvard. PremioNobel1 965 .
Indol
28. 5 Indol
Elcompuestoresultantedelaunindeunanillobencnicoalasposicionesa
,o
delpirrolsellama indo! .
Elsistemadenumeracinyalgunasdesusformasde
resonanciamsimportantesson:
3(R) H
6

J=(a)
N
H
Activado frenteareactivoselectrofilos
especialmenteenlasposicionesC-2yC-3
Sntesis.
Elmtodomsgeneraldecreacindeunsistemaindlicoesla
sntesis
delindoldeFischer. Enestareaccinsecalientaencondicionesnohidrolticasla
fenilhidrazonadeunaldehdoounacetonaconuncidofuerte
. Comoreactivos
deestetiposehanutilizadoelclorurodezincfundidoymsrecientementeel
cidopolifosfrico(H3P04
+P205 ) .
Mecanismodelasntesisdelindo! deFischer
CH
3

~~

CH
3
+CO-CH3

C
NHNH2

CH3

HI PO,
P,o,
Fenilhidrazonadelaacetona

"\N
CH3
H
2-Metilindol
t
NH3
O
J
CH3
HNH2
etc.
CH2
1 1
%C
H
~
Z N

CH3
1 081
1 082
MATERIAOPTATIVA
Otrassntesisdeindoles
.
Algunosindolessepreparanporreduccindecompuestos
nitroaromticosqueposeanungrupocarboniloconvenientementesituadoenuna
cadenalateralenorto
. Deestaformaseobtieneelcidoindol2-carboxlicoporreduc-
cinsuavedelcidoo-nitrofenilpirvico
.
CH2

Na,S,O,
I

NaOH
~~N02CO-000H
COOH
EJERCICIO
28. 4
Sugerirunmecanismoparalareaccinprecedente
.
4
ElpropioindolsepreparaporunadeshidratacinpocousualenlaquelaN-formil-
o-toluidinasecalientacont-butxidopotsicosindisolvente. Actualmenteelindoles
unproductocomercial.
CH3

CH3
HC
-
OOH,

1 -BuOK~
calor

calor
NH
2

NH-CHO
~~CH2 -CO-
CO2
O
-

NH2
IHCI
O
N
COOH
Heterociclosaromticos
Na'
+H2O
Qumica.
Elindol(puntodefusin5 2C)formacristalesincoloros,ytieneun
olorpenetrantequeabajasconcentracionesesagradableporloqueelindolse
utilizacomercialmenteenformulacionesdeperfumera
. Peroporotraparteel
indolysu(3-metilderivado(escatol)sonlosresponsablesdeldesagradableolorde
lasheces! Elpardeelectronessincompartirdelnitrgenoindlicoformaparte,'
comoeldelpirrol,delsistemaaromtico
7C; elindoltieneunaenergadereso-
nanciadeunas4 7kcal/mol
. Aligualqueelpirrol,elindolesprcticamenteneu-
troperoporaccindelpotasiometlicoseconvierteensalpotsica.
Elindolreaccionabienconlosreactivoselectrfilos,perolasreaccionesde
Indol
sustitucin corrientes (halogenacin,
nitracin,etc. ) tienenpocaimportanciaen
laqumicadelindol
. Laintroduccindeunafuncinaldehdo seefectalimpia-
mente,comoenelcasodelpirrol,porreaccindeVilsmeier-Haack(seccin
20. 5 );
enlassustitucioneselectrfilasdelindollasposicionesmsreactivasyporellolas
quesufrenpreferentementeelataquesonlas(3
CH=N(CH3)2

1 -~

ECHO
(CH3),NCHO O

H,O
POCI,~

CI

1
1 -1 ~~^
N

'-,
"
- N-
H
CHZ N(CH
3) 2
0N
j,
H
CHI>
(CH3),NH
CH,O
/
\
J
CH2N(CH
3)2
I
H
Gramina
I -
/~CH2
-N(CH
3)3
0
f
N
1 -1 ~
(CH2CN
~~N
H
H
Indol-3-carboxaldehdo
Laposicin(3delindolessuficientementenuclefilapara intervenirenreac-
cionesdeMannich(seccin20. 3) . Aselindolreacciona,atemperatura
ambiente
yendisolucinencidoactico,conformaldehdoydimetilamina
dandoel3-(di-
metilaminometil)indol,llamadocomnmente gramina. Lagraminafuedescubierta
comounconstituyentenaturaldelacebada .
Lassalescuaternariasdelagraminasecomportancomohalogenurosmuyreac-
tivosyvariosanionesprovocaneldesplazamientodelgrupotrimetilamina. Enrea-
lidadlareaccinimplicaunaeliminacinseguidadeuna reaccindeadicinde
tipoMichael(seccin23. 5 ),comoseilustraenlasiguiente
sntesisdel3-acetoni-
trilodelindol.
H

\NaCN
Metoyoduro
deGramina

,- . N
i
CHZ
N
Intermedio
inestable
HCN
1 083
1 084

Heterociclosaromticos

MATERIAOPTATIVA
Hidroxiindoles. El2-hidroxiindolnoesestablecomoenol,peroseconocecomotaut
merolactmicoenforma oxindol. Eloxindolseformapordeshidratacinespontnea
delcidoo-amino-fenilacticoqueasuvezseobtieneporreduccindelcidoo-nitro
fenilactico.
N
OH
H
Inestable

Oxindol

/ CH,COOH
~-

'
-
N"0~'~NH2
H
El3-hidroxiindolseconocecomo indoxiloy
muestrapropiedadesqumicasatri-
buiblesaambasformasenlicaycetnica;esprobablequeexistaprincipalmente
comoenol. Sehanproyectadomuchassntesisdelindoxilo
. Lamssencillaconsiste

cicH,cooNa
i ~~

COOH
NaNH,
/CH2 NaOH,KOH
~~NH
2

~lo1 H

calor
Indigo
NaOH
O,

Nr,S,O,
N
H ONa
Salsdica
delleucondigo
w
Pd,H,
NaOH
O,
-
0
CH2000H
'-Z ~"NO2
H
Indoxilo
O
OH
Indo!

1 085
enhacerreaccionarlaanilinaconcidocloroacticoobtenindoselaN-fenilglicina,
queporcalefaccinconunamezcladeamidurosdicoehidrxidosdicoypotsico
seciclaporunmecanismodesconocido
. Laimportanciadelindoxiloresideenel
hechodeserfcilmenteoxidableporelaireenmedioalcalinodandouncolorante
azuloscuromuyestableeinsolublequesellama ndigo.
Parateirfibrastextilescon
ndigohayquereducirloprimeroalasalsolubledeleucondigopormediodeditionito
sdicoenpresenciadeunabase
. Eltejidoseimpregnaconunadisolucindeesta
salydespusseexponealairequeoxidayprecipitaalndigosobrelasfibras
.
Elndigosehautilizadoenlatincindesdetiemposantiguosporqueseprepa-
rabafcilmentepartiendodeunaplanta
(Indigoferatinctoria) quelocontieneenfor-
madesu(3-glicsido,llamado indican
. (Puedejuzgarsesuinfluenciaenlacultura
modernaconsiderandoqueeselcoloranteresponsabledelcolordelospantalones
vaqueros
. )
Indoles
naturales.
Losderivadosdelindo! sonmuycorrientesenlanaturaleza
yalgunosdeellostienenconsiderableimportanciabioqumica
. Elmismoindol
sehaaisladodeciertasesenciasdeflores,incluyendoelaceitedejazmn
. Elamino-
cido
triptfano
eselmsimportantedelosderivadossencillosdelindo!
. Subio-
gnesisnoestcompletamenteelucidada,aunquesecreequeprocededelacon-
densacindelaserinaconelindol
;steasuvezparecequeseformaapartir
delcidoantranlicoydedoscarbonosdelazcar
ribosa.
COOH

~~
ribosa
~ -2

` NH2`--N
H
J1
NH,
HO-CH,-CH
\
COOH
(-H20)
H
NH2
CH2--CH
COOH
Triptfano
Losmicroorganismoscomolasbacteriasintestinalesdegradanlacadenala-
teraldeltriptfano
. Ladesaminacinoxidantedeltriptfanoconducealcido
indol3-pirvico,queseoxidadespusacidoindol3-actico
. Ladescarboxilacin
deesteltimocidoproduceelescatol(3-metilindol)
. Elcidoindo! 3-actico,co-
nocidocomo
auxina, existeenlasplantas,enlasqueactacomohormonadel
crecimiento
.
1 086

Heterociclosaromticos
Triptfano
microorganismos
Triptfano
Oxidacin,
HO
biolgica
~~CH2-000H

~CH3
(D

ir
*~-~
N

-~
" ~N
H H
cidoindol-3-actico

Escatol
(Auxina)
COMPUESTOSIMPORTANTESRELACIONADOSCONELTRIPTFANO
. Laoxidacinbio-
lgicadelaposicin5 deltriptfano,seguidadedescarboxilacin,produceuna
hormonaimportantellamada serotonina. Laserotoninaafectalapresinsangunea,
provocamovimientosperistlticosdelintestino,einclusoapareceimplicadaenel
mecanismodelosfenmenospsquicosdelcerebro.
H
5 -Hidroxitriptfano
CH2CH000H

ol a
NH2
HO

CH2CH
2
NH2
H
5 -Hidroxitriptamina
(Serotonina)
Otrosderivadosdelaformadescarboxiladadeltriptfano(triptamina)pro-
ducenpotentesefectospsquicosyestnclasificadoscomodrogas alucingenas.
Unadeellasesla psilocina queseencuentra(generalmenteenformadeesterfos-
frico)enalgunasespeciesdehongosmejicanos
. Unaestructuradelmismotipo
peromuchomscomplejaesladelcido lisrgico producidoenelcornezuelodel
centenoenformadederivadospeptdicos. Ladietilamidadelcidolisrgico(que
nosehallaenlanaturaleza)esconocidapopularmentecomoLSDyeselaluci-
ngenomsactivoconocidohastaahora;ladosisefectivaestpordebajodeun
miligramo.
Indol

1 087
HCO-
N(C2s)2

OH
O~
JCH2_CH2
N(CH3) 2
N
H
N
H
Psilocina

Dietilamidadelcidolisrgico
(4 -Hidroxi-N,N-dimetiltriptamina)
Losalcaloides
constituyenelextensogrupodebasesheterocclicascomplejas
(excluyendoloscidosnucleicos,seccin26
. 1 0,ylasprotenas,seccin26
. 1 ),yse
hallanampliamentedistribuidosenelreinovegetal
. Entrelosmillaresdealcaloi-
desaisladosdediferentesplantas,unos5 00sepuedenclasificarcomo
alcaloides
indlicos.
Estfueradelalcancedeestecaptuloentrarenlaqumicadeestassus-
tanciascomplejasyavecesdepotenteactividadfarmacolgica. Sereseanalgunos
compuestosparaindicarlavariedadycomplejidaddelasestructurasencontradas
entrelosalcaloidesindlicos
. Debeobservarse,sinembargo,quetodoslosalca-
loidesindlicosdelasplantasderivanoriginalmentedeltriptfanoporintermedio
delatriptamina
;launidaddetriptaminasepuededetectarconfacilidadenla
mayoradelasestructuras.
O1 -5 >~
O
Estricnina
(venenopotente)
Reserpna
(tranquilizante)
(LSD)
OCH3
OCH3
OCH3
Ionpiridinio
1 088

Heterociclosaromticos
CZ H5
Ibogana
(estimulante)
28. 6
Piridina
Lasformasresonantesmsimportantesyelsistemadenumeracindelapiri-
dinason
:
~
a(Y)

j~

~+
(N) 5 / \3(l')

/\\
(a)6,,o,
/2(a) H",
N
i H
I
N
/
1
tomosdelanillo desactivados
frenteaataqueselectrfilos
Eltomodenitrgenotieneelpardeelectronesnocompartidosenunorbital
sp'queestsituadoenelplanodelsistemasigmadelamolcula(seccin1 1
. 5 ) .
Elnitrgenodelapiridinaesmenosbsicoqueeldeunaaminaalifticaylos
pKQ
desuscorrespondientessalesson5 y9,respectivamente. (Porqu?)Elni-
trgenoactacomonuclefiloyexperimentareaccionesdeacuerdoconloque
cabraesperar
. Porlotantoformasalesdepiridinioconlossuministradores
deprotones
. Elnitrgenopuedealquilarseporreaccinconunhalogenurode
alquiloysetransformaenunxidodeaminaportratamientoconperxido
dehidrgenoencidoactico.
H'~\ H,O,
CH3000H
\+/
N
1

1 -
CH
3
YodurodeN-metil-
piridinio
N-xidode
piridina
Piridina

1 089
Lanomenclaturadelaspiridinassencillasrequiereunaatencinespecialporque
generalmenteseutilizannombrestrivialesparalasmetilpiridinasyloscidoscar-
boxlicos
. As,lasmonometilpiridinassellaman picolinas,
lasdimetilpiridinas, lu-
tidinas,y lastrimetilpiridinassonlas colidinas.
Obsrvesequesonposiblestres
piridinasmonosustituidas,frenteaunsoloderivadomonosustituidoenelbenceno
.
OO
NCH3 ~N^CH, H,C N
^CH, ~N^000H
a-Picolina

2,4 -Lutidina

2,4 ,6-Colidina

cidopicolnico
COOH
,,~COOH
l` ,
N
0
1 ,1 1
CH
2
O
EtO2C-CH2+

+CH
2
-COOEt -+
/C0

CO-CH3
CH3
Et02C-CH

CH-000Et
/C0

CO\
CH,

CH3 _
2equivalentesde(i-cetoester
+

NH3
1 equivalentedeunaldehdo
EtOOC,_,. -~COOEt
HNO
EtOOC
-
COOEt
,
H3C
N^
CH,

H3C'
---
N' - CH3
H
1 ,4 -Dihidropiridina 2,6-Dimetilpiridindicarboxilato
dedietilo
CH2
cidonicotnico

cidoisonicotnico
Lapiridinaylaspiridinasmetiladasmssencillasseencuentranenelalqui-
trndehullaysonproductoscomerciales
. Otrosderivadossencillosdelapiridina
sepreparanapartirdeestosproductosporreaccionesdeinterconversin,de la
mismaformaquelosderivadosdelbencenosepreparancasisiempreapartirde
otrosderivadosbencnicosodelmismobenceno .
MATERIAOPTATIVA
SntesisdeHantzschdepiridinas. Sehanproyectado,sinembargo,sntesisenlas
queelncleodepiridinasecreaapartirdeprecursoresdecadenaabierta . Acon-
tinuacinseilustrala
sntesisdeHantzsch.
1 090

Heterociclosaromticos
Qumica.
Lapiridinaesunlquido(puntodeebullicin1 1 5 C)miscibleconel
agua,conunolorcaractersticoydesagradablecompletamentediferentedelolor
apescadopropiodelasaminasalifticasterciarias
. Elsistemapiridnicoestmuy
estabilizadoporresonancia
;suenergadeconjugacinesde23kcal/mol. Adife-
renciadelpirrolelpardeelectronesincompartidosdeltomodenitrgenono
formapartedelsextetearomticodelamolcula
. Consecuentementelapiridina
tienepropiedadesbsicas(pKa
delionpiridinio=8,6)yconloscidosminerales
formasalesdepiridinioestables
. Dadoquelapiridinaesunexcelentedisolvente
demuchoscompuestosorgnicos,yunabasemuyestable,selautilizacorriente-
mentecomoneutralizadoradeloscidosmineralesqueseproducenenlassntesis
deesteresyamidascuandosepartedeclorurosdecido(secciones1 9 . 5 y
1 9. 6) .
Debidoaqueelnitrgenoesmselectronegativoqueelcarbono,lasestruc-
turasderesonanciadipolaresquemscontribuyenalafrmuladelapiridinason
lasquetienenunacargapositivaparcialenlasposiciones
alfaygamma delanillo.
Elionpiridiniotambintieneunacargapositivaparcialenestasposicionesya
queenestecasonoesnecesariaunaseparacindecargas.
HHH
+N~

~N
/

~N
/+

+~
N-
H

H
Tantoenlapiridinacomoenelionpiridinio,todoelanilloestdesactivado
frenteareactivoselectrfilos,perolasposiciones
beta (C-3yC-5 )estnmenosdes-
activadasquelasposiciones2,4 y6,portadorasdeunacargapositivaparcial
. La
imagenglobaldelasfrmulasresonantesesenciertoaspectosimilaraladel
nitrobenceno
. Lasustitucinelectrfilaenelanillodepiridina(oeneldelion
piridinio)ocurre,porlotanto,enlasposiciones(3,peroslobajocondicionesmuy
enrgicascomoseindicaacontinuacin
. Lapiridina,comoelnitrobenceno,no
essusceptibleenabsolutodesustitucionesdeFriedel-Crafts
.
~~

_~,,rBr~~Br
BrH,SO,
0
+
300C
(H,SO HgSO,
230C
"^'_'
S03-
N
+
\~
H
Piridina

1 091
EJERCICIO28. 5
ExplicarenfuncindelosintermediosdeWhelandporqulasustitu-
cinelectrfilaocurrepreferentementeenlaposicin(3delapiridina
.
Contrastandoconlaconductadelbencenoydelpirrol,lapiridinadaalgunas
reaccionespocofrecuentescon
nuclefilos fuertes
. Lareaccindeestetipoms
til,descubiertaporelqumicorusoChichibabin,consisteenlaintroduccindi-
rectadeungrupoaminoporaccindelamidurosdicoconloqueseobtienela
2-aminopiridina
. Otroejemplodesustitucinnuclefilaeslareaccindelapiri-
dinaconfenil-litioparaobtenerla2-fenilpiridina
.
Sustitucinnuclefilaenlapiridina
/\NaNH,
1 1 0C
C6H,Li
35 ^C
EJERCICIO
28. 6
Sugerirporqumecanismostranscurrenlasreaccionesprecedentes
. Expli-
carporqudichasreaccionestienenlugar,ylascorrespondientesdelben-
cenonoocurren
.
Laestabilidaddelanillopiridnicofrentealaoxidacinesalmenostan
grandecomoladelanillobencnicoconsustituyentesanlogos
. Porello,loscidos
piridincarboxlicossepreparannormalmenteporoxidacindelascadenaslate-
ralesdelasalquilpiridinas
. Unbuenejemploloconstituyelapreparacindel
cidonicotnicoporoxidacindela(3-picolinaodelanicotina(vaselneas
abajo).
j~

~~COOH
~/CH3
KMnO,
\N~
H,o
-i
N
NHNa
+H2
/\
C6 H5
+LiH
N
^NH2
cidonicotnico
1 092

Heterociclosaromticos
Lareduccincatalticadelaspiridinasaderivadosdelapiperidinaocurrege-
neralmenteconmsfacilidadquelacorrespondientereduccindelosderivados
delbenceno.
Pt/H,
CH,COOH
1 -1
N^CH3

r ^CH,

1
R
a-Picona
I
R
H
a-Metilpiperidina
Piridinas naturales.
Enlanaturalezaexistenvariosderivadosdelapiridinay
algunosdeellosdesempeanfuncionesbioqumicasimportantes .
Elcidonicotnicoenformadenicotinamidaesunmiembrodelafamiliade
lavitaminaB. Lassalescuaternariascomplejasdelanicotinamida,conocidaspor
losbioqumicoscomoNAD(dinucletidodenicotinamidayadenina)(sec-
cin26. 1 0)yNADP(fosfatodedinucletidodenicotinamidayadenina),juegan
unpapelesencialenprocesosfundamentalesdexido-reduccindemuchostipos;
entrelosmsimportantesseencuentranlasreaccionesderespiracincelular,la
sntesisdecidos'grasos,lafotosntesisyelprocesodelavisin. Lareaccinb-
sica,mostradaesquemticamenteacontinuacin,esunareduccinreversibledel
ionpiridiniodelanicotinamidacuaternizadaa1 ,4 -dihidropiridina.
P^~
CONH
2

CONH2
+[A]H2

+H+ +[A]
Nicotinamida
cuaternizada

Sustrato

1 ,4 -Dihidropiridina

Sustrato
(NADoNADP)

reducido

(NADHoNADPH)

oxidado
Elcidonicotnicoseproduceenelorganismoanimalpordegradacindeltrip-
tfano. Sunombrederivadeldelanicotina,elprincipalalcaloidedeltabaco,del
queseobtuvoporvezprimeraenellaboratorioporoxidacin . Lanicotina,que
esmuyvenenosa,esunapiridinasencillaconunaunidadpirrlicareducida(pirro-
lidina)comosustituyenteenposicin R.
t
Piridina

1 093
MATERIAOPTATIVA
Piridoxina. LavitaminaBe opiridoxina, esunderivadodela3-hidroxipiridina. Su
esterfosfricooxidado,conocidocomo 5 -fosfatodepiridoxal, esesencialenbuen
nmerodetransformacionesdelosaminocidos
. Entreestasreaccionesseen-
cuentranladescarboxilacin(RCHNH2000H->RCH2NH2) y ladesaminacinoxi-
dante(RCHNH2000H-~RCOCOOH). Secreequeestasreaccionesocurrenatravs
deuncomplejodelabasedeSchiff,formadaapartirdelaminocidoyel5 -fosfato
depiridoxal.
CH2
OH
HOCH2\
1 1 ,
1 1 OH
N
1 ^CH3
Piridoxina
HNO'> calor
Degradacin

NH2
bioqumica
/~

CH2-CH
O
N
J
H
0

CHO
(HO)2P-OCH2
1 ,~
OH
M"
Y
H
R~--000H
0

~N
II
R-CO-000H4 - (HO)2P-OCH2-/\l0H

--
R-CH2NH2
CH3
~N'CH3
5 -Fosfatodepiridoxal
NH,
R-CH
COOH
\COOH
1 094

Heterociclosaromticos1
28. 7 Quinolenaeisoquinolena
Laquinolenaylaisoquinolenasondosanlogosdelnaftalenoqueresultande
lafusindeunanillobencnicoconotropiridnico
. Lanumeracinylasprinci-
palesformasderesonanciasonlassiguientes
:
6
s 4
7

",2
8

N
1
Quinolena
O
4
H
N-
8

+
Isoquinolena

Contribuyentedipolar
bencenoideimportante
Laquinolenaylaisoquinolenaseencuentranenelalquitrndehulla,de
dondeseextrajolaprimera(puntodeebullicin237C)en1 834
. Laisoquinole-
na(puntodefusin26,5 C,puntodeebullicin24 3C)fuedescubiertaen1 885
comounaimpurezadelaquinolenabrutadelalquitrn. Losdoscompuestosson
comerciales,perolaquinolenaesmuchomsaccesibleybaratayseempleaa
veces,comolapiridina,pararetenercidosocomodisolventebsicodealtopunto
deebullicin.
Comoreglageneralpuededecirsequeelanillonitrogenadodelaquinolena
eisoquinolenaoriginareaccionesqumicasanlogasalasdelapiridina,mien-
trasqueelanillocarbocclicodareaccionessimilaresalasdelbenceno.
MATERIAOPTATIVA
Sntesis.
Lapropiaquinolenasesintetizaporunareaccinpococorrientedenomi-
nada sntesisdeSkraup.
Enestareaccinsecalientaunamezcladeanilina,glicerol,y
cidosulfricoenpresenciadeunagenteoxidantesuavecomoelnitrobencenooel
pentxidodearsnico. Elglicerolsedeshidrataaacrolenaalaqueseadicionala
anilinadandoelproductodeadicindeMichael,quesecicla,sedeshidratayfinal-
menteseoxidapasandodedihidroquinolenaaquinolena
. Aunquenoseaislaningn
intermedio,elrendimientoenquinolenaesbastantebueno. Elesquemadereaccin
completoeselsiguiente:
4 --) etc.
Principalescontribuyentesdipolares
1 1 -1
Contribuyentedipolar
nobencenoide,menos
importante
4 --+ etc.
Quinolenaeisoquinolena

1 095
CH-CH-CHH'-S-04 HO-CH
1 21

1 2-,oHO-CH2-CH=CHOH
OHOHOH
Glicerol

Enol
H,C
Quinolena
I_
->HO-CH2-CH2-CHO
HO
,CH2=CH-CHO
Acrolena
OH
Productodeadicin
deMichael
LasntesisdeSkraupseaplicaaunagranvariedaddeanilinassustituidas
;en
estoscasosseempleacomooxidanteelpentxidodearsnico,pueselnitrobenceno
podraserconvertidoporlaanilinaenlapropiaquinolena,conlaconsiguienteconta-
minacindelproductodeseado
. Lasanilinassencillassustituidasen26en4 danun
soloproducto,perolasanilinassustituidasen3danunamezcladequinolenassusti-
tuidasen5 yen7. Lao-fenilendiaminapuededarunadoblecondensacindeSkraup
conformacindeunheterociclotricclico,lao-fenantrolina,queseutilizamuchoen
qumicaanalticacomoindicadorespecialdevaloracionesredox
.
QuinolenassustituidasporsntesisdeSkraup
Y
00
\N
C1

C1
6-Metilquinolena

8-Cloroquinolena
1
1 096

Heterociclosaromticos
O
(CH3)Z N

NHZ
(CH3)2N~
\N
7-Dimetilaminoquinolena
O
'~-^ ~- ~CHO
OO-~~
Y~NHZ

N
O
NHZ

\j
N
o-Fenantrolina
EJERCICIO28. 7
EsribirlaestructuradelosproductosqueseobtendrnporsntesisdeSkraup
conlassiguientesanilinas
:(a)o-toluidina,(b)3,5 -dimetilanilina,(c)1 ,4 -fe-
nilendiamina.
Laisoquinolenaseobtieneapartirdelbenzaldehdoporunareaccindecicla-
cinconocidacomo sntesis
dePomeranz-Fritsch. Elbenzaldehdoseconvierteensu
basedeSchiffporreaccinconaminoacetal(elaminoacetaldehdolibrenodebeuti-
lizarseporqueesinestableydareaccionesdeautocondensacin) ;laisoquinolenase
obtieneporciclacindelabasedeSchiffconcidosulfrico
.
H,NCH,CH(OEt)
2
0
EtO~

OEt
/~CH1
N(CH3)2
00
5 -Dimetilaminoquinolena
H,SO,
-i
(-2EtOH)
Isoquinolena
Lasisoquinolenasylas1 ,2,3,4 -tetrahidroisoquinolenassustituidasen1 seprepa-
rancmodamenteutilizandoelmtododeciclacinconocidocomo sntesisdeBischler-
Napieralski.
Elesquemageneralreseadoacontinuacinseempleaamenudoenla
sntesisdealcaloidesisoquinolenicosnaturales
.
Quinolenaeisoquinolena
CHO
CH,NO,
,,~CH=CHNO2
LiAIH,
-0
base
Isoquinolena
1 -sustituida
EJERCICIO28. 8
Pd
4 --
e
R
1 ,2,3,4 -Tetrahidroisoquinolena
1 -sustituida
(i-Feniletilamina
1
RCOCI
1 097
Sugerirunmecanismoparaelpasomarcadoconunasterisco(*)enlasn-
tesisprecedente
.
Qumica. Elamidurosdico,queesunnuclefilofuerte,intervieneenlareac-
cindeChichibabinconlaquinolenadando2-aminoquinolena,yconlaisoqui-
nolenadando1 -aminoisoquinolena. Enlasreaccionesdesustitucinelectrfila
delaquinolenaylaisoquinolena,lasposiciones5 y8sonlasmsreactivas,con
ligeraventajaparaelC-5 enlaisoquinolenayparaelC-8enlaquinolena. As
porejemplolasulfonacindelaquinolenaa220"daelcidoquinolen-8-sulfnico,
delqueporfusinalcalinaseobtienela8-hidroxiquinolena(8-quinolinol, oxina),
compuestoqueformaquelatosinsolublesconmuchosmetalesporloqueseuti-
lizamuchoenanlisiscuantitativoinorgnico .
1 098
Algunosproductosdetransformacindelaquinolena
-
0
0
-
N
H,SO,
220*C
NaNH,
-T)
calor
NaNH,
(-90%)

(-1 0%)
Quinolenaseisoquinolenasnaturales. Enlasplantasexistenrelativamentepo
cosalcaloidesderivadosdelaquinolena
. Entretodosdescuellala
quinina quese
encuentraenlacortezadecinchona. Laquininaesladrogaantimalricaconocida
demsantiguo,ytodavahoyeselagentemseficazcontraalgunadelasespe-
ciesdemalariamsvirulentas. Secreequeelsistemaquinolenicodelaquinina
seformaenlanaturalezaporunadegradacincomplejadelaunidadindlica
deunalcaloideprecursordeestetipo. Seharealizadolasntesistotaldelaqui-
0(D
~N
NH
2

calor
N
S03
H
OH
8-Hidroxiquinolena
(oxina)
Algunosproductosdetransformacindelaisoquinolena
O
HNO,. H
NH
2

O
HNO,
H,SO,

Isocarbostirilo
oC
ON
NO
Z
Heterociclosaromticosc
9
Quinolenaeisoquinolena

1 099
pina(R. B . WoodwardyW . vonE . Doering,1 94 4 ),perotodavaresultamseco-
nmicoextraerladelacortezadecinchona
. Laquininaenpequeacantidad
sirveparaaromatizarelaguatnica
.
CH,O
Cioroquina
CH,CH(CH2
),N(C
2H5 )
2
1
NH
Quinina
ANTIMALRICOS. Enelperodoinmediatamenteanterioralasegundaguerramun-
dial,laproduccinanualdesulfatodequininaeradeaproximadamentemediomi-
llndekilos,un90%deloscualesprovenandelasplantacionesdelsudesteasi-
tico. Alpasarestazonaamanosdelosjaponesesen1 94 2,sepromovieronpro-
gramasgubernamentalesdeinvestigacindestinadosadescubrirantimalricossin-
tticos. Deestaformaseprodujeronvariasdrogastiles,algunasdelascuales,
comola cloroquinay
la primaquina, derivandelaquinolena.
CH,O
NH
1
CI

CH,CH(CH2),NH2
Primaquina
Pordesgracia,pareceserquerecientementehanaparecidonuevostiposdema-
lariaquesonmsomenosresistentesaalgunosoatodoslosantimalricossint-
ticos. Deaqulanecesidaddeseguirpreparandonuevosantimalricoscapacesde
combatirlasnuevasclasesdeprotozoosquesevayandesarrollando .
Elsistemacclicodelaisoquinolenaconstituyelacaractersticaestructuralco-
mndevarioscientosdealcaloidesdeestructurasmuydiversas. Lamayorade
estoscompuestosderivandela1 -bencil-1 ,2,3,4 -tetrahidroisoquinolenaodesus
productosdetransformacin,yseoriginanenlasplantaspor reaccionesdeMan-
nich.
El opio
eselltexsecodelacpsulaseminalverdedelaamapoladelopio,y
contienealrededordeun30%deunacomplejamezcladealcaloides. Elprinci-
palconstituyentedelopio(1 0%enpeso)esla morfina, unnarcticoquepro-
1 1 00

Heterociclosaromticos
ducehbito. Elesterdiacticodelamorfina,queseconocecomo
herona, produce
mshbitotodavaquelamorfina
. Porotraparteeltermetlicodelamorfina,
llamado codena,
seutilizamuchoenmedicinaporserunnarcticodbilynopro-
ducirapenashbito(seccin35
. 5 ) .
Estudiosrecientescontrazadoresradiactivoshandemostradoquelamorfina
seproduceenlasplantasdeadormideraporunacomplicadaseriedetransforma
.
cionesquepartendela1 -bencil-1 ,2,3,4 -tetrahidroisoquinolena
.
Morfina: R1
=R2 =H
Herona: R1 =R2
=COCH3
Codena:
R1 =CH3,R2
=H
28. 8
Imidazolyheterociclosrelacionados
Seconocenmuchossistemasheterocclicospentagonalesconmsdeunhetera
tomoenelanillo(seccin1 1 . 5 )
. Algunosdelosmscorrientessonlossiguientes
:
5 4~>2

SL
~\N2

s 32

5 41 j2
N

O
H

1
1

1
Imidazol

Pirazol

Tiazol

Oxazol
Elmsimportantedeestossistemasesel
imidazol. Elimidazol(puntodefu-
sin90)estrelacionadoformalmenteconelpirrol,peroesmuchomsestable
questefrentealaoxidacin,lareduccinyloscidos. Elimidazolnosloes
msbsicoqueelpirrol,esinclusomsbsicoquelapiridina. Laraznesque
laprotonacindeunodelosdosnitrgenos
(N-3) delimidazolnodestruyeel
sextetearomticodelsistemacclico. Dehecholaformaprotonadaesparticular-
menteestableyaqueposeedosposiblesformasderesonancia . Lasmismasrazo-
nesexplicanqueelimidazolseatambinalgomscidoqueelpirrol
.
Problemas
NH

cNH
+
H

H
Principalesestructuras

Principalesestructuras
deresonancia

deresonancia
Elderivadomsimportantedelimidazoleselaminocidonatural
histidina.
Losciclosimidazlicosderivadosdelahistidinadesempeanunpapelvitalenlas
reaccionesqueocurrenenlospuntosactivosdeciertosenzimas
. Elproductobio-
lgicodedescarboxilacindelahistidinaesla histamina,
unproductomuyactivo
farmacolgicamenteyqueproducegrannmerodeefectosentrelosquesecuenta
ladilatacindecapilares. Lasuperproduccindehistaminaestrelacionadacon
lasreaccionesalrgicas;lasdrogasconocidascomo antihistamnicos
soncompues-
tosquecontrarrestanlosefectosdelahistamina(seccin35 . 6).
PROBLEMAS
1 . Nombrarlossiguientescompuestos:
(a)~O'Br
(c)~~
CHO

E>-~
['N/
. - *>K
+
H
H~,
CH2CH000H

CH
2
CH
2NH2
N

H2

N
Histidina
F
(d)
Histamina
3
O>
(e)
C~

(o

/\
N

CH3 N
CH3

H
1 1 01
1 1 02

Heterociclosaromticos
1
H
2.
Formule las estructurasde
los compuestos siguientes
:
(a) 3-Clorofurano
(b)
2-Nitrofurano
(e) Acetal dimetlico
del furfural
(d) 3-Acetilpirrol
(e)
2,3-Dimetilpirrol
(f)Tetrahidrotiofeno
3. Sugiera
unmecanismoqueexpliquecmose
pentosaconuncido:
CHO
CHOH

/\
CHOH

O
CHO
CHOH
1
CH2OH
4 . Completelassiguientesreacciones
:
5 .
(a)

(b)
O CH3

S COOCH3
apartirdela

apartirdelcido
arabinosa

succnico
Aczo
BF3
(c)

Brz
S
(c)
(d)
S
formael
(b)

/
ctij
S
apartirdelcido
mcico
(f)CH3000H2CH2COCH3
Pzss
Compararlaacidezybasicidaddelpirrolylapirrolidina.
(a)Culdelosdosesmsbsicoyporqu?
(b)Culdelosdosesmscidoyporqu?
6.
Indicarsntesisdelossiguientescompuestos:
(d)
furfuralaltrataruna
Ac,0
HOZ CN
CH3
H
apartirdelester
acetoactico
i

Problemas

1 1 03
7. Lasangredelalangostacontieneuncomplejoazuldecobreyporfirina .
(a)Comomodeloparaelpigmentodelasangredelangosta,disearlaes-
tructuradelpigmentodeCu` conoctametilporfina.
(b)Qucarga,siexistealguna,debetenerelcomplejode
(a)?
8. LanitracindelapiridinaconunamezcladeHNO,,yHZ SO4 serealizamuy
lentamenteinclusoa200".
(a)Darlasbasestericasdeestaobservacin .
(b)Culeslaestructuradelanitropiridinaformadaenlareaccin?
9
. Nombreloscompuestos:
(a)
()

(d)
N
1
H
/COOH
(e)
(g)
(b)
(f)
(h)
~N~
1
CH3
N\
1
H
1 0. Formulelasestructurasdelassiguientessustancias:
(a)3-Metilindol
(b)3-Bromoquinolena
(c)cidonicotnico
(d)4 -Metilisoquinolena
(e)Histidina
(f)2-Metilimidazol
1 1 . Porquesmsbsicoelimidazolqueelpirrol?
1 1 04

Heterociclosaromtico
1 2.
Los
intentosdesntesisdelosismeros4 -metilimidazoly5 -metilimidazolhan
proporcionadosiempreunasolaeidnticasustancia
. Porqu?
1 3.
Indicarsntesisdelossiguientescompuestos:
(a)
OH
apartirdeisoquinolena
1 4 .
ElespectroRMNdeuncompuestoneutrodefrmulaC
6HNmuestranica.
mentesealesnoacopladasa$2,07,2,20,5 ,73,6,37,y7,5 0enlarelacin
3:3 :1 :1 : 1
. Laseala87,5 0desapareceporagitacinconD
2O. Cules
laestructuradelcompuesto?
1 5 .
Explique,basndoseenlaqumicadelnaftalenoydelapiridina,porqula
quinolenareaccionaconelcidosulfricosustituyndoseenlaposicin8
.
1 6.
Indicarsntesisdelossiguientescompuestos
:
H
apartirdeciclohexanol
PROBLEMASOPTATIVOS
1 -1 ~~NHZ
(b)
N

~
N
apartirde(3-picolina
CHZ COZ
H
H
apartirdeindol
1 7.
Esquematiceunasntesisquepartiendodelbenzaldehdoconduzcaaeste
compuesto.
CH3
1 8.
Formuledetalladamenteelmecanismodelasdesaminacinoxidante,biolgi-
ca,delaalaninaqueimpliqueelcoenzima5 -fosfatodepiridoxal
.
30s
ry
8
El
an
CAPTULO29
Espectrosenelultravioleta
yfotoquimica
Enestecaptulosediscutela espectroscopiaelectrnicay- la fotoqumica. Aunque
frecuentementesetratancomodostemasdistintos,eldesarrollodelosconceptos
modernosdelafotoqumicaorgnicarequiereunconocimientopreviodelosprin-
cipiosfundamentalesdelaespectroscopiaelectrnica . Siuncambioqumicose
efectaporaccindelaluz,esevidentequedichaluzserabsorbidaporlas
especiesqueoriginanelcambio
. Laabsorcindeluzvisibleoultravioletapor
unamolculaes,generalmente,elresultadodeunatransicinelectrnicaypuede
estudiarsepormediodelaespectroscopiaelectrnica . Examinaremosprimerola
naturalezadelosespectrosdeabsorcinelectrnicos.
29. 1 Espectrosdeabsorcinelectrnicos
Alirradiarunamolculaconluzvisibleoultravioleta,puedeoriginarseuna tran-
sicinelectrnica durantelacuallamolculaabsorbeuncuantodeenerga,yse
excitaunelectrndesdeelorbitalqueocupaenelestadofundamentalaotro
orbitaldeenergamselevada(seccin 9. 1) . Esesencial,porsupuesto,quelafre-
cuenciadelaradiacincorrespondaaladiferenciadeenergaentrelosdosorbi-
talesimplicados (AE=hv) .
Comoejemplodeuntipocorrientedeexcitacinelectrnicaconsideremosel
etileno,queabsorberadiacinultravioletaa170nm . Elestadofundamentaldel
etileno(H 2
C=CH2) puededescribirsepor12orbitalesmoleculares:6orbitales
molecularesenlazantesquecorrespondenaloscuatroenlacesaC-H,alen-
lace a- C-Cyalenlace it C-C;y6orbitalesantienlazantes(5a*y1 1t*) . En
laconfiguracinelectrnicadelestadofundamentaldeletilenoaparecenlos
12electronesdevalenciaocupandolosseisorbitalesenlazantes(fig . 29. 1) . La
absorcindeluzde170nmcorrespondealapromocindeunelectrndesdeun
orbitalnenlazanteaunorbitali* . Elprimerestadoexcitadodeletileno(figu-
1105
1106
Espectrosenelultravioletayfotoqumica
o*

a*
n*

x*
l
a

1l

1
E
a

11

16
Estado

Primer
fundamental

estado
excitado
Figura29. 1
OrbitalesdeletilenoimplicadosdirectamenteenelenlaceC=C
.
ra29
. 1) tienelosmismosorbitalesmolecularesqueelestadofundamental,pero
la configuracinelectrnica
esdiferente. Eletilenoexcitadotendr10electrones
enloscincoorbitalesenlazantesc,y1electrnencadaunodelosorbitalesn
yr<*
. Estaclasedeexcitacinelectrnicarecibeelnombrede
transicin 7C --> 7C* .
Losespectrosvisibleyultravioletadelasmolculasson
espectrosdeabsor-
cin.
Serealizancolocandolasustanciaenunespectrmetroqueanalizalaener-
gatransmitida,comparndolaconlaincidente,paracadalongituddeonda
. La
mayorpartedelosestadosexcitadostienenvidasmuycortas,yeslgicopregun-
tarsequesloqueocurreconlaenergaabsorbida. Casitodalaenergaabsor-
bidaenelultravioletasereemitecomoluzenformade
fluorescenciaofosfores-
cencia,o
seconvierteenenergatrmica
. Peroenalgunoscasos,comoveremosen
laseccin29. 7,laenergaabsorbidainduce
reaccionesfotoqumicas.
Enunprocesodeexcitacindado,unamolculaabsorberunacantidaddis-
cretadeenergaqueestrelacionadaconlafrecuenciadelaluzquecausala
transicinpormediodelaecuacin
.
E =
hv=hc/2
enlaqueheslaconstantedePlank,veslafrecuencia,
) )
eslalongituddeonda
yceslavelocidaddelaluz
. Lacantidaddeenergadelaexcitacinesinversa-
menteproporcionalalalongituddeondadelaluzquelaprovoca
. Laluzde
longituddeondacortaesmsenergticaquelaluzdelongituddeondagrande
.
Enespectroscopiaultravioletayvisiblelaslongitudesdeondavaranentre50
y900nm,loquecorrespondeaenergasdeexcitacinelectrnicade1000a
35kcal/mol(laexcitacindeunelectrndeletilenoalorbital i*,
Xmax
170nm,
requiere135kcal/mol)
. Estasenergassonbastantealtasyslosonsuperadaspor
lasdelasradiacionescsmicas,losrayosgamma,ylosrayosX
. Comoelairees
opacoalasradiacionesdelongitudesdeondacortas,lasmedidaspordebajo
de190nmseefectanenelvaco,ylaregindelespectroelectromagnticode
longitudesdeondacomprendidasentre50y190nmsedenominafrecuentemente
Espectrosdeabsorcinelectrnicos

1107
ultravioletaalvaco
.
Estareginnoesaccesibleconlosespectrmetrosusuales
porloquelasmedidasenestareginsonpococorrientes
.
Sitodaslasmolculasdeunasustanciaabsorbieranradiacinultravioletade
unadeterminadalongituddeonda,elespectroobservadoconstaradeunaserie
de lneasdeabsorcin
quecorresponderaacadatransicin. Perolasmolculas
deuncompuestoexistenenvariosestadosvibracionalesqueslodifierenentre
senpequeascantidadesdeenerga
. Cuandoungrupodemolculassufrela
mismatransicinelectrnica,experimentasimultneamentecambiosenlosestados
rotacionalyvibracionaldecada
molcula quenosonidnticos
. Lasumadetodas
lasabsorcionesoriginauna bandadeabsorcin,
ynounalneadeabsorcin. Las
bandasdeabsorcinelectrnicasongeneralmentemsanchasquelasbandasen
infrarrojoolasderesonanciamagnticanuclear
.
Lalongituddeondadelaluzcorrespondientealaabsorcinmxima(el
pico
deunabandadeabsorcin) sedesignapor hmax .
Laintensidaddeunabandade
absorcinparticularseexpresageneralmenteporsu
coeficientedeextincinmo-
lar, F (olog
F) , quesededucedelaleydeBeer-Lambert :
log(Io/I
)
CI
dondel o
eslaintensidaddelaluzincidente,Ilaintensidaddelaluztransmitida
(log (1/l o ) =A
=densidadpticatalcomoladanmuchosespectrmetros) ,ces
laconcentracinmolar,y1eselcaminorecorridoporelrayoatravsdeladiso-
lucinexpresadoencentmetros
. Lamagnitudde F
deunaabsorcinestasociada
conla probabilidad
delatransicinelectrnica
. Notodaslastransicionesson -
igualmenteprobables
;lasquetienenunaprobabilidadaltapresentancoeficien-
tesdeextincingrandes (F =104-105 ) , y
laspocoprobablestienencoeficientes
deextincinpequeos (F
=100-103) . Desgraciadamentenoexistenmtodos
sen-
cillos
parapredecirestasprobabilidades,aunqueseconocenalgunasreglasque
puedenutilizarsecomogua,talcomoveremosenlaprximaseccin
.
EJERCICIO29. 1
Sepreparunasolucindeuncompuestodepesomolecular130disol-
viendo8,125mgenalcoholetlicoydiluyendoconmsalcoholhasta
250ml
. Semidielespectroultravioletadeestasolucinenunaclula
de1,0cmencontrandounaabsorcin(A) enelmximode0,45
. Cun-
tovaleelcoeficientedeextincinmolar (E) paraestaabsorcin?Y
log F?
1108
29. 2 Tiposdetransicioneselectrnicas
Hastaahorahemoshechoreferencianicamentealatransicinelectrnicaque
consisteenlaexcitacindeunelectrndeunorbitalmolecularnaotrodeener-
gamselevada,esdeciralatransicini -. * . Otrastransicionesimportantes
sedesignananlogamentecon a->a*,n->a*,yn->i* .
Comolosenlacesasongeneralmentemuyfuertes,laseparacinentrelosorbi-
talesaya*esmuygrande,ylaenerganecesariaparauna transicina
-
a* es
muyalta
;porestaraznloscompuestosorgnicosenlosque todos los electro-
nesdevalenciaestnformandoenlacesanoabsorbenenlaregindelultra-
violetanormal . Loshidrocarburossaturados,porejemplo,comoelmetano,pro-
panoyciclohexanosondeestetipoysus kmax
caenpordebajode140nm
.
Laexcitacindeunelectrndeunparnocompartido(electronesnoenla-
zantes) delnitrgeno,oxgeno,azufre,ounhalgenoaunorbitalmoleculara
noenlazantesedenomina transicinn , a*.
Comolaenergadelorbital n es
msaltaqueladelorbitala(fig . 29. 2) estastransicionesnecesitanmenorener-
G&
a
*
n*
n
ir
a
H
Espectrosenelultravioletayfotoqumica
L
Figura29
. 2
Energasrelativasycoeficientesdeextincindelosespectroselectrnicos
. (H,ex-
tincinelevada;L,extincinbaja. )
gaquelasa->a*
. Ejemplosdemolculasquemuestranabsorcionesdebidasa
lastransiciones n-> a*sonelmetanol, Xmax
=183nm(a=500)
;el1-yodobu-
tano,
1max
=257nm(a=486) ylatrimetilamina, kmax =227nm
(E =900) .
Siuntomoconunparelectrnicosincompartirestunido,oformaparte
deuncentrodeinsaturacindelamolcula,todavaesposibleunatransicinde
menorenerga,queconsisteenlaexcitacindeunelectrn
n
aunorbital zt anti-
enlazante :esla
transicinn ,i*.
Estastransicionessoncaractersticasdelos
espectrosdelosaldehdosycetonas
. Unejemploeslatransicin
n-> i*dela
acetonaqueocurrea279nm(=15)
.
Tiposdetransicioneselectrnicas

1109
Pareceaconsejableconsiderarconmsdetallelasabsorcionescaractersticas
decompuestosquecontenganungrupocarbonilo '. C=O,yaquesonmuy
corrientesylosrasgosesencialesdesusespectrossonmuytilesenlaprctica
.
Enelespectrodeunaldehdoodeunacetonapuedenapreciarsedosbandasque
correspondenaunatransicinintensa 7t--*it* alongitudesdeondacortas(en-
tre180y200nm) yaunatransicindepocaintensidad(menorprobabilidad)
n->n*hacia280nm
. Encasossencillosesfcildecirasimplevistasiunatran-
sicines
n-*
ir*oir -->7t*, puestoquelaprimeratienepocaprobabilidadde
producirse(e<200) ,ylasegundaesmuyprobable
(E >1000)
. Enlasmolcu-
lascomplejasseencuentranavecesvaloresintermedios.
13. ALLINGER*
>0
O*>
n-ir *
1
40
Figura29. 3
Representacindelosorbitaleselectrnicosenlastransicionesit it* yn -->7t*
deungrupocarbonilo(losorbitales tt
ynestnentrazocontinuo,losorbitales
n*engris,ylosenlacesaserepresentanporlneas ;sloestdibujadounor-
bitaln) .
Lafigura29. 3representalosorbitaleselectrnicosenestasdostransiciones
delgrupocarbonilo :sehanindicadolosorbitalesimplicadosenlaexcitacin,
peroladistribucinelectrnicamedianopuederepresentarseadecuadamente
. Es
evidentequeenlatransicin 7t->7t * permitida (dealtaintensidad) losdos
orbitalestienensusejesenelmismoplano(eldelpapel) mientrasqueenlaex-
citacin
n-*
4t *

prohibida (debajaintensidad) losejesestnenplanosper-

pendiculares. Comoejemplotpicosedaelespectroultravioletadelaciclopen-
tanonaenlafigura29. 4 .
1110

Espectrosenelultravioletayfotoqumica
Figura29
. 4
Espectro
ultravioleta de la ciclopentanona en etanol a una concentracin de
3,8X10
-1 molporlitro(cluladecuarzode1cm) .
Comoloshidrocarburossaturados,losalcoholesylosteresslocontienen
gruposalquilosaturados,noabsorbenenlaregin200-1000nm(sontranspa-
rentes) ,ysondisolventestilesparadeterminacionesespectralesenestaregin
.
Losdisolventesqueseutilizanmsenespectroscopiaultravioletasonelisooctano
(2,2,4-trimetilpentano) ,elagua,elmetanol,eletanol,eltetrahidrofurano,yel
dioxano.
29. 3 Gruposcromforos
Sedenominacromforoatodogrupoaislado,covalenteeinsaturado,quetiene
unaabsorcincaractersticaenlareginultravioletaovisible . Cuandouna
seriedecompuestosposeeelmismocromforo,todosellosabsorbenaproximada-
mentealamismalongituddeonda,salvosiexistenpeculiaridadesestructurales
perturbadorascomoheterotomosunidosalcromforoogruposinsaturadoscon-
jugadosconl(vaselaseccinsiguiente) . Enlatabla29. 1sedaunalistadelas
absorcionesdealgunoscromforostpicosaislados
.
Gruposcromforos

1111
Engeneral,lossustituyentesalqulicosunidosaundobleenlaceprovocan
undesplazamientodelmximodeabsorcinhacialongitudesdeondamsgrandes
(desplazamientorojo,o
entrminosespectroscpicos
desplazamientobatocro-
mo) ,
comoejemplosepuedecomparareletileno, Imax
170nm,conel1-buteno,
hmax
175nm,yelisobutileno, 1. . . 188nm
. Estedesplazamientohacialongitudes
deondamsgrandespuedeexplicarsecualitativamentecomoresultadodelos
cambiosqueelefectoinductivodelgrupoalquiloproduceenlosnivelesdeener-
ga ir yTc* .
Puestoqueundesplazamientobatocrmicocorrespondeaunadismi-
nucindeenerga,elnivelenergtico 7c
sermsalto,oelnivel 7L*
msbajo,o
ambascosasalavez
. Losalquenoscclicosmuestranabsorcionestpicasquese
Tabla29. 1 Absorciones
caractersticas
decromforos insaturados seleccionados.
Cromiforo Compuesto
k,,,,,x(nm)
Emax
Disolvente
C=C
Etileno
170
15800 (Vapor)
trans-2-Hexeno
184
10000 (Vapor)
Ciclohexeno
182
7600
Hexano
-C-C-
1-Octino
185
2000 Heptano
222 126
\C=O Acetaldehdo
277(n -Pa*)
8
Agua
/ 290(n-*
n*) 16 Heptano
Acetona
279(n --In*)
15 Heptano
C=0
cidoactico
204
60 Agua
HO
C=0
Clorurodeacetilo
235
53 Hexano
CI
Acetonoxima
190
5000
Agua
C=N-OH
C=N
2
Diazometano 410
1200
(Vapor)
-C-N
Acetonitrilo 160
Dbil (Vapor)
-N=N-
Azometano
340
5
Etanol
O
+//
-N
Nitrometano
271
19 Etanol
O-
Ciclohexilmetilsulfxido
210
1500
Etanol
S=O
1112

Espectrosenelultravioletayfotoqumica
parecenmuchoalasdeloscompuestosacclicos,loqueindicaquelapresencia
oausenciadeuncicloysutamaotienenpocainfluenciasobrelaabsorcinenel
ultravioleta .
Siunheterotomoqueposeaunparelectrniconoenlazante(O,N,S,Cl,etc . )
estunidoaundobleenlace,elcompuestoabsorbealongitudesdeondams
grandesqueelquenocontienedichoheterotomo . Losgruposportadoresdees-
tostomossellaman
auxocromos (refcrzadoresdelcolor) ,yaque,aunqueellos
nomuestranabsorcinporencimade200nm,cuandoestnunidosauncrom-
foroalteranlalongituddeondaylaintensidaddesumximodeabsorcin . Los
grupos
hidroxilo,alcoxilo,amino,sulfhidrilo,yloshalgenos songruposauxocro-
moscorrientes
. Elbenceno,porejemplo,tienekmax255nm (E =230) ;ylaani-
lina,C6H5NH2, tieneXmax280nm (E =1430) .
Cuandounauxocromoestunidodirectamenteaungrupocarbonilo,latran-
sicin it ,
?t
*
exhibeelesperadodesplazamientobatocrmico,perolatransi-
cin n --> 7L*
estdesplazadahacialongitudesdeondamscortas
(desplazamiento
azulo en
trminosespectroscpicos hipsocromo) .
Estasdostransicionestienen
frecuentementeenergasanlogasycadaunadeellaspuedesituarsealongitudes
deondamsgrandesenfuncindelheterotomo
. Esdifcilindividualizarestas
absorcionesen'compuestoscomocidoscarboxlicos,esteresoamidas .
EJERCICIO29
. 2
Dibujarlaestructuradeldiazometano(CH 2
N2) mostrandotodoslosor-
bitalesatmicosdelacapadevalencia
. Dibujarlosorbitalesmolecula-
rasindicandolosqueestnocupadosporelectronesysusenergasrela-
tivas
. Predecirlosrasgosesencialesdelespectroultravioleta,ydiscutirel
hechodequeelcompuestotengauncoloramarillobrillante
.
EJERCICIO29. 3
Explicar,enfuncindelanaturalezadelosorbitalesrespectivos,elhe-
chodequeelazobencenoseadecolorrojo-naranjaobscuro,mientrasel
hidrazobencenoesincoloro.
29. 4
Sistemasconjugados
Sienunamolculacoexistendosomsgruposcromforosyestnseparadosen-
trespordosomsenlacessencillos,elespectroultravioletadelamolculapuede
considerarsegeneralmentecomolasumadelosespectrosdeloscromforosais-
Sistemasconjugados

1113
lados.
Sinembargo,sidosgruposcromforosestnconjugados, constituyenen
esenciaunnuevocromforoyelespectropresentarcaractersticas
particulares.
Porejemplo,enlamolculaconjugadadebutadieno, kmax
217nm (E =21000) ,
losorbitalesnyin*tienenenergasmsprximasquelasdelosmismos
orbitales
deletileno(verfigura7
. 14) ,porloquelaenergadeexcitacin
esmspequea.
Todoslosdienosacclicosconjugadospresentanabsorcionesit
-->-a*intensasen
laregin215-230nmloquesuponeundesplazamientobatocromodeunos 40nm
conrespectoalcromforoalquenonoconjugado .
Ulterioresconjugacionescon
otroscromforosprovocandesplazamientosbatocromosadicionalesconelcon-
siguienteaumentodeintensidades. Unejemplo
extremoloconstituyenloscaro-
tenoides(seccin27
. 5) ,quecontienenmuchosdoblesenlaces
conjugadosytienen
coloresfuertes.
Losdienos1,3monocclicospresentan
undesplazamientobatocromomucho
msmarcado,perolaintensidaddeabsorcinesbastantemspequea . Ejemplos
tpicossonel1,3-ciclopentadieno,
) max 239(E =3400) yel1,3-ciclohexadieno
) max
256(e=8000)
. Latabla29
. 2resumelasabsorcionescaractersticas deal-
gunosdienosconjugados.
Tabla29. 2
Datos sobre la
absorcindealquenosconjugados
.
Loscompuestosquecontienenunaseriedegruposcromforosconjugados
pre-
sentarncolorsiabsorbenradiacinporencimade400nm . Dadoquelasbandas
enelultravioletasongeneralmenteanchas,unpicoa
kmax
350nmconuncoefi-
cientedeextincinrazonablementealtoseextenderhasta
laregindelvisible .
Comoreglageneraluncompuestosercoloreadosi continecuatroocincocro-
Compuesto
)
`max(nm) emax
1,3-Butadieno 217 21000
cis-1,3-Pentadieno
223 22600
trans-1,3-Pentadieno
223,5 23000
2,3-Dimetil-l,3-butadieno 226 21400
1,3-Ciclopentadieno
239 3400
1,3-Ciclohexadieno
256
8000
cis-C6 H, CH=CHCB HS
280 10500
trans-C,,HSCH
=CHCBH.
295 29000
1,3,5-Hexatrieno 253 50000
263 52500
274
50000
1114

Espectros en
el ultravioleta y
fotoqumica
mforosconjugadosyauxocromos
. Existenalgunasexcepcionesimportantes :las
a-dicetonas,losazoydiazocompuestos,loscompuestostiocarbonlicosyloscom-
puestosnitrosomonmerossontodoscoloreados .
MATERIAOPTATIVA
Prediccin de espectros ultravioletas.
Sehandesarrolladovariasreglasempricas
(denominadasreglasde
Woodward-Fieser) quepermitenpredecirla
) ~max
dedienos
conjugadosconsustituyentesalquilosobrelosenlacesinsaturados
. Lasreglasfun-
cionanbastantebiendadalaaditividadaproximadadelosefectosdelossustituyen
.
tes
. Seutilizaelvalorbasede217nmparaelbutadieno,alqueseaaden5nmpor
cadagrupoalquilounidoaloscarbonosinsaturados
. Tambinseaaden5nm
porcadadobleenlacedelsistemaconjugadoqueseaexocclico. Seobtienenvalores
calculadosquegeneralmenteslodifierenen2o3nmdelosvaloresexperimentales.
Veamosdosejemplosdeclculode
) ,max.
Enel2,4-hexadieno
CH3
CH=CH-CH=CHCH3
[a;x 227nm]
Enel3-ciclohexilidenpropeno
aCHCH=CH2

217nm(base)
b

10nm(2gruposalquilo,ayb)
5nm(dobleenlaceexocclico)
[x 236 . 5nm]

232nm
EJERCICIO29. 4
CalcularlaJ. . ,, de
1_/
1
C-CH~-H
CH3

CH3
411 ax
217nm(base)
10nm (2grupos
227nm
metilo)
Cuandosetratadedienosconjugadosimplicadosensistemasalicclicossemodi-
ficanalgolosclculos. Silosdoblesenlacesestnendosanillos(dienosheteroanu-
lares) seutilizacomovalorbaseelde214nm ;condienoshomoanulares(ambos
doblesenlacesenelmismociclo) elvalorbasees253nm
. Porcadasustituyente
alquiloydobleenlaceexocclicoseaaden,comoantes,5nm .
Sistemas conjugados
Enelcompuesto
t,0
Q
u
w
0
y
0,5
0,0
[) ',, 235nm]
Yenelcompuesto
HO
Ergosterol
[m'282nm]
350
214nm(base)
15nm(3gruposalquilo,a,byc)
5nm(dobleenlaceexocclico)
) m;x 234nm
253nm(base)
20nm(4gruposalquilo,a,b,cyd)
10nm(2enlacesdoblesexocclicos)
,;,z 283nm
300

250
Longituddeonda(nm)
Figura29
. 5
Espectroultravioletadelxidodemesitiloenetanol
.
Curva (A) : 2,2X10-2
mol

porlitro,clulade
1 cm.
Curva (B) :
7,3X10-s
mol porlitro,clulade
1 cm.
1115
jugadoconundobleenlacecarbono-carbonopresentanunaabsorcinintensaenla
regin215-250nm (7c ,
7c*, desplazamientobatocromodebidoalaconjugacin)
yunatransicindbiln -->7r* hacia310-330nm(desplazadatambinhacialongi-
tudesdeondamsgrandesporlaconjugacin) . Labanda n->i* noseobservaa
vecesporestaroscurecidaporla
ir
-->Tc* queesmuyintensa(e , . . 10000-20000) .
Latabla29. 3daalgunasabsorcionestpicasdealdehdosytetonasconjugados,yla
figura29
. 5representaelespectrodelxidodemesitilo .
LasreglasdeWoodward-Fieserparapredecirlosmximosdeabsorcin (it-> n*)
detetonasa,(3nosaturadashandemostradosuutilidadespecialmenteenlacaracte-
rizacindeestructurasdesconocidas. Seconsideraqueelsistemabasees
/3

0
C=C-C-R
/

1
/3

yseleasignaunvalorbasede215nmsielsistemaenonaesacclicooseencuentra
enunciclodeseiseslabones(enunciclopentagonalelvalorbasees202nm) . Por
cadasustituyentealquiloenaseaaden10nm,yen(3,12nm
. Sieldobleenlace
carbono-carbonoesexocclicosesuman5nmadicionales. La
). max
delxidodeme-
sitilo,segnestemtodoser
1116

Espectrosenelultravioletayfotoqumica
Tabla29. 3
Absorcindealdehdosycetonasconjugados
endisolucinalcohlica.
Compuesto

1
m, x (nm)
e
m, x
CH 3CCH=CH
2
213 7100
O
320 27
CH3C-C=CH2 218 7800
OCH3
315 25
CH3
CH3C-CH=C~
236 11700
11
315
57
O

CH3
CH 3
CH=CHCHO 218 18000
320
30
C>0
227
10300
Gruposcarboniloconjugados. Los compuestosquetienenungrupocarbonilocon
-
Sistemas
conjugados
Otroejemplo
CH
3\R

O
C=CH-C-CH
3
CH3/~
xidodemesitilo
[,i 8X =237nm]
CH3
215nm(base)
lOnm(grupoalquiloena)
0

12nm(grupoalquiloen R)
0

5 nm (dobleenlaceexocclico)
244nm]

) x 242nm
Estascorrelacionesempricashanencontradomuchasaplicaciones
. Tambinse
handeterminadolosincrementosdebidosaauxocromosenposicionesay(3,ya
doblesenlacesconjugadosadicionales
. Yademssehanestablecidocorrelaciones
empricassimilaresparaaldehdosa,(3nosaturadosycidosa,(3nosaturados
.
EJERCICIO29
. 5
Uncompuesto(A) defrmulaC11 H 1
,0da,porreduccinconhidrgenoen
presenciadepaladio,otrocompuesto (B) ,C11H10,quetienelaestructura
CH,
(B)
215nm(base)
24 nm (2gruposalquiloen(3)
. l"239nm
1117
EnelespectroultravioletadeAseobservaunafuerteabsorcina
Xmax
225nm,quenoexisteenelespectrodeB
. CuleslaestructuradeA?
1118

Espectros en el ultravioleta y fotoqumica

29. 5 Sistemasaromticos
Losespectrosdeabsorcindeloscompuestosaromticossonmucho
mscomple-
josquelosdesusanlogosalifticos
. Elbencenomuestratresbandas deabsorcin
a
kmax
184nm(e=47000) ,
) ~max
204nm (E =7400) y kmax 254
(E =204) . To-
dassondebidasatransiciones ir -->i*,
perolasdosqueaparecenalongitudesde
ondamscortassonbandasaromticasprimarias(llamadas tambin bandasE)
.
Laabsorcindbildelaregin230-270nm(denominada banda B) tieneestruc-
turafina. Estatransicin ii ->is*esdelasllamadasprohibidas(nodebenocurrir
enmolculassimtricasrgidas) ,peroresulta dbilmentepermitidaacausade
lasvibracionesdelamolculaquedestruyenlasimetra . ElespectroUVdelben-
cenoestrepresentadoenlafigura29. 6 .
Casitodoslossustituyentesquepuedenunirse albencenoproducenundes-
plazamientobatocromodelasbandasEyB
. Sielsustituyente
esuncromforo
(ungrupoinsaturado) labandaBsufreun desplazamientohaciaelvisiblede
unos30nmysuintensidadaumenta . Almismotiempoaparece unanuevaban-
da ir
->n*muyintensaenlaregin240-290quefrecuentemente oscureceala
bandaB.
1,0
0,0
300

250

200
Longituddeonda(nm
)
Figura
29. 6
Espectroultravioletadelbencenoendisolucinen hexano.
Estadosexcitados

1119
Lasustitucinporgruposauxocromos
(-OH,-NH2,-OR,-Cl,etc
. ) tam-
binprovocaundesplazamientodelasbandasEyBhacialongitudesdeonda
mslargas
. NormalmentelabandaBsealteradeformaqueaumentasuintensi-
dadydisminuyelaestructurafina
.
29. 6
Estadosexcitados
Lafotoqumicadelasmolculasendisolucinesrealmentelaqumicadeloses-
tadosexcitados
. Esposibleexcitarselectivamenteloselectronesasociadosconde-
terminadosgruposdetomosenunamolculasinalterarsignificativamentelos
nivelesdeenergadelosotroselectrones,controlandocuidadosamentelafrecuen-
ciadelaluzempleada. Estaselectividadpotencialhacedelafotoqumicaunahe-
rramientainapreciable,yaquepuedenefectuarsemuchasreaccionesencondicio-
nessuavesyabajastemperaturas,ypuedenobtenerseproductosespecficosque
seraninaccesiblesbajocondicionestrmicasdebidoaequilibriosdesfavorables
oareaccionessecundarias.
Laexcitacinelectrnicaoriginaunareorganizacindeloselectronesdeva-
lenciaenlamolcula. Lasdistribucioneselectrnicasenlosestadosexcitadosson
diferentesdelasdelosestadosfundamentales
. Loscambiosqumicosestncon-
troladosprincipalmenteporlasdistribucioneselectrnicasenlascapasdevalen-
cia,ylaqumicadelasmolculasenestadoselectrnicamenteexcitados,diferir
considerablementedeladelasmolculasenestadofundamental
.
Antesdeconsiderarprocesosespecficamentefotoqumicos,examinaremoslos
factoresqueintervienenenlageneracin,vidamedia,ydestruccindelosestados
fotoexcitados. Estatareasermsfcilconayudadelafigura29. 7
(diagramade
Jablonski) ,
querepresentalastransformacionesdeenergaresultantesdelaab-
sorcinderadiacinultravioletaporunamolcula
. Lamolculaseexcitaauno
delosestadoselectrnicossinglete(llamadosaquS
1 yS2)
enlosqueunelectrn
estenunorbitaldeenergamselevadaqueladelestadofundamental
. (Existen
muchosdeestosestadosposibles,yelelectrnpuedepasaraunorbitalvaco,un
orbitalantienlazante 7C*
oa*,oaunorbitalatmicomsaltocomolos
3d,4p,
51,etc. )
. Losestadosexcitadossinglete(todoslosspineselectrnicosapareados,
esdecirJ
. 1) segeneranporirradiacindirectaporquelasmolculasenelestado
fundamentalsonsingletes(conrarasexcepciones) ylaexcitacinsiguelaleyde
conservacindespin(esdecir,lastransicionesentreestadosdediferentemultipli-
cidadestnprohibidas)
. Laconversindelestadofundamentalsinglete (S)
en
elprimertripleteexcitado(T1 ) essumamenteimprobable(transicinprohibida)
.
SilamolculaexcitadaestenelestadoS
2
(oencualquierestadoSmsalto)
caeal . estadosingletedemenorenerga(S
1 )
porunaseriedetransicionesnora-
diantes(indicadasporlneasonduladas) denominada
conversininterna.
Elpro-
cesototalocurreen10-10 a10-12segundos
. Elexcesodeenergarotacionalyvi-
1120

Espectrosenelultravioletayfotoqumica
Estados singlete msaltos
t
E
Estadostripletemsaltos
t
k
Fluorescencia
Fosforescencia
Absorcin

(cruzamientointersistema)
Tz
Figura29. 7
Transformacionesdeenerga
porabsorcinderadiacin ultravioleta.
bracionalquelamolculaadquiereenlosprocesosnoradiantes,sedisiparpida-
menteenformadecalorporcolisionesconlasmolculasadyacentesincluidaslas
deldisolvente .
UnavezenelestadoS,,lamolculapuedeseguirvarioscaminos:(1) puede
desprenderenergayvolveralestadoSr, emitiendoradiacindelongituddeonda
apropiada,procesoqueseconocecomo fluorescencia (lasduracionesdeestos
procesossondelordende10-1 a10-9segundos) ;(2) puededesprenderenerga
enformadecalor(desactivacintrmica) yretornaraS o ; (3) puedereaccionar
qumicamente(fotoqumicade
S,)
; o(4) puedesaltaraTI (primerestado
tri-
plete excitado) sinemitirradiacin,loquerequiereunainversindespin. Este
ltimoprocesosedenomina cruzamientointersistema,ysu duracinvaraen-
tre10_11 y10-1 segundos,valorlosuficientementerpidoparacompetirconla
fluorescenciaenladesactivacindeSi*
Losestadostripletetienenelectronescuyosspinesnoestnapareados;son
dirradicales. Elprimertripleteexcitado (T,)
esdemenorenergaqueelS I porque
lasrepulsioneselectrnicassonmspequeas. [LaregladeHundseaplicalas
molculasigualquealostomos;cuandodosorbitalescontienenunelectrn
cadauno,laconfiguracinconspinesparalelosTT(eltriplete) tienemenorener-
Estadosexcitados

1121
gaquelaconfiguracindeelectronesconspinesantiparalelos1T(elsinglete)
. ]
Porlotantoelcruzamientointersistemaseguidodeconversininternaesunpro-
cesoexotrmico. ElestadoT
i
tieneunavidamslargaqueelS I.
Laemisinde
radiacinasociadaconlaconversinT
i
-So sellama fosforescencia
. Lascon-
versionestriplete-singlete(lomismoquelasexcitacionessinglete-triplete) sonmuy
pocoprobables. ConsecuentementelasvidasmediasdeTI sondelordende10
-4
segundos. Tt persistedurantemuchomstiempoqueS I , y
lamayoradelas reac-
cionesfotoqumicas ocurrenatravsdelestadoexcitadoT
I .
Enmuchasmolculaselcruzamientointersistema(S
i
-->T
I
)
noesmuyefec-
tivo,ysifueraelnicomedioparaproducirtripletesexcitados,lafotoqumica
vaT
i
estaramuylimitada. Afortunadamenteesposibleexcitarselectivamente
molculasqueproducentripletesconaltorendimiento(porcruzamientointersis-
tema) yhacerquetransfieransuenergadeexcitacinaunsegundotipodemo-
lculas(escondicinnecesariaquelaenergadelestadotriplete, ET,
delaspri-
merasseamselevadaquelaenergadeltripletedelaceptor)
. Comolatransfe-
renciadeenergarequiereconservacintotaldespin,lasegundamolculase
convertirensuprimertripleteexcitado,mientrasquelamolculadonadorair
desdeuntripletehastaunsingletedeestadofundamental . Estemtodogeneral
paragenerartripletessellama sensibilizacin. Sepuededescribirlasensibiliza-
cinmedianteetapascomolassiguientesenlasqueDesel sensibilizador (dador)
yAel aceptorcuyo tripletedeseamoscrear .
~
Do
n
h iDi

(excitacin)
DI -D3 (cruzamientointersistema)
D3 +A
o --*Do +A3 (transferenciadeenerga
conconservacinde spin)
A3 -+Productos(fotoqumica)
Sensibilizadorescorrientessonelbenceno (ET=85 kcal/mol) ,labenzofeno-
na (ET=70 kcal/mol) ,elbiacetilo (ET=55 kcal/mol) ,yelcriseno (ET=57
kcal/mol) .
Quleocurrealaenergatotaldelsistemaenunareaccinfotoqumicaen-
treelmomentoenqueunamolculaabsorbeunfotn(cuantodeluz) yelmo-
mentoenelqueaparecenlosproductosfinalesenelestadofundamental?Elsis-
temahaabsorbidounagrancantidaddeenergaydeseamossaberadndehaido
aparar . Elesquemageneraleselsiguiente
:
hv

ll~
Energaradiante(emisin) +S
So
-*S*-*Energatrmica (noradiante) +S
0
Energaqumica(jG,noradiante) productos
1122

Espectrosenelultravioletayfotoqumica
Losdosprimeroscaminosson procesosfotofsicos,ylos
tresprocesosposibles
puedenrealizarsesimultneamenteestablecindoseunacompeticinentreellos. La
energaqumicaseutilizaenfragmentarlamolculaoriginndoseionesoradicales
intermedios,oenprovocartransposicionesconcertadas. Losproductosfinalesse
hallanensuestadofundamental . ComolareaccinS* - productosesexotrmica,
partedelaenergaaparecercomoOG. AdemssilareaccinglobalSo --->
pro-
ductosesendotrmica,partedelaenergaqumicaquedarretenidaenlospro-
ductosenformadeenergainterna.
29. 7Fotoqumicadecetonas
Comenzaremoselestudiodelasreaccionesfotoqumicasexaminandoelcompor-
tamientodelascetonas,quedanlugaravariasreaccionesfcilesdeinterpretar .
Lascetonasendisolucinsufrencuatroprocesosfotoqumicosprimariosimpor-
tantes:(1) rupturadelenlaceenadelgrupocarbonilo
;(2) rupturadeunenlace
en(3delgrupocarboniloacompaadadeabstraccinintramoleculardehidrgeno;
(3) abstraccinintermoleculardehidrgenoporeltomodeoxgenocarbonlico
;
y(4) adicindeltomodeoxgenocarbonlicoaundobleenlacecarbono-carbono .
Cadareaccinprimariaocurreapartirdelestadotriplete n, 7C* ( T,enlafigu-
ra29. 7) . Losproductosdereaccinfinalesprovienendereaccionessecundarias
queocurren despus delaetapaprimaria
. Enmuchoscasosloscuatroprocesos
soncompetitivos,yelqueocurre
preponderantemente essensibleavariacioneses-
tructuralesdelacetonayalaeleccindeldisolvente .
Lafotolisisdelaciclohexanonaesunbuenejemploderupturadelenlacea.
Enestareaccinseproduceunamezclade5-hexenal,ciclopentano,ymonxido
decarbono.
%
HZ-
\2
~O
h,
S1 (n,7t*) - T1 (n,n*) -* \
2

C=O

Proceso primario
CH2=CH2
/CH2-CH2

jH2-CHz
2

=O
-
CO+\2

---'
CH2
-CHz CH
2=CH2
Descarbonilacin
yciclacin
Procesos
/CH2-CH2

secundarios
2

C=O-iCH2=CH(CH2) 3C=O
H

Abstraccin
CH
intramolecular
CH2

dehidrgeno
Fotoqumicadetetonas

1123
Ntesequemientraspararepresentareldesplazamientodeunparelectrnico
seutilizaunaflechacondosdientes(-) ,eldesplazamientodeunsoloelectrn
seindicaconunaflechacuyacabezatieneunsolodiente (-. ) .
Estemecanismoimplicaunafragmentacininicialqueproducendirradical,
ysedenominafrecuentemente RupturadeTipoI. Laprdidademonxidode
carbono(fotodescarbonilacin) daeldirradicalpentametilenoquecolapsaaciclo-
pentano. Existeotra-alternativaqueconsisteenqueeldirradicalinicialsufrauna
abstraccindehidrgenointramolecularatravsdeunestadodetransicinc-
clicodeseiseslabones,queconducealaldehdonosaturado. Esteltimoproceso
secundariosefavorecegeneralmenteoperandoendisolucin
. Lafotodescarboni-
lacinespreponderantesilatensindelanillosereduce,osilarupturaapro-
duceradicalesrelativamenteestables.
Lareaccinderuptura
R
(RupturadeTipoII) ocurresiemprequeunhidr-
genoestconvenientementeseparadoporcuatrotomosdeloxgenocarbonlico
.
Estafotodescomposicinimplicatambinunatransferenciadehidrgenoatravs
deunestadodetransicincclicodeseismiembros,comoseveenelcasodela
metilneopentilcetona.
H
C

CH2
CH3C-CH2C(CH3
)
3
-CH2C(CH3
)
3 -~S
1 (n, 7T*) > CH
3CN /
C(CH3) 2
CH2
T1(n,a
* )
O

OH
CH3CCH3 F-- CH
3C=CH2 +CH2C(CH3
) 2
F-
1
?~
H
C
H
2
CH3C~~C(CH3) 2
C2
Losproductosaislados,queseformanconbuenrendimiento,sonelisobutileno
ylaacetona. Porconsiguientelaruptura(3esunareaccinqueoriginaunal-
quenoyunenolquesetautomerizarpidamentealatetonacorrespondiente
.
Siemprequeestecaminoseaposible,predominarsobrelarupturaa .
Sinembargo,silaabstraccin intramolecular dehidrgenogeneraunradicalre-
lativamenteestable,puedeocurrirqueseformeciclobutanolencompeticinconla
eliminacinen(3. Porejemplo:
1124

Espectrosenelultravioletayfotoqumica
p

CR,

OH -CR,
s

s
Rl-C~CH
2

R1 -C~ CH2
CH
2

CH
2
T1(n,
iT*
)
HO R

OH
R1>

R+R
1 -C=CH2 +CH2
=CR0
Cuandolosaldehdosylascetonasseirradianendisolventesdadoresdeto-
mosdehidrgeno,puedeproducirseunareduccinbimolecularapinacol
. Los
disolventesmstilesparaestefinsonlosalcoholes(especialmentelossecunda-
rios) ,ylosalquilbencenoscomoelcumenooeltolueno . Sielalcoholelegidode-
rivadelacetonaquesevaareducirseobtieneunsoloproducto
. Elmecanismo
propuestohaceinterveniruna abstraccindehidrgenointermolecular porelto-
modeoxgenocarbonlicodelatetonafotoexcitadacomosevemsabajoenla
fotorreduccindelabenzofenonaporunalcohol
. Seproduceunradicalbenzhi-
drolyunradicalalcohol ;esteltimotransfiereotrotomodehidrgenoala
benzofenonadandounacetona(R
2C=O) yunsegundoradicalbenzhidrol . El
pinacolresultadelacopulacindelosdosradicalesbenzhidrol .
Ph2C=O
-
S,--*Ph
2
C-O(T
I ,
n, 7r*)
Ph2C-O+R
2CHOH -*Ph2C-OH+R
2C-OH
R2C-OH +Ph2
C=O-*Ph2C-OH+ R2
C=O
2Ph2C-OH
- Ph2C-CPh2
'

I
OHOH
Benzopinacol
Finalmenteelcuartoprocesoprimarioocurresiunacetona(ounaldehdo) se
fotolizaenpresenciadeunalqueno
. Poradicindeltriplete n,n* delacetona
alalqueno(orientacinanti-Markovnikov,verseccin14 . 6) seobtieneunbirradi-
cal,quesetransformaenunxidodetrimetileno(oxetano) porinversindespin
yciclacinsecundaria.
1
Fotoqumicadecetonas
(b)
(C)
CH,C=CHCH,

CH3
I
Ph-C-CH 3 Ph--C-CH3
Cl
1
3
>Ph-ClO
O

CH3C1 CHCH3
k . , ;n,n')

1
inversindespin
1

seguidadeciclacin
F11-C-0
1

1
CH3C-CHCH3
CH3
2-Fenil-2,3,3,4-tetrametiloxetano
CH3
EJERCICIO29
. 6
Predecirlosproductosdelassiguientesreaccionesfotoqumicasdece-
tonas:
rO
O
/-1,1 CH3
hv
O
11

h,
(d)

+(CH3) 2C=CH2
>> 300nm
EJERCICIO
29. 7
Explicarporqulaacetofenona
(ET=74
kcal/mol) noayudaraundieno
conjugado (ET=60 kcal/mol) adarunoxetano
. Ensulugareldienose
dimeriza.
CH3
1125
1126

Espectrosenelultravioletayfotoqumica
29. 8
Fotodescomposicindediazoalcanos
Unodelosmtodosmsimportantesparaproducircarbenoseslafotodescompo-
sicindelosdiazoalcanos. Elmetileno( : CH,) seobtienefotoqumicamentea
par-
tirdeldiazometano(seccin20 . 10)
. Selepuede atrapar poradicinaunal-
CH2N2
-
:
CH
2
+ N2
quenooporinsercinentreenlacescarbono-hidrgeno . Uncarbenoespecialmente
til,el etoxicarbonilmetileno, sepreparaporfotodescomposicindeldiazoacetato
etoxicarbonilciclopropano.
hv
NZCHCOOCZHS -
COOC2H5
+N2
Lasa-diazocetonastambinpierdennitrgenosuavementeporirradiacinul-
travioletadandoa-cetocarbenos,quenormalmentesetransponenacetenas
:
R'
R-C-C-R'
ti*
R---CC=C=O
N2 O

R
a-Cetocarbeno

Cetena
Estareaccinesuna transposicindeWolff
(verseccin20. 10) catalizadapor
laluz.
29
. 9Reaccionesdecicloadicinfotoqumicadelosalquenos
La
. reaccindeadicinentredosalquenossustituidosconstituyeunaimportante
vadesntesisdecompuestoscclicosdecuatroeslabones(ciclobutanos) ;setrata
decicloadiciones[2+2],queserealizanavecesfcilmenteencondicionestr-
micas,peroquesonmsgeneralesbajolaaccincatalizadoradelaluz
.
X ~-X

X-~X

XX
C

I
II

II

calor

X-C-C-
X
X~C-X

X-C\XoluzX-C-C-X
XX
Reaccionesdecicloadicinfotoqumicadelosalquenos

1127
Lascicloadicionesintermolecularesentredosalquenosidnticosson fotodimeriza-
ciones,y silosdosgruposalquenoestnenlamismamolculapuedeocurriruna
fotoadicinintramolecular . Enlasfotocicloadicionesqueseefectanporirradia-
cindirecta,elestadosingleteexcitadodeunalquenoreaccionaconelestado
fundamentaldelotroalqueno. Generalmenteunodelosalquenosesconjugado,
porloquelaexcitacindirectaseproducealongitudesdeondarazonablemente
largas
. Lasreaccionesdeadicinfotoqumicastambinsepuedensensibilizary
enestecasotranscurrenatravsdelosestadostriplete . Envarioscasoslasreac-
cionesconysinsensibilizadorconducenaproductosdiferentes.
Heaqualgunasreaccionesdefotodimerizacin
2
h,
sensibilizadort
CH=CH2
_~CH=CH2

CH=CH
2
+

+
CH=CH
2

CH=CH2
mayoritario
02N

NO,
hv
2C65CH=CHNO2
C6 H 5

C6 H 5
hv
Lasfotocicloadicionesintramolecularesoriginanproductosconesqueletoscar-
bonadospococorrientes,comolossiguientes:
1128

Espectrosenelultravioletayfotoqumica
ONIA
Noesnecesarioquelasfotoadicionesintramolecularesocurranenambosex-
tremosdeundobleenlace . Cuandolasreaccionesserealizancondienosotrienos
conjugados,losproductosfinalescontienenanillosdemsdecuatrotomos . Es-
tosreordenamientossedenominan
reaccioneselectrocclicas (vertambinp-
gina1134) ,yfrecuentementesonaltamenteestereoespecficos .
cts,cts
h,
directo
cis,trans
al*
Lasfotocicloadicionesdealquenosaalquenossongeneralmentefciles
. Recien-
tementesehanestudiadovariasreaccionesimportantesdeadicindeciclohexe-
ncnasyciclopentenonasaotrosalquenos. Losmecanismosdetalladosdeestasre-
accionesnoestncompletamentedilucidados,perolaestereoqumicaylaorienta-
cinencontradassonpococorrientes
;porellolasposibilidadessintticasque
ofrecensonprometedoras.
calor
Reaccionesdecicloadicinfotoqumicadelosalquenos
O
hv i\
+

-1
0
R=CH3 oOCH 3
Las reacciones de cicloadicintrmicas [2+2]
(1) floralquenosdeltipoR
2
C=CF2;(2) alquenos
=CH-X,siendoXporejemplo,-COR,-000R,
(3) alenos(dienos 1,2) . Veamosalgunosejemplos:
CH2
II

hv
+ R~C1,1R

i
R
serealizanmejorcon
activadoscomoCH
2
=
-C=-N, C=C;y
1129
DiferentesdelasreaccionesdeDiels-Alder(seccin14
. 11) ,lascicloadiciones
trmicas[2+2]nosonconcertadas;esmsprobablequeocurranendosetapas
diferentes
. Enlaprimeraserompenlosdosenlaces it ysecreaun
nuevo en-
lacea,enunintermediodirradical . Acontinuacineldirradicalcolapsaalpro-
ductociclobutnico . Estemecanismopordirradicalesesmuytilparapredecir
losproductosformadosencicloadicionesdeetilenosasimtricos . Todoconsiste
(dirradicales msestables)
2 CFZz_occ,CF
Z-CCIZ
CF
2
-CCI
Z
CCIZ

CF
Z-CC1 2
via
CF
Z-CC1 2
CFZ-CH 2 CFZ CH
2 I30'c
CF
2
-CH
2
II

+11
-->1

1
va 1

1
CC1 2 CH CC1 2-CH-C6 H5 CCIZ CHC6 H 5
C6 H5
CHZ CHZ -CH-CN CH
2
-CHCN
II CHCN
zoo^c
1

1
1

1
C
+II -
C-CH2 via C-CHZ
II
CH
2
CH 2
H 2C H 2C
t
1130

Espectrosenelultravioletayfotoqumica
endeterminarculdelosposiblesdirradicalessermsestable
. Encadaunade
lasreaccionesdelostresejemplosmostradosanteriormentesonposiblesporlo
menosdosdirradicalesintermedios
;aladerechadecadaecuacinseindicael
quesepuedeconsiderarcomomsestableyqueconducealosproductosdere-
accinobservados
.
Esinteresantesealarqueeloctaflorociclobutano,queseobtieneporciclo-
dimerizacintrmicadeltetrafloroetileno,noestxicoyseempleamuchocomo
aerosolparapulverizarnatabatida
.
EJERCICIO29. 8
Indicarlosproductosdelassiguientesreaccionesdefotocicloadicin
:
(a) PhCHO+(CH3) 2
C=CHCH3
(b)
(c)

+CH2=CHOCH2Ph
hv>.
CHCN
ti~
(d)

+II

->
CHCN
EJERCICIO29
. 9
Explicarlaorientacinobservadaenlasiguientecicloadicintrmica :
Ph
0
+ Ph2C=C=O-
*
Correlacionesdeorbitalesencicloadicionesintraeintermoleculares

1131
29. 10
Correlacionesdeorbitalesencicloadiciones
intraeintermoleculares
MATERIAOPTATIVA
UnareaccindecicloadicinentredosespeciesnosaturadasAyBquedaunpro-
ductocclicoC,puedeprocederpordosmecanismoslmite :enunsolopaso(nocon-
certado) atravsdeundirradicalintermedio(ecuacin1) ;yenunprocesoconcer-
tado(ecuacin2) . *
A+B-+ [. A-B. ] -->C noconcertado
A+B --> C

concertado
SiasumimosquelosreactivosAyBestnenelestadofundamentalsinglete(to-
dosloselectronesconspinesapareados) ,ycomparamoseldirradicalintermedio
A-Bdeunareaccinnoconcertadainducidatrmicamenteconlosreactivos,ob-
servamosqueeldirradicalposeeunorbitalenlazantemenos,otroorbitalantienla-
zantemenos,ydosorbitalesnoenlazantesdemsquecontienenlosdoselectrones
desapareados. Elresultadoglobalesqueloselectronesenlazantesdelosmateriales
departidasehanconvertidoenelintermedioenelectronesnoenlazantes . Enmuchos
casossetratardeunprocesoendotrmicoasociadoconunaenergadeactivacin,
relativamentealtaylacantidaddeendotermicidaddependerdelaestabilidadrela-
tivadelosorbitalesenlazantesimplicados
.
Porotraparteelprocesoconcertado(ecuacin2) secaracteriza,ensuaspectoms
favorable,porunatransicinsuavedelosorbitalesmolecularesenlazantesdelosma-
terialesdepartida(A+B) alosdelproducto(C) deformatalqueelcarcterenla-
zantesepreservaentodoslospasosdelareaccin . Paraqueestetipodemecanismo
seaposibledebeirasociadoconunaenergadeactivacinrelativamentebaja
.
Despusdedescribirdosmecanismosdelasreaccionesdeciclpadicin,nosgus-
tarasabersiambossonposibles. Sipuedenocurrirlosdos,elmecanismoconcertado
deberprevalecerporquenormalmenteirasociadoconunamenorenergadeacti-
vacin
. Paraanalizarunareaccindecicloadicinysabersielprocesoconcertado
estarfavorecido,esnecesarioexaminarlosorbitales(delosreactivos) quepartici-
panenlareaccin,yseguirlosdesdeelestadodetransicinhastaelproductofinal .
Enotraspalabras,debemosdeterminarquorbitalesdelproductoprovienendecada
orbitaldelosreactivos. Enlasreaccionesconcertadastodoslosorbitalesenlazantes
delosreactivosdebencorrelacionarse**contodoslosorbitalesenlazantesdelpro-
ducto. Porotraparte,sienelcaminohastaelestadodetransicin,unorbitalenla-

Tambin
es posible un tercermecanismo en una etapa a travsde
un intermediodipolar (por ejem-
ploA+B-->A-B: -) C) .
**Elseguirlapistaolatransformacindeunorbitaldelmaterialdepartidaenotrodelproductofinal
seconocecomouna correlacin
deestosorbitales.
1132

Espectros
en el ultravioletayfotoqumica
zantedelosreactivos,dejadeserlo,secreaunaimportantebarreraenergticayla
reaccinyanoserconcertada
. Podemosconcluirqueunareaccinconcertadaser
permitida o prohibida
. Siespermitida,tendrconsecuenciasestereoqumicas
netasypredecibles,locualesmuyimportante
.
Lostrminos permitido y prohibido nodebeninterpretarsecomoabsolutos
.
Derivandelostrminosespectroscpicosquerelacionanlasprobabilidadesdetran-
sicinylasintensidades
. Enelsentidoutilizadoaqu, permitido indicaquelare-
accinconcertadaestpermitidaperonoesobligatoria
. Y,silareaccines prohi-
bida ,lomsprobableesqueelmecanismoconstedemsdeunaetapa
.
Cmosecorrelacionanlosorbitales?Sepuedeilustrarelmtodoconsiderando
unatransformacinelectrocclicacorriente,porejemplolainterconversinbutadie-
no=ciclobuteno .
2/

\3

2
1

4
I
Losenlacesesencialesaconsiderarsonloscuatroorbitalesmoleculares
,
delbuta-
dieno,lasorbitales y 7r *
deldobleenlace (C-2-C-3)
delciclobutenoylosorbita-
les
o-
y6*
delenlacesencilloformadooroto (C-i-C-4)
enelciclobuteno. Losorbi-
talesmolecularesdelbutadieno,
7CTC2,
7r i *, c2 (verseccin7
. 13) seindicana
continuacincomoorbitalesatmicospconladesignacindesuslbulos
;pornter
accindeestosorbitalesseobtienenlosorbitalesmolecularesreales
.
I>
ee
Ir
,
3
4
00
n,
Correlacionesdeorbitalesencicloadicionesintraeintermoleculares

1133
lo
ee
Comoslohaycuatroelectronesc,estarnalineadosporparejasenlosdosorbi-
tales
7r
enlazantes. Parasimplificarexaminemosel orbitalmolecularocupadoms
alto (HOMO)
it2
(lbulosdesignosopuestosenC-1y C-4)
. Paraqueseformeel
enlaceardelciclobutenoseprecisaunarotacindelosorbitalesatmicosdeC-1
yC-4conrehibridacindepa sp''. Silarotacinseefectademanera conrotatoria
(loslbulosdecadacarbonoenelsentidodelasagujasdelreloj,oensentidoin-
verso,perolosdosenelmismosentido) ,ellbulomsdeC-1secolocafrenteal
lbulomsdeC-4(oellbulomenosfrenteallbulomenos) yseproduceentre
ellosunainteraccinenlazantequeconducesuavementealacreacindelorbitalc
delciclobuteno(paraqueseformeenlaceloslbulosquesesolapandebenserdel
mismosigno) .
s
009
0
7r 2
lo
4040
Conrotatorio :
permitidotrmicamente
a
1134
lo
Q> la
oloqueesequivalente
n=
lo
ee
Espectrosenelultravioletayfotoqumica
Conrotatorio:
permitidotrmicamente
o
Porotraparteunarotacin disrotatoria(los
lbulosdeuncarbonoenunsentido
ylosdelotroensentidocontrario,paraloqueexistirndosposibilidades) forzara
unlbulomsainteraccionarconunomenos
;larepulsinentreellosproduceun
orbitalantienlazantedelciclobuteno.
Porlotantolaciclacindebutadienoaciclobutenoesttrmicamente permiti-
da enunprocesoconrotatorio(elHOMOenlazantepasaaorbitalmolecular,M0,
enlazante) . (Recurdesequebajocondiciones trmicas unamolculasueleperma-
necerensuestadoelectrnicofundamental . )
Consideremosahoraunareaccininducidafotoqumicamente . Elprimerestado
excitadodelbutadienotieneunaconfiguracinelectrnicacondoselectronesen Ir
unelectrnen Tc, yotroen
7rt*
. Elorbitalmolecularocupadomsaltoeselnt *
(lbulosdeigualsignoenC-1y C-4) ,ylaciclacindisrotatoriapermitirunacorre-
lacinconelorbital- delciclobuteno .
Disrottorio :
permitido
fotoqumicamente
a
Estasreaccionessoncicloadicionesintramoleculares,llamadas
reaccioneselectro-
cclicas
(vertambinseccin29
. 9) ,enlasqueseformaunenlacesencilloentrelos
tomosterminalesdeunsistemairconjugado(oviceversa)
. Lascorrelacionesponen
Correlacionesdeorbitalesencicloadicionesintraeintermoleculares

1135
demanifiestoquelasreaccioneselectrocclicastrmicamentepermitidas(estadofun-
damental) ,sernlasconrotatoriassielnmerodeelectrones
ir
delpolienoesiguala
4q (siendo q cualquierentero0, 1,2. . . ; yporlotanto 4q puedeser 0,4,8,12, . . .
electrones 7c) y lasdisrotatoriassielnmerodeelectrones7esiguala
4q+2(esde-
cir
2,6,10,14, . . . electronesir) . Enlainterconversinbutadieno ;=! : ciclobutenoel
nmerototaldeelectronesnes 4,y latransformacinconrotatoriaeslaconcertada
.
Enelcasodelareaccin1,3,5-hexatrieno
1,3-ciclohexadieno,entranenjuego
6 electronesrylareaccintrmicaserladisrotatoria . Lasreaccioneselectrocclicas
permitidasfotoqumicamente(reaccionesdeestadosexcitados) sonlasinversas
:dis-
rotatoriassielnmerototaldeelectronesrdelpolienoes
4q, yconrotatoriassidi-
chonmeroes 4q+2.
Untratamientomsexactoconsisteenconsiderartodoslosorbitalespertinentes,
comoseindicaenlafigura 29. 8
paralainterconversinconrotatoriadelbutadienoy
ciclobuteno. 7r,seconvertir,porunprocesoconrotatorio,enelorbitalenlazante
7C
oenelorbitala*delciclobuteno . Secitanenesteordenporqueelprimerorepre-
sentaelpasodeunorbitalenlazantedelreactivoaunorbitalenlazantedelpro-
ducto. 'Anlogamente
A2
secorrelacionadirectamenteconoo 7c* delciclobuteno
ysiresulta
o-
sepreservadenuevoelcarcterenlazante. Porlotanto los dos orbi-
talesenlazantesdelbutadienopuedendardirectamentelosdosorbitalesenlazantes
delciclobuteno,siseproduceunaciclacinconrotatoria. Obsrvesetambinquelos
orbitalesantienlazantesestndirectamenterelacionados(comodebeser) : 7C1 * dao-
(envezdeir) y
'n2*
dair*(envezde a) .
Todoslosorbitalesestncorrelacionados
.
EJERCICIO29. 10
Lascorrelacionesdeorbitalespuedendarseenambasdirecciones . Demos-
trarquelaaperturaconrotatoriadelanillodeciclobutenoparadarbuta-
dienoconducealassiguientescorrelaciones:tr->
ir2
(ynon2
* ) ;
7V
-i
7Ci
(yno
1s, *
) ; Ts*
, r ynois
2) ; ya*-+c1 *(
yno ir,) .
Losdiagramasdeenergadeorbitalesquemuestranlacorrelacinentrelosor.
bitalesdelosreactivosylosorbitalesdelosproductossellaman
diagramasdecorre-
lacin. Lafigura 29. 8 esundiagramadecorrelacindelainterconversinconrotato-
riabutadieno z:t ciclobuteno permitidatrmicamente . Elmismodiagramasimplifi-
cadosemuestraenlafigura 29
. 9a,mientrasquelafigura 29. 9
bindicaeldia-
gramadecorrelacindeunprocesodisrotatorio . Esteltimoprocesonoespermi-
tidoenreaccindelestadofundamental(reaccintrmica) ,porque
n2
enelbuta-
dienocontienedoselectronesquedeberanpasaralorbitalantienlazante(ir*) del
ciclobuteno,venciendolacorrespondientebarreradeenerga. Encambio,elprime
estadoexcitadodelbutadieno 7c,* contieneunelectrnymedianteunprocesodis
o
rotatoriosetransformaenelorbitalenlazante(ir) delciclobuteno .
' Lascorrelacionespuedenparecersorprendentesaprimeravistaporquealpasarden,andelciclobuteno
sevendesaparecerinteraccionesextraynodos. Ladificultadresideenelhechoqueestamosrepresen-
tandoorbitalesmolecularesenfuncindelosorbitalesatmicosqueloscomponenyexaminandoslo
elresultadofinal . Untratamientomsdetalladoygeneraldelorbitalmolecularconsisteenmezclarn,
yn,*conformeocurrelareaccinqueconduceanya* .
1
136

Espectrosenelultravioletayfotoqumica
s
040
lo
e
0
*
7r*
Antienlazante
(Saltodeenerga)
Enlazante
a2
Tr 1
lo
ee
Tr
a
Figura
29. 8
Orbitalesmolecularesdelbutadienoydelciclobutenocorrelacionadosparauna
interconversinconrotatoria.
Correlacionesdeorbitalesencicloadicionesintraeintramoleculares

1137
Laclavedelanlisisdereaccionesconcertadaseslacorrelacindeorbitalesque
puedeefectuarseporclculostericos
. Peroacausadesuspropiedadesdefaselos
orbitalestambinpuedenanalizarsecualitativamenteenfuncindesuscaractersticas
desimetra. Unareaccinconcertadadebeefectuarsecon conservacin delasimetra
delosorbitales
. Deestosanlisisprovienenlostrminoscorrientes(empleadosconel
mismosignificadoquehemosprecisadoantes) reaccionesconcertadasde simetra
permitida yde simetra prohibida
.
Elprincipiodeconservacindelasimetrade
orbitaleses,porlotanto,unaayudaparaestablecercorrelacionescualitativasdeorbi-
tales. LosprincipalesiniciadoresdeesteprincipiosonR. B. WoodwardyR. Hoff-
mann,lylasreglasdeseleccinparalasreaccionesconcertadassedenominanreglas
deWoodward-Hoffmann.
Antienlazante
Enlazante
7r2
n,
Jf
a*
7r
(a) Conrotatorio
nl
Jt
(b) Disrotatorio
JP
1 RoaldHoffmann . Nacidoen1937enZloczow,Polonia. UniversidadesdeHarvardyCornell .
a
Figura
29
. 9
Diagramasdecorrelacinparalainterconversin butadieno Z=t ciclobuteno(a) con-
rotatoriapermitidatrmicamente ; (b) disrotatoriapermitidafotoqumicamente .
Laestereoqumicaadquiere
importanciaenlasreaccioneselectrocclicassicon-
sideramosgruposunidosaloscarbonos terminales delsistemaconjugado
. Porejem-
plo,enel sistematrans,trans-2,4-hexadieno ,
3,4-dimetilciclobuteno,tenemoslossi-
guientes resultados:
1 138

Espectrosenelultravioletayfotoqumica
-(
H3

calor
H
H
CH3
EJERCICIO29
. 11
Predecirlaestereoqumicadel2,4-heptadienoobtenidopor
aperturatrmica
delanillodecis-3-etil-4-metilciclobuteno
.
Sepuedenutilizarargumentosanlogosparapredecir
siunacicloadicininter-
molecularserconcertadatrmicaofotoqumicamente
. Siunsistemaconmelec-
trones
7c
seadicionaalextremodeunsistemaqueposee
n electrones
7c, lareaccin
estarpermitidatrmicamentecuandom+n=4q+2,yserfotoqumicamente
per-
mitidasi m+ n= 4q.
Prcticamenteestoindicaquelascicloadicionestrmicasdedosetilenos
(m=n=
=2; m+n=
4) paradarciclobutanosseefectuarnenunproceso
poretapasa
travsdedirradicales,yencambiolareaccin
fotoqumicaserconcertada(sec-
cin29. 9) . Tambinpuedepredecirsequelasreacciones
deDiels-Alder(m=4,
n= 2;m+ n=
6)
handeserprocesosconcertadostrmicamente(seccin 14 . 11) .
29. 11 Transposicionessigmatrpicas
Una transposicinsigmatrpica sedefinecomolaemigracin deunenlace
sigma
(a) ,
flanqueadoporunoomssistemasdeelectrones 7L, aotraposicin
nueva. Unejemplobienconocidodeestetipodecambiotiene lugaralcalentar
aunos3000 Cel1,5-hexadieno . Elcompuestosetransponeconvirtindose
ens
mismo :
( D) H 3
2
1

(D) H
2
300C
(D) H

(D) H 6
4\/g

4"~~6
5

5
conrotatorio
luz,
disrotatorio
CH3
CH3
cis
Transposicionessigmatrpicas

1139
Setratadeunatransposicin degenerada porquelasustanciadepartidayel
productoobtenidosonidnticos
. Latransposicinpuededetectarse,porejemplo,
sustituyendohidrgenopordeuterioyaquelalocalizacindelostomosdedeu-
terioesdiferentedespusdelatransposicin .
Estaesunatransposicinsigmatrpicadeorden [3,3] porqueelenlacecentre
lostomosdecarbono3y4emigrahastatrestomosmsallatravsdeambos
sistemas TCsitundoseentrelostomosdecarbono1y6
.
Los1,3-hexadienossustituidostambinexperimentanestasreacciones,no
siendoequivalenteslasdosestructurasenalgunoscasos:
CH3~/~

CH3 7
3ooc
\/
Estatransposicinsigmatrpica [3,3] deunsistemadiallicoaotrosedenomina
transposicindeCope,
yesbastantegeneral .
Estasreaccionessonprocesosconcertadosdedesplazamientosdeenlacescon
estadosdetransicindecuatrocentros:
t
Lasreaccionessigmatrpicassehantratadoporlosmtodosdecorrelacinde
orbitalesdelamismamaneraquelasreaccionesdecicloadicin .
Unareaccinparecida,quenoesdegeneradaperosmuchomsfcil,esla
queexperimentaelcis-divinilciclopropanoquenopuedeaislarseporquesetrans-
ponealavezqueseforma
:
temperatura
baja
b
Obsrvesequeeselmismotipodetransposicindialilo
;:-t dialilo
. Elincre-
mentonotabledelavelocidadenelcasodeldivinilciclopropanoobedeceala
geometrafavorableyalaliviodelatensindelanilloalabrirseeldelciclo-
propano .
Lamolculamsnotabledelasquedanlastransposicionesfcilesydegene-
radasdeldivinilciclopropanoeseltriciclo[3
. 3. 2. 0
4 '6 ]deca-2,7,9-trieno,denomi-
1140

Espectrosenelultravioletayfotoqumica
nadovulgarmente bulvaleno. WilliamvonE . Doering*predijoen1962quepor
transposicionessucesivasdedivinilciclopropano,cadaunadelas1209600dis-
posicionesdiferentesdelos10gruposC-Hdebulvalenopodaconvertirseen
lasotrashaciendoaparecercomoequivalentesacadaunodelos10tomosde
carbonoyacadaunodelos10tomosdehidrgeno .
etc.
Bulvaleno
Desdeesafecha,diferentesgruposdeinvestigadoreshanpreparadoelbul-
valeno. AtemperaturasbajaselespectroRMNindicacuatroclasesdetomos
dehidrgenodiferentesqumicamenteloquepruebaquelatransposicinha
quedadoparada. Porencimade80Csloseobservaunnicopicomuyntido
aS4,22mostrandoquelatransposicindegeneradaesttranscurriendorpida-
mente.
Lastransposicionessigmatrpicasnoestnrestringidasasistemasqueconsten
nicamentedecarbono. Elteralilfenlicosetransponealo-alilfenolcuandose
calientaa200C. Elmecanismoesintramolecularycclico,formndoseunnuevo
enlaceC-Centreelcarbonoenyyelanilloalavezqueserompeelenla-
ceC-O
:
~CH
u
CH
CHZ
zooC
Y
a
CH2
H
CHZ
H
Estado
de
transicin
a
HZC-Z~-CH
O
1
CH2
H
Dienona
tautomeriza
OH
CHz
y

II
CH
Z
CH
P
o-Alilfenol
Sihay 14 Cradiactivoenlaposicinydelgrupoalilodelalilfenilteraparece
eneltomodecarbonounidoalanilloaromticoenelo-alilfenol
.
Estatransposicinseconocecomo
transposicindeClaisenenorto . Si lapo-
sicinortoestbloqueadayportantoladienonanopuedereconstruirelsistema
aromtico,laemigracinprosiguehastalaposicinpara .
WilliamvonE . Doering. Nacidoen1917enForthWorth,Texas. UniversidadesdeColumbia,Yale,y
Harvard .
Transposicionessigmatrpicas

1141
H3C
H3
C
O
14 . ALLINGER
M
a
CH2
O \CH
CI1
CH
2
y
CH 3

200C
Alil-2,6-dimetilfenilter -
5-Metil-1,3-ciclo
pentadieno
H3C
CH2
H3C
Dienona
Dienona
H H
2-Metil-1,3-ci-
clopentadieno
OH
CH3

H3C

CH,
y

tautomeriza
CH
2
Enlosalilvinilterestienenlugartransposicionesanlogas.
CHz
calores
0

CH
HC\ / CH
2
CH2
Alilvinilter

4-Pentenal
Lastransposicionessigmatrpicas[1,5]trmicas(especialmentelasqueim-
plicanuntomodehidrgeno) sedanengrannmerodesistemas. Estarpida
transposicineslaqueimpideaislarpuroel5-metil-1,3-ciclopentadieno,puesapa-
receacompaadodelismero2-metil-1,3-ciclopentadieno .
CH
z -CH=CH 2

4Alil-2,6-dimetilfenol
Obsrvesequeeltomodehidrgenoemigradesdeuncarbonohastaelqueocu-
paelquintolugaratravsdelsistemadinico .
1142
EJERCICIO29. 12
PredigaelproductoobtenidoportransposicindeCopedelsiguientedie-
no(elsistemadiallicovamarcadocontrazosgruesos) :
50'C
EJERCICIO29
. 13
Muestrecmoseinterconviertenlosdossiguientes1,3-pentadienosme-
diantesucesivastransposicionessigmatrpicas[1,5] deH(oD) .
1

\
30C
D2CCH2D

H2
C CD3
Espectros en
el ultravioleta y fotoqumica
29
. 12Lafotoqumicaenlanaturaleza
Enlanaturalezaocurrenalgunosdelosprocesosfotoqumicosmscomplejos.
Losprocesosnaturalesdelafotosntesis,delavisin,delapigmentacindela
piel,laaceleracinfotoqumicadelcrecimiento,ylaquimiluminiscenciarepresen-
tancombinacionesintrincadasdereaccionesfotoqumicas,transferenciasdeener-
gaeinterconversionesqumicas,extraordinariamenteeficaces . Graciasaloses-
fuerzosconjuntosdebioqumicos,fotoqumicos,yqumicosorgnicosdesntesis,
sehaadelantadomuchoenlaexplicacindelosdetallesdeestosprocesos . Pode-
mosesperarqueenunfuturoprximosalganalaluzmuchosdescubrimientos
cientficosimportantessobreestostemas.
La
fotosntesis
delasplantasverdessuperioresestasociadaconlaforma-
cindeglucosaapartirdedixidodecarbonoyagua
. Enelprocesototalel
dixidodecarbonose
reduce a glucosayelaguase oxida aoxgeno . Sinembargo,
estareaccinrequieremuchaenerga,queessuministradaporlaenergasolar
radianteenformadeluzsegnindicalaecuacin :
6COz +6H,0+hv-'C6 H 1206
+
602
Anivelmolecularlafotosntesisessumamentecompleja . Aunquelapalabra foto-
sntesis seaplicaatodoelprocesodeconversindeCO2
enazcar,laluzslo
Lafotoqumicaenlanaturaleza

1143
intervieneenlasprimerasetapas
. Laenergaelectrnicaadquiridaenellasdes-
encadenaunaseriecomplicadadetransferenciasdeenergayreaccionesoscuras
queconducenporfinalaglucosa
. Evidentementeelprimerpasodelafotosntesis
debeserlaabsorcindelaluzporuncromforo,yacontinuacinestaenerga
setransfiereentremolculashastaellugarapropiadodondeserutilizadacomo
energaqumica
.
Elaceptordeluzenlasplantasverdeseselpigmentodenominado
clorofila
(seccin28. 4)
. Enrealidadexistenvariostiposdeclorofilaquetienenencomn
unsistemacromofricobsicodecuatroanillosdepirrolunidosenunsistema
cclicoplanoalrededordeunioncentralMg2+
. Ladiferenciaestribaenlasestruc-
turasdelascadenaslateralesunidasalosncleosdepirrol
. Laestructuradela
clorofila a
eslasiguiente:
CH2CH3
CH
CH2=CH-4

/vCH3
1
N-Mg-N
H3C

C=O
~CHCOOCH 3
CH3\

/CH2
CH3

CH
3

CH3

c=c
\
CHCH(CH) -CH-(CH)
/

\H
-11-- Z3
23
CH3
Clorofilaa
Lacadenalargaqueseveenlaparteinferioresel fitol,
alcoholunidoalaclo-
rofilinaporunauninester,yqueessolubleenlpidosograsas. Lasmolculas
declorofilaestnenlos cloroplastos quesonlos almacenesdeenerga delas
clulasfotosintticas
. Enloscloroplastosexistenmuchasestructurasenformade
discosapiladosquecontienenlaclorofila,protenasylpidosenunadisposicin
dedoblemembranacomolailustradaenlafigura29. 10
. Esteordenamientoes-
trictoycompactoesabsolutamentenecesarioparalafuncinfotosinttica,por-
quelatransferenciadeenergarequieresindudaquelasmolculasestnmuypr-
O
CH2CH 2C
O
1144

Espectrosenelultravioletayfotoqumica
ximasenelespacio
. Silaluzfueraabsorbidanicamenteporlaclorofila,lafoto-
sntesissloseraeficazenlareginenlaquelaclorofila
a absorbefuertemente
(entre650-700nm)
. Perotambinestnpresentesloscarotenoides(seccin27 . 5)
muycoloreadosysolublesengrasas,queactancomoaceptoresaccesoriosdela
luzytransfierenlaenergaradianteabsorbidaalasmolculasdeclorofila
.
Laenergaradianteabsorbidadurantelafotosntesisencualquierlugardeun
agregadodemolculasdeclorofila,setransmiteentredichasmolculashastaal-
canzarlazonadereaccin
. Losdetallesdeesteprocesodetransferenciadeenerga
todavanoseconocencompletamente
. Parecequeesesenciallaexcitacinsimul-
Capaproteica
Capaproteica
Figura29
. 10
Disposicindelaclorofila
enelcloroplasto .
tneadedostiposdeclorofila
. Unamolculadadora(similaralos citocromos de
lacadenarespiratoria) adquiereenergadeexcitacin,sedesprendedeelectrones
yseconvierteenunaformaoxidada,queiniciaunaseriedereaccionesdetransfe-
renciaelectrnicaqueterminaconlaapropiacindeelectronesdel
- OHdelagua.
El - OHseoxidaaoxgenoylamolcula
dadora sereduce. Almismotiempoque
seproduceesteciclodeoxidacin-reduccinocurreunareaccinentreelADPy
fosfatoinorgnicoquedaelATPdegrancontenidoenergtico
. Estaformade
obtenerATPsellama
fotofosforilacin. Porotraparte,yenalgunazonacercana,
loselectronesliberadosintervienenjuntoconclorofilaexcitadaenotrasecuencia
deoxidacin-reduccinqueculminaconlareduccindelfosfatodeldinucletido
nicotinamida-adenina(NADP+) asuformareducidaNADPH(secciones26
. 10
y28
. 6) . Eldixidodecarbonoreaccionaenzimticamenteconeldifosfatodeun
azcardecincocarbonos,produciendo2molesdecido3-fosfoglicricoque,por
accindelenzima,de2molesdeATPydeotros2deNADPH,sereducena
2molesde3-fosfogliceraldehdo(unodeloscualescontieneelCO2)
. Elfosfo-
gliceraldehdoentraenelciclodegliclisisparaproducirglucosa;elATPre-
Clorofila
Cadenalateraldefitol
Carotenoides
)
Problemas

1145
vierteaADPyfosfato,yelNADPHesoxidadoaNADP+
. Estasecuencia,que
hasidoconfirmadaporestudioscon
14 C02,eslasiguiente
. (Verenlaseccin26
. 10
unadiscusinsobreelATPyelADP
. )
COOH
enz .

1
COz+DifosfatodelazcarenC-5--i2CHOH
CH2OPO3H
cido3-fosfoglicrico
+2ATP
+2NADPH
Glucosa
CHO
gliclisis

1
2CHOH

+2ADP+2P+2NADP+
I
CH2OPO3H
Estasecuenciarepetidamuchasvecesconstituyeelprocesodelafotosntesis
.
Casitodoeltrabajodeidentificacindeloscompuestosproducidosfotosin-
tticamenteapartirdelCO
2hastallegaralaglucosasedebenaM
. Calvin*ysu
grupodeBerkeley
. Aunquesutrabajoquedafueradeloslmitesdeestetexto,
mencionaremossuideabsica
. Unaplantafuealimentadacon
14CO2ysometidaa
irradiacinendiferentesperodos
. Alcabodeunossegundosdeactividadfoto-
sintticaseencontrqueel 14 C
sehabaincorporadoenunoodoscompuestos
sencillos
. Alaumentargradualmenteelperododeactividadfotosintticasehall
queel 14C
aparecaprogresivamenteendiferentesseriescompletasdecompuestos
quepermitanestablecertodoslospasosdelasntesis
.
Laqumicadela visin,
otrotemafotoqumico,sediscutienlaseccin27
. 5,
altratarloscarotenoidesdirectamenteimplicadosenella
.
La
quimiluminiscencia,
qumicaobiolgica,esunasituacinquesealcanza
cuandolosproductosdereaccionesdeoxidacinsegeneranensusestadoselec-
trnicamenteexcitados
. Ladesactivacinhastaelestadofundamentalvaacompa-
adadeemisindeluz
. Unejemplobiolgicofamiliareslalucirnaga .
PROBLEMAS
1 .
Calcularladensidadptica(A) a279nmdeunadisolucin0,001Mdeace-
tonaenheptanocontenidaenunacluladecuarzode0,5cmdeespesor
.
2. Uncompuestoabsorbeendisolucinetanlicaa ) ,,max
235nm
;unadiso-
lucin0,0001Menunacluladecuarzode1,0cmtieneunadensidadp-
tica(A) iguala 1,03. Calcular
Emax
.

MelvinCalvin
. Nacidoen1911enSt
. Paul,Minnesota. UniversidaddeCalifornia(Berkeley)
. PremioNo-
bel1961 .
1146

Espectrosenelultravioletayfotoqumica
3. Ordenarporordendeincrementodeenergalostiposdetransicioneselec-
trnicasquepuedenesperarseenlossiguientescompuestos
:
(a) FormaldehidoCH
2
=0:
(b) Metilviniltetona,CH 2=CHCCH3
O:
(c) 1-Octeno,CH
3(CH2) 5 CH=CH2
4. Elespectrodeabsorcindeltrans-azobenceno,Ph-N=N-Ph,tiene
hmax
a
430 nm
(Emax
- 500) y unsegundo
hmax
a 320 nm
(Emax
~25000) .
Aqutiposdetransicionescorrespondenestasbandasdeabsorcin?
5.
Explicarenqucasosycmosepuededistinguirmediantelaespectrosco-
piaultravioletalaidentidaddecadaunodelosmiembrosdelassiguientes
parejasdeismeros
(a) CH2=CHCH2CH=CHCH3 y CH3
CH=CHCH=CHCH3
(b) CH
3
COOCH
2
CH
3
y
(e)
OH
O
~I^
CH
2CH3
Ph

H
\/
(d) /C=C\

y
H

Ph
(e) (CH 3) 2CHCH2CCH3
O
(f) HO--(
(h)
O
(g)

CH2
CN y
C
S,
Y
CH 3
y
CH
3
CH
2000CH3
Ph

Ph
\/
C=C
/\
H

H
y CH3CH2CH2CH2CCH3
O
(O~-C'O
\ /
Y
~OCH
3
CHCN
CH3
*e
Problemas
(i)

CCH(CH3) 2
Y

CH2CH2CCH3
O

O
(j) BrCH2CH2CH2CCH=CH2 y CH3CHCH2CCH=CH2
O

Br

O
6
. Predecirlosproductosdelassiguientesreacciones
:
O
(a)

+(CH3) 2CH=CH2
-i
(b)

+CH3CCHN2
O
(c) (CH
3) 3
CCH
2CCH3
O
(d) CH2=CCH=CH2

~i
sensibilizador
(e)
hv
(f)

\\

N2
+?
N
+

hv
(g)

+
: N-N-N-C-OCH3 -i
O
exceso
7. Sugerirmecanismosdelassiguientesfotorreacciones
:
hv
(a) C6 H S CCH2CH2CH3 -C6 H5 CCH3 +CH
2=CH2
O

O
CH3
O
hv
2CO+?
benceno
1147
1148

Espectrosenelultravioletayfotoqumica1
hv
(b) CH3
CCH2CH2CH2CH=CH2~CH3CCH3 +CH2=CHCH=CH2
+
o

O
(C)
(d)
(g)
(f) CH 3C
11
o
hv
hv
H
dioxano
H3 C~
CH3
(h)

CH
1
PROBLEMASOPTATIVOS
O-C
Ph
H

H
(e) n-C4 H9N11CH2CH2CH2CH3
h,,
n-C4H9NCH2CH2CH2CH2CI
OH

N
Cl

1
n-C4H
h,
-iCH 3
CCH=CHCH3
II
O
O
CH3
Ph
*
H3C
OH
CH2=CH,
CH
3
+CH
2
=C=O
OH
CH3
8.
Relacionarlassiguientesabsorcionesenetanol
:
kmax
231nm
(E
21000) ;
236nm
(E
12000) ;245nm (E
18000) ;265nm
(E
6400) ;y282nm
(E 11900) ,concadaunodelossiguientesdienos
.
Problemas

1149
CH,
ala
01 0
&la
, u
9.
Explicarporqulasdisolucionesenisopropanolo metanoldelao-bencil-
benzofenona
CHZPh
C=O
1

(A)
Ph
noexperimentanfotorreduccin,mientrasqueporirradiacinendisolucin
enMeODseintroducedeuterioeneltomodecarbonobenclico
(Adverten-
cia:
compreseconlarupturadetipoII,seccin29. 7) .
10.
Predecirquproductosseobtendrnenlassiguientesreacciones(no olvidn-
dosedesuestereoqumica) . (Advertencia:
Setratadeaperturadeciclos;
consulteelHOMOdel1,3,5-hexatrieno. )
CH,

CH,
(a)

a
-2p

(b)
CH,

CH,
11 .
Indicarsilasiguientereaccinseefectuarmssuavemente
conactivacin
trmicaoluminosa
.
CH(CH,) ,
CH,
1150
12.
Lareaccinelectrocclicacatinciclopropilo - catinalilo :
seefectuarconcertadamenteporprocesoconrotatorioodisrotatorio?
13.
Explicarlaformacinylaestabilidadtrmicadelproductodelasiguiente
reaccin:
0
/O
14. Lasiguientesecuenciarepresentaunatransformacinelectrocclicaendos
pasos
. QuestructuratieneelintermedioA?Qucondiciones(caloro
luz) sonmsconvenientesparalaconversindeAenelproductofinal?
H
HZC
H
2C
calor

?
---0
A-
Espectrosenelultravioletayfotoqumica
0,
CAPTULO30
Compuestosorgnicosconazufre
30. 1 Introduccin
ElazufreseencuentrainmediatamentedebajodeloxgenoenelgrupoVIdela
tablaperidica. Elazufre,comolosdemselementosdelasegundafila,presenta
unareaccionabilidadmsdiversificadaqueladesuscompaerosdelaprimera
fila. Eloxgenoactageneralmenteenloscompuestosoxigenados(alcoholes,te-
res,ycompuestoscarbonlicos),modificandolaqumicadeltomodecarbonoal
queestunido
. Enloscompuestosconazufreseobservatambinunefectosimilar,
perounaabrumadoramayoradesusreaccionesocurredirectamentesobreeltomo
deazufreacausadesuelevadareactividadfrenteareactivoselectrfilos,nucle-
filoseinclusoradicales
. Elazufre,alrevsqueeloxgeno,intervieneenenlaces
np-p condificultad. Elsilicioyelfsforo(captulo31 )todavasonmsreacios
queelazufreaformarenlaces it p-p.
Elintersdelaqumicaorgnicadelazufre,aligualqueladelsilicioyfs-
foro,haaumentadomuchoenlosltimosaos. Loscompuestosdeazufreson
deprimeraimportanciaenmuchasoperacionesindustriales,enlaindustriafar-
macutica,yenlainvestigacinfundamentaldelaboratorio. Participan,adems,
entodoslosprocesosmetablicos. Debenrepasarselosaspectosestructuralesde
laqumicadeloscompuestosdeazufreenlassecciones4 . 1 3y1 0. 6 .
30. 2
Tioles(Mercaptanos)
Los tioles, RSH,sonloselementosfundamentalesenlasntesisdeotroscompues-
tosorganoazufrados. Sonmscidosymsvoltilesquelosalcoholescorrespon-
dientesysereconocenbienporsusdesagradablesolores . Existenvariostiolesen
lasecrecindefensivadelamofeta
. Lascebollasrecincortadasdesprenden
pro-
pilmercaptano; eloloryelsabordelajosedebeenparteal alilmercaptanc
y
al
1 1 51
1 1 52

Compuestos
orgnicosconazufre
disulfurodealilo Lostiolessonsustanciasmuyreactivasqueintervienenencan-
tidadesnfimasenlosprocesosbiolgicos
. Unafraccin pequea,aunquesigni-
ficativa,delpetrleoestconstituidaportiolesjunto conotroscompuestosorga-
noazufrados.
Lostiolesreaccionancomoelsulfurodehidrgenoconlosionesdeciertos me-
talespesados. Laformacindederivadosinsolubles delmercurioesunadesus
caractersticasmssorprendentesydeelladeriva elnombrecomnmercaptano
(mercuriumcaptans,
captadordemercurio)
. ElditiolHSCHZCHSH-CH2 OH,
msconocidocomoBAL(Britnica,anti-Lewisita), fueconcebidocomoagente
protectorcontralosgasesdeguerraarsenicales(laLewisitaes unodeellos)yes
unantdotoeficazenlosenvenenamientosporarsnico,mercurio
yotrosmetales
pesados.
Lostiolesysusanionessonmsnuclefilosquelosalcoholes yalcxidosres-
pectivamente. Lostiolesmuestranmenos basicidadquelosalcoholesfrentea
protonescidos
. Elsulfurodehidrgenonoesungruposalientetan efectivocomo
elagua,ylostiolesnoreaccionanconreactivoscomoelbromurodehidrgenopara
darbromurosdealquilo. Sinembargogrannmerodereacciones delostiolesre-
cuerdanalasdelosalcoholes.
O

O
CH3SH+

C\ -~
\o
C\
Cl

SCH3
O

CH
3\
/SCHZCH3
CH
3
CH
2
SH+CH3CCH3
H

C
/\
CH3

SCH
2
CH
3
(0j_CH2SH
NaOHi

CHI S -
CHI,
i
EJERCICIO30. 1
CHZ-S-CH3
Sugerirmecanismosespecficosparalastresreaccionesprecedentes.
Ladiferenciamssignificativaentrelaqumicadelos alcoholesyladelos
tioleseslafacilidaddeoxidacindeestosltimos. Poraccinde diversosagentes
oxidantessuavescomo
1 21
HOCI,0
2
(enpresenciadecobreohierrocomocata-
lizador),oH202,seconviertenendisulfuros. Losagentes oxidantesfuertescomo
elHN03
provocanlaposterioroxidacindeldisulfuroacidosulfnico
. Laoxi-
Tioles(Mercaptanos)

1 1 53
dacindeunalcoholaumentaelestadodeoxidacindeltomodecarbono,mien-
trasquelaoxidacindeuntolataesloaltomodeazufre.
RCH2OH -+ RCHO-+RCOOH
RCH
2 SH-*RCH2 SSCH2 R ---i RCH2 SO,H
Laoxidacinmonoelectrnicadeunalcoholprovocalarupturahomolticade
unenlaceC-H ( ~85kcal . )envezdeladelenlaceO-H (~1 1 0kcal),mientras
queidnticaoxidacindeuntioloriginalahomolisisdeunenlaceS-H
(-80kcal).
R2 C-OH xiRZC-OH
1
H
R2 C-SHX-#R2C-S.
1

1
H

H
LaformacindeRSapartirdetiolesesfcil,ylaadicinderadicaleslibres
detiolesoalquenosesunareaccinsuaveytil
. Lostiolessonagentesdetrans-
ferenciadecadenamuyeficientes,ylaspolimerizacionesenestasreaccionesson
nulasomuypequeas. Laorientacinesanti-Markovnikov(seccin1 4 . 7 ) .
Generador
de radicaleslibres
SHCH2 =CH-R
SCH2 CH2 R
Pareceaprimeravistaqueelcaminomsdirectoparaprepararuntiolesla
reaccindelsulfurodehidrgenoysodio(bisulfurosdico)conunhalogenuro
dealquilo.
R-X+NaSH--iR-SH+NaX
Peroestemtodopuedeconducirtambinacantidadesapreciablesdesulfuro,a
menosqueseempleeungranexcesodelsulfurocidoosehagapasarsulfurode
hidrgenoenlamezcladereaccin .
RSH+NaSH=RS - Na+ +H2 S
RS -
Na++RX;
RSR+NaX
Laalquilacindelatiourea,queesmuynuclefila,constituyelabasedeunmtodo
1 1 54

Compuestosorgnicosconazufre
delaboratorioapropiadoparalapreparacindetiolessinelinconvenientedela
formacindesulfuro.
/NHZ

/NHz
NaOH
+S=C
\

-->RS=C\X-
H,O`
RSH+(NH2
CN)
NH2

NHZ

(polmero)
SaldeS-alquilisotiouronio
LassalesdeS-alquilisotiouroniosonestables,cristalinascasisiempre,ysepueden
aislarypurificar
.
Lostiolessepreparantambinconbuenrendimientoporaccindelazufreso-
brelosreactivosdeGrignard,oporhidrlisisdelosesterestilicos
.
ArMgBr
ter
ArSMgBr
H
---
W
>ArSH
O
1 1

(t)OH
-
RSCCH3
~2H
;o
RSH
30
. 3Sulfurosy disulfuros
Lareactividaddelossulfurosdependeengranpartedelaaccesibilidaddelos
paressincompartirdelazufre
. LossulfurossonbasesdeLewisdbiles,altamente
nuclefilasyfcilmenteoxidablesasulfxidosysulfonas(seccin30
. 4). Unare-
accincaractersticadelossulfuroseslaformacindecomplejoscristalinosinso-
lublesaltratarlosconcloruromercrico.
R2 S+HgC1 2 --*R2
S-HgC1 2
Laalquilacindeunsulfuroparadarunasaldesulfonioesunareaccint-
tipa Sx2 .
Conlossulfurosdedialquilolareaccinesrpidaencondiciones
suaves.
R2 S+RX--iR
3S+ X-
Lossulfurosdeariloylosdealquiloseobtienenfcilmentemediantereacciones
nuclefilasoporradicales.
RS - +CH3Br-- RSCH3
Sulfuros y disulfuros

1 1 55
RSH+
Aunqueloshalogenurosdearilonodennormalmentereaccionesdirectasdedes-
plazamientonuclefilo(seccin1 6 . 1 2),lasiguientereaccinseefectaconfaci-
lidad
.
RSCu+

Br~-'

SR
DMF
MATERIAOPTATIVA
Episulfuros.
Comosusanlogoslosepxidos,losepisulfuros(tranos)sufrencon
facilidad,ybajomuyvariadascondiciones,reaccionesdeaperturadeciclo
.
/S\+NH2 C6 H5 --*HSCH
2
CH2
NHC
6
H5
Encambio,nopuedenobtenerseporsulfuracindirectadelosalquenos. Sedis-
ponedevariosmtodosparasuobtencin,peroelmsgeneraleinteresanteeslare-
accindetiocianatoconunoxirano.
perxidos
)
RS
/\
KSCN
O
/11 1 1
.
S+ OCN- -,
'---'OCN
~~
Elcaminomsadecuadoparaobtener
disulfuros eslaoxidacinsuavedelos
tioles(pg
. 1 1 52);comoagenteoxidantesueleemplearseyodo.
2R-SH I -+R-S-S-R
EJERCICIO 30. 2
Sugerirunmecanismovlidoparalaoxidacinanterior.
Lareaccinmsimportantedelosdisulfurosesquizssureduccinatioles
.
R-S-S-R
[ Hi
2RSH
io]
1 1 56

Compuestosorgnicosconazufre
Paraefectuarlapuedenutilizarsediversosreactivoscomoelsulfitodehidrgenoy
sodio,sodioenter,ehidrurodealuminioylitio. Laformacinylareduccinde
losenlacesdisulfuroesunprocesobiolgicodegranimportancia.
CIDOLIPOICO.
Elcidolipoicoesuncofactorimportanteennumerosasoxida-
cionesyreduccionesbiolgicastalescomolaconversindepiruvatoenacetato
ydixidodecarbono
. Elaislamientodetanimportantematerialbiolgicoenforma
puradatade1 953
;porhidrlisisyextraccinde1 0toneladasdehgadodevaca
seobtuvieron30mgdecidolipoicocristalino
.
Cistena
S-S
(CHZ)4000H
1 0 -1
HH
1 1
SS
(CH2 )4 000H
cidolipoico

cidodihidrolipoico
Las protenas sonpolmerosbiolgicosmuycomplejos(biopolmeros)esencia-
lesparalasfuncionesdetodoslossistemasvivos(captulo26) . Sonpoliamidas
formadasapartirdea-aminocidos,RCH(NH 2 )000H. La cistena esunamino-
cidoqueentraenlacomposicindetodaslasprotenas.
HSCH2 CH000H

HOOCCH-CHZ
-S-S-CHZ-CHCOOH
1

1
NHZ

NHZ

NH
2
Cistina
S

S
f

f
S

S
S
f
S
1
COOH
(a)

(b)
Figura30. 1
Ilustracionesesquemticasdelautilidaddelosenlacesdisulfurodelacistina(a)
comodeterminantesdeltamaodelamolculadeprotena,y(b)comoenlaces
cruzadosentrecadenasdeprotena.
Sulfxidosysulfonas

1 1 57
Apartirdelacistenaseformaeldisulfuro cistina, importanteunidadestructural
delasprotenas,quedeterminaeltamaodelamolculaysirvedeuninentre
lascadenasdeprotena(fig. 30. 1 ). Laprotena
insulina, porejemplo,consisteen
doslargascadenaspoliamdicasunidasentresporcistina. Lasprotenasconstitu-
tivasdelcabelloylapieltienenuncontenidoespecialmentealtoencistina;las
ondasorizospermanentesdelcabelloseconsiguenreduciendolospuentes
disulfurodelaprotenayrehacindoloscuandoelcabellohaadoptadolaforma
deseada.
30. 4
Sulfxidosysulfonas
Eldimetilsulfxido(DMSO)esundisolventeexcepcionalmentepotentetantode
compuestospolarescomoapolares. Comomediodereaccinesparticularmente
tilenlasreaccionesnuclefilasbimolecularesenlasqueelnuclefiloatacante
portaunacarganegativa
. Esundisolventemuypolarperonoformaenlacesde
hidrgenoconpareselectrnicosincompartidos,porloqueseasemejaaladimetil-
formamida;estosdisolventessellaman aprticosdipolares
. ElDMSOtieneuna
propiedadintrigante:lapielloabsorberpidamente;unagotacolocadaenla
palmadelamano,denotacasiinmediatamenteunligerosaboraajo. Eldimetil-
sulfxidotieneintersenmedicinanosloporsupoderdepenetracinenlos
tejidossinotambinporsuefectocalmantededolores,perosuempleonohasido
aprobadodebidoaindeseablesefectossecundarios.
MATERIAOPTATIVA
Algunasreaccionesdelossulfxidos.
Lossulfxidosconpareselectrnicosincomparti-
doseneloxgenoyenelazufre,actan comonuclefilosambidentados
(seccin1 8. 1 3) .
O
1 1
CH3 -S-CH
3 +CH3I
lento
O
CHZ-S-CH3 1 -
CH3
OCH3
rpido

1
CH3-S-CH3
I -
AgBF,
OCH
3
CH3-S-CH3 BF4-
Laalquilacindeloxgenodelossulfxidosesfcilderealizar,perosielanines
nuclefilo,comoenelcasodelionyoduro,lareaccinesreversible
. Elfluoborato
dedimetilmetoxisulfonioseformarpidamenteporreaccindeldimetilsulfxidocon
yodurodemetiloyfluorboratodeplata(elanin BF4 - esunnuclefilomuydbil) . El
dimetilsulfxidoyelyodurodemetiloformanalcabodebastantetiempoyodurode
1 1 58

Compuestosorgnicosconazufre
trimetiloxosulfonio.
Lossulfxidosseoxidanfcilmenteasulfonas,pero tambinse
reducenasulfurosporaccindemuydiversosreactivos.

\
S=O+RSH -i S+RSSR+H
2
0

\
S=O+HI -> S+1 z +H
2
0

\
/S=O+R
3P ->/
S+R3P=O
Lassulfonassonmuchomenosreactivasfrente aataquesdirectossobreel
azufreoeloxgeno
. Enbastantescasos,sinembargo, sereducenasulfurospor
accindelhidrurodealuminioylitio.
RzS0z
LiAIH`
>R
2
S
-
Otrasreaccionesdelassulfonassonlasqueocurrenprincipalmente sobreelcar-
bonoena(seccin30. 6).
Lossulfxidosylassulfonassepreparanporoxidacindeloscorrespondientes
sulfuros. Enelcasodelassulfonasnoexistenprcticamente dificultadesdepre-
paracin;lossulfurosolossulfxidosseconviertencuantitativamente ensulfonas
portratamientoconpermanganatooconunexcesodeperxidodehidrgeno
.
O

O
KMnO,

1 1

KMnO,

1 1

HzOz
R-S-R - o
>R-S-R 4 o R-S-R ' o R-S-R
CH,000OH

H,O,

NalO,
Sulfuro

Sulfona

Sulfxido

Sulfuro
Lossulfxidossonunpocomsdifcilesdeobtenerpuestoquemuchos
reactivos
queoxidanlossulfurostambinsoncapacesdeoxidar los sulfxidosasulfonas.
Reactivosapropiadosparaeltrabajodelaboratoriosonelperxido dehidrgeno
(unequivalenteenacetona)oelmetaperyodatosdico. Esteltimoreactivo
abajas
temperaturasnoproducenadadesulfona. Dadoquelossulfxidos
sonconfigura-
Salesdesulfonio
cionalmenteestables,aloxidarsulfurosapropiadossepuedenobtenerismeros
geomtricos.
30. 5 Salesdesulfonlo
MATERIAOPTATIVA
Lassalesdesulfoniosonconfiguracionalmenteestablesypuedenobtenerse
ficacionesdiasteremeras.
'S
+ CH3 Br
S
BF,-
NalO,
H,O,OC
---r
+S
3C CH3
H',
C
CH3
7 0
)
/_

/I,
CH3
30
enmodi-
+H
3C
NS
~S-CH3
I
CH
3

2Br-

2Br-
Lassalesdesulfonio,comolasdeamonioyfosfonio,sufrenataquesporreactivos
nuclefilos
. Enmuchoscasoselataqueocurresobreelcarbonoenayseregenera
elsulfuro. Unejemploloconstituyelapirlisisdelbromurodetrimetilsulfonio .
(CH3) 3S+ Br--
CH3Br+CH3SCH3
Perocuandosobreelazufredelasaldesulfonioexisteunbuengruposaliente(caso
delassalesdealcoxisulfonio),elataqueocurredirectamentesobreelazufre.
OCH3
1

+
S-CH3
oH

S-CH3
-H'

S-CH3
+

1 1
OH

O
1 1 59
Enestecaso,comoenmuchosotrosejemplosestudiadoshastaahora,lasustitucinnu-
clefilaenelazufretrivalenteocurreconinversindeconfiguracindelazufre
. No
sesabesilasreaccionesdedesplazamientosobreelazufreocurrendirectamenteoa
travsdeunintermedio.
1 1 60

Compuestos orgnicos conazure

30
. 6 Carbanionesestabilizadosporazufre
Los carbaniones adyacentes auntomodeazufreestnestabilizadosporenlaces
porretrocesodeltomodeazufre. Lasituacindelosenlaceses similarala dis-
cutidaenlaseccin 1 0. 6enelcasodelossulfxidos. Comoelazufreesms
electropositivoenlosestadosdecoordinacinmsaltos,laestabilidad delcarba-
ninestfavorecidatantoporparticipacindelos orbitalesdcomoporinter-
accionesculombianas. Laestabilidaddeuncarbanin adyacenteauntomode
azufreaumentaenelorden
\+
-S-CH2-<-SO-CH2-<-SO
2 CH2<S-CH2
MATERIAOPTATIVA
Mssobreloscarbanionesestabilizadosporazufre. Eltioanisolreaccionaconn-butil-
litiodandoelfeniltiometil-litio,loquecontrastacon laconductadelanisolqueen
lasmismascondicionesoriginaelo-metoxifenil-litio.
OCH

n-BuLi ,
3 tetrahidrofurano
Li
n-BuLi
SCH
3
tetrahidrofurano
Losderivadosdelitioestabilizadosporazufretienen muchaspropiedadesqumicas
idnticasalasdelosreactivosrgano-metlicoscorrientes
.
Elaninmetilsulfinilmetilo,quesegeneraalcalentardimetilsulfxido conhidruro
sdicooaltratarloconn-butil-litio,esalavezunabasefuertey
unpotentenucle-
iilo.
CH3SOCH3
NaH1
CH3SOCH2Na+
Seadicionaalascetonasnoenolizablesdando hidroxisulfxidos; conlascetonasenoli-
zablesseformaexclusivamenteelenolato. Tambinsoncorrientes
casosintermedios
.
O

OHO
1 1

despus

1 1
(C6 H5) 2 CO+CH3SCH2Na'
(C6H5)2CCH2SCH
3
O

O-Na+
1 1

1
C6 H 5CH20006 H5 +CH3SCH2Na+
--C
6
H
5
CH=C-C6 H5
OCH3
SCH2 Li
Carbaniones
estabilizadosporazufre

1 1 61
Losesteresquenosufreneliminacinprotnicafcilmente,reaccionancondosequi
valentesdelaninmetilsulfinilmetilodandoanionesdecetosulfxidos
. Elgrupometil-
sulfinilodetalescetonassereemplazaporhidrgenoutilizandoamalgamadealuminio ;
elprocesototalconstituyeunmtododesntesisdecetonasapartirdeesteres,muy
til .
O

O
II

II

II

II
R-C-OCH
3 +2CH3SCH2Na+->R-C-CH-SCH
3 Na+
1 . H,O
2 . AI(Hg)/H,O
R'X
O
Al(He)
00

0
R-C-CH2R' 4
H,O
R-C-CH-SCH3

R-C-CH3
1
R'
Elaninmetilsulfinilmetiloendimetilsulfxidoesunexcelentereactivoparalagene-
racindereactivosdeWittingyotrosiluros.
Lasreaccionesdelassulfonasa-halogenadassonnuevas. Adiferenciadeloscom-
puestoscarbonlicosa-halogenados,dichosproductosnoexperimentanfcilmentere-
accionesdesustitucinnuclefilasobreelcarbono. Enmuchoscasos,elataquenu-
clefiloocurresobreelhalgeno,actuandoelcarbaninestabilizadoporlasulfona
comogruposaliente
.
CH3SO2 CH2 Br+RMgX -, CH3SO2 CH2 MgX+RBr
Lassulfonasa-halogenadasdialquiladasreaccionanconlasbasesdandounaepisul-
fonaqueporprdidadedixidodeazufreconduceaunalqueno .
S02
RCH2
SO2
CHCIR'

RCH

HCIR'--+RCH\CHR'-->RCH=CHR'+SO2
Lassalesdesulfonioportadorasdeprotonesenareaccionanconbasesproduciendo
iluros.
1

/
-s-C\
+H,/
s-C~
H
/
S=c~
H
Ciertosilurosdeazufredeestabilidadintermediasonexcelentesreactivosdetrans-
ferenciademetilenoometilenossustituidosacompuestoscarbonlicos(seccin1 8
. 9)
1 1 62
oaolefinasyacetilenoselectrfilos
. Elquelosilurosdeazufresecondensenconlas
cetonasa-a-insaturadasdandooxiranosociclopropanospareceestarprincipalmente
enfuncindelanaturalezadeliluro. Engenerallosmetilurosdedimetilsulfonioori-
ginanoxiranos,mientrasquelosmetilurosdedimetiloxulfoniodanciclopropilcetonas,
+(CH 3) 2 S-CH2
+(CH
3)2
S-CH2 -
o
O-CH2
R
I
CH3-S-CH3
+(CH3) 2 S
+CH3-S-CH3
II
O
CHR
O->H
H3
C-S-
CH3000-C=C-COOCH3 +2(C6H5)2 S-C(CH3) 2 -, CH3
00C
Compuestosorgnicoscon
azufre
Algunosilurosdeazufre,especialmentelosqueposeenbuenosgrupossalientes
sobreelazufre,sontotalmenteinestablesysedescomponenosetransponenalgene.
rarse. Unmtododeoxidacinmuytilsebasaenlafcildescomposicindelos
ilurosderivadosdelassalesdealcoxisulfonio.
/O
-CH3SCH3 +RC
CH2 _

\
H
CH3
COOCH3
CH3
Loshalogenurosytosilatospuedenconvertirseencompuestoscarbonlicosatravs
delassalesdealcoxisulfonio.
CH,SOCH,
RCH2 X'' RCHO
X=Br-,I-,op-CH 3C6 H4 SO3-
Losalcoholessufrenunareaccinanlogaoxidndoseaaldehdosocetonasporaccin
cidossulfnicosyderivados
deldimetilsulfxidoenpresenciadeagentescondensantescomoelpentxidodefs-
foro,eltrixidodeazufre,elanhdridoactico,ylaN,N'-diciclohexilcarbodiimida
.
R2 CHOH
+C
}-N=C=N-(

/+CH3SOCH3 H
O
1 1
R2 C=O
+C
NHCNH~

/+CH3SCH3
30. 7 cidossulfnicosyderivados
Loscidossulfnicos(RSO3H)soncidosmuyfuertescomparablesaloscidos
sulfricoyperclrico,perocomoagentesoxidantessonmuchomsdbiles
. Por
estaraznloscidossulfnicos,especialmenteelp-toluensulfnico,sonmuytiles
comocatalizadorescidos
. Loscidossulfnicosaromticossepreparancasisiem-
preporsulfonacindeloscorrespondienteshidrocarburos
.
H3
C
+H2 SO4 -->H3C

SO3 H
1 1 63
Loscidosalcanosulfnicossepreparanapartirdetoles,halogenurosdealquilo,
oalquenos.
RSH
HNO3
,
o

RSO3H
RX+Na2SO3
(S-"2)1
RSO3Na
RCH=CH2 +NaHSO3
(reaco~cin
RCHZCH2 SO3Na
atravs
de radicales)
Lasulfonacindeloshidrocarburosaromticosesreversible;lahidrlisisse
realizaconfacilidadporebullicinconcidosmineralesfuertescomoelclorh-
drico(seccin1 5. 4) .
ArSO3H
H
ArH+ H2 SO4
1 1 64

Compuestosorgnicosconazufre
Lafusindecidossulfnicosconhidrxidosdicofundidoconstituyeunimpor
.
tantemtododeproduccindefenoles(seccin1 5
. 8) .
ArSO3H
SN

ArONa
-H-`0. >ArOH
Lasamidasylosesteresdeloscidossulfnicosnoseobtienendirectamentea
partirdeloscidos,perosepreparanconbuenrendimientopartiendodelosclo-
rurosdesulfonilo.
RSO3H C1 'r
RSOZCI R -
RSOZOR'
R=alquilooarilo
1 R'NH,
0-
COH+H3C

S02CI
Po
-
ridina c
RSO2 NHR'
Losalcoholesylasaminasreaccionanconlosclorurosdesulfonilomsrpida
.
mentequeelagua,porloquelosesteresylasamidassepreparanfrecuentemente
enpresenciadelcaliacuoso,queeliminaelclorurodehidrgenoformado
. En
laformacindeesteresseutilizaamenudolapiridinaqueactaalavezcomo
disolventeycomocatalizadorbsico(seccin'20
. 1 ) .
OH
-s
<
CSCH3
O
1 1
O-S
1 1
O
Losgrupossulfonatosobreuncarbonosongrupossalientesexcepcionalmenteaptos
paralasreaccionesdesustitucinnuclefila,porloquelaconversindeunalcohol
ensusulfonatoesunbuenmtododeactivarunalcoholyfavorecersudespla-
zamientoporbuennmerodenuclefilos
. Losesteressulfnicosmsempleados
sonlosmetansulfonatos,losp-toluei
: :ulfonatos (tosilatos)
ylosp-bromobenceno-
sulfonatos(llamadostambin
brosilatos).
EJERCICIO 30. 3
Sugerirunesquemadesntesisapropiadoparalasiguientetransforma-
cin:
cidossulfnicosyderivados

1 1 65
MATERIAOPTATIVA
Sulfenos. Losclorurosdesulfoniloconhidrgenosenareaccionanconlasbases
produciendounosintermediosmuyreactivosdenominados sulfenos. Lareactividadde
lossulfenosesmuyparecidaaladelascetenas. Adicionanalcoholesyaminaspro-
duciendosulfonatos,sulfonamidas,etc.
CH 3SOZC1 E`'N
CHZ=SOZ R9
CH3SO3R
Sulfeno
Lossulfenossufrenreaccionesdecicloadicinconolefinasricasenelectrones .
OR
E`
'NI
CH 3SO2 C1 +CHZ=C(OR2)

>
RO-C-CHZ
1

1
H2 C-SO2
Variassulfonamidasseutilizancomoagentesteraputicos
. Losimportantes
agentesbactericidasconocidoscomo sulfanilamidasosulfas sonderivadosdela
sulfonamida
. Launidadestructuralclaveentodaslassulfaseselgruposulfa-
nilamido.
O
1 1
HN

S-NH-
1 1
O
Gruposulfanilamido
H2 N
O
II
C-OH
cidop-aminobenzoico
Secreequeestasdrogascompitenenfuncionesmicrobiolgicasnormalesconel
cidop-aminobenzoico,actuandoporlotantocontradichosorganismoscomobac-
teriostticos. Elhombreylosanimalessuperioresnonecesitancidop-amino-
benzoico,ylassulfanilamidasnoactansobreelpaciente
. Sehansintetizadoy
ensayadocomobactericidasmsde3000sulfonamidas
. Lasdossiguientesrepre-
sentanalgunasdelasmsutilizadas.
H
2
N

SO2 NH I 0,N

HN

SO2 NH'

OCH3
~--k

N - N
H3C

CH3
3,4-Dimetil-5-sulfanilamidoisoxazol 2-Sulfanilamidopirimidina
Casitodosestoscompuestossesintetizanporunesquemadereaccionescomn
.
1 1 66

Compuestosorgnicosconazure
HOSO,CI
AcNH

o
AcNH

SO
2
CI
DROGAS
RELACIONADAS . Apoyndoseprincipalmenteenlosextensosestudiosso-
brelassullas,sehandescubiertootrosmaterialesdeactividadteraputica,como
porejemplo,
H,C
Elmayorconsumodecidossulfnicoses,enformadesalessdicas,como
detergentes(secciones8 . 1 2y36 . 1 6) . Laventajaprincipalquetienenlosdeter-
gentessobrelosjabonesordinariosesquenoproducendepsitos,inclusoenaguas
durasyaquesussalesdecalcioymagnesiosonsolubles
. Elmtodogeneralde
sntesisempleadoenlafabricacindecasitodoslosdetergenteseselsiguiente :
R-CH=CH2 +
C
R=n-C
sH
1 7 -
an-C1 2 H25
MATERIAOPTATIVA
RNH'r
AcNH
Tolbutamida
agenteantidiabtico
SONHR
(1 ) NaOH
>
HN

SO2 NHR
z

(2)H2),O'

z
O~
w;_
O
0

NH2SO2

'NH
SO2 NHCNH(CH2 ) 3CH3
CI
Hc+
AICI,
O
H
Hidroclorotiazida
agenteantihipertensor
1 . H,SO,
zz .
Iva,c0
RCH~O
SO3Na
CH3
Otroscidosconazufre. Loscidossulfnicos
(RSOH),puedenprepararseporaccin
deldixidodeazufresobrereactivosdeGrignard,oporreduccindelosclorurosde
sulfonilo.
Compuestostiocarbonlicos

1 1 67
RMgX+SO2
1
.
ter
RSO
2
H
22.
RSO2 CI+Zn H 'RSOZH
Loscidossulfnicosnoson particularmenteestables,perosussales,amidas,esteres
yclorurossloson
. Lasamidasylosesterespuedenobtenerseenformaspticamente
activas.
Loscidossulfnicos (RSOH)soninestablesynormalmentenoseaislan
. Elci-
do2-metil-2-propanosulfnico,queseobtieneporpirlisisdeldi-t-butilsulfxido,cons-
tituyeunaexcepcin.
OJH
1 1
(CH3)3C-S7
CH.
calor
C
H3C~ ~CH3
Los derivadosdeloscidossulfnicoscomolosesteres(RSOR),lasamidas(RSNH 2 ),
yloshalogenuros(RSCI)sonsustanciasrelativamenteestables . Losclorurosdesulfe-
nilosepreparanporadicindeunmoldecloroaundisulfuro.
RSSR+C1 2 --' 2RSCI
30. 8
Compuestostiocarbonlicos
Adiferenciadelfsforoydelsilicio,elazufreescapazdeformarcompuestosen
losqueestimplicadoenenlaces np-p.
Estetipodeenlaceseencuentrapreferen-
tementeenloscompuestostiocarbonlicos. Talescompuestos,engeneral,noson
muyestables,ysuqumicatieneunaimportancialimitada,porloqueslopre-
sentaremosaqualgunosejemplosilustrativos.
Elcidotioactico,queexistecasiexclusivamenteenlaformatiol,esms
reactivoqueelactico.
S

O
CH
3
-C\

CH3 -C\
OH

SH
Comotiolquees,seadicionaconfacilidad a compuestosinsaturados;lareaccin
ocurrenormalmentedeformaespontneaycompleta,
1 1 68

Compuestosorgnicosconazure
//O

O
CH3
C~ +CH2
=CHC6 H5 -
CH3CSCH2 CH2
C6 H5
SH
EJERCICIO
30. 4
Sugeriresquemasdesntesistilesparaefectuarlasiguientetransfor-
macin:
(CH3)3C
-
CH=CH
2
-
[ (CH3)3C
-CH2CH2 -
S2 CH2
Elcidotioacticoacetilarpidamentelasaminasaromticas,inclusoendisolu-
cinacuosayatemperaturaambiente
.
O

O
II
CH3C~ +NH2 C6
H5 -- CH3CNHC6 H5
+H
2 S
SH
Lastiocetonasylostioaldehdossongeneralmenteinestablesporsutenden-
ciaadimerizarseypolimerizarse
. Esexcepcionalelcasodela tiobenzofenona,
dehermosocolorazul,quesepreparaymanipulaconrelativafacilidad
.
O

S
IIII
C

C
/\H4
HCI
LN
1 -Ir1 ,
O
CH
3
Paso_
DMFi
Tiobenzofenona
Pocoscompuestosorgnicosazufradostienenoloresagradables
;sedicequeel
olordelatioacetonaeselmsmalodetodos .
MATERIAOPTATIVA
Algunasreaccionesespecialesdeloscompuestosdeazufre. Lastioamidasseprepa-
ranapartirdelasamidasporaccindelpentasulfurodefsforo
.
CH3
Sulfuranos

1 1 69
Lahidrlisiscatalizadaporcidodelatioacetamidasuministrasulfurodehidrgeno
detalformaqueseutilizacomoadecuadafuenteinsitudel,enanlisiscualita-
tivoinorgnico.
S
CH3C\

HH
CH
3
COOH+NH4 CI+H
2
S
NH2
Losalcxidosseadicionanalsulfurodecarbonoproduciendoxantatos(ditiocar-
bonatos),queseconviertenenxantatosdemetiloporreaccinconyodurodemetilo .
S

S
RCH2 CH2
O
-
Na'+CS2 -+RCH2
CH
2
OC\

-'
RCH
2
CH2 OC
\
S-Na+

SCH3
Porpirlisisdelosxantatosdemetilo (eliminacindeTschugaev) seobtienenalque-
nos(seccin1 9
. 1 3).
30. 9Sulfuranos
MATERIAOPTATIVA
Seconocenmuchoscompuestosdeazufrecuyaestructuraestdeacuerdoconlaex-
pansindeloctetodelnometal. Estoscompuestosdeazufrehipervalentesesue-
lendenominar sulfuranos. Tericamentepuedetenerlugarlaexpansindeloctetepor
adicindeunenlaceao 7 c. Lasestructurasconretro-enlacedeuniluro(seccin1 0. 6)
yelSF4 sonejemplosclsicosdeambasclasesdesulfuranos.
F
+

F
-CHz < jS=CH
z

/1
FF
t-Sulfurano

a-Sulfurano
Los
a
sulfuranoshansidopropuestoscomoposiblesintermediosdenumerosasreac-
cionesquetienenlugarenlostomosdeazufre
. Numerosossulfuranossonsuficiente-
menteestablesparaseraislados
;lasecuacioneslneasabajoilustranvariosejem-
plos
. Sehahalladoqueestoscompuestostienenunaformageomtricadebipirmide
trigonalconlosligandosmselectronegativosenlasposicionescorrespondientesa
losvrtices.
1 1 7 0

Compuestosorgnicosconazufre
PhSCH3 +t-BuOCI
Cl
S Cl

Cl c ~
C1
PhSPh+2RFOK
c--
Ph ORF
\S~
RF=PhC(CF3)z
Ph
OR
F
Entrelossulfuranosdelosqueestprobadasuexistenciaensolucinfiguran :
CH3O-t-BU

0
calor

1 1
PhSCH3
Ph
Cl
4C6 F5Li+ SF4

80c (C6F5)4S

o c
C6F5SC6
F5
+C
6 F5C6F5

C6
F5 =
pentafluorfenil
Elltimosulfuranopresentaelintersdeserelprimercompuestoobservadocon
cuatroenlacescarbono-azufre.
EJERCICIO30
. 5
CuandosetratelcompuestoAconhipocloritode t-butilo seobtuvoelcom-
puestoB,conlacomposicinindicadaycuyoespectroinfrarrojonomuestra
lasabsorcionesdebidasalS=OoalO-H . SugieraunaestructuraparaB .
t-BuOCI
SPh

C1 5H1 5
C1 0S
/OH
C
CH3\
CH3
(A)

(B)
Problemas
PROBLEMAS
II
(a)CH 3S-CH2
CH
2
-C6H5

(b)C6 H5SCH2CH3
(c)C6 H5SSC6 H5
(e)C6 H5
CH
2
SH
(g)C6 H5CH2CH2 SO3Na

(h)
CH3
3.
Escribirlasfrmulasdeproyeccinparalosposiblesestereoismerosdelos
siguientescompuestos.
/CH3
(a)H3C

S=O

(b)
H3C

SON=S~
O

C6
H
. 5
(c)CH3SCH2 SCH3
O
1 1
(d)C6 H5SCH3
O
(f)C6 H5 SO3CH3
1 1 7 1
1 .
Lostiolespuedenobtenerseporunagranvariedaddemtodos . Sugerirsn-
tesisadecuadasdecadaunodelossiguientestiolesutilizandoencadacaso
mtodosdiferentes.
(a)CH
3CH2CH2 SH

(b)
C
>-SH
SH
(c)(CH3) 3CSH

(d)O
2 . Disearmtodosdesntesisapropiadosparalossiguientescompuestos
.
O
1 1 7 2
4. (a)Sugerirunmecanismoparalasiguientereaccin
.
II
CH3S-O-CH2CH=CH2 --'
CH3-S-CH2 CH=CH2
1 1
O

O
II
1 1
S-CH3
D,O
-1
KOD
calor
u
(b)Sugerirunexperimentoadicionalquecorroborelainterpretacinmecaa
nsticapropuesta.
(c)Lamayoradelossulfxidospticamenteactivosnosufrenracemizacin
trmica. Sinembargo,elalilmetilsulfxidopticamenteactivoserace-
mizaporcalefaccin
. Explicarporqu .
5. Ordenarsegnsuacidezcreciente:
O

O
II

II
CH3SCH3,
CH
3
SCH3, CH3SH,CH3SCH3,(CH3)3S+Cl-
II
O
6 .
Disearunesquemadesntesisdelasulfadiazina,partiendodelbenceno
ydela2-aminopirimidina.
N

N
H2 N

H2N

SO2NH
_<OO
N

N
2-Aminopirimidina

Sulfadiazina
7 .
(a)Puedeesperarsequelasiguientereaccinocurrasinracemizacinenel
azufre?Explicarporqu.
O
Compuestosorgnicosconazufre
(b)Laacetonayladimetilsulfonatienenaproximadamentelamismaacidez .
Qusepuedepensardelasacidecesrelativasdelossiguientescom-
puestos?
S02
~~b
Problemas

1 1 7 3
8.
Sugieraunmtodoparaconvertirel(S)-2-octanolpuroen(R)-2-octanotiol
puro.
PROBLEMASOPTATIVOS
1 5. ALLINGER
9.
Lametilacindeldimetilsulfxidopuedeocurrirenelazufreoenelox-
geno. Sugerirunmtodofsicoquepermitadecidircundounareaccincon-
cretaproduceunasalS-metiladaounasalO-metiladadeldimetilsulfxido.
1 0. (a)Cuandoelsulfurodemetiloyetilosetrataconyodurodeetiloatempe-
raturaelevadaseformaunamezcladesalesentrelasqueseencuentran
losyodurosdetrimetil-ytrietilsulfonio . Explicarporqu.
(b)Sugerirunmtodoparaprepararunasaldedietilmetilsulfonioexenta
deotrassalescontaminantes.
(c)Elaminocidometioninaactaenmuchasreaccionesbiolgicascomo
dadordegruposmetilo. Lasreaccionesdetransmetilacinenlasque
intervienelametioninarequierenlapresenciadetrifosfatodeadenosina
(verpg. 1 034). Considerarlarespuestaalapartado(a)ysugerirunme-
canismosimilarparaexplicarcmolacombinacindeATPymetionina
llevaacabolametilacindeunsustratonuclefilo.
CH3SCH2CH2
CH-000H
1
NH2
Metionina
1 1 . El reactivo de
Kharasch, clorurode2,4-dinitrobencensulfenilo,esunvalioso
reactivoparaprepararderivadoscristalinosdenumerosasclasesdecompues-
toscomoaminas,alquenosyalquinos. Aladicionardichoreactivoacisya
trans-2-butenoseobtienenproductosdiferentes. Explicarporqu.
1 2
. Sugerirunmecanismoparalasiguientereaccin
:
O

O
CH3SCH3 + (CH3CO)20--+CH3SCH2 OCH3
+
CH3COOH
1 3. Disearmtodosdesntesisenlosqueintervenganreactivosconazufrepara
lassiguientestransformaciones :
(a)
(
>. -CH
2
OH--i
C
(b)C6H5 CH=CHCO
2 CH
3 -a H
C6 H5
CH2
CO2
CH
3
H
1 1 7 4
(c)
C6H5COCH3 -->C6 H5
CCH
3
1 4 . Indicarlasecuenciadepasosnecesariosparaconvertirunalcoholenuna
olefina(R-CH2 CH2
OH_R-CH=CHZ) pormediodelareaccinde
eliminacindeTschugaev . Quventajaspresentaestemtodoconrelacin
altratamientodeunalcoholconuncidofuerte?
1 5.
Sugerirunaexplicacinparalasiguienteobservacin.
CH3SO2 C1 +CH3
OD--iCH2 DSO3CH3
1 6 . Esquematicemtodosconvenientesparasintetizarloscompuestos
/S\
(a)C
6 H5CH-CH2
SO
S
(b)
CH3
CN(CH
3
) 2
siguientes:
CAPTULO31
Qumicadeloscompuestosorgnicos
consilicioyfsforo
31. 1 Qumicadeloscompuestosorganosilcicos
Elsilicioocupaunaposicinenlatablaperidicaintermediaentreelcarbonoy
losmetalesdelGrupoIV. Elsilicioreaccionaconmuchamayorfacilidadqueel
carbono. Enrealidadlasreaccionesdelsilicioocurrentandeprisaquenosehan
podidoefectuarestudioscinticosconlastcnicasconvencionales . Encontrare-
mosgrannmerodesemejanzasentrelaqumicadelcarbonoyladelsilicio,
perodebenrecordarsecuatrodiferenciasimportantesenlaqumicadeestosdos
elementos.
1 . Elsilicio,comoelcarbono,esnormalmentetetracovalente ;pero,adife-
renciadelcarbonoygraciasasusorbitalesd,puedeadoptarunnmerodecoor-
dinacinde56.
2 . Elradioatmicoylapolarizabilidadelectrnicadelsiliciosonmuchoms
grandesquelosdelcarbono.
3.
Elsilicioeselectropositivo,comparadoconelcarbonoyelhidrgeno ;
porlotantoenlosenlacessilicio-hidrgenoosilicio-carbono,elsilicioeselex-
tremopositivodeldipolo. Recurdesequeelhidrgenoes positivo conrelacin
alcarbono.
`

5+
~i)
Si--+CE
~- : ,Si-*H
yencambio~C
-H
4. Elsilicio,comootroselementosdelasegundafila,noparticipafcilmente
enenlaces 7cp-p.
Antesdepasar a lasseccionessiguientesesconvenienterevisartodolorela-
tivoalaestructuraynomenclaturadeloscompuestosdesilicioexpuestoenlas
secciones4. 19y10. 8 .
1175
1176

QumicadeloscompuestosorgnicosconSiy
EJERCICIO31. 1
EltetrametilsilanooriginaunsingleteaS0,00enresonanciamagntica
protnica
. Justificarporquestasealapareceacampostanaltos .
31. 2
Sustitucionesnuclefilaseionessiliconio
Loscompuestosdesiliciosonmssusceptiblesalassustitucionesnuclefilasbi-
molecularesqueloscorrespondientescompuestosdecarbono
.
)Si-X+Z-
- Z-SiE+X-
Eldiagramaenergticodelareaccinesparecidoaldelasreacci-enes SN2 sobre
tomosdecarbono;lanicodiferenciaimportanteeslaparticipacindelos
orbitales3d(fig. 31
. 1)quepuedencontribuiralaestabilizacindelosestados
detransiciny/odelosintermediosinestablescuyasestructurasyenergaslibres
estnprximasalasdelestadodetransicin . Obsrvesequetalparticipacin
contribuiralenriquecimientoelectrnicodeltomodesilicioenelestadode
transicin
. Aunquenosehanefectuadomuchosestudioscinticosdelasreac-
cionesdelsilicio,pareceevidentequeenelestadodetransicindeunareaccin
desustitucinbimolecularseacumulaunaciertacarganegativasobreelsilicio,
comosededucedelosefectosdesustituyentesdadoresoatractoresdeelectrones .
Z
(a) (b)
Figura31. 1
(a)EstadodetransicinenunareaccinS
N
2sobreuntomdecarbono. (b)Es-
tadodetransicinbipiramidaltrigonalointermedio
inestableenunareaccin
SN2
sobreuntomodesilicioconparticipacindelosorbitales
3d.
Sepodrasuponer,poranalogaconlaqumicadelcarbono,quelasreaccio-
nesbimolecularessobretomosdesiliciodeberanrealizarseconinversindela
Sustitucionesnuclefilasdelosionessiliconio

1177
configuracin. Sehacomprobado(trabajosdeSommer*ycolaboradores)que
lainversindeconfiguracinocurrecasisiemprequeexisteunbuengruposa-
liente(especialmenteendisolventespolaresqueestabilizanelaninsalientepor
solvatacin) . Perolassustitucionesbimolecularesdelsiliciopuedentranscurrir
porcaminosdiferentesdeldelainversin .
MATERIAOPTATIVA
Intercambiodesustituyentesaxialesyecuatoriales
. Cuandolareaccindeuna
molculadadaprogresaalolargodelacoordenadadereaccin,losncleosylos
electronesadoptanposicionesquecorrespondenalamnimaenergalibreposible
.
Estasposicionesdebenserlasmismasenlasreaccionesdirectaeinversa ;esdecir,
lasreaccionesdirectaeinversadebenseguirelmismomecanismo. Eseldenominado
principiodelareversibilidadmicroscpica.
Obsrveseenlabipirmidetrigonalindi-
cadaanteriormentequelosgrupossalienteyentrante(XeY)noocupanposiciones
iguales
;XestenposicinecuatorialeYenposicinaxial. Sielestadodetransi-
cinfueraas,enlareaccindirectaelgrupoYentraraendireccinaxial,yenla
reaccininversaelgrupoXentraraendireccinecuatorial,loqueesdifcilde
aceptar. Pararesolverelproblemasehapostuladouna seudo-rotacin,
queconsiste
enunadeformacindelosngulosdeenlacedetalformaquelamolculabipirmide
CH,OH
Si -~ S.
1

1
Cl

CH3
O
Lasreaccionesdesustitucinbimolecularsonmuyrpidasenloscompuestos
consilicioencabezadepuente,encontrasteconlaelevadainerciadelosanlo-
goscarbonados(secciones16
. 2,16. 3) . Ladiferenciapuedeexplicarsedenuevo
pormecanismosquenosonposiblesenlaqumicadelcarbono . Laparticipacin
delosorbitales3dendosmecanismosdiferentesproduceretencindeconfigu-
racineneltomodesiliciocentralatravsdeintermediosconlassiguientes
geometras :
Y
Bipirmidetrigonal
+HCI
RX
Pirmidetetragonal
* Leo H. Sommer. Nacidoen1917enNuevaYork. UniversidaddelEstadodePensilvaniayUniversidad
deCalifornia(Davis) .
1178

QumicadeloscompuestosorgnicosconSiyP
trigonalparecequehayagirado90
. Enlafigura,elgrupomsprximoalobservador
Y
quedafijomientrasquelosgruposaxiales(verticales)sedesplazanhaciaatrs(trans-
formandounngulode18 0enotrode120)ylosdosgruposecuatorialesrestantes
seseparanligeramenteysedesplazanhaciaadelante(transformandoelngulode120
enotrode18 0) .
Elbalancedeesteprocesodeseudo-rotacinesunintercambiodesustituyentesaxi-
lesyecuatoriales
. Acausadelprincipiodelareversibilidadmicroscpicaunabi-
pirmitetrigonalcongruposentranteysalientequeocupanposicionesdiferentesno
representacorrectamenteelestadodetransicin
;setratamsprobablementedeun
intermediometastabledevidamediasuficienteparasufrirlaseudo-rotacin
.
Lasreaccionesdesustitucinbimolecularconretencindeconfiguracinenel
tomodesilicionoestnlimitadasaloscompuestosconpuente
. Tambinseob-
servafrecuentementeconcompuestosacclicosquetienengrupossalientesdefi-
cientes,sobretodoendisolventesapolares
. Enmuchasdeestasreacciones,elre-
activoatacante
(E-Y)
proporcionaasistenciaelectrfilaalgruposaliente (X).
R3Si

Porejemplo
Enelcarbono,lasreaccionesdesustitucinnuclefilaconretencindecon-
formacindeparesdeiones(seccin17. 3),
figuracinocurrenalgunasvecescon
OO
-C-OHsci~~C
/ \Sj
1
Cl
O
rpido
-~C+S=0-iiC-Cl+SO,
C1
CH,
1
R3 Si

Mg-Br
CH,
peroenelsiliciotalesreaccionesseefectansinintervencindeparesdeiones
siliconio . A
priori, serapredecibleunaintervencindelosionessiliconioenlas
reaccionesdesustitucinnuclefila,anlogaaladelosionescarbonio,yaque
elsilicioesmselectropositivoqueelcarbono
.
Silaniones

1179
R3C-X
s
R3C+rap R3C-Y
,l

y-
X-

racmico
*

Sj-Si

y
R3Si-X
lento
R3Si+
rpido
R3Si-Y
X-

racmico
Tales reacciones son muy poco corrientes, si
es
que
ocurren; no se conoce toda-
va
ningn
ejemplo seguro deellas. Incluso en presencia denuclefilos dbiles
parecequeelmecanismoSN1esincapazdecompetirconelSN
2enlasreacciones
delSi . Quizssedebaaquelosionessiliconiosonengeneralmenosestables
que
losionescarbonio,peroesmsprobablequelasustitucin
bimolecularocurra
tanfcilmenteconelsilicioqueelmecanismoatravsdelionsiliconio notenga
oportunidaddecompetirconl.
MATERIAOPTATIVA
Lapocaimportanciadelosionessiliconio. Loshalogenurosdetrifenilsililonomues-
trantendenciaadisociarse
. Losionestrifenilcarboniosonmuyestablesporladeslo-
calizacindelosenlaces
Iz
p-pentreeltomocentralylosanillos . Enlosionestri-
fenilsiliconiolasformasderesonanciacondoblesenlacessobreelsiliciocontribuyen
aparentementemuypocoalaestabilidaddelion.
(C6H5)3C-X
-'
(C6H5)3C+
X-
(C6H5)3Si-X

(C6H5)3Si
X-
Contribucinimportante
31. 3 Silaniones
Loscompuestosorganosililmetlicos,comoeltrifenilsilil-litio, estnbienestudia-
dos
. Puedeconsiderarseenprincipioquetales compuestoscontienen silaniones
estables
. Losanionessililonoseformantanfcilmente comosusanlogoslos
carbaniones. Pero,unavezformados,sepuedepredecirsu reactividadporana-
Contribucindespreciable
118 0
Qumica de los
compuestos orgnicos con Si v
P
logaconloscompuestosorganometlicos . LoscompuestosdeltipoR3Si- M+se
preparanfcilmenteapartirdelosdisilanossiuno,dos,olostresgruposRson
arlicos .
Porejemplo
R3SiSiR3 +2M+2R3Si - M+
EsposiblepreparartalescompuestosconlostresgruposRalquilospero,gene-
ralmente,slosonconocidoscomointermediosdereaccinfugaces.
RecurdesequeladireccindelapolarizacindelenlaceSi-Hesopuesta
aladelenlaceC-H. Altratarcompuestoscomoeltrifenilsilanoconbasesfuer-
tescomometil-litionoseobtieneeltrifenilsilil-litio,sinoelmetiltrifenilsilanoehi-
drurodelitio .
(C6HS)3SiH+CH3Li
ter
+(C6H5)3SiCH3+LiH
31. 4
Radicaleslibresorganosilcicos
Losradicalesorganosilcicosintervienenenbuennmerodereaccionesdeim-
portanciasinttica
. Losradicalessililosencillosseformanapartirdelossilanos
conmsfacilidadquelosradicaleslibrescarbonadosapartirdeloshidrocar-
buros.
R3Si-H-->R3
Si-+-H

AH=+76 kcal
R3C-H-*R3C. +-H AH'=+98 kcal
MATERIAOPTATIVA
Losradicalestrifenilsililonotienenunaestabilidadtanelevadacomolosanlogos
carbonadostipotrifenilmetilo
. (Recurdesequeconlosionessiliconioocurrelomis-
mo. )Compuestoscomo(C
6H5) 3 C-Si(C6 H,)3 o(C6H,)3 Si-Si(C6 H3), notienentenden-
ciaadisociarseenradicales,alrevsque(C6 H,)3
C-C(C6 H5 ) 3 quenolleganiafor-
marse(seccin12
. 4) . Unavezformados,losradicales(C6H,)3Si sontanreactivosque
inclusocaptanelclorodelclorobenceno
:
Cl
(C6H5) 3
Si-+

-i(C6H5) 3
SiCI+
Preparacinyreaccionesdeloscompuestosorganosilcicos

118 1
31. 5
Silenos
MATERIAOPTATIVA
Lasespeciesdesiliciodivalentes,los silenos, anlogosaloscarbenosometilenos,se
generanporreaccionesdea-eliminacin
. Losmtodosgeneralesdepreparacinde
silenoscomprendenlareaccindedihalogenosilanosconmetalesylatermlisisde
di-opolisilanos .
Li
(CH3)2 SiC12 -+(CH3) 2 Si\ -3 (CH3) 2 Si :
Cl
Dimetilsileno
CH3
Si
CH
3
rt
--3 (CH3)2Si :
Dosreaccionescaractersticasdeloscarbenossonlainsercinenenlacessencillos
(seccin 21. 5)y
laadicinaenlacesmltiples(secciones 14. 12,20 . 10,29 . 8 ) . Aunque
lossilenosnoestnestudiadoscongrandetalle,seconocenambostiposdereac-
cin: insercinyadicin,
31. 6Preparacinyreaccionesdeloscompuestosorganosilcicos
Todosloscompuestosorganosilcicossepreparanenltimainstanciaapartirde
laslice,Si02 , queeselconstituyentemsabundanteenlacortezaterrestre
. Los
compuestosdesiliciosonrelativamentecarosencomparacinconlosdecarbono .
Sualtopreciosedebealagrancantidaddeenerganecesariaparalaconversin
delasliceensiliciooentetrahalogenurosdesilicio,apartirdeloscualesse
preparanloscompuestosdesilicio.
Horno
Si02 +C
elctrico
Si+2C0
S102 +C+2C12 -iSiClq +CO2
Losclorurosorganosilcicosquesonlosintermediosmsimportantesenla
qumicadeloscompuestosorganosilcicos,sepreparanapartirdelsilicioodel
118 2

QumicadeloscompuestosorgnicosconSiyP
tetraclorurodesilici . Elsilicioreaccionaconclorurosdealquilooariloaalta
temperaturayenpresenciadecatalizadoresdecobre,originandomezclasdeclo-
rurosorganosilcicos
. Estasntesisdirectaesunimportanteprocesocomercial . El
mtodoestlimitadoalaproduccindelosclorurosdealquil-oarilsilicioms
sencillos.
CH3CI+Si
4000C
iSiCI,+CH3SiHCI2 +CH3SiCl3
+(
CH3) 2 SiCI2
Cu
CI+Si
400

SiCI,
+

2 SiCI 2
Losproductosdelasntesisdirectaproporcionanprcticamentetodoslos
compuestosorganosilcicosimportantes,mediantereaccionesdesustitucinnu-
clefila. Lassiguientesecuacionesilustranalgunasdeestasreaccionesdelosha-
logenurosdesilicio.
SiCI,+4CH3MgBr-i(CH3)4
Si
LiAlH,
H
(CH3) 3SiCI

_>(CH3) 3SiNHSi(CH
3) 3
(CH3) 3SiCI R '-+(CH3) 3
SiOR
Laconversindelosalcoholesenteresdetrimetilsililor porreaccinconclo-
rurodetrimetlsililoesmuytilyaquelosterestienenunavolatilidadmucho
mayorqueladelosalcoholesdepartida. Esteaumentoenlavolatilidadnoslo
estilsinoinclusonecesarioparapoderestudiarlosalcoholesporespectroscopia
demasasycromatografaenfasevapor .
Elenlacesencillosilicio-oxgenoesextraordinariamentefuerte(Si-O~105
kcalfrenteaC-O
-
8 5kcal),loqueexplicalagranestabilidadtrmicadelos
compuestosdesilicio-oxgeno
. Esprobablequeelenlacesigmaentreelsilicioy
eloxgenoestreforzadoporalgntipodesolapamiento -t p-d.
>Si-O-R
H
~I'Si=O-R
~I, Si-OH H~iSi-O- H-,Si=O
Preparacinyreaccionesdeloscompuestosorganosilcicos

118 3
Lossilanolessonalgomscidosqueloscorrespondientesalcoholes,comoconse-
cuencia,quizs,delenlaceporretrocesodelsilicio
. Engenerallossilanolesysus
salessecomportancomolosalcoholesylosalcxidos
.
EJERCICIO 31
. 2
Puestoqueelsilicioesmselectropositivoqueelcarbono,debeesperar-
sequelassililaminasseanmsbsicasquelascorrespondientesaminas
.
Enrealidadsonbasesmuchomsdbiles
. Explicarporqu .
Lossilanolesseformanporhidrlisisdeciertommerodecompuestosdesi-
licio;elaguasolaesgeneralmentesuficienteparaefectuarlahidrlisis
.
R3SiX "i R3SiOH
X=halgeno,OR,OCOR,H,etc
.
Lacaractersticamsnotabledelossilanoleseslafacilidadconquesee
. drsan
paraformarsiloxanos.
2R
3SiOH-iR 3SiOSiR3
+H
2 0
Lospolmerosobtenidosporcondensacindediolesy/otriolesseconocen
como siliconas, dadoqueestosproductospuedenconsiderarseformalmente
como
polmerosdecompuestosdesilicioanlogosalascetonas,_'
Si=O. Noseconocen
siliconasmonmerasnisiquieracomointermediosdereaccin
. Esunejemplo
msdelapocatendenciadelsilicioaformarenlaces itp-p .
EJERCICIO 31. 3
Eldi-t-butilsilanodiolesestablealcaloryaloscidos
. Nopierdeagua
aunquesecalienteporencimade400
0 conagentesdeshidratantes . Dar
unaexplicacinaestaconducta
.
LossilanosconenlacesSi-Hsepreparanapartirdeloshalogenurosdesi-
liciopordesplazamientodelhalgenoconreactivosorganometlicosoporreduc-
cinconhidrurodealuminioylitio .
HSiCI3 +RMgCI ---* RSiHC12
R3SiCl+LiA1H, --iR3SiH
118 4

Qumica de loscompuestos orgnicos con SiyP

Comosehaindicadoya,elenlacesilicio-hidrgenoestpolarizadodetalfor-
maqueelhidrgenoesnegativo . Unasustitucinnuclefila,entalescompuestos,
puedeprovocarundesplazamientodehidruro . Estasreacciones,relacionadascon
ungruposalientepobre,seefectanconretencindeconfiguracineneltomo
desilicio,talcomocabaesperar(pg. 1178 ) .
R3Si-H+LiAID4 -* R3Si-D
R3Si-H+OH- H -'- o> R3Si-OH+H2
LaformacindeenlacesSi-Cporadicindehidrurosdesilicioaalquenos
yalquinostieneimportanciaenellaboratorioyenlaindustria . Lasreaccionesse
llevanacaboencondicionesradicalariasyseiniciangeneralmenteporaccinde
laluzoporperxidos. Elprocesoglobalesunareaccinencadenapuestoque
loshidrurosdesiliciosonagentesdetransferenciadecadenaeficaces,perose
puedecontrolarfcilmenteparaobtenerproductosdeadicinsencillos
.
R3SiH+CH2 =CH2

R3SiCH2 -CH3
Laadicindehidrurossilnicostambinserealizaconmetalespesadoscomo
catalizadores. Elcidocloroplatnico,H
2
PtC16,atemperaturaambiente,eseficaz
enrelacionesmolarestanpequeascomo10-9. Enestasreaccionesintervienen
posiblementeintermediosdeltipoR3SiPtH.
CH3SiHC1
2
+CH
2
=CHC6H
5
MATERIAOPTATIVA
H,PtCI,i
CH3SiC12 CH2CH2 C6H5
8 3
FuerzasdelosenlacesC-SiySi-Si.
LaqumicadeloscompuestosdeltipoR,Si
estfuertementeinfluenciadaporlaestabilidadrelativamentealtadelenlaceSi-C .
Eltetrametilsilanotieneunainerciaqumicaabsoluta . Apesardetodo,lagransus-
ceptibilidaddeltomodesilicioalosataquesnuclefilossemanifiestainclusoen
compuestosenlosqueeltomodesiliciocentralestrodeadoporcuatrotomosde
carbono.
(CH3CH2 )4Si+Br2ne
'
b+b-
(CH3CH2 ) 3Si-CH2CH3
TT
Br3A1Br-Br
b-b+
--i (CH3CH2) 3SiBr
+CH3CH2 Br
Aspectoscomercialesdelaqumicadelsilicio

118 5
LaenergadelenlaceSi-Si(53kcal),dbilsisecomparaconladelenlaceC-C
(8 3kcal),sugierequelascadenasdesiliciohandesermenosestablesquelosco-
rrespondienteshidrocarburos
. SloseconocencompuestosdelaserieSi,H,,,
21
an-
logosaloshidrocarburos,hastan=6 . ElprincipalmtododesntesisdeenlacesSi-Si
eslareaccindemetalesactivosconhalogenurosdesililocomoyasehavisto . He
aqualgunasreaccionestpicasdeestoscompuestos
.
~,
Si-
SiE+2H20_-2~I)SiOH+H2 (desprendimientocuantitativodehidrgeno)
(CH3CH2 ) 3Si-Si(CH2 CH3) 3
+1
2 -*
2(CH
3
CH2 ) 3SiI
31
. 7 Aspectoscomercialesdelaqumicadelsilicio
MATERIAOPTATIVA
Casitodoslosproductosorganosilcicosdelcomerciosonsiloxanososiliconaspol-
meros
. Losaceitesdesiliconasonprincipalmentepolmeroslinealesdeltipo
CH3
(CHI)3N1
O-Si

OSi(CH3)3
1
CH3 .
Hastan=2000loscompuestossonlquidosatemperaturaambiente
. Lasresinasde
siliconaygomasdesiliconasonpolmerosentrecruzados . Elentrecruzamientopuede
efectuarsedevariasmaneras,siendounadelasmscorrienteslaadicindecanti-
dadescontroladasdemetiltriclorosilanoadimetildicloroslanoantesdelahidrlisis.
CH3
CH
3
1-O-Si-O-Si-O-1
CH3
O
CH3 I

CH3 CH3
1-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-1
I

I
CH
3
CH
3
CH
3
O
I
118 6

Qumica de los
compuestosorgnicos con SiyP
Lautilidaddelassiliconassebasaprincipalmenteenloque no hacen
;sonma-
terialesmuyinertes,repelenelagua,establesatemperaturasextremas,buenosaislan-
teselctricos,inertesaataquesqumicos,ynosontxicos . Sedanacontinuacinlos
usosmsimportantesdelassiliconas:
Aceitesdesilicona: Tratamientodeobjetosparahacerloshidrfobosyresistentes
alasmanchas,acabadodelpapelparaevitarquesecombe,abrillantadores,agentes
antiespumantes,fluidosdielctricos,cremasfarmacuticasimpermeablesalagua,y
lubricantesdeutilizacinencondicionesextremasdefroocalor.
Resinasdesilicona
:
Aislanteselctricosypinturasyacabadoshidrfobosresis-
tentesalmedioambienteexterior,alaluzdelsol,alaoxidacinyalasradiaciones
deenergaelevada.
Gomasocauchosdesilicona:
Juntashermticas,estopadas,ysimilares,especial-
menteparatrabajaraaltastemperaturasoconcambiosbruscosdetemperatura
.
Loscompuestosreactivosdesiliciointervienenenformulacionesdestinadasamo-
dificarlaspropiedadessuperficiales
.
CH3
X

Si-(CHZ)
CH3
Reaccionaconsuperficies"/

Reaccionaconsuperficiesorgnicas
mineralesodevidrios
Compuestoscomoelanteriorseusanparaelacabadodelaspartesenfibradevidrio
delosautomviles.
31. 8 Reactivossilcicosensntesisorgnicas
Losreactivossilcicosestndesempeandounpapeldeimportanciacrecienteen
lasntesisdemolculascomplejas . Algunosderivadosdelsilicioresultanmuy
adecuadosparaatraparintermediosreactivos,paraactuarcomogrupospro-
tectoresoparamodificarlareactividad .
G. Storkycolaboradoreshanempleadoelclorurodetrimetilsililoparacap-
turarelenolatointermedioqueseproducealreducirenonasmediantedisolucin
demetales.
Na/NH3
Na'
e.
Reactivas silcicos ensntesisorgnicas

118 7
Eltratamientodelsilil-derivadoconmetil-litioseguidoporlaaccindeunreacti-
voalquilatanteresultaenlaintroduccindeungrupoalquilodemaneraregio-y
estreo-selectiva.
Me3SiO
0-0
MeLi
Enmuchassntesishacefaltaprotegerlosgruposhidroxilomientrasse
llevanacaboreaccionesenotrospuntosdelamolcula . Aunquelosteresde
trimetilsililosondemasiadolbilesparaactuarcomogruposprotectorestiles,
Corey*haencontradoquelosteresdet-butildimetilsililoresistenprocesoso
reaccionescomolasdeGrignardolasoxidacionesconanhdridocrmico . Lase-
cuenciadereaccionessiguienteilustraelempleodeestegrupoprotector:
CH(CH2 )4CH3
OH
OH
1
Ph2 C
1--
~~
-l
CH(CH
2
)4CH3
O iMe2
t-Bu
HOAc,
H2 O
25C
OH
1
Ph2 C
\//\CH(CH2)4CH3
OH
010
Me
1
r-Bu-Si-CI
Me
base
0
II
PhCPh
E
RX
1-1~ ,----
CH(CH2)4CH3
OiiMe2
t-Bu
1
r-BuLI
Li
CH(CH2)4CH3
OiMe2
t-Bu
*ElasJ. Corey . NacidoenMethuen,Massachussets,en1928 . UniversidadesdeIllinoisyHarvard .
118 8

QumicadeloscompuestosorgnicosconSiy
Elreactivodesilil-litioindicadohasidoempleadoalosintentosdesntesis
deprostaglandinas(seccin8 . 11) .
31
. 9Qumicadeloscompuestosorgnicosdelfsforo
Laversatilidaddeloscompuestosorgnicosdelfsforoenloqueserefiereasu
estructurayreactividadderivadelaestructuraelectrnicadedichoelemento
. El
fsforocaejustodebajodelnitrgenoenlatablaperidica,yhaymuchasseme-
janzasentrelaqumicadelosderivadosorgnicosdeestosdoselementos . Entre
ellosexistentambinlosmismostiposgeneralesdediferenciasqueentreelcar-
bonoyelsilicio
. Elfsforotieneorbitales d accesibles,esmsgrande,mspola-
rizableymselectropositivoqueelnitrgeno
. Loscompuestosdefsforotriva-
lenteylosanionesdefsforosonmejoresnuclefilosquelosderivadosanlogos
delnitrgeno
. Ademsloscentrosfosforadossonmselectrfilos,esdecir,son
mspropensosaataquesnuclefilosqueloscentrosnitrogenadossimilares . La
coordinacindelnitrgenoestlimitadaa4,mientrasqueelfsforopuedeaumen-
tarsunmerodecoordinacinhasta56porexpansindesuoctete. Comose
expusoenlaseccin10. 8 ,loscompuestosdefsforoconnmerosdecoordina-
cin5y6existennoslocomointermediosdereaccin,sinotambincomo
compuestosestables.
31. 10Loscompuestosdefsforocomonuclefilos
Aligualquelasaminas,loscompuestosorgnicosdelfsforotrivalentesond-
bilmentebsicosyformanaductosconloscidos .
(CH3)3
P: +HX--*(CH3)3
P-HX
-
pK,8 . 65[cf
. (CH
I)3
N-H,pK,9
. 76]
R3P
: +BF3 -iR3P-BF3
Sinembargo,lacaractersticamssalientedeestoscompuestosessugrannucleo-
filiapuestademanifiestoenlatendenciadelasfosfinasareaccionarconhaloge-
nurosdealquiloparadarsalesdefosfonio .
R-X+R
3P: --* R4P+X-
r
Loscompuestosdefsforoconnuclefilos

118 9
COMPARACINDELASFOSFINASYLASAMINASCOMONUCLEFILOS
. Lavelocidad
delareaccinanterioraumentaconlasustitucinalqulicadelafosfina,debidoal
carcterdadordeelectronesdelosgruposalquilo .
4
MsreactivoMenosreactivo -
R3P>R2 PH>RPH2 >PH3
Enlareaccindelasaminasconagentesalquilantesseobservaunasecuenciade
velocidadinversa,porquelosfactoresestreossonmuchomsimportantesenel
pequeotomodenitrgenoqueeneltomodefsforodemayortamao
.
- Menosreactivo Msreactivo -+
R3N<R2
NH<RNH2 <NH3
Latrifenilfosfinareaccionafcilmenteconelyodurodemetilo,yencambiola
trifenilaminaesinerte;enlaaminaexisteungranimpedimentoestreoyelpar
sincompartirdelnitrgenoestbastantedeslocalizadoenlosanillosaromticos
.
Unadelasreaccionesmejorconocidasymstilesenlaqumicadelfsforo
eslareaccindeArbusov: reaccinentreunhalogenurodealquiloyunfosfito
detrialquiloqueproduceunesterfosfonato .
O
RX+
(R'O)3P
-
(R'O)
3P-RX- --
R'X+(R'O)2 P-R
CH3I+(CH3
CH2 O)3P-
[(CH3CH2 O)3P-CH3
1
O
II
(CH3CH2
O)ZP-CH3
+CH3CH2 I
Obsrvesequeelsubproductodeestareaccinesunhalogenurodealquilo
(R'X) ;
siestehalogenuroesmsreactivoqueelRXinicial,seobtendrnmezclas
. Los
fosfitos,congruposalcoxiatrayentesdeelectronessobreelfsforo,sonmucho
menosnuclefilosquelasfosfinas. Porelloestasreaccionesdealquilacinrequie-
renfrecuentementereflujosprolongados . Conlosfosfitosdetriarilo,lare-
accinsedetieneenlaprimeraetapaproducindosesalesdetriariloxifos-
fonio,(ArO)
3P-RX
- .
1190

QumicadeloscompuestosorgnicosconSiy P
EJERCICIO 31. 4
Quproductosprincipalesdebenesperarsedelasiguientereaccin?
1sc (CH3CH2 O)3P+CH3CH2 Br
(trazas)
EJERCICIO 31. 5
Sugerirunmecanismorazonableparaexplicarlasiguienteobservacin
:
2(CH3CH2 O)3P+BrCH
2
CH
2
Br -
O

O
11
(CH3CH2O)2 P-CH=CH2 +(CH
3CH2 O)2 PH+2CH3CH
2Br
MATERIAOPTATIVA
Anionesdelfsforo
. Los
anionesdelfsforoenlosquelacarganegativaresideprin-
cipalmenteenelfsforosonunosextraordinariosnuclefilos
. Acontinuacinsedan
algunasreaccionescaractersticas
.
(C6H5)2P
+LJ-, (C6Hs)2P-
(CH2)a
-O
O
B
N=O
(C6Hs)2P+

-'(C6H5 ) 3P+Br-
Lagrannucleofiliadelfsforolepermitereaccionarconotrostomosadems
delcarbono. Seconocenreaccionestilesymisteriosasenlasqueelfsforoataca
ahalgenos,oxgeno,azufreonitrgeno
. Lasmejorconocidassonlasreacciones
entrecompuestosdefsforotrivalenteycentrosoxigenados . El
resultadofinal
eslaprdidadeunoxgeno.
(CH,CH,O)3 P
i
+(CH3CH2 O)3P=0
Ataquesnuclefilossobreelfsforo
Unmtodointeresanteparalainterconversindealquenoscisy trans, des-
arrolladoporCorey,*sebasaenelataquedeunfsforotrivalentequeseresuelve
conlaeliminacindeuntomodeazufre
.
R

H
\C/

HCOOH
II
H,o,
Co
/\
de hidroxilacin
trans
H

R
trans
cualquiermtodo
Unsegundomtodoparainvertirunalquenoempleandounreactivocon
fsforoconsisteenlossiguientespasos
:
cis-Cicloocteno
RCO,H
1
H
trans-Cicloocteno
76%
H
1
R-C-OHcl,c=s
1
R-C-OH
Base i
meso
(ROl,P
--i(RO)3P=S+
31. 11
Ataquesnuclefilossobreelfsforo
Muchosagentesnuclefilosdesplazanfcilmentealoshalognos,exceptoelflor,
delfsforotrivalente .
Ph2 PLi
THF
cis
O
+Ph2PONa
E
DMF
R

H
-i

+COZ
/\
R

H
cis
/,OH
/'PPh2
AcOH,
H2 02
*ElasJ. Corey . Nacidoen1928 enMethuen,Massachusetts . UniversidadesdeIllinoisyHarvard.
1191
1192

Qumicadeloscompuestosorgnicoscon SiyP
R-

R2 PR'
R3P-CH2 CH2 R'
R2 PCI
B:
B :
R'0-
>R2 POR'
O
R ->R
2 POCR'
Encondicionesapropiadastambinpuedenserdesplazados hidroxilos,ami-
nas,oinclusoioneshidruro.
HO

OH

~P~,
(CH3O)3P+
~/
reflujoi 0
O O+3CH3OH
OH
(CH3CH2 O)2 P-N(CH3) 2 +ArOH H+ (CH3CH2 O)2 POAr+HN(CH3)2
(CH3)2 PH+NaNH2 --> (CH3) 2 PNH2 +NaH
(desplazamientodehidruro)
31
. 12 Reaccionesdeloscompuestosdefosfonio
Loscompuestosdefosfoniooriginanvariostiposdereacciones
.
SN2
sobre
x-

R3P+XCH2 CH2 R'

Sustitucin

O
EliminacinE2
>R3P+CH
2
=CHR
sobre el fsforo
11
OH

>RZPCHZC
Formacin
deiluro

+
HZR'+RH
>R3P-CHCH
Z
R'+BH
+BH
Losdesplazamientosenelcarbonoylaseliminaciones bimolecularesnosontan
corrientesenlaqumicadelassalesdefosfoniocomoen
laqumicadelassales
deamoniocuaternario. Estasltimasreaccionanconbasesdandoeliminaciones
1
Reaccionesdeloscompuestosdefosfonio1193
siemprequeesposible,mientrasquelassalesdefosfoniolohacennicamente
cuandoelcarbaninintermedioestespecialmenteestabilizado,porejemplo,
o

o-

o
11

Base

11
R-C-CHZ-CHZ-PR3-R-C=CHCHZPR3-+R-C-CH=CH2+PR3
(Ionenolatointermedio)
MATERIAOPTATIVA
Descomposicintrmicadeloshidrxidosdefosfonio
. Elataquenuclefilosobre
salesdefosfoniomejorestudiadoesladescomposicintrmicadeloshidrxidosde
fosfonio .
calor
R4P+-OH-+R3P=O+RH
Losestudioscinticoshandemostradoqueestareaccinesdetercerorden-orden
unoenionfosfonioyordendosenhidrxido-loquesuponequeenelpasoque
determinalavelocidadintervienendoshidrxidos
. Adems,laconfiguracindelto-
modefsforoseinviertedurantelareaccin,comosedemuestraenlasiguientese-
cuenciaquepartedelametiletilfenilfosfinapticamenteactiva
. Puedeasegurarseque
laconfiguracindelfsforonocambiadurantelasreaccionesdeoxidacinyalquila-
cin.
CH3

CH3
HO,

4
. 1
CH3CH2'P
:

CH3CH2eP=O
C6H5
(+)

(+)
1C,H,CH,i
CH3
CH3CH2,11'P-CH2C6H5I-
I
C6H5
(+)
C6H5
Losfactoresindicadossugierenelsiguientemecanismo :
R

R
+

rpido
R3PCH2C6H5+OH--iHO-P-CH2C6H5
I
R
CH3
OH
CH2CH3
C6H5
1194

Qumica delos
compuestos orgnicos con SiyP
R

R
\/
HO- +
H-O-PiHZC65
le
O=PR3
+ - CHZC6 H5
R

rpido
C6H5CH3
Loscompustosdefsforotrivalentereaccionanconfacilidadconhalgenosy
compuestosrelacionadosdandoaductosqueexistenenestadoslidoenforma
pentacovalente.
R3P+X
2
--R3P-XX
- -,: : R 3PX2
Endisolucinestnionizadosengranparteysecomportanefectivamentecomo
salesdefosfoniocongrupossalientesextremadamentelbiles
. Esbienconocidala
reaccindelosalcoholesconPC1
5
paraobtenerclorurosdealquilo(seccin17
. 3) .
ROH+PC14
Cl
-
-iROPC13 Cl --* RCl+POC13
HCI
Anlogamente
ROH+(C6H5 ) 3PX X"-+(C6H5 )3P-O-R+HX - (C6H5 ) 3P=O+RX
X-
R=alquilooarilo

X=I,Br,Cl
Estaltimareaccinesparticularmenteinteresanteporqueconstituyeunodelos
pocosmtodoseficacesparaconvertirunfenolenunhalogenurodearilo
.
EJERCICIO31
. 6
Predecirelproductodelareaccinde(R)-2-butanolconeldibromuro
detrifenilfsforo .
Lasbasesfuertesreaccionanconlassalesdefosfoniodandoilurosestabiliza-
dosporconjugacin it p-d
. LautilidaddelareaccindeWittigenlaproduccin
dealquenossetratanteriormente(seccin18
. 9) .
Reaccionesdeloscompuestosdeosfonio
MATERIAOPTATIVA
MecanismodelaReaccindeWittig
(C6H5 ) 3P-CHz + C=O-~
-P-CHz
'1

1
O-C-
LareaccindeWittigesenesenciaundesplazamientointernosobreeltomode
fsforoatravsdeunintermediooestadodetransicindecuatrocentros . Esteciclo
decuatroeslabonespuedeacomodarsemsconfortablementeenlossiguientesestados
pentacovalentes,
Ar
I

Ar
P
Ar \~CH,

Ar~
1
P-CHZ
Ar

0\

Ar'IJ90
~C-

0
1
Pirmidetetragonal

Bipirmidetrigonal
encadaunodeloscualessepreservalaconfiguracindeltomodefsforo . Encon-
trasteconelataquedirectoporhidrxido(vermsarriba),elxidodefosfinaobte-
nidoenlareaccindeWittigyelobtenidoporoxidacindirectadeunafosfinapti-
camenteactivatienenlamismaconfiguracin,loqueindicaquelaconfiguracindel
fsforonosealteradurantelareaccindeWittig.
CHAL,'

I . base
` CH3
CH3CHz 1111111P-CH2 C6H5

i CH3CHi111, P=O
C6
H5

C6H5
Losilurosmuyestabilizadoscomo(C,H
;),,P-CHCOOCH
. ,,sonconfrecuenciainefi-
cacesenreaccionesdeWittig. Unmtodoalternativoparaobtenerelmismotipo
deproductosconsisteencondensarcarbanionesadeesteresfosfnicosconcompues-
toscarbonlicos
. Aunqueestosreactivosnoderivanformalmentedesalesdefosfonio,
nisoniluros,elmecanismodelareaccinesanlogoaldeladeWittig .
O

O
(CH3CH2O),PCH,,CN
base>
(CH
3
CHs
0)2 P-CHCN ) Co
O
\

II
C=CHCN+(CH
3CH2 O)ZP-0-
(C6H5 ) 3P=0+ C=CH
z
1195
1196

QumicadeloscompuestosorgnicosconSiyP
31. 13Importanciabiolgicadelfsforo
Derivadosdelosfosfatossehallanentodaspartesydesempeanpapelesimpor-
tantesenlossistemasbiolgicos
;sumisinvaradesdeladefuentemvilde
energaenlospirofosfatoshastalapuramenteestructuralenelmaterialheredita-
riodelcidodesoxirribonucleico(DNA) .
Loscompuestoscuyasreaccionesconsustratosnormalmentepresentesensu
vecindadfisiolgicavanacompaadasdegrandescambiosnegativosenlaenerga
libre(AG),sedenominancompuestosdealtaenergaoricosenenerga . El
trifosfatodeadenosina(ATP,verpgina1034),productofinaldelamayorade
losprocesosmetablicos,eselportadormsimportantedelaenergametablica-
mentedisponibleenlasclulasvivas
.
ATP+2H2OPH4,ADP+HPO
;-+H3O+
(AG=-7400cal)
Poracoplamientojuiciosodelassecuenciasdereaccin,laenergaliberada
enlahidrlisisdelosenlacespirofosfato,suministralafuerzanecesariapararea-
lizargrannmerodereaccionesendergnicasenbiosntesisymetabolismo
. Las
ecuacionessiguientesilustranunejemploalgosimplificadodeestetipodereac-
cionesacopladasparaformarunester.
O

o-

o-o-
enzima

II

1
CH3CO2H+ATP-iCH3C-O-P-O-5'-adenosina+HO-P-O-P-OH
11
O

oo
O

o-
II

1
CH3C-O-P-O-5'-adenosina+CoASH
O
O

O
11

11
CH3C-S-COA+ROH--'>CH3C-OR+CoASH
Sumandoestasreaccionesseobtiene
O

o-
II

1
CH3C-S-CoA+adenosina-5'-O-P-OH
o
(AMP)
o-o-
1

1
CH3CO2H+ROH+ATP-CH3COOR+AMP+HO-P-O-P-OH
II

II
OO
Importanciabiolgicadelfsforo
Obsrvesequelasecuenciaglobalnoesdiferentedelaqueseutilizaenellabo-
ratorio.
O
II
CH
3
COOH+PCi5 ->
CH3C-O-PC14 +HCl
O
CH
3000PCI4 +Cl- -->CH3C

+-O-PCI4
C1
O
CH3C/ +ROH--'CH
3
COOR+HCI
Cl
Parecequeunamisinimportantedelfosfatoesladeservirdecentrodeen-
lacealosllamados coenzimas
(frecuentementederivadosdevitaminas,verpgi-
na1034)unidosalosenzimas
. Algunosejemplosdecoenzimassonlossiguientes
:
CHO

O-
HO,,,l,,,,
CH
2
OP-OH
O
n
CH,

N
1. 11
Fosfatodepiridoxal
(Fosfatodevitamina
B6)
CH3
CH3
O- O-
CH2 CH2
-O-P-O4-OH
OO
Pirofosfatodetiamina
QuizslaprincipalfuncindelfosfatoenlosfosfatospolmerosRNAyDNA(sec-
cin26
. 10)sealadedeterminarlaconformacinmolecular
.
Mientrasquemuchoscompuestosdelfsforodesempeanunpapelesencial
eneldesarrollodelossistemasvivos,otrosderivadosdefsforoproducenuna
muerterpidaysegura . La sarina
esunodelosdenominadosgasesnerviososms
mortfero.
1197
1198

QumicadeloscompuestosorgnicosconSiyP
O
II
(CH3) 2
CHO-P-F
CH,
Metilfosfofluoratodeisopropilo
[Sarina(Inglaterra),AgenteB(Alemania)]
Ladosisletaldeesteproductoparaelhombreesmenorque1mg . Estosagentes
nerviosossoninhibidoresdecolinesterasa ;inhibenqumicamentelatransmisin
delosimpulsosnerviosos
. Alfinaldelasegundaguerramundial,losaliadosen-
contraronalmacenadosenAlemaniagrandescantidadesdeestosderivadosfluofos-
forados. Tieneintershistricoconsiderarqueenaquellapocaningnpasposea
armasqumicasdetalpotencia.
31. 14 Complejosfosfinas-metalesdetransicin:
catalizadoreshomogneos
Lasfosfinassecomportancomoligandosexcelentesparacoordinarseconnume-
rososmetalesdetransicin . Laestabilidadylasolubilidaddealgunosdeestos
complejoshaconducidoaldescubrimientodeunanuevageneracindecatali-
zadores,paralahidrogenacin . La hidrogenacincatalticaheterognea tienelu-
garenlainterfaseentreelcatalizadorinsoluble(Pt,Pd,Rh,etc . )ylasolucin
delsustrato. Tambinpuedeefectuarselahidrogenacincatalticaempleando
catalizadoressolubles
(hidrogenacincatalticahomognea) ; unejemploexce-
lentedeestoscatalizadoresloconstituyeelcomplejoRhCI(PPh3)3.
RCH=CHR
RhCPPh3)3
RCH2 CH. ,R
benceno
Lacaractersticamsimportantedeestoscatalizadoresesquizlaposibilidadde
lograrlahidrogenacinasimtricadesustratosaquirales,quedalugaralpredo-
miniodeunenantimero,cuandoelcatalizadorestformadoporfosfinasptica-
menteactivas
. Elcatalizadorcitadoacontinuacinesunodelosmseficaces
parala induccinasimtrica:
Meo
~Ph
p1-1
h

BF-
O
MeO
---,'
Tetrafluorboratode(1,5-ciclooctadieno)[1,2-bis(2-metoxifenilfosfino)etano]rodio (1) .
7
~
Problemas

1199
Porejemplo,sehalogradolareduccinsiguienteempleandoelcitadocataliza-
dor(aunaconcentracindepocaspartespormilln) :
H
CO2 Na

I
(1)
H2

PhCH C-COO-
+enantimero
PhCH~~

catalizadorquiral

2
NHAc
McIOH. H2O

NH+
(2)H,0-

3
98 %

2%
L-Fenilalanina
Semejanteprocedimientopermitirlaproduccincomercialdeaminocidosim-
portantesparalanutricinoenmedicina
.
MATERIAOPTATIVA
Mecanismo delahidrogenacincatalticahomognea. Aunquetodavanoseconocen
losdetallesexactosdelmomentoenqueseproducenlosintermediosnidesueste-
reoqumica,elesquemamostradoacontinuacines,contodaprobabilidad,unare-
presentacinmuyprximaalarealidaddelmecanismodelahidrogenacincatal-
ticahomognea. Primerotienelugarlainteraccindelcatalizadorconunamolcula
dehidrgenoparaformarundihidrocomplejo . Acontinuacinestedihidrocomplejo
secoordinaconelalqueno
;seguidamentesetransfiereelhidrgenoalalquenocoor-
dinadoformndoseuncompuestometal-alquilo. Unasegundatransferenciadehidr-
genooriginalaexpulsindelalcanodejandoelcatalizadordispuestoparaadicionar
denuevoH2 .
L=ligando
PROBLEMAS
C
vRhL2
n2
P
11
/
-L
+

transferencia
R2
deH
transferen-
ciadeH
H

H
-~,I
Rh+-CC --
,~
P

I
/L
1 .
Predecirelproductoylaestereoqumica(retencin,inversin,oracemiza-
cinenelsilicio)delassiguientesreacciones
:
1200
(a)R3SiCl+CH3MgBr--~
(c)R3SiH+Br
2
-
()

+H2
O-
1
Cl
2 .
Proponermecanismosrazonablesparalassiguientesreacciones :
(a)2R
3
SOH oR3SiOSiR 3 +H
2
O
CH3
1

ter
(b)BrCH2 CH2 CH2 SiC1+Mg
-'
1
CH3
hv
(c)R3SiH+CH2=CH2 --i R3SiCH
2
CH
3
3. Losteresdetrimetilsililoseutilizanfrecuentementeenestudiosdeespec-
troscopiademasas,porsermuchomsvoltilesquelosalcoholesdeque
proceden. Albombardearelectrnicamenteestosteresenfasegaseosase
formanfcilmenteionescomo (CH,),Si`.
QumicadeloscompuestosorgnicosconSiyP
1
Si
1
CH3
"CH
3
electronesde
(CH3)3SiOR
altae
(C"3)351+
+Otrosproductos
(b)R3
SiOCH
3
+LiAIH
4
--i
(d)R3SiH+NaNH2
-
4.
Endisolucinnosehanobservadonuncaionesdeestetipo
. Explicarporqu.
Esfcildisponerdelossiguientescompuestosengrandescantidades
:
SiCI4 ,
HSiCI3 ,H2 SiC12 ,( CH3) 2 SiC12 ,(CH3) 3SiCI
Utilizandounoomsdeentreelloscomomateriasprimasdisearsntesis
de los siguientescompuestos:
(a)(CH3) 2 Si(CH=CH
2
)
2
(b)(CH
3CH2 ) 3SiSi(CH2 CH3
)
3
(c)C13SiCH2CH2 CH=CH2
O
d

Si/
/\
(e)(C6H3) 3SiOCH2 CH
3 (f)(CH3CH2 ) 3SiH
Problemas

1201
5 .
Sugerirmtodosdesntesisdelossiguientescompuestospartiendodepro-
ductosfcilmenteaccesibles :
(a)(CH3
O
11
(c)(CH3)2P0006H5

(d) (CH3)4P+
I-
O
11
(e)
(C6H5)2P

CH3

(f)(C6H5)2 P-O-CH2 CH2 OH

6.
Sugerirmtodosparalassiguientestransformacionesutilizandoreactivos
quecontenganfsforo:
(a)
(
~0
--
C
~CH2
(b)CH3

OH-o CH3
(c)CH1331 I--'CH3CH131 1
O
II
(b)(CH3O)2 PCH2C6H
5
H
H
. O,
~
(O)_CHCH2 (e)
~(D
CH-CH
2 ----s

=
(f) CH3CH2OH-4 CH
3
CH
2
Br
7. Enelfsforoocurreunagranvariedaddereaccionesporradicales,tilese
interesantes. Seconocendosseriesderadicalesdelfsforo,losradicalesfos-
1202
CHsiHCI,
H,PtCIb
QumicadeloscompuestosorgnicosconSiyP
finoR
2
P,
consieteelectrones,ylosradicalesfosforaniloconnueveelectro-
nes,R4P .
Sugerircmopuedengenerarseambosradicales
.
8 . Sugerirunasntesisde(CH CH
2 ) PCH2 CH2 CH2
CH utilizandocomomate-
riaprima(CH3 CH2 )2
PH.
9.
Qupropiedadesespecialesdelatrifenilfosfinalahacenaconsejablecomo
materiaprimaparalasntesisdeWittig?Porqunoseemplealatrifenil-
amina?
10
. Elfosfatodetricresilo(TCP),mezcladelosfosfatosdetritoliloismeros,
eliminandolomsposibleelismeroortoqueestxico,seutilizacomoadi-
tivoenlubricantesparaaltapresin,comofluidohidruliconoinflamable,
ycomosecuestradordelplomodelagasolina
. Sugerirunmtodoadecuado
paralaproduccincomercialdelTCP.
PROBLEMASOPTATIVOS
11. Proponerunmecanismocompatibleconlassiguientesobservaciones
:
CH2
SiC12 CH3
12.
Proponermecanismoscompatiblesconlassiguientesobservaciones:
CH3
CH
2
CH2 -C=-CH+HSiC13
E`'N
CH3CH2 CH2

H
(canl
. cal. )
C=C
H

SiC13
CH3CH2 CH2
-CCH+HSiC13
perxido
iCH3
CH2 CH2

SiC13
(cant
. cat. )
C=C
H

H
13. Sugerirun
mecanismorazonableparalasiguientereaccin :
CCI4 +HSiC13
(eatnalizadlizador)
>HCC13
+SiCI,
Problemas

1203
14. Los compuestosdefsforopentacovalentetienennormalmenteestructuras
debipirmidetrigonal . Endichasestructuraslossustituyentesmselectro-
negativostiendenasituarseenposicionesaxiales
. Sabidoesto,sugerirex-
plicacionesdelossiguientesdatosobtenidosenestudiosderesonanciamagn-
ticanuclear. (Ayuda: Verpgina1177. )
CH3PF4

Untipodemetilo
Untipodeflor
(CH3) 2 PF3
Untipodemetilo
Dostiposdeflorenrelacin2
: 1
(CH3) 3PF2 Untipodemetilo
Untipodeflor
r
CAPITULO32
RMN,espectrometrademasase
identificacindecompuestosorgnicos
32. 1 Introduccin
Lainstrumentacinestejerciendounimpacto tremendosobrelaqumicamo-
derna. Muchasespecializacionescorrientes enelcampodelaqumicaprecisan
delempleodeequiposelectrnicoscomplejos,desconocidos oenestadomuyrudi-
mentarioantesdelasegundaguerramundial. Datoscomopesos,valoraciones
de
finaldereaccin,pH,puntosdefusin,yconcentraciones,sepuedendeterminar
hoyautomticamenteconequiposrelativamentebaratos. Adems,tcnicascomo
laespectroscopiaultravioleta,lacristalografa derayosX,laespectrometrade
masas,laespectroscopiainfrarroja,laespectroscopiade resonanciamagnticanu-
clearylacromatografadegases,quenosehabandescubierto oestabanenuna
etapainicialenlosaos30,sonhoyherramientasindispensablesparalosqumi-
cosorgnicosyanalticos
. Tantolosaparatoscomolosdatosqueproporcionan
son
temasdeestudioparalosqumicostericosyfsicos .
Todoqumicoorgnicosevedevezencuandofrentealproblema deidenti-
ficaruncompuestodesconocido . Elcompuestopuedeserunproducto dereaccin
sencillo,peroinesperado,ounasustancianaturalcompleja,cuyaestructurano
hasidodeterminadanunca. Enamboscasos,elqumico orgnicoactualacudir
probablementeamtodosinstrumentales paraestudiarsucompuestodescono-
cido . Unavezobtenidatodalainformacinposibleconlainstrumentacin dispo-
nibleutilizarlosmtodosqumicosparacompletarlayconfirmaronolaestruc-
turapostulada.
Laidentificacindecompuestosdesconocidos sedescribientrminosgene-
ralesenlaseccin5
. 1 ,cuyorepasoesaconsejable . Entrelosdiferentesmtodos
quesirvendeayudaenladeterminacindeestructuras,laespectroscopia deRMN,
introducidaenelcaptulo5,eselmstil . Laespectroscopia infrarroja(captu-
lo9)ylaespectroscopiaultravioleta(captulo
29)sontambindeusocorriente
yprovechoso.
1 205
1 6 . ALLINGER
1 206

RMN,
espectrometrademasaseidentificacindecompuestos
EnestecaptulosediscutirconmsdetallelaespectroscopiadeRMN,para
vercmosepuedeextraerelmximodeinformacindelosespectrosRMN
. S e
introduciracontinuacinlaespectrometrade masas y se explorarnalgunasde
lasposibilidadesdeestatcnica
. Despusseestudiarlaformageneraldeata-
carelproblemadeunaestructuradesconocidautilizandomtodosespectroscpi .
cosyfinalmenteseindicarcmosepuedenemplearsimultneamentetodaclase
dedatosqumicosyfsicosparadeterminarestructurasmoleculares . Estospro-
blemasestructuralessedenominanfrecuentementemapasdecarreterasporque
aprovechandotodalainformacindisponiblesedebenseguirdiferentespasoso
etapashastallegaralpuntofinal :laestructuradelcompuestoproblema.
Convienemencionaraququelasestructurasexactasdemuchasmolculas
complicadassehandeterminadoconprecisinporunmtododeanlisisestruc-
turalqueutilizalosrayos X. En esencia,estemtodopermitealqumicohacerel
retratodeunamolcula,utilizandolosrayosXparalocalizarlostomos,deigual
formaqueseutilizanlosrayosdeluzparalocalizarlosobjetosenunafotografa
ordinaria
. Unrequisitoparaqueestemtododedeterminacindeestructurasten-
gaxitoesquelasustanciaexistaenformacristalina . Parapodercomponeruna
imagentridimensionaldebenobtenersemuchasfotografasdesdengulosdiferen-
tesqueluegosecorrelacionanpormediodeclculoslaboriosos . Cuandosedes-
arrollabaelmtododelosrayosXenlosaos30seprobqueelamino-azcar
aisladodelcaparazndecangrejoerala2-aminoglucosa (A), peroparaellosene-
cesitaronunas 3000
fotografasderayosXytreslargosaosdeclculosintrin-
cadosytediosos
. Porelcontrario,sedeterminrecientementelaestructura
delaa-metil4,6-bisdesoxi-4-dimetilaminotalosa(B)conundifractmetroautom-
ticoquerealiza 300 fotografasderayosXporda,elaborandolosdatosobtenidos
en
35 minutos(porunpreciodeunas 5000 ptas. )medianteunordenador
CDC1 604
. PeroinclusoconlastcnicasmodernasdecristalografaconrayosX,
H

CHZ OH
HOZ

O
H\C
/
HO-Che\
C/OH
H
NH2
H
(A)
HO
(CH3)3
CH3
H_CC-H
H
HO-Cj~O
H
OCH3
(B)
ladeterminacindelaestructuradeunamolculadetipomediopuederequerirun
trabajodevariassemanas. Muchosproblemasestructuralesseresuelvenmsrpi-
damenteconotrosmtodos,perosistosfallan,lacristalografaderayosXdar
seguramenteelresultadodeseado
. Comoademsesunmtodoquesloestalal-
cancedeespecialistas,noserdiscutidoenestetexto .
Espectroscopiaderesonanciamagnticanuclear

1 207
32. 2
Espectroscopiaderesonanciamagnticanuclearprotnica.
Ampliacinsobreelacoplamientospin-spin
Recurdesequecuandodosprotonesadyacentes,qumicamentediferentes,seali-
neanconrespectoauncampomagnticoexterno,elefectodeunncleosetrans-
fierealotro. Lamagnituddeestainteraccindeacoplamientosedenomina cons-
tantedeacoplamiento,J, yseexpresaenHz(hertz)(1 Hz==1 cicloporse-
gundo). Losmomentosmagnticosdelosncleossonindependientesdelafuerza
delcampoaplicado
;porloque1 esindependientedelafuerzadelcampo . Enel
captulo5describimoselempleoelementaldelasconstantesdeacoplamiento.
Aquampliaremosdetalladamenteestasconstantesdeacoplamientoparavercmo
puedenutilizarseparaobtenermuchamsinformacindeladiscutidaprevia-
mente.
Lamagnituddelaconstantedeacoplamientoesfuncindelngulodiedrow
entrelosdosenlacesvecinosC-H :
H
H
EstarelacinsedescribetericamenteconlaecuacindeKarplus :
vecinal-4,22
-
0,5 cosw +4,2 cose co
Enlafigura32. 1 serepresentagrficamentelarelacinentre1 yw . Enlata-
bla32
. 1 seincluyenalgunasgeneralizacionessobrelamagnituddelasconstantes
9
8
J
02040608 01 001 201 401 601 8 0
Figura32
. 1

w()
Relacinentrelamagnitudde
J
vecinal
yelngulodiedrow
.
1 208

RMN,espectrometrademasaseidentificacindecompuestos
Tabla32. 1
Constantesdeacoplamientospin-spindeprotonesunidosatomosde
carbonoalifticos.
Estructura

Valoreslmitesde
1
HA-C-H
B

JA. B =9-1 5Hz'

I

I
HA-C-C-HB

JA, B =0-9 HZ b
I

I
H
A
-C-C-X

J,,. B =0-8 ,5Hz(Xesunheterotomo)b

HB
H
He
Ha
1
Ha
aLamagnitudde
J dependedelnguloH A-C-H
B
,esdecirdelahibridacindel
tomodecarbono.
b
Lamagnitudde J dependedelngulodiedro.
deacoplamientodeprotonesunidosatomosdecarbonoalifticos . Lasconstan-
tesdeacoplamientoensistemasolefnicossediscutieron enlaseccin7. 1 9
.
Comoejemplodeacoplamientoensistemasciclohexnicos podemosutilizar
losbromurosde4-t-butilciclohexilo
diasteremeros. Enelismero1 elprotn
alfaconrespectoalbromo(unidoalmismocarbono)esaxial; susealRMNest
escindidaporlosdosprotones axialesadyacentes,quesonequivalentes, con
Jaa
.
1 0Hzyporlosdosprotonesecuatorialescon
lea
~5,5Hz. Porlotanto
lasealaparececomountripletedetripletes . EnelismeroII,elprotnalfa
conrespectoalbromoesecuatorial; susealestdesdobladaaproximadamente
deigualformaporloscuatroprotonesadyacentes, esdecir
Jee
~Jea 3,5Hz,
Porlotantolasealaparececomounmultipletequeenestecaso
recuerdaaun
quintete.
Br

He
( CH
I)3C

He

(CH 3) 3C
Ja,. =6-1 4Hz
Ja,, =0-6Hz
Je. , =0-6Hz
H
1 1
Espectroscopiaderesonanciamagnticanuclear

1 209
PuedenencontrarseotrosejemplosenlosespectrosRMNdeloshidratosde
carbonoIII-V. EnlosanmerosIIIyIV,elprotnenC-1 apareceacamposmu-
chomsbajosqueelrestodeprotonesdelamolcula,porloqueesfcildeter-
minarqupicolecorresponde
. Paradiferenciarlaforma(3(III)delafor-
ma a (IV)seutilizalamagnituddelasconstantesdeacoplamiento J
aa y Jae
res-
pectivamente.
CH 2OAc
AcO

Ac0

Ac0
OAc
Ha
III
J_=8 Hz
Ph
DibujarlasotrasproyeccionesdeNewmanqueresultandelarotacin
sobreelenlaceC-1 -C-2ycomprobarqueHpyHp
, notienennunca
ambientesequivalentes
. PredgaseelespectroRMNdeestecompuesto
.
IV
Jae =3,2Hz
V
Jae = 3,2Hz
Jaa =8 Hz
OAc
DeformaanlogapuedededucirsequelaconfiguracinenC-4delaestruc-
turaVesaxialapartirdelespectroRMN,yaquelaconstantedeacoplamiento
observada/=Hz escaractersticade Jaa.
EJERCICIO32. 1
PredecirlosvaloresdedelosprotonesenC-1 yC-2delosismeros
IIIyIV.
EJERCICIO32. 2
(a)
Quvalorsepuedepreverparalasconstantesdeacoplamientoen-
trelosprotonesenC-4yC-5enelespectroRMNdelepmeroen
C-4deV?
(b) LosdosprotonesHp yHp ,
deltomodecarbonobetaconrespecto
alanillodel1 ,2-dibromo-l-feniletanosondiastereotpicos:
Br
1 21 0

RMN,espectrometrademasaseidentificacindecompuestos
Enlaseccin5
. 5seindicquelosmultipletesdelosespectrosRMNreales
sonmenossimtricosquelosdelosejemplosidealizados
. Vulvasealafigura5 . 1 1
ycomprubesequeelaspectodelospicosdelgrupoetiloseparecemsa
:
quealosmultipletessimtricospredecibles
:
n
I
Lospicosinteriores,estoeslosqueestnmscercadelotromultipleteacoplado,
sonmsgrandesquelospicosexteriores . S loseencuentranmultipletessimtricos
cuandoladiferenciadedesplazamientosqumicosentredosconjuntosdencleos
acopladosesmuchomsgrandequeelvalordelaconstantedeacoplamiento
.
Paracomprenderelorigendeesteefectoconsideremosunsistemasencillode
dosspines :
1

1
-C-C-
1

1
HHB
S upongamosqueJ
AB
=1 0 HzyqueHA tieneundesplazamientoqumico
de8 5,0y
HB
de8 5,1 (loquecorrespondeaunadiferenciadedesplazamiento
qumicode8 0,1 o6Hzenunespectrotomadoa60MHz) . Elespectroprede-
cibleseraelsiguiente :
HA
s 4. 0
Espectroscopiaderesonanciamagnticanuclear

1 21 1
65,1

s 5,0
HA

HB
6 Hz
1 0Hz

1 0Hz
S inembargolosclculostericosindicanqueelacoplamientospin-spincon
elsegundoncleoestprohibidoparalosestadosdeenergadeunncleo(y
porende,laslneasdeabsorcin)quecruzanlosestadosdeenergadeunsegundo
ncleocomoocurreenelespectroprecedente . Paraevitarelcruzamientodelos
estadosdeenerga,laslneasinterioressehacenmsintensasquelasexteriores,
ylosdesplazamientosqumicosdeHA yHB selocalizanenelcentrodegrave-
daddelosdobletesindividualesenvezdecomosepredijoarriba:
~~1 0Hz-1 0Hz
A estetipodeespectro,frecuentemente observable,seledaelnombrede cuar-
teteAB
.
Encambiosiladiferenciadedesplazamientosqumicosentreloshidr-
genosacopladosesmuygrande,seobtieneunespectroAXsimtricosencillo :
1 1 1
HX
39,0
1
21 2
RMN,espectrometrademasiseidentificacindecompuestos
Figura32. 2
EspectroRMNdeluraciloendisolucinenxidodedeuterio
. Obsrveseelcuar-
teteAXproducidoporloshidrgenosH A yH,
7
CUARTETEABf
ao

5
Figura32. 3
EspectroRMNdelp-trifluorometiltolueno
. ObsrveseelcuarteteABproducido
porloshidrgenosaromticos
.
Espectroscopiaderesonanciamagnticanuclear

1 21 3
ElcuarteteAXdelespectrodeluraciloenD
2
0escasiunprototipolmite(figu-
ra32. 2) . Latransicinentrelosdostiposdeespectrosesgradualycuantoms
pequeasseanlasdiferenciasentrelosdesplazamientosqumicos,msaumentar
laintensidaddelaslneasinterioresaexpensasdeladelasexteriores(fig . 32
. 3) .
Enelcasolmiteenelquelosdosdesplazamientosqumicosseanidnticos,las
lneasexterioresdesaparecenseacualseaelvalordelaconstantedeacoplamiento
.
Porestaraznlosprotonesequivalentesnomuestranescisinporacoplamiento
mutuo. S epuedenaplicarargumentosanlogosalossistemasdemsdedosn-
cleos .
Ladistorsindelasimetradelaslneasenunmultipletepuedeserdeutilidad
alinterpretarunespectro;lospicosquehancrecidonosindicanladireccin
enlaquehayquebuscarelmultipleteconelqueestnacoplados. As,siencon-
tramosuntripletedeltipo
:
III
Hp
sabemosquedebemosbuscara camposmsbajos losdosncleosqueporacopla-
mientohanoriginadoestetriplete
.
Lossistemasconacoplamientosdespinesentremsdedosprotonesquetie-
nendesplazamientosqumicossimilares,danespectrosmuycomplicados,que
frecuentementeslo'sepuedenanalizarconayudadecomputadores
. Enlafigu-
ra32. 4encontramosunejemplo. Enelcasodemolculasmscomplejas,comola
delafigura32. 5,nicamentealgunasporcionesdelamolculadansealesy
acoplamientosfcilesdereconocer .
Hastaahorahemossupuestoquelosacoplamientosnoseproducenatravs
demsdetresenlaces. Laexcepcinmsimportantelaconstituyeelacoplamiento
allico,estoes
JAX y JBx enelsistema:
Y
1
HB\ /C\
Hx
C=C y
/\
HA

Hc
JAB=0-3,5 Hz

JBC =1 1 -1 8 Hz
JAC =6-1 4Hz

JBx =0-3Hz
JAx =0-3Hz

Jcx =0-9Hz
1

1 21 4
. a. a. . 1 am.

1 1 1 aaa. a.

1 uuau. . .
rriin
. a. rT/. %irL. . . aai~3in. . . . :. . . . ::: :: ::. Il
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---
. ,o
g.
7,0
Figura32. 4
Espectro RMN delalilvinilter . Elmultipletea 64,2 constadeocholneasco-
rrespondientesaH(d),
cuatrolneasdebidasaH(f)yotrascuatrodebidasa
H(g) .
Elmultipletecentradoa 6 5,3estproducidoporH(a)y
H(b) . Elmultipletede
1 2 lneascentradoa 6
5,90correspondea H(c) . Elcuartetea
6 6 . 45 seasigna
aH(e).
IP
RMN,espectrometrademasaseidentificacindecompuestos
6,0
1 ,0
Ip
,o
A
)P
),0
Figura 32. 5
Espectro RMN delcolesterol.
3,0
zo
01 1 .
1
Espectroscopia deresonanciamagnticanuclear
1 21 5
Dosejemplosdeesteacoplamientolostenemosenlosespectroscomplejosdel
alilvinilter(fig . 32
. 4)yeldelyodurodealilo(fig . 32. 6) . Obsrvesequeel
acoplamientoatravsdecuatroenlacesesgeneralmentedbil,comparadocon
elacoplamientonormalatravsdetresenlaces
.
puuagnagagouaguouagnagmu'rnonuuoamuuaguuuuuuuuuouuuuul
'/r//1 1 1 //~/r//1 ///O/r\Lr1 a/\//\///Yr//r////\7S 1 7I
nagunuuuununnunuuuuuuunmagunuuuuruumuuu~I
'uuuuuu~"1 uorurn~iuru1 1 u~'r'unuuu~ouunnr1
uuuuruBu~,uuuuuruu~uuonuuuuouuouuuruuoouorsu1
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r ouuuuororruuuornou

agOf\ 1 \I
,o e,o >,o . ,o n,o
tlgura32. 6
EspectroRMNdelyodurodealilo.
EJERCICIO32
. 3
Estimarlasconstantesdeacoplamiento
Jad
Y
Jah enelespectrodelafi-
gura32. 6,ycompararlasconlosvalorestpicosdadosmsarribapara
losacoplamientosallicos(mostradosfueradeescalaconunbarridoan-
choa250Hz).
Comoresumendelosacoplamientosspin-spinconsideremoslossiguientes
puntos
:
1 . Losncleosequivalentes(lostresprotonesdeungrupometilo,porejem-
plo)nointeraccionanynooriginanundesdoblamientoapreciable .
2
. Cuandounncleointeraccionaconnncleosequivalentesoriginaruna
seal(multiplete)den + 1 lneas. Lainteraccinestlimitadaenloscasosusua-
lesadistanciasquenoseansuperioresatresenlaces .
3. Elespaciadodentrodecadamultipletedebidoaundeterminadoacopla-
mientoesunaconstante(J) .
4. Elvalordelaconstantedeacoplamientoestinfluenciadodeformasig-
z,o
0
1 21 6

RMN,espectrometrademasaseidentificacindecompuestos
nificativaporlaorientacinespacialrelativadelosncleosinteraccionantes,es
decir,porelngulodihedrow.
5 .
Enuncasoideallasintensidadesrelativasdelospicosdeunmultiplete
vienendadasporloscoeficientesdelaexpresinbinomial (r+1 )"(siendo n
el
nmerodencleosequi
;-aientesqueinteraccionan),comosevioenlaseccin5 . 5
6.
Enlosespectrosreales,enlosquelarelacinentrelasdiferenciasdedes-
plazamientosqumicosyconstantesdeacoplamientonosoninfinitamentegrandes,
laslneasdeunmultipletemscercanasalotromultipletesonmsintensasquelas
msalejadas
. Ensistemasmulti-spincondesplazamientosqumicosdelmismo
ordendemagnitudquelasconstantesdeacoplamiento,losespectrosRMNnose
puedeninterpretar,generalmente,porsimpleinspeccin
.
Reactivoslantnidosdedesplazamiento
Merecelapenacitaraquunltimopunto
. Lamayorpartedelasdificultades
parainterpretarlosespectrosprotnicosRMNsurgedelhechodelagranproxi-
midaddelasseales(locuallasenmaraa)ydequelaseparacindelosdes-
plazamientosqumicosdedosprotonesacopladospuedenosergrandeconres-
pectoasuconstantedeacoplamiento,loqueoriginaqueelespectronoseade
primerorden
. Granpartedelproblemapodradesaparecerconslopoderex-
tenderelespectroaunmayorintervalodedesplazamientosqumicos
. En1 969se
publicenel JournaloftheAmericanChemicalS ociety
untrabajodeC. C. Hinck-
leydescribiendounmtodoparalograrexactamenteeseresultado
. Laideab-
sicaesbastantesencilla
. S ihubieseuntomoconvarioselectronesnoapareados
(ysevioqueloselementoslantnidoseranlomsadecuados)enlavecindadde
lamolculaqueseestestudiando,losprotonesinvestigadosquedaranapanta-
lladosodesapantalladossegnellantnidoconcretoutilizado
;losdesplazamien-
tossontantomayorescuantomsprximosestnellantnidoyelprotnestu-
diado.
Parasituarellantnidoenunaposicinfijaconrespectoalamolculaestu-
diadaseleincorporaaunquelatoconunsustratoorgnicoconveniente,por
ejemplouna1 ,3-dicetona. Losreactivoslantnidosdedesplazamientoquehan
resultadomsprcticossonlosquetienenlasestructurassiguientes
:
t-Bu
\
C O
HC\
C

t-Bu
M+3
3
t-Bu
z
C -O
HC
lC

CFZ CFZ CF3

M+3
3
M
=Eu,Pr,oYb
Espectroscopiaderesonanciamagnticanucleardelcarbono
Lamisindelreactivolantnidodedesplazamiento(queesuncidode
Lewis)esformaruncomplejoconunpardeelectrones,nocompartido(unabase
deLewis),delcompuestoestudiado
. Porconsiguienteelmtodonopuedeapli-
carsealoshidrocarburossaturados. Conquienesvamejoresconloscompuestos
carbonlicos,losalcoholesylasaminasperotambinestilparaotrasmuchas
clasesdecompuestos .
Lafigura 32. 7 muestraelespectrodel1 -hexanolantesydespusdeaadirel
reactivolantnido
. S instelasresonanciasprotnicasdetodoslosgruposme-
tileno,exceptoelcontiguoalgrupoOH,danlugaraunanicabanda,sinninguna
caracterstica,enlareginS -- 1 ,2-1 ,7. Obsrveseelgrandesplazamientodelos
protonesdelcarbonoena,elmenordesplazamientodelosunidosalcarbonoen
R
yassucesivamente
. Esevidentequeestatcnicaesmuytilparasimplificarlos
espectrosdelasmolculascomplejas. Adems,lamagnituddeldesplazamiento
qumicoinducidopuedeutilizarseparaaprenderalgoacercadelasdistintasdis-
tancias,yportantodelageometraexacta,delamolculaqueseestinvesti-
gando.
32. 3
Espectroscopiaderesonanciamagnticanucleardelcarbono
AunquelaRMNprotnica(captulo5yseccin 32. 2) haresultadoserdetremen-
daimportanciaparadeterminarlascaractersticasestructuralesdelasmolculas
orgnicas,escorrienteencontrarzonasqueestemtodonoaclara
. Elproblema
quesuelepresentarsemsvecesenprimerlugareselquelasmolculasdeta-
maomediopresentansealesquesolapandetalmaneraquenopuedendesenma-
raarsetotalmente
. Lasegundadificultadquesepresentaeslaobtencinde
espectrosconunadistribucintancomplejadelasseales(debidoaqueladife-
renciaentrelosdesplazamientosqumicosdedosprotonessueleserdeanloga
magnitudaladelaconstantedeacoplamiento)quepresentangravesdificultades
deinterpretacin. Losreactivoslantnidosdedesplazamientoayudanperonore-
suelventotalmenteestosproblemasenlasmolculasmayores .
Desdeelprincipioyaseconsiderlaposibilidaddeexaminarlosncleosdel
carbonomediantelaespectroscopiaderesonanciamagnticaperolosintentosini-
cialesquedaronfrustradosporelhechodequeel 1 2C notienemomentomag-
nticoniportantooriginaespectrodeRMN. Aunqueel 1 3Csdaesteespectro,su
sealesmuchomsdbilqueladelosprotones;ademslaabundanciadel
istopo 1 3C enelcarbononaturalestanslodel1 ,1 % . Estasdificultadesbasta-
ronparaimpedirquesedesarrollaselaRMNdel 1 3C durantelosaos60,yla
RMNdelprotndominlaqumicaorgnica. Enlosaosmsprximoshaha-
bidoavancesenlosmtodosinstrumentaleshastaelpuntodequeahorapueden
obtenerseespectrosdel 1 3C deformaprctica. Todavanosehadesarrolladola
utilidaddeestosespectrosenungradotanampliocomoeldelosespectros
1 21 7
1 21 8

RMN, espectrometra demasaseidentificacindecompuestos

(A)
c-r
CH3 -CHZ -CHZ
-CHZ -CHZ -CHZ -OH
g

a
9
b
a
5 4 3 2 1 0
Figura32. 7
EspectroRMNdel1 -hexanol. (A):
espectronormala60MHz. (B) :espectroa
60MHzdelamismamuestraalaquesehaaadidoreactivodedesplazamiento
conpraseodimio
. Obsrvesequetodoslospicossehandesplazadoporencima
delTMS . Laresonanciadelhidrgenodelhidroxilosehadesplazadomsall
de-1 6yno-apareceenlagrfica
.
Espectroscopiaderesonanciamagnticanucleardelcarbono

1 21 9
protnicos,perosuintersyaplicacinpotencialessongrandesyconstantemente
sedescubrenms.
Desdeelpuntodevistaprcticohayunaimportantediferenciaentreloses-
pectrosdelosprotonesylosdel 1 3C:mientrasaqullossesuelenextendersloen
algunasunidadesS ,losdel 1 3C
aparecenenelintervalo0-50ppmsiloscarbonos
presentanhibridacinsp3
yenelintervalo1 00-1 50ppmsiloscarbonostienen
hibridacinsp2;
loscarbonosconhibridacinspaparecenenunintervalointer-
medio, 67-92 ppm. Lossustituyenteselectronegativosactancomocabaespe-
rar
:losgruposmspolaresproducendesplazamientoscrecienteshaciacampos
msbajos
. Porejemploelcarbonoportadordeungrupohidroxiloenunalcohol
alifticoapareceenlaregin 50-75 ppmmientrasqueuncarbonocarbonlico
apareceenlaregin 1 60-220 ppm.
1
1 1 1 1 I
IVIV
4
I 1 1
1
_wi
1 1 1 1 1 1 11L1 L1
1 90 1 8 01 701 60 1 50 1 401 30 1 20
1 1 01 00 90 8 0 70 60 50 40 30 20 1 0 0
S c
Figura32. 8
EspectroRMNdel"Cdelcolesterolcondesacoplamiento
protnico. '
Adaptadodellibro Carbon-1 3spectra deL. F. JohnsonyW
. C. Jankowski,JohnWileyandS ons,1 972
.
ReproducidoconpermisodeJohnWileyandS ons
.
6 1 1 . 9 n 38 . 4
b 1 8 . 9
38
. 7
C 1 9. 5 p 37. 7
d 21
. 3
q
39. 7
e 22. 6 r 40. 0
1 22. 8 a 42. 4
9 24. 1
[
43. 2
b 24. 4 u 50. 4
i 28 . 1 0 56. 4
J 28 . 4 '0 56. 9
k
32
. 1 s
HO
71 . 0
1 32. 3 1 20. 9
m 38 . 0 a 1 41 . 7
I I I

I
1 220

RMN,espectrometrademasaseidentificacindecompuestos
Laconsecuenciadepodertenerespectrosextendidosaunazonatanamplia
esqueinclusoenmolculasmuycomplejas,comolasdelosesteroides,noesca
rrientequedossealessesolapen
. Deaququeenunamolculadeestructura
desconocida,sihayvariassealessuperpuestas,seamuyprobablequeestnrela-
cionadasporunplanooejedesimetra
. Porconsiguienteelespectrodel 1 3C de
unamolculanossueledarinformacinestructuralconcernienteasusimetra
conslounvistazo .
Enlafigura32. 8 puedeverseelespectrodel 1 3
Cdelcolesterol. Obsrveseque
slohayunpardesealesque,porcasualidad,coinciden
. S ehapodidoasignar
cadasealauncarbonodefinidobasndoseenelestudiodevarioscompuestos
relacionados.
Lasconstantesdeacoplamientoenlosespectrosdel 1 3C nosuelenutilizarse
comoenlosespectrosprotnicos. Losacoplamientosagrandistanciasuelenser
muygrandesyelespectrosesimplificausualmentedesacoplandolosprotones
inicialmente
. Lasprobabilidadesdetenerlostomosde 1 3C enlazadosdirectamen-
tesonpequesimas,ynosuelenobservarsetalesacoplamientos . Aspues,enel
trabajoderutinanoseexplotaelacoplamientocomosehaceenlaRMNdel
protn
. Existenaplicacionesespecializadas,ennmeroapreciable,paralasque
sontilesesosacoplamientos,loqueconstituyeactualmenteunreaactivade
investigacin.
32. 4
Espectrometrademasas
Un
espectrodemasas eselregistrogrficodelosdaosquesufrenlasmolcu-
lascuandoselasbombardeaenfasegaseosaporunhazdeelectronesenunins-
trumentodenominado espectrmetrodemasas. Lasmolculasdepartidasedes-
truyenyserompenenpedazos. Conlosdatosobtenidosesposiblenormalmente
identificarestaspiezasydespusdeducirlaestructuradelamolculaoriginal .
Losespectrosdemasasseutilizantambinparadeterminarelemplazamientoy
lacantidaddeistoposincorporadosaunamolcula.
Enlainteraccinentreunamolculayunelectrnenergtico,setransfiere
energaalamolcula. Unaformadedisiparlaenergaquelamolculahatomado
consisteenlaexpulsindeunelectrnconloquelamolculaquedapositiva-
mentecargada:
lnmolecular (M')
r
Espectrometrademasas
S ielionmolecular(M+)tieneansuficienteenergaseromperporunooms
enlaces,formandounfragmentoinicoyunamolculaneutraloradical .
Lapresinsobrelamuestraenelespectrmetrodemasasnoescasinunca
superiora1 0 -smm,porloquepuedenocurrirfragmentacionesytransposiciones
intramolecularesdelosiones,perolaprobabilidaddereaccionesintermoleculares
entreionesy/omolculasneutrasesmuybaja . Lasconcentracionesrelativasde
losionesdependendelasvelocidadesrelativasdeformacin,ydelassubsiguien-
tesfragmentacionesyreordenaciones,detodoslosiones. Enresumen,seforman
etc.
(DetectadaenformadeM')
fragrnenractra
sposicin
fragmentacin
etc.
1 221
MOLLA:
etc.
fragmentacin
MOL
ionescuyasmasascorrespondenalpesomoleculardelamuestraydelosfrag-
mentosproducidos.
Comolasmolculasgrandespuedenoriginarmuchostiposdeiones,seral-
gicoquelainteraccinconelectronesenergticosprovocaraunafragmentacin
desordenada
. S inembargonoesestoloqueocurre. Ciertosionesseformancon
preferencia. Esposiblerazonarlapreferenciaporciertastransposicionesyfrag-
mentacionesutilizandoconceptosyadiscutidosenestetexto
. Porejemplolosiones
terciariosseformanconpreferenciasobrelossecundarios,queasuvezestnfa-
vorecidosconrelacinalosprimarios. Igualocurreconlosionesquetienenla
cargadeslocalizadasobremsdeuntomo
. Porejemplo,lasfragmentacionesde
laetilaminapuedenexplicarsedelasiguientemanera
:lasmolculasconexceso
deenergapierdenmsfcilmente-unelectrnnoenlazantequeunoenlazante
(porqu?),detalformaqueelionmolecularesfcilmentepredecible
;apartir
delsepuedenesperardosfragmentacionesdiferentesquesonlasqueseobser-
vanexperimentalmente:
1 222

RMN,espectrometrademasaseidentificacindecompuestos
CH3CH2NH2 `-~CH3-CH2NH2
+e
-
Ionmolecular,Mt
f 1
CH3CH=NH2 + H CH2=NH2 +CH3
Portodoellounespectrodemasasdebeinterpretarseteniendoencuentalasesta-
bilidadesrelativasdeloscationes,delosradicalesneutrosydelasmolculasque
seformanenlasfragmentacionesylastransposiciones .
EJERCICIO32. 4
Predecirlasfragmentacionesmslgicasde
:
(a) CH3CH2CH2NH2

(b)CH3CH2NHCH3
(c)CH 3CH2OH
(e)
(d)(CH3O)2CH2
~O^ CH3
Unespectrmetrodemasasconstadetrespartes
:unafuentedeiones,un
analizadoryunsistemadedeteccinyregistro
. Lafigura32
. 9esundiagramaes-
Fuentedeiones

Colectordeiones-. ,
n
i
i /_`0\
Figura32. 9
Diagramaesquemticodeunespectrmetro
demasassencilloconunsectorelec-
troimnde60
.
quemticodeunespectrmetrodemasassencilloconunimnde60
. Lafuen
tedeionessemantienea1 0 -'-1 0
-9 mm,ylasmuestrassecalientanalatem-
peraturaadecuadaparaquesevolatilicenaesapresin . Enlosanlisisderutina
serequiereentreunadcimademilgramoymenosdeunmicrogramo .
S ecalientaunfilamento,generalmentedereniootungsteno,hastaqueemite
electrones
. Laenergadeestoselectronespuedecontrolarseygeneralmenteseli-
mitaa70electrn-volts(eV) . Obsrvesequeestaenergaesmuyalta,unas
20veceslaenergadeunenlacedetipomedioenlamolcula
.
i
Espectrometrademasas

1 223
Tanprontocomoseformanlosiones,sonimpulsadosfueradelafuentede
ionesporuncampoelctrico
. Comopartedelasmolculasdelamuestraqueno
sehabrnionizadoylosradicalesymolculas neutras fo
rmadosporfragmenta-
cinytransposicindelosiones(porejemplo (MOLEC) y

) noes-
tncargados,hayqueextraerlosporbombeopuestoqueelcampoelctricono
losatraefueradelafuentedeiones
. Enlaregindelanalizadorlosionesse
separanengruposdeacuerdoconlarelacinentresusmasas
(m)ysu carga (e),
m/e.
Lamayoradelosionesformadostieneunasolacarga,esdecir e=+1 ,
porloquelaseparacinserealizaesencialmenteenfuncindelasmasas
. Para
estaseparacinseutilizancamposelctricosomagnticosounacombinacinde
ambos.
Paraobservarlapresenciadelosionesseutilizaun detector elctricoofoto-
grfico . Un espectrodemasas, porejemploeldelafigura32
. 1 0,esunreistrode
losgrupos m/e
presentesysusabundanciasrelativas
. Losinstrumentos - difieren
1 00
Figura32. 1 0
Registrofotogrficodeunespectrodemasasdesde
m/e 32a m/e
56,conungal-
vanmetrodecincoelementosynivelesdesensibilidadquedisminuyenenlas
relaciones1 :3 : 1 0
:
30
:1 00 .
ensucapacidadpararesolverlosgrupos m/e
eniones . Uninstrumentodealto
poderderesolucinpuede,porejemplo,resolverionesmolecularesC
3H6 02 y
1 224

RMN,espectrometrademasaseidentificacindecompuestos
C4H1 0
0,
cuyasmasasexactasson 74,0604y74,0968 respectivamente. Encambio
losinstrumentosdebajopoderderesolucinsloseparanlosionesdeunidaden
unidaddemasa,porloqueC31 4602yC4H1 00 noseseparanydanunpiconico
am/e 74, quepuededistinguirsedelos m/e 73 y75 . Losdatosespectralesdiscu-
tidosenestecaptulosehanobtenidoconinstrumentosqueresuelvenlosiones
enunidadesde m/e. Estetipodedatossonlosquegeneralmentemanejaelqu-
micoorgnico.
Losdatosobtenidosconunespectrmetrodemasaspuedenexplotarsedeva-
riasmaneras . Lasquesediscutenenestecaptuloson(1 )lasencaminadasaob-
tenerelpesomolecularexactodelamolcula ;y (
2) lasquefacilitaninformacin
estructuralporinterpretacindelosfragmentosobtenidos
.
Lafigura 32. 1 0 espartedeunespectrodemasastalcomolosuministrael
instrumento. Unavezmedidoelespectrouncomputadorpuederedibujarloen
formadegrficadelneas
. Cadarespuestadelregistro(visibletambinenla
grficadelneas)sellamaun pico. Las alturasrelativas delospicosreflejanlas
concentracionesrelativasdelosgrupos m/e
.
Enlafigura32. 1 1 sedacomoejemplo
1 00-
q
O)
25-
0

20

40

60

8 0

1 00
Relacinmasa/carga
1 20
1 40

1 60
Figura32. 1 1
Esquemadelneassuministradoporuncomputadorparaelespectrodemasasdel
anhdridoftlico
. LafrmulamolecularesC8 H403 ycorrespondeaunpesomo-
lecularde1 48
.
elespectrodemasasdelanhdridoftlico
. Lospicosqueseencuentranarela-
ciones m/e msaltassonlosde
1 48 ,1 49,y1 50 ycorrespondenaespeciesmo-
leculares
. Laregindelionmoleculardeunespectrodemasaspermiteobtener
Espectrometra de
masas

1 225
elpesomolecularexactoyfrecuentementelafrmula
molecular . Dadoquecada
molculaexperimentaindividualmenteelprocesodeionizacin,separacin,de-
teccinyregistro,laregindelionmolecularenglobapicos
debidosalasespecies
quecontienenlosistoposmsligerosdeloselementos
presentesyalasespecies
quecontienenunoomsdelosistopospesadosnaturales
. En
latabla32. 2estn
lasabundanciasnaturalesdelosistoposdeloselementos
msfrecuentesenlos
compuestosorgnicos
. Latabla32. 3resealasintensidades
relativasdelospicos
delaregindelionmoleculardealgunasmolculas
; Mserefierealasespeciesdel
ionmolecularquecontienenslolosistoposmsligeros
decadaelemento;su
Tabla32. 2
Abundancias naturales deistopos.
Istopos
ligeros
'H
Istopospesados
(%)

(%)

(%)
99,98 5

2 H

0,01 5
98 ,8 93

1 3C

1 ,1 07
99,64

1 5N

0,36
99,759

1 70

0,037

1 8 0
95,0

33S

0,76

34S
1 00
75,8

37C1
50,537

8 1 Br
0,204
4,2
24,2
49,463
1 2C
1 4N
1 6
0
32S
1 9 F
35 C1
79Br
1 271 1 00
Tabla 32. 3
Intensidadesrelativas deespeciestpicas
deionesmoleculares.
Istoposligeros
Istopospesados
Frmula
m 1 4+1

M+2 M+3
C6 H1 204 1 00(m/e1 48 )
6,8 3(m/e1 49)

1 ,00(m/e1 50)
C8 H4 03 1 00(m/e1 48 )
8 ,8 3(m/e1 49)

0,94(m/e1 50)
C9
H
1 2
N
2
1 00(m/e1 48 ) 1 0,68 (m/e1 49)

0,52(m/e1 50)
C1 1 H1 6
1 00(m/e1 48 ) 1 2,1 4(m/e1 49)

0,67(m/e1 50)
C9 H8 S 1 00(m/e1 48 ) 1 0,63(m/e1 49)

4,8 3 (m/e 1 50)

C,H1 1 Br 1 00(m/e1 50) 5,58 (m/e1 51 )

97,8 (m/e1 52) 5,46(m/e1 53)

CS H1 tCl 1 00(m/e1 06) 5,58 (m/e1 07)

32,7(m/e1 08 ) 1 ,8 3(m/e1 09)

P
1 226

RMN,espectrometrademasaseidentificacindecompuestos
intensidad
setomacomo1 00pordefinicin
. M+1 yM+2serefierenalas
especiesquecontienenunoodosistoposmspesados
. (Existentablasdeeste
tipomuycompletasymuytilescomoreferencia. )
Enelespectrodemasasdelanhdridoftlico(C
8 H403),lospicos a m/e1 48 -1 50
sonespeciesinicasmoleculares,correspondiendo
la m/e1 48 a 8 1 2
C,4'H,
3 1 6
0,ylas
m/e1 49y1 50
aionesmolecularesconunoomsistopospesados
naturalestalescomo7 1 2C,1 1 3C,4 1 H,3 1 6
0 enelcasode m/e1 49,y8
1 2C,
4 1 H,2 1 60,1
1 8 0
enelcasode m/e1 50.
EJERCICIO32
. 5
Unamedidacuidadosadelospicosdelaregindel ionmoleculardel
espectrodemasasdeuncompuestodesconocidodalossiguientes resul-
tados:
m/e1 48 ,1 00%;m/e1 49,1 0,6%;m/e1 50,4,8 %
. Calcular
elpesomolecularylacomposicinelementaldelcompuesto .
Enelespectrodemasasdelanhdridoftlico(fig
. 32. 1 1 ) seobservalaexpul-
sindemolculasneutrasporpartedelosiones . ElionmolecularpierdeC02,
despusCO,yporfinC
2H2:
C8
H403 - C,H,O:' +COZ
m/e1 48

m/e 1 04
L
C6 H;. +CO
m/e76
L
C4H2+C2H2
m/e50
Enestecasolafragmentacinestregida,porlas
estabilidadesdelasespecies
neutrasexpelidas
: dixidodecarbono,monxidodecarbonoy acetileno. Los
restantesiones,C
4
H2'+
yC6 H4_+,sonaltamenteinsaturados .
Lapresenciadebromoenelespectrodemasasdelbromuro deetilo,repre-
sentadoenlafigura 32. 1 2,
puedereconocerseporlospicosdeintensidadesapro-
ximadamenteiguales a m/e1 08 y1 1 0 debidosalosistopos 79 Br y 8 1 Br(verta-
bla 32. 2)
.
EJERCICIO32
. 6
Enelespectrodemasasdelcloruro deetilolosiones C2H535C1
. + y
C2H537
C1 +seforman a m/e64y66. Predecirsusintensidadesrelativas
Espectrometra demasas
1 00
25-
~~1
1 1

~i . ,-

.
20

40

60

8 0

1 00

1 20
Relacin
masa/carga
Figura32. 1 2
Espectro demasasdelbromurodeetilo.
1 227
(Ayuda: vertabla32. 2)
. Culesseranlasintensidadesdelospicos en
laregindelionmoleculardelespectrodemasasdelyodurodeetilo?
Elprincipalmododefragmentacindelionmoleculardelbromuro deetiloesla
eliminacindeBr .
C2H 5 --~'Br
-
C2H5+Br .
m/e1 08 ,1 1 0

m/e29
C2H3+H2
mle27
Estasreaccionesqueocurrenenelespectrmetrodemasasparecenextraasa
primeravistaydiferentesdelasencontradasenloscaptulos anteriores
. S inem-
bargo,nodebeolvidarseque:
1 . Todaslasreaccionesseefectanconiones .
2. Laenergarequeridaparalareaccinseadquiereporinteraccionesde
lasmolculasinicialesconelectronesdeelevadaenerga
.
3. Lasreaccionesocurrenenfasegaseosaysonunimoleculares,es decir,no
existeninteraccionesconotrosionesomolculasniconundisolvente.
Esposibleavecesreconocercaractersticasestructurales deunamolculaa
partirdelospicosencontradosensuespectrodemasas . S ehaninterpretado miles
deespectrosdemasasysehancatalogadolasfragmentacionesdemuchos tiposde
molculasorgnicas,inclusolasquenosecomprenden bien . Auncuandonose
conozcanlasestructurasrealesdelosiones,esposiblesugerir estructurasyutili-
zarlascomoayudasvisualesenlainterpretacindeunespectrodemasascomo
sehizoconlaetilamina(pg
. 1 222) .
Comoilustracinobservemoslospicosmsintensosenlosespectrosdemasas
dedoscompuestosdeidnticopesomolecular
(74)el1 -butanolyelterdiet-
lico
. Lospicosestnresumidosenlatabla 32. 4. El
ionmoleculardel1 -butanol
nofiguraentrelosmsintensosperoapareceenelespectrocompleto
a m/e74.
Laformacindel m/e56
porprdidade1 8 unidadesdemasadel m/e 74 corres-
pondealaprdidadeagua
:
C3H 7
-'CH2- Y-H-iC4H8
+H
2
0
C3H5+H 2
m/e41
El
pico a m/e31 ,
formadoporrupturadelenlace C-1 -C-2
yconlacargarete-
nidasobreC-1 ,eselpicomsintensoenelespectrodemasasdel1 -butanol,y
juntocon
m/e56(M-H20),
escaractersticodelosalcoholesprimarios
. Elpico
a m/e43
resultadelarupturadelenlace
C-1 -C-2 conretencindelacargaen
el
C-2. Lospicos a m/e43(C
3
H
7
) ym/e 29(C2H5
+)resultanporrupturasde
enlacescarbono-carbonoysonmuycorrientesenlosespectrosdemasasdecom-
puestosconcadenasalifticas
. Lospicos a m/e41 (C3H
5
+)
ym/e 27 (C2H3+)se
formanporeliminacindehidrgenomolecularapartirdelos
m/e43y 29 .
AsuvezelionmoleculardeldietiltereliminaCH
3,ydespusC2
H
4 por
unprocesodetransposicin
:*
CH3 -CHz
O-CH 2CH3
-
CH3+CHz =O-CHz CH 3
m/e74

m/e59
CH 2=0-H+CH
z =CH2
<
m/e31
*Vaseenlapg
. 1 1 23elsignificadodelasflechasmonodentadas
.
1 228
RMN,espectrometrademasaseidentificacindecompuestos
Tabla 32. 4
Datosdelespectrodemasasdel1 -butanolydelterdietlico
.
Compuesto
M`
Picosmsintensos
enelespectrodemasas
CH3CH,CH,CH 2OH m/e74
m/e 56,43, 41 , 31 , 29,y27
CH3CH 2OCH2CH3 m/e74
m/e74,59, 45, 31 , 29,y27
m/e74
m/e56
C3H7 + ' CH2
1
O-H
C
3
H7+ ' CH2OH
m/e31
m/e43
Espectrometrademasas 1 229
Elpico a m/e 45seformaporintermediodel m/e
73(quenoconstaentrelos
seismsintensos) :
P

+ .
CH3
CH
Z
-O-CHZ CH3 m/e74
1
Ce H3CH
a
Z -O
+
=CHCH3
+
H
m/e73
H-O=CH~CH3 + CH
Z
=CHZ
m/e45
Lospicos a m/e 29 y27correspondendenuevoaC2H5
+
1 yC2H3+,respectiva-
mente.
Unafragmentacincaractersticadealdehdosycetonaseslarupturadelos
enlacesprximosalafuncincarbonlica
.
R-C-R' -->
_R-C=0+ +R'
~O

I
>R++CO
>+O-C-R'+ R
1
>R'++CO
LospicoscorrespondientessuministraninformacinsobrelaidentidaddeRyR'
.
Lascetonasyotroscompuestoscarbonlicosconhidrgenosenydantambin
unprocesocaractersticodetransposicindelhidrgenoeny .
H
+ .

+
I OI

I;Y

O-H
I

Y
\B

/
R-CC-C-YC--iR-C(Cfi - R-C

+ C=c
I

\r/I

\a

\
/C\

C*
Elresultadoeslaeliminacindeloscarbonos(3yyenformadealqueno .
Losmecanismosdefragmentacin,comoestesugeridoparalascetonas,estn
comprobadospormarcajesconistoposestables . Porejemplo,laformacinde
m/e 58 pormigracindeunhidrgenoenyyeliminacindeetilenoenelion
1 230
RMN,espectrometrademasaseidentificacindecompuestos
moleculardelapentanona-2estconfirmadoporlosresultadosobtenidosconla
molculamarcadacondeuterio.
O

+O-Hy
CH3
-C-CH2CH2CH 3 -, CH3-C/

+CH
2
=CH2
m/e8 6

m/e58 \
,CH2
O'

O-D
II a

e
CH
3
-C-CH2CH2CD3
-4
CH3-C

+CH2 =CD2
m/e8 9

m/e59 "CH2
Lospicos am/e43y71 delespectrodemasasdelapentanona-2soncaracters-
ticosdelosgruposmetiloypropilounidosalcarbonilo
.
O'
1 1

+
CH3-C-CH2
CH2CH3 - CH3 + O-C-CH2CH 2CH3
1
+
CH3
-C=
=O+C3H,
m/e43
Enelespectrodemasasdela2-pentanona 5-d3, elpicoa
m/e71 se
desplaza am/e74,
mientrasqueelpico am/e43 nosufredesplaza-
miento:
EJERCICIO32. 7
Elionmoleculardeunismerodela2-pentanonaseencuentratambin
am/e8 6. S eencuentranademspicosintensos am/e71 y43 pero
no
am/e58 . Dequcompuestosetrata?Otro-ismerotienepicosin-
tensos am/e8 6ym/e57
. Cules?
EJERCICIO32. 8
Losprincipalespicosdelespectrodemasasdelpentanalsehallana
m/e71
Espectrometra de
masas

1 231
m/e 8 6,71 , y 44 . S ugerirunmecanismodefragmentacinquelosex-
plique.
LospicosdeabsorcinenlosespectrosinfrarrojosydeRMNsoncaracte-
rsticosdelosgruposfuncionalesysuentornoinmediato,perosongeneralmente
independientesdelrestodelamolcula
. Porelloesposibletabularposiciones
absolutas
. Encambio,alfragmentarseunionmolecularenespectrometrade
masas,losfragmentosdependendelaestructuradetodalamolcula
. Lasfrag-
mentacionesdebidasalapresenciadeungrupofuncionalpuedendominarcom-
pletamenteelespectro
. Porestaraznesimposibleconstruirunatabladerela-
ciones m/e
caractersticasdecadagrupofuncionalenparticular
. Nohayms
remedioquefamiliarizarseconlasfragmentacionesquecadatipodegrupofun-
cionalpuedeproducir,einterpretarelespectrodemasasenfuncindelacom-
peticinentrelosdiversoscaminosdefragmentacindelionmolecular
.
MATERIAOPTATIVA
Laespectrometrademasasenladeterminacin delanaturalezaintramolecularde
unareaccin . S e hademostradoqueladegradacindeHofmanndelascarboxami-
dasesintramolecular,mediantelosexperimentosconmarcajeisotpicodescritosa
continuacin. Portratamientodeunamezcladem-deuteriobenzamidaybenzamida
marcadacon 1 5 N,conhipobromitosdico,seobtieneanilinaqueslodaionesmo-
lecularesde m/e 94 enespectrometrademasas.
M. '^1 e 93
O
II
C-1 4
NH2
O
II
C-1 5
NH2
Na o-B` , Anilina(W,m/e94)
S ilareaccinhubierasidointermolecularconseparacindelnitrgenoyposterior
formacindeanilina,sehubieranformadoespeciesconionesmolecularesde
m/e 93,
94,y95
:
1 4 NH2

1 4NH2

1 5NH
2

' 5
NH2
M-',m/e94 M-',m/e94
M. ', m/e95
1 232

RMN,espectrometrademasaseidentificacindecompuestos
Elquesloseformenespecies conionesmolecularesde m/e 94
pruebaquelare-
accinesintramolecular
:
CS H1 1 N.
O
II
C-1 4 NH2
O
1 1
C-1 5 NH2
NaOBr
NaOBr
' 4NH2
1 5
NH2

94
Peso
molecular
94
Puestoqueloscontenidos
totalesendeuterioyen
''Nnocambiandurantela
reaccin,unprocedimientoque
dlasabundanciaspromediadas
dedeuterioyde 1 5 N
enlaanilina,nosirveparadistinguir
losdoscaminosposiblesdelareaccin .
Porello
losanlisisdecombustin
serancompletamente intiles
. Encambioelespectrme-
trodemasasregistralapresencia
deespeciesmolecularesindividuales
envezdesu
promedio.
32. 5
Identificacinespectromtrica
Confrecuenciaesposible
identificartotaloparcialmente uncompuestoconla
nicaayudadelos
datosespectroscpicos .
Enestaseccinexaminaremos los
espectrosdemasas,de
RMN,eIRdetrescompuestos
paracomentarsuutili-
zacinenestetipodecaracterizaciones
.
Ejemplo 1
Latabla32
. 5presenta elespectroRMNcompleto
delaN-etilanilina,
sietedelosionesmsabundantesdesuespectrodemasas,yalgunasban-
dasdeabsorcinseleccionadas
desuespectroIR. Elpico a m/e 1 21 del
espectrodemasasrepresenta elionmolecularydaelpeso
molecular,
(La
regladelnitrgeno -unamolculaconunpeso
molecularimpar
contieneunnmeroimpardetomos
denitrgeno-esaplicableeneste
casoysugierelapresencia
de1 tomodenitrgeno. ) Lospicosisot-
picos
a m/e 1 22y1 23tienenintensidadesde
9,2%y0,4%conrelacin
al m/e 1 21 ;correspondenalas
abundanciasisotpicas
esperadaspara
Identificacinespectromtrica

1 233
Tabla 32. 5 DatosespectroscpicosdelaN-etilanilina,

NHCH2CH,
Espectrode masas
(espectroparcial)
IR(espectroparcial)

RMN(espectrocompleto)

m/e
3430cm-'
(media)

8 1 ,1 1 (triplete,J=7,0Hz ;

1 21 (M:)
1 31 5cm- ' (fuerte)

integracinrelativa:3H)

1 06
750cm- '
(fuerte)

63,31 (cuartete,J=7,0Hz
;

79
690cm- '
(fuerte)

2H)

77
66,65(singlete;1 H)

65
66,4-7,3(complejo;5H)

53
51
ElespectroIRescaractersticodeunaaminaaromtica. Labanda
nicaa3430cm- ' representalatensindeabsorcindeNH ;lavibra-
cinC-Nabsorbea1 31 5cm-1 . Lasdosbandasa750y690cm-1 .
identificanlapresenciadeunanillobencnicomonosustituido
.
Laabsorcina66,65(singlete,IH)delespectroRMNvaraconla
concentracinysedebeporlotantoalprotnamnico,N-H. Elgrupo
etilosereconoceporeltripleteyelcuartetequeintegranpor3Hy2H
a61 ,1 1 y63,31 respectivamente . Laconstantedeacoplamiento,7,0Hz,
esdelordenprevistoparaHA-C-C-HB . Loscincohidrgenosdelani-
lloaromticoproducenlaabsorcincomplejaa66,4-67,3.
Elpicomsintensodelespectrodemasaseselde m/e 1 06,inferior
en1 5unidadesdemasaalpicodelionmolecular,loquerepresentapr-
didadeunradicalmetilo. Porprocesosdefragmentacinytransposi-
cincomplejosseobtienentambinmolcula--establescomoHCN
yC
2H2:
NH-CH2CH,

NH=CH2 +CH,
m/e1 21
1
C6 H5+ . NHCH2CH,
m/e77
1
m/e51
m/e1 06
1
C6 H;+HCN
m/e79
1
C,H ;+C2H2

C,H5+C2H2
m/e53
1 234 RMN,espectrometrademasaseidentificacindecompuestos
Ejemplo2
Latabla32
. 6presentadatosespectralesdelsegundoejemplo,la trans-
4-fenil-3-buten-2-ona. Elespectrodemasasdaunpesomolecularde1 46 .
Tabla32. 6 Datosespectroscpicosdelatrans-4-fenil-3-buten-2-ona,
98 0cm
-
'
(fuerte,ancha)
752cm- ' (fuerte)
690cm-' (media)
HO
1

II
C=C-C-(' 1 1 3
H
Elanillobencnicomonosustituidosereconocefcilmenteporsus
bandasdeabsorcinIRa 752y690cm-' mslassituadasa
1 58 5y
1 490 cm-' . Labandaa 1 61 0 cm- '
esdebidaalC=Cylade 1 455cm-'
al CH3
.
LaabsorcinRMNcomplejaa8
7,4, queintegrapor 5H,yel
pico
a m/e 77 (C6Hs
+),
tambinsonconsistentesconlapresenciadeun
grupofenilo . LaabsorcinIRfuertea
1 665 cm-' eslavibracin de
tensinC=Odelacetonaconjugada. Labandadeabsorcinanchaa
98 0
cm- ' ylabandadeabsorcinmediaa 1 075 cm-'
provienendela
deformacinC-H enelC=Ctrans-disustituido
. Latrans-disustitucin
deldobleenlacesededucetambindelosdobletesdeRMN (IH cada
uno)a8
7,48 y6,70 conf= 1 6,2Hz (seccin 7. 1 9) .
Enelespectrodemasassevelafragmentacindelosenlacesentre
elcarboniloyloscarbonosena
:
i
1
IR (espectroparcial)
665cm-'
(fuerte)
Espectrodemasas
(espectroparcial)
RMN (espectrocompleto)

m/e
8 2,35(singlete;integracin

1 46(Mt)
1 61 0cm- ' (fuerte)
relativa,3H)
1 31
1 58 5cm-'
(media)
8 6,70(doblete,J=1 6,2Hz;
1 03
1 490cm
- ' (media)
1 H)
77
1 455cm- ' (fuerte)
8 7,4(complejo;5H)
51
1 075cm-' (media)
8 7,48 (doblete,J=1 6,2Hz ;
43
1 H)
Identificacinespectromtrica
m/e1 46
II

C-21 -C-3
CH 3CH-
2
C-'CH3 -~

CH=CH
. ++O-C-CH 3
m/e43
CH=CH-C-O++
C
H3
m/e1 31
O
1 1
C8 H
;+ C
-CH3
m/e1 03
1 235
Elpico a m/e 43yelsinglete(3H)a8 2,35enelespectroRMNapoyan
laestructurademetilcetona .
Ejemplo3
ElespectroRMN(tabla32
. 7)del3-butin-2-olesprcticamentesuficiente
paraestablecersuestructura
. Elespectrodemasasnosdaelpesomo-
lecular70
. ElIRconfirmalapresenciadelalcohol(3350cm
-1 ), pero
lavibracindetensindelC -
Cesdifcildeverporquelabandaa
208 0cm-1
esdemasiadodbil
. LavibracindetensinC-Hdealquino
monosustituidosehallaa328 0cm
-1 .
Tabla32. 7
Datosespectroscpicosdel3-butin-2-ol,'CH3
-2
CH-3C= =4CH
1
OH
Espectrodemasas
IR (espectroparcial)

RMN (espectrocompleto)

parcial,m/e
3350cm- ' (ancha,fuerte)61 ,42(doblete,J=7,1 Hz
;3H)

70(M + )
328 0cm- '
(fuerte,aguda)8 2,40(doblete,J=2,3Hz
;1 H)
208 0cm- '
(muydbil)

8 4,08 (singleteancho;1 H)
8 5,50(octete,J'=7,1 y2,3Hz ;
1 H)
ElprotnhidroxlicoseveenelespectroRMNcomounsinglete
anchoa8 4,08 ,dependiendosuposicindelaconcentracin . Eldoblete
a8 2,40con
1 2,4 =2,3Hzsedebealprotnacetilnico. Elgrupometilo
aparececomoundobletea8 1 ,24con
1 1 ,2 =7,1 Hz. ElprotnenC-2
aparecea8 5,50conunamultiplicidadde8 .
1 236

RMN,espectrometrademasaseidentificacindecompuestos
Enestostresejemploshemosvistolagrancantidaddedatos querevelanlas
tcnicasinstrumentales,sinnecesidadderealizar reaccionesqumicas(siseex-
ceptalaformacindeionesylasfragmentacionesytransposiciones enelespec-
trmetrodemasas) . Lasmuestrasnoseconsumen,salvoenelespectrmetrode
masas,queslorequierecantidadesdelordendelmicrogramo . Losdatosinstru-
mentalessongeneralmentesuficientesparaestablecer laestructurademolculas
sencillas . Paramolculasmscomplejashayquecompaginar datosqumicos,f-
sicos,yespectroscpicossisequiereobteneruna
imagenrazonableycoherente
delaestructuramolecular .
32. 6
Mapasdecarretera
Cuandoseresuelvenproblemasdeltipo mapasdecarretera, debenanalizarsecui-
dadosamentelosdatosqumicos,fsicosyespectroscpicos dequesedisponga.
Todoslosdatosdebentabularseyexaminarseunoaunoparaver qunosindi-
cansobrelaestructura,hecholocualsepodrpostular unaestructuratotalo
parcial
. Antesdeconsultarespectrosdereferenciaycompilaciones deestructuras,
deberobtenersetodalainformacinposibleconlos datosdisponibles.
Ejemplo1
Elcompuesto1 seobtienedeunafraccindelpetrleo . Poranlisisde
combustinseobtieneunafrmulaemprica C6H1 2. S uespectroRMN
consisteenunpicoagudoaS 1 ,9 . Portratamientoconozonoseforma
uncompuestoinestablela,quetratadoconzincencido acticosedes-
componedandouncompuestonicoIb .
ElcompuestoIbsehaestudiadocondetalle . S ehanpodidoobtener
lossiguientesdatosfsicos :
(a) Lquidoincoloro;densidad 0,7908
(b)
Puntodeebullicin,
P
. E. , 56C
(e) Infinitamentesolubleenagua,etanol,ter,benceno,cloroformo
(d) Ladisolucinacuosaesneutra.
ElespectroIRdeIbpresenta,entreotras,bandas deabsorcina
3000,1 71 2,1 425,1 360 cm-1 . S uespectroRMNconstadeunsolo
picoagudoaS 2,07. Enelespectrodemasasseobservaelpicodelion
molecular a m/e58 yelpicomsintensoesel m/e43.
Delexamendeestosdatosdebemossacarconclusiones inicialesso-
breIb. LabandaIRa 1 71 2 cm-1
escaractersticadeunacetonasatu-
rada. Paraprobarestadeduccinpodemosefectuarreacciones delgrupo
carboniloconIb . Efectivamente,elcompuestodaunaoxima (P. F. 59C)
Mapasdecarretera

1 237
yunap-nitrofenilhidrazona(P
. F. 1 52C) . Elpesomolecular(58 )yel
nicopicoenelespectroRMNsugierenqueIbeslaacetona
:
0
. 1 71 2cm-1

O'
II

II

+
CH3-C-CH3

CH3-C-CH3-+CH3C-O+CH3

32. 07
m/e58

m/e43
Comparandolosdatosanterioresconlosdemanualesdereferencias,
sevequetodalainformacinqueposeemossobreIbesconcordantecon
laacetona. Latabla32,8 ,porejemplo,comparalaacetonaconotraste-
tonasysusderivados
.
Tabla32. 8 Algunosdatossobrecetonas .
Retrocediendoenelmapadereaccionesdesdelaacetonahastala
yIveremosqueIesel2,3-dimetil-2-buteno
.
CH3

CH3\/O\/CH3Q3CH3

/CH3
2

C=0HZ nA

CC

~-

C=C
CH3/

CH3/-O\CH3CH3/\CH3
Estemapadecarreterasesunejemplodedegradacindeunamo-
lculaaotramssencilla,fcilmenteidentificable,enestecasounade-
gradacindeC6aC3
. Unavezidentificadalamolculamspequea,y
conociendofamiliarmentelasreaccionesdedegradacinsepuederetro-
cederhastalaestructuradelamolculaoriginal .
Ejemplo2
ElcompuestoIIesinsolubleenaguaperoessolubleenhidrxidos-
1 7. ALLINGER
Cetona P. E
. C P
. M. OximaP
. FC
p-Nitrofenilhidrazona
p. F. C
Acetona 56 58 59 1 52
2-Butanona
8 0 72 1 29
2-Pentanona
1 02 8 6 58 1 1 7
3-Pentanona
1 02 8 6 69 1 41
Ib 56 m/e58 59 1 52
1 238

RMN,espectrometrademasaseidentificacindecompuestos
dicodiluido
. Esuncomportamientocaractersticodecidos. CuandoII
secalientaparadeterminarsupuntodefusin,fundea1 03-1 04con
descomposicin. A1 8 0sedesprendeungasyelresiduoesuncompuesto
nuevoIIa
. NosepuedeobtenerelespectrodemasasdeIIporqueala
temperaturarequeridaparavolatilizarloenlafuentedeionessedescom-
pone. PoranlisisdecombustinseobtienelafrmulaempricaC9 H8 03 ,
LospicosprincipalesdelespectrodemasasdeHasonlosde m/e 1 20,
1 05y77.
LadiferenciaentreC9 H8 03, cuyopesomoleculares1 64,yIla,con
suionmoleculara m/e 1 20,es44unidadesdemasa. Porlotantola
descomposicindeIIdandoIIadebeserunareaccindedescarboxi-
lacin
C9 H8 03 -* C8 H8 O+CO2
II

IIa
1 64

1 20

44
LasabsorcionesinfrarrojasdeHaa
1 690,1 61 2,1 600y1 460cm - `
indicanquesetratadeunacetonaarlica
. ElespectroRMNconstade
picosaromticosenlaregin8 7-8 (5H)yunsinglete(3H)a8 2,59
.
EstosdatospermitenpensarqueIIaeslaacetofenona.
1 61 2cm- '
1 600=`
1 460cm- '
O.
1 1
C-CH3

C-O++CH 3
m/e1 20
1 690cm
-1
1
O
II
C-CH
3 4

1 440cm- '
--

32,59
37-8
m/e1 05
L
C6 H5+CO
m/e77
Ha,porreaccinconNaOCIenagua,seconvierteenelcidoIIbque
seidentificacomocidobenzoicoporsupuntodefusinypuntode
fusinmixtoconunamuestraautnticadecidobenzoico .
Porlotantosepuedeestablecerlasiguientesecuenciaquenoscon-
ducehastaelcido3-oxo-3-fenilpropanoico :
r
Mapasdecarretera

1 239
IIb
Elpuntodefusinqueseencuentraenlaliteraturaparael3-oxo-
3-fenilpropanoico,1 03-1 04,coincideconelquesehadeterminado
paraII.
Ejemplo3
EnesteejemplointentaremosdeducirlaestructuradeIIImedianteel
empleodereaccionesysinrecurriralaespectroscopia . Paracomprobar
laestructurapropuestaserealizarunasntesisdeIII.
LafrmulaempricadeIII,segnlosanlisisdecombustines
C6 H1 5 N. ComoIIIesinsolubleenaguaperosedisuelveencidoclorh-
dricoacuoso,sunitrgenodebeestarenformadeamina . AltratarIII
conclorurodebencensulfoniloyexcesodehidrxidosdico(ensayode
Hinsberg),seformauncompuestoinsolublequenoreaccionaconlos
cidos. PorlotantoIIIesunaaminasecundaria.
Porreaccinconexcesodeyodurodemetiloytratamientoposterior
conxidodeplataseformaunhidrxidodeamoniocuaternario,que
poreliminacindeHoffmann(calefaccin)daetilenoyuncompues-
toIlla,defrmulaC6 H1 5
N,ismerodeIII
. Altratarlilaconexceso
deyodurodemetiloyxidodeplataseobtieneunsegundohidrxido
deamoniocuaternarioqueporcalefaccinpirolizaaC4H8 (Ilib),una
olefinaquesehidrataporaccindecidosulfricoconcentradodando
elalcoholIIIc . PoroxidacindelllcseobtienelacetonaIIId,C4H8 0.
Podemosresumirestasreaccionescomosigue:
C6 H1 5 N+HCl
:~:C
6 H 1 5 NH+Cl"
III
C6 H1 5 N+
III
O

O
1 1

NaOCI

1 1

1 1

1 1
C-OH

C-CH3
c

C-CH2-C-OH
Deduccin
:
C6H1 4~
N-H
Ha
(C8 H8 0)
S O2CI
NaOH
>C6H,4NS 02
(insoluble)
II
(C9 H8 03)
HCI
--0 Noreacciona
1 240
/CH3
C4H9 -N\ +CH2=CH2
C6H1 4{/N\
OH-
CH3 +HOH

CH3
lila
(C
6 H
1 sN)
RMN,espectrometrademasaseidentificacindecompuestos
I

CH3
C6 H
1 4
{-N-H
+CH3-I-->C6H1 4{--CH3 I'
I
Ag=O
H
1
Deduccin : CH3
CH
2
-N-C4H9
CH 3

CH3
C4
H9 -N\
1 C1 -1 ,1

+I
C4H9
N-CH3 OH-
2
.
CH3
1
calor
C4
H8
+N(CH3)3 +H2O
IIIb
C4H8 , . > C4H1 00 Cr-0'i
C4H8
0
IIIb

IIIc

IIId
CH3
Deduccin:IIIc esunalcoholsecundario
;unalcoholprimariose
oxidaraacidocarboxlico,yunalcoholterciarionodaraporoxi-
dacinuncompuestoconelmismonmerodetomosdecarbono .
ElcompuestoIIIbdebeserel1 -butenooel2-buteno
. Nopuedeser
elisobutilenoyaqueporhidratacindaraunalcoholterciario
:
OH
CH2=CH-CH2-CH3
H2S O4
-

CH3-CH-CH2CH3
Cr=O,>
CH3-C-CH2
CH3
O
IIId
%-K'3-HCH-CH3
rlso,
CH
3

CH3
CH3-C=CH2
aso,>
CH3-C-CH3
I
OH
Problemas

1 241
EnestemomentoexistendosestructurasdeIIIposibles,N-etil-sec-
butilaminayN-etil-n-butilamina :
CH3CH2-NH-CHCH2CH3 CH3CH2-NH-CHZ CHZ CHZ CH3
CH3
Cuandola2-butanonareaccionaconetilaminaehidrgenoenpresencia
deplatinocatalizador,seformauncompuestoidnticoaIII
. Elnico
compuestocompatibleconestasntesiseslaN-etil-sec-butilamina
.
CH
3

CH3
/C=O+H2NCH2CH3 +H2
-'

/CH-NH-CH2CH3
CH3CH2

CH3CH2
III
LaestructuracorrectadeIIIsehaconfirmadoporsntesisutilizandouna
reaccinconocidaysegura .
PROBLEMAS
1 . En (a)-(d)
seenumeranlospicosmsprominentesdelosespectrosdemasas
deloscompuestosmencionados. S ugerirmecanismosdefragmentacinque
rindancuentadelaformacindeestospicoscomosehahechoeneste
captuloparael1 -butanol,elterdietlico,la2-pentanonayotros .
(a) Elespectrodemasasdelabenzamidapresentapicosintensos am/e 1 21 ,
1 05,77,y51 .
(b)Elespectrodemasasdeln-butanopresentapicosprominentes am/e 58 ,
57,43, 29 y1 5 .
(c) Losprincipalespicosenelespectrodemasasdelacumarinasonlos
siguientes :
m/e1 48

0,9

OS O

1 479,9
1 46 1 00,0
~/

1 1 8 79,0
90

31 ,0
2. Identificar los siguientes
(a)C1 4H1 2
CCji
C1 4H1 2Br2
(b)
1

K,Cr,O,
CH3
C1 ,

H,S O,

KOH
(c)CH2=CH2
H,0
C2H5 OCI-~CIHIOC1 2 -iC4H60
Cu

OH -

HCIdi) .
(d)CH3(CH2)30HzsC
4H 8 0--+CBH1 602
caliente
C8 H1 40
I
Ni
ilI
Ni
(oxidacindrstica)
(e)CsH1 1 Br
aOO'
C5 1 -
1 1 20
1
KCN
1 242

RMN,espectrometrademasaseidentificacindecompuestos
(d)Interpretarlossiguientes picosdelespectrodemasas deln-propilben .
ceno:
m/e1 20(62%)
1 05(4%)
91 (1 00%)
77(3%)
51 (4%)
compuestosconlosdatosindicados:
(CH,CO),O

Br,

H 3 0
rA~B-sC
CH,CO,H
CO2
H(nicoproductoorgnico)
C6H1 1 N H, -
C61 41 202
CH,C-H
:
C8 H1 60 2
1
. C,H,O-
2. H
C1 4H2603
20 NaOH
oC (f)C1 3
HON(compuestoneutro)

6H,N+Fdisolucin
1 H,O
CBH,8 0
C,H6 02
Problemas

1 243
3. Elproductodecondensacindelapulegona1 conacetilacetatodeetiloen
etxidosdicoalcohlicorecibeelnombredepulegonaacetona
. Endife-
rentesocasionessehanpropuestoparalapulegonaacetonalasestructu-
rasII-V.
II
O
1 1
+CH3CCH2CO2C2H5
III
O
II
CHCCH3
NaOEt
EtOH
1 1
iv
Pulegonaacetona
CH3

H
\

LiAIH,

H,o'
>
THF

1 +CH
3CHCH2
CO
2 H
C=C
\CO2Hreflujo1 8 5h.

69%

8
V
O
CH2CCH3
(a)Culeslaestructuradelapulegonaacetona?Interpretarlosdatos
deIRyRMNenfuncindesurespuesta .
(b) Alozonizarlapulegonaacetonaseobtieneuncido,C1 3H20 0que
porcalefaccindaelcompuestoC1 2 H,8 O2 . Esteltimonotienehidr-
genosolefnicosensuespectroRMN,perosuespectroIRpresentauna
bandafuertea1 775cm- 1 yunabandamediaa1 68 6cm- ' . Ques-
tructurastienenlosdosproductosformadosapartirdelapulegona
acetona?
4. Identificarelproductoprincipal1 delasiguientereaccineinterpretarlos
datosquesedanacontinuacinenapoyodesurespuesta .
Hoysedisponedelossiguientesdatos :
IR(bandasseleccionadas) :1 675y1 640cm- ' .
RMN
8 Desdoblamiento
Integracin
0,97 doblete
3
1 ,1 1
singlete
6
1 ,2-2,0 multiplete 8
2,3 singlete
2
6,1
singlete
1
1 244

RMN,espectrometrademasaseidentificacindecompuestos
5 .
S econocenlosespectrosIRyRMNdeuncompuestodesconocido
. Lasin-
tensidadesrelativasdelospicosdelaregindelionmoleculardesuespectro
demasasson:
m/e

201

2,0
200 20,0
1 99

2,0
1 98

20,0
Dqucompuestosetrata?
rrrrr~~rirrr~rr~rr~
0
wr~~i~w~ww~wwi
EspectroRMNdelcompuestodesconocidodel
problema5.
Datosde1 :Anlisisdecombustin :C,90,8 8 %;H,9,21
IR(bandasseleccionadas)3030,1 61 3,1 449, 1 020, 8 47,
758 cm- '
RMN: $ Integracin
0,68 4(multiplete)
1 ,22 3(singlete)
7,1 1 5(multiplete)

2,5
1 00

8 0
Problemas
2,5
1 00
8 0
60

M
40
M
20
F
0
4000
3500
3500
3
3000
3000
2500
Longituddeonda (pm)
4

6
/~I~7 ~III'u1. 7~~IG>/il
i
h
M
2000 1 8 00
1 600
1 400
1 200 1 000

8 00
Frecuencia(cm-')
Espectroinfrarrojodelcompuestodesconocido del problema5.
6. Identificarloscompuestos1 ,II,yIII
delsiguienteesquema. S edanlos
pectrosIR,RMN,yUVdelcompuesto1
.
I

H,/catalizador
II

IR(bandasseleccionadas)
: 2950,28 20,271 0,
C6
H 1 0
0

C6
H1 2
0 1 722
(fuerte), 1 470,1 370
cm-' .
NaBH,
>

III

IR(bandasseleccionadas) : 3620,301 5,2950,

C6 H 1 2
01 665 (dbil), 1 470,1 370,8 30 (media)cm- ' .
Longituddeonda (m)
4

No
i~~
~
. rriliisrr. . r
:~ii
~I~w

w'1 -i
il
7 8
mal Emal
!I
2500

2000 1 1 001 600 1 400 1 200 1 000

Frecuencia(cm-')
Espectroinfrarrojodelcompuesto1 del
problema6
.
9 1 0 1 2
8 00
1 245
es-
1 5
600
600
0
~ww~wwww www www~
,0

20

0
1 246

RMN,espectrometrademasaseidentificacindecompuestos
EspectroRMNdelcompuesto1 delproblema6
.
7.
Elespectroinfrarrojodeuncompuesto
C,,,HN (1 )nomuestrabandasen
lasregiones2,8 -3,0I,tmy5,8 -6,0pm
. Elcompuesto1 reaccionaconyoduro
demetilodandounslidoCH
20 N1 (II), queporebullicinconHCldi-
luidodaunlquidoneutroC6 H,,0(III)
. ElespectroinfrarrojodeIIIpre-
sentaunaabsorcinfuertea1 745cm
- ' . Alalcalinizarlasaguasmadresde
estareaccinseliberaunabasequeseidentificacomopiperidina
. Elcom-
puestoIIIintercambiatreshidrgenospordeuterioendisolucionescidas
deDO
. AsignarestructurasaI-III.
8 .
Unlquido C,H,,0,
insolubleenagua,reaccionaconHIal57%a1 000dan-
dodosproductos
:C2H5 1 yC,
H1 ,I
.
Estaltimasustanciaseconvierteen
CS H 1 20
porcalefaccinconNaOHdiluido. ElcompuestoC,H,IOno
dapre-
cipitadoamarillocuandosecalientaconyodoybaseacuosa,perosecon-
vierteenC,H 1 1
ClporaccindeHCIconcentrado(lentamentesislose
calienta,yrpidamenteyatemperaturaordinariasiseaadeclorurode
zinc). AlcalentarC5 H1 1 C1 conKOHalcohlicaseobtieneC5H1 0
. Laozon-
lisisdeCS H1 0
origina2-butanonacomounodelosproductos . Escribirlas
transformacionesqueocurreneidentificarC,H1 0
0conlamayorprecisin
posible
.
9.
Unlquidoincoloro, C,,,HO, dalossiguientesresultadosendiferentesen-
sayos;conAc2
0seproduceunlquidodeoloragradable ;con1 ,yNaOH
acuososeformalentamenteunslidoamarillobrillante ;conNametalse
desprendenlentamenteburbujasgaseosas ;conCrO,/H2S O,seformainme-
Problemas
1 ,0
ro

ro
A
0
N
Q
0,5
0,0
350
diatamenteunacoloracinazulverdosooscuro
;alcalentarloconKMnO,
alcalinosedisuelvelentamenteyporacidificacinposteriorprecipitacido
benzoico;nodecoloraelBr 2 enCCI,. Ellquidoexistecomounpar
dl.
Escribirunaestructuracoherenteconestasobservaciones
.
1
I1 1 1 1 1
11
300

250
Longituddeonda(nm
)
Espectroultravioletadelcompuesto1 delproblema6enetanolaunacon-
centracinde1 X1 0
-``
molporlitro,enclulasdecuarzode1 cm
.
1 247
200
CAPTULO33
Filosofayprcticadela
sntesisorgnica
.ParteII
Enelcaptulo22examinamosbrevementecmoelqumicaorgnicorealizala
sntesisdeuncompuestopartiendodeotro,pormediodeunaseriedereacciones
consecutivas,esdecirunasntesisenvariasetapas
.Enestecaptulotrataremos
deltemaconmsdetalleydiscutiremoslautilizacindeesquemassintticosadi-
cionalesmscomplicados .
33
.1Elaboracindecadenascarbonadasutilizando
intermedioscarbaninicos .Alquilacindecarbaniones
Enlaconstruccindemolculasorgnicasgrandesapartirdeotrasmspequeas
elpasocrticoimplicageneralmentelacreacindeunenlacecarbono-carbono
.
Aunqueseconocenmuchasreaccionesenlasqueseformanenlacescarbono-
carbonopormedioderadicaleslibres,carbenosoionescarboniointermedios,no
haydudaquelasreaccionesmstilesparaestepropsitosonlasquehacen
intervenircarbanionesointermedioscarbaninicos
.Subdividiremosladiscusin
considerandolasreaccionesenlasquelaformacindelenlacecarbono-carbono
implica(1)desplazamientodehalgeno(odeotrogruposaliente)poruncarba-
nin,(2)adicindeuncarbaninaungrupocarbonilo,y(3)adicindeun
carbaninaunenlacedoblecarbono-carbonoactivado
.Losprocesosesenciales
son :
(1) R- +R'-X --
'R-R'+X-
/

I
(2)
R-
+
O=C -'R-C-0
\

I
\

I
(3.) R- + C=C-Y--'
R-C-C-Y
1249
1250

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
.ParteII
Enestaseccinconsideraremosnicamentelasreaccionesdetipo
(1).
Lasde
lostipos(2)y(3)sediscutirnenlaseccin33 .2 .
Lasalsdicadeunacetilenoterminalseobtienefcilmenteporreaccindel
acetilenoconamidurosdicoenelsenodeamonacolquido
;porestemtodose
preparainclusolasalmonosdicadelmismoacetileno(serequiereunexcesode
acetilenogaseoso)
.Estassalessonbuenosnuclefilosyreaccionanconloshalo-
genurosdealquilo(omejoranconlosesteressulfnicos)dandoelcorrespon-
dientealquinoalquilado
.Finalmenteeltripleenlacedelproductopuedesome-
terseaotrasreaccionescomoreduccionesohidrataciones
.
HC=-CH-iHCmC
- Na+ R
>HC=C-R
1
NaNH,
R'-CH
2
CH
2
-R F- R'-C=-C-R 4R -x
Na+C=-C-RR~R-C
=-C-R--~
R-CH
I CO-R
Ejemplo1
Convertirelestirenoenpentilbenceno
.
C6H5
-
CH=CH2~-C6H5
-CH2CH2CH2 CH2CH3
Paraefectuarlatransformacinsernecesariounirungrupon-pro-
piloalcarbonoterminaldelestireno,loquenopuedehacersedirecta-
menteperospreviaconversindelestirenoenfenilacetilenoporadicin
debromoytratamientoconunabasefuerte .Lasalsdicadelfenilace-
tilenoreaccionaconbromuroden-propilodandoel1-fenil-l-pentinoque,
porreduccincatalticaseconvierteconbuenrendimientoenpentil-
benceno .
C6H5-CH=CH
2 -3C6H5-CH-CH2Br-C6H5
-C-CH-+C6H5C=-CNa +
Br
1
CH,CH,CH,Br
C6H5-CH2
CH2 CH2CH2 CH3 f- C6 H5-C_C-CH2
CH2 CH3
Elaboracindecadenascarbonadas

1251
Ejemplo2
Proyectarunasntesisdela2,7-dimetil-4-octanonaapartirdeproductos
quenotenganmsdecuatrotomosdecarbono .
CH3

CH3
I

I
CH3
CHCH2000H2CH2 CHCH3
Unadiseccinmentaldelamolculadeseadaensusunidadesms
sencillasconcuatroomenostomosdecarbono,muestraquedebecon-
siderarsecomounaestructuradeltipoR--000H2-
R,enlaqueRson
gruposisobutilo .Dichaestructuraresultadelahidratacindelalquino
simtricoR-C=C-R,quesepreparafcilmenteenvariospasosapar-
tirdelacetilenoydedosequivalentesdeltosilatodelalcoholR-OH.
ObsrvesequelahidratacindeunalquinoasimtricoR-C=-C-R',no
tienegeneralmenteutilidadsintticapuestoqueseformaunamezclade
cetonasR-CH
2
CO-R'yR-000HZR';laexcepcindeestaregla
laconstituyelahidratacindeunalquinoterminal,R-C-CH,ametil
tetonaR-COCH3.
(CH3)2CHCH2OH-+(CH3)2CHCH2OTs
Hc-c-na
(CH3)2CHCH2C= -- CH
1
CH
a)z
CHCH
z-
C==-C-CH
z
CH
(
CH
3)z
4
cH,>,cxcH,oTs
(

(CH3) zCHCHz-C=C-Na'
1
(CH3) 2 CHCH2000H2CH2CH(CH3) z
Labasetericadelosdosclsicosesquemasdesntesisconocidoscomosn-
tesismalnicaysntesisacetilactica
(secciones23.4y23.3)reposaenlaesta-
bilizacinporresonanciadeuncarbaninconunoomsgruposcarbonilosadya-
centes .Lasmateriasprimasenestassntesissonelmalonatodedietilo(ester
malnico)yelacetilacetatodeetilo(esteracetoacticooacetilactico),cuyosm-
todosdeobtencinfiguranenelcaptulo23;ambossonhoydaproductosco-
mercialesdebajoprecio .
Enlasntesismalnica,elmalonatodedietiloseconvierteensusalsdica
poraccindeletxidosdico,yselehacereaccionardespusconunhalogenuro
dealquilo(ounestersulfnico)capazdeoriginarreaccionesnormalesSN2 .El
esteralquilmalnicoqueseobtiene,sehidrolizaenmediobsicorindiendoun
cidoalquilmalnico,queporcalefaccina150oporebullicinconcidosul-
R
1
-CH-COOH
1252

Filosofayprctica de la sntesisorgnica .ParteII

fricodauncidoalquilactico
.Comoelesteralquilmalnicoformadoinicial-
mentetambinpuededarunasalsdica,selepuedetransformarenunester
dialquilmalnicoyporconsiguienteenuncidodialquilactico .Obsrveseenel
siguienteesquemageneralqueelestermalnicoinicialactacomofuentedeuna
unidaddecidoacticoenelproductofinal .
EtOOC-CH2000Et
NaOC,H,
Na' -CH(000C2H5)2
R'

lR-X
I
R-C(COOCZH5)2
4
R,-x Na`R-C(C000Z5)Z
4
aOC,Hs
R-
CH(COOC2H5)2
R-CH(COOH)2
R
CH2 000H
Ejemplo3
Sintetizarcidohexanoicoporsntesismalnica
.
CH2(000C2H5) 2 ->n-C5 H11 -COOH
Simentalmenteaislamosunaunidaddecidoacticodelcidohe-
xanoicopodemosescribirelcidohexanoicoenlaforman-C4H9-
-CH2000OH,quenossugiereelempleocomomateriasprimasdesn-
tesisdelestermalnicoydelbromuroden-butilo .Lareaccindelasal
sdicadelestermalnicoconelbromuroden-butilodaeln-butilmalo-
natodedietilo,cuyahidrlisisconducealcido n-butilmalnico, quese
descarboxilaenpresenciadecidosulfricoacuosoencalienteconpro-
duccindecidohexanoico .
CH2
(000C2H5) 2 -->Na'-CH(COOC2H5)2
CH,CH,CH,CH,B>
CH3CH2 CH2CH2 CH(000C
2H5
),
CH3CH2CH2 CH2CH2 000H
- CH3CH2CH2CH2CH(COOH)2
Elaboracindecadenascarbonadas

1253
Ejemplo4
Sintetizarel2-etil-l-butanolapartirdeestermalnicoyotroscompues-
tosconcuatrotomosdecarbonoomenos .
CH2CH3
CH2
(000C2 Hs ) 2
-
CH3CH2
CH-CH2OH
Elproblemaseresuelvepensandoquelaunidadestructural
R
2
CH-CH2OHequivaleensntesisaR
2
CH-COOH,yaquesepuede
obtenerapartirdeellaporreduccinconhidrurodealuminioylitio .El
cidoeselproductodedescarboxilacindelcidomalnicodisustituido
R2C(COOH)2,quepuedeobtenersepartiendodelhalogenuroR-X.En
elcasoparticularqueconsideramoslaalquilacinconyodurodeetilode
lasalsdicadelestermalnicoconducealetilmalonatodedietilo,que
todavacontieneunhidrgenocidoypuedeconvertirseensusalsdica
conetxidosdico .Portratamientoconunsegundoequivalentedeyoduro
deetiloseobtieneeldietilmalonatodedietilo,queporhidrlisisydes-
carboxilacindaelcidodietilactico .Elalcoholdeseadoseobtienepor
reduccindeestecidoconhidrurodealuminioylitio .
CH
z
COOC
z
H
s

Na +-CH(COOC
z
H
s
)
z
'H' l ' C
z
H-CH(COOCH
(

)z-i

zs)z
(C2
H5) 2
C(000H -- CH CCOOCH 4
s-'l
Na+CH-CCOOCH
)z

(
2s)2 (

2s)2

2s

2 s)2
calor
CH2 CH3
(C2H5)2CH
-COOH - CH3CH2CH-CH2OH
Enlasntesisacetilactica,elacetoacetatodeetiloseconvierteensusals-
dicaporaccindeletxidosdico .Porreaccindelasalsdicaconunhalogenuro
dealquilo(capazdedarunareaccin SN2)
seobtieneunalquilacetoacetatode
etilocuyahidrlisisconlcalidiluidofrodaunasolucindelasalsdicade
uncidoalquilacetoactico .Alacidificarladisolucinseobtieneelcidoalquil-
acetoacticolibre,queporcalefaccinmoderadasedescarboxiladandounace-
tona .Elestermonoalquiladopuedealquilarseunasegundavezcomoocurraen
lasntesismalnica
.Enelesquemageneralpuedeobservarsequeelesteracetil-
acticoinicialactacomofuentedelaunidaddeacetonaqueapareceenelpro-
ductofinal .
1254

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
.ParteII
CH3000H2-COOC2H5
xa0 H',
CH3000HCOOC2 H5 Na*
R

1R-x
I
CH3CO-C-COOC2H5
4-
R
XSaldeNa4-CH
3CO-CH-COOC2H5 -,
1

1
R'

R
1
R
1
CH3CO-C-000H
1
R'
Ejemplo5
R
l
CH3COCH
.`
R'
Sintetizarmetilpentilcetonaapartirdeesteracetilacticoyotrocom-
puestoquenocontengamsdecuatrotomosdecarbono .
CH3000H2
C00C2H5
-
CH3COCH2 CH2CH2CH2CH3
Ladivisinmentaldelcompuestopedidoenunaunidaddeacetona
(derivadadelesteracetoactico)yunsustituyentealqulicoindicaque
esteltimodebeserungrupon-butilo(CH3000Hz
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3)'
Lasntesisseefectaporreaccindelasalsdicadelesteracetilactico
conbromuroden-butilo,hidrlisisalcalinadeln-butilacetoacetatofor-
mado,ydescarboxilacincida,obtenindoselametilpentiltetona .
C4H9
CH3000H2C00C2 H5 - CH3000HCOOC2 H5C'h{ " Br >CH3COCH000C2 H5 -H,
[CH3000HCOOH]---> CH3000H2CH2CH2 CH2 CH3
C4H9
EJERCICIO33
.1
Indicarsntesisdelaboratoriorazonablesdelossiguientescompuestos
:
(a)Ph-CH2C=C-CH3 apartirdetolueno,acetilenoymetanol
(b)CH3CHCH2
CH000H
utilizandoelestermalnico
1

1
CH3 CH3
CH3CO-CH-COOH
1
R1
CH3
COCH2 R
Usodelasreaccionesdeadicindecarbanionesparasntesis

1255
O
11
(c)CH3-CHCHZ-C-CH3
utilizandoelesteracetilactico
CH3
33.2
Usodelasreaccionesdeadicin
decarbanionesparasntesis
Adicindecarbanionesagruposcarbonilo
Enmuchosesquemasdesntesisintervienecomoetapaesenciallaadicindeun
reactivodeGrignard(ouncompuestoorganoltico)algrupocarbonilodeunal-
dehdo,deunacetonaodeunester .Losesteresylascetonasdanalcoholestercia-
rios ;losaldehdosalcoholessecundarios,exceptoelformaldehdoquedaalco-
holesprimarios
.Losalcoholesobtenidospuedensometerseacontinuacinaotras
reaccionesqueproporcionanenltimotrminodiferentestiposdecompuestos
.
Latabla33.1resumelaformacindevariasclasesdealcoholesporadicionesde
Grignard
.SehaincluidoenlalistalareaccindeGrignardconelxidodeeti-
leno,reactivonocarbonlico,porqueproporcionaunalcoholprimariocondos
nuevostomosdecarbono .
Tabla33.1 PreparacindealcoholesapartirdeRMgX .
Reactivo

Producto
H-CHO

R-CHZOH
R-CH2 CH2 OH
R'--CHO
R'-CO-R'
R'-CO-R"
R'-000R"
R-CH-R'
1
OH
OH
1
R-C-R'
I
R'
OH
I
R-C-R(elgrupoR" delestorseelimina
1

enformadeR" OH.)
R'
f
J
1256

Filosofayprcticadelasntesisorgnica.Parte11
LosreactivosdeWittig,llamadostambinilurosdefosfonioofosforanos
(secciones18.9,31 .12),sepreparanfcilmentecontrifenilfosfinacomercialy
algnhalogenuroprimarioosecundario .Lasaldealquiltrifenilfosfonioformada
inicialmente,daelcorrespondientelutodefosfonioporaccindeunabase(ge-
neralmenteeln-butil-litio) .Normalmentenoseaislaeliluro,sinoqueselehace
reaccionarconunaldehdoounacetonaobtenindoseunalqueno
.Comoeneste
mtododepreparacindealquenosnoseprecisaelempleodecidos,quedaase-
guradoelemplazamientodeldobleenlace .Deestaformapuedenobtenersealque-
nostermodinmicamenteinestables,quenosonaccesiblespordeshidratacinde
alcoholesenmediocido
.TodoslostiposdereactivosdeWittigseadicionanpre-
ferentementealafuncincarbonilodelosaldehdosylascetonas,inclusoenpre-
senciadegruposester .
R-CH2X+(C6H5) 3P--iR-CHZ
-P(C
6
H5)3 X- -- R-CH-P(C6
H5) 3
1
(C6H5)3PO+R2'C=CH-R t
R,c
R-CH=P(CH
6 5)3
Ejemplo1
Disearunasntesisdel1,1-difeniletanoapartirdelbenceno
.
C6H6
-
(C6H5)2CHCH3
ElhidrocarburodeseadotienelaestructurageneralR Z
CH-R'y
seobtendrfcilmentepordeshidratacindelcorrespondientealcohol
terciarioR'R
2
COHaalqueno(el1,1-difeniletilenoenestecaso)seguida
dehidrogenacincatalticadelalqueno .Lamejorformadeprepararal-
coholesterciarios,enlosqueporlomenosdossustituyentesdelcarbono
alcohlicosonidnticos,eslareaccindeuncompuestodeGrgnardcon
unester
.Ennuestroejemplo,elalcoholnecesarioseobtendrapartir
delbromurodefenilmagnesioydeunesterdelcidoacticoquepuede
serelacetatodeetilo .Obsrvesequelosdossustituyentesigualesdel
alcoholprovienendelreactivodeGrignard,mientrasqueeltercersus-
tituyenteyelcarbonofuncionalsonlosdelgrupoacilodelester ;el
alcoxilodelesternoseincorporaalproducto .
C6H6 -+C6H5Br -C6H5MgBr
OH
2C6H5MgBr+CH3
000C2H5 --+(C6 H5) ZC/
H
z
/Pd
CH3
(C6H5)2CHCH3
-(C6
H5) 2
C=CH2
Usodelasreaccionesdeadicindecarbanionesparasntesis

1257
Comoelalcoholterciarioobtieneenunalcoholdetipo
benclico, el
grupohidroxilosepuedeeliminarporhidrogenolisissinnecesidaddere-
curriraladeshidratacin,conloquenosahorramosunaetapa
.
Ejemplo2
Convertirelalcoholisobutlicoen3-metil-1-butanol-2,2-d2
.
(CH3) 2 CHCH2 OH- (CH3) 2
CHCD2CH2OH
Elproblemaesesencialmenteeldelaconversindeunalcoholpri-
mario,R-CH2OH,ensuhomlogosuperior,R-CH2 CH2
OH,siigno-
mosporelmomentolacomplicacinquerepresentalaincorporacin
especficadedosdeuterios
.Elmtodomseficazpararealizarlaconver-
sinR-CH2
OH-->R-CH2CH2 OHeslareaccinentreR-CH
2 MgX
yformaldehdo .Enelcasoespecialqueconsideramos,habrquecon-
vertirprimeroR-CH2OHensuanlogodeuteradoR-CD
2 OH,loque
seconsigueporoxidacindelalcoholacido,R-COOH,yreduccin
desteconLiA1D
4 (deuterurodelitioyaluminio)queesunproducto
comercial .Lasecuenciacompletadereaccioneseslasiguiente
:
(CH3) 2CH-CH2OH- (CH
3) 2
CH
-COOH-
(CH3) 2CH-CD2OH
1
PBr,
(CH3) 2 CH-CD2CH2OH4- ( CH3) 2CH-CD2 MgBr t - ( CH3)2CH-CD2Br
Ejemplo3
Convertirelalcoholn-butlicoen3-metil-3-hexanol
.
CH3
CH3
CH2CH2 CH2OH- CH3CH2CH2CCH2 CH3
1
OH
Entrminosgeneraleselproblemarequierelasustitucindedoshi-
drgenosalfadeunalcoholprimariopordosgruposalquilo
diferentes :
R'
1
R-CH2
OH- R-COH
1
R"
1258

Filosofayprcticadelasntesisorgnica .Parte1I
Porsupuestolaalquilacindirectadelalcoholprimarionoestanuestro
alcance .Enprimerlugardeberoxidarseelgrupo-CH2OHaalguna
clasedefuncincarbonlicaquepuedareaccionardespusconunreac-
tivodeGrignard .LaconversindenuestroalcoholR-CH2OHenun
estercomoR-COOCH3 porintermediodelcidoR-COOHnoresuel-
veelproblema,puestoqueR-COOCH3 reaccionarconelreactivode
Grignarddandouncarbinolqueslotendr dos tiposdiferentesdesus-
tituyentes[esdecir,R(R')2COH]
.Habremosdeintroducir,porlotanto,
losdosnuevosgruposalquiloR'yR
2 enetapasdiferentes .Elmetanol
RR'RZCOHpuedeobtenerseporadicindeR'MgXalacetona
R-CO-R'
.PorotrapartelaoxidacincontroladadeR-CH
2
OHa
aldehdoR-CHOseefectautilizandocidocrmicoenpiridina ;yla
reaccindeR-CHOconelreactivodeGrignardR'MgXproduceel
alcoholsecundarioR'R-CHOH
.Paraatarloscabossueltosdelpro-
blemabastaconoxidarelalcoholsecundarioquedarlacetonainter-
mediaquenecesitamosR-CO-R'.Cindonosanuestroproblemaes-
pecficosepuedeproponerlasiguientesntesis :
OH
n-C3H,-CH2
OHn-C3H,-CHO
CH,MgB'
n -
: 3H7
-CH-
CH3-i
Ejemplo4
Partiendodeciclohexanona,sintetizarel2-butil-l-metilenciclohexano .
O
CH2
" ~CH
2CH2 CH2CH3
n-C3
H,-CO-CH3
C,H,Mg1
ydespus
NH,CI/H,o
CH3
n-C3 H,-C-OH
1
C2HS
Lasolucinsatisfactoriadelproblemaimplicalaresolucindetres
problemasmspequeosperocorrelacionados : (1)sustitucindeltomo
deoxgenocarbonlicoporungrupoalquilo
;(2)introduccindeunse-
gundogrupoalquilodiferentedelanterior ;y(3)introduccindeunen-
1
Usodelasreaccionesdeadicindecarbanionesparasntesis

1259
laceolefnicoenunaposicintermodinmicamenteinestable .Enelcaso
queconsideramos,lomejoresintroducirelsustituyenten-butiloestando
todavapresenteelgrupocarboniloparaaprovecharlaactivacinque
steproduce
.Laalquilacindirectadecetonasporintermediodelos
anionesesgeneralmentepocosatisfactoria,puestoquelareaccinno
puededetenerseenlaetapademonoalquilacin(seccin18.13)
.Elmejor
procedimientoconsisteenlaactivacindelcicloporformilacin ;la
alquilacinseefectaentonceslimpiamente,yelgrupoformiloseeli-
minaporreaccindeClaiseninversa .
La2-butilciclohexanonapreparadadeestamanera,reaccionarcon
elbromurodemetilmagnesiodandoel1-metil-2-butilciclohexanol,pero
pordeshidratacindeestealcoholterciarionoseobtieneelalquenode-
seadosinoel1-metil-2-butilciclohexano,mssustituidoytermodinmi-
camentemsestable .
CH2
111-11
R
H
3
C OH

CH3
HO

R
HO ~R
Elalquenopedidoseobtiene,encambio,pormediodeunareaccinde
Wittig,quereemplazaalaadicindeGrignard,ydeshidratacincida .
Paraellosehacereaccionarbromurodemetilocontrifenilfosfina,yla
saldefosfonioresultante,conn-butil-litio,daelmetilentrifenilfosforano,
quesecondensadirectamenteconla2-butilciclohexanonadandolaole-
finadeseada .Lasecuenciadereaccioneseslasiguiente
:
O
HCOEt
NaH
O

O
" GCHO-

IJ - CHO
n-BuBr

n-Bu
CH3Br-*(C6
H5)3P-CH3Br
---s
(C6H5)3P
-CH2
OH- - .
O
%1-1n
Bu
CH2
/k,
n-Bu
Laformacindeuncompuestocarbonlicoa,5-insaturado,porcondensacin
catalizadaporbasesdelgrupocarbonilodeunaldehdoounacetonaconelgrupo
metilenoactivodeotroaldehdootetona,esunareaccindegranutilidaden
1260

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
.Parte1l
sntesis
.Comocatalizadoresseempleanbasesdefuerzamoderada(hidrxidos-
dicooetxidosdico),ylasreaccionessonnormalmentesencillasdeefectuar
.
Losgruposcarboniloaldehdicossecondensanmsrpidamentequeloscet-
nicos
;losaldehdosaromticossonparticularmenteaptosparaestareaccin,ya
quecarecendetomosdehidrgenoenalfay,porlotanto,nopuedenfuncionar
comocomponentesenlicosenautocondensaciones .
Lascondensacionesdealdehdosaromticosenpresenciadecatalizadoresb-
sicosdandirectamentecompuestoscarbonlicosa,(3-insaturados .Enelcasode
componentescarbonlicosalifticosseempleanusualmentecondicionesbsicas
suavesyseobtieneelaldolintermedio,ouncompuesto(3-hidroxicarbonlico,
quesedeshidrataacontinuacinconunpocodecidoopequeascantidadesde
yodo .
Ar-CHO+R-CH2-CO-R
OH
i
R
1
Ar-CH=C-COR
OHR
R-CH2 -CHO+R-CH2 -CHOn
(suave)
R-CH2
-CH-CH-CHO
R
1
R-CH2
CH=C-CHO
La
condensacindePerkin
deunaldehdoaromticoconanhdridoactico
yacetatosdicoesuncasopococorrientedereaccindetipoaldlico
.
ArCHO+(CH
3CO)2
07. l-. r
ArCH=CHCOOH
Elionacetatofuncionacomobasegeneradoradelaninenolatodelanhdrido,
queeselotroreactivo
.
CHI CO-O-000H3 A
CHICO-O-000H3
ArHi
O
VII
ArCHCH2CO-O-C-CH3
0- ~
1
~OAc
ArCH=CHCOOHF--
ArCH=CHCOO- +HOAc 4-- ArCHCHCO2
1-1
H
~- - OAc
Usodelas reacciones deadicindecarbanionesparasntesis

1261
Loscompuestoscarbonlicosa,(3-insaturadossonintermedios muytilesenla
sntesisdeotroscompuestos .Losdoblesenlacesolefnicospueden
reducirseselec-
tivamente,casisiempreconpaladioehidrgeno
; porotraparte,losgruposcar-
bonilotambinsonsusceptiblesdereduccinselectivaconNaBH,oLiA1H4. Como
severmsadelante,estoscompuestossontambinreactivosadecuadosenlas
adicionesdeMichael .
R

R
1

NaBH,

Pd,H,

1
R2C=C-CH-Ro

R2 C=C-CO-R--oR2CH-CH-CO-R
OH
LaformacindeOS-cetoesteresporreaccindelaninenolato
deunestercon
elgrupocarbonilodeotramolculadeester,esunareaccinmuygeneral, degran
importanciasinttica .Unodelosejemplosmssencillos loconstituyelaconden-
sacin,discutidaanteriormente,entredosmolculas deacetatodeetiloparafor-
marelacetoacetatodeetilo(condensacinde Claisen,seccin23
.1) .Sepuede
efectuarestacondensacinentredosesteresdiferentes, siunodeellosnotiene
tomosdehidrgenoenalfadelcarbonilodelester . Uncompuestodeestetipo
particularmentetilesel oxalatodedietilo,
puestoqueloscompuestosformados
dana-cetocidospordescarboxilacinehidrlisis .
Condensacinbimoleculardeesterescongrupometileno activo
.
R
1
R-CH2000C2H5 +R-CH2000C2 H5
-
R-CH
2-CO-CH-COOC2 H5
Condensacindeunestersingrupometilenoactivoconotroester queposea
grupometilenoactivo .
R
1
Ar-COOC2H5 +R-CH2000C2H5 -+Ar-CO-CH-COOC2 H5
Sntesisdea-cetocidosapartirdeloxalatodedietilo
R-CH2000C2H5
+COOC2
H5 -->
R-CH-CO-COOC2 H5
1

1
000C^
COOC2H5
I
hidrlisis
calor
R
-CH2
-CO-
COOH~--R-CH-CO-COOH
1
COOH
1262

Filosofayprcticadelasntesisorgnica .Parte11
Diferentes(3-cetoesteres,anlogosalacetoacetatodeetilo,puedenalquilarse
porintermediodesussalessdicas,ysonbuenosintermediosdesntesis
.Elpro-
cesogeneraldehidrlisisydescarboxilacinconduceaunagranvariedaddete-
tonas .
Ejemplo5
Convertirlaacetonaen3-metil-2-buten-l-ol .
CH3000H,->(CH3)2C=CHCH
2
OH
Paraencontrarlasolucinmssencilladeesteproblemahayquecon-
siderarqueelproducto,aunqueslocontengacincotomosdecarbono,
separecealsistemaen
C6
queseobtieneporautocondensacindedos
molculasdeacetona
.Lacondensacindedosmolculasdeacetonaen
presenciadebasessuaves,dala(3-hidroxicetona,4-metil-4-pentanol-2-ona ;
estecompuestosedeshidratafcilmenteconyodo,dandounate-
tonainsaturadaquesedenominacorrientemente
xidodemesitilo. En
estemomentotenemosjustamenteelcompuestoquedeseamospreparar,
aunquedebamosconvertirprimeroelgrupo-000H3 enelgrupo
-CH2OH
;paraellonecesitamosoxidarlacetonaacidoRCOOH.
Comoelcidocontieneunenlaceolefniconopodemosutilizarunoxi-
dantefuerte .Perolareaccindelhaloformoesidealpararealizarnuestro
propsito,yaquenicamentehaceintervenirunahalogenacindela
tetonaencondicionessuaves,yunarupturaalcalina
.Elcidoinsatu-
radoenC
s
queseobtienedeestaforma(cido3-metil-2-butenoico)se
reducefinalmenteaalcoholmedianteelhidrurodealuminioylitio .La
secuenciacompletaeslasiguiente :
CH
3 OH
aaloH

\1
2CH3000H3

C-CH2COCH3
-
(CH3) 2C=CH-000H,
CH3/

1
NaOCI,NaOH
(CH3) 2 C=CHCH,OH.
LiAIH,
(CH3) 2C=CH-COOH
Ejemplo6
Sintetizar4-metil-6-hepten-3-onaapartirdesustanciasquenocontengan
msdetrestomosdecarbono
.
Usodelas'reaccionesdeadicindecarbanionesparasntesis

1263
CH,
1
CHz=CH-CHz -CH-CO-CH2 -CH,
Unexamenrpidodelaestructuradelacetonapedidanosindica
quepodemosconsiderarlacomounadietilcetonaenlaqueunhidrgeno
alfaconrespectoalgrupocarbonilosehareemplazadoporunresto
alilo .
r
1
C0
Grupoalilo-~C=C-C71T-C-C-C-C~-Esqueletodedietilcetona
'LJ
Laintroduccindirectadeungrupoaliloenestaposicin,serealiza
mejorsiseutilizael(3-cetoestercorrespondientealadietilcetona,que
siseemplealapropiadietilcetona
.El(-cetoestersepreparaporcondensa-
cindedosmolculasdepropionatodeetiloconetxidosdicocomo
catalizador
.Laresolucindeesteproblemaessloligeramentems
complicadaquelasntesisdelesteracetilactico
.
CH3CH2000H
EttOH
) CH3CH2000C2Hs
NaOEt H~
CH3CHCOCH2 CH3
COOC2H;
NaOEt
J
(2)clorurodealilo
CH3
CH2.=CHCH2CH(CH3)COCH2
,
CH3
,
< " ~ CH
2
=CHCH2CCOCHLCH-
-Cp
3
COOC2H,2
Adicindecarbanionesadoblesenlacesactivados
: adicionesdeMichael
Laadicin1,4deuncarbaninestabilizadoauncompuestocarbonlicoa,Ci-insa-
turado,aunnitriloa,(3-insaturado,oaunderivadonitradoa,5-insaturado,se
conocecomo reaccindeMichael (seccin23.5)
.Estareaccinconstituyeuno
delosmtodosmstilesqueseconocenparacrearnuevosenlacescarbono-
carbono .
R,CH
O0
R3C
R

RR

RR
I

0,c=c-z
o
R,C-C-C-ZH+R3C-C-C-Z
u

1
(Z=-CR,-CN, -NO,)

RH
1264

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
.ParteII
Elcomponenteconhidrgenoactivo(quesuministraelcarbanin)sedeno-
minacorrientementeel
dador; elcompuestoinsaturadoesel aceptor.
LasreaccionesdeMichaelmstilesensntesissonaquellasenlasqueun
dador,deacidezadecuadamenteelevada(porejemplo,uncompuesto(i-dicarba
nlico),seadicionaaunaceptorapropiadoenpresenciadecantidadescatalticas
deionesalcxidoohidrxidoo,incluso,debasestandbilescomolasaminas
secundarias
.Acontinuacinseenumeranalgunosdelosdadoresyaceptoresem .
pleadosmscorrientementeenlasreaccionesdeMichael .Enlaprcticaeldador
oelaceptoresunreactivosencillo,mientrasqueelotrocomponenteesunamo ,
lculamscomplejasobrecuyaestructuraseesttrabajando .
Dador

Aceptor
CH2(000Et)2

CH
2=CH-000Et
CH3CO-CH2000Et

CH2=CH-CN
NC-CH2 000Et

CH2 =CH-000H3
CH3-NO2

CH2=CH-CHO
Alconsiderarunproyectodesntesis,elestudiantereconocerqueelusode
lareaccindeMichaelvienesugeridocuandoelproductodeseadocontiene grupos
I : I

I
Y-C--C-C-Z4- Y-CH+C=C-Z
I : I

/
I

I
Y-C-C+C-Z4
Y-C=C+HC-Z
I

I ;1

I
atractoresdeelectrones (esdecir,gruposestabilizadoresdeaniones) separados
porunacadenadetrestomosdecarbono
.
Enelcasocorrientedequetantoeldadorcomoelaceptorseancompuestos
carbonlicos,elaductodeMichaelesuncompuesto1,5dicarbonlico
:
O

O
II

II
-C-C-C-C-C-
1

5
Ejemplo7
Disearunasntesissencilladelcidopropano1,2,3-tricarboxlico,par-
tiendodelcidofumrico .
Uso de las reaccionesde adicin decarbaniones para sntesis
H

COOH
\C
/

CH2 -COOH
II

-~CH-COOH
C

I
/\
HOOC

CH2 -000H
Lainspeccindelproductorevelalaexistenciadeunsistema1,5-di-
carbonlico
.Unadivisindelamolculaenporcionesdadoryaceptor
indicaqueformalmentepuedederivarsedelaceptor,cidofumrico(o
cidomaleico)ydeldador,cidoactico .
CH2000H
CHCOOH

1
11

+CH
3
COOH->CH-000H
CHCOOH

-t-
CH
ZCOOH
Lareaccindirectadeunamezcladeestoscidosconunabase,slo
proporcionaralassalesdeloscidos,quenosonsuficientementereacti-
vasparaparticiparenunareaccindeMichael .Elcidofumricose
activaconvenientemente,paraqueactecomoaceptordeMichael,por
conversinenfumaratodedietilo .Elcidoacticotambinseactiva
algoalpasaraacetatodeetilo,peroesteltimotodavaesuncidomuy
dbilyundadordeMichaelmuypobre .Podemosobtenermejoresre-
sul',adossustituyndoloporelmalonatodedietilosensiblementecido .
Enelltimopasodelasntesiselgrupocarboniloextradelaunidad
decidomalnicoseelimina,porcalefaccin,enformadedixidode
carbono .
HOOC-CH=CH-000H-i EtOOC-CH=CH-000Et
~CH,ICOOEqNaOEt
CH2000

i
H
CHCOOH f- EtOOC-CH2 -CH-000Et
CH(COOH)
2

CH(COOEt)2
1
CH2 000H
1
CHCOOH
1
CH
2 000H
1265
1266

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
.ParteII
Ejemplo8
Sintetizarelcido3,5-difenilpentanoicoapartirdeproductossencillos
ybaratos .
C6H5
C6H5CH2
CH
2
-CH-CH2 000H
Elexamendelaestructuradelcompuestodeseadorevelalainexis-
tenciadeunsistema1,5-dicarbonlico .Suestructura,sinembargo,estal,
quepuedeprepararsefcilmenteporreduccin(reduccindeWolff-
Kishnerporejemplo)del8-cetocidoindicadomsabajo,que
contiene
dichosistema .Estecetocidoes,dehecho,elaductoformaldeldador
cidoacticoydelaceptorbenzalacetofenona :
C6H5

C6H5
C6H5 -CO-CH=CH+CH
3
COOH-3C6H5 -CO-CH2-CHT-CH2-000H
Alprepararrealmentelamolculaenellaboratorio,utilizaremosel
excelentedadordeMichaelqueesel
malonatodedietilo comofuente
delaunidaddecidoactico .La
benzalacetofenona, comoindicasunom-
bre,essencillamenteelproductodecondensacindelbenzaldehdocon
laacetofenona
.Lasntesisfinaldelcidodifenilpentanoicoeslasi-
guiente :
C6H5CO-CH3 +C6H5CHO
OH
-oC6H5CO-CH=CH-C6H5
1
CH,(COOEt)NaOEt
C
6
H
5

C6
H5
C6H5
CO-C112
-CH-CH(COOH)2 -C6H5CO-CH2-CH-CH(COOEt)2
i
C6H5

C6H5
C6
H5
CO-CH
2
-CH-CH2000H-*C6H5CH
2
CH
2
CHCH
2
000H
Formacindesistemascarbocclicos

1267
EJERCICIO33.2
Darlasestructurasdelasmolculasdadoryaceptorquedebenutilizarse
enlasntesisde(a)cido3-p-totilhexanoico ;(b)cido2,5-difenilpenta-
noico ;
33.3
Formacindesistemascarbocclicos
Cuandounenlacecarbono-carbonoserompe,lamolculapasadelestadofunda-
mental,enelquelalongituddeenlaceesnormal,aunestadodetransicincon
elenlacedistendido .Apenashaydiferenciascuandoelenlaceformapartedeun
ciclo ;elcambiodelestadofundamentalaldetransicin,yporlotantolavelo-
cidaddereaccin,sonsimilaresalosdeloscompuestosacclicos .Porestarazn,
larupturaporoxidacindeldobleenlacedelciclohexenoseefectaconuna
velocidadquenodifieremuchodelaobservadaenel2-hexeno .Esteparalelismo
entrecompuestosdecadenaabiertaycompuestoscclicossintensin,enlorefe-
rentearupturadeenlaceoaperturadeciclo, no esaplicablealasreacciones
decierreoformacindeanillo
.Sidoscompuestosacclicosreaccionanparafor-
marunproductoacclico,ste,prcticamente,notendrtensinyseformara
unadeterminadavelocidad .Perosilosdoscompuestosyaestnunidosentre
sporunodesusextremos,lareaccinconduciraunciclo .Enelestadode
transicinelcicloestyacompletamenteformadoperounodelosenlaceses
sloparcial .Sielciclotienetensin(comoeldeciclopropano),laenergadel
estadodetransicinesmsaltaqueladelareaccinanlogaenserieabierta,de-
bidoalacantidaddetensincclicapresente
.Estoscierresdeciclosondifciles
yseefectanlentamente .
Comoejemplocomparemoslassiguientesreacciones :
COOEt

COOEt
1

1
(a)CH3
CH
2
Br+ - CH

CH3CH2 -CH
COOEt

COOEt
COOEt

EtOOC
1
(b) -C-(CH2) S -CH2
Br--~
COOEt

EtOOC
COOEt
1
(c)
-
C-CH
2
-CH2Br
1
COOEt
)
EtOOC

CH2
C
/\
EtOOC

CH2
1268

Filosofayprcticadelasntesisorgnica .Parte11
Tomemoscomoreferencialareaccin(a)enlaqueslointervienenmateriales
decadenaabierta .Lafigura33.1muestraeldiagramadecoordenadasdereac-
cin,
AH,-
i
(a)o(c)
Materias
departida
Productos
Figura33.1
Diagramadelacoordenadadereaccinenelcaso (a) .
dondepodemosverlaenergadeactivacin(entalpa)delareaccin,nosuener-
galibre
.Lareaccinesexotrmica (LH
a
' esnegativa),peroocurreavelocidad
moderadaporque 0Hatesbastantegrande .
Eldiagramacorrespondientealareaccin(b)esesencialmenteidnticoalde
lareaccin(a)puestoquelosproductosdepartidaylosfinalescarecendeten-
sin
.Encambioenlareaccin(c)losreactivosnotienentensin,peroseobtienen
productosfinalescontensin,porloqueelestadodetransicintambinestar
sujetoatensin .Reuniendoenunsolodiagramalosdatosde!asreacciones(a)
y(c)obtendremoslafigura33.2.Casitodalatensindeciclodelproducto(c)ya
Tensindecicloasociada
conelestadodetransi-
cin(c)#
Figura33
.2
Diagramadelacoordenadadereaccinenloscasos(a)y (c) .
(c)Producto
(a)Producto
-
A77
alTensindecicloenelpro-
ducto(c)
Formacin desistemascarbocclicos

1269
estpresenteen (c)$, yporelloelcierredelcicloenelciclopropanosehacems
difcil .
Losargumentosprecedentesquemuestranporquelcierredeunanillociclo-
propnicosuponeciertasdificultades,puedenaplicarsedemanerageneralato-
daslasreaccionesdeciclacin .Losciclospequeos(3y4eslabones)estnfor-
zados(tensinangular),ysonmsdifcilesdecerrarqueloscicloscorrientes
(5a7eslabones)
.Losciclosdetamaomedio(8a11eslabones)sondifcilesde
cerrarporquetambintienentensin,comoyasediscutiendetalleenlasec-
cin3.5 .Podemosconsiderar,porlotanto,quelatensindeuncicloesfuncin
desutamao(tabla3.4),
yquesobreestabasesepuedepredecirlavelocidad
relativadeciclacin .Losresultadosdeestasprediccionessuelenserbuenospero
noperfectos
.Porejemplo,losciclosgrandes(de12omstomosenelciclo)no
estntensionadosydeberanformarsefcilmentesitododependieradelatensin
deciclo ;perosusreaccionesdeformacinnoocurrenenlascondicionesnor-
males .
COOEt

COOEt
Br
-
(CH2)11C
-

--~ (CH2 )
11
C
\

~~\
COOEt

Rendimiento
COOEt
nulo
Ensulugarseformaunpolmero .
COOEt
Br-(CH2) 11 C-
COOEt
COOEtr

COOEt

COOEt
Br-
(CH2)11-
C-
4-
(
CHz)11-
C

-(CH2)-CH
COOEt L

COOEt_

COOEt
Lavelocidaddelareaccindeciclacineslentacomparadaconladepolimeri-
zacin
.Estadiferenciadevelocidadnoesatribuibleaunaentalpadelareaccin
deciclacindesfavorable,comoenelcasodelaformacindelciclopropanodiscu-
tidapreviamente,sinoqueesmsbienelfactor
entrpico elquedesfavoreceel
cierredelciclo .Ladificultadconsisteenquelosdosextremosreactivosdela
molculaestntanalejados,queesmuyimprobablequeseencuentrenentres .
Encambio,esmsprobablequeseencuentrenconotrasmolculas,porloquelas
reaccionesbimolecularesqueconducenapolmerossonpredominantes .Laentro-
padeformacindeciclos(AS*)estantomenosfavorablecuantomsgrande
18. ALLINGER
1270

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
.ParteII
eslalongituddelacadena
.Esmuyfavorableenelcasodeformacindeciclo-
propano,porquelosdosextremosestnmuyprximos,yvadisminuyendoal
aumentareltamaodelcicloquedebaformarse
.
Pararesumirlosefectosdelaentalpaylaentropasobrelasreaccionesde
ciclacin,podemoscompararlosrendimientosobtenidosconelmismotipode
reaccinencondicionesidnticas
.Elefectoentlpicoauguramalosrendimientos
enlosciclospequeosymedios,ybuenosrendimientosenloscicloscorrientesy
grandes(fig
.33.3)
.Laentropadeciclacinvaradesfavorablementecuando
aumentaeltamaodelciclo
.Laenergalibredeciclacinesunacombinacinde
estasdoscantidades ( .
~,
Gt=A
Ht-TAS$),
losvaloresobtenidosestnindica-
dosporx.
Figura33.3
Rendimientodeciclacionesenfuncindeltamaodel
ciclo . Los puntosexperi-
mentalesestnindicadosporx.
MATERIAOPTATIVA
Sntesisdeciclosgrandes .
Naturalmente,losinvestigadoresconingeniohanencon-
tradocaminosparasortearlaslimitacionesqueparecenimponerlosefectosrepresen-
tadosenlafigura33.3
.Losciclosgrandes,porejemplo,seformanconrendimientos
pobresencircunstanciasnormalesporquelapolimerizacin(secuenciadereacciones
bimoleculares)esmsrpida
.Supongamosquelareaccinseverificaendisolucin
muydiluida
.Sermsdifcilqueunamolculaseencuentreconotra,ylaciclacin,
aunquesealenta,seefectuarconmejorrendimiento .Entrminosmsexactos,las
velocidadesdeciclacin(Vel o )
ydimerizacin(polimerizacin)(VelD) sern :
Vel
e
=kc [monmero]
Vel=k
[monmero]2
1
Fo
pu
mc
tid
la
da
tal
Vi
n
qt
es
pi
rf
u
I
Formacindesistemascarbocclicos

1271
puestoqueelprimeroesunprocesomonomolecularyelsegundobimolecular .Sabe-
mosque ke esmuchomenorque
k
D
acausadelefectodesfavorablede ASt yadiscu-
tido .LavelocidadrealVel e
estambinmspequeaquelavelocidadVe1D cuando
laconcentracindemonmeroes 1 molar.Aldiluirladisolucin 10veces,laveloci-
dadVele esslo 0,1
de k, 'peroVe],disminuyeenunfactorde (0,1)2, siendoporlo
tanto0,01de kD. Siladisolucinsediluyesuficientemente,Vel
e
puedesobrepasara
Vel
D
, apesardeque ke seamspequeaque kD.
Volvamosalasreacciones(a)-(c)
delapgina1268,paracompararlasenfun-
cindesus AS*. Comomencionamospreviamente,(c)tieneun ASt msfavo-
rableque (b), pero(b)tieneun AG* msfavorableque (c). Sicomparamos(a)
y(b)observamosquetienen A
Htanlogos,peroque AS* favorecea (b).
Laci-
clacinparaformar(b)implicaciertaprdidadelibertadrotacional,y AS* slo
esmedianamentedesfavorable .Enelcasode(a)paraformarunamolculahay
queunirotrasdos
.Elgrancontenidoentrpicodelasdosmolculassereduce
muchoalformarseunasola .Lasreaccionesbimoleculares,porlotanto,tienen
valoresde AS*altamentedesfavorables .Elvalorpocopropiciode AS* en(a)
hacequeel
AGt de(b)seamsfavorablequeelde (a).
Estoshechosconducenageneralizacionesimportantesquerigenlasreaccio-
nesdeciclacin :
1 .
Elcierredeanillosdetres,cincooseiseslabonesesmsfcilymsrpido
quelasreaccionesanlogasensistemasdecadenaabierta .
2 . Elcierredeanillosquenoseantriangulares,pentagonalesohexagonales
esmsdifcilymslentoquelareaccinanlogaensistemasdecadenaabierta,
pudiendo,incluso,sermslentoquelapolimerizacin .
3. -
Larelacinentrelaciclacinylapolimerizacinaumentaconformela
reaccinseefectaenmediosmsdiluidos,puestoquelaprobabilidaddeque
unamolculaseencuentreconotradisminuyeendisolucionesdiluidas .
Frecuentementeelqumicoorgnicoseenfrentaconelproblemadeconstruir
unnuevocicloabasedetomosdecarbono
.Paraformarciclosseutilizaun
grannmerodereacciones ;muchasdeellas, peronotodas, puedenconsiderarse
comoaplicacionesespecialesdereaccionesquesehanutilizadoparaunirdos
cadenascarbonadas .Comolosmtodossintticosmsadecuadosparaformarun
ciclovaranmuchoenfuncindeltamaodelciclo,consideraremosseparadamen-
telasreaccionesdeciclacinenfuncindedichotamao .
Ciclospequeos(tresycuatrotomosdecarbono)
Debidoalaconsiderabletensindelosciclospequeos,lasntesisdeciclopro-
panosyciclobutanosnopuedeefectuarsemediantereaccionesqueseanreversi-
bles .ReaccionescomolaversinintramoleculardelaacilacindeFriedel-Crafts,
1272

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
.Parte11
lacondensacinaldlica,olascondensacionesdeesteresnosontilesenlasn
tesisdeciclospequeos,aunqueseanadecuadasparaconstruirciclosdecincoo
seiseslabonessintensin
.Encambio,la alquilacin intramolecularesunmtodo
valiosoenlasntesisdepequeosciclos .
Lasalquilaciones,enlasqueuncarbaninfuertementebsicoreacciona
for-
mandounanindemenorbasicidadcomoeltosilatooloshalogenuros,estn
favorecidastermodinmicamente,ysehaobservadoenlaprcticaquesonirre-
versibles .
Lamateriaprimanecesariaesunhalogenuro(osulfonato)quecontengapor
lomenosunhidrgenoactivoenelcarbonoalejadounaodosposicionesdel
carbonoportadordelhalgeno
.Laactivacinseconsigueconungrupoadyacente
estabilizadordeanionesquepuedeser-COR,-000R,o-CN.
X-
H
base
XRJ
Y-,
ti
X=halogenuroosulfonato

Ciclopropano
Y=-CN,-COR,etc
.
-Y
H
a LY
Comolasmateriasprimasnecesarias(y-oS-halogenoesteres,cetonasonitri-
los)sonamenudodifcilesdepreparar,seempleaunavariacindeestasntesis
queconsisteenunadoblealquilacindeundihalogenuro1,2o1,3conuncom-
puestoconhidrgenoactivoqueesgeneralmenteelestermalnico
.Lareaccin
estesquematizadaacontinuacin ;obsrveselaformacindesubproductosde-
rivadosdelacondensacincondosequivalentesmolaresdeestermalnico
.
Br-CH
2
CH
2 -Br+NaCH(COOEt) 2
1
Y
Br-CH2 -CH2 -CH(COOEt)2
/NaCH(COOEt),
CH2 -CH(COO~
(
Et)2
CH2 -CH(COOEt)2
Subproductooriginadopor
alquilacin intermolecular
Y
Ciclobutano
+X-
+X-
Ciclopropanooriginadopor
alquilacinintramolecular
3
r
Formacindesistemascarbocclicos

1273
Sinembargo,elmtodomsgeneralparasintetizarciclopropanoseslaadi-
cindeunmetilenoaldobleenlacedeunalqueno(verseccin14
.12) .Losciclos
decuatroeslabonessepreparanconvenientementeporcicloadiciones[2+2](ver
seccin29.9).
Ejemplo1
Sintetizar1-metilbiciclo[4.1
.0]heptanopartiendodemateriasprimasco-
rrientes .
Ejemplo2
j~CH3
CH,MgJ ~OH
i
despus

~~
NH,CI

\/
Elproductodeseadoessencillamenteeldeadicindeunmetileno
(seccin14.12)al1-metilciclohexeno,quesepreparacmodamentea
partirdelaciclohexanonaporreaccinconbromurodemetilmagnesio,
yposteriordeshidratacinconcidooyodocomocatalizadores .
t,

CH,1,
-~
(-H,O)

Zn(Cu)
Sintetizarelcidoespiroheptanocarboxlicoindicado,partiendodereac-
tivosorgnicosdefciladquisicin
.
COOH
Laclavedelasolucinconsisteenverqueelgrupocarboxiloyel
tomodecarbonoalqueestunidosepuedenderivardeunamolcula
deestermalnico,mientrasqueelrestodelamolculaprovienedeun
dihalogenuro1,3:
COOEt

CH
ZBr
-COOH t-

0
-

+CH2(000Et)Z
COOEt

CH
z Br
1274
0
CH
ZBr
CH
2
Br
calor
COOH
Cicloscorrientes(cinco,seisysietetomosdecarbono)
Dadoquelosciclospentayhexagonalescarecenprcticamentedetensin,yque
lostomosquedebenunirseparacerrarelciclonoestnnuncamuyalejados,
laciclacinpuedeefectuarsemedianteunagranvariedaddereaccionesintra-
moleculares .Enelcasodecompuestoscicloheptnicospuedenemplearse,en
general,losmismosmtodos,perolosrendimientosnosonnormalmentetan
buenos .Comoocurreconlosciclospequeos,lasmateriasprimasmsadecua-
dasparaprepararcicloscorrientessonlosdihalogenuros (1,4, 1,5,y1,6)yun
compuestoquesuministraelcarbonodecierredelciclocomoelestermal-
nico :
Br

r-"
1
CH,(COOEt),
(C)"

2NaOEt

(C)^

C(COOEt)2
-Br
COOH
OH,
H20
E
COOH
luegoH+
Filosofayprcticadelasntesisorgnica .ParteII
Eldihalogenuro1,3seobtieneasuvezapartirdeundiol1,3que
eselproductodereduccinconhidrurodelitioyaluminiodelcido
ciclobutano1,1-dicarboxlicoodealgunodesusesteres
.
CH2 OH

COOR
CH2 OH

COOR
Elesterdietlicodelcidociclobutano1,1-dicarboxlicoseprepara
directamentecon1,3-dibromopropanoyestermalnicoenpresenciade
etxidosdico .Lasntesiscompletapartiendodel1,3-propanodiolyel
estermalnicoeslasiguiente :
CH2 OH

CHZBr

COOEt
CH

H
CH

cH,(coOEU2>

_1
\2

\2

20Et -
CH2OH

CHZBr
COOEt
COOEt
LiAIH,
CH,(COOEt),
f
2OEt -
n=4,5,o6
COOEt

CH2OH
IHBr
J
CH2 Br
CHZBr
Formacindesistemascarbocclicos

1275
Variasreacciones,potencialmentereversibles,quenosirvenparasintetizar
ciclospequeos,sonmuytilesenlasntesisdecicloscorrientes .Setratade
(a)lasntesisintramoleculardeFriedel-Crafts,(b)lacondensacinintramolecular
deesteres
o sntesisdeDieckmann,y(c) lascondensacionesintramolecularesde
tipoaldlico .Examinmoslasbrevemente
.
AcilacinintramoleculardeFriedel-Crafts
. Lafusindeunciclodecincoo
seiseslabonesconunanillobencnicoserealizafcilmentemedianteunaacila-
cinintramoleculardeFriedel-Crafts .Lasvariantesmscomunesdelareaccin
consistenentratarunclorurodecidoconclorurodealuminioocalentarsen-
cillamenteelcidolibreconcidopolifosfrico(PPA,disolucindeP205
enH3P04) . Laciclacindelcidoo-benzoilbenzoicoconcidosulfricocaliente
dandoantraquinonaesuncasonotablepuestoquelareaccinocurreapesar
delapresenciadeungrupocarboniloenortoquedebedesactivarlaposicin
enlaquesecierraelciclo .Obsrveselanaturalezadelasmateriasprimasen
lossiguientescasossencillos :
Sntesisdela1-indanona
C6H5-CHO
Ac,O, NaOAc,
C6
H5 -CH=CH-000H-P -d>
(Reaccinde

H,
Perkin)
Sntesisdela1-tetralona
H,O>
C6H5 -CO-CHZCHZ-COOH
~NH,NH,
OH
-
C6H5 -CHZ-CHZ
CH
Z
-COOH
/~
COOH
'_` \CHZ
CHZ
i
P10,,HPO,(PPA)
0
1276

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
.ParteIl
Sntesisdela9,10-antraquinona
C6H6 +
101
-i
CO
\O AICI, > H~O
CO
COOH
cidoo-benzoilbenzoico
H,so,
car
SS
Lastetralonasylasantraquinonasseutilizanmuchocomomateriasprimas
parasintetizarunagranvariedaddederivadosdelnaftalenoydelantraceno .
SntesisdeDieckmann. LareaccindeDieckmann(seccin23
.6)consiste
enlaciclacinintramoleculardelesterdeuncidodicarboxlico,enpresenciade
unabasefuerte .Noesmsqueunaaplicacinespecialdelasntesisdea-cetoes-
teresenlaqueseformaunciclo .Estareaccinseempleasobretodoparapreparar
ciclospentagonales
.Elejemplomstilymejorconocidoeslasntesisdela
2-etoxicarbonilciclopentanonapartiendodelesterdietlicodelcidoadpico .Este
cidoesunproductocomercialbaratoqueseempleaenlamanufacturadelnylon
(secciones24
.2y36
.11).
O

COOH

COOEt

COOEt
NaOEt
\,COOH

\~COOEt
cidoadpico

(enformadesalsdica)
LautilidaddelareaccindeDieckmannestlimitadaporladisponibilidad
deloscidosdicarboxlicosdepartida
.La2-etoxicarbonilciclohexanona,porejem-
plo,nosepreparanormalmenteapartirdelcidopimlicoporquesteescaro
ydifcildeprepararengrancantidad .
EJERCICIO33.3
Sugerirunasntesisdela2-etoxicarbonilciclohexanonamsprcticaque
laqueseefectaporreaccindeDieckmann .
Formacindesistemascarbocclicos
Reaccionesintramolecularesdetipoaldlico . Muchos
compuestosdicarbo-
nlicos (1,4, 1,5,1,6)confuncionesaldehdo,cetonaoester
puedendarre-
accionesintramolecularesdetipoaldlico
catalizadasporbasesyavecespor
cidos
.Segnlanaturalezadelproductodepartida, elproductofinalcontiene
unnuevociclopentnicoohexnicoenelqueeldoble
enlaceestconjugado
conelgrupocarbonilo
.Enelcasodeciertoscetoesteres puedeobtenerseuna
C3-dicetonacclica .
Lossiguientesejemplosmuestranalgunasposibilidadesde
sntesis :
Compuestos1,4-dicarbonlicos
CO-C^
CO-CH2 -C6H5
Ph\

Ph
CO-CO
/CH2\ /CH2\
Ph

CO

Ph
KOH
Compuestos1,5-dicarbonlicos
CH3CO-CH2CH2-CH(COOEt)2oe`
0
Compuestos1,6-dicarbonlicos
OH-
Ph\

Ph
C CO
li
/C\/
CHZ\
LPh

CO

Ph
Noaislado
O
Y`O
COOEt
C6H5CO-CH2CH2CH2CH2-COOCH3
OMe
C6H5
C6H5
Ph
O
O
C,H, -CO
-k-,
Lasciclacionesmstilessonlasdeloscompuestos 1,5-dicarbonlicosfcil-
menteaccesiblesapartirdecompuestoscarbonlicos a-(3-insaturadospor reac-
cindeMichael . Estaimportantesecuenciadereacciones
sediscuteconms
detalleenvariosejemplos(ejemplos5y6)delaprximaseccin .
1277 5;
1278

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
.Parte11
Sntesisespecialesdecompuestosquecontienenciclosdeseiseslabones
Frecuentementelassntesismssencillasdederivadosdelciclohexanonoson
lasqueimplicanelcierredelciclosinolasqueconsistenenreducirunderi-
vadodelbencenoabundanteybarato .Lamejormaneradeprepararelpropio
ciclohexanoeslahidrogenacincatalticadelbenceno .Deformaanlogaelfenol
proporcionaciclohexanolylaanilinaciclohexilamina .La2-ciclohexenonase
preparaporreduccindelanisolconlitioenamonacolquido(reduccinde
Birch,seccin15.10),yposteriortratamientodelterdeenolresultantecon
uncido,comoseindicaacontinuacin
.
LO'
Ni
H
/\
OH
(ismeroconjugado
estable)
LareaccindeDiels-Alder(seccin14.11)eselmtodosencillomsvers .
tilparasintetizarcicloshexagonales .Partiendodecompuestosfcilmenteacce-
siblesyenpocasetapassepuedensintetizarestructurasdecomplejidadconsi-
derable,enparticularcompuestosponteadosderivadosdedienoscclicos .Alin-
tentarutilizarlareaccindeDiels-Alderenunasntesis,deberecordarsequeel
ciclohexagonalseproducesiempreporadicincisdeundieno(cuatrotomos
decarbonodelnuevociclo)aunafilodieno(doscarbonosdelnuevociclo) .La
posicinespecficadeldobleenlaceresultantepuedeaprovecharseparaulterio-
restransformaciones .Finalmentelosaspectosestereoespecficosdelareaccin
deDiels-Alder(verseccin14.11)tambincontribuyenasuutilidadensntesis .
CHZ

I~YZ
CH,
Dienosencillo

Filodieno

Ciclohexeno
decadenaabierta

sustituidoen4
Formacindesistemascarbocclicos

1279
GZ
Entrminossintticos,la2-indanonaequivalealal-etoxicarbonil-2-in-
danona,yaquepuedeobtenerseapartirdeeste(3-cetoesterporhidrlisis
suaveydescarboxilacin .El(3-cetoestereselproductodeciclacinde
Dieckmanndelo-fenilendiacetatodedietilo .Estediestersepreparapar-
tiendodelo-xilenoporhalogenacindirectasobrelascadenaslaterales,
reaccinconcianurosdicoyconversindeldinitriloobtenidoenel
esterdietlicoporreaccindirectaconetanolycidosulfrico
.
CH,
CH,
CH,
CH,
calor
(-CO,)
Biciclo[2,2,1]hepteno
(sustituyente Zendo)
Enlossiguientesejemplossedescribenalgunosdelosmtodosdesntesis
empleadosenlaconstruccindeciclosdetamaonormal .
Ejemplo3
Sintetizarla2-indanonaapartirdelo-xileno .
CH
2
Br

CH
2
CN
2NaCN
CHZBr
COOH
CH
2
CN
OH, H,O
despusH'
EtOH
H,O
1
CH,COOEt
CH2 000Et
1
NaOEt
COOEt
1280

Filosofayprcticadelasntesisorgnica .Parte11
Ejemplo4
Sintetizarell-metil-7-isopropilnaftalenopartiendodeunderivadodel
bencenopococostoso .
CH3
Me
Z
CH
Enlosproblemasdesntesisdenaftalenosapartirdederivadosdel
bencenolomslgicoesintentarconstruirunodelosdosanillospor
unaacilacinintramoleculardeFriedel-Crafts,siemprequelossustitu-
yentesdeseadospermitanutilizarestemtodo .
Enelcasoqueconsideramosestoesposiblesipartimosdelisopro-
pilbenceno(cumeno),peronosiescogemoscomomateriaprimaelto-
lueno.LaraznesquelareaccindeFriedel-Craftssobreelisopropil-
bencenoseefectuarprincipalmenteenposicinparaconrespectoal
grupoalquilo,yqueenlaetapadeciclacin,elgrupocarbonilodela
cetonacclicaocuparunaposicinmetaconrespectoadichogrupo,que
deestaformaseconvierteenunsustituyenteen(3delnuevociclonafta-
lnico
.Porsuparteelcarboniloconstituyeuneventualpuntodeunin
paraunsustituyentea .Losintermediosclavespuedenvisualizarsedes-
cribiendolasntesishaciaatrscomosemuestraacontinuacinenforma
generalizada .
CHZ
1
C-CH
2
II
O
Losintermediosespecficossonlosindicadosenelesquemasi-
guiente
.Elltimopasoesunaaromatizacindeldihidronaftalenoanaf-
talenoporprdidadedoshidrgenos
.Estareaccinsellevaacabocon
facilidadcalentandoelnaftalenoparcialmentereducidoconpaladioso-
COOH
Formacindesistemascarbocclicos

1281
brecarbono,azufre,otetraclorop-benzoquinona(cloranilo)(secciones
15.9y21.3) .
CO
i-Pr

LC

P
->'
A1C1,
i-Pr
-Pr
Ejemplo5
Pd-Ccalor
-P
Convertirla2-metilciclohexanonaenelderivadodeladecalonaindi-
cado .
H,C,_/\
O
COOH
Zn(Hg),H'1
-r
0
H,jPd
l
MeMgBr
CH,
H
-Pr
P,O
1
HIPO,
COOH
Estaconversinesunejemplosencillodeunmtodomuygeneral
deconstruccindeciclosintroducidoporelqumicoinglsSirRobert
Robinsonen1937
.ElmtododeRobinsonsehaempleadomuchodesde
entoncesenlasntesisdeesteroidesyterpenoscomplejosquetambin
seencuentranenlanaturaleza .
1282

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
.Parte11
Volviendoanuestroproblema,lacotonabicclicasaturadaseobtiene
porreduccincatalticadelacorrespondientecetonaa,fl-insaturadacon
eldobleenlaceenelcarbonodeunindelosciclos .Estaciclohexenona
eselproductocclicodecondensacinaldlicadeunadicetona1,5,
abierta
;queasuvezeselproductodeadicindeMichaeldelametil
vinilcetonaydela2-metilciclohexanona .Apesardequela2-metilciclo-
hexanonaesunmaldadordeMichael,sirveparaobtenerlatetonabi-
cclicainsaturadaenunasolaoperacinqueconsisteenrefluirunadiso-
lucindelametilvinilcetonayla2-metilciclohexanonaconunabase
fuerte
: elxitodelareaccinsedebealaestabilidaddelacetona
a,(3-insaturadaqueeselproductofinaldeunaseriedereaccionesrever-
sibles
.(EnotrassntesisdeciclosporelmtododeRobinson,hayque
ensayarculessonlasmejorescondiciones,yavecesespreferibleaislar
elproductointermediodelaadicindeMichael .)
H3C
v1
O
.
V
base
CH3
OC
O
H3
C
Aducto deMichael
base
Pd,H,
f
CH3
SS
Ejemplo6
Prepararelnitrocompuestoa,(3-insaturadoindicado,partiendo
deproduc-
tossencillos,comercialesybaratos
.
CH3
>- CH=c_NO2
Elcompuestodeseado
esel
productodecondensacinaldlicadel
nitroetanoyelciclohexancarboxaldehdo
. Lamanerams
sencillade
. 1
a
Formacindesistemascarbocclicos

1283
prepararesteltimo,eslareduccincatalticasuavedel3-ciclohexencar-
boxaldehdo,queeselaductodeDiels-Alderdelbutadienoylaacro-
lena,dienoyfilodienomuybaratos
.
CH2

CH-CHO

CHO
+

II
Ll-

CH2
CH2
Ejemplo7
Sintetizarelsiguientehidrocarburoutilizandomateriasprimasco-
rrientes .
Lapresenciadeunciclopropanosugieredeinmediatolaadicinde
ungrupometileno(seccin14
.12)
.Ademslaadicindelmetilenoala
parteolefnicadelamolculadaraelciclopropano
exo
pedido,conpre-
ferenciaalismeroendo,puestoquelaadicintiendeaefectuarsepor
elladomenosimpedidodelalqueno
.Elalquenotricclico,queparece
aprimeravistaunaestructuracompleja,essencillamenteelaductode
Diels-Alderdeciclopentadienoybencino
.Porsupuestoelbencinoes
demasiadoinestableynoseaisla,perosegeneraconformesevanecesi-
tandopordescomposicinlentadelo-bencendiazoniocarboxilatoenpre-
senciadeciclopentadiento
.Lasntesiscompletaapartirdelcidoantra-
nlicoeslasiguiente .
Pd-C
COOH

COZ
cidoantranlico
" -" CHO
V
CH3
1
,,--~CH=C-NO2
l/
3
1284

Filosofayprcticadelasntesisorgnica .Parte11
MATERIAOPTATIVA
Ciclosmedianosygrandes(ochoomstomos)
Laformacindeciclosdeochoomstomosdecarbonoesbastantedifcilcon
lamayoradelosmtodosdescritos(porejemplo,lasntesisdeDieckmann,conden-
sacinaldlica,alquilacinoacilacinintramolecular) .Exceptocuandolaciclacin
seefectaencondicionesdegrandilucin,laformacindepolmerosesmuchoms
rpidaqueelcierredelcicloentrelosextremosalejadosdeunacadenalarga .Los
peoresresultados(algunasveceselrendimientoesnulo)deestasreaccionessepro-
ducenenlasseriesC-9aC-11,porqueloscicloalcanosdeestostamaostienenmucha
tensininterna .Lanicaexcepcintilaestareglaesla condensacinacilonica de
undiester,reaccinquedarendimientossatisfactoriosenciclosdetamaomedioy
grande(secciones19.9y23.6) .Secreequelarazndelxitodeestareaccinesque
losdosextremosdelacadenaquedanunidosapuntosmuyprximosenlasuperficie
delsodio .Lasacilonas(a-hidroxicetonas)obtenidasdeestaformapuedenconver-
tirseenmuchostiposdecompuestos ;seindicanacontinuacinalgunasdelastrans-
formacionesmscorrientes .
LOOR
Na
C-ONaCH-OH
(exceso)
(CH2)~

(CH2)
.

HHOOi
(2)C
/
.

n
~C
(CH
2
),
COOR
00*1041',
C-ONa
Na
/
C=NNH2

(-C=O

~CH2
(CH2)
.

4
zN2H4
(CH2).

(CH
2). ,
C=NNH2

C=O

C=O
IHgO
CH2 12
Zn(Cu)
C=O
Acilona
Zn
HCI
Alcoholes,
hidrocar-
buros,
aminas,etc .
r
i
Formacindesistemascarbocclicos

1285
Story*hadescubiertorecientemente(1968)unanuevasntesisdeciclosgrandes
(compuestosmacrocclicos).Consisteenlatermolisiscontroladadeperxidosdece-
tonadmeros,quesoninestablesyseobtienenapartirdecetonasyperxidodehidr-
geno .Unejemploeslapreparacindeciclodecanopartiendodeldiperxidodeci-
clohexanona :
2
O
H,O,

0-0

calor
Rendimiento44
Estareaccinprometesermuytilenlapreparacindediversasestructurasmacro-
cclicassustituidas .
Tambinsehaaprovechadolaoxidacincondimerizacindelosalquinoster-
minales(Sondheimer)
;seobtienendiinossegnlasiguientereaccin :
CuCI,NH,CI
2R-C-C-H

R-C-C-C-C-R+HZO
aire20-C
Aparentementelareaccinseefectaporionizacindel1-alquinoaionalquinuro
(R-C=C- ), seguidadeoxidacin(prdidadeunelectrn)aradicalalquino,
R-C- C-.Eldmeroseformaporacoplamientodedosradicales .Sehanhecho
dimerizacionescruzadasentredosalquinosdiferentes,obtenindoseslounamezcla
delosdosauto-dmerosydelproductodeseado
.Losdialquinosterminalesseciclan
encondicionesalgodiferentes .Ademsdedmeros,tetrmerosypolmeroslineales,
sehanseparadodmeroscclicosmuyinteresantes
.Grannmerodeanulenos(sec-
cin34
.2),sehanpreparadopartiendodediacetilenosquetambincontienendobles
enlaces,reducindosedespuslostriplesenlacesdelosproductos,aenlacesdobles
(seccin14.14).
CuCI,aire
H-C-C-(CH2)3-C-C-H
H,Oetanol
HC-C(CH2 ) 3C-C-C-C(CHZ) 3C-CH
55C

+
[HC-C(CH2) 3C-C-C-C(CH2) 3C-C2
CH2-C-C-C-C-CH2
CH2

CH
2
CH2-C-C-C-C-CH
2
+2COZ
P.R.Story .Nacidoen1933enCapeGirardeau,Missouri
.LaboratoriosBel]Telephone,Universidadde
Georgia,yStoryChemicalCompany .
1286

Filosofayprcticadelasntesisorgnica .Parte11
Hastahacemuypoconosedisponaenelcomerciodecompuestoscclicosde
tipomedioograndeapreciosasequibles
.Hoydasepreparaindustrialmenteel
l,5-ciclooctadienoyel1,5,9-ciclododecatrienopordimerizacinytrimerizacindel
butadienoconcatalizadoresorganometlicos
.Porhidrogenacionesparcialessepue-
denobtenerelciclooctenoyelciclododeceno,queasuvezpuedentransformarseen
compuestoscomolaciclooctanonaylaciclododecanona
.
2CH2=CH-CH=CH2
cataizado
catalizador
3CH2
=CH-CH=CH2
Ejemplo8
Sintetizarelciclononanolpartiendodemateriasprimasaccesibles .
OH
H,
Pd
Lasntesismsprcticadeestecompuestoeslaquesloimplicatrans-
formacionesdirectasdelaacilonadenueveeslabonesllamada azelona.
Sunombrevulgarindicaquelaacilonacclicaderivadelcidoazelaico,
elcidononanodioico.Puedendisearsemuchosesquemasdesntesisdel
cidoazelaico,peroelmsprcticoyconutilidadcomercialeslaoxidacin
delcidooleico .Elcidooleicoesunproductonaturalbaratopuestoquese
preparaporhidrlisisalcalinademuchosaceitesnaturalesinsaturados,como
elaceitedeoliva .
CH3(CH2),CH=CH(CH2)7COOH
o,
>
CH,CO,H
-

>
cidooleico
Utilizacindelasreaccionesdetransposicinenlasntesis

1287
H,O'
HOOC(CH
2)7
COOH+CH3(CH2)7COOH
cidoazelaico

cidononanoico
EtOH,
>EtOOC(CH,),COOEt
aN 0
xileno
Unasntesisalternativapartiendo
\OH
CrO3
acetona
OH
\1~:
CH2NH2
1
HNO,
delciclooctenosera :
/
\O
CH,NO,
Zn
Zn
HCI
LiAIH,
i
33.4
Utilizacindelasreaccionesdetransposicin
enlasntesis
OH-
1
OH
\zi:
CH2 NO2
H,O
H'
Azelona
OH
Lasreaccionesdetransposicinqueconducenalaformacin
denuevosenlaces
carbono-carbonosonavecesmuytilesenunasecuencia
desntesis .Entrelas
muchasreaccionesquehansidoutilizadasconestefinseencuentran
variastrans-
posicionesdeionescarbonio,ascomolatransposicindeFavorski,
ylatranspo-
sicindeWolff
.Veamosalgunosejemplos
delautilizacindetalestransposi-
ciones .
Ejemplo 1
Sintetizarla3,3-dimetil-2-butanaminapartiendodeunproducto
corriente
ybarato .
1
1288

Filosofayprctica de lasntesisorgnica
.ParteII
CH,NH2
CH,-C-CH-CH,
CH,
Lasaminasprimariasdeestetiposeobtienencmodamenteporre-
duccindelaoximadelacetonacorrespondiente .Enelcasopresentese
tratadelametilt-butiltetona,msconocidaporpinacolona,quesepre-
paraportransposicincatalizadaporcidosdel pinacol (2,3-dimetilbutano-
2,3-diol),queasuvezseobtieneporreduccinbimoleculardelaace-
tona(reduccinpinacolnica,seccin18 .10)utilizandocomoagente
reductoramalgamademagnesio .
O

CH,CH,

O
II

Mg/Hg

H,O

H'

II
2CH3CCH3 --+--~CH3-C-C-CH3(CH3)3C-CH3
OH OH

~NH,OH
lNOH
zn

II
(CH3)3C-CH-CH3

(CH3) 3C-C-CH,
1
NH2
Ejemplo2
Convertirlaciclohexanonaencicloheptanona
.
O

O
O
/\
CH,NO,
OH
-
HCN
Esunejemplodelautilizacindeunaexpansindecicloconfines
sintticos
.(Verenlaseccin20.10unadiscusindelosfundamentoste-
ricos
.)Elcasoespecficomencionadotieneintersprcticopuestoque
esrealmenteelmejormtodoparaprepararlacicloheptanona
.
HO<NHj<H2 NH2
--i
Hj`H2NO
2
H,Pd
HNO, ,
Utilizacindelasreaccionesdetransposicinenlasntesis

1289
Elprimercaminoimplicalareduccindelacianhidrinadelaci-
clohexanonayreaccindelaminoalcoholresultanteconcidonitroso
(mtododeDemyanov,seccin20
.1) .Elsegundo,yquizselmejor,di-
fierenicamentedelprimeroenqueelaminoalcoholsepreparaporadi-
cinaldlicadenitrometanoalaciclohexanonayposteriorreduccin
.
Ejemplo3
Convertirelcidom-nitrobenzoicoencidom-nitrofenilactico
.
Esunejemplodelautilizacindela sntesisdeArndt-Eistert
(sec-
cin20.10),mtodogeneralquepermiteconvertiruncidoR-COOHen
suhomlogoR-CH2
000H,encondicionesmuysuaves.Elcidose
transformaenelcorrespondienteclorurodecido,queseadicionaaun
exceso(porlomenosdosequivalentesmolares)desolucinetreade
diazometano.Seobtieneunaa
.diazocetonaquesetransponeconplatau
xidodeplatacomocatalizador,dandoelcidohomlogoyperdiendo
nitrgeno
.(Vertambinenlaseccin20
.10lacontraccinfotoqumica
deciclosenlasa-diazocetonascclicas)
.
COOH
NO2
COOH

CH2000H
O
--~-^NOZ

NO2
COCI
socl,

2CH,N,
o
Pcl,
CO-CHN
2
O
NO2

~\
NO,
1Ag,O.H,O
CH,COOH
NO2
(+N2 +CH3CI)
1290

Filosofayprcticadelasntesisorgnica .ParteII
33.5 Sntesisdeestereoismeros
Duranteunsigloyhasta1940,sedesarrollaronmtodosdesntesisexcelentes
quepermitenlainterconversindegruposfuncionales,lamodificacindecade-
nas,laformacindeciclos,ylautilizacindegruposprotectoresyorientadores
.
Sinembargo,casitodoslosgrandesavancesenlassntesisenmuchasetapas
sehanproducidodespusde1945,yhansidoposiblesgraciasalosmtodosde
sntesisdesarrolladosdespusde1940
.Losnuevosmtodoshacenintervenir
generalmenteelementosdeestereoqumica,ysudescubrimientohasidomoti-
vado,enparte,porlacrecienteimportanciadeproductosmedicinales,muchosde
loscualesslosonactivosenunadeterminadaformaestereoqumica
.
Lasntesisdeuncompuestoconuntomodecarbonoasimtricoseefecta
casisiempreporreaccindeunproductoconuntomodecarbonotrigonal,y
enloscasosmssencillosseobtienencantidadesigualesdedosenantimeros
.
Cuandoenunareaccinsegenerandoscentrosasimtricos,ocuandoenunamo-
lculaqueyaposeeuncentrodeasimetraseintroduceotro,seobtienendiaste-
remeros,quenormalmenteseformanencantidadesdesiguales .Enlosltimos
aossehandesarrolladomuchasreaccionesenlasquesepuedepredecirycon-
trolarlascantidadesrelativasdediasteremerosformados
.Losfactoresmsim-
portantesaconsiderarenlaestimacindelosresultadosestereoqumicosde
dichasreaccionesson(1)lasdiferenciasdeenergaentreelestadofundamentaly
losestadosdetransicinposibles
;frecuentementesepuedendeducirconside-
randolaconformacinreactivadelamolculayladireccindeataquedelre-
activo(controlcintico) ;(2)lasdiferenciasdeenergaentrelospropiosproduc-
tos,quetambindependenengranpartedelasconformaciones(controltermo-
dinmico) .
MATERIAOPTATIVA
Reaccionesestereoespecficasyestereoselectivas
Sedenominanreacciones estereoselectivas lasque,apartirdeunamateriaprima
determinada,conducenpreferentemente(velocidadmsgrande)aundiastereois-
mero ;elotrodiastereoismeroseformaenmenorproporcin .Lasreaccionespueden
sercompletamenteestereoselectivas,altamenteestereoselectivas,odebajaestereoselec
tividad
.Sedicequeunareaccines
estereoespecfica cuandodosmateriasprimaseste-
reoismerasdanproductosdiasteremerosdiferentes .Porejemplo,eltetrxidode
osmioesunreactivoestereoespecfico de la cis-hidroxilacin,puestoqueel trans-
2-butenodaeldiastereoismero (ll, : 1.ientras
queelcis-2-butenodaeldiastereois-
meromeso .
Sntesis de estereoismeros

1291
H3
C
H3C
H
3
C
H
0
RC-OOH
>
CH
3
OSO,
0,0,
H3C
H3CH
H3C
HOH
HO

CH3

(dl)
H
H
La
traes-hidroxilacinestereoespecficapuederealizarseporunaepoxidacin
cis
estereoespecficaseguidadeunaaperturaestereoespecficadetipotransdelep-
xido .
CH3 1 10
11,0
HO
(meso)
H3C H
HO
CH3
H H-
H
C3C
H
H.O

3
OH
OH
HCH3
Ladiferenciaentrelostrminos estereoselectivoyestereoespecfico
eslasiguiente .
Cuandohablamosdeestereoselectividadnosreferimosalhechodelaobtencin
predominantedeunodelosvariosdiasteremerosposiblesindependientementede
laestereoqumicadelmaterialdepartidaodelmecanismodelareaccin
.Eltr-
minoestereoespecificidadindicaquelareaccindeunestereoismerodeterminado
conduceaundiasteremeroespecfico,detalformaquetodoslostomosquesu-
frencambiosconfiguracionaleslohacendeunamaneracaracterstica(frecuentemen-
tepredecible)quedependedelmecanismodelareaccin
.Esevidentequesiotro
ismerointervieneenlamismareaccinestereoespecfica,producirundiastere-
merodiferente .
Energasrelativasdelosestadosdetransicin
Cuandounreactivopuedereaccionarconunamolculadedosformasestereo-
qumicamentediferentes,lamsfavorecidaserlaquesupongaelmenorincre-
1292

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
.ParteII
mentodeenergalibreentreelestadofundamentalyelestadodetransicin
.Aun-
quelaprediccindeenergalibredeunestadodetransicinesmuydifcil,es
posibleestimarenciertoscasoslasdiferenciasdeenergalibreentrelosposibles
estadosdetransicindiferentes,comoenlosejemplosquesediscutenaconti-
nuacin .
Laadicindebromoaundobleenlaceesunaadicinestereoespecficatrans,
comosediscutienlaseccin14
.4 .Porlotantoelbromoseadicionaralciclo-
hexenodandoeltrans-l,2-dibromociclohexano
.Enrealidadlaestereoqumicade
lareaccinnoselimitaaunatransadicin
.Lasimplicacionesestereoqumicas
adicionalespuedendetectarseexperimentalmenteutilizandomolculasmscom-
plicadasqueelciclohexeno
.Consideremos,comoejemplo,laadicindebromo
alatrans-2-octalina .
*,
B H
Delosdosdiasteremerosposiblesconlosbromosentrans,sloseformauno
: el
quecontieneambostomosdebromoenposicinaxial
.Elproductodiaxialesel
productocintico,queporcalefaccinseconvierteenelproductotermodinmico
queesunamezcladelosdosdiasteremerosindicados
.
Elejemploanteriorrepresentaenrealidadunaconsecuenciaestereoqumica
corrientementeobservadaenlasadicionesaciclohexeno
.Enlosprocesoscontro-
ladoscinticamente,elproductoresultantedeunaadicintransesusualmente
diaxial .Loinversotambinesverdad ;laseliminacionestransdelosciclohexa-
nosqueconducenaciclohexenossonmsfcilessilosgrupossalientessonaxiales
.
Laraznporestapreferenciageneraldelasadicionesoeliminacionesdiaxiales,
cuandoocurrenprocesostrans,puedeexplicarseenfuncindelaestructuradel
alqueno
.Losgruposentrantesosalientesdebenseranticoplanaresparapermitir
laformacinoelataquedelosorbitalespqueformanelenlace -a
.Losgrupos
diaxialessonanticoplanaresylosdiecuatorialesno
.
Sntesisdeestereoismeros

1293
A
A
Enrealidadlaadicindebromoesuncasoespecialquedifieredelesquema
indicadoyaqueinicialmenteseformaunionbromonio ;laaperturadeesteion
determinaelcarcterdelareaccin .Consideremoslaadicindebromoalciclo-
hexeno.Unavezformadoelionbromoniopuedeabrirsedelassiguientesma-
neras
:
C
B
Laaperturadelcicloesundesplazamientocomoeldelasreacciones SN2y los
tomosdebromodebenestarformandongulode180mientrasunosaleyotro
entra
.Estoesposibleenelcaso2peronoenel1(utilizarmodelos) .Elataque
enC-1,quepresuponeunaaperturadiaxial,slopuedeocurrirsielcicloesten
formadebote-retorcido(twist-boat) .
B
Aunqueesteprocesonoesimposible,elproducto(yporlotantoelestadode
transicin)estenformaboteenvezdesilla,yporellolareaccinesmuy
lenta .
Enconsecuencia,lareglageneralesquelasadicionestransaciclohexenos
tiendenadarproductosdiaxiales .Tambinprocedeaslaaperturadeunciclo
1294

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
.ParteII
detresmiembrosconstruidosobreelciclohexano(ionesbromonio,o,comove-
remos,losepxidos)
.Lasreaccionesinversastambinseefectanmejorsobrema-
teriasprimasdiaxiales .
Losdosepxidosrepresentadosacontinuacin,reaccionanconbromurode
hidrgenodandobromhidrinasestructuralmenteismeras
.(Elgrupot-butiloest
enuncasoenposicin3conrespectoalhidroxilo,yenposicin4enelotro
caso .)
OH

OH
" -"
D
Br
2

4
3

6
5
OH
Enelprimerejemplo,elataquedelbromoconinversinenelC-2delep-
xidoprotonadorequerirunestadodetransicinqueseparezcaaunaconfor-
macinretorcida(twist)porqueelproductodebeformarseinicialmenteenla
conformacintwist
.PorotraparteelataquedelbromoenelC-1conducedi-
rectamenteaunaconformacinsilladelproducto
.Eslgicoesperarunataque
preferencialsobreelC-1puestoquelaenergadelestadodetransicinsermenor
queenelcasodeataquesobreelC-2
.Enelsegundoejemplo,elepxidoseabre
endireccinopuesta(ataqueporelbromoenC-2)yaqueelproductoqueseob-
tieneasprovienedeunestadodetransicinenconformacinsilla,mientrasque
laotraposibilidadnecesitaraunaconformacintwistmenosestable
.
Ejemplo 1
Partiendodelfenol,disearunasntesisdeltrans-2-deuteriociclohexanol
exentodeismerocis .
H
Sntesis
de
estereoismeros

1295
Laobservacinclavearealizaresqueelgrupohidroxiloyeltomo
dedeuterioestnenposicintrans,loquesugierequeamboscentrosasi-
mtricosdebenintroducirsesimultneamente .Elmejorcaminoparaase-
gurarsedequeelgrupohidroxiloestransconrespectoaungrupo(o
tomo)adyacente,eslarupturadeunepxido,yaqueelnuevonucle-
filoterminarporcolocarseentransrespectoalgrupohidroxilolibera-
do.Losepxidospuedenconvertirseenalcoholconhidrurodealuminio
ylitio,reaccinenlaqueelepxidosufreelataquenuclefilodelion
hidruro(seccin17
.9).Puestoquedeseamosintroducirdeuterioenvez
dehidrgenoutilizaremosdeuteriodealuminioylitio
.Elxidodeciclo-
hexenosepreparaapartirdeciclohexeno,queprovienedeladeshidrata-
cindelciclohexanol
.Elciclohexanolseobtieneporhidrogenacincata-
lticadelfenol .Lasecuenciaglobaleslasiguiente :
OH

1
iOH
3H,

H,PO,
Catalizador,
presin,
calor
H
OH
~-
`'~D

cambio
H

conformacional
B
-
calor
)
YYO
D
Labromacindeciclohexanonassustituidasdalas2-bromocetonas(bromo
axial)enreaccincontroladacinticamente .Labromocetonaaxialsepuedeaislar
opuedellevarseaequilibrioconelismeroecuatorial
.
H
HOCI
FLiAID,
trazasde
AlCL,
base
C1
Enlabromacincatalizadaporcidosdelascetonas,laetapadeterminante
delavelocidadeslaenolizacindelacetona(seccin18
.12),queesseguidapor
unaadicinelectrfilarpidadelbromoaldobleenlacedelenol .Enausencia
deefectosestreoslabromacindeunenol(odeunacetatodeenol)originarel
producto axial porataquedelbromosobreelcostadodeldobleenlaceresultando
directamentelaconformacinsilladelproducto
.Elestadodetransicindeeste
ataquetienemenorenergaqueelqueconduciraaunaconformacintwist
1296

Filosofayprcticadelasntesisorgnica
.ParteII
delproducto,yesporelloelmodonormaldeadicin .Elestudiantereconoce-
rquesteesuncasoparticulardelareglageneraldeadicindiaxialaun
Cetonaz
: HO
12 AgOAc
HOAc
Br'
Enol
preferente
A
dobleenlaceciclohexnico
.Enpresenciadebromurodehidrgeno(subproducto
delareaccin)labromocetonaaxial
(trans) formadainicialmenteseenolizary
sealcanzarunequilibrioconlabromocetonaecuatorial
(cis) . Siestaltimaes
msestable,eslaqueseaislardespusdeestablecidoelequilibrio .
MATERIAOPTATIVA
Reaccionesdegruposvecinos .
Losgruposfuncionalesprximosentresenunamo-
lculapuedendeterminarlaestereoqumicadereaccionesenlasqueseveanimpli
.
cados(seccin17 .4) .Veamosunejemplo
;elacetatodeplatayelyodoencidoac-
ticoseco,reaccionanconciclohexenodandoeldiacetatodeltrans-1,2-ciclohexanodiol,
perolosmismosreactivosenpresenciadeunequivalentedeaguadanelmonoace-
tatodeldiol cis .
OH
Problemas

1297
Enlaexplicacindeestecambiodeestereoqumicaintervieneelyodoacetatoin-
termedio trans, cuyoyodoesdesplazadofcilmenteconinversinporeloxgenodel
acetato trans vecinooriginndoseunnuevointermedio .
Unacetatodelexteriorpuede
reaccionarentoncesconelintermediosimtricodandoelproductodeinversinquees
el trans
diacetato .Siexisteagua,esellalaquereaccionapreferentementesobreel
tomodecarbonocarbonlicodelintermediodandoelmonoacetatodeldiolcis
.
PROBLEMAS
1 .
Ofrezcaesquemaslgicosdesntesisparaloscompuestosformulados,em-
pleandocomosustanciasdepartidacualquiercompuestodetres,omenos,
tomosdecarbono,malonatodedietilo,acetilacetatodeetilootolueno
:
(a)CH3C==CCH2CH2CH3
(c)CH3CH2000H2 CH2CH3
O
CH
2
(e)CH3CCH2 CH2
Ph
(f)CH3

CCH2 CH3
2. Disearsntesisdelaboratoriorazonablesdelossiguientescompuestos
:
OH

OH
1

1
(a)CH3-CO-CH3
-
(CH3) 2C-CH2CH2 -C(CH
3
)
2
(b)Ph-CH2 CI-iPh-CH
2
CH
2
COOH
(c)CH
3
000H
2
COOC
2
H
5
-
CH
3
000HCH
2
CH
2
CH
3
1
CH3
CH3
1
(d)CH3CH2 -C-CH2 CH3

apartirdeetanolycidoactico
1
OH
(e)CH3CH2CH2 CH-CH2
OH apartirdelalcoholn-proplico
1
CH3
(f)N-C-CH2CH2CH2 NO2
(b)(CH3)2CHCH2000H
(d)CH3CH2CHCON(CH
3) 2
CH3
apartirdecompuestosquenocontengan
msdetrestomosdecarbono
1298

Filosofayprcticadelasntesisorgnica .ParteII
(g)HOOC-CH2CHCH2
-000H
apartirdelbenzaldehdo
Ph
3. Ideesntesisparacadaunodeloscompuestossiguientes :
(a)
(i)
L
COOEt
(e)CH,~

( d)
COOEt
CH3CH2
(e)
COOH
CH,
CH3
CH,
CH,
(b)
CH3
(~
)
CH3
COOEt
CHZCH,
_CH,
4. Enelejemplo2delaseccin33.4sehanexpuestodosmtodosparaconver-
tirlaciclohexanonaencicloheptanona
.Sugierauntercermtodorelacionado
conlosanteriores .
5 . Culdelassiguientesreaccionesseconsideracomoestereoespecfica?Dar
unejemploconcretodecadaunadeellas .
(a)AdicindeHOBraunalqueno .
(b)Reduccindecetonasconborohidrurosdico .

0
(e)Hidroboracin-oxidacindealquenos .
(d)LareaccinSN2dehalogenurossecundarioscon CH3C

Na
(e)Lareaccindeepxidosconamonaco .

O
_
(f)LareaccindeDiels-Alder .
Problemas

1299
(g)Reduccindealquinosconsodioenamonaco .
(h)Epoxidacindealquenosconpercidos .
(i)Reaccindecetonasconilurosdefosfonio
.
(j)DegradacindeHofmanndeamidasaaminas .
(k)Descarboxilacindecidosmalnicosdisustituidos .
(1)AdicindereactivosdeGrignardacetonas
.
6. Predecirlaestructuraylaestereoqumicadelosproductosdelas,siguientes
reacciones :
calor
(b)

+NH, -0
CH3\

/CH
ZCH,
(c)

/C=C\

+Br 2
-*
H

H
(d)
(e)
CH3
CH
3
+HOCI -P
H,, .1COOCH3
C
11
C
CH,OOC

H
7. Disearunasntesisestereoespecficade
CH3 ,,
OH
1
H-e l
~O
C_-
1
OH
CHI C
H
partiendodemateriasfcilmenteaccesibles .
1300

Filosofayprcticadelasntesisorgnica .ParteII
PROBLEMAS
OPTATIVOS
8 .
Disearunasntesisdela5,5-dimetilciclooctanonapartiendode
(CH3) ZC(CHZ
000H)Z
yotrosreactivosdefciladquisicin
.
9 . Laciclododecilaminaesrelativamentebarata .Sugerirsuposiblepreparacin
apartirdemateriasasequibles .
10. Sugerirunasntesisdelcidociclooctano-1,2,3,4-tetracarboxlicopartiendo
del1,3-ciclooctadieno .
11.
Elsiguientecompuestopuedeobtenerseentresetapaspartiendodelciclo-
octeno
.Sugerirelmtodo .
CAPTULO34
RegladeHckel
Laestabilidadextraordinariadelbenceno,puestademanifiestoporsufaltade
reactividad,erayaconocidaporlosprimerosqumicosorgnicos(captulos11
y15)
.CuandolaformulacindeKekultuvoaceptacingeneral,losqumicos
deentoncessepreguntaronsilosvinlogosdelbenceno,ciclobutadieno'yciclo-
octatetraeno,nopodransertambinmuyestablesynadareactivos
.Esposible
escribirfrmulasresonantesparaestasmolculasquesonmuysimilaresalasdel
benceno
.Seranaromticosestoscompuestos?
(FormasdeKekul)
19.
ALLINGER
Ciclobutadieno Benceno
+C02
Ciclooctatetraeno
Losqumicosdelsiglopasadotratarondeobtenertantoelciclobutadienocomoel
ciclooctatetraeno
.Kekulanuncien1872unintentoinfructuosodeobtenerci-
clobutadieno
.Enaossucesivosseanunciaronotrosfallidosintentosyslore-
cientementesehapodidodemostrarsuexistencia
.Elciclobutadienonoescom-
puestoaislableenelsentidousualdelapalabra
.Selehaobtenidoenunamatriz
deargnsolidificadoa8
Kmediantelareaccinindicadalneasabajo
.Losre-
cientesestudiosespectroscpicosdeChapman
l indicanlapresenciadeunamolcu-
laplanaycuadradaque,sinembargo,esinestablealairradiacinposterioroal
calentamientoa35K .
n~
HC=CH
8K
argon
calor ),
II
1 OrvilleL. Chapman . Nacido en 1926en NewLondon, Connecticut . UniversidadestataldeIowayUni-
versidaddeCaliforniaenlosAngeles
.
1301
1302

RegladeHckel
Evidentementeelciclobutadieno tieneunaestabilidadmuy distinta
deladel
benceno.
Laprimerapreparacindelciclooctatetraenofueanunciada
porWillstter*
ycolaboradoresendosartculospublicadosen1911y
1913.Emplearonladegra-
dacinqumicadelalcaloidedelgranado, seudopeletierina, quecontieneunesque-
letodecarbonodelciclooctano,conungrupoN-metilaminoqueformapuenteen-
trelasposiciones1y5 .Durantemuchotiempolos
qumicosdudarondesiel
"CH3
N
Seudopeletierina
hidrocarburodeWillstttereraelciclooctatetraeno,ydurantelos
aos1939-1943
aparecieronvariostrabajoscriticandosuestructura.
Laevidenciaqueseaduca
encontradelaformulacindelproductodeWillstttercomo
1,3,5-7-ciclooctate-
traeno,sebasabaenlaanalogadelproductoconelestireno(C
6H5 CH=CH2 ), en
cuantoladeshidrogenacincataltica
delciclooctenodabaestirenoynociclo-
octatetraeno,yenelresultadoanmaloobtenidocon loscompuestosdecadena
abiertaqueseinvestigaroncomomodelosparael
ltimopasodelasntesisde
Willsttter .En1946,aparecienlaliteraturaun
caminosencilloqueconduca
aciclooctatetraenoportetramerizacincatalticadelacetileno.Estasntesisfue
unaconsecuenciadelextensoestudiodelaqumicadelacetilenodurante1928-1944,
dirigidoporW
.Reppe**ycolaboradoresenAlemania,quenosepublichasta
despusdeterminadalaIIGuerraMundial.Nohubodudadequeestecom-
puestoeraelciclooctatetraeno
.En 1947,A.C.Cope***yC.G.Overbergeri
comprobaronporcomparacindirectadelaspropiedadesqumicas
yfsicas,que
losproductosobtenidosporlosmtodosdeWillsttteryReppeeranidnticos
.El
ciclooctatetraenosecomportaqumicamentecomounpolieno tpico,notieneuna
estabilidadespecialyexperimentareaccionesdeadicinen vezdesustitucin.
Aspues,quedabaclaro,desdetempranafecha,
queelciclobutadienoyel
ciclooctatetraenoeranmuydiferentesdelbencenonosiendovlidas
paraellosfor-
masdeKekul.
" RichardWillstiitter . 1872-1942 . Nacido en
Karlsruhe(Alemania) . Universidades
deZurich y Munich.
Premio Nobel,
1930.
**WalterReppe
.Nacidoen1892,Foeringen,Alemania
.BadischeAnilinundSodafabrik,Ludwigshafen,
Alemania.
ArthurC.Cope.1909-1966
.NacidoenDunreith,Indiana
.BrynMawrCollege,UniversidaddeColum-
bia,InstitutodeTecnologadeMassachusetts
.
t
CharlesG.Overberger
.Nacidoen1920enBarnesboro(Pensylvania)
.InstitutoPolitcnicodeBrooklyn,
UniversidaddeMichigan .
Eldescubrimientodelaregla:polienosmonocclicos

1303
34.1
Eldescubrimientodelaregla:polienosmonocclicos
En1931,cuandolaecuacindeSchrdingercumplicincoaos,losqumicos
tericosestabanbuscandotomosymolculasalosquepudieraaplicarsepara
obtenerinformacintil.Comonosehabaninventadoanlascomputadoras,
nohabamuchossistemascuyoestudiofueseatractivo .EnaquelaoHckel
publicunfamosotrabajoenelquepresentelmtodoconceptualdeseparar
elsistema?t deunamolculainsaturadayplanadelsistemaoyaplicaral-it
elmtodoLCAO.CuandoseresuelvelaecuacindeSchrdingerparaelsistema
deunpolienomonocclicoregular,plano,lasenergascalculadasdelosorbitales
tienenunadistribucincaractersticamuysencilla.Existesiempreunorbitalde
menorenerga,seguidodeparesdeorbitalesdeenergacrecientey,finalmente,
deunsoloorbitaldeenergamsalta.As,siobservamoslasenergasdelosor-
bitalesdelciclobutadieno,benceno,ciclooctatetraeno,yciclodecapentaeno,supo-
niendoquesonregularesyplanos,vemosqueladistribucindelasmismastiene
laformaindicadaenlafigura34
.1
.Hayunsoloorbitaldemenorenergayotro
demayorenerga.Entreellosexistenparesdeorbitalesdeigualenerga.Unsis-
temadeestaclasetendrestabilidadaromticaodecapasaturada,cuandoelsis-
tema7t anlogodeungasnoblecontengadoselectrones(quellenanlacapa
ir
a
a
Ciclobutadieno Benceno

Ciclooctatetraeno

Ciclo-
decapentaeno
Figura34
.1
Energasdelosorbitalesparalossistemas it dealgunospolienoscclicosconside
randoquesonregularesyplanos
.
(0
inferior),oseiselectrones(quellenanlasdoscapasinferiores),odiezelectrones
(quellenanlastrescapasinferiores),etc.,hastallenartodoslosorbitalesenla-
zantes.
* Erich
Hckel.
Nacido en 1896. Charlottenburg, Alemania. Universidades deStuttgart y Marburg.
1304

RegladeHckel
Hckelpensqueestaestabilidaddecapascompletas eralaraznfunda-
mentaldelaextraordinariaestabilidaddelbencenoydesucarcter
inerteyaven-
turquepodapredecirseelcarcteraromtico
apartirdelassolucionesdela
ecuacindeSchrdinger .Acontinuacin
ideunareglasencillaparapredecir
sitalessistemassernonoaromticos .Lareglaconsiste
enquesielnmero
deelectrones it esiguala
2+4n, donden esigual,a0,1,2,3, . . . . elsistemaser
aromtico,encasocontrarionoloser .Lareglaes
consecuenciadetomardos
electronesparallenarelorbitalmsbajoycuatroparallenarlacapasiguiente,
deestemodo 4n
mslosdosdelacapamsbajadarsiempreunaconfiguracin
saturada,talcomoseindicaenlafigura34
.2 paraelbencenoyelciclodecapen-
taeno.
7r *
o
n
Todoslosdobles
enlacesencis
1L

lI

16

U
1L

1L
1l

ul
Benceno

Ciclodecapentaeno
Figura34.2
Configuracionesfundamentalesdelossistemasadelbencenoyciclodecapentaeno.'
MientraslaregladeHckelpredicequeunpolieno cclicode10carbonos
debetenerunsistema
7e
completo,elcompuestonoestanestablecomoelben-
ceno
.Elproblemaestenelsistemao
.Sielcompuesto tuvieratodoslosdobles
enlacesencis,latensinangularoseramuygrande.Sidos delosdoblesenlaces
tuviesenestereoqumicatrans,comoseindica,elciclodecapentaeno podraexistir
enlaconformacinindicada.
H
0*
H
H
Dosdoblesenlaces
trans
Dihidronaftaleno
Eldescubrimientodeaegla
:polienosmonocclicos

1305
Lanicadificultaddeestaestructuraesquetienedoshidrgenosinteriores
donderealmentenoexistedemasiadacabidaparaellos .Lamolculanopodra
serplana,peropodradoblarseparahacersitioaestoshidrgenos .Estecom-
puestosehaobservadorealmente,peroestenequilibrioconlaestructurabi-
cclica,dihidronaftaleno,yexistecasiexclusivamenteenestaltimaforma.La
conjugacindelsistemaseinterrumpeporfaltadecoplanaridad,yenconsecuen-
cia,quizs,delatensindelsistemao
- .
Elelevadogradodeestabilidaddelbencenosecomprendeporlareglade
Hckel,ylapocaestabilidaddelcielodecapentaenoesuncasodetensinu ;del
mismomodoseexplicalaprdidadeestabilidaddeotroscompuestossemejantes
.
Alciclobutadieno,porejemplo,seleconsideraelvinlogomenordebenceno .
Podrapensarsequetuvieraunaenergadeconjugacinsimilaryuncorrespon-
dientegradodeestabilidad,excepto,quizs,latensindelsistemao- .
1
Ciclobutadieno
Figura34.3
Orbitales 7cdelciclobutadieno .
Elsistema7ccontienecuatroelectrones,yporconsiguiente,nosatisfacela
regladeHckel.Aspues,aunquelasfrmulasdeKekulsugierenunparecido
conelbenceno,eldiagramadeorbitalesmolecularesmuestralocontrario .
LaregladeHundseaplicaalossistemasmolecularesaligualquealos
tomos.Establecequelaordenacinmsestableparalosdoselectronesdel
ciclobutadienoquedebensituarseporencimadelorbitalmsabajo,eslaque
losdistribuyeenorbitalesdistintosconsusspinesparalelos .Estosignificaqueel
estadofundamentaldeunamolculacuadrada,plana,deciclobutadienoserla
deunbirradical,enlugardeladeunasustanciacovalente.Conestabasenoes
sorprendentequeelcompuestoadolezcadefaltadelaestabilidadquecaracteriza
aunsistemaaromtico.Teniendoencuentaquehay4electronesn,esevidente
quenosesatisfacelaregladeHckel,puestoquerequiere2,6,10electrones
paraformarunsistemaaromticoestable.
Enrealidad,elciclobutadienotieneotraalternativaposibleparasuestructura,
Silamolculatuvieraalternativamenteenlaceslargosycortos,enformarec-
tangular,entonces,laregladeHckelnoseraaplicable.Lasolucindelaecua-
cindeSchrbedingerparalamolcularectangular,daeldiagramadeenerga
orbitalindicado(figura34.3b),yelestadofundamentalcontieneunacapacom-
pletadeelectrones .Es,simplemente,undienoconjugado(laformarectangular
l6

11
(a)cuadrado (b)rectangular
1306

RegladeHckel
significaquetieneunasolaformadeKekul),conmuchatensin
debidoalanillo
decuatromiembros .Lateoraindicaquelaformarectangular esdemenorener-
gaquelacuadrada
.Losestudiosespectroscpicosindicanquelamolculapresen-
taunageometracuadrada
.Lateoraseaplicaaunamolculaaislada(fasega-
seosa)mientrasqueeltrabajoexperimentalsehahechoenun slido(vidrio)
.La
discrepancianoseharesueltohastalafecha.
ElciclooctatetraenoesotradelasmolculasquelaregladeHckelprewce
quenodebenseraromticas.Comoseindicenlapgina1302,lamolculareal
essuficientementeestableparaseraislada,peroelcalor dehidrogenacinindica
queposeeunaenergadeconjugacinmuypequea.Enestecaso,lamolculanc
esdehechounbirradicalcomoindicaeldiagramadeenerga
orbital(fig.34.4),
sinoquesortealadificultadnosiendoplana.Elsistemanoplanotiene,lasener-
Ciclooctatetraeno
Figura34.4
Losorbitalesndelciclooctatetraeno
.
Conformacin
plana
t

t
-16

1l

ll
EnergasdelosorbitalesEnergasdelosorbitales
(plano)

(noplano)
gasorbitalesindicadas,detalmodoqueesposibleunacapa
completa(perope-
queaenergadeconjugacin,tabla34.1)conochoelectrones
.
Elsistemaojuega
unpapelimportanteenladeterminacindelageometrade
estamolcula.Para
ar
A
Conformacin
detina
lostomosdecarbonoconhibridacinsp 2 , losngulosdeenlaceptimossonde
120,mientrasqueelngulointeriordeunoctgonoregular,
plano,esde135 .
Doblandoelanilloparaformarunaconformacindetina,puedeestabilizarse
mu-
choelsistemao
- .
Yaqueelsistemannoestabaespecialmenteestabilizado enla
conformacinplana,elsistemaadomnalasituacin
. Lamolculaes,enefecto,
unpolienotpicoenlugardeunsistemaaromtico . Elvalorexperimentaldela
energadeconjugacindeciclooctatetraenoesslo de3,8kcal/mol.Elespectro
deRMNmuestraunasolalneaderesonanciadefinidaa85,78,caractersticade
unpolieno,enlugardeunsistemaaromtico .
Anulenos

1307
34.2 Anulenos
Enlosltimosaossehansintetizadomuchosdelosvinlogossuperioresdelben-
ceno,principalmenteporF
.Sondheimer*ysusdiscpulos .Parafacilitarladis-
cusindeestoscompuestos,sehaideadounanomenclaturaquedenomina
anule-
nos alospolienoscclicoscompletamenteconjugados
.Elciclodecapentaenosede-
nominamsconvenientemente10-anuleno .Puedenescribirseestructurasrazonables
paralospolienoscclicoscon1824tomosdecarbono,porejemplo,
HH
HH
18-Anuleno
ElprimerodeellosseraaromticosegnlaregladeHckel,mientrasqueel
segundonolosera
.Sehanpreparadoamboscompuestosysehanobtenidosus
espectrosdeRMN
.Atemperaturaambiente,el18-anulenopresentadospicos
anchosa88,9y8 -1,8,
conunarelacindeintensidadesde2 :
1 .Elpicogrande
estenlareginaromticatpicaydebeprocederdelosprotonesexterioresdel
anillo,mientrasquelaabsorcinenelvalornegativode8debeprocederdelos
protonesinterioresdelanillo(verfigura11
.6) .Atemperaturassuperiores(por
encimade110C)ambospicosseconfundenindicandoqueelanillogiradedentro
afuero,haciendoequivalentes-todoslosprotones
.Laenergadeconjugacindel
18-anuleno,calculadaapartirdelcalordecombustinesde37kcal/mol,y
pareceadecuadoconsiderarestecompuestocomoaromtico
.Contrariamentealo
observadoenel18-anuleno,sehallqueelespectrodeRMNdel24-anulenomos-
trabaunsingletedefinidoa66,84,queestdentrodelintervalodeunpolieno
normal(noaromtico) .
Lasenergasdeconjugacindeloscompuestosexpuestosenestecaptulose
resumenenlatabla34.1 .
24-Anuleno
t Franz Sondheimer.Nacidoen1926,Stuttgart .Syntex,Mxico
;InstitutoWeizmann,Israel;yUniversir
College,Londres.
1308

RegladeHckel
Tabla34.1
Energasdeconjugacinderivadasdeloscaloresdecombustin
a
(kcal/mol) .
Estructura
Piridina
Pirrol
Furano
Tiofeno
Ciclooctatetraeno
contina
-AH=~ r a -AHb,
Energade
conjugacin
825,1 789 36,1
1584,7 1514
70,7
1311,4 1250 61,4
1312,3 1279
33,3
1796,3
1712 84,3
1797,7 1705 92,7
697.7 675 22,7
599,2 578 21,2
522,7
507 15,7
640,7 612 28,7
1098,8
1095 3,8
Compuesto
Benceno
Bifenilo
Naftaleno (~
Azuleno
Antraceno
\
Fenantreno
Molculasaromticasyantiaromticas

1309
Tabla34.1
Energasdeconjugacinderivadasdeloscoloresdecombustin(kcal/mol)
(continuacin)
18-Anuleno
2466.3

2346.8

119.5
aLoscaloresdecombustincalculadosseobtienendelaforeradescritaenelca-
ptulo13.
SISTEMASELECTRNICOSRELACIONADOSCONEL1O-ANULENO. Comosemencion
anteriormente(seccin34.1),porlomenospartedelainestabilidaddel10-anu-
lenoprocededequelosdoshidrgenosdelcentrodelamolculainterfierenentre
s.Pudieraserposibleprepararuncompuestoanlogoenelquelosdostomos
decarbonocentralesestuvieransustituidospornitrgenosdeltipodelapiridina.
Enestecompuestonohabraproblemadeinterferenciadeloshidrgenoscen-
trales,debidoaquenotendraninguno.Sinembargo,todavanohasidoposible
sintetizarestecompuesto.Otraalternativaconsistiraenreemplazarlosdoshidr-
genosporotrogrupo,porejemplo,ungrupoCHA.
Sehapreparadouncompuesto
deestaclase,ascomosusheterociclosanlogos.
O
CH2
Estoscompuestosseconsideran,engeneral,comoaromticos,aunquesusgeo--
metrasnosonexactamentelasplanaspreferidasporlossistemasaromticos
.
34.3 Molculasaromticasyantiaromticas
En estepuntoquizresultetildiscutirunpocomsafondolaideadela
energaderesonancia.
stanoesunacantidadmedibledirectamente,sinoladi-
ferenciaentreunamagnitudmedidayelvaloresperadoparalaenergaen un
casonormal. Segnloquesedefinacomo uncasonormal
seobtienendiversos
valoresparalasenergasderesonancia
.Distintosqumicoshanutilizadodistintos
compuestoscomo casosnormales.
Enconsecuencianodebentomarsenmeros
alazardediversasprocedenciasycompararlosdirectamente.Primerohandeajus-
tarselospuntosdereferencia.
1310

RegladeHckel
Elconcepto compuestoaromtico
notieneunadefinicinprecisa.Primitiva-
mente,aromticosignificabasemejanteelbencenoyestosedecaporrefe-
renciaalasreaccionesqumicas
.Sinembargo,lavelocidaddeunareaccinest
gobernadaporladiferenciaentrelasenergasdelestadoinicialydelestadode
transicinynonosdicedirectamentenadaacercadelmencionadoestadoinicial
.
Lasmedidasdecaloresdecombustinnosinformanacercadelaenergadelesta-
doinicial(ofundamental)yaunqueesmsomenosciertoquelosestadosfunda-
mentalesmsestablesconducenareactividadesmenores,noesnecesariamente
ciertoentodosloscasos
.Losclculostericoscomolosqueserealizannormal-
menteserefierenalaenergadelestadofundamental
.
Existeotradefinicindiferentedeltrmino aromtico
basadaenlosdesplaza-
mientosqumicosdelosprotonesenlosespectrosdeRMNcuandovanenlazados
aunsistemacclico
.Estadefinicinestilysencillaporquelosprotonesvinli-
cosylosdetipobencnicotienendesplazamientosqumicosmuydistintosque
puedenatribuirsealacorrientemagnticaanularquevaalaparquelaaromatici-
dadenmuchoscompuestos
.Sinembargo,nosiemprehayunacorrespondencia
exactaentrelasdefinicionesbasadasenlosdesplazamientosqumicosyloscalores
decombustin
.Porconsiguientealgunoscompuestossonaromticossegnunade
lasdefinicionesperonosegnlaotra.
Cuandohaydosdoblesenlacesconjugados,elcalordehidrogenacindelpri-
meroesmenordeloqueserasinoestuviesepresenteelsegundo(seccin7
.14) .
Aestedescensoenergticoseledenomina
energadeconjugacin . Volviendode
nuevoalbenceno,podracomparrseleaunhexatrieno
;esteltimotieneuna
ciertaenergadeconjugacin
.Sinembargo,ladelbencenoesmuchomayorque
ladelhexatrieno.Esta
diferenciaenlasenergasdeconjugacin puededenomi-
narse
energaderesonanciadelbencenoysuvalorpositivoparangonarseconel
carcteraromtico
.Puestoquenoseconocenexperimentalmentelasenergasde
conjugacindemuchoscompuestosquesepretendeconsiderar,sueleprocederse
comnmentecomparandolaenergadeconjugacin
calculadaparauncompuesto
cclicoconladesuhomlogodecadenaabiertaystaserlacomparacinque
utilizaremosdeahoraenadelante
.Aspues,podremoscompararalciclobutadie-
Tabla34.2
Energasderesonanciadelosn-anulenos
.
Energade
n

resonancia(kcal/mol)
Energade
n

resonancia(kcal/mol)
4

-18 14

3.5
6

20
16

2 .8
8

-2 .8 18

3.0
10

7 .8
20

2 .8
12

1 .8
22

2 .8
Ionesyradicalesaromticos

1311
noconelbutadieno,encontrandoenestecasoqueelciclobutadienoesmenoses-
tablequeelbutadienodecadenaabierta,oloqueeslomismo,tieneunaenerga
deresonancianegativa.Uncompuestoconenergaderesonancianegativase
denominaantiaromtico.
Demaneraanlogasehahalladoqueelciclooctatetraeno
esdbilmenteantiaromticomientrasqueelciclodecapentaenoseramoderada-
mentearomticosifueseplano
.Alhacerse mayoreslostamaosdelosciclosse
hacenmenoreslasdiferenciasentrelasseriesantiaromticayaromtica(ta-
bla34.2) .
34.4 Ionesyradicalesaromticos
Comoseexpusoenelcaptulo11,laregladeHckel4n+2 hasidounavalio-
saayudaparapoderanticiparelcarcteraromticodeunsistema7t . Laregla
serefieresloalapresenciaoausenciadecapaselectrnicasllenas,noaln-
merodetomospresentesnialacargadelamolcula
.Porconsiguiente,esapli-
cabletantoalosionescomoalasmolculasqueyahemosdiscutido
.
Consideremosahoraelsistemaciclopentadienilo
.Elradicalciclopentadienilo
consisteencincocarbonosqueformanunpentgonoregularplano
.Lamolcula
esneutra,yenlugardeserunasustanciacovalentenormalesunradicallibre
.
Seescribemediantelasformasderesonanciaqueindicamos :
F--f
Orbitales atmicosa
delciclopentadienilo
Sinembargo,elradicalesfrancamentereactivoynoesuncompuestoqumico
estable.Contienecincoelectrones 7t ysiloscolocamosenlosorbitalessegnel
Podemosescribirlosorbitalesatmicosqueformanelsistemayobservarque
esanlogoaldelbenceno.
1312

RegladeHckel
diagramadeenerga(fig.34
.5)observaremosquelacapaexterna(enlazante)no
estcompleta
.Nosfaltaunelectrn
.Enefecto,siseaadeunelectrnalsistema,
resultaunaespeciemuchomsestable.Experimentalmentenoesposibleaadir
unelectrnaunradical,peroelaninciclopentadienilo,conseiselectronespuede
obtenerseporuncaminodistinto
.Cuandoelciclopentadienosetrataconunabase
fuerte,seeliminaunprotnyquedaelanin(elionciclopentadienuro)
.
L
ir *
o
ir
EJERCICIO34.1
EscribirlascincoformasdeKekuldelionciclopentadienuro
.
Ciclopentadieno
Figura34.5
Sistemaciclopentadienilo .
NaNH,
H
Ion
Ciclopentadienuro
Porlogeneral,loshidrocarburosnosoncidosyesmuypocofrecuentepoderfor-
maruncarbaninapartirdeunhidrocarburoconunabasetalcomoelmetxido
sdicoolasodamida
.Enestecasoelionseformadebidoalaestabilidadpoco
corrientedelaconfiguracindelacapaelectrnicacompleta.Eldiagramadeener-
gandelaninciclopentadieniloescomoseindica(fig
.34.5)paraelionconseis
electrones .
11

1L
Radical

Ion
ciclopentadienilo

ciclopentadienuro
Ionesyradicalesaromticos

1313
Consideremosacontinuacinelradicalcicloheptatrienilo
.
ir*
0
ir
Radical
cicloheptatrienilo
Tienelaconfiguracinelectrnicaindicadaenlafigura34
.6ynoesuncompuesto
conunacapaelectrnicacompleta
.Naturalmente,noesunaespecieestable,yno
puedeaislarseyconservarseenunfrasco
.Porotraparte,sielsistemapierdeun
electrn,formauncatinestableconlaconfiguracinindicadaenlafigura34
.6.
Elbromurodecicloheptatrienilo,porejemplo,existemsbienenformadesal
quedecompuestocovalente
.Sedisuelveenagua,ysecomportaendisolucin
comounasalinica.
1
Figura34
.6
Sistemacicloheptatrienilo .
Elcatincicloheptatrienilosedesignaalgunasvecesconelnombrevulgarde
iontropilio.
Estenombresederivadelatropolona,
unsistemacclicoquese
encuentraenalgunoscompuestosnaturales
.En1945,Dewar*observquepodan
* MichaelJ . S. Dewar. Nacido
en 1918, en Ahmednagar, India. Quee- '.1ary's
College; Universidades
deLondres,ChicagoyTexas .
HH
Cicloheptatrieno
Catincicloheptatrienilo
(iontropilio)
U

ll

ll

U
ll

ll
Radical

Catin
cicloheptatrienilo

cicloheptatrienilo
1314

RegladeHckel
escribirsedosformasdeKekul,paraelcompuestoentoncesdesconocidotropolo-
MATERIAOPTATIVA
Seconocentambincompuestosquecontienenelsistemadelcatinciclopropenilo
ysonrazonablementeestableshabidacuentadelatensindelsistema.Lasntesisdel
primerodeestoscompuestoslasealBreslow*en1958
.Obsrsevequeelcatin
ciclopropenilosiguelaregladeHckel.
Ph
/'\ H
Ph
/-
~ PhPh
Tropolona
na(sisedejaelprotnhidroxlicoenunaposicinintermediaosiseprescindede
l)
.Sugiricorrectamentequeestesistemacclicoestabapresenteenvariosproduc-
tosnaturalesquesehabanaisladoconanterioridadperocuyasestructuraseran
desconocidas .Todoslosenlacescarbono-carbonodelatropolonatienenunalongi-
tudde1,40w,y lasmedidasdelcalordecombustinindicanquetieneunaener-
gadeconjugacindeunas20local/mol.
EJERCICIO34.2
Interpretarlaenergadeconjugacindelatropolonamediantelaregla
deHckel.
Ph
Ph Ph
Ph
Ph
Recurdesequeelciclooctatetraenoesunsistemaelectrnicodeochoelectro-
nes 7c,y quenoesplanoniaromtico
.Encambio,siseaadendoselectronesalsis-
tema
Tc
delciclooctatetraeno,seproduceunsistemaaromtico(fig
.34
.7),queesplano
yregular(simetraD
Rh ) . Eldianinciclooctatetraenuronoes,sinembargo,unsistema
particularmenteestable,debidoalasituacinelectrostticadesfavorableproducidapor
*RonaldBreslow
.Nacidoen1931,Rahway,NewJersey
.UniversidaddeColumbia.
Ionesyradicalesaromticos

1315
ladoblecarganegativa
.Perotieneunaestructuradecapacompleta,yesestablecuando
semantienefueradelcontactodelaireydelagua.
Azuleno
EJERCICIO34.3
Podraesperarsequeelsesquifulvaleno
tico?Explicarlo
.
ir*
ir
Figura34
.7
Dianinciclcoctatetraenuro .
Elazuleno esunismerodelnaftalenoquecontieneunanillodecincoesla-
bonescondensadoconotrodesiete.EsaromticoytienedosformasdeKekul
.
Lapropiedadespectaculardeestecompuestoessuintensocolorazul,queesmuy
pocousualenmolculastansencillas .Laenergadeconjugacindelazulenoes
considerable(33kcal/mol),peromenorqueladesuismeroelnaftaleno(61kcal/
mol).Sinduda,partedeladiferenciaprocededequeelsistemadelnaftalenono
tienetensin,mientrasqueenelazulenotieneunatensinmoderada.Seobserva
tambinqueelazulenoposeeunmomentodipolar1,0D
.Teniendoencuentaque
lamayoradeloshidrocarburossonapolares,estotambinespococorriente.Sin
embargo,sirecordamosqueelciclopentadienuroesunaninparticularmentees-
tableyqueelcatincicloheptatrieniloesaromtico,podemosadivinarqueelazu-
lenotendrunadescompensacinenladistribucindelacargadelsistemait . El
anillodesieteeslabonestendraunacargapositivaparcialyeldecincotendra
otranegativa.Estoesloqueocurre.
11

U
4-a
etc.
fueraarom-
1
1316

RegladeHckel
MATERIAOPTATIVA
Longitudesdeenlacedelazuleno
. Las dos formas deKekulsugierenquelosenla-
cesperifricosdebernseranlogosalbencenotantoenordencomoenlongitudde

i
enlace,yademsqueelenlacecentraltieneunordendeenlacebajoyesmslargo
.
Losvaloresexperimentales(difraccinderayosX)dan1,390,05Aparalosenlaces
perifricosy1,480,01Aparaelenlacecentral.
Algunasclasesadicionalesdesistemasaromticos . Entreloscompuestosaromticos
menoscomunesseencuentranlosheterociclosquecontienentomosdeficientesde
electrones .Porejemplo,cuandoelboroseuneaotrostrestomoslequedaunorbi-
talpvaco
.Esmuyanlogoestructuralyqumicamenteaunioncarbonio .Entanto
elioncicloheptatrieniloesuncatinestablesegnlaregladeHckel,tambinlose-
rnloscompuestosanlogosdeboro,unodecuyosejemplosindicamosacontinua-
cin
:
Elcompuestofundamentaldeestaserie(elboracicloheptatrieno,sinlosanillosben-
cnicoscondensadosadicionales)nosehapreparadotodava.
Untomodeficientedeelectronescontiguoaotroconunparnocompartidoda
unsistema7C anlogoalexistenteentredostomosdecarbonounidospordobleenlace
.
Lossiguientesejemplossonunamuestradecompuestosaromticosquecontienenun
sistemaheterocclicodeestaclase.
H
Borazina
1
Z
Heterociclosaromticos

1317
Finalmente,existenunaclasedecompuestosdenominados
metalocenos, quecon-
tienenanillosquehanlogradolaaromaticidadporinteraccinconunmetal
.Quizs
elcompuestomejorconocidoymsestudiadodelaserieesel
jerroceno, quepuede
considerarseformalmenteconstituidopordosradicales
ciclopentadienilounidospor
untomodehierro .Dandodosdesuselectrones,unoacadaanillodeciclopenta-
dienilo,eltomodehierroalcanza(formalmente)unestadodeoxidacin
confortable
de+2,mientrasqueelradicalrelativamenteinestableseconvierteenelanindel
tipociclopentadienurorelativamenteestable.Elconjunto
formaunamolculaneutra
electrnicamenteestable
.Talescompuestossedenominan algunasveces complejos it
yactualmenteseconocenmuchostiposdistintosdecomplejos
7t
.
Elciclopentadienil-
manganesotricarboniloyelbencenocromo
tricarbonilo,constituyenotrosejemplos
clsicos .
c
o C
Co
Ciclobutadieno

Ferroceno
hierro

Bis(ciclopentadienil)
tricarbonilo

hierro
Esinteresantehacernotarquemientraselpropiociclobutadieno, comoseindic
anteriormente,noesunasustanciaestable,formaconelhierroytresmolculasde
xidodecarbonouncomplejoqueesperfectamenteestable
.
34.5 Heterociclosaromticos
Enlaseccin11 .5semencionquelosheterociclospentagonales talescomoel
pirrol,eltiofenoyelfuranotambinsonaromticos . Podemoscomprenderpor
qu,extendiendolaregladeHckelaestoscasos
.Enelpirrolhay cincoorbitales
moleculares 7t conseiselectronesocupndoloscomoenelionciclopentadienuro
(pg.1312) .
1
H
Eltomodenitrgenodelpirrolproporcionadosdeloselectrones delsistema
it,
yenelcasodelciclopentadienuro,esuntomodecarbonoelque
dadoselectro-
oC/

Co
o
oC
,--
\, Co
0
Ciclopentadienil-
manganeso
tricarbonilo
Bencenocromo
tricarbonilo
1318

RegladeHckel
nes siendo un anin.
Elltimo es ms
simtricoqueelprimero,y,porconsi-
guiente,losparesdeorbitales it
quesondeanlogaenergaenelpirrol(fig.34
.8),
sondegeneradosenelanin(fig.34
.5),peroenconjuntosonanlogos .Como
vimosenelcaptulo28estosheterociclossonmuyreactivos
;sinembargo,poseen
notablesenergasdeconjugacin(tabla34
.1) .
1*
i o
O
Figura34.8
Energasdelosorbitalesmolecularesadelpirrol.
MATERIAOPTATIVA
Sehaencontradoquenumerososcompuestosheterocclicosexistenpreferentemente
enformastautmerasinesperadas .staspuedenexplicarselgicamenteenmuchos
casosbasndoseenlaregladeHckel
.Porejemplo,consideremoslashidroxipiridinas.
La3-hidroxipiridinatienelaspropiedadestpicasdeunfenolnormal;da,porejem-
plo,uncomplejocoloreadoconclorurofrrico .La2-hidroxipiridinayla4-hidroxi-
piridinasedenominanusualmentea-piridonay-y-piridona,y seescribenenconsecuen-
ciacomotautmeroscetnicos.Puedenconsiderarsecomohbridosderesonanciade
lasformascetnicasydelasestructurasdipolaresdepiridinio .Refirindonosala
regladeHckelpodemosimaginarqueelnitrgenoaportaunpardeelectronesy
queeloxgenosellevaotro,conlocualsiguehabiendounsextetepresenteenelanillo
.
Eltautmeropiridonapuedeconsiderarse,portanto,comouncompuestoaromatico .
/\

O \NAO

+ H
3-Hidroxipiridina

2-Piridona

(contribuyentepiridnico)
(unverdaderofenol)
O
\N~

\N~

+
H
4-Piridona

(contribuyentepiridnico)
Problemas

1319
Suspropiedadesqumicasrespondenaestetipodefrmulasderesonancia
.La2-pi-
ridonanoesfenlica
:nodalapruebadelclorurofrricoynocopulaconsalesde
diazonio
.Porotraparte,conhidrxidosdicoformaunasaldesodiocristalina,yse
doraconfacilidadenposicinparaconrespectoalcarbonoportadordeloxgeno
comosifueraunfenol
.
PROBLEMAS
1 .ElespectrodeRMNde
sionessepuedensacardeesteespectro?
so,
~ N^OH
+H

H
le],
NaOH
ONa"
seindicaacontinuacin .Quconclu-
9

0-1
EspectrodeRMNdel1,6-metanociclodecapentaeno .
2 . Podraanticiparsequeelpentaleno
estable?Porqu?
fueraunsistemaaromtico
1320

RegladeHckel
Respndanselasmismaspreguntasparaeldianindelpentaleno(esdecir,
trasaadirdoselectronesalsistema
7c) .
3.
Discutirlaaromaticidadolafaltadeellaenlossiguientescompuestos
:
H
1
N-N
/

\
H

H
(e)
4.
Latropolonatieneuncalorde
queelcalculado .
O
(f)
os*
O
o

O
combustinexperimental20kcal/molmenor
s
Tropolona
Sumomentodipolares3,71D ;eldela5-bromotropolonaes2,07D.Latro-
polonaesalavezcida(Ka.. . 10- ') ydbilmentebsicayformaunhidro-
cloruroenter.
(a)Aquclasedecompuestosseparecelatropolona?Estrepresentada
adecuadamenteporlafrmulaindicadaanteriormente?
Problemas

1321
(b) Empleandoestructurasdeenlacedevalenciayorbitales,explquenselas
propiedadesdelatropolona.
(e)Enqudireccinvaelmomentodipolardelatropolona?Esconcor-
danteconlaestructurapropuesta?
(d)Elespectroinfrarrojodelatropolonapresentaunabandaanchaaunos
3150cm - '
quecambiasloligeramentepordilucin
.Qunosindica
estosobrelaestructuradelatropolona?
H
5 . Sisedisolvieseelcompuesto

enSbFsS02, qucompuesto
creequeseformara?Cmopodrademostrarsisehaformadoono?
CAPTULO35
Qumicamdica
Losqumicosorgnicoshanhechoposiblesalgunosdelosmsnobleslogrosde
lahistoriadelahumanidadmedianteelaislamientoolasntesisdeagentes
teraputicos .Empleandoelartedelassntesis,elqumicoorgnicohasidoel
autordelamayoradelasmedicinasqueseempleanmodernamente .Enlosl-
timos25aos,pocomsomenos,elempleodetalesmedicamentoshaaliviado
oevitadounnmeroincontabledesufrimientosymuertes .Enestecaptulopa-
saremosrevistaaloshitoshistricosenlaqumicamdica,examinaremostodoun
ejrcitodemedicinascorrientes,presentaremospartedeunvocabulariotcnicoy
discutiremoselestadoactualdelasinnovacionesteraputicas .
Losnombressistemticosdelamayoradelasmedicinassontanlargosytan
complicadosquesesuelendesignarmediantenombresgenricosomarcascomer-
ciales.Losnombresgenricossonlosquehansidoaceptadosporlosdepartamen-
tosgubernamentalesoporlosgruposprofesionalesyserelacionanconelusodel
medicamento,suorigenosurelacinconotrasmedicinas.Lamayoradelos
nombresgenricosmsrecientessoncontraccionesfcilmentepronunciablesde
losnombresqumicos .Porejemplo,untranquilizantesuavemuyutilizadotiene
comonombresistemticoelde7-cloro-2-metilamino-5-fenil-3H-1,4-benzodiazepi-
na-4-xido,siendosunombrecomercial Libriumysu nombregenricoclordiaze-
pxido.Enestecaptulonosreferiremosalosfrmacosmediantesusnombres
genricos
.
Parafacilitarlaexposicindaremosalprincipiodemuchasseccionesun
vocabulariodetrminosnuevosloscualesseutilizanmuchoenqumicamdica,
medicinayfarmacia.
35.1 Quimioterapia:guerraalainfeccin
Quimioterapia -tratamientoconfrmacosqueperjudicaalagentecausante
deunaenfermedadsindaaralpaciente.
Septicemia -
infeccinqueafectaatodoelorganismo .
Invitro - envidrio,oseaenuntubodeensayo.
Invivo -enunservivo,ensucuerpo.
1323
1324

Qumicamdica
Antibiticos
-compuestosproducidospormicroorganismosqueinhibenel
crecimientodeotrosmicroorganismos
.
Antesde1932noseconocanmedicamentoseficacesparatratarlasinfecciones
bacterianassepticmicas,lascualesresultabanfatalesconfrecuencia
.Enaquel
aosedescubriqueuncolorantediazoicorojodenominado
Prontosil curabaa
lospacientesatacadosporciertassepticemias
.Estedescubrimientofueunaautn-
ticapiedramiliar,ohito,enlahistoriadelaquimioterapia
.Seobservcurio-
samentequeelcoloranteeraineficaz
invitro
frentealasbacteriasyprontose
descubriqueelcitadocolorantediazoicosedegradaba
invivo
originandola
sustancia4-amino-bencenosulfonamidaalaquesedioelnombredesul
.fanilamida
yqueeraellaelmedicamentoeficaz
.
NH2
invivo
H2N

N=N

SO2NH2 >H2

-SO2NH2
Prontosji
N
NOOi
H2NNN
cidoflico
(Observelapartedelcido4-aminobenzoico)
Sulfanilamida
Muypocodespusdeestedescubrimientosesintetizaronmilesdederivadosde
lasulfanilamidaymuyprontopudieroncombatirsemuchasinfeccionesmediante
estas sulfamidas.
Porqusontaneficacescomoagentesteraputicosestoscompuestos?La
mayoradelosorganismosrequierencidoflicoparaelcrecimientocelular
.El
cidoflicoesunavitaminaparaelhombre,esdecirunasustanciaquehade
suministrarseconladieta
.Muchasbacteriasnonecesitanunafuenteexternaque
lessuministrelamolculacompletadecidoflicosinotanslounaparte,el
cido4-aminobenzoico,quelesbastaparasucrecimientoyaquepuedensintetizar
ensuinteriorelcidoflicoapartirdeesecomponente
.Lassulfanilamidasson
anlogasestructuralmentealcido4-aminobenzoicoyevitanelcrecimientode
muchasbacteriasporqueinhibencompetitivamentelaaccindelosenzimasres-
ponsablesdelaincorporacindelcido4-aminobenzoicodurantelabiosntesis
delcidoflico
.Porconsiguientelassulfamidasnotienenningntipodeefecto
sobreelhombre,puestoquenosintetizanensuorganismoelcidoflico,pero
sonletalesparamuchasbacterias
.
O
CH2+NH

-CNHCHCH2
COOH
COOH
Elxitoconlassulfamidashizorenacerelintersporlos
antibiticos.El
bacterilogobritnicoFlemingdescubrien1929queelhongoverde Penicillium
Quirriorc, rupia:guerraalainfeccin
1325
notaturn producaunasustancia,quesedenominposteriormentepenicilina,que
desintegrabalascoloniasdebacteriasformadasporestafilococos
.En1937los
cientficosdelaUniversidaddeOxfordcomenzaronlosestudiosquecondujeron
al aislamientodepenicilinaimpura
.Elmedicamentoseprobporvezprimera
enunserhumanoen1941tratandoconxitoaunpolicadeOxfordquepadeca
unainfeccinmuygrave
.Habacomenzadounanuevaeraenlaquimioterapia
.
Lasindustriasfarmacuticasdetodoelmundoiniciaronextensamentelabsque-
dademicroorganismosqueprodujeronantibiticos
.Conocemoshoydams
de1400antibiticosperoslosefabricanunos60encantidadesindustriales
quepermitansuusocomomedicamentos
.
Losantibiticosmuestranunasombrosodesplieguedevariacionesestruc-
turales.Acontinuacinsecitanalgunosejemplosdelosmsutilizadoscomome-
dicinasparaelhombre.
O
II
R-CNH
S CH3
CH3
O N\COOH
PenicilinaG(R=PhCH
2 )
PenicilinaV(R=PhOCH
2 )
Ampicilina[R=PhCH(NH
2 )l
OH
O HO O
Tetraciclina
CH
3 CH3
CHI
CH3
CH3
CH2
0
CH3
O
II
PhCHCNH~
NI-1
2
0~

CH3
COOH
Cefalexina(Kelfex)
02
Fritromicina
H NI-1
2
C-C-CH2 OH
HO
H
1326

Qumicamdica
Lamayoradelosantibiticosqueseempleanactualmenteseobtienenporfer-
mentacinmicrobiana
.Algunosseobtienenportransformacinqumicadeanti-
biticosmicrobianos(seccin
36.13) .El cloramfenicolseobtieneporsntesis .
35.2
Endocrinoterapia
Glndulasendocrinas
-glndulasreguladorasqueproducenysegreganhor-
monasvertindolasdirectamenteenlasangre.
Hormonas -emisariosqumicosproducidosporlasglndulasendocrinas que
estimulanoinhibenlaactividadmetablicadeotrostejidosurganos
.
El
empleodelashormonasnaturales,enestadobrutoopuro,yeldesustancias
queimitanocontrarrestansuaccinconstituyeunaimportantepartedelatera-
pia
.Lashormonasvarandesdeestructurasmuysencillasagrandesprotenas .
Losaminocidos tiroxinay3,3',5-triyodotironina sondosdelashormonasde
laglndulatiroides ;estassustanciasregulanlosprocesosdeoxidacinyestn
comercializadasenformapuraparaeltratamientodelhipotiroidismo(dficitdel
tiroides)
.Paratratarelhipertiroidismo(excesivaactividaddeltiroides)seadmi-
nistra propiltiouracilo,
sustanciaqueinterfierelabiosntesisdelatiroxinayde
la3,3'5-triyodotironina.
HO-

CH2CH000H
NH2
1

CH2
CH2CH3
Tiroxina(X=1)

Propiltiouracilo
3,3',5-Triyodotironina(
=H)
Laglndulapituitariaesconsideradafrecuentementecomolamsimportante,
laglndulaclave,delorganismo.Dosdesushormonassonpptidoscclicos
relativamentesencillosyestructuralmenterelacionados,conpesosmolecularespr-
ximosa1000.Unodeellos,lavasopresina,controlalapresinotensinarterial
yelfuncionamientodelosriones ;elotro,laoxitocina(seccin 26.4), estimula
lasecrecinlcteaylascontraccionesuterinas .Unatercerahormonaesunapro-
tenadenominadahormonaadrenocorticotropa(ACTH,adrenocorticotropichor-
mone)queestimulalascpsulassuprarrenalesparaqueelaborennumerososcom-
puestosesteroidales(seccin
27 .7) .
Lashormonasdelasglndulassuprarrenalesgobiernanunaextensavariedad
deprocesosysonnecesariasparalavida . El miembromejorconocidodelgrupo
esla cortisona
quehadespertadograninterscomomedicamentoparatratarla
Endocrinoterapia

1327
artritisymuchosotrosprocesosinflamatorios
.Lasmodificacionesqumicasdela
molculadecortisonahanconducidoanumerosassustanciasanlogas,nona-
turales,comola
prednisona, quesonmejoresparausosmdicosespecficos
.
Cortisona
La testosterona
seproduceenlostestculosyeslaprincipalhormonasexual
masculina
.Eslaresponsabledeloscaracteressexualessecundariosquesedesa-
rrollandurantelapubertadenelhombreyenlosanimalesmachossiendonecesa-
riaenlosadultosparalapotenciasexual .
OH
r
Testosterona
CH2OH
CO
Prednisona
Progesterona
CH2QH
CO
CH3
1
CO
Haydosclasesdistintasdehormonassexualesfemeninas.La progesterona
uhormonaprincipaldelcuerpolteo,constituyeunejemplodeunodelos
tipos
;sufuncinmsimportanteeselmantenimientodelembarazo .Dignode
destacaresquelaprogesteronatambinactacomoprecursoraenlabiosntesis
delahormonamasculinatestosterona
.Laprincipalhormonafemeninadelotro
grupooclaseeselestrgeno
estradiol queregulayactasobreelestro(ocelo)y
losciclosmenstruales .EstecompuestoesunesteroideC,8 enelquenoexisteel
metiloenC-19yelanilloAsehahechoaromtico .Lahormonasexualmasculina
testosteronaesunprecursorenlabiosntesisdelestradiol
.
1328
Estradiol
Losestrgenostienenutilidadclnicaeneltratamientodelasdeficienciashor-
monalesmenopusicas
.Enesteaspectosehaencontradoqueel
17a-etinilestradiol
(obtenidode estronay acetilurosdico)tieneunaactividadestrgenamayorque
ladelaestronaoelestradiol
.Enelcursodeinvestigacionessobrehormonaseste-
rodicasmodificadas,seencontrqueelcompuestocetnicorelacionadoconel
ter3-metlicodel17a-etinilestradiol,esunanticonceptivooralmuyeficaz
;se
expendeconelnombrede Enovid.
ste,yotrosproductosanlogos,sondelos
msprovechososysociolgicamentesignificativos,entrelosquepreparalaindus-
triafarmacutica
.
OH

OH
C-CH
.I- CH
a
55
HO

O
17a-Etinilestradiol
OH
Estrona
Qumicamdica
Componentecetnicodelenovid
Lagrandemandaactualdedrogasrelacionadasconlacortisona,ydeanti-
conceptivosorales,exigeunafuentedemateriasprimasesterodicasadecuadas,
abundanteybarata.Desgraciadamentenosehadescubiertounbuenmtodode
laboratorioparadegradarselectivamentelacadenalateraldelcolesterol
.Actual-
mentelamejormateriaprimadisponibleesla diosgenina, unesteroidequese
hallaenformadeglicsidoenlostubrculosdeamedelgnero Dioscorea de
Mxico.Pordegradacindeladiosgeninaenvariasetapassencillasseobtiene,
conun60%derendimiento,la16-dehidroprogesterona,quesepuedeconvertir,
mediantereaccionesqumicasadecuadas,enhormonassexuales,anticonceptivos
orales,ydrogasdeltipocortisona .Estasltimascontienensiempreunafuncin
oxigenadaenC-11quenopuedeintroducirsefcilmentepormtodosqumicos .
Laconversindirectadelaprogesteronaen1la-hidroxiprogesteronaserealiza
enzimticamente,conun90%derendimiento,poraccindelmoho
Rizopus ni-
gricans; estareaccinhaadquiridoenormeimportanciaenlafabricacinengran
Endocrinoterapia
HO
1
Hormonas corticoidales
Ladiabetesesunaenfermedadquesecaracterizaporundficitdeinsulina
(seccin26
.4),segregadaporelpncreasloqueproduceundesequilibrioenel
transportedeglucosaalinteriordelasclulas,elcual,asuvez,originagraves
complicacionesmetablicas
.Eltratamientodeladiabetessehaefectuadofre-
cuentementeadministrandoinsulinaobtenidadeanimales .Lainyeccindeinsu-
linaproducecasiinmediatamenteundescensodelcontenidodeazcar(glucosa)
enlasangre
.En1942seobservenFranciaqueciertassulfonamidasquesees-
tabanexperimentandocomoagentesquimioterpicoscontraeltifus,producanhi-
poglucemia(bajosnivelesdeazcarenlasangre)
.Lasintensasinvestigaciones
trasestedescubrimientocondujeronalaintroduccindela
tolbutamiday otros
medicamentosconellarelacionadosqueseutilizanahoraoralmenteparatratar
ciertostiposdediabetes
.Lassulfonilureaspromuevenlasecrecindeinsulinapor
elpncreas.
CH3
1
CO
CH3
escaladecortisonayproductosrelacionados
.Sirvadeejemploesteprocesopara
demostrarque,mientraslasreaccionesqumicasordinariasenunamolculade
tipoparafniconosonenabsolutoselectivas,lasreaccionesbioqumicascataliza-
dasporenzimastranscurrenconunanotableselectividad
.
CH3
1
CO
,
SS
o
varios
pasos
Tolbutamida
O
II
SO2 NHCNH(CH
2) 3CH3
16-Dehidroprogesterona
Hormonassexuales
1329
1330

Qumicamdica
35.3 Medicamentosempleadosenenfermedadescardiovasculares
Cardiovascular -pertenecientealcoraznyalos vasos sanguneos.
Hipertensin -presinsanguneaanmalamentealta.
Arritmia- variacionesdelritmonormaldelatidosdelcorazn .
Diurtico -medicamentoqueaumentalaemisindeorina.
Lahipertensinesmuyfrecuenteysucontrolesdifcilporquegeneralmenteno
sueleconocersesucausa.La norepinefrina esuntransmisorqumicodeimpulsos
nerviosos;entresusmuchosefectosfiguralacontraccindelosvasossanguneos .
Elcompuesto a-metildopa (L-a-metil-3,4-dihidroxifenilalanina)esunagentehi-
pertensorclnicamentetil,peromenosefectivoquelanorepinefrina,queacta
atravsdesuconversinena-metilnorepinefrinaenlossitiosreceptoresdeim-
pulsosnerviososparalacontraccindelosvasossanguneos .
OH

CH3
O

~CHCH2 NH2

HO

-CH30002 H
I
NH2
HO

HO
Norepinefrina
Elalcaloide reserpina (seccin28
.5)seutilizaampliamentecomoagentecontra
lahipertensin .
Lasenfermedadescardacasrespondenavariostiposdeterapiasmuchosde
loscualesseutilizancombinados
.Losglicsidosesteroidalesdela digitalis
(sec-
cin27
.7)tienenlasingularpropiedaddeaumentarlaeficaciamecnicadelco-
raznquefalla.La quinina (seccin28
.7)seempleaparatratarlamalaria;su
enantimero,la quinidina,
seutilizaparacorregirciertasarritmiascardacas
.La
amidaprocana secomportaigual
.Estedescubrimientosehizotrasobservarque
lautilizacindelaprocanacomoanestsicolocalenciertasintervencionesqui-
rrgicasevitabaproblemascardacos
.Continuandoestalneaclnicasesinteti-
zaronnumerososcompuestosestructuralmenterelacionadosyseexploraronsus
propiedadescontralaarritmia
.Lasustitucindelgrupoesterporelgrupoamida,
hidrolizableconmenorfacilidad,trajocomoresultadouncompuestoconlaacti-
vidadteraputicadeseada.
a-Metildopa
O
II
-C-Z-CH0CH
2 N(CH2CH
3
)2
Procana(
=O)
Amidaprocana(
=NH)
Medicamentosempleadosenenfermedadescardiovasculares

1331
Laanginadepechoesunaenfermedaddecoraznasociadaalsuministro
insuficientedesangrealmsculocardaco .Enunataquedeanginaelpaciente
sufreagudosdoloresdepechoybrazos .Sualiviopuedeconseguirseencuestin
deminutoscolocndolebajolalenguaunatabletade0,4mgde nitroglicerina
(seccin10.2) .Lanitroglicerinaascomootrosnitritosynitratosrelajasuave-
mentelosmsculosdelasarteriascoronariasyproduceunaumentodelflujo
sanguneo.
Sedenominaedemaalaretencindeunexcesodelquidoextracelular .El
edematiendeaaumentarlapresinarterialyeltrabajodelcorazn
.Los diur-
ticos
seempleanparaaliviaresteestado.Losdiurticosmodernos(denominados
frecuentemente salurticos) tambinliberanalcuerpodelexcesodeionessodio
(principalcausadeledema)inhibiendounenzimadelosriones,laanhidrasa
carbnica
.Lahistoriadeldescubrimientodelosmodernosdiurticosesbastante
tpicacomoejemplodelosavancesdelaqumicamdica;eldescubrimientofue
elresultadodelseguimientocuidadosodelaspistasreveladasduranteelusoola
bsquedadeotrasmedicinas.Anteriormenteseutilizabanciertoscompuestos
organomercricosparaeltratamientodelasfilis ;seobservquetenanuna
potenteaccindiurtica.Lasubsiguientebsquedadecompuestosorganomer-
cricoscondujoautilizardiurticoscomola tiomerinasdica.
CH3 CH3
CH3

C-NHCH2CHCH2
HgSCH2CO2Na
11

1
NaO2 C
O

OCH3
Tiomerinasdica
Seobservquelospacientesalosquesetratabaquimioterpicamentecon
sulfamidasperdanenlaorinaexcesivascantidadesdeNa-1 , K+yagua.Sepudo
demostrarqueesteefectoeraunaconsecuenciadeinhibirlaanhidrasacarbnica
enlosrionesyquelainhibicinestabaasociadaconelgrupoSO2NH2 .La cloro-
tiazida (Diuril),unasulfamidaheterocclicamodificada,esunodelosmedi-
camentosmspopulareshoydaparaeltratamientodeledemaydelahiper-
tensin.
Clorotiazida
Elcidoetacrnicoesunpoderosodiurticoquesehadescubiertoporlgica
qumica
.Sesabaqueloscompuestosorganomercurialessecombinabanconlos
1332

Qumicamdica
gruposSHdelosenzimas .LosqumicossabanquelosgruposSHseadicionaban
fcilmentealascetonasa,(3-insaturadas(seccin23 .5)enformaconjugada.La
ideafuecombinarunasustanciaparaatraparSH,enestecasounacetona a,R-
insaturada,conuncidoariloxiacticodelqueseconocaqueseconcentrabaen
losriones
.El
cidoetacrnico
resultanteesundiurticotanpotentequehade
vigilarsecuidadosamentequenosobrevengaunadeshidratacin.
Cl
O
II
CH:CH2C--C

O-CH2 000H
11
CH2
cidoetacrnico
35.4
Medicamentosqueafectanalsistemanerviosocentral
Alucingeno
-agentecausantedepsicosis.
Tranquilizante -medicinaquesuprimeelcomportamientoanmaloylapsi-
cosis noproduciendosueoapenas.
Agenteantiansiedad -
medicinaquealivialaansiedadneurtica.
Hipntico-medicinaqueproducesueonormal.
Sedante -
medicinadeefectosrelajantesytranquilizantesquenovan ne-
cesariamenteacompaadosdesueo
.
Enlasltimasdcadashaaumentadoenormementeelintersporlosmedica-
mentosqueinfluyenenelestadodenimoyelcomportamiento
.Losefectos
alucingenosdeciertassustanciasqumicasylostranquilizantesdeotrashan
hechodirigirlaatencinhacialaposibilidaddequeelcomportamientoyeles-
tadodenimoestncotroladosqumicamente
.Lasaminasactancomotransmi-
soresenelsistemanervisocentral
;entrelasquesepiensaquejueganpapeles
clavefiguranla
acetilcolina, lanorepinefrina(pg .1330),la
dopamina, la sero-
tonina
(5-hidroxitriptamina)yel cido
y-aminobutrico(GABA,y-aminobutyric
acid) .
O
II
(CH
3) 3NCH2CHz 000H3 Cl
-

HO

CH2 CH2 NH2

Clorurodeacetilcolina
cl
Dopamina
Medicamentosqueafectanalsistemanerviosocentral

1333
NH2 CH2CH2 CH2000H
20. ALLINGER
H
Serotonina

cidoy-aminobutrico
Muchosmedicamentosqueinfluyenenelsistemanerviosocentrallohacencom-
pitiendoconlassustanciastransmisorasdeimpulsosoalterndolasensulibera-
cin,reutilizacinodestruccin .
Desdeelprincipiodelosaos50lostranquilizanteshanrevolucionadoel
tratamientodelosdesarreglosmentales .Los tranquilizantesfuerteso agentes
antipsicticospertenecenaunadeestasdosclases:losalcaloidesdelareserpina
olosderivadosdelafenotiazina
.Laobservacinclnicacasualdequeunantihis-
tamnicoqueeraunderivadodela fenotiazina poseaunefectosedantesignifica-
tivo,indujoalosinvestigadoresfrancesesabuscarmodificacionesestruturales
queaumentasenestaactividadsobreelsistemanerviosocentral .En1950se
sinttizla clorpromazina (Thorazine)encontrndosequeposeasingularesysor-
prendentesactividadesfrentealsistemanerviosocentral .Hoydahaynume-
rosostranquilizantesenelmercadoquederivandelafenotiazina;susestructuras
difierenprincipalmenteenlanaturalezadelossustituyentescomocadenalateral
delnitrgenooenlaposicin2delncleodefenotiazina .Ademsdesuefecto
antipsicticolamayoradelostranquilizantesabasedefenotiazinastienenun
peculiarefectoantiemtico;sonmuytilesparaaliviarlasnuseasylosv-
mitosmotivadosporvariascausas .
9
4
10
N

C1
H

CH2CH2CH
2N(CH 3) 2
Fenotiazina

Clorpromazina
Aproximadamentealavezquesedescubranlosefectosdelaclorpromazina,
llamlaatencindelosmdicoslaaccinantipsicticadelareserpina
.Lareser-
pina(seccin28 .5)eselcomponentealcaloidemsimportantedelaplantaindia
Rauwolfiaquesehavenidoutilizandodesdehacesiglosporlosmdicoshindes,
ysuspredecesores,paratratarlalocura.Lareserpinaendosispequeaseseficaz
paraeltratamientodelahipertensin .Sehanempleadodosismayoresparacal-
marapacientespsicticospresasdegraveagitacinehiperactivos ;yanoseusa
enpsiquiatra.LareserpinaseobtieneextrayndoladelaRauwolfiaytambin
porsntesis .
t
1
1334

Qumicamdica
Los agentesantiansiedad,
quesonmuchomssuavesquelostranquilizantes
fuertes,serecetanalamadecasaagobiadaoalejecutivosometidoatensin
.Tres
delosmsutilizadosrespondenalosnombresde
meprobamato
(Equanilo
Miltown), clordiazepxido
(Librium) ydiazepam
(Valium) .Cadaunodeestos
compuestosposeesignificativosefectossedantesyrelajantesdelosmsculos
.Los
dosltimosfiguranentrelasmedicinasmsrecetadasenelmundo
.
O
II
CH2OCNH2
CH3CH2CH2CCH3
CH2OCNH2 CI
O
Meprobamato
Loshipnticosmscorrienteseimportantessonlos
barbitricos quefueron
introducidosenlamedicinaen1903
.Losbarbitricosseobtienenporcondensa-
cindelaureaconesteresmalnicossustituidos
.
R' \ CO2
R'NH2\

R1
C

C~O-
R2/ CO2
R' NH2'

R2
Ph
CH
3CHz
NH
O
Fenobarbital
NH
1
O
H
O
cidobarbitrico
R1 =R2 =H
Lanaturalezadelasustitucinefectuadaenlaposicin5delcidobarbitrico
influyeenlarapidezyenladuracindesuefecto
.Losbarbitricosdeefecto
breve(porejemploel pentobarbital (Nembutal)conR1 =etiloyR2
=1-metilbu-
tilo)seempleanenpacientesquenecesitanayudaparapoderdormirse.Losbar-
bitricosdeaccinmedianamenteprolongada(porejemploel amobarbital(Amy-
tal)conR'=etiloyR2
=3-metilbutilo)seutilizanparapacientessonmbulos .
Losbarbitricosdeefectooaccinprolongados,delosqueel fenobarbital esel
Medicamentos queafectanalsistemanerviosocentral

13.35
msimportante,seutilizanampliamentecomosedantessuaves .Sienlaconden-
sacinconelestermalnicoseutilizatiourea,seobtienenbarbitricosdeaccin
brevsima.El tiopental seadministraintravenosamentecomoanestesiaquirrgica;
encuestindesegundosinduceunsueoprofundo .Desgraciadamentelosbar-
bitricoscreanhbitocuandoseempleanagrandesdosisencasoscrnicos.
Variaspiperidindionassonhipnticoseficaces .La glutetimida (Doriden)po-
seeunefectobreve,seeliminaprontoynoproducesensacindeestarsuspendido
nidenieblamental .
1-I
N
/
isoproniazida
Aunquenoresultserelagentequimioterpicodeseado,losmdicosobservaron
quelospacientesquetomabanelmedicamentomostrabanmejorestadodenimo
ymejorapetito.Lasinvestigacionesposterioresrevelaronqueestamedicinaerri
uninhibidorpotencialdelenzimamonoaminooxidasayqueestaaccinerala
La talidomina, muyrelacionadaestructuralmenteconlaanterior,seutilizcomo
hipnticoenmuchospases(peronoenlosEstadosUnidos)hasta1963,aproxi-
madamente.Endiciembrede1962sedescubriqueestabanrelacionadaslasmal-
formacionesfetalesdeciertotipoconelhechodequelasmadresrespectivasha-
bantomadotalidomidaenlasprimerassemanasdespusdelaconcepcin
.Esta
tragediacatastrficadetodosconocidamarcungiroenlaadopcindeestrictas
regulacionesparalosensayosclnicosdemedicamentos .stefueelprimerejem-
ploconocidodedaoproducidoafetosporsuministrarproductosqumicosamu-
jeresembarazadas.
La isoproniazida fueintroducidacomoagentequimioterpicocontralatuber-
culosisen1952 .
O
11
CNHNHCH(CH
3)z
1336
responsabledesuefecto
antidepresivo.
Lamonoaminooxidasacatalizaladescom-
posicindevariasaminasprimariasincluyendo
lasquesonresponsablesdela
transmisindeimpulsosnerviosos
.Laisoproniazidadej
deutilizarsecasiinme-
diatamenteporqueseobservquedaabagravementealhgado
. Losdosnicos
inhibidoresdeMAO(monoaminooxidasa)quetodavaseemplean
sonla trans-2-
fenilciclopropilamina
(tranylcypromine)y labencilhidrazina
(phenelzine).
C6HS CH2 NHNH2 HO

CH
2
CH2NH2
NH2
trans-2-Fenilciclopropilamina

Bencilhidrazina Tiramina
Qumicamdica
Debenutilizarsealavezquesevigilacuidadosamente ladieta.Ciertosalimen-
toscomoelquesoroquefortylospltanosquecontienencantidades relativamen-
teelevadasdetirosina(seccin26
.2)osuderivado descarboxilado,la tiramina,
handesuprimirse .CuandoseinhibenlasMAOnoesposible desaminarlatira-
minaysuacumulacinpuedeelevarpeligrosamente latensinsanguneaenel
cerebro.
Losmedicamentos,odrogas,quemsintriganyquizlosms peligrososde
losqueinfluyenenelsistemanerviosocentralsonlos alucingenos. Estasdrogas
alteranlapercepcindelespacio,deltiempo,delasformas,delos coloresydelos
sonidos.Laspersonasbajolainfluenciadeagentesalucingenos puedenpermane-
cerconscientesypenetrarenestadospsicodlicosincontrolados enlosquetodas
lassensacionesnotienensusentidoosignificadohabitual :
lossonidosseperciben
comocoloresyloscolorescomosonidos .Elusoilcito ysinsupervisindelas
drogasalucingenaspuedeproducircomplicacionespsquicas duraderas.Elaluci-
ngenomsconocidoeslaN,N-dietilamidadelcido (+)-lisrgico [LSD, (+)-
lisergicaciddiethylamide](seccin28 .5) . Laspoderosaspropiedadesalucinge-
nasdeestasustanciafuerondescubiertasporprimeravez porunqumicosueco
queinhalinadvertidamentealgodeestasustanciaalobtenerla delcidolisrgico
natural.
Entreotrosalucingenosmuyconocidospodemoscitarlos tetrahidrocannabinoles
(presentesenelhachisylamarijuana),la mescalina (delcactopeyote),lasustan-
ciasinttica2,5-dimetoxi-4-metilamfetamina (conocidaconsunombrecallejero
enlosEE.UU., STP), la psilocina (deunasetasagradamexicana,seccin28 .5)
ylaN,N-dimetiltriptamina (o DMTexistenteenciertosrapsmgicossudame-
ricanos) .LaSTPesunderivadodelaanfetamina(C6HsCH2CH(CH3)NH2) . LaN-
metilamfetamina(C6HsCH2CH(CH3)NHCH3)agrandes dosisesunodelosagen-
tespsicomimticosmspeligrososydelcualmsseabusa actualmente.
Analgsicos
-O
CH3CH
3
Untetrahidrocannabinol
(hayvarioscompuestosmuyrelacionados)
OCH3
STP
(CH2)4CH3
C1130,_- CH2CH2 NHz
CH3O~Y
OCH3
Mescalina
/~

/CH2 CH2N(CH3
) 2
-' ^N
H
DMT
1337
35.5
Analgsicos
Analgsico - medicamentoquealiviaeldolorsinproducirinconscienciaapre-
ciable.
Antipirtico-
medicamentoquebajalafiebre.
Euforia
- sensacindebienestar
.
Hbitoodependencia --
estadoenelqueelcuerpodependefsicamentedeuna
drogacuyaprivacinprovocasntomascarenciales
.
Tolerancia
-
estadoenelquehayqueadministrardosiscadavezmsaltas
deunmedicamentoparalograrelefectodeseado
.
Elpacientequetieneundolorsuelequererantesqueotracosaqueeldoctor
leelimineenprimerlugareldolor
.Losanalgsicosquealivianlosdolorespue-
denactuarperifricamentemodificandolosimpulsosnerviososenelpuntodonde
seoriginaeldolorobienenloscentrosnerviososbloqueandolatransmisindel
dolorporlosnervios
.Elanalgsicodeaccinperifricamsutilizadoesel
cidoacetilsaliclicooaspirina
.
Estecompuestotansencilloposeeunnotablees-
pectrodeactividadesbiolgicas
:ademsdeserunanalgsicosuaveyeficazes
antipirtico,antiinflamatorio,antirreumticoyefectivoparaprevenircogulos
sanguneosenlasarterias
.Escuriosoquesiunapersonaenestadototalmente
normaltomadosisnormalesdeaspirinanoleproduceningnotrotipodeefecto
apreciable
.Variosotrossalicilatos,ascomoelcidolibreyla
salicilamida, son
tambineficacesanalgsicos
.ElcompuestobastantesencilloconocidocomoIbu-
OCH2 CH3
Acetofenetidinao
fenacetina
1338

Qumica
mdica
profen(Motrin)yqueeselcidodl-2-(p-isobutilfenil)propanoico,esunnuevo
analgsicoantiinflamatorioqueseutilizaampliamenteparaaliviarlossntomas
delaartritis
.Lossalicilatossonmedicamentosextraordinariamentesegurospero
lasdosisexcesivaspuedenproducirefectosadversoseinclusolamuerte,especial-
menteenlosnios
.
CONH2
~7OH
COOH
OCOCH
3
O

U
~~

1-~

(CH3) 2CHCH2
cidoacetilsaliclico

Salicilamida

Ibuprofen
Variosderivadossencillosdelaanilinaposeenunasignificativaaccinanalgsica
yantipirtica.
OH
Acetominofen
CH3
CHCOOH
La acetanilida
esbastantetxicaypropensaaproducirgravesproblemasconel
sistemadelahemoglobinaquetransportaeloxgeno
.Sup-etoxiderivado,la fena-
cetina,
seempleamuchoencombinacinconlossalicilatosaunquehaypocas
pruebasdequelacombinacinseamseficazquelaaspirinasola
.El acetomino-
fen
(N-acetil-p-aminofenol)esbastantesolubleenaguayseusafrecuentemente
enmedicamentoslquidos(porejemploTylenolTempra)comoanalgsicoyanti-
pirticoparanios .
El opio,
queeselltexsecodelascpsulasverdes(sinmadurar)delasama-
polasdelopio,contieneunos25alcaloidesdelosqueelmsimportanteyabun-
dante(aproximadamenteel10%)eslamorfina(seccin28
.7) .La
morfina esun
poderosoanalgsicoqueactaenloscentrosnerviosos
.Asemejanzadelamayora
delasdrogasdeestetipocausamuchosmsefectosademsdealiviareldolor
;
produceeuforia,nuseas,estreimiento,contraccindelaspupilas,actacomo
sedanteydeprimeelsistemarespiratorio(unadelascausasmsimportantesde
muertepordosisexcesivasdenarcticoseslaparadadelarespiracin)
.Larepe-
tidaadministracinproducehbitoytolerancia
.Lamorfina,queseaislporvez
primeraen18 03,hasidosintetizadaen1952enloslaboratoriosdeGates
. l
Marshall D.
Gates, Jr . Nacido en 1915
en
Boyne
City,Michigan. Universidad de Rochester.
Analgsicos

1339
R2 0

OR
,'
Morfina (R1 =CH3, R2 =R3 =H)
Codena (R1 =R2 =CH3,R3 =H)
Herona
(R1 =CH3, R2 =R3 =CHO)
Nalorfina
(R
1 =CH2 CH=CH2 , 12,
=R3 =H)
La codena
eselsegundoalcaloide,porsuabundancia(0,5%),delopio .Se
fabricaencantidadmetilandolamorfina.Lacodenaposeeefectossedantesy
analgsicosmssuavesquelosdelamorfinayelhbitoylatoleranciasepresen-
tanmuchomstarde .
La herona esunasustanciaartificialobtenidapordiacetilacindelamorfina.
Esladrogapreferidaporlosadictosdebidoasugranefectoeufrico .Acausade
queproducegranhbitoesilegal,enlamayoradelospases,suposesinoutili-
zacin.
LaN-alilmorfina (nalorfina, Nalline)esotrasustanciaartificialqueposee
lasorprendentepropiedaddecompensarprcticamentetodoslosefectosdela
morfinaydeotrosnarcticos .Esunimportanteantdotoentodosloscasosde
dosisexcesivasdenarcticos .Enlospacientesconhbito,unainyeccindeN-alil-
morfinapuedeiniciarladesaparicininmediatadelossntomasdebidosanosu-
ministrarladrogaalaqueestabanhabituados .
Hayvariosanalgsicosrelativamentesencillosqueimitanenmayoromenor
proporcinlaaccindelamorfina;desgraciadamentetambinimitanlapropie-
daddecrearhbito.Elnarcticosintticomsampliamenteutilizadoesla
me-
peridina (Demerol) .Lasfrmulassiguientesmuestranlasanalogasestructurales
entrelameperidinaylamorfina.
1340
0
CH3\
I H3

O
/NCHCH2 -C-CCH2 CH3
CH3
Metadona
(Ismero -)
CH2CH000H
NH2
Histidina
La
metadona esunnarcticoanalgsicoqueslopresentaligerosefectosse-
dantesyeufricos
.Suusomsimportanteeseltratamientodelosadictosala
morfinayalaherona
.Cuandoseadministrametadonaaunadicto,ensustitu-
cindelamorfinaodelaherona,sonmenostraumticoslosefectosdelasu-
presindeladrogaalaqueestabahabituado .
Eldextropropoxifeno
(Darvon),queestrelacionadoestructuralmentecon
lametadona,esunanalgsicoeficazquenosueleproducirhbito
.Serecetacon
frecuencia,encombinacinconlaaspirina,paraaliviarlosdoloresdecabezao
demuelasytambinparalasmolestiasdelaspequeasoperacionesquirrgicas
.
35.6
Histaminayantihistamnicos
Sinergismo--- accinconjuntacuyoefectototalesmayorquelasumadelos
efectosdeloscomponentestomadosindividualmente .
La histamina seoriginapordescarboxilacindelaminocido
histidina.
cor ,
CHO 3
\
NCH2 CH2 -C--OCCH 2 CH3
11
CI-I3~

1
Dextropropoxifeno
(Ismero+)
H
CH
2
Histamina
Qumicamdica
Muchosagentesfsicosyqumicos,ascomolasreaccionesantgenos-anticuerpos,
puedendesencadenarlaliberacindehistamina.Lahistaminapuedeproducirun
bajnenlatensinarterial,aceleracindeloslatidosdelcorazn,enrojecimientos,
dolordecabeza,estimulacindelasecrecingstricadecidoclorhdricoydifi-
Tratamientosintomticodelosresfriados

1341
cultadesrespiratorias(ataquesdeasma)
.Laaplicacinlocalproducehinchazny
enrojecimientoquevanparalelos,comorespuesta,adiversasheridas
.Losmedica-
mentosquebloqueanlosefectosdelahistaminarecibenelnombrede
antihista-
minasoantihistamnicos.Su
mayorutilidadradicaeneltratamientodelasen-
fermedadesalrgicastalescomolasinusitis,lafiebredelhenoysimilares
.Los
antihistamnicostienentodosencomnconlahistaminaelgrupoetilamino,pero
disustituido(-CH2CH2N
.')yparecequesuefectosedebeaquecompitencon
lahistaminaenloscentrosreceptores
.La clorfeniramina
(Chlor-trimeton)yla
difenidramina
(Benadryl)sondosantihistamnicosutilizadoscorrientemente
.
C1
/1
..1 3

/CH3
HCH2CH2N~

CHO-CH
2 CH2 N,
O

CH3

CH
3
N

C
Clorfeniramina

Difenidramina
Algunosantihistamnicosproducensomnolenciaporquedeprimenelsistema
nerviosocentral
.Porestemotivoserecomiendaquelospacientesnoconduzcano
manejenmquinasqueentraenpeligromientrastomenantihistamnicos
.Laac-
cindepresivasinrgicadelosantihistamnicosencombinacinconelalcoholo
conlosbarbitricospuedetenerefectosmortales
.
Losefectoscolateralessobreelsistemanerviosocentralasociadosalosan-
tihistamnicoshanllevadoalempleoespecficodealgunosdeellosparaprevenir
losmareosenlosviejos(porejemploDimenhydrinate,Dramamina)ocomo
sedantessuaves(porejemploCompoz,Cope),loscualespuedenadquirirse
sinrecetamdica
.Algunosdelostranquilizantesmspotentesquesedescubrie-
ronprimerolofueroncomodesarrollodelosestudiossobreantihistamnicos .
35.7
Tratamientosintomticodelosresfriados
Antitusgeno - quesuprimelatos .
Vasoconstrictor
-agentequeconstrielosvasossanguneos
.
Losnorteamericanospadecenlossntomasdelresfriadounos500millonesde
vecesalao
.Lasprdidastotaleseconmicasdebidasaladisminucindelaefica-
ciaodeltiempodetrabajoseestimanenunos5000000000$anuales
.Actual-
mentenohayningnagentequimioterpicodisponiblequeseacapazdecontrolar
elvirusdelresfriadocomn
.Elalivioomejoradelossntomasqueacompaan
alosresfriadosselogranhabitualmenteporelautotratamientodelpacientecon
1342
medicinasobtenidasenlafarmaciamsprximaoenotrastiendas
(autoservicios)
.
Lamayoradelosmedicamentospatentados
sonmezclasdeingredientesque
pretendenaliviarunoomsdelossiguientessntomas
: congestinnasal,tos,o
malestargeneral(dolortenueextendidoatodoelorganismo)
.
Ladescongestinnasalsesuelelograrmedianteelempleo
localogeneraliza-
dodeunvasoconstrictornasal
.Estassustanciasimitanla
accinvasoconstrictora
delostransmisoresnerviososepinefrinaynorepinefrina,perodeforma
muchoms
persistente
.Lamayoradeestosmedicamentos
sonderivadosdela1i-feniletila-
mina.La fenilefrina
(Neo-Synephrine)yla
fenilpropanolamina (Propadrine)
sondosejemploscorrientes .La
propilhexadrina (Benzedrex)seempleacomo
descongestionantenasalporinhalacin.
HO
OH

OHCH3

CH3
---CHCH
2NHCH3
Fenilefrina
Qumicamdica
O}-CHCHNH2

-CH2 CHNHCH3
Fenilpropanolamina

Propilhexadrina
Losantitusgenossuprimenlatosbloqueando los
impulsosnerviososimplica-
dosenlatosporreflejoobienalterando
lacantidadylaviscosidaddelas
secrecionesdelaparatorespiratorio
.Lamayoradelos narcticossuprimenradi-
calmentelosmovimientosreflejosqueproducenlatos
. La codena hasidosiem-
preelantitusgenotradicionalperoproducealgodehbitoyestreimiento
. Diver-
sasmodificacionesenlaestructuradelesqueletobsicodela
morfinahanorigina-
docompuestosqueposeenactividadantitusgenamsespecfica
. El dextrometor-
fano
esquizeldemayorxito,estasustancianoesanalgsicani
creahbito,es
el(+)-enantimerodelanalgsicolevofano,quesproducehbito .
Suaccinanti-
tusgenaestanpotentecomoladelacodena
.
OH
1
0
~^,J,O-CH2
CHCH2 OH
0OCH3
HO
Dextrometorfano

Guayacolatodeglicerilo
Entrelosantitusgenosqueactansobrelaviscosidad delassecrecionesmu-
cosasdelaparatorespiratoriofiguranel guayacolatodeglicerilo, laipecacuana,
elionyoduro,elcloruroamnico,elcloroformoyelhidrato deterpina.
Quimioterapiadelcncer

1343
Losantihistamnicos(porejemplo,laclorfeniramina)sesuelenincluirenlos
medicamentoscontraelresfriado
.Algunosposeen accinantitusgena
eincluso
suprimenciertasrespuestasdetipo
alrgicofrentea losvirusdel
resfriado .Fre-
cuentementeseincluye
laaspirinaparaaliviar el
malestargeneral .
35.8
Quimioterapiadelcncer
Cncer-conjuntodeenfermedadescaracterizadaspordivisindeclulas
(multiplicacin)anormaleincontrolada .
Leucemia
-modalidadcancerosaqueafectaaltejidoformadordelasangre
yquesecaracterizaporunaumentonotabledelosleucocitos(glbulosblancos)
.
Antimetabolito
-sustanciaqueinterfiereconlautilizacinnormaldelos
metabolitoscelulares.
Cancergeno --
agentequeproducecncer.
Quiz
laesperanzaque ms acaricianlos
qumicos actualesseaelhallazgo de
compuestosqueproporcionenalosmdicos
unconjuntodeagentes
quimioterpi-
cosque
asegurenlasupervivenciaalargoplazo,ylibres
detumores,delos pa-
cientesconcncer
.Enelmomentoactuallaquimioterapiaeslaqueofrecelasma-
yoresesperanzasparacontrolarelcncer
.
Numerososcompuestos,quesontilesparapararodetenerciertasclasesde
cncer,secaracterizaroncomo agentesalquilantes.
Estoscompuestossonagentes
electrfilosmuyreactivoscapacesdealquilarlostomosnuclefilosdeoxgeno,
nitrgenooazufreenmolculasbiolgicamentemuyimportantes(protenaso
nucletidos)
.Estaalquilacinprobablementetiene
elefecto de inhibir elcreci-
mientoylamultiplicacincelular
.Elintersenlaquimioterapia
medianteelem-
pleodeagentesalquilanteses
unaramificacin que
derivadelasinvestigaciones
durantela2
.aGuerraMundialsobreagentesagresivosqumicoscomolasmosta-
zas nitrogenadas
.Lacapacidaddelnitrgenodelas mostazasparaactuarcomo
poderoso
agentealquilantequeda clara enlasiguiente ecuacin
:
~CH2
CICH
2CH2 -N--CH 2 CH9 C1

C1CH2 CH2 --N~

c1-
1CH3

CH
3
CH2
Unamostazanitrogenada
I :
CICH2 CH2 -N-CH2CH2 +
1
CH3
1344

Qumicamdica
Algunosdelosagentesalquilantessintticosqueseempleanhabitualmenteen
laquimioterapiadelcncerson
:
O0
P
N~
NN(CH2 CH2 C1)2
H
Ciclofosfamida
Clorambucil
O

S
CH3SOCH2
CH2 CH2CHOOSCH3

N-P--N/
11

11
O

O
O
11
-CNHCHCH2CH2 000H
COOH
cidoflico(R=H, =OH)
Antimetabolito
:metoxitrato

(R=CH3, =NH2 )
Metabolito:
Busulfan

Trietilentiofosforamida
Variosantimetabolitoshanmostradoresultadosesperanzadoresenlaquimio-
terapiadelcncer
.Lamayorpartedelosantimetabolitoshansidocreadosefec-
tuandopequeoscambiosenlaestructuradelosmetabolitosesenciales,porejem-
plosustituyendoHporF,obienSporOoponiendounNHenvezdeO
.Los
antimetabolitostiendenaalterarlaactividadcelularcompitiendoparasustituir
alosmetabolitosesenciales
.Acontinuacinsecitanalgunosmedicamentosque
actancomoantimetabolitosyquehanresultadotileseneltratamientodela
leucemia.
Metabolito:hipoxantina(
=OH)
Antimetabolito :mercaptopurina( =SH)
(C1CH2 CH2)2N

(CH2 )3000H
N
HN
O~
\N/
H
Metabolito :uracilo(
=H)
Antimetabolito :4-fluoruracilo( =F)
Quimioterapiadelcncer

1345
Lanaturalezaproporcionaunaapasionantecaceraparalosqumicos,con
premiosaltsimos
.Esbastanteprobablequelosagentesmseficacesparalaqui-
mioterapiadelcncerseanproductosnaturalesqueestnesperandoserdescu-
biertosenplantaspococonocidasqueestnenelinteriordelasselvasotalvezen
nuestrosjardines.
Dosalcaloidescomplicadosaisladosdelapervenchasonagentesanticancer-
genosbastantepotentes
;lavimblastinaylavincristinainterfierenenlasntesis
delRNAdetransferenciapudiendoradicaraquelfundamentodesuactividad
.
Otrasnumerosassustanciasnaturalestambinpresentanconsiderableaccincon-
tralostumores
;lasestructurasdealgunasdelasmsinteresantessonlassi-
guientes :
CH2
H
O
CO
2
H
Sarcomicina
Maitansina
1 01
Adriamicina
Vernolepina
La sarcomicinay la adriamicina
sonantibiticos .Sehanobtenidoalgunosre-
sultadosmuyesperanzadoresconlaadriamicinaperoparecequeestasustancia
esdemuydifcilobtencin.La vernolepinay la maitansina, obtenidasdeextractos
deplantas,fuerondescubiertasenloslaboratoriosdeKupchan'enlaUniversidad
deVirginia.
1 S . MorrisKupchan
.Nacidoen1922enlaciudaddeNuevaYork.UniversidaddeWisconsinyVirginia.
1346

Qumicamdica
Aunquelaactividadantitumoraldelamaitansina parecemuyprometedora,
espocoprobablequesepuedanobtenercantidadessuficientes parautilizarlaam-
pliamente.Seobtuvieron6gramosdemaitansinaextrayendo
9,1millonesdegra-
mosdemaderasycortezas .Suestructuraeslosuficientemente complicadacomo
paraquesusntesisagranescalaseaimprobable.
Actualmenteparecequelamayoradeloscompuestosnaturales
conactividad
antitumoraltienenunaomsposicioneselectrfilas
(sistemacarbonlicoa,(3-insa-
turado,epxido,etc
.) .Laactividaddeestos compuestospuedeconsistirensu
capacidadparaactuarcomoagentesalquilantesbiolgicos
.
Elproblemadelaquimioterapiadelcnceresmuy complejo
.Debidoalas
limitacionesdeespacioslohemosconsideradodosclases demedicamentos:los
alquilantesylosantimetabolitos
.Reflexionandounpocosobreestoscompuestos
queparalizanelcrecimientocelularsurgeungraveproblema:
Cmodisearun
medicamentoquepuedadistinguirunacluladeuntumordeuna clulanormal?
Laciencianohadadorespuestasatisfactoriaaestapregunta
. Hoyendalamayo-
rademedicamentosempleadosenlaquimioterapiadelcncer handeemplearse
anivelesmuyprximosalatoxicidadloqueocasionaindeseables efectossecun-
darios
.Amedidaquesedescubranmsymscompuestoscontralos tumoresysus
caractersticascomunesquedenpuestasdemanifiesto,losqumicosserncapaces
dedisearracionalmenteydesintetizarmsagentes antitumorales.
Haymuchascausasdecncer
.Lamsconocidaydocumentada eslaexposi-
cinaciertosagentesqumicosconocidoscomocancergenos
. Sesabedesdehace
muchoquebastanteshidrocarburospolicclicossoncancergenos .Recientemente
sehadescubiertoquelaexposicinprolongadaalcloruro
devinilopuedellevar
aunaformararadecncerdehgado .Sereconoceahora
quemuchosreactivos
fuertementealquilantessoncancergenos . Loscompuestosagrupadosenlata-
bla35.1soncancergenostanpotentesquehandeemplearse
sloencondiciones
rigurosamentecontroladas .
Tabla35.1
Listadeagentesquesesuponencancergenosdadaporel NationalInstitutefor
OccupationalSafetyandHealth.
Aziridina
Clorometilmetilter
Bis(clorometil)ter
0-Propiolactona
N-Nitrosodirnetilamina
1-Naftalenamina
2-Naftalenamina
4-Bifenilamina
4-Nitrobifenilo
4,4'-Bifenildiamina
3.3'-Diclorobifenil-4,4'-diamina
Bis(4-amino-3-clorofenil)metano
N-Acetil-2-fluorenamina
4-Dimetilaminoazobenceno
Descubrimientodenuevosmedicamentos

1347
35.9
Descubrimientodenuevosmedicamentos
Lautilizacindeunmedicamentonuevoesunprocesolaborioso,caroyalta-
menterefinado
.Haymuchosaosymuchosmillonesdedlarespormedio,entre
eldescubrimientodeunanuevasustanciaporpartedeunqumicoyelquesta
seaunmedicamentonuevo
.Enlafigura35
.1seofreceunesquemasimplificado
delnacimientodeunmedicamentonuevo .
Traslatragediadelatalidomida,laltimadcadahasidotestigodelaintro-
duccinderegulacionesgubernamentalesmsseverasconcernientesalaseguridad
delosnuevosproductosmedicinales
.Elresultadohasidolaaparicindemenos
medicamentosnuevosperomsseguros
.Otroresultadohasidolaeliminacindel
mercadodemedicamentoscuyautilidadyseguridaderandudosas
.
Cmosedescubreunmedicamentonuevo?Unadelasformaseslabsqueda
alazardesustanciasnuevas
.Estecaminoesmuycostosoporqueslounadecada
15000sustanciasnuevasexaminadastieneprobabilidadesdeserunmedicamento
aceptable
.Enelotroextremodelespectrodeposibilidadessetieneelempleode
teorassobrerelacionesentreestructurayactividadbiolgicaparadisearunme-
dicamentonuevoconlaactividaddeseada
.Enelmomentopresentenuestrasteo-
rasnosontanrefinadasnitampoconuestracomprensindelmecanismodesu
accin
.Enlaprcticaseprocededelasiguienteformaparadisearmedicamentos
nuevos
.Utilizandoloqueseconoceosuponeacercadelasrelacionesentrees-
tructurayactividadbiolgica,losqumicosformulansobreelpapelseriesdees-
tructurasrelacionadasquecreenpuedanteneractividadfisiolgicainteresante
.
Luegosesintetizanunoomscompuestosdelaserieenunlaboratoriodeinvesti-
gacinyseenvanparaensayosbiolgicos
.Sielcompuestomuestraalgunaactivi-
dadbiolgicadeseable,independientementedequeseaonolaquesebuscaba,
seintroducenvariacionessistemticasensuestructurayseensayaparabuscar
elcompuestoqueposeaelconjuntomsadecuadodeactividadesdeseadas
.Los
qumicosmdicosexperimentadossuelentenerexcelentesideasconcernientesa
lostiposdecambiosestructuralesquetiendenaaumentarodisminuirdiversasac-
tividadesbiolgicas
.Lainvestigacinsobremedicamentosylasinnovacionesal
niveldesarrolladoporlasgrandesfirmasrequierenexaminarmuchos,muchsimos
compuestosquehandesersintetizados,probadosydesarrolladosendiversas
cuantashastaquefinalmenteseobtieneunmedicamentosatisfactorio .
1348

Qumicamdica
Descubrimiento

Seguridad,eficaciay
(De3a20aos)

comercializacin(de5a8 aos)
Ensayosprimariosysecundarios
delaactividadbiolgica
Idea*
S'ntesis*
Nuevasustancia
Actividad
Toxicidad
Estabilidad*
Mejorade
lasntesis*
Patentes*
potencial
Candidatoamedicamento
Caracterizacin*
Extraccindeplantas
oanimales
Figura35.1
Elnacimientodeunmedicamentonuevo.
*Enlospuntosasmarcadosestnmsimplicadoslosqumicos
.
Estudiosdetalladosenelhombre
Absorcin
Excrecin
Metabolismo*
Desarrollodelprocesodefabricacin
Diseoyconstruccindelafbrica
Diseodelaformulacinyenvasado
Ensayos
clnicos
controlados
Aprobacinporlosor-
ganismosgubernamenta-
lesdeensayosclnicos
Estudioenel
hombrecon
voluntarios
Estudiosdetalladosenanimales
Toxicidad
Absorcin
Excrecin
Metabolismo*
Reproduccin
Efectocancergeno
Desarrollodelproceso*
Mtodosdecontroldecalidad*
Aprobacindel
gobiernopara
venderlocomo
medicamento
nuevo
Nuevomedicamento
Fabricacin*
Comercializacin
Mdico
Paciente
Controldecalidad*
Vigilanciacontinua
yposteriores
estudiosclnicos
Farmacutico
c
CAPTULO36
Aspectosindustrialesyeconmicos
delaqumicaorgnica
36.1 Introduccin
Haceunos100aos,en1876,GraebeyLiebermann,dosqumicosorgnicos,
sintetizaronelcolorantealizarinaapartirdesustanciasfcilmenteasequibles .
Estecolorantehabasidodurantemuchosaosunimportanteartculocomercial
enFrancia
.Seextraadelasracesderubia,plantacultivadaporlosgranjeros
deunaciertareageogrfica.Sehizoposiblesintetizarelcoloranteconuncoste
msbajoqueelcorrespondienteasuaislamientoapartirdelasfuentesnatu-
rales
;enmenosdecincoaosquedaronarruinadoslosgranjerosfranceses,re-
sultadoquefuecatastrficoparaaquellareginysupusoundetrimentoparala
economafrancesaconsideradacomountodo.Desdeaquelmomento,haceun
siglo,losqumicosorgnicoshanestadoproduciendounimpactocadavezma-
yorenlaseconomasdevariasnacionesdelmundo.Alprincipiodeladcadaac-
tual,cuandolarentanacionaldelos EE .UU.se
aproximaaunbillndedlares,
lasindustriasqumicasysimilaresalcanzancasicincuentamilmillones.Eln-
merohabitualdepersonasquetrabajancomoqumicosenEE .UU.asciendea
unas150.000.
Loscombustiblesfsiles,sustanciasquesehanoriginadoporladestruccin
otransformacinderesiduosanimalesyvegetales,sonlasmateriasprimasor-
gnicasparalaindustria .Losbosquesprehistricosqueseconvirtieronenpan-
tanosoriginarongasmetanoquesiquedatrapadoenciertosterrenosconstituy
nuestroactualgasnatural
.Lassustanciascarbonadasseconvirtieronenpetr-
leoyluegoencarbnmedianteprocesosenlosqueintervinieronelcaloryla
presin.Lasprimerassustanciasorgnicasdepartidaseobtuvieron,bajoelpun-
todevistahistrico,calentandocarbnfueradelcontactodeloxgeno,proceso
queoriginacoqueyunconjuntodesubproductosvoltilesquesedenominaal-
quitrn.Delalquitrnseaislaronvariassustanciasorgnicasaromticasentre
lasquefiguranelbenceno,eltolueno,losxilenos,eletilbenceno,elnaftaleno,
1349
1350
Qumicaorgnicaindustrial
basespiridnicasyaceitedecreosota.Estoscompuestosaromticosfueronmuy
tilesparaemplearloscomosustanciasinicialesenlastransformacionesqumicas
quecondujeronendefinitivaaloscolorantessintticos,resultandoasquela
industriadecoloranteshasidounadelasmayoresindustriasqumicasorgnicas
.
Otrasindustriasbasadasenelcarbn,lassalesinorgnicasyloscomponentes
delaatmsferasedesarrollaronrpidamenteenEuropa,vindosesuplementadas
porlaindustriadelasfermentacionesyporeltratamientodelasgrasasyacei-
tesanimalesyvegetales
.LaprimeraguerramundialdemostrquelosEstados
UnidosdependanmuchodeEuroparespectoaproductosestratgicos;cuando
sereconociestosurgielmpetuinicialparaelcrecimientodelaindustriaqu-
micaestadounidense
.Actualmenteel90%delassustanciasqumicasseobtienen
apartirdelpetrleoodelgasnatural(porloquesedenominan productospetro-
qumicos).
Laqumicaorgnicaindustrialdifieredelaqumicadelaboratorioenalgu-
nosaspectosimportantes
.Comolasoperacionesdelaboratoriosellevanacabo
enpequeaescala,elcostedelosproductosqumicosnecesariosparaunaexpe-
rienciasueleserpequeocomparadoconelvalordeltiempodelqumicoloque
motivaquelasreaccionessehaganparaahorrartiempoynodinero .Aescala
industrialseprocedealrevs.As,mientrasqueenunlaboratoriounqumico
puedereducirunacetonaaunalcoholconhidrurodelitioyaluminio,quees
caro,lacorrespondientereaccinindustrialimplicarelempleodehidrgeno
gaseosoycatalizadordenquelqueson'msbaratos.
Comolalecturacuidadosadeestecaptuloindicar,lasreaccionesindus-
trialesfavoritassernlasquesellevenacaboatemperaturaambienteoensus
proximidades(puestoqueelcalorengrandescantidadesescaro)yrequerirn
materiasprimasdelasquesepuedadisponerenabundanciayabajoprecio .
Tambinseelegirnreactivosqueseanbaratos(porejemploresultafrecuente
elempleodelairecomoagenteoxidante) .
Otradiferenciaimportanteentrelaqumicaindustrialylaqumicadelabo-
ratorioesquecasisiempresedeseauncompuestopuroenelltimocaso.En
eltrabajoindustrialseempleanmuchosdisolventes,lquidosoinclusoproductos
quesonmezclasdecompuestosanlogos.Aslasreaccionesquedanmezclassue-
lensertilesparasntesisindustrialesperonoparatrabajodelaboratorio .Fi-
nalmenteocurrequehaymezclasdereaccinquepuedensepararseprovechosa-
menteaescalaindustrialmedianteartificioscomocolumnasdedestilacinfrac-
cionadaquetrabajancontinuamente
;encambioenellaboratoriotalproceso
gastarademasiadotiempoyseprefiereutilizarunarutamscaraperoms
rpida.
Elestudiantesueleencontraralprincipiograndesdificultadesparadistin-
guirunprocesoindustrialyunprocesodelaboratorio.Hemostratadoeneste
librodenomezclarambosyhemostenidosiemprepresentequelosprocesos
Materiasprimasqumicasapartirdelpetrleo
industrialesnosonadecuadosparaeltrabajode laboratorio.
us-
trialesquehansidomencionadosantesdellegaraestep
candoclaramentequeloeran.
1351
36
.2Materiasprimasqumicasapartirdelpetrleo

,
Comosesealenlaseccin3.2,elpetrleocrudoesunamc4-5 -de ETlrocar-
burosquesonprincipalmentealcanosaunquetambinhaynaftenos(cicloalca-
nos)ycompuestosaromticos.Todosellospuedensepararsemedianteladestila-
cinendistintasfraccionessegnsuspuntosdeebullicin;cuantomayoresel
puntodeebullicintantomayoreselnmerodetomosdecarbono.Losnom-
brescomercialesmsfrecuentesdelasdistintasfraccionesson :gasygasesli-
cuados,C1
-C
4
(desdemetanoabutano);terdepetrleoyligrona(naftas
ligeras),C,-C,; gasolinas,C
6C12 ; queroseno,
C9-C15;
fuel-oil,C
1 4C18; acei-
teslubricantesyparafinas,
C18 oms,yfinalmenteasfalto.Estasdiferentesfrac-
cionesdelpetrleotienenaplicacionesdistintas,peronoseproducenenlasmis-
mascantidadesrelativasenqueserantilesparanuestraeconoma(cantidades
quevaranconeltranscursodeltiempo).Porlotanto,sehandesarrolladom-
todosquepermitenobtenermolculaspequeasapartirdelasgrandes,ovice-
versa,segnloquesedesee.Tambinsehavistoqueloshidrocarburosdeca-
denasramificadassuelensermstilesquelosdecadenalineal.Estapropiedad
coincidefavorablementeconelhechodequelosramificadossonmsestablester-
modinmicamentemientrasqueloslinealessonlosqueexistennaturalmente.
Ajustandoadecuadamentelascondicionesdeequilibrioesposibleconvertirlos
productosnaturalesenmezclasdehidrocarburosdecasicualquiertipoderami-
ficacindeseada.
Lastresoperacionesmsimportantesenelrefinoorefinadodelpetrleoson
la isomerizacin, el traqueoy la
alquilaciny serntratadosacontinuacin.El
procesode reformadocataltico requiereuncomentarioespecial.Si,porejemplo,
secalientaheptanosobreuncatalizadoradecuado,seconvierteentolueno.En
esteprocesotienenlugarlaisomerizacin,laciclacinyladeshidrogenacin
.Este
reformadocatalticoseutilizaparaobtenerhidrocarburosaromticosapartirde
mezclasdealcanosycicloalcanos.Enlaactualidadelbenceno,eltoluenoylos
xilenosseobtienenapartirdelpetrleoporreformadocataltico;anualmentese
obtienenmsde450millonesdelitrosdebencenoasycantidadesalgomenores
delosotroshidrocarburos.
Isomerizacin
Eshartoconocidoenlasindustriasdelpetrleoquecuantomsramificadoes
unalcanomayorcompresinresistirsininflamarseespontneamente(sinde-
1352

Qumicaorgnicaindustrial
tonar).Permitir,portanto,utilizarunpistnconmayorrelacindecompre-
sinoseamseficaz
.Lasindustriasdelpetrleocomparanelcomportamiento
deunagasolinaconeldeln-heptanoalqueseleasignaarbitrariamenteun n-
dicedeoctano ceroyconel2,2,4-trimetilpentanoalqueseledaunndicede
octanode100.
CH3

CH3
CH3CHZ CHZ CHZ CHZ CHZ
CH
3
CH3-C-CHZ -CH-CH3
n-Heptano
(ndicedeoctano=0)
CH3
2,2,4-Trimetilpentano
(ndicedeoctano=100)
Laisomerizacindealcanosesunprocesomuyimportanteenlasindustrias
delpetrleo.Loscombustiblessesometenaunprocesodeisomerizacinpara
aumentarlacantidaddealcanosramificadosymejorarassucomportamiento
enlosmotoresdelosautomviles.Hacefaltauncatalizadorparalaisomeriza-
cin;sesueleemplearelclorurooelbromurodealuminio .Tambindebehaber
inicialmenteunapequeacantidaddeunhalogenurodealquilo,odeunalqueno
yhalogenurodehidrgeno,paraqueelcatalizadorproduzcaunioncarbonio
:
HCI+AICI3 H+A1C14
\

II
H+AIC14+C=C

-C-C++AICI4
/

II
H
Elioncarbonioextraeunionhidrurodeunamolculadealcano,porejemplo
deln-butano:
+
R+ +CH3CHZ CHZ CH3 R-H+CH3CHCHZ CH3
n-Butano

Catinsec-butilo
Entonceselcatinsec-butilosetransponealcatint-butilopormediodeun
desplazamiento1,2deunmetiloseguidodeotrodesplazamiento1,2deunhi-
druro:
CH3

CH3
CH3
CHCHZ CH3 ~CH3-CH-CHI
CH3-C-CH
3
Catinsec-butilo

Catinisobutilo

Catint-butilo
Materiasprimasqumicasapartirdelpetrleo

1353
Deberecordarsequelosionescarbonioprimariosseproducenconextraor-
dinariadificultadypareceverosmilqueaunqueinterpretemoslareaccinde
unamaneraformalcomositranscurrieseatravsdesemejanteintermedio,la
reaccindetransposicinomigracinescritacomounpasoposteriortengalu-
garprobablementealavezqueseoriginaelion
.
~afuerzaquedesplazael equilibrio hacia el
catint-butilo es lamayor
esta-
bilidad
de union
carbonioterciariocomparadoconuno secundario
oprimario
(seccin12
.2). Latransposicinsepropagacuandouncatint-butiloextraeun
hidrurodeln-butano:
CH3

CH3
CH3CH2CH2
CH
3
+CH3-C-CH3
:Z :
CH
3CHCH2CH3 +CH3-C-CH3
H
n-Butano

Catin

Isobutano
sec-butilo
etc.
Comolaisomerizacinimplicaunaseriedeequilibrios,lacomposicinde
lamezcladeproductosreflejalaestabilidadtermodinmicarelativadelosis-
meros.Portantosellegaalamismamezcladeequilibriopartiendodeln-butano
odelisobutano;a150Cseformanaproximadamentecuatrovecesmsdeiso-
butanoqueden-butano.
Craqueo
Sise calientan losalcanosatemperaturaselevadasenausenciadeoxgenosefrag-
mentandandoalcanosyalquenosde
menortamaoymayorramificacin
.Por
ejemplo
eln-hexanosedegradaprincipalmente ametano,etileno,
propeno,buteno
ybutadieno:
CH3(CH2)4CH3
calor
H2 +CH2
=CHCH2CH2CH2CH3 (+ismeros)
CH4 +CH2 =CHCH2
CH2CH3 (+ismeros)
CH3CH3
+CH
2
=CHCH
2
CH
3
(+ismeros)
CH2 =CH2 +CH3
CH
2
CH2CH3
CH2
=CHCH3 +CH3CH2CH3
etc.
1354
Qumicaorgnicaindustrial
Enlaindustriadelpetrleosedenominaaesteproceso
traqueotrmicoy
seempleaparafabricargasolinaapartirdelasfraccionesdelpetrleodemayores
puntosdeebullicin
.Elmecanismoconsisteenlaformacinyrupturaderadi-
cales.Enel traqueocataltico seempleauncatalizadorabasedecromitayal-
mina.Enestecasoesprobablequeintervenganionescarbonioenlaformacin
dealcanosramificadosyalquenos.
Alquilacin
Laindustriadelpetrleohadesarrolladounprocedimientoparacombinaralcanos
pequeosconalquenosyformarhidrocarburosmuyramificadosquepuedanem-
plearsecomogasolina
.Porejemplo,elisobutanoobtenidoapartirdeln-butano
porisomerizacinseutilizaparapreparar2,2,4-trimetilpentano(elpatrncuyo
ndicedeoctanovale100) .Primeroseconvierteelisobutanoenisobutilenopor
calentamientoatemperaturaelevadaenpresenciadeuncatalizadoradecuado,
conlocualseeliminahidrgeno.
CH3

CH
3
1

catalizador

i
CH3-C-CH3
calor-
CH3 -C=CH2
+H2
H
Despussecombinaelisobutilenoconisobutanoabajatemperaturayenpre-
senciadeuncidofuerte,comoelsulfrico,queactadecatalizador
.Lareac-
cintotalesunaalquilacinqueda2,2,4-trimetilpentano :
CH3

CH3

CH
3

CH3
H2SO4
CH3-C-H+CH2 =C-CH3

>CH3 --C-CH2 -C-CH

3
CH
3

CH3

H
Elcidosulfrico(elcatalizador)formaconelalquenounioncarbonio,en
estecasoelcatin t-butilo,
enlaprimeraetapadelareaccin:
CH3

CH3
CH2=C-CH3 +H2SO,
Z :
CH3
-C-CH3 + HSO4-
Lareaccindelcatint-butiloconotramolculadealquenoproduceunion
carboniodeochocarbonos:
Hidrocarburosinsaturados

1355
CH3

CH
3

CH3

CH3
CH3-C+ +CH2=C-CH3 CH3-C-CH
2 -C-CH3
I

+
CH3

CH3
2,2,4-trimetilpentanoseformaluegoportransferenciadeunhidrurodesde
elisobutano:
CH3

CH3

CH3
(exceso)CH 3-C-H+CH3--C-CH2-C-CH3
CH3

CH3
CH3

CH3

CH3
CH3 -C++CH3-C-CH2
-C-CH3
1

1
CH3

CH3

H
Conobjetodefavorecerestaltimaetapayevitarqueelcatin1,1,3,3-tetra-
metilbutiloreaccioneconmsalqueno,seempleaunexcesodeisobutano
.Elcatin
t-butiloformadoenestaetapareaccionaentoncesconelisobutilenoparaconti-
nuaresta
reaccinencadena. Elcatint-butiloyelexcesodeisobutanoestnen
equilibrioperocomolosproductossonidnticosalassustanciasreaccionantesno
seobservaningncambioneto.
CH
3

CH
3

CH
3

CH
3
1

1
CH3-C+ +H-C-CH3
-=~
CH3-C-H+ + C-CH3
1

1
CH3

CH3

CH3

CH3
Laalquilacinesunnegociofabulosoenlaindustriadelpetrleo
.Coneste
procedimientoloshidrocarburosdebajopesomolecularobtenidosenlosprocesos
decraqueoseconviertenenalcanosdepesosmolecularesmedios,muyramificados
(quesellaman
alquilatos) yseutilizanparamejorarelndicedeoctanodelas
gasolinas.
36.3
Hidrocarburosinsaturados
Elpapeldominantedelosalquenosdemenortamaocomomateriasprimasen
qumicaesevidentecuandoseexaminanlascifrasdesuconsumo
.Sehaesti-
1356

Qumicaorgnicaindustrial
madoqueen EE.UU
.se
fabricananualmentemsde9millonesdetoneladasde
etileno,lasustanciaqumicaorgnicacuyaproduccinsuperaalasdems
.El
consumoanualdepropilenoasciendea4,5millonesdetoneladas
.Lostantospor
cientodeestosdosalquenosqueseutilizanparaobtenerotrosproductosqumicos
puedenverseenlatabla36
.1 .
la
Butiraldehdo,glicerol,epiclorhidrina,isopreno,cidoacrlicoycauchos
.
Ademsdeletilenoydelpropilenohayotrosalquenospequeosmuyim-
portantescomomateriasprimas:butileno,isobutilenoybutadieno
;ytambinel
acetileno.
Elacetileno sehaobtenidotradicionalmenteporhidrlisisdelcarburocl-
cicoqueasuvezseobtenacalentandocalizaycoquea2000C .
CaO+3C
-'
CaC
2
+CO
CaC
2 +H2O--iCaO+HC=CH
Todavaseempleaesteprocesoperolatendenciaactualesprepararacetileno
apartirdelpetrleo.Losprocesosparaconseguirlosonmuycomplejosyre-
quierenunelevadoconsumodeenergayuncontrolseveroporloquenose
vanadiscutiraqu.Unasegundatendenciaactualconsisteenreemplazarel
acetilenoporeletileno,queesmuchomsbarato,comosustanciadepartida
paralaobtencindeclorurodevinilo,acetatodeviniloyetilenosdoradostales
comoeltricloroetileno (tricleno) yelpercloroetileno (percleno) (vaselasec-
cin 7
.8) .
Lacopolimerizacin(seccin24
.3)del isobutileno
conunapequeacanti-
daddeundieno(porejemploisopreno)daunproductovulcanizableconocido
como cauchobutlico. Lamayorpartedel butadieno secopolimerizaconotros
monmerosparaobtenercauchosintticoparaneumticosdeautomviles ;el
cauchoSBR(styrene/butadienerubber)representamsdelamitaddelquese
Tabl36.1
Empleodeletileno ydelpropileno.
Etileno
Polietileno 40
Propileno
Polipropileno 15
xidodeetileno
20 xidodepropileno 10
Etanol
10
Alcoholisoproplico
20
Etilbencenoyestireno 10
Cumeno
8
Compuestoshalogenados
15
Acrilonitrilo
12
Otrosproductos
5
Hepteno
10
Trmeroytetrmero 10
Otrosproductosa 15
Hidrocarburoshalogenados

1357
consume(seccin 24 .3). El butadienotambinesuncomponentedelasresinas
ABS(acrilonitrile-butadiene-styrene)pararecubrimientosyotrosusos .Unlogro
recienteeselcauchocis-poliisopreno,productomuyparecidoalcauchonatural .
36.4
lidrocarburoshalogenados
Loscompuestosorgnicosquecontienenhalgenossepreparanindustrialmente
apartirdehidrocarburossaturadosoinsaturadosporreaccionesdesustitucin
(captulo
21) odeadicin(captulo 14), respectivamente
.Varioscompuestosde
estetiposeempleandirectamentecomotalesperolamayorpartedelaproduc-
cinseconvierteenotrassustanciasintermedias .
El productoconcloroqueseobtiene-.-en-
antidadesel 1,2-dicloroetano,
cuyamayorpartesetransformaen loruro
deu
nil principalcomponentedelas
resinaspolivinlicas(seccin 24.3) . primerprocsodeobtencinsebasaenla
adicin,enfasegaseosa,delclorurodehidrgenoalacetilenoconuncatalizador
comoelcloruromercricodepositadosobrecarbn .Sinembargo,elclorurode
vinilotambinsefabricaapartirdeletilenomediantelasiguientesecuenciade
reacciones,procesoqueeshoydaelmsimportante
:
CH2=CH2
tempe
C12 ,
atur
ICHZ CHZ CI 5

CH
2
=CHCI+HCI
baja
El
empleodelcloroenlafabricacindelclorurodevinilopormediodeldi-
cloroetilenooenotrosprocesosseviodificultadoalolargodevariosaos
porqueelsubproductoclorurodehidrgenosellevabalamitaddelcloro(yde
suvaloreconmico)
.Eldesarrollodeunatcnicatildeoxicloracinenla
queelclorurodehidrgenoseoxidacatalticamenteacloroconeloxgenodel
airehatenidounacusadoefectoenlaeconomadelosprocesosdecloracin.Por
ejemplo:
CH
2
=CH
2
+2HCI +12-02 -+CH2CICHZ
CI+H2O
Elcatalizadorestformadoporclorurocuprosoyunhalogenuroalcalinosobre un
lechodeunasustanciainertecomolaalminaolaslice
.
El clorurodevinilideno, quesecopolimerizaconelclorurodevinilopara
obtenerelSaran(seccin 24.3), puedeobtenerseapartirdelclorurodevinilode
estaforma:
CH2=CHCIc'CICHZ CHCI2
NaOH
,
CH2=CCI2
1358

Qumicaorgnicaindustrial
Laadicindeclorurodehidrgenoalclorurodevinilidenoorigina1,1,1-tri-
cloroetano,conocidotambincomo metilcloroformo. Estecompuestoeselmenos
txicodeloshidrocarburoshalogenadosysuempleocomodesengrasante,parala
limpiezaensecoycomodisolventevaenaumento
.Haydosalquenosdoradosim-
portantes:el tricloro-yelpercloro-etileno, queseutilizan,respectivamente,como
desengrasarteyparalalimpiezaenseco(verseccin36.3) .
El
te/cloruro
decarbono
sesolaprepararapartirdecloroydisulfurode
carbono.Elsubproductodelprimerpaso,diclorurodeazufre,seconverta
posteriormenteentetraclorurodecarbonoporreaccinconmsdisulfurodecar-
bono.Esteproceso,queyanoseempleamuchoenlaactualidad,produceun
tetraclorurodecarbonodeelevadapureza:
CS2 +3CI2
F'
CCI,+S 2C1
2
CS
2
+2S2C32
-->6S+CCI,
Elsulfurodecarbonodepartidasepreparahoydaprincipalmenteapartirdel
metanoydelazufreaunos700yconarcillayalminacomocatalizadores
.La
reaccinpuederepresentarseas
:
CH
4
+2S2
zo

CS2 +2H2S
LaaplicacinmsimportantedelsulfurodecarbonoenlosEstadosUnidoses
lafabricacindelraynviscosaydelcelofn(un70%)mientrasqueun20
seempleaparaconvertirloentetraclorurodecarbono.Lacloracindirectadel
metano(gasnatural)eslafuentemsimportantedeltetraclorurodecarbonoas
comodelosotrosclorometanos.
El cloroformo sefabricaporreduccindeltetraclorurodecarbonoypor
cloracindirectadelmetano.Lasprincipalesaplicacionesactualestantodelcloro-
formocomodeltetraclorurodecarbonosonsuempleocomosustanciasdepar-
tidaparaobtenerrefrigerantespropulsoresyplsticosabasedeflorcarburos
delosqueeltricloroflormetano(Fren11)yeldiclorodiflormetano(Fren12)
sondosejemplos.Elclorodiflormetanoseconvierteentetrafloretilenocuando
sepirolizaa250Csiendosteelmonmeroqueoriginaelpopularpolmero
Tefln, establetrmicamenteyresistentealosdisolventes:
2CHCIF
2 25 0,1 -> CF2=CF2 +2HCI
El neopreno,
cauchomsresistentealosdisolventes,esunpolmerodel
cloropreno
elcualseobtienedelacetilenocomosigue
:
C1
2HC=-CH

-~HZ C=CH-C=-CH H ~-> CH2=C-CH=CH2

Alcoholesalifticos

1359
36.5''
Alcoholesalifticos
Se!suelenclasificarcomoalcoholespequeoslosquecontienen.alosumo
circotomosdecarbono
;sicontienenseisomstendremoslostrminossupe-
riores.Losalcoholesdetodaslascategorassonsiempreproductosqumicosfa-
bricadosengrancantidadyseobtienenmediantenumerososprocesos .Elmetanol
sefabricaapartirdelmonxidodecarbonoehidrgeno;losrestantesalcoholes
inferiores(opequeos)sepuedenobtenerporunaampliacindelprocesoque
seconocecomo procesooxo
yquesuponelahidroformilacindealquenos.Otros
procesosempleanlacondensacinaldlicadelosaldehdos(seccin18 .14)se-
guidapordeshidratacinyposteriorhidrogenacin.Lapolimerizacindeletileno
contrietilaluminio(catalizadordeZ iegler)ylareduccindeglicridossonlos
procedimientosmsutilizadosparalosalcoholessuperiores.Estosprocedimientos
serndescritosbrevemente.
Unamezclademonxidodecarbonoehidrgeno,conocidacomogasde
aguaeslaqueseempleaparasintetizaramonaco,metanolycompuestosdeellos
derivados.Laproduccindegasdeaguaapartirdecoquetuvounagranim-
portanciaparalaprimitivaindustriaqumicaeuropea
.Lareaccinbsicaes
:
C+H20-+CO+H
2
Enunareaccinreversibleconsecutiva,elmonxidodecarbonoyelaguase
conviertenenhidrgenoydixidodecarbono:
CO+H2O~CO2
+H
2
Alprincipiodeladcadade1930sedesarrollunprocesoquepartiendodel
gasnaturalobtenaunamezclaricaenhidrgeno:
CH4 +H2O-- CO3H2
Aunquesigueexistiendoelequilibrioantesaludido,sepuedemanteneralmnimo
(eldixidodecarbonoesunsubproductonoconveniente) .Laoxidacinparcial
delmetanoesotrafuenteimportantedegasdeagua.
El
metanol seobtieneapartirdelgasdeaguautilizandocatalizadores,ytem-
peraturasypresioneselevadas(300Cy300atmsferas)
.Lasreaccionesmsim-
portantesson:
CO+
2H2
calorpresi

n
>
CH3OH
CO2 +3H2 CH
>
OH+H2O
1360
Qumicaorgnicaindustrial
Tambinseobtienealgodemetanolporoxidacindelmetanoeinclusoseob-
tienetodavaunpoco(un1%)pordestilacindestructivadelamadera
.
LaproduccinanualdemetanolenlosEstadosUnidossuperalos3millones
detoneladas,delasqueaproximadamenteel45%seconvierteenformaldehdo
paraobtenerresinasfenlicas
.Elrestosedistribuyeensuempleoparadisol-
vente o paralaobtencindemetacrilatos,poliformaldehdo,metilaminas,teref-
talatodedimetilo,halogenurosdemetilo,etilenglicol,anticongelantesocombus-
tibleparaaviones.
El alcoholetlico
seobtienetantoporfermentacindemelazas,cerealeso
almidn,comosintticamente,apartirdeletileno,porhidratacin(seccin14 .3) .
Elprocesodehidratacincatalizadoporcidossuponeelpasodeetilenoatra-
vsdecidosulfricodel96%ylaposteriorhidrlisisconvapordeaguade
lossulfatosdemono-ydietiloobtenidos
:
H2C=CH2
96%
H2SO4
>CH3CH2OSO2OH+(C2HSO)2SO
2
C2H5 OH+H2SO4

vapor
Elprocedimientomsmodernoparalaobtencindeetanoltranscurreenfase
vaporpasandoetilenoyvapordeaguaapresin(60-70atm.)sobreuncatali-
zadorformadoporcidofosfricoyunsoporte,a300 .Sinembargo,laposicin
deequilibriocontienepocoetanolhacindosenecesariounreciclado.
Eletanolseutilizaprincipalmenteparaobteneracetaldehdo(45%),para
disolventes(30%)yparadiversosprocesosqumicos.Elacetatodeetilosefa-
bricaanualmenteencantidadesdeunas45000toneladascomodisolventede
secadorpidoparanitrocelulosa,etilcelulosa,shellac(gomalaca),cauchosyre-
sinasvinlicas.
Elpropilenosehidrata a alcoholisoproplico empleandocidosulfrico
del80%amenosde40C
;enestascondicionesel1-butenoyel2-butenodan
alcoholsec-butlico. Elisobutilenoexigeslocidosulfricodel60%para
hidratarse a alcoholt-butlico (seccin14.3).Laproduccinanualdealcohol
isoproplicoesdeunas700000toneladasdelasquelamitadseconviertenen
acetona.EnEstadosUnidossedisponede alcoholn-proplico. queprovienede
laoxidacindemezclasdepropanoybutanoodelareduccindelaacrolena,
underivadodelpropileno.
El 1-butanol seobtieneporfermentacindeciertasmelazas,fuentedemenor
importanciacadada.Losprocedimientosdesntesismsimportantessonel
procesooxoylacondensacinaldlicadelacetaldehdo
.
El procesooxo tieneampliaaplicacinparaalcoholesprimarios.Segnla
formaconvencionaldelproceso,losalquenosseconviertenenaldehdosporhi-
droformilacinconunamezclaequimoleculardemonxidodecarbonoehidr-
geno.
1
Alcoholesalifticos

1361
O
co,(co)e
,
CHCHCHC-H
-
Hz
CHCHCHCHOH CH,CH=CH2 +CO+H2
-
z0amt~

3zZ

catalizador
322Z
Enunamodificacinrecientedelprocesooxoseempleanpresionesmsba-
jas(30atm
.)yuncatalizadorformadoporcobaltocarboniloacomplejadocon
tributilfosfina
.Asseobtiene1-butanoldirectamenteemplendose2molde
hidrgenoporcadamoldemonxidodecarbono.
Laproduccintotaldetodoslosbutanolesasciendea450000toneladas
anuales.Losesteresbutlicossondisolventesparalacas ;losbutanolesens
mismostienenmuchasaplicacionesqueincluyensuempleocomoplastificantes .
Otrosalcoholesinferioresincluyenvariosdelosalcoholesamlicosascomo
susesteres;seempleancomoagentesdeflotacin,productosfarmacuticos,plas-
tificantesydisolventesparapinturasylacas.Hayquenotarelempleocomoagen-
teextractordelacetatodeamiloenlafabricacindepenicilina.
Los alcoholessuperiores
(desdeC6
eincluyendolosalcoholesgrasos)po-
seenestructurasvariadsimasqueincluyencadenaslinealesyramificadascon
elgrupohidroxiloencarbonosprimario,secundariooterciario.Muchospro-
ductoscomercialessonmezclas.Susprincipalesaplicacionesconsistenensuem-
pleoparaagentestensoactivos,detergentessintticosyplastificantesparare-
sinasvinlicas
.Todasestasaplicacionessuponenlautilizacindelosalcoholes
comoproductosintermediosquedebensertransformadosenotros.
Los alcoholesgrasos sonlosquederivandelasgrasasyaceites(yceras)
naturales,principalmentedelaceitedecocoydelseboquesontriglicridos
.El
aceitedecococontieneprincipalmentecidos
C12yC14
yelsebolos
C16yC18.
Losesterespuedenhidrogenarsealoscorrespondientesalcoholesyglicerina,
directamente,opuedenconvertirseenotrosesteresantesdesureduccin.En
unprocesotpicocomoejemploseoperaa300'Cya200atm .utilizandoxido
cpricoycromitocpricocomocatalizadores(seccin19
.9)
.Elalcohollarico,
unodelosalcoholesgrasosmsimportantes,seusacomotensoactivo(enforma
desulfato)ycomoplastificanteenforma,porejemplo,deftalatodedi-n-dodecilo.
Estosalcoholesgrasosprocedentesdefuentesnaturalescompitenconlos
productossintticosobtenidosporelprocesooxoapartirdelosalquenosopor
polimerizacindeletilenoconcatalizadoresZ iegler
.
Elalcoholsuperiormsutilizadoesquizsel
2-etil-1-hexanol queseproduce
anualmentearazndemsde90000toneladas.Elalcoholseobtieneapartir
delpropilenoporelprocesooxomodificadoconlainclusindeunadimeriza-
cinaldlica(seccin18
.14)deln-butiraldehdoqueeselproductointermedio
.
Lareduccindelaldehdoinsaturadodeochotomosdecarbonodadirecta-
menteel2-etil-l-hexanol.Unprocesoaldlicomltiplequeafectaalacetaldehdo
seempleatambinenlosEE
.UU.paraconvertirun20%desuproduccinde
acetaldehdoenesealcohol.Laprincipalaplicacindelalcoholeslaobtencin
1362

Qumicaorgnicaindustrial
delftalatodedioctilo(DOP,dioctylphtalate),unplastificanteimportantepara
resinasvinlicas,queesenrealidadftalatodedi(2-etil)hexilo
.
36
.6Aldehdosycetonasalifticos
Anualmenteseobtienen3000000detoneladasde formaldehdo (disolucinacuo-
saal37%),principalmenteporcondicincatalticaenfasevaporodeshidrogena-
cindelmetanol
.Elcatalizadorescobreoplatasobreunsoporte,utilizado
a400-600Csibienseafirmaqueciertosxidosmetlicossoneficacesatem-
peraturasmsbajas
.Comoejemplodeambostiposdereaccinpuedencitarse
:
CH3OH+ -02
Fe,O
moO,
>
CH2 O+H20
CH3OH
635'C
~CH2
O+H2
El acetaldehdo
seobtenaporhidratacindelacetilenoenfaselquidaem-
pleandounasalmercricacomocatalizador(seccin14
.15) .Actualmentelama-
yorpartedelacetaldehdoseobtieneapartirdeletanolporoxidacinopor
deshidrogenacin(seccin17
.7)deunaformaanlogaalaindicadaparaelfor-
maldehdo
.Unamezcladeaireyetanolpasaatravsdeunarejilladeplata
(catalizador)a450C;elcalordelareaccinmantienelareaccinparalelade
deshidrogenacin,queesendotrmica
.Ladeshidrogenacinsinoxidacinpuede
lograrseutilizandocatalizadoresabasedecobreyxidosmetlicosa250-300C,
siendoelhidrgenoelsubproductoobtenido.Recientementesehaconvertidoen
unprocedimientoimportantelaoxidacindirectadeletilenoaacetaldehdopor
mediodeuncatalizadorabasedepaladio(procedimientoWacker) :
O
11
CH2 =CH2 + PdC1 2 +H20-->CH3
C-H+Pd+2HC1
2CuC12
+Pd--*2CuC1+PdC1 2
Z O2
+2CuCI+2HCI--~2CuC1
2 +H2O
CH2=CH2
+j;02
-
CH3C-H

(reaccintotalneta)
II
O
ElclorurocuprosopromuevelaoxidacindelPdaPdC1 2.
La acrolena sepreparaporoxidacindelpropilenosobreunsoporteque
contienexidodecobrecomocatalizador,enpresenciadevapordeaguay
CH
3
1
CH3CCHZ CHCH3
1

1
OHOH
CH3
Aldehdosytetonasalifticos

1363
a350C
.Comoseexpondrmsadelantelaacrolenaseutilizaparaobtenergli-
cerina
;puedeoxidarseacidoacrlico.
La acetona esunproductodemximaimportanciaindustrial
.Laproduccin
anualenlos EE.UU.es de1000000toneladas
.Susaplicacionesmsimportantes
comprendenlatransformacinametilisobutilcetona,metilisobutilcarbinol,4-me-
til-2-pentanol,metacrilatodemetiloybisfenolA
.Suaplicacincomodisolventese
extiendeapinturas,lacasyacetatodecelulosa
.Laacetonaseobtieneprincipal-
mentepordeshidrogenacincatalticaenfasegaseosadel2-propanol(seccin17
.7).
Sehancitadomuchoscatalizadorestalescomoelcobre,elnquelRaneyyel
xidodezinc,atemperaturasquevandesde150a500C
.Tambinesfactible
laoxidacinconaireuoxgenoproducindosealavezlaoxidacinyladeshi-
drogenacinsobreplataocobrecomocatalizadorperosinaislarsehidrgeno
.
Laacetonasurgecomosubproductoenelprocedimientoparaobtenerfenola
partirdelcumeno(seccin21 .1)
;laacetonaesunodeloscoproductosdela
oxidacindelasmezclaspropano/butano
.
Laobtencindela
metilisobutiltetona, delaqueseutilizanunas80000to-
neladasanualescomodisolventeparalacasypinturas,esunejemplodeun
procesointegradoconducenteavariosproductos
.Laacetonasedimerizaconcal
apagadaenfroadiacetonalcoholelcualesdeshidratadoconcidosulfrico
axidodemesitilo(seccin18
.14);suhidrogenacinconnquelRaneycomo
catalizadordalacetona
.Laposteriorhidrogenacinrindeel4-metil-2-pentanol
mientrasquelahidrogenacindeldiacetonalcoholdarunhexilenglicol,el2-metil-
2,4-pentanodiol:
CH
3

CH3
Base
(CH3) 2CO

CH3-C-CH
2
CCH
3 H's CH3C=CHCCH3
OH
O

b
CH3CHCH2CHCH3
4-
(CH3) Z CHCH
2
CCH
3
OH

O
Elhidrgenonecesarioparalaoperacinprovienedeladeshidrogenacinparalela
delisopropanolquesirveparaobtenerlaacetonadepartida
.
La metiletiltetona
seobtienepordeshidrogenacindelalcoholsec-butlico
a350-400Csobreuncatalizadordexidodezincodelatn,deunaforma
anlogaaladeshidrogenacindel2-propanol
.Aproximadamenteel70%de
las140toneladasobtenidasanualmentesedestinaadisolventedelacasode
recubrimieiLtw-superficialescompitiendoconelacetatodeetilo
.
1364

Qumicaorgnicaindustrial
La
ciclohexanona esalavezundisolventeexcelenteyunintermedioclaveen
laobtencindecaprolactama
;seobtieneporhidrogenacincataltica(nquel)
delfenolaciclohexanol(seccin15 .10),elcualsedeshidrogenaenfasegaseosa
sobreuncatalizadordezinc-hierro.
36
.7 cidosyanhdridosalifticos
Laproduccinanualde cidoactico enlos EE .UU
.se estimaenunmillnde
toneladassiendoelmtodomsimportantelaoxidacindelacetaldehdo(sec-
cin18.15)
.Laproduccinde anhdridoactico, cuyamayoraplicacinesla
obtencindeacetatodecelulosa,esdeunas800000toneladasanuales.Msdel
40%delcidoacticosedestinaalanhdridoyalacetatodecelulosa
;un30
setransformaenacetatodevinilo;aproximadamenteun10%sirveparaobtener
otrosesteresyun5%seconvierteencidomonocloroactico.
Lascomplejasrelacionesdelasmateriasindustrialesquedandemanifiesto
porelhechodequeel40%deletanolfabricadoseconvierteenacetaldehdo
yqueel40%delacetaldehdoobtenidoportodoslosmtodosseconvierteen
cidoyanhdridoacticos.Sepuedeoxidarelacetaldehdoconaireoconox-
geno,enfaselquida,empleandoacetatodecobaltoodemanganeso(II)atempe-
raturaypresinmoderadas.Elanhdridoacticoesuncoproductodelasiguiente
reaccindelcidoperactico,productointermediodelareaccinencondiciones
anhidras:
O
11
CH3CO3H+CH3CHO~(CH3C)2O+H
2
0
Unprocedimientonuevoeinteresanteconsisteencatalizarenfaselquida
laformacindelacetatodesec-butiloapartirde1-butenoycidoactico(que
serecicla)
;laoxidacinycraqueodelesterconairea50-60atm.y200Crinde
3molesdecidoactico:
C2H5CH=CH2
HOA
>C2H5CHCH3
calor
3CH3
CO2 H
I
OAc
Losmtodosindustrialesprimitivosparaobteneranhdridoacticosonlos
queseutilizantodavaenellaboratorio,porejemplocalentarlasalsdicadel
cidoacticoconoxiclorurodefsforo,clorurodetioniloovariantesanlogas
.
Unodelosprocedimientosmsimportantesdelosqueseempleanactualmente
enlosEE .UU.yahasidoexpuesto
:laoxidacindelacetaldehdoparadarel
cidoyelanhdrido.Enotroprocedimientosepirolizaelcidoacticoa700C
enpresenciadelfosfatodetrietiloparadarcetena,lacualreaccionadespus
xidosdealquenosyglicoles

1365
concidoacticodandoelanhdrido(seccin19
.14) .Tambinpuedepirolizarse
laacetona/a`650-70O'Cparadarcetenaymetano.
i
O
CH
3
CO
2
H-1-11' O CH
2
=C=O
El acetatodevinilo puedeconsiderarsecomounderivadodelcidoactico.
Seobtenatradicionalmenteporadicindelcidoacticoalacetilenoenfase
gaseosaa200Csobreuncatalizadordeacetatodezincodecadmio(sec-
cin14 .15).Unatcnicabasadaeneletilenohaaparecidorecientemente,des-
afiandolaproduccindelacetatodeviniloapartirdelacetileno .Elejemploes
anlogoalprocedimientodeWackerdescritoanteriormenteparalaobtencin
delacetaldehdo(catalizadordepaladio)peroconelcidoacticosustituyendo
alagua.Tambinhacefaltaacetatosdico.
Elacetatodepolivinilopuedehidrolizarse a alcoholpolivinlico quecompite
conelalmidncomocargatextil
.Eltratamientodelalcoholpolivinlicocon
butiraldehdorinde
polivinilbutiral,
productoqueseempleacomocapainterna
enlosvidriosdeseguridad.
36.8 xidosdealquenosyglicoles
Anualmenteseobtienenaproximadamente1,8millonesdetoneladasdexidode
etilenoydel000000toneladasdexidodepropileno
.Estosverstilesintermedios
queseobtienenapartirdelosalquenosrespectivosdanunagranvariedadde
productosqumicosimportantsimos
.Losprimitivosprocedimientosdeobten-
cindeestosxidosdealquenossebasabanenelconocidomtododelasclorhi-
drinas,esdecir,delaadicinMarkovnikovdeHOCIalosalquenos(seccin14 .5)
cuyoejemploparaelpropilenosedaacontinuacin:
CH3CH=CH2 +CI2 +H20-~CH3
CHCH
2
CI c-a ~-o
CH3CH-CH2
apagada

\O/
OH
Losprocedimientosdeoxidacindirectaparalaobtencindel xidode
etileno sedesarrollarontrasextensasinvestigacionesyhansustituidoenlaactua-
lidadalosprocesosantiguos :
CH2=CH2 + 202 CH2 -CH2
\
21 . ALLINGER
1366

Qumicaorgnicaindustrial
El50%,aproximadamente,delxidodeetileno setransformaenetilenglicol
cuyasincipalesaplicacionessonanticongelantespara
automvilesyfibrasyl-
minas'depolisteres.
,Paraobtenerxidodepropileno,hanaparecidomtodos indirectosqueutili-
zanperxidosdehidrocarburoscomointermedios
.Loshidroperxidos, comoeldel
isobutano(hidroperxidodet-butilo),oxidan
alpropilenoaxidodepropileno
dando(enelejemplo)alcohol t-butlicoo isobutileno(suproductodedeshidra-
tacin)comocoproducto:
CH
s
CH=CH
z
+CHs)sCOOH
catalizador
CH3CH CHz
+(CH
3) 3
COH
11
~,
O
Lasreaccionesqumicasdelxidodepropilenosonanlogas alasdelxido
deetileno(vaseseccin17.9) .Alrededordeun 30% seconvierteenpropiln-
glicolparafibrastipopolister,plastificantes paradiesteresvinlicos,lquidos
parafrenosoparasuempleoenelcelofnocomohumectante. Un 40 %del
xidodepropilenosehacereaccionarcon
alcoholespolihidroxlicosparadar
polipropoxiteres(polioles)depeso molecularelevado; un15%sirvepara
obtenerglicolespolipropilnicosyquizun5% paradipropilenglicol,sirviendo
elrestoparaotrosderivados.
36.9 Glicerina
La
glicerina esuncompuestoverstilqueseincorporaliteralmente acentenares
deproductoscomohumectante,enlasindustriasdelaalimentacin,
tabaco,cos-
mticayfarmacutica.Tambinseempleacomolubricante,plastificante,agente
espesanteycomocomponentedelasresinasalqulicas(gliptales) . Elestertrintrico
delaglicerinaeselexplosivoconocidocomonitroglicerina. Debidoaserextraor-
dinariamentesensiblealchoque,lanitroglicerinaseutilizadiluidaentierrassi-
licosasoenserrndandoelpotenteexplosivodenominadodinamita.
Duranteeltranscursodelosaoslaproduccindeglicerina procedaapar-
tescasiigualesdefuentesnaturales(apartirdela saponificacindelasgrasas,
seccin19 .8)ysintticas
.Eldecliveenelempleodejabones
haafectado,lgica-
mente,alaproduccindeglicerina .Losprocedimientos sintticosdesarrollados
alolargodeltiempoaparecenresumidosenlafigura
36.1 ; todoslospasosse
basanenreaccionesnormales.
Laepiclorhidrinaesunintermediomuytilquepuede aislarseenlasntesis
delaglicerina
.Laepiclorhidrina(enexceso)yelbisfenolA secondensanenpre-
senciadeunlcaliparadarunpolmerolinealqueseemplea paraadhesivosy
pararecubrimientossuperficiales(seccin 24
.3) .
Glicerina
ojcalor

HOCI
1
OH
(ProcedimientoShell)

Cl

mas
Figura36.1 Produccinsintticadeglicerina
36.10
Acrilonitriloyacrilatos
El acrilonitrilo seconsume(unas900000toneladasanuales)parafabricarfibras
sintticas-Orlon,Acrilan-(un60%),
resinas(un20%)ycauchosdetipo
nitrilo(un10%).
Enelprimerprocedimientosecondensabaelxidodeetilenoconelcianuro
dehidrgenoparadarun(3-hidroxinitriloquesedeshidratabaaacrilonitrilo:
CH2CH2
~CN--
HOCH2CH2CN
cata--->
CH
2
=CHCN+H2O
O
Otroprocedimientoimportanteutilizalaamonioxidacinenfasegaseosadelpro-
pilenosobreuncatalizadoradecuado :
CH3CH=CH,+NH3 + 30
2
-->CH
2 =CH-CN+3H20
Elacrilonitrilopuedecopularsecatdicamenteensentidocola-colapara
darunhidrodmero,eladiponitrilo,queseutilizaparafabricarelnylon6,6
(seccin36
.11) .Esteprocesoelectroqumicoesunodelosmsimportantesenla
industriaactual.
1
HOCH2-CH-CH2C1
CH3CH=CH2cata
02

TC
1 2
r
CH2
=CHCHO
-H-+
CH2=CHCH2OH
O
11'11

0,

~\

H,

~
0,
CH3CH-CH2
catalizador
CH2CH-CHO
catalizador
CH
2 -
CH--C1,011
1367
~0~
CH2-CH-CH2CI
Epiclorhidrina
NaOHH,O
HOCH2
CHCH2OH
1
OH
Glicerina
NaOHH,O
1368

Qumicaorgnicaindustrial
2CHz=CHCN
e
NCCH2CH2
CH2
CH
2CN
Lacetena(procedentedeltraqueodelaacetona)yelformaldehdodanen
presencideclorurodezincodeclorurodealuminiola(3-propiolactonaquees
muyverstil.Laadicindemetanolenfro,catalizadaporbases,dahidroxi-
acrilatodemetiloquesedeshidrataaacrilatodemetilo:
H2C=C=O
HsCO'
CHz-CHz
CH,OHb
HOCH2
CH2
CO2
CH,
Z nCI_

1
O-C=0
catalizador>
H2C=CH-CO
2CH3 +H
2
0
Vaselaseccin24
.3dondesedescribenlospolmerosacrlicos.
36.11 Productosderivadosdelbenceno
Elbencenoocupaelsegundolugarporlacantidadenqueseproduce ;en
EE .UU.se consumenanualmenteunos5millonesdetoneladas
.Seestimaquesus
usosprincipalescomprenden:obtencindeestireno(40%),deciclohexano
(30%)ydefenol(20%).Elrestosedestinaadetergentes,anilina,anhdrido
maleicoyotrosproductos.
Elestireno esunodelosproductosmsimportantesdelaindustriadelpe-
trleohabindosealcanzadoanualmenteunos2,7millonesdetoneladas
.Esel
monmeroutilizadoparaelpoliestireno(seccin24 .3) .Otrasaplicacionesinclu-
yenlasresinasyloselastmerosestireno-butadieno
:resinasABS(acrylonitrile-
butadiene-styrene)ycauchosmodificadosconestireno
.
Lamayoradelosprocedimientosparaobtenerestirenosebasanenlaalqui-
lacindelbencenoconetilenoenfaselquida,empleandoclorurodealuminio,
unatemperaturade90'Cyunapresinmoderada(seccin15 .5) :
C6H
6
+C2H4 ACi'-~ C6H5CH2CH,
cata
za w
C6H5 CH=CH2 +H2
Seempleaexcesodebencenoparaevitarlapolialquilacin.Tambinsehaanun-
ciadounprocedimientoenfasegaseosaatemperaturaypresinmsaltasysobre
cidofosfricooalmina-slicecomocatalizadores.Eletilbencenosedeshidro-
genaaestirenoa600Coms,enpresenciadevapordeaguayconxidosme-
tlicoscomocatalizadores.Lamezcladereaccinsepurificapordestilacina
presinreducidaenpresenciadeinhibidoresdepolimerizacin
.
El ciclohexano seobtieneengrandescantidades(1100000toneladasanua-
les)porhidrogenacindelbenceno(seccin15 .10).Sedestinaprincipalmente
alafabricacindelnylon6,6
.Suoxidacinconaireoconoxgenodaunamezcla
Productosderivadosdelbenceno

1369
deciclohexanonayciclohexanol,queseoxidanposteriormenteacidoadpico
.La
hexametilendiamina,queeselotrocomponentedenylon6,6(seccin24
.2),pue-
deobtenerseapartirdelcidoadpico
.Lasecuacionescorrespondientesson
:
aire
Co(~),
O

OH
aire
HOAc,catalizador
COOH

CONH2

CN

NH2
H 0

H,/Ni

1
(CH2)a -3> ( CH2)a

( 2)a

>(CH
2)6
I

calor

catalizador CH

130C,140atm
1
COOH

CONH2

CN

NH2
Sepuedeconseguirquelaoximadelaciclohexanonaexperimenteunatransposi-
cindeBeckmannconcidosulfricocomocatalizador,paradarunaamidacclica
desieteeslabones,lacaprolactama(vaseseccin20 .7)
.Estaamidacclicapuede
polimerizarseparadarunafibratextil,elnylon6,queenlosEstadosUnidos
sefabricaencantidadequivalentealacuartapartedelaproduccindenylon6,6
.
Elcidosulfrico(oleum)seneutralizaconamonacodandocincokilosdesul-
fatoamnico(abono)porcadakilodecaprolactama
.Paraevitarestounproce-
dimientojaponstratalaciclohexanonaconclorurodenitrosiloyclorurodehidr-
genofotoqumicamente,obteniendoaslaoxima
.Sibiensiguenecesitndosecido
sulfrico(oleum)paralatransposicindelacaprolactama,lacantidadesslo
del50%yelclorurodehidrgenopuedereciclarse
:
NOH

transposicin

,O
~~

deBeckmann C
NOCI + HCI

+
2HC)

(H2SO4)

\
~~

hv

~~
E-Caprolactama
El fenol
eseltercerproductoqumicoimportanteobtenidodelbenceno
.Los
mtodostradicionales,consistentesenlafusinconlcalidelbencenosulfonato
sdicoolahidrlisisdelclorobenceno(seccin17
.11),estnsiendosustituidospor
mtodosnuevos
.Elcaminomseconmicopareceserelqueutilizaelhidroper
.
xidodecumeno
.Elbencenosealquilaconpropilenoparadarcumenoelcuales
oxidadoconaireasuhidroperxido
;esteltimosedescomponemedianteunca-
talizadorcidoafenolyaacetonacomosubproducto(estdetalladoenlasec-
cin21 .1)
.El50%,aproximadamente,delaproduccindefenolseutilizapara
obtenerresinasfenlicasqueseempleancomolminas,enrecubrimientos,ycomo
adhesivos.
NH
1370

Qumicaorgnicaindustrial
Elbencenopuedeoxidarseenpresenciadepentxidodevanadioa400Ca
anhdridomaleico
.
Lahidrogenacindelasaldisdicadelcidomaleicosobre
uncatalizadordenquelRaneyproduce
cidosuccnico
enformadesal:
+0,
V,
o,
400C
O
CO2
H
(1)
NaOH
(2)H1, Ni Raney

1
100C,170atm CH2
CO2H
Elanhdridomaleicoesindudablementeelmsimportantedelosdosproductos,
yseempleaprincipalmentepararesinastipopoliesterproporcionandolasinsatu-
racionesparaelentrecruzamiento.
36
.12Productosderivadosdeltolueno
'MuchotoluenodelqueseobtieneenlosEE
. UU.se transformaenbenceno
siendosuotraaplicacinimportanteelempleocomodisolventepararesinas
sintticas,recubrimientossuperficiales,adhesivosousossimilares
.Suempleo
tradicionalcomoproductoqumicointermedio,animportante,eslafabri-
cacindelpotenteexplosivoTNT
.Eltoluenosetrataconunamezclade
cidossulfricoyntrico,normalmenteentrespasos,paradarsucesivamente
elmono-,eldi-yfinalmenteel2,4,6-trinitrotolueno
.Elefectoactivantedelme-
tilopermitequeelprocesotengalugar
.
Laproduccindetoluenosehavistoestimuladaporelrpidocrecimiento
eimportanciadelospolmerosdeuretano
(seccin24 .2)
.Eldiisocianatoco-
mercialmsimportanteeseldetolueno(TDI)quesepreparaapartirdel2,4-di-
nitrotoluenoquehasidoreducidoaladiaminacorrespondiente
.Eltratamiento
confosgenodaeldicarbamilcloruroqueconairecalientea115Cformael
diisocianatoliberandoclorurodehidrgeno(seccin24
.2).
Eltoluenosecloraba,yansesiguehaciendo,enetapas,paradarcloruro
debencilo,clorurodebencilidenoybenzotricloruro,loscualessehidrolizanaal-
coholbenclico,benzaldehdoycidobenzoicorespectivamente
.Anualmentese
fabricanmsde36000toneladasdeclorurodebencilodelasqueun60
setransformanenftalatodebencilo,unplastificanteparabaldosasvinlicaspara
suelos
.Sefabricanalao3600toneladasdealcoholbenclico,unadecuyas
aplicacionesdeimportanciacrecienteesservircomoagenteparacontribuira
disolverelnylonenelprocesodeteidodeesasfibrastextiles.
Laoxidacinconairedeltoluenoenfaselquidaacidobenzoicotiene
lugara150-175Cyutilizanaftenatosdecobaltoydemanganesocomocata-
lizadores
.Elcidobenzoicobrutocontienevariasimpurezasyreaccionacon
Productosfarmacuticosymedicamentos

1371
el ben7tricloruro enpresencia de cloruro dezincuotroscatalizadoresfor-
manjclorurodebenzoiloquepuedepurificarse pordestilacin:
O
11
CO2 H

CC1 3

C-Cl
catalizador
36.13 Productosfarmacuticosymedicamentos
Algunosmedicamentosimportantesprocedendefuentesnaturales; enalgunos
casossemodificanlosmedicamentos primitivosbuscandootrosanlogosque
tenganlaspropiedadesdeseadas.Otrostienenun origenexclusivamentesintti-
co;lasreaccionesqumicasutilizadasparasintetizarlossonextraordinariamente
parecidasalasreaccionestpicasde laboratorioynotandiferentescomolas
quesehandescritoenlasseccionesprecedentesdeestecaptulo.Acontinuacin
secitanalgunosprocedimientostpicosdefabricacinuobtencin .
Laaspirinaseobtienecalentandofenxido sdicoydixidodecarbonoa
presin(reaccindeKolbe).Laacidificacinliberacido saliclicoqueseacetila
conanhdridoactico.Laesterificacindelcidosaliclico conmetanolenmedio
cidoproducesalicilatodemetiloqueeslaesenciadepirola.z'
+HCI
O-Na+

OH
CO,

H'
COONa'
OH

/,,,OH
CH3 OH/H'
COOCH3

'-- COOH
Salicilatodemetilo
cidosaliclico
Ac,O
O
II
OCCH3
COOH
Aspirina
(cidoacetilsaliclico)
Lapenicilinaseobtieneindustrialmenteaislndola decultivosdeunosmu-
tantesdelhongoPenicilliumchrysoge.num
.Hayunagranvariedaddepenicilinas
1372

Qumicaorgnicaindustrial
activas,todasellasconlaestructurageneralindicadamsadelante.Elhongo
P.chrysogenum producelapenicilinaG(bencilpenicilina,R=C6
HS
CH2) que
esanlaobtenidaenmayorcantidad.
COOH
1
CH
\C-N~~C(CHI)2
O

1
11

I
CH-CH

S
R-C-N
H
Penicilinas
PenicilinaGR=C6H5CHZ (natural)
PenicilinaFR=CH
3
CH
2
CH=CHCH
2-(
natural)
PenicilinaVR=C
6H5 OCHz(biosintetizada)
FenoxietilpenicilinaR=C
6H5 OCH-(semisinttica)
1
CH,
Lapenicilinaseadministraenformadesaldelgrupocarboxilocido
;general-
mentesalsdica,potsicaolasaldeprocana(unaamina,vasemsadelante) .
Sepuedenobtenerotraspenicilinasmedianteotrascepasde Penicillium oaa-
diendoalosmediosdecultivoprecursoresdecadenaslaterales.Unejemplo
importantedepenicilinabiosintticaeslapenicilinaV(R=C6HSOCH2
-)
ob-
tenidaporfermentacinenpresenciadecidofenoxiactico
.Actualmente,yen
proporcinsignificativa,seobtienenlaspenicilinasconocidasyotrasnuevasa
partirdelcido6-aminopenicilnico(laestructuravistaanteriormenteconel
grupoRCOsustituidoporH)elcual,aunquetambinpuedeaislarsede
hongosseobtienemejorporrupturaenzimticadelapenicilinaG .Conden-
sandoestecompuestoconelanhdridodecidoconvenienteohacindolore-
accionarconelcidoenpresenciadediclorohexilcarbodmida,seobtienelape-
nicilinadeseada.Unadeestaspenicilinassemisintticaseslafenoxietilpenicilina
(R=C
6HS
OCHCH
3
) . Elmtodobiosintticodeobtencinsehaconvertidoen
importantedebidoalanecesidaddeobtenerantibiticosnuevosqueataquena
lasbacteriasresistentesalaspenicilinasnaturales,delasqueexistenmuchas.
Lassulfamidassediscutieronenlaseccin30
.7.Aunquetodavasonimpor-
tantes,sufabricacinsehaestancadobastantedesdequesedispusodelosanti-
biticos
.
Elhidroclorurodefenilefrina(neosinefrina)esunodelosmuchosmedica-
mentossimpatomimticosdelosqueconstituyenotrosejemploscorrientesla
Productosfarmacuticosymedicamentos
anfetamina enzedrina,1-fenil-2-propanamina)ylaepinefrina(adrenalina)
.El
hidroclorurodefenilefrinasesueleprepararas :
HO
O
II
C-CH2CI
Hidroclorurode
fenilefrina
(neosinefrina)
CH,NH,
HO
Fenilefrina
Ciertosfactoreshidrosolublesparecentenerunagranimportanciaenel
metabolismodelasplantasydelosanimales
.Elclorurodecolina,elcido
p-aminobenzoicoyelcidopantotnicosontresdeellos
.Suimportanciaenla
nutricinhumanaesdudosaperoactancomoconstituyentesnormalesdelas
clulasydesempeanunpapelimportanteenelmetabolismocelular
.Enel
cuerpohumanosonsintetizadosporlafloraintestinal
;existenenmuchosali-
mentos.Estoscompuestosseobtienenindustrialmenteparautilizarloscomosu-
plementosalimenticiosparacrecimiento(especialmenteparaaves)
.Elcido
p-amibenzoicoseobtieneporoxidacindelp-nitrotoluenoconclicromatopot-
sico(opermanganatopotsico)enpresenciadesulfricoloqueletransformaen
cidop-nitrobenzoico
.stesereduceconcidoclorhdricoyestaoohierroal
hidroclorurodelcidop-aminobenzoico
.Lacolina,hidrxidodetrimetil-(3-hidro-
xietilamonio,sesueleobtenerporreaccindelxidodeetilenocontrimetil-
aminaacuosaypuedetransformarseenunagranvariedaddesalesneutralizn-
doloconelcidoadecuado(porejemploelclorhdricoparaobtenerelcloruro)
.
Laacetilacindelgrupohidroxilodelclorurodecolinaconanhdridoactico
daelclorurodeacetilcolina
.
(CH3) 3N-CH2CH2OH
- OH
cidop-aminobenzoico

Colina
O
II
C-CH2NHCH3
1
HPt
OH
1
CHCH2NHCH3
1373
1374

Qumicaorgnicaindustrial
CH3 OH O
1

II
H(-
CH2-
C--CH-C-NHCH
2
CH
2
000H
1
CH3
cidopantotnico
Ciertosesteresdelcidop-aminobenzoicoactancomoanestsicoslocales
.
Unomuycorrienteeselhidroclorurodeprocana(novocana) ;seobtienecomo
seindicaacontinuacin(loqueconstituyeunesquemageneralparalasntesis
deestoscompuestos):
O
/~

baw
OZ N

C\
+HOCH
Z
CHZ N(CZ Hs)2
CI
O
11
O2N

C-OCH2
CH
2N(C2H5 ) 2
H OH H OH
O
11

+
H
2
N

C-OCH2 CH2NH(C2 H5 ) 2
CI-
Hidroclorurodeprocana
(Novocana)
Finalmenteseesquematizanlassntesisdelcidoascrbico(vitaminaC),del
cidonicotnicoydelanicotinamida(delgrupodevitaminasB)comoejemplos
delasobtencionesindustrialesdevitaminas:
CHO

CH2OH

CH
2
OH
HOH

HOH

=O
HO

Hs
HO

Acetobacter HO

H
-->

>
CuCrO,

suboxydans
H
OH

H H

H OH
HO H
CH2OH

CH
2
OH

CH2 OH
u-Glucosa

D-Sorbitol

L-Sorbosa
Laqumicaylaindustriadelaalimentacin
(CH,),C=0
He
cidonicotnico
(Niacina)
36.14Laqumicaylasindustriasdelaalimentacin
LasindustriasdelaalimentacindelosEE
.UU.vendenanualmenteproductos
porvalorde105000millonesdedlares
.Antiguamentecadafamiliamanipulaba
OH/O
--C=O
HOCH2 -C-CH
\~c,
H

OH
I
OH
cidoL-ascrbico
CH,OH
H e
metales
en polvo
H20
-COOH

- COOCH3
1 N-
HO
H
HO
COOH
1
=0
H

cido
2-ceto-
OH

L-gulnico
H
CHZ OH
I .CH,OH+HCI
22bese
000CH3-
1
HO-C
II
HO-
H OH
HO- H
CH2OH
1375
Obsrveselaoxidacinmicrobiolgicautilizadaenelsegundopaso.
Paralaobtencindelcidonicotnicoydelanicotinamidasepartedelal-
quitrndehullaodelaquinolenaodela(3-picolinasintticas(secciones28 .6
y28.7)
.Laoxidacinconpermanganatodacidonicotnicoelcualseconvierte
enlanicotinamidaatravsdelestermetlico
:
Nicotinamida
(Niacinamida)
1376
Qumicaorgnicaindustrial
suspropiosalimentos;hoyda,yensumayorparte,lohacenensulugarlasin-
dustriasde/laalimentacin.Loslogrosdelosqumicoscimentanpartedelos
avancesdestasindustrias
.Losqumicossuministranproductosqueconservan,
emulsifican,espesan,colorean,danaroma,acidulan,fermentan,oenriquecenel
valornutritivodelosalimentos
.Loselevadosrendimientosdelascosechasestn
aseguradosgraciasalosproductosqumicosquelasprotegendeldaocausado
porlosmicrobiosyporlosinsectosascomodelacompetenciadelacizaay
otrasmalashierbas
.Losanimalesalcanzanmayorpesoenmenostiempoycon
menosalimentosgraciasalempleodeaditivosensudietaalimenticia.Hastala
recogidadecosechaspuedeversefacilitadaempleandoproductosqumicos,los
cuales,porejemplo,puedenhacerquetodaslasnaranjasdeunrboldadoma-
durenycaigansolasalsuelosimultneamente
.
Elalmidn,lagomaarbiga,elagar-agar,lacarboximetilcelulosaylametil-
celulosasonlosagentesespesantesmsimportantes.Losemulsificantescompren-
denmono-ydi-glicridos
.Losantioxidantesmsampliamenteutilizadosparaevi-
tarladegradacinoxidantedelasgrasas,sonelBHA(butylatedhidroxianisol),
mezcladel2-ydel3-t-butil-4-metoxifenolyelBHT,2,6-di-t-butil-4-metilfenol
.El
cidobenzoicoyelbenzoatosdicoseempleanparaconservaralimentoscidos
comozumosdefrutasocomponentesdeensaladas.Losesteresalqulicosdelci-
dop-hidroxibenzoico(parabens)seempleanparaconservarartculosdepana-
deraypastelera(horneados),cervezasyfrutas
.Lospropionatossdicooclcico
seaadenalosproductoshorneadosoaloslcteosparaevitarelcrecimientode
hongos.Enlos EE.UU.se empleananualmentecasi2000toneladasdecoloran-
tessintticosparacoloreardulces,postres,helados,bebidas,perroscalientesy
pasteles.Losaromasoesenciasconstituyenhoydalaclasedeaditivosmsim-
portante,utilizndoseunos750ingredientesdistintos .
Losnorteamericanosgolosos,peroconscientesdesupeso,hancreadounmer-
cadoenormeparalossucedneosdelazcarcarentesdecaloras.Lasacarinaha
venidoemplendosedesdehacemuchosaosperopresentaelinconvenientede
dejardespusungustoamargo.Losciclamatossdicoyclcicoseutilizaronhas-
taserprohibidosen1970debidoalosinformesdequepodanoriginarcncer
devejigaenlasratas
.Tantolasacarinacomolosciclamatosestnsiendorevisados
paramayorseguridad.Mientras,sehandesarrolladonuevosedulcorantes.Elami-
nocidosinttico,6-cloro-n-triptfanoqueestsiendoensayado,esunas100ve-
cesmsdulcequelasacarosa.Eledulcorante(oendulzante)msllamativoes
unaprotenadenominada miraculina, aisladadeciertasbayasafricanas.Lami-
raculinapuedetomarsecomopequeoscaramelosdefrutas .Tomandounoan-
tesdecomer,todosloszumosquesabencidosadquierensabordulce.Hasta
lospostresconzumodelimnparecendulces!Sinembargo,estaprotenano
afectaalsabordelosalimentosquenosoncidos,comoelpanolacarne .
Laqumicaylas industriasde la alimentacin

1377
NH2
CH2-C-000H
NHSO3Na+

H
Cl
Ciclamatosdico
Lasntesisindustrialdelasacarinaesunejemplodelasclsicassntesis
orgnicasadaptadoalaproduccinagranescala.Lasecuenciadepasossein-
dicaacontinuacin
.Haydosaspectosimportantesdeesarutaquemerecendesta-
carse:(1)elsubproductoclorurodep-toluensulfoniloqueseseparadesuis-
meroorto(elquesebusca)puedeconvertirseeneltildesinfectanteclorami-
na-T;y
(2), debeadvertirselaenormeutilidaddelcidoclorosulfnicopara
lasreaccionesdesustitucinaromtica(vaselaexposicindelassulfamidasen
laseccin30.7) .
,,,-,,_,CH3
O C1O2S
S02C1
-CH3
H2
NO2S
---
'
NaOCI
-

CH3
Na
Cl-O2S --~
O
Cloramina-T
2CISO,H
NH
0
11
~~C\

N-H
--~S0
2
Sacarina
H
6-cloro-n-triptfano
-H20
4-
I NH 3
O
-,,~,CH3
~S02
NH2
i
H2CrO4
H2SO4
COOH
SO2NH2
Elglutamatomonosdico(MSG,monosodiumglutamate,Accent)seha
empleadodurantemuchotiempocomoagentequeexaltaelsabordeunagran
variedaddeproductosalimenticios.Aunqueexisteuncaminosinttico,todava
esmseconmicosuaislamientoapartirdefuentesnaturales
.Sehidrolizanpro-
tenasvegetales(harina,maz,soja,remolacha)ytrasuncomplicadoesquemapara
lapurificacinselograaislarelproducto.Tambinsehadesarrolladounmtodo
abasedefermentacin.EscuriosoqueelJapnseaalavezelmayorproductor
(alrededordeun50%)yelmayorconsumidor(~40%)delL-glutamatomono-
sdico
.LascocinaschinayjaponesaempleanmuchoelMSG
.Estasustanciapro
1378

Qumicaorgnicaindustrial
duceenciertaspersonaselconjuntodesntomasconocidocomoenfermedadde
losrestauranteschinos .
36
.15/Pesticidas
Losproductosqumicosqueentranenlaampliadenominacindepesticidasy
queseclasificansegnsufuncincomoinsecticidas,herbicidasyfungicidas,son
degranimportanciaparaelhombreysuecologa.Aesascategorashayque
aadirlosproductosempleadosenfumigaciones,loslarvicidas,acaricidas,re-
pelentesdeinsectos,roedoricidas,reguladoresdelcrecimientovegetalyagentes
desfoliantes.Lospesticidasnosbeneficianenormementeayudndonosaaumentar
lascosechassuministrandomsalimentosaunapoblacinenaumentoyacontro-
larlasplagastransmisorasdeenfermedades.Sesuponequelos10
18 insectosque
habitannuestromundosonlosresponsablesdequemuerancasilamitaddelos
sereshumanosydelconsumoodestruccindeunterciodeloqueelhombre
cultivaoalmacena.Elcrecimientodelaindustriadepesticidashasidoespectacu-
lar;ladelosEE
.UU.producecasi500000toneladasporvalordemilmillo-
nesdedlares.
Losinsecticidasmuydoradoshansidolospredominantesdesdeunpunto
devistahistricoyelejemploclsicoymsimportantees,sindudaalguna,
elDDTo2,2-di(p-clorofenil)-1,1,1-tricloroetanoqueseobtieneporcondensacin
delclorobencenoconelcloral(tricloroacetaldehdo)enpresenciadecidosul-
frico(seccin15 .5)
.Elproductoesenrealidadunamezclaquecontienedel65
al85%delismerocitadoycomosubproductomsimportanteelismeroorto-
para.
C1 3 CCHO+2C6HS C1~, So. iC1 3CCH(C6H4Cl)2 + H20
ElDDTesuninsecticidapersistente,esdecirestablefrentealasfuerzas
destructivasdelmedioambiente,yexistedurantemesesyaosnosloenlos
suelosyenlasaguassinotambinenlosvegetalesyanimales .Siseempleaanisol
(metoxibenceno)enlacondensacinenvezdeclorobenceno,seobtienemetoxi-
cloro,2,2-di(p-metoxifenil)-1,1,1-tricloroetano.
Otrosinsecticidaspersistentesderivandelhexaclorociclopentadieno(hex)por
reaccionesdeDiels-Alder
.Elhexseobtieneenlacloracindelospentanosme-
diantedospasos.Elprimeroconsisteenlafotocloracindelpentanoconuna
relacincloro/pentanode9
: 1,yelsegundoimplicaunareaccinconcloracin
cataltica,isomerizacinydeshidrocloracinqueconducefinalmentealhexacloro-
ciclopentanoqueesmuyestabletermodinmicamente .El aldrin eselaductodel
hexconelbiciclo[2,2,1]heptadienoyel dieldrin eselmonoepxidodelaldrin.
Elclordano seformaporadicindecloroaldobleenlace,muyreactivo,del
Pesticidas

1379
C
I
rn Aldrin
CH,CO,H
i
a'
i
1
Dieldrin
aductodeDiels-Alderformadoporelhexyelciclopentadieno
.Lafotocloracin
delbencenodaunamezclabrutadeproductosenlaquepredominanlosismeros
del1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano
.Elismeroactivoesely,presenteenlamez-
claenun10-18%yconstituyeelinsecticidapersistentedenominado
lindano:
CI
CI

y-Lindano
1

(aaaeee)
CI
CI
Cl
Aunqueesextraordinariamenteeficazenelcontroldelosinsectostransmisores
deenfermedadesydestructoresdecosechas,elusodelosinsecticidaspersisten-
tesdebeserseveramenterestringidodebidoalpeligroqueentraanparaotros
seresvivientesincluidoelhombre.
Otrograngrupodeinsecticidasestformadoporlosfosfatosorgnicosrepre-
sentadosporelmalationylosparationes,especialmenteelmetilparation
.Estos
compuestossepreparanporlaaccindeunagentefosforilantedeestructura
general.
conunnuclefilo,porejemploelp-nitrofenxidosdicoenelcasodelospara-
tiones
.Talesquemageneralpermiteunaenormediversidaddeagentestxicos
porformacindeenlacesO-PoS-P.Estoscompuestossonmenospersis-
S
11
(CH3O)2 P-S-CHCO2C2H5
1
CH2COZ CZ HS
Malation
O
11
(RO)2P-
O

NO
2
R=CH,yC2H,,
Metilyetil-paration
1380
tentes,esdecirestnsujetosaunadestruccinmsrpidaporhidrlisisyoxi-
dacin
.Losfosfatosorgnicospuedendesignarsecomo
anticolinesterasas
yaque
actanbloqueandoloscentrosactivosdelaacetilcolinesterasa,enzimacomn
amamferpseinsectos
.Algunossonmuytxicosparaelhombre
.
Eltercergrangrupodeinsecticidasestformadoporloscarbamatos,de
loscualeselcarbaril(Sevin)eselejemplomsimportante
.Lasntesisparte
dela-naftolquesecondensaconelfosgenoparaformarelclorocarbonato
;el
tratamientoconmetilaminarindeelcarbamato:
OH
O
11
O-C-U
Qumicaorgnicaindustrial
OH
II

1
O-C-N-CH,
Carbaril
Lospesticidasaparecieroncomoarmasparacontrolarlasenfermedadesdel
hombreydelosanimalestransmitidasporlosinsectos(paludismo,tifus,fiebre
amarillaypeste),lasdelosvegetalestambintransmitidasporinsectosylades-
truccindecosechasproducidasporellos(gorgojodeloscereales,lombricesde
tierra),hierbasperjudiciales,yhongos
.Sinembargo,loslmitesdetoxicidad
paralasespeciesvivientesnotienenunaseparacintajanteyelproblemacon
quenosenfrentamosenladcadaactualconsisteendescifrarlascomplejasinter-
relacionesdelosfactoresambientalesqueresultandelaaplicacindelospes-
ticidas
.Sebuscannuevoscaminosparacontrolarlosinsectosobtenindosepro-
gresosenlasreasdelosatrayentessexualesydelaesterilizacindeinsectos
quehacenquelareproduccinnoseafecunda
.
Unproductoqumicosegregadoporunanimalpuedeactuarcomomensajero
para
atraerelsexoopuesto,marcarrutasoterritorios,
avisarunpeligroocongregar
individuos.Sedenominan
feromonas losmensajerosqumicosutilizadospormiem-
brosdelamismaespecieparacomunicarse
. Losagentesatrayentessexualesde
losinsectossonlasferomonasmsnotables
.Lamariposamacho delgusanode
laseda,graciasalosdetectoresdesusantenas,puedeseratrada
porlasferomo-
nasdeunahembraa4kmdedistancia!Bastan30molculas
deferomonase-
xualparaexcitaraunacucarachamachonorteamericana!
Existenvariasformas
deempleodeferomonasobtenidasporsntesisparacontrolarlosinsectos
.Por
ejemplo,sepuedenemplearpequeascantidadesdeatrayentes
sexualesparace-
bartrampas,odistribuirferomonassintticassobrereasinfectadasparaconfun-
diralosinsectosensubsquedadepareja
.Losinsectoscontienen tanminsculas
Detergentes sintticos

1381
cantidadesdeferomonasquesuaislamientoyladeterminacindesuestructura
seguirnconstituyendoapasionantesdesafos. Elatrayentesexualdelgorgojode
loscereales(mezcladecuatrocompuestos)
yeldelapolilla(denominadoDis-
parlure)existendisponiblestrassusntesisyseestnempleandoexperimental-
menteparacontrolarestasplagas
.Estosmtodosparacombatir insectospresentan
grandesventajastantodesdeelpuntodevistaeconmicocomodesdeelecolgico.
CH2OH
HY
H CH2
OHH CHO
OHCH
\/\
Atrayente
sexualdelgorgojodecereales.
(CH3)2CH(CH
2) 4

(CH2)9CH3
"NI

M
IC-C4
HOH
Disparlure
Dentrodelosherbicidas,el2,4-D,cido(2,4-diclorofenoxi)actico,suponeel
40%deunmercadode20000toneladas
.Estasustanciasecalificacomoher-
bicidaaposterioriparatrigoymazyseobtieneporreaccindelcidocloro-
acticoconelfenxidosdico
.Aproximadamenteel15%delmercadolocons-
tituyendostriazinas,la atrazinay la simazina,
quesonherbicidasaprioripara
eltrigoyelmaz
.Laatrazinaesla2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-s-triazina
;
lasimazinaesidnticasalvoquellevaenlaposicin6ungrupoetilamino.Otros
herbicidassoncidosbenzoicossustituidoscomoel
amiben yel2,4,5-T,cido
(2,4,5-triclorofenoxi)actico,antiguasustanciadetotaleficaciaparacontrolarlos
matorralesenloslinderosyservidumbresdepaso
.
Losfungicidastienenestructurasyfuncionesmuyvariadas .Entreellosfigura
elantiguocaldobordelspreparadoporlosagricultoresconcalysulfato
cprico,loscompuestosorgnicostipotiocarbamatos,loscompuestosdeestao
odemercurioascomomuchosotros
.
36.16 Detergentessintticos
LosdetergentessobrepasanactualmentealosjabonesenlosEE
.UU.enuna
proporcinde7a1
.Elnicojabnqueseconsumehoydaencantidadeselde
tocador
.LaproduccindejabonesydetergentesenlosEE
.UU.ascientea3mi-
1382

Qumicaorgnicaindustrial
llonesdetoneladasanuales.Losalquilbencenosformanelarmazndelaindustria
dedetergentessintticosyestasituacindurarindefinidamente.Eldodecilbence-
nosesulfona(seccin30.7)yneutralizaparadarelalquisulfonatolinealcomer-
cial(LAS,linearalkyltesulfonate);stesemezclaconfosfatosyotrosaditivos
parasatisfacerlasdiferentesdemandasdelosconsumidores.Losproductosde
tipoLASsecalificandeblandosentantocuantoquelacadenalinealproduce
sustanciasrelativamentebiodegradablesyportantomenospropensasadares-
pumasenlasplantasdetratamientodeaguasresiduales.Elconsumodedeter-
gentesenlosEE .UU
.perteneceexclusivamentealosdeestacategora .Losdeter-
gentesABS(alkylbenzenesulfonate)oalquilbencenosulfnicossonlosquetienen
elgrupoalquilomuyramificadoycomoconsecuenciamuyresistentealabiode-
gradacin;sonlos detergentesduros .
C12H2G n~C12H
C,Ht
s
1 AICI i
C12H2>
Alquil-detergente
Lafuenteuorigendelosalquilbencenosdepartidahavariadoconeltrans-
cursodelosaos.Al~principio,enlosaos40,semonoclorabafotoqumicamente
unafraccindequerosenoadecuadaconteniendode11a14tomosdecarbono
yelclorurodequeriloresultanteseutilizabaparaaquilarelbencenoconclo-
rurodealuminiocomocatalizador(seccin15
.5) .
Elprocedimientoquedanticuadoyfueradeusocuandosedispusodeltetr-
merodelpropilenoabajocoste.Laalquilacindelbencenoconestealqueno C12
atemperaturasmoderadasyconfluorurodehidrgenocomocatalizadordael
dodecilbencenomuyramificado,detergenteduro
.Aldesarrollarselostamices
moleculareshanresultadoasequibleslasn-parafinaspartiendodelasfracciones
delpetrleoysirviendocomofuenteparalosdetergentesLASyreviviendolaal-
quilacindeFriedelyCraftsconclorurodecetilo.
Lacompetenciaalosalquilbencenoslesvienedelosalcoholesprimariossin-
tticosdeintervaloC12-c1,
comosehadescritoenotraparte.stosseesterifi-
canconcidosulfricoyseneutralizanconhidrxidosdicodandoproductos
defrmulaROSO3Na.Elsulfatodelauriloconstituyeunejemploimportante
perolossulfatossevendenenunacantidadquees,quiz,unaquintapartede
losproductostipoLAS.
SO,N?
Detergentessintticos

1383
Ademsdelproblemadelabiodegradabilidad,tambinhalevantadomuchas
crticaselelevadoporcentajedefosfatosdemuchosdelosproductosqueemplea
elconsumidor(quealcanzaal50%oms) .Losfosfatosexaltanlaeficacia
limpiadora.Sinembargo,laincorporacindeestosdetergentesalosrosya
loslagospormediodelasaguasresidualesaumentaelcontenidonutritivodelas
aguas
;enelprocesodenominado
eutrofizacin ocurrequeelexcesodesustan-
ciasnutritivasproduceelcrecimientodealgasyhierbaslocualasuvezocasiona
elconsumodeloxgenodelagua.Otrosorgenesdeestosfosfatosnutritivosson
losabonosagrcolasylosdesechosdelorganismohumano.
Lassustitucindetodosopartedelosfosfatosporotrassustanciaspuede
tenerungranimpactoenlasindustriasdedetergentesyenciertosaspectosde
lasindustriasqumicas
.Tantolaindustriadelosdetergentescomociertasramas
delasindustriasqumicasestnactualmentededicadasaldescubrimientoydesa-
rrollodesustitutosadecuadosparalosfosfatos.
CAPITULO37
HistoriaConcisadelaqumicaOrgnica
Enelcaptulo2sehizolaintroduccinalapartemsantiguadelahistoriade
laqumicaorgnicayalolargodetodoeltextohanaparecidonotasapiede
pginadecarcterhistrico .Losacontecimientosmsimportantesdelahistoria
delaqumicaorgnicanopuedencomprenderseentodasuimportanciaamenos
queseaprecielaqumicaorgnicaensmisma,pudindoseentoncesentender
porquciertossucesosfueronmuysignificativosjustoenelmomentoenque
ocurrieron.
Nosgustarareunirenestebrevecaptuloalgunosacontecimientoshistricos
delaqumicaorgnicaquesonimportantesdesdeunpuntodevistacientfico,
porsuintershumanooporotrasrazones.
Paraayudarallectoracoordinarlahistoriadelaqumicaorgnicaconotros
sucesoshistricosquequizleresultanmsfamiliareshemosresumidoalgunos
hechosdestacadosdeambosaspectosdelaHistoriaenlatabladelasdospginas
siguientes.
Aunqueciertosprocesosqumicostradicionalescomolafabricacindejabn,
colorantes,lasfermentacionesyelrefinadodelazcar,eranconocidosyselle-
vabanacaboengranescaladesdehacemuchossiglos,seconocanmuypocos
compuestosorgnicospurosenunafecharelativamentereciente :1800.Elaisla-
mientodealcoholrelativamentepurosepublicenelsiglo xiy
laobtencin
delterapartirdelalcoholydelcidosulfricosedescubrienelsiglo xvi.
Losprimeroscidoscarboxlicosconocidosfueronelcidofrmicoprocedente
deladestilacinsecadelashormigasyelcidoprocedentedelades-
tilacindelvinagre.Elcidobenzoicopudodestilarsedelagomaben-
zonicayelcidosuccnicopudoobtenersepordestilacindelmbar .Sinem-
bargo,labibliografaqumico-orgnicadehace200aosera,ensumayorparte,
descriptivaconunnfasisespecialenlasfuentesvegetalesoanimalesyenel
valormedicinaldemuchospreparados .
Laasociacindelaqumicaorgnicaydeloscompuestosorgnicosconsus-
tanciasdeorigenanimaltalescomosangre,orina,saliva,piel,oconotrasde
1385
1386 Historiaconcisadelaqumicaorgnica
1780

1790

1800

1810

1820

1830

1840

1850

1860

1870
Revolucinamericana Revolucinfrancesa Aislamiento
1775-1782

1789-1799

dealcaloides
t
Lavoisierguillotinado
.A.Iiroisier-1743-1-7-
94
-1
CompradeLouisiana1803
G.Washington1732-1799
Expedicinl
.ouis&Clark1804-06
1
Fiebredeloro

Elcarbonotetravalente
enCalifornia

deKekulyCooper
Pasteur-actividadpticaConfederacincanadiense
formadaen1867
Batalladellamo1836

Guerracivilestadounidense
1861-1865
Independenciamejicana1858
8
1
Wiihler,sntesisdelaurea
/ .1
Berzelius799-1848 y
1-Licbig1803-1873
FWh.ler1800-1882
Avogadro1776-1856
4'^
AbrahamLincoln1809-1865
NOTADELOSTRADUCTORES.-Ignoramossiestafechadeindependenciamejicana,
tanalejadadelareal,suponeelreconocimientoporpartedelosEE .UU.traslaguerra
entreambasnacionesenlaqueMjicotuvoquecedercasiel50
o desuterritorio .
EE
.UU.compraAlaska
aRusiaen1867
1
Secompletaelferrocarril
transcontinentalen1869
LareinaVictoria1819-1901
1
Carbonotetradrico
van'tHoffyLeBel
f
SeterminelcanaldeSuez
en1869
A.Nobel1833-1896
S .Cannizzaro1826-1910
J
Historiaconcisadelaqumicaorgnica

1387
1880

1890

1900

1910

1920

1930

1940

1950

1960

1970
Crisisdelabolsa

RusialanzaelSputnik
en1929

en1957
2.aGuerramundial

Armstrong
1939-1945

llegaa
f(
laLuna
Microanlisis

Bombaatmica
InversindeWalden
1
Primervuelodelos
hermanosWright
Estructuradelaglucosa.

Seabreelcanal
E
.Fischer

dePanam
;1912
ResistenciafinaldeCuster1876
9
Radicaleslibres,

1 .-GuerraMundial
Gomberg
A.Einstein1879-1955
M.Curie1867-1934
S .Arrehnius1859-1927
1

LindbcrghcruzaelAtlntico
E.Schroedinger1887-1961
1
BabeRuth1895-1948
l .H .van'tHoff1852-1919
EFischer1852-1919
GeorgeWashingtonCarver1864-1943
C
F .Roosevelt1882-1945
WinstonChurchill1874-1965
Byrdalcanza

Nacenen1946lasNacionesUnidas
elPoloSur
en1929

M
Sntesis

Espectroscopia

Sntesis
delaequilinina,

deRMN

delRNAsa
deBachmann 1
Computadoras
DeGaulle1890-1970
R.B.Woodward1917
1
Configuracinabsoluta :Bijvoet
1
NacimientodelEstadodeIsrael1948
EspectroscopiaUVAnlisisconformacional,Barton
1
EspectroscopiaIR
D.H.R.Barton1918
1
C
.K
.Ingold1893-1970
1388

Historiaconcisadelaqumicaorgnica
origenvegetalcomoazcaresyresinascondujoalaexplicacinsostenida
pormuchosqumicosdeaquellapocasegnlacualesassustanciassepro-
ducanenlosorganismosgraciasaunafuerzavitalinherentealossistemasvi-
vientes,fuerzaquequedabadestruidacuandoalgunadeesasmateriasquedaba
separadadelservivo
.SinembargoWhler,en1828,sintetizureacasualmente
apartirdecianatodeplataydecloruroamnicoyreconociqueelproducto
eraidnticoalaureanaturalquehabasidosintetizadapreviamenteapartirde
compuestosorgnicos
.Dehechoyen1811,JohnDavy,hermanomenorde
HumphreyDavy,habasintetizadoureatambinperonolareconoci
.Ases
comohaquedado1828reconocidogeneralmentecomoelaoenquecomenz
lacadadelateoradelafuerzavitalenqumicaorgnica
.
Eldescubrimientodecompuestosorgnicospurospormanipulacinqumica
ofsicadesustanciasnaturaleshasidounprocesolentoypenosoenlosco-
mienzosdelsigloxix
.Scheelefueindiscutiblementeelpioneroyelmaestro .
Aislmuchoscidoscarboxlicosdirectamentedesusfuentesnaturalesporfor-
macindesalesseguidadesuliberacinportratamientoconcidosulfrico .
Tambinaislmuchoscidospordegradacinqumicadeproductosnaturales,
Siendosumtodofavoritolaoxidacin.Elmetano(bajoelnombrede
gasde
los pantanos)
yeletileno(conelnombrede gasolefiante) seconocanantes
de1800.JosephLouisProust,elqueformullaleydelasproporcionesdefi-
nidas,abritambinelcampodelaqumicadeloshidratosdecarbonoais-
landoeidentificandolaglucosa,lafructosa,lasacarosayelmanitol
.
Lamorfinacristalizadaseaislen1805perolosalcaloidescomotalgrupo
nofueronreconocidoshasta,aproximadamente,1820cuandolaestricnina,labru-
cinaylaquininaquedaronaisladasydescritas .Durantelossiguientes15aos
seaadieronaestegrupounos25alcaloides .
M.E .Chevreul*fueelqumicoorgnicopionerodelainvestigacinyais-
lamientodecompuestosorgnicosrelativamentepurosapartirdelasgrasas .Se
diocuentadequeelprocesodefabricacindeljabnapartirdelasgrasasdaba
glicerolademsdelasustanciajabonosaquelidentificcorrectamentecomo
unasaldeuncidograsoynocomocidograsoensmismoqueeraloquese
crea.Comoocurremuchasveces,estedescubrimiento,estrictamenteacadmico
en el momentoenqueserealiz,adquirimuyprontogranimportanciaindus-
trial
.Mientraslafabricacindejabonesnecesitabalassalesdeloscidosgrasos,
ladevelasrequeraloscidosgrasos.Lafabricacinyconsumodevelasno
eranmuypulcrosenaquellapocaporquelasvelaseranblandasyardancon
llamaproductoradehumosydeolordesagradable
.Alcalentarse,lavelase
ablandabaychorreabaprofusamente .Slodespusdeidentificarlasreacciones
orgnicasnecesariaspudolaindustriadefabricacindevelasbuscarmejorescon-
dicionessinhacerlodeunamaneraemprica .Graciasalosdatosyalosresul-
* Michel'E .Chevreul.1786-1889
.NacidoenAngers,Francia .UniversidaddePars .
1
Historiaconcisadelaqumicaorgnica

1389
tadosdeChevreuldichaindustriafuecapazdecambiarelseboblandoydebajo
puntodefusinutilizadopreviamenteporelcidoestericodepuntodefusin
msalto.
Chevreultambinreconocieintrodujoelconceptodelospuntosdefusin
comocriteriodepurezayestablecicontodaclaridadqueuncompuestoera
puroslosisupuntodefusinnoexperimentabacrecimientotrasvariascris-
talizaciones.
EnestapocadeldesarrollodelaqumicaorgnicaintrodujoBerzeliusel
conceptode isomera
paradistinguirloscompuestosqumicoscuyacomposi-
cinelementaleraidntica .Tambinintrodujoeltrmino
polmero queaplic
aloscompuestosquetenanlosmismoselementosenlamismaproporcinpero
cuyospesosmoleculareseranunosmltiplosdeotros
.
AunqueLavoisierhabahechoelprimerintentoseriodeanalizarcuantitativa-
menteloscompuestosorgnicosyhabasidoimitadoporlamayoradelosqu-
micosmsfamososdeaqueltiempoquetambintratarondeexperimentarapara-
tosparaelanlisiscuantitativo,fueLiebigquiensatisfizofinalmentelanecesi-
dadquesintierontodosaquelloshombresdeposeeranlisisexactos .Completel
desarrollofinaldeuntrendecombustinquetodavaseusahoydaconlige-
rsimasmodificaciones,utilizandoeltrabajodelosinvestigadoresqueleprece-
dieron.
Traslosintentosdemuchosqumicosparadeterminarcuantitativamenteel
carbono,elhidrgenoyelnitrgenomedianteelmismoexperimento,Liebiglleg
alaconclusindequeelnitrgenotenaquedeterminarseapartirdeunamues-
traindependiente
;Dumaspresentmuyprontounprocedimientosatisfactorio.
Elaumentorpidoenelconocimientorelativoalaqumicaorgnicaexperi-
mentalcondujoalasntesisdemsymscompuestospuros .Lasntesisde
Whlercomunicunmayorestmuloalainvestigacinenorgnicaysugirique
nohabaunabismoinsalvableentrelaqumicamineralylosmisteriosdelos
compuestosorgnicos
.Elsiguientepasoclave,elquerealmentelanzlainves-
tigacinorgnicasistemtica,fueeldesarrollodelaideadelosradicalescomo
equivalentesorgnicosdelostomos .Laprimerainvestigacinrealmentesigni-
ficativafueprobablementeladeLiebigyWhlersobreelradicalbenzoilo .Ani-
maotrosadescubrirnuevosradicalesmediantetransformacionessistemticas
delassustanciasorgnicas.Esteesfuerzoensntesisacopladoconlacreciente
rapidezenelaislamientoypurificacindesustanciasorgnicasapartirde
fuentesnaturalescondujoaunperododeconfusinycaosterribles
.Comono
sepodandeterminarconexactitudlospesosatmicosynosecomprendanbien
lasdiferenciasentrepesoatmicoypesoequivalente,permanecanenelmisterio
lasmagnitudesdelasmolculasindividuales.
Porejemplo,latablasiguientemuestraladiferenteformulacindelalcohol
ydelterportresdelosmsprestigiososyexperimentadosqumicosorgnicos
deaquellapoca :
1390 Historiaconcisadelaqumicaorgnica
Lasdiferentesfrmulaserandebidasenpartealosdistintospesosatmicos
queseutilizabancomnmenteentonces,talcomoseindicaenestatabla :
Berzelius

Liebig

Dumas
C

12

6
H

1
0

16

16
LostrabajosdeHoffmansobrelasaminas,losdeWilliamsonsobrelosteres
ylosdeWurtzsobreloshidrocarburostrajeroncomoresultadoelaislamientode
muchosproductosorgnicossintticosynuevoscuyaformulacincondujocla-
rjamentealconceptodevalencia.Hoffmanfuecapazdeaislaryprepararaminas
lifticasprimarias,secundariasyterciariasapartirdeyodurosdealquiloy
amonaco.Williamsonconsiguiobtenerteresutilizandoyodurosdealquiloyal-
coholatosyWurtzpreparhidrocarburosmediantelosmismoshalogenurosdealqui-
loysodio.Lasfrmulasutilizadasporellosparadescribirnumerososcompuestos
nuevostienenmuchasemejanzaconlasactualesabasedeguionesparalosen-
laces,ypermitieronaFranklinyaKolbededucirelconceptodevalenciapara
cadatomodeloscompuestosorgnicos .MuypocodespusKekulyCouper
hicieronunanotablecontribucinalreconocerqueeltomodecarbonoera
tetravalente(1857)yquelostomosdecarbonotenanlapropiedaddepoder
enlazarseunosconotros(1858).Inclusoconestasideaslaqumicaorgnica
estabaenunestadodeconfusinincrebleylainterpretacindeciertosresul-
tadosexperimentalespublicadosenlabibliografadelapocarequerasaberel
significadoconcretodelasfrmulasutilizadasporunqumicodeterminadoysu
escuela.Lasituacinnoeramuydiferentedelaqueexistehoydaenloque
alabibliografadelosdenominadosionesnoclsicosserefiere,cuyainterpreta-
cindelsignificadodelasfrmulasconlneasdepuntosesdistintaparalos
qumicosoescuelasindividuales .
Laconfusinsehizotangravequeseconvinoencelebraruncongresoen
Karlsruheen- 1860alqueseinvita140qumicoseminentes.Lafinalidadera
intentarencontrarrespuestasalaspreguntasacercadelostomos,molculas,
radicalesyequivalentes
.ElqumicoitalianoCannizzaroessindudaelque
hizolamejorcontribucinporqueclarificelcaminoparaelprogresoalafir-
Stanislao
Cannizzaro. 1826-1910. Nacido en
Palermo, Italia . Universidades de Gnova, Palermo
y Roma .
Berzelius Liebig Dumas
Alcohol C2 H5 0 H C2 H30. 3H C4
H4 - H,0
ter C4HIO . H2 O C4H60. 6H
2C2 H4 H2 O
Historiaconcisadelaqumicaorgnica

1391
marqueexistaunanicaexplicacinparatodaslascuestionesconfusasmen-
cionadasyquesellegabaaellaadmitiendosimplementelahiptesisdeAvogadro
(enunciada50aosantes)ydeterminandoexperimentalmentelospesosmole-
cularesporpesadadesusvapores
.Cannizzarofracasaltratardeconvencera
susoyentesyllevarlosasuposturaperolafralgicaylautilidaddesupro-
puestasehicieronevidentesunavezquelosmiembrosdelcongresovolvierona
suslaboratorios
.
AunqueKekulintrodujoelconceptodeenlacequmico,nolorepresentpor
puntosolneas.FueCouperen1858quienutilizunguinparaunenlacey
Hoffmanquienen1865emplemodelosconstruidosconpelotasdecroquety
palospararepresentarlasmolculasorgnicas .
Elproblemadelaformulacindelbencenoydelasestructurasaromticas
fueparticularmentedifcilyfueKekulen1865quienhizolamejorcontribucin
parasolucionarloatribuyendounaestructuracclicaenlaquealternabanenlaces
sencillosydoblesalbenceno.Lacitaquesigueesttomadadela KekulMe-
morialLecture
(ConferenciaenmemoriadeKekul)deR.Japp :
Segnsupropiaversinlaidealevinoduranteunsueo :yoestabasentadoes-
cribiendoenmicuadernoperoeltrabajonoavanzabaymispensamientosseencon-
trabanenotraparte.Volvmisillahaciaelfuegoymequeddormido .Denuevo
brincabanlostomosantemivista.Estavezlosgruposmspequeossequedaron
modestamentealfondo.Mivistamental,quesehabahechomsagudadebidoa
numerosasvisionesdeestetipo,pudodistinguirestructurasmayores,deconformacin
mltiple :cadenaslargasqueavecesestabanmsjuntas;todasunindoseyretor-
cindosecomoserpientes .Yderepentequeraaquello?Unadelasserpienteshaba
mordidosupropiacolaygirabamofndoseantemisojos .Despertcomoanteun
relmpagoypaselrestodelanochesacandolasconsecuenciasdelahiptesis
.
Aprendamosasoar,caballeros,aadeKekul,entoncesquizencontraremos
laverdad,perolibrmonosdepublicarnuestrossueosantesdehaberlossometidoa
pruebahacindoloscomprensibles.
LadenburgsealquelafrmuladeKekulpredecalaexistenciadedos
ismeros orto y Kekulsolucionestadificultadproponiendoquelostomosde
lamolculadebencenooscilabanalrededordeunaposicinintermedia .Aunque
muchosqumicosinterpretaronlasugerenciadeKekulenelsentidodeunar-
pidaalternanciadeenlacesdoblesysencillos,suideaeramuchomscompli-
cada.
Unodelosdescubrimientosmsimportantesdelaqumicaorgnicasedebi
aLouisPasteur*en1848,durantelainvestigacindelaquiralidadydelaacti-
vidadpticadelassalesdecidotartrico(cido2-3-dihidroxisuccnico)cido
tartricoexistenteenlasuvas
.Laformacorrientedeltartricoeradextrgirapero
sedescubriotraformaquerecibielnombrede
cido
racmico.
Louis Pasteur
.
1822-1895.
Nacido
en
Dole,
Francia .Universidadesde Dijon, Estrasburgo, Lille y La
Sorbona.
1392

Historiaconcisadelaqumicaorgnica
Aunque Biothabademostradoqueelcidoracmicoysussalesnodes-
viabanelplanodelaluzpolarizada,Pasteurdescubriquecuandosecristali-
zabapordebajode28'Celtartratosdico-amnicoseobtenauntetrahidrato
lamitaddecuyoscristalestenansuscarashemidricasdirigidashacialaderecha
mientrasquelaotramitadlastenaorientadasalaizquierda
.Pasteursepara
manoesoscristales,conayudadeunalupa,ydemostrqueunoscorrespondan
alayaconocidaformadextrgiramientrasquelosotroscorrespondanalenton-
ces cesdesconocidocidolevgiro
.Lanaturalezaexcepcionaldeldescubrimiento
quedapatenteporelhechodequedesdeaqueltiemposlosehanpublicado
unosdiezcasosdondehasidoposiblelaseparacindecristalesasimtricosrela-
tivamentegrandesconpinzasylupa
.
AunqueeldescubrimientodePasteurexigaclaramentelaasimetraenla
estructuramoleculardeestassustancias,lslollegaespecularconlaposibili-
daddequelasmolculasfuesenhlicesenrolladashacialaderechaohaciala
izquierda
.Hasta1874notuvolugarlasugerenciadeltomodecarbonoasim-
tricohechaindependientementeporvan'tHoffyporLeBel
.Lapublicacinde
estenuevoconceptohizoqueelfamosoqumicoH
.Kolbe*enfurecieseypu-
blicaseenunadelasrevistasdeQumicamsprestigiosasdeaquelmomentolo
siguiente :
Enuntrabajopublicadorecientementeconelmismottulo
(SignsoftheTimes)
sealqueunadelascausasdelretrocesoactualdelainvestigacinqumicaenAle-
maniaeslafaltadeconocimientosgeneralesyalavezdefundamentosqumicos
;
conestacarenciatrabajanunnmeronadapequeodenuestrosprofesoresdeQu-
mica,congravedaoparalaCiencia
.Unaconsecuenciadeestoeslaextensindeuna
filosofanaturalaparentementeacadmicaycultaperoenrealidadtrivialyestpida
quefuedesplazadahaceexactamentecincuentaaosporlascienciasnaturalesexactas
peroqueahoraaparecedenuevosaliendodelospuertosderefugiodeloserrores
delamentehumanaconducidaporlospseudocientficosquequierenmeterlade
contrabando,comosisetratasedeunaprostitutavestidaalaltimamodayre-
cinmaquillada,enlabuenasociedadalaquenopertenece
.
Cualquieraquecreaqueestoesexagerado,puedeleer,siescapaz,ellibrode
losseoresvan'tHoffyHermannsobreLadisposicindelostomosenelespa-
cioquehaaparecidoltimamenteyquenosinundaconlocurasfantsticas
.Yoigno-
raraestelibro,comomuchosotros,sinofueseporqueunqumicodenotablerepu-
tacinlohatomadobajosuproteccinylorecomiendaconunexcelentecumplido
.
Undoctor,J
.H
.van'tHoff,delaFacultaddeVeterinariadeUtrechtnoparece
gustardelainvestigacinqumicaexacta
.Haconsideradomsconvenientecabalgar
enunPegaso(aparentementeprestadoporlaFacultaddeVeterinaria)yproclamaren
suLachimiedansl'espacecmoJeparecequesedisponenlostomosenelespa-
ciocuandoloquehaceesllegaralMonteParnasodelaqumicaconsuintrpidaele-
vacindeideas.
* HermanKolbe
.1818-1884.NacidoenAlemania
.UniversidadesdeMarburgyLeipzig
.
Historia
concisadelaqumicaorgnica

1393
Otros qumicos famososdeentoncestambincriticaronlasideasdevan't
Hoffperotalesideasfueronganandoaceptacin .Van'tHoffinvestigen1874
laisomerageomtricaeindicquelosenlacesdoblesimpedanlalibrerotacin
yproducanuntipodeisomeracuyoejemploeranloscidosfumricoyma-
leico.En1896seaislaronlasformascetnicayenlicadeuncetoesterconfir-
mandounaclasedeisomeraquehabasidodescubiertaydenominada tautomera
en1885.
Elescenarioestabaapuntoparaunrpidoavanceenlaqumicaorgnica .
Ademsdelasyaconocidastransformacionesdealcoholesahalogenurosydela
sntesisdeWilliamsonparateres,WurtzyFittinghabanintroducidomtodos
depreparacindehidrocarburostantoalifticoscomoaromticos.Lareaccinde
Friedel-Craftsutilizandoclorurodealuminioanhidroaparecien1877apro-
ximadamente .ClaisenyPerkindesarrollaronlascondensacionesyen1901Grig-
nard*defendiunatesisdoctoralsobreuntemaquelesugirisuprofesor
Barbierbasadoenloshalogenurosrgano-magnsicos .Trassutesiscontinutra-
bajandoenestecampoydesarrollolaimportantsimavadesntesisquehoyco-
npcemosconelnombredereactivosdeGrignard
.
\Hoffmannpublicladegradacindeamidasaaminasen1882yCurtius,
BeckmannyGabrielsededicaronainvestigarlaqumicadelnitrgenoyapu-
blicarmtodosdesntesisdecompuestosnitrogenadosenlamismapoca .
PaulWaldendescubrien1893lasecuenciadereaccionesconocidacomo
inversindeWalden
queproporcionabauncaminoparaconvertirunasustancia
pticamenteactivaensuenantimero .Elmtodoanteriorconsistaenracemizar-
laysepararluegolamezcla50-50 .
EmilFischerdescubrien1875elreactivofenilhidrazinayloutilizpara
atacarelproblemadelasestructurasylasreaccionesqumicasdeloshidratos
decarbono.TrasuntrabajoqumicoenormeFischerconsiguien1891asignar
unaconfiguracinalaglucosayaalgunosotrosazcares .
Ademsdesusbrillantesinvestigacionesconlosazcares,EmilFischertam-
binrealizimportantesdescubrimientossobrelaspurinasylasprotenas .Su
estudiosobrelaspurinasseinicien1881ycontinuhasta1914.Enelcampo
delasprotenasinvestiglaunindelosaminocidosyseconcentrenlapre-
paracindepptidos .Hacia1907lysuscolaboradoreshabansintetizadoun
polipptidoconteniendo18aminocidos.ldemostrqueestospolipptidosse
comportabandeunamaneraanlogaalassustanciasintermediasprocedentesde
lahidrlisisdelasprotenasnaturales .
AnteriormentesehadadounanotasobreeltrabajodeGombergacercade
losradicaleslibres(pg .382).
AlfredNobelfueunqumicoindustrialmuyinfluyentedelsigloxix .Naci
en1833enSueciaydurantesuniezestuvodemasiadoenfermocomoparair

FrancoisAugusteVictorGrignard, 1 871 -1935

.NacidoenCherburgo,Francia.UniversidadesdeNancyy
Lyon
.PremioNobel1912 .
1394

Historiaconcisadelaqumicaorgnica
regularmentealaescuela.DejSueciaalosnueveaosyhacia1855tuvola
'oportunidaddetrabajarconelprofesorZininenlaUniversidadrusadeSan
Petersburgo.Anteriormenteunjovencientficoitaliano,AncanioSobrero,haba
descubiertounlquidoaceitoso,lanitroglicerina,peroconsiderqueeradema-
siadopeligrosoparacomercializarlo
.ElprofesorZininsugiriaNobelqueex-
perimentaseconlanitroglicerinacomoexplosivo .En1863AlfredNobelobtuvo
laprimerapatenteenelcorrespondienteorganismosuecoparaemplearlanitro-
glicerinacomoexplosivo
.Aunquelanitroglicerinaeravariasvecesmspotente
quecualquierotroexplosivo,supropiedaddedetonarimprevistamentequed
trgicamentedemostradaporlaexplosinde1864quedestruytotalmentesu
fbricaymataunodesushermanos .
ObrascomolaconstruccindelcanaldeSuez,eltendidodelferrocarrila
travsdelosEstadosUnidosyeldesarrollodelasindustriasminerasydel
petrleocrearonunademandafabulosayunmercadoparalanitroglicerina.Sin
embargo,ytrasunaseriedeexplosionesgraves,importanteseinexplicablesen
todaslaspartesdelmundo,muchasfbricasdenitroglicerinacerraronymuchos
gobiernosaprobaronleyesprohibiendolafabricacinolaventadenitroglice-
rina.EnesemomentoNobeldescubriquelanitroglicerinaabsorbidaenserrn
oentierradediatomeasnoexplotabasinundetonante.Denominaestepro-
ducto dinamita,lo patentenmuchospasesymuyprontoseconvirtienuno
deloshombresmsricosdelmundo.
Aunquelosmilitareshabanempleadolanitroglicerinadesdeelprincipio,
independientementedelosriesgos,Nobelseconsiderabaunhumanistayunco-
laboradordelprogresodelahumanidadporsusinvestigacionesenelcampodelos
explosivos .Paralfueungolpeterriblecuandounperidico,traslamuertede
suhermano,imprimiinadvertidamentesupropiadefuncinafirmandoqueel
mundoveaenlaltraficantedelamuerte
.Enlosltimosaosdesuvida
dedicmuchotiempoyenergaalosasuntospblicosrelativosalaciencia,la
medicinaysobretodoeldesarmeylapaz .Sedicequecoment,trasunCon-
gresodelaPazextraordinariamenteineficazquelhabaapoyado,quizmis
fbricasdedinamitapondrnfinalasguerrasanmsprontoquevuestroscon-
gresos;eldaenquedosejrcitospuedananiquilarsemutuamenteenunsegundo
todaslasnacionescivilizadasretrocedernhorrorizadasylicenciarnsustropas
.
En1895decididejarsufortunantegraparaunafundacinqueotorgara
unarecompensaanualparahonraraloslderesdelaciencia,laliteraturayalos
quemshubiesenhechoparapromoverlapazmundial .Trasvariasimpugnacio-
nesdeltestamentoseestablecieronlosPremiosNobelenFsica,Qumica,Medi-
cinayLiteraturaquesonotorgadosenSuecia .ElPremioNobeldelaPazqued
establecidoyseotorgaenNoruegacomoseespecificabaeneltestamento .
AlfredNobelpermanecisiempresolteroysupersonalidadfuemuycom-
pleja.Eraunpacifistaperoinvent&explosivomspotenteconocidoensu
poca.Eramillonarioperoapoyabaelsocialismo .Eraateoperoayudgenerosa-
Historiaconcisadelaqumicaorgnica

1395
mentealaIglesia
.Recibipoqusimaeducacinynotuvoningnttuloen
qumicaperodirigipersonalmenteunos15laboratoriosdeinvestigacinqu-
mica
;ensusltimosaoslamayoradesusmansionestenanlaboratoriosde
qumicaperfectamenteequipados
.
Laqumicaorgnicadelosaos1900estabadominadaporlosalemanes
quemantuvieronsudominiohastalaprimeraguerramundial
.Durantelaguerra
muchospasesseencontraronprivadosdecolorantes,medicamentos,disolventes
ymuchosotrosproductosqumicos
.Estospasesapoyaronentoncessuspropias
industriasqumicasprotegindolasdelacompetenciaextranjerayfavoreciendo
suexpansin
.Trasestoelliderazgoenqumicaorgnicacomenzadesplazarse
aSuiza,GranBretaaylosEstadosUnidos
.Lafuenteprincipaldeloscompues-
tosorgnicosfue,alprincipio,elalquitrndehulla,yaslaqumicaaromtica
eraelcampoprincipaldeinvestigacin
.Conlallegadadelmotordecombustin
internaganimportanciaelpetrleocomofuentedemateriasprimasorgnicas
yi,acopladoalgasnaturalyalosproductosdelasfermentacionesproporcion
las
fuenteparaeldesarrollodelaqumicaaliftica .Ademsdelintersenlasn-
tesisdecompuestosorgnicosyenlavariedaddepropiedadesasociadascon
las''
diversasestructuras,seemprendieroninvestigacionesalprincipiodeestesi-
glosobreelmecanismodelasreaccionesindividuales,sobretodoporLapworth
ymstardeporIngold.SirRobertRobinsonySirChristopherIngolddesarro-
llaronlaideadelaimportanciadelateoraelectrnicaparacomprenderlos
mecanismosdelasreaccionesyLinusPaulingcontribuyalacomprensindela
importanciadelamecnicacunticaenqumicaorgnica.
ElqumicobritnicodeloshidratosdecarbonoHaworthintrodujoeltrmino
conformacin yD.H.Bartonhizounaimportantecontribucinalaqumica
estructuralporsusanlisisyprediccionesdepropiedadesqumicasyreaccio-
nesbasadosenlasconformaciones
.
Coneldesarrollodelosinstrumentosylastcnicasparaseguirelcursode
unareaccinorgnicae(ctuadaenpequeriaescalahanprogresadorassntesis
enmuchospasosagranvelocidad,desdelasntesistotaldelaequileninalo-
gradaporW.E.Bachman,W.ColeyA.L.Wildsen1940hastalasntesistotal
delenzimaactivoRNAsalogradaen1969porR
.B.Merrifield.
Sisereflexionaqueesmuyprobablequeel90%delosqumicosorgnicos
quehanhabitadoenlaTierraestnvivosytrabajandohoyda,seempiezaa
tenerunaperspectivahistricadeldesarrollodelaqumicaorgnicayseveque
estacienciaacabadecomenzarenrealidad.
* Arthur Lapworth. 1 872 -1941 . Nacido en Galashields,Escocia .UniversidaddeManchester
.
Seleccinderespuestasalosejercicios
CAPITULO2
2
. 1

Sin hibridar : 2 x
E,+5
x
Ep, conhibridacinsp3 : 7/4'E. ,+21 /4E
p .
CAPITULO3
3 . 1

(a)3-Metilheptano

(b)2,4-Dimetilheptano .
3 . 3

Muyparecidoaldelafigura3 . 6,exceptoquetodoslosmximossondela
mismaaltura,aproximadamente3,0kcal/mol
.
3 . 4
HZ C
(ciclo
HZ C
CAPITULO4
H
HZ
C
C
iclo
HZ C
H
1 401
4. 1

Seobservaquen=3
. Luegosehanutilizadotodosloselectronesdelboro
inclusoaunquenosehayaalcanzadoeloctete .
4. 2

(a)5-Bromo-3-etil-6-metil-l-heptanol
.
(b)5-Metil-1 ,2,4-heptanotriol .
4. 3

(a)5-Metil-2-propoxihexanoo1 ,4-dimetilpentileter .
(b)4-Metoxi-2-metil-2-butanol
4. 4
CuantomenoreselvalordepKa,msfuerteeselcidoymsdbillabase
conjugada . Lametilaminaesunabase1 01 . 4
vecesmsfuertequeelamonaco .
6. 1
a
6. 2

CH3

CH
3
H
C1

C1 H
H
F
C1
-*Br
CH2CH3

CH2CH3
6. 3

CH3

CH3
H
OH

HOH
CH2CH3

CH2CH3
6. 4

Elcompuestodeladerechaes (R).
6. 5

Primerohacemosdospermutacionesparaqueelhidrgenoquedeabajo :
1 402

Seleccinderespuestasalosejercicios
Ladiferenciaesdebidaenpartealarepulsinelectrnicadelgrupometilo .
4
. 5

Laprimeraeslamsimportante . Elprotnhidroxlicoesmscidoyel
parnocompartidodelnitrgenoesmsbsico .
CAPITULO5
5
. 1

200_60=83,33 .
5. 2 -O-CH2O-84,2-4,5
;laposicinacampomsbajoesdebidaaldes-
apantallamientoporlosdosoxgenoselectronegativoscontiguos .
5
. 3

Hb
aparecercomounquinteteconreasrelativasde1 : 4 : 6 : 4 :
1 .
5. 4
(CH3CH2)3 C-Br
(CH3)2CHbCH2CH2Br (BrCH2CH2)2CH
bCH3
CAPITULO6
c

a
b-cb*c d- % c
d

b
F

Br
C1
--aF
Br

H
loque,segnlasprioridades,equivalea
cl
luegolaconfiguracines (R). Repitiendolosmismospasosconelaminoal-
coholseobtiene
Seleccinderespuestasalosejercicios
6. 6
6. 7
CH3
HOCH2

NH2 que
es
H
Carbono inferior
: CH
3
CH3
3
(a) Cl;

(b)BrCH2-;

(c)CICH2CH2-
LaproyeccindeFischersuponequelosgruposdelosextremos sedirigen
haciadetrsyloslateraleshaciadelante . Porlotanto,tome lafrmuladela
pgina1 6. 2ygireelcarbonoposterior 1 800alrededordelenlacecentral
carbono-carbonocomoseindicaaqu:
/OH

CH3\C/H
H
\CH3
CHN
H

--~CH3
HH
C
II
OH

OH
AbtalaparaobtenerlaproyeccindeFischer as:
OH
CH3

H
CH3

H
OH
Laconfiguracinde
cada
carbonosedeterminadelamanerahabitual
.
R

R
Carbonosuperior
: CH3

H
intercambios
dos

HO

CH3

1
3
OH

H
(R)
OH

--2--
H-*
CH3
1
OH 3 1
1 403
R

H
(S)
Elmismoprocedimientoparaelenantimeroindicado
conducealaproyec-
cindeFischerqueapareceaqu,lacuales(2R,3R).
CH3
H-C
~OH

CH3
OH -
HO H
CH

H
OH
3
H
1 404

Seleccin
derespuestasalosejercicios
1

1
CH3

CH3

CH3

CH3
(1 )

(2)

(3)

(4)
CH3

CH3

CH
3

CH3
H-C-FF-C-HH-C-FF-C-H
I

I
H-C-elel-C-HCI-C-HH-C-Cl
1

1
Br-C-HH-C-BrH-C-BrBr-C-H
1

1
CH3

CH3

CH3

CH3
(5)

(6)

(7)

(8)
Losenantimerosson(1 )y (2), (3)y (4),
(5)y (6), (7)y (8) . Todaslasde-
msrelacionessondiastereoismeras .
6. 9

Br

Br

Br
6. 1 0
HO
OH
CH3 CH3

CH
3
CH3

CH3 CH3
III

III

III

III
Br

Br

Br

B
CH3
CH3
H
CH
cis,meso

CH3 CH3

CH3
CH3
CH3 =HO-~ )_CH3
HO
H
CH3 CH3
CH3
CH3
HO-{

->CH3 EHO_<)_CH3
H
trans,meso
OH
6. 8
CH3 CH3 CH3
CH3
F-C-H H-C-F H-C-F
F-C-H
1 1 1
1
CI-C-H H-C-C1 CI-C-H H-C-C1
I I I
I
Br-C-H
H-C-Br Br-C-H H-C-Br
Seleccinderespuestasalosejercicios

1 405
Haycuatroestereoismeros : todostienenunplanodesimetra . Sinembargo,
losdosdiasteremeroscissonismerosconformacionalesrpidamenteinter-
convertibles . Igualocurreconlosdosdiasteremerostrans
. Porconsiguiente,
atemperaturasnormales,sloesrazonablehablardeunismerocisydeuno
trans .
6. 1 2
Habraentotal2nestereoismeros,o1 ,26X1 031 .
6. 1 3
e,e,i,d,e
CAPITULO7
7. 1

Estereoismeros
: (a)uno
;(b)uno;(c)dos . Tiposdeprotones : (a)6;(b)4 ;
(c)5.
7. 2

(a)5-Metil-2-hexeno

(b)3-Metilciclohexeno
(c) trans- 4,4-Diclorociclodeceno

(d)3-Metilenciclopenteno
. Me

2
dosin-
7. 3i-PrH

- 24

> 3 1
tercambios
CH=CHCH3

4
(S)
7. 4
CH
3

CH3

Cl
C=C

C=C
/
H/ \Cl

H/ \
H
1 . 9 7D

1 . 71 D
trans

cis
Elmayormomentodipolarcorrespondealismerotransporqueelmetilo
(dadordeelectrones)yelcloro(atrayentedeelectrones)tienenmomentosdi-
rigidosenelmismosentido,mientrasqueelismerocistienelosmomentos
parcialmenteopuestos .
7. 5

(a)El3-metil-1 -butenoporqueeselmenossustituido . (b)Elismerocisdebido

alarepulsinestricaentrelosgruposalquilo .
7 . 7
C1 2=CH-CH-CH2 F-> CH2-CH-CH=CH2 HCH2 -CH-CH=CH2
7. 8
Ademsdelaestructuraprincipal,haytodaslasformasresonantesqueim-
plicanacuatrocarbonos(comosehaexpuestoparaelbutadieno)mslasque
afectanalosseis :
CHzCH=CH-CH=CH-CH2 E-> CH2-CH=CH-CH=-CH-CH2 ---
T
C"2
_'H=CH-CH=CH--CH2
1 406

Seleccinderespuestasalosejercicios
7. 9 CHZ =CHF:
-a
CHZ -CHF: -CH,-CHF: 4--*CH2 -CH=F:
I

II

III

IV
1 eslamsimportanteenconsideracinalaenergadelenlacecovalente
.
IIesimportanteacausadelpoderatrayentedeelectronesdelF
. IVesimpor-
tanteporquecompletaeloctetodecadatomo,inclusoteniendoencuentaque
sitaunacargapositivaenelncleodeflor
. IIIesdespreciableporserla
contrariamsenergticadeII.
7
. 1 1 1 -Cloropropeno(1 0Hz),2-cloropropeno (2), trans-2-buteno (0), clorurodevi-
nilo, ab(1 0),bc(2),ac(1 5), ciclopenteno(0),
3-clorociclohexeno (1 0), 2,2-di-
clorometilenciclopentano (2).
7. 1 2 Treslugares
.
7. 1 3 Unlugar. Algunasdelasposibilidadesson
Br\

/
CH2OH
/C=C\
Cl

CH,
CAPITULO8
__1 ,
OH
Br" NCl
, etc.
8. 1 Puederepresentarsemedianteunoxgenohbrido sp2, unodecuyosorbita-
lessp2 seemplearparaelenlacecylosotrosdosestarnocupadospor
unodelosparesnocompartidosencadauno
. Elorbitalsp2 produceunenlace
rr
msfuerte .
8. 2
Esmsimportantelaformaconlacarganegativaeneltomodeoxgeno
electronegativo (a).
8
. 3

Todoslostomos,conexcepcindeloshidrgenosdelmetilodebenestaren
elmismoplano
;loscuatroorbitalespserecubrencomoenelbutadieno .
8. 4

Paraelioncarboxilatoexistendosformasderesonancia
equivalentes.
8
. 5

R-C=CH2,
porquelacarganegativaestsobreeltomodeoxgenoelectro-
-O
negativo .
8. 6 ComoelenlaceC=Oestanfuerte,lafortalezatotaldelosenlacesenel
primermiembrodelaecuacin1 esmayorqueladelosenlacesdelsegundo,
locualdesplazaelequilibriohacialaizquierda
. Enlaecuacin2haylos
mismosenlacesenambosmiembros ;sinembargo,lasustitucinadicionalfa-
vorecealsegundomiembro .
8. 7

Laformaenlicacontieneunenlacedehidrgenointernoquereducela
asociacinintermolecular
.
8 . 8
ElhidrgenoaldehdicoestenelplanodelgrupoC=O,queconstituye
uneritornomuydesapantallante . Noesunprotncidoporquelabasecon-
jugadanoestestabilizadaporresonancia
.
Seleccinderespuestasalosejercicios
8. 9

Figura8. 3,
a

b
CH3 -CHO

Ha
,2,40,3H
;dobletedesdobladoporHb
Hb,
59 ,80,1 H,cuartetedesdobladopor3H
a
c

a
CH3COCH2CH3
Ha ,
51 ,05,3H,tripletedesdobladopor2H
b
Hb ,5
2H,cuartetedesdobladopor3Ha
H_2,1 3,3H,singlete
8. 1 0
(a)Hexanal

(b)5-Metil-2-hexanona

(c)cis-2-Undecen-6-ona
8. 1 1 Elcompuestoeselcidoisobutrico .
OH
/O

/~
OH
C
8 . 1 2

\OCH3 y

r ~OCH3
Laprimeraformaesmsimportantedebidoaque
unacetonatienems
tendenciaaenolizarsequeunester
.
8. 1 3
Laprimeraformaresonantemostradaesimportantetantoenla cetonacomo
enelester . Lasegundasloexisteenelesterysuefecto esdisminuirla
importanciarelativadelaprimera . Lasegunda
formaatraeelectronesdel
O-metilooriginandoundesplazamientohaciacampos bajos . Laprimeralos
atraedelC-metilo,efectoparcialmentesuprimido porlasegundaforma,lo
queoriginaqueelC-metilosedesplaceacamposmsaltosen elester,con
relacinalacetona .
(Do

OO
1

0
CH3 -C-O-CH3

CH3
-C=O-CH3
O
1

II
8 . 1 4 Paraelpropionatodemetilosehallaraunsinglete metlicoa 8 3,7,un
cuartetemetilnicoa 8 2,1 5,yuntripletemetlicoa 8 1 ,2.
8. 1 5 Eltomodenitrgenodelasuccinimidaes muydbilmentebsico(sec-
cin8. 1 3),peroelhidrgenounidoalnitrgenoes cido(pKa 9 . 6)como
correspondealoscompuestos1 ,3-dicarbonlicos .
O
a

b 1 1

d
8 . 1 6
(CH3)3 CCH2C-OCH2
CH3
(a)Singletea 8 1 ,5

(b)Singletea
8 2,1 2
(c)Cuartetea 8 4,08

(d)Tripletea 8 1 ,25
1 407
1 408

Seleccinderespuestasalosejercicios
CAPITULO9
9 . 1

a.
=1 /v=1 /29 00cm- ' =3,45x1 0-4 cm=3,45m; E=hv= 8,3kcal/mol
9 . 2

Ciclopentano,
n
9 . 3 C-Br
9 . 4 PC-1 -1 =fvC-D;vC-D=29 00/1 ,41 4=2060cm-'
9 . 5

Enel2-butinolavibracintienelugaratravsdeuncentrodesimetra ;en
el1 -butinono .
9
. 6Lafrecuenciadelcarbonilodelbutiratodeetilo(1 735cm -') esunos20cm-'
mayorqueladeldeunacetonasencilla
. Porconsiguientelaslactonasdeben
tenerfrecuenciasunos20cm
- ' porencimadelascorrespondientesalasce-
tonas,osea(a)1 735y(b)1 79 5cm-'
respectivamente .
9 . 7

(a)1 685

(b)1 735

(c)1 705cm-' .
9 . 8

Laresonanciadelcrotonaldehdopuederepresentarsecomosigue
CH3 CH=CH-C=O H CH3 CH-CH=C-0-
1

1
H

H
Elefectodelaresonanciaconsisteendisminuirsimultneamentelafrecuen-
ciadeabsorcindelgrupocarbonilo(mscarcterdeenlacesencilloC-0)
yladeldobleenlacecarbono-carbono(mscarcterdeenlacesencillocar-
bono-carbono).
CAPITULO1 0
1 0. 1 Laestructura(b)requiriraqueeltomodenitrgenofuerahbridospyel
parnocompartidoestuvieraenunorbitalp,locualesdesfavorable
. Laiso-
merizacinalrededordelenlaceC=Ndelasoximases,enefecto,relativa-
mentelentaypuedenaislarselosismerossinanti
. Enelcasodelaacetono-
xima (a), laRMNindicalapresenciade
dosgruposmetilodistintos, uno
sinrespectoalOHyelotroanti .
1 0. 2

S
;eltautmero=NHesunpar dl conestereoisomeradetipoalnico
.
1 0. 3
S,porquelostomosdenitrgenosonhbridossp 2. Losazoderivadostie-
nenformascistrans . Igualqueenlosalquenossencilloslosismerostrans
songeneralmentemsestables .
1 0. 4 H
H-C-H=1 20
\

-
C=N=N:
H-C-N=1 20
H
Sp2
SP
nohibridado
C--N-N=1 80
Seleccinderespuestasalosejercicios

1 409
1 0. 5

Debehaberdosparesdetomosdeflornoequivalentes . Estoseadapta
mejoraunaestructuradebipirmidetrigonal(hibridacin dsp3 enelS),
condosncleosdefloryunpardeelectronesenposicionesecuatoriales,
ydostomosdefloraxiales :
F
1 ,. F
C>S\
0,
I"`F
F
O

O-

O
II

II
1 0. 6
CH
3
-S-CH
2
H
CH
3
-S=CH
2
~ CH
3
-S=CH
2
1 1

1 1

1
O

O_
O
1 1
(a)Sloismerosestructurales
;porejemploCH3 SCH3 yCH3 S-OCH3
Loseno-
O

O
O
lesdeltipo
CH2=IS-CH3
nosonposibles .

(b)Elgruposulfxidoescon-
OH
figuracionalmenteestable,ysonposiblesenantimeroscuandolosdosgrupos
unidosalazufresondistintos .
1 0. 7
CH3
. -Si~-lO
CH3CH
~O
par dl
(c)Sonposiblesdiasteremeros(ismerosgeomtricos)
.
O
II
Sc
CH3
Ol-
S
,. CH3
O'**-CH2CH
3
CH3
1
0
-55-
NAO-

0
1 1 NO

O
: ~-N
O-
1 1 . 2
Eldesplazamientodefinidoacampomsaltopuedeadscribirsealefectoin-
ductivodadordeelectronesdelgrupometilosobreelanillodelbencenoque
aumentaelapantallamiento .
1 1 . 3

Pororden,A,ByCsonorto,paraymeta .
1 1 . 4

Elenlaceen9 ,1 0deberasermscortoporquetienecarcterdedobleen-
laceentodasmenosunadelascincoestructurasdeKekul
.
CAPITULO1 2
1 2. 1

SeisformasH+
CH
2
=C-CH
3 , etc
.
1
H
1 2. 2
Lasdiferenciassonatribuiblesalapresenciadesustituyentesquedeslocali-
zanloselectrones,quetiendenaestabilizarlabaseconjugada
. Teniendoen
cuentaqueungrupop-nitroaumentalaacidezdelfenolen2,5potencias
de1 0(tabla1 1 . 1 ,pg
. 331 ),deberahaceraproximadamentelomismoen
laanilina,estimndoseunpKa
deunos22paralap-nitroanilina .
CAPITULO1 3
1 3 . 1
Elalcoholseverfavorecidoporunaelevadaconcentracindelaguaypor
unatemperaturabaja
. Elalquenoseverfavorecidoporunatemperaturaele-
vadayporcualquiermedioparaeliminarelagua(unagentedeshidratanteo
ladestilacin) .
1 3 . 2

No
. Exhibiraunacinticadeprimerordenconvelocidad=k
[A] .
1 3 . 3

Lamagnituddelefectoisotpicodependedelarelacindelasmasasy
kH/kp (1 /2)esmuchomenorque
ko1 b/ko,8 (1 6/1 8). Porconsiguiente,cual-
quierpropiedaddelaguasealteramuchomsporsustitucinconDque
con0
1 8.
CAPITULO1 4
1 4
. 1
- OS03
H;
Br_
.
; Cl - ; CF3 000H(oCF3 000 ) ;HZ O;CH3000H(oCH3 000 )
Seleccinderespuestasalosejercicios
H,~,H
r-,
etc .
Seleccinderespuestasalosejercicios
1 4 . 2 Ambosseconvertirnenionescarboniosecundarios ;losefectosestabilizado-
resdelosgruposmetiloyetilosobreunioncarboniosonsimilares .
1 4. 3 CF3 CH2CH2C1
1 4. 4
CH3
CH3
CH3 Br
1

1
1 4. 5 -C-C-C-C-,-C-C-,
Br

Br

BrBr
1 4. 6CH
2=CHCH2Br+Br ---> BrCH2CHCH2Br
HBr
BrCH2CH2 CH,Br+Br
(radicalmsestable)
CH2=CHC1 +Br -yBrCH2CHC1
HBr
Br BrCH2CH2CI+Br
(elClestabilizael
radicalena)
1 4. 7

HI,
CH3

OH

H~ CH3
C

C
hidroxilacin encis
HOH~CCH
3
+CH3N
/OH
CH3 C
H

(porarribaoporabajo)
C/

C1 1

1
CH3 H

OH
transposicin
/\
~+~Br
CH3

CH3
y
Br-Br
dl
1 4 . 8 R2C=CR
2 >R2C=CHR>R2C=CH2
>RCH=CHR>RCH=CH2
1 41 1
CAPITULO1 5
1 5. 1
: O=N=O: H: O-N=0:
H
: O=N-O
1 5
. 2
1
/\
PhSO3
Coordenadadelareaccin
1 5. 3 2HOSO2C1 Z: HZO-SO2C1 +SO
3
+Cl
- =+SOZ C1 +HCI+HSO4
S02C1
HsO4
H2SO. +
H

~iSO
2Cl
++SO2CI
\/

\/
1 41 2
Seleccinderespuestasalosejercicios
1 4. 1 0 Laprimeraetapaeslaadicindelprotnysteseadicionarsloalos
1 4
. 1 1
tomosdecarbonoterminalesdelsistemadienoconjugadoporqueaselion
carboniointermedioserallico(elmsestable)
.
Br
CH3 C-CHHB-i

Br

H
Br
i
CH3
C=CHZ +CH3
C=CHZ rCH3
C-CH3
Br
CH3
I
CCH3 4
IC-
1
1 4
. 1 2
CH3 C-CH
HH: '
>
Hg
CI
Hg+
H2O
CH3C=CH
H
Hg+
-iCH3 C-CH2
1 4. 1 3
CH3 C=CH
2
I
OH
CH3 CCH3
II
O
O
No
. Laformalinealdelacetilenonopermitequelosdosextremosdelvinil-
acetilenoseaproximensuficientementeenelespacio .
(b)CH3 CHCH2Br
CH3
Br
(c)CH3 CH2-CHCH3
(d)CH3 CH2CH2CH2Br
C1 3
CCHOH+
H
Cl

CH
1
. L

H CC1 3
DDT+H
+
Cl
AICI3
AI
Cl
Seleccin derespuestasalosejercicios

1 41 3
1 5
. 4(a)t-Bu-Br+A1 C1 3

t-Bu+ -t- A1 C1 3Br-

+H+
H
CH
3 C-CH2
CH3
1 5. 5 CI
3
CCHO+H+ --
C1 3CCHOH
HOCHCCI3
CH3
ahoraigual
queen(a)
CH3
CH -2-CH-CH3
CH2-C(CH3 )2 ->
ahoracomoen(b)
H
AICI3
CH3CH2CH-CH2 -~
I
H
C1
0
H
CH3 -C-CH3
CH3 CH2CHCH3
ahoracomoen(c)
+CHCC1 3

H2O-CHCC1 3
O
Cl
Cl
1 41 4

Seleccin de respuestas a los ejercicios

O
1 5
. 6 CH3 C\
+AIC1 3
Z: : t
CH3 C=O+AICI
Cl

O
II
+

lenta

C-CH3

AICI4
CH3 O
+ CH3 C=O-r
CH3

1
N-Ph
1 5. 7 El-CF,esdesactivanteestandoentrePhCIyPhCOOH. El-C
\
CH3
1 5. 8
Unaaminaesmsbsicaqueunaamida
;elpardeelectronessobreelnitr-
genopuedeestarmsdeslocalizadoenelanilloparaelcasodelaamina,mien-
trasqueenlaamidasedaademsladeslocalizacin
O-
+ /
-N=C
H\
CH3
1 5. 9
1 5. 1 1
desactivante,tambinentrePhC1 yPhCOOH
.
NO,

NO,

f--s
H
X

t--i
X
H
H
Muysemejantealcasodelasustitucinenpara
;laformadelaizquierda
esmuydesfavorable .
1 5. 1 0

Cl

Cl
Cl
CH3
Cl :
se
9
-
9
Hetc .
O
II
C-CH
3
Laltimaformaesextraordinariamentebuenayaquetodoslostomospo-
seenunoctetecompleto .
El+NH,dirigea
meta debidoasufuerteefecto inductivo
y desactivante.
Seleccinderespuestasalosejercicios

1 41 5
1 5. 1 2
1 5. 1 6
CN
NHAc
COOH
NO2
OH
*
o
NHAc
NO,
CH3
COOH
00
NHAc
CH3
1 5. 1 3 Elismero aa50C;el 0a
1 70C
. Elismero(3estmenosimpedido
estreamentequeel a
(debidoaltomodehidrgenoenC-8)yesmses-
table .
OH
* SS Se
SO,H
1 **
O
1 1
Ph-C
CH3
X")-',
o
~~SO,,H
CH3
NHAc
CH
3
J
1 4,1 6

Seleccin de
respuestasa los
ejercicios
1 5. 1 7 Laalizarinaesmsestable
. Unaantraquinonatiene4formasdeKekulyun
naftalenoslo3
. LaRMNmuestraseisprotonesaromticos
.
CAPITULO1 6
etc .
LarepeticindelasinversionesdeWaldenproduceracemizacin
.
\+

+
1 6. 2

NN-CH(CH,)2 1 -
y(CH,CH
2),NCH(CH3 )2 1 -
1 6. 3

Acelera
.
1 6
. 4Elcarbonopositivodelcatinvinilotieneunahibridacinsp2, siendopor
tantomselectronegativoqueuncarbonosp
3 .
1 6. 6(a)CH3 CH=C(CH3)2

(b)

H3
1 6
. 7'(a)PrCH=CHCH2C1 >

CH2C1 >
1

2
(b)1 >4>3>2
1 6. 8(a)CH
3 Br>

CH2Br>
1
(b)3>2>1 >4
2 3
C1
3
CH3 >
CHBr>CH
3
4
4
1 6. 9

ElyodurodemetilodalimpiamentelareaccinS
N2
;elbromurodeisopropilo
daademseliminacin .
1 6
. 1 0(a)CH3
CH2CH2ONa+CH3I
(b)(CH
3 )2CHCH2000Na+(CH3 )2CHCH2
CH2Br
(c)(CH
3 )2
CHCHCOOH+NH3
Br
CH2CH3
CH3I
/1

H2
CH3
'~
I-C'

(S)
1 6. 1
H
H
(S)
(R)
Seleccin derespuestasalosejercicios
(d)
C
r CH2OSO2

CH
3
+NaCN
(e)CH3C-CNa+CH3CH2CH2Br
1 6. 1 1 (a)
1 6. 1 2
KOH
(b)BrCH2CH2Br
alcoh.
calor
(c)CH3(CH2)7CHCH,
KoH
calor
C1 C1
Verfigura1 6. 4.
OEt
NMe2
N1 1
KOH
CHCH,1
alcor .
I
calo r alo
Br
NH2
Predominante
+-
1 6. 1 4
BrCH2 CH2
CH2Br
mg
BrMgCH2CH2CH2 -Br-i>+MgBr2
CAPITULO1 7
1 7. 1 Reduciendoel2-butinoatrans-2-butenoconNa/NH,(l)
. Lareaccindel trans-
2-butenoconcidoperbenzoicooconHOBrseguidadetratamientoconuna
baseenfrodarelxidodetrans-2-buteno . Paraobtenerelxido cis sere-
duceel2-butinoconH2, Pd/BaSO,yquinolenaoB2 H6 ycidoacticoy
luegolamismareaccincitadaparaelalqueno irans.
+meta
1 41 7
1 41 8

Seleccinderespuestasalosejercicios
1 7. 2
1 7. 8 (a)

OH
C
CH3H/
\
CH
3
~C~
1
Br
(2S,3R)
H
1 7. 3
CH2N2 +HCI-+CH3 LN2 +CI-
-iCH
3
CI+N2
1 7. 4

Principalmenteinversin
;mecanismodetipoSN2.
H

H
I~

h+
1 7. 5 CH3 CH2CHCHCH
2 LOZnCI2 -+CH3CH2CCHCH3 +ZnO+2CI-
CH3
Cl

1
I

+
CH3
CH2CCH
2
CH3 *-CH3 CH2CCH2CH3 - y>CH3CH2
C=CHCH3
CH3
1 7 . 6 (CH3)2C-CH(CH
3
)
2
1
Br
1 7. 7RCH2
OH+PC1 3 -R-CH2 -
\
O>
. PC1
3
-+ RCH2CI+POC1 3 +HCI
CI-1

~Cl
CH
CH
CH3
Br
meso
CH3

CH3
CH3
(b)LareaccinconHBrtranscurreatravsdeunintermediocclicoyquiral
teniendocomoresultadolaformacindelproductomeso . Lareaccincon
eletxidotambintranscurreatravsdeotrointermediocclicoyqui-
ral[el(2R,3R)-2,3-epoxibutano]cuyocicloseabredandoel(2R,3S)-3-
etoxi-2-butanol,pticamenteactivo .
Seleccinderespuestasalosejercicios
OHOH
1

1
1 7. 9 (a)R-C-C-R
R'

R'
/OCH3
1 8. 4 (CH3 )2C\

+H3 0
OCH3
1 t
H30+(CH3 )2C=O
(b)RCH-CHR' (c)R2C-CH2OH (d)
OHOH

OH
1 7
. 1 0
H
2
C\ CH
2
+H+ --1
H2
C~
CH2
lema
HOCH2
CH2
OH
2
O

+O`)
H
H>HOCH2CH2OH
1 7. 1 1
Laenergadelxidodeetilenoesmayor,por la tensin
;aspueselxido
deetilenoprotonadoseencuentraaunnivelenergticomsaltoqueeletil
terprotonadoyel
n G*esmenor.
CAPITULO1 8
1 8 . 1
Debidoalapolarizacin'C=O+-> ',C-O-,
elcarbonocarbonlicoeselec-
trfiloporloqueelnuclefiloatacaralcarbono . ElintermedioB~IC-O-es
msestablequeel~C-O-B(carganegativasobreeltomomselectrone-
gativo)locualexplicaelcontroltermodinmico .
1 8. 2

Deslocalizacindeunpardeelectronesnocompartidodeloxgeno(reso-
nancia):
R2C-OR' 4--> R2C=O-R'
1 8. 3

Enlaetapafinalseformaunnuevoanilloloqueestfavorecidoporla
entropa(seccin1 3
. 1 ).
H
/OCH3
(CH3 )2C\

(CH3 ) 2C-OCH3
+CH
3
OH
+H2O

OCH
3
+H,o
OH

OH,
(CH3 )2C-OH+CH
3 OH=(CH3)C\

(CH3 )2C~
+OCH3

OCH
3
H
1 420

Seleccin
derespuestasalosejercicios
1 8. 5 CH2=O+H+=CH2
=OH+CHZ =O--+CH2=O-CH2 -OH
f etc
CH2=0-CH2OCH2OH
O-
1
1 8. 6

Porqueelintermedio,Ph-
con

-H,noeslosuficientementecidocomopara
vertirseen
OH
1
Ph-C-
I
1 8. 7
OCH2CH3
(a) (CH3 )2
CHCH2OH+PBr3 --' (CH3 )2CHCH2Br
(b)
Et,O
Mg
OH

O
CH3CHCHZCH3
K,Crp
JH
>CH3 CCH2CH3

(CH
3)2CHCH2MgBr
yluegoNH,CI
/\
+CH3000I A --->
OCH2CH3
producto
CH3
\
e
y CI
-producto
/
)NH
CH3CH2Br te
CH3CH2MgBr
(c) CH2=CH2
HHri
CH3 CH2Br Mgr CH3 CH2MgBr
y lueg
i producto
}H,o.
1
HOBr
b ase
>CH2-'CH2OH

--H
2C

CH2
I

\/
Br

O
(d)Obtenerel1 -butanolcomoen (c),
convertirloenbromuroden-butilo
conHBr,prepararelreactivodeGrignardyhacerloreaccionarconaceto-
fenona (b).
1 8. 8 EstosreactivosdeGrignardnoposeentomosdehidrgenoen(3dispo-
nibles .
Seleccinderespuestasalosejercicios

1 421
1 8
. 9 (a)PhCCH3 +CH2=PPh,(conCH
3 1 yPh3P)

(b)(CH3 CH2)2C=O+
0
CH3CH=PPh3 (c)2

0+Ph3 P=CH(CH
2)4CH=PPh3 (apartirde
2Ph3P+Br(CH
2)6
Br)
1 8. 1 0
(a)H2 ,
Pd/C,25C,1 atm.

(b)NaBH4, MeOH,
oLiAIH,,ter
;luegohi-
drlisis ;(c)(a)ydespus(b)oviceversa
;oH2,
Ni,50Cy70atm.
1 8. 1 1
(a)NH
2
NH
2
, KOH,dietilenglicol,200 C

(b)Zn-Hg,HCl

(c)EtSH,H+
yluegonquel Raney

(d)H2 , Pd-C,25,H+

(e) NaBH4 ,
ydespusdeshidratacinconuncidoseguidaporH2,
Pd,25C,1 atm.
1 8. 1 2 Elenolatodelaizquierdaestestabilizadoporqueeldobleenlaceestms
sustituido .
1 8. 1 3j~
Cl
CH

CO
CH /~
`LC~
s
+OH

C~
2 -i

C
V II

l ol

j0
O
CH3
COO- 4--
1 8. 1 4 CH3CH2CHO+OH-

-CHCHO+H
2O
CH3
COOH 4-
O

O-
CH3 CH2CN +-CHCHO -+CH
3
CH2C-CHCHO
H
CH3

HCH3
C
1 8
. 1 5CH3 CHO+OH-- CH2CHO H
iOCH2CH2CHO
repetir

H,0
3veces
i
(HOCH
2)3 CCHO4-- HOCH2CH2CHO
CH2=0+OHz
/C~
+OC-C(CH
2OH)3
HO H

H
HCOO+(HOCH2)4C4-
HCOOH+OCH2C(CH2OH)3
1 8. 1 6
01 0
1 OH-
H,O
producto
k'
1 422
O

OH
1 8
. 1 7CH3-C-Ph
H'
CH2
=C-Ph
/OH
PhCHO+H+
-Ph-C\
H
OH
~H

~,
PhCN +CH=CPh
H
1 8 . 1 8 (a)

(b)

O
1 1
Ph-C-O
CAPITULO1 9
1 9 . 1

Elgrupometilocedeelectronesydebilitaalcido .
1 9 . 2 Elcarbonocarbonlicopositivovecinodelotrocarboniloenelcompuestosin
ionizarhacemenorel
pKt (oseamsfuerteelcido)quelonormal,mientras
quelacarganegativadelmonoaninatraealprotnquequedayhacemayor
el pK2 (oseamsdbilelcido)quelonormal
.
1 9 . 3

Elgrupometoxiloenparacedeelectronesporresonanciasobrepasandoeste
efectoalinductivo .
1 9 . 4
Lacarganegativaenelionp-nitrofenolatopuededeslocalizarseeficazmente
segnlaresonanciaindicada . Enelismerometanoesposibletalresonan-
ciadeformaqueladiferenciaentrelosdosismerosesgrande
. Nohayposi-
bilidaddesemejanteresonanciaenningunodelosionesnitrobenzoato,porlo
quesudiferenciaespequea .
N+
\O-
N+
-O/\O-
OH

OH
1

1 1
-~PhC-CH2-CPh
H
Seleccinderespuestasalosejercicios
+OH2 O
PhCHCH2CPh
1

1 1
_0
Producto
~PhCHCH2COPh
Seleccinderespuestasa
C
O
1 9 . 5CH3 -OCH3
C1

O
1 9 . 6CH
3 C-O-CCH3
1 9
. 9
HH

O
II

II
1 9
. 7CH3C-OH+NaOH->CH3 C-O-
O
II
C-1 80CH2CH3 +H
2
O
losejercicios

1 423
O
-
1 ,-H

-OCH3
C1
i
O +OH

OH
CH3 C
1 1

i~~1 1
-O-C-CH
: OCH3 -- 1 CH3 C-O-C-CH
3
H

O-CH
3
H
O

+OH
CH3C-OH+CCH
3
OCH3
1 -H`
productos
i

O
II

II
CH3 C-O---CCH3-~Ts

- CH3C-O-CH3 +TsO-

O~~O
1 9 . 8CH3 COH+PC1 5 --> CH3 C-VPCI3 +H+CI-

CH3 C-CI+POC1 3 +HCl

CI
O

OH
CH3 C-
+
O~C-CH3
HO-CH
3

+OH
OHOH
1

+
1 9
. 1 0Ph-C-OCH
3
+H
+ Ph-C-OHH
cHcH
>Ph-C-OCH3
Ph-C-OCH3
1 H HOCZ H5
+

OC2H5
O

+OH
II

II

1
H++Ph-C-OC2H5
z: Ph-C-OC2H5 +CH3 OH
1 424
1 9 . 1 1
O
II
RCOR1
+
1 9 . 1
CH2-O-COR
I

NaOH
CH-O-COR
1 9 . 1 3
Mesitoatosdicoymetiletilter
.
1 9 . 1 6
1 9 . 1 7
1 9 . 1 8
H+
+OH

OH
R-C-O
R'R-C-OR'
I
+OH2
CH2OH
1
CHOH+3RCOONa
CH2-O-COR

CH2OH
O
+(CH3 )3 CC~

AA
_
3
Cl
Seleccinderespuestasalosejercicios
OH
R-C-6R
1
IH
OH
RCOOH+H+
jabn
C
O

OLiAIE
1 9 . 1 4CH3000H+LiA1 H4
-CH3C-OLiAIH3

CH3 -C-OLiA1 E
H
OLiAIE

O
AI(OH)3 +Li+ +CH3 CH2OH4' CH3C-H<-
CHC-H+Li1 OH
H
1 9
. 1 5R
3 C-OMgX N-

R3
COH(unalcoholterciario)
H30'
R2CH-OMgX->R
2
CHOH(unalcoholsecundario)
OMgX
CH3 -C-OEt-->(CH3 )2C=O-> (CH3)3
COMgX
CH3
Comolascetonassonmsreactivasquelosesteres,losproductosrealesde
lareaccinson1 /2molde (CH,)3
0H+1 /2moldelesterinicial .
O
II
CC(CH3)3
OH
R-C=H+R'OH
NH,NH,
OH-)
dietilnglicol
CHZ C(CH3 )3
1 9 . 21
CH3
COC1 +Et3 N
CH
3 OD+CH2C=O
CAPITULO20
20. 1
(CH3)2N
O
2
N
Seleccin derespuestasalosejercicios
1 9 . 1 9 CH3 CH2000H B ">CH3 CH000H~o CH
3
CHCOOH+NH
4Br
Br

NH2
1 9 . 20 HCOOH+H2SO4 H3 0+
+HS0
4
-
+CO
(CH3)3C
-
C(CH3)2+H+(CH3)3C
-
C(CH3)2-*(CH3)3C
-C(CH3)2
+
OH

+OH2
CONHC4H9
COOH
1 co
CH3
(CH3 )3C-C-(-00H-(CH
3 )3 C-C(CH
3)2
CH
3

C=0
CH2=C=O+Et
3 NHC1 -
O-
CH2=C
\

-'
+
0-CH3
D
CH2=C
OD
-+ CH
2
D-C
/O
\OCH
3

'OCH3
1 425
Elatacadoeselgrupocarbonilodemenordensidadelectrnica(elqueest
enparaconrespectoalgruponitro).
20. 2
2HN02 =NO+H2O+
N0
2
+NO+
--i(CH3)2N
N=O
~_
_
(CH3)2N

NO
1 426

Seleccinderespuestasalosejercicios
O

+OH
20
. 3

*H
. /~
S
BH+
+

4-- B-+H~rs~
20. 4
(a)Ph-CN+H+ z=~Ph-C=NH--+Ph-C=NH -H Ph-C=NH;
: Ph-C-NHZ
H,o

1
+OH,

OH

O
+OH

Ol-1

+OH
2

~"
1
Ph-C +NH3
-
Ph-C-NH
3
Z= F1 1 -C-NHZ
EH,'
Ph-C-NH
2
OH

OH

OH

+OH
1
Ph-COOH+NH4
(b)Ph-CN+OHPh-C=N- HH =o+Ph-C=NH~Ph-C-NHZ
OH

OH

O
OH-
OH
1
Ph-COO-
+NH3 F- Ph-C
-OH+NH
2
Ph-C-NHZ
O

O_
20. 5

No;nosepuedealquilarlaftalimidapotsicacon (CH,),C-X
(tendralugarladeshidrohalogenacinaisobutileno) .
20. 6

Loscationesalquilosetranspondrnacationesmsestables ;losionesacilo
nosetranspondrn,porejemplo,(CH
3 )3 CCH2 -*(CH3 )2CCH2CH3 . Sinembargo
losionescarboniodetipoacilo
no setransponen,(CH3)3 CC=O.
1
Seleccin de respuestas a los
ejercicios
20. 7

0
CHZ -C\
NH+NaHCO3
20. 8

0
R-~C\

-~O=C=N-R+N2
N-N-N
OH
2
H

1
I
O=C-N-R
4--O-C=N-R
1

1
OH

OH2
20. 9

O
II

II

II

II
EtO-C-CH-C-OEt+EtONO-(EtOC)2CH-NO
-
(EtOC)2C=NOH
20. 1 0
20. 1 2
N-OH

C
N+OH2
Ph-C-CH3 +H+--Ph-C-CH, -
Ph-N=C-CH3 +H2O
20. 1 1 CH3 -N=O-+CH2=N-OH
Sesintetizaraapartirdeformaldehdoehidroxilamina
.
N0
2
H+/Fe
O
1 1
PhNHCCH3
se tautomeriza
Ph-N=C-CH3
a

+OH2
O

O
CH2-C

CHZ -C
/,_BrCBr
N- ---~

N-Bi+Br -
/

/
CH2-C\

CHZ -C
\ O

O
H2
(1 ) HNO2
(2)CuCN
-H'
CN
1 427
i
1 428
20
. 1 3
20
. 1 4H
20. 1 5
20. 1 6CH,
Coordenadadelareaccin
SesuponequetambinhayunintermediodeWheland(deenergarelativa
desconocida)enlaltimaetapa .
SO3
H
N-N
1
H
SO3H
HNO,
-OS

j-N,+
Seleccinderespuestasalosejercicios
H,SO,
1 6OC
fusin
NaOH
SO3 H
S
N-CH,+OH-*
CH,

SO,H+CH,N=N-O
-
NI=0

H,0
-
H20
+CH2N2

CH~7N=N-OH
H
20. 1 7 (a)cDiazoacetofenona

(b)p-bromobenzoatodemetilo
(c)m-metoxibenzoatodemetilo
OH
1 -~-~SO3H
-OHdii
1
1
AnaranjadoII
Seleccin derespuestasalosejercicios
20. 1 8 RCH2OH+ArSO2CI

piridina

RCH2OSO2Ar
NaCN
-r RCH2CN
EtOHI
1
HBr

1 4,0
i
Mg

CH-O

LiAIH,
RCH
2
Br--~RCH2MgBr
luego

RCH2CH2OH
luegoH,O
RCH2000Et
20. 1 9 RCH
2
Br -RCH2N3 -"
2
RCH2NH2
Pt
CAPITULO21
OOH
21
. 1

Estnpresentesambosismeros,cisytrans
.
21 . 2 Enelestadofundamentallosorbitalesmolecularesmsaltosqueestnocu-
padossonlaparejadeorbitalesdegenerados 7r*
2penlosquehayquealojar
doselectrones
. SegnlaregladeHundestoselectronesdebenestarunoen
cadaorbitalconsusspinesparalelos
. Elestadodemayorenergaesportanto
elquetieneamboselectronesconspinesapareadosenelmismoorbitalmo-
lecular
.
21 . 4
21 . 5
23 . ALLINGER
n Q
CI

CI

Cl

CI
trans-1 ,2(di)

cis-1 ,2(meso)
Terciario : primario=

x
2
=
2
=4,5: 1
C1

cl
CI
trans-1 ,3(dl)
1 429
7Ci
CI
CI
cis-1 ,3(meso)

1 ,1 (inactivo)
21 . 6

\
CH3
O~CH3 4 h1 'i C1 2CH

CHC1 2
H-'
o
iOHC

CHO
1 430

Seleccin derespuestasalosejercicios
21 . 7 Elincrementodeentropa paraladeshidrogenacin espositivo
. Atempera-
turasmsaltaseltrmino-TpS(queesenconjuntonegativo)sehace
msimportanteloquedaal LG'
paraladeshidrogenacinunvalornega-
tivo(favorecindola).
21 . 8 Eletilciclobutanoreaccionaratemperaturamenorporquetieneunaenerga
internamayorqueladelciclohexano(debidoalaenergadetensindelanillo) .
CAPITULO22
22. 1 (a)H2NNH2 ,
KOM,dietilnglicol,calor
;oZn-Hg,HCI;oEtSH,H+ y
despusNiRaney.
(b)HOCH2CH2OH,H+, eliminarelaguaporazeotropa
.
(c)RCH2OH
H9 0
RCH2Br
-
>RCH2MgBr
cH
RCH2CH2OMgBr
NaCN
I

1
H,O'
RCH2CN

RCH
2
CH
2
OH
EtOH,
I
H,0

H,O'
RCH2000Et
L,AIH,~
(RCH
2
CH
2
O)4Al
(d)RCOOH Pc -t es RCOCI
x,IH'N2>
RCOCHN
2 Ae-~RCH2000H
soci,

H,O
i
o
(e)RCH2OH
H--
RCH2Br
M-
RCH2MgBr
cH,-cH,
despusH,O
RCH
2CHZ CHZ OH
NaCH(COOEt),
1

T
LiAIH
despusH,O
RCH2CH(CO2Et)2

H,o
CO,)
RCH
2CH2000H
(-
(f)RNH2 +HCHO
HCOOH
iRN(CH3)2
(g)RCOOH+CH3 OH
-
RCOOCH
3
+H
2O;o
RCOOH+CH2
N2 RCOOCH3
+N2
-OH/H,O
(h)RCONH2
o H,o
>RCOOH;oRCONH2 +HNO
2
-i
RCOOH
(i)RCOOH
soCl,
RCOCI-'RCONH
2 ---> RC=-N
0 PCI,

SOCI,
Seleccin derespuestasalosejercicios

1 431
(j) RCON(CH3)2
+R'MgBr
temp .
baja )
--H,'
i
R-C-R'
O
(k)R-C=C-Na+
R'Br
--- R-C=C-R'
(1 )R-CH=CH2
B,H,
>
H,O,
_
RCH,CH
2OH
OH-
NaOAc
22
. 3(a)(CH3 )2CHCHO+H
2
NOH HCI->(CH3 )2CHCH=NOH
1
LiAIH,
l
oNa,ROH
oH2 , Pd
Existenotrosmtodos

(CH3 )2CHCH2NH2
(b)

OH
[: : ~
(e)
Z>CH2 +B2H6
)-0001
~soc1 2
despus
H,02/OH-
Br 2
ccl,
2(CH,)2CHO-Na' I
}-CH2 OH
1
K2
Cr 2O,
H2
SO,
COOH
"-~Br
22
. 4(a)PhCH2OH
MnO2
0
PhCHO
N aCN-
>PhCHCN H --> PhCHCOOH
H202 , OH-
OH

OH
(b)(CH
3
)
2
CHOH P- B, > (CH3)2CHBr
Mg
i (CH3 ) 2CHMgBr ho'
H,O'i
CH,OH
(CH3 ) 2CH000CH3 H, (CH3 )2CH000H
J
1 432
(c)
Y
(b)
c1 - OH
C-CH3 despusH,O*
1 1
0
22. 5 (a)

CHO

1
O,
O
HOCH,CH,OH

CH
H'
CH2000Me
CHO
CH2
CH2OH
Seleccinderespuestasalosejercicios
I
O~ O
H30.

CH
COOH
0osOCI,
CH2000Me
CH2CH2
O)-Al
la
(c)Protegerelaldehdoatravsdeletilncetal,oxidar-CH9 OHa-COOH
conKMnO -0H,yeliminarelgrupoprotectorconH3 O'.
1
Seleccinderespuestasalosejercicios
(d)
HOCHZ
22. 6 (a)

CH3
CH3
C1

KMnO,
AICI,

despusH,O'
b

NO
2
CI,Fe
--i
H,SO,\/
(c)

CH3
HBF e
NaNO,
t--
H,SO,
CH
3
CHO
(1 )
KMnOOH-
HOOC
(2)H,O
COOH
CI
CH3
H2SO4
conc .

HNO3
H,SO,
SO3 H
Fe
HCI
CI
Br
BrFe
CH3
SO3 H
1
vapor
COOH
COOH
1 433
NO,

NHZ
Fe,HCI
-. ~
+N2
4
CuBr
CuBr,
NO,
CI
NaNO,
HCI
CI
N2 CI
1 434

Seleccinderespuestasalosejercicios
(e)
(d)
(O
CH3
CAPITULO23
23 . 1

O
II

-
CH3 CH2C-C-COOC2
H5
Na'
CH
3
H,SO,
S03
CH3
HNO3 ~ Sn
H2SO4

HCI
CHCH2CH2CH3
1
CH
3
OCH3
CH
3
4
+CH3 CH2CH
2 000 A~C+
(C
}O) 3 SO,o
NaNO,
HCI
CH3
O
1 1
CH3
NaOAc
CCH2CH2CH3
CH3 Mg1
d,,pu a s NH,CI
OH
1
C-CH2CH2CH3
I
CH3
N2G-
, H
2
0
+N
23 . 9
B
Cr
CO

O-
23
. 5

CH
3
CCHRCOOEt
-*
CH3C-HRCOOEt
~-OH

1
//
0
s apo
nificar
CH3 C

+CHRCOOEt- RCH2000Et+CH
3
COO-

>
'OH
23 . 6

Hayunintercambioentreelanindelestermalnicoyelestermonoalquilado .
-CH(COOEt)2 +RCH(COOEt)2

CH2(COOEt)2
+RCH(COOEt)2
Luegoelaninmonoalquiladoexperimentalaalquilacinnormalmente .
23 . 7 Elevado : b,d,e;medio: f;bajo : a,e,g,h. Loshalogenurosprimariosy
allicossonexcelentesparalareaccinS N2
;lossecundariosregulares ;loster-
ciariosylosdevinilo,neopentiloyaromticos,malos
.
23 . 8
CH2(000Et)2 +CHzC(CH3)2
R-Br -1 1 -g > RMgBr
0
>RCH2CH2OMgBr H 'o
>RCH2CH2OH
i
CHiCH,
23 . 1 0
(a)NaCH(COOEt)2 +CH3 CH2CH2CH2Br, yluegohidrolizarydescarboxilar .
(b)NaCH(COOEt)2 +CH
3
CH
2
Br ;despusNaOEtyunsegundomolde
CH
3
CH
2
Br
;finalmentehidrlisisydescarboxilacin . (c)NaCH(COOEt)
2 +
(CH3 )2CHBr ;luegohidrlisisydescarboxilacin .

(d)CH2(COOEt)2+
+Br(CH
2)4Br+2NaOEt
;luegohidrlisisydescarboxilacin .
Seleccinderespuestasalos ejercicios 1 435
1 ----'_J
O
23 . 2
'--~COOEt
O O
II

+_,II '_,
23 . 3
R-NH-C-OH
RNH2-C-O-+RNH2 +CO2
23 . 4
O
II
Ph

H
C-0-H+

Ph
Br
\/ ~: base
\
Q
C=C/
C=C

+
Br2 -'
kC~

+
+C02 +
Br-
H/ \
COOH
Br

/\
Ph\/H

H H
C
1 436
Seleccinderespuestasalosejercicios
23 . 1 1 (CH,)2C=O(a
t ravs. de una
23
. 1 2(a)Ph-C-C1 42CH2N(CH3 )2
O
"~'~OCH3
23 . 1 3 (a)CH
3 CH2NO2 +Et3
Nz=tEt3 NH+CH3 CHNO2
CH
2
C C-CH,
0

o-
CH3CHCH2CH2CCH3
Et,NH
CH3 CHCH2CH=CCH3
NO2

NO2
(b)Mecanismoanlogo
: adicionar -CH(CO2CH,)2
enunareaccindeMichael.
(c)AdicindeMichaelparadar
BH'
E
Phi ( Ph

Ph

Ph
EtOOCCOOEt
O
-Ph
Ph
CH(COOEt)2
++BH
SS
EtOOCCOOEt
reaccinretroaldlica).
(b)
O

(c)Ph
-CH-CH
2
1 _k,

~C-Ph
HN-N
base
4---
CO
+BH
-Ph
Ph C(COOEt)2
O-
CH3

1
CH=C=C-CH3
--,-"--0
!BH+
CH
3
1 -1
O 'O
CH3
Seleccinderespuestasalosejercicios
1
BH
23 . 1 4
SS
ycondensacinaldlica
O+CH3
OH

~O
~C

C
II

II
O

O
1 1
y
intramolecularque
(O

OJH
C

C-
OCH3
23 . 1 5
7 CH2000Et

-CHCO2Et
(CH2)

+NaOEt ;: (CH
2),
COOEt

C~OEt
O
EtOH
EsencialmenteigualquelaciclacindeThorpe
.
conducealproducto
.
O
CH3
COO-
CHCO2Et
(CH2),
C=O
1 t
-OH
7-C-CO2Et
+(CH
2),
~-C=O
H
COOCH3
COOCH3
COOH
1 437
1 438
CAPITULO24
24. 1
HNO3
H2 SOq
CAPITULO
25
25. 1 CHO
HO
H
HO
H
CH2OH
L-Eritrosa
NO2
OH
a-n-Manosa
25. 3 (a) CH
2
OH

(b)
O

OH

HO
HO

OH HO
H3

CH
3

CH3
NO2

NH2

N=C=O
Fe,H*

COCI2
CHO
H OH
HO
H
CH2OH
L-Treosa
NH2
Seleccin de respuestasalosejercicios
(3-o-Manosa
H OH

OH
OH
(3-L-Glucopiranosa

a-n-Glucopiranosa
N=C=O
(c)

OH
CH2OH
O
HO

OH
HO

H
3-o-Galactopiranosa
(d)HOCH2
OH
O
HO

OH
H

OH
(i-L-Galactopiranosa
Seleccinderespuestasalosejercicios
25. 4
(a)
OCH3
25. 5

Elcetaldelhidratodecarbonoescclico,ylaentropa,cuandolareaccin
procedehacialaderecha,espositiva
.
25. 6

CH=NNHPh
NNHPh
HO
OH
OH
CH2OH
25. 7

Laribosaylaarabinosadanlamismaosazona,comolohacentambinla
xilosaylalixosa.
25. 8

No . ElgrupoCH
2
delC-2noseoxidaagrupocarbonilo .
25. 9

D-AlosayD-altrosa .
25. 1 0

CHO

CHO

CHO
HO

HO
OH
HO

HO
+HO
OH

HO
HO
OH
OH
OH
CH2OH

CH2OH

CH2
OH
D-Lixosa

D-Talosa

D-Galactosa
1
HNO3

I HNO3
COOH

COOH
HO
OH
HO
HO
HO

HO
OH
OH
COOH

COOH
cidoD-talrico

cido(meso)mcico
HOCH2 OCH3

HOCH2 OEt
\
O
HO
CHOH
OH
(b)
OHOH
(e)
1 439
1 440

Seleccin de respuestas alos ejercicios

Elcidomcicotambinseformaapartirdela
L- galactosa .
25. 1 1 (a) .
Nicidofrmiconiformaldehdo .
(b)Unmoldecidofrmico,nadadeformaldehdo .
25. 1 2Laalosa,CHO
, darunglicitol
meso (pticamenteinactivo)CH
2
OH

OH

OH
H--OH

OH
CH2
OH
ylagalactosa

CHO,tambindaunglicitol meso,CH2OH
H -OH

H OH
HO H

HO H
HOH

HO H
H
OH

H- -OH
CH
2
OH

CH2OH
Losotrossorbitolesserntodospticamenteactivos .
CAPITULO26
26. 1 H2NCH2CONHCH
2000H
H
i
26. 2(a)N--CHCONHCHCONHCHCONH2
i-Pr

CH
2
CH2COOH
(b)

H2N--CH-CONHCH2CONHCHCONHCH000H
HN-=CNH(CH2)3

CH2Ph
CH2OH
NH2
(c)H
2NCHCONHCHCONHCHCONHCH000H
CH2OHCH2

(CH. ,)3

CH2
%~,

NH

COOH
O

C NH,
t1
OH
H
H
OH
OH

-OH

OH
CH2OH
Seleccinderespuestasalosejercicios

1 441
26. 3

Tir Lis
Gli Glu Gli Ser
26. 4 H2NCH000CH2
CH
2
Ph
26
. 6
t-BOC-Gli Fen-OCH2
CAPITULO27
27 . 1
27. 2
26. 5 t-BuOCONHCH
2CONHCHCOOCH2
1
CH2Ph
O
Pirofosfatodegeranilo
(pg. 1 1 1 5)
OH
+
Linalol
-. CH(CH3)2
O
wO
O
I
CH
3
Obsrvesequeelgrupometiloangular
sehanomitidopordeshidrogenacin .
H*

DCC
t-BOC-Ala
t-BOC-Ala Gli Fen-OCH2
I
H'
DCC
I
(-BOC-Pro
Pro Ala
Gli
-
Fen
FCC
HBY
OOH
t-BOC Pro Ala G1 i FenCH2
OH
Y
elcidocarboxlicodelcidoabitico
1 442

Seleccinderespuestasalosejercicios
CH3
27. 32molesdeCH3
C(CH2)3C-C-CHO,4CH3
C-CHO,4OHC-CHO
1 1

1 O

CH3 O

O
27. 4
CAPITULO28
28. 1
28. 2
H3 C
O

ataque
p
H
+ -CN>\
CHO

O
-CN
OH
>-C-CH->
i
~~-C
-~/,,-
~,~C
C
O

1 1

O C1

1
O OH

CN H

CN
H
ataquea

H
H

HH
4----1
I
C-UN
1
H
Ladeslocalizacinesmejorcuandoelataqueseefectaen
a.
OH
C-
I
UN
H
Seleccinderespuestasalosejercicios

1 443
28. 3
28. 4
28. 5
CH,
CO
CO
CH,
NCHO
1
H
i-BuOK
CH,
CH,
CH,
1 1
O
CO
O
i
CO
CH,
CO
O
CO
CH, OH
1
-H'
O

CH,
C

CO
~O
F
H- (-H,0)

~O
C

CO
i-BuOHI
\N/+

+\N
%

\N
%
O
H
Laltimaesmejorporquelacargapositivanoestnuncasobreelnitrgeno
electronegativo.
sustitucina
\N
H H
Y \N
<
Y
Hi-s
\N~Y
H
(layessimilar)
sustitucinp
~~H
H~H
~YH YHI ~Y
1 444
28. 6
-
Na NH_
~I

H
N~

\N NH2
1
Na
28 . 7

(a)
28
. 8
29 . 1
29
. 3
>

H----'
~N^0
1
Li
Laadicinnuclefilaesposibleconpiridina(peronoconbenceno)acausa
delaaltaelectronegatividaddelnitrgenosp
2.
CH3
CAPITULO29
Seleccinderespuestasalosejercicios
\N^NHZ \N^
NHNa
+NaH
+LiH
+H2
OOO
1 //J
~C
1 1
RO-PCl4
1
-H'
4-
N

+N
R
+POCI3
+CI-
1 ,8X1 03 ; 3,26
Elazobenceno,Ph-=N-Ph(cisytrans)tieneelcromforo-N=N-conjugado
conambosanillosaromticos
. Laabsorcinalongituddeondaelevada
(440nm,E . . . 500)correspondealatransicinn-+
7c*responsabledelcolor,
ylasbandasa320y230nm (E >1 04) sontransiciones
7c
-*i*
. Elhidrazo-
Seleccin derespuestasalosejercicios

1 445
bencenoPhNHNHPh,tieneunespectrosimilaraldelaanilina(PhNH2)
cuya
bandamsaltaesta280nm,yaquelosorbitalesnocompartidosdelnitr-
geno,formanaproximadamentengulosrectos .
29 . 4

21 7nm(base)
20nm(cuatrogruposalquilo)
5nm(dobleenlaceexocclico)
41. 1. 242nm
29
. 5

21 5nm(base)
lelo

1 2nm(ungrupoalquiloen
R)
4';% 227nm; m;x 225nm
(A)=
CH,
Sielcompuestofuera
e,
CH,
`a'` =254nm
Max
29 . 6 (a)

OH OH
1

1
Cl

C-C
1 1
Ph Ph
meso
+dl
(b)
l\
+CO+CH2=C=O+CH2=CH2 +CH2=CHCH
2
CHO
(c)CH
3
CH=CH(CH2)3 CHO
(d)

Ph2
C-O

Ph2C-O
(CH,)2C-CH2 H2C-C(CH,)2
(pequeacantidad)
29 . 7 Elalquenodebetenerunaenergatriplete prximaomsalta queladel
compuestocarbonlicoparaquelaadicinrindaunoxetano . Enelcasoci-
tadolacetona transfiere energaalbutadienoylareaccinobservadaesla
delbutadienotriplete(dimerizacin).
29 . 8
(a)

PhCH-O

+ PhCH-O
(CH,)2C-CHCH,
CH,CH-C(CH3 ) 2
preponderante

minoritario
Cl+(CH
3 )2C=O
1
1 446
29
. 9
29 . 1 1
29 . 1 2
(b)
(e)
(d)
M
H
+Ph2C=C=O
CH2CH3

CH
2CH3
_/
calor

H
conrotatorio
~CH
3
(dosposibilidades)

H
OCH2Ph
(cis+trans)
CN
\CN
cis,trans
Seleccinderespuestasalosejercicios
O
+
H
`\CH2 CH
3
CH
3
trans,cis
29 . 1 3
Estopuedeocurrirdevariasformasdelasquelamssencillaes :
D2C/CH2

CD, CH2
D
CAPITULO30
O

O-

O
30. 1 (a)CH3
S,H+Ph-
C~-*CH3
S-C-Ph--~CH3 SCPh
C1

HC1
Ph
&
Seleccinderespuestasalosejercicios
(b)(CH3)2C=O+H+(CH3)2C=QH
E
SH
(CHI)2C
-OH
I
HSEt
30. 3
30. 5
1
1 l
EtsH
(CH3 )2C-SEt+H2O4-- (CH
I)2
C-OH,
SEt
(CH
3
)2C-SEt - H> (CH3)2C(SEt)2
HSEt
(e)PhCH
2
S-H--F >PhCH2SCH3
+H2O
+

'

R-SH
30. 2
R-S-H+I7~-I-->R-S-I+I-->R-S-~-I

>R-S-S-R+HI
H

+HI
CH2<
~-OH
ArsO,Ci

>OSO2 Ar
///

CH
2

-
piridina
1
CH,S - Na'
CIPh
\S
~O
C
CH3 \CH3
CH2

SCH
3
+ArSO3Na+
30. 4 (CH3 )3 CCH=CH2
+CH3 COSH
4
(CH3)3
CCH2CH2 SCCH3
O
~(1 )NaOH
1
(2)
(3) 111 1 C,H'
[(CH3)3 CCH2CHZ S]2
CH
2
1 447
i
1 448

Seleccinderespuestasalosejercicios
CAPITULO31
a'

3-
31 . 1

Elsilicioeselectropositivoconrelacinalhidrgeno,esdecir,Si-H;porello
losprotonesexperimentanunapantallamientomagntico
. EnelTMSlosdoce
protonessonequivalentesyocurrenacamposmsaltos(definidoscomo80)
quelosdelcompuestocarbonadoanlogo (CH. ,),C.
31
. 2
Elsiliciopuedeexpandirsucapadevalenciautilizandosusorbitalesdydes-
localizandoelectronesdelostomosunidosal . Asserebajaladensidad
electrnicasobreelnitrgenodelassililaminas,conlaconsiguientereduccin
debasicidad.
Si-NR2 4-->
: ~,
Si=NR2
31 . 3

OH

>~>H2O+[(CH3 )3C]2Si=O
(CH3)3 C-SI-C(CH
3 )3
1
OH

>nH2O+silicona(polmero)
NoseformanenlacesSi=Oporqueelsilicionomuestratendenciaafor-
marenlaces
7e
p-p
. Lasiliconaproducidaenlasegundareaccinestarade-
masiadoimpedidaestreamente .
31 . 4
OCH2CH3
(CH3 CH2O)3 P+CH3CH
2Br -> CH3 CH2-T+P-CH2CH
3
Br_
%

OCH
2CH3
CH3CH2Br
+CH3CH2P(OCH2CH3 )2
O
Lareaccinglobalesunaisomerizacin .
31
. 5 (EtO)3 P+BrCH2CH2Br
31 . 6

(S)-2-Bromobutano
.
(EtO)2P-CH2CH2-Br
I
O-CH2CH3
Br- -~
(etO)'P
(EtO)2PCH=CH
2 4

EtO)2P-CAH-CH
2
_Br+CH3 CH2 Br
O

OH
H
+

O
(EtO)2P-H->(EtO)2P

+CH3 CH2Br
O
Br -~-. CH2CH3
4
He
He
AcO
(b)
Sielequilibrioentreconfrmerosseestablecerpidamente(temp . ambiente),
veremosunasealagudacorrespondienteaH,querepresentaunaposicin
promediadaeneltiempo ;ademsseruntripleteporacoplamientoconHp
yHa , . ComoH,yH,,sondiastereotpicos,susdesplazamientosqumicosse-
rndiferentes,aunqueladiferencianopuedadetectarse. PorlotantoH,
yHp , originarncadaunoundoblete(acoplamientoconH,)ouncuarte-
teAB,cadaunadecuyaslneasesundoblete . Aldisminuirlatemperatura
seensancharnlassealeshastaqueenunmomentodeterminadovuelvan
aseraguada
. representandoacadaconfrmeroenlacorrespondientepoblacin .
32. 3 JAD =7,5Hz;JAH=1 Hz
32. 4 (a)CH3 CH2 CH2NH2 `*CH3 CH2
CH
2NH2
(M
+
)-- CH
2
=NH2 +CH3CH2
1 +
CH3 CH2CH=NH2 +H
(b)CH3
CH
2
NHCH3 -51 + CH3 CH2NHCH3 (M+) -i
CH
3
CH
2
NH=CH2 + H.
L>CH3 +CH2=NHCH3
H,
Br
OAc
J,O =3. 2Hz
OAc
Jee =3Hz
1
Br
CH
3
CH=NHCH3 +H.
(e)CH3 CH2OH-L> CH3CH2OH(M+
)-CH3 + +CH2OH
L
CH3 CHOH+H.
(d)(CH3
O)2CH
2 -i
CH3 O-CH2-OCH3 (M+) --iCH3
OCH
2
+CH3 O
CH2OCH2OCH3
+H

Br
CH3
OCHOCH3 +H.
Seleccinderespuestasalosejercicios 1 449
CAPITULO32
C-1 -H,b5. 6;C-2-H,
b 5. 0. EnIV: C-1 -H, 32. 1
Losvaloresobservadosson : EnIII:
56. 5;C-2-H,55. 0 Loscalculadosmediantelaecuacindelapgina324 . Son:
C-1 -H,S6
. 5
;C-2-H,S4. 9 .
32. 2 (a)

OAc
i
1 450

Seleccinderespuestasalosejercicios
(e)

(M+)
-i

+CH
3
.
~O^CH3

~O
CH
+

3
32. 5 P. M. =1 48
;C
9 H8
S
32. 6 m/e 64 (1 00); m/e 66 (31 ,9 ). Elyodurodeetiloexhibeunpiconicoeintenso
enlaregindelionmolecular(M+a m/e 1 56).
32. 7 (a)CH3 CCH(CH3)2 ;
notienehidrgenosenyporloquenoaparecepico
O

am/e 58
. Elotroismeroes
(b)CH3 CH2CCH2CH3 ;m/e57esCH3 CH2C=-O
II
O
+
O:

O:
32. 8 CH3 (CH2)3 C

-+ CH3 CH2CH2 C

(M+, m/e86)
\

\
H

H
H
H
. +CH3 CH2CH2C===O(m/e71 ) H-C

(m/e44)+CH2=CHCH3
CH2
CAPITULO33
33 . 1
(a)PhCH3
Br,
'
hV
>PhCH2Br+HC=-CNa 1 PhCH
2C=-CHNNH' iPhCH2C---CNa
CH3 OH~-a`>
CH
3
Br
1 . NaOEt
(CH3 )2CHCH
2
C(CO2Et)2
<2CHI
1
CH
3
I. H,0,OH
2. H,O'
(CH3 )2CHCH2CH000H
CH3
(b)CH2(000Et)2
N -OEt0
NaCH(COOEt)2
(CH,),CHCH,Br
1
(CH3)2CHCH2CH(000Et)2
1
CH,Br
PhCH2C---CCH3
Seleccin
derespuestasalosejercicios
O

O
II

NaOEt

II
(c)CH3CCH
2
CO2Et

iCH
3 CCHNaCOOEt
O

(CH,)2CHCH,B
II

-
OH
I .
dil

II
(CH3 )2CHCH2CCH3
4
2
. H,o
CH3 C-CHCOOEt
CH(CH3)2
O
II
33 . 2 (a)CH3
CCH=CH

CH3
yCH2(COOEt)
2
O
1 1
(b)C6HS C-CH=CH2
YC6HS CH(000Et)2
(c)C6HS CH=C(COOEt)2
+ - CN;despushidrlisis . Lahidrlisisdelgrupo
-CNa-COOHvaacompaadadedescarboxilacin .
33 . 3

0
%W~COCOOEt
34. 1
34. 2
Or-\NH
/\
v
O \
N +CICOOEt-i N C1 _+
/0\
2equiv
CAPITULO34
H',
(-H,O)
O,H
+EtO2C-CO2Et
NaOEti
1 equiv
O
A
polvode
vidrio
COOEt
COOEt
1 451
+Co
Cincoformas,igualqueparaelradical(pg. 1 31 1 )conunacarganegativa
enlugardelelectrnimpar
.
\/

e c+)

C/
Elanillodesieteeslabonespuedeconsiderarsearomticoenla
medidaenqueestaformaderesonanciacontribuyadeunmodo
-
efectivo(seiselectrones TC, comoelcatintropilio).
y
1 452

Seleccin derespuestasalosejercicios
34. 3
Siescribiramoslaestructuraderesonanciaconseparacindecargas,
*-e
1 *
4
1 *
0
cadaanillotendra(4n+2)electrones
7t
y,segnlaregladeHckel,pre-
sentaraaromaticidad.
0
Apndice
Tabla1
AbsorcionesRMNdeprotonesendiferentesambientesestructurales
ValoresyregionesdeSt
Tipoestructural
1 61 51 41 31 21 1 1 09 87654321 0
TMS
-CH
2-,
ciclopropano
CH4
ROH,monmero,disolucinmuydiluida . .
CH3 -~-(saturado)

L.
R2NH$,fraccinmolar0,1 -0,9 endisolventesnerte
CH
3
-i-~-X(X=Cl,Br,I, OH,OR)
-CH2-(saturado)
RSH#
R
H2: ,
fraccinmolar0,1 -0,9 endisolventesinertes . .
-H(saturado)III

1
CH3 -4-X (X=F,CI, Br, I, OH,OR,OAr,N)
CH3 -C=C`
CH3
-=O
CH3 Ar
CH3
-S-
CH3 -N(
H-C-C-,
noconjugado
H-C=C-,conjugado
ArSH$
CH3 -O-
ArNH
2
$,ArNHRt,yAr 2NH$
ROH#,fraccinmolar0,1 -0,9 endisolventesinertes
CH2=C(,noconjugado
H~C=CN,acclico,noconjugado
H C=C",cclico,noconjugado
CH2=C-,conjugado
ArOH$,asociacinpolimrica
H,C=C",conjugado
H-.

,
C=C~,actclico,conjugado
/I
H-N-C-O
ArH,bencenoide
ArH,nobencenoide
RNH3 ,R 2NH2, yR3NH*(disol . encid
,O
H-C,O_
rifluoractico) .
1 39 7
1

lt
ArNH3,ArRNH2,yArR2NH*(disol . encidotrifluoractico
/C=N,OH$
RCHO,aliftico,a,fl-nosaturado
f . .

RCHO,aliftico

ArCHO

ArOH,asociacionesintramoleculares . . . .

-SO3 H

RCO2H,dmero,endisolventesapolares . . . .

Enoles
1 61 51 41 31 21 1 1 09 87654
t
Las absorciones de los grupos funcionales reseados se encontrarnnormalmenteen las regiones indi-
cadas. Ocasionalmente algngrupo funcional puede absorber fuera de estas regiones . En estos casos los
limites aproximados se indican en sombreado .
t
La posicin de la absorcin de estos grupos depende de la concentracin y se desplazan hacia valores
de d ms bajos al aumentar la dilucin.
a
1
321 0
1
2
3
i
Cm
ou
5
8
o
a
1
1
1
39 8
Apndice
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