Hatem BEN ROMDHANE Facult des Sciences de Tunis

Les fonctions chimiques

Les Drivs organomtalliques

LES FONCTIONS CHIMIQUES LES DRIVS ORGANOMTALLIQUES

Les plus utiliss sont les organomagnsiens de formule gnrale : R-Mg-X, appels aussi les "ractifs de Grignard" du nom du chimiste franais : Victor Grignard qui les a dcouvert (Prix Nobel 1912). MTHODES D'OBTENTION DES ORGANOMAGNSIENS: Ils se prparent partir de composs halogns R-X (X = Cl, Br ou iode), et de magnsium dans des solvants thrs comme le dithylther ou le ttrahydrofuranne (THF).
+ C X + Mg C + Mg X Solvants: H3C
O CH3 ou O

+ C MgX ragit comme

C + MgX

Pour cette raction, on utilise les thers comme solvants pour les raisons suivantes : ils stabilisent le magnsien form par complexation ils rendent le magnsien plus soluble dans le milieu Exemples de quelques ractions de prparation d'organomagnsiens : - R : groupement alkyle
H3C CH2 Br + Mg Et-O-Et 30C

O Mg R

H3C CH2

+
Mg Br

Bromure d'thylmagnsium

- R : groupement phnyle

I + Mg

Et-O-Et 30C

+
Mg I

iodure de phnylmagnsium

- R : groupement vinyle

H2C

CH

Cl + Mg

THF 60C

H2C CH

+
Mg Cl

chlorure de vinylmagnsium

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- Quand R est un groupement thynyle, le magnsien est prpar indirectement partir d'alcynes vrais de formule R C C- H 1re tape : 2me tape :
H3C CH2 Br + Mg Et-O-Et 30C C C H Et-O-Et 30C

H3C CH2

+
Mg Br

H3C CH2

+
Mg Br + R

+
R C C Mg Br + H3C CH3

Remarques : tant des carbanions, les organomagnsiens se comportent en tant que bases avec tous les groupements protons mobiles comme : -OH, -SH, -NH Des solvants comme : l'eau (H2O) et les alcools (R-OH) ne peuvent pas tre utiliss pour ce type de raction Les solvants thrs doivent tre anhydres, des traces d'humidit risquent de dtruire le magnsien : R-MgX + H2O R-H + MgX2 + Mg(OH)2

RACTIONS DES ORGANOMAGNSIENS: Ractions sur les oxiranes (ou poxydes) Les organomagnsiens ragissent en tant que nuclophiles sur les poxydes selon un mcanisme SN2 pour conduire des alcools primaires.
+ + +

R MgX + H2C

CH2 O

CH2CH2 O Mg2+X

H3O

CCH2

OH + 1/2 MgX2 + 1/2 Mg(OH)2

Oxirane

Alcool primaire

Exemple:
C6H5 MgBr + H2C O CH2 Et2O C6H5CH2CH2OMgBr H3O C6H5CH2CH2OH + 1/2 MgBr2 + 1/2 Mg(OH)2 2-phenylethanol

Bromure de phnylmagnsium

Comme c'est une SN2, l'organomagnsien attaque le carbone le moins encombr de l'poxyde. Exemple:
C6H5 MgBr + H2C CH3 H 3O C6H5CH2CHOMgBr C6H5CH2CHOH + 1/2 MgBr 2 CH Et2O + 1/2 Mg(OH)2 O CH3 CH3
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Ractions sur les composs carbonyls Grce sa structure bien polarise, le groupement carbonyle peut subir des additions nuclophiles sur le carbone.
+
C

+
C

La raction peut tre complte par une hydrolyse acide pour donner un alcool.
+ +

R MgX +

C O

1. ether 2. H3O

C O

H + 1/2 MgX2 + 1/2 Mg(OH)2

Mcanisme : 1re tape:

R MgX
+

+ MgX

2me tape:

MgX + H

O+ H H

+ 1/2 MgX2 + 1/2 Mg(OH)2

Exemples de ractions
H R C H

H C O H mthanal

- + O MgX

H2O / H

+ R CH2 OH alcool primaire

- 1/2 MgX 2 - 1/2 Mg(OH)2

RMgX +

R1 C O H aldhyde R

R1 C H

- + O MgX

+ H2O / H
- 1/2 MgX 2 - 1/2 Mg(OH)2

R1 R CHOH

alcool secondaire

R1 R2 C O ctone R

R1 C R2

- + O MgX

H2O / H

+ R

R1 C OH R2 alcool tertiaire
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- 1/2 MgX 2 - 1/2 Mg(OH)2

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O R1 C R ester OR'

R1 C OR'

- + O MgX

R C
- R'OMgX

R1 O

R1
1) RMgX 2) H2O / H - 1/2 MgX 2 - 1/2 Mg(OH)2

C OH

instable se rarrange en ctone

R alcool tertiaire contenant deux fois le radical du magsien

RMgX +

O R1 C R Cl chlorure d'acyle

R1 C Cl

- + O MgX
- MgXCl

R C O

R1

1) RMgX 2) H2O / H - 1/2 MgX 2 - 1/2 Mg(OH)2

instable se rarrange en ctone O

H2O / H

+ R

O C OH acide carboxylique

C - + O MgX

dioxyde de carbone

- 1/2 MgX 2 - 1/2 Mg(OH)2

Strochimie :

Attaque des deux faces du carbone sp2. Si le carbonyle porte deux groupements

diffrents et qui diffrent galement de la structure du groupement R de l'organomagnsien, on aboutit un mlange racmique de deux nantiomres.

(1) R + MgX +
C O

(1)

R Nu
C O

+ - H2O/H

Nu R C OH

(2)

(2)

- H2O/H + R Nu

OH

R Nu

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