Resume de thermodynamique generalisee. . .

c G. Landa,
landa@laas.fr
version 1.0
1 Quelques denitions
Quelques lectures [1, 2, 3]
Variable extensive X
i
: cest une grandeur qui depend de la taille du syst`eme.
Si lon a un syst`eme compose de 2 sous-syst`emes
1
et
2
, cest `a dire =
1
+
2
,
alors si G est une grandeur extensive, on a la relation G() = G(
1
) +G(
2
).
Variable intensive Y
i
: cest une grandeur qui ne depend pas de la taille du syst`eme.
Si lon a un syst`eme compose de 2 sous-syst`emes
1
et
2
, cest `a dire =
1
+
2
,
alors si G est une grandeur intensive et si G(
1
) = G(
2
) alors on a la relation G() =
G(
1
) = G(
2
).
2 Les principes
2.1 Premier principe
Il existe des etats particuliers des syst`emes thermodynamiques, appeles etats dequilibre,
qui macroscopiquement sont caracterises par lenergie interne U et une suite de variables
extensives X
i
.
2.2 Deuxi`eme principe
Il existe une fonction, appelee entropie S, des variables extensives de tout syst`eme
composite, fonction denie pour tous les etats dequilibre dun syst`eme et ayant la pro-
priete :
Pour un syst`eme composite isole, les valeurs prises par les variables extensives lors-
quon supprime une contrainte externe sont celles qui rendent maximum lentropie
du syst`eme composite. Les contraintes maintenues etant respectees.
Lentropie dun syst`eme composite est additive par rapport aux constituants du
syst`eme.
Lentropie est une fonction continue, dierentiable et croissante de lenergie interne.
autres formulations :
Un syst`eme en evolution spontanee tend vers le plus grand desordre possible
1
Les transformations spontanees sont irreversibles
La chaleur ne peut passer spontanement dun corps froid vers un corps chaud (Clau-
sius)
Un syst`eme nechangeant de la chaleur quavec une seule source ne peut fournir un
travail (Carnot)
Lentropie totale de lunivers va toujours en augmentant
2.3 Troisi`eme principe
Principe de Nernst : lentropie dun syst`eme tend vers 0 pour un etat dequilibre tel
que T

U
S

X
1
,X
2
,...
= 0
3 Denitions (suite)
A partir de lenergie interne U denie comme fonction des variables extensives S et
X
i
, on denit les variables intensives conjuguees Y
i
:
Y
i
=
U
X
i
(1)
rem : dans la suite on denit X
0
S et Y
0
T. Equation dEuler :
U =
t

i=0
Y
i
X
i
(2)
Equation de Gibbs-Duhem :
TdS +
t

i=1
X
i
dY
i
= 0 (3)
les variables intensives decoulant de la denition (1) sont dites du type champ.
On peut aussi denir un autre type de variables instensives `a partir du rapport de deux
variables extensives, on a alors des variables intensives du type densite. Par exemple le
volume molaire (V/N), la masse volumique (M/V ). . .
Variable extensive Variable intensive
V P
S T
N
3.1 Transformation de Legendre
Pour des variables intensives de type champ, on peut creer de nouvelles fonctions `a
partir de lenergie interne U, en utilisant une transformation de Legendre. Par exemple
on peut passer de la fonction U `a la fonction U

= U Y
i
X
i
. La fonction U

depend alors
des variables S, Y
i
.
rem : Les variables intensives de type densite nont rien `a voir avec la transformation
de Legendre.
Quel interet ?
Par exemple si la dierentielle de U secrit :
dU = X
1
dY
1
+X
2
dY
2
+X
3
dY
3
(4)
On peut denir la nouvelle fonction K :
U

= U X
3
Y
3
(5)
on obtient
dU

= dU X
3
dY
3
Y
3
dX
3
(6)
qui peut se reecrire
dU

= X
1
dY
1
+X
2
dY
2
+X
3
dY
3
X
3
dY
3
Y
3
dX
3
(7)
dU

= X
1
dY
1
+X
2
dY
2
Y
3
dX
3
(8)
On est passe dune fonction U qui dependait des variations de Y
3
`a une fonction U

qui depend des variations de X

3
.
Plus generalement, la transformation de Legendre secrit :
U

(Y
0
, Y
1
, . . . , Y
s
) = U
s

k=0
Y
k
X
k
(9)
La fonction U

depend des variables Y

0
, . . . , Y
s
, X
s+1
, . . . , X
t
. On a les relations :
X
k
=
U

Y
k
k = 0, 1, . . . , s (10)
et
Y
k
=
U

X
k
k = s + 1, . . . , t (11)
do` u
dU

k = 0
s
(X
k
dY
k
) +
t

k=s+1
Y
k
dX
k
(12)
Pour un syst`eme en contact avec des reservoirs qui maintiennent Y
0
, Y
1
, . . . , Y
s
constants,
la valeur dequilibre dun param`etre extensif non contraint minimise U

(`a Y
0
, Y
1
, . . . , Y
s
constantes).
4 Relations de Maxwell
Dans le calcul des derivees secondes de U

, lordre de derivation etant sans importance,

on obtient
X
j
Y
k
=
X
k
Y
j
j, k s (13)
X
j
X
k
=
Y
k
Y
j
j s k > s (14)
Y
j
X
k
=
Y
k
X
j
j, k > s (15)
Dans ces equations on maintient constants tous les param`etres sauf celui par rapport
auquel on calcule la derivee partielle.
5 Stabilite et transition de phase
Les crit`eres de stabilite secrivent :

Y
j
x
j

Y
0
...Y
j1
x
j+1
...x
t1
> 0 j (16)
avec x
j
= X
j
/X
t
. Si les crit`eres de stabilites ne sont pas satisfaits, le syst`eme se separe
en plusieurs phases.
Les phases critiques entre stabilite et instabilite sont determinees par les relations :

Y
k
x
s

Y
0
...Y
s1
x
s+1
...x
t1
= 0 k s (17)
et

2
Y
s
x
2
s

Y
0
...Y
s1
x
s+1
...x
t1
= 0 (18)

3
Y
s
x
3
s

Y
0
...Y
s1
x
s+1
...x
t1
> 0 (19)
6 Quelques fonctions detat
6.1 Enthalpie
H = U +PV
si H > 0 transformation endothermique
si H < 0 transformation exothermique
6.2 Entropie
Mesure la degradation de lenergie entre deux etats
si S alors desordre
si S alors ordre
rem : S = k ln() o` u est le nombre detats possibles.
6.3 Enthalpie libre ou Energie libre de Gibbs
G = H TS
G est la partie de lenthalpie H qui peut etre echangee avec lexterieur sous forme de
travail. Cest une fonction detat reliee au potentiel chimique.
G < 0 reaction spontanee, exothermique
G = 0 reaction `a lequilibre
G > 0 reaction qui necessite un apport denergie exterieure.
6.4 Energie libre de Helmholtz
F = U TS
La transformation reelle ne peut seectuer quavec une diminution de lenergie libre du
syst`eme.
7 Mnemotechnique (variante du diagramme de Max
Born . . .
P H
S T
G
F V U
Fig. 1 Good Physicist Has Studied Under Very Fine Teacher
Chaque sommet du carre est occupe par une fonction detat
Les cotes voisins dun sommet donnent les variables naturelles de la fonction
exemple : pour G il sagit de P et de T
Les variables conjuguees sont sur le cote oppose
exemple : pour G il sagit de V et S
A partir de ces r`egles on deduit :
Fonctions detat
Pour aller de U vers H on rajoute PV : H = U +PV
Pour aller de F vers U on rajoute TS : F +TS = U ou F = U TS
Pour aller de G vers H on rajoute TS : G+TS = H ou G = H TS
Pour aller de F vers G on rajoute PV : F +PV = G
Dierentielles des fonctions
Pour chaque fonction detat (sommet) on prend la dierentielle de sa variable naturelle
multiplie par la variable conjuguee. Les signes obeissent `a la geometrie classique, ils sont
suggeres par la eche qui pointe vers la fonction
Par exemple pour H on obtient :
1. dH = dP dS
2. dH = V dP TdS
3. on est dans le cadran o` u les deux signes sont positifs : dH = VdP + TdS
De meme pour U on obtient :
1. dU = dS dV
2. dU = TdS PdV
3. on est dans le cadran o` u labcisse (S) est positive et lordonnee negative (V ) :
dU = TdS PdV
On obtient aussi : dF = SdT PdV et dG = VdP SdT
Equations de Maxwell
Ces equations relient les derivees partielles des variables, on peut alors simplier le
diagramme.
P
S T
V
+
+
1
2
Fig. 2 Equations de Maxwell
Pour chaque quadrant, il sut de lire les variables en suivant deux chemins. Le signe
suit encore les r`egles de la geometrie, les 1er et 3`eme quadrants sont positifs, les 2`eme et
4`eme sont negatifs.
Premi`ere equation de Maxwell (premier quadrant) :
1. le chemin 1 donne : T P S, le chemin 2 donne V S P
2. on ecrit

T
P

V
S

P
3. on place le signe (positif dans ce quadrant) :

T
P

S
=

V
S

P
Deuxi`eme equation de Maxwell (deuxi`eme quadrant) :
1. le chemin 1 donne : P S V , le chemin 2 donne T V S
2. on ecrit

P
S

T
V

S
3. on place le signe (negatif dans ce quadrant) :

P
S

V
=

T
V

S
Troisi`eme equation de Maxwell :

S
V

T
=

P
T

V
quatri`eme equation de Maxwell :

V
T

P
=

S
P

T
References
[1] H.B. Callen. Thermodynamics. Wiley, 1966.
[2] Ph. Depondt. Lentropie et tout c`a. Cassini, 2001.
[3] M. Hulin. Thermodynamique. Lib. A. Colin, 1974.