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CHIMIE INDUSTRIELLE

Deuxième partie

LA CHIMIE INDUSTRIELLE MINERALE

Notes r é digé es par C. CHARLIER

Table des matières

1. Introduction

1

2. L'eau

3

2.1. Utilisation industrielle

 

3

2.2. Ressources

6

2.3. Qualité de l'eau

7

2.3.1. Le titre hydrotimétrique

 

8

2.3.2. Le titre alcalimétrique

10

2.3.3. La turbidité

 

13

2.3.4. Autres caractéristiques

 

13

2.3.5. Exemples de cartes

13

2.4. Problèmes créés par l'utilisation industrielle de l'eau

14

2.4.1. Corrosion

 

14

2.4.2. Dépôts

16

2.4.3. Erosion

17

2.4.4. Développements bactériologiques

17

2.4.5. Pollution

18

2.5. Traitement des eaux

 

19

2.5.1. Désinfection

19

2.5.2. Filtration

20

2.5.3. Coagulation ou floculation

 

20

2.5.4. Sédimentation ou décantation

21

2.5.5. Adoucissement de l'eau

 

21

2.5.6. Résines échangeuse d'ions

23

2.5.7. Autres procédés

 

26

2.6. Résumé d'un schéma de traitement

 

27

3. L'air

29

3.1. Composition de l'air

 

30

3.2. Liquéfaction de l'air

31

3.2.1. La purification

31

3.2.2. La réfrigération

32

3.2.3. La rectification

33

3.3. Pollution de l'air

37

4. L'ammoniac

39

4.0. Quelques propriétés

 

39

4.1. Importance économique

40

4.2. Utilisation et obtention

40

4.3. Les procédés de production d'ammoniac

42

4.3.1. Obtention du mélange

 

42

4.3.2. Le procédé

 

44

4.3.2.1.

Phases Ia et Ib : le reformage

45

4.3.2.2.

Phase

II :

la

conversion de monoxyde de

carbone

46

4.3.2.3.

Phase III : la décarbonatation

47

4.3.2.4.

Phase IV : la méthanation

48

I

4.3.2.5. Phase V : la compression et la synthèse

49

4.4.

Aspect économique

52

5. L'acide nitrique

 

54

5.0. Quelques propriétés

54

5.1. Importance économique

55

5.2. Utilisation et obtention

56

5.3. Les procédés classiques de production d'acide nitrique

57

 

5.3.1. Oxydation de l'ammoniac

57

5.3.2. Peroxydation du monoxyde d'azote

58

5.3.3. Absorption des oxydes d'azote

58

5.4.

Aspect économique

61

6. L'acide sulfurique

 

63

6.0. Quelques propriétés

63

6.1. Importance économique

64

6.2. Utilisation et obtention

65

6.3. Les procédés de production d'acide sulfurique

66

6.4. Aspect économique

69

7. L'acide chlorhydrique

 

70

7.0. Quelques propriétés

70

7.1. Utilités et procédés

70

8. L'acide phosphorique

 

72

8.0. Quelques propriétés

72

8.1. Utilités et procédés

72

 

8.1.1.

Procédé par voie humide

73

8.1.2.

Procédé par voie sèche

75

8.1.2.

Comparaison des deux procédés

76

9. La soude

78

9.0. Quelques propriétés

78

9.1. Utilités et procédés

78

10. La soude caustique

 

81

10.0. Quelques propriétés

81

10.1. Utilités et procédés

81

 

10.1.1. Cellules à diaphragmes

83

10.1.2. Cellules à mercure

84

11. La chaux vive

 

87

11.0. Quelques propriétés

87

11.1. Utilités et procédés

87

12. Les engrais

 

90

12.1. Le nitrate d'ammonium

93

12.2. L'urée

 

94

12.3. Le sulfate d'ammonium

95

12.4. Les engrais phosphatés

96

12.5. Conclusions sur les engrais

96

13. Résumé sur la chimie inorganique industrielle

97

14. Bibliographie

 

98

15. Questions relatives au chapitre

100

16. Thèmes du chapitre

 

104

17. Index

105

II

Chimie Industrielle Inorganique

Chimie Industrielle

Inorganique

L'INDUSTRIE INORGANIQUE

"Ce n'est qu'en essayant continuellement, que l'on finit par réussir." Philosophie Shadok

1. Introduction

L'industrie inorganique ou minérale peut être considérée comme la plus ancienne des industries parce qu'elle est basée sur des matières premières que l'homme a découvertes rapidement compte tenu, non pas de sa vitesse, mais de leur accessibilité directe et/ou relativement aisée.

Les matières comme l'eau, ou l'air ou encore certains minerais semblent en effet à portée immédiate. D'ailleurs, on peut citer comme "anciens procédés", le chauffage du calcaire CaCO 3 pour faire de la chaux CaO, le chauffage de l'argile [1] pour faire des briques ou des poteries, etc., quelques millénaires de "civilisation" sont là pour apporter d'autres exemples de fabrications artisanales ou préindustrielles.

Avec le temps et les exigences, les applications de la chimie minérale sont devenues plus nombreuses et inévitablement plus complexes. Elles restent d'actualité malgré l'apparition de nouveaux domaines de pointe comme ceux des polymères ou autres matières organiques.

[1]

L'argile et le limon sont des roches meubles (comme les sédiments) dont la composition chimique est grosso modo la même [Al 2 (SiO 3 ) 3 et MgSiO 3 ]. Les particules d'argiles ont des dimensions inférieures à 2 microns alors que celles de limon se situent entre 2 à 50 microns.

-

1

-

Chimie Industrielle

Inorganique

Les produits de l'industrie minérale sont d'ailleurs indispensables au fonctionnement de beaucoup d'autres secteurs. Il est facile de trouver dans la vie courante des exemples d'applications de ces intermédiaires de base de l'industrie inorganique que sont l'ammoniac, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, la soude et la soude caustique.

Beaucoup de procédés inorganiques sont souvent basés sur des réactions chimiques plus rapides et plus complètes [2] que dans la plupart des procédés organiques. Les réactions secondaires sont aussi en général moins nombreuses.

Beaucoup de procédés, opérant encore actuellement, sont aussi bien plus anciens que ceux qui sont rencontrés en industrie organique. Ils sont donc bien connus, bien développés mais ils restent toujours en voie d'amélioration car cela demeure un souci permanent, surtout si l'amélioration des techniques elles-mêmes le permet.

Dans l'esprit de l'amélioration permanente, il arrive quelquefois que des procédés plus modernes et plus économiques remplacent des anciens. Par exemple pour la fabrication de l'acide sulfurique, le procédé aux chambres de plomb où des oxydes d'azote très polluants étaient utilisés, a été remplacé par le procédé par contact (décrit voir plus loin).

Ces quelques réflexions traduisent quelques spécificités de l'industrie minérale mais de toute façon, que le procédé soit de nature organique ou inorganique ou autre encore, les questions fondamentales de l'industriel désireux de bien faire ou de l'apprenti désireux de bien comprendre, restent les mêmes :

A partir de quelles matières premières va-t-on faire le produit et où sont-elles

disponibles ?

- Quelles sont les quantités disponibles de matières premières et leur qualité ? Quelle va être la situation de l'entreprise ? Quels sont les pprrooccééddééss qui vont permettre de fabriquer le produit ? Quel est le marché pour le produit envisagé ? Compte tenu des matières premières, des pprrooccééddééss et du marché, la production sera-t-elle rreennttaabbllee ?

Ce sont ces questions qu'il faut nécessairement se poser pour accéder à la compréhension d'un procédé quelconque de l'industrie inorganique.

Toutefois, avant d'aborder l'étude de quelques procédés de chimie industrielle inorganique, il convient de parler de deux matières premières "minérales" de très grande importance dans et de cette industrie ainsi que de l'industrie chimique en général, à savoir l'eau et l'air.

[2]

Ce n'est pas une loi irrévocable, d'ailleurs la production d'ammoniac serait déjà la première entorse à la règle.

- 2 -

Chimie Industrielle

Inorganique

2. L'eau

2.1. Utilisation industrielle

Toutes les industries quel que soit leur type, utilisent de l'eau pour une grande variété d'applications.

Le besoin en eau est souvent vital au point que, pour le choix de l'emplacement ou l'extension d'un site industriel, il est important d'étudier la demande en eau afin de pouvoir réaliser une utilisation la plus économique possible des ressources en eau. Une petite entreprise peut éventuellement se contenter de l'eau du robinet mais une grande doit utiliser une source un peu moins onéreuse.

L'industrie utilise annuellement jusqu'à 4 à 5% du volume d'eau disponible mais n'en traite actuellement que le tiers. En termes de pollution, la quantité d'eau résiduaire générée par l'industrie équivaut à la quantité générée par une population de 400 millions d'habitants.

Les utilisations de l'eau dans l'industrie sont fort variées et l'eau trouve des applications principalement :

- dans le transfert de chaleur, probablement la plus grosse utilisation de l'industrie, condenseurs, refroidisseurs sont autant d'échangeurs qui utilisent l'eau pour extraire la chaleur, une centrale électrique peut consommer plus de 3 milliards de litres par jour, une entreprise chimique (genre raffinerie) en consomme autant et même plus (4 à 5 milliards de litres par jour),

- comme vapeur, utilisée de nouveau dans les transferts de chaleur mais dans les chaudières ou pour chauffer, ou encore utilisée pour faire tourner les turbines à vapeur,

- comme matière première dans le sens où l'eau intervient dans l'élaboration du produit final, dans les industries fabriquant des boissons ou dans les techniques qui impliquent l'hydratation,

- comme solvant, c'est une parmi les applications les plus nombreuses, que ce soit pour mettre en solution ou pour laver,

- pour le lavage de gaz (désulfuration), de solides (betteraves, charbon, minerai, etc.),

- comme utilitaire pour le transport de solides (slurry de charbon, sucre de betteraves, pâte à papier, etc.), dans l'extraction minière (par exemple le soufre par l'eau chaude), dans l'industrie nucléaire (comme bouclier nucléaire), pour le nettoyage à haute pression, etc.

- 3 -

Chimie Industrielle

Inorganique

- dans les besoins sanitaires et de sécurité, toute industrie est tenue de fournir à son personnel de l'eau potable et de prévoir un dispositif de secours contre l'incendie.

L'eau est donc largement utilisée et les tableaux suivants doivent permettre de fixer quelques idées. Quelques ordres de grandeurs pour des besoins spécifiques :

Fabrication d'alcool

60000

litres par m 3 de céréales

Fabrication de bière

15 litres par litre de bière

Fabrication de poudre

750

litres par tonne d'explosif

Fabrication d'O 2 liquide

280

litres par m 3 d'oxygène

Fabrication de soude

55000

litres par tonne de Na 2 CO 3 58%

Fabrication d'acide sulfurique

15000

litres par tonne de H 2 SO 4 100%

Fabrication de sucre

75000

litres par tonne de sucre

Raffinage

25000

litres par tonne de brut

Fabrication d'acier

75000

litres par tonne d'acier

Air conditionné

35000

litres par personne et par saison

Quelques ordres de grandeurs par secteur de consommation :

Métallurgie

20%

Produits chimiques

20%

Fabrication du papier

20%

Pétrole et charbon

20%

Alimentation

4%

Textiles

3%

Polymères

3%

Autres

 

Il faut insister sur le fait que tous ces tableaux ne représentent que des ordres de grandeurs qui ont eu leur heure de vérité et qu avec les progrès techniques, lévolution des normes ou encore d autres facteurs d adaptation, ces chiffres doivent, devraient être revus en permanence. Toutefois, ce n est point une mince tâche.

Le tableau suivant présente quelques propriétés classiques importantes pour leau. La littérature ne manque pas de compléter ces quelques données par des corrélations ou des tables généralement abondamment fournies pour cette substance parmi les plus célèbres.

- 4 -

Chimie Industrielle

Inorganique

Néanmoins, l'acquisition de données n est tout de même pas si simple et pour le

montrer, il faut déjà reconnaître que la recherche de données pour leau solide n est pas si aisée. En fait, une plus ou moins grande facilité d'acquisition ne peut

s expliquer que par lintérêt ou lutilisation des données ou de données particulières

car celles-ci sont surtout évaluées ou déterminées lorsqu'un réel besoin se fait sentir. Quelques propriétés importantes de l'eau :

Masse moléculaire

18.018

kg kmol -1

Masse volumique à 4 C

1

kg dm -3

Masse volumique à 20 C

0.99828

kg dm -3

Température d'ébullition (1.01325 bar)

100

C

Chaleur de vaporisation (1.01325 bar)

2250

kJ kg -1

Température de fusion (1.01325 bar)

0

C

Chaleur de fusion (1.01325 bar

330

kJ kg -1

Chaleur spécifique liquide à 0 C

4.18

kJ kg -1 K -1

Chaleur spécifique solide à -1 C

4.56

kJ kg -1 K -1

Chaleur spécifique solide à -6 C

5.01

kJ kg -1 K -1

Chaleur spécifique à solide à -20 C

1.95

kJ kg -1 K -1

Chaleur spécifique à solide à -30 C

1.87

kJ kg -1 K -1

Chaleur spécifique à solide à -60 C

1.64

kJ kg -1 K -1

 

0

 

kJ mol -1

Chaleur de formation ( H

f

)

242

Température critique

647

K

Pression critique

220

bar

Viscosité dynamique à 20 C

 

1.007

mPa s

Conductibilité thermique

600

mW m -1 K -1

Tension superficielle à 20 C

 

73 10 -3

N m -1

Solubilité de N 2 dans l'eau à 10 C

23

mg l -1

Solubilité de O 2 dans l'eau à 10 C

54

mg l -1

Solubilité de CO 2 dans l'eau à 10 C

2300

mg l -1

Les dernières données montrent que l'eau contient des gaz dissous en petite quantité cependant très variable d'un type de gaz à l'autre.

Par exemple, il est possible de calculer que la solubilité de l'azote entraîne qu'il y a environ 1 molécule d'azote pour 67000 molécules d'eau. Pour des raisons d'affinité, il y a cependant deux fois plus d'oxygène, ce qui est l'inverse de l'atmosphère. Il y a

- 5 -

Chimie Industrielle

Inorganique

aussi 500 fois plus de CO 2 que d'oxygène, la meilleure solubilité du CO 2 étant due à la constitution de l'acide carbonique H 2 CO 3 , donc à une plus grande affinité de cette molécule pour le milieu aqueux.

2.2. Ressources

L'eau est la molécule la plus répandue sur terre et l'on estime que le volume d'eau est d'environ 1.4 trillions de m 3 (1400 millions de km 3 ). L'eau dans l'atmosphère représente 0.004% du volume total, l'eau des glaces (c'est de l'eau douce) représente environ 2% de ce volume. L'eau salée des mers représente pratiquement tout le volume de l'eau. L'évaporation annuelle est de 0.04% et les précipitations annuelles sont de 0.01% du volume total.

Les ressources d'eau sont constituées par les eaux de surfaces (lacs, mers ou océans, rivières) et les eaux souterraines. Quelle que soit la ressource, la source première de toute alimentation en eau est la pluie. Cependant sur la masse totale des précipitations, on considère que 65% environ sont perdus par évaporation et que seulement 35% sont utilisés pour recharger les eaux souterraines et de surface.

Les eaux souterraines sont trouvées dans les milieux de roches poreuses constituées d'argile, de calcaire et de sable. Ces réserves sont alimentées par l'eau de pluie qui percole à travers le sol. La percolation de l'eau est un phénomène lent (goutte à goutte). Il faut des années pour constituer une nappe aquifère et de plus, le chemin parcouru par l'eau pour arriver à une nappe souterraine est quelquefois fort long. Certains géologues estiment que la quantité en eaux souterraines correspond à environ 10 ans de précipitation.

Les eaux souterraines ont une composition chimique assez constante (mais fonction du terrain, en général beaucoup de CO 2 ), un faible état de trouble (turbidité), une faible température (12 C environ) et normalement, elles ne contiennent pratiquement pas d'oxygène.

Les eaux souterraines sont utilisées par l'industrie quand celles-ci sont disponibles et que l'extraction est autorisée. Le soutirage est de plus en plus réglementé afin d'éviter de créer de sérieux problèmes aux réserves naturelles car quand une source souterraine est polluée ou vidée, il faut très longtemps avant qu'elle ne se reconstitue (plusieurs années).

Les eaux de surface constituées par les rivières et les lacs, fournissent près de trois quarts de l'eau qui est utilisée par l'industrie et les villes pour leurs besoins respectifs. Les Etats-Unis et le Canada ont d'ailleurs un avantage considérable en approvisionnement d'eau à partir des grands et nombreux lacs.

Les eaux de surface ont une composition chimique plutôt variable (fonction du terrain, mais aussi des précipitations, des rejets), une turbidité variable à élevée, une température qui peut varier de 15 à 30 C environ, de l'oxygène à saturation (sauf en

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Chimie Industrielle

Inorganique

cas de pollution) et normalement, elles contiennent beaucoup moins de CO 2 que les eaux souterraines. Les eaux de surface contiennent plus d'impuretés et d'organismes vivants, de sorte qu'elles sont en général peu potables.

La qualité des eaux utilisées peut bien entendu limiter ses applications. Certains types d'appareils ou de matériel exigent un degré de pureté élevé dont vont dépendre notamment leur durée de vie et très certainement leur efficacité.

C'est une des raisons pour laquelle il faut distinguer l'eau douce de l'eau salée. Cette dernière est utilisée industriellement mais plutôt comme matière première pour faire du sel et de l'eau douce (procédés en développement, surtout dans les pays chauds). Il n'est pas interdit d'utiliser de l'eau de mer pour l'échange de chaleur mais ce n'est pas sans inconvénient. Elle est dure (> 600°F, voir plus loin) et très salée.

2.3. Qualité de l'eau

Au sens strict, il n'existe aucune eau complètement pure dans la nature car elle contient toujours des gaz dissous (de l'air, du CO 2 , c'est vrai même pour l'eau de pluie). De plus, dès qu'elle atteint le sol et qu'elle ruisselle, elle dissout des matières solides de tout acabit (calcaire, bestioles, etc.).

Les trois états de la matière sont donc retrouvés dans l'eau dans un ensemble assez hétérogène de particules. Pour fixer les idées, la figure suivante indique notamment les ordres de grandeurs des particules trouvées dans l'eau :

Dimension de la particule en centimètre (cm)

-2 -1 10 -8 10 -7 10 -6 10 -5 10 -4 10 -3 10
-2
-1
10 -8
10 -7
10 -6
10 -5
10 -4
10 -3
10
10
1
1 Å
1nm
1 µm
1 mm
1 cm
Matières dissoutes
Matières colloïdales Matières en suspension
Argile
Limon
Sable
Fumées
Bactéries
Pollen Plancton
Brouillard
Brumes
Pluies
PPh
P
hha
aas
sse
ee hho
h
oom
mmo
oog
ggè
èèn
nne
ee
PPh
P
hha
aas
sse
ee hhé
h
éét tté éér rro oog ggè èèn nne ee

Cela va de la particule isolée (molécule ou ion) et invisible (exception faite de la supravue), en passant par la solution trouble (particule colloïdale visible sous un angle favorable), à la particule visible (solide ou émulsion).

D'une manière assez générale, la qualité d'une eau se définit par :

- 7 -

Chimie Industrielle

Inorganique

- sa température, plus la température est élevée plus l'eau est polluée thermiquement (dégazage de l'oxygène qui peut favoriser la formation d'algues anaérobies). Pour rappel, l'eau souterraine a une température moyenne de 12 C et celle de surface de 15 à 30 C.

- Les solides en suspension, ce sont les sels dissous, ceux qui resteraient si toute l'eau était évaporée.

- La quantité de bactéries, elle a une influence dans le cas où l'eau doit être consommée au quel cas il faut réduire le nombre de bactéries (maladies, mais elles ne sont pas toutes pathogènes).

- Sa couleur, l'eau ne doit pas être trouble.

- Son odeur, l'eau n'a pratiquement pas d'odeur.

- Son goût, il doit être relativement neutre (ni acide, ni basique).

- Les impuretés dissoutes ou insolubles, toutes les sortes de matières qui ne sont pas des sels en suspension ou des bactéries (par exemple des huiles).

Pour cerner ces différents aspects, c'est-à-dire pour caractériser l'eau, certains termes sont sacralisés. Quelques-uns parmi les plus utilisés sont explicités ci-après (voir littérature sur la question aqueuse pour en savoir plus encore).

2.3.1. Le titre hydrotimétrique

Le titre hydrotimétrique [3] ou TH représente la concentration totale en ions alcalino- terreux présents dans la solution aqueuse. Les alcalino-terreux sont la famille II du tableau périodique mais en général ce n'est que Ca et Mg qui sont en quantités notables.

Quand la teneur totale en Ca et Mg (unité est à préciser) est mesurée alors on parle de TH total, quels que soient les ions négatifs accompagnateurs. Le TH est aussi appelé simplement dureté et réciproquement.

Selon une autre définition, la dureté carbonatée (souvent sous-entendu d'ailleurs, ce qui est dangereux) est la teneur en hydrogénocarbonates et en carbonates de calcium et de magnésium. On a donc la formule suivante :

Dureté = [Ca(HCO 3 ) 2 ] + [CaCO 3 ] + [Mg(HCO 3 ) 2 ] + [MgCO 3 ]

[3]

L'hydroTImétrie est l'étude de la mesure de la dureté de l'eau par le dosage des sels de Mg et Ca, tandis que l'hydrométrie est l'étude de la mesure des débits.

- 8 -

Chimie Industrielle

Inorganique

Une unité couramment choisie est le ppm [4] , mais actuellement, on utilise aussi d'autres unités que cette dernière pour mesurer la dureté de l'eau. Une unité devenue relativement courante est le degré français (°F).

A propos des unités, il faut bien noter les relations suivantes :

1 degré français = 0.2 milliéquivalent par litre (méq l -1 )

1 milliéquivalent par litre

Par exemple,

masse moléculaire

nbre d'électrons à échanger

mg l -1 [5]

degrés français de dureté correspondent à 3 * 0.2 * MM CaCO3

2

3

= 30 mg l -1 ou 30 ppm de CaCO 3

Il faut encore noter :

1 degré français (°F) = 0.56 degré allemand (°D) = 0.7 degré anglais (°A) = 10 ppm de CaCO 3

L'eau est qualifiée de douce lorsque la dureté est inférieure à 60 ppm (6°F) et qualifiée de dure lorsque la dureté dépasse 180 ppm (18°F). Ce sont des ordres de grandeurs car ces limites sont semi-qualitatives ou semi-quantitatives donc discutables.

L'eau contient aussi des ions fer et manganèse qui peuvent éventuellement affecter

la couleur mais en général ils sont en moindres quantités, sauf accident.

L'eau a une dureté permanente si les sels dissous ne sont pas des carbonates, sinon elle a une dureté temporaire. En effet, l'hydrogénocarbonate de Ca peut être précipité sous forme de carbonate si la température augmente car cela provoque l'élimination du CO 2 par dégazage (voir plus loin).

Il faut donc encore distinguer la dureté carbonatée (teneur en hydrogénocarbonate

et carbonate de Ca et Mg) qui est temporaire et la dureté non carbonatée (teneur en

 

2-

Ca et Mg correspondant à d'autres anions comme Cl - et SO

4

) qui est permanente.

[4]

ppm = partie par million, c'est souvent une fraction massique en général qui exprime le nombre de milligramme par kg. On utilise aussi le ppm en supposant qu'il s'agit du mg par litre quand on l'utilise pour un milieu aqueux suffisamment dilué.

[5]

Il ne faut pas mettre le siggne égal car les unités ne sont pas les mêmes. La flêche signifie "correspond à", le (milli)équivalent est la même notion que la (milli)mole mais avec la capacité d'échange de charges en plus.

- 9 -

Chimie Industrielle

Inorganique

Cette dernière est aussi appelée teneur en sels neutres (SN) ou encore titre en sel d'acide fort (SAF).

La dureté de l'eau se réfère parfois aussi à sa capacité à faire de la mousse à partir d'une solution standardisée de savon. Plus l'eau est dure, plus la formation de mousse sera ardue, une échelle de dureté peut être établie sur base de solutions standard de savon.

A titre d'information, pour mémoire et pour montrer la (trop) grande variété de possibilité, il existe encore d'autres définitions de la dureté. Pour exemple, la dureté est parfois définie comme la quantité totale en ppm de calcium sous la forme CaCO 3 plus le magnésium aussi sous la forme CaCO 3 , ce qui correspond à la formule :

dureté en ppm = ppm de Ca MM CaCO3

MM

Ca

2.3.2. Le titre alcalimétrique

+ ppm de Mg MM CaCO3

MM

Mg

Dans l'eau naturelle, se trouvent principalement et presque inévitablement des ions négatifs comme :

- ou ion hydroxyde,

-

- CO

OH -

-

HCO

2-

3

3

ou ion hydrogénocarbonate,

ou ion carbonate.

2-

Par contre, les autres ions négatifs (Cl - , SO quantités et ont surtout une présence plus fortuite.

4

,

-

NO 3 , etc.)

sont en moindres

Le titre alcalimétrique [6] est la capacité d'une eau à neutraliser un acide compte tenu de la présence de bases telles que les hydroxydes, les hydrogénocarbonates et les carbonates (même parfois sous entendu d'alcalins ou d'alcalino-terreux). Dans une certaine mesure, la dureté participe à l'alcalinité totale par l'intermédiaire des composés issus de carbonates et d'hydrogénocarbonates.

Pour déterminer l'alcalinité, ces ions présents dans l'eau sont titrés à l'aide d'un acide fort (H + qui provient de HCl ou H 2 SO 4 ) mais dilué puisque l'eau l'est aussi.

Au cours du titrage, continué jusqu'à la neutralisation complète des ions alcalins, on remarque deux sauts de pH, qui sont dus à la nature des différentes bases. L'ion

[6]

Alcalin signifie tendance basique, dommage pour le truc des consonnes.

- 10 -

Chimie Industrielle

Inorganique

hydroxyde est une base forte, alors que l'ion carbonate l'est un peu moins et que l'ion hydrogénocarbonate peut jouer les deux rôles d'acide et de base.

En se référant aux tables des constantes acide-base, il est facile de repèrer et de calculer théoriquement ces sauts par les points de pH 8.3 et pH 4.6.

Du point de vue du titrage pratique, le point pH 8.3 est déterminé à l'aide de la phénolphtaléine (rose en milieu basique pH > 9) et le point pH 4.6, à l'aide du méthyle orange (rouge en milieu acide pH < 4). La figure suivante illustre ce titrage.

acide pH < 4). La figure suivante illustre ce titrage. De cette manière et compte tenu

De cette manière et compte tenu de l'existence de deux sauts, on mesure le TA (Titre Alcalin), repéré par le premier saut de pH et le TAC (Titre Alcalimétrique Complet), repéré par le deuxième saut de pH.

Le TA permet de mesurer la teneur totale en hydroxydes et seulement la moitié de celle en carbonates, lorsque ces teneurs sont mesurées en méq l -1 ou °F, ce qui est traduit par la formulation :

1

TA = [OH - ] + 2

2-

[CO 3 ]

méq l -1 ou °F

Le TAC permet de mesurer les teneurs totales en hydroxydes, en carbonates et en hydrogénocarbonates, en méq l -1 ou °F, soit :

TAC = [OH - ] + [CO

2-

3

-

] + [HCO 3 ]

méq l -1 ou °F

Les formules exposées ci-dessus sont générales et quand les valeurs de TA et de TAC sont connues, elles permettent d'obtenir la teneur de chaque type d'ions.

Il est important de se rendre compte que TA et TAC gardent les mêmes valeurs, qu'elles soient exprimées en méq l -1 ou bien en millimole l -1 .

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Chimie Industrielle Inorganique

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Inorganique

Il faut aussi être conscient que les trois ions ne peuvent coexister tous ensembles, surtout l'ion hydroxyde et l'ion hydrogénocarbonate puisqu'il s'agit d'une base forte et d'un acide (faible). De sorte qu'il n'y a jamais selon les situations, que deux teneurs maximales d'ions à déterminer. C'était inévitable.

A strictement parler, les trois ions sont toujours présents dans la solution mais les quantités relatives peuvent être très différentes. Cela signifie que s'il y a beaucoup d'hydrogénocarbonates, il y aura des quantités négligeables (et négligées) d'hydroxydes.

Dans le même ordre de réflexion ainsi que d'exhaustivité, le tableau suivant résume toutes les possibilités des valeurs relatives de TA et TAC.

 

Valeur

 

TA <

TA =

TA > TAC

2

 
 

Sel

du °F

TA = 0

TAC

TAC

TA = TAC

 

en mg l -1

2

2

 

OH -

 

3.4

         

CaO

 

5.6

Ca(OH) 2

7.4

0

0

0

2TA - TAC

TAC

MgO

 

4.0

Mg(OH) 2

5.8

NaOH

8.0

 

2-

6.0

         

CO

3

CaCO 3

10.0

0

2TA

TAC

2(TAC-TA)

0

MgCO 3

8.4

Na 2 CO 3

10.6

 

-

12.2

         

HCO

3

Ca(HCO 3 ) 2

16.2

TAC

TAC-2TA

0

0

0

Mg(HCO 3 ) 2

14.6

NaHCO 3

16.8

La dureté carbonatée est égale au TAC si le TH est supérieur au TAC. Elle est égale au TH si le TAC est supérieur au TH. On serait tenté de dire fatalement.

Les valeurs de TH et TAC permettent également d'accéder à la teneur en sels neutres (SN ou SAF, sels d'acides forts), qui est donnée par :

SN = TH - TAC

Cette quantité (SN, également appelée SAF) représente la concentration en sels relatifs au calcium et au magnésium mais sous forme de sulfates, de chlorures, etc.

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2.3.3. La turbidité

C'est ce qui mesure l'état de trouble d'un liquide. Cet état est dû à des particules en suspension de type colloïdal, minéraux genre silice ou argile, particules genre organique ou genre bactérie, petits bestiaux genre micro-organisme.

La turbidité se mesure notamment au moyen d'un fil de platine, plus l'eau est trouble moins le fil de platine se verra. Elle peut aussi être appréciée par rapport à des solutions témoins qui constituent ensembles, une échelle de turbidité.

La néphelométrie est une technique plus moderne qui mesure la turbidité d'une eau en unité N.T.U. Elle est basée sur la diffusion de la lumière par les particules contenues dans la solution analysée.

2.3.4. Autres caractéristiques

Il y a encore d'autres propriétés caractéristiques comme la salinité (comprend tous les sels), la demande biochimique en oxygène (ou DBO, pour la consommation des matières organiques), etc. On renvoie aux ouvrages spécialisés (voir bibliographie) ou cours spécialisés.

Les informations nécessaires concernant une eau et son utilisation spécifique sont généralement rassemblées dans des cartes (tableaux) d'information. Il existe autant d'espèces de cartes que d'industries et d'utilisations de l'eau. De plus, ces cartes ne reprennent pas systématiquement toutes les caractéristiques d'une eau mais celles qui intéressent l'utilisation en question.

2.3.5. Exemples de cartes

Carte d'une eau de mer

 

Type d'eau : eau de mer

TH

650

PH

8.2

Dureté carbonatée

15

Titre alcalimétrique (TA)

0

Dureté permanente

635

Titre alcalimétrique complet (TAC) 15

Dureté calcique

110

Sels d'acides forts (SAF)

3085

Dureté magnésienne

540

Salinité totale

3100

NB : les valeurs sont en °F

 

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Carte d'une eau de chaudière (liée à la pression de service, ici 10 bars)

 

Type d'eau : eau de chaudière 10 bars

 

TH

< 0.5

PH

10.5 à 12

Dureté carbonatée

TA

0.7 TAC

Dureté permanente

TAC

120

Dureté calcique

SAF

100

Dureté magnésienne

Salinité totale

500

Carte d'une eau de fabrication (bière blonde)

 
 

Type d'eau : eau pour bière blonde

 

TH

15

PH

neutre

Dureté carbonatée

TA

Dureté permanente

TAC

faible

Dureté calcique

12-15

SAF

5

Dureté magnésienne

< 4

Salinité totale

La consultation de la littérature en fournirait d'autres exemples.

2.4. Problèmes créés par l'utilisation industrielle de l'eau

Depuis que l'eau est utilisée parce qu'elle est une matière disponible et bon marché, douée de propriétés intéressantes (chaleur spécifique élevée, peu visqueuse, normalement non toxique, etc.), il a fallu faire face à toutes sortes de problèmes dont les inconvénients varient très fort d'une utilisation de l'eau à l'autre.

2.4.1. Corrosion

Il s'agit plus que certainement des dégâts les plus importants causés par l'eau aux équipements constitués de métaux. Dans cette situation, la corrosion est une mise en solution dans l'eau du métal composant les surfaces métalliques.

Cette mise en solution traduit l'affinité des éléments à réagir les uns avec les autres, selon leur forme. En ce qui concerne les éléments, cette affinité les uns pour les autres, a été mise sous forme d'une échelle de potentiels dite échelle d'oxydoréduction. Cette affinité se traduit par la possibilité d'un échange d'électrons et cet échange a lieu lorsque la forme réduite a un potentiel plus bas que la forme oxydée [7] . Ce qui veut dire que la forme réduite qui donne les électrons n'a pas la force de résister aux besoins pressants de la forme oxydée qui va accepter les électrons.

[7]

Cette règle est valable si la convention utilisée indique un potentiel négatif pour les formes métalliques (exemple : E 0 = -1.66 pour le couple Al/Al 3+ ).

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Par exemple, selon cette échelle de potentiel, on a pour le fer :

Fe Fe 2+ + 2 e

-

E 0 = -0.44 volt

-

2 H + + 2 e

2 H

E 0 = 0 volt

(à pH = 0)

Donc, la forme réduite Fe ayant un potentiel normal plus petit que celui de la forme oxydée H + , ils vont échanger leurs électrons et l'ion ferreux va même passer en solution (enlèvement de métal). Il va se former de l'hydrogène atomique.

Cet hydrogène pourrait former cependant un film protecteur s'il n'y avait ni agitation car le film est fragile, ni oxygène dissous, car quand ce dernier est présent, il réagit avec l'hydrogène et forme de l'eau. Dans les deux cas, le film protecteur est détruit.

En ce qui concerne l'oxygène, il faut préciser qu'il peut réagir aussi avec l'ion fer pour former des oxydes de fer qui peuvent aussi constituer une couche protectrice (notamment à température plus élevée, > 100 C). Cependant, l'agitation ou le phénomène d'érosion provoqué par les fluides en mouvement contribuent à enlever ces films protecteurs.

En fait, lorsque l'oxygène est dissous dans l'eau, il va aussi assurer le processus de corrosion et même l'améliorer, car :

-

O 2 + 2 H 2 O + 4 e

4 OH -

E 0 = 0.83 volt (à pH 7)

Comme ce potentiel est supérieur à celui de l'hydrogène, on comprend que la corrosion en milieu aéré soit plus fréquente et plus importante (différence de potentiel plus élevée, réaction plus rapide). D'ailleurs, la corrosion risque d'augmenter avec la concentration en oxygène. Les dépôts de tous genres qui vont absorber l'oxygène ou l'empêcher de se dégager vont donc aussi accentuer la corrosion. D'où l'effet néfaste de la rouille Fe(OH) 3 qui est formée par oxydation de Fe 2+ et du Fe. Les dépôts d'hydroxydes sont dus à l'apparition d'ions OH - .

La corrosion n'est pas seulement tributaire de la contenance en oxygène mais aussi de la température (différentes formes de corrosion peuvent prendre place), des solides dissous, de la concentration en ions hydrogènes et de la vitesse des fluides en mouvement par rapport aux parois métalliques.

Heureusement, le phénomène de corrosion est lent car sa vitesse dépend de la diffusion de l'oxygène dans le liquide, qui est justement un phénomène lent.

La corrosion est aussi causée par des bactéries mangeuses de fer (ferrobactéries). Ces bactéries adhèrent aux parois et lâchent des substances acides qui rongent le métal, entraînant des phénomènes locaux de corrosion.

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2.4.2. Dépôts

Le rendement d'un procédé sera souvent relié à l'utilisation efficace de l'eau. En effet, si l'état des surfaces des échangeurs qui assurent les transferts de chaleurs, est modifié à cause de dépôts, les coefficients de transferts seront moins bons. Les résistances thermiques seront alors plus grandes car les dépôts de sels conduisent moins bien la chaleur et l'efficacité du transfert s'en ressentira.

Les dépôts proviennent de la corrosion (rouille pour l'acier), de la précipitation de solides dissous (dépôt de calcaire ou de silice, c'est-à-dire l'entartrage) ou des dépôts organiques (comme les bactéries). On classifie les dépôts selon leur nature, de sorte que l'on distingue les boues, les plaques, les dépôts biologiques et les produits de corrosion.

Les boues sont des dépôts mous qui n'adhèrent pas trop au métal et qu'il est donc facile d'enlever par lavage.

Par contre les plaques adhèrent aux surfaces métalliques et sont généralement dures, ce qui rend le nettoyage plus difficile (il faut gratter).

Les dépôts organiques se manifestent sous forme de champignons ou moisissure, d'algues ou de vase. Ces dépôts organiques adhèrent aux surfaces mouillées et capturent les matières en suspension. La force d'adhérence dépend du dépôt organique.

Les produits de corrosion entraînent des dépôts non uniformes et constituent des poches ou des tubercules à la surface des métaux. Ces derniers dépôts sont les plus embêtants car ils détériorent la surface et si on nettoie, la surface perd de la matière et la résistance mécanique en prend chaque fois un coup.

Un des dépôts les plus communs dus à l'eau, est le calcaire. Le carbonate de calcium ou CaCO 3 est peu soluble dans l'eau (15 ppm à température normale) et il se dépose vite, tandis que l'hydrogénocarbonate de calcium ou Ca(HCO 3 ) 2 est plus soluble. Cependant, si l'eau est chauffée, notamment au-delà de 60 C, cela devient important. Le CO 2 sera progressivement chassé de la solution selon la réaction :

Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + H 2 O + CO 2

Comme le CaCO 3 obtenu précipite, il entraîne la formation de dépôts. Le processus ne s'inversera pas si l'eau contient toujours du calcaire et les dépôts peuvent continuer de s'accumuler en plaques, ce qui peut finalement conduire à l'obstruction complète des conduites.

Dans le cas des plaques, leur analyse est importante, elles peuvent contenir aussi des précipités de sulfates ou silicates de calcium, ainsi que des carbonates, sulfates de fer, de magnésium, etc. Une analyse précise permettra de déterminer le degré d'acidité nécessaire pour un nettoyage efficace.

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Le dépôt de minéraux peut aussi se présenter dans les échangeurs de type surchauffeur. En effet, la vapeur peut entraîner des vésicules de liquide (mousse, brouillard) qui contiennent des sels. Ceux-ci vont diminuer le rendement énergétique de la vapeur et occasionner les dépôts. La vapeur peut même entraîner mécaniquement, sans liquide, les minéraux eux-mêmes, comme par exemple la silice. Cet entraînement à la vapeur est appelé le primage. Tous ces entraînements seront d'autant plus importants que la pression et donc la température seront élevées.

2.4.3. Erosion

La circulation des fluides dans les conduites entraîne l'érosion des surfaces de celles-ci. Cette usure causée par le frottement est d'autant plus forte, que les fluides sont plus lourds et plus visqueux, et davantage s'ils contiennent des matières en suspension.

L'impact continuel des particules sur les surfaces enlève de la matière. Cela contribue à diminuer la résistance et favorise en plus les phénomènes de corrosion. Heureusement, le phénomène est relativement lent.

Dans les applications particulières comme le dragage, on a souvent à faire face à l'érosion plus rapide des tuyauteries, aussi un moyen de lutter contre celle-ci est de prévoir la possibilité de faire tourner les conduites pour éviter le développement de fissures ou de galeries en un seul endroit.

2.4.4. Développements bactériologiques

L'eau est aussi un milieu pour un grand nombre d'organismes vivants (très petits et souvent unicellulaires), c'est aussi un milieu qui peut contenir tout le nécessaire (minéraux, déchets, etc.) pour assurer leur croissance.

Le développement de bactéries, moisissures ou autres algues altèrent incontestablement l'efficacité du transfert de chaleur ou les autres propriétés de l'eau (viscosité, chaleur spécifique, etc.). Ces dépôts organiques contribuent aussi à accélérer la corrosion et cause généralement une odeur peu agréable. Ces dépôts vont aussi fortement perturber le fonctionnement des filtres ou des résines échangeuses (bouchage).

La bactérie est le plus petit organisme vivant (unicellulaire) qui se nourrit principalement de déchets organiques. Les bactéries ne vivent que dans des milieux répondant à certaines caractéristiques définies par le pH, la salinité, la température, la teneur en eau, etc.

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Les moisissures ou champignons sont des organismes végétaux de petites tailles qui vivent sur des supports comme des parasites ou des saprophytes. C'est-à-dire qu'ils puisent dans le support ce qui leur est nécessaire.

L'algue est une plante qui pousse dans l'eau ensoleillée et qui constitue une nourriture pour les poissons. Comme toutes les plantes, l'algue fabrique de l'oxygène (qui dit oxygène, dit corrosion).

2.4.5. Pollution

Compte tenu de l'utilisation intensive de l'eau par l'industrie, la pollution de cette eau devient un problème de plus en plus préoccupant, qu'il faudra absolument résoudre à l'avenir tant l'eau est un élément fondamental de la vie.

Afin de traiter cet important problème, on définit maintenant la pollution de l'eau comme étant le dépassement de certaines limites définissant une qualité standard de l'eau. En fait, plus on utilise de l'eau, plus on y ajoute d'impuretés et plus elle risque d'être polluée.

Cependant, plus l'industrie progresse, plus de nouveaux produits apparaissent, ce qui entraîne une adaptation continuelle des mesures et des limites censées contrôler la qualité de l'eau.

Un exemple de phénomène de pollution qui guette actuellement les eaux est l'eutrophisation accélérée. C'est l'évolution d'une étendue d'eau compte tenu de l'accumulation de matières organiques et d'éléments favorisant cette accumulation. Le processus démarre de l'eau claire et bleue contenant de l'oxygène. Cette eau tend à prendre progressivement avec l'accumulation d'éléments, une couleur "brun- vert" et sa contenance en oxygène va devenir déficitaire. L'eutrophisation fait que le lac devient étang puis marécage (odeur H 2 S). Normalement, le processus est lent (plusieurs milliers d'années) mais l'industrialisation galopante a accéléré le processus et l'a rendu perceptible à l'échelle humaine (help).

Afin de lutter contre les diverses formes de pollution (que l'on ne découvre pas toujours de suite), l'industrie a dû entreprendre quelques aménagements. Par exemple, aménager la structure des agents tensioactifs des nettoyants, pour que ces agents, qui finiront leurs vies dans les eaux résiduaires et puis dans les eaux de rivières, soient de nature biodégradable pour éviter la formation de mousse. Dans le même ordre d'idée, l'utilisation des phosphates dans les savons et poudres détergentes doit aussi être réduit. L'utilisation des fongicides à base de mercure a dû être revu compte tenu de la découverte de quantités non négligeables de cet élément (toxique) dans les oiseaux et les poissons. La liste semble inépuisable et extensible à souhait surtout avec le progrès.

De tous les ardus problèmes créés par l'industrie, celui de la pollution de l'eau est parmi les plus difficiles. La tendance moderne serait de contrôler les effluents des industries pour que ceux-ci correspondent à des normes standardisées avant d'être

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rejetés car l'effet d'auto-purification de l'eau ou de dilution n'est plus un critère suffisant pour déterminer le traitement à effectuer pour éviter la pollution.

Les industriels pour la plupart et les pouvoirs politiques ont compris l'enjeu de la nécessité du traitement de l'eau surtout après son utilisation, de sorte que les procédés de traitement vont être de plus en plus utilisés dans l'avenir immédiat.

2.5. Traitement des eaux

Le traitement de l'eau est nécessaire à divers points de vue, pas nécessairement compatibles. En fait, c'est selon qu'il s'agit d'eau brute ou d'eau résiduaire. En gros, l'eau brute, c'est de l'eau qui va être utilisée et l'eau résiduaire, c'est de l'eau qui a été utilisée.

Selon les cas, l'eau sera de toute façon traitée :

- pour la rendre potable,

- pour se prémunir de la corrosion,

- pour se prémunir des dépôts en plaque ou vaseux,

- pour permettre des opérations thermiques efficaces,

- pour la dépolluer.

L'eau potable doit être bonne à boire, sans odeur ni couleur mais elle n'est pas nécessairement adéquate pour une utilisation industrielle efficace car elle contient encore trop de minéraux. L'eau de puits est assez souvent reconnue comme potable quoique l'on prenne généralement la précaution de la désinfecter.

Dans la suite, on ne peut que se contenter de dire quelques mots sur certains des "procédés" unitaires utilisés pour traiter les eaux. Cela n'est certainement pas exhaustif et l'on renvoie de nouveau à la littérature spécialisée pour les lecteurs avides de savoir.

Avant les traitements unitaires proprement dits, les eaux subissent généralement des opérations de prétraitement comme l'élimination des objets volumineux ou abrasifs (tamisage, dégrillage, etc.), comme l'élimination des huiles (dégraissage).

2.5.1. Désinfection

La désinfection est l'étape principale pour rendre l'eau potable. Elle s'effectue de plusieurs façons mais la plus simple et la plus économique est le recours au chlore (Cl 2 ) ou à l'hypochlorite (Na ou KClO). Dans les deux cas, c'est l'action du chlore, matière oxydante par excellence, qui détruit les matières organiques.

Le choix entre ces deux possibilités va dépendre des besoins. Si la demande est élevée (1 kg de chlore par jour), on utilise du chlore Cl 2 , c'est plus cher mais plus

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rapide. Sinon on utilise des solutions d'hypochlorite (de K ou de Na) qu'on mélange à l'eau à désinfecter.

Pour l'eau de puits, 1 ppm de chlore est déjà suffisant pour la désinfecter. La désinfection est d'ailleurs assez rapide, une dizaine de minutes à pH 7 pour tuer toutes les bactéries. Il en faut plus si le pH augmente.

Il faut préciser que l'eau contient un grand nombre de bactéries mais que celles qui conduisent à des maladies sont fort heureusement peu nombreuses par rapport à l'ensemble des bactéries.

2.5.2. Filtration

Le but de la filtration est d'enlever les matières en suspension qui affectent très certainement la "potabilité" et la pureté de l'eau.

C'est une opération unitaire physique classique du génie chimique. Il s'agit d'un processus de séparation solide-liquide où l'on force le mélange à passer sur un milieu poreux (le filtre) qui va retenir les particules solides, pour constituer ce qu'on appelle un gâteau (immangeable en général). Le liquide filtré est appelé filtrat.

La filtration seule n'est pas économique pour traiter des eaux contenant plus de 30 ppm de solides en suspension. On l'utilise souvent en procédé complémentaire pour continuer la clarification de l'eau.

2.5.3. Coagulation ou floculation

La coagulation ou floculation est un procédé complémentaire utilisé pour faciliter l'étape de séparation liquide-solide.

Le principe est de favoriser la précipitation de solides non sédimentables dans l'eau pour lesquels il faudrait des années pour décanter, par adjonction de constituants chimiques. Ces derniers attirent les particules solides en suspension (nature colloïdale) pour former des agglomérats plus lourds qui se déposeront plus rapidement.

La coagulation est la déstabilisation des particules colloïdales par addition d'un réactif chimique appelé le coagulant. En fait, on a pu observer que les particules colloïdales seraient chargées négativement en surface, ce qui les fait se repousser. Déstabiliser les particules, c'est modifier la répartition de leurs charges en surface.

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A titre d'exemple, on présente deux des coagulants inorganiques les plus utilisés

dans l'eau, ce sont :

- le sulfate aluminium, Al 2 (SO 4 ) 3 18 H 2 O

- le sulfate ferrique, Fe 2 (SO 4 ) 3 9 H 2 O

Ils introduisent des cations qui forment des hydrates dans l'eau, ce qui modifie les caractéristiques de l'eau. Les particules colloïdales peuvent alors être attirées par ces cations hydratés, ce qui va entraîner l'agglomération entre elles.

Les coagulants organiques sont des matériaux polymériques contenant des groupes fonctionnels susceptibles d'attirer les particules.

La floculation est l'agglomération des particules en flocons plus ou moins volumineux (les flocs) et la floculation est généralement améliorée par l'ajout d'un réactif supplémentaire appelé le floculant.

Les floculants sont des polymères minéraux (genre silice) ou naturels (genre amidon) ou actuellement de synthèse. Par principe, le polymère doit aussi contenir des groupes fonctionnels susceptibles d'attirer les particules.

2.5.4. Sédimentation ou décantation

Avant la filtration et après la coagulation, on utilise des réservoirs de sédimentation ou décantation pour permettre le dépôt des particules les plus grosses. Le principe de la sédimentation est basé sur la gravité [8] . A cause de leur poids, les particules vont se déposer au fond du réservoir.

La décantation est la méthode de séparation la plus fréquente à condition d'avoir des matières suffisamment décantables. On renvoie à la littérature spécialisée pour en savoir plus sur les décanteurs, notamment aux cours de Génie chimique, puisque la décantation ou sédimentation est aussi une opération physique unitaire type.

2.5.5. Adoucissement de l'eau

Dans les applications industrielles comme le textile, la teinture, la production de vapeur, etc., l'eau utilisée doit absolument être adoucie. Cela veut dire qu'il faut réduire la teneur en calcaire CaCO 3 puisque ce dernier est nécessairement un inconvénient pour la douceur de l'eau.

[8]

de la terre, pas de la situation.

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Un moyen rapide, pas trop cher et facile à mettre en oeuvre pour adoucir l'eau, est de faire précipiter le CaCO 3 (faiblement soluble dans l'eau) en utilisant de la chaux éteinte (CaO + H 2 O), selon la réaction :

Ca(OH) 2 + Ca(HCO 3 ) 2 2 CaCO 3 + 2 H 2 O

Si le calcium est présent sous forme de chlorure ou de sulfate, on peut utiliser en complément de la soude (Na 2 CO 3 ) car la chaux est sans influence sur ces sels. Les réactions suivantes sont espérées :

Na 2 CO 3 + CaSO 4 CaCO 3 + Na 2 SO 4 Na 2 CO 3 + CaCl 2 CaCO 3 + 2 NaCl

Pour obtenir une bonne élimination du calcium à travers le calcaire, on a pris l'habitude de combiner l'utilisation des deux et ce qui s'intitule dès lors le procédé chaux-soude. Suivant les cas et les besoins, le procédé chaux peut suffire.

Les réactions sont proches d'être quasi complètes et elles sont suffisamment rapides, ce qui garantit une bonne efficacité au procédé.

Afin d'éliminer aussi le magnésium, un excès de chaux éteinte est utilisé car le carbonate de magnésium est assez soluble tandis que l'hydroxyde de magnésium précipite plus vite. Il vient :

Ca(OH) 2 + Mg(HCO 3 ) 2 MgCO 3 + CaCO 3 + 2 H 2 O Ca(OH) 2 + MgCO 3 CaCO 3 + Mg(OH) 2

chaux en excès

Au total des équations chimiques précédentes, il faut donc deux fois plus de chaux pour précipiter le magnésium. Pour les sulfates et les chlorures de Mg, la soude Na 2 CO 3 sera aussi nécessaire mais pour poursuivre le traitement à la chaux sur ces sels. Par exemple pour MgSO 4 , on a successivement :

Ca(OH) 2 + MgSO 4 2 CaSO 4 + Mg(OH) 2 Na 2 CO 3 + CaSO 4 CaCO 3 + Na 2 SO 4

Le procédé chaux-soude permet d'atteindre des duretés inférieures à 30 ppm (environ 3°F). Il est utilisé industriellement pour traiter des gros débits en eau.

Ces méthodes font partie des méthodes chimiques pratiques appliquées pour traiter les eaux. Elles sont basées sur la précipitation de sels peu solubles dans l'eau. Précisons que la plupart des métaux précipitent sous forme d'hydroxydes (fer, aluminium, etc., voir les tables de solubilités), ce qui rend le procédé à la chaux encore plus intéressant puisqu'il permet d'éliminer aussi les métaux lourds.

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On peut démontrer que si on veut épurer un volume V eau d'une dureté TH et d'une alcalimétrie TAC par le procédé chaux-soude, que les volumes V Chaux et V soude à mettre en oeuvre, sont donnés par les formules suivantes [9] :

V Chaux =

V Soude =

TAC eau V eau TA Chaux

(TH - TAC) eau V eau

TAC Soude

En général, ces volumes sont majorés de 10% pour tenir compte du fait que les réactions ne sont pas tout à fait complètes et que du CO 2 est dissous et se dissout dans l'eau.

2.5.6. Résines échangeuse d'ions

Pour obtenir une eau dont la dureté est "0" alors elle est dite déminéralisée ou désionisée, on utilise des résines échangeuses d'ions. Dans ce procédé, il y a un échange réversible d'ions soit positifs ou cations, soit négatifs ou anions, entre une phase liquide (l'eau) et un solide (la résine) sans qu'il y ait de modifications de la structure du solide.

Les résines sont des solides insolubles dans l'eau, qui sont constituées par des macromolécules obtenues par copolymérisation du styrène et du divinylbenzène.

Dans leur structure chimique, ces résines comportent des radicaux à fonction acide ou basique qui vont permettre les phénomènes d'échange d'ions. Ces radicaux peuvent être de types acides ou bases forts ou faibles selon la nature des groupes fonctionnels portés par les résines échangeuses.

Exemples de

groupe acide

groupe basique

SO 3 H, CO 2 H

N(CH 3 ) 3 OH, NH 3 OH

Le premier de chaque groupe est fort, le suivant est faible.

La principale utilisation des résines échangeuses d'ions trouve actuellement son champ d'action dans le traitement ultime des eaux.

[9]

Ces formules sont basées sur des hypothèses idéales, telles que les réactions sont considérées comme complètes, le CO 2 n'intervient pas dans les calculs car négligeable, etc.

- 23 -

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La littérature considère qu'il y a deux opérations dans le traitement de l'eau par résine. Soit par exemple, une résine de type acide basée sur l'ion sodium, ces deux opérations sont communément appelées : :

Adoucissement :

Régénération :

Rés-Na 2 + Ca 2+ Rés-Ca + 2 Na +

Rés-Ca + 2 Na + Rés-Na 2 + Ca 2+

L'adoucissement ou fixation (du calcium ci-dessus se fait dans un milieu dilué en ions positifs tandis que la régénération va se faire en présence d'un excès d'ions (ici Na + ). Tout cela n'est bien sûr possible que grâce à la réversibilité aisée des réactions.

Les résines acides sont souvent basées sur l'échange de l'ion H + et dans le cas de l'échange précédent (H à la place de Na), on obtient une eau acide, qui contient encore des ions négatifs (anions). La régénération de la résine H se fait à l'aide d'acides forts comme HCl ou H 2 SO 4 au moins 5 N.

Les ions négatifs sont aussi susceptibles d'être enlevés pour obtenir une eau complètement désionisée. Cette opération s'effectue avec des résines échangeuses d'ions négatifs selon le même principe que celui pour les ions positifs. Les résines sont alors de type basique.

Dans tous les cas les réactions précédentes obéissent à la loi classique d'action des masses, c'est-à-dire qu'elles se conforment à une constante d'équilibre. L'affinité de la résine pour un ion sera d'autant plus grande que cette constante d'équilibre sera grande.

Grosso modo et sans trop entrer dans les détails, il est permis de dire que les résines ont une affinité différente pour l'ion selon :

- la charge, plus celle-ci est grande, plus l'ion est capté par la résine,

- le rayon hydraté, plus il est petit, plus l'ion aura facile de se fixer (c'est à l'inverse du rayon de l'ion non hydraté).

Mais en fait, il faut bien admettre qu'il n'y a pas vraiment de règles strictement très rigoureuses car le volume occupé par un ion peut dépendre fortement du milieu (par exemple à cause de la formation de complexes).

Afin de suivre l'évolution de la capacité d'échange d'une résine, on se sert des courbes de saturation, dont on peut voir un échantillon à la figure suivante :

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Inorganique

Chimie Industrielle Inorganique La forme de ces courbes va dépendre de l'affinité de l'ion pour la

La forme de ces courbes va dépendre de l'affinité de l'ion pour la résine ainsi que de

la vitesse de passage du liquide contenant l'ion à échanger.

A l'aide de l'établissement expérimental de ces courbes, on va être en mesure de

calculer la capacité spécifique d'échange de la résine, cette capacité sera la quantité

en mole ou en masse d'ions susceptibles d'être fixés par unité de volume de la résine considérée. Cette capacité est exprimée en mole l -1 ou éq l -1 ou g l -1 .

Après traitement préalable et obligatoire pour éliminer les trop grosses matières en suspension de tous types, l'eau sera traitée dans une série d'échangeurs contenant de la résine pour obtenir une eau plus ou moins déminéralisée. Il y aura d'autant plus d'opérations que l'on voudra atteindre un grand degré de désionisation.

Un cycle complet d'échange comporte au moins deux opérations, c'est-à-dire la fixation et la régénération.

Au point de vue du procédé avec résine (question de prix et d'objectif), lusage distingue notamment :

- l'adoucissement, un seul échangeur avec une résine R-Na pour éliminer seulement le Ca et le Mg. La dureté (TH) est quasi nulle mais l'alcalinité est inchangée.

- déminéralisation, deux échangeurs au moins contenant chacun une résine R-

la

H

et une résine R-OH. Selon la force des résines, la déminéralisation sera partielle

ou totale. On peut combiner les résines fortes et faibles, en mettant les faibles avant les fortes pour protéger celles-ci des impuretés et ainsi ménager/augmenter l'efficacité des fortes. La régénération sera plus économique car on peut régénérer les faibles avec l'excès de régénérant provenant de la régénération des résines fortes.

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Inorganique

Ci-dessous,

échangeuse d'ions.

un

schéma

de

procédé

de

déminéralisation

à

l'aide

de

Eau + BF CO 2 SO 4 Cl H 2 SO 4 Rés HSiO 3
Eau +
BF
CO 2
SO 4
Cl
H
2 SO 4
Rés
HSiO 3
HCl
H
C O 3
SiO 2

Eau traitée

H 2 SO 4 Rés HSiO 3 HCl H C O 3 SiO 2 Eau traitée
AF Ca Rés Mg Na
AF
Ca
Rés
Mg
Na
3 HCl H C O 3 SiO 2 Eau traitée AF Ca Rés Mg Na Eau

Eau brute

Ca(HCO 3 ) 2

Mg(HCO 3 ) 2

CaSO

MgSO

4

4

CaCl 2

NaCl

SiO 2

) 2 Mg(HCO 3 ) 2 CaSO MgSO 4 4 CaCl 2 NaCl SiO 2 résine

résine

Ce procédé possède plusieurs variantes selon qu'on ajoute des résines faibles (acides ou basiques), des filtres (pour éliminer les précipités), des dégazeurs (pour éliminer le CO 2 ), des décarbonateurs (pour adoucir par le procédé chaux-soude).

2.5.7. Autres procédés

On peut encore citer bien d'autres procédés d'épuration utilisés dans la pratique industrielle, qui sont bien souvent un maillon d'un processus entier. Ci-après, quelques-uns en vrac.

La flottation est un procédé de séparation solide-liquide ou liquide-liquide qui va s'appliquer aux composants dont la masse volumique est inférieure à celle de l'eau. C'est l'inverse de la décantation.

La centrifugation, qui est basée sur la force centrifuge, est utilisée pour le traitement des boues (c'est-à-dire pour des solutions concentrées).

L'électrolyse sera appliquée selon deux voies, soit produire des hypochlorites à partir de solutions chlorées (eau de mer) pour détruire les matières organiques, soit produire des ions métalliques (Fe, Al) qui précipitent plus facilement.

Actuellement, l'ajout d'additif "mystérieux" permet d'adoucir l'eau aux moindres frais. L'additif ajouté augmente considérablement la solubilité des composés de calcium ou de magnésium et les empêche de se déposer. Ces méthodes sont limitées en température et ont le désavantage d'introduire un additif. Leur avantage est d'être faible en investissement de départ, seul l'additif est acheté mais ce ne sont que des solutions à court terme.

- 26 -

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On renvoie de nouveau à la littérature et aux cours spécialisés pour la description détaillée et la connaissance approfondie d'autres méthodes.

2.6. Résumé d'un schéma de traitement

Pour conclure, la figure ci-dessous met en jeu les méthodes utilisées et nécessaires dans une chaîne de traitement complet d'une eau brute et d'une eau résiduaire.

Les schémas de traitement ne sont pas les mêmes quoique fort proches. Une eau brute n'est pas nécessairement polluée mais elle peut polluer l'équipement, tandis qu'une eau résiduaire est presque nécessairement polluée et elle peut (va) nuire à l'environnement.

Une eau résiduaire n'est pas systématiquement rejetée par le procédé qui l'utilise et elle peut recommencer le cycle après décrassage. Cela permet d'éviter les rejets qui sont de plus en plus taxés.

Eau brute

Dégrillage Floculation
Dégrillage
Floculation
Sédimentation
Sédimentation

Sédimentation

Sédimentation
Précipitation
Précipitation
Filtration
Filtration
Echange i o n i q u e
Echange
i o n i q u e

Eau épurée

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Eau résiduaire

Echange i o n i q u e Eau épurée - 27 - Eau résiduaire Précipitation
Précipitation
Précipitation
Décantation

Décantation

p

r i m a i r e

Epuration b i o l o g i q u e
Epuration
b i o l o g i q u e
Décantation s e c o n d a i r e Filtration
Décantation
s
e c o n d a i r e
Filtration

Chloration

Eau retraitée

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Comme on l'a signalé précédemment, toutes les étapes ne sont pas nécessairement présentes car cela dépend de l'eau à traiter et de l'utilisation spécifique de cette eau.

Par exemple, une eau peut être simplement adoucie pour de simples échanges thermiques dans des cycles de refroidissement sans grande variation de température ou alors convenablement déminéralisée si on veut faire de la vapeur ou si on veut l'utiliser comme matière première pure ou encore comme solvant.

De même, une eau n'est pas nécessairement chlorée s'il ne s'agit pas de la boire, ni drastiquement filtrée si elle est rejetée directement.

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3. L'air

Avec l'eau, l'air est un élément vital sur la planète, il est constitué principalement d'azote (environ 4/5) et d'oxygène (environ 1/5). Outre leur fonction humanitaire et leur utilisation directe sous forme de mélange, ces deux principaux constituants ont aussi de nombreuses applications industrielles.

L'azote est notamment utilisé pour faire de l'ammoniac, élément de base de l'industrie minérale mais il est aussi utilisé comme réfrigérant dans l'industrie du froid, c'est-à-dire dans l'industrie cryogénique ou cryogénie. Cette industrie comprend la distillation de l'air liquéfié et l'utilisation de gaz liquéfiés comme réfrigérants.

Actuellement, l'industrie cryogénique trouve facilement des débouchés pour ses réfrigérants dans le transport de gaz sous forme liquide pour éviter de les transporter sous pression dans des réservoirs volumineux. Il s'avère en effet plus économique de transporter les gaz sous forme de liquides sous pression.

Pour les dimensions courantes, le poids de la bonbonne renfermant le gaz est environ dix fois plus élevé que le poids du gaz lui-même. Par contre, dans le cas du gaz liquéfié le rapport poids de la bonbonne-poids du gaz est d'environ un. Quoiqu'il soit moins cher de produire du gaz, les coûts engendrés pour le transport de ce gaz, font qu'il est finalement moins cher de produire du gaz liquéfié et de le transporter sous forme liquide. Pour fixer les idées, un kg de gaz liquéfié va fournir environ 1000 litres de gaz à pression atmosphérique.

L'industrie du froid a aussi des applications dans l'alimentation pour la conservation des aliments et notamment en médecine par exemple pour conserver le sang ou la moelle. Elle est présente dans les techniques de pointe comme la mise au point de la supraconductivité à très basse température ou pour mettre en pratique la sensibilité des gaz comme N 2 à détecter les infrarouges à basse température (guidage des missiles notamment) ou encore pour réaliser des vides poussés.

L'oxygène a été autrefois nettement plus vital pour l'industrie. Son utilisation a été 4 fois plus importante que celle de l'azote, mais c'est est plutôt l'inverse maintenant. L'utilisation première de l'oxygène se trouve dans l'oxydation avec notamment la combustion qu'elle soit industrielle ou animale. C'est surtout la métallurgie qui est un gros consommateur d'oxygène mais aussi l'aéronautique pour les programmes spatiaux. Comme applications de l'oxygène, on peut encore citer la soudure, l'oxycoupage, le blanchiment de la pâte à papier, etc.

La tendance actuelle voit la demande en azote dépasser celle en oxygène parce que l'industrie du froid, celle de l'ammoniac, les nombreuses utilisations de l'azote comme atmosphère inerte, gaz porteur ou de dilution ou de nettoyage ou de prévention, etc., sont devenues autant de gros demandeurs de ce gaz.

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Dans le milieu des années 90, la production mondiale annuelle d'oxygène devait maintenant atteindre les 100 MT. Elle est en légère croissance. Pour fixer les idées mais les chiffres sont plus difficiles à maîtriser, la consommation annuelle de l'azote est bien supérieure de plus de 5 fois celle de l'oxygène.

3.1. Composition de l'air

Le tableau ci-après nous montre une composition standard de l'air sec avec quelques propriétés fondamentales utiles pour la distillation.

Constituants

% en volume

T b (C)

T c (C)

Azote

78,1

-196

-147

Oxygène [10]

20,95

-183

-118

Argon

0.93

-186

-122

Néon

0.0018

-246

-229

Hélium

0.00052

-269

-268

Krypton

0.00011

-152

Xénon

0.000009

-107

Hydrogène Dioxyde de carbone [11] Eau

Fortuit

-253

-240

0.03

-73

31

Très variable

100

374

L'argon est le gaz rare le plus présent dans l'air et il est devenu une substance recherchée sur le marché pour ses utilisations comme gaz bouclier dans les procédés de soudure à l'arc (soudure sous gaz inerte). L'argon a aussi des applications dans les tubes fluorescents et les lampes à incandescence. Comme le néon, il peut s'ioniser à de faibles voltages et émettre une lumière colorée. En fait, l'argon a des utilisations semblables à celles de l'azote, mais il est utilisé lorsque le risque de la présence de nitrures ou encore des oxydes d'azote doit être absolument évité.

L'hélium est présent en très faible quantité dans l'air, de sorte que l'hélium produit industriellement, provient du gaz naturel et non de l'air. C'est le gaz rare le plus léger et il n'est pas du tout dangereux. C'est aussi l'élément qui a la température d'ébullition la plus basse. L'hélium trouve ses applications en aéronautique et en soudure.

[10]

D'autres propriétés fondamentales :

s

ln P N2

s

ln P O2

= 33.1 – 991.6 T -1 + 10 -4 T 2 - 4.79 ln T

(54 à 124 K)

= 31.1 – 1147.1 T -1 + 0.2 10 -3 T + 0.55 10 -4 T 2 - 4.19 ln T

(54 à 151 K)

[11]

La température mentionnée pour le CO 2 est la température de sublimation, le CO 2 ne se liquéfie qu'au-dessus de 5 bars.

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3.2. Liquéfaction de l'air

L'aspect unique de l'air comme matière première est d'être disponible partout en grande quantité, de sorte que presque tout l'oxygène produit, provient de l'atmosphère, assez peu étant fabriqué par électrolyse de l'eau (un peu cher en électricité et comparativement plus difficile à mettre en oeuvre).

Il est reconnu que l'air contient plusieurs substances fondamentales pour l'industrie comme l'oxygène, l'azote et l'argon. Le principal procédé d'obtention de ces substances est basé sur la distillation à basse température de l'air liquéfié.

Le procédé de séparation de ces substances comporte au moins trois étapes :

- la purification, pour enlever les poussières, la majeure partie de l'eau, du dioxyde de carbone et d'autres impuretés,

- la réfrigération, pour comprimer et refroidir l'air afin qu'il atteigne une température de liquéfaction de l'ordre de -170 à -190 C,

- la distillation ou rectification, pour séparer l'air plus ou moins liquéfié en ses constituants principaux qui sont l'azote, l'oxygène et l'argon.

3.2.1. La purification

La vapeur d'eau, les poussières et le dioxyde de carbone doivent être préalablement retirés de l'air à comprimer pour éviter de nuire à la compression et à la rectification qui se font à très basse température.

L'élimination des poussières se fait simplement par l'emploi de filtres selon des principes électrostatiques. Le dioxyde de carbone et l'eau peuvent être éliminés par lavage à la soude ou adsorption sur du coke actif ou encore par l'utilisation de tamis moléculaires.

L'eau peut encore enlevée plus tard sous forme de glace dans des pièges [12] après refroidissement dans des échangeurs. Cela peut aussi être le cas du dioxyde de carbone si la température de refroidissement est suffisamment basse. Cependant si les tamis moléculaires sont utilisés et c'est de plus en plus le cas vu leurs grandes performances, il n'y reste guère que des traces.

[12]

Ces "pièges" sont des sortes de grilles métalliques où les solides froids viennent se déposer (se condenser). Elles doivent être régulièrement nettoyées et cela se fait périodiquement par balayage d'azote dit impur.

- 31 -

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Une partie de la purification est donc comprise dans l'étape de réfrigération. En effet, l'eau et le dioxyde de carbone sont éliminés quasiment totalement, soit par passage dans les tamis moléculaires, soit par solidification dans des pièges vu la basse température.

3.2.2. La réfrigération

Pour être fractionné, c'est-à-dire séparé, un gaz doit être liquéfié par réfrigération. Le principe de base de la réfrigération reste le même quel que soit le gaz envisagé.

Le gaz est d'abord comprimé puis refroidi dans un échangeur. Il est ensuite détendu par passage dans une vanne provoquant une chute de pression et éventuellement une nouvelle chute de température. A la sortie de la vanne, le mélange doit être partiellement liquéfié et le liquide est recueilli dans un réservoir où il y aura donc une séparation physique de la vapeur et du liquide.

Plutôt que de simplement détendre dans une vanne tout le gaz comprimé, on peut en utiliser une partie pour entraîner une petite turbine, ce qui permet de récupérer une partie de l'énergie mécanique. Dans ce dernier cas, le gaz à détendre n'est pas aussi froid que celui qui passe dans une vanne. D'ailleurs, à la sortie de la turbine, le gaz détendu ne sera pas nécessairement condensé.

Le cycle compression-refroidissement-détente dans une vanne a été mis au point par LINDE (détente irréversible), tandis que le cycle où une partie du travail de compression est récupéré par détente dans une turbine a été mis au point par CLAUDE (détente réversible).

Toutes ces précédentes considérations sur les principes de réfrigération peuvent être appliquées à l'air. Les différentes étapes énoncées peuvent être suivies et repérées sur le diagramme T-S de l'air présenté ci-après.

Le diagramme T-S spécifique à une substance ou un mélange de composition fixée est une donnée fondamentale très importante dans les études échange de chaleur- compression.

Dans le paragraphe suivant se trouve un schéma complet d'une installation type de distillation d'air comprenant notamment la partie de réfrigération. Celle-ci est composée de compresseurs et de plusieurs échangeurs utilisant des réfrigérants différents, ainsi que des dispositifs pour éliminer les solides qui se seraient formés.

En ce qui concerne la réfrigération de l'air destiné à être distillé, actuellement la compression est limitée par rapport aux anciens procédés. Il n est plus du tout intéressant de comprimer l'air jusqu'à des hautes pressions comme 150-200 bars mais seulement à des valeurs de 6 à 7 bars. Les échangeurs successifs amènent alors le mélange d air à basse température.

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La réfrigération à haute pression a pu être abandonnée surtout grâce au développement de la technologie des échangeurs qui permettent maintenant des différences de températures entre fluides chaud et froid de quelques degrés seulement (1 à 2 C).

La réfrigération simple de l'air telle qu'elle est envisagée dans le procédé général est illustrée par les points de passages intermédiaires a, b et c sur le diagramme T-S suivant.

intermédiaires a, b et c sur le diagramme T-S suivant. Point a : air aspiré à

Point a : air aspiré à T = 288 K (15 C) et P = 1 bar Point b : air comprimé à T = 303 K (30 C) et P = 6 bars Point c : air comprimé et refroidi à T = 103 K (-170 C) et P = 5.5 bars

3.2.3. La rectification

La séparation de l'air en ses composants, principalement azote, oxygène et argon se fait toujours par rectification ou distillation dans au moins deux colonnes. Dans l'industrie, la plupart des procédés fonctionnent actuellement sur ce principe.

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L'originalité du procédé de séparation de l'air vient de la combinaison des deux colonnes pour faire l'économie d'un bouilleur et d'un condenseur. Le condenseur de la colonne inférieure fonctionnant à une pression de 5 à 6 bars. Il joue le rôle du bouilleur de la colonne supérieure fonctionnant à une pression de 1.2 bar.

Pour un constituant pur, plus la pression est élevée, plus sa température d'ébullition est élevée. Par conséquent, la température au condenseur de la colonne du bas qui fonctionne à pression plus élevée, est plus élevée que la température au bouilleur de la colonne du haut fonctionnant à pression plus basse. Donc, le gaz arrivant en haut de la colonne inférieure se condense et libère ses calories, c'est-à-dire sa chaleur latente de condensation, ce qui permet au liquide de la colonne supérieure de bouillir puisqu'il reçoit les calories.

Dans la plupart des procédés, le bas de la colonne du haut fonctionne à une température un peu inférieure à 92 K, ce qui est à peu près la température d'ébullition de l'oxygène à 1.2 bars et le haut de la colonne du bas fonctionne à une température un peu supérieure à 93 K, ce qui est à peu près la température d'ébullition de l'azote à 5.5 bars. Ce ne sont que des ordres de grandeurs car industriellement, les pressions dans les deux colonnes varient un peu avec la charge, c'est-à-dire avec le débit d'entrée.

Le schéma général proposé ci-après, illustre la disposition relative des appareils d'un procédé de distillation. Ce schéma est pratiquement complet car il comprend aussi la partie de réfrigération pour amener l'air à sa température de rosée à la pression de 5-5.5 bars.

La troisième colonne de ce schéma sert à purifier l'argon. Dans le schéma général, on peut voir que l'intégration énergétique est assez poussée car le bouilleur de cette colonne est alimenté par un flux soutiré à la colonne haute pression.

La distillation de l'argon et de l'oxygène est assez difficile vu leurs températures d'ébullition assez proches. Aussi, élimine-t-on l'oxygène restant dans un flux d'argon assez pur, provenant du dessus de la colonne à argon, par combustion avec de l'hydrogène. L'eau formée est éliminée sur des tamis moléculaires. Par esprit de concision ou manque de place, ces considérations ne sont pas représentées sur le schéma présenté ci-après.

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Chimie Industrielle Inorganique - 35 -

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La première étape de ce procédé consiste fatalement à aspirer l'air atmosphérique et

à le faire passer dans toutes sortes de filtres pour le dépoussiérer convenablement afin de ne pas entraver les opérations suivantes.

La seconde étape consiste à amener l'air à son point de rosée dans un cycle simple de compression-refroidissement. Un premier compresseur (en fait, ensemble de compresseurs) relève la pression de l'air à 6-7 bars, cette opération réchauffe le gaz qui est ensuite refroidi dans un échangeur à eau.

Cet air comprimé entre alors dans un système d'échangeurs plus performants qui va

e descendre à son point de rosée, c'est-à-dire aux environs de -170 C à la pression

de 5.5 bars. Un séparateur symbolisant le "piège" ou le tamis est prévu pour éliminer l'eau et le dioxyde de carbone qui risquent de se solidifier dans les colonnes et ainsi

entraver fortement leur fonctionnement.

Après que l'air a été refroidi à son point de rosée dans le système de réfrigération, il est introduit dans la colonne inférieure. Celle-ci sert à une première rectification de l'air et un mélange riche en oxygène (35-40%), est tiré du bas de la colonne pour alimenter le haut de la colonne supérieure. Cette colonne, dite basse pression, sert à enrichir le mélange en oxygène qui peut être soutiré en bas. Il titre environ 99.5% d'oxygène.

Vers le milieu de la colonne supérieure, on soutire un mélange qui doit contenir de l'ordre de 12% d'argon (compte tenu des températures d'ébullition), qui est généralement considéré comme "l'impureté" qui accompagne l'oxygène.

Ce mélange extrait est envoyé vers une troisième colonne qui travaille dans les mêmes conditions de pression que la colonne supérieure. Ceci permet de séparer l'oxygène, qu'on recycle dans la colonne basse pression, ainsi que de produire de l'argon assez pur (> 95%).

Ce procédé est étudié pour produire de l'oxygène liquide ou gazeux ou de l'azote liquide ou gazeux. Les formes liquides sont stockées dans des réservoirs isolés, tandis que les formes gazeuses sont injectées dans un réseau de gazoducs qui doit alimenter les divers points consommateurs d'un des deux gaz.

L'air est introduit dans la colonne du bas sous forme de vapeur saturée avec assez peu de liquide, de sorte que l'on ne produit pas toujours beaucoup d'oxygène liquide ou d'azote liquide. En effet, les colonnes sont bien isolées et fonctionnent adiabatiquement (faibles pertes de chaleur) et comme il n'y a pas d'apport de froid autre que par l'alimentation en air saturé, il n'est pas possible de condenser plus.

Pour répondre et donc équilibrer la demande azote-oxygène sous forme liquide, on doit réinjecter soit de l'oxygène liquide dans la colonne du haut, soit de l'azote liquide dans la colonne du bas. Ces deux éléments sont prélevés des stocks.

Si on injecte de l'azote liquide dans la colonne du bas, on apporte plus de froid au condenseur donc on soulage la charge du bouilleur de la colonne supérieure qui va

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donc vaporiser moins d'oxygène, ce qui a pour effet d'augmenter la production d'oxygène liquide.

Si on injecte de l'oxygène liquide, on produit l'effet inverse. On introduit plus de froid au bouilleur de la colonne supérieure ce qui permet de condenser plus d'azote et de produire ainsi plus d'azote liquide.

L'azote qui sort en haut de la colonne supérieure est appelé azote impur, c'est le "déchet" qui n'est utilisé que comme réfrigérant ou pour nettoyer les échangeurs dans lesquels se solidifient de l'eau et du dioxyde de carbone. L'azote pur est sorti sous forme liquide ou gazeuse, il peut aussi servir comme réfrigérant et/ou être réinjecté dans la colonne pour augmenter la production d'oxygène.

La colonne supérieure possède environ 65 plateaux et celle du dessous environ 45 plateaux. La colonne à argon possède environ 60 plateaux et elle travaille sous la même pression que la colonne supérieure.

Les installations les plus courantes traitent environ 200000 Nm 3 h -1 d'air pour produire une des trois substances désirées. On constate qu'une installation peut produire au mieux environ 1500 Tonnes par jour d'oxygène liquide.

Sans vouloir s'étendre dans des détails d'investissements et de prix, ce genre de procédé est assez cher car le travail est effectué sous pression ce qui nécessite l'utilisation de compresseurs et basse température ce qui implique une isolation de qualité et échangeurs performants. La rentabilité du procédé requiert de travailler avec de gros tonnages.

3.3. Pollution de l'air

Quelques mots seulement [13] , l'air est considéré comme pollué lorsque la présence d'un élément quelconque entraîne des inconvénients. C'est-à-dire de l'irritation, des difficultés à respirer, une diminution de la visibilité, des préjudices importants aux formes vivantes.

La propagation de la pollution de l'air est toujours basée sur trois éléments qui sont :

- la source de polluants,

- le transport de ce polluant (directement lié aux conditions climatiques),

- le récepteur (la vie en général et la matière).

Comme pour l'eau, les industries sont les premières sources susceptibles de pollution importante par rejet d'éléments non présents habituellement dans l'air. Ces principaux éléments de pollution sont :

[13]

Pour de plus amples informations, on renvoie à la littérature ou aux cours spécialisés.

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- le CO et les cendres qui proviennent des combustions dues aux transports, aux centrales électriques, aux industries métallurgiques, etc.

- les hydrocarbures provenant des raffineries,

- les dérivés chlorés, venant des solvants ou des agents propulseurs,

- les métaux, qui proviennent des industries métallurgiques ou minières,

- les NO x provenant de la fabrication d'acide nitrique et des engrais,

- les SO x provenant de la fabrication d'acide sulfurique et des engrais,

- etc.

Tous ces éléments sont susceptibles d'être véhiculés par les vents (même les solides) et ramenés au sol par les précipitations.

Des normes régissent les rejets des industries qui possèdent en général des installations d'épuration des rejets de fumées (filtres, cyclones, colonnes d'absorption, etc.) mais ces normes ne sont pas encore standardisées complètement au niveau mondial, de sorte que la pollution peut très fort varier d'un pays à l'autre, comme d'une industrie à l'autre.

Cette absence actuelle de normes mondiales est ennuyeuse pour une telle matière

première sans frontière mais on y viendra

Du moins, faut-il l'espérer.

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4. L'ammoniac

4.0. Quelques propriétés

L'ammoniac est une substance à tendance basique mais il n'est pas tellement réactif, ni très inflammable, les limites d'explosibilité dans l'air se situent entre 15 et 25% en volume. L'ammoniac joue un rôle essentiel dans la nature car l'azote intervient, sous forme combinée, dans tous les processus de métabolisme.

Quelques propriétés :

formule chimique : NH 3 Masse moléculaire : 17 kg kmol -1 substance incolore et gazeuse à température ordinaire, volatile soluble dans l'eau sous forme NH 4 OH ( 33% en poids à 20 C) une solution aqueuse de NH 3 est appelée ammoniaque substance à odeur très pénétrante, irritante, mais pas super toxique ρ = 0.7 kg m -3 à 20 C et 1 atm (plus léger que l'air) T b = -33 C ρ = 0.68 g cm -3 à T b T f = -78 C T c = 132 C

P c = 113 bars

H

la formation d'ammoniac est exothermique

(condensable à température ordinaire)

0

f = -45.8 kJ mol -1

L'ammoniac est gazeux à température ordinaire ce qui est toujours un inconvénient pour le stockage. Des équipements cryogéniques seront souvent nécessaires pour stocker ou transporter l'ammoniac. Il est en général stocké anhydre dans des réservoirs en acier (NH 3 attaque le cuivre) à -33 C et à pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique (1.04 bars).

Le transport se fait par bateau ou camion dans des cuves de volume de 30 à 100 m 3 . Aux Etats-Unis, il existe de vastes réseaux de gazoducs pour la distribution industrielle d'ammoniac gazeux.

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Bien que gazeux, l'ammoniac a beaucoup d'affinité pour l'eau. En solution ou gazeux, il est malgré tout assez irritant et corrosif pour la peau. Heureusement son odeur puissante le rend vite détectable (déjà à 20 ppm) ce qui permet d'agir (fuir) vite. L'ammoniac est aussi fort suffocant mais il ne provoque des lésions graves qu'à concentration importante (> 1000 ppm [14] ) et/ou que pour un certain temps d'exposition (environ une demi heure). Dans le cas d'exposition, on doit laver à l'eau les parties touchées.

4.1. Importance économique

L'ammoniac est un des produits de référence de l'industrie inorganique et cela se traduit encore par la volonté de fabriquer des unités toujours plus grosses (3000 Tonnes par jour) et de toujours faire progresser la technique de production.

Depuis 1985, la production mondiale d'ammoniac dépasse les 100 MT par an, se répartissant principalement entre l'Europe de l'ouest (15 MT), l'Amérique du Nord (20 MT) et surtout l'ancienne Europe de l'est, URSS en tête, et la Chine (60 MT). L'ammoniac fait partie des produits industriels de synthèse à dépasser la barre des 100 MT par an. Sa production était de quelques millions de tonnes au début du siècle mais elle était déjà de 50 MT au début des années 70. A partir de 1990 et actuellement, elle dépasse les 120 MT (plus de 130 MT en 2007).

Tout comme le méthanol pour l'industrie organique, l'ammoniac est aussi un vecteur d'énergie chimique compte tenu de son fort tonnage et de son utilisation potentielle pour transporter l'hydrogène. Dans ce dernier cas, on profite du fait que l'ammoniac se décompose à 500 C et pression atmosphérique en ses éléments de base.

De part sa nature gazeuse, l'ammoniac se prête mal au stockage (notamment en vue de stocks régulateurs), ce qui rend son cours plus sensible aux variations de l'offre et de la demande. Comme une grande partie de l'ammoniac est utilisée dans les engrais et que ceux-ci ont un caractère saisonnier, cela explique aussi le cours variable du prix de l'ammoniac. En 1990, le prix de vente de la tonne d'ammoniac oscillait entre 125 Euros et 200 Euros mais il dépend toujours du contrat commercial négocié. Actuellement, il dépasse les 500 euros la tonne mais cela reste dépendant de la quantité achétée.

4.2. Utilisation et obtention

L'ammoniac est le vecteur porteur d'azote car il intervient dans la synthèse industrielle des autres substances azotées, c'est donc aussi le parfait "commodity chemical".

[14]

Soit 1 gr par kg, ce qui fait environ en volume, un dé à coudre dans un m 3 .

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Chimie Industrielle

Inorganique

La plus grande partie de l'ammoniac (jusqu'à 75% et plus) est consommée par l'industrie des engrais, le reste étant utilisé dans la chimie plus fine (colorants, fibres, produits pharmaceutiques, insecticides, produits d'entretien, etc.) mais aussi pour la fabrication d'acide nitrique. Ci-dessous quelques valeurs indicatives de diverses utilisations (valeurs en %).

Engrais

{ nitrate d'ammonium

25

{ sulfate d'ammonium

7

{ phosphate d'ammonium

8

{ urée

35

Industrie textile

5

Acide nitrique

5

Réfrigération

5

Divers

10

Parmi les engrais, l'urée N 2 H 4 CO est celui qui a la plus forte teneur en azote et la meilleure stabilité chimique, de plus, il permet de valoriser un sous-produit (le CO 2 ) issu notamment du procédé de fabrication de NH 3 lui-même.

La finalité de la production d'ammoniac est d'aboutir à des composés azotés et le passage par l'ammoniac s'est avéré le plus économique par rapport à d'autres procédés qui fixent l'azote.

Il faut préciser aussi qu'il n'existe pratiquement pas de composés azotés sous forme de gisement économiquement exploitable si ce n'est ceux de nitrate de sodium (NaNO 3 ) au Chili et en Afrique du sud.

Pour toutes ces raisons, le moyen économique d'obtenir beaucoup d'ammoniac est essentiellement basé sur la synthèse industrielle.

Il y a bien eu d'autres procédés d'obtention d'ammoniac comme celui à la cyanamide calcique [15] et semblables mais ils consomment en général beaucoup plus d'énergie (électrique ou autre).

[15]

On part de chaux vive CaO qu'on fait réagir avec du C dans un arc électrique pour obtenir du CaC 2 , l'acétylène calcique obtenu réagit avec l'azote pour produire la cyanamide CaCN 2 et du C. Le CaCN 2 réagit vivement avec l'eau pour fournir enfin l'ammoniac (et du calcaire).

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4.3. Les procédés de production d'ammoniac

Actuellement la fabrication d'ammoniac repose sur la synthèse directe à partir des éléments de base comme N 2 et H 2 , c'est-à-dire tout simplement sur la difficile réaction :

N 2 + 3 H 2 2 NH 3

H R = -46.1 kJ mol -1

La réaction est exothermique et elle s'accompagne d'une diminution du nombre de moles, ce qui entraîne de travailler à basse température et à pression élevée pour favoriser l'équilibre thermodynamique vers les produits.

Au point de vue cinétique, la température ne devra pas être trop basse pour ne pas trop diminuer la vitesse de réaction et dans cet esprit, il faudra utiliser un catalyseur pour avantager l'aspect cinétique. Le catalyseur devra être suffisamment efficace pour permettre de pallier l'inertie chimique de l'azote.

La plupart des procédés actuels de production d'ammoniac sont basés sur cette première analyse et cette seule réaction. Le procédé de fabrication d'ammoniac est en effet un des rares procédés où il n'y a pas de réactions secondaires et où l'on peut seulement s'attacher à étudier la réaction principale. Les procédés ne diffèrent que par "quelques détails", comme on aura l'occasion de le constater.

Ainsi, une première différence peut-elle venir du point de départ de la chaîne de synthèse d'ammoniac. Ce point de départ est logiquement l'obtention d'un mélange stoechiométrique d'azote et d'hydrogène.

4.3.1. Obtention du mélange

L'azote et l'hydrogène peuvent être obtenus séparément pour être ensuite mélangé ou bien le mélange peut directement être obtenu à partir d'un gaz mixte.

L'azote provient essentiellement de l'air, soit par distillation (voir paragraphe sur la distillation de l'air), soit par un procédé qui vise à éliminer l'oxygène en le brûlant par un hydrocarbure puis en éliminant les produits de combustion (principalement du CO 2 qui est absorbé dans des solutions de NaOH ou de carbonate).

L'hydrogène provient par contre de nombreuses sources potentielles, on peut citer en vrac :

- le gaz du four à coke (distillation du charbon),

- le gaz à l'eau (obtenu à partir de C + H 2 O),

- le reformage à la vapeur d'hydrocarbures (surtout CH 4 ),

- l'électrolyse de l'eau (hydrogène très pur),

- le craquage des hydrocarbures

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Inorganique

Tout gaz présentant une teneur en hydrogène suffisante (> 50% en volume sur gaz sec) et un débit suffisant, peut être traité par un procédé qui devra éliminer les autres composants, soit par conversion et absorption, soit par liquéfaction.

Les autres composants qui accompagnent l'hydrogène, sont principalement le CO, le CO 2 , le N 2 , le O 2 , le H 2 S (cela dépend de la matière traitée), le CH 4 et d'autres hydrocarbures. En général, l'hydrogène devrait avoir une teneur supérieure à 50% [16] tandis que les autres gaz seront en proportions directement liées à leur provenance. Le gaz de cokerie et le gaz à l'eau contiendront une quantité non négligeable de CO (10 à 40%) alors que les gaz provenant du reformage ou du craquage contiendront en plus une quantité d'hydrocarbures plus importante (jusque 40%).

Dans tous les cas, il faut entreprendre une action visant à encore réduire la quantité des gaz qui accompagnent l'hydrogène. La transformation du CO en CO 2 dans les gaz de cokerie ou dans le gaz à l'eau est donc continuée, tandis que le reformage des hydrocarbures est poursuivi pour augmenter encore la quantité d'hydrogène. Le but est aussi d'obtenir un maximum de CO 2 avec l'hydrogène, CO 2 qui sera éliminé par absorption dans des solutions basiques ou par liquéfaction.

Il faut remarquer que la liquéfaction ne permet pas d'obtenir de l'hydrogène très pur vu la difficulté d'éliminer les gaz rares comme He et Ne. Il faut encore attirer l'attention sur l'élimination de CO qui est plus difficile que celle du CO 2 , elle nécessite des solutions ammoniacales cuivreuses qui sont plus chères.

La raison principale de l'élimination des gaz accompagnant l'hydrogène se trouve dans le comportement de ces gaz vis-à-vis du catalyseur dans l'unité de synthèse. Le monoxyde, le dioxyde de carbone et pire encore l'anhydride sulfureux, sont des poisons de ce catalyseur. De plus, le dioxyde de carbone peut entrer dans une réaction secondaire en réagissant avec l'hydrogène. Le méthane et l'argon ainsi que les autres gaz rares sont des inertes dont la proportion doit être aussi basse que possible pour éviter un trop grand effet de dilution.

La constitution directe du gaz mixte est réalisée en faisant passer un courant d'air et de vapeur d'eau sur du coke incandescent. Le rapport stoechiométrique nécessaire (N 2 /H 2 = 1/3) est obtenu en ajustant le débit d'air.

Le procédé général de synthèse qui va être décrit est basé sur l'obtention du mélange gazeux en proportion stoechiométrique.

La tendance actuelle est d'utiliser le reformage à la vapeur d'hydrocarbure pour obtenir un gaz de synthèse qui contient de l'hydrogène. Comme on le constatera, l'azote provient tout naturellement de l'air, utilisé pour une postcombustion du gaz de premier reformage.

[16]

Pour les gaz, le % est généralement supposé être calculé en volume, ce qui revient grosso modo à dire en mole.

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4.3.2. Le procédé

La figure suivante représente le schéma général simplifié mais relativement complet d'une installation de synthèse d'ammoniac, telle que l'on en rencontre actuellement.

Il est à noter que la synthèse d'ammoniac repose sur un "vieux" procédé de chimie minérale mis au point industriellement par HABER et BOSCH au début du siècle.

Pour chaudière

1000 C Cheminée 350 C Eau 200 C Méthane pour b 400 C synthèse Eau
1000 C
Cheminée
350
C
Eau
200 C
Méthane
pour
b
400
C
synthèse
Eau
II
Air
I
Eau
200 C
Méthane
a
pour
combustion
950 C
Pour chaudière
25 bars
850 C
100 C
250 bars
400
C
IV
350 C
40 C
CO 2
500
C
NH 3
400 C
1 bar
25 bars
III
V
470
C

On doit y distinguer 5 étapes principales (encadrées en pointillés sur le schéma) :

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- le reformage (Ia et Ib),

- la conversion CO CO 2 (II),

- l'enlèvement du CO 2 ou décarbonatation (III)

- la méthanation (IV),

- la compression et la synthèse (V).

4.3.2.1. Phases Ia et Ib : le reformage

Le reformage est constitué de deux parties, à savoir le reformage primaire et le reformage secondaire ou postcombustion. Entre les deux, se trouvent des échangeurs de récupération de chaleur qui permettent de préchauffer certains flux du procédé.

Le reformage à la vapeur d'hydrocarbures est principalement basé sur les réactions (revoir notamment le procédé de fabrication du méthanol) :

CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 CO + H 2 O CO 2 + H 2

H R = 206 kJ mol -1 H R = -40 kJ mol -1

C'est surtout l'hydrogène qui est seul visé, les quantités de CO et de CO 2 devront être éliminées par la suite, c'est pourquoi le méthane contenu dans le gaz naturel est utilisé.

Pour favoriser le reformage, il faut surtout travailler à haute température et à basse pression. Le reformage se fera donc dans un four chauffé par un combustible (souvent le gaz naturel aussi).

La température de travail est de l'ordre de 850 C, elle doit être la plus élevée possible mais on est limité par la résistance même des tubes et par les réactions de formation de coke (le cokage est favorisé aux hautes températures). Le compromis fait que la pression de travail est fixée à environ 25-30 bars, car les pressions élevées favorisent la cinétique et le méthane est souvent fourni à cette pression (inutile de le détendre puisque plus loin dans le procédé, la boucle de synthèse travaille à haute pression). La quantité de vapeur (> 3 fois plus) est souvent excédentaire pour déplacer l'équilibre vers l'hydrogène et défavoriser le coquage (transformation de CO en dioxyde de carbone et carbone).

Le gaz naturel pour la synthèse, donc nécessairement épuré des composés soufrés, ainsi que la vapeur d'eau sont préchauffés par les fumées du reformage primaire, avant d'être mélangés pour entrer dans les tubes du réacteur four du reformage primaire (réacteur tube avec catalyseur). La conversion de méthane atteint les 85- 90% de sorte que les gaz sortant du réacteur contiennent encore environ une dizaine de pourcents de méthane. La température de sortie est de l'ordre de 850 C.

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Le réacteur four est un haut caisson d'une dizaine de mètres et quelques mètres de large, il est composé de deux parties. Le côté four où le gaz combustible, éventuellement mélangé avec du gaz de purge, alimente plusieurs brûleurs répartis sur la hauteur et où la combustion fournit les calories nécessaires aux réactions de reformage. Le côté tubes est parcouru par le gaz destiné à la synthèse. Ces tubes contiennent un catalyseur (Ni sur alumine) destiné à améliorer la cinétique du reformage.

Le gaz est ensuite dirigé vers le reformage secondaire et mélangé avec de l'air dont le débit est réglé pour obtenir un rapport N 2 /H 2 = 1/3. La combustion plus rapide d'une partie de l'hydrogène va accroître la température et pousser la consommation du méthane restant, pour ainsi favoriser le reformage. A la sortie, la température atteint les 1000 C et les gaz contiennent moins de 0.5% de méthane.

Le réacteur du reformage secondaire est plutôt un grand cylindre composé de deux à trois lits catalytiques, la quantité de chaleur est surtout apportée par la combustion rapide de l'hydrogène. Il s'agit là d'une combustion indirecte du CH 4 qui disparaît. Sinon le reformage secondaire est semblable au primaire (même catalyseur, mêmes réactions).

Le reformage est donc souvent basé sur le gaz naturel mais on peut aussi utiliser des hydrocarbures plus lourds (naphtas). Le choix de l'hydrocarbure est basé sur les conditions du marché (disponibilité et prix). Le réacteur four sera du même type mais les risques de cokage sont plus grands (la température est plus élevée). Les grosses unités de production comportent souvent deux chaînes de reformage pour exploiter les deux possibilités en hydrocarbures.

4.3.2.2. Phase II : la conversion de monoxyde de carbone

La conversion du CO est basée essentiellement sur la réaction dite du gaz à l'eau :

CO + H 2 O CO 2 + H 2

H R = -40 kJ mol -1

Cette réaction est favorisée par une diminution de la température, la pression n'ayant pas d'influence sur la conversion à l'équilibre.

Le gaz est donc refroidi par passage dans une chaudière jusqu'à une température de 400 C avant d'entrer dans le convertisseur de CO. Ces gaz contiennent d'ailleurs jusqu'à plus d'une dizaine de pour cents de CO.

Pour des raisons économiques, le convertisseur est constitué de deux parties l'une travaillant à haute température (400 C) et l'autre à basse température (200 C). Dans la deuxième partie, on utilise un catalyseur au rhodium ou ruthénium plus cher mais plus performant, tandis que dans la première, le catalyseur est meilleur marché (Fe 2 O 3 ) mais suffisamment efficace à haute température.

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Avant chaque convertisseur, le gaz est humecté d'eau jusqu'à saturation. Cette eau est nécessaire à la réaction mais comme elle est vaporisée, elle entraîne aussi un abaissement de température.

A la sortie du deuxième réacteur, le gaz ne contient plus que quelques dixièmes de pour cents de CO, la quantité de CO 2 ayant par contre augmenté.

4.3.2.3. Phase III : la décarbonatation

La décarbonatation fait partie de la phase de purification finale visant à éliminer pratiquement tout le CO et le CO 2 du mélange avant la synthèse pour des raisons exposées ci avant (poison, dilution et réaction secondaire).

La décarbonatation repose sur l'absorption de gaz dans une solution liquide, cette méthode est favorisée par des pressions élevées et des températures plus basses.

Pour abaisser sa température, le gaz passe donc encore dans une chaudière de récupération avant la zone de décarbonatation où le CO 2 devra être absorbé par des solutions basiques notamment de NaOH ou de carbonates (Na 2 CO 3 ou surtout K 2 CO 3 ) ou encore d'éthanolamines.

En effet, pour augmenter la solubilité physique d'un gaz, on s'efforce de constituer un milieu dont l'affinité pour le gaz est plus grande (mais ce n'est pas toujours possible, exemple avec N 2 ). Comme le CO 2 a un caractère acide, le CO 2 dissous va réagir avec les bases présentes dans le liquide, ce qui va contribuer à augmenter sa solubilité physique compte tenu de la dissolution chimique. On a les réactions suivantes :

CO 2 gaz CO 2 dissous

CO 2 dissous + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO

-

-

3

Si le H + et le HCO 3 sont consommés par une base, l'ensemble des réactions est déplacé vers la droite et la solubilité du CO 2 s'en trouve augmentée. Plus la base sera forte, plus l'équilibre sera déplacé.

Une unité de décarbonatation est composée de deux colonnes travaillant à des conditions de températures, de pressions et de fonctionnement assez différentes. La première colonne est le dispositif d'absorption lui-même tandis que la seconde est un dispositif qui va régénérer les solutions chargées. Ces colonnes ont des hauteurs d'une cinquantaine de mètres et des diamètres de 3-4 mètres.

Dans la première colonne dite d'absorption, la température est peu élevée et la pression haute. Le gaz à purifier passe du bas vers le haut de la colonne et la solution absorbante dans l'autre sens. Dans la deuxième colonne dite de

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régénération, le fonctionnement est exactement inversé. Le CO 2 est libéré et utilisé à d'autres fins (par exemple pour faire de l'urée).

On peut voir que la solution d'absorbant fonctionne pratiquement en circuit fermé, un léger appoint est toutefois nécessaire pour compenser les pertes.

Le choix du milieu absorbant (allant de l'eau à NaOH en passant par les éthanolamines et les carbonates) va dépendre de plusieurs facteurs. L'eau est économique mais il faut des débits très grands et des fortes pressions. Les solutions de base(s) sont intéressantes car efficaces et rapides (pour l'absorption et la régénération), elles nécessitent aussi une moins forte pression mais elles entraînent des problèmes de corrosion qui augmentent avec la force de la base. En résumé, on peut utiliser de l'eau pour les faibles teneurs et des bases de plus en plus fortes pour des teneurs croissantes en CO 2 .

La récupération efficace du CO 2 est un moyen d'augmenter le rendement global du procédé car le CO 2 est de plus en plus valorisé pour fabriquer de l'urée (engrais

de l'ammoniac. Comme la production de CO 2 peut être

devenu important) avec

d'environ de 0.75 tonne par tonne d'ammoniac produit et que ce dernier atteint des tonnages journaliers supérieurs à 1000, il s'avère important de valoriser ce CO 2 .

4.3.2.4. Phase IV : la méthanation

La méthanation est la dernière étape de purification avant la compression et la synthèse. Le peu de CO et de CO 2 restant (0.5% maximum au total) sont retransformés en méthane qui se comporte comme un inerte dans la boucle de synthèse, ce qui n'est pas le cas des deux premiers cités.

Le principe est inverse à celui du reformage, il est basé sur les réactions :

CO + 3 H 2 CH 4 + H 2 O CO 2 + 4 H 2 CH 4 + 2 H 2 O

H R = -206 kJ mol -1 H R = -166 kJ mol -1

Ce sont des réactions exothermiques. C'est seulement lorsque les teneurs en CO et CO 2 sont faibles, que l'équilibre est totalement déplacé vers la droite, surtout que l'hydrogène est lui, en grande quantité.

Cette méthode est relativement facile et faible en investissement (voir plus loin), car elle ne nécessite qu'un réacteur de conception assez simple et petit (5 m de haut et 3 m de diamètre). La température est de l'ordre de 320 C et l'eau formée est ensuite condensée pour être éliminée.

La méthode de méthanation peut être remplacée par le lavage à l'azote liquide qui est plus efficace (élimination du CH 4 et de gaz rares) mais plus cher. On utilise cette méthode quand on emploie de l'oxygène pur au reformage. L'azote nécessaire à la synthèse est alors introduit au moment de ce lavage.

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4.3.2.5. Phase V : la compression et la synthèse

La boucle de synthèse est le cœur de l'installation puisqu'elle conduit à la constitution de l'ammoniac. Pour rappel, elle est basée sur la réaction unique :

N 2 + 3 H 2 2 NH 3

H R = -46.1 kJ mol