CHIND Inorga

CHIMIE INDUSTRIELLE
Deuxime partie

LA CHIMIE INDUSTRIELLE
MINERALE

Notes r!dig!es par C. CHARLIER

I

Table des matires

1. Introduction............................................................................................................ 1
2. L'eau...................................................................................................................... 3
2.1. Utilisation industrielle ............................................................................... 3
2.2. Ressources.............................................................................................. 6
2.3. Qualit de l'eau........................................................................................ 7
2.3.1. Le titre hydrotimtrique............................................................... 8
2.3.2. Le titre alcalimtrique ............................................................... 10
2.3.3. La turbidit................................................................................ 13
2.3.4. Autres caractristiques............................................................. 13
2.3.5. Exemples de cartes.................................................................. 13
2.4. Problmes crs par l'utilisation industrielle de l'eau............................. 14
2.4.1. Corrosion.................................................................................. 14
2.4.2. Dpts...................................................................................... 16
2.4.3. Erosion ..................................................................................... 17
2.4.4. Dveloppements bactriologiques............................................ 17
2.4.5. Pollution.................................................................................... 18
2.5. Traitement des eaux .............................................................................. 19
2.5.1. Dsinfection.............................................................................. 19
2.5.2. Filtration.................................................................................... 20
2.5.3. Coagulation ou floculation ........................................................ 20
2.5.4. Sdimentation ou dcantation .................................................. 21
2.5.5. Adoucissement de l'eau............................................................ 21
2.5.6. Rsines changeuse d'ions...................................................... 23
2.5.7. Autres procds ....................................................................... 26
2.6. Rsum d'un schma de traitement....................................................... 27
3. L'air...................................................................................................................... 29
3.1. Composition de l'air................................................................................ 30
3.2. Liqufaction de l'air ................................................................................ 31
3.2.1. La purification........................................................................... 31
3.2.2. La rfrigration ......................................................................... 32
3.2.3. La rectification .......................................................................... 33
3.3. Pollution de l'air...................................................................................... 37
4. L'ammoniac ......................................................................................................... 39
4.0. Quelques proprits............................................................................... 39
4.1. Importance conomique......................................................................... 40
4.2. Utilisation et obtention............................................................................ 40
4.3. Les procds de production d'ammoniac............................................... 42
4.3.1. Obtention du mlange .............................................................. 42
4.3.2. Le procd................................................................................ 44
4.3.2.1. Phases Ia et Ib : le reformage..................................... 45
4.3.2.2. Phase II : la conversion de monoxyde de
carbone..................................................................................... 46
4.3.2.3. Phase III : la dcarbonatation ..................................... 47
4.3.2.4. Phase IV : la mthanation........................................... 48

II
4.3.2.5. Phase V : la compression et la synthse .................... 49
4.4. Aspect conomique................................................................................ 52
5. L'acide nitrique..................................................................................................... 54
5.3. Les procds classiques de production d'acide nitrique ........................ 57
5.3.1. Oxydation de l'ammoniac ......................................................... 57
5.3.2. Peroxydation du monoxyde d'azote.......................................... 58
5.3.3. Absorption des oxydes d'azote................................................. 58
6. L'acide sulfurique................................................................................................. 63
6.3. Les procds de production d'acide sulfurique ...................................... 66
7. L'acide chlorhydrique........................................................................................... 70
7.1. Utilits et procds ................................................................................ 70
8. L'acide phosphorique........................................................................................... 72
8.1.1. Procd par voie humide.......................................................... 73
8.1.2. Procd par voie sche............................................................ 75
8.1.2. Comparaison des deux procds............................................. 76
9. La soude.............................................................................................................. 78
10. La soude caustique ........................................................................................... 81
10.0. Quelques proprits............................................................................. 81
10.1. Utilits et procds .............................................................................. 81
10.1.1. Cellules diaphragmes.......................................................... 83
10.1.2. Cellules mercure.................................................................. 84
11. La chaux vive..................................................................................................... 87
11.0. Quelques proprits............................................................................. 87
11.1. Utilits et procds .............................................................................. 87
12. Les engrais........................................................................................................ 90
12.1. Le nitrate d'ammonium......................................................................... 93
12.2. L'ure................................................................................................... 94
12.3. Le sulfate d'ammonium........................................................................ 95
12.4. Les engrais phosphats....................................................................... 96
12.5. Conclusions sur les engrais ................................................................. 96
13. Rsum sur la chimie inorganique industrielle .................................................. 97
14. Bibliographie...................................................................................................... 98
15. Questions relatives au chapitre ....................................................................... 100
16. Thmes du chapitre......................................................................................... 104
17. Index................................................................................................................ 105

Chimie Industrielle Inorganique

- 1 -

L'INDUSTRIE INORGANIQUE

"Ce n' est qu' en essayant continuellement,
que l' on finit par russir."
Philosophie Shadok

1. Introduction

L'industrie inorganique ou minrale peut tre considre comme la plus ancienne
des industries parce qu'elle est base sur des matires premires que l'homme a
dcouvertes rapidement compte tenu, non pas de sa vitesse, mais de leur
accessibilit directe et/ou relativement aise.

Les matires comme l'eau, ou l'air ou encore certains minerais semblent en effet
porte immdiate. D'ailleurs, on peut citer comme "anciens procds", le chauffage
du calcaire CaCO
3
pour faire de la chaux CaO, le chauffage de l'argile
[1]
pour faire
des briques ou des poteries, etc., quelques millnaires de "civilisation" sont l pour
apporter d'autres exemples de fabrications artisanales ou prindustrielles.

Avec le temps et les exigences, les applications de la chimie minrale sont devenues
plus nombreuses et invitablement plus complexes. Elles restent d'actualit malgr
l'apparition de nouveaux domaines de pointe comme ceux des polymres ou autres
matires organiques.

[1]

L'argile et le limon sont des roches meubles (comme les sdiments) dont la composition chimique est
grosso modo la mme [Al
2
(SiO
3
)
3
et MgSiO
3
]. Les particules d'argiles ont des dimensions infrieures
2 microns alors que celles de limon se situent entre 2 50 microns.

- 2 -
Les produits de l'industrie minrale sont d'ailleurs indispensables au fonctionnement
de beaucoup d'autres secteurs. Il est facile de trouver dans la vie courante des
exemples d'applications de ces intermdiaires de base de l'industrie inorganique que
sont l'ammoniac, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, la soude et
la soude caustique.

Beaucoup de procds inorganiques sont souvent bass sur des ractions
chimiques plus rapides et plus compltes
[2]
que dans la plupart des procds
organiques. Les ractions secondaires sont aussi en gnral moins nombreuses.

Beaucoup de procds, oprant encore actuellement, sont aussi bien plus anciens
que ceux qui sont rencontrs en industrie organique. Ils sont donc bien connus, bien
dvelopps mais ils restent toujours en voie d'amlioration car cela demeure un
souci permanent, surtout si l'amlioration des techniques elles-mmes le permet.

Dans l'esprit de l'amlioration permanente, il arrive quelquefois que des procds
plus modernes et plus conomiques remplacent des anciens. Par exemple pour la
fabrication de l'acide sulfurique, le procd aux chambres de plomb o des oxydes
d'azote trs polluants taient utiliss, a t remplac par le procd par contact
(dcrit voir plus loin).

Ces quelques rflexions traduisent quelques spcificits de l'industrie minrale mais
de toute faon, que le procd soit de nature organique ou inorganique ou autre
encore, les questions fondamentales de l'industriel dsireux de bien faire ou de
l'apprenti dsireux de bien comprendre, restent les mmes :

A partir de quelles matires premires va-t-on faire le produit et o sont-elles
disponibles ?
- Quelles sont les quantits disponibles de matires premires et leur qualit ?
Quelle va tre la situation de l'entreprise ?
Quels sont les procds procds qui vont permettre de fabriquer le produit ?
Quel est le pour le produit envisag ?
Compte tenu des matires premires, des procds procds et du , la
production sera-t-elle rentable rentable ?

Ce sont ces questions qu'il faut ncessairement se poser pour accder la
comprhension d'un procd quelconque de l'industrie inorganique.

Toutefois, avant d'aborder l'tude de quelques procds de chimie industrielle
inorganique, il convient de parler de deux matires premires "minrales" de trs
grande importance dans et de cette industrie ainsi que de l'industrie chimique en
gnral, savoir l'eau et l'air.

[2]

Ce n'est pas une loi irrvocable, d'ailleurs la production d'ammoniac serait dj la premire entorse
la rgle.

- 3 -

2. L'eau

2.1. Utilisation industrielle

Toutes les industries quel que soit leur type, utilisent de l'eau pour une grande
varit d'applications.

Le besoin en eau est souvent vital au point que, pour le choix de l'emplacement ou
l'extension d'un site industriel, il est important d'tudier la demande en eau afin de
pouvoir raliser une utilisation la plus conomique possible des ressources en eau.
Une petite entreprise peut ventuellement se contenter de l'eau du robinet mais une
grande doit utiliser une source un peu moins onreuse.

L'industrie utilise annuellement jusqu' 4 5% du volume d'eau disponible mais n'en
traite actuellement que le tiers. En termes de pollution, la quantit d'eau rsiduaire
gnre par l'industrie quivaut la quantit gnre par une population de 400
millions d'habitants.

Les utilisations de l'eau dans l'industrie sont fort varies et l'eau trouve des
applications principalement :

- dans le transfert de chaleur, probablement la plus grosse utilisation de l'industrie,
condenseurs, refroidisseurs sont autant d'changeurs qui utilisent l'eau pour
extraire la chaleur, une centrale lectrique peut consommer plus de 3 milliards de
litres par jour, une entreprise chimique (genre raffinerie) en consomme autant et
mme plus (4 5 milliards de litres par jour),

- comme vapeur, utilise de nouveau dans les transferts de chaleur mais dans les
chaudires ou pour chauffer, ou encore utilise pour faire tourner les turbines
vapeur,

- comme matire premire dans le sens o l'eau intervient dans l'laboration du
produit final, dans les industries fabriquant des boissons ou dans les techniques
qui impliquent l'hydratation,

- comme solvant, c'est une parmi les applications les plus nombreuses, que ce soit
pour mettre en solution ou pour laver,

- pour le lavage de gaz (dsulfuration), de solides (betteraves, charbon, minerai,
etc.),

- comme utilitaire pour le transport de solides (slurry de charbon, sucre de
betteraves, pte papier, etc.), dans l'extraction minire (par exemple le soufre
par l'eau chaude), dans l'industrie nuclaire (comme bouclier nuclaire), pour le
nettoyage haute pression, etc.

- 4 -

- dans les besoins sanitaires et de scurit, toute industrie est tenue de fournir
son personnel de l'eau potable et de prvoir un dispositif de secours contre
l'incendie.

L'eau est donc largement utilise et les tableaux suivants doivent permettre de fixer
quelques ides.
Quelques ordres de grandeurs pour des besoins spcifiques :

Fabrication d'alcool 60000 litres par m
3
de crales
Fabrication de bire 15 litres par litre de bire
Fabrication de poudre 750 litres par tonne d'explosif
Fabrication d'O
2
liquide
280 litres par m
3
d'oxygne
Fabrication de soude
55000 litres par tonne de Na
2
CO
3
58%
Fabrication d'acide sulfurique
15000 litres par tonne de H
2
SO
4
100%
Fabrication de sucre 75000 litres par tonne de sucre
Raffinage 25000 litres par tonne de brut
Fabrication d'acier 75000 litres par tonne d'acier
Air conditionn 35000 litres par personne et par saison

Quelques ordres de grandeurs par secteur de consommation :

Mtallurgie 20%
Produits chimiques 20%
Fabrication du papier 20%
Ptrole et charbon 20%
Alimentation 4%
Textiles 3%
Polymres 3%
Autres ...

Il faut insister sur le fait que tous ces tableaux ne reprsentent que des ordres de
grandeurs qui ont eu leur heure de vrit et qu!avec les progrs techniques,
l!volution des normes ou encore d!autres facteurs d!adaptation, ces chiffres doivent,
devraient tre revus en permanence. Toutefois, ce n!est point une mince tche.

Le tableau suivant prsente quelques proprits classiques importantes pour l!eau.
La littrature ne manque pas de complter ces quelques donnes par des
corrlations ou des tables gnralement abondamment fournies pour cette
substance parmi les plus clbres.

- 5 -

Nanmoins, l'acquisition de donnes n!est tout de mme pas si simple et pour le
montrer, il faut dj reconnatre que la recherche de donnes pour l!eau solide n!est
pas si aise. En fait, une plus ou moins grande facilit d'acquisition ne peut
s!expliquer que par l!intrt ou l!utilisation des donnes ou de donnes particulires
car celles-ci sont surtout values ou dtermines lorsqu'un rel besoin se fait sentir.
Quelques proprits importantes de l'eau :

Masse molculaire 18.018 kg kmol
-1

Masse volumique 4 C 1 kg dm
-3

Masse volumique 20 C 0.99828 kg dm
-3

Temprature d'bullition (1.01325 bar) 100
C
Chaleur de vaporisation (1.01325 bar) 2250 kJ kg
-1

Temprature de fusion (1.01325 bar) 0
C
Chaleur de fusion (1.01325 bar 330 kJ kg
-1

Chaleur spcifique liquide 0 C 4.18 kJ kg
-1
K
-1

Chaleur spcifique solide -1 C 4.56 kJ kg
-1
K
-1

-1
K
-1

-1
K
-1

-1
K
-1

-1
K
-1

Chaleur de formation ("H
0
f
)
242
kJ mol
-1

Temprature critique 647
K
Pression critique 220
bar
Viscosit dynamique 20 C 1.007
mPa s
Conductibilit thermique 600 mW m
-1
K
-1

Tension superficielle 20 C 73 10
-3
N m
-1

Solubilit de N
2
dans l'eau 10 C 23 mg l
-1

Solubilit de O
2
-1

Solubilit de CO
2
-1

Les dernires donnes montrent que l'eau contient des gaz dissous en petite
quantit cependant trs variable d'un type de gaz l'autre.

Par exemple, il est possible de calculer que la solubilit de l'azote entrane qu'il y a
environ 1 molcule d'azote pour 67000 molcules d'eau. Pour des raisons d'affinit, il
y a cependant deux fois plus d'oxygne, ce qui est l'inverse de l'atmosphre. Il y a

- 6 -
aussi 500 fois plus de CO
2
que d'oxygne, la meilleure solubilit du CO
2
tant due
la constitution de l'acide carbonique H
2
CO
3
, donc une plus grande affinit de cette
molcule pour le milieu aqueux.

2.2. Ressources

L'eau est la molcule la plus rpandue sur terre et l'on estime que le volume d'eau
est d'environ 1.4 trillions de m
3
(1400 millions de km
3
). L'eau dans l'atmosphre
reprsente 0.004% du volume total, l'eau des glaces (c'est de l'eau douce)
reprsente environ 2% de ce volume. L'eau sale des mers reprsente pratiquement
tout le volume de l'eau. L'vaporation annuelle est de 0.04% et les prcipitations
annuelles sont de 0.01% du volume total.

Les ressources d'eau sont constitues par les eaux de surfaces (lacs, mers ou
ocans, rivires) et les eaux souterraines. Quelle que soit la ressource, la source
premire de toute alimentation en eau est la pluie. Cependant sur la masse totale
des prcipitations, on considre que 65% environ sont perdus par vaporation et que
seulement 35% sont utiliss pour recharger les eaux souterraines et de surface.

Les eaux souterraines sont trouves dans les milieux de roches poreuses
constitues d'argile, de calcaire et de sable. Ces rserves sont alimentes par l'eau
de pluie qui percole travers le sol. La percolation de l'eau est un phnomne lent
(goutte goutte). Il faut des annes pour constituer une nappe aquifre et de plus, le
chemin parcouru par l'eau pour arriver une nappe souterraine est quelquefois fort
long. Certains gologues estiment que la quantit en eaux souterraines correspond
environ 10 ans de prcipitation.

Les eaux souterraines ont une composition chimique assez constante (mais fonction
du terrain, en gnral beaucoup de CO
2
), un faible tat de trouble (turbidit), une
faible temprature (12 C environ) et normalement, elles ne contiennent pratiquement
pas d'oxygne.

Les eaux souterraines sont utilises par l'industrie quand celles-ci sont disponibles et
que l'extraction est autorise. Le soutirage est de plus en plus rglement afin
d'viter de crer de srieux problmes aux rserves naturelles car quand une source
souterraine est pollue ou vide, il faut trs longtemps avant qu'elle ne se reconstitue
(plusieurs annes).

Les eaux de surface constitues par les rivires et les lacs, fournissent prs de trois
quarts de l'eau qui est utilise par l'industrie et les villes pour leurs besoins
respectifs. Les Etats-Unis et le Canada ont d'ailleurs un avantage considrable en
approvisionnement d'eau partir des grands et nombreux lacs.

Les eaux de surface ont une composition chimique plutt variable (fonction du
terrain, mais aussi des prcipitations, des rejets), une turbidit variable leve, une
temprature qui peut varier de 15 30 C environ, de l'oxygne saturation (sauf en

- 7 -
cas de pollution) et normalement, elles contiennent beaucoup moins de CO
2
que les
eaux souterraines. Les eaux de surface contiennent plus d'impurets et
d'organismes vivants, de sorte qu'elles sont en gnral peu potables.

La qualit des eaux utilises peut bien entendu limiter ses applications. Certains
types d'appareils ou de matriel exigent un degr de puret lev dont vont
dpendre notamment leur dure de vie et trs certainement leur efficacit.

C'est une des raisons pour laquelle il faut distinguer l'eau douce de l'eau sale. Cette
dernire est utilise industriellement mais plutt comme matire premire pour faire
du sel et de l'eau douce (procds en dveloppement, surtout dans les pays
chauds). Il n'est pas interdit d'utiliser de l'eau de mer pour l'change de chaleur mais
ce n'est pas sans inconvnient. Elle est dure (> 600F, voir plus loin) et trs sale.

2.3. Qualit de l'eau

Au sens strict, il n'existe aucune eau compltement pure dans la nature car elle
contient toujours des gaz dissous (de l'air, du CO
2
, c'est vrai mme pour l'eau de
pluie). De plus, ds qu'elle atteint le sol et qu'elle ruisselle, elle dissout des matires
solides de tout acabit (calcaire, bestioles, etc.).

Les trois tats de la matire sont donc retrouvs dans l'eau dans un ensemble assez
htrogne de particules. Pour fixer les ides, la figure suivante indique notamment
les ordres de grandeurs des particules trouves dans l'eau :

Dimension de la particule en centimtre (cm)
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
1
1 1nm 1 m 1 cm 1 mm
Matires dissoutes
Matires collodales Matires en suspension
Argile Limon Sable
Bactries
Pollen Plancton
Fumes
Brouillard
Brumes Pluies
P
P
P
h
h
h
a
a
a
s
s
s
e
e
e

h
h
h
o
o
o
m
m
m
o
o
o
g
g
g
n
n
n
e
e
e
P
P
P
h
h
h
a
a
a
s
s
s
e
e
e

h
h
h
t
t
t
r
r
r
o
o
o
g
g
g
n
n
n
e
e
e
10
-1

Cela va de la particule isole (molcule ou ion) et invisible (exception faite de la
supravue), en passant par la solution trouble (particule collodale visible sous un
angle favorable), la particule visible (solide ou mulsion).

D'une manire assez gnrale, la qualit d'une eau se dfinit par :


- 8 -
- sa temprature, plus la temprature est leve plus l'eau est pollue
thermiquement (dgazage de l'oxygne qui peut favoriser la formation d'algues
anarobies). Pour rappel, l'eau souterraine a une temprature moyenne de 12 C et
celle de surface de 15 30 C.

- Les solides en suspension, ce sont les sels dissous, ceux qui resteraient si toute
l'eau tait vapore.

- La quantit de bactries, elle a une influence dans le cas o l'eau doit tre
consomme au quel cas il faut rduire le nombre de bactries (maladies, mais
elles ne sont pas toutes pathognes).

- Sa couleur, l'eau ne doit pas tre trouble.

- Son odeur, l'eau n'a pratiquement pas d'odeur.

- Son got, il doit tre relativement neutre (ni acide, ni basique).

- Les impurets dissoutes ou insolubles, toutes les sortes de matires qui ne
sont pas des sels en suspension ou des bactries (par exemple des huiles).

Pour cerner ces diffrents aspects, c'est--dire pour caractriser l'eau, certains
termes sont sacraliss. Quelques-uns parmi les plus utiliss sont explicits ci-aprs
(voir littrature sur la question aqueuse pour en savoir plus encore).

2.3.1. Le titre hydrotimtrique

Le titre hydrotimtrique
[3]
ou TH reprsente la concentration totale en ions alcalino-
terreux prsents dans la solution aqueuse. Les alcalino-terreux sont la famille II du
tableau priodique mais en gnral ce n'est que Ca et Mg qui sont en quantits
notables.

Quand la teneur totale en Ca et Mg (unit est prciser) est mesure alors on parle
de TH total, quels que soient les ions ngatifs accompagnateurs. Le TH est aussi
appel simplement duret et rciproquement.

Selon une autre dfinition, la duret carbonate (souvent sous-entendu d'ailleurs, ce
qui est dangereux) est la teneur en hydrognocarbonates et en carbonates de
calcium et de magnsium. On a donc la formule suivante :

Duret = [Ca(HCO
3
)
2
] + [CaCO
3
] + [Mg(HCO
3
)
2
] + [MgCO
3
]

[3]

L'hydroTImtrie est l'tude de la mesure de la duret de l'eau par le dosage des sels de Mg et Ca,
tandis que l'hydromtrie est l'tude de la mesure des dbits.

- 9 -
Une unit couramment choisie est le ppm
[4]
, mais actuellement, on utilise aussi
d'autres units que cette dernire pour mesurer la duret de l'eau. Une unit
devenue relativement courante est le degr franais (F).

A propos des units, il faut bien noter les relations suivantes :

1 degr franais = 0.2 milliquivalent par litre (mq l
-1
)

1 milliquivalent par litre !
masse molculaire
nbre d'lectrons changer
mg l
-1

[5]

Par exemple,

3 degrs franais de duret correspondent 3
*
0.2
*

MM
CaCO3
2

= 30 mg l
-1
ou 30 ppm de CaCO
3

Il faut encore noter :

1 degr franais (F) = 0.56 degr allemand (D)
= 0.7 degr anglais (A) = 10 ppm de CaCO
3

L'eau est qualifie de douce lorsque la duret est infrieure 60 ppm (6F) et
qualifie de dure lorsque la duret dpasse 180 ppm (18F). Ce sont des ordres de
grandeurs car ces limites sont semi-qualitatives ou semi-quantitatives donc
discutables.

L'eau contient aussi des ions fer et manganse qui peuvent ventuellement affecter
la couleur mais en gnral ils sont en moindres quantits, sauf accident.

L'eau a une duret permanente si les sels dissous ne sont pas des carbonates,
sinon elle a une duret temporaire. En effet, l'hydrognocarbonate de Ca peut tre
prcipit sous forme de carbonate si la temprature augmente car cela provoque
l'limination du CO
2
par dgazage (voir plus loin).

Il faut donc encore distinguer la duret carbonate (teneur en hydrognocarbonate
et carbonate de Ca et Mg) qui est temporaire et la duret non carbonate (teneur en
Ca et Mg correspondant d'autres anions comme Cl
-
et SO
2-
4 ) qui est permanente.

[4]

ppm = partie par million, c'est souvent une fraction massique en gnral qui exprime le nombre de
milligramme par kg. On utilise aussi le ppm en supposant qu'il s'agit du mg par litre quand on l'utilise
pour un milieu aqueux suffisamment dilu.
[5]

Il ne faut pas mettre le siggne gal car les units ne sont pas les mmes. La flche signifie
"correspond ", le (milli)quivalent est la mme notion que la (milli)mole mais avec la capacit
d'change de charges en plus.

- 10 -
Cette dernire est aussi appele teneur en sels neutres (SN) ou encore titre en sel
d'acide fort (SAF).

La duret de l'eau se rfre parfois aussi sa capacit faire de la mousse partir
d'une solution standardise de savon. Plus l'eau est dure, plus la formation de
mousse sera ardue, une chelle de duret peut tre tablie sur base de solutions
standard de savon.

A titre d'information, pour mmoire et pour montrer la (trop) grande varit de
possibilit, il existe encore d'autres dfinitions de la duret. Pour exemple, la duret
est parfois dfinie comme la quantit totale en ppm de calcium sous la forme CaCO
3

plus le magnsium aussi sous la forme CaCO
3
, ce qui correspond la formule :

duret en ppm = ppm de Ca
MM
CaCO3
MM
Ca
+ ppm de Mg
MM
CaCO3
MM
Mg

2.3.2. Le titre alcalimtrique

Dans l'eau naturelle, se trouvent principalement et presque invitablement des ions
ngatifs comme :

- OH
-
ou ion hydroxyde,
- HCO
-
3
ou ion hydrognocarbonate,
- CO
2-
3
ou ion carbonate.

Par contre, les autres ions ngatifs (Cl
-
, SO
2-
4
, NO
-
3
, etc.) sont en moindres
quantits et ont surtout une prsence plus fortuite.

Le titre alcalimtrique
[6]
est la capacit d'une eau neutraliser un acide compte
tenu de la prsence de bases telles que les hydroxydes, les hydrognocarbonates et
les carbonates (mme parfois sous entendu d'alcalins ou d'alcalino-terreux). Dans
une certaine mesure, la duret participe l'alcalinit totale par l'intermdiaire des
composs issus de carbonates et d'hydrognocarbonates.

Pour dterminer l'alcalinit, ces ions prsents dans l'eau sont titrs l'aide d'un
acide fort (H
+
qui provient de HCl ou H
2
SO
4
) mais dilu puisque l'eau l'est aussi.

Au cours du titrage, continu jusqu' la neutralisation complte des ions alcalins, on
remarque deux sauts de pH, qui sont dus la nature des diffrentes bases. L'ion

[6]

Alcalin signifie tendance basique, dommage pour le truc des consonnes.

- 11 -
hydroxyde est une base forte, alors que l'ion carbonate l'est un peu moins et que l'ion
hydrognocarbonate peut jouer les deux rles d'acide et de base.

En se rfrant aux tables des constantes acide-base, il est facile de reprer et de
calculer thoriquement ces sauts par les points de pH 8.3 et pH 4.6.

Du point de vue du titrage pratique, le point pH 8.3 est dtermin l'aide de la
phnolphtaline (rose en milieu basique pH > 9) et le point pH 4.6, l'aide du
mthyle orange (rouge en milieu acide pH < 4). La figure suivante illustre ce titrage.

De cette manire et compte tenu de l'existence de deux sauts, on mesure le TA
(Titre Alcalin), repr par le premier saut de pH et le TAC (Titre Alcalimtrique
Complet), repr par le deuxime saut de pH.

Le TA permet de mesurer la teneur totale en hydroxydes et seulement la moiti de
celle en carbonates, lorsque ces teneurs sont mesures en mq l
-1
ou F, ce qui est
traduit par la formulation :

TA = [OH
-
] +
1
2
[CO
2-
3
] mq l
-1
ou F

Le TAC permet de mesurer les teneurs totales en hydroxydes, en carbonates et en
hydrognocarbonates, en mq l
-1
ou F, soit :

TAC = [OH
-
] + [CO
2-
3
] + [HCO
-
3
] mq l
-1
ou F

Les formules exposes ci-dessus sont gnrales et quand les valeurs de TA et de
TAC sont connues, elles permettent d'obtenir la teneur de chaque type d'ions.

Il est important de se rendre compte que TA et TAC gardent les mmes valeurs,
qu'elles soient exprimes en mq l
-1
ou bien en millimole l
-1
.


- 12 -
Il faut aussi tre conscient que les trois ions ne peuvent coexister tous
ensembles, surtout l'ion hydroxyde et l'ion hydrognocarbonate puisqu'il s'agit d'une
base forte et d'un acide (faible). De sorte qu'il n'y a jamais selon les situations, que
deux teneurs maximales d'ions dterminer. C'tait invitable.

A strictement parler, les trois ions sont toujours prsents dans la solution mais les
quantits relatives peuvent tre trs diffrentes. Cela signifie que s'il y a beaucoup
d'hydrognocarbonates, il y aura des quantits ngligeables (et ngliges)
d'hydroxydes.

Dans le mme ordre de rflexion ainsi que d'exhaustivit, le tableau suivant rsume
toutes les possibilits des valeurs relatives de TA et TAC.

Sel

Valeur
du F
en mg l
-1

TA = 0

TA <
TAC
2

TA =
TAC
2

TA >
TAC
2

TA = TAC
OH
-
3.4

CaO 5.6
Ca(OH)
2
7.4 0 0 0 2TA - TAC TAC
MgO 4.0
Mg(OH)
2
5.8
NaOH 8.0
CO
2-
3

6.0
CaCO
3

10.0
0 2TA TAC 2(TAC-TA) 0
MgCO
3 8.4
Na
2
CO
3

10.6

HCO
-
3

12.2
Ca(HCO
3
)
2

16.2 TAC TAC-2TA 0 0 0
Mg(HCO
3
)
2

14.6
NaHCO
3

16.8

La duret carbonate est gale au TAC si le TH est suprieur au TAC. Elle est gale
au TH si le TAC est suprieur au TH. On serait tent de dire fatalement.

Les valeurs de TH et TAC permettent galement d'accder la teneur en sels
neutres (SN ou SAF, sels d'acides forts), qui est donne par :

SN = TH - TAC

Cette quantit (SN, galement appele SAF) reprsente la concentration en sels
relatifs au calcium et au magnsium mais sous forme de sulfates, de chlorures, etc.


- 13 -
2.3.3. La turbidit

C'est ce qui mesure l'tat de trouble d'un liquide. Cet tat est d des particules en
suspension de type collodal, minraux genre silice ou argile, particules genre
organique ou genre bactrie, petits bestiaux genre micro-organisme.

La turbidit se mesure notamment au moyen d'un fil de platine, plus l'eau est
trouble moins le fil de platine se verra. Elle peut aussi tre apprcie par rapport
des solutions tmoins qui constituent ensembles, une chelle de turbidit.

La nphelomtrie est une technique plus moderne qui mesure la turbidit d'une eau
en unit N.T.U. Elle est base sur la diffusion de la lumire par les particules
contenues dans la solution analyse.

2.3.4. Autres caractristiques

Il y a encore d'autres proprits caractristiques comme la salinit (comprend tous
les sels), la demande biochimique en oxygne (ou DBO, pour la consommation des
matires organiques), etc. On renvoie aux ouvrages spcialiss (voir bibliographie)
ou cours spcialiss.

Les informations ncessaires concernant une eau et son utilisation spcifique sont
gnralement rassembles dans des cartes (tableaux) d'information. Il existe autant
d'espces de cartes que d'industries et d'utilisations de l'eau. De plus, ces cartes ne
reprennent pas systmatiquement toutes les caractristiques d'une eau mais celles
qui intressent l'utilisation en question.

2.3.5. Exemples de cartes

Carte d'une eau de mer

Type d'eau : eau de mer
TH 650 PH 8.2
Duret carbonate 15 Titre alcalimtrique (TA) 0
Duret permanente 635 Titre alcalimtrique complet (TAC) 15
Duret calcique 110 Sels d'acides forts (SAF) 3085
Duret magnsienne 540 Salinit totale 3100

NB : les valeurs sont en F


- 14 -
Carte d'une eau de chaudire (lie la pression de service, ici # 10 bars)

Type d'eau : eau de chaudire 10 bars
TH < 0.5 PH 10.5 12
Duret carbonate TA 0.7 TAC
Duret permanente TAC # 120
Duret calcique SAF # 100
Duret magnsienne Salinit totale # 500

Carte d'une eau de fabrication (bire blonde)

Type d'eau : eau pour bire blonde
TH 15 PH neutre
Duret carbonate TA
Duret permanente TAC faible
Duret calcique 12-15 SAF # 5
Duret magnsienne < 4 Salinit totale

La consultation de la littrature en fournirait d'autres exemples.

2.4. Problmes crs par l'utilisation industrielle de l'eau

Depuis que l'eau est utilise parce qu'elle est une matire disponible et bon march,
doue de proprits intressantes (chaleur spcifique leve, peu visqueuse,
normalement non toxique, etc.), il a fallu faire face toutes sortes de problmes dont
les inconvnients varient trs fort d'une utilisation de l'eau l'autre.

2.4.1. Corrosion

Il s'agit plus que certainement des dgts les plus importants causs par l'eau aux
quipements constitus de mtaux. Dans cette situation, la corrosion est une mise
en solution dans l'eau du mtal composant les surfaces mtalliques.

Cette mise en solution traduit l'affinit des lments ragir les uns avec les autres,
selon leur forme. En ce qui concerne les lments, cette affinit les uns pour les
autres, a t mise sous forme d'une chelle de potentiels dite chelle
d'oxydorduction. Cette affinit se traduit par la possibilit d'un change d'lectrons
et cet change a lieu lorsque la forme rduite a un potentiel plus bas que la forme
oxyde
[7]
. Ce qui veut dire que la forme rduite qui donne les lectrons n'a pas la
force de rsister aux besoins pressants de la forme oxyde qui va accepter les
lectrons.

[7]

Cette rgle est valable si la convention utilise indique un potentiel ngatif pour les formes mtalliques
(exemple : E
0
= -1.66 pour le couple Al/Al
3+
).

- 15 -

Par exemple, selon cette chelle de potentiel, on a pour le fer :

Fe ! Fe
2+
+ 2 e
-
E
0
= -0.44 volt
2 H
+
+ 2 e
-
! 2 H E
0
= 0 volt ( pH = 0)

Donc, la forme rduite Fe ayant un potentiel normal plus petit que celui de la forme
oxyde H
+
, ils vont changer leurs lectrons et l'ion ferreux va mme passer en
solution (enlvement de mtal). Il va se former de l'hydrogne atomique.

Cet hydrogne pourrait former cependant un film protecteur s'il n'y avait ni agitation
car le film est fragile, ni oxygne dissous, car quand ce dernier est prsent, il ragit
avec l'hydrogne et forme de l'eau. Dans les deux cas, le film protecteur est dtruit.

En ce qui concerne l'oxygne, il faut prciser qu'il peut ragir aussi avec l'ion fer pour
former des oxydes de fer qui peuvent aussi constituer une couche protectrice
(notamment temprature plus leve, > 100 C). Cependant, l'agitation ou le
phnomne d'rosion provoqu par les fluides en mouvement contribuent enlever
ces films protecteurs.

En fait, lorsque l'oxygne est dissous dans l'eau, il va aussi assurer le processus de
corrosion et mme l'amliorer, car :

O
2
+ 2 H
2
O + 4 e
-
! 4 OH
-
E
0
= 0.83 volt ( pH 7)

Comme ce potentiel est suprieur celui de l'hydrogne, on comprend que la
corrosion en milieu ar soit plus frquente et plus importante (diffrence de
potentiel plus leve, raction plus rapide). D'ailleurs, la corrosion risque
d'augmenter avec la concentration en oxygne. Les dpts de tous genres qui vont
absorber l'oxygne ou l'empcher de se dgager vont donc aussi accentuer la
corrosion. D'o l'effet nfaste de la rouille Fe(OH)
3
qui est forme par oxydation de
Fe
2+
et du Fe. Les dpts d'hydroxydes sont dus l'apparition d'ions OH
-
.

La corrosion n'est pas seulement tributaire de la contenance en oxygne mais aussi
de la temprature (diffrentes formes de corrosion peuvent prendre place), des
solides dissous, de la concentration en ions hydrognes et de la vitesse des fluides
en mouvement par rapport aux parois mtalliques.

Heureusement, le phnomne de corrosion est lent car sa vitesse dpend de la
diffusion de l'oxygne dans le liquide, qui est justement un phnomne lent.

La corrosion est aussi cause par des bactries mangeuses de fer (ferrobactries).
Ces bactries adhrent aux parois et lchent des substances acides qui rongent le
mtal, entranant des phnomnes locaux de corrosion.


- 16 -
2.4.2. Dpts

Le rendement d'un procd sera souvent reli l'utilisation efficace de l'eau. En
effet, si l'tat des surfaces des changeurs qui assurent les transferts de chaleurs,
est modifi cause de dpts, les coefficients de transferts seront moins bons. Les
rsistances thermiques seront alors plus grandes car les dpts de sels conduisent
moins bien la chaleur et l'efficacit du transfert s'en ressentira.

Les dpts proviennent de la corrosion (rouille pour l'acier), de la prcipitation de
solides dissous (dpt de calcaire ou de silice, c'est--dire l'entartrage) ou des
dpts organiques (comme les bactries). On classifie les dpts selon leur nature,
de sorte que l'on distingue les boues, les plaques, les dpts biologiques et les
produits de corrosion.

Les boues sont des dpts mous qui n'adhrent pas trop au mtal et qu'il est donc
facile d'enlever par lavage.

Par contre les plaques adhrent aux surfaces mtalliques et sont gnralement
dures, ce qui rend le nettoyage plus difficile (il faut gratter).

Les dpts organiques se manifestent sous forme de champignons ou moisissure,
d'algues ou de vase. Ces dpts organiques adhrent aux surfaces mouilles et
capturent les matires en suspension. La force d'adhrence dpend du dpt
organique.

Les produits de corrosion entranent des dpts non uniformes et constituent des
poches ou des tubercules la surface des mtaux. Ces derniers dpts sont les plus
embtants car ils dtriorent la surface et si on nettoie, la surface perd de la matire
et la rsistance mcanique en prend chaque fois un coup.

Un des dpts les plus communs dus l'eau, est le calcaire. Le carbonate de
calcium ou CaCO
3
est peu soluble dans l'eau (15 ppm temprature normale) et il
se dpose vite, tandis que l'hydrognocarbonate de calcium ou Ca(HCO
3
)
2
est plus
soluble. Cependant, si l'eau est chauffe, notamment au-del de 60 C, cela devient
important. Le CO
2
sera progressivement chass de la solution selon la raction :

Ca(HCO
3
)
2
! CaCO
3
+ H
2
O + CO
2

Comme le CaCO
3
obtenu prcipite, il entrane la formation de dpts. Le processus
ne s'inversera pas si l'eau contient toujours du calcaire et les dpts peuvent
continuer de s'accumuler en plaques, ce qui peut finalement conduire l'obstruction
complte des conduites.

Dans le cas des plaques, leur analyse est importante, elles peuvent contenir aussi
des prcipits de sulfates ou silicates de calcium, ainsi que des carbonates, sulfates
de fer, de magnsium, etc. Une analyse prcise permettra de dterminer le degr
d'acidit ncessaire pour un nettoyage efficace.

- 17 -

Le dpt de minraux peut aussi se prsenter dans les changeurs de type
surchauffeur. En effet, la vapeur peut entraner des vsicules de liquide (mousse,
brouillard) qui contiennent des sels. Ceux-ci vont diminuer le rendement nergtique
de la vapeur et occasionner les dpts. La vapeur peut mme entraner
mcaniquement, sans liquide, les minraux eux-mmes, comme par exemple la
silice. Cet entranement la vapeur est appel le primage. Tous ces entranements
seront d'autant plus importants que la pression et donc la temprature seront
leves.

2.4.3. Erosion

La circulation des fluides dans les conduites entrane l'rosion des surfaces de
celles-ci. Cette usure cause par le frottement est d'autant plus forte, que les fluides
sont plus lourds et plus visqueux, et davantage s'ils contiennent des matires en
suspension.

L'impact continuel des particules sur les surfaces enlve de la matire. Cela
contribue diminuer la rsistance et favorise en plus les phnomnes de corrosion.
Heureusement, le phnomne est relativement lent.

Dans les applications particulires comme le dragage, on a souvent faire face
l'rosion plus rapide des tuyauteries, aussi un moyen de lutter contre celle-ci est de
prvoir la possibilit de faire tourner les conduites pour viter le dveloppement de
fissures ou de galeries en un seul endroit.

2.4.4. Dveloppements bactriologiques

L'eau est aussi un milieu pour un grand nombre d'organismes vivants (trs petits et
souvent unicellulaires), c'est aussi un milieu qui peut contenir tout le ncessaire
(minraux, dchets, etc.) pour assurer leur croissance.

Le dveloppement de bactries, moisissures ou autres algues altrent
incontestablement l'efficacit du transfert de chaleur ou les autres proprits de l'eau
(viscosit, chaleur spcifique, etc.). Ces dpts organiques contribuent aussi
acclrer la corrosion et cause gnralement une odeur peu agrable. Ces dpts
vont aussi fortement perturber le fonctionnement des filtres ou des rsines
changeuses (bouchage).

La bactrie est le plus petit organisme vivant (unicellulaire) qui se nourrit
principalement de dchets organiques. Les bactries ne vivent que dans des milieux
rpondant certaines caractristiques dfinies par le pH, la salinit, la temprature,
la teneur en eau, etc.


- 18 -
Les moisissures ou champignons sont des organismes vgtaux de petites tailles qui
vivent sur des supports comme des parasites ou des saprophytes. C'est--dire qu'ils
puisent dans le support ce qui leur est ncessaire.

L'algue est une plante qui pousse dans l'eau ensoleille et qui constitue une
nourriture pour les poissons. Comme toutes les plantes, l'algue fabrique de l'oxygne
(qui dit oxygne, dit corrosion).

2.4.5. Pollution

Compte tenu de l'utilisation intensive de l'eau par l'industrie, la pollution de cette eau
devient un problme de plus en plus proccupant, qu'il faudra absolument rsoudre
l'avenir tant l'eau est un lment fondamental de la vie.

Afin de traiter cet important problme, on dfinit maintenant la pollution de l'eau
comme tant le dpassement de certaines limites dfinissant une qualit standard
de l'eau. En fait, plus on utilise de l'eau, plus on y ajoute d'impurets et plus elle
risque d'tre pollue.

Cependant, plus l'industrie progresse, plus de nouveaux produits apparaissent, ce
qui entrane une adaptation continuelle des mesures et des limites censes contrler
la qualit de l'eau.

Un exemple de phnomne de pollution qui guette actuellement les eaux est
l'eutrophisation acclre. C'est l'volution d'une tendue d'eau compte tenu de
l'accumulation de matires organiques et d'lments favorisant cette accumulation.
Le processus dmarre de l'eau claire et bleue contenant de l'oxygne. Cette eau
tend prendre progressivement avec l'accumulation d'lments, une couleur "brun-
vert" et sa contenance en oxygne va devenir dficitaire. L'eutrophisation fait que le
lac devient tang puis marcage (odeur H
2
S). Normalement, le processus est lent
(plusieurs milliers d'annes) mais l'industrialisation galopante a acclr le
processus et l'a rendu perceptible l'chelle humaine (help).

Afin de lutter contre les diverses formes de pollution (que l'on ne dcouvre pas
toujours de suite), l'industrie a d entreprendre quelques amnagements. Par
exemple, amnager la structure des agents tensioactifs des nettoyants, pour que ces
agents, qui finiront leurs vies dans les eaux rsiduaires et puis dans les eaux de
rivires, soient de nature biodgradable pour viter la formation de mousse. Dans le
mme ordre d'ide, l'utilisation des phosphates dans les savons et poudres
dtergentes doit aussi tre rduit. L'utilisation des fongicides base de mercure a d
tre revu compte tenu de la dcouverte de quantits non ngligeables de cet
lment (toxique) dans les oiseaux et les poissons. La liste semble inpuisable et
extensible souhait surtout avec le progrs.

De tous les ardus problmes crs par l'industrie, celui de la pollution de l'eau est
parmi les plus difficiles. La tendance moderne serait de contrler les effluents des
industries pour que ceux-ci correspondent des normes standardises avant d'tre

- 19 -
rejets car l'effet d'auto-purification de l'eau ou de dilution n'est plus un critre
suffisant pour dterminer le traitement effectuer pour viter la pollution.

Les industriels pour la plupart et les pouvoirs politiques ont compris l'enjeu de la
ncessit du traitement de l'eau surtout aprs son utilisation, de sorte que les
procds de traitement vont tre de plus en plus utiliss dans l'avenir immdiat.

2.5. Traitement des eaux

Le traitement de l'eau est ncessaire divers points de vue, pas ncessairement
compatibles. En fait, c'est selon qu'il s'agit d'eau brute ou d'eau rsiduaire. En
gros, l'eau brute, c'est de l'eau qui va tre utilise et l'eau rsiduaire, c'est de l'eau
qui a t utilise.

Selon les cas, l'eau sera de toute faon traite :

- pour la rendre potable,
- pour se prmunir de la corrosion,
- pour se prmunir des dpts en plaque ou vaseux,
- pour permettre des oprations thermiques efficaces,
- pour la dpolluer.

L'eau potable doit tre bonne boire, sans odeur ni couleur mais elle n'est pas
ncessairement adquate pour une utilisation industrielle efficace car elle contient
encore trop de minraux. L'eau de puits est assez souvent reconnue comme potable
quoique l'on prenne gnralement la prcaution de la dsinfecter.

Dans la suite, on ne peut que se contenter de dire quelques mots sur certains des
"procds" unitaires utiliss pour traiter les eaux. Cela n'est certainement pas
exhaustif et l'on renvoie de nouveau la littrature spcialise pour les lecteurs
avides de savoir.

Avant les traitements unitaires proprement dits, les eaux subissent gnralement des
oprations de prtraitement comme l'limination des objets volumineux ou abrasifs
(tamisage, dgrillage, etc.), comme l'limination des huiles (dgraissage).

2.5.1. Dsinfection

La dsinfection est l'tape principale pour rendre l'eau potable. Elle s'effectue de
plusieurs faons mais la plus simple et la plus conomique est le recours au chlore
(Cl
2
) ou l'hypochlorite (Na ou KClO). Dans les deux cas, c'est l'action du chlore,
matire oxydante par excellence, qui dtruit les matires organiques.

Le choix entre ces deux possibilits va dpendre des besoins. Si la demande est
leve (1 kg de chlore par jour), on utilise du chlore Cl
2
, c'est plus cher mais plus

- 20 -
rapide. Sinon on utilise des solutions d'hypochlorite (de K ou de Na) qu'on mlange
l'eau dsinfecter.

Pour l'eau de puits, 1 ppm de chlore est dj suffisant pour la dsinfecter. La
dsinfection est d'ailleurs assez rapide, une dizaine de minutes pH 7 pour tuer
toutes les bactries. Il en faut plus si le pH augmente.

Il faut prciser que l'eau contient un grand nombre de bactries mais que celles qui
conduisent des maladies sont fort heureusement peu nombreuses par rapport
l'ensemble des bactries.

2.5.2. Filtration

Le but de la filtration est d'enlever les matires en suspension qui affectent trs
certainement la "potabilit" et la puret de l'eau.

C'est une opration unitaire physique classique du gnie chimique. Il s'agit d'un
processus de sparation solide-liquide o l'on force le mlange passer sur un
milieu poreux (le filtre) qui va retenir les particules solides, pour constituer ce qu'on
appelle un gteau (immangeable en gnral). Le liquide filtr est appel filtrat.

La filtration seule n'est pas conomique pour traiter des eaux contenant plus de 30
ppm de solides en suspension. On l'utilise souvent en procd complmentaire pour
continuer la clarification de l'eau.

2.5.3. Coagulation ou floculation

La coagulation ou floculation est un procd complmentaire utilis pour faciliter
l'tape de sparation liquide-solide.

Le principe est de favoriser la prcipitation de solides non sdimentables dans l'eau
pour lesquels il faudrait des annes pour dcanter, par adjonction de constituants
chimiques. Ces derniers attirent les particules solides en suspension (nature
collodale) pour former des agglomrats plus lourds qui se dposeront plus
rapidement.

La coagulation est la dstabilisation des particules collodales par addition d'un
ractif chimique appel le coagulant. En fait, on a pu observer que les particules
collodales seraient charges ngativement en surface, ce qui les fait se repousser.
Dstabiliser les particules, c'est modifier la rpartition de leurs charges en surface.


- 21 -
A titre d'exemple, on prsente deux des coagulants inorganiques les plus utiliss
dans l'eau, ce sont :

- le sulfate aluminium, Al
2
(SO
4
)
3
18 H
2
O
- le sulfate ferrique, Fe
2
(SO
4
)
3
9 H
2
O

Ils introduisent des cations qui forment des hydrates dans l'eau, ce qui modifie les
caractristiques de l'eau. Les particules collodales peuvent alors tre attires par
ces cations hydrats, ce qui va entraner l'agglomration entre elles.

Les coagulants organiques sont des matriaux polymriques contenant des groupes
fonctionnels susceptibles d'attirer les particules.

La floculation est l'agglomration des particules en flocons plus ou moins volumineux
(les flocs) et la floculation est gnralement amliore par l'ajout d'un ractif
supplmentaire appel le floculant.

Les floculants sont des polymres minraux (genre silice) ou naturels (genre
amidon) ou actuellement de synthse. Par principe, le polymre doit aussi contenir
des groupes fonctionnels susceptibles d'attirer les particules.

2.5.4. Sdimentation ou dcantation

Avant la filtration et aprs la coagulation, on utilise des rservoirs de sdimentation
ou dcantation pour permettre le dpt des particules les plus grosses. Le principe
de la sdimentation est bas sur la gravit
[8]
. A cause de leur poids, les particules
vont se dposer au fond du rservoir.

La dcantation est la mthode de sparation la plus frquente condition d'avoir des
matires suffisamment dcantables. On renvoie la littrature spcialise pour en
savoir plus sur les dcanteurs, notamment aux cours de Gnie chimique, puisque la
dcantation ou sdimentation est aussi une opration physique unitaire type.

2.5.5. Adoucissement de l'eau

Dans les applications industrielles comme le textile, la teinture, la production de
vapeur, etc., l'eau utilise doit absolument tre adoucie. Cela veut dire qu'il faut
rduire la teneur en calcaire CaCO
3
puisque ce dernier est ncessairement un
inconvnient pour la douceur de l'eau.

[8]

de la terre, pas de la situation.

- 22 -
Un moyen rapide, pas trop cher et facile mettre en oeuvre pour adoucir l'eau, est
de faire prcipiter le CaCO
3
(faiblement soluble dans l'eau) en utilisant de la chaux
teinte (CaO + H
2
O), selon la raction :

Ca(OH)
2
+ Ca(HCO
3
)
2
! 2 CaCO
3

"
+ 2 H
2
O

Si le calcium est prsent sous forme de chlorure ou de sulfate, on peut utiliser en
complment de la soude (Na
2
CO
3
) car la chaux est sans influence sur ces sels. Les
ractions suivantes sont espres :

Na
2
CO
3
+ CaSO
4
! CaCO
3

"
+ Na
2
SO
4

Na
2
CO
3
+ CaCl
2
! CaCO
3

"
+ 2 NaCl

Pour obtenir une bonne limination du calcium travers le calcaire, on a pris
l'habitude de combiner l'utilisation des deux et ce qui s'intitule ds lors le procd
chaux-soude. Suivant les cas et les besoins, le procd chaux peut suffire.

Les ractions sont proches d'tre quasi compltes et elles sont suffisamment
rapides, ce qui garantit une bonne efficacit au procd.

Afin d'liminer aussi le magnsium, un excs de chaux teinte est utilis car le
carbonate de magnsium est assez soluble tandis que l'hydroxyde de magnsium
prcipite plus vite. Il vient :

Ca(OH)
2
+ Mg(HCO
3
)
2
! MgCO
3
+ CaCO
3

"
+ 2 H
2
O
Ca(OH)
2
+ MgCO
3
! CaCO
3

"
+ Mg(OH)
2

"
chaux en excs

Au total des quations chimiques prcdentes, il faut donc deux fois plus de chaux
pour prcipiter le magnsium. Pour les sulfates et les chlorures de Mg, la soude
Na
2
CO
3
sera aussi ncessaire mais pour poursuivre le traitement la chaux sur ces
sels. Par exemple pour MgSO
4
, on a successivement :

Ca(OH)
2
+ MgSO
4
! 2 CaSO
4
+ Mg(OH)
2

"

Na
2
CO
3
+ CaSO
4
! CaCO
3

"
+ Na
2
SO
4

Le procd chaux-soude permet d'atteindre des durets infrieures 30 ppm
(environ 3F). Il est utilis industriellement pour traiter des gros dbits en eau.

Ces mthodes font partie des mthodes chimiques pratiques appliques pour traiter
les eaux. Elles sont bases sur la prcipitation de sels peu solubles dans l'eau.
Prcisons que la plupart des mtaux prcipitent sous forme d'hydroxydes (fer,
aluminium, etc., voir les tables de solubilits), ce qui rend le procd la chaux
encore plus intressant puisqu'il permet d'liminer aussi les mtaux lourds.


- 23 -
On peut dmontrer que si on veut purer un volume V
eau
d'une duret TH et d'une
alcalimtrie TAC par le procd chaux-soude, que les volumes V
Chaux
et V
soude

mettre en oeuvre, sont donns par les formules suivantes
[9]
:

V
Chaux
=
TAC
eau
V
eau
TA
Chaux

V
Soude
=
(TH - TAC)
eau
V
eau
TAC
Soude

En gnral, ces volumes sont majors de 10% pour tenir compte du fait que les
ractions ne sont pas tout fait compltes et que du CO
2
est dissous et se dissout
dans l'eau.

2.5.6. Rsines changeuse d'ions

Pour obtenir une eau dont la duret est "0" alors elle est dite dminralise ou
dsionise, on utilise des rsines changeuses d'ions. Dans ce procd, il y a un
change rversible d'ions soit positifs ou cations, soit ngatifs ou anions, entre une
phase liquide (l'eau) et un solide (la rsine) sans qu'il y ait de modifications de la
structure du solide.

Les rsines sont des solides insolubles dans l'eau, qui sont constitues par des
macromolcules obtenues par copolymrisation du styrne et du divinylbenzne.

Dans leur structure chimique, ces rsines comportent des radicaux fonction acide
ou basique qui vont permettre les phnomnes d'change d'ions. Ces radicaux
peuvent tre de types acides ou bases forts ou faibles selon la nature des groupes
fonctionnels ports par les rsines changeuses.

Exemples de groupe acide groupe basique

SO
3
H, CO
2
H N(CH
3
)
3
OH, NH
3
OH

Le premier de chaque groupe est fort, le suivant est faible.

La principale utilisation des rsines changeuses d'ions trouve actuellement son
champ d'action dans le traitement ultime des eaux.

[9]

Ces formules sont bases sur des hypothses idales, telles que les ractions sont considres
comme compltes, le CO
2
n'intervient pas dans les calculs car ngligeable, etc.

- 24 -
La littrature considre qu'il y a deux oprations dans le traitement de l'eau par
rsine. Soit par exemple, une rsine de type acide base sur l'ion sodium, ces deux
oprations sont communment appeles : :

Adoucissement : Rs-Na
2
+ Ca
2+
! Rs-Ca + 2 Na
+

Rgnration : Rs-Ca + 2 Na
+
! Rs-Na
2
+ Ca
2+

L'adoucissement ou fixation (du calcium ci-dessus se fait dans un milieu dilu en
ions positifs tandis que la rgnration va se faire en prsence d'un excs d'ions (ici
Na
+
). Tout cela n'est bien sr possible que grce la rversibilit aise des
ractions.

Les rsines acides sont souvent bases sur l'change de l'ion H
+
et dans le cas de
l'change prcdent (H la place de Na), on obtient une eau acide, qui contient
encore des ions ngatifs (anions). La rgnration de la rsine H se fait l'aide
d'acides forts comme HCl ou H
2
SO
4
au moins 5 N.

Les ions ngatifs sont aussi susceptibles d'tre enlevs pour obtenir une eau
compltement dsionise. Cette opration s'effectue avec des rsines changeuses
d'ions ngatifs selon le mme principe que celui pour les ions positifs. Les rsines
sont alors de type basique.

Dans tous les cas les ractions prcdentes obissent la loi classique d'action des
masses, c'est--dire qu'elles se conforment une constante d'quilibre. L'affinit de
la rsine pour un ion sera d'autant plus grande que cette constante d'quilibre sera
grande.

Grosso modo et sans trop entrer dans les dtails, il est permis de dire que les
rsines ont une affinit diffrente pour l'ion selon :

- la charge, plus celle-ci est grande, plus l'ion est capt par la rsine,
- le rayon hydrat, plus il est petit, plus l'ion aura facile de se fixer (c'est l'inverse
du rayon de l'ion non hydrat).

Mais en fait, il faut bien admettre qu'il n'y a pas vraiment de rgles strictement trs
rigoureuses car le volume occup par un ion peut dpendre fortement du milieu (par
exemple cause de la formation de complexes).

Afin de suivre l'volution de la capacit d'change d'une rsine, on se sert des
courbes de saturation, dont on peut voir un chantillon la figure suivante :


- 25 -

La forme de ces courbes va dpendre de l'affinit de l'ion pour la rsine ainsi que de
la vitesse de passage du liquide contenant l'ion changer.

A l'aide de l'tablissement exprimental de ces courbes, on va tre en mesure de
calculer la capacit spcifique d'change de la rsine, cette capacit sera la quantit
en mole ou en masse d'ions susceptibles d'tre fixs par unit de volume de la
rsine considre. Cette capacit est exprime en mole l
-1
ou q l
-1
ou g l
-1
.

Aprs traitement pralable et obligatoire pour liminer les trop grosses matires en
suspension de tous types, l'eau sera traite dans une srie d'changeurs contenant
de la rsine pour obtenir une eau plus ou moins dminralise. Il y aura d'autant plus
d'oprations que l'on voudra atteindre un grand degr de dsionisation.

Un cycle complet d'change comporte au moins deux oprations, c'est--dire la
fixation et la rgnration.

Au point de vue du procd avec rsine (question de prix et d'objectif), l!usage
distingue notamment :

- l'adoucissement, un seul changeur avec une rsine R-Na pour liminer
seulement le Ca et le Mg. La duret (TH) est quasi nulle mais l'alcalinit est
inchange.

- la dminralisation, deux changeurs au moins contenant chacun une rsine R-
H et une rsine R-OH. Selon la force des rsines, la dminralisation sera partielle
ou totale. On peut combiner les rsines fortes et faibles, en mettant les faibles
avant les fortes pour protger celles-ci des impurets et ainsi mnager/augmenter
l'efficacit des fortes. La rgnration sera plus conomique car on peut rgnrer
les faibles avec l'excs de rgnrant provenant de la rgnration des rsines
fortes.


- 26 -
Ci-dessous, un schma de procd de dminralisation l'aide de rsine
changeuse d'ions.

CaSO
4
Ca(HCO
3
)
2
Mg(HCO
3
)
2
MgSO
4
CaCl
2
NaCl
SiO
2
Rs
Ca
Mg
Na
AF
BF
Rs
SO
4
Cl
HSiO
3
HCO
3
CO
2
H
2
SO
4
HCl
Eau brute
+
Eau +
Eau traite
SiO
2

Ce procd possde plusieurs variantes selon qu'on ajoute des rsines faibles
(acides ou basiques), des filtres (pour liminer les prcipits), des dgazeurs (pour
liminer le CO
2
), des dcarbonateurs (pour adoucir par le procd chaux-soude).

2.5.7. Autres procds

On peut encore citer bien d'autres procds d'puration utiliss dans la pratique
industrielle, qui sont bien souvent un maillon d'un processus entier. Ci-aprs,
quelques-uns en vrac.

La flottation est un procd de sparation solide-liquide ou liquide-liquide qui va
s'appliquer aux composants dont la masse volumique est infrieure celle de l'eau.
C'est l'inverse de la dcantation.

La centrifugation, qui est base sur la force centrifuge, est utilise pour le
traitement des boues (c'est--dire pour des solutions concentres).

L'lectrolyse sera applique selon deux voies, soit produire des hypochlorites
partir de solutions chlores (eau de mer) pour dtruire les matires organiques, soit
produire des ions mtalliques (Fe, Al) qui prcipitent plus facilement.

Actuellement, l'ajout d'additif "mystrieux" permet d'adoucir l'eau aux moindres frais.
L'additif ajout augmente considrablement la solubilit des composs de calcium ou
de magnsium et les empche de se dposer. Ces mthodes sont limites en
temprature et ont le dsavantage d'introduire un additif. Leur avantage est d'tre
faible en investissement de dpart, seul l'additif est achet mais ce ne sont que des
solutions court terme.


- 27 -
On renvoie de nouveau la littrature et aux cours spcialiss pour la description
dtaille et la connaissance approfondie d'autres mthodes.

2.6. Rsum d'un schma de traitement

Pour conclure, la figure ci-dessous met en jeu les mthodes utilises et ncessaires
dans une chane de traitement complet d'une eau brute et d'une eau rsiduaire.

Les schmas de traitement ne sont pas les mmes quoique fort proches. Une eau
brute n'est pas ncessairement pollue mais elle peut polluer l'quipement, tandis
qu'une eau rsiduaire est presque ncessairement pollue et elle peut (va) nuire
l'environnement.

Une eau rsiduaire n'est pas systmatiquement rejete par le procd qui l'utilise et
elle peut recommencer le cycle aprs dcrassage. Cela permet d'viter les rejets qui
sont de plus en plus taxs.

Eau brute
Eau rsiduaire
Dgrillage
Prcipitation
Floculation
Dcantation
primaire
Sdimentation
Epuration
biologique
Filtration
Echange
ionique
Chloration
Filtration
Prcipitation
Dcantation
secondaire
Eau pure
Eau retraite


- 28 -
Comme on l'a signal prcdemment, toutes les tapes ne sont pas ncessairement
prsentes car cela dpend de l'eau traiter et de l'utilisation spcifique de cette eau.

Par exemple, une eau peut tre simplement adoucie pour de simples changes
thermiques dans des cycles de refroidissement sans grande variation de
temprature ou alors convenablement dminralise si on veut faire de la vapeur ou
si on veut l'utiliser comme matire premire pure ou encore comme solvant.

De mme, une eau n'est pas ncessairement chlore s'il ne s'agit pas de la boire, ni
drastiquement filtre si elle est rejete directement.

- 29 -

3. L'air

Avec l'eau, l'air est un lment vital sur la plante, il est constitu principalement
d'azote (environ 4/5) et d'oxygne (environ 1/5). Outre leur fonction humanitaire et
leur utilisation directe sous forme de mlange, ces deux principaux constituants ont
aussi de nombreuses applications industrielles.

L'azote est notamment utilis pour faire de l'ammoniac, lment de base de
l'industrie minrale mais il est aussi utilis comme rfrigrant dans l'industrie du froid,
c'est--dire dans l'industrie cryognique ou cryognie. Cette industrie comprend
la distillation de l'air liqufi et l'utilisation de gaz liqufis comme rfrigrants.

Actuellement, l'industrie cryognique trouve facilement des dbouchs pour ses
rfrigrants dans le transport de gaz sous forme liquide pour viter de les transporter
sous pression dans des rservoirs volumineux. Il s'avre en effet plus conomique
de transporter les gaz sous forme de liquides sous pression.

Pour les dimensions courantes, le poids de la bonbonne renfermant le gaz est
environ dix fois plus lev que le poids du gaz lui-mme. Par contre, dans le cas du
gaz liqufi le rapport poids de la bonbonne-poids du gaz est d'environ un. Quoiqu'il
soit moins cher de produire du gaz, les cots engendrs pour le transport de ce gaz,
font qu'il est finalement moins cher de produire du gaz liqufi et de le transporter
sous forme liquide. Pour fixer les ides, un kg de gaz liqufi va fournir environ 1000
litres de gaz pression atmosphrique.

L'industrie du froid a aussi des applications dans l'alimentation pour la conservation
des aliments et notamment en mdecine par exemple pour conserver le sang ou la
moelle. Elle est prsente dans les techniques de pointe comme la mise au point de
la supraconductivit trs basse temprature ou pour mettre en pratique la
sensibilit des gaz comme N
2
dtecter les infrarouges basse temprature
(guidage des missiles notamment) ou encore pour raliser des vides pousss.

L'oxygne a t autrefois nettement plus vital pour l'industrie. Son utilisation a t 4
fois plus importante que celle de l'azote, mais c'est est plutt l'inverse maintenant.
L'utilisation premire de l'oxygne se trouve dans l'oxydation avec notamment la
combustion qu'elle soit industrielle ou animale. C'est surtout la mtallurgie qui est un
gros consommateur d'oxygne mais aussi l'aronautique pour les programmes
spatiaux. Comme applications de l'oxygne, on peut encore citer la soudure,
l'oxycoupage, le blanchiment de la pte papier, etc.

La tendance actuelle voit la demande en azote dpasser celle en oxygne parce que
l'industrie du froid, celle de l'ammoniac, les nombreuses utilisations de l'azote
comme atmosphre inerte, gaz porteur ou de dilution ou de nettoyage ou de
prvention, etc., sont devenues autant de gros demandeurs de ce gaz.


- 30 -
Dans le milieu des annes 90, la production mondiale annuelle d'oxygne devait
maintenant atteindre les 100 MT. Elle est en lgre croissance. Pour fixer les ides
mais les chiffres sont plus difficiles matriser, la consommation annuelle de l'azote
est bien suprieure de plus de 5 fois celle de l'oxygne.

3.1. Composition de l'air

Le tableau ci-aprs nous montre une composition standard de l'air sec avec
quelques proprits fondamentales utiles pour la distillation.

Constituants % en volume T
b
(C) T
c
(C)
Azote 78,1 -196 -147
Oxygne
[10]
20,95 -183 -118
Argon 0.93 -186 -122
Non $ 0.0018 -246 -229
Hlium $ 0.00052 -269 -268
Krypton $ 0.00011 -152
Xnon $ 0.000009 -107
Hydrogne Fortuit -253 -240
Dioxyde de carbone
[11]
$ 0.03 -73 31
Eau Trs variable 100 374

L'argon est le gaz rare le plus prsent dans l'air et il est devenu une substance
recherche sur le march pour ses utilisations comme gaz bouclier dans les
procds de soudure l'arc (soudure sous gaz inerte). L'argon a aussi des
applications dans les tubes fluorescents et les lampes incandescence. Comme le
non, il peut s'ioniser de faibles voltages et mettre une lumire colore. En fait,
l'argon a des utilisations semblables celles de l'azote, mais il est utilis lorsque le
risque de la prsence de nitrures ou encore des oxydes d'azote doit tre absolument
vit.

L'hlium est prsent en trs faible quantit dans l'air, de sorte que l'hlium produit
industriellement, provient du gaz naturel et non de l'air. C'est le gaz rare le plus lger
et il n'est pas du tout dangereux. C'est aussi l'lment qui a la temprature
d'bullition la plus basse. L'hlium trouve ses applications en aronautique et en
soudure.

[10]

D'autres proprits fondamentales :
ln P
s
N2
= 33.1 991.6 T
-1
+ 10
-4
T
2
- 4.79 ln T (54 124 K)
ln P
s
O2
= 31.1 1147.1 T
-1
+ 0.2 10
-3
T + 0.55 10
-4
T
2
- 4.19 ln T (54 151 K)

[11]

La temprature mentionne pour le CO
2
est la temprature de sublimation, le CO
2
ne se liqufie
qu'au-dessus de 5 bars.

- 31 -

3.2. Liqufaction de l'air

L'aspect unique de l'air comme matire premire est d'tre disponible partout en
grande quantit, de sorte que presque tout l'oxygne produit, provient de
l'atmosphre, assez peu tant fabriqu par lectrolyse de l'eau (un peu cher en
lectricit et comparativement plus difficile mettre en oeuvre).

Il est reconnu que l'air contient plusieurs substances fondamentales pour l'industrie
comme l'oxygne, l'azote et l'argon. Le principal procd d'obtention de ces
substances est bas sur la distillation basse temprature de l'air liqufi.

Le procd de sparation de ces substances comporte au moins trois tapes :

- la purification, pour enlever les poussires, la majeure partie de l'eau, du dioxyde
de carbone et d'autres impurets,

- la rfrigration, pour comprimer et refroidir l'air afin qu'il atteigne une temprature
de liqufaction de l'ordre de -170 -190 C,

- la distillation ou rectification, pour sparer l'air plus ou moins liqufi en ses
constituants principaux qui sont l'azote, l'oxygne et l'argon.

3.2.1. La purification

La vapeur d'eau, les poussires et le dioxyde de carbone doivent tre pralablement
retirs de l'air comprimer pour viter de nuire la compression et la rectification
qui se font trs basse temprature.

L'limination des poussires se fait simplement par l'emploi de filtres selon des
principes lectrostatiques. Le dioxyde de carbone et l'eau peuvent tre limins par
lavage la soude ou adsorption sur du coke actif ou encore par l'utilisation de tamis
molculaires.

L'eau peut encore enleve plus tard sous forme de glace dans des piges
[12]
aprs
refroidissement dans des changeurs. Cela peut aussi tre le cas du dioxyde de
carbone si la temprature de refroidissement est suffisamment basse. Cependant si
les tamis molculaires sont utiliss et c'est de plus en plus le cas vu leurs grandes
performances, il n'y reste gure que des traces.

[12]

Ces "piges" sont des sortes de grilles mtalliques o les solides froids viennent se dposer (se
condenser). Elles doivent tre rgulirement nettoyes et cela se fait priodiquement par balayage
d'azote dit impur.

- 32 -
Une partie de la purification est donc comprise dans l'tape de rfrigration. En effet,
l'eau et le dioxyde de carbone sont limins quasiment totalement, soit par passage
dans les tamis molculaires, soit par solidification dans des piges vu la basse
temprature.

3.2.2. La rfrigration

Pour tre fractionn, c'est--dire spar, un gaz doit tre liqufi par rfrigration. Le
principe de base de la rfrigration reste le mme quel que soit le gaz envisag.

Le gaz est d'abord comprim puis refroidi dans un changeur. Il est ensuite dtendu
par passage dans une vanne provoquant une chute de pression et ventuellement
une nouvelle chute de temprature. A la sortie de la vanne, le mlange doit tre
partiellement liqufi et le liquide est recueilli dans un rservoir o il y aura donc une
sparation physique de la vapeur et du liquide.

Plutt que de simplement dtendre dans une vanne tout le gaz comprim, on peut en
utiliser une partie pour entraner une petite turbine, ce qui permet de rcuprer une
partie de l'nergie mcanique. Dans ce dernier cas, le gaz dtendre n'est pas aussi
froid que celui qui passe dans une vanne. D'ailleurs, la sortie de la turbine, le gaz
dtendu ne sera pas ncessairement condens.

Le cycle compression-refroidissement-dtente dans une vanne a t mis au point
par LINDE (dtente irrversible), tandis que le cycle o une partie du travail de
compression est rcupr par dtente dans une turbine a t mis au point par
CLAUDE (dtente rversible).

Toutes ces prcdentes considrations sur les principes de rfrigration peuvent
tre appliques l'air. Les diffrentes tapes nonces peuvent tre suivies et
repres sur le diagramme T-S de l'air prsent ci-aprs.

Le diagramme T-S spcifique une substance ou un mlange de composition fixe
est une donne fondamentale trs importante dans les tudes change de chaleur-
compression.

Dans le paragraphe suivant se trouve un schma complet d'une installation type de
distillation d'air comprenant notamment la partie de rfrigration. Celle-ci est
compose de compresseurs et de plusieurs changeurs utilisant des rfrigrants
diffrents, ainsi que des dispositifs pour liminer les solides qui se seraient forms.

En ce qui concerne la rfrigration de l'air destin tre distill, actuellement la
compression est limite par rapport aux anciens procds. Il n!est plus du tout
intressant de comprimer l'air jusqu' des hautes pressions comme 150-200 bars
mais seulement des valeurs de 6 7 bars. Les changeurs successifs amnent
alors le mlange d!air basse temprature.


- 33 -
La rfrigration haute pression a pu tre abandonne surtout grce au
dveloppement de la technologie des changeurs qui permettent maintenant des
diffrences de tempratures entre fluides chaud et froid de quelques degrs
seulement (1 2 C).

La rfrigration simple de l'air telle qu'elle est envisage dans le procd gnral est
illustre par les points de passages intermdiaires a, b et c sur le diagramme T-S
suivant.

Point a : air aspir T = 288 K (15 C) et P = 1 bar
Point b : air comprim T = 303 K (30 C) et P = 6 bars
Point c : air comprim et refroidi T = 103 K (-170 C) et P = 5.5 bars

3.2.3. La rectification

La sparation de l'air en ses composants, principalement azote, oxygne et argon se
fait toujours par rectification ou distillation dans au moins deux colonnes. Dans
l'industrie, la plupart des procds fonctionnent actuellement sur ce principe.


- 34 -
L'originalit du procd de sparation de l'air vient de la combinaison des deux
colonnes pour faire l'conomie d'un bouilleur et d'un condenseur. Le condenseur de
la colonne infrieure fonctionnant une pression de 5 6 bars. Il joue le rle du
bouilleur de la colonne suprieure fonctionnant une pression de 1.2 bar.

Pour un constituant pur, plus la pression est leve, plus sa temprature d'bullition
est leve. Par consquent, la temprature au condenseur de la colonne du bas qui
fonctionne pression plus leve, est plus leve que la temprature au bouilleur de
la colonne du haut fonctionnant pression plus basse. Donc, le gaz arrivant en haut
de la colonne infrieure se condense et libre ses calories, c'est--dire sa chaleur
latente de condensation, ce qui permet au liquide de la colonne suprieure de bouillir
puisqu'il reoit les calories.

Dans la plupart des procds, le bas de la colonne du haut fonctionne une
temprature un peu infrieure 92 K, ce qui est peu prs la temprature
d'bullition de l'oxygne 1.2 bars et le haut de la colonne du bas fonctionne une
temprature un peu suprieure 93 K, ce qui est peu prs la temprature
d'bullition de l'azote 5.5 bars. Ce ne sont que des ordres de grandeurs car
industriellement, les pressions dans les deux colonnes varient un peu avec la
charge, c'est--dire avec le dbit d'entre.

Le schma gnral propos ci-aprs, illustre la disposition relative des appareils d'un
procd de distillation. Ce schma est pratiquement complet car il comprend aussi la
partie de rfrigration pour amener l'air sa temprature de rose la pression de
5-5.5 bars.

La troisime colonne de ce schma sert purifier l'argon. Dans le schma gnral,
on peut voir que l'intgration nergtique est assez pousse car le bouilleur de cette
colonne est aliment par un flux soutir la colonne haute pression.

La distillation de l'argon et de l'oxygne est assez difficile vu leurs tempratures
d'bullition assez proches. Aussi, limine-t-on l'oxygne restant dans un flux d'argon
assez pur, provenant du dessus de la colonne argon, par combustion avec de
l'hydrogne. L'eau forme est limine sur des tamis molculaires. Par esprit de
concision ou manque de place, ces considrations ne sont pas reprsentes sur le
schma prsent ci-aprs.


- 35 -


- 36 -
La premire tape de ce procd consiste fatalement aspirer l'air atmosphrique et
le faire passer dans toutes sortes de filtres pour le dpoussirer convenablement
afin de ne pas entraver les oprations suivantes.

La seconde tape consiste amener l'air son point de rose dans un cycle simple
de compression-refroidissement. Un premier compresseur (en fait, ensemble de
compresseurs) relve la pression de l'air 6-7 bars, cette opration rchauffe le gaz
qui est ensuite refroidi dans un changeur eau.

Cet air comprim entre alors dans un systme d'changeurs plus performants qui va
e descendre son point de rose, c'est--dire aux environs de -170 C la pression
de 5.5 bars. Un sparateur symbolisant le "pige" ou le tamis est prvu pour liminer
l'eau et le dioxyde de carbone qui risquent de se solidifier dans les colonnes et ainsi
entraver fortement leur fonctionnement.

Aprs que l'air a t refroidi son point de rose dans le systme de rfrigration, il
est introduit dans la colonne infrieure. Celle-ci sert une premire rectification de
l'air et un mlange riche en oxygne (35-40%), est tir du bas de la colonne pour
alimenter le haut de la colonne suprieure. Cette colonne, dite basse pression, sert
enrichir le mlange en oxygne qui peut tre soutir en bas. Il titre environ 99.5%
d'oxygne.

Vers le milieu de la colonne suprieure, on soutire un mlange qui doit contenir de
l'ordre de 12% d'argon (compte tenu des tempratures d'bullition), qui est
gnralement considr comme "l'impuret" qui accompagne l'oxygne.

Ce mlange extrait est envoy vers une troisime colonne qui travaille dans les
mmes conditions de pression que la colonne suprieure. Ceci permet de sparer
l'oxygne, qu'on recycle dans la colonne basse pression, ainsi que de produire de
l'argon assez pur (> 95%).

Ce procd est tudi pour produire de l'oxygne liquide ou gazeux ou de l'azote
liquide ou gazeux. Les formes liquides sont stockes dans des rservoirs isols,
tandis que les formes gazeuses sont injectes dans un rseau de gazoducs qui doit
alimenter les divers points consommateurs d'un des deux gaz.

L'air est introduit dans la colonne du bas sous forme de vapeur sature avec assez
peu de liquide, de sorte que l'on ne produit pas toujours beaucoup d'oxygne liquide
ou d'azote liquide. En effet, les colonnes sont bien isoles et fonctionnent
adiabatiquement (faibles pertes de chaleur) et comme il n'y a pas d'apport de froid
autre que par l'alimentation en air satur, il n'est pas possible de condenser plus.

Pour rpondre et donc quilibrer la demande azote-oxygne sous forme liquide, on
doit rinjecter soit de l'oxygne liquide dans la colonne du haut, soit de l'azote liquide
dans la colonne du bas. Ces deux lments sont prlevs des stocks.

Si on injecte de l'azote liquide dans la colonne du bas, on apporte plus de froid au
condenseur donc on soulage la charge du bouilleur de la colonne suprieure qui va

- 37 -
donc vaporiser moins d'oxygne, ce qui a pour effet d'augmenter la production
d'oxygne liquide.

Si on injecte de l'oxygne liquide, on produit l'effet inverse. On introduit plus de froid
au bouilleur de la colonne suprieure ce qui permet de condenser plus d'azote et de
produire ainsi plus d'azote liquide.

L'azote qui sort en haut de la colonne suprieure est appel azote impur, c'est le
"dchet" qui n'est utilis que comme rfrigrant ou pour nettoyer les changeurs
dans lesquels se solidifient de l'eau et du dioxyde de carbone. L'azote pur est sorti
sous forme liquide ou gazeuse, il peut aussi servir comme rfrigrant et/ou tre
rinject dans la colonne pour augmenter la production d'oxygne.

La colonne suprieure possde environ 65 plateaux et celle du dessous environ 45
plateaux. La colonne argon possde environ 60 plateaux et elle travaille sous la
mme pression que la colonne suprieure.

Les installations les plus courantes traitent environ 200000 Nm
3
h
-1
d'air pour
produire une des trois substances dsires. On constate qu'une installation peut
produire au mieux environ 1500 Tonnes par jour d'oxygne liquide.

Sans vouloir s'tendre dans des dtails d'investissements et de prix, ce genre de
procd est assez cher car le travail est effectu sous pression ce qui ncessite
l'utilisation de compresseurs et basse temprature ce qui implique une isolation de
qualit et changeurs performants. La rentabilit du procd requiert de travailler
avec de gros tonnages.

3.3. Pollution de l'air

Quelques mots seulement
[13]
, l'air est considr comme pollu lorsque la prsence
d'un lment quelconque entrane des inconvnients. C'est--dire de l'irritation, des
difficults respirer, une diminution de la visibilit, des prjudices importants aux
formes vivantes.

La propagation de la pollution de l'air est toujours base sur trois lments qui sont :

- la source de polluants,
- le transport de ce polluant (directement li aux conditions climatiques),
- le rcepteur (la vie en gnral et la matire).

Comme pour l'eau, les industries sont les premires sources susceptibles de
pollution importante par rejet d'lments non prsents habituellement dans l'air. Ces
principaux lments de pollution sont :

[13]

Pour de plus amples informations, on renvoie la littrature ou aux cours spcialiss.

- 38 -

- le CO et les cendres qui proviennent des combustions dues aux transports, aux
centrales lectriques, aux industries mtallurgiques, etc.
- les hydrocarbures provenant des raffineries,
- les drivs chlors, venant des solvants ou des agents propulseurs,
- les mtaux, qui proviennent des industries mtallurgiques ou minires,
- les NO
x
provenant de la fabrication d'acide nitrique et des engrais,
- les SO
x
provenant de la fabrication d'acide sulfurique et des engrais,
- etc.

Tous ces lments sont susceptibles d'tre vhiculs par les vents (mme les
solides) et ramens au sol par les prcipitations.

Des normes rgissent les rejets des industries qui possdent en gnral des
installations d'puration des rejets de fumes (filtres, cyclones, colonnes
d'absorption, etc.) mais ces normes ne sont pas encore standardises compltement
au niveau mondial, de sorte que la pollution peut trs fort varier d'un pays l'autre,
comme d'une industrie l'autre.

Cette absence actuelle de normes mondiales est ennuyeuse pour une telle matire
premire sans frontire mais on y viendra ... Du moins, faut-il l'esprer.

- 39 -

4. L'ammoniac

4.0. Quelques proprits

L'ammoniac est une substance tendance basique mais il n'est pas tellement
ractif, ni trs inflammable, les limites d'explosibilit dans l'air se situent entre 15 et
25% en volume. L'ammoniac joue un rle essentiel dans la nature car l'azote
intervient, sous forme combine, dans tous les processus de mtabolisme.

Quelques proprits :

formule chimique : NH
3

Masse molculaire : 17 kg kmol
-1

substance incolore et gazeuse temprature ordinaire, volatile
soluble dans l'eau sous forme NH
4
OH ($ 33% en poids 20 C)
une solution aqueuse de NH
3
est appele ammoniaque
substance odeur trs pntrante, irritante, mais pas super toxique
# = 0.7 kg m
-3
20 C et 1 atm (plus lger que l'air)
T
b
= -33 C
# = 0.68 g cm
-3
T
b

T
f
= -78 C
T
c
= 132 C
P
c
= 113 bars (condensable temprature ordinaire)
"H
0
f
= -45.8 kJ mol
-1

la formation d'ammoniac est exothermique

L'ammoniac est gazeux temprature ordinaire ce qui est toujours un inconvnient
pour le stockage. Des quipements cryogniques seront souvent ncessaires pour
stocker ou transporter l'ammoniac. Il est en gnral stock anhydre dans des
rservoirs en acier (NH
3
attaque le cuivre) -33 C et pression lgrement
suprieure la pression atmosphrique (1.04 bars).

Le transport se fait par bateau ou camion dans des cuves de volume de 30 100
m
3
. Aux Etats-Unis, il existe de vastes rseaux de gazoducs pour la distribution
industrielle d'ammoniac gazeux.


- 40 -
Bien que gazeux, l'ammoniac a beaucoup d'affinit pour l'eau. En solution ou
gazeux, il est malgr tout assez irritant et corrosif pour la peau. Heureusement son
odeur puissante le rend vite dtectable (dj 20 ppm) ce qui permet d'agir (fuir)
vite. L'ammoniac est aussi fort suffocant mais il ne provoque des lsions graves qu'
concentration importante (> 1000 ppm
[14]
) et/ou que pour un certain temps
d'exposition (environ une demi heure). Dans le cas d'exposition, on doit laver l'eau
les parties touches.

4.1. Importance conomique

L'ammoniac est un des produits de rfrence de l'industrie inorganique et cela se
traduit encore par la volont de fabriquer des units toujours plus grosses (3000
Tonnes par jour) et de toujours faire progresser la technique de production.

Depuis 1985, la production mondiale d'ammoniac dpasse les 100 MT par an, se
rpartissant principalement entre l'Europe de l'ouest (15 MT), l'Amrique du Nord (20
MT) et surtout l'ancienne Europe de l'est, URSS en tte, et la Chine (60 MT).
L'ammoniac fait partie des produits industriels de synthse dpasser la barre des
100 MT par an. Sa production tait de quelques millions de tonnes au dbut du
sicle mais elle tait dj de 50 MT au dbut des annes 70. A partir de 1990 et
actuellement, elle dpasse les 120 MT (plus de 130 MT en 2007).

Tout comme le mthanol pour l'industrie organique, l'ammoniac est aussi un vecteur
d'nergie chimique compte tenu de son fort tonnage et de son utilisation potentielle
pour transporter l'hydrogne. Dans ce dernier cas, on profite du fait que l'ammoniac
se dcompose 500 C et pression atmosphrique en ses lments de base.

De part sa nature gazeuse, l'ammoniac se prte mal au stockage (notamment en vue
de stocks rgulateurs), ce qui rend son cours plus sensible aux variations de l'offre et
de la demande. Comme une grande partie de l'ammoniac est utilise dans les
engrais et que ceux-ci ont un caractre saisonnier, cela explique aussi le cours
variable du prix de l'ammoniac. En 1990, le prix de vente de la tonne d'ammoniac
oscillait entre 125 Euros et 200 Euros mais il dpend toujours du contrat commercial
ngoci. Actuellement, il dpasse les 500 euros la tonne mais cela reste dpendant
de la quantit achte.

4.2. Utilisation et obtention

L'ammoniac est le vecteur porteur d'azote car il intervient dans la synthse
industrielle des autres substances azotes, c'est donc aussi le parfait "commodity
chemical".

[14]

Soit 1 gr par kg, ce qui fait environ en volume, un d coudre dans un m
3
.

- 41 -
La plus grande partie de l'ammoniac (jusqu' 75% et plus) est consomme par
l'industrie des engrais, le reste tant utilis dans la chimie plus fine (colorants, fibres,
produits pharmaceutiques, insecticides, produits d'entretien, etc.) mais aussi pour la
fabrication d'acide nitrique. Ci-dessous quelques valeurs indicatives de diverses
utilisations (valeurs en %).

Engrais { nitrate d'ammonium 25
{ sulfate d'ammonium 7
{ phosphate d'ammonium 8
{ ure 35
Industrie textile 5
Acide nitrique 5
Rfrigration 5
Divers 10

Parmi les engrais, l'ure N
2
H
4
CO est celui qui a la plus forte teneur en azote et la
meilleure stabilit chimique, de plus, il permet de valoriser un sous-produit (le CO
2
)
issu notamment du procd de fabrication de NH
3
lui-mme.

La finalit de la production d'ammoniac est d'aboutir des composs azots et le
passage par l'ammoniac s'est avr le plus conomique par rapport d'autres
procds qui fixent l'azote.

Il faut prciser aussi qu'il n'existe pratiquement pas de composs azots sous forme
de gisement conomiquement exploitable si ce n'est ceux de nitrate de sodium
(NaNO
3
) au Chili et en Afrique du sud.

Pour toutes ces raisons, le moyen conomique d'obtenir beaucoup d'ammoniac est
essentiellement bas sur la synthse industrielle.

Il y a bien eu d'autres procds d'obtention d'ammoniac comme celui la cyanamide
calcique
[15]
et semblables mais ils consomment en gnral beaucoup plus d'nergie
(lectrique ou autre).

[15]

On part de chaux vive CaO qu'on fait ragir avec du C dans un arc lectrique pour obtenir du CaC
2
,
l'actylne calcique obtenu ragit avec l'azote pour produire la cyanamide CaCN
2
et du C. Le CaCN
2

ragit vivement avec l'eau pour fournir enfin l'ammoniac (et du calcaire).

- 42 -
4.3. Les procds de production d'ammoniac

Actuellement la fabrication d'ammoniac repose sur la synthse directe partir des
lments de base comme N
2
et H
2
, c'est--dire tout simplement sur la difficile
raction :

N
2
+ 3 H
2
$ 2 NH
3
"H
R
= -46.1 kJ mol
-1

La raction est exothermique et elle s'accompagne d'une diminution du nombre de
moles, ce qui entrane de travailler basse temprature et pression leve pour
favoriser l'quilibre thermodynamique vers les produits.

Au point de vue cintique, la temprature ne devra pas tre trop basse pour ne pas
trop diminuer la vitesse de raction et dans cet esprit, il faudra utiliser un catalyseur
pour avantager l'aspect cintique. Le catalyseur devra tre suffisamment efficace
pour permettre de pallier l'inertie chimique de l'azote.

La plupart des procds actuels de production d'ammoniac sont bass sur cette
premire analyse et cette seule raction. Le procd de fabrication d'ammoniac est
en effet un des rares procds o il n'y a pas de ractions secondaires et o l'on
peut seulement s'attacher tudier la raction principale. Les procds ne diffrent
que par "quelques dtails", comme on aura l'occasion de le constater.

Ainsi, une premire diffrence peut-elle venir du point de dpart de la chane de
synthse d'ammoniac. Ce point de dpart est logiquement l'obtention d'un mlange
stoechiomtrique d'azote et d'hydrogne.

4.3.1. Obtention du mlange

L'azote et l'hydrogne peuvent tre obtenus sparment pour tre ensuite mlang
ou bien le mlange peut directement tre obtenu partir d'un gaz mixte.

L'azote provient essentiellement de l'air, soit par distillation (voir paragraphe sur la
distillation de l'air), soit par un procd qui vise liminer l'oxygne en le brlant par
un hydrocarbure puis en liminant les produits de combustion (principalement du
CO
2
qui est absorb dans des solutions de NaOH ou de carbonate).

L'hydrogne provient par contre de nombreuses sources potentielles, on peut citer
en vrac :

- le gaz du four coke (distillation du charbon),
- le gaz l'eau (obtenu partir de C + H
2
O),
- le reformage la vapeur d'hydrocarbures (surtout CH
4
),
- l'lectrolyse de l'eau (hydrogne trs pur),
- le craquage des hydrocarbures


- 43 -
Tout gaz prsentant une teneur en hydrogne suffisante (> 50% en volume sur gaz
sec) et un dbit suffisant, peut tre trait par un procd qui devra liminer les autres
composants, soit par conversion et absorption, soit par liqufaction.

Les autres composants qui accompagnent l'hydrogne, sont principalement le CO, le
CO
2
, le N
2
, le O
2
, le H
2
S (cela dpend de la matire traite), le CH
4
et d'autres
hydrocarbures. En gnral, l'hydrogne devrait avoir une teneur suprieure 50%
[16]

tandis que les autres gaz seront en proportions directement lies leur provenance.
Le gaz de cokerie et le gaz l'eau contiendront une quantit non ngligeable de CO
(10 40%) alors que les gaz provenant du reformage ou du craquage contiendront
en plus une quantit d'hydrocarbures plus importante (jusque 40%).

Dans tous les cas, il faut entreprendre une action visant encore rduire la quantit
des gaz qui accompagnent l'hydrogne. La transformation du CO en CO
2
dans les
gaz de cokerie ou dans le gaz l'eau est donc continue, tandis que le reformage
des hydrocarbures est poursuivi pour augmenter encore la quantit d'hydrogne. Le
but est aussi d'obtenir un maximum de CO
2
avec l'hydrogne, CO
2
qui sera limin
par absorption dans des solutions basiques ou par liqufaction.

Il faut remarquer que la liqufaction ne permet pas d'obtenir de l'hydrogne trs pur
vu la difficult d'liminer les gaz rares comme He et Ne. Il faut encore attirer
l'attention sur l'limination de CO qui est plus difficile que celle du CO
2
, elle ncessite
des solutions ammoniacales cuivreuses qui sont plus chres.

La raison principale de l'limination des gaz accompagnant l'hydrogne se trouve
dans le comportement de ces gaz vis--vis du catalyseur dans l'unit de synthse.
Le monoxyde, le dioxyde de carbone et pire encore l'anhydride sulfureux, sont des
poisons de ce catalyseur. De plus, le dioxyde de carbone peut entrer dans une
raction secondaire en ragissant avec l'hydrogne. Le mthane et l'argon ainsi que
les autres gaz rares sont des inertes dont la proportion doit tre aussi basse que
possible pour viter un trop grand effet de dilution.

La constitution directe du gaz mixte est ralise en faisant passer un courant d'air et
de vapeur d'eau sur du coke incandescent. Le rapport stoechiomtrique ncessaire
(N
2
/H
2
= 1/3) est obtenu en ajustant le dbit d'air.

Le procd gnral de synthse qui va tre dcrit est bas sur l'obtention du
mlange gazeux en proportion stoechiomtrique.

La tendance actuelle est d'utiliser le reformage la vapeur d'hydrocarbure pour
obtenir un gaz de synthse qui contient de l'hydrogne. Comme on le constatera,
l'azote provient tout naturellement de l'air, utilis pour une postcombustion du gaz de
premier reformage.

[16]

Pour les gaz, le % est gnralement suppos tre calcul en volume, ce qui revient grosso modo
dire en mole.

- 44 -

4.3.2. Le procd

La figure suivante reprsente le schma gnral simplifi mais relativement complet
d'une installation de synthse d'ammoniac, telle que l'on en rencontre actuellement.

Il est noter que la synthse d'ammoniac repose sur un "vieux" procd de chimie
minrale mis au point industriellement par HABER et BOSCH au dbut du sicle.
Mthane
pour
synthse
Air
Eau
Mthane
pour
combustion
Eau
Eau
Pour chaudire
Pour chaudire
CO
2
NH
3
b
a
I
II
III
IV
V
Chemine
950 C
850 C
200 C
1000 C
350 C
400 C
200 C
100 C
250 bars
25 bars
350 C
1 bar
25 bars
400 C
500 C
400 C
470 C
40 C

On doit y distinguer 5 tapes principales (encadres en pointills sur le schma) :

- 45 -

- le reformage (Ia et Ib),
- la conversion CO ! CO
2
(II),
- l'enlvement du CO
2
ou dcarbonatation (III)
- la mthanation (IV),
- la compression et la synthse (V).

4.3.2.1. Phases Ia et Ib : le reformage

Le reformage est constitu de deux parties, savoir le reformage primaire et le
reformage secondaire ou postcombustion. Entre les deux, se trouvent des
changeurs de rcupration de chaleur qui permettent de prchauffer certains flux
du procd.

Le reformage la vapeur d'hydrocarbures est principalement bas sur les ractions
(revoir notamment le procd de fabrication du mthanol) :

CH
4
+ H
2
O ! CO + 3 H
2
"H
R
= 206 kJ mol
-1

CO + H
2
O ! CO
2
+ H
2
"H
R
= -40 kJ mol
-1

C'est surtout l'hydrogne qui est seul vis, les quantits de CO et de CO
2
devront
tre limines par la suite, c'est pourquoi le mthane contenu dans le gaz naturel est
utilis.

Pour favoriser le reformage, il faut surtout travailler haute temprature et basse
pression. Le reformage se fera donc dans un four chauff par un combustible
(souvent le gaz naturel aussi).

La temprature de travail est de l'ordre de 850 C, elle doit tre la plus leve
possible mais on est limit par la rsistance mme des tubes et par les ractions de
formation de coke (le cokage est favoris aux hautes tempratures). Le compromis
fait que la pression de travail est fixe environ 25-30 bars, car les pressions
leves favorisent la cintique et le mthane est souvent fourni cette pression
(inutile de le dtendre puisque plus loin dans le procd, la boucle de synthse
travaille haute pression). La quantit de vapeur (> 3 fois plus) est souvent
excdentaire pour dplacer l'quilibre vers l'hydrogne et dfavoriser le coquage
(transformation de CO en dioxyde de carbone et carbone).

Le gaz naturel pour la synthse, donc ncessairement pur des composs soufrs,
ainsi que la vapeur d'eau sont prchauffs par les fumes du reformage primaire,
avant d'tre mlangs pour entrer dans les tubes du racteur four du reformage
primaire (racteur tube avec catalyseur). La conversion de mthane atteint les 85-
90% de sorte que les gaz sortant du racteur contiennent encore environ une dizaine
de pourcents de mthane. La temprature de sortie est de l'ordre de 850 C.


- 46 -
Le racteur four est un haut caisson d'une dizaine de mtres et quelques mtres de
large, il est compos de deux parties. Le ct four o le gaz combustible,
ventuellement mlang avec du gaz de purge, alimente plusieurs brleurs rpartis
sur la hauteur et o la combustion fournit les calories ncessaires aux ractions de
reformage. Le ct tubes est parcouru par le gaz destin la synthse. Ces tubes
contiennent un catalyseur (Ni sur alumine) destin amliorer la cintique du
reformage.

Le gaz est ensuite dirig vers le reformage secondaire et mlang avec de l'air dont
le dbit est rgl pour obtenir un rapport N
2
/H
2
= 1/3. La combustion plus rapide
d'une partie de l'hydrogne va accrotre la temprature et pousser la consommation
du mthane restant, pour ainsi favoriser le reformage. A la sortie, la temprature
atteint les 1000 C et les gaz contiennent moins de 0.5% de mthane.

Le racteur du reformage secondaire est plutt un grand cylindre compos de deux
trois lits catalytiques, la quantit de chaleur est surtout apporte par la combustion
rapide de l'hydrogne. Il s'agit l d'une combustion indirecte du CH
4
qui disparat.
Sinon le reformage secondaire est semblable au primaire (mme catalyseur, mmes
ractions).

Le reformage est donc souvent bas sur le gaz naturel mais on peut aussi utiliser
des hydrocarbures plus lourds (naphtas). Le choix de l'hydrocarbure est bas sur les
conditions du march (disponibilit et prix). Le racteur four sera du mme type mais
les risques de cokage sont plus grands (la temprature est plus leve). Les grosses
units de production comportent souvent deux chanes de reformage pour exploiter
les deux possibilits en hydrocarbures.

4.3.2.2. Phase II : la conversion de monoxyde de carbone

La conversion du CO est base essentiellement sur la raction dite du gaz l'eau :

CO + H
2
O ! CO
2
+ H
2
"H
R
= -40 kJ mol
-1

Cette raction est favorise par une diminution de la temprature, la pression n'ayant
pas d'influence sur la conversion l'quilibre.

Le gaz est donc refroidi par passage dans une chaudire jusqu' une temprature de
400 C avant d'entrer dans le convertisseur de CO. Ces gaz contiennent d'ailleurs
jusqu' plus d'une dizaine de pour cents de CO.

Pour des raisons conomiques, le convertisseur est constitu de deux parties l'une
travaillant haute temprature (400 C) et l'autre basse temprature (200 C). Dans
la deuxime partie, on utilise un catalyseur au rhodium ou ruthnium plus cher mais
plus performant, tandis que dans la premire, le catalyseur est meilleur march
(Fe
2
O
3
) mais suffisamment efficace haute temprature.


- 47 -
Avant chaque convertisseur, le gaz est humect d'eau jusqu' saturation. Cette eau
est ncessaire la raction mais comme elle est vaporise, elle entrane aussi un
abaissement de temprature.

A la sortie du deuxime racteur, le gaz ne contient plus que quelques diximes de
pour cents de CO, la quantit de CO
2
ayant par contre augment.

4.3.2.3. Phase III : la dcarbonatation

La dcarbonatation fait partie de la phase de purification finale visant liminer
pratiquement tout le CO et le CO
2
du mlange avant la synthse pour des raisons
exposes ci avant (poison, dilution et raction secondaire).

La dcarbonatation repose sur l'absorption de gaz dans une solution liquide, cette
mthode est favorise par des pressions leves et des tempratures plus basses.

Pour abaisser sa temprature, le gaz passe donc encore dans une chaudire de
rcupration avant la zone de dcarbonatation o le CO
2
devra tre absorb par des
solutions basiques notamment de NaOH ou de carbonates (Na
2
CO
3
ou surtout
K
2
CO
3
) ou encore d'thanolamines.

En effet, pour augmenter la solubilit physique d'un gaz, on s'efforce de constituer un
milieu dont l'affinit pour le gaz est plus grande (mais ce n'est pas toujours possible,
exemple avec N
2
). Comme le CO
2
a un caractre acide, le CO
2
dissous va ragir
avec les bases prsentes dans le liquide, ce qui va contribuer augmenter sa
solubilit physique compte tenu de la dissolution chimique. On a les ractions
suivantes :

CO
2
gaz $ CO
2
dissous
CO
2
dissous + H
2
O $ H
2
CO
3
$ H
+
+ HCO
-
3

Si le H
+
et le HCO
-
3
sont consomms par une base, l'ensemble des ractions est
dplac vers la droite et la solubilit du CO
2
s'en trouve augmente. Plus la base
sera forte, plus l'quilibre sera dplac.

Une unit de dcarbonatation est compose de deux colonnes travaillant des
conditions de tempratures, de pressions et de fonctionnement assez diffrentes. La
premire colonne est le dispositif d'absorption lui-mme tandis que la seconde est un
dispositif qui va rgnrer les solutions charges. Ces colonnes ont des hauteurs
d'une cinquantaine de mtres et des diamtres de 3-4 mtres.

Dans la premire colonne dite d'absorption, la temprature est peu leve et la
pression haute. Le gaz purifier passe du bas vers le haut de la colonne et la
solution absorbante dans l'autre sens. Dans la deuxime colonne dite de

- 48 -
rgnration, le fonctionnement est exactement invers. Le CO
2
est libr et utilis
d'autres fins (par exemple pour faire de l'ure).

On peut voir que la solution d'absorbant fonctionne pratiquement en circuit ferm, un
lger appoint est toutefois ncessaire pour compenser les pertes.

Le choix du milieu absorbant (allant de l'eau NaOH en passant par les
thanolamines et les carbonates) va dpendre de plusieurs facteurs. L'eau est
conomique mais il faut des dbits trs grands et des fortes pressions. Les solutions
de base(s) sont intressantes car efficaces et rapides (pour l'absorption et la
rgnration), elles ncessitent aussi une moins forte pression mais elles entranent
des problmes de corrosion qui augmentent avec la force de la base. En rsum, on
peut utiliser de l'eau pour les faibles teneurs et des bases de plus en plus fortes pour
des teneurs croissantes en CO
2
.

La rcupration efficace du CO
2
est un moyen d'augmenter le rendement global du
procd car le CO
2
est de plus en plus valoris pour fabriquer de l'ure (engrais
devenu important) avec ... de l'ammoniac. Comme la production de CO
2
peut tre
d'environ de 0.75 tonne par tonne d'ammoniac produit et que ce dernier atteint des
tonnages journaliers suprieurs 1000, il s'avre important de valoriser ce CO
2
.

4.3.2.4. Phase IV : la mthanation

La mthanation est la dernire tape de purification avant la compression et la
synthse. Le peu de CO et de CO
2
restant (0.5% maximum au total) sont
retransforms en mthane qui se comporte comme un inerte dans la boucle de
synthse, ce qui n'est pas le cas des deux premiers cits.

Le principe est inverse celui du reformage, il est bas sur les ractions :

CO + 3 H
2
! CH
4
+ H
2
O "H
R
= -206 kJ mol
-1

CO
2
+ 4 H
2
! CH
4
+ 2 H
2
O "H
R
= -166 kJ mol
-1

Ce sont des ractions exothermiques. C'est seulement lorsque les teneurs en CO et
CO
2
sont faibles, que l'quilibre est totalement dplac vers la droite, surtout que
l'hydrogne est lui, en grande quantit.

Cette mthode est relativement facile et faible en investissement (voir plus loin), car
elle ne ncessite qu'un racteur de conception assez simple et petit (5 m de haut et
3 m de diamtre). La temprature est de l'ordre de 320 C et l'eau forme est ensuite
condense pour tre limine.

La mthode de mthanation peut tre remplace par le lavage l'azote liquide qui
est plus efficace (limination du CH
4
et de gaz rares) mais plus cher. On utilise cette
mthode quand on emploie de l'oxygne pur au reformage. L'azote ncessaire la
synthse est alors introduit au moment de ce lavage.

- 49 -

4.3.2.5. Phase V : la compression et la synthse

La boucle de synthse est le cur de l'installation puisqu'elle conduit la
constitution de l'ammoniac. Pour rappel, elle est base sur la raction unique :

N
2
+ 3 H
2
! 2 NH
3
"H
R
= -46.1 kJ mol
-1

Cette raction est favorise par les basses tempratures et les pressions leves.
Elle est unique car il a fallu liminer toutes les substances qui auraient pu conduire
des ractions secondaires (CO
2
). Il reste quelques inertes comme le mthane,
l'argon, qui ne gnent pas trop s'ils restent en faibles quantits.

Comme il a t dit, l'avantage de la haute pression sera aussi d'ordre cintique
(vitesse plus leve) ainsi que matriel (rduction du volume capacit gale). Son
dsavantage rside dans le prix des compresseurs qui doivent permettre d'atteindre
des pressions assez consquentes. La boucle de synthse travaille des pressions
variant de 200 300 bars.

D'autres avantages de la haute pression sont :
- d'amliorer les changes de chaleur,
- de contribuer rduire le volume du racteur,
- de relever les tempratures de condensation.

La compression doit faire passer le mlange gazeux de 25 250-300 bars, en
admettant un taux de compression d'environ 3, elle sera ralise dans 3 tages au
moins. Entre les compresseurs, le gaz est refroidi dans des changeurs afin de
diminuer le travail de compression et afin d'viter de monter trop haut en
temprature, ce qui n'est jamais bon pour les machines.

La temprature ne sera pas trop haute pour pouvoir atteindre des conversions
satisfaisantes. Le recours un catalyseur devra pallier la basse temprature et
l'inertie chimique de l'azote. Les tempratures se situent dans le domaine 400 500
C et le catalyseur est base de fer % (Fe
3
O
4
rduit par H
2
dans le racteur et
dpos sur alumine).

Dans ces conditions et en proportions stoechiomtriques, une conversion en
ammoniac d'environ 25% est atteinte. D'ailleurs, en utilisant l'quation de la
constante d'quilibre K
p
et en supposant des proportions stoechiomtriques (en ne
prenant pas en compte les inertes dans le cadre d'un premier calcul), on peut tablir
le tableau suivant donnant la conversion en ammoniac (en %) diffrentes
tempratures et pressions :


- 50 -
P (bar)
T ( C)
10 100 300 600
200 50.7 81.5 89.9 95.4
400 3.8 25.1 47.0 65.2
500 1.2 10.6 26.4 42.1
700 0.23 2.2 7.3 12.6

Ce tableau confirme qu'il est assez primordial d'liminer les ractions secondaires
puisque la raction a un faible rendement (faible conversion). La prsence d'inertes
diminue encore la conversion. Cinq dix units de % avec une teneur de 20%
d'inertes dans le mlange ractionnel peuvent tre perdues par l'effet de la dilution.

La tendance actuelle est de diminuer la pression (100-150 bars), diminution qui doit
donc tre compense par une diminution de la temprature (380-400 C) mais aussi
par l'utilisation de catalyseurs plus performants ou encore par une augmentation du
volume des racteurs.

Il existe une assez grande varit de racteurs mais ils contiennent en gnral tous
plusieurs lits catalytiques en srie, que les gaz traversent successivement avec des
refroidissements intermdiaires raliss par des injections de gaz frais ou des
changeurs pour produire de la vapeur.

Ces racteurs doivent tre conus pour rsister aux hautes pressions et pour
vacuer la chaleur puisque, la raction tant exothermique, il faut viter que la
temprature ne monte trop car cela diminue la conversion et abme le catalyseur. La
figure ci-dessous donne une ide gnrale des racteurs d'un tel processus.


- 51 -
Entre des gaz
Sortie des gaz
Espaces pour
changeurs ou
injections

On y remarque aussi un changeur pour prchauffer les ractifs et une double
enveloppe. Ces racteurs peuvent encore se diffrencier par le type d'coulement
des gaz. Ici, il est axial (type MONTECATINI), il peut tre radial (type TOPSOE,
KELLOGG).

Ces racteurs sont construits en acier spcial au chrome et molybdne pour rsister
aux hautes pressions et la corrosion haute temprature par l'hydrogne selon la
raction C de l'acier + H
2
! CH
4
.

Outre le racteur, la boucle de synthse comprend aussi un dispositif de
rfrigration, de sparation d'ammoniac, une purge et une compression.

Le dispositif de rfrigration doit permettre de ramener le mlange une temprature
o la plus grande partie possible d'ammoniac va se condenser, pour bien sr faciliter
la rcupration d'un maximum d'ammoniac dans le ballon de sparation liquide-
vapeur. La pression leve permet de ne pas refroidir trop bas, tout en ayant quand
mme une forme de condensation. En jouant sur la temprature et la pression, la
quantit d'ammoniac dans la vapeur est limite environ 5%. L'ammoniac liquide
ainsi rcupr est relativement assez pur (assez peu de gaz dissous) et dans les
installations modernes, l'eau est quasi totalement limine par des tamis
molculaires pendant la phase de compression.

Pour tre encore purifi, l'ammoniac doit subir d'autres traitements comme la
distillation pour liminer les derniers gaz dissous.


- 52 -
Comme la conversion en ammoniac n'est gure leve (environ 20%), il faut
absolument recycler les ractifs n'ayant pas ragi. La prsence des inertes (1 2%
de CH
4
et Ar) dans le mlange ractionnel frais va entraner une accumulation de
ceux-ci, ce qui va ncessiter une purge pour rgler leur teneur maximale (on tolre
une teneur de 20% d'inertes dans la boucle).

Vu sa contenance (CH
4
mais aussi environ 60% de H
2
), cette purge est valorisable
sous forme de combustible. Une tendance actuelle est cependant de rcuprer
l'hydrogne prsent dans la purge et de le valoriser.

Le compresseur prsent dans la boucle de synthse sert uniquement vaincre les
quelques pertes de charge travers la boucle et notamment celles qui sont dues au
passage des gaz travers les lits catalytiques (cela atteint peine la dizaine de
bars).

4.4. Aspect conomique

Les installations actuelles produisent dans les 1000 tonnes d'ammoniac par jour
mais on essaie encore d'augmenter les capacits pour atteindre les 1500 et encore
plus. Ce sont les limites physiques de rsistance des matriaux et de transport qui
rendent difficiles l'accroissement du tonnage.

Pour de telles productions, le tableau ci-dessus donne les ordres de grandeurs des
investissements (appareils et matires) ncessaires pour raliser un procd de
production d'ammoniac :

Reformage primaire 20%
Rcupration de chaleur 10%
Reformage secondaire 5%
Conversion CO ! CO
2
4%
Dcarbonatation 8%
Mthanation 3%
Compression 30%
Synthse 20%

Dans le reformage, c'est le gaz naturel qui cote cher et il en faut 1 Nm
3
par tonne
d'ammoniac produit. La compression est un poste d'autant plus important que la
pression atteindre est leve. Dans la boucle de synthse, c'est le racteur qui
prend la plus grosse part.

En ce qui concerne le prix de la tonne d'ammoniac, il faut tenir compte des cots
moyens suivants (par tonne d'ammoniac produit et rfrence 1990) :

cot du combustible 65 Euros
cot de l'eau, de la puissance et divers 2.5 Euros
cots fixes (main d'oeuvre, maintenance, etc.) 50 Euros

- 53 -

En gros, le prix de revient de l'ammoniac sera de l'ordre de 100 Euros la tonne
d'ammoniac. Il est vendu de 125 200 Euros la tonne, le prix de vente dpend du
march mais aussi de l'acheteur (quantit et utilisation). Actuellement, il faut tout
multiplier par au moins deux.

- 54 -

5. L'acide nitrique


L'acide nitrique est du type acide, comme son nom l'indique, ce qui implique aussi
du nitrate d'hydrogne dans de l'eau. C'est un acide plutt trs fort, c'est--dire
corrosif, ce qui en fait un produit trs dangereux. L'acide pur ou nitrate d'hydrogne
est incolore, liquide et hygroscopique. Il contient de l'azote l'tage d'oxydation +5
qui est la forme azote la plus assimilable par les plantes.

Quelques proprits :

Formule : HNO
3

-1

Totalement soluble dans l'eau mais formation d'un azotrope 68% en poids
d'acide et T= 122 C
# = 1.52 kg dm
-3
T = 20 C et P = 1 bar
T
b
= 85 C
T
f
= -42 C
# = 1.5 kg dm
-3
la temprature d'bullition
T
c
= 247 C (estimation)
P
c
= 69 bars (estimation)
"H
0
f
= -134.3 kJ mol
-1
("H
f
du liquide = -173 kJ mol
-1
)
La formation d'acide nitrique est trs exothermique

L'acide nitrique se dissout en toutes proportions dans l'eau avec un important
dgagement de chaleur ce qui indique la formation d'hydrates (nouveaux composs).
Il existe deux hydrates, savoir HNO
3
H
2
O et HNO
3
(H
2
O)
3
, correspondant
respectivement 78 et 54% en poids d'acide.

L'acide nitrique pur est un liquide plutt instable, il a tendance se dcomposer et
librer des oxydes d'azotes qui sont tous toxiques. Le protoxyde d'azote ou N
2
O
dans une moindre mesure, est moins toxique et c'est mme un gaz hilarant mais en
cas de prolongation l'exposition, on adopte vite le sourire fig du "Joker". La
dcomposition de l'acide nitrique est acclre s'il est chauff.

L'acide nitrique est un oxydant puissant surtout par ses NO
-
3
, il attaque tous les
mtaux sauf l'or et le platine, tandis que l'aluminium et le chrome risquent d'tre

- 55 -
passivs. Il attaque mchamment les matires organiques, les oxydes basiques
(c'est--dire les oxydes de mtaux) et les bases
[17]
.

La force de l'acide augmentera avec le nombre de NO
2
dissous (on parle alors
d'acide fumant). Si on met du charbon ou de la trbenthine
[18]
ou de la sciure de
bois en prsence d'acide nitrique, on peut provoquer des ractions explosives.

Il est facile d!admettre (sans trop d'erreur
[19]
) que l'acide nitrique est un produit mortel
et d'autant plus que la concentration est leve. En cas d'ingurgitation, il faut boire
de grandes quantits de lait (une vache serait ncessaire) ou d'eau savonneuse
(possibilit de faire des bulles, aprs).


L'acide nitrique est utilis depuis trs longtemps et il a toujours t un acide
d'importance. A la fin du XIX
me
sicle, il tait utilis surtout pour faire des explosifs,
puis il s'est ensuite impos dans un dbouch plus pacifique, c'est--dire la
fabrication des engrais.

La fabrication d'acide nitrique est compte parmi les procds industriels importants
de la chimie minrale car elle est directement lie l'ammoniac et aux engrais
(surtout le nitrate ammonique).

La production mondiale tait de 20 millions de tonnes par an au dbut des annes
70, elle varie moins actuellement et se situe autour des 60 millions de tonnes. Dans
les annes 2000, l'ordre de grandeur de 50-60 MT reste valable.

L'acide nitrique est vendu en solution aqueuse diffrents pourcentages en poids
correspondant l'une ou l'autre utilisation. Ci-dessous, quelques formes
commerciales pour fixer les ides :

36Be
[20]
52.3% en poids de HNO
3
(celui des engrais)

[17]

Sans blague !
[18]

La trbenthine (essence de) est un liquide odeur rsineuse provenant de la distillation de la rsine
des conifres (pin, sapin, mlze). Cette essence contient plusieurs substances contenant des cycles
carbons et des liaisons thylniques (ce qui est assez rare dans la nature). Elle est utilise comme
solvant de corps gras, de couleurs, de vernis.
[19]

Vu le trop grand nombre d'expriences ralises par des incrdules.
[20]

Be est l'abrviation du degr beaum qui est une unit utilise dans le commerce pour les mlanges
liquides, comme par exemple un acide en solution aqueuse. La dfinition est la mme que celle du
degr API mais les valeurs des constantes peuvent changer d'un pays l'autre. Aux Etats Unis, on a :
1 Be = 145 - 145/d o d est la densit du mlange (elle doit tre > 1).
Il y a aussi des tables donnant le pourcentage en poids d'un constituant en fonction du nombre de
... suite la page suivante

- 56 -
40Be 62% en poids de HNO
3

48Be 94.1% en poids de HNO
3

Blanc (50Be) 97 98% en poids de HNO
3

Acide fumant acide pur avec des NO
x
dissous

L'acide nitrique est considr en forte concentration lorsque la teneur en acide
dpasse 40% en poids. C'est un produit qu'il faut manipuler et transporter avec
beaucoup de prcautions. Les emballages doivent tre clairement renseigns et
solidement constitus pour bien rsister aux chocs.

L'acide nitrique est transport ou stock dans des cuves en acier inox ou en
aluminium si la teneur dpasse 80%. Il peut tre stock dans des cuves en verre
sans problme si on ne laisse pas tomber la bouteille.


L'acide nitrique a tout comme l'ammoniac son principal avenir dans les engrais
quoiqu'une partie soit encore utilise pour fabriquer des explosifs. Le tableau suivant
rsume les quelques dbouchs.

Engrais 70%
Explosifs 15%
Acide adipique pour fabriquer le Nylon 5%
Parfums, colorants, dtergents 5%
Action acide (dcapage, etc.) 5%

Il y a eu plusieurs procds pour fabriquer de l'acide nitrique mais le procd le plus
implant industriellement repose sur l'oxydation de l'ammoniac suivie de l'absorption
dans l'eau.

Un des procds possibles est bas sur une ressource naturelle (et rare) de nitrate
de sodium (salptre). Aprs extraction du sel de nitrate, on le fait ragir avec de
l'acide sulfurique pour donner directement de l'acide nitrique. Une lgre dpression
permet de rcuprer les gaz contenant de l'acide nitrique qui doit tre dbarrass de
l'acide sulfurique qui le dshydrate. Cette mthode a t la premire mthode
industrielle, elle consistait mlanger du vitriol (H
2
SO
4
SO
3
), du salptre (KNO
3
-
NaNO
3
) et de l'alun
[21]
pour obtenir de l'eau forte (l'acide nitrique).

Les autres procds sont bass sur des ractions trs haute temprature (2000 C
et plus, pour oxyder N
2
), ils sont donc de forts consommateurs d'nergie (surtout
lectrique, notamment pour les procds l'arc), aussi n'ont-ils pas vraiment perc.

Be. En Europe, 145 est remplac par 144.3.
[21]

L'alun est un sulfate d'aluminium et de potassium. Il a des proprits astringentes.

- 57 -

5.3. Les procds classiques de production d'acide nitrique

Le procd actuel d'acide nitrique peut tre divis en trois parties qui sont la
combustion d'ammoniac en phase gazeuse suivie de la peroxydation du
monoxyde d'azote, suivie de l'absorption des oxydes d'azote forms par de l'eau.
On obtient un mlange acide nitrique-eau qui titre environ de 50 62% en poids
d'acide nitrique mais le pourcentage exact dpend du procd.

5.3.1. Oxydation de l'ammoniac

L'ammoniac brle en prsence d'oxygne de l'air selon les quations chimiques
globales suivantes :

4 NH
3
+ 5 O
2
! 4 NO + 6 H
2
O "H
R
= -910 kJ mol
-1

4 NH
3
+ 4 O
2
! 2 N
2
O + 6 H
2
O "H
R
= -1100 kJ mol
-1

4 NH
3
+ 3 O
2
! 2 N
2
+ 6 H
2
O "H
R
= -1270 kJ mol
-1

Ces ractions sont trs exothermiques mais sans intervention, c'est principalement
la dernire qui a lieu, avec le dsavantage de produire de l'azote qui est plutt inerte
chimiquement.

Le but, afin de produire de l'acide nitrique (comme on le verra plus loin), serait
d'obtenir du monoxyde d'azote. Il faut alors absolument jouer sur la cintique et
utiliser un catalyseur pour favoriser la premire raction (les meilleurs catalyseurs
sont constitus actuellement de platine rhodi). Le temps de contact est aussi rduit
que possible et de l'ordre d'un millime de seconde.

Puisque cette raction est exothermique, elle sera favorise par une diminution de la
temprature mais comme la cintique ne l'entend jamais de cette oreille, la
combustion de NH
3
en NO se fait srieusement aux alentours de 650-700 C. Au-
dessus de 750 C, la dcomposition de NH
3
et NO en leurs lments commence se
faire sentir.

Compte tenu d'une augmentation du nombre de moles, on n'a gure d'avantage
travailler sous pression et la combustion d'ammoniac se fait gnralement sous
pression atmosphrique.

Afin d'augmenter le rendement, on travaille tout de mme en excs d'oxygne
(O
2
/NH
3
environ gal 2). Cela correspond environ une dizaine de % d'ammoniac
dans le mlange, ce qui permet aussi d'tre en dehors des zones d'explosibilit (15-
25%).

Dans les conditions ainsi runies, on obtient un rendement en NO assez lev
souvent suprieur 95%. La chaleur dgage est trs importante et les installations
d'acide nitrique produisent toujours de la vapeur de 25 30 bars.

- 58 -

5.3.2. Peroxydation du monoxyde d'azote

En vue de fabriquer de l'acide nitrique, la formation de monoxyde d'azote ou NO est
ncessairement suivie de son oxydation en dioxyde, qui est appele peroxydation,
qui transforme NO en NO
2
selon la raction :

NO +
1
2
O
2
! NO
2
"H
R
= -110 kJ mol
-1

On peroxyde parce que NO
2
est la forme absorbe dans l'eau pour obtenir l'acide
nitrique. Le NO se dissout moins bien dans l'eau et il conduit l'acide nitreux HNO
2

aussi instable qu'inutile.

Si une basse temprature devrait favoriser la raction comme dans la combustion
d'ammoniac, il n'en est pas de mme pour la pression qu'il faudrait augmenter vu la
diminution du nombre de moles.

La raction de peroxydation est une des trs rares ractions o la vitesse de raction
diminue lorsque la temprature augmente. C'est une anomalie due la dimrisation
de NO en N
2
O
2
moins stable haute temprature or le N
2
O
2
est plus facile oxyder
en NO
2
(ou N
2
O
4
) que le NO.

Pour cette raction d'oxydation, il vaudra mieux travailler basse temprature (50 C)
et haute pression. Pour cette dernire, on ne dpasse pas 10 bars car on ne veut
pas favoriser trop la raction secondaire conduisant la formation de N
2
O
3
. Dans
ces conditions, on obtiendra jusqu' 95% de conversion. A noter aussi, la formation
de N
2
O
4
(dimrisation du NO
2
) qui n'est pas gnante, c'est quand mme 2 NO
2
.

A la fin de la combustion et de la peroxydation, le mlange contiendra pratiquement
toutes les sortes d'oxydes d'azote, savoir NO, NO
2
, N
2
O
4
, N
2
O
3
, mais
principalement le dioxyde. Compte tenu de la varit, on symbolise habituellement le
mlange par NO
x
. Ce mlange n'est rouge brun que s'il contient du NO
2
(forme
stable temprature ordinaire). Il contient aussi de l'azote et de la vapeur d'eau.

5.3.3. Absorption des oxydes d'azote

L'ultime tape de formation d'acide nitrique rside dans l'absorption du NO
2
(ou
oxydes d'azote NO
x
) par l'eau. Cela se fait selon les ractions :

2 NO
2
+ H
2
O ! HNO
2
+ HNO
3
"H
R
= -115 kJ mol
-1

N
2
O
4
+ H
2
O ! HNO
2
+ HNO
3
"H
R
= -60 kJ mol
-1

N
2
O
3
+ H
2
O ! 2 HNO
2
"H
R
= -80 kJ mol
-1


- 59 -
mais l'acide nitreux est assez instable et il se dcompose selon :

3 HNO
2
! 2 NO + H
2
O + HNO
3
"H
R
= 80 kJ mol
-1

Cette raction entrane la rapparition de NO dans le processus d'absorption. Cela
n'est pas sans inconvnient car il est ncessaire de roxyder le NO en NO
2
pour
faire l'acide nitrique. Cela se fait en utilisant de l'air. On peut constater que le bilan
ractionnel de l'absorption est donn par la raction globale :

3 NO
2
+ H
2
O ! 2 HNO
3
+ NO "H
R
= -140 kJ mol
-1

D'aprs les chaleurs de raction, l'tape d'absorption gnre donc aussi beaucoup
de chaleur, ce qui nuit une bonne dissolution des gaz qui requiert plutt une
temprature peu leve. Il faudra donc refroidir abondamment le processus
d'absorption.

Le type d'absorption abord ici, est un processus physique et chimique trs
complexe matriser puisqu'il combine un processus de dissolution de gaz dans un
liquide avec un processus de ractions chimiques entre ces gaz dissous et l'eau,
plus une oxydation en phase gazeuse du monoxyde d'azote en dioxyde d'azote.

L'absorption sera favorise par des tempratures basses (dissolution et ractions
exothermiques) mais pas trop pour ne pas trop affaiblir les vitesses de raction.
L'absorption sera aussi favorise par des pressions leves (dissolution de la phase
gazeuse).

Dans l'analyse du procd, on s'aperoit que la pression doit tre la fois basse
(combustion) et puis leve (peroxydation et absorption). Ce rle diffrent de la
pression est l'origine de l'existence de trois types de procds qui sont rentables
selon les cots des matires premires, de l'nergie et des matriaux. Il existe :

le procd pression atmosphrique
le procd haute pression
le procd mixte

Finalement, les schmas gnraux des trois types de procds ne diffrent gure
que par quelques appareils et la teneur en acide obtenu. On renvoie au paragraphe
suivant pour une comparaison technique et conomique.

Pour tout de mme fixer les ides sur le procd considr comme le plus lgant, le
schma gnral donn la figure suivante, reprsente le procd mixte qui
comporte les trois stades. La combustion fonctionne la pression atmosphrique,
elle est suivie de la peroxydation et de l'absorption qui fonctionnent pression plus
leve.

On s'accorde en effet dire que le procd mixte est probablement le plus lgant
thoriquement et techniquement car il permet de minimiser le cot nergtique.

- 60 -

Quant au procd atmosphrique, il est de plus en plus abandonn, c'est finalement,
avec l'augmentation du cot de l'nergie, le moins rentable.

Dans le schma gnral prcdent, on doit y trouver un grand nombre d'changeurs
(et ils n'y sont pas tous) car le procd d'acide nitrique dgage beaucoup de chaleur
(d'nergie), ce qui permet de fabriquer de la vapeur haute pression (25 30 bars).

Dans le mme esprit de rcupration que celui sur les gaz de la combustion de NH
3
,
les gaz de queue provenant des tours d'absorption sont rchauffs, puis dtendus
dans une turbine qui peut entraner les compresseurs des gaz ou des compresseurs
vapeur. La vapeur produite peut servir entraner d'autres compresseurs ou
encore tre vendue.

La srie d'changeurs qui suit la combustion comprend une chaudire, un
rchauffeur d'air et un rchauffeur de gaz de queue. L'ordre de ces changeurs peut
varier d'un procd l'autre compte tenu des besoins et des choix. S'il importe de
faire fonctionner avant tout les compresseurs plutt que de faire de la vapeur et de la
vendre, le rchauffeur des gaz de queue doit venir avant la chaudire (symbolise

- 61 -
par un changeur dans le schma gnral). De mme, s'il est utile de faire de la
vapeur pression suprieure 20 bars, ce sera la chaudire qui viendra en premier
lieu. Etc.

On peut voir que l'absorption se droule en diffrentes tapes dans plusieurs
colonnes. Il y a en effet l'absorption proprement dite, suivie d'tapes de lavage et de
blanchiment qui sont galement bases sur des processus d'absorption entre gaz et
liquide.

Le blanchiment ou "Blanc" ou encore dnitreur est la dernire tape du processus
d'absorption, on y injecte de l'air pour reconvertir le NO apparu en NO
2
, ce dernier
tant absorb par de l'eau pour encore donner de l'acide nitrique. C'est au pied de
cette colonne qu'est recueilli l'acide nitrique environ 60% en poids.

Le lavage des gaz venant de l'absorption est important pour viter l'mission dans
l'atmosphre des NO
x
(cela peut se reprer l'mission d'un gaz brun d NO
2
) qui
sont des gaz fort toxiques. Le lavage se fait l'eau ou la chaux ou la soude.

Les gaz de queue contiennent essentiellement de l'azote (> 95%), un peu d'oxygne
(3%) et de vapeur d'eau et le reste des NO
x
. La teneur en NO
x
doit tre la plus
basse possible pour viter la pollution. On tolre une centaine de ppm en oxyde
d'azote. Un autre moyen d'abaisser la teneur en NO
x
est de les mlanger du
mthane et de brler le mlange (le mthane rduit les NO
x
). On rcupre ainsi un
peu d'nergie qui peut servir faire fonctionner les compresseurs. Un procd
d'puration plus rcent et plus efficace est bas sur l'ammoniac, celui-ci ragit trs
bien et trs vite avec les oxydes d'azote pour les transformer en azote inoffensif.

En ce qui concerne l'acide obtenu et quel que soit le procd, cet acide n'est pas
concentr. Si on veut obtenir un acide plus concentr, on peut utiliser la distillation
simple mais on est limit une teneur maximale de 68% (existence d'un azotrope).
Pour obtenir un acide concentr, il faut procder une distillation en prsence
d'acide sulfurique (dshydratant) et c'est une distillation trs complique.

Les procds dont on vient parler ne permettent pas donc d'obtenir directement de
l'acide concentr sans passer par une distillation du produit obtenu avec des
dshydratants. Il existe d'autres procds qui permettent d'obtenir directement de
l'acide pur sans dshydratants tel le procd WENDLANDT (mise sous vide) mais on
renvoie la littrature pour plus de dtails car le principe reste grosso modo le mme
(ces procds sont aussi moins courants).


Avant toute discussion, il faut se rendre compte que la fabrication de l'acide nitrique
risque d'tre un procd cher.


- 62 -
Tout d'abord et principalement, parce qu'il implique un acide. Les matriaux utiliser
(acier inox) pour les appareils devront tre rsistants cet acide ce qui les rend
d'autant plus coteux. Actuellement, on utilise aussi des matriaux en polyvinyle ou
en polythylne mais pour les tuyauteries.

Ensuite, on utilise de l'ammoniac comme matire premire qui n'est pas aussi bon
march que les matires premires brutes. Ajoutons encore que la compression et
l'absorption sont trs souvent des postes coteux.

Ce qui rend aussi le produit cher et qui risque d'augmenter, c'est le problme de la
pollution par les oxydes d'azote. Actuellement les gaz mis peuvent contenir au
maximum 200 ppm. Plus on veut une teneur basse, plus le procd de lavage des
gaz va coter cher car il devient de plus en plus difficile d'aller chercher les dernires
molcules (le procd d'puration l'ammoniac tient la corde).

Le tableau suivant permet de se rendre compte de quelques caractristiques de
chaque procd discut prcdemment.

Procd Investissement
Energie
consomme
Perte en
catalyseur
% HNO
3

P atmos. 1 1 1 45-52
H.P. 0.9 7 2-4 57-62
Mixte 1.1 5 1 55-60

Le procd atmosphrique (souvent abandonn comme dj prcis) sert de cas de
base. Le procd haute pression produit l'acide le plus concentr mais compte tenu
de la compression, il consomme plus d'nergie. Le procd mixte semble tre le
compromis au point de vue conversion/dpenses, l'investissement est un peu accru
car il comprend les frais pour les compresseurs et ceux pour l'appareillage plus
grand impliqu dans la partie basse pression.

En fait, le procd haute pression est conomique aux Etats-unis o l'nergie cote
moins cher qu'en Europe, o c'est le procd mixte qui s'est impos.

Les installations classiques d'acide nitrique produisent environ de 500 1000 tonnes
par jour d'acide 65-67%. Le prix de revient de l'acide nitrique est fort li celui de
l'ammoniac car le prix de ce dernier intervient pour plus de 50% dans le prix de
l'acide 67%. En 80, le prix de revient de la tonne d'acide 67% tait de 125 Euros
environ, il tait doubl pour l'acide concentr.

- 63 -

6. L'acide sulfurique


L'acide sulfurique est un acide trs dangereux, probablement le plus dangereux,
trs hygroscopique (il absorbe mme l'eau de l'atmosphre) et trs corrosif. Il
contient du soufre prsent sous forme de SO
3
combin avec de l'eau. L'acide
sulfurique est un liquide incolore, visqueux et trs peu volatile.

Quelques proprits :

Formule : H
2
SO
4

-1

Totalement soluble dans l'eau
Formation de plusieurs azotropes (plusieurs hydrates)
# = 1.83 kg dm
-3
T = 20 C et P = 1 bar
T
b
= 270 C (il se dcompose)
# = 1.81 kg dm
-3
la temprature d'bullition
T
f
= 10 C
T
c
P
c
"H
0
f
= -746.2 kJ mol
-1

La formation d'acide sulfurique est vraiment trs exothermique

L'acide sulfurique est miscible en toutes proportions dans l'eau mais la chaleur de
solubilisation est trs importante voire explosive. En fait, l'acide sulfurique forme
plusieurs sortes d'hydrates avec l'eau, c'est--dire la combinaison d'une molcule de
H
2
SO
4
avec 1, 2 ou 4 H
2
O. Le monohydrate ou H
2
SO
4
ou sulfate d'hydrogne,
prsent en solution concentre, est la forme la plus clbre.

L'acide sulfurique est aussi connu sous le nom de vitriol (96% H
2
SO
4
) et il est utilis
pour constituer des olums, c'est--dire de l'acide sulfurique 100% avec du SO
3

solubilis (30 60% en poids). L'acide fumant est un mlange de H
2
SO
4
et de SO
3
.

Il n'y a pas de H
2
SO
4
dans la phase vapeur au-dessus des solutions d'acide
sulfurique dont la teneur dans le liquide est infrieure 70% en poids d'acide.
Lorsque la temprature augmente, vers 300 C l'acide sulfurique se dcompose en
eau et SO
3
(fumes blanches). Si la temprature dpasse 700 C, le SO
3
se
dcompose en dioxyde de soufre (SO
2
).


- 64 -
L'acide sulfurique peut tre form dans la nature par oxydation et dcomposition de
matires contenant du soufre (vieillissement du charbon, bactries, oxydation du
SO
2
atmosphrique, etc.).


L'acide sulfurique est la plus grosse quantit produite et consomme parmi les
produits chimiques constitus dans le monde industrieux. L'acide sulfurique industriel
est le moins cher
[22]
de tous les acides tant ses utilisations sont varies et ses
tonnages importants.

C'est travers l'acide sulfurique que l'industrie minrale ou organique trouve le
soufre dont elle a besoin. D'ailleurs, 85% du soufre utilis en industrie est transform
en acide sulfurique, de sorte que celui-ci est devenu un des principaux indicateurs de
la force industrielle d'un pays.

C'est un index conomique tout comme l'ammoniac et l'thylne, aussi la
consommation d'acide sulfurique d'un pays est-elle prise comme une mesure de son
degr d'industrialisation.

Avec l'ammoniac, l'acide sulfurique est un des produits inorganiques de base dont la
production mondiale annuelle dpasse les 100 millions de tonnes. En 81, la
production atteignait dj les 120 MT par an, les 150 MT tant dpasss en 90 et en
2007, elle a atteint les 190 MT.

Quelques formes commerciales :

Acide de chambre 52Be 65.5% en poids
Acide de Glover 60Be 78% en poids
Vitriol 65-66Be 96% en poids
Acide concentr 66.2Be 98.3% en poids
Olum 20 20% en poids de SO
3
dans H
2
SO
4

Tout comme d'autres acides forts, l'acide sulfurique doit faire l'objet de soins et
prcautions particuliers en ce qui concerne le transport et l'emballage.

Le transport et le stockage peuvent tre raliss dans des cuves en acier alli voire
ordinaire, surtout si la temprature reste basse car alors la corrosion sera
(suffisamment) faible. L'acide sulfurique concentr est moins dangereux pour l'acier
que le dilu. D'ailleurs, l'acide dilu est conserv dans des rservoirs en plastique ou
recouvert de plomb. Pour les acides concentrs, il est aussi possible d!utiliser des
matriaux plastiques ou des aciers fortement allis (Cr, Mo, Cu, augmentent la
rsistance la corrosion).

[22]

Sauf celui du laboratoire, cause des difficults de distillation, de transport et de conditionnement.

- 65 -


Les applications de l'acide sulfurique dans l'industrie sont nombreuses et diverses
car le soufre intervient dans de nombreuses fabrications. Comme domaines, on peut
citer :

- les engrais minraux (superphosphate) 60%
- la prparation des mtaux 5%
- le raffinage du ptrole 5%
- les dtergents, les insecticides et fongicides 10%
- les colorants 3%
- les tissus 3%
- les matires plastiques 3%
- les explosifs 3%
- etc.

L'acide sulfurique est vraiment l'acide le plus utilis. Il est employ comme solvant,
comme dshydratant, comme catalyseur, comme absorbant et bien sr comme
ractif. Il est utilis en concentration dilue fumante, le choix dpendant des
applications. Il est souvent rcupr et rutilis.

Les procds d'obtention d'acide sulfurique sont bass sur une grande varit de
matires sulfures dont les principales sont le H
2
S et le soufre lmentaire. Certains
procds mtallurgiques mettant en oeuvre des minerais soufrs (FeS
2
, Cu
2
S, PbS,
etc.), fabriquent l'acide sulfurique comme sous-produit.

Le procd CLAUS qui rcupre le soufre de l'hydrodsulfuration effectue dans les
raffineries, est devenu une opration importante compte tenu de l'utilisation intensive
du ptrole. Cela permet de produire du soufre de bonne qualit selon processus se
droule sur base de 2 ractions :

2 H
2
S + 3 O
2
! 2 H
2
O + 2 SO
2
"H
R
= -518 kJ mol
-1

2 H
2
S + SO
2
! 2 H
2
O + 3 S

La premire est la combustion du sulfure d'hydrogne avec fort dgagement de
chaleur qui favorise la deuxime, appele raction de CLAUS. Cette dernire n'est
cependant pousse une valeur leve de la conversion que dans une seconde
tape catalytique plus basse temprature.

Actuellement, la fabrication d'acide sulfurique tourne autour de deux procds, qui
sont :

- le procd nitros,
- le procd par contact.


- 66 -
Le premier est considr comme un ancien procd quoique encore utilis dans
certains pays, tandis que le second est le procd moderne qui est devenu et
continue devenir, le plus courant car il s'avre tre le plus rentable actuellement.
Dans les deux cas, ce n'est pas vraiment dans la constitution du gaz SO
2
que les
deux procds diffrent, mais c'est par la suite, dans la manire d'oxyder et
d'absorber le SO
2
obtenu.

6.3. Les procds de production d'acide sulfurique

Le principe est fort semblable celui de la fabrication de l'acide nitrique. On cherche
produire un oxyde de soufre (le SO
3
) pour ensuite le combiner (l'absorber) avec de
l'eau afin d'obtenir l'acide. Le principe du procd peut de nouveau se rsumer
comme suit :

Combustion : matire contenant du soufre + O
2
! SO
2
+ autres
Peroxydation : SO
2
+
1
2
O
2
! SO
3
"H
R
= -98.9 kJ mol
-1

Absorption : SO
3
+ H
2
O ! H
2
SO
4
"H
R
= -132.4 kJ mol
-1

D'une manire gnrale, les procds actuels diffrent dans les processus de
conversion et d'absorption mais ils utilisent tous diffrentes voies pour obtenir le
dioxyde de soufre. Ces voies dpendent tout naturellement des nombreuses
possibilits pour obtenir des matires soufres.

Ainsi, dans le simple premier but d'obtenir du soufre ou encore du dioxyde de soufre,
on peut citer comme possibilits :

- le soufre lmentaire, c'est un des lments que l'on peut trouver l'tat natif,
c'est--dire non combin (gisements en Amrique du Nord, URSS, etc.), brl, if
se convertit en dioxyde de soufre,
- au dpart des sulfures mtalliques, les plus utiliss sont la pyrite (FeS
2
), la galne
(PbS), la blende (ZnS) et la chalcosite (Cu
2
S), le dioxyde de soufre est
directement obtenu par grillage de ces minerais,
- les sulfates, principalement le gypse (CaSO
4
), cas des installations situes ct
de cimenteries,
- la rcupration d'acide sulfurique rsiduaire, que l'on dcompose haute
temprature,
- le H
2
S, il provient du gaz naturel ou de l'hydrodsulfuration des ptroles ou du
charbon, il est transform en soufre ou en dioxyde de soufre,
- etc.

Quelle que soit la possibilit, la production du dioxyde de soufre partir d'une
quelconque de ces matires se fait donc par grillage (pour les minerais) ou par
combustion (pour le soufre lmentaire ou H
2
S). On obtient gnralement du SO
2
.


- 67 -
Le gaz obtenu doit tre pur car les procds de grillage ou de combustion
produisent une grande part d'indsirables comme les poussires solides et les
impurets gazeuses (CO
2
, N
2
, H
2
S, H
2
O, etc.). L'puration se fait au moyen de
filtres lectrostatiques ou de cyclones pour les solides, de tours de lavage ou de
scheurs pour les gaz.

Le procd nitros, mme amlior, ne prsente plus qu'un simple intrt
scientifique. Le principe est bas sur l'oxydation et l'absorption du SO
2
en prsence
d'oxydes d'azote utiliss comme catalyseur(s). Le processus se droule en trois
parties. Dans la premire partie, le SO
2
est absorb et mlang des oxydes
d'azote. Par la suite, ces oxydes d'azote oxydent le SO
2
, absorb sous forme de
H
2
SO
3
, en H
2
SO
4
. Dans la dernire partie, ces oxydes d'azote sont roxyds par de
l'eau et ils recommencent le processus la premire partie. A chacune des tapes,
on peut recueillir de l'acide de concentrations diffrentes.

Le procd par contact s'est impos car il prpare de grandes quantits d'acide
sulfurique plus pur et donc plus fort que celui du procd nitros. Le principe est
bas sur la peroxydation du SO
2
en SO
3
par l'oxygne, suivi de l'absorption de SO
3

par l'eau (comme pour l'acide nitrique).

La raction de peroxydation du dioxyde de soufre est un cas classique de raction
en phase gazeuse. Cette raction est trs exothermique et s'accompagne d'une
contraction de volume. Une augmentation de la pression et une temprature peu
leve doivent favoriser la formation du trioxyde de soufre.

Cependant, pour des raisons conomiques et pratiques, la pression n'est gure
leve (quelques diximes de bars), juste assez pour vaincre les pertes de charge et
la temprature se situe aux alentours de 450 C. Afin d'amliorer la cintique, on
utilise des catalyseurs base de vanadium (V
2
O
5
).

L'absorption du SO
3
se fait dans des grandes tours avec de l'eau et de l'acide
sulfurique concentr car la prsence de celui-ci amliore le rendement. L'acide
concentr a tendance capter les vapeurs d'eau ventuelles, en effet celles-ci
peuvent ragir avec le SO
3
en phase gazeuse pour donner de fines gouttes de
H
2
SO
4
plus difficiles condenser (constatation exprimentale). Les tours sont
refroidies pour favoriser la raction d'absorption, celle-ci tant plus grande
temprature peu leve.

La figure suivante reprsente un schma gnral succinct du procd montrant les
grandes lignes, sans pour autant trop entrer dans les dtails.


- 68 -

On y retrouve sans trop de peine les diffrentes grandes tapes. Dans ce procd, le
soufre lmentaire (c'est lui qui est utilis dans ce cas) entre l'tat fondu et est
mlang de l'air dshydrat (pour viter la corrosion par les oxydes de soufre
humides). La conversion est totale et le mlange initial a un excs d'air tel que le
mlange final contienne 12% de SO
2
.

Aprs la combustion, on rcupre une partie de la chaleur et l'on purifie le mlange
gazeux obtenu (limination des poussires et autres indsirables, comme l'eau, le
CO, etc.).

De l'air dshydrat (excs de 185%) est de nouveau employ pour l'oxydation qui se
droule temprature quasi uniforme (400-450 C, conversion $ 95%). Le mlange
entre ensuite dans les tours d'absorption (fort simplifi car une seule est
reprsente) et l'on obtient de l'acide sulfurique 98% ainsi que de l'olum (le
schma ne le montre pas).

Ce qui n'est pas prsent non plus sur le schma, c'est la concentration ventuelle de
l'acide, celle-ci se ralise en fait par simple chauffage qui entrane l'vaporation de
l'eau, l'acide sulfurique tant trs peu volatile.

Tout comme l'acide nitrique, les procds de fabrication de l'acide sulfurique doivent
veiller soigner l'mission des gaz dans l'atmosphre car ceux-ci peuvent contenir
du SO
2
et du SO
3
trs toxiques. Les oxydes de soufre ont une couleur blanche

- 69 -
paisse et une forte odeur plutt nausabonde. Le taux d'oxydes de soufre
actuellement admis dans les gaz rejeter, est d'environ 100 ppm mais comme on l'a
dj signal, cela dpend des juridictions.


Le cot de l'acide sulfurique dpend principalement de celui de la matire premire
et, si on excepte l'air et l'eau, celle contenant du soufre est assez diversifie et
courante.

Les procds de fabrication d'acide risquent d'tre chers puisqu'ils impliquent un
acide fort et par consquent, le recours des matriaux rsistants la corrosion.
Cependant, comme les tonnages sont trs importants et la matire premire assez
accessible, cela en fait un des produits parmi les moins chers du march
(comparable aux prix bas de l'ammoniac mais plus stable).

Les installations d'acide sulfurique sont parmi les plus nombreuses et il est trs
courant de trouver une installation d'acide sulfurique prs des raffineries ou des
entreprises mtallurgiques.

Ce qui contribue aussi diminuer le prix de la fabrication de l'acide, ce sont les
matriaux plastiques modernes qui rsistent plus facilement la corrosion et comme
les pressions atteintes ne sont pas normes, on n'a pas le problme de la rsistance
mcanique de ces matriaux. Le non recours la compression (toujours cher) est
aussi un avantage.

Compte tenu de l'importance de la fabrication de l'acide sulfurique, il y a encore une
recherche constante dans le but d'amliorer constamment les procds existants et
celle-ci peut se constater en consultant la littrature qui publie rgulirement des
amliorations de procds. Ce qui veut dire aussi que tous les procds existants
n'ont pas t envisags mais si on consulte cette littrature, on pourra voir que le
principe de fabrication est souvent celui nonc ci-dessus.

Dans un procd de fabrication d'acide sulfurique, ce sont les appareils pour la
constitution du dioxyde de soufre (par grillage ou combustion) et le filtrage
concomitant du gaz qui vont prendre 35% des investissements. Le lavage et le
nettoyage des gaz constitueront aussi un poste important (environ 30%).

- 70 -

7. L'acide chlorhydrique


L'acide chlorhydrique, appel autrefois esprit de sel, est un mlange d'eau et de
chlorure d'hydrogne HCl. En effet, si ce dernier composant est pur, c'est un gaz
incolore et non corrosif comme peut l'tre la solution aqueuse. Il est prsent dans
l'atmosphre (surtout prs des volcans) raison du rapport 1 HCl pour 3 CO
2
et 20
H
2
O.

Formule : HCl
-1

trs soluble dans l'eau et formation d'un azotrope (20.2% poids HCl)
# = 1.18 kg dm
-3
pour une solution 22Be
# = 1.5 kg m
-3
T = 20 C et P = 1 bar
T
b
= -85 C
T
f
= -114 C
T
c
= 51 C
P
c
= 83 bars
"H
0
f
= -92.3 kJ mol
-1

la formation de HCl est exothermique

L'acide chlorhydrique est prsent dans le systme digestif des mammifres et c'est
un des constituants acides du suc gastrique. Il intervient dans le processus de
digestion, s'il est en excs, il entrane des ulcres.

La solubilit de HCl dans l'eau est trs leve, il est possible de dissoudre jusque
jusque 82 gr par 100 gr d'eau. On peut donc obtenir des solutions d'acide fort (l'acide
25Be contient 42% en poids d'HCl). D'ailleurs, sous la forme aqueuse, HCl est un
acide qui peut ragir avec les oxydes basiques et les mtaux les plus rducteurs.
Les ractions avec les composs organiques conduisent aux drivs halogns.

7.1. Utilits et procds

L'acide chlorhydrique HCl est assez peu rencontr dans la nature et il peut tre
produit par synthse. Les principaux procds de synthse sont :

- le procd sel-acide sulfurique (le plus ancien)
2 NaCl + H
2
SO
4
! Na
2
SO
4
+ 2 HCl
- le procd de synthse (le plus dangereux)
H
2
+ Cl
2
! 2 HCl

- 71 -
- obtention de HCl comme sous produit de la chloration des hydrocarbures (le moins
fatigant et le principal)

En fait, vu l'importance relativement faible de ce produit sur le march (production
annuelle d'environ 20 MT), il est surtout obtenu comme sous-produit ou coproduit,
notamment des procds bass sur la chloration des hydrocarbures (85%), plutt
que par synthse directe qui n'est que de 10% environ de la production. L'acide
chlorhydrique est rcupr lors de la distillation slective des hydrocarbures chlors.
Ces derniers sont notamment fabriqus et utiliss comme solvants ou plus
exactement dissolvants (par exemple CCl
4
ou ttrachlorure de carbone, C
2
H
2
Cl
2
ou
dichlorothane, etc.). Le plus clbre des hydrocarbures chlors est le chlorure de
vinyle (C
2
H
3
Cl) qui intervient dans la fabrication des polymres.

Compte tenu des dveloppements de l'industrie des produits chlors (re-par exemple
le PVC), la demande en chlore est plus importante que celle d'acide chlorhydrique
aussi ce dernier, plutt considr comme un simple sous-produit, devient-il une
intressante ressource de chlore. L'opration de transformation se fait alors par
lectrolyse car on n'a pas vraiment le choix pour obtenir du chlore au dpart d'HCl.

Il ne faut pas plus s'attarder sur HCl car les marchs ont tendance tre saturs par
ce produit, aussi la transformation en chlore Cl
2
prend-t-elle toute son importance.

Actuellement, la tendance conduit mme abaisser la consommation en chlore car
ce dernier est finalement assez polluant. On peut consulter avantageusement la
littrature pour en savoir plus.

- 72 -

8. L'acide phosphorique


L'acide phosphorique pur ou phosphate d'hydrogne ou encore acide
orthophosphorique est une substance solide blanche. Il contient le phosphore P, qui
est un lment ncessaire dans tous les phnomnes de croissance animale ou
vgtale. Le phosphore intervient comme constituant principal dans la constitution de
l'ARN et de l'ADN
[23]
.

Formule : H
3
PO
4

-1

# = 1.86 kg dm
-3
T = 20 C et P = 1 bar
T
f
= 42 C
T
b
= 261 C
T
c
P
c
"H
0
f
= -1254.2 kJ mol
-1
(solide)

L'acide phosphorique est facilement soluble dans l'eau. En solution aqueuse, il se
comporte comme un acide tribasique (pK
1
= 2.1, pK
2
= 7.2, pK
3
= 12.4) et il est
souvent utilis pour faire des solutions tampons de pH de valeurs assez diffrentes.
La mise en solution dans l'eau s'accompagne d'un dgagement de chaleur indiquant
la formation d'hydrates (plusieurs espces diffrentes).

Quand on parle de phosphates et mme d'acide phosphorique, c'est surtout la forme
P
2
O
5
qui est suppose, car la plupart des matires phosphates repose sur cette
forme molculaire. La forme P
2
O
5
(trs hygroscopique) a tendance polymriser en
prsence d'eau de sorte que des polyphosphates (di- ou H
4
P
2
O
7
, tri- ou H
5
P
3
O
10
,
..., poly- ou H
n+2
P
n
O
3n+1
) sont obtenus. Ceux-ci ont un champ d'action dans les
engrais de grande puret, dans les pigments, dans les agents de dshydratation,
etc.


L'acide phosphorique ou surtout sa forme molculaire P
2
O
5
est parmi les matires
importantes de l'industrie chimique et c'est souvent le deuxime acide le plus utilis

[23]

ARN = Acide RiboNuclique
ADN = Acide DsoxyriboNuclique

- 73 -
aprs H
2
SO
4
. Sa production annuelle se situe aux alentours de 65 MT, elle tait de
40 MT vers la fin des annes 70. Elle augmente lgrement.

L'acide phosphorique est principalement utilis pour faire des engrais, d'ailleurs plus
de 80% de la production y passe. Les autres dbouchs se trouvent dans les
dtergents synthtiques (dentifrices, poudres lessiver par exemple), la mtallurgie
(traitement des mtaux contre la corrosion), l'industrie textile (pigments),
l'alimentation (donne un got acide comme peut le faire l'acide actique et l'acide
citrique, not E338), etc.

L'acide phosphorique est produit de deux manires :

- par voie humide, il s'agit d'une mise en solution de minerais de phosphates par
de l'acide suffisamment fort, c'est le procd le plus utilis,

- par voie sche, l'instar des procds de fabrication d'acide nitrique et d'acide
sulfurique, par oxydation de phosphore suivi d'absorption, c'est un procd plus
onreux.

8.1.1. Procd par voie humide

Les procds industriels humides sont bass sur l'attaque de minerais naturels
contenant du phosphore par de l'acide sulfurique concentr (75-98%).

En gnral, les minerais sont du type fluorophosphate de calcium carbonat,
accompagn souvent par du fer et de l'aluminium, la formule chimique est du genre
Ca
10
(PO
4
)
6-n
F
2
(F,CO
3
)
n
. Le chlore ou l'hydroxyde remplace parfois le fluor. Un
minerai trs utilis est la fluoroapatite ou Ca
10
F
2
(PO
4
)
6
facilement trouv en Asie, en
Afrique et en Amrique mais assez peu en Europe.

Dans le cas du minerai de fluoroapatite, la raction chimique globale de base avec
l'acide sulfurique est :

Ca
10
F
2
(PO
4
)
6
+ 10 H
2
SO
4
+ 20 H
2
O ! 10 CaSO
4
(H
2
O)
2
+ 2 HF + 6 H
3
PO
4

Cette raction est globalement exothermique et elle se droule dans un grand
racteur cuve parce que tout se passe en phase liquide vu que l'acide d'attaque est
liquide. Ce racteur cuve sera parfaitement mlang pour faciliter les transferts
physiques de matires, favoriser les ractions chimiques et les transferts de chaleur.

Aprs la raction, on passe une phase de filtration qui sert liminer les sulfates
non solubles comme CaSO
4
. Le mlange filtr, contenant l'acide phosphorique, n'est
pas trs riche en phosphore (30% de P
2
O
5
ou 41.4% de H
3
PO
4
) et les traitements
ultrieurs visent sparer et purifier l'acide obtenu. On peut passer de 42% en poids
de H
3
PO
4
62%, voire 75%, mais cela dpend typiquement des procds.


- 74 -
La figure suivante montre un "flowsheet" simplifi d'un procd voie humide, o le
racteur cuve et la filtration du mlange reprsentent les tapes cls et donc les gros
investissements.

En fait, ce procd d'obtention n'est pas trop cher mais il ne fournit pas non plus un
acide trs concentr (75% en H
3
PO
4
maximum). Par contre, les tonnages journaliers
dpassent les milliers de tonnes.

Dans ce procd, on obtient galement en grande quantit, un sous-produit
valorisable qui est le gypse ou CaSO
4
(H
2
O)
2
. Cette matire est notamment utilise
pour faire du pltre, c'est--dire (CaSO
4
)
2
H
2
O, condition bien sr que le march
soit capable d'absorber ce sous-produit car dans le cas contraire, il pose un gros
problme d'limination (le stockage en terril devient une solution de plus en plus
rejete).

D'autres sous-produits comme les drivs du fluor ont actuellement trouv des
dbouchs (fabrication de cryolithe, ptes dentifrices, CFC, traitement de surface,
etc.) et sont traits part entire. L'introduction de silice permet d'obtenir l'acide
fluosilicique ou H
2
SiF
6
, qui conduit plus facilement la cryolithe.


- 75 -

8.1.2. Procd par voie sche

Les procds industriels par voie sche sont plutt bass sur des ractions en
phase gazeuse. La premire tape est naturellement d'obtenir le phosphore sous
forme lmentaire (P
4
par ailleurs ou phosphore blanc, T
f
= 33 C et T
b
= 280 C).

Pour extraire le phosphore sous sa forme lmentaire partir de minerai, (soit par
exemple Ca
3
(PO
4
)
2
pour fixer les ides), on doit d'abord faire une rduction de ce
minerai dans un four lectrique. Comme en mtallurgie, on utilise du coke comme
rducteur et la raction se passe dans le four une temprature moyenne
suprieure 1500 C (voire jusque 2000 C). Le phosphore obtenu est ensuite oxyd
par l'oxygne (1200-1300 C) dans un autre racteur, puis absorb par de l'eau.

Les tapes et ractions successives sont :

- Rduction

2 Ca
3
(PO
4
)
2
+ 6 SiO
2
+ 10 C ! P
4
+ 6 CaSiO
3
+ 10 CO
"H
r
= 3058 kJ mol
-1

La silice joue un rle de fondant, elle retient les mtaux sous forme de silicates et
elle conduit la formation d'un laitier facile sparer.

- Combustion - Peroxydation

P
4
+ 5 O
2
! 2 P
2
O
5
"H
r
= -3013 kJ mol
-1

Raction en phase gazeuse avec un excs d'air (pour avoir au moins 4%
d'oxygne la sortie) pour garantir une conversion complte et viter la formation
d'anhydre phosphoreux. Remarquable dans le sens o la raction est
pratiquement unique.

- Absorption

P
2
O
5
+ 3 H
2
O ! 2 H
3
PO
4
"H
r
= -188.4 kJ mol
-1

L'absorption par l'eau se fait dans une ou plusieurs colonnes selon le degr de
puret dsir. L'acide obtenu peut avoir un grand degr de puret.

La figure suivante montre un "flowsheet" simplifi du procd o l'on retrouve les
tapes qui viennent d'tre dcrites ci-dessus.


- 76 -

Le procd est plus cher mais une compensation vient de l'obtention d'acide
phosphorique plus concentr qui peut titrer presque 90% en H
3
PO
4
(soit 65% de
P
2
O
5
) et il est possible d'aller jusqu' l'obtention d'acide pur.

Ce procd produit aussi de plus petites quantits (dizaines de tonnes par jour).
L'acide ainsi synthtis trouve des utilisations dans des procds o une grande
puret (plus grande concentration) est exige. C'est le cas des applications de
chimie fine comme la pharmaceutique, etc.

L'obtention d'acide pur connat une alternative au dpart d'acide fabriqu par voie
humide, il s'agit de la purification par extraction liquide-liquide.

8.1.2. Comparaison des deux procds

Actuellement dans l'industrie, c'est le procd par voie humide qui est le plus utilis
et il reprsente environ 90% de la fabrication d'acide phosphorique dans le monde.

Pratiquement, le procd par voie humide fournit la majeure partie de l'acide
phosphorique utilis comme matire premire dans la fabrication des engrais car
alors il n'est pas ncessaire d'avoir de l'acide tout fait pur (ou trs concentr). En
solution 60% en poids d'acide dans l'eau, il convient parfaitement, par contre les

- 77 -
applications de l'acide phosphorique pur ne sont pas trs courantes et en tout cas,
pas trs gourmandes.

Il est intressant de remarquer que le procd par voie sche est bas sur le mme
principe que les procds de fabrication d'acide nitrique et d'acide sulfurique,
savoir combustion, peroxydation et enfin absorption.

- 78 -

9. La soude


La soude de son nom commercial ou carbonate de sodium anhydre de son nom
chimique est un solide blanc poudreux. Il fait partie des composs de sodium avec la
soude caustique ou NaOH. C'est d'ailleurs du nom commun sodium que vient le nom
gnrique soude et inversement.

Formule : Na
2
CO
3

-1

modrment soluble dans l'eau (7 g par 100 g d'eau)
poudre blanche
# = 2.53 kg l
-1
T = 20 C et P = 1 bar
T
f
= 851 C
Pas de T
b
car dissociation (Na
2
CO
3
! Na
2
O + CO
2
)
"H
0
f
= -1131.5 kJ mol
-1
(forme solide)

La soude se combine avec l'eau pour former des composs hydrats. Sa solubilit
dans l'eau varie de 5 30% en poids de soude en fonction de la temprature (-2
30 C). La solubilit augmente d'ailleurs avec la temprature, ensuite elle atteint un
maximum puis elle diminue pour tendre vers un minimum.

La soude n'est pas un produit dangereux quoique son absorption et/ou inhalation
peuvent irriter le nez et la gorge, sans pour autant provoquer des lsions graves.


La soude est utilise dans de nombreuses branches de l'industrie et le secteur le
plus gourmand est l'industrie des silicates, verres, cramiques, etc., au moins 50%
de la soude est utilis dans le rle de fondant. L'industrie des dtergents et
nettoyants (10%), du papier (10%), la mtallurgie (5%) ainsi que les procds
d'puration (10%) sont considrs comme autant de gros consommateurs de soude.

La production se situe peu prs dans les 40 MT par an (2 fois moins en 75), elle
reste stable comme le montre les chiffres de 2005 avec 42 MT par an. Le principal
producteur est les Etats-Unis car ils possdent des mines de soude naturelle (mine
du "TRONA", du nom du minerai). Ceci amne dire que la soude est produite au
dpart de ressources naturelles (1/3) ou bien par synthse (2/3) par toutes sortes de
procds dont le plus connu en Europe est le procd SOLVAY.

Le procd SOLVAY est aussi appel procd l'ammoniac. Il s'agit du principal
procd de synthse utilis industriellement, pour ne pas dire le seul. Les matires

- 79 -
premires utilises sont simples et abondantes puisque ce sont le sel gemme NaCl
et le calcaire CaCO
3
. L'ammoniac intervient dans la fabrication mais il n'est pas
abondamment consomm.

Sous son aspect chimique le plus simple, l'quation globale de synthse de soude
s'crit :

CaCO
3
+ 2 NaCl ! Na
2
CO
3
+ CaCl
2

Cependant, cette raction n'est chimiquement pas ralise aussi directement que le
prcdent bilan ce qui serait d'ailleurs impossible. La fabrication du carbonate de
sodium est plutt base sur les tapes suivantes :

1 CaCO
3
+ chaleur ! CaO + CO
2
four chaux
2 CaO + H
2
O ! Ca(OH)
2
extinction
3 Ca(OH)
2
+ 2 NH
4
Cl ! CaCl
2
+ 2 NH
3
+ 2 H
2
O rgnrateur
4 NaCl + NH
3
+ H
2
O + CO
2
! NH
4
Cl + NaHCO
3
absorbeur
5 2 NaHCO
3
+ chaleur ! Na
2
CO
3
+ H
2
O + CO
2
soudire

L'ensemble
[24]
correspond seulement la raction globale car plusieurs substances
tournent dans le procd, comme par exemple le NH
3
et le CO
2
. Ces substances ne
sont thoriquement pas consommes quoiqu'il faille toujours compenser les
ventuelles et invitables pertes.

Le chlorure de calcium ou CaCl
2
est un sous-produit que l'on peut surtout valoriser
en hiver ou dans les pays froids. Il y a donc des risques de surplus et c'est devenu
un gros inconvnient. On peut aussi envisager de rcuprer le chlore sous forme Cl
2

pour fabriquer des drivs organiques halogns mais la filire du chlore n'a plus la
cote.

Le procd est plutt consommateur d'nergie puisqu'il faut chauffer dans le four
chaux (raction 1) et la soudire (raction 5) mais heureusement les tempratures
de fonctionnement ne sont pas trs leves et les consommations sont modres
quoique effectives.

Les ractions ne sont pas toutes totales car bien sr limites un quilibre
cependant c'est l'tape 4 qui est la plus limitante. C'est donc elle qui fixe finalement
le rendement du processus. C'est aussi la plus dlicate car elle met en jeu du gaz,
du liquide et du solide. Ainsi, plus il y a de phases diffrentes en jeu, plus les
phnomnes de transfert de matire et de chaleur sont complexes.

[24]

Il est facile de voir que la raction globale est gale (1) + (2) + (3) + 2 (4) + (5).

- 80 -
La figure suivante montre le schma gnral simplifi du procd SOLVAY. On peut
y retrouver les diffrentes tapes ractionnelles ainsi que les cycles d'ammoniac et
de dioxyde de carbone.

Aux Etats-Unis, le procd de fabrication bas sur la soude naturelle s'est fatalement
impos par rapport au procd de synthse car il est actuellement plus conomique
et moins polluant et les ressources sont assez importantes. Cependant, son
dsavantage rside tout de mme dans les limites mmes de la ressource naturelle
aussi importante soit-elle car le procd de synthse est bas sur des matires
naturelles parmi les plus abondantes.

Il existe d'autres procds d'importance industrielle (procd ZAHN, procd
combin, etc.) mais on consultera avantageusement la littrature si le dsir louable
d'en savoir plus, est insatiable.

- 81 -

10. La soude caustique


La soude caustique de son nom commercial ou hydroxyde de sodium est trs
certainement recens parmi les produits les plus dangereux de la chimie
[25]
. Ce sont
ses proprits mordantes qui lui ont valu l'adjectif de caustique. Comme matire, la
soude caustique se prsente sous forme de solide blanc translucide mais non
inoffensif.

Formule : NaOH
-1

facilement soluble dans l'eau
# = 2.13 kg l
-1
T = 20 C et P = 1 bar
T
f
= 318.4 C
Pas de T
b
car dissociation (2 NaOH ! Na
2
O + H
2
O)
"H
0
f
= -425.6 kJ mol
-1
(forme solide)

Ce produit est trs corrosif mme dilu. Il provoque des lsions irrversibles. Il est
plus dangereux que le plus dangereux des acides rputs dangereux, il attaque la
peau et contrarie la coagulation, ce qui empche de stopper ou freiner la pntration
du produit. Il faut donc manipuler la soude caustique, par exemple, prsente dans les
dboucheurs liquides commerciaux, avec mille prcautions (et peut tre mme deux
mille). Quand on en reoit dans l'oeil, on a peine 10 secondes pour laver ( l'eau)
et 15 minutes pour soigner l'aide d'un cicatrisant, faute de quoi, l'oeil est perdu.

La soude caustique se dissout facilement dans l'eau avec un fort dgagement de
chaleur car il y a formation d'hydrates comme pour les acides. Les solutions de
NaOH sont trs basiques, on les utilise pour neutraliser les acides. Certains mtaux
comme Al, Zn, Pb, Sn sont attaqus par les solutions de soude caustique.


La soude caustique est malgr tout un produit important de la chimie de base. Elle
est utilise dans l'industrie de l'aluminium (attaque de la bauxite par NaOH), de la
pte papier (blanchiment de la pte), de la rayonne, de la cellulose, des savons et
dans les procds de plus en plus mis en oeuvre pour lutter contre la pollution (les
solutions de soude caustique absorbent trs bien le H
2
S, le SO
2
, le CO
2
, etc.). La

[25]

Mme si Arnold tait un produit chimique, il serait battu par la soude caustique.

- 82 -
production annuelle est de plusieurs dizaines de millions de tonnes, aux alentours de
40 MT par an en 1990 et environ 60 MT en 2008.

En fait, les applications de la soude sont devenues trs nombreuses mais pas
toujours fort bien expliques chimiquement. On utilise surtout la soude pour son
efficacit. C'est un agent de neutralisation de choix, elle est utilise dans la
fabrication de plusieurs centaines de produits chimiques organiques ou minraux,
au moins une des tapes de leur obtention.

En gros, la soude caustique est fabrique industriellement partir de sel NaCl et
d'eau, ce qui est chimiquement une raction endothermique. Pour raliser cette
raction, il faut donc fournir de l'nergie, beaucoup d'nergie.

Par consquent, la soude caustique est produite par voie lectrochimique (quasi
90%) en mme temps que le chlore, ce qui peut tre considr comme un
inconvnient puisque les demandes ne sont pas ncessairement quilibres. Le
risque d'entraner des difficults de production pour la soude caustique devient de
plus en plus rel car la conjoncture actuelle laisse prvoir des baisses de
consommation de chlore.

Pendant longtemps la soude caustique a t un sous-produit de la fabrication du
chlore par voie lectrolytique, lment trs important vu ses nombreuses
applications, mais comme la demande en chlore rgresse en raison de la limitation
de l'emploi des drivs base de chlore, l'inverse se passe et le chlore devient de
plus en plus un sous-produit de la fabrication du NaOH.

Si la tendance la baisse de la consommation de chlore se confirme, il faudra
probablement exploiter de nouveaux procds de fabrication comme la raction
entre la soude et la chaux.

La chaux pourrait tre une alternative intressante conomiquement mais sa
mdiocre solubilit dans l'eau constitue un srieux handicap.

Actuellement, dans le petit monde industriel de fabrication de la soude caustique et
ncessairement du chlore, les racteurs rencontrs sont des cellules :

- diaphragmes o l'anode est en graphite ou en titane et la cathode en fer,
- mercure o la cathode est en mercure et l'anode en graphite ou en titane.

Avant d'assimiler les diffrences entre les types de cellules, il faut d'abord avoir
connaissance des donnes fondamentales rgissant les phnomnes
lectrochimiques. Il faut ncessairement tenir compte des valeurs des potentiels
lectrochimiques (donns en vrac) :

Na
+
+
-
e ! Na E
0
= -2.71 volts
Na
+
+ n Hg +
-
e ! NaHg
n
E
0
= -1.90 volt

- 83 -
H
+
+
-
e !
1
2
H
2
E
0
= -0.42 volt (pH = 7)
OH
-
!
1
2
O
2
+
-
e + H
+
E
0
= 0.82 volt (pH = 7)
2 H
2
O + 2
-
e ! H
2
+ 2 OH
-
E
0
= -0.84 volt (pH = 14)
Cl
-
!
1
2
Cl
2
+
-
e E
0
= 1.36 volt

Seules ces valeurs seront ncessaires si on a pralablement limin des solutions
lectrolyser, tout lment susceptible de ragir comme par exemple les alcalino-
terreux (Ca, Mg et Ba, pour les plus courants).

10.1.1. Cellules diaphragmes

L'lectrolyse dans les cellules diaphragme, est base sur la raction :

NaCl + H
2
O ! NaOH +
1
2
H
2
+
1
2
Cl
2

La diffrence de potentiel qu'il faudrait appliquer pour obtenir l'lectrolyse du NaCl
(en solution dans l'eau) en Cl
2
et NaOH, serait au moins de 1.78 volt mais sans tenir
compte des chutes de tension et des ventuelles surtensions
[26]
.

Justement et heureusement pour les applications industrielles, que les surtensions
existent, car cette valeur de la tension (1.78), la dcomposition de l'eau (possible
ds 1.24 volt) se produirait pour donner de l'oxygne et de l'hydrogne. Ces
productions ne sont pas ncessairement dsires parce qu'elles ne conduisent pas
conserver les OH
-
et parce que les risques d'explosions deviennent non
ngligeables.

Pour les cellules diaphragmes, la surtension de O
2
sur le graphite est de 1.1 volt,
celle de Cl
2
de 0.25 volt, celles sur le fer peuvent tre ngliges. Donc, en tant au-
dessus de 2 volts mais en restant sous 2.3 volts, on obtient de l'hydrogne, du Cl
2
et
du NaOH.

La figure suivante schmatise une telle cellule, en mme temps qu'elle rsume la
situation :

[26]

La surtension d'un lment une lectrode est la tension supplmentaire qu'il faut appliquer pour que
le phnomne d'oxydo-rduction ait lieu effectivement. La surtension d'un mme lment varie d'une
lectrode l'autre.

- 84 -

Le diaphragme (en pointills sur la figure) sert sparer les compartiments
anodiques et cathodiques pour viter le mlange explosif des solutions et des gaz. Il
sert aussi comme filtre plus ou moins tanche puisqu'il laisse seulement passer
certains ions (le passage des ions hydroxydes est rduit ou limit) et il ne laisse pas
passer les gaz. Il permet une dpression ncessaire tant donne la diffrence de
densit des solutions de chaque compartiment. Ce diaphragme est gnralement
constitu de fibres d'amiante imprgnes de rsines organofluores.

Dans la pratique industrielle, les tensions sont d'environ 3.5 3.8 volts mais cela
peut aller jusque 4 cause du vieillissement des lectrodes, car il faut aussi vaincre
les chutes ohmiques que sont les rsistances de l'lectrolyte, du diaphragme, des
contacts et des fils. La densit de courant est de 7 13 A par dm
2
.

Actuellement, les anodes de graphite sont remplaces par des anodes en titane
recouvertes d'oxyde de ruthnium. La surtension du chlore est quasi nulle et celle de
l'oxygne de 0.7 volt, cela permet d'abaisser un peu les tensions appliquer et
d'augmenter la dure de fonctionnement car les anodes de titane sont beaucoup
plus stables.

La solution de soude caustique sortant du compartiment cathodique contient encore
pas mal de chlorure de sodium (15% en poids) qui doit tre rcupr par des
techniques d'vaporation et recycl. Aprs le processus de concentration, la soude
obtenue titre 50% en poids de NaOH et environ 1% de NaCl.

10.1.2. Cellules mercure

Dans les cellules mercure, l'lectrolyse est plutt base sur les ractions
successives suivantes :

NaCl ! Na +
1
2
Cl
2
Electrolyse
Na + H
2
O ! NaOH +
1
2
H
2
Dcomposition


- 85 -
La surtension de l'hydrogne sur le mercure est de plus de 1.2 volt, ce qui rejette le
potentiel lectrochimique de l'hydrogne des valeurs trs ngatives. En appliquant
une tension de 3.26 volts (industriellement 4 4.5), on peut obtenir le Na, sous
forme d'amalgame NaHg
n
(0.01% en poids de Na, dissous dans Hg, 0.5%
maximum) et du Cl
2
. L'amalgame est ensuite dcompos par de l'eau et le Hg est
recycl.

La figure suivante rsume et schmatise le processus :

L'avantage de la cellule au mercure est l'absence de diaphragme, ce qui rduit la
chute ohmique, de sorte que les diffrences de potentiel appliquer dans les deux
types de cellules sont du mme ordre de grandeur.

Dans les deux cas, il faut viter le dgagement d'oxygne l'anode, qui peut venir
de la dcomposition de l'eau ou des OH
-
. Cela arrive lorsque les lectrodes de
graphites vieillissent ou lorsqu'elles s'encrassent (la surtension de O
2
diminue). Avec
les lectrodes en titane, ce problme est nettement rduit.

On se rendra mieux compte des avantages et inconvnients des deux procds, en
examinant le tableau comparatif suivant.


- 86 -
Caractristiques Diaphragme Mercure
Tension (V) 3.5-4 4-4.5
Rendement de courant (%) 96 96
Puissance fournie (kW par t de Cl
2
) 2700 3200
Temprature de l'lectrolyte ( C) 80-95 60-80
Intensit (A) 30000 100000
Densit de courant (A cm
-2
) 0.1 0.4
Concentration de la saumure
entre (gr NaCl l
-1
) 300 300
sortie (gr NaCl l
-1
) 140 250
Production de Cl
2
(kg par j par cell.) 1500 15000
Puret du chlore (% vol.) 97.5 98
Liqueur caustique (%)
% de NaOH 12 50
% de NaCl 16 0

Le choix de l'une ou l'autre cellule n'est pas vident de toute faon, d'autres critres
comme le prix du mercure (lev), la prparation des diaphragmes (4 mois de vie), la
situation et le prix des matires premires (NaCl), les risques de pollution (Hg, Cl
2
),
les dbouchs des produits obtenus (H
2
, Cl
2
, Na, NaOH), etc., doivent intervenir
dans la dcision finale.

Une technique plus rcente pour amliorer les cellules diaphragme est celle des
membranes. C'est d'ailleurs la voie qui se dveloppe actuellement et l'on revalorise
les anciennes cellules diaphragmes en les transformant en cellules membranes.
Il faut reconnatre que cette dernire technique amliore beaucoup les performances
du procd bas sur le diaphragme, entrainant un abandon de la technique base
sur le mercure, ce dernier tant un risque de pollution assez lev.

Le schma de principe des cellules membrane est le mme que celui des cellules
diaphragme mais les membranes sont beaucoup plus slectives au point de vue
ionique et quasiment impermables aux gaz. Elles laissent passer les ions Na
+
mais
pas les ions Cl
-
et OH
-
, de sorte que l'on obtient de la soude caustique exempte de
chlore au compartiment cathodique. De plus, la consommation lectrique est plus
faible car la tension appliquer est rduite 3 volts. La soude caustique obtenue est
de mme concentration que celle des cellules diaphragme mais sans chlorure de
sodium.

Comme prcis ci-avant, il existe aussi un procd partir de la soude Na
2
CO
3
et
du lait de chaux Ca(OH)
2
. La littrature fournira les dtails ncessaires au lecteur
passionn.

- 87 -

11. La chaux vive


La chaux vive de son nom commercial ou oxyde de calcium anhydre de son nom
chimique est un solide blanc poudreux. Il fait partie des composs de calcium avec la
chaux teinte ou Ca(OH)
2
. et le calcaire CaCO
3
.

Formule : CaO
-1

Soluble dans l'eau avec dgagement de chaleur
poudre blanche
# = 3.3 kg l
-1
T = 20 C et P = 1 bar
T
f
= 2570 C
T
b
= 2850 C
"H
0
f
= -.635.1 kJ mol
-1
(forme solide)

La chaux vive se combine avec l'eau pour former un compos hydrat ou hydroxyde
de calcium. Sa solubilit dans l'eau n'est pas trs leve et elle varie en fonction de
la temprature. La solubilit diminue d'ailleurs avec la temprature (1.4 g par litre 0
C, 1.2 g par litre 20 C, 1 g par litre 40 C et 0.6 g par litre 100 C).

La chaux vive est un produit potentiellement dangereux, elle est hydrophile (une de
ses proprits intressantes pour les applications), elle ragit vivement avec l'eau,
ce qui entraine un fort dgagement de chaleur.


La chaux vive possde de nombreuses applications en industrie et le secteur le plus
gourmand est l'industrie mtallurgique, au moins 30% de la chaux est utilise dans
un rle de purifiant afin d'liminer les striles accompagnant les minerais.
L'agriculture l'utilise comme dsinfectant (10%), elle intervient dans le traitement des
eaux et des gaz (10%), la construction des routes (20%) ainsi que dans la fabrication
du ciment et du papier, tous sont considrs comme autant de gros consommateurs
de chaux. Elle est aussi utilise indirectement dans le procd Solvay pour la
fabrication de soude.

La chaux vive contient du calcium, lment important trs prsent sur terre (5me
lment) et le calcium est considr comme un lment secondaire dans le domaine
des fertilisants.

Afin d'tre plus concret, la chaux a notamment un rle de stabilisant dans la
construction comme dans l'industrie du verre, ou comme charge. Elle peut intervenir

- 88 -
comme agent de blanchiment dans l'industrie du papier mais elle est concurrence
par la soude caustique. Dans le ciment, elle est utilise comme durcisseur et dans le
mme domaine, il existe la chaux hydraulique qui est un mlange de chaux vive avec
des silicates et des aluminates, elle durcit en prsence d'eau.

Quand la chaux vive est hydrate, elle est dite teinte et aussi appele chaux
arienne car elle ragit facilement avec le dioxyde de carbone de l'air. Cette chaux
est utilise pour produire des mortiers depuis l'antiquit pour la construction ou
utilise comme enduit pour les murs. C'est sous cette forme que la chaux est utilise
dans le procd chaux-soude pour l'adoucissement des eaux et pour la
dsulfurisation des gaz produits lors de la combustion du charbon.

La production de chaux vive se situe peu prs dans les 170 MT par an en 2006
pour 140 en 1990 et 60 en 1960. Les principaux producteurs sont les Etats-Unis et la
Chine. Au niveau de la Belgique, deux producteurs (Lhoist et Carmeuse) sont
considrs comme des leaders mondiaux. Ceci amne dire que la chaux est
produite au dpart de ressources naturelles, qui sont essentiellement du calcaire ou
de la dolomie (compos de carbonate de calcium et de magnsium).

Le procd de fabrication est relativement simple chimiquement parlant. Il est bas
sur la calcination du calcaire CaCO
3
et l'quation globale de production de chaux
vive s'crit :

CaCO
3
+ Chaleur ! CaO + CO
2
"H
r
= +178.4 kJ mol
-1

La raction s'effectue dans des fours industriels 1100-1200 C mais les types de
four sont trs varis (verticaux ou rotatifs). Vu les tempratures atteindre, le besoin
en nergie est important, l'utilisation du charbon, du bois ou de la tourbe sont des
possibilits auxquelles s'ajoutent des moyens complmentaires bass sur le gaz
naturel ou des drivs du ptrole (huile par ex.). La consommation d'nergie est
donc un poste important du procd.

Le dioxyde de carbone CO
2
est un sous-produit qui n'est pas facile valoriser. Il y a
donc des risques de surplus ou de rejet important et c'est devenu un gros
inconvnient d'autant que les ractions de combustion pour l'apport d'nergie en
produisent galement. Il est aussi possible d'envisager de rcuprer le dioxyde de
carbone pour la fabrication de soude par le procd Solvay.

En ce qui concerne le procd, mme si la raction est simple, la ralisation n'est
pas sans poser quelques problmes. Le type de roche traiter, sa composition, sa
granulomtrie, la temprature de calcination (ou le profil de temprature), le temps
de rsidence, sont autant de facteurs grer pour obtenir un produit final de qualit
requise.

Le calcaire est amen dans le four une granulomtrie qui peut varier de 10 250
mm et selon le type de four. Le calcaire descend par gravit dans les fours verticaux
et mme dans les fours rotatifs. Il est chauff progressivement par les gaz chauds

- 89 -
circulant contre-sens ou judicieusement amens aux endroits cls, ce qui permet la
dcomposition progressive du calcaire en CaO et dioxyde de carbone.

La figure suivante montre le schma gnral simplifi du procd classiqueLes
diffrentes tapes importantes sont mises en vidence.

Les fours sont aliments en continu et les productions journalires vont de 100 600
tonnes pour les fours verticaux et peuvent atteindre les 1500 tonnes pour les fours
rotatifs, plus efficaces mais plus chers en nergie.

La plupart des carrires sont ciel ouvert, aprs dcouverture, l'extraction de la
pierre de calcaire se fait par abattage l'aide d'explosif, les pierres sont charges
pour tre ensuite concasses progressivement jusque 250 mm. Une opration de
lavage est souvent ncessaire pour liminer l'argile.

- 90 -

12. Les engrais

Les engrais sont certainement considrs comme les produits chimiques les plus
importants ( tort ou raison). Leur consommation est directement lie la
dmographie galopante aussi bien en quantit car la population augmente, qu'en
qualit pour augmenter la valeur nutritive surtout dans les pays o certains types de
culture sont dfavoriss.

La consommation annuelle en 1980 d'engrais de toutes sortes, tait de plus de 100
MT et elle est en pleine croissance. Elle tait d'au moins 140 MT au dbut des
annes 2000 et elle atteint les 180 MT en 2010. Il s'agit donc d'une industrie lourde.

Les engrais sont ces substances qui contiennent les lments ncessaires la
nutrition des plantes, c'est--dire aussi leur fertilisation, de sorte qu'on les introduit
dans le sol afin d'obtenir des rcoltes abondantes. Les engrais compensent les
pertes du sol en lments essentiels sur une profondeur d'une trentaine de
centimtres.

Ces importants lments du sol, appels lments fertilisants, ct des lments
prpondrants comme C, H et O fournis par l'air et l'eau, sont l'azote (N), le
phosphore (P) et le potassium (K) et dans une moindre mesure, le soufre (S). D'un
point de vue lment, l'agrobiologie distingue les fertilisants types suivants :

Primaire Secondaire Tertiaire
N S Fe, Mn
P Ca Cu, Zn
K Mg Co, B

Il faut prciser que P et K sont souvent supposs tre impliqus dans les formes
molculaires P
2
O
5
et K
2
O respectivement. Les primaires sont utiliss en grande
quantit et il n'est pratiquement pas possible de s'en passer dans le cas de rcolte
intensive. Pour les autres, la quantit utile diminue d'une catgorie l'autre. Les
tertiaires sont aussi appels des oligo-lments.

Tous ces lments favorisent le mtabolisme des vgtaux afin d'augmenter la
teneur en substances utiles comme l'amidon, le sucre et les protines. Les engrais
augmentent aussi la rsistance des plantes aux intempries et la maladie. Pour
mmoire, le rle des trois plus importants :


- 91 -

N
Prsent dans l'albumine et les
protines, lment atomique cl des
acides amins.

P
2
O
5

Rgle la nutrition et la reproduction,
permet la mise en rserve des
sucres et favorise la vie microbienne.

K
2
O
Forme des sels avec les acides
organiques des tissus vgtaux, pour
favoriser la migration et les
transferts.

Pour viter l'puisement d'un sol soumis l'agriculture, surtout si elle est intensive, il
faut y apporter rgulirement des engrais de telle manire ce que les quantits
suivantes soient respectes :

N : 30 120 kg par hectare
P : 20 50 kg par hectare (45 120 pour la forme P
2
O
5
)
K : 35 165 kg par hectare (40 200 pour la forme K
2
O)

Sans trop entrer dans les dtails, on peut dire que l'on classe les engrais suivant leur
solubilit dans le sol, leur action sur le sol et bien videmment sur leur composition.
Sur ce dernier point, de nature chimique, il est distingu :

les engrais simples un seul lment fertilisant,
les engrais composs plusieurs lments fertilisants,
les engrais mixtes rsultant de mlange d'engrais.

Si on se rfre au paragraphe sur l'ammoniac, on pourra reprendre la liste des
engrais fabriqus en utilisant de l'ammoniac. La liste des engrais est bien entendu
beaucoup plus longue et il existe plusieurs classes d'engrais. Ci-dessous, un
tableau, bien sr non exhaustif, qui prsente quelques engrais courants.


- 92 -

Dsignation

Formule

Teneur en fertilisant
(% en poids)
Engrais phosphats
Superphosphate Ca(H
2
PO
4
)
2
CaSO
4
16-25% P
2
O
5

Phosphate prcipit CaHPO
4
2H
2
O 27-42% P
2
O
5

Phosphate calcin Na
2
O 4CaO P
2
O
5
SiO
2
20-35% P
2
O
5

Engrais azots
Nitrate d'ammonium NH
4
NO
3
33-35% N
Sulfate d'ammonium (NH
4
)
2
SO
4
20-21% N
Ure (NH
2
)
2
CO 42-46% N
Engrais potassiques
Sylvinite KCl + NaCl 12-15% K
2
O
Chlorure de potassium KCl 50-62% K
2
O
Sulfate de potassium K
2
SO
4
48-52% K
2
O
Engrais composs
Ammophos NH
4
H
2
PO
4
11-14% N,
+(NH
4
)
2
HPO
4
48-55% P
2
O
5

Salptre KNO
3
13.5% N, 46.5%K
2
O
Nitropotasse CaHPO
4
2H
2
O+KCl 12-20% N,
+NH
4
H
2
PO
4
10-21% K
2
O,
+NH
4
NO
3
10-14% P
2
O
5

Dans le tableau ci-dessus, on peut trouver l'ure qui semble s'imposer comme un
engrais de plus en plus utilis car l'exprience a montr que l'ure tait tout aussi
assimilable temprature basse et dans un sol plus ou moins humide, que le sulfate
ammonique qui tait considr comme l'engrais le plus assimilable.

Il y a bien sr les engrais naturels appels aussi engrais recyclables, bass sur les
matires organiques en dcomposition. Mais, si leur application est efficace par une
introduction aise dans le sol, ils ont une plus faible valeur nutritive (quelques % de
N, P, K). Il en faut donc beaucoup plus pour obtenir un rsultat semblable aux
engrais synthtiques et ils ne conviennent pas l'agriculture intensive.

Pratiquement, la plupart des pays ont une industrie des engrais ou tendent la
dvelopper et l'organisation de cette industrie leur est ncessairement propre.
L'industrie des engrais est donc aussi une industrie stratgique. De toute faon, cette
industrie est tributaire des matires premires qui, pour les engrais, sont :

- l'ammoniac,
- les minerais phosphats,
- les minerais de potassium,
- l'acide nitrique,
- l'acide sulfurique.


- 93 -
Les quatre premiers contiennent les lments fertilisants primaires et sont fatalement
ncessaires la fabrication de la plupart des engrais. L'acide sulfurique sert en
gnral l'attaque des minerais et il apporte en mme temps un lment fertilisant
secondaire parmi les plus importants.

Ci-dessous, les procds de base, brivement dcrits, des engrais les plus courants.
En fait, les laborations sont plutt sans grosse surprise mais dans chaque cas, vu
l'utilisation saisonnire des engrais, il faudra stocker plusieurs dizaines de milliers de
tonnes.

12.1. Le nitrate d'ammonium

Sa facilit de manutention et la haute teneur en azote en ont fait un des engrais les
plus utiliss. Il contient la forme nitrate qui est la forme azote la plus facile
assimiler par les plantes et aussi la forme ammoniacale qui va s'oxyder en nitrate et
ainsi prolonger l'action de l'engrais dans le temps.

La production de nitrate d'ammonium NH
4
NO
3
est d'au moins une quinzaine de MT
par an mais cela n'augmente plus vraiment car il est concurrenc par l'ure. Cet
engrais est notamment intressant pour la culture du riz mais il n'est pas trs efficace
dans les rgions chaudes car il est trs hygroscopique.

Le seul procd de fabrication est simplement bas sur la raction :

NH
3
+ HNO
3
! NH
4
NO
3
"H
r
= -107 kJ mol
-1

La raction est rapide, quasi totale et elle s'accompagne d'un dgagement de
chaleur ce qui permet l'vaporation de l'eau. L'acide nitrique utilis une teneur de
60% en poids environ et il est gnralement fabriqu tout prs. L'ammoniac est
utilis quasi pur.

Le produit de la raction doit tre recueilli pour tre conditionn sous forme de flocs
ou granules (prilling) pour tre utilis comme engrais solide ou dilu pour servir
d'engrais liquide.

En tant que produit final, le nitrate d'ammonium reoit divers additifs ayant des
fonctionnalits bien dfinies. Le calcaire est par exemple ajout comme charge pour
diminuer le pourcentage de nitrate. Du sulfate ammonique est ajout pour inhiber la
formation de nitrate de calcium. Enfin, on ajoute aussi des agents enrobants pour
viter la prise en masse.


- 94 -

12.2. L'ure

L'ure (NH
2
)
2
CO est devenu un des meilleurs engrais azots simples avec la teneur
en azote la plus leve, ce qui est un avantage pour le producteur, le transporteur et
l'utilisateur.

Sa production mondiale annuelle dans les annes nonante atteignait les 90 MT, elle
dpasse actuellement les 150 MT. 80% de celle-ci est utilise pour les engrais mais
une partie est notamment employe pour la fabrication des polyures (colles, vernis,
agglomrs, etc.).

La fabrication industrielle d'ure est ralise au dpart d'ammoniac et de dioxyde de
carbone, dont la production simultane est souvent obtenue lors de la synthse
d'ammoniac.

Les ractions se droulent temprature leve et sous forte pression (> 120 bars)
selon les schmas ractionnels :

CO
2
+ 2 NH
3
! NH
2
COONH
4
"H
r
= -150 kJ mol
-1

NH
2
COONH
4
! NH
2
CONH
2
+ H
2
O "H
r
= 32 kJ mol
-1

La premire raction, conduisant au carbamate d'ammonium, est exothermique et de
conversion leve haute pression, par contre la seconde, endothermique est plus
limite un quilibre. Pour assurer une dcomposition importante du carbamate en
ure, il faut procder un strippage
[27]
par CO
2
ou par NH
3
.

Le procd de fabrication le plus important bas sur le strippage par le CO
2
, est le
procd STAMICARBON. Il est compos d'au moins deux zones ractionnelles
travaillant des conditions de temprature et de pression diffrentes pour entraner
d'abord la formation de carbamate par la premire raction, dite de synthse (140 C,
180 bar) et ensuite assurer la dcomposition du carbamate form en ure par la
deuxime raction (180 C, 140 bar). Le strippage permet la dcomposition de
pratiquement tout le carbamate. Le schma de principe du procd est illustr la
figure suivante :

[27]

Le strippage est une opration d'entranement par un gaz ou une vapeur de substances lgres
contenues dans un mlange.

- 95 -

L'ure ne prsente pas de danger d'explosion comme les nitrates et ses tendances
au mottage et la dsagrgation sont assez faibles, par consquent, elle constitue
rapidement un produit commercial utilisable sans l'ajout de beaucoup d'additifs.

12.3. Le sulfate d'ammonium

Le sulfate d'ammonium (NH
4
)
2
SO
4
est un des plus vieux engrais azots
synthtiques mais on lui prfre actuellement le phosphate d'ammonium qui contient
plus d'azote et bien sr du phosphore. On s'en sert surtout lorsque le sol est pauvre
en sulfates. La production annuelle est et reste tout de mme d'une vingtaine de
millions de tonnes.

Un des procds de fabrication est bas sur les matires premires les plus
courantes de la chimie industrielle minrale et selon la raction :

2 NH
3
+ H
2
SO
4
! (NH
4
)
2
SO
4

La raction est rapide, quasi totale et elle s'accompagne d'un fort dgagement de
chaleur ncessitant dans ce cas, le refroidissement du racteur. Le produit de la
raction doit tre recueilli pour tre conditionn sous forme de flocs ou granules.

Une autre partie de la production est assure par la raction assez facile entre le
carbonate ammonique et le gypse :

(NH
4
)
2
CO
3
+ CaSO
4
$ (NH
4
)
2
SO
4
+ CaCO
3

Il est aussi obtenu comme sous-produit de la fabrication du caprolactame.


- 96 -

12.4. Les engrais phosphats

Les engrais phosphats une consommation assez stable de plus de 60 MT par an
et il y en existe une grande varit. Des minerais de phosphates naturels peuvent
tre trouvs dans des gisements mais ils ne sont gnralement pas dans une forme
assimilable par les plantes. Il faut donc les traiter par des procds.

De ce fait, la plupart des procds de fabrication partent tous d'un minerai de
phosphate qu'on attaque l'acide sulfurique et/ou l'acide phosphorique ou encore
que l'on traite haute temprature. Le but tant de rendre assimilable les
phosphates naturels, c'est--dire d'aboutir la forme P
2
O
5
.

Une voie rapide de produire des engrais phosphats est la mme que celle des
procds prcdents, on fait ragir de l'ammoniac avec de l'acide phosphorique. On
obtient, selon la concentration, du triphosphate ammonique, du diphosphate
ammonique ou encore du monophosphate ammonique.

12.5. Conclusions sur les engrais

Pour tre davantage complet sur les engrais, il faudrait encore parler de l'oxyde de
potassium, du chlorure de potassium, du sulfate de potassium, de la fabrication des
engrais composs, du compactage, etc.

Cependant, il n'est pas possible dans le cadre d'une simple approche de dcrire,
dans le dtail en tout cas, tous les procds de mise en uvre et de fabrication des
engrais.

Aussi, dans l'ventualit o un des procds bauchs ci-dessus, ou encore la
confection d'un substance particulire, exige des claircissements ou plus
d'informations, on consultera la littrature propose la section bibliographie avec
moult avantages.


- 97 -

13. Rsum sur la chimie inorganique industrielle

A l'instar du schma synthtisant la chimie organique, on peut proposer pour la
chimie inorganique ou minrale, un schma semblable (devenu semblable) :

Matires
premires
Acides
Bases
Sels
NaOH
Produits
finis
Multitudes
de matires premires
Quelques
intermdiaires
Multitudes
de produits finis
H
2
SO
4
H
3
PO
4
HNO
3
NH
3
Na
2
CO
3
Engrais
NaCl
N
2
Cl
2
CO
2
Na
2
SO
4

Bien que la chimie minrale ait des bases anciennes voire ancestrales, la structure
industrielle s'est fortement rationalise autour d'un mme schma industriel type o
l'laboration des produits finis est aussi base sur un ensemble d'intermdiaires ou
"commodity chemicals".

Les conclusions nonces pour la chimie organique restent valables ici, pour
diminuer le prix de revient d'un produit, on aura tendance concevoir des procds
impliquant des gros tonnages. Les principes de la plupart des procds de la chimie
industrielle minrale n'ont pas ncessairement fort chang par rapport l'poque o
ils ont fait leurs dbuts. Ils se sont surtout amliors grce aux nouvelles techniques
et aux nouveaux matriaux.

En ce qui concerne la multitude de produits finis, il est vrai qu'il y en a beaucoup de
diffrents mais ce sont les engrais qui reprsentent de loin la plus grosse quantit.
La chimie minrale est surtout devenue celle des engrais.

Parmi les matires premires les plus utilises, l'emploi rationnel de l'air et de l'eau
va (doit) certainement devenir le nouveau challenge du futur. Leur grande
disponibilit et leur prix relativement bon march en ont fait des matires privilgies
d'utilisation. Cependant, il conviendra dans l'avenir de veiller la sauvegarde de la
qualit de ces matires car il n'y a pas que les industries qui respirent de l'air et qui
boivent de l'eau.

- 98 -

14. Bibliographie

Encyclopdies :

KIRK OTHMER
"Encyclopedia of Chemical Technology"
24 volumes, Third Edition, WILEY-INTERSCIENCE, 1979.

MAC KETTA
"Encyclopedia of Chemical Processing and Design"
Ed. Marcel DEKKER, 1976
19 volumes dits (lettre E), les autres en cours.

R. H. PERRY, C. H. CHILTON
"Chemical Engineers' Handbook"
Fifth Edition, Mc GRAW-HILL, 1973 et annes suivantes
En rvision permanente.

R. PERRIN, J.-P. SCHARFF
"Chimie industrielle"
Tomes 1 et 2, ditions Masson, 1993.

DEGREMONT
"Memento technique de l'eau"
Editions du Cinquantenaire, tome 1 et 2, 1989.

Revues :

Techniques de l'ingnieur F
Information chimie F

Chemical and Industry GB
Chemical Engineering Science (ou Progress ou News) GB

American Institute for Chemical Engineers EU
Chemical Engineering EU
Industrial and Engineering Chemistry EU

Chemische Technik D
Chemie Technik D
Chemische Zeitung D

Index littraire de la chimie :

Chemical Abstracts

- 99 -
The key of the world's chemical literature
American Chemical Society
Des centaines de volumes compilant toute la littrature de tous les sujets de la
chimie.

- 100 -

15. Questions relatives au chapitre

Qu'est-ce que l'industrie inorganique ?

Quelles ont t les premires matires premires minrales ?

Quels sont les domaines d'utilit de l'eau en industrie ?

Quelles sont les ressources en eau ?

Quelles sont les sortes d'eaux et quelles diffrences existent-ils entre elles ?

Que peut-on trouver dans l'eau ( part de H
2
O) ?

Citez et dcrivez quelques variables utilises pour caractriser une eau.

Que deviendraient les formules du TA et du TAC, si les teneurs taient exprimes en
mole l
-1
(ou millimole l
-1
) ?

Sachant que le TA vaut 2F et le TAC vaut 3F, quels sont les ions susceptibles
d'tre prsents dans l'eau et quelles sont leurs concentrations respectives en mg l
-
1
?

Expliquez au moins une des situations du tableau reprenant les diverses possibilits
entre les valeurs du TA et du TAC.

Soit une eau contenant les quantits, exprimes en gr l
-1
, d'ions suivants :
Na
+
= 1.265 (MM = 23.0) HCO
-
3
= 3.245 (61.0)
Ca
2+
= 0.090 (40.1) SO
2-
4
= 0.129 (96.1)
Mg
2+
= 0.009 (24.3) NO
-
3
= 0.002 (62)
K
+
= 0.071 (39.1) Cl
-
= 0.227 (35.5)
Calculez en F (degr franais) le TH, le TA, le TAC et le SN (ou SAF).

Calculez le TH, TA, TAC, SN d'une solution aqueuse contenant 1 gr l
-1
de Ca(OH)
2
.

Calculez le TH, TA, TAC, SN d'une solution aqueuse contenant 0.1 mole l
-1
de
Na
2
CO
3
.

Quels sont les avantages et inconvnients de l'utilisation industrielle de l'eau ?

Citez et dcrivez brivement quelques procds d'puration de l'eau.


- 101 -
Citez un procd industriel d'puration simple bas sur des matires premires
courantes.

Quel est le procd ultime pour obtenir une eau pure compltement dsionise ?
Dcrivez succinctement le fonctionnement.

Quelle(s) est (sont) la ou les diffrences entre l'eau distille et l'eau dsionise ?

Commentez une chane globale d'puration d'une eau brute ou d'une eau rsiduaire.

Quelle est la composition de l'air et quels sont les constituants conomiquement
importants ?

Quels sont les dbouchs des substances prsentes dans l'air ?

Qu'est-ce que l'industrie du froid et quelles sont ses applications ?

Quelles sont les diffrentes phases de la distillation de l'air ?

Expliquez des cycles de rfrigration l'aide du diagramme T-S.

Quelle est l'originalit de la distillation de l'air ?

A l'aide du schma gnral, dcrivez un procd de distillation de l'air.

Quelle est peu prs la quantit de chaleur apporter au bouilleur de la colonne
haute pression dans le procd de distillation de l'air ?

Quand parle-t-on de pollution de l'air ?

Quelle est la quantit d'air ncessaire pour fabriquer uniquement 1500 T par jour
d'oxygne liquide 99.5%, sachant que l'azote impur contient 10% en volume
d'oxygne ?

Citez un vecteur chimique pour l'industrie inorganique ?

Quelles sont les utilisations principales de l'ammoniac ?

Quel est le principal procd d'obtention d'ammoniac ?

Quels sont les moyens utiliss pour obtenir le mlange pour la synthse de
l'ammoniac ?

Qu'est-ce le reformage dans un procd d'ammoniac ? Pouvez-vous citer d'autres
procds bass sur un reformage pralable ?

Qu'est-ce que la dcarbonatation ?


- 102 -
Expliquez le fonctionnement de la boucle de synthse d'ammoniac.

Etablissez la relation qui doit permettre de calculer la conversion en ammoniac en
fonction de la temprature, de la pression et de la composition du mlange.

A l'aide du schma gnral, dcrivez brivement les tapes du procd de
fabrication d'ammoniac.

Dressez un bilan conomique succinct d'une unit de fabrication d'ammoniac.

Quelles sont les quantits ncessaires de mthane et d'air pour fabriquer 1000 T par
jour d'ammoniac sachant que la conversion en ammoniac est de 25% et que le
rendement de reformage est de 80% ?

Quel doit tre le dbit de purge, sachant qu'on tolre 20% d'inertes dans la boucle de
synthse et que les gaz frais n'en contiennent que 2% ?

Quels sont les acides couramment produits industriellement ?

Quelle est l'importance conomique de l'acide nitrique ?

Comment fabrique-t-on de l'acide nitrique ?

Dans le procd de fabrication d'acide nitrique, faut-il travailler sous pression ou
non ?

A l'aide du schma gnral, dcrivez les tapes du procd de fabrication de l'acide
nitrique.

Compte tenu des informations fournies, calculez les quantits de matires premires
mettre en oeuvre pour fabriquer journalirement 500 tonnes d'acide nitrique.

Quelle est l'importance conomique de l'acide sulfurique ?

Comment fabrique-t-on de l'acide sulfurique ?

sulfurique.

mettre en oeuvre pour fabriquer 1500 tonnes d'acide sulfurique par jour.

Quel est le point commun des procds de fabrication d'acides hydrats ?

Citez d'autres produits importants de l'industrie minrale et commentez brivement.

phosphorique par voie humide ou par voie sche.

- 103 -

En considrant des rendements de raction de 95% pour le procd par voie sche
de fabrication d'acide phosphorique, calculez les quantits de matires premires
mettre en oeuvre pour fabriquer journalirement 75 tonnes d'acide phosphorique (le
mlange titre 90% en acide).

A l'aide du schma gnral, dcrivez les tapes du procd de fabrication de la
soude SOLVAY.

On dsire produire 500 tonnes par jour de soude (Na
2
CO
3
) par le procd SOLVAY.
Le rendement de la raction globale est de 85%. Quelles sont les quantits de
matires premires mettre en oeuvre, sachant que le calcaire est en excs de 10%
en poids. Pourquoi prfre-t-on mettre le calcaire en excs ?

Comment fabrique-t-on de la soude caustique ?

Dcrivez et comparez les cellules diaphragmes et mercure.

Dcrivez et ralisez le schma d'une cellule membrane ?

A l'aide du tableau comparatif, calculez les quantits de matires premires mettre
en oeuvre lorsque le procd comporte 2000 cellules diaphragme ou 100 cellules
mercure. Evaluez les surfaces anodiques et cathodiques.

Quelle est l'importance conomique des engrais ?

Quels sont les lments importants que contiennent les engrais ?

Qu'est-ce qu'un lment prpondrant ?

Qu'est-ce qu'un lment fertilisant ?

Dcrivez brivement les engrais les plus importants et leur procd.

Dcrivez et ralisez un procd de fabrication de l'ure.

mettre en oeuvre pour fabriquer 500 T par jour de nitrate ammonique et autant de
sulfate ammonique.

Est-ce que la structure de la chimie industrielle minrale est diffrente de celle de
l'industrie organique, expliquez ?

"Autrement dit, plus cela rate,"
"plus on a de chances que cela marche."
Logique Shadok

- 104 -

16. Thmes du chapitre

L'eau Composition, utilisations industrielles, problmes. 1
Variables caractristiques. 2
Procds d'puration. 3

L'air Gnralits - Liqufaction. 4
Procd - Distillation. 5

L'ammoniac Gnralits (utilisations, march, proprits). 6
Procd (partie reformage). 7
Procd (partie dcarbonatation et mthanisation). 8
Procd (partie synthse). 9

Les acides Gnralits, procd gnral. 10

L'acide sulfurique Gnralits et procd. 11

L'acide nitrique Gnralits et procd. 12

L'acide phosphorique Gnralits et procd. 13

La soude Gnralits et procd. 14

La soude caustique Gnralits et procd. 15

La chaux vive Gnralits et procd. 16

Les engrais Gnralits et procd. 17

Structure de la chimie industrielle inorganique 18

Description d'un procd quelconque de la littrature. 19


- 105 -

17. Index

A
absorption
acide,77
acide nitrique,57,58
acide phosphorique,73,75
acide sulfurique,67
dcarbonatation,47
gaz,43
acide carbonique
solubilit,6
acide chlorhydrique
proprits,70
utilisation,70,71
acide fluosilicique,74
acide nitrique,2
engrais,92
procd,57,61
production,62
proprits,54
utilisation,56
acide orthophosphorique Voir acide phosphorique
acide phosphorique
procd par voie humide,73
procd par voie sche,75
acide phosphorique,2
engrais,96
procd,73,76
proprits,72
acide sulfurique,2,4
absorption,67
acide chlorhydrique,70
acide nitrique,56
distillation,61
engrais,92
procd,66,69
proprits,63
utilisation,64
adoucissement,24
air,4
acide sulfurique,68
ammoniac,39,42,46
composition,30
matire premire,1,29,97
pollution,37
rfrigration,32
alcalinit,10,25
amidon,21,90
ammoniac,2
acide nitrique,55,57,61,62
azote,29
engrais,91,92
prix,53
procd,42
proprits,39
raction,49
soude,78,80
utilisation,40
ammoniaque,39
argile,1,6
eau,13
argon
air,30
ammoniac,43
distillation,33
azote
acide nitrique,54
air,29
ammoniac,39,40,42
distillation,33
lment fertilisant,90
solubilit,5
C
calcaire,6
adoucissement,21
chaux vive,88
dpt,16
matire premire,1
solubilit,16
soude,79
calcination,88
carbonate
ammoniac,42
dpt,16
eau,8,9
titre alcalin,10,11
carbonate de sodium,78
cellule
diaphragme,82,83
membrane,86
mercure,85
centrifugation,26
chaux
adoucissement,22
puration,61
matire premire,1
ressource,88
soude,79
soude caustique,82
chaux arienne,88
chaux teinte,88
chaux hydraulique,88
chaux vive
procd,88,89
proprits,87
raction,88
utilisations,87
chlore
dsinfection,19
procd,82
soude,79
utilisation,71
chlorure d'hydrogne,70
CLAUDE
procd,32
coagulation,20
combustion
acide,77

- 106 -
acide nitrique,57
acide sulfurique,66,69
air,34
oxygne,29
reformage,46
commodity chemical,40
conversion,43
monoxyde de carbone,46
coproduit
corrosion
acide sulfurique,64,68,69
bactrie,17
dcarbonatation,48
dpt,16
eau,14,17
courbes de saturation,24
cryognie,29
D
DBO,13
dcantation,21,26
dcarbonatation,47
degr beaum,56
degr franais,9
dminralisation,25
dsinfection,19
diagramme T-S,32
diaphragme
cellule,83
soude caustique,84,86
dioxyde de carbone
air,31,36
ammoniac,43
soude,80,88
distillation
acide nitrique,61
air,33,34
ammoniac,51
charbon,42
cryognie,29
duret,8
adoucissement,22
carbonate,10
limites,9
zro,23
E
eau
acide sulfurique,66
air,36
bactrie,17
corrosion,14
dpt,16
dsionise,23
lectrolyse,31
matire premire,1,97
pollution,18
proprits,5
qualit,7
ressource,6
traitement,19
utilisation,3
eau brute,27
eau de chaudire,14
eau de fabrication,14
eau de mer,13
eau rsiduaire,27
eaux de surface,6
eaux souterraines,6
lectrolyse
puration,26
oxygne,31
nergie,62
air,32
chaux vive,88
soude,79
soude caustique,82
engrais,90,96,97
acide nitrique,55
acide sulfurique,65
ammoniac,40
liste,91
engrais phosphats,96
rosion,15,17
eutrophisation,18
F
filtration,20
floculation,20,21
flottation,26
G
gaz l'eau,42,46
gaz de synthse
ammoniac,43
gaz mixte
ammoniac,43
gaz rare,43
air,30
ammoniac,43
gypse
acide sulfurique,66
H
HABER-BOSCH
procd,44
hlium,30
hydrognocarbonate
eau,8,9
titre alcalin,10,11
hydroxyde
corrosion,15
prcipitation,22
titre alcalin,10,11
hydroxyde de sodium,81
hypochlorite,26
dsinfection,19
I
industrie inorganique,1

- 107 -
ion carbonate Voir carbonate
ion hydrognocarbonate Voir hydrognocarbonate
ion hydroxyde Voir hydroxyde
L
LINDE
procd,32
liqufaction,31
M
matires premires,1,62,97
acide nitrique,59
engrais,92
soude,79
soude caustique,86
membrane
soude caustique,86
mercure
cellule,84
pollution,18
soude caustique,86
mthanation,48
mthane
ammoniac,43
mthanation,48
NOx,61
reformage,45
monoxyde de carbone,46
N
N.T.U.,13
nphelomtrie,13
nitrate d'ammonium,41,93
nitrate de sodium,56
nitrate d'hydrogne,54
norme,18,38
O
oxydation
acide nitrique,58
acide sulfurique,64,67,68
corrosion,15
oxygne,29
oxyde de calcium,87
oxygne
acide nitrique,57
acide sulfurique,67
air,29
corrosion,15
distillation,33
eau,13,18
solubilit,5
soude caustique,83
P
peroxydation
acide,77
phosphate d'ammonium,41
phosphate d'hydrogne,72
phosphore,72
poison,43
pollution
air,37
eau,3,7,18
NOx,61,62
postcombustion,45
ammoniac,43
potassium
engrais,92
ppm,9,40
primage,17
procd,2,97
acide nitrique,57
acide sulfurique,65
air,31,34
ammoniact,41
chaux,22
chaux-soude,22
engrais,93
soude,78
soude caustique,82
traitement,19,27
purification
air,31
eau,19,47
R
racteur
ammoniac,50
cellule,82
four,46
racteur cuve,73
rectification,33 Voir aussi distillation
reformage
ammoniac,43
rfrigration,32
air,32,36
ammoniac,51
rgnration,24
rsine,17
eau,23
ressource
eau,6
soude,78
soufre,66
ressources d'eau,6
rouille,16
S
sable,6
SAF Voir SN
sdimentation,21
sel gemme
soude,79
silice,74
dpt,16
eau,13
entranement,17

- 108 -
floculant,21
SN,10,12,13
SOLVAY
procd,80
soude,2,4
adoucissement,22
puration,61
lavage,31
naturelle,80
procd,80
proprits,78
raction,79
soude caustique,82
soude caustique,2
procd,82,86
proprits,81
utilisation,81
sous-produit
acide sulfurique,65
chlorure de calcium,79
dioxyde de carbone,41,88
gypse,74
soude caustique,82
strippage,94
sulfate aluminium,21
sulfate d'ammonium,41,95
sulfate d'hydrogne,63
sulfate ferrique,21
surtension,83
synthse
ammoniac,42,49
soude,78
T
TA,13 Voir aussi titre alcalin
valeurs,12
TAC,13 Voir aussi titre alcalin complet
adoucissement,23
valeurs,12
TH,12,13,14 Voir aussi duret
adoucissement,23,25
titre alcalimtrique Voir titre alcalin
titre alcalin,11
titre alcalin complet,11
titre hydrotimtrique Voir duret
turbidit,6,13
U
ure,41,48,92,94
V
vecteur d'nergie,40

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