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Chimie Analytique

Introduction

E. Cavalli, UFR SMP, Besanon, 2003

Dfinitions
z

z
z

La chimie analytique a pour objet la sparation


des constituants d'un chantillon de matire,
leur identification et la dtermination de leurs
quantits respectives.
L'analyse qualitative rvle la nature chimique
des substances prsentes.
L'analyse quantitative permet de chiffrer
l'importance relative d'un ou de plusieurs des
constituants d'un chantillon qui sont doss et
que l'on appelle analytes

Classification des mthodes


z

En gnral on calcule les rsultats d'une


analyse quantitative partir de deux mesures.

L'une est la masse ou le volume de l'chantillon


analyser.
La seconde qui clture normalement l'analyse est la
mesure d'une grandeur qui est proportionnelle la
quantit d'analyte prsente dans l'chantillon.

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

Classification des mthodes


z

Mthodes gravimtriques : on dtermine la


masse de l'analyte ou d'un driv qui lui est
apparent chimiquement.
Mthodes volumtriques : on mesure le volume
d'une solution qui contient assez de ractif pour
ragir compltement avec l'analyte.
Mthodes lectroanalytiques : impliquent la
mesure de grandeurs lectriques telles que
potentiel, courant, rsistance ou quantit
d'lectricit.

Classification des mthodes


z

Mthodes spectroscopiques : bases sur la


mesure de l'interaction entre un rayonnement
lectromagntique et des atomes ou des
molcules d'analytes.
Diverses mthodes : dtermination du rapport
masse/charge (spectroscopie de masse),
indice de rfraction, activit optique,
dsintgration radioactive, chaleur de raction
etc.

Les tapes dune analyse qualitative


1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.

Choisir la mthode
Obtenir un chantillon reprsentatif
Prparer un chantillon de laboratoire
Dfinir la taille des prises dessai
(Dissoudre les chantillons)
liminer les interfrences
Mesurer la (les) proprit(s) de l'analyte
Calculer les rsultats
Estimer la fiabilit des rsultats

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

Choisir la mthode
z

En fonction :

De la nature de lanalyte
De la nature de lchantillon
Des quantits/concentrations attendues
De la prcision souhaite

Phases prparatoires 2 6
z
z
z

l'chantillon doit tre reprsentatif de l'ensemble du


matriau.
il peut tre judicieux de scher l'chantillon si celui-ci
est hygroscopique.
les analyses s'effectuent le plus souvent en solution.
Dans le cas idal, le solvant utilis doit dissoudre
TOUT l'chantillon.
les prises sont des portions de matriaux qui sont
approximativement gales et qui subissent le mme
traitement analytique.
une interfrence est une espce qui cause une erreur
en augmentant ou diminuant la grandeur mesure par
l'analyse

Mesurer les proprits de l'analyte


z

les rsultats analytiques dpendent de la mesure finale


X d'une proprit physique de l'analyte. Cette proprit
doit varier d'une manire connue et reproductible avec
la concentration cA de l'analyte.
Idalement, la grandeur physique mesure est
directement proportionnelle la concentration.

cA = k.X

Le plus souvent, les mthodes analytiques ncessitent


la dtermination empirique de k l'aide d'talons
chimiques pour lesquels cA est connu. La dtermination
de k qui est une tape importante s'appelle un
talonnage

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

Calculer et estimer
z

le calcul des rsultats est bas sur les donnes


exprimentales brutes, sur les paramtres
instrumentaux et sur la stoechiomtrie de la
raction chimique ventuellement implique
dans l'analyse.
un rsultat analytique n'a que peu de valeur s'il
n'est pas accompagn d'une estimation de sa
fiabilit. Il s'agit de minimiser les erreurs et
destimer leur grandeur.

10

Le jargon des chimistes


z

Quelques conventions

symboles des atomes : H, N, Cu


charges ioniques : 2+, 3 en exposant
tats d'oxydation : (+II), (I)
raction irrversible :
quilibre :
[ ] : concentration molaire [Ag(NH3)2+]
compos de coordination [Ag(NH3)2]+
tat de la matire (s), (l), (g), (aq)

11

Formulation dquations chimiques


z

dissolution dun sel

NaCl(s) Na+(aq) + Cl(aq)

2
NaCl(s)
Na+ + Cl

prcipitation dun sel

Ba2+(aq) + SO42(aq) BaSO4(s)


Ba2+ + SO42 BaSO4

dissolution dun gaz

HO

HCl(g) H+(aq) + Cl(aq)


NH3(g) NH3(aq)

formation de complexes

Ag+(aq) + 2NH3(aq)

[Ag(NH3)2]+(aq)

12

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

La Stoechiomtrie
Rien ne se cre
rien ne se perd
tout se transforme
z

La stoechiomtrie exprime la relation


quantitative entre les quantits de ractifs et de
produits
xH2 + yO2 zH2O
2 H2 + 1 O2 2 H2O

13

La mole
z
z

z
z

La mole est l'unit SI fondamentale pour la


quantit d'une espce chimique
Elle correspond 6.022 x 1023 particules
(nombre d'Avogadro N)
Cest le nombre datomes contenu dans 12g de
carbone 12 pur
La millimole, symbolise mmol, qui vaut 1/1000
mole, est trs rpandue en chimie.

14

Masse molaire

La masse molaire (M ou MW) d'une substance


est la masse en grammes d'une mole de cette
substance
La masse molaire des composs est calcule
en additionnant les masses atomiques de tous
les atomes prsents dans une formule
chimique.

M = 1*2 + 12*1
12 + 16*1
16 = 30 g/mol

O
H

15

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

Exercice
z

z
z

Combien d'acide sulfurique doit-on ajouter


5.21 g de chlorure de baryum afin d'obtenir une
raction quantitative ?
Combien de sulfate de baryum obtient-on ?
Aprs filtration du prcipit, lavage et schage
l'tuve, l'exprimentateur pse le fritt
(pralablement sch et tar) et dtermine
ainsi la masse du sulfate de baryum: 5,15 g.
Quel est le rendement de la raction ?

16

Composition lmentaire
z

composition lmentaire en % poids du sulfate


de calcium dihydrat CaSO42H2O

MW = 40 + 32 + 6*16 + 4*1 = 172 gmol1


z
z
z
z

% Ca = 40/172 * 100 = 23.25%


% S = 32/172 * 100 = 18.60%
% O = 96/172 * 100 = 55.81%
% H = 4/172 * 100 = 2.32%

17

Analyse lmentaire - exercice


z

Lors de sa combustion, 3.78 mg dune


substance organique a fourni :

4,44 mg de dioxyde de carbone


2,27 mg deau
0.71 mg de diazote

Quels sont les formules brutes possibles pour


cette substance ?

18

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

Analyse lmentaire - solution


z

Masses de C, H, N et O

C dans CO2 : 4,44 * 12/44 = 1,21 mg


H dans H2O : 2,27 * 2/18 = 0,25 mg
N dans N2 : 0,71 mg
O (hypothse) : 3,78 1,21 0,25 0,71 = 1,61 mg

Pourcentage massique

C : 1,21/3,78 * 100 = 32 %
H : 0,25/3,78 * 100 = 6,6 %
N : 0,71/3,78 * 100 = 18,8 %
O : 1,61/3,78 * 100 = 42,6 %

19

Analyse lmentaire - solution


z

Rapport relatif

C : 32 / 12 = 2,66
H : 6,6 / 1 = 6,6
N : 18,8 / 14 = 1,34
O : 42,6 / 16 = 2,66

Normalisation

C : 2,66 / 1,34 = 1,98


H : 6,6 / 1,34 = 4,9
N : 1,34 / 1,34 = 1
O : 2,66 / 1,34 = 1,98

20

Analyse lmentaire - solution


z

Rapport relatif

C : 32 / 12 = 2,66
H : 6,6 / 1 = 6,6
N : 18,8 / 14 = 1,34
O : 42,6 / 16 = 2,66

Normalisation

C : 2,66 / 1,34 2
H : 6,6 / 1,34 5
N : 1,34 / 1,34 = 1
O : 2,66 / 1,34 2

C2nH5nNnO2n

21

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

La chimie en solution aqueuse


z

Dfinition : la concentration

La concentration exprime la quantit de substance


par unit de volume

Expressions de concentration

La molarit
La molalit
La normalit
Le pourcentage
La fraction molaire
ppm (ppb)

22

Concentration
z
z
z

La molarit exprime la quantit de solut contenue


dans un litre de solution (f(T))
La molalit exprime la quantit de solut contenue
dans 1000g de solvant (f(T)).
La normalit N exprime le nombre dquivalentsgrammes de solut par litre de solution.

z
z

Lquivalent-gramme est la quantit de substance comprenant


une mole des particules considres (H+, e etc.)

Le pourcentage dune solution indique la masse de


substance pour 100g de solution. Il sagit dune
comparaison poidspoids
La fraction molaire x indique le rapport entre le nombre
de moles et le nombre total de moles de la solution
(Le rapport de volume)

23

Concentration
z

Le ppm ou Partie Par Million est aussi une


comparaison poids-poids dans un rapport de 1
pour 1 000 000

des mg de substance par kg de solution


des g de substance par tonne dchantillon

Sil sagit dune solution aqueuse trs dilue

1 kg de solution = 1 kg deau = 1 litre


1 ppm = 1 mg / litre (d
(deau)

24

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

Units des expressions de concentration


z
z
z
z
z

La molarit [ ]: moll1, M
La molalit: molkg1
La normalit : mol eq.l1 , N
Le pourcentage : %
La fraction molaire : sans unit

25

Molarit analytique vs. molarit despce


z

z
z

Cx : molarit analytique de X indique comment


une solution a t prpare. Ceci reprsente le
nombre de moles dun solut par litre de
solution.
Un compos
compos dissout peut r
ragir en solution
pour donner d
dautres esp
espces!
[X] : molarit despce ou lquilibre exprime
la concentration molaire dune espce
particulire dans une solution lquilibre

26

Exemples
z

Molarit: quelle est la molarit d'une solution


contenant 60 g de formaldhyde dans 1.5 litre
d'eau ?
Normalit: quelle est la normalit

Fraction molaire: quelle est la fraction molaire

z
27

Dune solution dacide formique 1M ?


Dune solution H2SO4 1M ?
Dune solution KMnO4 1M ?
Du mthanol 50% ?
De lthanol 46% ?

Rapports de volume: que signifie NH3 1:3 ?

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

Constantes dquilibre

b B + s Ssol
z

d D(g) + e E +f F(s)

Principe de Le Chatelier

Augmentation de la temp
temprature

Augmentation de la pression

sens 2 : la raction absorbe de la chaleur


sens 2 : si D disparat, la pression baisse

Augmentation [B]
z

sens 1 : consommation de B

28

Loi daction de masse

b B + s Ssol

d D(g) + e E +f F(s)

ad ae a f
K= D bE s F
a B aS

solution dilu
dilue
gaz
liquide ou solide pur
solvant

: aX = [X] (mol/L)
: aX = PX (atm)
: aX = 1
: aX = 1

29

Loi daction de masse

b B + s Ssol

d D(g) + e E +f F(s)

aDd [E ] aFf
[B]b aSs
e

K=

solution dilu
dilue
gaz
liquide ou solide pur
solvant

: aX = [X] (mol/L)
: aX = PX (atm)
: aX = 1
: aX = 1

30

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

10

Loi daction de masse

b B + s Ssol

d D(g) + e E +f F(s)

PDd [E ] aFf
[B]b aSs
e

K=

solution dilu
dilue
gaz
liquide ou solide pur
solvant

: aX = [X] (mol/L)
: aX = PX (atm)
: aX = 1
: aX = 1

31

Loi daction de masse

b B + s Ssol

d D(g) + e E +f F(s)

PDd [E ] 1
[B]b aSs
e

K=

solution dilu
dilue
gaz
liquide ou solide pur
solvant

: aX = [X] (mol/L)
: aX = PX (atm)
: aX = 1
: aX = 1

32

Loi daction de masse

b B + s Ssol

d D(g) + e E +f F(s)

PDd [E ]
[B]b 1

K=

solution dilu
dilue
gaz
liquide ou solide pur
solvant

: aX = [X] (mol/L)
: aX = PX (atm)
: aX = 1
: aX = 1

33

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

11

Loi daction de masse

b B + s Ssol

d D(g) + e E +f F(s)

PDd [E ]e
e

K=

[B]b

solution dilue
gaz
liquide ou solide pur
solvant

: aX = [X] (mol/L)
: aX = PX (atm)
: aX = 1
: aX = 1

34

Produit ionique de leau


\

OH + H3O

H2Osol + H2Osol

10-7M

10-7M

( 25C)

Ke = aH O . aOH / (aH O)
3

H3O].[OH
OH ]
Ke = [H
Ke = 10-14 25C
35

Fonction p
z pX = -log X
10

pH = -log [H3O] (def.


def. : pH = -log aH3O)
\
pOH = -log [OH ]
pKA = -log KA
pKe = -log Ke (pKe = 14 25C)
10

10

10

10

...

10

36

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

12

Activit
z

Question : quelle est linfluence dautres ions


sur la solubilit dun sel peu soluble ?

La prsence de NaCl (p.ex.) augmente la


solubilit de BaSO4 car le Ba2+ est solvat par
des Cl, diminuant ainsi sa charge et par
consquent son attraction pour SO42

Pour dcrire ce phnomne d effet de sel, on


introduit la notion d activit a et de force
ionique I

37

Coefficients dactivit
z

Lorsque les solutions sont concentres, on doit


remplacer les concentrations [B] par les
activits aY
aB = B [B]
o B coefficient d activit (1)

38

Force ionique
z

Debye et Hckel

log B =
z

La force ionique ne dpend pas de la nature


des espces ioniques en solution mais de leur
charge ZY et de leurs concentrations [Y].

I =
z

0 ,51 Z B2 I
1 + 33 B I

n
1
[A ]Z A2 + [B ]Z B2 + [C ]Z C2 ... = 1 [i ]Z i2
2
2 i =1

lorsque I 0, 1

39

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

13

Exercice
z

Dterminer la force ionique d une solution


contenant 0.1M Na2SO4 et 0.05M KNO3

40

Coefficients dactivit
z

La loi d' action de masse devient:

K=

aDd aEe d [D] e [E]


=
aBb aCc b [B] c [C]

K=

d e [D][E] d e
=
K
b c [B][C] b c

K = K si I ~ 0

41

Chimie Analytique

Systmes Acido-basiques
et
pH-mtrie

E. Cavalli, UFR SMP, Besanon, 2003

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

14

Dfinition de Bronsted-Lowry (1923)

43

z Acide
un acide est une espce chimique qui donne des
protons
\
Hydronium
AH A + H
\

AH +H2O A + H3O
z Base
une base est une espce chimique qui accepte des
protons
B + H BH
B + H3O BH + H2O
Arrh
Arrhnius
Hydroxyde
\
NaOH Na + OH
\
B + H2O BH + OH

Couple Acide-Base
AH +
\
A +

H2O
H3O

A
AH

+
+

H3O
H2O

AH +

H2O

H3O

__________________________________________________

Acide

Base conjugu
conjugue

B +
BH

H2O
BH +
\
+
OH
B

OH
+

B +

H2O

BH +

OH

H2O

__________________________________________________

Base

Acide conjugu
conjugu

44

Raction Acide-Base
AH +
B +

H2O
H2O

A
+

BH +

H3O
\
OH

AH +

BH +

Acide

Base

Acide

Base

_________________________________________

Et
2 H2O

OH

H3O

(Cf Ke)

45

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

15

Amphotres
H2PO4

Base

H2PO4

Acide

H3O

H3PO4 +

H2O

Acide

Acide

Base

OH

HPO42 +
Base

H2O
Acide

H2O

NH4 +

OH

Acide

Acide

Base

H3O +

NO2

Acide

Base

Base

46

Amphotres
z Solvant amphiprotique
H20

NH3

Base

H2O

Base

HNO2
Acide

Mthanol, thanol, acide actique anhydre...

47

Amphotres
z Autoprotolyse

Eau

H2O

H2O

OH

+ H3O

10-7M

10-7M

( 25C)

Mthanol

CH3OH +

CH3OH

CH3O

+ CH3OH2

48

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

16

Amphotres
zZwitterion

O
Glycine

H2N

OH

H2N-CH2-COOH + H3O
H2N-CH2-COOH
COOH + OH

H3N-CH2-COOH + H2O
NH2-CH2-COO
COO + H2O
\

H3N-CH2-COO
COO

H2N-CH2-COOH
COOH

49

Force des acides


Acide fort

H2O

ClO4

HCl

H2O

Cl

H2SO4

H2O

HSO4

H2O

SO42

CH3COOH +

H2O

CH3COO

NH4

H2O

NH3

HSO4

50

Base faible

HClO4

H3O

H3O

H3O

H3O

Acide faible

H3O
H3O
Base forte

Produit ionique de leau


\

OH + H3O

H2Osol + H2Osol

10-7M

10-7M

( 25C)

Ke = aH O . aOH / (aH O)
3

H3O].[OH
OH ]
Ke = [H
Ke = 10-14 25C
51

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

17

Constante de dissociation
HA

H2O

A\

H3O

KA = aH O . aA / (aH O.aHA)
3

52

Constante de dissociation
HA

H2O

A\

K A =
B +

H3O

HO ]
[A ][

[HA]

BH +

H2O

K B =

OH

OH ]
[BH ][

[B ]

53

Couples acido-basiques
z NH4

NH3 +

H2O

[NH 3 ] H 3O
KA =

NH 4

NH3 +

NH4 +

H2O

OH

[NH ][
OH ]

KB =

H3O

[NH 3 ]

54

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

18

Couples acido-basiques

K A KB =

[NH 3 ] [H 3O ] [NH 4 ] [OH ]


[NH 4 ]
[NH 3 ]

][

K A K B = H 3O OH = K e

KB =

Ke

KA

pK B = pK e pK A = 14 pK A

( 25C )

55

Fonction p
z pX = -log X
10

pH = -log [H3O] (def.


def. : pH = -log aH3O)
\
pOH = -log [OH ]
pKA = -log KA
pKe = -log Ke (pKe = 14 25C)
10

10

10

10

...

10

Consquence

[H3O] = 10-pH
Ke = [H
H3O].[OH
OH\] => pKe = pH + pOH
\
pH-pKe
[OH ] = 10

56

Calcul du pH dune solution


z 7 tapes
Ecrire toutes les quations chimiques
Etablir le tableau des concentrations
Poser les constantes d quilibre
Faire le bilan matire
Faire le bilan des charges
Rsoudre le systme dquations
(Faire des approximations si ncessaire)

57

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

19

Acide fort
1 - Ecrire toutes les quations chimiques
HCl

H2O

Cl

OH

2 H2O

H3O

H3O

58

Acide fort
1 - Ecrire toutes les quations chimiques
HCl

H2O

2 H2O

Cl\ +

H3O

OH\ +

H3O

59

Acide fort
2 - Etablir le tableau des concentrations
HCl

H2O

Cl\ +

Ini. A

Eq 0

2 H2O
Ini.
Eq

H3O
10-7 M ( 25C)
x

OH\ +

H3O

10-7 M

10-7 M

60

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

20

Acide fort
3 - Poser les constantes dquilibre
HCl

H2O

Cl\ +

H3O

Pas de KA puisque la raction est totale


2 H2O

OH\ +

H3O

Ke = [H
H3O].[OH
OH ] = x.y = 10-14 ( 25C)
61

Acide fort
4 - Faire le bilan matire
\

[HCl]i = A = [Cl ]

5 - Faire le bilan des charges


[H
H3O]
x

=
=

[OH
OH ] +
y
+

[Cl ]
A

62

Acide fort
6 - Rsoudre le systme dquations

x. y = K e

x = y + A

x=

Ke
+A
x

x 2 A x Ke = 0
pH = log x = log

A + A2 + 4 K e
2

63

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

21

Acide fort - approximation


Si on ajoute un acide alors
[H
H3O]

>>

[OH
OH ]

Bilan des Charges


\
[H
H3O] =
[OH
OH ]+
\
[H
H3O] =
[Cl ]

[Cl ]

pH = - log A
Quand ?
64

Acide fort - approximation


[H
H3O]

[H
H3O]
[H
H3O]2
[H
H3O]2
[H
H3O]2
[H
H3O]

[OH
OH ]

>

100.[OH
OH ]

>

100.[OH
OH ].[H
H3O]

>

100.Ke

>

100.10-14

>

10-6 M

puisque [H
H3O]

>>

>

( 25C)

10-6 M

65

Acide fort - approximation


Pour un acide fort de concentration analytique
(A) suprieure 10-6 M

pH

- log A

Pour une base forte de concentration analytique


(B) suprieure 10-6 M

pOH
pH

=
=

- log B
pKe - log B

66

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

22

Acide faible
1 - crire toutes les quations chimiques
HA +

H2O

H3O

OH +

H3O

2 H2O

67

Acide faible
2 - tablir le tableau des concentrations
HA +
Ini.
Eq

H2O

A
A-z

H3O

0
z

10-7 M ( 25C)
x

H3O

OH +

2 H2O
Ini.
Eq

10-7 M
y

10-7 M
x

68

Acide faible
3 - Poser les constantes d quilibre
HA +

H2O

KA =

HO ]
[A ][

[HA]

OH +

2 H2O

H3O

zx
A z
H3O

Ke = [H
H3O].[OH
OH ] = x.y = 10-14 ( 25C)
\

69

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

23

Acide faible
4 - Faire le bilan matire
\

[HA]i = A = [A ] + [HA
HA]

5 - Faire le bilan des charges


[H
H3O]
x =

=
y

[OH
OH ] +
+
z

[A ]

70

Acide faible
6 - Rsoudre le systme d quations

x= y+z
K
x = e + z x 2 = Ke + z x
x. y = K
x
e

z
x
K =

z x = K A (A z )
A A z

K
2
x = K e + K A (A z ) = K e + K A A x + e
x

x 3 + K A x 2 (K e + K A A) x K e K A = 0
71

Acide faible - approximation


z 1re approximation
Si on ajoute de l acide :

[OH
OH ] << [H
H]
\

y << x
On a : [A ] + [OH
OH ] = [H
H]
\

z+y=x
z=x

72

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

24

Acide faible - approximation


z=x

KA =

x2
zx
=
A z A x

x2 + K A x K A A = 0

pH = log x = log

K A + K A2 + 4 K A A
2

73

Acide faible - approximation


z2me approximation
Si l acide est trs faible :

[HA
HA] >> [A ] [H] << [HA]
\

A - z >> z

A >> z
z x A KA = z x

KA =

z x + Ke = x2

A z

x 2 = A K A + Ke
1
pH = log x = log (A K A + K e )
2

74

Acide faible - approximation


1re approximation
Si on ajoute de lacide : [OH
OH ] << [H
H] z = x
\

2me approximation
Si lacide est trs faible : [HA
HA] >> [A ] A.KA = x . z
\

z Si les 2 approximations sont vraies :


2
z=x
x = A K A x = A K A
A K A = x z

pH = log x =
75

1
1
pK A log A
2
2

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

25

Acide faible - approximation


z Domaines de validit des approximations
\
Approximation 1 : [OH ] << [H]
Idem acide fort : [H] > 10-6 M ; pH < 6

Approximation 2 : [H] << [HA]

x =

AK

A K A <

2
A K A < A 4
10

A
100

A > 10 4
KA

76

Acide faible - approximation

Approximations 1 et 2 :

x =

AK

A K A > 10 6 A K A > 10 12

pH < 6

A
> 10 4
KA

77

Zones de validit des formules


-4

Dissociation > 99 %

-2
0
2

[OH ] << [H3O]


\

4
pK A

6
8

Dissociation < 1%

10
12
14
16
18
14

78

Acide trop faible


ou
trop faiblement concentr
concentr
12

10

-log A

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

26

Zones de validit des formules


-4

Dissociation > 99 %

-2
0
2

[OH ] << [H3O]


\

4
pK A

6
8

Dissociation < 1%

10

Acide trop faible


ou
trop faiblement concentr
concentr

12
14
16

14

12

10

-log A

83

Zones de validit des formules


-4

pH = log

-2
0

pH = log

2
4
pK A

pH = log A

A + A2 + 4 K e
2

[H ] + K [H ]
3

K A + K A2 + 4 K A A
2

[ ]

( A K A + K e ) H K e K A = 0

pH =

8
10
12
14

1
( pK A log A)
2

1
pH = log(K A A + K e )
2

pH = 7

16

14

12

10

-log A

84

Exercices
z

Calculez (en justifiant) le pH des solutions


suivantes :

HCl 10-4 M
HF 10-8 M
H2SO4 10-2 M (Ka2 = 10-2)
CH3COOH 10-2 M (Ka = 10-5)

85

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

27

Solution tampon
z Tampon : c'est une solution constitue d'un

couple acide-base conjugue ayant la proprit


de rsister aux variations de pH
z Pouvoir tampon : c'est le nombre de moles

d'acide ou de base forte ncessaire pour faire


varier de 1 unit le pH de 1 litre de solution

86

pH d'une solution tampon

NaA
B

Na

H2O

AH

OH

AH

H2O

H3O

10-7

H3O +

2 H2O

10-7

OH

10-7

10-7

87

pH d'une solution tampon


z Bilans matire

A + B = [HA] + [A ]
[Na] = B
z Bilan des charges
\
\
[Na] + [H] = [A ] + [OH ]
z Constantes d'quilibre
\

KA =

[A ][H O ]

[HA]

KB =

[ HA ][OH ]

[A ]

88

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

28

pH d'une solution tampon


[A ] = B + [H] - [OH ]
\

[HA] = A - [H] + [OH ]


\

Approximation : [H] et [OH ] ngligeables devant A et B


\
[A ] = B
\

[HA] = A

89

pH d'une solution tampon


pH
H O ] B 10
[
A ][
=
=

KA

[HA]

pH T = pK A + log

B
A

Equation de HendersonHenderson-Hasselbalch

90

Equation de Henderson-Hasselbalch
z Exemple 1 : Tampon actique
500 mL d'acide actique 0,2 M
500 mL d'actate de sodium 0,4 M

A = 0,1 M

pHT= pK A + log

B = 0,2 M

B
= 4,75 + log 2 = 5
A

Vrification :
\
pH = 5 [H] =10-5 M et [OH ] = 10-9 M
\

[H ] et [OH ] n
ngligeable devant A et B
91

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

29

Equation de Henderson-Hasselbalch
z Exemple 2 : Tampon salicylique
250 mL de d'acide salicylique 0,04 M
750 mL de salicylate de sodium 0,0133 M

A = 0,01 M B = 0,01 M

pHT= pK A + log

B
= 3 + log 1 = 3
A

Vrification :
\
pH = 3 [H]=10-3 M et [OH ]=10-11 M

[H ] non n
ngligeable devant A et B
92

Equation de Henderson-Hasselbalch
Consquence de l'quation H.H.

pH T = pK A + log

B
A

Le pH ne dpend que du rapport A/B :


il y a une infinit de manires de raliser un tampon de pH
donn
la dilution d'un tampon modifie peu son pH

z
z

93

Effet tampon

Si de l'acide fort est ajout un tampon et


que l'quation H.H. est applicable avant
ET aprs l'ajout :
A
ini
Eq

B
B

HCl
ini
Eq
94

+ H3O

AH
A
A

H2O

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

Cl

+ H2O

+ H3O
x
?

30

Effet tampon
[A ] = B -
\

[HA] = A +

pH = pK A + log

B
A+

Si c'est une base forte qui est ajoute alors

pH = pK A + log

B+
A

95

Effet tampon
Tampon actique : A = B = 1 M
pH
14

Sans tampon

12
10
8
6

Avec tampon

4
2
0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,2

: nombre de mole de soude ajout

96

Effet tampon
z D'aprs la dfinition :

pH = 1
pHT - pH = 1

pH T pH = pK A + log

B
B
pK A log
=1
A+
A

10 A B A B
B + A 10

97

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

31

Effet tampon
Tampon actique : A + B = 2 M
0,45

: Pouvoir tampon

0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-1

-0,5

0,5

log(B/A)

Le pouvoir tampon est maximal lorsque le pH d'utilisation du


tampon est gale au pKa du couple acidoacido-basique utilis
utilis
98

Courbe de titrage
z Cas gnral :

HnA + n.B
B An + n.BH
z Acide fort - base forte
\
H3O + OH
2H2O
z Equivalence
n.A.Va = B.Vb
\

99

Construction simplifie
14

Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M


pH
n H+
nNaOH
VNaOH (mL)

12

10

0.1

0.9

900

pH

0
0

100

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Volume de NaOH 1 M ajout

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

32

Construction simplifie
14

Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M


pH
n H+
nNaOH
VNaOH (mL)

12

10

0.1

0.01 }

900
90

pH

0.9
0.09

0
0

200

400

600

101

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Volume de NaOH 1 M ajout

Construction simplifie
14

Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M


pH
n H+
nNaOH
VNaOH (mL)

12

10

pH

0.1

0.9

900

0.01

0.09

90

0.001

0.009

0
0

200

400

600

102

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Volume de NaOH 1 M ajout

Construction simplifie
14

Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M


pH
n H+
nNaOH
VNaOH (mL)

12

10

0.1

0.9

900

0.01

0.09

90

0.009

0.0009

0.9

0.0001 }

pH

0.001

0
0

103

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Volume de NaOH 1 M ajout

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

33

Construction simplifie
14

Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M


pH
n H+
nNaOH
VNaOH (mL)

12

10

pH

0.1

0.9

900

0.01

0.09

90

0.001

0.009

0.00001 }

0.0001

5
4

0.0009

0.9

0.00009

0.09

0.99999 mol 999.99 mL

0
0

200

400

600

104

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Volume de NaOH 1 M ajout

Construction simplifie
14

Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M

12

10

pH
9
10

pH

pOH
5
4

nNaOH
0.00001
0.0001

VNaOH
1000.01
1000.1

0
0

200

400

600

105

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Volume de NaOH 1 M ajout

Construction simplifie
14

Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M

12

10

pH
9
10
11

pH

pOH
5
4
3

nNaOH
0.00001
0.0001
0.001

VNaOH
1000.01
1000.1
1001

0
0

106

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Volume de NaOH 1 M ajout

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

34

Construction simplifie
14

Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M

12

10

pH
9
10
11
12

pH

pOH
5
4
3
2

nNaOH
0.00001
0.0001
0.001
0.01

VNaOH
1000.01
1000.1
1001
1010

0
0

200

400

600

107

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Volume de NaOH 1 M ajout

Construction simplifie
14

Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M

12

10

pH
9
10
11
12
13

pH

pOH
5
4
3
2
1

nNaOH
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1

VNaOH
1000.01
1000.1
1001
1010
1100

0
0

200

400

600

108

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Volume de NaOH 1 M ajout

Construction simplifie
14

Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M

12

10

pH
9
10
11
12
13
14

pH

pOH
5
4
3
2
1
0

nNaOH
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
1

VNaOH
1000.01
1000.1
1001
1010
1100
2000

0
0

109

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Volume de NaOH 1 M ajout

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

35

Construction simplifie
14

12

10

pH

0
0

200

400

600

110

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Volume de NaOH 1 M ajout

Dosage Acide fort


Dosage Acide fort - Base forte
2

A.Va B.Vb
1 A.Va B.Vb
+
+ 4.K e
pH = log

2 Va + Vb
Va + Vb

Rappel : dans le cas d une solution d acide fort

pH = log

A + A2 + 4 K e
2

111

Dosage Acide fort

1 A.Va B.Vb
+
pH = log
2 Va + Vb

A.Va B.Vb

+ 4.K e

Va + Vb

pH initial de la solution : pHi


Vb = 0
Si A > 10-6 M

pH i = log

alors

1
A + A 2 + 4 .K e
2

A >> Ke

1
2
pH i = log A + A = log A

2
112

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

36

Dosage Acide fort

1 A.Va B.Vb
+
pH = log
2 Va + Vb

A.Va B.Vb
+ 4.K e

Va + Vb

pH au point dquivalence : pHE


B.Vb = A.Va
pH E = log
= log

1
2

[ 4. K ]
e

1
(2.107 ) = 7 ( 25C)
2

113

Influence de la concentration
A=1M
14

12

10

pH

0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

1600

1800

2000

Volume de NaOH ajout

114

Influence de la concentration
A = 10-2 M

14

12

10

pH

0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Volume de NaOH ajout

115

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

37

Influence de la concentration
14

A = 10-4 M

12

10

pH

0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

1600

1800

2000

1600

1800

2000

Volume de NaOH ajout

116

Influence de la concentration
14

12

10

A = 10-6 M

pH

0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Volume de NaOH ajout

117

Influence de la concentration
14

12

pHi = - log A

10

pH

pHE = 7
4

0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Volume de NaOH ajout

118

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

38

Dtermination graphique de l'quivalence


14

12

10

pH

0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Volume de NaOH ajout

119

Cas des trs faibles concentrations


14

0,015

dpH/dV
dpH/dV

pH
12

0,01

10
0,005
8
0
6
-0,005
4

-0,01

-0,015
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

V NaOH (mL)

120

Dosage Acide faible


z

Dosage Acide faible - Base forte

[H ] + K

B V b
H
V a + V b

[ ] A
2

Va
K A + K e H K e K A = 0
Va + Vb

[ ]

Rappel : dans le cas d une solution d acide faible

[H ] + K [H ] (A K

[ ]

+ K e ) H K e K A = 0

121

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

39

Dosage Acide faible


Points remarquables
pH initial de la solution : pHi
Cf. Calcul du pH dune solution

Acide faible

pH la demi-quivalence : pH1/2
la moiti de l'acide est neutralis donc
\
[HA] = [A ] Solution tampon

pH T = pK A + log

B
A

pH1/2 = pKA

122

Dosage Acide faible


pH au point dquivalence : pHE

B.Vb = A.Va

Acide neutralis solution de Na,A

CE = A.Va /(Va +V
Vb)

HA
A-

HA
AHA
AHA
A-

HA
A-

123

Courbe de titrage des acides faibles


14

pOHE =

12

1
( pKB logCE ) = 1 (8 log0,05) = 4,65
2
2

10

pH E = pK E pOH E = 9,35

pH

A = 0,1 M
pKA = 6

0
0

10

12

14

16

18

20

Volume de NaOH (mL)

126

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

40

Courbe de titrage des acides faibles


14

Deux points d'inflexions

12

10

pH

A = 0,1 M
pKA = 6

Acide Fort

Un point d'inflexion

0
0

10

12

14

16

18

20

Volume de NaOH (mL)

127

Courbe de titrage des acides faibles


14

12

10

Saut de pH reduit

pH

A = 0,1 M
pKA = 6

Acide Fort

Saut de pH important

0
0

10

12

14

16

18

20

Volume de NaOH (mL)

128

Influence de la force de lacide


14

12

pHE Basiques

10

pH

A = 0,1 M

Acide Fort
pKA = 2

pKA = 4
pKA = 6

0
0

10

12

14

16

18

20

Volume de NaOH (mL)

129

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

41

Influence de la force de lacide


14

12

pHE 7

10

pH

A = 0,1 M

Acide Fort
pKA = 2

pKA = 4
pKA = 6

0
0

10

12

14

16

18

20

Volume de NaOH (mL)

130

Influence de la concentration
14
12

pHE Basiques

10

pH

8
6
4

pKA = 4
A = 0,1 M

A = 0,01 M
A = 0,0001 M

0
0

10

12

14

16

18

20

Volume de NaOH (mL)

131

Influence de la concentration
14
12
10

pHE 7

pH

8
6
4

pKA = 4
A = 0,1 M

A = 0,01 M
A = 0,0001 M

0
0

10

12

14

16

18

20

Volume de NaOH (mL)

132

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

42

Coefficient de dissociation
Fraction d acide dissoci : = [A ] / A
\

A = [A ] + [HA]

KA = [A ].[H] / [HA]
\

et

[ ] [A ]K [H ]

A = A +

K + [H ]

= A A
KA

[ ]

[A ] =

KA
K A + [H ]

Si A diminue alors [H] diminue donc tend vers 1


Plus un acide faible est dilu, plus il est dissoci acide fort
133

Indicateur
HIn +

[ ][

H2O

In H 3O
KA =
[HIn]
\

Couleur "Acide" :
\
[HIn] > 10.[In ]

Couleur "Basique" :
\
10.[HIn] < [In
In ]

In

H3O

[HIn ] = 10 pH

[In ]
\

KA

[H3O] > 10.KA


pH < pKA - 1
10.[H3O] < KA
pH > pKA + 1

pKA - 1 < zone de virage < pKA + 1


134

Zone de virage
14

12

10

pH

Bleu de bromothymol

0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Volume de NaOH ajout

135

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

43

Zone de virage
14

12

10

Jaune d'alizarine

pH

0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

1600

1800

2000

Volume de NaOH ajout

136

Zone de virage
14

12
Jaune d'alizarine
10
Phnolphtaline

pH

8
Bleu de bromothymol
6
Hliantine
4

0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Volume de NaOH ajout

137

Effet de la concentration en acide fort


14

12
Jaune d'alizarine
10
Phnolphtaline

pH

8
Bleu de bromothymol
6
Hliantine
4

0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Volume de NaOH ajout

138

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

44

Effet de la concentration en acide fort


14

12

10
Ph
Phnolphtal
nolphtaline

pH

Bleu de bromothymol
6
Hliantine
4

0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Volume de NaOH ajout

139

Effet de la force de lacide


14

12

Jaune d'alizarine
10

Phnolphtaline

pH

Bleu de bromothymol
6

Hliantine

A = 0,1 M

Acide Fort
pKA = 2

pKA = 4
pKA = 6

0
0

10

12

14

16

18

Volume de NaOH (mL)

140

Effet de la concentration en acide faible


14

12
Jaune d'alizarine
10
Phnolphtaline

pH

8
Bleu de bromothymol
6
Hliantine
4

pK A = 4
A = 0,1 M

A = 0,01 M
A = 0,0001 M

0
0

10

12

14

16

18

Volume de NaOH (mL)

141

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

45

Mlange - Acide fort et acide faible


14

12

10
Phnolphtaline

pH

Jaune de mthyle

0
0

10

15

20

25

VNaOH

10 mL HCl 0.1 M et 10 mL HA 0.1 M, pKA 6

142

Mlange - Acide fort et acide faible


1

14

0,9
12
0,8
10

0,7

pH

0,5
6

dpH/dV

0,6

0,4
0,3

0,2
2
0,1
0

0
0

10

15

20

25

VNaOH

143

10 mL HCl 0.1 M et 10 mL HA 0.1 M, pKA 3

Acides polyfonctionnels
H2A
\
HA

+
+

H2O
H2O

H2A

+ 2 H2O

+
+

A2

+ 2 H3O

[HA ][H O ]

K A1 =

K A2 =

[H2A]

2\

K AG
144

[A ][H O ]
2\

[HA ]

[H2A]

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

[A ][H O ] = K
=
3

H3O
H3O

HA
\
A2

A1

K A2

46

Acides polyfonctionnels
H
14
12

Acide malique : HOOC-CH=CH-COOH

H
O

KA1 = 10-3

O KA2 = 10-8

10

pH

8
6
4

A = 10-1 M, 25 mL
B = 10-1 M

2
0
0

10

20

30

145

40
VNaOH

50

G-Mlanges complexes dacides

60

70

80

II. Acides polyfonctionnels

pHi : calcul avec A et KA comme pour un mono-acide faible


1

14

(Cf. Calcul de pH Acide faible)

12
10

pH

8
6
4
2
0
0

10

20

30

146

40
VNaOH

50

G-Mlanges complexes dacides

1er tampon :

14

60

70

80

II. Acides polyfonctionnels

systme simple H2A et HA- (A2- est ngligeable)

Equation H.H. si elle est valide.

12
10

pH

8
6
4
3

2
0

0
147

10

20

30

40
VNaOH

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

50

60

70

80

47

G-Mlanges complexes dacides

1re quivalence :

14

II. Acides polyfonctionnels

tout H2A est neutralis solution de

lamphotre HA- de concentration CE = AVa / (Va + Vb)

12
10
8

[H 3O ] =

pH

6
4

K A2 C E + K e
C
1+ E
K A1

Si CE >> KA [H3O ] = K A2 K A1

2
0
0

10

20

30

151

40
VNaOH

50

G-Mlanges complexes dacides

60

70

80

II. Acides polyfonctionnels

2me tampon : systme simple HA- et A2- (H2A est ngligeable)

Equation H.H. si elle est valide.


14
12
10

pH

8
6
4
2
0
0

10

20

30

152

40
VNaOH

50

G-Mlanges complexes dacides

2me quivalence :

14

60

70

80

II. Acides polyfonctionnels

tout HA- est neutralis solution de A2- de

concentration CE = AVa / (Va + Vb)

12
10

pOHE =

pH

8
6

1
( pKB logCE )
2

(Cf. Courbe de titrage

Dosage Acide faible)


faible

4
2
0
0
153

10

20

30

40
VNaOH

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

50

60

70

80

48

G-Mlanges complexes dacides

II. Acides polyfonctionnels

Aprs la 2me quivalence : dilution de NaOH excdentaire.

14
12
10
8
pH

[OH ] = Cb Vb 2 Ca Va

Va + Vb

6
4
2
0
0

10

20

154

30

40
VNaOH

50

60

70

80

Amphotres
\

H2PO4
\
H2PO4 + H2O
\
H2PO4 + H2O

KA2= 6 10-8
KB3= 10-12

KA3= 4 10-13
KB2= 1,6 10-7

HPO42 + H3O
\
H3PO4 + OH

HPO42
\
HPO42 + H2O
\
2
HPO4 + H2O

HPO42 + H3O
\
\
H2PO4 + OH

Acides amins
\
H3N-CH2-COO + CH2O CH2=N-CH2-COOH + H2O

156

Mesure de pH

157

UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

49