Chimie Des Solution Et PH

Chimie Analytique
Introduction
E. Cavalli, UFR SMP, Besanon, 2003
Dfinitions
z
z
z
La chimie analytique a pour objet la sparation

des constituants d'un chantillon de matire,
leur identification et la dtermination de leurs
quantits respectives.
L'analyse qualitative rvle la nature chimique
des substances prsentes.
L'analyse quantitative permet de chiffrer
l'importance relative d'un ou de plusieurs des
constituants d'un chantillon qui sont doss et
que l'on appelle analytes
Classification des mthodes

z
En gnral on calcule les rsultats d'une

analyse quantitative partir de deux mesures.
L'une est la masse ou le volume de l'chantillon

analyser.
La seconde qui clture normalement l'analyse est la
mesure d'une grandeur qui est proportionnelle la
quantit d'analyte prsente dans l'chantillon.
UFR SMP-Besanon - E. Cavalli

z
Mthodes gravimtriques : on dtermine la

masse de l'analyte ou d'un driv qui lui est
apparent chimiquement.
Mthodes volumtriques : on mesure le volume
d'une solution qui contient assez de ractif pour
ragir compltement avec l'analyte.
Mthodes lectroanalytiques : impliquent la
mesure de grandeurs lectriques telles que
potentiel, courant, rsistance ou quantit
d'lectricit.

z
Mthodes spectroscopiques : bases sur la

mesure de l'interaction entre un rayonnement
lectromagntique et des atomes ou des
molcules d'analytes.
Diverses mthodes : dtermination du rapport
masse/charge (spectroscopie de masse),
indice de rfraction, activit optique,
dsintgration radioactive, chaleur de raction
etc.
Les tapes dune analyse qualitative

1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Choisir la mthode
Obtenir un chantillon reprsentatif
Prparer un chantillon de laboratoire
Dfinir la taille des prises dessai
(Dissoudre les chantillons)
liminer les interfrences
Mesurer la (les) proprit(s) de l'analyte
Calculer les rsultats
Estimer la fiabilit des rsultats
Choisir la mthode
z
En fonction :
De la nature de lanalyte
De la nature de lchantillon
Des quantits/concentrations attendues
De la prcision souhaite
Phases prparatoires 2 6
z
z
z
l'chantillon doit tre reprsentatif de l'ensemble du

matriau.
il peut tre judicieux de scher l'chantillon si celui-ci
est hygroscopique.
les analyses s'effectuent le plus souvent en solution.
Dans le cas idal, le solvant utilis doit dissoudre
TOUT l'chantillon.
les prises sont des portions de matriaux qui sont
approximativement gales et qui subissent le mme
traitement analytique.
une interfrence est une espce qui cause une erreur
en augmentant ou diminuant la grandeur mesure par
l'analyse
Mesurer les proprits de l'analyte

z
les rsultats analytiques dpendent de la mesure finale

X d'une proprit physique de l'analyte. Cette proprit
doit varier d'une manire connue et reproductible avec
la concentration cA de l'analyte.
Idalement, la grandeur physique mesure est
directement proportionnelle la concentration.
cA = k.X
Le plus souvent, les mthodes analytiques ncessitent

la dtermination empirique de k l'aide d'talons
chimiques pour lesquels cA est connu. La dtermination
de k qui est une tape importante s'appelle un
talonnage
Calculer et estimer
z
le calcul des rsultats est bas sur les donnes

exprimentales brutes, sur les paramtres
instrumentaux et sur la stoechiomtrie de la
raction chimique ventuellement implique
dans l'analyse.
un rsultat analytique n'a que peu de valeur s'il
n'est pas accompagn d'une estimation de sa
fiabilit. Il s'agit de minimiser les erreurs et
destimer leur grandeur.
10
Le jargon des chimistes

z
Quelques conventions
symboles des atomes : H, N, Cu

charges ioniques : 2+, 3 en exposant
tats d'oxydation : (+II), (I)
raction irrversible :
quilibre :
[ ] : concentration molaire [Ag(NH3)2+]
compos de coordination [Ag(NH3)2]+
tat de la matire (s), (l), (g), (aq)
11
Formulation dquations chimiques

z
dissolution dun sel
NaCl(s) Na+(aq) + Cl(aq)
2
NaCl(s)
Na+ + Cl
prcipitation dun sel
Ba2+(aq) + SO42(aq) BaSO4(s)

Ba2+ + SO42 BaSO4
dissolution dun gaz
HO
HCl(g) H+(aq) + Cl(aq)

NH3(g) NH3(aq)
formation de complexes
Ag+(aq) + 2NH3(aq)
[Ag(NH3)2]+(aq)
12
La Stoechiomtrie
Rien ne se cre
rien ne se perd
tout se transforme
z
La stoechiomtrie exprime la relation

quantitative entre les quantits de ractifs et de
produits
xH2 + yO2 zH2O
2 H2 + 1 O2 2 H2O
13
La mole
z
z
z
z
La mole est l'unit SI fondamentale pour la

quantit d'une espce chimique
Elle correspond 6.022 x 1023 particules
(nombre d'Avogadro N)
Cest le nombre datomes contenu dans 12g de
carbone 12 pur
La millimole, symbolise mmol, qui vaut 1/1000
mole, est trs rpandue en chimie.
14
Masse molaire
La masse molaire (M ou MW) d'une substance

est la masse en grammes d'une mole de cette
substance
La masse molaire des composs est calcule
en additionnant les masses atomiques de tous
les atomes prsents dans une formule
chimique.
M = 1*2 + 12*1
12 + 16*1
16 = 30 g/mol
O
H
15
Exercice
z
z
z
Combien d'acide sulfurique doit-on ajouter

5.21 g de chlorure de baryum afin d'obtenir une
raction quantitative ?
Combien de sulfate de baryum obtient-on ?
Aprs filtration du prcipit, lavage et schage
l'tuve, l'exprimentateur pse le fritt
(pralablement sch et tar) et dtermine
ainsi la masse du sulfate de baryum: 5,15 g.
Quel est le rendement de la raction ?
16
Composition lmentaire
z
composition lmentaire en % poids du sulfate

de calcium dihydrat CaSO42H2O
MW = 40 + 32 + 6*16 + 4*1 = 172 gmol1

z
z
z
z
% Ca = 40/172 * 100 = 23.25%

% S = 32/172 * 100 = 18.60%
% O = 96/172 * 100 = 55.81%
% H = 4/172 * 100 = 2.32%
17
Analyse lmentaire - exercice

z
Lors de sa combustion, 3.78 mg dune

substance organique a fourni :
4,44 mg de dioxyde de carbone

2,27 mg deau
0.71 mg de diazote
Quels sont les formules brutes possibles pour

cette substance ?
18
Analyse lmentaire - solution

z
Masses de C, H, N et O
C dans CO2 : 4,44 * 12/44 = 1,21 mg

H dans H2O : 2,27 * 2/18 = 0,25 mg
N dans N2 : 0,71 mg
O (hypothse) : 3,78 1,21 0,25 0,71 = 1,61 mg
Pourcentage massique
C : 1,21/3,78 * 100 = 32 %
H : 0,25/3,78 * 100 = 6,6 %
N : 0,71/3,78 * 100 = 18,8 %
O : 1,61/3,78 * 100 = 42,6 %
19

z
Rapport relatif
C : 32 / 12 = 2,66
H : 6,6 / 1 = 6,6
N : 18,8 / 14 = 1,34
O : 42,6 / 16 = 2,66
Normalisation
C : 2,66 / 1,34 = 1,98

H : 6,6 / 1,34 = 4,9
N : 1,34 / 1,34 = 1
O : 2,66 / 1,34 = 1,98
20

z
Rapport relatif
C : 32 / 12 = 2,66
H : 6,6 / 1 = 6,6
N : 18,8 / 14 = 1,34
O : 42,6 / 16 = 2,66
Normalisation
C : 2,66 / 1,34 2
H : 6,6 / 1,34 5
N : 1,34 / 1,34 = 1
O : 2,66 / 1,34 2
C2nH5nNnO2n
21
La chimie en solution aqueuse

z
Dfinition : la concentration
La concentration exprime la quantit de substance

par unit de volume
Expressions de concentration
La molarit
La molalit
La normalit
Le pourcentage
La fraction molaire
ppm (ppb)
22
Concentration
z
z
z
La molarit exprime la quantit de solut contenue

dans un litre de solution (f(T))
La molalit exprime la quantit de solut contenue
dans 1000g de solvant (f(T)).
La normalit N exprime le nombre dquivalentsgrammes de solut par litre de solution.
z
z
Lquivalent-gramme est la quantit de substance comprenant

une mole des particules considres (H+, e etc.)
Le pourcentage dune solution indique la masse de

substance pour 100g de solution. Il sagit dune
comparaison poidspoids
La fraction molaire x indique le rapport entre le nombre
de moles et le nombre total de moles de la solution
(Le rapport de volume)
23
Concentration
z
Le ppm ou Partie Par Million est aussi une

comparaison poids-poids dans un rapport de 1
pour 1 000 000
des mg de substance par kg de solution

des g de substance par tonne dchantillon
Sil sagit dune solution aqueuse trs dilue
1 kg de solution = 1 kg deau = 1 litre

1 ppm = 1 mg / litre (d
(deau)
24
Units des expressions de concentration

z
z
z
z
z
La molarit [ ]: moll1, M
La molalit: molkg1
La normalit : mol eq.l1 , N
Le pourcentage : %
La fraction molaire : sans unit
25
Molarit analytique vs. molarit despce

z
z
z
Cx : molarit analytique de X indique comment

une solution a t prpare. Ceci reprsente le
nombre de moles dun solut par litre de
solution.
Un compos
compos dissout peut r
ragir en solution
pour donner d
dautres esp
espces!
[X] : molarit despce ou lquilibre exprime
la concentration molaire dune espce
particulire dans une solution lquilibre
26
Exemples
z
Molarit: quelle est la molarit d'une solution

contenant 60 g de formaldhyde dans 1.5 litre
d'eau ?
Normalit: quelle est la normalit
Fraction molaire: quelle est la fraction molaire
z
27
Dune solution dacide formique 1M ?

Dune solution H2SO4 1M ?
Dune solution KMnO4 1M ?
Du mthanol 50% ?
De lthanol 46% ?
Rapports de volume: que signifie NH3 1:3 ?
Constantes dquilibre
b B + s Ssol
z
d D(g) + e E +f F(s)
Principe de Le Chatelier
Augmentation de la temp
temprature
Augmentation de la pression
sens 2 : la raction absorbe de la chaleur

sens 2 : si D disparat, la pression baisse
Augmentation [B]
z
sens 1 : consommation de B
28
Loi daction de masse
b B + s Ssol
ad ae a f
K= D bE s F
a B aS
solution dilu
dilue
gaz
liquide ou solide pur
solvant
: aX = [X] (mol/L)
: aX = PX (atm)
: aX = 1
: aX = 1
29
b B + s Ssol
aDd [E ] aFf
[B]b aSs
e
K=
solution dilu
dilue
gaz
solvant
: aX = [X] (mol/L)
: aX = PX (atm)
: aX = 1
: aX = 1
30
10
b B + s Ssol
PDd [E ] aFf
[B]b aSs
e
K=
solution dilu
dilue
gaz
solvant
: aX = [X] (mol/L)
: aX = PX (atm)
: aX = 1
: aX = 1
31
b B + s Ssol
PDd [E ] 1
[B]b aSs
e
K=
solution dilu
dilue
gaz
solvant
: aX = [X] (mol/L)
: aX = PX (atm)
: aX = 1
: aX = 1
32
b B + s Ssol
PDd [E ]
[B]b 1
K=
solution dilu
dilue
gaz
solvant
: aX = [X] (mol/L)
: aX = PX (atm)
: aX = 1
: aX = 1
33
11
b B + s Ssol
PDd [E ]e
e
K=
[B]b
solution dilue
gaz
solvant
: aX = [X] (mol/L)
: aX = PX (atm)
: aX = 1
: aX = 1
34
Produit ionique de leau

\
OH + H3O
H2Osol + H2Osol
10-7M
10-7M
( 25C)
Ke = aH O . aOH / (aH O)
3
H3O].[OH
OH ]
Ke = [H
Ke = 10-14 25C
35
Fonction p
z pX = -log X
10
pH = -log [H3O] (def.

def. : pH = -log aH3O)
\
pOH = -log [OH ]
pKA = -log KA
pKe = -log Ke (pKe = 14 25C)
10
10
10
10
...
10
36
12
Activit
z
Question : quelle est linfluence dautres ions

sur la solubilit dun sel peu soluble ?
La prsence de NaCl (p.ex.) augmente la

solubilit de BaSO4 car le Ba2+ est solvat par
des Cl, diminuant ainsi sa charge et par
consquent son attraction pour SO42
Pour dcrire ce phnomne d effet de sel, on

introduit la notion d activit a et de force
ionique I
37
Coefficients dactivit
z
Lorsque les solutions sont concentres, on doit

remplacer les concentrations [B] par les
activits aY
aB = B [B]
o B coefficient d activit (1)
38
Force ionique
z
Debye et Hckel
log B =
z
La force ionique ne dpend pas de la nature

des espces ioniques en solution mais de leur
charge ZY et de leurs concentrations [Y].
I =
z
0 ,51 Z B2 I
1 + 33 B I
n
1
[A ]Z A2 + [B ]Z B2 + [C ]Z C2 ... = 1 [i ]Z i2
2
2 i =1
lorsque I 0, 1
39
13
Exercice
z
Dterminer la force ionique d une solution

contenant 0.1M Na2SO4 et 0.05M KNO3
40
Coefficients dactivit
z
La loi d' action de masse devient:
K=
aDd aEe d [D] e [E]

=
aBb aCc b [B] c [C]
K=
d e [D][E] d e
=
K
b c [B][C] b c
K = K si I ~ 0
41
Chimie Analytique
Systmes Acido-basiques
et
pH-mtrie
E. Cavalli, UFR SMP, Besanon, 2003
14
Dfinition de Bronsted-Lowry (1923)
43
z Acide
un acide est une espce chimique qui donne des
protons
\
Hydronium
AH A + H
\
AH +H2O A + H3O
z Base
une base est une espce chimique qui accepte des
protons
B + H BH
B + H3O BH + H2O
Arrh
Arrhnius
Hydroxyde
\
NaOH Na + OH
\
B + H2O BH + OH
Couple Acide-Base
AH +
\
A +
H2O
H3O
A
AH
+
+
H3O
H2O
AH +
H2O
H3O
__________________________________________________
Acide
Base conjugu
conjugue
B +
BH
H2O
BH +
\
+
OH
B
OH
+
B +
H2O
BH +
OH
H2O
__________________________________________________
Base
Acide conjugu
conjugu
44
Raction Acide-Base
AH +
B +
H2O
H2O
A
+
BH +
H3O
\
OH
AH +
BH +
Acide
Base
Acide
Base
_________________________________________
Et
2 H2O
OH
H3O
(Cf Ke)
45
15
Amphotres
H2PO4
Base
H2PO4
Acide
H3O
H3PO4 +
H2O
Acide
Acide
Base
OH
HPO42 +
Base
H2O
Acide
H2O
NH4 +
OH
Acide
Acide
Base
H3O +
NO2
Acide
Base
Base
46
Amphotres
z Solvant amphiprotique
H20
NH3
Base
H2O
Base
HNO2
Acide
Mthanol, thanol, acide actique anhydre...
47
Amphotres
z Autoprotolyse
Eau
H2O
H2O
OH
+ H3O
10-7M
10-7M
( 25C)
Mthanol
CH3OH +
CH3OH
CH3O
+ CH3OH2
48
16
Amphotres
zZwitterion
O
Glycine
H2N
OH
H2N-CH2-COOH + H3O
H2N-CH2-COOH
COOH + OH
H3N-CH2-COOH + H2O
NH2-CH2-COO
COO + H2O
\
H3N-CH2-COO
COO
H2N-CH2-COOH
COOH
49
Force des acides

Acide fort
H2O
ClO4
HCl
H2O
Cl
H2SO4
H2O
HSO4
H2O
SO42
CH3COOH +
H2O
CH3COO
NH4
H2O
NH3
HSO4
50
Base faible
HClO4
H3O
H3O
H3O
H3O
Acide faible
H3O
H3O
Base forte
Produit ionique de leau

\
OH + H3O
H2Osol + H2Osol
10-7M
10-7M
( 25C)
Ke = aH O . aOH / (aH O)
3
H3O].[OH
OH ]
Ke = [H
Ke = 10-14 25C
51
17
Constante de dissociation
HA
H2O
A\
H3O
KA = aH O . aA / (aH O.aHA)
3
52
Constante de dissociation
HA
H2O
A\
K A =
B +
H3O
HO ]
[A ][
[HA]
BH +
H2O
K B =
OH
OH ]
[BH ][
[B ]
53
Couples acido-basiques
z NH4
NH3 +
H2O
[NH 3 ] H 3O
KA =
NH 4
NH3 +
NH4 +
H2O
OH
[NH ][
OH ]
KB =
H3O
[NH 3 ]
54
18
Couples acido-basiques
K A KB =
[NH 3 ] [H 3O ] [NH 4 ] [OH ]

[NH 4 ]
[NH 3 ]
][
K A K B = H 3O OH = K e
KB =
Ke
KA
pK B = pK e pK A = 14 pK A
( 25C )
55
Fonction p
z pX = -log X
10
pH = -log [H3O] (def.

def. : pH = -log aH3O)
\
pOH = -log [OH ]
pKA = -log KA
pKe = -log Ke (pKe = 14 25C)
10
10
10
10
...
10
Consquence
[H3O] = 10-pH
Ke = [H
H3O].[OH
OH\] => pKe = pH + pOH
\
pH-pKe
[OH ] = 10
56
Calcul du pH dune solution

z 7 tapes
Ecrire toutes les quations chimiques
Etablir le tableau des concentrations
Poser les constantes d quilibre
Faire le bilan matire
Faire le bilan des charges
Rsoudre le systme dquations
(Faire des approximations si ncessaire)
57
19
Acide fort
1 - Ecrire toutes les quations chimiques
HCl
H2O
Cl
OH
2 H2O
H3O
H3O
58
Acide fort
1 - Ecrire toutes les quations chimiques
HCl
H2O
2 H2O
Cl\ +
H3O
OH\ +
H3O
59
Acide fort
2 - Etablir le tableau des concentrations
HCl
H2O
Cl\ +
Ini. A
Eq 0
2 H2O
Ini.
Eq
H3O
10-7 M ( 25C)
x
OH\ +
H3O
10-7 M
10-7 M
60
20
Acide fort
3 - Poser les constantes dquilibre
HCl
H2O
Cl\ +
H3O
Pas de KA puisque la raction est totale

2 H2O
OH\ +
H3O
Ke = [H
H3O].[OH
OH ] = x.y = 10-14 ( 25C)
61
Acide fort
4 - Faire le bilan matire
\
[HCl]i = A = [Cl ]
5 - Faire le bilan des charges

[H
H3O]
x
=
=
[OH
OH ] +
y
+
[Cl ]
A
62
Acide fort
6 - Rsoudre le systme dquations
x. y = K e
x = y + A
x=
Ke
+A
x
x 2 A x Ke = 0
pH = log x = log
A + A2 + 4 K e
2
63
21
Acide fort - approximation

Si on ajoute un acide alors
[H
H3O]
>>
[OH
OH ]
Bilan des Charges

\
[H
H3O] =
[OH
OH ]+
\
[H
H3O] =
[Cl ]
[Cl ]
pH = - log A
Quand ?
64

[H
H3O]
[H
H3O]
[H
H3O]2
[H
H3O]2
[H
H3O]2
[H
H3O]
[OH
OH ]
>
100.[OH
OH ]
>
100.[OH
OH ].[H
H3O]
>
100.Ke
>
100.10-14
>
10-6 M
puisque [H
H3O]
>>
>
( 25C)
10-6 M
65

Pour un acide fort de concentration analytique
(A) suprieure 10-6 M
pH
- log A
Pour une base forte de concentration analytique

(B) suprieure 10-6 M
pOH
pH
=
=
- log B
pKe - log B
66
22
Acide faible
1 - crire toutes les quations chimiques
HA +
H2O
H3O
OH +
H3O
2 H2O
67
Acide faible
2 - tablir le tableau des concentrations
HA +
Ini.
Eq
H2O
A
A-z
H3O
0
z
10-7 M ( 25C)
x
H3O
OH +
2 H2O
Ini.
Eq
10-7 M
y
10-7 M
x
68
Acide faible
3 - Poser les constantes d quilibre
HA +
H2O
KA =
HO ]
[A ][
[HA]
OH +
2 H2O
H3O
zx
A z
H3O
Ke = [H
H3O].[OH
OH ] = x.y = 10-14 ( 25C)
\
69
23
Acide faible
4 - Faire le bilan matire
\
[HA]i = A = [A ] + [HA
HA]
5 - Faire le bilan des charges

[H
H3O]
x =
=
y
[OH
OH ] +
+
z
[A ]
70
Acide faible
6 - Rsoudre le systme d quations
x= y+z
K
x = e + z x 2 = Ke + z x
x. y = K
x
e
z
x
K =
z x = K A (A z )
A A z
K
2
x = K e + K A (A z ) = K e + K A A x + e
x
x 3 + K A x 2 (K e + K A A) x K e K A = 0
71
Acide faible - approximation

z 1re approximation
Si on ajoute de l acide :
[OH
OH ] << [H
H]
\
y << x
On a : [A ] + [OH
OH ] = [H
H]
\
z+y=x
z=x
72
24

z=x
KA =
x2
zx
=
A z A x
x2 + K A x K A A = 0
pH = log x = log
K A + K A2 + 4 K A A
2
73

z2me approximation
Si l acide est trs faible :
[HA
HA] >> [A ] [H] << [HA]
\
A - z >> z
A >> z
z x A KA = z x
KA =
z x + Ke = x2
A z
x 2 = A K A + Ke
1
pH = log x = log (A K A + K e )
2
74

1re approximation
Si on ajoute de lacide : [OH
OH ] << [H
H] z = x
\
2me approximation
Si lacide est trs faible : [HA
HA] >> [A ] A.KA = x . z
\
z Si les 2 approximations sont vraies :

2
z=x
x = A K A x = A K A
A K A = x z
pH = log x =
75
1
1
pK A log A
2
2
25

z Domaines de validit des approximations
\
Approximation 1 : [OH ] << [H]
Idem acide fort : [H] > 10-6 M ; pH < 6
Approximation 2 : [H] << [HA]
x =
AK
A K A <
2
A K A < A 4
10
A
100
A > 10 4
KA
76
Approximations 1 et 2 :
x =
AK
A K A > 10 6 A K A > 10 12
pH < 6
A
> 10 4
KA
77
Zones de validit des formules

-4
Dissociation > 99 %
-2
0
2
[OH ] << [H3O]

\
4
pK A
6
8
Dissociation < 1%
10
12
14
16
18
14
78
Acide trop faible

ou
trop faiblement concentr
concentr
12
10
-log A
26

-4
Dissociation > 99 %
-2
0
2
[OH ] << [H3O]

\
4
pK A
6
8
Dissociation < 1%
10
Acide trop faible

ou
trop faiblement concentr
concentr
12
14
16
14
12
10
-log A
83

-4
pH = log
-2
0
pH = log
2
4
pK A
pH = log A
A + A2 + 4 K e
2
[H ] + K [H ]
3
K A + K A2 + 4 K A A
2
[ ]
( A K A + K e ) H K e K A = 0
pH =
8
10
12
14
1
( pK A log A)
2
1
pH = log(K A A + K e )
2
pH = 7
16
14
12
10
-log A
84
Exercices
z
Calculez (en justifiant) le pH des solutions

suivantes :
HCl 10-4 M
HF 10-8 M
H2SO4 10-2 M (Ka2 = 10-2)
CH3COOH 10-2 M (Ka = 10-5)
85
27
Solution tampon
z Tampon : c'est une solution constitue d'un
couple acide-base conjugue ayant la proprit

de rsister aux variations de pH
z Pouvoir tampon : c'est le nombre de moles
d'acide ou de base forte ncessaire pour faire

varier de 1 unit le pH de 1 litre de solution
86
pH d'une solution tampon
NaA
B
Na
H2O
AH
OH
AH
H2O
H3O
10-7
H3O +
2 H2O
10-7
OH
10-7
10-7
87

z Bilans matire
A + B = [HA] + [A ]
[Na] = B
z Bilan des charges
\
\
[Na] + [H] = [A ] + [OH ]
z Constantes d'quilibre
\
KA =
[A ][H O ]
[HA]
KB =
[ HA ][OH ]
[A ]
88
28

[A ] = B + [H] - [OH ]
\
[HA] = A - [H] + [OH ]

\
Approximation : [H] et [OH ] ngligeables devant A et B

\
[A ] = B
\
[HA] = A
89

pH
H O ] B 10
[
A ][
=
=
KA
[HA]
pH T = pK A + log
B
A
Equation de HendersonHenderson-Hasselbalch
90
Equation de Henderson-Hasselbalch
z Exemple 1 : Tampon actique
500 mL d'acide actique 0,2 M
500 mL d'actate de sodium 0,4 M
A = 0,1 M
pHT= pK A + log
B = 0,2 M
B
= 4,75 + log 2 = 5
A
Vrification :
\
pH = 5 [H] =10-5 M et [OH ] = 10-9 M
\
[H ] et [OH ] n
ngligeable devant A et B
91
29
z Exemple 2 : Tampon salicylique
250 mL de d'acide salicylique 0,04 M
750 mL de salicylate de sodium 0,0133 M
A = 0,01 M B = 0,01 M
pHT= pK A + log
B
= 3 + log 1 = 3
A
Vrification :
\
pH = 3 [H]=10-3 M et [OH ]=10-11 M
[H ] non n
ngligeable devant A et B
92
Consquence de l'quation H.H.
pH T = pK A + log
B
A
Le pH ne dpend que du rapport A/B :

il y a une infinit de manires de raliser un tampon de pH
donn
la dilution d'un tampon modifie peu son pH
z
z
93
Effet tampon
Si de l'acide fort est ajout un tampon et

que l'quation H.H. est applicable avant
ET aprs l'ajout :
A
ini
Eq
B
B
HCl
ini
Eq
94
+ H3O
AH
A
A
H2O
Cl
+ H2O
+ H3O
x
?
30
Effet tampon
[A ] = B -
\
[HA] = A +
pH = pK A + log
B
A+
Si c'est une base forte qui est ajoute alors
pH = pK A + log
B+
A
95
Effet tampon
Tampon actique : A = B = 1 M
pH
14
Sans tampon
12
10
8
6
Avec tampon
4
2
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,2
: nombre de mole de soude ajout
96
Effet tampon
z D'aprs la dfinition :
pH = 1
pHT - pH = 1
pH T pH = pK A + log
B
B
pK A log
=1
A+
A
10 A B A B
B + A 10
97
31
Effet tampon
Tampon actique : A + B = 2 M
0,45
: Pouvoir tampon
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-1
-0,5
0,5
log(B/A)
Le pouvoir tampon est maximal lorsque le pH d'utilisation du

tampon est gale au pKa du couple acidoacido-basique utilis
utilis
98
Courbe de titrage
z Cas gnral :
HnA + n.B
B An + n.BH
z Acide fort - base forte
\
H3O + OH
2H2O
z Equivalence
n.A.Va = B.Vb
\
99
Construction simplifie
14
Dosage de 1L d HCl 1M par de la soude 1M

pH
n H+
nNaOH
VNaOH (mL)
12
10
0.1
0.9
900
pH
0
0
100
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Volume de NaOH 1 M ajout
32
14

pH
n H+
nNaOH
VNaOH (mL)
12
10
0.1
0.01 }
900
90
pH
0.9
0.09
0
0
200
400
600
101
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
14

pH
n H+
nNaOH
VNaOH (mL)
12
10
pH
0.1
0.9
900
0.01
0.09
90
0.001
0.009
0
0
200
400
600
102
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
14

pH
n H+
nNaOH
VNaOH (mL)
12
10
0.1
0.9
900
0.01
0.09
90
0.009
0.0009
0.9
0.0001 }
pH
0.001
0
0
103
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
33
14

pH
n H+
nNaOH
VNaOH (mL)
12
10
pH
0.1
0.9
900
0.01
0.09
90
0.001
0.009
0.00001 }
0.0001
5
4
0.0009
0.9
0.00009
0.09
0.99999 mol 999.99 mL
0
0
200
400
600
104
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
14
12
10
pH
9
10
pH
pOH
5
4
nNaOH
0.00001
0.0001
VNaOH
1000.01
1000.1
0
0
200
400
600
105
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
14
12
10
pH
9
10
11
pH
pOH
5
4
3
nNaOH
0.00001
0.0001
0.001
VNaOH
1000.01
1000.1
1001
0
0
106
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
34
14
12
10
pH
9
10
11
12
pH
pOH
5
4
3
2
nNaOH
0.00001
0.0001
0.001
0.01
VNaOH
1000.01
1000.1
1001
1010
0
0
200
400
600
107
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
14
12
10
pH
9
10
11
12
13
pH
pOH
5
4
3
2
1
nNaOH
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
VNaOH
1000.01
1000.1
1001
1010
1100
0
0
200
400
600
108
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
14
12
10
pH
9
10
11
12
13
14
pH
pOH
5
4
3
2
1
0
nNaOH
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
VNaOH
1000.01
1000.1
1001
1010
1100
2000
0
0
109
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
35
14
12
10
pH
0
0
200
400
600
110
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Dosage Acide fort

Dosage Acide fort - Base forte
2
A.Va B.Vb
1 A.Va B.Vb
+
+ 4.K e
pH = log
2 Va + Vb
Va + Vb
Rappel : dans le cas d une solution d acide fort
pH = log
A + A2 + 4 K e
2
111
Dosage Acide fort
1 A.Va B.Vb
+
pH = log
2 Va + Vb
A.Va B.Vb
+ 4.K e
Va + Vb
pH initial de la solution : pHi

Vb = 0
Si A > 10-6 M
pH i = log
alors
1
A + A 2 + 4 .K e
2
A >> Ke
1
2
pH i = log A + A = log A
2
112
36
Dosage Acide fort
1 A.Va B.Vb
+
pH = log
2 Va + Vb
A.Va B.Vb
+ 4.K e
Va + Vb
pH au point dquivalence : pHE

B.Vb = A.Va
pH E = log
= log
1
2
[ 4. K ]
e
1
(2.107 ) = 7 ( 25C)
2
113
Influence de la concentration
A=1M
14
12
10
pH
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
1600
1800
2000
Volume de NaOH ajout
114
A = 10-2 M
14
12
10
pH
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
115
37
14
A = 10-4 M
12
10
pH
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
1600
1800
2000
1600
1800
2000
116
14
12
10
A = 10-6 M
pH
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
117
14
12
pHi = - log A
10
pH
pHE = 7
4
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
118
38
Dtermination graphique de l'quivalence

14
12
10
pH
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
119
Cas des trs faibles concentrations

14
0,015
dpH/dV
dpH/dV
pH
12
0,01
10
0,005
8
0
6
-0,005
4
-0,01
-0,015
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
V NaOH (mL)
120
Dosage Acide faible

z
Dosage Acide faible - Base forte
[H ] + K
B V b
H
V a + V b
[ ] A
2
Va
K A + K e H K e K A = 0
Va + Vb
[ ]
Rappel : dans le cas d une solution d acide faible
[H ] + K [H ] (A K
[ ]
+ K e ) H K e K A = 0
121
39
Dosage Acide faible

Points remarquables
pH initial de la solution : pHi
Cf. Calcul du pH dune solution
Acide faible
pH la demi-quivalence : pH1/2
la moiti de l'acide est neutralis donc
\
[HA] = [A ] Solution tampon
pH T = pK A + log
B
A
pH1/2 = pKA
122
Dosage Acide faible

pH au point dquivalence : pHE
B.Vb = A.Va
Acide neutralis solution de Na,A
CE = A.Va /(Va +V
Vb)
HA
A-
HA
AHA
AHA
A-
HA
A-
123
Courbe de titrage des acides faibles

14
pOHE =
12
1
( pKB logCE ) = 1 (8 log0,05) = 4,65
2
2
10
pH E = pK E pOH E = 9,35
pH
A = 0,1 M
pKA = 6
0
0
10
12
14
16
18
20
Volume de NaOH (mL)
126
40

14
Deux points d'inflexions
12
10
pH
A = 0,1 M
pKA = 6
Acide Fort
Un point d'inflexion
0
0
10
12
14
16
18
20
Volume de NaOH (mL)
127

14
12
10
Saut de pH reduit
pH
A = 0,1 M
pKA = 6
Acide Fort
Saut de pH important
0
0
10
12
14
16
18
20
Volume de NaOH (mL)
128
Influence de la force de lacide

14
12
pHE Basiques
10
pH
A = 0,1 M
Acide Fort
pKA = 2
pKA = 4
pKA = 6
0
0
10
12
14
16
18
20
Volume de NaOH (mL)
129
41
Influence de la force de lacide

14
12
pHE 7
10
pH
A = 0,1 M
Acide Fort
pKA = 2
pKA = 4
pKA = 6
0
0
10
12
14
16
18
20
Volume de NaOH (mL)
130
14
12
pHE Basiques
10
pH
8
6
4
pKA = 4
A = 0,1 M
A = 0,01 M
A = 0,0001 M
0
0
10
12
14
16
18
20
Volume de NaOH (mL)
131
14
12
10
pHE 7
pH
8
6
4
pKA = 4
A = 0,1 M
A = 0,01 M
A = 0,0001 M
0
0
10
12
14
16
18
20
Volume de NaOH (mL)
132
42
Coefficient de dissociation
Fraction d acide dissoci : = [A ] / A
\
A = [A ] + [HA]
KA = [A ].[H] / [HA]
\
et
[ ] [A ]K [H ]
A = A +
K + [H ]
= A A
KA
[ ]
[A ] =
KA
K A + [H ]
Si A diminue alors [H] diminue donc tend vers 1

Plus un acide faible est dilu, plus il est dissoci acide fort
133
Indicateur
HIn +
[ ][
H2O
In H 3O
KA =
[HIn]
\
Couleur "Acide" :
\
[HIn] > 10.[In ]
Couleur "Basique" :
\
10.[HIn] < [In
In ]
In
H3O
[HIn ] = 10 pH
[In ]
\
KA
[H3O] > 10.KA

pH < pKA - 1
10.[H3O] < KA
pH > pKA + 1
pKA - 1 < zone de virage < pKA + 1

134
Zone de virage
14
12
10
pH
Bleu de bromothymol
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
135
43
Zone de virage
14
12
10
Jaune d'alizarine
pH
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
1600
1800
2000
136
Zone de virage
14
12
Jaune d'alizarine
10
Phnolphtaline
pH
8
Bleu de bromothymol
6
Hliantine
4
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
137
Effet de la concentration en acide fort

14
12
Jaune d'alizarine
10
Phnolphtaline
pH
8
Bleu de bromothymol
6
Hliantine
4
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
138
44
Effet de la concentration en acide fort

14
12
10
Ph
Phnolphtal
nolphtaline
pH
Bleu de bromothymol
6
Hliantine
4
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
139
Effet de la force de lacide

14
12
Jaune d'alizarine
10
Phnolphtaline
pH
Bleu de bromothymol
6
Hliantine
A = 0,1 M
Acide Fort
pKA = 2
pKA = 4
pKA = 6
0
0
10
12
14
16
18
Volume de NaOH (mL)
140
Effet de la concentration en acide faible

14
12
Jaune d'alizarine
10
Phnolphtaline
pH
8
Bleu de bromothymol
6
Hliantine
4
pK A = 4
A = 0,1 M
A = 0,01 M
A = 0,0001 M
0
0
10
12
14
16
18
Volume de NaOH (mL)
141
45
Mlange - Acide fort et acide faible

14
12
10
Phnolphtaline
pH
Jaune de mthyle
0
0
10
15
20
25
VNaOH
10 mL HCl 0.1 M et 10 mL HA 0.1 M, pKA 6
142
Mlange - Acide fort et acide faible

1
14
0,9
12
0,8
10
0,7
pH
0,5
6
dpH/dV
0,6
0,4
0,3
0,2
2
0,1
0
0
0
10
15
20
25
VNaOH
143
10 mL HCl 0.1 M et 10 mL HA 0.1 M, pKA 3
Acides polyfonctionnels
H2A
\
HA
+
+
H2O
H2O
H2A
+ 2 H2O
+
+
A2
+ 2 H3O
[HA ][H O ]
K A1 =
K A2 =
[H2A]
2\
K AG
144
[A ][H O ]
2\
[HA ]
[H2A]
[A ][H O ] = K
=
3
H3O
H3O
HA
\
A2
A1
K A2
46
Acides polyfonctionnels
H
14
12
Acide malique : HOOC-CH=CH-COOH
H
O
KA1 = 10-3
O KA2 = 10-8
10
pH
8
6
4
A = 10-1 M, 25 mL
B = 10-1 M
2
0
0
10
20
30
145
40
VNaOH
50
G-Mlanges complexes dacides
60
70
80
II. Acides polyfonctionnels
pHi : calcul avec A et KA comme pour un mono-acide faible

1
14
(Cf. Calcul de pH Acide faible)
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
10
20
30
146
40
VNaOH
50
1er tampon :
14
60
70
80
systme simple H2A et HA- (A2- est ngligeable)
Equation H.H. si elle est valide.
12
10
pH
8
6
4
3
2
0
0
147
10
20
30
40
VNaOH
50
60
70
80
47
1re quivalence :
14
tout H2A est neutralis solution de
lamphotre HA- de concentration CE = AVa / (Va + Vb)
12
10
8
[H 3O ] =
pH
6
4
K A2 C E + K e
C
1+ E
K A1
Si CE >> KA [H3O ] = K A2 K A1
2
0
0
10
20
30
151
40
VNaOH
50
60
70
80
2me tampon : systme simple HA- et A2- (H2A est ngligeable)
Equation H.H. si elle est valide.

14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
10
20
30
152
40
VNaOH
50
2me quivalence :
14
60
70
80
tout HA- est neutralis solution de A2- de
concentration CE = AVa / (Va + Vb)
12
10
pOHE =
pH
8
6
1
( pKB logCE )
2
(Cf. Courbe de titrage
Dosage Acide faible)

faible
4
2
0
0
153
10
20
30
40
VNaOH
50
60
70
80
48
Aprs la 2me quivalence : dilution de NaOH excdentaire.
14
12
10
8
pH
[OH ] = Cb Vb 2 Ca Va
Va + Vb
6
4
2
0
0
10
20
154
30
40
VNaOH
50
60
70
80
Amphotres
\
H2PO4
\
H2PO4 + H2O
\
H2PO4 + H2O
KA2= 6 10-8
KB3= 10-12
KA3= 4 10-13
KB2= 1,6 10-7
HPO42 + H3O
\
H3PO4 + OH
HPO42
\
HPO42 + H2O
\
2
HPO4 + H2O
HPO42 + H3O
\
\
H2PO4 + OH
Acides amins
\
H3N-CH2-COO + CH2O CH2=N-CH2-COOH + H2O
156
Mesure de pH
157
49

Chimie Des Solution Et PH

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