Chapitre V

Symtrie molculaire
Elments de thorie des groupes

1. Opration et lments de symtrie molculaires

1.1. Dfinitions
Une opration de symtrie est un dplacement, selon des rgles bien dfinies, dun point ou
dun ensemble de points, par rapport un lment gomtrique qui peut tre un point
(centre), une droite (axe) ou un plan. Bien que lopration soit toujours lie logiquement
llment, il convient de ne pas confondre ces deux notions. Le symbole mathmatique de
lopration est loprateur.
Le produit de deux (ou plusieurs) oprations 1 et 2 est lopration rsultant de
lexcution successive de ces oprations ; symboliquement
= 1.2
signifie quon a transform un objet selon 2 puis que le rsultat obtenu est son tour
transform selon 1.
Si une molcule concide avec elle-mme aprs avoir subi une opration de symtrie par
rapport un lment O, on dit quelle admet cet lment O comme lment de symtrie. Dans
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89
la suite, pour ne pas alourdir lcriture, on utilisera le mme symbole pour dsigner llment
et lopration.
Lopration identit, en gnral note E correspond la transformation de chaque point en luimme.

1.2. Elments de symtrie des molcules

Ils sont de quatre types.

(i) Axe de symtrie dordre n (symbole Cn). Il dfinit une opration de rotation de 2/n autour
de cet axe. La molcule H2O prsente un axe C2, NH3 un axe C3, C6H6 un axe C6 (fig. 1)

Fig. 1. Exemples de molcules possdant un ou plusieurs axes de symtrie Cn. Laxe principal est en rouge.

Les molcules linaires possdent un axe qui les fait concider avec elles-mmes quel que soit
langle de rotation. Cet axe est not C.
Laxe dordre le plus lev dune molcule est laxe principal. Pour le benzne qui possde
aussi des axes, C3 et C2, cest laxe C6. Par convention cet axe est reprsent verticalement.
Remarquons qu un seul axe peuvent tre associes plusieurs oprations distinctes. Ainsi, la
prsence dun axe C3 implique-t-elle outre lopration C3 (rotation de 2/3) :
-

lopration, C3.C3 note C32 (rotation de 4/3), qui est un dplacement diffrent de
C3.

lopration inverse de C3 note C3-1 (rotation de 2/3), identique C32.

lopration C33 identique E.

Finalement, trois oprations distinctes sont associes la prsence de cet axe.

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90
(ii) Plan de symtrie
On note h un plan de symtrie horizontal , perpendiculaire laxe principal,v ou d un
plan de symtrie vertical , contenant laxe principal. Pour reprendre les exemples de la Fig.
1, on constate que H2O (voir aussi Fig. 3) prsente 2 plans v, NH3 en prsente 3. Le benzne
possde un h (plan molculaire) et 6 plans verticaux, qui sont nanmoins de deux catgories
diffrentes : trois dentre eux passant par des carbones et conservent lappellation v, et trois
autres passant par le milieu de liaisons CC seront appels d.

(iii) Axe impropre ou axe de symtrie altern

Not Sn, il dfinit une opration de rotation Cn suivie dune rflexion par rapport un plan h.
Lallne (Fig. 2) prsente un axe S4. Lhydrogne en rouge se transforme en lhydrogne en
violet par la suite des oprations i) rotation de 2/4 autour de S4 (opration C4) ii) symtrie
par rapport au plan h.
Pour le benzne, laxe C6 est aussi un axe S3 et S6. Lopration S2 est identique linversion i.

Fig. 2. Axe S4 de lallne et dcomposition de lopration S4.applique un H marqu en rouge.

(iv) Centre de symtrie

Aussi appel centre dinversion, il est not i. Les molcules CO2, C2H4, le benzne possdent
un centre de symtrie.

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91

1.3. Exemple : les lments de symtrie de la molcule H2O et oprations de

symtrie correspondantes
La figure 3 montre les lments de symtrie de H2 O : un axe dordre 2 et deux plans v, 1 et
2. Les oprations correspondantes font concider la molcule avec elle-mme, soit en laissant
chaque atome inchang (1 et E) soit en permutant les deux hydrognes.
C2 2
1

O
H

1
H

O
H

C2

O
H

Fig. 3. Elments et oprations de symtrie de H2O.

2. Groupe de symtrie dune molcule

2.1. Structure de groupe

Lensemble des g oprations correspondant aux lments de symtrie dune molcule
constitue un groupe de symtrie, dordre g. De manire gnrale, un groupe est un ensemble
dont les lments satisfont aux axiomes de structure suivants.
(i) Il existe une loi de composition interne (ici le produit des oprations) qui associe deux
lments A et B un troisime lment C = A.B appartenant au groupe. Cette loi est
associative :
A. B. C = A .(B.C) = (A.B.).C
(ii) Il existe un lment neutre E appartenant au groupe tel que, quel que soit A :
E.A = A.E = A
(ii) Tout lment A possde un symtrique ou inverse A-1 appartenant au groupe tel que :
A.A-1 = A-1.A = E
(iii) Un groupe peut tre (ou non) commutatif (on dit aussi ablien) si :
A.B = B.A.

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92

2.2. Nomenclature et procdure didentification des groupes de symtrie

Nous nous limitons ici aux principaux groupes rencontrs en chimie. La procdure
didentification du groupe de symtrie dune molcule est rsume dans la Fig. 4. On regarde
tout dabord sil existe un axe de symtrie :
- si non , mais quil existe un plan, on a le groupe Cs. Sil ny a pas de plan, mais un
centre, on a le groupe Ci. Sil ny a ni plan ni centre, il ny aucun lment de symtrie
proprement parler, part laxe C1 qui quivaut lidentit E, cest le groupe C1.
- si oui , on repre laxe principal dordre n, puis on recherche la prsence de n axes
C2 perpendiculaires Cn. Si non , on a les groupes Cnh, Cnv ou Cn, selon quil existe
respectivement un plan h, n plans v, ni lun ni lautre. En prsence de n axes C2 on a les
groupes Dnh, Dnv ou Dn comme prcdemment.

Fig. 4. Procdure dichotomique didentification du groupe de symtrie dune molcule. A chaque question ( ?) la
rponse oui correspond une flche bleue, la rponse non une flche rouge pointille.

Il existe en outre des groupes de haute symtrie qui sont aisment reconnaissables.
- Le groupe du ttradre Td. Cest celui de toutes les molcules CX4 : CH4, CCl4 etc.
- Le groupe de loctadre Oh. Cest celui de complexes octadriques comme
Fe(CN)64-, de SF6, etc.

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- Les molcules linaires ont un axe C. Si elles possdent un plan h (et donc un
centre i, comme H2, CO2, C2H2 etc.) il sagit du groupe Dh ; dans le cas contraire (HCl, HCN
etc.), il sagit du groupe Cv.
- Le groupe de la sphre, Kh, qui est celui de tous les atomes.
Ainsi, la molcule H2O appartient-elle au groupe C2v, qui comporte quatre lments :
Lidentit E, la symtrie par rapport C2, les symtries par rapport aux plans v appels 1 et
2 dans la Fig. 3.

Exemples.
NH3 (fig. 1) possde un axe de symtrie dordre 3 ; il ny a pas de C2 perpendiculaires au C3 ;
il ny a pas de h ; il y a trois plans verticaux (contenant chaque liaison N-H) : le groupe est
C3v.
Le benzne (Fig. 1) a un axe dordre maximal 6 ; il y a 6 C2 perpendiculaires au C6 ; il y a un
plan h (plan contenant la molcule) : le groupe est D6h.

3. Reprsentations dun groupe

3.1. Table de multiplication dun groupe
Puisque le produit de deux lments dun groupe appartient au groupe, on peut tablir une
table de multiplication de dimension g g de ce groupe.
La table de multiplication du groupe C2v, dont les lments sont reprsents en Fig. 3, est
donne dans la Table 1.

C2

C2

C2

C2

C2

C2

Table 1. Table de multiplication des oprations du groupe C2v.

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94

Quelques exemples justifiant les rsultats figurant dans cette table sont donns en Fig. 5. Dans
cette figure, les lments de la Fig. 3 sont reprsents en projection dans un plan
perpendiculaire laxe C2. On a reprsent en rouge le rsultat M M de deux oprations
successives reprsentes en bleu M M M.

Fig. 5. Exemple de produits doprations du groupe C2v. Les lments de la Fig. 3 sont ici projets dans un plan
perpendiculaire C2.

3.2 Reprsentation, espaces et bases de reprsentation dun groupe

3.2.1. Dfinitions
On appelle reprsentation dun groupe G, gnralement note , lensemble des lments
dun autre groupe G (muni de sa propre loi de composition interne) pouvant tre substitus
aux g lments de G sans changer leur table de multiplication : la substitution ny introduit
aucune erreur. Si la reprsentation fait correspondre chaque lment du groupe un lment
diffrent et un seul, on dit quil sagit dune reprsentation fidle ( ci-dessous)

Dans dautres reprsentations (non fidles), plusieurs lments du groupe peuvent tre
reprsents par le mme lment, la reprsentation tant alors constitue de moins de g

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95
lments diffrents ( ci-dessus). Une reprsentation vidente ( triviale ) est obtenue
en associant le nombre 1, avec lopration multiplication , chaque lment (1 constitue
un groupe lui seul : il est aussi llment neutre et son propre inverse). En revanche, on ne
peut pas substituer tous les lments par lunique nombre -1, car, par exemple, on ne
vrifierait plus E.E = E.
Si une reprsentation peut tre constitue dlments quelconques, des reprsentations
intressantes pour le chimiste consistent en ensembles de matrices avec lopration produit
matriciel et peuvent tre tablies si les conditions i et ii sont satisfaites :
i) il existe un espace vectoriel de dimension n, muni dune base quelconque1 ;
ii) tout lment de cet espace est transform linairement, par chaque opration du groupe, en
un lment du mme espace.
Alors, chaque opration de symtrie peut tre associe la matrice de cette transformation
linaire, matrice carre n n dont lexpression dpend de la base. Lespace vectoriel constitue
un espace de reprsentations, cette base est la base de la reprsentation et n est la dimension
de la reprsentation.

3.2.2. Un premier espace de reprsentations : lespace euclidien

Lespace gomtrique euclidien trois dimensions est videmment un espace de
reprsentations. Tout point M de cet espace, dfini par trois coordonnes x, y, z dans un
repre (une base) R( i, j, k) donn, se transforme par une opration de symtrie doprateur i
en un point M dont les coordonnes x, y et z sont des combinaisons linaires de x, y et z.
Sous forme matricielle, on a

x'
x


y ' Oi y
z'
z


La matrice 33 (Oi) reprsente lopration i et lensemble des matrices associes toutes les
oprations du groupe est une reprsentation de ce groupe, en loccurrence une reprsentation
de dimension trois.

3.2.3. Dautres espaces de reprsentations

Lintrt de la thorie des groupes en chimie provient du fait quun certain nombre de
fonctions caractristiques des molcules peuvent tre dcrites comme des lments despaces
1

Si par hasard vous avez oubli certains dtails sur les espaces vectoriels, allez la fin de ce chapitre

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96
vectoriels qui peuvent servir despaces de reprsentations. Ces caractristiques doivent
reflter les proprits de symtrie de la molcule (puisque ces oprations font concider la
molcule avec elle-mme). Il en rsulte des conditions mathmatiques qui permettent de les
dterminer plus aisment. Deux exemples seront tudis dans la suite :
-

Les orbitales molculaires sont, dans la mthode CLOA, des vecteurs dun espace
de reprsentation du groupe de symtrie molculaire, sexprimant en fonction des OA
i qui constituent une base de reprsentations. En se limitant aux couches de valence,
cette base est de dimension six pour H2O (2s et 2p de O, 2 orbitales 1s des H), de
dimension douze pour lthylne etc. En utilisant la notation de Dirac (cf. Chapitre I
5.1), dailleurs inspire du symbolisme des vecteurs :
|

Les dformations et dplacements molculaires, donnant lieu en particulier la

spectroscopie de vibration peuvent tre dcrites par les trois paramtres de position de
chacun des N atomes de la molcule, donc dans un espace 3N dimensions qui
constitue aussi un espace de reprsentations du groupe de symtrie molculaire
.

3.3. Reprsentations rductibles et reprsentations irrductibles : exemple

du groupe C2v
Ces notions seront prsentes sur un exemple : le groupe C2v et ses reprsentations dans
lespace euclidien trois dimensions.
Considrons tout dabord (fig. 6) un repre quelconque Rq. Lors dune opration de symtrie
(par exemple la symtrie par rapport 1), transformant un point M (x, y, z) en un point M
(x, y, z) les coordonnes de M se dduisent de celles de M par une relation matricielle de
la forme

x' 11 12

y ' 21 22
z'
31 32

13 x

23 y
33 z

(1)

La matrice de la transformation dpend de la base choisie et ses lments sont en gnral non
nuls. Cependant, son caractre ou trace, en gnral not , somme des termes diagonaux
= ,
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est indpendant, pour chaque opration, du repre2.

C2v
1

x
O

M'

y Rq
z

Fig. 6. Les lments de symtrie du groupe C2v avec un repre quelconque Rq.

Nous nous demandons maintenant sil nexiste pas un repre plus commode que R q, qui ferait
apparatre les matrices des transformations sous la forme la plus simple possible. On
apprcierait, par exemple, que certains de ses lments devinssent nuls, le plus possible vrai
dire, pour simplifier dventuels calculs.
z

C2v
z

M
M'
M

M'

y
x

M'

x
(d)

(c)

(b)

(a)

M'

2
z

1 z

Fig. 7. Transformation dun point M par les opration du groupe C2v dans le repre R.

La rponse se trouve en Fig. 7. En prenant le repre R (laxe z suivant laxe C2, y dans le plan
1 et x dans le plan 2), les matrices des 4 oprations du groupe deviennent diagonales.

1 0 0

E 0 1 0
0 0 1

1 0 0

C2 0 1 0
0 0 1

1 0 0

1 0 1 0
0 0 1

1 0 0

2 0 1 0 (2)
0 0 1

Cette reprsentation (2) prsente une particularit. La multiplication de deux de ces matrices
revient simplement multiplier entre eux les lments occupant la mme position ; il
napparat jamais de produit dlments de positions diffrentes, comme le montre la
multiplication de deux matrices diagonales quelconques :

0
0

2
0

0 1

0 0
3 0

2
0

0 1 1

0 0
2 0

2 2
0

3 3
0
0

On peut montrer que la trace est gale la somme des valeurs propres de loprateur, qui sont une proprit de
celui-ci, et ne dpendent donc pas de la base.

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Les quatre matrices 3 3 (2) sont une reprsentation du groupe : elles ont la mme table de
multiplication. Donc lensemble des quatre matrices une dimension contenant chacune
llment en position (1,1) est aussi une reprsentation3 :
E

C2

(1)

(-1)

(-1)

(1)

et de mme pour les deux autres ensembles formes des lments en position (2,2) et en
position (3,3) respectivement. Selon la nomenclature4 de la thorie des groupes, ces trois
reprsentations sont appeles B1, B2 et A1.
Les reprsentations de dimension 3 telle que (1) et (2) sont des reprsentations rductibles
(RR, ou R) puisquon peut les dcomposer (les rduire) en 3 reprsentations de dimension 1.
Ces dernires ne peuvent videmment plus tre elles-mmes rduites et sont des
reprsentations irrductibles (RI, ou I).
En algbre linaire, on dfinit la somme directe C = A B de deux matrices carres, A de
dimension n et B de dimension p, comme une matrice de dimension n + p o les lments de
A et B occupent des blocs placs en diagonale, les lments restants tant nuls, ce que lon
peut crire de manire condense :

( A) 0

A B
0 ( B)
Cette dfinition, applique par exemple la matrice C2 des relations (2) donne

C2 (1) (1) (1)

Lexemple prsent dans ce paragraphe peut donc tre rsum ainsi : lespace euclidien
trois dimensions est un espace de reprsentations du groupe C2v ; une reprsentation R est
constitue par les matrices associes aux oprations de symtrie, de dimension trois dans une
base quelconque de cet espace ; par un changement judicieux de base, cette reprsentation
peut tre rduite en trois reprsentations irrductibles I (de dimension 1 ici) : B1, B2 et A1 ,
ce que lon peut crire symboliquement :
R = B1 B2 A1
Si on regarde comment se transforment les coordonnes dun vecteur x y z par un matrice
diagonale telle que celles de lensemble (2) :

Comme la multiplication de matrices une dimension revient multiplier le nombre constituant leur unique
lment, les nombres 1, -1, -1 et 1 sont aussi une reprsentation.
4
Cette nomenclature sera explique plus tard

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99

x ' 1 0

y ' 0 2
z' 0 0

0 x 1 x

0 y 2 y
3 z 3 z

Soit
x = 1 x
y = 2 y
z = 3 z
Ainsi, lensemble des matrices de la reprsentation rduite contenant llment (1,1) donne les
transformations (x) (x) par chaque opration de symtrie, et ainsi de suite pour y et z : de
mme que la reprsentation dordre 3 avait pour base un ensemble de trois vecteurs x,y,z, les 3
reprsentations rduites une dimension ont pour bases respectives x (B1), y (B2) et z (A1). On
dit aussi que x appartient la RI B1, etc.

Nomenclature des RI du groupe C2v

Pour comprendre la nomenclature des RI, examinons la manire dont sont transforms les
vecteurs x, y et z de la base R par chaque opration. Daprs les relations (2) ou en regardant
la Fig. 7, on peut aisment ltablir. Dtaillons ces rsultats pour x
(a)

transforme x

en x : x est symtrique par rapport E

(b)

C2

transforme x en x : x est antisymtrique par rapport C2

transforme x en x : x est antisymtrique par rapport 1

transforme x en x : x est symtrique par rapport 2.

Le rsultat (a) est trivial et commun toutes les RI. Le rsultat (b) de la transformation C2
dfinit la lettre symbolisant la RI : A (pour symtrique) ou B (pour antisymtrique). Le
rsultat (d) de la transformation 2 (plan xz) dfinit lindice : 1 (pour symtrique) ou 2 (pour
antisymtrique) par rapport ce plan. Le rsultat (c) est une consquence de (b) et (d), puisque
1 = C2.2 (daprs la table de multiplication du groupe, Table 1) et il suffit donc, dans ce
groupe, des deux couples de symboles A/B et 1/2 pour dfinir la symtrie de nimporte quel
objet. On justifiera de la mme faon le nom des RI auxquelles y et z appartiennent, B2 er A1
respectivement.
En prenant comme espace de reprsentation lespace euclidien 3 dimensions, nous avons
trouv 3 reprsentations irrductibles. En existe-t-il dautres, quon aurait pu obtenir grce
dautres espaces de reprsentation ? On peut montrer que dans un tel groupe, il y en a autant

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100
que dlments5. Il en reste une quatrime qui est A2. Appartient donc cette RI un lment
qui serait symtrique par rapport C2 et antisymtrique par rapport 2. Si aucun vecteur de
lespace gomtrique ne peut prsenter ces proprits, dautres objets construits dans
dautre espaces le peuvent, comme lorbitale * dun alcne convenablement substitu pour
prsenter la symtrie C2v (Fig. 8).
z

C2
H

y
R

Fig. 8. Orbitale *, de symtrie A2, dun alcne C2v. La molcule est place, selon la convention de la thorie
des groupes, dans le plan yz.

On voit que cette orbitale est change en elle-mme (symtrique) par lopration C2 et en son
oppos (antisymtrique) par symtrie selon le plan xz.

3.4. Table de caractres du groupe C2v

Les tables de caractres constituent les donnes de base sur les groupes de symtrie. La table
de caractre du groupe C2v est prsente en Table 2.6
- Dans la ligne du haut, figurent les quatre oprations de symtrie du groupe.
- Dans la colonne de gauche, les noms des diverses reprsentations irrductibles.
- A lintersection des lignes et des colonnes on a port le caractre de la RI de
chaque opration. Dans ce cas particulier, toutes les RI sont de dimension 1, de sorte que le
caractre se confond ici avec lunique lment des matrices constituant ces RI : il vaut +1 ou 1 selon quun objet appartenant cette RI est symtrique ou antisymtrique par rapport
llment correspondant.

Et dans le cas gnral, autant que de classes dlments, cf. infra

Les tables prsentes proviennent du site http://www.chemistry.nmsu.edu/studntres/chem639/cgibin/group1.cgi.
6

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- Les deux colonnes de droite contiennent des renseignements complmentaires
prcieux pour lutilisateur : il y est indiqu quelle RI appartiennent certaines variables utiles.
On y retrouve x, y, z. Les Ri sont les vecteurs axiaux de rotation7.

C2v E C2 v(xz)

v(yz)

A1 1

x2 ; y2 ; z2

A2 1

-1

-1

Rz

xy

B1 1 -1

-1

x; Ry

xz

B2 1 -1

-1

y; Rx

yz

Table 2. Table de caractres du groupe C2v

Remarque
La RI laquelle appartient le produit de deux coordonnes spatiales, par exemple xy, peut tre
tablie facilement : la symtrie dun produit de deux fonctions par rapport un lment donn
obit la rgle vidente :
symtrique symtrique = antisymtrique antisymtrique = symtrique
symtrique antisymtrique = antisymtrique.
Dans ce groupe, A B = B, B B = A etc. et relation analogues pour les indices 1 et 2. De la
sorte, la symtrie de xy est B1 B2 = A2.
Certaines proprits du groupe C2v sont communes tous les groupes ne possdant pas daxe
dordre suprieur 2 :
- Il y a autant de reprsentations irrductibles que dlments et doprations de
symtrie.
- Les reprsentations irrductibles sont dordre 1
- Les caractres sont uniquement -1 ou +1 correspondant antisymtrique ou
symtrique respectivement, pour un objet appartenant une des RI.

Sur ces vecteurs voir la fin du chapitre VIII

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102

3.5. Reprsentations irrductibles dordre suprieur 1 ; exemple du

groupe C3v
Le groupe C3v est celui de NH3. Les lments de symtrie sont reprsents Fig. 9. Ils
correspondent aux oprateurs distincts suivants : E, C3 et C32 (cf. 1.2(i)), 1, 2 et 3, soit 6
oprations.
C3
3

N
H

Fig. 9. Elments de symtrie du groupe C3v

3.5.1. Les classes de symtrie

La table de caractres prsente en Table 3, ne comporte que trois colonnes pour les six
oprations. On a en effet regroup, dune part, les deux oprations drives de C 3 (C3 et C32 =
C3-1) et, dautre part, les 3 oprations de symtrie plane. Les oprations ainsi regroupes dans
des classes de symtrie sont en effet reprsents par des matrices de mme caractre.

C3v E 2C3 3v

A1 1

x2+y2; z2

A2 1

-1

Rz

-1

(x;y); (Rx;Ry)

(x2-y2 ;xy);(xz;yz)

Table 3. Table de caractres du groupe C3v.

Par dfinition, deux oprations A et B appartiennent une mme classe sil existe une
troisime opration C du groupe tel que :

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A = C-1.B .C
La dtermination des classes de symtrie est un travail dlicat et parfaitement superflu pour
lutilisateur, puisquil est dj ralis dans les tables de caractres. Nous nous contenterons de
vrifier (Fig. 10) que 1 et 2 appartiennent la mme classe, satisfaisant la relation
1 = C3-1 2 C3
La figure 10, dans laquelle les lments de symtrie sont vus en projection dans un plan
perpendiculaire C3, dtaille les oprations transformant un point M en M par C3, puis M en
M par 2, et enfin M en M par C3-1 : M et M se correspondent directement par 1.

Fig. 10. Dtails de la relation dappartenance de classe de 1 et 2 : 1 = C3-1 2 C3

3.5.2. Reprsentations irrductibles dans lespace euclidien

Reprenons, comme pour C2v au 3.3, lespace euclidien comme base de reprsentation. Nous
allons nous apercevoir quil nest plus possible ici de choisir un repre qui diagonalise toutes
les matrices de transformation. Examinons quelques matrices de transformations obtenues
avec le repre optimal , prsentes dans la Figure 11.
C3

1 0 0

E 0 1 0
0 0 1

M'

M'
M
y

z
M'

y
x

M'
y

M
x

1/ 2
1/ 2
3 / 2 0
1 0 0

C3 3 / 2 1 / 2 0 1 0 1 0 2 3 / 2

0 0 1
0
1

0
0

3 / 2 0

1/ 2 0

0
1

Fig 11. Matrices des transformations de quelques oprations du groupe C3v dans la base x, y, z

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104
Lopration E est videmment reprsente par une matrice diagonale, la matrice unit (quelle
que soit la base, dailleurs). En revanche, lopration C3 ne peut tre reprsente par une
matrice entirement diagonale ; au mieux, si on prend laxe de symtrie pour laxe z, elle
prsente toujours un bloc de dimension 2. En effet, chaque coordonne x et y dun point M
transform dun point M quelconque (x, y) est une combinaison linaire de x et y. La matrice
C3 de la Fig 11 se dduit de la matrice de rotation8 dun angle autour de Oz:

cos

sin
0

sin
cos
0

0
1

Si on prend le plan 1 selon yz, la matrice de lopration correspondante est diagonale ; mais
alors, les matrices des transformations selon les autres v (par exemple 2) ne le sont pas. (La
matrice associe 2 nest pas vidente tablir directement, mais on peut la dduire de la
relation dappartenance de classe 2 = C3 -1.1.C3.). On peut vrifier au passage quelle a la
mme trace +1 que 1.
Il apparat donc, ct de la reprsentation A1 de dimension 1 base sur z (symtrique dans
toutes les oprations), une reprsentation irrductible de dimension 2. Cette dernire
correspond des objets qui tels que x et y ne peuvent tre dits ni symtriques ni
antisymtriques puisque x et y ne sont transforms en gnral ni en eux-mmes ni en leur
oppos, mais en une de leur combinaisons linaires. On dit quil y a dgnrescence dordre 2
et la RI correspondante a pour symbole E (ne pas confondre avec lopration identit). On
voit apparatre pour cette reprsentation dans la table du groupe C3v des caractres pouvant
tre diffrents de -1 et +1.
Il existe dans les groupes Oh et Td des reprsentations irrductibles dordre 3 (dgnrescence
dordre 3) de symbole T. Le caractre de lidentit (E) est toujours 2 dans les RI doublement
dgnres E et 3 dans les RI triplement dgnres T.

3.6. Nomenclature des reprsentations irrductibles ; symtrie dun produit

Nous sommes en mesure maintenant de donner la signification des principaux symboles
dsignant les reprsentations irrductibles (S = symtrique, A = antisymtrique).

Voir en fin de chapitre le calcul de cette matrice

P. Chaquin LCT-UPMC

105

Symbole

proprit de symtrie

par rapport llment

A/B

S/A

axe principal Cn

1/2

(en indice)

S/A

plan vertical9

u/g

(en indice)

S/A

centre i

S/A

plan horizontal

doublement dgnr

triplement dgnr

Il est en gnral facile de dterminer quelle reprsentation irrductible appartient le produit

de deux lments, condition quaucun ne soit dgnr. La rgle de la remarque du 3.4 se
gnralise aux autres symboles de sorte que par exemple dans le groupe D4h :
B1g A1u = B1u
Dans le cas o il y une dgnrescence, la question est beaucoup plus complexe, et nous ne
nous y attaquerons pas10. Signalons cependant que E, par exemple, dsignant un lment
double, le produit E X E donne 4 lments. Ainsi, dans le groupe C3v :
E E = E A1 A2

4. La thorie des groupes, outil de la chimie quantique

Les OA dune molcule, nous lavons dj signal, forment une base de reprsentations de
son groupe de symtrie. La recherche des reprsentations irrductibles et du changement de
base permettant cette rduction permettent de simplifier la construction du diagramme
orbitalaire et le calcul des OM. Cette dmarche sera dabord effectue sur un exemple.

4.1. Reprsentations rductible et irrductible du groupe C2v dans lespace

des orbitales atomiques de valence de H2O
Selon la convention de la thorie des groupes, le systme daxes cartsien est choisi (Fig. 12)
avec laxe z selon laxe C2 et le plan yz contenant la molcule. (Nous avons dj constat que
ce repre permet la rduction des reprsentations dans lespace euclidien).
9

Dans certains groupes il peut sagir dun simple indice sans interprtation immdiate. Il apparat mme un
indice 3 dans le groupe D2h.
10
Dautant plus que ces rsultats sont consigns dans les tables de produits directs.

P. Chaquin LCT-UPMC

106

C2 z 2
1
H

O
x

O
2s

2px H

2py H

H
H

O
H
2pz

1s1

H
1s2

Fig. 12. Elments de symtrie et base des OA de valence de H2O.

Les 6 OA de valence du systme constituent la base dune reprsentation du groupe C 2v. Pour
tablir la matrice de chaque opration, il faut regarder en quelle OA se transforme chaque
OA de la base. Chaque OA de latome central est transforme en elle-mme ou en son oppos
dans toutes les oprations. En revanche, 1s1 et 1s2, inchanges dans lopration 1 sont
permutes par les oprations C2 et 2 qui changent 1s1 en 1s2 et rciproquement. Do les
quatre matrices de transformation donnant (OA) en fonction de (OA) :

2s '

2 px '
2 p '
y
2 pz '
1s '
1
1s '
2

1
0
0
0
0
0

0
1
0
0
0
0

2s'

2 px '
2 p '
y
2 pz '
1s '
1
1s '
2

1
0
0
0
0
0

0 0
1 0
0 1
0 0
0 0
0 0

0
0
1
0
0
0

P. Chaquin LCT-UPMC

0
0
0
1
0
0

0
0
0
0
1
0

0
0
0
0
0
1

2 s

2 p x

2 p y
2 p
z
1s1
1s
2

Opration E

0
0
0
1
0
0

0
0
0
0
0
1

0
0
0
0
1
0

2s

2 p x
2 p
y
2 p z
1s
1
1s
2

Opration C2

107

2s'

2 px '
2 p '
y
2 pz '
1s '
1
1s '
2

1
0
0
0
0
0

0
1
0
0
0
0

0
0
1
0
0
0

0
0
0
1
0
0

0
0
0
0
1
0

0
0
0
0
0
1

2s

2 p x
2 p
y
2 p z
1s
1
1s
2

Opration 1

2s'

2 px '
2 p '
y
2 pz '
1s '
1
1s '
2

1
0
0
0
0
0

0
1
0
0
0
0

0
0
1
0
0
0

0
0
0
1
0
0

0
0
0
0
0
1

0
0
0
0
1
0

2s

2 p x
2 p
y
2 p z
1s
1
1s
2

Opration 2

2s est la base dune RI

A1

2px

B1

2py

B2

2pz

A1 11

A cause des permutations 1s1-1s2, il subsiste une reprsentation dordre 2. Or la table de

caractre du groupe nous indique que toutes les RI sont dordre 1. Il y a donc un changement
de base susceptible de rduire sa dimension 1. Ici, ce changement se trouve aisment au
pif : si on remplace lensemble 1s1 et 1s2 par les deux combinaisons linaires
s+ = 1s1 + 1s2
s- = 1s1 - 1s2
on obtient la nouvelle base de la Fig. 13 dont tous les lments appartiennent une RI. En
particulier, s+ est A1 et s- est B2.

C2 z 2
1
H

O
x

2s

O
H

2px H

2py H

H
H

H
2pz

O
H

H
s+

H
s-

Fig. 13. Base de reprsentation irrductible dans lespace des OA de H2O.En rouge A1, en bleu B1 et et noirB2.
11

Le fait que les orbitales p appartiennent la mme RI que leur indice x, y ou z nest pas fortuit (cf. Chap VI,

1)

P. Chaquin LCT-UPMC

108

On peut crire finalement que les reprsentations R dans lespace des OA se rduisent selon :
R = A1 B1 B2 A1 A1 B2
ou plus simplement :
R = 3A1 B1 2B2

4.2. Mthode gnrale de rduction dune reprsentation : formule de

rduction et oprateurs de projection
Nous avons plusieurs reprises dcompos une reprsentation R rductible en une RI I,
dans lespace x, y, z ( 3.3 et 3.5) ou dans lespace des OA de valence de H2O ( 4.1), en
choisissant dans chaque espace une base approprie. Ce choix sest jusqualors fait au pif ,
en raison de son vidence due la simplicit du problme pos. Il nen est pas toujours ainsi,
et la thorie des groupes donne une mthode systmatique
- de dcomposition dune reprsentation R en RI, grce une formule de rduction
- dengendrement de la base correspondante grce aux oprateurs de projection ou
projecteurs.

4.2.1. Formule de rduction

Il sagit de dterminer n(RI)i, nombre de fois quapparat la ime RI dans la relation qui
exprime la dcomposition dune RR (R) en RI (i) :
R = n(RI)11 n(RI)22 .. n(RI)ii..
Ou sous une forme plus concise en posant ni = n(RI)i

R ni i
i

Ceci ncessite la connaissance

-

de la table de caractres du groupe

du caractre des matrices de chaque classe doprations de la reprsentation

rductible.

Nous admettrons sans dmonstration la formule suivante.

P. Chaquin LCT-UPMC

109

Formule de rduction donnant ni, nombre de fois o apparat la ime RI dans la rduction
dune RR

ni

1
g k ik Rk
g k

g est lordre du groupe

gk est le nombre dlments (lordre) de la kime classe doprations
ik est le caractre de la matrice des oprateurs Ok de cette classe dans la RI
Rk est le caractre de la matrice du ou des oprateur(s) de cette classe k dans la RR
La Fig. 14 visualise lutilisation de cette formule : les gk sont lus dans la ligne suprieure de la
table de caractres (en jaune) ; les i sont lus dans la ligne (en bleu) de la table donnant la ime
RI ; les R (en violet) doivent avoir t calculs dans chaque cas particulier.

Fig 14. Dtails de la formule de rduction

Exemple : rduction de la reprsentation de C2v dans lespace des OA de valence de H2O

Retrouvons les rsultats du 4.1. Les matrices de la RR R prsentes en 4.1. donnent les
caractres R de cette reprsentation (il suffit de faire la somme des lments diagonaux) :

P. Chaquin LCT-UPMC

C2

110

Cherchons le nombre n(A1) de RI A1 dans cet espace : sur le modle de la Fig. 14, on reporte
la ligne suprieure lue dans la table
O

1E

1C2

11

12

Il ny a quun lment par classe (le 1 est implicite dans la table) ; on reporte la ligne A1
(A1) 1

La formule donne donc, puisque g = 4

n(A1) = (1.1.6 + 1.1.0 + 4.1.1 + 2.1.1) = 3
De mme on calcule n(A2) grce la ligne correspondante
(A2) 1

-1

-1

n(A2) = (1.1.6 + 1.1.0 + (-1).1.4 + (-1).1.2) = 0

et ainsi de suite. Ce calcul trs simple ncessite cependant la dtermination pralable des R,
qui peut paratre assez fastidieuse. Nous verrons cependant que dans de nombreux cas, des
recettes permettent leffectuer trs rapidement.

4.2.2. Oprateurs de projection

Une relation (que nous admettrons galement sans dmonstration) permet dengendrer,
partir dun lment de la base dune RR, un lment appartenant une RI donne : on a
projet cet lment sur une base dune RI.

Projection dun lment dune base dune RR sur la ime RI

bi ki (Ok br )
k

On cherche dterminer bi appartenant la ime RI :

ki est le caractre de loprateur (ou de la classe doprateurs) k de la ime RI

br est un lment de la base dune RR
Okbr est le produit de la transformation de br par loprateur Ok

P. Chaquin LCT-UPMC

111

Fig. 15. Dtail de la formule de projection

La Fig.15 visualise la mise en uvre de la formule de projection.

Exemple : base des OA de valence de H2O

Nous avons dj montr que le sous espace des OA de latome central (loxygne) se
transforme suivant des matrices diagonales et est donc form dlments appartenant dj
une RI : A1 pour 2s et pz, B1 pour px et B2 pour py. On na donc affaire quau sous-espace des
OA 1s1 et 1s2 qui jouent le rle de br. En 4.1, avec la Fig. 12, nous avons dtermin laction de
chaque oprateur sur 1s1 (par exemple) :
E (1s1) = 1s1

1 (1s1) = 1s1

C2 (1s1) = 1s2

2(1s1) = 1s2

En projetant sur la RI A1 :
(A1) 1

O.br

1s2

1s1

1s2

1s1

Il vient
b(A1) = 1s1 + 1s2 + 1s1 + 1s2 = 2(1s1 +1s2 )
En projetant sur la RI A2

(A2) 1

-1

-1

O.br

1s2

1s1

1s2

1s1

do
b(A2) = = 1s1 + 1s2 - 1s1 - 1s2 = 0
Il ny donc pas de combinaison A2 de ces OA. Il en est de mme pour B1, et enfin pour B2 :

P. Chaquin LCT-UPMC

112

(B2) 1

-1

+1

-1

O.br

1s2

1s1

1s2

1s1

do
b(B2) = 1s1 - 1s2 + 1s1 - 1s2 = 2(1s1 -1s2)
Ces deux combinaisons sont dfinies un facteur prs. On retrouve donc celles trouves au
pif en 1.4. et elles seront rendues tout fait prsentables pour la chimie quantique aprs
normalisation12, soit :

2
1s1 1s 2
2
2
1s1 1s 2
s
2
s

On peut vrifier que lon obtient les mmes rsultats par projections de 1s2.
Nous voyons donc maintenant lutilit de la thorie des groupes pour la chimie quantique.
Nous pouvons en effet apprendre grce elle, au sujet de H 2O :
- que les OA 2s et 2pz de loxygne sont de mme symtrie A1 : elles vont donc
participer aux mmes OM, et il y aura une hybridation s + pz.
- que les OA 1s1 et 1s2 des hydrognes peuvent tre remplaces par des combinaisons
adaptes la symtrie s+ et s- que s+ se recouvre avec s et pz de mme symtrie, pour former 3 OM A1.
- que s- se recouvre avec py pour former 2 OM B2
- que px, seule de la symtrie B1, ninteragit pas et demeure donc non liante.
Ces informations rendent aise la construction qualitative de diagramme orbitalaire. Du point
de vue quantitatif, lutilisation des orbitales de symtrie impliquant des relations entre les
coefficients de 1s1 et 1s2 rduit le nombre de paramtres calculer.

12

La distance H...H permet de ngliger le recouvrement.

P. Chaquin LCT-UPMC

113

Appendices
A. Espaces vectoriels
Un espace vectoriel E est un ensemble dlments V, appels vecteurs, possdant les
proprits suivantes qui constituent les axiomes de structure de cet ensemble.
i) les vecteurs constituent un groupe commutatif. Les groupes ont t dfinis en 2.1. La
commutativit impose que si la loi de composition interne est note + , on a, quels que
soient V1 et V2 :
V1 + V2 = V2 + V1
ii) Il existe une loi de composition externe qui un lment V1 de E fait correspondre un
lment V2 de E par une opration que nous notons . :
V2 = .V1
appartient un corps K, ensemble diffrent de E (do lexpression de composition
externe). Il sagira le plus souvent de lensemble des nombres rels ou de celui des
complexes ; les sont appels scalaires .
iii) La loi . est associative :
. (.V) = ().V
et distributive sur la loi + :
. (V1 + V2) = .V1 + .V2
Laddition de K est galement distributive sur la loi + de E :
( + ).V = .V + .V
Comme .V1 et V2 appartiennent E, la somme
V = .V1 +V2 est aussi un lment de E. On dit que V est une combinaison linaire de V1
et V2.

Bases dun espace vectoriel

On appelle base dun espace E un ensemble de n vecteurs {v1, v2, vn} tel que tout lment
de V peut sexprimer par une combinaison linaire des vi. Mais les vi doivent tre
linairement indpendants, cest--dire que nul dentre eux nest une combinaison linaire des

P. Chaquin LCT-UPMC

114
autres. On dira alors que la dimension de E est n. Nous ne rencontrerons que des espaces de
dimension finie, mais il existe des espaces de dimension infinie.

Exemple
Les vecteurs de la gomtrie plane constituent un espace vectoriel deux dimensions.

Cest un groupe commutatif (ablien) :

Il existe une loi de composition interne commutative

Il existe un lment neutre, le vecteur de module zro

Il existe en outre une loi de composition externe sur le corps des rels : . est le vecteur de
module .AB de mmes sens et direction que .
Si on prend deux vecteurs et

non colinaires, ils sont linairement indpendants :

et tout vecteur sexprime en une de leurs combinaison linaire. La dimension de lespace est
2.

B. Matrice de rotation
Le point M tant transform en M par une rotation de autour de O, on cherche lexpression
des coordonnes (x, y) en fonction de (x, y). On pose OM = OM = r. Le plan est orient
comme ci-dessus : les angles sont compts positivement dans le sens inverse des aiguilles
dune montre (sens trigonomtrique). On a :

P. Chaquin LCT-UPMC

115

Qui se transforme par rotation de selon :

Soit sous forme matricielle :

( )

) ( )

Pour une rotation dans lespace 3 dimensions autour de Oz, z = z et la matrice de rotation
devient :
(

P. Chaquin LCT-UPMC