Vignau PV CoursED PDF

Les cellules photovoltaques
organiques
Laurence VIGNAU
Matre de Confrences ENSCPB
Laboratoire de lIntgration du Matriau au Systme (IMS)
Dpartement MCM site ENSCPB
laurence.vignau@ims-bordeaux.fr
Cellules PV Cours communs Ecoles doctorales SPI / SC L. Vignau
Plan
1. Contexte du photovoltaque
2. Les cellules photovoltaques inorganiques
3. Gnralits sur le photovoltaque organique
4. Principe de fonctionnement des cellules photovoltaques
organiques
5. Fabrication et caractrisation des cellules photovoltaques
organiques
6. Stratgies d'amlioration des performances
1. Contexte
Contexte
Besoins nergtiques ne cessent d'augmenter
Problme des combustibles fossiles (ptrole, gaz, charbon)
rserves limites
problmes environnementaux (effet de serre)
nergies renouvelables
nergie solaire
Toutes les 40 min le soleil fournit l'nergie dont les
hommes ont besoin en 1 an
possibilit de mieux dvelopper l'nergie solaire
L'nergie solaire en Europe
Le gisement solaire franais
Source : hespul.org
nis
It a
lie
Fr
an
ce
(*
)
Au
tri
ch
e
Su
iss
e
Pa
ys
-B
as
Da
ne
ma
Ro
rk
ya
um
eUn
i
Ca
na
da
All
em
ag
ne
Su
d
e
Fin
lan
de
Ja
po
n
Es
pa
gn
e
Au
str
ali
e
Et
ats
-U
en % de la consommation totale
Potentiel de fourniture d'lectricit photovoltaque

100%
80%
60%
40%
20%
0%

7
March du photovoltaque par pays
Evolution du march en Europe
Source Epia
Le photovoltaque en France
En France prix de revient lev du kWh photovoltaque : 0.445 /kWh
Prix de l'lectricit en France : 0.11/kWh en 2006
Mesures fiscales incitatives
10
Rentabilit nergtique des cellules actuelles
source : hespul.org
11
Applications
Domaine spatial (le plus ancien, annes 60)
Habitation isole (pays en voie de dveloppement)
problme du cot initial
Rsidences urbaines (maisons raccordes au rseau)
Biens de consommation (calculatrices, montres ...)
alternative aux piles
Mariner 5
NASA and NSSDC Photo Gallery)
12
Les besoins des consommateurs
13
Les diffrents types de cellules photovoltaques

1re cellule photovoltaque dveloppe par labo Bell en 1954
base de Si avec un rendement de 6 %
Record actuel 40% obtenu par Spectrolab
Si monocristallin : 25%
Si polycristallin : 15 %
Si amorphe : 11%
Couches minces : 19.3 % (record)
Organique : ~ 5 %
Cellules PV colorants (cellules Grtzel) : 11% (liquide); 4% (solide)
14
2. Les cellules photovoltaques inorganiques
15
Principe de fonctionnement d'une cellule PV
16

Performances industrielles
Si monocristallin
rendement ~ 18%
prix lev
rendement faible sous un faible clairement
Si polycristallin
rendement ~ 13%
meilleur rapport qualit / prix
rendement faible sous un faible clairement
Si amorphe
rendement ~ 6 %
fonctionne avec un clairement faible (calculatrices)
Si dpos sur une feuille de verre
CdTe, CIS, CIGS (Cu(In,Ga)Se2)
rendement ~ 11 %
flexible sur acier ou polymre
17
18
March des cellules inorganiques
19
Brevets dposs depuis 1990
Source Photon 10/2005

20
Production en fonction de la technologie
21
3. Gnralits sur le photovoltaque

organique
22
Historique du photovoltaque organique

Photovoltaque organique rcent annes 1990
Fait suite au dveloppement spectaculaire des diodes
lectroluminescentes organiques (OLED)
Technologie davenir pour les crans plats
Mme technologie pour OLEDs et les cellules
photovoltaques organiques
Nouvelle gnration de cellules solaires peu chres
Photovoltaque organique pourrait jouer un rle
important dans les nergies du futur
23
Applications du photovoltaque organique

Nouvelles applications o la concurrence du Si n'existe
pas :
- march du jetable (court terme)
- plastiques et tissus souples
Technologie polymre production de cellules de
grande surface, en rouleau, par des mthode de type jet
dencre ou srigraphie
Production d'nergie (long terme)
24
Si amorphe / organique
25
Avantages du photovoltaque organique

Cellules potentiellement flexibles
Cellules potentiellement semi-transparentes
Technologie polymre : accs aux cellules grande surface
Facilit dintgration
Cot nettement rduit
Avantages cologique et conomique
26
Etat des lieux du photovoltaque organique

Faible rendement : 5%
Faible dure de vie < 10 000 h
Pour certaines applications
dure de vie de la cellule = dure de vie du produit
ex : packaging, tiquetage, textile
Rapport efficacit cot ?
Cellules organiques
faible cot, faible efficacit
27
Les matriaux
Poly(3-hexylthiophene)
OCH3
O
o
o
C
MDMO-PPV
PTCDA
PCBM
28
4. Principe de fonctionnement des

cellules photovoltaques organiques
29
Principe de fonctionnement dune cellule PV

organique
4 tapes successives
absorption de photons
cration d'excitons h
diffusion des excitons

q
n
o
transport des lectrons
+
p dissociation des excitons
transport des trous
+
q
Donneur d'lectrons
Accepteur d'lectrons
I
30
Principe de fonctionnement
1- Absorption de la lumire
31
donneur
cathode
2- Cration des excitons

accepteur
anode
Lumire
Matriaux :
Energie liaison des (meV):
Si
14,7
Alq3
1400
PPV
60
CuPc
600
-6T
400
M. Knupfer, H. Peisert, and T. Schwieger, Phys. Rev. B, 65, 3 (2001) 033204.

D. Moses, J. Wang, A. J. Heeger, N. Kirova, and S. Brazovski, PNAS, 98, 24 (2001) 13496.
I. G. Hill, A. Kahn, Z. G. Soos, R. A. Pascal, Chem. Phys. Lett., 327 (2000) 181.
32
accepteur
anode
donneur
cathode
2- Cration des excitons : recombinaison des

excitons viter
Matriaux :
Dure de vie (ns):
Alq3
22
MEH-PPV
0,64
PTCDA
10,8
V. V. N. Ravi Kishore, A. Aziz, K. L. Narashiman, N. Periasamy, Synth. Met., 126, (2002) 199.
L.C. Lin, H.F. Meng, J.T. Shy, S.F. Horng, L.S. Yu, C. Chem, Phys. Rev. Lett., 90 (2003) 36601.
33
2- Cration des excitons : recombinaison des excitons
viter
0.5
1 10
8 10
6 10
4 10
2 10
Absorption spectra
0.4
Emission spectra
1:0
0.3
1:2.5
0.2
1:1
1:1.5
0.1
0
200
1:1
1:1.5
1:0
1:2.5
300
400
500
600
700
PL Intensity (cps)
Absorbance (a.u.)
b)
Poly(3-hexylthiophene)
OCH3
O
0
800
Wavelenghth (nm)
P3HT / PCBM
PCBM
34
donneur
cathode
3- Diffusion des excitons

accepteur
anode
Longueur de
diffusion
Matriaux :
ZnPc
Longueur de diffusion (nm) :
10
Alq3
8,60,1
PPV (driv.)
5~6
PTCDA
225
Ch. Breyer, M. Vogel, M. Mohr, B. Johnev, K. Fostiropoulos, Phys. Stat. Solidi, 243, 13 (2006) 31766.
Y. Wu, and al, Appl. Phys. Lett., 87, 4 (2005) 044104.
D. E. Markov, C. Tanase, P. W. M. Blom, and J. Wildeman, Phys. Rev. B, 72 (2005) 045217.
V. Bulovi and S. R. Forrest, Chem. Phys., 210, 1-2 (1996) 13.
35
4- Dissociation des excitons
36
4- Dissociation des excitons
anode
HOMO
Eex
accepteur
LUMO
ECT = IPD - A
Champ lectrique F
Pour obtenir la dissociation :
cathode
donneur
A : affinit
lectronique
LUMO
IPD Energie dionisation
Niveau du vide
HOMO
ECT = IPD - A < Eex
P. Peumans, A. Yakimov, and S.R. Forrest, J. Appl. Phys., 93, 7 (2003) 3693.
37
accepteur
anode
donneur
cathode
5- Transport de charges
Matriaux :
Mobilit (cm2V-1s-1) :
Si
e = 1500 h = 450
Alq3
e = 1.4 10-6 h = 210-8
R. G. Kepler, P. M. Beeson, S. J. Jacobs, R. A. Anderson, Appl. Phys. Lett., 66 (1995) 3618.

38
Paramtres importants
1) Les matriaux choisis doivent prsenter une forte absorbance.
2) La longueur de diffusion des excitons doit tre grande
et/ou la distance parcourir doit tre courte.
3) Les barrires dnergie doivent tre optimises la jonction.
4) Les mobilits des porteurs doivent tre leves.
39
5. Fabrication et caractrisation des

cellules photovoltaques organiques
40
Structure dune cellule PV organique

cathode (Al,..)
couche active
100 nm
anode (ITO+PEDOT/PSS)
substrat
Substrat : rigide (verre) ou flexible (polymre, mtal)
Anode transparente : gnralement ITO mais autres possibilits (nanotubes
de C, polymres conducteurs)
Couche active
petites molcules dposes par vaporation sous vide
polymres dposs par voie humide (spin-coating, doctor-blading, jet dencre )
Cathode : dpose par vaporation sous vide (Al, LiF+Al, )
41
Diffrents types de cellules PV

Homojonction
cathode (Al)
polymre
substrat
42

Homojonction
9 Dissociation des excitons dans

le volume moins importante qu'aux
lectrodes
a
h
LUMO
Anode
HOMO
9 Champ lectrique rarement

suffisant pour sparer les excitons
Polymre
Cathode
< 1%
9 a - c cre un champ
lectrique susceptible de sparer
les porteurs de charges aux
lectrodes
9 Absorption couvrant tout le

spectre visible rare avec une seule
molcule
43

Htrojonction : structure bicouche
cathode (Al)
Couche active constitue dun donneur

et dun accepteur
accepteur
donneur
substrat
Donneurs
Accepteurs
N
N
Zn N
N
N
c
N
o
ZnPc
PTCBI
44

Htrojonction : structure bicouche
[eV] / vide
LUMO
-3.5
-4
donneur
"P"
-4.5
-5
-5.5
-6
HOMO
ITO PEDOT
PSS
LUMO
accepteur
"N"
Al
HOMO
Couches de transport de charges spares

Champ lectrique l'interface induit la sparation de charges
dissociation de l'exciton plus efficace que dans le cas des homojonctions
45

Htrojonction : rseau interpntr
h
cathode (Al)
transport de h+
mlange
donneur + accepteur
transport de-
substrat
polymre donneur
accepteur
ITO
Al
Quel que soit l'endroit o un exciton est photognr il est susceptible de

diffuser un interface et se dissocier
46

Htrojonction : rseau interpntr
[eV] / vide
donneur d'lectrons
LUMO
donneur
"P"
-3.5
-4
LUMO
-4.5
P3HT
accepteur
" N"
-5
MDMO-PPV
accepteur d'lectrons
HOMO
-5.5
-6
ITOPEDOT
PSS
OCH3
Al
HOMO
PCBM
47
Caractrisation lectrique des cellules PV

Donnes caractristiques
Courant de court-circuit ISC

Tension de circuit ouvert VOC
Dans le noir
Vmax
VOC
Puissance maximale I max V max

V
Facteur de forme FF
Sous illumination
Imax
Rectangle de
puissance maximale
FF =
Isc
Vmax I max
VOC I SC
Rendement de conversion
P
I V FF
= max = SC OC
Pin
Pin
48
Caractrisation lectrique des cellules PV

En chelle logarithmique
0,01
0,001
Courant (A)
0,0001
P3HT / PCBM
10-5
10-6
Dark
Light
10-7
10-8
10-9
-2
-1,5
-1
-0,5
0,5
1,5
Tension (V)
49
Efficacit des cellules PV

Rendement quantique externe (EQE)
EQE =
nombre dlectrons circulant dans le circuit externe

Nombre de photons incidents
Rendement de conversion en puissance ()

=
Puissance max dlivre par la cellule

Puissance lumineuse incidente
ICC VCO FF
Pin
Pin mesure laide dun simulateur solaire
50
Efficacit des cellules PV

Le rendement de conversion en puissance na de signification
que pour une distribution spectrale et une intensit donne
51
Cellules PV grande surface

Riso National Laboratory
Cellule solaire polymre 1 m2 sur PET+ITO
Faibles performances
VOC=0.73 V
Isc=20 A/cm2
=0.0046%
t1/2 = 63 h
Faisabilit dune production
industrielle de cellules de
grande surface
Solar Energy Mat. and Solar Cells, 83 (2006) 293
Production possible de
volumes 10000 m2/h un
cot 100 fois plus faible
que les cellules en Si
monocristallin
52
Cellules PV flexibles
1- ITO sur substrat polymre
substrat le plus utilis pour raliser des cellules flexibles
Cellule 5*5 cm2 sur polyester+ITO, couche active : MDMO-PPV+PCBM
3%
Al-Ibrahim et al., APL, 85 (2004) 9
Cellule 5*5 cm2 sur polyester+ITO, couche active : P3HT+PCBM

1.54% sans optimisation
Al-Ibrahim et al., Solar Energy Mat and

Aol Cells, 85 (2005) 13
Mais
ressources en In limites
ITO fragile sur substrat polymre
ITO coteux
remplacement de l'ITO
53
2- Anode en nanotubes de carbone
Anode en nanotube de carbone (SWCNT) transparent pour OLEDs et
cellules PV
Cellule SWCNT+PEDOT, couche active : P3HT/PCBM
Cellule SWCNT sans PEDOT, couche active : P3HT/PCBM
1.5% non optimis

0.47% non optimis
Van de Lagemaat et al., APL, 88 (2006) 233503
Cellule SWCNT sur PET, couche active : P3HT/PCBM
2.5%
Rowell et al., APL, 88 (2006) 233506
54
3- Cellules "tout polymre"
Anode en polymre conducteur (PEDOT ou PANI) sur substrat polymre
Cellule 4.2 cm2 ; anode : PEDOT sur PET, couche active : MEH-PPV + PCBM
0.2%
Winther-Jensen et al., Solar Enrg. Mat. and Sol. Cells, 90

(2006) 123
Cellule 1.5 cm2 ; anode : PEDOT sur PET, couche active : MDMO-PPV + PCBM
Aernouts et al., Thin Solid Films, 451 (2004) 22
55
Cellule photovoltaque polymre

flexible sur PET+ITO, Univ de Linz
Cellule photovoltaque polymre
Riso National Lab, Roskilde, Danemark
56
6. Stratgies d'amlioration des

performances
57
Encapsulation
Dure de vie ncessaire
temps au bout duquel la cellule a atteint 50% de ses performances
initiales
10 000 h
Matriaux utiliss (polymres et/ou lectrodes) se dgradent avec
O2 et H2O
lair dgradation en quelques heures
encapsulation ncessaire
Encapsulation idale : verre
problme de flexibilit et de robustesse
58
Encapsulation
Capacit de O2 et H2O traverser une membrane dencapsulation
dfini par :
OTR (Oxygen Transmission Rate)
WVTR (Water Vapor Transmission rate)
Dure de vie > 10000h pour OLEDs
9 OTR : 10-3 cm3/m2/jour/atm
9 WVTR : 10-6 g/m2/jour
Polymres commerciaux / exigences

de llectronique organique
59
Encapsulation
Poly(thylne naphtalate) +
couches successives de SiOx et
organosilicon dpos par PECVP
Dure de vie denviron 10 000h
G. Dennler, Thin Solid Films, 511 (2006) 349

60
Spectre solaire
61
Spectre d'absorption des matriaux organiques

Flexibilit dans le gap des matriaux organiques ( inorganiques)
Avec matriaux plus faible gap

collection dun plus grand nombre de photons
augmentation de lefficacit >8%
62
Morphologie de la couche active

Forte influence du solvant sur la morphologie de la couche active donc sur les
performances des cellules
S.E. Shaheen et al., App. Phys. Lett., 78 (2001) 841
63
Morphologie de la couche active
H. Hoppe et al, Adv Funct Mat, 14 (2004) 1005

64
Nanostructuration de la couche active

Morphologie idale
Domaines orients perpendiculairement l'lectrode
Donneur et accepteur en contact avec exclusivement l'anode et la
cathode
Objectifs :
anode
donneur
accepteur
cathode
Amlioration de la
dissociation des excitons
Chemins de conduction
continus permettant un
meilleur transport de
charges
65

Modle thorique de structures idales par des films de
copolymre dibloc
non ordonn
structure idale
Buxton, Phys Rev B, 74 (2006) 085207

66

Cellules photovoltaques base de copolymres blocs
Collaboration avec le LCPO (ENSCPB)
Programme ANR Photovoltaque 2006 : Projet SOLCOP
anode
Auto-organisation du
copolymre
C60
"rod"
donneur
"coil"
accepteur
cathode
Morphologie idale
67

Cellules photovoltaques base de couches auto-assembles
+
2:1
O
N
NH
2:1
HN NH
H2N
O
S
N
S
H2N
N
N
NH2
H2N
Ralisation de cellules
ltat solide.
NH2
O
N
NH2
NH2
HN NH
NH2
H2N
HN NH
HN NH
H2N
NH2
H2N
Faisabilit dmontre sur

cellules photovoltaques
lectrochimiques ltat liquide
Couche composite
Auto-assemblage
non-ordonne Couche composite ordonne
T5NB seul
N
APCE 25%
APCE 9%
APCE = 5%
Collaboration avec l'ISM (Univ Bx 1)

Programme ANR 2005 : Projet
Nanorgysol
68
"Design" des matriaux

Amlioration des rendements dans les htrojonctions en volume
Relation empirique
VOC = 1/e (EHOMO donneur ELUMO PCBM) 0.3 V

Pour n>10%
band gap du polymre <1.74 eV
LUMO du polymre <-3.92 eV
Si LUMO=-3.92 eV rendement
reste le mme jusqu' un band gap
de 1.3 eV
importance de la LUMO du donneur
rduction du gap du donneur
M.C. Schraber et al., Adv. Mat., 18 (2006) 789
69
"Design" des matriaux

Contrle de la position des HOMO et LUMO
Donneur : P3HT
Accepteur : PCBM
9
Efficacit [%]
4.8
Donneur
6.1
Accepteur
4.8
Donneur
3.8
6.1
Accepteur
Les stratgies :
4
Comment amliorer la dissociation
des excitons
5
4
3
Efficacit [%]
2.7
0.5
0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

LUMO (A) - LUMO (D) [eV]
1.5
1.6 1.7 1.8 1.9 2.0

Gap du polymre [eV]
2.1
L. J. A Koster, V. D. Mihailetchi and P. W. M. Blom, Appl.Phys. Lett., 88 (2006) 093511

70
Amlioration de la mobilit des charges

Traitement thermique
P3HT:PCBM
Avant recuit
Aprs recuit
X. Yang, and al,

Nano Letters, 5, 4 (2005) 579.
71
Cellules tandem
Utilisation de 2 matriaux d'absorption complmentaires
72
Cellules tandem
Cellule tandem P3HT/PCBM + ZnPc/C60
Rf : G. Dennler
73
Cellules en srie / en parallle
srie
parallle
VOC ' = VOC
ISC' = ISC
ISC' < ISC
VOC ' = VOC
rf : Peumans
74
Conclusion
Amlioration des performances en jouant sur diffrents facteurs
LUMO
HOMO
interfaces
mobilits
morphologie
absorption
cot
stabilit
processabilit
75

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March des cellules inorganiques

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Brevets dposs depuis 1990

Source Photon 10/2005

Production en fonction de la technologie

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3. Gnralits sur le photovoltaque

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Historique du photovoltaque organique

Applications du photovoltaque organique

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4. Principe de fonctionnement des

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Principe de fonctionnement dune cellule PV

diffusion des excitons

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2- Cration des excitons

M. Knupfer, H. Peisert, and T. Schwieger, Phys. Rev. B, 65, 3 (2001) 033204.

2- Cration des excitons : recombinaison des

3- Diffusion des excitons

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Pour obtenir la dissociation :

IPD Energie dionisation

ECT = IPD - A < Eex

R. G. Kepler, P. M. Beeson, S. J. Jacobs, R. A. Anderson, Appl. Phys. Lett., 66 (1995) 3618.

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5. Fabrication et caractrisation des

Cellules PV Cours communs Ecoles doctorales SPI / SC L. Vignau

Structure dune cellule PV organique

Diffrents types de cellules PV

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Diffrents types de cellules PV

9 Dissociation des excitons dans