Intitul du module

CHIMIE THORIQUE

Nature du module
(Majeur / Complmentaire)

MAJEUR

Semestre dappartenance du
module

S5

Dpartement dattache

CHIMIE

Objectifs du module :

- Poser les bases de la mcanique quantique

- Prsenter les principes et les mthodes de chimie quantique
- Comprendre les liaisons chimiques, les phnomnes spectroscopiques
et les liaisons molculaires
- Maitriser les outils thoriques utiliss en chimie

Descriptif du module :
A-Rappels sur les axiomes de la mcanique quantique (3h)
Oprateurs et proprits Le moment cintique.
B-Latome hydrognode (4,5h)
Orbitales atomiques - Equation de Schrdinger et son interprtation - Les mthodes
dapproximation (variation et perturbation) Spin lectronique et effet Zeeman.
C- Latome poly lectronique(3h)
Principe de Pauli - Dterminant de Slater - Orbitales de Slater.
Termes spectraux - Modle de Russell- Saunders - Interaction spin- orbite - Transitions optiques Rgles de slection Action dun champ externe sur un atome - Effet Zeeman normal et normal .
D- La molcule(4,5h)
Les molcules et lapproximation orbitale Les molcules et lapproximation LCAO - Liaison
chimique - Mthode de Hckel gnralise Mthode des fragments Introduction aux thories
de la ractivit chimique
E- Initiation la symtrie molculaire(3h)
Elments de symtrie - opration de symtrie - classe dopration de symtrie - groupe ponctuels
de symtrie - Tableaux de caractres reprsentation rductible et irrductible en coordonnes
cartsiennes - Dnombrement des modes normaux des molcules thylne, cis et trans
butadine.

Quelques rappels simposent:

Etude dune particule dans un puits infini.

On cherche a valuer les valeurs propres et les fonctions propres de loprateur

nergie.

V=0 si a < x < 0

V=infini sinon
V=0

V=infini

V=infini

V=0

V=infini

La particule ne peut pas se trouver dans la

rgion ou V est infini, car elle aurait alors
une nergie infinie. Sa densit de
probabilit de prsence doit donc y tre
nulle et lon a :

V=infini

( x) 0

si

x 0 ou x a

Dans la rgion entre 0 et a, le potentiel est nul et lnergie est uniquement

cintique. Lhamiltonien scrit :

2 d 2
2 d 2
H
V ( x)
2
2m dx
2m dx2
0

Il faut donc rsoudre lquation de Schrdinger suivante :

2 d 2 ( x)
H ( x)
E ( x)
2
2m dx
Les solutions de cette quation diffrentielle sont de la forme :

( x) sin kx

( x) cos kx

2k 2
avec E
et donc k
2m

Il y a donc une solution gnrale (entre 0 et a):

( x) A sin kx B cos kx

2mE

Pour dterminer A et B, il faut introduire dautres donnes :

les conditions aux limites
Il faut avant cela, prciser une proprit que doivent possder les
fonctions donde :
- Les fonctions dondes sont des fonctions continues
- La drive premire dune fonction donde est continue.
Ceci doit tre vrai aux points 0 et a.
Continuit de la fonction :

(0) 0

(cot V=infini)

(0) A sin(0) B cos(0) B

donc

B0

(cot V=0)

 (a) 0

(cot V=infini)

(a ) A sin(ka) B cos(ka) A sin(ka)

(cot V=0)

0
donc
Mais

donc

A sin(ka) 0

A 0sinon la fonction serait nulle partout (non physique)

sin ka 0
n
k kn
a

n 1,2...

(n=0 ?)

n 1,2...

Lnergie est
Quantifie !!!
(dpend dun entier)

Comme E dpend de n, on a :

k
n
En

2
2m
2ma
2

2
n


k
n
En

2m
2ma 2
2

2
n

-Les niveaux s loignent les uns

des autres lorsque n augmente
-Lnergie minimale nest pas nulle
! Cest lnergie de point zro. Ceci
a des consquences trs
importantes en physique
statistique et na pas dquivalent
classique .
-Lorsque a augmente, les niveaux
se resserrent. Lorsque a tend vers
linfini la quantification disparat.

n 1,2...

normalisation des fonctions propres :

Il ne reste qu dterminer la valeur de A afin que la fonction soit
normalise :

n Asin(kn x) Asin(nx)
a

n A2sin2(kn x)dx
A2 sin2( nx )dx
2

A2 a
2
On veut que

A2 a 1 A 2
2
a

n 2 sin(nx )
a

Il y a alternance de fonctions paires et

impaires par rapport laxe du puit.
n=5

n=4

n=3
n=2
n=1

noeud

Il y a n-1 nuds
dans chaque
fonction
Etat fondamental

Densit de probabilit : n

La densit de probabilit est nulle

aux nuds de la fonction donde.

La mesure de la position de la
particule montrera quelle a des
zones privilgies dexistence
en fonction de son nergie.

Applications : microlectronique

Laser Diode Incorporated's CVD series lasers

are strained layer quantum well devices
fabricated by the MOCVD process. These
pulsed lasers are available with up to 140W
of peak power at either 850nm or 905nm.

OPERATEURS ET PROPRIETES:

A1- Lois gnrales de la Mcanique quantique :

I-Reprsentation dune grandeur physique par un oprateur
Dans le domaine quantique, les grandeurs physiques sont reprsentes par des oprateurs.
I.1-Dfinition gnrale dun oprateur
- Cest un symbole qui nous permet de raliser une certaine opration mathmatique.
f(x) = g(x)
Loprateur d/dx est un oprateur qui permet de transformer une fonction f(x) en f'(x).
Autres exemples: = ( )1/2, =x, ..
-Seule une classe doprateurs linaires auto-adjoints (ou hermitiques) permet de reprsenter
la grandeur physique dans le domaine quantique.
I.2-Oprateur linaire
- est dit linaire si :
(c1f1+c2f2)= c1 f1+c2 f2
Exemple: les oprateurs de multiplication (X) et de drive ( )' sont linaires. En revanche,
loprateur racine carre
ne lest pas.

I.3-Somme et produit doprateurs

-

De faon gnrale,

Exemple: A = d/dx et B=x

ABf=ABf(x)=d/dx (x f(x)) = f(x)+x d/dx f(x)
BAf=BAf(x)=x d/dx f(x)
Donc: AB BA
I.4-Commutateur de deux oprateurs
- le commutateur des deux oprateurs
et

est not comme suit:

Dans le cas de lexemple prcdent :

f(x) = ABf(x) - BAf(x) = f(x)

Ou encore ;
= AB BA = 1

Cas particulier:
Si
=0 , Alors on dit que les deux oprateurs commutent.

Remarque:
Deux oprateurs qui commutent admettent le mme systme de fonctions propres.

I.5-Oprateurs Hermitiques