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P. PenayS.de Aza
Instituto de Cermica y Vidrio. C.S.I.C.
Arganda del Rey (Madrid).
RESUMEN Partiendo del concepto de energa libre de Gibbs como criterio de equilibrio^e hace una breve in-
troduccin sobre las posibilidades de los mtodos termodinmicos para el calculo de los diagramas de
equilibrio de fases. A continuacin se presentan varias aplicaciones concretas para la constmccin de
diagramas binarios del tipo de solubilidad slida completa y del tipo eutctico.
SUMMARY Starting from the Gibbs Free Energy concept as equilibrium criterion, a brief introduction is made
on the possibilities of thermodynamic methods for the calculation of phase equilibrium diagrams. This
is followed by a presentation of several sepecific applications for the construction of binary diagrams
of the complete solid solubility and eutectic types.
RESUME En partant du concept d'nergie libre de gibbs comme critre d'quilibre, on fait un brve introduc-
tion sur les possibilits des mthodes therm odinamiqu es pour le calcul des diagrammes de l'quilibre
de phases. Ensuite, on prsente plusieurs applications concrtes pour la construction de diagrammes bi-
naires du type de solublit solide complte et du type eutectique.
ZUSAMMENFASSUNG Unter Zugmndelegung des Gibbs'sehen Begriffes der freien Energie als Gleichgewichtskriterium
wird einleitend kurz die Anwendbarkeit der thermodynamischen Methoden zur Berechnung der Pha-
sengleich gewich ts-Diagramme errtert. Anschliessend werden einige praktische Beispiele fr die Erste-
llung von binren Diagrammen der vollstndigen festen Lslichkeit sowie des eutektischen Typs darge-
legt.
G'^=XG^-HXB6 [2]
GS=XAGA+XBGB [3]
A temperatura constante T, las energas libres molares Si consideramos, para simplificar el problema, que la' so-
parciales se pueden expresar de la siguiente forma: lucin es ideal, la actividad de un compuesto en solucin es
igual a su fraccin molar, es decir:
GA = G+RTlnaA
A=XA y aB=XB
GB= G B + R T In QB y sustituyendo en la ecuacin [ 4 ] , tenemos que:
y sustituyendo en la expresin [ 3 ],
de donde,
GS=XAG^+XBG|+RT(XAln(w+XBln QB)
y teniendo en cuenta la expresin [ 2 ], tenemos que: GS.GM=RT(XAln)^+XBlnXB) [5]
a partir de cuya expresin se puede calcular el trmino ener-
G^iGl^+RTiXAlnaA+XBlnOB) [4] ga libre como una funcin de la composicin a una tempe-
En la figura 2 se representa grficamente la variacin de- ratura dada.
334
4. EJEMPLOS DE CONSTRUCCIN DE DIAGRAMAS AGfB = AHfB-TASfB [11]
DE FASES BINARIOS,
donde A Gfg, AHfg y ZSSfg son la energa libre de fusin,
En aquellos sistemas reales que se comportan casi ideal- el calor de fosin y la entropa de fusin de B a la tempera-
mente, tanto en el estado slido como en el lquido, se pre- tura T. En el punto de fusin de B, Tfg, la energa libre de
senta la posibilidad de un clculo cuantitativo relativamente fusin es igual cero por lo que:
simple de sus diagramas de fases respectivos.
Como ejemplo de la potencialidad del mtodo termodi-
nmico a este respecto, vamos a considerar el caso de dos ^<5^B = ^'^fB-'^fB^S|B=0
componentes, los cuales forman soluciones ideales en todo
el margen de composicin, tanto en el estado slido como
en el lquido. El diagrama de fases para un sistema de este
AH'fB
AS' = [12]
tipo se muestra en la figura 3.
'^ ^fB
Si suponemos que ASg y AH no varan con la tempera-
tura, lo que es igual que considerar que la diferencia entre
las capacidades calorficas del lquido y del slido, ACp = O
lo que es una buena aproximacin para el relativamente es-
trecho margen de temperatura, T'f-Tf, considerado,
tendremos que:
^%=^S^B
^"fB=^"fB
solucin y sustituyendo la expresin [ 12 ] en la ecuacin [ 11] ten-
solida dremos que:
AGf8=AHfB(1-T^) [13]
'fB
y sustituyendo la expresin [10 ] e n [ 1 3 ] tenemos:
X. Bl B
T
Fig. 3 . - Sistema binario A-B con solubilidad completa en el estado RT 1 " [VBl}^^^fB(l-T>i^
T7^ ' [ 14 ]
slido y en el lquido.
Si a la temperatura T coexisten en equilibrio un slido S Considerando una solucin ideal, y puesto que:
y un lquido L, la energa libre molar parcial (potencial qu-
mico) de B (o e A) en el slido tiene que ser igual a la ^=Bs
energa libre molar parcial de B (o de A) en el lquido. Por
lo tanto :
^r^Bi
GBS = GB, [6]
Sustituyendo en la ecuacin [ 14 ] y reordenando:
2^00
o 2400
-2000 f y^y j f
--J227525'
Magnesio-wustta
-j I I I I I I
336
lo existente, en ambos sistemas, entre la curva de lquidus y
de slidus es sumamente pequeo, consecuencia de la simi-
tud existente entre los mencionados xidos, lo que pone
de manifiesto, teniendo en cuenta las temperaturas involu-
cradas, la dificultad de su determinacin experimental.
TABLA I
Tf
Oxido Kcal, "mol"
1' Ref. oc Ref.
2500 (A)
268^
q.
2450
-
so(ucdn-5o(da 2440*
TtOO
1 1 1 1 i_ 1 1 1 1
S^2^3 20 40 GO 80 Y,
mor/* 2^3
(B)
-.2450
u Liq. 2440*
-
2410*
2400 so(uck5n-soUda
1 1 1 1 1 1 1 1
Dy^Oo 20 40 60 80
Y2O3
Fig. 6 . - (A) Sistema SC2O3-Y2O3. (B) Sistema Dy203-Y203 Fig. 7. (A) Sistema binario de tipo eutctico con soluciones sli-
das parciales apredables, (B) Sistema binario de tipo eutctico
con soluciones parciales despreciables.
4.4. SISTEMAS DE TIPO EUTCTICO
Hasta el presente hemos considerado nicamente el caso 4.5. SISTEMA Al203-Zr02.
de sistemas que presentan soluciones completas tanto en el De dicho sistema existen dos versiones diferentes, debi-
estado lquido como en el slido. Ahora bien, siguiendo un das a los trabajos de Cevales (16) y Alper (17), las cuales se
razonamiento anlogo al expuesto en el apartado 4, para el representan en las figuras 8 A y B respectivamente. Como se
establecimiento de las expresiones [ 15 ] y [16], es posible puede apreciar, en el sistema debido a Cevales no se sugiere
demostrar que dichas frmulas pueden utilizarse para calcu- la existencia de soluciones slidas apreciables, mientras que
lar aquellos sistemas de tipo eutctico tal como el expuesto en el determinado por Alper se pone de manifiesto, en ten-
en la figura 7A. Ahora bien, en aquellos casos donde las so- tativa, la existencia de una pequea, pero apreciable, solu-
luciones slidas son prcticamente despreciables (fig. 7B), cin slida de almina en circona y viceversa.
^As y ^Bs ^ pueden considerar como iguales a la unidad y
por tanto a las expresiones [15] y [16] se transformar! en: Considerando que las soluciones slidas son desprecia-
bles y utilizando por tanto las expresiones [17] y [18 ], se ha
^Hf(TfB-T) calculado el sistema Al203-Zr02. Para ello se han utilizado
i'^^Br" [17] como valores de la entalpia de fusin de la almina y de la
R.T. T,fB circona (AH^ = 28,3 Kcal, mof^ AH^ = 25,0 Kcal.
moF^) y para las temperaturas de fusin de los xidos pu-
ros ( T A = 2054OC; T2 = 2 6 2 7 ^ 0 aquellos dados por Ba-
X / ^HfAt-rVA-T) rin, Knacke y Kubaschewski (8). El sistema calculado se ex-
[18] pone, con lnea continua, en la figura 8 B, sobre el estable-
R.T. TfA cido por Alper.
las cuales se pueden utilizar para el clculo de sistemas del Como puede apreciarse existen ciertas discrepancias en-
tipo eutctico expuesto en la figura 7B. tre el diagrama calculado y ambos sistemas determinados
Como ejemplo de aplicacin concreta dichas expresiones experimentalmente, si bien la curva de lquidus del campo
se han aplicado al clculo de los siguientes sistemas: primario de cristalizacin de la almina coincide exacta-
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preciamos el trmino In Xg^, como hemos hecho al realizar
el clculo del sistema Zr02 - Al 2O3 a partir de las ecuacio-
2600 1- / ]
nes [17] y [18], al considerar que las soluciones slidas^on
/
O /
/ prcticamente nulas, tendremos que la expresin para la
/ temperatura ser:
2/.00 - /
/ J
V- ^
K'-InX
y puesto que:
2200
Liq. ZrO,+ L K' + lnXp lnXB,<K'-lnXB,
o luego:
o 2000 "-^^2^3
T>T'
Es dedr, que para una temperatura dada, la temperatura
1800 ^-Al203+\ real terica ser siempre ligeramente mayor que la tempera-
y 1710+10" i
tura calculada despreciando las soluciones slidas. Por tal
1600 AI2O3.KZr02 J motivo la temperatura del punto eu t etico, calculada teri-
camente para el sistema Zr02-Al203, sugiere que las tempe-
j 1 1 1 1 1
raturas, para dicho pulto, establecidas exDerimentaimente,
20 Z.0 60 80 estn determinadas por defecto, fundamentalmente en el
A1203 ZrO. diagrama establecido por Cevales.
Por todo lo expuesto parece necesario una nueva revisin
experimental del sistema, fundamentalmente de la zona de
2700 liquidus del campo primario de cristalizacin de la circona.
(B) 4.6. SISTEMA MgO-CaO.
2500 / /i Como ltimo ejemplo se ha calculado tericamente el
sistema MgO-CaO, ya que dicho sistema presenta una solu-
bilidad limitada mutua, pero no despreciable, entre los dos
2300 Liq. / / xidos y se ha credo conveniente poner de manifiesto las
o diferencias que se presentan entre el sistema determinado
o / /' experimentalmente y el calculado despreciando la existen-
2100 A cia de dichas soluciones slidas parciales.
En la figura 9 se representa mediante lneas de trazos el
- w ^ ..''9/O'* / sistema MgO-CaO establecido por Doman y col. (18). En la
1900 1 '^^ " / -J misma figura, pero con lnea continua, se reproduce la cur-
^A 1890% >s\ va de liquidus calculada utilizando las expresiones [17] y
A +Z ^s > [18] y despreciando las soluciones slidas parciales. Para el
1700 clculo se han empleado las entalpias de fusin del MgO y
1 1 L 1 . 1 1 1 1 1 del CaO [ AH^ == 18,5 Kcal mol ^i; Z ^ Q = 19,0 Kcal,
AI2O32O ^0 60 80 2r02 mol M y l^s temperaturas de fusin de ambos [Tjy| = 2825^
C; Te = 26I5OC ] dadas por Barin y col. (8).
Fig. 8.- (A) Sistema Zr02-Al203: Cevales (16). (B) Sistema Zr02-
AI2O3: Lnea de trazos: Alper(17). Lnea continua: Calculado. 3000r
mente con la determinada experimentalmente por Alper, 2800 --2800"
lo que sugiere el correcto establecimiento de la misma.
Por otro lado, si despejamos la temperatura en las expre- -.2570
siones [15] o [16] tendremos que:
A Hf B
^ 2200
R
T =
AH fB , ^Bs
+ In
RXf B Bl 1800
y llamando a:
AH^g/R = K
CdO
AH^B/R.TfB=K' Fig. 9.- Sistema MgO-CaO. Lnea de trazos: Doman y coL (18).
Lnea continua: Calculado.
tenemos que:
K Como puede apreciarse en la figura 9 las discrepanaas,
T=- entre el sistema experimental y el calculado, son prctica-
K'-lnXBs-lnXs mente admisibles si se tienen en cuenta las temperaturas in-
puesto que K y K' son siempre mayores que cero y por el volucradas y la precisin de las mismas a nivel experimental,
contrario In Xj, y In Xj son menores que cero, si des- as como las simplificaciones hechas para el clculo. Por
338
otro lado , la correlacin en la situacin en composicin del -AI2O3". Bur. Standards. L Research, 6 (1931), 6, 947-
punto invariante es estimablemente buena. 949.
Lo expuesto pone de manifiesto la utilidad del presente 10. KNAPP, W. J.: "Use of Free Energy Data in the Cons-
mtodo para el clculo aproximado de aquellos sistemas de truction of Phase Diagrams". J. Am. Ceram. Soc, 36
los cuales no se disponga de datos experimentales, en cuyo (1953), 2,4347.
caso puede brindar resultados aceptables incluso en sistemas 11. SCHEIDER, S J., ROTH, R.S. y WARING, J.L.: J.
con solucin slida parcial. Research, Nat. Bur. Standards, 65 A (4) 370 (1961).
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