Spectroscopie d’absorption des rayons X

XAS : X-ray Absorption Spectroscopy

!

XAFS : X-ray Absorption Fine Structure

Manuel Muñoz!
FAME+ 2014
 1 - Principes

Interaction Rayonnement-Matière
 hc
Relation d’Einstein E = hν =
λ

Méthode chimiquement sélective

 Relation d’Einstein
hc
E = hν =
λ
avec :!
Constante de Planck : h = 6,62606957 × 10-34 m2kg/s"
!
Célérité de la lumière : c = 299 792 458 m/s "
!
!
et quelques ordres de grandeur : !
! ! 5 000 eV = 0.247 nm"
" " 7 000 eV = 0.177 nm"
" " 10 000 eV = 0.124 nm"
" " 15 000 eV = 0.083 nm"
" " 20 000 eV = 0.062 nm!
!
longueurs d’onde visible : 380 nm (violet) - 750 nm (rouge)
 Tableau des Eléments Périodiques
par Classe

1
Métaux alcalins Halogènes 18
1 Métaux alcalino-terreux Gaz rares 2
H Métaux de transition Lanthanides He
2 13 14 15 16 17
3 4
Métaux pauvres Actinides 5 6 7 8 9 10
Li Be Métalloïdes B C N O F Ne
Non-métaux
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo

58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

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 Energie de liaison : énergie nécessaire pour dissocier un
système de particules en interaction

Energie de liaison (eV)

Label spin-orbite (ls) H Li Na K Rb Cs
K 1s 13.6 54.7 1070.8 3608.4 15200 35985
L-I 2s 63.5 378.6 2065 5714
L-II 2p 1/2 30.4 297.3 1864 5359
L-III 2p 3/2 30.5 294.6 1804 5012
M-I 3s 34.8 326.7 1211
M-II 3p 1/2 18.3 248.7 1071
M-III 3p 3/2 18.3 239.1 1003
M-IV 3d 3/2 113 740.5
M-V 3d 5/2 112 726.6
N-I 4s 30.5 232.3
 Etude de la structure fine de
l’absorption près du seuil =>
!

§ Nécessité d’une résolution << eV

!

§ Nécessité d’une forte intensité pour obtenir un

rapport signal/bruit satisfaisant

!

§ Nécessité d’utiliser le synchrotron

 2 - Mesures

Rayonnement synchrotron
European Synchrotron Radiation Facility (ESRF, Grenoble)
1994 - 6 GeV
Advanced Photon Source (APS, Chicago)
1993 - 7 GeV
SPring 8 (Japan)
1997 - 8 GeV
SOLEIL (Gif-sur-Yvette)
2006 - 3 GeV
ALBA (Barcelone)
2012 - 3 GeV
Synchrotron

électrons

rayons X
Aimants de courbure (Bending Magnets)

rayonnement
de freinage
=
rayonnement
synchrotron
=
bremsstrahlung

Wigglers - Onduleurs (undulators) :

différentes périodes d’oscillation
 Aimant de courbure

Onduleur

Wiggler
Emission de radiation synchrotron en fonction
de l’énergie du faisceau d’électron
 Représentation schématique du rayonnement
synchrotron polychromatique selon le type de source
Exemples de différentes sources de rayonnement
Monochromateurs à deux cristaux
Distances réticulaires

Loi de Bragg :

!

nλ = 2d sin(θ)
 Monochromateur Polychromateur
2 cristaux dispersif

Loi de Bragg
nλ = 2d sin θ
S i ( 111 ) = > “ f l u x ”
Si(220) => intermédiaire
S i ( 3 11 ) = > “ r é s o l u t i o n ”
Autres types de cristaux pour les X « mous » (faible énergie)
 Monochromateur Polychromateur
2 cristaux dispersif

mesure sur ∆θ <=> ∆λ <=> ∆E

Loi de Bragg
nλ = 2d sin θ
S i ( 111 ) = > “ f l u x ”
Si(220) => intermédiaire
S i ( 3 11 ) = > “ r é s o l u t i o n ”
Autres types de cristaux pour les X « mous » (faible énergie)
Coefficient d’absorption linéaire (loi de Beer-Lambert)

⎛ I ( E) ⎞ I f ( E)
µ ( E) . x = ln⎜ 0
⎟ µ ( E) =
⎝ I t ( E) ⎠ I 0 ( E)
Définition de l’absorbance

⎛ I0 ⎞
A = log ⎜ ⎟
⎝ I⎠
Propriété d’additivité de la loi de Beer-Lambert
n
A = ∑ Ai ( xi ⋅Ci )
i=1
À une longueur d'onde donnée λ, l'absorbance A d'un
mélange de n espèces absorbantes est la somme des
absorbances individuelles
 Spectre d’absorption
seuil K du nickel

Seuil
Avant-seuil EXAFS
Coefficient d'absorption linéaire

Pré-seuil

XANES

0
8200 8400 8600 8800 9000
Energie (eV)
 3 - Spectres XANES

(X-ray Absorption Near Edge Structure)

 1 - Identification de phases
signature spectrale complexe

Ni Si O (OH)
Coefficient d'absorption linéaire

2
2 2 5 4

NiAl O
2 4

NiO
1

Interférences et
diffusions multiples
0
8320 8340 8360 8380 8400 8420
Energie (eV)
 WILKE ET AL.: XANES OF Fe IN MINERALS 719

Wilke et al., 2001

FIGURE 2. Selected Fe K-edge XANES spectra for the model compounds investigated in this study: (a) Fe2+ in 4, 5, and 8-coordinated sites;
(b) Fe2+ in 6-coordinated sites; (c) Fe3+ in 4- and 5-coordinated sites; (d) Fe3+ in 6-coordinated sites.
 approche théorique bien maîtrisée
2
Expérimental
Théorique

1.5
Absorbance

0.5

0
8300 8400 8500
Energie (eV)
 2 - Caractérisation de l’état d’oxydation
qualitatif ou quantitatif, selon les cas
Coefficient d'absorption linéaire

2+ 3+
Fe Fe

~ 4 eV

0
7100 7150 7200
Energie (eV)
 3 - Mesure de densité
utilisation du coefficient d’absorption massique
1000

µ( E ) ⎡µ ⎤
= ∑gj . ⎢ ρ⎥ ( E )
ρ j
⎣ ⎦j

500
µ/ρ (cm /g)

Ni-K
2

5 10 15 20
Energie (keV)
 µ( E ) ⎡µ ⎤
= ∑gj . ⎢ ρ⎥ ( E )
ρ j
⎣ ⎦j
107 106

106 Silicon (Si) Nickel (Ni)

Nitrogen (N) 105
104
104
103
102
102
1
10
0
10
10–1 100
10–2
107 106
107
Chlorine (Cl) Copper (Cu)
Oxygen (O) 10 5
105 104
2/g)

µ (cm2/g)
µ (cm2/g)
2/g)

103
(cm

103
µ (cm

102
μ/ρ

101
101

10–1 100
10–1
106 106
107
Iron (Fe) Molybdenum (Mo)
Aluminum (Al)
105 104 104

103
102 102
101

100 100
10–1 10 100 1000 10000 10 100 1000 10000
10 100 1000 10000
Photon energy (eV) Photon energy (eV)
Photon energy (eV)
Fig. 1-5. Nickel, copper and molybdenum mass absorption coefficients.
Fig. 1-5. Silicon, chlorine and iron mass absorption coefficients.
Fig. 1-5. Nitrogen, oxygen and aluminium mass absorption coefficients
 Δµ
ρ . gNi ≈ x
1
⎡µ ⎤ ⎡µ ⎤
⎢⎣ ρ ⎥⎦Ni ( E 2 ) − ⎢⎣ ρ ⎥⎦Ni ( E1 )
Coefficient d'absorption linéaire (cm )
-1

0.8
µ(E )
2

0.6

0.4 ∆µ

0.2 µ(E )
1

8300 8350 8400 8450 8500

Energie (eV)
 4 - Prépics

1ère série des métaux de transition

uniquement
 Spectre d’absorption
seuil K du nickel

Seuil
Avant-seuil EXAFS
Coefficient d'absorption linéaire

Pré-seuil

XANES

0
8200 8400 8600 8800 9000
Energie (eV)
Sonde des orbitales de valence
partiellement remplies
 Diminution de l’intensité du
pre-pic avec le remplissage
Tableau3ddes Eléments Périodiques
de l’orbitale
par Classe

1
Métaux alcalins Halogènes 18
1 Métaux alcalino-terreux probabilité
Gaz raresde transition
2
H
2
Métaux de transition 1s → 3d
Lanthanides
13 14 15 16 17
He

3 4
Métaux pauvres Actinides 5 6 7 8 9 10
Li Be Métalloïdes B C N O F Ne
Non-métaux
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo

58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Imprimé avec Elements 2.3.1 • ©2006-2010 Digital Science • Website : http://www.elements-software.com

Ti K-edge (Z = 22)
Farges et al., 1996

Seuil

Avant-seuil EXAFS
Coefficient d'absorption linéaire

Pré-seuil

XANES

0
8200 8400 8600 8800 9000
Energie (eV)

Ni K-edge (Z = 28)
 Extraction du pré-pic

0.1 0.1
Pré-pic normalisé
Absorbance normalisée

Absorbance normalisée
Modèle

0.05 0.05

Pré-pic brut

Modèle

0 0
8328 8332 8336 8328 8332 8336
Energie (eV) Energie (eV)

Lorentzienne + Gaussienne
(2 à 3 composantes dans le cas du fer)
⎡ ⎤
⎢ ⎥
⎢ a ln2 ⎛ ⎛ ⎞ 2⎞
⎥
x − a 1− a
y = 2a0 ⎢ 3
exp⎜⎜ −4 ln2⎜ 1
⎟ ⎟⎟ +
3
2 ⎞⎥
⎢ a2 π ⎝ a2 ⎠ ⎠ ⎛ ⎛ x − a1 ⎞ ⎥
⎝
⎢ πa2 ⎜⎜1+ 4⎜ ⎟ ⎟⎟ ⎥
⎣ ⎝ ⎝ a2 ⎠ ⎠ ⎦
 Détermination de la
coordinence
exemple du nickel
 Détermination de la
coordinence et de la redox
exemple du fer

IVFe3+

IVFe2+

VIFe3+
VIFe2+
 724 WILKE ET AL.: XANES OF Fe IN MINERALS

Pré-pic
!

1 - Position du centroide
- caractérisation de l’état d’oxydation
!

2 - Aire intégrée
- mesure de la coordinence moyenne

Wilke et al. 2001

FIGURE 7. Variation of centroid position with redox ratio of
FIGURE 6. Summary of pre-edge characteristics for the binary mixtures. This plot shows the considerable non-linearity in joins wh
mixtures between IVFe2+, VIFe2+, IVFe3+, and VIFe3+. In addition, pre-edge both redox state and coordination geometry change. Dashed
information for Fe in example minerals is plotted. Note that this diagram represents the “half-way energy position.”
does not consider the possibility of 5-coordinated Fe 2+ /Fe 3+
environments, as well as more complex mixtures (such as ternaries,).
The standard errors of the pre-edge intensities (from the least-squares
 5 - Spectres EXAFS
(Extended X-ray Absorption Fine Structure)
 1
Fonction d’interférence :
µ( E ) − µ0 ( E )
χ(E ) =
µ0 ( E )
Absorbance

0.5

0
8300 8400 8500 8600
Energie (eV)
seuil K du nickel
Explications théoriques

1 - L’atome excité émet un électron, ou onde photo-électrique
(dualité onde-particule) sphérique.

2 - Cette onde est diffractée par les atomes environnant, qui,
selon le principe de Huygens-Fresnel, vont émettre chacun une
onde sphérique interférant avec l'onde incidente.

3 - Les figures d’interférence entre atomes vont varier en

fonction de l’énergie du faisceau incident, faisant ainsi varier
l’absorption.

!
!
1

4 - Ces figures d’interférences sont la source des structures 0.5

oscillantes de l’EXAFS, qui dépendent de la nature des

χ(k)
atomes voisins, de leur distance, de leur nombre, etc.
0

-0.5
0 2 4 6 8 10 12 14
Vecteur d'onde k (/Å)
 Cu K-edge EXAFS - FEFF calculations

Cu - 2Å

1
Absorbance

1 atome central

9000 9500 10000 10500

Energy (eV)
 Cu K-edge EXAFS - FEFF calculations

Cu - 2Å
Cu - 3Å

1
Absorbance

0
1 atome central

12 voisins à 2.55 Å

9000 9500 10000 10500

Energy (eV)
 Cu K-edge EXAFS - FEFF calculations

Cu - 2Å
Cu - 3Å
Cu - 6Å
1
Absorbance

1 atome central

78 voisins jusqu’à 5.71 Å

9000 9500 10000 10500

Energy (eV)
 Spectre normalisé
(soustraction du background)

χ(E)

Augmentation de
l’amplitude

k.χ(E) k2.χ(E)
 k2.χ(E)

2me
2 (
k= E − E0)
h

k2.χ(k)
 1
Fonction d’interférence :
µ( E ) − µ0 ( E )
χ(E ) =
µ0 ( E )
Absorbance

0.5

0
8300 8400 8500 8600
Energie (eV)
seuil K du nickel
 Conversion énergie-vecteur d’onde
signal multi-fréquence amorti
1 conversion en k pour relier χ(k) aux
paramètres structuraux

2me
2 (
k= E − E0)
0.5 h
χ(k)

-0.5
0 2 4 6 8 10 12 14
Vecteur d'onde k (/Å)
d’onde du rayonnement soit toujours grande par rapport aux dimensions
EXAFS : Formulation mathématique
excités, l’approximation dipolaire peut être faite. Dans cette approximat
d’un électron, causée par un photon, depuis l’état initial ψ fond jusqu’

Règle d’or
coefficient de Fermi linéaire µ(E), est donné par la règle d’or de Ferm
d’absorption

. Nexc ( E ) . δ (E fond + hν − Eexc )

2
µ( E) ∝ ψ exc ε.r ψ fond

où, respectivement, ψfond et ψexc sont les fonctions d’onde de l’état fon
• ψfond et ψexc sont les fonctions d’onde de l’état fondamental et de l’état excité

et EEexc
• Efondet
excité, sont
fond etlesEexc
énergies
sontdeles
l’étaténergies
fondamentalde
et de l’état excité

l’état fondamental et de l’état
• ε.r représente l’opérateur de transition dipolaire (ε, vecteur polarisation ; r, variable d’espace)

l’opérateur de transition
• Nexc(E) représente les densités dipolaire,
d’états vacants avec ε lede vecteur
en fonction l’énergie
polarisation et r
• δ représente la distribution de Dirac traduisant la conservation d’énergie

Nexc (E)représente
• hν représente
l’énergie les densités
du photon d’états
(h, constante vacants
de Planck en fonction
; ν, la fréquence de l’éne
du rayonnement)

distribution de Dirac traduisant la conservation d’énergie ; hν représent

avec h la constante de Planck et ν la fréquence du rayonnement.
Dans l’approximation de la diffusion simple et de
l’onde plane,

la partie oscillante du coefficient d’absorption linéaire aux seuils K est
alors donnée par :

f (k,π )
∞
(
sin 2kr + ∑φ ( k ) )
χ( k ) ≈
k ∫
0
g( r ) e −2r λ ( k )
r 2 dr

• g(r)
où représente la fonction de
g(r) représente ladistribution
fonctionradiale, traduisant le paysage
de distribution atomique
radiale, local autour le p
traduisant
de l’atome sondé projeté à une dimension

autour
• f(k,π) de l’atome
représente l’amplitude sondé projeté
de rétrodiffusion à une dimension ; f k,π repr
de l’onde
( )
• λ(k) est le libre parcours moyen du photoélectron

• ∑φ(k) est la somme de
rétrodiffusion des l’onde ; λ(k)
déphasages du photoélectron
est le libreintroduits par l’atome
parcours excitédu
moyen et les
photoéle
atomes rétrodiffuseurs
somme des déphasages du photoélectron introduits par l’atome
rétrodiffuseurs.
 ordonnés, d’autres modèles de type anharmonique peuvent êtres utilisés (voir Teo
Dans l’approximation harmonique, la fonction g(r) peut être considérée comme une
ustredistribution
de Leongaussienne des distances
et al. 1991). Dans interatomiques.

ce cas, la fonction de distribution radiale inc
Cependant, dans les systèmes désordonnés, d’autres modèles de type anharmonique peuvent
férents effets de désordre statique et thermique. La formulation continue de l’EXAF
êtres utilisés. La fonction de distribution radiale inclut alors les effets de désordre statique et
thermique.

7), pour un atome absorbeur i, présente alors une écriture discrète de la forme (Sayer
La formulation continue de l’EXAFS, pour un atome absorbeur i, présente alors une écriture
70 ; discrète
Lee et Pendry 1975
de la forme : ; Teo 1986) :

sin (2kRj + φi (k ) + φ j (k ) + φ anh (k ))

Nj
χ ( k ) ≈ ∑ Si (k ) 2 f j ( k,π ) e
−2σ 2j k 2 −2R j λ j (k )
e
j kRj

S (k)Sj est
•
i •
(k) est un facteur d’échelle représentant le terme de réduction dû aux effets multi-électroniques.

i
est un facteur d’échelle représentant le terme de réduction dû aux
le nombre de couche d’atomes rétrodiffuseurs identiques

• Nj est le nombre de coordinence

ltiélectroniques. De plus, pour chaque couche j d’atomes rétrodiffuseurs identiques,
• Rj est la distance moyenne entre l’atome excité et les atomes rétrodiffuseurs

• fj(k,π) est l’amplitude de rétrodiffusion de l’onde

nombre de coordinence, R est la distance moyenne entre l’atome excité et les a
• σ2j est le facteur de Debye-Waller
j
• λj(k) est le libre parcours moyen du photoélectron

rodiffuseurs, f ( k,π ) est l’amplitude de rétrodiffusion de l’onde, σ est le facte
2
• Φi(k) et Φj(k) représentent
j les déphasages introduits par les potentiels atomiques de l’atome central et des atomes
j
rétrodiffusés

bye-Waller, λ (k) est le libre parcours moyen du photoélectron, φ (k) et φ (k) représ
• Φanh(k) représente les contributions anharmoniques de déphasage liées à l’état de désordre structural et/ou thermiques du
j i j
matériau étudié

déphasages introduits par les potentiels atomiques de l’atome central et des a

 Nj
χ ( k ) ≈ ∑ Si ( k ) 2 f j ( k, π ) e sin(2kR j + φ i ( k ) + φ j ( k ) + φ anh ( k ))
−2σ 2j k 2 −2R j λ j ( k)
e
j
kR j
45
Expérimental
Calculs théoriques ab-initio
Théorique
30

15
k .χ(k)

0
3

-15

-30

dans l’approximation d’une onde plane et de la diffusion simple

-45
0 2 4 6 8 10 12 14
Vecteur d'onde k (/Å)
 Nj
χ ( k ) ≈ ∑ Si ( k ) 2 f j ( k, π ) e sin(2kR j + φ i ( k ) + φ j ( k ) + φ anh ( k ))
−2σ 2j k 2 −2R j λ j ( k)
e
j
kR j
 Déphasage
Nj
χ ( k ) ≈ ∑ Si ( k ) 2 f j ( k, π ) e sin(2kR j + φ i ( k ) + φ j ( k ) + φ anh ( k ))
−2σ 2j k 2 −2R j λ j ( k)
e
j
kR j
Phase
Amplitude
!

Information pour chaque

“sphère de coordinence ( j )”
!

1 - Distances interatomiques

2 - Coordinence

3 - Debye-Waller (désordre structural et/ou thermique)

4 - Nature des ligands et atomes voisins

 Effet des différents paramètres sur le spectre EXAFS

Signal sinusoidal
10

0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20

-5

-10
 Nj
χ ( k ) ≈ ∑ Si ( k ) 2 f j ( k, π ) e sin(2kR j + φ i ( k ) + φ j ( k ) + φ anh ( k ))
−2σ 2j k 2 −2R j λ j ( k)
e
j
kR j

Amortissement par Amplification du signal

exponentielle négative à grande valeur de k
10 10

5 5

0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 020 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20

-5 -5

-10 -10
 Nj
χ ( k ) ≈ ∑ Si ( k ) 2 f j ( k, π ) e sin(2kR j + φ i ( k ) + φ j ( k ) + φ anh ( k ))
−2σ 2j k 2 −2R j λ j ( k)
e
j
kR j

Effet de diminution de Effet de l’augmentation

la coordinence du Debye-Waller
10 10

5 5

0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20

0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20

-5 -5

-10 -10
 Nj
χ ( k ) ≈ ∑ Si ( k ) 2 f j ( k, π ) e sin(2kR j + φ i ( k ) + φ j ( k ) + φ anh ( k ))
−2σ 2j k 2 −2R j λ j ( k)
e
j
kR j

Diminution de la Augmentation de la
distance interatomique distance interatomique
10 10

5 5

0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 020 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20

-5 -5

-10 -10
 Nj
χ ( k ) ≈ ∑ Si ( k ) 2 f j ( k, π ) e sin(2kR j + φ i ( k ) + φ j ( k ) + φ anh ( k ))
−2σ 2j k 2 −2R j λ j ( k)
e
j
kR j

Effet de la composante Effets couplés : Debye-Waller

anharmonique (cumulants) et anharmonicité
10 10

5 5

0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 0

20 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20

-5 -5

-10 -10
 Nj
χ ( k ) ≈ ∑ Si ( k ) 2 f j ( k, π ) e sin(2kR j + φ i ( k ) + φ j ( k ) + φ anh ( k ))
−2σ 2j k 2 −2R j λ j ( k)
e
j
kR j

amplitude continue

signal périodique
Signal EXAFS complet moins « lisible »

Superpositions et interférences de plusieurs
sinusoïdes amorties
6 - Analyse des spectres EXAFS
(Analyse par Transformée de Fourier)
Analyse par Transformée de Fourier
Nj
χ ( k ) ≈ ∑ Si ( k ) 2 f j ( k, π ) e sin(2kR j + φ i ( k ) + φ j ( k ) + φ anh ( k ))
−2σ 2j k 2 −2R j λ j ( k)
e
j kR j
+∞
χˆ ( R ′) = ∫ k χ( k) F( k) e
x −2ikR ′
dk
0

12 Cu @ 2.55 Å
Analyse par Transformée de Fourier
+∞
χˆ ( R ′) = ∫ k χ( k) F( k) e
x −2ikR ′
dk

12 Cu @ 2.55 Å
0

6 Cu @ 3.61 Å
1 Cu @ 0 Å
Analyse par Transformée de Fourier
+∞
χˆ ( R ′) = ∫ k χ( k) F( k) e
x −2ikR ′
dk

12 Cu @ 2.55 Å
0

24 Cu @ 4.42 Å
6 Cu @ 3.61 Å
1 Cu @ 0 Å
Analyse par Transformée de Fourier
+∞
χˆ ( R ′) = ∫ k χ( k) F( k) e
x −2ikR ′
dk

12 Cu @ 2.55 Å
0

24 Cu @ 4.42 Å
6 Cu @ 3.61 Å

12 Cu @ 5.10 Å
1 Cu @ 0 Å
Analyse par Transformée de Fourier
+∞
χˆ ( R ′) = ∫ k χ( k) F( k) e
x −2ikR ′
dk

12 Cu @ 2.55 Å
0

24 Cu @ 4.42 Å

24 Cu @ 5.71 Å
6 Cu @ 3.61 Å

12 Cu @ 5.10 Å
1 Cu @ 0 Å

Paysage Atomique
 Une analyse du signal : La transformée de Fourier…
Nj
χ ( k ) ≈ ∑ Si ( k ) 2 f j ( k, π ) e sin(2kR j + φ i ( k ) + φ j ( k ) + φ anh ( k ))
−2σ 2j k 2 −2R j λ j ( k)
e
j
kR j

a) 3
χ(k).k3.(Kaiser-Bessel)
c(k).k .(Kaiser-Bessel)
10 Kaiser-Bessel +∞
χˆ ( R ′) = ∫ k χ( k) F( k) e
x −2ikR ′
dk
0
k .χ(k)

0
3

b)
Magnitude TF
10
Partie imaginaire
Partie réelle
-10

Magnitude
0 2 4 6 8 10 12 14
Vecteur d'onde k (/Å) 0

-10

« Paysage atomique » 0 2 4
R' (Å)
6 8 10
 Terme de phase
P = 2kR j + φ i ( k ) + φ j ( k ) + φ anh ( k ) Formalisme anharmonique
(théorie des cumulants)
4
Déphasage de rétrodiffusion
φ anh ( k ) <> − c 3 k 3

3
φ i ( k ) + φ j ( k ) <> αk 2 + βk + γ
80

12 i
N

24
O O
Magnitude

40
8
Ni 24 i
O 6 N
6
12 i
N

0
0 2 4 6
Ni central R' (Å)
 Transformée de Fourier inverse…

a)
+∞
1
χ j ( k) = ∫ χˆ( R ′) F ( k) e 2iR ′
10

dR ′
π
TF.(Kaiser-Bessel) j
Kaiser-Bessel 0
Magnitude

Magnitude TF

50 50
b)
0
40 40
3
χ (k).k
c1(k).k3
0 2 4 6 8 10 1
R' (Å) Amplitude 30
30
Phase

Phase (rad)
k .χ(k)
20 20

10 10

χ j ( k) = Α j ( k) sin( Ρj ( k))
0 0

-10 -10
0 2 4 6 8 10 12 14
Vecteur d'onde k (/Å)
 10
a) b) Spectre normalisé
Spectre normalisé
20 Spectre modélisé

k .χ(k)
k .χ(k)

10 0

3
3

Spectre filtré (Ni–O)

Spectre modélisé

0
Fit à plusieurs couches…

-10
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
Vecteur d'onde k (/Å) Vecteur d'onde k (/Å)

EXAFS
1 - Distance interatomique
2 - Coordinence
3 - Facteur Debye-Waller
4 - Paramètre anharmonique
5 - Nature des atomes voisins (à Z ± 10)
7 - Normalisation des spectres
 Normalisation en 3 étapes

Spectre brut
Modèle
Absorbance

0.5

1 - Région avant-seuil

0
8300 8400 8500 8600
Energie (eV)
 1

Spectre XANES
Modèle
Absorbance

0.5

2 - Position du seuil et saut d’absorption

0
8300 8400 8500 8600
Energie (eV)
 Spectre XANES normalisé
Absorbance normalisée

3 - Normalisation arbitraire à 1

0
8300 8400 8500 8600
Energie (eV)
 Extraction du spectre EXAFS
1

Spectre EXAFS brut

1.5
Modéle
Spectre EXAFS brut
Absorbance normalisée

Absorbance relative
0.5

0
0.5

0 -0.5
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 0 2 4 6 8 10 12 14
Energie relative (eV) Vecteur d'onde k (/Å)

80 1

60

Spectre EXAFS normalisé

Absorbance relative

0.5
Spectre EXAFS pondéré
40
Modèle

χ(k)
20 0

-0.5
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
Vecteur d'onde k (/Å) Vecteur d'onde k (/Å)