Equation de Schrödinger

L’équation de Schrödinger est la base pour presque toutes les méthodes de chimie
computationnelle, elle a été proposée de façon inductive par Schrödinger en 1926, qui décrit
le mouvement des électrons et des noyaux d’un système moléculaire. La forme de l’équation
dans le cas stationnaire indépendante du temps s’écrit :

Ĥ Ψ= E Ψ

Où

H est l’opérateur Hamiltonien correspond à l’énergie totale ou bien valeur propre E,

Ψ est la fonction d’onde du système.

Pour un système composé de n électrons en interaction dans un champ de N noyaux,

l’Hamiltonien s’exprime sous la forme d’une somme d’opérateurs énergie cinétique T des
électrons et des noyaux et potentiels V d'interaction entre les électrons et entre les noyaux.
Dans le cas non relativiste et en l’absence de champs extérieurs, l’opérateur H s’écrit sous

cette forme :
Chapitre I. Concepts et Méthodes 1
ne ne N
2
ne ne
2 N 2 N N 2 Z
1 ℏ2 2 e ZA e 1 ℏ2 e A⋅¿ZB
Η^ =− ∑ ⋅∇kunderbracealignl⏟
opérateur cinétique¿−∑ ∑ ¿ underbracealignl⏟
opérateur d' at ractiondes ¿¿+∑ ∑ k underbracealignl⏟
opérateur de répulsion¿¿− ∑ ∇R underbracealignl⏟
opérateur cinétique¿¿¿+∑ ∑ A ¿ underbracealignl⏟
opérateur derépulsion ¿¿¿
2 k=1 me 4πε r
k=1 A=1 0 kA 4πε
k=1 l¿ 0 kl¿r 2 M
A=1 A
A 4πε R
A=1 B¿ 0 AB
des électrons ¿ électrons par les noyaux ¿ entre les électrons¿ des noyaux ¿ entre les noyaux¿

L’équation de Schrödinger peut être résolue avec exactitude pour des systèmes simples à un
seul électron tel que l’hydrogène, il est nécessaire de recourir à des approximations portant
soit sur l’Hamiltonien soit sur la forme de la fonction d’onde elle-même.

Partie A : Les Méthodes ab initio

Le terme ab initio est latin pour depuis le début. Ce nom est donné à calculs dérivés
directement de principes théoriques sans inclusion des données expérimentales. Il s'agit d'un
calcul mécanique quantique approximatif.

L’approximation de Born-Oppenheimer (1927)

La première approximation dans la simplification de l’équation de Schrödinger. Elle

est basée sur la grande différence d’inertie entre les électrons et les noyaux. L'interprétation
"classique" de cette approximation est de dire que les électrons se déplacent beaucoup plus
vite que les noyaux du fait de leur faible masse relative et donc, que la structure électronique
est capable de s'adapter instantanément aux déplacements des noyaux. Dans le cadre de cette
approximation, le terme T^ n est donc nul et le terme V
^ n−n est constant. Ce qui permet d'écrire

la fonction d'onde Ψ comme le produit d'une fonction d'onde nucléaire Ψ n qui dépend
uniquement des coordonnées nucléaires et d'une fonction d'onde électronique Ψe qui dépend
uniquement des coordonnées électroniques, soit Ψ (R, r)= Ψn (R) * Ψe (R, r).

Alors l’Hamiltonien total dans l’approximation de Born-oppenheimer devient :

H= ^
^ H n+ ^
H e (r, R)

Où ^
H n est l’opérateur nucléaire et ^
H e l’opérateur électronique avec R et r sont les positions
des noyaux et des électrons sont, respectivement.

H =T^ e+V
^ ^ e−e+V
^ e−n

Dans ce cas, le problème se réduit à un problème purement électronique. Mais pour un

système polyélectronique l’existence des interactions coulombiennes rend considérablement
difficile la résolution de cette équation. Des approximations supplémentaires sont donc
Chapitre I. Concepts et Méthodes
nécessaires. 2

L’approximation de Hartree-Fock (1928)

Cet approximation consiste au modèle d’électron indépendant dans lequel Hartree

avait supposé que chaque électron mobilise tout seul dans le champ généré par les noyaux et
les autres électrons (modèle des électrons libres), donc il remplace le système à N électrons
par N systèmes à un seul électron. Elle est basée sur L’approximation orbitélaire qui consiste
à écrire la fonction d’onde pour un système polyélectronique Ψ (r 1, r2, r3, …, rN) sous forme de
produit de spin-orbitales monoélectroniques , soit Ψ (r1, r2, r3, …, rN) =
r1r.rN rN. Cette fonction d'onde dite de Hartree ne respecte pas le principe
d'exclusion de Pauli, qui est proposé en 1930 par Fock et Slater qui stipule que la fonction
d'onde doit être antisymétrique vis-à-vis de l'échange de deux électrons. Cette contrainte est
levée par la description de la fonction d’onde  par un déterminant de Slater construit à partir
N spin-orbitales qui s'écrit alors comme ci-dessous :
 φ1 (r 1) φ2 (r 1 ) φ3 (r 1) ⋯ φN (r 1 )

Ψ=
√N ! ⋮
|
1 φ1 (r 2) φ2 (r 2 ) φ 3 ( r 2) ⋯ φ N (r 2)
⋮ ⋮ ⋱ ⋮
φ1 (r N ) φ2 (r N ) φ3 (r N ) ⋯ φN (r N )
|
1
est le facteur de normalisation.
√N !
Partie B : La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité
L’application des calculs de la théorie fonctionnelle de la densité ou DFT de l'anglais
Density Functionnal Theory est rapidement devenir un «outil standard» pour résoudre divers
problèmes de modélisation de matériaux la physique, la chimie, la science des matériaux et de
multiples branches de l'ingénierie. Elle énonce que l'énergie d'un système à plusieurs électrons
peut être exprimée à l'aide de la densité électronique ρ (⃗r ), ce qui permet d'utiliser cette
dernière à la place de la fonction d'onde. L’énergie peut donc être calculée comme une
fonctionnelle de la densité :
E=F [ρ (⃗r )] 2.1
Le point de départ de toute discussion de DFT est les théorèmes de Hohenberg-kohn (1960).

Chapitre I. Concepts et Méthodes 3

 Premier théorème de Hohenberg-Kohn (1964)
La théorie de Hohenberg-Kohn dépend de la prise de l'énergie totale du système des électrons
en interaction dans un potentiel externe, qui est la seule fonction de la densité des électrons ρ (
r⃗ ¿ tell que :
E (ρ) = F [(ρ)] + ∫ρ (r) Vext(r) dr
Où
∫ρ (r) Vext(r) dr est l'interaction entre électron et noyau.
F [(ρ)] est la fonction de Hohenberg-Kohn, elle définit comme une fonction unique pour tout
système multi-électrons et peut être écrit comme
F [(ρ)] = T [(ρ)] + Ve-e [(ρ)]
T [(ρ)] est l’énergie cinétique pour le système.
Ve-e [(ρ)] est l’énergie potentiel électron-électron

 Deuxième théorème de Hohenberg-Kohn (1965)

La fonctionnelle de la densité F [(ρ)] est minimale pour la densité exacte et d’autre

part, que cette énergie obéit au principe variationnel. Donc L’énergie de l’état fondamental
correspond au minimum de la fonctionnelle de la densité, on peut écrire l’expression
d’énergie suivante
E0 = min E [ρ(r)]
Ainsi, pour obtenir l'énergie de l'état fondamental, on va chercher à minimiser la fonctionnelle
énergie :
δE [ ρ]
=0
δρ
La minimisation de l'énergie E [] donne l’équation fondamentale de la DFT, qui est une
équation de type Euler-Lagrange :

δE [ ρ] δT [ ρ] ρ(r ' ) δ E XC [ ρ]
= + ∫ d r ' +V ext (r )+ =μ
δρ δρ |r −r '| δρ

T[ρ] est l’énergie cinétique du système électronique.

Exc [] est la fonctionnelle d’échange et de corrélation qui contient toutes les interactions
électron-électron non classiques. Elle permet d’assurer l’exclusion de deux électrons de même
spin (partie d’échange) et de spin opposé (partie de corrélation).
Chapitre I. Concepts et Méthodes 4
Théorèmes de Kohn et Sham (KS) 1965
Kohn et Sham proposèrent un formalisme qui permet de calculer l'énergie E [] en se basant
sur une fonction d'onde constituée de déterminants de Slater (la méthode Hartree-Fock). En
d’autres termes, ils ont considéré un système fictif d’électrons sans interactions ayant pour
densité de l’état fondamental la densité du vrai système pour lequel les n électrons
interagissent. La densité électronique du système s’écrit alors :
ρ fictif ( r )=ρ0 (r )