Cin Etique Chimique.: P. Ribiere

Cinétique Chimique.
P. Ribiere
Collège Stanislas
Année Scolaire 2015/2016
P. Ribiere (Collège Stanislas) Cinétique Chimique. Année Scolaire 2015/2016 1 / 53

1 La cinétique formelle.
2 Mécanismes réactionnels
3 Diverses méthodes expérimentales de suivi d’une cinétique.

La cinétique formelle. Vitesse de réaction.
Plan
Vitesse de réaction.
Loi de vitesse.
Réaction d’ordre simple.
Détermination expérimentale de l’ordre par méthode intégrale.
Détermination expérimentale de l’ordre par méthode différentielle.
Méthode expérimentale de la dégénérescence de l’ordre.
Méthode expérimentale de l’ordre initial.
Influence de la température sur la cinétique.
Exemple d’étude d’une réaction équilibrée.
Exemple d’étude de réactions totales successives.

La cinétique chimique est l’étude de la vitesse à laquelle se fait une réaction chimique : suivi de
ξ(t) le paramètre d’avancement de la réaction.
La cinétique formelle développe le formalisme de la cinétique chimique sans considérations
microscopiques. (cf. seconde partie.)
Vitesse d’apparition ou de disparition d’un constituant.

La vitesse d’apparition ou de disparition d’un constituant Ai est définie par :

1 dni
−
 si Ai est un réactif
vi = V dt (1)
1 dni

 si Ai est un produit
V dt
Elle s’exprime donc en mol.L−1 .s−1 .
d[Ai ]
Remarque : Pour un soluté V1 dn
dt
i
= dt
et pour un gaz 1
V
dni
dt
= dCi
dt

La cinétique chimique est l’étude de la vitesse à laquelle se fait une réaction chimique : suivi de
ξ(t) le paramètre d’avancement de la réaction.
La cinétique formelle développe le formalisme de la cinétique chimique sans considérations
microscopiques. (cf. seconde partie.)
Vitesse d’apparition ou de disparition d’un constituant.

La vitesse d’apparition ou de disparition d’un constituant Ai est définie par :

1 dni
−
 si Ai est un réactif
vi = V dt (1)
1 dni

 si Ai est un produit
V dt
d[Ai ]
Remarque : Pour un soluté V1 dn
dt
i
= dt
et pour un gaz 1
V
dni
dt
= dCi
dt
Vitesse de la réaction.
la vitesse volumique d’une réaction chimique est :
1 dξ
v = (2)
V dt

α1 A1 + α2 A2 + · · · = α01 A01 + α02 A02 + · · · (3)

ni −ni0
Comme ξ = νi
(avec νi désigne le coefficient stœchiométrique algébrique), on trouve
Lien entre vitesse de réaction et vitesse d’évolution des constituants.

vi
v =
νi
Exemple en phase aqueuse.

Formation du complexe tétradiammineargent I : Ag+ + 4NH3 = [Ag(NH3 )]+

α1 A1 + α2 A2 + · · · = α01 A01 + α02 A02 + · · · (3)

ni −ni0
Comme ξ = νi

vi
v =
νi

d[Ag+ ] 1 d[NH3 ] d[[Ag(NH3 )]+ ]

v =− =− = (4)
dt 4 dt dt
Exemple en phase gazeuse.
Synthèse de l’ammoniac : N2 + 3H2 = 2NH3

α1 A1 + α2 A2 + · · · = α01 A01 + α02 A02 + · · · (3)

ni −ni0
Comme ξ = νi

vi
v =
νi

d[Ag+ ] 1 d[NH3 ] d[[Ag(NH3 )]+ ]

v =− =− = (4)
dt 4 dt dt
Exemple en phase gazeuse.
Synthèse de l’ammoniac : N2 + 3H2 = 2NH3
dC (N2 ) 1 dC (H2 ) 1 dC (NH3 )

v =− =− = (5)
dt 3 dt 2 dt

La cinétique formelle. Loi de vitesse.
Plan
Loi de vitesse.

La cinétique formelle. Loi de vitesse.
α1 A1 + α2 A2 + · · · = α01 A01 + α02 A02 + · · · (6)
Loi de vitesse pour une réaction admettant un ordre.

Une réaction admet un ordre si et seulement si sa loi de vitesse peut s’écrire de la manière
suivante en fonction de la concentration de ses réactifs :
v = k[A1 ]q1 [A2 ]q2 . . . (7)
Les exposants qi , entiers ou fractionnaires, sont appelés ordres partiels (pour le réactif Ai ).
Leur somme est appelée ordre global de la réaction.
La constante k est appelée constante de vitesse de la réaction. Elle est dimensionnée (son
unité dépend de la loi de vitesse) et ne dépend que de la température.
Loi de vitesse pour réaction simple.

Si une réaction est simple, qu’elle constitue un acte élémentaire, alors la réaction suit la loi de
Van’t Hoff : L’ordre partielle est égale au coefficient stœchiométrique (non algébrique) du réactif,
q i = αi .
Exemple de réaction admettant un ordre (mais qui n’est pas une réaction élémentaire.) :
3/2
CO + Cl2 = COCl2 en phase gazeuse suit une loi de vitesse de la forme : v = kC(CO) C(Cl )
2
La cinétique formelle. Réaction d’ordre simple.
Plan
Loi de vitesse.

Réaction A → B d’ordre 0 :
v =k
(donc k est en mol.L−1 .s−1 .)

v =k
(donc k est en mol.L−1 .s−1 .)
Résolution : (
d[A] d[B] [A](t) = a0 − kt
v =− = =k ⇒ (8)
dt dt [B](t) = kt
a0
t1/2 = (9)
2k
Figure: Évolution des concentrations pour une réaction d’ordre zéro.

Réaction A → B d’ordre 1 (Décomposition d’un élément radioactif) :

v = k[A]
(k en s−1 )

Réaction A → B d’ordre 1 (Décomposition d’un élément radioactif) :

v = k[A]
(k en s−1 )
Résolution :

d[A] [A](t)
v =− = k[A] ⇒ ln = −kt ⇒ [A](t) = a0 e −kt (10)
dt a0
ln(2)
t1/2 = (11)
k
Figure: Évolution des concentrations pour une réaction d’ordre un.

v = k[A]2
(k en mol−1 .L.s−1 )

v = k[A]2
(k en mol−1 .L.s−1 )
Résolution :
d[A] 1 1
v =− = k[A]2 ⇒ − = 2kt (12)
dt [A](t) a0
1
t1/2 = (13)
2ka0
Figure: Évolution des concentrations pour une réaction d’ordre deux.

Réaction d’ordre 0.
Les vitesses d’apparition et de disparition sont affines dans le temps de pente ±k.
Le temps de demi-réaction est proportionnel à [A]0 .
La concentration en réactif est telle que ln([A]) suit une loi affine du temps de pente −k.
Le temps de demi-réaction est indépendant de la concentration initiale.
La concentration en réactif est telle que 1/[A] suit une loi affine dans le temps, de pente 2k.
Le temps de demi-réaction est inversement proportionnel à la concentration initiale en réactif.

La cinétique formelle. Détermination expérimentale de l’ordre par méthode intégrale.
Plan
Loi de vitesse.

Pour la détermination expérimentale de l’ordre par méthode intégrale, il faut :

1 connaitre expérimentalement la concentration en fonction du temps.
2 faire une hypothèse sur l’ordre de la réaction.
3 prévoir (par intégration de l’équation différentielle) l’évolution de la concentraion en fonction
du temps.
4 confronter théorie et expérience pour valider ou invalider l’hypothèse.


du temps.
Exemple (formel).
1 on dispose de résultats expérimentaux (un tableau) donnant la concentration [A]exp (t) à
divers instants de mesure.
2 on suppose la réaction d’ordre 1.

[A](t)
3 par les calculs, on prédit alors que ln = −kt.
a0

[A]exp (t)
4 on trace à la calculatrice ou sur feuille ln a
en fonction du temps et on vérifie alors
0
si les points expérimentaux sont allignés (hypothèse valide) ou non (hypothèse fausse).
5 dans le cas favorable, la régression linéaire numérique permet d’extraire le coefficient
directeur −k.


du temps.
Exemple (formel).
1 on dispose de résultats expérimentaux (un tableau) donnant la concentration [A]exp (t) à
divers instants de mesure.
2 on suppose la réaction d’ordre 1.

[A](t)
3 par les calculs, on prédit alors que ln = −kt.
a0

[A]exp (t)
4 on trace à la calculatrice ou sur feuille ln a
en fonction du temps et on vérifie alors
0
si les points expérimentaux sont allignés (hypothèse valide) ou non (hypothèse fausse).
5 dans le cas favorable, la régression linéaire numérique permet d’extraire le coefficient
directeur −k.
Plutôt que de disposer de [A]exp (t), il est possible de disposer t1/2 pour diverses concentrations
a0 , ce qui permet là encore par le choix d’un graphique adapté à l’ordre supposé, de confirmer
une hypothèse sur l’ordre.
La cinétique formelle. Détermination expérimentale de l’ordre par méthode différentielle.
Plan
Loi de vitesse.

Pour la détermination expérimentale de l’ordre par méthode différentielle, il faut :

1 connaı̂tre expérimentalement la vitesse de réaction en fonction de la concentration pour
divers temps.
(La vitesse de réaction s’obtient en différenciant la concentration en fonction du temps.)
2 tracer ln(v ) en fonction de ln([A]), la pente est l’ordre par rapport à [A]

Pour la détermination expérimentale de l’ordre par méthode différentielle, il faut :

1 connaı̂tre expérimentalement la vitesse de réaction en fonction de la concentration pour
divers temps.
(La vitesse de réaction s’obtient en différenciant la concentration en fonction du temps.)
2 tracer ln(v ) en fonction de ln([A]), la pente est l’ordre par rapport à [A]
Cette méthode ne suppose pas de faire d’hypothèse mais est moins précise car la différentielle
introduit des fluctuations importantes dans v .
La méthode différentielle permet de faire ”la” bonne hypothèse pour l’étude par méthode
intégrale.

La cinétique formelle. Méthode expérimentale de la dégénérescence de l’ordre.
Plan
Loi de vitesse.

La cinétique formelle. Méthode expérimentale de la dégénérescence de l’ordre.
Exemple en phase gazeuse :
CO + Cl2 = COCl2
de loi de vitesse de la forme :
3/2
v = kC(CO) C(Cl (14)
2)
Si l’on apporte un grand excès de monoxyde de carbone CO, alors C(CO) ' cste ' C(CO) (0).
D’où la loi de vitesse se réécrit alors
3/2 3/2
v = (kC(CO) (0)).C(Cl = kapp .C(Cl (15)
2) 2)
Par la méthode de dégérescence de l’ordre, il est possible d’étudier un réactif indépendemment

des autres, i.e. de ne faire varier qu’un paramètre à la fois.

La cinétique formelle. Méthode expérimentale de l’ordre initial.
Plan
Loi de vitesse.

La cinétique formelle. Méthode expérimentale de l’ordre initial.
Certaines réactions n’admettent pas d’ordre mais uniquement un ordre initial, pour t ' 0 où
[produits] ' 0 .
Exemple : synthèse de HBr :

H2 + Br2 → 2HBr
qui a pour loi de vitesse
kC (H2 )C (Br2 )1/2
v = C (HBr)
(16)
1 + k 0 C (Br
2)
Cette réaction n’admet pas d’ordre en général mais un ordre initial :

1/2
v0 = kC(H2 ) (0)C(Br ) (0) (17)
2

La cinétique formelle. Influence de la température sur la cinétique.
Plan
Loi de vitesse.

La cinétique formelle. Influence de la température sur la cinétique.
D’une manière générale, augmenter la température du milieu réactionnel permet d’”accélérer” la

réaction (via la constante k qui ne dépend que de la température).
Loi empirique d’Arrhénius

d ln(k) Ea
= (18)
dT RT 2
qui s’intègre, dans l’hypothèse où Ea est une constante, en :
k(T ) = A.e −Ea /RT (19)
Ea est l’énergie d’activation, i.e. l’énergie minimale que doivent fournir les réactifs pour
déclencher la réaction, en J.mol−1 .

La cinétique formelle. Exemple d’étude d’une réaction équilibrée.
Plan
Loi de vitesse.

Etudions la réaction simple équilibrée suivante :

k−
AB
k+
d[B] d[B]+ d[B]−

v = = + (20)
dt dt dt
v = k+ [A] − k− [B] (21)

Bilan de matière :
A = B
EI a0 (22)
t a0 − x x
D’où la loi de vitesse exprimée en fonction de l’avancement x :
dx
v = = k+ (a0 − x) − k− x (23)
dt
= k+ a0 − (k+ k− )x (24)
dont la solution est :

k+ a0
x(t) = 1 − e −(k+ +k− )t (25)
k+ + k−

k−
AB
k+
v = k+ [A] − k− [B] (26)
k+ a0
x(t) = 1 − e −(k+ +k− )t (27)
k+ + k−
Figure: Évolution des concentrations pour une réaction équilibrée. xe est la valeur de x à l’équilibre.
k−
AB
k+
v = k+ [A] − k− [B] (28)
k+ a0
x(t) = 1 − e −(k+ +k− )t (29)
k+ + k−
A l’équilibre thermodynamique, les concentrations deviennent constantes donc la vitesse est nulle
et on trouve alors la relation :
[B]éq k+
v = 0 = k+ [A]éq − k− [B]éq ⇒ = = K0 (30)
[A]éq k−

La cinétique formelle. Exemple d’étude de réactions totales successives.
Plan
Loi de vitesse.

Etudions deux réactions totales simples consécutives :

1 k 2 k
A −→ B −→ C
d[A]
v1 = − = k1 [A] (31)
dt
d[B]
v2 = − = k2 [B] − k1 [A] (32)
dt
Résolution :
[A](t) = a0 e −k1 t (33)
k1 a0 −k1 t
[B](t) = e − e −k2 t (34)
k2 − k1
Puis, par conservation de la matière :
k2 e −k1 t − k1 e −k2 t

[C ](t) = a0 1 − (35)
k2 − k1

1 k 2 k
A −→ B −→ C
Etude le cas limite : k1 k2 .
Figure: Évolution des concentrations pour des réactions successives totales, cas k1 k2 .
A disparaı̂t rapidement par la réaction 1 mais la réaction 2 est trop lente pour consommer tous
ces A créés. Donc la concentration en B devient temporairement importante et la concentraiton
en C n’augmente que lentement.
1 k 2 k
A −→ B −→ C
Etude le cas limite : k2 k1 .
Figure: Évolution des concentrations pour des réactions successives totales, cas k2 k1 .
les quelques B péniblement produits par la réaction 1 sont immédiatement consommés par la
réaction 2. Ainsi, la concentration en B reste toujours faible et évolue peu.
Ce cas est fréquent en cinétique : B est alors appelé intermédiaire réactionnel et son évolution
suit le comportement exposé ici, nommée principe de Bodenstein.
Mécanismes réactionnels Modélisation de la réaction chimique.
Plan
Modélisation de la réaction chimique.
Exemple d’une réaction par stade.
Exemple d’une réaction en chaine.

Pour prévoir une loi de vitesse, il faut modéliser le comportement au niveau microscopique, i.e. à
l’échelle des molécules.
Mécanisme réactionnel.
Le mécanisme réactionnel est description de la réaction chimique à l’échelle des molécules : les
molécules se choquent, se déforment, puis réagissent en échangeant des groupes d’atomes.
Le mécanisme réactionnel est une suite d’actions élémentaires (qui obéissent à la loi de Van’t
Hoff).
La connaissance de la géométrie des molécules permet de comprendre comment elles

s’approchent les unes des autres pour réagir.
Le nombre de molécules ou ions mis en jeu dans un acte élémentaire est sa molécularité. Celle-ci
vaut en général 1 ou 2, très rarement 3, jamais plus (trop faible probabilité que quatre molécules
se rencontrent au même point au même instant).

Il est possible de donner une représentation énergétique du mécanisme réactionnel en traçant son
profil énergétique en fonction d’un degré de liberté, appelé coordonnée de réaction, noté CR,
rarement explicité (typiquement la distance entre deux atomes).
Exemple de la Substitution Nucléophile d’ordre 2 :
CH3 Cl + OH− = CH3 OH + Cl−
Figure: Mécanisme de la réaction SN2 .
Sur ce graphique énergétique, on peut voir

l’énergie d’activation.
l’énergie libérée par la réaction
(exothermique)
un complexe activé, maximum Figure: Profil énergétique de la réaction
d’énergie potentielle, donc état SN2 .
instable.

Exemple de la Substitution Nucléophile d’ordre 1 :
CH3 Cl + OH− = CH3 OH + Cl−
Mécanisme de la réaction SN1 .

Figure: Profil énergétique de la réaction
k SN1 .
1
CH3 Cl −→ CH3 + +Cl− Etape difficile, cinétiquement déterminante.
k
CH3 + + OH− −→
2
CH3 OH Etape facile.
Sur ce graphique énergétique, on peut voir
l’énergie d’activation EA1 et EA2 , et
vérifier k2 k1 .
deux complexes activés, maximum
d’énergie potentielle, donc état
instable.
un état intermédiaire, minimim local
d’énergie potentielle, donc état
méstable.

Complexe activé
Un complexe activé est un état du système correspondant à un état d’énergie potentielle
maximale (instable).
Il n’est donc pas observable (trop éphémère).
Intermédiaire réactionnel
Un intermédiaire réactionnel correspond à l’état du système dans un état d’énergie potentielle
minimale localement (méstable) au cours de la réaction.
Un intermédiaire réactionnel est souvent observable.
Principe de Bodenstein ou AEQS pour les Intermédiaires Réactionnels.

Le principe de Bodenstein ou Approximation l’Etat Quasi Stationnaire s’appliquent aux
intermédaires réactionnels, pour lesquelle l’approximation suivant est faite :
d[B]
≈0 et ([B] ≈ 0) (36)
dt

Mécanismes réactionnels Exemple d’une réaction par stade.
Plan

Une réaction par stades ou à séquence ouverte a un mécanisme où les intermédiaires réactionnels
créés à une étape sont consommés à l’étape suivante sans jamais être régénérés au cours du
mécanisme.
Exemple : décomposition thermique de N2 O5
1
N2 O5 → 2NO2 + O2 (37)
2
Expérimentalement elle suit la loi de van’t Hoff, mais elle n’est pas élémentaire.
Mécanisme réactionnel
k−1
N2 O5 NO2 + NO3 (38)
k1
2 k
NO2 + NO3 −→ NO + NO2 + O2 (39)
k3
NO + N2 O5 −→ 3NO2 (40)
Vérifier que le mécanisme proposé explique la constatation expérimentale.

k−1
N2 O5 NO2 + NO3 (41)
k1
2 k
NO2 + NO3 −→ NO + NO2 + O2 (42)
k3
NO + N2 O5 −→ 3NO2 (43)
Appliquons le principe de Bodenstein à l’intermédiaire réactionnel NO3 :
d[NO3 ]
' 0 = v1 − v−1 − v2 = k1 [N2 O5 ] − k−1 [NO2 ][NO3 ] − k2 [NO2 ]NO3 ] (44)
dt
Appliquons le principe de Bodenstein à l’intermédiaire réactionnel NO :
d[NO]
' 0 = k2 [NO2 ][NO3 ] − k3 [NO][N2 O5 ] (45)
dt
Appliquons le principe de Bodenstein global :
k1 [N2 O5 ] − k−1 [NO2 ][NO3 ] − k3 [NO][N2 O5 ] = 0
Puis en utilisant,
1 d[NO2 ]
v = = k2 [NO2 ][NO3 ] (46)
2 dt
On trouve en utilisant l’AEQS pour éliminer la concentration inconnue des Intermédiaires
Réactionnels.
2k1 k2
v = [N2 O5 ] (47)
k−1 + k2
C’est bien une cinétique d’ordre 1 obéissant à la loi de van’t Hoff.
Mécanismes réactionnels Exemple d’une réaction en chaine.
Plan

Mécanismes réactionnels Exemple d’une réaction en chaine.
Une réaction en chaine ou à séquence fermée a un mécanisme où les intermédiaires réactionnels
consommés à une étape sont régénérés au cours du mécanisme.
Exemple : synthèse de HBr.
H2 + Br2 → 2HBr
Expérimentalement,cette réaction n’admet pas d’ordre, sauf à l’instant initial.
Mécanisme réactionnel en trois phases :
k
Initiation : 1
Br2 −→ 2Br• (48)
k−2
Propagation : Br• + H2 H• + HBr (49)
k2
k
H• + Br2 −→
3
HBr + Br• (50)
• k4
Rupture : 2Br −→ Br2 (51)
La loi de vitesse issue du modèle (mécanisme) est la suivante :
kC (H2 )C (Br2 )1/2

v = C (HBr)
(52)
1 + k 0 C (Br
2)

Diverses méthodes expérimentales de suivi d’une cinétique. Trempe suivi d’un dosage.
Plan

Trempe suivi d’un dosage.
Suivi pH-métrique de la cinétique.
Suivi potentio-métrique de la cinétique.
Suivi conductimétrique de la cinétique.
Suivi spectrophotométrique de la cinétique.
Suivi de la pression en phase gazeuse.

Diverses méthodes expérimentales de suivi d’une cinétique. Trempe suivi d’un dosage.
A un instant donné, on prélève une petite quantité du milieu réactionnel liquide.

On arrête la réaction dans l’échantillon en réalisant une trempe, i.e. en le plongeant dans un bain
d’eau glacé pour ralentir très fortement la réaction.
On réalise alors le dosage de l’échantillon (par une méthode adaptée).
Méthode expérimentale longue.

Diverses méthodes expérimentales de suivi d’une cinétique. Suivi pH-métrique de la cinétique.
Plan


Diverses méthodes expérimentales de suivi d’une cinétique. Suivi pH-métrique de la cinétique.
Si l’équation bilan de la réaction étudiée fait intervenir des ions H+ , une mesure du pH permet de
suivre la réaction en phase liquide.
La sonde pH métrique ou électrode de verre réalise une mesure du potentielle, fonction affine du
pH.
E = a.pH + b et les 2 constantes a et b doivent être étalonnées à partir de deux solutions
tampons.

Diverses méthodes expérimentales de suivi d’une cinétique. Suivi potentio-métrique de la cinétique.
Plan


Diverses méthodes expérimentales de suivi d’une cinétique. Suivi potentio-métrique de la cinétique.
Si la réaction étudiée est une réaction d’oxydoréduction, une mesure du potentiel de la solution
permet de suivre la réaction.
La mesure de potentiel supose deux électrodes et un voltmètre mais la plupart des temps, vous
aurez recours à une électrode combinée (qui contient une demi pile et le pont salin) .

Diverses méthodes expérimentales de suivi d’une cinétique. Suivi conductimétrique de la cinétique.
Plan


Diverses méthodes expérimentales de suivi d’une cinétique. Suivi conductimétrique de la cinétique.
Si la réaction fait intervenir des espèces ioniques en solution, un suivi conductimétrique de la

réaction peut être envisagé.
La conductivité de la solution est reliée à la concentration des espèces ioniques par la relation :
X
σ= |zi |λi ◦ Ci
i ionique
avec Ci la concentration de l’ion i, de charge zi , et de conductivité ionique molaire standard λi ◦ .

Attention aux unités en conductivité.
λi ◦ est parfois donnée en S.mol −1 .m2 , ce qui oblige à exprimer la concentration en mol.m−3 .
σ mesuré est en général en S.cm−1 .
Le conductimètre est un ohmètre, il mesure donc la conductance G .
G = R1 = ρ1 Sl = σ Sl = σk
k désigne la constante de cellule et doit être étalonnée à partir d’une solution ionique pour que
l’affichage soit ”directement en conductivité” La conductivité ionique molaire standard des ions
H3 O + et HO − est grande devant celle des autres ions.

Diverses méthodes expérimentales de suivi d’une cinétique. Suivi spectrophotométrique de la cinétique.
Plan


Diverses méthodes expérimentales de suivi d’une cinétique. Suivi spectrophotométrique de la cinétique.
Si la réaction fait intervenir une substance colorée en solution, un suivi spectrophotométrique de

la réaction peut être envisagé.
L’absorbance A ou densité optique d’un liquide est définit par :
I
A = − log10 soit I = I0 exp(−A. ln(10)) = I0 10−A
I0
où I0 est l’intensité du faisceau de lumière monochromatique incident et I l’intensité du faisceau
de lumière monochromatique qui a traversé une cuve de longueur l de solution.
La loi de Beer Lambert relie l’absorption aux caractéristiques de la solutions :
X
A= i (λ).l.Ci
avec Ci la concentration de l’espèce i, de coefficient d’absorption molaire i .

Mais en général une espèce, l’espèce colorée i0 , a une absorption particulière pour un λ0 choisi, ce
qui permet de ramener en se plaçant à cette longueur d’onde particulière à la la formule suivante :
A ' i0 (λ0 ).l.Ci0
En pratique :
1 réaliser une mesure ”à blanc” pour éliminer l’effet du solvant et de la cuve (effet mineur)
2 réaliser le spectre d’aborption UV-visible de la solution colorée pour déterminer la longueur
d’onde λ0 qui maximise l’absorbance.
3 régler la mesure à λ0 et déclencher la réaction avec un suivi automatique de mesure à
intervalle de temps régulier.
4 analyser la cinétique en exploitant la courbe A(t) = i0 (λ0 ).l.Ci0 (t)
Diverses méthodes expérimentales de suivi d’une cinétique. Suivi de la pression en phase gazeuse.
Plan


Si la réaction s’effectue en phase gazeuse, le suivi de la réaction est assuré par une mesure de la
pression à l’intérieur du réacteur de volume V fixé.
Il faut avoir recours à la loi de Dalton :
X X ni RT RT
p= pi = = ntot
i i
V V

Loi de vitesse.


Cin Etique Chimique.: P. Ribiere

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Cinétique Chimique.

Année Scolaire 2015/2016

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3 Diverses méthodes expérimentales de suivi d’une cinétique.

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3 Diverses méthodes expérimentales de suivi d’une cinétique.

P. Ribiere (Collège Stanislas) Cinétique Chimique. Année Scolaire 2015/2016 3 / 53

Vitesse d’apparition ou de disparition d’un constituant.

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Vitesse d’apparition ou de disparition d’un constituant.

P. Ribiere (Collège Stanislas) Cinétique Chimique. Année Scolaire 2015/2016 4 / 53

α1 A1 + α2 A2 + · · · = α01 A01 + α02 A02 + · · · (3)

Lien entre vitesse de réaction et vitesse d’évolution des constituants.

Exemple en phase aqueuse.

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α1 A1 + α2 A2 + · · · = α01 A01 + α02 A02 + · · · (3)

Lien entre vitesse de réaction et vitesse d’évolution des constituants.

Exemple en phase aqueuse.

d[Ag+ ] 1 d[NH3 ] d[[Ag(NH3 )]+ ]

P. Ribiere (Collège Stanislas) Cinétique Chimique. Année Scolaire 2015/2016 5 / 53

α1 A1 + α2 A2 + · · · = α01 A01 + α02 A02 + · · · (3)

Lien entre vitesse de réaction et vitesse d’évolution des constituants.

Exemple en phase aqueuse.

d[Ag+ ] 1 d[NH3 ] d[[Ag(NH3 )]+ ]

dC (N2 ) 1 dC (H2 ) 1 dC (NH3 )

P. Ribiere (Collège Stanislas) Cinétique Chimique. Année Scolaire 2015/2016 5 / 53

3 Diverses méthodes expérimentales de suivi d’une cinétique.

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α1 A1 + α2 A2 + · · · = α01 A01 + α02 A02 + · · · (6)

Loi de vitesse pour une réaction admettant un ordre.

v = k[A1 ]q1 [A2 ]q2 . . . (7)

Loi de vitesse pour réaction simple.

3 Diverses méthodes expérimentales de suivi d’une cinétique.

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Figure: Évolution des concentrations pour une réaction d’ordre zéro.

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Réaction A → B d’ordre 1 (Décomposition d’un élément radioactif) :

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Réaction A → B d’ordre 1 (Décomposition d’un élément radioactif) :

Figure: Évolution des concentrations pour une réaction d’ordre un.

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Figure: Évolution des concentrations pour une réaction d’ordre deux.

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3 Diverses méthodes expérimentales de suivi d’une cinétique.

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Pour la détermination expérimentale de l’ordre par méthode intégrale, il faut :

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Pour la détermination expérimentale de l’ordre par méthode intégrale, il faut :

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Pour la détermination expérimentale de l’ordre par méthode intégrale, il faut :

3 Diverses méthodes expérimentales de suivi d’une cinétique.

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Pour la détermination expérimentale de l’ordre par méthode différentielle, il faut :

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Pour la détermination expérimentale de l’ordre par méthode différentielle, il faut :

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3 Diverses méthodes expérimentales de suivi d’une cinétique.

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Exemple en phase gazeuse :

Par la méthode de dégérescence de l’ordre, il est possible d’étudier un réactif indépendemment

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avec Ci la concentration de l’espèce i, de coefficient d’absorption molaire i .