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CHIMIE DS 1 PSI 2014-15

 
( il y a de la cristallographie dans le sujet…)

Vendredi 19 septembre 2014

Durée : 2 heures

Calculatrice autorisée

A l’intérieur des exercices, beaucoup de parties sont indépendantes et peuvent être


traitées dans un ordre quelconque.

Rendez des copies bien rédigées et présentées, avec les numéros des questions.

  1  
 

PROBLÈME  1  :  LE  TITANE  


 

Voici un extrait d’un article publié en 1997 ( ! ) dans une revue économique
destinée au grand public :
“Quel est le point commun entre la coque d’un sous-marin Russe et la monture des
lunettes du premier ministre de la France(*) ? Eh bien, toutes deux sont en titane. Une
boutade qui résume la mutation fulgurante d’un métal longtemps réservé aux militaires et
qui rencontre un vif succès dans des usages domestiques. Clubs de golf skis, raquettes de
tennis, cadres de VTT, montures de lunettes, montres, couverts ou prothèses... Ces
nouveaux marchés représentent déjà 12 % de la production mondiale de titane, alors qu’ils
étaient inexistants il y a cinq ans. L’exploitation industrielle du titane n’a débuté qu’en
1951....”
(*) C’était la cohabitation, le Premier Ministre était Lionel Jospin.

 
Le   problème   proposé   ci-­‐dessous   aborde   les   structures   du   métal   puis   celle   d'un   alliage  
utilisé  dans  l'aéronautique.  

Le titane, l’élément et l’atome


Le  titane  a  pour  numéro  atomique  Z  =  22.  

1) Ecrire  la  configuration  électronique  fondamentale  de  l’atome  de  titane.  


 
2) Localiser   le   titane   dans   la   classification   périodique   des   éléments  :   numéro   de   la  
période  (ou  ligne)  à  laquelle  il  appartient  ?  Numéro  de  la    colonne  ?  Dans  quel  
bloc  se  situe-­‐t-­‐il  ?  
 

Les  deux  ions  Ti2+  et  Ti4+  sont  facilement  obtenus  en  oxydant  le  titane.    

  2  
3) Écrire  la  configuration  électronique  fondamentale  de  ces  deux  ions.    

Les structures cristallines du titane


Le titane pur
 
 
Le  Titane  existe  sous  deux  variétés  allotropiques,  le  
Tiα et  le  Tiβ.    
 
Le  Tiα,  stable  à  température  et  pression  ordinaires,  
cristallise   dans   le   mode   d’empilement   hexagonal  
compact.  
  c
Cet   empilement   peut   être   décrit   à   partir   de   la  
maille  conventionnelle  représentée  ci-­‐contre  :  

 
4) Qu’appelle-­‐t-­‐on  “variété  allotropique”  ?  
 
5) Le   titane   cristallise   selon   un   empilement  
compact.   Quelle   est   la   coordinence   dans   un  
empilement  de  ce  type  ?  Expliquer.   a  
Figure  1  

6) Quel   type   de   liaison   assure   la   cohésion   des   atomes   dans   le   cristal   ?   Donner   une  
modélisation   qualitative   de   cette   liaison,   et   quelques   propriétés   (disons   3)    
physiques  générales  des  métaux  qui  en  découlent.  
 
Les   atomes   sont   tangents   selon   un   des   côtés   de   la   base   losange,   côté   de   longueur                                
a  =  0,295  nm  et  le  volume  V  de  la  maille  est  Vmaille  =  √2.a3.  
 
7) Calculer  le  rayon  de  l’atome  de  titane  dans  cette  espèce  cristallographique.  
 
8) Calculer  la  masse  volumique  du  titane  Ti.  Commenter.  

Le titane allié : étude de l’alliage AlxNiyTiz


L’alliage  le  plus  utilisé  dans  l’industrie  aéronautique  a  pour  formule  brute  AlxNiyTiz.  Le  
titane   présent   engendre   un   réseau   cubique   faces   centrées.   Les   atomes   d’aluminium  
occupent   la   totalité   des   sites   octaédriques,   et   ceux   de   nickel   occupent   les   sites  
tétraédriques.  Le  paramètre  de  la  maille  ainsi  formée  vaut  a  =  0,589  mn.  

  3  
 
9) Représenter  la  maille  cubique  en  perspective.  
 
10) Déterminer  la  formule  de  l’alliage,  c’est  à  dire  les  valeurs  de  x,  y  et  z.  
 
11) Calculer  la  compacité  et  la  masse  volumique  de  cet  alliage.  
 
12) Comparer   les   valeurs   trouvées   précédemment   aux   caractéristiques   moyennes  
d’un  acier  courant  ρ(acier)  =  7800  kg.m-­‐3,  compacité  =  0,70.    
 
 
Données  :    
Constante  d’Avogadro  :  N  =  6,02.1023  mol-­‐1  
 
Masses  molaires  atomiques   Rayon  atomique  
Atome  
/  g.mol-­‐1   /  nm  
Ti   47,90   0,147  
Al   26,98   0,143  
Ni   58,70   0,124  
 
 

 
 
 
 

 
 
 

 
 
 
 

 
…  /  …  

  4  
PROBLÈME  2  :  LE  CUIVRE  
 

 
Cuivre,  bronze  et  laiton  
 

 
 
pépite  de  cuivre  
 
Le cuivre solide cristallisé
Le  cuivre  cristallise  dans  le  système  cubique  à  faces  centrées.  
 
13) Compléter  la  maille  élémentaire  jointe  en  annexe.    
 

14) À  partir  de  la  donnée  de  la  masse  volumique  ρCu   =  8960  kg.m-­‐3,  déterminer  (en  
picomètres)   la   valeur   du   paramètre   de   maille   a,   puis   le   rayon   métallique   du  
cuivre  rCu,  en  adoptant  le  modèle  de  sphères  dures  indéformables.  
 
15) Repérer   puis   dénombrer   les   sites   octaédriques   dans   cette   structure   ;   établir  
l’expression  du  rayon  maximal  rM  d’un  atome  étranger  pouvant  occuper  un  tel  
site  en  fonction  de  rCu,,  puis  effectuer  l’application  numérique.  
 
 
 

 
 
 
 

  5  
Les alliages du cuivre
Le bronze

 
 
Le   bronze   (ou   plutôt,   un   bronze)   est   un   alliage   dans   lequel   de   l’étain   (symbole   Sn)   est  
incorporé   au   cuivre.   Par   exemple,   les   médailles   de   bronze   contiennent   des   quantités  
variables  de  cuivre  et  surtout  d’étain  (4  à  20  g),  parfois  un  peu  de  zinc  (0  à  10  g).  
 
16) D’après  la  question  15  et  les  données  de  la  fin  de  l’exercice,  les  atomes  d’étain  
peuvent-­‐ils   se   loger   dans   les   sites   octaédriques   (plus   grands   que   les   sites  
tétraédriques  dont  il  n’est  pas  question  ici)  ?  Le  bronze  est-­‐il  alors  d’un  alliage  
d’insertion  ou  de  substitution  ?  Justifier  votre  réponse.    
 
Petit  problème  :  
 
Les   basketteurs   français   ont   remporté   samedi   13   septembre   dernier   la   médaille   de  
bronze  des  mondiaux  de  basket.  
 
La  médaille  de  bronze  remportée  par  les  basketteurs  français  a  un  diamètre  de  85  mm  
pour  une  épaisseur  de  7  mm.  
 
Le  bronze  utilisé  contient  920  g  de  cuivre  pour  50  g  d’étain.  
 
17) Calculer   la   masse   de   la   médaille   en   supposant   en   prenant   le   paramètre   de   la  
maille  cibique  égale  à    a’  =  362  pm.  

  6  
Le laiton
 

raccord  en  laiton  


 

 
Laissons   le   basket,   la   Lettonie   et   les   lettons   et   étudions   ici…un   laiton   (ne   pas  
confondre  !).  
Le  cuivre  cubique  à  faces  centrées  et  le  zinc  hexagonal  (empilement  hexagonal  compact)  
forment  des  alliages  de  structure  cubique  à  faces  centrées  appelés  «  laitons  »,  de  formule  
générale  CunZnm.  

Parmi  les  laitons,  il  y  a  ceux  de  formule  CuZn.  


18) Indiquer  parmi  les  trois  réseaux  cubiques  ci-­‐après  ceux  qui  sont  en  accord  avec  
la  formule  CuZn.  Justifier  votre  réponse.  

Données  :  
 
Masses  molaires  en  g.mol-­‐1  :    
H  :  1   Cu  :  63,55            Sn  :  118,7   Zn  :  65,37          O  :  16          N  :  14  
 
Constante  d’Avogadro  :    
Na  =  6,02.1023  mol-­‐1  
 
Rayon  atomique  de  l’étain  :    
rSn  =  151  pm  
 
Dans  tout  le  problème,  la  température  est  constante  et  égale  à  298  K.  
 

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EXERCICE  1  :  ÉNERGIE  DE  LIAISON  


 
19) Ecrire   la   réaction   standard   de   formation   du   but-­‐1-­‐ène   gazeux   de   formule   semi-­‐
développée  CH2=CH-­‐CH2-­‐CH3.  
 
20) Ecrire   la   réaction   standard   de   formation   du   butane   gazeux   de   formule   semi-­‐
développée  CH2=CH-­‐CH2-­‐CH3.  
 
La   réaction   d’hydrogénation   du   but-­‐1-­‐ène   CH2=CH−CH2−CH3   en   butane                                                      
CH3-­‐CH2−CH2−CH3  s’écrit  :  

CH2=CH−CH2−CH3(g)          +      H2(g)      =      CH3-­‐CH2−CH2−CH3(g)  


 
21) En   examinant   bien   quelles   sont   les   liaisons   formées   et   rompues   parmi   les  
réactifs   et   les   produits,   calculer   l’enthalpie   standard   de   la   réaction  
d’hydrogénation  du  but-­‐1-­‐ène  CH2=CH−CH2−CH3  en  butane  CH3-­‐CH2−CH2−CH3  
à    298  K  connaissant    les  énergies  standard  de  liaison  suivantes  en  kJ.mol-­‐1  :  
 

Liaison   C-­‐C   C=C   H-­‐H   C-­‐H  

Energie  de  liaison  


346   602   432   411  
EAB  (kJ.  mol-­‐1)  

On  rappelle  que  l’énergie  de  liaison  EAB  est  l’enthalpie  standard  ΔrH°  de  la  réaction  :  
AB(g)  =  A(g)  +  B(g)  

…/…

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EXERCICE  2  :  LE  DIOXYDE  DE  CARBONE  
DONNÉES
Données thermodynamiques à 298 K

Espèces chimiques CO2(g) H2(g) CH4(g) H2O(g)

Enthalpie molaire standard de


− 393,5 0 − 74,9 − 241,8
formation ΔfH° / kJ.mol-1

En raison de l’utilisation massive de combustibles fossiles (pétrole, gaz naturel et


charbon), les concentrations en gaz à effet de serre augmentent depuis le XIXème
siècle, en particulier celles en dioxyde de carbone CO2.
Le Groupe d’experts Intergouvernemental sur l’Évolution du Climat (GIEC) considère
qu’il faut, à l’horizon 2050, diminuer les émissions mondiales de dioxyde de carbone
de 50 à 85 %, par rapport aux niveaux de 2000, pour limiter l’augmentation des
températures moyennes mondiales à long terme à un niveau compris entre 2 °C et
2,4 °C par rapport à l’ère préindustrielle, seuil considéré comme critique.
Les chimistes sont donc aujourd’hui confrontés à des enjeux de taille, liés aux
nécessaires économies d’énergie fossile et à la réduction de l’émission de gaz à
effets de serre, notamment du dioxyde de carbone.
 

LES GAZ À EFFET DE SERRE.  


Les  études  de  la  réactivité  du  dioxyde  de  carbone  ne  sont  pas  nouvelles.  Paul  Sabatier  a  
reçu  le  prix  Nobel  de  Chimie  en  1912  pour  l’étude  de  la  réaction  d’hydrogénation  du  
dioxyde  de  carbone  en  méthane  et  en  eau,  dont  l’équation  est  la  suivante  :  
CO2(g)    +  4  H2(g)    =  CH4(g)  +  2  H2O(g)  
Cette  réaction,  appelée  réaction  de  Sabatier,  est  actuellement  utilisée  pour  produire  de  
l’eau  à  bord  de  la  station  spatiale  internationale.  Le  catalyseur  utilisé  par  Paul  Sabatier  
était  le  nickel  ;  d’autres  catalyseurs  comme  le  ruthénium  peuvent  être  utilisés.    
 
22) Exprimer,   puis   calculer,   à   298   K,   l’enthalpie   molaire   standard   ΔrH°   de   la  
réaction  de  Sabatier.  Commenter.  
 
 

COMMENT CAPTER ET STOCKER LE DIOXYDE DE CARBONE


ÉMIS ?
La  réduction  des  émissions  de  dioxyde  de  carbone  peut  passer  par  un  captage  puis  un  
stockage  de  celui  produit  par  l’industrie  chimique.  

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Stockage  géologique  
Le  dioxyde  de  carbone  capté  peut  ensuite  être  stocké  par  minéralisation  sous  forme  de  
carbonate  de  calcium.    
Des   études   sont   également   menées   vers   une   minéralisation   sous   forme   d’oxalate   de  
calcium  :  après  hydrogénation  du  dioxyde  de  carbone  en  acide  oxalique  (réaction  1),  il  
serait  possible  d’injecter  la  solution  aqueuse  d’acide  oxalique  dans  un  sol  calcaire  riche  
en  carbonate  de  calcium,  ce  qui  conduirait  à  la  formation  d’oxalate  de  calcium  (réaction  
2).  Le  dioxyde  de  carbone  libéré  pourrait  être  piégé  dans  les  pores  du  solide  formé.    

 
Réaction  1  :  2  CO2(aq)  +  H2(g)  =  H2C2O4(aq)  
Réaction  2  :  CaCO3(s)  +  H2C2O4(aq)  =  CaC2O4(s)  +  CO2(g)  +  H2O(l)  

 
23) Donner   la   relation   liant   la   constante   d’équilibre   K2   de   la   réaction   (2)   aux  
concentrations  molaires  et  aux  pressions  partielles  des  réactifs  et  des  produits.  
 
24) Combien  de  phases  contient  un  système  bien  décrit  par  la  réaction  2  ?  
 

Fin de l’énoncé

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