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CHAPITRE

7
••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

Les réactions
d’oxydoréduction
et l’électrochimie
Réponses aux problèmes ciblés

7.1 DÉMARCHE
Il faut suivre les étapes décrites en détail à la section 7.1, p. 351. Toutes ces étapes ne
nécessitent pas d’être exécutées, car le but poursuivi par chacune de ces étapes est de
satisfaire à certaines des conditions nécessaires pour parvenir à équilibrer l’équation
globale. Si ces conditions existent déjà, il faut simplement passer à l’étape suivante.
À force d’entraînement, on parviendra finalement à franchir ces étapes sans avoir à
les nommer et à les décrire en détail à chaque nouvelle équation à équilibrer.

SOLUTION
a) Cette équation est déjà donnée sous sa forme ionique, alors l’étape 1 est déjà
franchie. À l’étape 2, on obtient ces deux demi-réactions :
oxydation : Fe2+ 88n Fe3+
réduction : H2O2 88n H2O
Comme à l’étape 3, il faut équilibrer les nombres d’atomes autres que O et H dans
chacune des demi-réactions. Cette étape peut être omise parce que les atomes Fe
sont déjà égaux dans la demi-réaction d’oxydation et que dans le cas de la
réduction, les atomes sont seulement des atomes O et H.
L’étape 4 s’applique à la demi-réaction de la réduction, car il s’agit d’une réaction en
milieu acide. Il faut ajouter H2O du côté droit pour équilibrer les O :
H2O2 88n 2H2O
Ensuite, il faut ajouter des H+ du côté gauche pour équilibrer les H :
H2O2 + 2H+ 88n 2H2O
À l’étape 5, on équilibre les charges en ajoutant des e− et on égalise les électrons
donnés et reçus en multipliant les demi-réactions par des facteurs appropriés.
Pour la demi-réaction de réduction, il y a maintenant deux charges nettes positives
du côté gauche, c’est pourquoi il faut ajouter deux électrons de ce même côté pour
équilibrer les charges :
H2O2 + 2H+ + 2e– 88n 2H2O
Dans le cas de la demi-réaction d’oxydation, il faut ajouter 1e− du côté droit pour
équilibrer les charges :
Fe2+ 88n Fe3+ + 1e–

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164 Chapitre 7 • Les réactions d’oxydoréduction et l’électrochimie

Comme le nombre d’électrons reçus est deux fois plus grand que le nombre d’électrons donnés,
il faut multiplier par 2 la demi-réaction d’oxydation :
2(Fe2+ 88n Fe3+ + 1e–) ou 2Fe2+ 88n 2Fe3+ + 2e–
À l’étape 6, on additionne les demi-réactions et on élimine les électrons :

2Fe2+ 88n 2Fe3+ + 2e–

H2O2 + 2H+ + 2e– 88n 2H2O

2Fe2+ + H2O2 + 2H+ + 2e– 88n 2Fe3+ + 2e– + 2H2O

Les électrons éliminés, il reste l’équation ionique nette équilibrée :


2Fe2  H2O2  2H → 2Fe3+  2H2O
Il est ensuite recommandé de bien vérifier l’équilibrage des charges et des atomes dans l’équation
finale, c’est la 7e et dernière étape.
b) Dans ce problème, l’équation est encore donnée sous la forme ionique ; on peut donc combiner les
étapes 1 et 2. Les demi-réactions sont :
oxydation : Cu 88n Cu2+
réduction : HNO3 88n NO
La combinaison des étapes 3 et 4 pour l’équilibrage de O avec H2O et de H avec H+ donnent :
3H+ + HNO3 88n NO + 2H2O
La demi-réaction d’oxydation est déjà équilibrée pour ce qui est des masses.
L’étape 5 consiste à équilibrer les charges des deux équations en ajoutant des électrons :
3e– + 3H+ + HNO3 88n NO + 2H2O
Cu 88n Cu2+ + 2e–
À l’étape 6, on multiplie par 2 la première demi-réaction et par 3 la seconde pour égaliser les
charges (6e– de chaque côté de l’équation), on additionne les deux demi-réactions et on élimine
les électrons ; on obtient alors l’équation équilibrée :
3Cu + 2HNO3 + 6H+ 88n 3Cu2+ + 2NO + 4H2O
Il reste à vérifier s’il y a bien conservation des charges et de toutes les espèces d’atomes.
Il y a six charges + du côté gauche et six charges + du côté droit, et toutes les espèces
d’atomes sont en même nombre de chaque côté de l’équation.
c) 3CN– + 2MnO–4 + H2O 88n 3CNO– + 2MnO2 + 2OH–
d) 3Br2 + 6OH– 88n BrO–3 + 5Br– + 3H2O
e) Les demi-réactions équilibrées pour S et I sont :
oxydation : 2S2O2– 2–
3 88n S4O6

réduction : I2 88n 2I–


Les deux demi-réactions sont déjà équilibrées dans le cas de O ; on équilibre donc les charges avec
des électrons :

3 88n S4O6 + 2e
2S2O2– 2–

I2 + 2e– 88n 2I–

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Problèmes ciblés 165

Le nombre d’électrons est le même de chaque côté. On additionne les deux demi-réactions
et on élimine les électrons ; on obtient alors l’équation équilibrée :

3  I2 88n S4O6  2I
2S2O2 2

7.2 a) Les deux demi-réactions sont :


oxydation : Mn2+ 88n MnO2
réduction : H2O2 88n H2O
On équilibre le nombre d’atomes d’oxygène avec H2O et le nombre d’atomes d’hydrogène
avec H+ :
Mn2+ + 2H2O 88n MnO2 + 4H+
H2O2 + 2H+ 88n 2H2O
Puisque cette réaction a lieu en milieu basique, on ajoute un OH–de chaque côté pour
chaque H+ et on combine les ions H+ et OH– situés du même côté de la flèche pour
former H2O :
Mn2+ + 2H2O + 4OH– 88n MnO2 + 4H2O
H2O2 + 2H2O 88n 2H2O + 2OH–
On simplifie pour les H2O et on équilibre les charges avec des électrons :
Mn2+ + 4OH– 88n MnO2 + 2H2O + 2e–
H2O2 + 2e– 88n 2OH–
On peut maintenant additionner les réactions, car le nombre d’électrons échangés
est le même. On élimine les OH– en trop ainsi que les électrons ; on obtient alors
l’équation équilibrée :
Mn2  H2O2  2OH 88n MnO2  2H2O
b) On procède de la même manière : 2Bi(OH)3 + 3SnO2–
2 88n 2Bi + 3H2O + 3SnO3
2–

c) Voici les demi-réactions équilibrées pour Cr et C :


oxydation : C2O2–
4 88n 2CO2

réduction : Cr2O2–
7 88n 2Cr
3+

On équilibre le nombre d’atomes O et H avec H2O et H+ :


C2O2–
4 88n 2CO2 (aucun changement)
+
7 + 14H 88n 2Cr
Cr2O2– + 7H2O
3+

On équilibre les charges avec des électrons :


4 88n 2CO2 + 2e
C2O2– –

+
7 + 14H + 6e 88n 2Cr
Cr2O2– + 7H2O
– 3+

On égalise les charges en multipliant par 3 la première équation, on additionne les


deux équations et on élimine les électrons ; on obtient alors l’équation équilibrée :

7  14H  3C2O4 88n 2Cr
Cr2O2  6CO2  7H2O
2– 3

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d) Voici les demi-réactions équilibrées pour Cl :


oxydation : 2Cl– 88n Cl2
réduction : ClO–3 88n ClO2
On équilibre le nombre d’atomes O et H avec H2O et H+ :
2Cl– 88n Cl2 (aucun changement)
ClO–3 + 2H+ 88n ClO2 + H2O
On équilibre les charges avec des électrons :
2Cl– 88n Cl2 + 2e–
ClO–3 + 2H+ + e– 88n ClO2 + H2O
On multiplie par 2 la seconde équation, on additionne les deux équations et on élimine les
électrons ; on obtient alors l’équation équilibrée :
2Cl  2ClO
3  4H

88n Cl2  2ClO2  2H2O
Si les demi-réactions étaient :
Cl– 88n ClO2
ClO–3 88n Cl2
l’équation équilibrée serait-elle la même ? Vérifiez.

7.5 DÉMARCHE
On veut calculer le nombre de grammes de SO2 contenu dans l’échantillon d’air. Sa réaction complète
avec la solution de KMnO4 de concentration connue selon l’équation de la réaction déjà équilibrée
nous permet de calculer le nombre de moles de SO2. Il faut alors tenir compte de la stœchiométrie de
la réaction qui indique ici un rapport molaire de cinq moles de SO2 pour deux moles de MnO–4. Il
restera ensuite à convertir ces moles de SO2 en masse de SO2.

SOLUTION
Selon l’équation équilibrée de la réaction,
5SO2 + 2MnO–4 + 2H2O 88n 5SO–4 + 2Mn2+ + 4H+
le nombre de moles de KMnO4 requis pour le titrage est :
0,008 00 mol KMnO
----------------------------------------------------------4 × 7,37 mL = 5,90 × 10–5 mol KMnO4
1 000 mL
Le rapport molaire 5:2 ou 5 mol SO2/2 mol MnO–4 et la masse molaire de SO2 sont les deux facteurs
de conversion utilisés pour calculer le nombre de grammes de SO2.
5 mol SO 2   64,07 g SO 2
5,90 × 10–5 mol KMnO4  --------------------------------------
- -------------------------------- = 9,44  10–3 g SO2
 2 mol KMnO 4   1 mol SO 2 

7.6 L’équation de la réaction équilibrée que vous devriez avoir trouvée est :
Cr2O72– + 6Fe2+ + 14H+ 88n 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Le rapport molaire entre le Fe2+ et le Cr2O72– est 6:1. Calculons d’abord le nombre de moles de Fe2+
qui ont réagi avec Cr2O72– :
2– 2+
0,0250 mol Cr 2 O 7 6 mol Fe
26,0 mL soln × --------------------------------------------------
- × -------------------------------------
- = 3,90 × 10–3 mol Fe2+
1 000 mL soln 1 mol Cr 2 O 7
2–

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La concentration molaire volumique du Fe2+ est :


–3 2+
nombre de moles 3,90 × 10 mol Fe
C = ------------------------------------------------ = -------------------------------------------------------
- = 0,156 mol/L
V (L) 25,0 × 10 L
–3

7.7 L’équation équilibrée de la réaction est la même que celle donnée dans la solution du
problème 7.6, soit :
7 + 6Fe
Cr2O2– 2+
+ 14H+ 88n 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Rappelons que le rapport molaire indiqué entre le Fe+2 et le Cr2O2–
7 est 6:1.

Calculons d’abord le nombre de moles de Cr2O2–


7 qui ont réagi :

2–
0,0194 mol Cr 2 O 7
23,30 mL soln × --------------------------------------------------
- = 4,52 × 10–4 mol Cr2O2–
7
1 000 mL soln
Ensuite, pour calculer la masse de fer qui a réagi, il faut utiliser le rapport molaire donné par
l’équation équilibrée :
2+ 2+
6 mol Fe
- × 55,85 g Fe -
(4,52 × 10−4 mol Cr2O2–
7 ) × -----------------------------------
2–
---------------------------------
2+
= 0,151 g Fe2+
1 mol Cr 2 O 7 1 mol Fe
Finalement, le pourcentage massique du fer dans le minerai est :
0,151 g
% Fe = ----------------------- × 100 % = 54,1 %
0,2792 g

7.8 a) L’équation de la réaction équilibrée que vous devriez avoir trouvée est :
2MnO–4 + 5H2O2 + 6H+ 88n 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O
b) Calculons d’abord le nombre de moles de permanganate de potassium dans 36,44 mL
de solution :
0,016 52 mol KMnO
36,44 mL × ----------------------------------------------------------4 = 6,020 × 10–4 mol KMnO4
1 000 mL soln
Calculons ensuite le nombre de moles de peroxyde d’hydrogène d’après le rapport molaire
indiqué par l’équation équilibrée :
5 mol H 2 O 2
(6,020 × 10–4 mol KMnO4) × -------------------------------------- = 1,505 × 10–3 mol H2O2
2 mol KMnO 4
Finalement, calculons la concentration molaire volumique de la solution de H2O2.
Le volume de la solution titrée de H2O2 est 25,00 mL.
–3
nombre de moles 1,505 × 10 mol H 2 O 2
C = ------------------------------------------------ = -------------------------------------------------------------
- = 0,0620 mol/L
V (L) 25,00 × 10 L
–3

7.16 DÉMARCHE

Dans ce genre de problèmes concernant les piles galvaniques, il n’est pas évident, au début, de
savoir comment procéder pour déterminer le rôle de chaque électrode dans une pile galvanique
donnée. Le tableau 7.1 nous donne les demi-réactions et les potentiels standard de réduction
pour Al et Ag. Afin de déterminer l’anode et la cathode, on peut appliquer la règle de la
diagonale (voir p. 364) ou chercher la manière d’écrire les demi-réactions en inversant l’une ou
l’autre de manière à obtenir une force électromotrice supérieure à 0 V.

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SOLUTION
Les potentiels standard de réduction sont :
Ag(1, mol/L) + e 88n Ag(s) o = 0,80 V
Al3(1,0 mol/L) + 3e 88n Al(s) o = –1,66 V
En appliquant la règle de la diagonale, on observe que Ag+ va oxyder Al :

Anode (oxydation) : Al(s) 88n Al3(1,0 mol/L) + 3e


Cathode (réduction) : 3Ag (1,0 mol/L) + 3e

88n 3Ag(s)
Réaction globale : Al(s)  3Ag(1,0 mol/L) 88n Al3(1,0 mol/L)  3Ag(s)

Notez que pour équilibrer la réaction globale, nous avons multiplié la demi-réaction de réduction
de Ag par 3. Nous pouvons le faire, car ° est une propriété intensive, donc inchangée par cette
opération. On calcule la fem de la pile à l’aide de l’équation 7.1 et du tableau 7 :
 ocell =  ocathode –  oanode =  oAg/Ag –  oAl3/Al
= 0,80 V – (–1,66 V) = 2,46 V

VÉRIFICATION
La valeur positive de ° nous confirme que cette réaction a lieu spontanément dans le sens indiqué.

7.17 Les demi-réactions sont :


Mg (aq, 1 mol/L) + 2e– 88n Mg(s)
2+
 o = –2,37 V
Cu2+(aq, 1 mol/L) + 2e– 88n Cu(s)  o = +0,34 V
L’équation globale est :
Mg(s) + Cu2+(aq, 1 mol/L) 88n Mg2+(aq, 1 mol/L) + Cu(s)
 o = 0,34 V – (–2,37 V) = 2,71 V

7.18 Les demi-réactions appropriées du tableau 7.1 sont :


I2(s) + 2e– 88n 2I–(aq)  o = 0,53 V
Fe3+(aq) + e– 88n Fe2+(aq)  o = 0,77 V
Donc, le fer(III) devrait oxyder l’ion iodure en iode. C’est-à-dire que la demi-réaction ion iodure/iode
a lieu à l’anode. On peut trouver la fem standard grâce à l’équation 7.1 :
 ocell =  ocathode –  oanode = 0,77 V – 0,53 V = 0,24 V
(Il n’était pas nécessaire de calculer la fem dans ce problème, mais sa valeur positive confirme que la
réaction est spontanée.)

7.19 La demi-réaction d’oxydation est :


2H2O(l) 88n O2(g) + 4H+(aq) + 4e–  oanode = 1,23 V
Pour qu’une espèce puisse oxyder l’eau en oxygène moléculaire, la valeur de  o doit être plus grande
que +1,23 V. Au tableau 7.1, on constate que seuls Cl2(g) et MnO
4 (aq) en solution acide peuvent
oxyder l’eau en oxygène.

7.20 La réaction globale est :


5NO–3(aq) + 3Mn2+(aq) + 2H2O(l) 88n 5NO(g) + 3MnO–4(aq) + 4H+(aq)
 ocell =  ocathode –  oanode = 0,96 V – 1,51 V = –0,55 V
La réaction n’est donc pas spontanée dans les conditions standard.

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Problèmes ciblés 169

7.21 DÉMARCHE
 ocell est positif pour une réaction spontanée.
Dans chaque cas, on écrit  °cell =  cathode
° –  anode
° .

SOLUTION
a)  o = –0,40 V – (–2,87) V = 2,47 V. La réaction est spontanée.
b)  o = –0,14 V – 1,07 V = 1,21 V. La réaction n’est pas spontanée.
c)  o = –0,25 V – 0,80 V = 1,05 V. La réaction n’est pas spontanée.
d)  o = 0,77 V – 0,15 V = 0,62 V. La réaction est spontanée.

7.22 On compare les potentiels standard de réduction des demi-réactions données au tableau 7.1.
Plus le potentiel est élevé, meilleur est le pouvoir oxydant de la substance.
a) Au3+ b) Ag+ c) Cd2+ d) O2 en milieu acide

7.23 a) Li b) H2 c) Fe2+ d) Br–

7.27 On trouve la fem standard de la cellule à l’aide du tableau 7.1 :


 ocell =  ocathode –  oanode = –0,76 V – (–2,37 V) = 1,61 V
( 2 ) ( 1,61 V )
log K = ------------------------------- = 54,5 K = 3 × 1054
( 0,0592 V )

7.28 L’équation 7.11 donne la relation entre la fem standard de la cellule et la constante d’équilibre
à 25 °C :
0,0592 V
 ocell = ------------------------ log K
n
(On pourrait aussi utiliser l’équation 7.10 avec ln au lieu de log.)

( 0,0592 V )log K- = ( 0,0592 V )log ( 2,69 × 10 12 ) = 0,368 V


 o = ------------------------------------------- --------------------------------------------------------------------------
n 2
Pourquoi utilise-t-on n = 2 ?

7.29 Dans chaque cas, on utilise les potentiels standard de réduction du tableau 7.1 et
l’équation 7.11 reformulée ainsi :

n°
log K = ------------------------
0,0592 V
a)  ocell =  ocathode –  oanode = 1,07 V – 0,53 V = 0,54 V

( 2 ) ( 0,54 V )
log K  ------------------------------- = 18,2 K = 2  1018
( 0,0592 V )
b)  ocell =  ocathode –  oanode = 1,61 V – 1,36 V = 0,25 V

( 2 ) ( 0,25 V )
log K  ------------------------------- = 8,46 K = 3  108
( 0,0592 V )
c)  ocell =  ocathode –  oanode = 1,51 V – 0,77 V = 0,74 V

( 5 ) ( 0,74 V )
log K  ------------------------------- = 62,5 K = 3  1062
( 0,0592 V )

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170 Chapitre 7 • Les réactions d’oxydoréduction et l’électrochimie

7.30 a) On divise l’équation en deux demi-réactions :


Mg(s) 88n Mg2+(aq) + 2e–
Pb2+(aq) + 2e– 88n Pb(s)
Notez que la demi-réaction Mg/Mg2+ doit se produire à l’anode puisque Mg(s) est du côté des
réactifs dans l’équation originale, ce qui est l’inverse de la demi-réaction de réduction inscrite dans le
tableau 7.1 des potentiels standard de réduction. On calcule la fem standard à l’aide de l’équation 7.1 :
 ocell =  ocathode –  oanode = –0,13 V – (–2,37 V) = 2,24 V
On trouve les valeurs de ∆Go et de Kc à l’aide des équations 7.8 et 7.11 :
∆Go = –nF ocell = –(2 mol)(9,65 × 104 J/V • mol)(2,24 V) = 432 kJ
Kc = 10n
o
/0,0592
= 10(2)(2,24)/(0,0592) = 1075,7 = 5  1075
Note : on peut également trouver la valeur de Kc à partir de la variation de l’enthalpie libre standard
∆Go en utilisant l’équation 7.6.
b) On divise l’équation en deux demi-réactions :
Br2(l) + 2e– 88n 2Br–(aq)
2I–(aq) 88n I2(s) + 2e–
Notez que la demi-réaction I–/I2 doit se produire à l’anode puisque I– est du côté des réactifs dans
l’équation originale, ce qui est l’inverse de la demi-réaction de réduction inscrite dans le tableau 7.1
des potentiels standard de réduction. On calcule la fem standard à l’aide de l’équation 7.1 :
 ocell =  ocathode –  oanode = 1,07 V – 0,53 V = 0,54 V
On trouve les valeurs de ∆Go et de Kc à l’aide des équations 7.8 et 7.11 :
∆Go = –nF ocell = –(2 mol)(9,65 × 104 J/V • mol)(0,54 V) = –1,0  102 kJ
Kc = 10n
o
/0,0592
= 10(2)(0,54)/(0,0592) = 1018,4 = 2  1018
c) On procède ici comme en a) et b) :
∆Go = –nF ocell = –(4 mol)(9,65 × 104 J/V • mol)(0,46 V) = –1,8  102 kJ
Kc = 10n
o
/0,0592
= 10(4)(0,46)/(0,0592) = 1031,1 = 1  1031
d) On procède ici comme précédemment :
 ocell = 2,19 V
∆Go = –nF ocell = –(6 mol)(9,65 × 104 J/V • mol)(2,19 V) = –1,27  103 kJ
Kc = 10n
o
/0,0592
= 10(6)(2,19)/(0,0592) = 10222 = 1  10222

7.31 Les demi-réactions sont :


Fe3+(aq) + e– 88n Fe2+(aq)  o = 0,77 V
Ce4+(aq) + e– 88n Ce3+(aq)  o = 1,61 V
Donc, Ce4+ oxydera Fe2+ en Fe3+ ; la demi-réaction Fe2+/Fe3+ se produit à l’anode. On trouve la
fem standard de la cellule à l’aide l’équation 7.1 :
 ocell =  ocathode –  oanode = 1,61 V – 0,77 V = 0,84 V
On trouve les valeurs de ∆G° et de Kc à l’aide des équations 7.8 et 7.11 :
∆Go = –nF ocell = –(1 mol)(9,65 × 104 J/V • mol)(0,84 V) = 81 kJ
Kc = 10n
o
/0,0592
= 10(1)(0,84)/(0,0592) = 2  1014

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Problèmes ciblés 171

7.32 Si l’on faisait une cellule galvanique avec ces deux couples (Cu2+/Cu+ et Cu+/Cu) des potentiels
standard connus, la réaction globale hypothétique serait la somme des deux demi-réactions
suivantes :
Cu+(aq) 88n Cu2+(aq) + e–
Cu+(aq) + e– 88n Cu(s)

2Cu+(aq) 88n Cu2+(aq) + Cu(s)

La demi-réaction Cu2+/Cu+ se produit à l’anode. On peut trouver la fem standard de la cellule


à l’aide de l’équation 7.1 :
 ocell =  ocathode –  oanode = 0,52 V – 0,15 V = 0,37 V
On peut calculer l’enthalpie libre standard et la constante d’équilibre à l’aide des
équations 7.8 et 7.11 :
∆Go = –nF ocell = –(1 mol)(9,65 × 104 J/V • mol)(0,37 V) = 36 kJ
K = 10n
o
/0,0592
= 10(1)(0,37)/(0,0592) = 2  106
Est-ce une réaction spontanée ? Peut-il y avoir des sels de cuivre(I) en solution aqueuse ?

7.35 DÉMARCHE
Si la cellule avait fonctionné dans les conditions standard, toutes les concentrations auraient
été de 1,00 mol/L, et la tension aurait été égale à la fem standard calculée à l’aide du tableau
7.1. Cependant, puisque la fem de la cellule dépend des concentrations des réactifs et des
produits, il faut utiliser l’équation de Nernst sous la forme des équations 7.13 ou 7.14 pour
calculer la fem d’une cellule dans des conditions de concentrations non standard à une
température de 25 °C. Rappelons-nous aussi que les solides n’apparaissent pas dans le terme
logarithmique du quotient réactionnel Q dans l’équation de Nernst.

SOLUTION

[ Zn 2 ] 0,25
 =  o – 0,0592
------------------ log Q = 1,10 V – 0,0592 - = 1,10 V – 0,0592
------------------ log ------------------ - = 1,09 V
------------------ log ----------
n 2 [ Cu 2 ]
2 0,15
Comment a-t-on trouvé la valeur de  o (1,10 V) ?

7.36 a) On trouve la fem standard de la cellule à l’aide du tableau 7.1 :


 ocell =  ocathode –  oanode = –0,14 V – (–2,37 V) = 2,23 V
On utilise l’équation de Nernst pour calculer la fem aux concentrations non
standard fournies :

 =  o – 0,0592 0,0592 0,045


------------------ log Q = 2,23 V – ------------------ log --------------- = 2,23 V
n 2 0,035
L’équation 7.7 nous permet de calculer la variation d’enthalpie libre aux
concentrations fournies :
∆G = –nF cell = –(2 mol)(9,65 × 104 J/V • mol)(2,23 V) = 430 kJ
Y a-t-il une autre manière de calculer ∆Go ?

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172 Chapitre 7 • Les réactions d’oxydoréduction et l’électrochimie

b) On trouve la fem standard de la cellule à l’aide du tableau 7.1 :


 ocell =  ocathode –  oanode = –0,74 V – (–0,76 V)= 0,02 V
On utilise l’équation de Nernst pour calculer la fem aux concentrations non standard fournies :

( 0,0085 ) 3
 =  o – 0,0592
------------------ log Q = 0,02 V – 0,0592
------------------ log ------------------------- = 0,04 V
n 6 ( 0,010 ) 2
Avec l’équation 7.7, on peut calculer la variation d’enthalpie libre aux concentrations fournies :
∆G = –nF cell = –(6 mol)(9,65 × 104 J/V • mol)(0,04 V) = 2  101 kJ

7.37 La réaction globale est Zn(s) + 2H+(aq) 88n Zn2+(aq) + H2(g).


 o = 0,00 V – (–0,76 V) = 0,76 V

0,0592 [ Zn 2 ]P H2 0,0592 ( 0,45 ) ( 2,0 )


 =  o – ------------------ log ---------------------------
- = 0,76 V – ------------------ log -----------------------------
- = 0,78 V
n [H ]  2
2 ( 1,8 ) 2
Remarquez que la pression de l’hydrogène doit être en atmosphères (voir l’exemple 7.8, p. 384)

7.38 La réaction globale de la cellule est 2H+(aq) + Pb(s) 88n H2(g) + Pb2+(aq).
 ocell =  ocathode –  oanode = 0,00 V – (–0,13 V) = 0,13 V

0,0592 [ Pb 2 ]P H2 0,0592 ( 1,0 ) ( 0,10 )


 =  o – ------------------ log ---------------------------
- = 0,13 V – -----------------
- log - = 0,083 V
-----------------------------
n [ H ]2 2 ( 0,050 ) 2
Remarquez que la pression de l’hydrogène doit être en atmosphères (voir l’exemple 7.8, p. 384)

7.39 Comme indiqué, la réaction n’est pas spontanée dans les conditions standard ; la fem de la cellule
est négative :
 ocell =  ocathode –  oanode = –0,76 V – 0,34 V = –1,10 V
La réaction sera spontanée quand les concentrations des ions zinc(II) et cuivre(II) seront telles que la
fem deviendra positive. Le point de transition correspond à la fem zéro. On résout donc l’équation de
Nernst pour le rapport [Cu2+]/[Zn2+] correspondant à ce point :

[ Cu 2 ]
 cell = 0 =  o – 0,0592
------------------ log Q = –1,10 V – 0,0592
------------------ log ------------------
-
n 2 [ Zn 2 ]

[ Cu 2 ]
- = 10n /0,0592 = 10(2)(–1,10)/(0,0592) = 6,9  10–38
o
------------------
[ Zn 2 ]
Autrement dit, pour que la réaction soit spontanée, le rapport [Cu2+]/[Zn2+] doit être inférieur
à 6,9 × 10–38. La réduction du zinc(II) par le cuivre a-t-elle une application pratique dans la
métallurgie du cuivre ?

7.40 Toutes les piles à concentration ont la même fem standard : 0 V. (Pourquoi ?) On utilise l’équation de
Nernst pour calculer la fem :

0,24-
 =  o – 0,0592
------------------ log Q = 0 V – 0,0592
------------------ log ---------- = 0,010 V
n 2 0,53
Quel est le sens des changements spontanés dans toutes les piles à concentration ?

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Problèmes ciblés 173

7.43 a) La charge totale qui passe dans le circuit est :

3,0 h  --------------   -------------------  = 9,2 × 104 C


8,5 C 3 600 s
1s 1h
À partir de la demi-réaction qui se produit à l’anode, on peut trouver la quantité
d’hydrogène :
2 mol H 2 1F
9,2 × 104 C  -------------------------   --------------------------------
-  = 0,48 mol H2
4F 9,65 × 10 4 C 
On peut calculer le volume à l’aide de l’équation des gaz parfaits :
–1 –1
nRT ( 0,48 mol ) ( 8,314 L • kPa • K • mol ) ( 298 K ) = 0,076 L
V = ----------- = -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
P 4
1,57 × 10 kPa
b) La charge qui passe dans le circuit en une minute est :

 8,5
--------------   ---------------- 
C 60 s
 1 s   1 min  = 5,1 × 10 C/min
2

On peut trouver la quantité d’oxygène à partir de la demi-réaction qui se produit à la


cathode et de l’équation des gaz parfaits :
2
5 ,1 × 10 C 1F 1 mol O
----------------------------   -------------------------------   -----------------------2-  = 1,3 × 10–3 mol O2/min
 1 min   9,65 × 10 4 C   4F 
–1 –1
1,3 × 10 –3 mol O ( 8,314 L • kPa • K • mol ) ( 298 K ) 1,0 L air
volume =  -----------------------------------------------2   --------------------------------------------------------------------------------------------------   -------------------------- 
 1 min  101,3 kPa 0,20 L O 2
= 0,16 L air/min

7.44 DÉMARCHE
Le calcul de l’enthalpie libre standard ∆Go de la réaction se fait à partir des enthalpies
standard de formation ∆Gof des réactifs et des produits donnés à l’annexe 6. (voir aussi un
exemple à la page 373 du manuel).
Ensuite, cette variation d’enthalpie standard de la réaction nous permettra de calculer la fem
standard  ocell selon l’équation 7.8.

SOLUTION
La variation d’enthalpie libre standard est :
∆Goréaction = 3∆Gfo(CO2(g)) + 4∆Gfo(H2O(l)) – ∆Gfo(C3H8(g)) – 5∆Gfo(O2(g))
∆Goréaction = (3 mol)(–394,4 kJ/mol) + (4 mol)(–237,2 kJ/mol) –(1 mol)(–23,5 kJ/mol)
– (5 mol)(0) = –2 108,5 kJ
Si l’on connaît la variation d’enthalpie libre standard d’une réaction, on peut calculer la fem
standard à l’aide de l’équation 7.8 en isolant  ocell :

– ∆G °o – ( – 2 108,5 × 10 3 J )
 ocell = -------------- = ----------------------------------------------------------------------------------
- = 1,09 V
nF ( 20 mol ) ( 9,65 × 10 4 J/V • mol )
Cela veut-il dire que, en théorie, il serait possible de fabriquer une cellule galvanique (et des
piles) en exploitant toute réaction spontanée concevable ?

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174 Chapitre 7 • Les réactions d’oxydoréduction et l’électrochimie

7.51 Masse de Mg = 1,00 F  --------------------------   ------------------------------  = 12,2 g Mg


1 mol Mg 24,31 g Mg
2F 1 mol Mg

7.52 a) Les seuls ions présents dans le BaCl2 fondu sont Ba2+ et Cl–. Les réactions aux électrodes sont :
anode : 2Cl–(aq) 88n Cl2(g) + 2e–
cathode : Ba2+(aq) + 2e– 88n Ba(s)

b) DÉMARCHE
Parcourons les étapes de conversion nécessaires au calcul de la masse de Ba en suivant la
procédure décrite à la figure 7.26 :
Courant × temps 88n coulombs 88n mol e– 88n mol Ba 88n g Ba
Étant donné le grand nombre d’étapes, nous allons procéder en deux parties : nous calculerons
d’abord le nombre de coulombs, puis la masse de Ba.

SOLUTION
La quantité de charges qui passent dans la cellule est :

0,50 A  -------------   ----------------  30 min = 9,2 × 102 C


1 C/s 60 s
1A 1 min
On constate qu’il faut deux moles d’électrons pour chaque mole de Ba formée à la cathode. La
masse de Ba produite à la cathode est :

1 mol e 1 mol Ba 137,3 g Ba
(9,2 × 102 C) × ------------------------ × ------------------------–- × ----------------------------- = 0,64 g Ba
96 500 C 2 mol e 1 mol Ba

7.53 Les demi-réactions sont :


Na+ + e– 88n Na
Al3+ + 3e– 88n Al
Puisque les unités (1 g ou 1 t) n’ont pas d’importance tant qu’on compare deux quantités ayant les
mêmes unités, on peut écrire :

1 mol e 
1 g Na  -----------------------------  × ------------------------- = 0,043 mol e–
1 mol Na
22,99 g Na 1 mol Na

3 mol e 
1 g Al  ---------------------------  × ------------------------ = 0,11 mol e–
1 mol A
 26,98 g Al  1 mol Al
Il est donc plus économique de préparer 1 t de sodium par électrolyse.

7.54 DÉMARCHE
Il existe plusieurs manières de résoudre ce problème. Dans tous les cas, il faut se rappeler que le prix
du courant dépend du nombre d’électrons nécessaires pour réduire le métal. Pour produire une masse
égale de deux métaux différents, le nombre de moles de chaque métal sera différent et pour chaque
mole de métal, le nombre de moles d’électrons (ou la charge totale) n’est pas nécessairement le même.
En combinant selon les bons rapports ces deux facteurs que nous venons de décrire, on pourra déduire
le prix de la tonne des autres métaux à partir de celui de la tonne de magnésium. (Il n’est pas
nécessaire, pour trouver les réponses, de savoir s’il s’agit du prix d’une tonne métrique ou anglaise.
Bien sûr, il vaudrait mieux s’en informer avant de faire l’achat de l’un ou l’autre de ces métaux !)
Une dernière étape consiste à multiplier le prix pour une tonne par le nombre de tonnes demandé.

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Problèmes ciblés 175

SOLUTION
Les demi-réactions de réduction sont :
Mg2+ + 2e– 88n Mg
Al 3+
+ 3e –
88n Al
Na+ + 1e– 88n Na
Ca 2+
+ 2e –
88n Ca
Toutes les étapes décrites dans la démarche sont ici combinées sur une seule ligne. Faites la
relation entre chaque facteur multiplicatif et le texte de la démarche.

 155 $  3e   24,31 g Mg
a) Aluminium : ---------------   ----------   ------------------------------  × 10,0 t = 2,09  103 $
 1 t      26,98 g Al 
2e

 155 $-   1e    24,31 g Mg- 


 1 t      22,99 g Na  × 30,0 t = 2,46  10 $
3
b) Sodium : -------------- ---------- -----------------------------
2e

 155 $  2e   24,31 g Mg
---------------  ----------  ------------------------------ 
 1 t      40,08 g Ca  × 50,0 t = 4,70  10 $
3
c) Calcium :
2e

7.55 Il faut trouver la quantité d’oxygène en isolant n dans l’équation des gaz parfaits :

( 755 mm Hg )  --------------------------------  ( 0,076 L )


101,3 kPa
PV  760 mm Hg 
n = -------- = -------------------------------------------------------------------------------------------------------- = 3,1 × 10–3 mol O2
RT –1 –1
( 8,314 L • kPa • K • mol ) ( 298 K )
Puisque la demi-réaction indique qu’il faut quatre moles d’électrons ou quatre faradays
d’électricité pour une mole d’oxygène, on écrit :

3,1 × 10–3 mol O2  ------------------------  = 0,012 F


4F
1 mol O 2
7.56 a) La demi-réaction est 2H2O(l) 88n O2(g) + 4H+(aq) + 4e–.
On trouve le nombre de moles d’oxygène produites :
PV
n O2 = --------
RT
( 101,3 kPa ) ( 0,84 L )
= -------------------------------------------------------------------------------------------------
–1 –1
- = 0,034 mol O2
( 8,314 L • kPa • K • mol ) ( 298 K )
0,034 mol O 2 × 4 F
- = 0,14 F
Le nombre de faradays requis est : ---------------------------------------------------
1 mol O 2
b) La demi-réaction est 2Cl–(aq) 88n Cl2(g) + 2e–.
Le nombre de moles de chlore produites est :
PV
n Cl2 = --------
RT
( 750/760 ) ( 101,3 kPa ) ( 1,50 L )
n Cl2 = -------------------------------------------------------------------------------------------------
–1 –1
- = 0,0605 mol Cl2
( 8,314 L • kPa • K • mol ) ( 293 K )
0,0605 mol Cl 2 × 2 F
Le nombre de faradays requis est : -------------------------------------------------------- = 0,121 F
1 mol Cl 2

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176 Chapitre 7 • Les réactions d’oxydoréduction et l’électrochimie

c) La demi-réaction est Sn2+(aq) + 2e– 88n Sn(s).


Le nombre de faradays requis est :

6,0 g Sn  ------------------------   ------------------------  = 0,10 F


1 mol Sn 2F
118,7 g 1 mol Sn

7.57 Les demi-réactions sont :


Cu2+(aq) + 2e– 88n Cu(s)
2Br–(aq) 88n Br2(l) + 2e–
La masse de cuivre produite est :

4,50 A × 1 h  -------------------   ----------------   --------------------------------
3 600 s 1C 1 mol e   1 mol Cu   63,55 g Cu 
- ------------------------–- ----------------------------- = 5,33 g Cu
1h 1A•s 9,65 × 10 4 C   2 mol e   1 mol Cu 

3 600 s 1C 1 mol e   1 mol Br 2   159,8 g Br 2 
4,50 A × 1 h  -------------------   ----------------   --------------------------------
- -------------------------- ------------------------------- = 13,4 g Br2
9,65 × 10 4 C   2 mol e   1 mol Br 2 

1h 1A•s

7.58 a) La demi-réaction est Ag+(aq) + e– 88n Ag(s).


b) Puisque la réaction a eu lieu en solution aqueuse, l’oxydation probable est l’oxydation de l’eau.
(Ni Ag+ ni NO–3 ne peuvent être oxydés davantage.) 2H2O(l) 88n O2(g) + 4H+(aq) + 4e–.
c) La quantité d’électricité est :

9,65 × 10 4 C 
0,67 g Ag  ----------------------------   ------------------------   ---------------------------------
1 mol Ag 1 mol e
– - = 6,0  10 C
2
107,9 g Ag 1 mol Ag 1 mol e 

7.59 La demi-réaction est Co2+ + 2e– 88n Co.



9,65 × 10 4 C 
2,35 g Co  -----------------------------   -------------------------   --------------------------------
1 mol Co 2 mol e
– - = 7,70  103 C
58,93 g Co 1 mol Co 1 mol e 

7.60 a) On trouve d’abord le nombre de charges requises pour produire 2,00 g d’argent selon
la demi-réaction :
Ag+(aq) + e– 88n Ag(s)

9,65 × 10 4 C
2,00 g Ag  ----------------------------   ------------------------   --------------------------------
1 mol Ag 1 mol e
- = 1,79 × 103 C
107,9 g Ag 1 mol Ag  1 mol e – 
La demi-réaction de la réduction du cuivre(II) est :
Cu2+(aq) + 2e– 88n Cu(s)
Pour la quantité de cuivre formée, on peut écrire :

1,79 × 103 C  --------------------------------
1 mol e   1 mol Cu   63,55 g Cu 
- ------------------------–- ----------------------------- = 0,589 g Cu
9,65 × 10 4 C   2 mol e   1 mol Cu 
b) Le courant circulant dans la cellule est :

1,79 × 103 C  -----------------   -------------------   -----------------  = 0,133 A


1 1h 1A•s
3,75 h 3 600 s 1C

Recueil de solutions – Chimie des solutions


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Problèmes ciblés 177

7.61 La demi-réaction de l’oxydation de l’ion chlorure est :


2Cl–(aq) 88n Cl2(g) + 2e–
La quantité de chlore formée en une heure sera :

1C 3 600 s –
1 mol e   1 mol Cl 2   0,070 90 kg Cl 2   93,0 % 
1 500 A  -----------------   -------------------   --------------------------------
- ------------------------- ----------------------------------------- ------------------
9,65 × 10 4 C   2 mol e   1 mol Cl 2   100 % 

1A•s 1h
= 1,84 kg Cl2/h

7.62 La demi-réaction équilibrée est :


+
7 (aq) + 14H (aq) + 12e 88n 2Cr(s) + 7H2O(l)
Cr2O2– –

On trouve la quantité de chrome en calculant le volume et en le convertissant en masse à l’aide


de la masse volumique donnée :
volume de Cr = épaisseur × surface
2
1,0 × 10 mm  -------------------  0,25 m  -------------------- 
–2 1 cm 2 100 cm
= 2,5 cm3
10 mm 1m

masse de Cr = 2,5 cm3  ---------------3-  = 18 g Cr


7,19 g
1 cm
Le temps requis pour produire cette quantité de chrome est :

9,65 × 10 4 C   1 s   1 h 
18 g Cr  ----------------------------   ------------------------   --------------------------------
1 mol Cr 6 mol e
– - ----------------- ------------------- = 2,2 h
52,00 g Cr 1 mol Cr 1 mol e   25,0 C   3 600 s 
Y aurait-il économie de temps si l’on branchait plusieurs pare-chocs en série ?

7.63 La charge électrique qui passe dans la solution est :



0,750 A  -----------------   ----------------   --------------------------------
1C 60 s 1 mol e 
- 25,0 min = 1,17 × 10–2 mol e–
1A•s 1 min 9,65 × 10 4 C 
Puisque la charge de l’ion cuivre est de +2, le nombre de moles de cuivre formées doit être :

1,17 × 10–2 mol e–  ------------------------–-  = 5,85 × 10–3 mol Cu


1 mol Cu
2 mol e

Les unités de la masse molaire sont les grammes par mole. La masse molaire du cuivre est :

 -----------------------------------------
0,369 g
-
 5,85 × 10 –3 mol  = 63,1 g/mol

7.64 Un faraday produira la moitié d’une mole de cuivre (63,55 g/2). Le nombre de coulombs requis
pour produire cette quantité est :

( 63,55/2 ) g Cu
3,00 A × 304 s  -----------------   ---------------------------------------  = 9,66  104 C
1C
1A•s 0,300 g Cu

7.65 Le nombre de moles d’électrons fournies est :



1,44 g Ag  ----------------------------   ------------------------  = 0,0133 mol e–
1 mol Ag 1 mol e
107,9 g Ag 1 mol Ag

Recueil de solutions – Chimie des solutions


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178 Chapitre 7 • Les réactions d’oxydoréduction et l’électrochimie

Puisqu’il faut trois moles d’électrons pour réduire une mole de X3+, la masse molaire de X doit être :

 --------------------------------------
0,120 g X   3 mol e - 
 0, 0133 mol e –   1 mol X  = 27,1 g/mol
- ----------------------

7.66 Il faut d’abord calculer le nombre de moles d’hydrogène produites :

PV ( 782/760 ) ( 101,3 kPa ) ( 0,845 L ) -


n = -------- = -------------------------------------------------------------------------------------------------
–1 –1
= 0,0355 mol
RT ( 8,314 L • kPa • K • mol ) ( 298 K )
Le nombre de faradays ayant passé dans la solution est :

0,0355 mol H2  --------------------  = 0,0710 F


2F
mol H 2

Réponses aux problèmes variés


7.67 a) Les demi-réactions sont : H2(g) 88n 2H+(aq) + 2e–
Ni2+(aq) + 2e– 88n Ni(s)

La réaction globale équilibrée est : Ni2+(aq) + H2(g) 88n Ni(s) + 2H+(aq)


Dans le tableau 7.1, Ni(s) se situe au-dessous de H+ et du côté droit du tableau (voir les
demi-réactions à 0,25 et à 0,00 V). La réaction spontanée est donc l’inverse de la réaction
présentée ci-dessus :
Ni(s) + 2H+(aq) 88n Ni2+(aq) + H2(g)

b) Les demi-réactions sont : MnO–4(aq) + 8H+(aq) + 5e– 88n Mn2+(aq) + 4H2O


2Cl–(aq) 88n Cl2(g) + 2e–

L’équation globale équilibrée est : 2MnO–4(aq) + 16H+(aq) + 10Cl–(aq) 88n


2Mn2+(aq) + 8H2O + 5Cl2(g)
Dans le tableau 7.1, Cl–(aq) est au-dessous et à la droite de MnO–4(aq) ; la réaction est donc
spontanée dans le sens indiqué.

c) Les demi-réactions sont : Cr(s) 88n Cr3+(aq) + 3e–


Zn2+(aq) + 2e– 88n Zn(s)

L’équation globale équilibrée est : 2Cr(s) + 3Zn2+(aq) 88n 2Cr3+(aq) + 3Zn(s)


Dans le tableau 7.1, Zn(s) est à la fois au-dessous et à la droite de Cr3+(aq) ; la réaction spontanée est
donc l’inverse de la réaction indiquée.

7.68 a) Les demi-réactions sont :


I) MnO–4(aq) + 8H+(aq) + 5e– 88n Mn2+(aq) + 4H2O(l)
II) C2O4
2–
(aq) 88n 2CO2(g) + 2e−
Combinons ces demi-réactions de manière à éliminer les électrons de part et d’autre en multipliant
par deux l’équation I) et par cinq l’équation II), et en les additionnant :
2MnO–4(aq) + 16H+(aq) + 5C2O2–
4 (aq) 88n 2Mn (aq) + 10CO2(g) + 8H2O(l)
2+

Recueil de solutions – Chimie des solutions


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Problèmes variés 179

b) Le nombre de moles de KMnO4 se calcule ainsi à partir du volume et de la concentration


molaire volumique de la solution :
0,0100 mol KMnO
24,0 mL KMnO4 × -----------------------------------------------------4 = 2,40 × 10–4 mol KMnO4
1 000 mL soln
L’équation équilibrée nous indique un rapport 5:2 entre les ions oxalate et les ions
permanganate, ce qui nous permet de calculer la masse d’acide oxalique produite.
5 mol H 2 C 2 O 4 90,04 g H 2 C 2 O 4
(2,40 × 10–4 mol KMnO4) × --------------------------------------
- × -------------------------------------------- = 0,0540 g H2C2O4
2 mol KMnO 4 1 mol H 2 C 2 O 4
Finalement, le pourcentage massique de H2C2O4 est :
0,0540 g
% H2C2O4 = ----------------------- × 100 % = 5,40 %
1,00 g

7.69  ∆G Réaction de la cellule

0 0 spontanée
0 0 non spontanée
=0 =0 à l’équilibre

7.70 L’équation équilibrée est :


+
2MnO–4 + 5C2O2–
4 + 16H 88n 2Mn
2+
+ 10CO2 + 8H2O
Ainsi, deux moles de MnO–4 équivalent à cinq moles de C2O2–
4 .

9,56 × 10 –4 mol MnO 4 


moles de MnO–4 ayant réagi = (24,2 mL) ×  --------------------------   -------------------------------------------------------------
1L
-
1 000 mL 1L 

= 2,31 × 10–5 mol MnO–4


Puisque une mole de Ca2+ équivaut à une mole de C2O2– 2+
4 , la masse de Ca contenue
dans 10,0 mL est donc :

(2,31 × 10–5 mol MnO–4) ×  -----------------------------------   ----------------------------  = 2,31 × 10–3 g


5 mol Ca 40,08 g Ca
2 mol MnO 4 1 mol Ca

 2,31 × 10 –3 g
----------------------------------   -------------------------  = 0,231 mg/mL de sang
1 000 mg
 10,0 mL   1g 

7.71 L’équilibre de solubilité de AgBr est :


AgBr(s) 34 Ag+(aq) + Br–(aq)
En inversant la deuxième demi-réaction donnée et en l’additionnant à la première, on obtient :
Ag(s) 88n Ag+(aq) + e–  oanode = 0,80 V
AgBr(s) + e– 88n Ag(s) + Br–(aq)  ocathode = +0,07 V

AgBr(s) 34 Ag+(aq) + Br–(aq)  ocell =  ocathode –  oanode = 0,07 V – 0,80 V = –0,73 V

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180 Chapitre 7 • Les réactions d’oxydoréduction et l’électrochimie

À l’équilibre, on a :

+
 = 0 =  o – 0,0592 –
------------------ log [Ag ][Br ]
n

= –0,73 V – 0,0592
------------------ log Kps
1
log Kps = –12,4 Kps = 5  10–13
(Notez que cette valeur est différente de celle donnée au tableau 6.3 de la page 314, car les
données fournies ici proviennent du rapport de laboratoire d’un étudiant et la température n’est
pas mentionnée.)

7.72 a) Les demi-réactions sont :


2H+(aq) + 2e– 88n H2(g)  oanode = 0,00 V
Ag+(aq) + e– 88n Ag(s)  ocathode = 0,80 V
 ocell =  ocathode –  oanode = 0,80 V – 0,00 V = 0,80 V

b) La réaction spontanée de la cellule dans des conditions standard est :


2Ag+(aq) + H2(g) 88n 2Ag(s) + 2H+(aq)

[ H ]2
c) Selon l’équation de Nernst :  =  o – 0,0592
------------------ log ---------------------------
-
n [ Ag  ] 2 P H2
I) La fem est :

( 1,0 × 10 –2 ) 2
 = 0,80 V – 0,0592 - = 0,92 V
------------------ log --------------------------------
2 ( 1,0 ) 2 ( 1,0 )
II) La fem est :

( 1,0 × 10 –5 ) 2
 = 0,80 V – 0,0592 - = 1,10 V
------------------ log --------------------------------
2 ( 1,0 ) 2 ( 1,0 )
d) D’après les résultats obtenus en c), on déduit que cette cellule est un pH-mètre ; sa fem varie
sensiblement avec la concentration d’ions hydrogène. Chaque accroissement de une unité de pH
correspond à un accroissement de 0,060 V.

7.73 a) Si cette cellule fonctionnait dans des conditions standard, toutes les concentrations seraient
1,00 mol/L, et la tension serait équivalente à la fem standard calculée d’après le tableau 7.1. Puisque
ce n’est pas le cas et que la fem dépend des concentrations des réactifs et des produits, il faut
utiliser l’équation de Nernst (voir les équations 7.13 ou 7.14) pour trouver la fem :

 =  o – 0,0592
------------------ log Q
n

[ Mg 2 ]
= 3,17 V – 0,0592
-------------------- log -------------------
-
2 [ Ag  ] 2

0,10
= 3,17 V – 0,0592
-------------------- log ------------------2-
2 [ 0,10 ]
= 3,14 V

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Problèmes variés 181

b) On calcule d’abord la concentration d’ions argent restant en solution après le dépôt


de 1,20 g d’argent.
La quantité originale de Ag en solution est :

0,100 mol Ag 
---------------------------------------- × 0,346 L = 3,46 × 10–2 mol Ag+
1L
La quantité de Ag déposé est :

1 mol
1,20 g Ag × ------------------- = 1,11 × 10–2 mol Ag
107,9 g
La quantité de Ag restant en solution est :
(3,46 × 10–2 mol Ag) – (1,11 × 10–2 mol Ag) = 2,35 × 10–2 mol Ag

2,35 × 10 –2 mol
[Ag+] = ------------------------------------------ = 6,79 × 10–2 mol/L
0,346 L
La réaction globale est :
Mg(s) + 2Ag+(aq) 88n Mg2+(aq) + 2Ag(s)
On utilise l’équation équilibrée pour trouver la quantité de magnésium oxydé et dissous :

1,11 × 10–2 mol Ag  --------------------------  = 5,55 × 10–3 mol Mg


1 mol Mg
2 mol Ag
La quantité originale de magnésium en solution était :

0,288 L  ---------------------------  = 2,88 × 10–2 mol


0,100 mol
1L
La nouvelle concentration d’ions magnésium est :

( 5,55 × 10 –3 mol ) + ( 2,88 × 10 –2 mol )


------------------------------------------------------------------------------------------------------ = 0,119 mol/L
0,288 L
La nouvelle fem de la cellule est :

0,119
 =  o – 0,0592 0,0592 log ------------------------------------
------------------ log Q = 3,17 V – -----------------
- - = 3,13 V
n 2 ( 6,79 × 10 –2 ) 2

7.74 La surtension de l’oxygène n’est pas assez grande pour prévenir sa formation à l’anode. L’eau
est oxydée avant l’ion fluorure. On peut le confirmer en appliquant la règle de la diagonale
(p. 364) où l’on voit que l’eau est oxydée avant l’ion fluorure :
F2(g) + 2e– 88n 2F–(aq)  o = 2,87 V
O2(g) + 4H+(aq) + 4e– 88n 2H2O(l)  o = 1,23V
La valeur très élevée du potentiel standard de réduction montre que F– n’a pratiquement pas
tendance à être oxydé. Le potentiel d’oxydation du Cl– est beaucoup plus faible (1,36 V), ce qui
rend possible la préparation du Cl2 par l’électrolyse d’une solution de NaCl.
Durant de nombreuses années, ce phénomène a été un des obstacles majeurs qui a empêché la
découverte du fluor. On choisissait habituellement HF pour l’électrolyse, mais il y avait deux
facteurs qui posaient problèmes. Premièrement, l’eau dans HF s’oxydait avant l’ion fluorure.
Deuxièmement, HF pur, sans eau, ne conduit pas l’électricité (HF est un acide faible). On a
résolu la difficulté en dissolvant KF dans HF liquide pour former une solution conductrice.

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182 Chapitre 7 • Les réactions d’oxydoréduction et l’électrochimie

7.75 La tension de la cellule est donnée par :

[ Cu 2 ] dilué
 =  o – 0,0592
------------------ log ----------------------------------------
-
2 [ Cu 2 ] concentré

0,080-
= 0 – 0,0592
------------------ log -------------- = 0,035 V
2 1,2

7.76 Calculons la charge en coulombs que 4,0 g de MnO2 peuvent produire :



9,65 × 10 4 C 
4,0 g MnO2  -------------------   ----------------------------------   --------------------------------
1 mol 2 mol e
– - = 4,44 × 103 C
86,94 g 2 mol MnO 2 1 mol e 
Sachant qu’un courant de un ampère représente un débit de un coulomb par seconde, on peut trouver
le temps nécessaire pour faire passer cette quantité de courant :

(4,44 × 103 C)  ------------------------   -------------------  = 2,5  102 h


1s 1h
0,0050 C 3 600 s

7.77 Les deux réactions aux électrodes sont :


anode : 2H2O(l) 88n O2(g) + 4H+(aq) + 4e–
cathode : 4H2O(l) + 4e– 88n 2H2(g) + 4OH–(aq)
Il y a deux fois plus d’hydrogène formé que d’oxygène. Notez que la solution deviendra acide à l’anode
et basique à la cathode (vérifiez avec du papier tournesol). Quelles sont les quantités relatives de H+ et
de OH– formées dans ce processus ? Est-ce que les solutions entourant les deux électrodes se
neutraliseraient complètement ? Sinon, la solution résultante serait-elle acide ou basique ?

7.78 Puisqu’il s’agit d’une cellule de concentration (voir le problème 7.75), la fem standard est de zéro
(pourquoi ?). Les deux équations plausibles sont :

[ Hg 22 ] sol A
 cell = – -------
RT ln Q  – RT ln ----------------------------
------- -
nF 2F [ Hg 22 ] sol B

[ Hg  ] sol A
 cell = – -------
RT ln Q  – RT ln --------------------------
-------
nF 1F [ Hg  ] sol B
Dans le premier cas, deux électrons sont transférés par l’ion mercure (n = 2) ; dans le second, seul un
électron est transféré (n = 1). Notez que le rapport des concentrations sera de 1:10 dans les deux cas.
Les potentiels calculés à 18 °C sont :

 cell = –8,314 J/K • mol × 291 K ln 10–1 = 0,0289 V


-------------------------------------------------------------------
-
2 × 96 500 J • V –1 mol –1

 cell = –8,314 J/K • mol × 291 K ln 10–1 = 0,0577 V


-------------------------------------------------------------------
-
1 × 96 500 J • V –1 mol –1
On conclut que l’ion mercure(I) est en réalité Hg2 2 .

7.79 Les réactions possibles dans l’eau sont les suivantes :


O2(g) + 4H+(aq) + 4e– 88n 2H2O(l)  o = 1,23 V
I2(s) + 2e– 88n 2I–(aq)  o = 0,53 V
On voit qu’il est plus facile d’oxyder l’iodure que l’eau (l’oxygène est un agent oxydant plus fort que I2).
La réaction à l’anode sera donc celle-ci :
2I–(aq) 88n I2(s) + 2e–

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Problèmes variés 183

La solution entourant l’anode deviendra brune à cause de la formation de l’ion triiodure selon
la réaction suivante :
I–(aq) + I2(s) 88n I3–(aq)
La réaction qui se produira à la cathode sera semblable à celle qu’on observe au cours de
l’électrolyse de NaCl (pourquoi ?). Puisque OH– est un produit, la solution entourant la cathode
deviendra basique, ce qui fera virer au rouge la phénolphtaléine.

7.80 Premièrement, on aborde ce problème comme un simple problème de stœchiométrie. Le


nombre de moles de magnésium est :

1,56 g Mg  ------------------------------  = 0,0642 mol Mg


1 mol Mg
24,31 g Mg
Le nombre de moles d’ions argent en solution est :

0,100 mol Ag  
 ---------------------------------------
- 0,1000 L = 0,0100 mol Ag+
 1L 

L’équation équilibrée de la réaction est :


2Ag+(aq) + Mg(s) 88n 2Ag(s) + Mg2+(aq)
Le réactif limitant est l’ion argent. La quantité de Mg utilisée est :

0,0100 mol Ag+  --------------------------  = 0,005 00 mol Mg


1 mol Mg
2 mol Ag
En supposant que la réaction est complète (rendement de 100 %), la concentration de Mg2+ est :

0,005 00 mol
[Mg2+] = ----------------------------------- = 0,0500 mol/L
0,100 L
La quantité résiduelle de magnésium est :
(0,0642 – 0,005 00) mol Mg × 24,31 g/mol = 1,44 g Mg.
On trouve la fem associée à cette réaction en utilisant l’équation 7.1 :
 ocell =  ocathode –  oanode = 0,80 V – (–2,37 V) = 3,17 V
On peut alors calculer la constante d’équilibre :
K = 10n cell/0,0592 = 10(2)(3,17)/(0,0592) = 1 × 10107
Pour trouver les concentrations à l’équilibre de Mg2+ et de Ag+, disons que la concentration
de Ag+ à l’équilibre est de 2x.
2Ag+(aq) + Mg(s) 34 2Ag(s) + Mg2+(aq)
Concentration initiale (mol/L) : 0,0000 0,0500
Variation (mol/L) : +2x –x
Concentration à l’équilibre (mol/L) : 2x (0,0500 – x)

[ Mg 2+ ]
- = (-------------------------------
0,0500 – x )-
K = ------------------ = 1 × 10107
[ Ag  ] 2 ( 2x ) 2
On peut supposer que 0,0500 – x  0,0500 et on obtient 2x = [Ag+] = 7  10–55 mol/L.
Combien d’ions argent seront présents dans 100 mL de cette solution ? La concentration d’ions
magnésium sera de 0,0500 mol/L (trois chiffres significatifs).

7.81 Peser les électrodes de zinc et de cuivre avant et après le fonctionnement de la cellule. L’anode
(Zn) devrait perdre de sa masse et la cathode (Cu) en gagner.

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184 Chapitre 7 • Les réactions d’oxydoréduction et l’électrochimie

7.82 a) Le gaz produit devrait être l’hydrogène provenant de la réduction de l’ion hydrogène. Les deux
réactions aux électrodes et la réaction globale de la cellule sont :
Anode : Cu(s) 88n Cu2+(aq) + 2e–
Cathode : 2H+(aq) + 2e– 88n H2(g)

Globale : Cu(s) + 2H+(aq) 88n Cu2+(aq) + H2(g)


Puisque 0,584 g de cuivre a été utilisé, la quantité d’hydrogène produite a été :

0,584 g Cu  -----------------------------   ------------------------2-  = 9,20 × 10–3 mol H2


1 mol Cu 1 mol H
63,55 g Cu 1 mol Cu
Volume à TPN : (9,20 × 10–3 mol)(22,41 L/mol) = 0,206 L
b) À partir du courant et du temps, on peut calculer le nombre de charges :

1,18 A  -------------  1,52 × 103 s = 1,79 × 103 C


1 C/s
1A
Puisque l’on connaît la charge de un électron, on peut calculer le nombre d’électrons :

1e 
1,79 × 103 C  -------------------------------------------
-  = 1,12 × 1022e–
1,6022 × 10 –19 C 
À l’aide de la quantité de cuivre utilisée dans la réaction, on peut calculer le nombre d’Avogadro :

1,12 × 10 22 e  e
×  ------------------------
1 mol Cu 
--------------------------------------------------- - = 6,09  1023 -------------------
9,20 × 10 mol Cu – 3 2 mol e   mol e 
En pratique, on peut déterminer le nombre d’Avogadro par des expériences électrochimiques
comme celle-ci. Par ailleurs, on peut trouver la charge de un électron à l’aide de l’expérience de
Millikan déjà décrite dans Chimie générale.

7.83 La réaction est Al3+ + 3e– 88n Al.

1 mol Al 3 mol e  9,65 × 10 4 C- 1 A • s 1 1 min


tmin = 60,2 g Al × --------------------------- × ------------------------ × -------------------------------- × ----------------- × -------------------- × ---------------- = 3,06  104 min
26,98 g Al 1 mol Al 1 mol e  1C 0,352 A 60 s

7.84 a) Calculons ∆Go :


∆Go = 2∆Gfo(N2) + 6∆Gfo(H2O) – 4∆Gfo(NH3) – 3∆Gfo(O2)
∆Go = 0 + (6 mol)(–237,2 kJ/mol) – (4 mol)(–16,6 kJ/mol) – 0 = 1 356,8 kJ
b) Les demi-réactions sont :
4NH3(g) 88n 2N2(g) + 12H+(aq) + 12e–
3O2(g) + 12H+(aq) + 12e– 88n 6H2O(l)
La réaction globale met en jeu 12 électrons.

( – 1 356,8 × 1 000 )
– ∆ G °- –---------------------------------------------------
 ocell = ------------- = - = 1,17 V
nF ( 12 ) ( 9,65 × 10 4 )

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Problèmes variés 185

7.85 a) La réaction est Zn + Cu2+ 88n Zn2+ + Cu.

0,0592 0,20
Selon l’équation de Nernst :  =  o – ------------------ log ----------- = 1,10 V
2 0,20
En ajoutant NH3 à la solution de CuSO4, on a la réaction :
Cu2+ + 4NH3 88n Cu(NH3)2+
4

La concentration des ions cuivre, [Cu2+], diminuant, la valeur du terme log augmente et la
valeur de  diminue.
Si l’on ajoute NH3 à la solution de ZnSO4, on a :
Zn2+ + 4NH3 88n Zn(NH3)2+
4

La concentration des ions zinc, [Zn2+], diminue ; la valeur du terme log diminue et la valeur
de  augmente.
b) Après l’ajout de 25,0 mL de NH3 3,0 mol/L :
Cu2+ + 4NH3 88n Cu(NH3)2+
4

En supposant que tous les ions Cu2+ deviennent Cu(NH3)2+


4 :

4 ] = 0,10 mol/L
[Cu(NH3)2+

[NH3] = 3,0 mol/L- – 0,40 mol/L = 1,10 mol/L


-------------------------
2
0,0592 [ Zn 2 ]
 =  o – ------------------ log ------------------
-
2 [ Cu 2 ]
0,0592 0,20
0,68 V = 1,10 V – ------------------ log ------------------
-
2 [ Cu 2 ]
[Cu2+] = 1,3 × 10–15 mol/L

[ Cu ( NH 3 ) 42 ] 0,10
Kf = --------------------------------------
- = ------------------------------------------------
- = 5,3 × 1013
[ Cu 2 ] [ NH 3 ] 4 ( 1,3 × 10 –15 ) ( 1,1 ) 4

7.86 La réaction de l’argent est Ag+(aq) + e– 88n Ag.


Le nombre de moles de Ag+ est :
2,64 g Ag - = 2,45 × 10–2 mol Ag
-------------------------------------------------
107,9 g Ag/mol Ag
Le nombre de moles de Aun+ est :
1,61 g Au - = 8,17 × 10–3 mol Au
--------------------------------------------------
197,0 g Au/mol Au
Le rapport molaire entre Ag+ et Aun+ est :
2,45 × 10 –2 mol Ag
- =3
--------------------------------------------------
8,17 × 10 –3 mol Au
Le même nombre d’électrons qui réduit Ag+ en Ag ne réduit que le tiers du nombre de moles
de Aun+ en Au. Donc, chaque ion Aun+ nécessite trois électrons là où il en faut un dans le cas
de Ag+. Le degré d’oxydation de l’ion or est de 3 ; l’ion est Au3+.
Au3+(aq) + 3e– 88n Au

7.87 Dans un garage chauffé, la neige (qui contient du sel) accumulée sur la voiture fond. Le sel
dissous fait augmenter la vitesse de la corrosion ; la vitesse de corrosion est plus grande dans
un garage chauffé.

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186 Chapitre 7 • Les réactions d’oxydoréduction et l’électrochimie

7.88 On inverse la première demi-réaction et on l’additionne à la seconde :


Hg2+
2 88n 2Hg
2+
+ 2e–  oanode = +0,92 V
2 + 2e 88n 2Hg
Hg2+  ocathode = 0,85 V

2Hg2+
2 88n 2Hg
2+
+ 2Hg  ocell =  ocathode –  oanode = 0,85 V – 0,92 V = –0,07 V
Puisque la fem de la cellule est une propriété intensive, V est inchangé mais pour l’équation écrite,
divisée par 2, n = 1 :
Hg2+
2 88n Hg
2+
+ Hg  ocell = –0,07 V
∆Go = –nF o = –(1 mol)(9,65 × 104 J/V • mol)(–0,07 V) = 7 kJ
La constante d’équilibre correspondante est :
[ Hg 2 ]
K = ------------------
-
[ Hg 22 ]
∆Go = –RT ln K
– 7 × 10 3 J
ln K = --------------------------------------------------------------------
( 8,314 J/K • mol ) ( 298 K )
K = 6  102

7.89 a) Anode : 2F– 88n F2(g) + 2e–


Cathode : 2H+ + 2e– 88n H2(g)
Globale : 2H+ + 2F– 88n H2(g) + F2(g)
b) (Voir le problème 7.74.) La présence de KF augmente la conductivité électrique (quel type
d’électrolyte est HF(l) ?). L’ion K+ n’est pas réduit.
c) Calculons le nombre de moles de F2 :

60 min 60 s 1C 1 mol e   1 mol F 2 
(15 h × 502 A)  -------------------   ----------------   -----------------   --------------------------------
- -----------------------– = 140 mol F2
1h 1 min 1A•s 9,65 × 10 4 C   2 mol e 
Selon la loi des gaz parfaits :
–1 –1
V = ----------- = (-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
140 mol ) ( 8,314 L • kPa • K • mol ) ( 297 K ) = 2,8  103 L
nRT
P -
122 kPa

7.90 Pour l’électrolyse de NaCl(aq), on a :


Anode : 2Cl–(aq) 88n Cl2(g) + 2e–
Cathode : 2H2O(l) + 2e– 88n H2(g) + 2OH–(aq)

Globale : 2H2O(l) + 2Cl–(aq) 88n H2(g) + Cl2(g) + 2OH–(aq)


Si pH = 12,24, alors pOH = 1,76 et [OH–] = 1,74 × 10–2 mol/L.
moles de OH– = (1,74 × 10–2 mol/L) × (0,300 L) = 5,22 × 10–3 mol OH–
Selon l’équation équilibrée, une mole de OH– équivaut à une mole de e–.
C
Rappelons-nous que 1 C = A • s, donc A = ---- .
s
– 4
1 mol e 1
× 10 C × ----------------------------------------------
A = 5,22 × 10–3 mol OH– × ----------------------------–- × 9,65
----------------------------------
- -
– 60 s
1 mol OH 1 mol e 6,00 min × ----------------
1 min
= 1,40 ampère

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Problèmes variés 187

7.91 a) Anode : Cu(s) 88n Cu2+(aq) + 2e–


Cathode : Cu2+(aq) + 2e– 88n Cu(s)

Globale : Cu(s) 88n Cu(s)


Cu est transféré de l’anode à la cathode.
b) D’après le tableau 7.1, Zn s’oxydera, mais Zn2+ ne sera pas réduit à la cathode. Ag ne
s’oxydera pas à l’anode.
c) Le nombre de moles de Cu est :
1 000 g Cu-
---------------------------- = 15,7 mol Cu
63,55 g Cu
Le nombre de coulombs requis est :

2 mol e 9,65 × 10 4 C-
15,7 mol Cu × ------------------------- × --------------------------------
– = 3,03 × 106 C
1 mol Cu 1 mol e
Le temps requis est :
3,03 × 10 6 C
? s = --------------------------------- = 1,60 × 105 s
18,9 A
1 h = 44,4 h
(1,60 × 105 s) × ------------------
-
3 600 s

7.92 Le nombre de coulombs est :

? C = 2,00 h × 3 600 s- × 2,50 C


----------------- = 1,80 × 104 C
------------------ 1 s
1h

1F
? F = (1,80 × 104 C) × --------------------------------
- = 0,187 F
9,65 × 10 4 C
La réaction est :
Ptn+ + ne– 88n Pt. Donc, il faut n moles de e– par mole de Pt.
La masse de Pt est :

1 mol Pt 195,1 g Pt
9,09 g Pt = 0,187 F × ----------------------- × ---------------------------
nF 1 mol Pt
Par calcul, on obtient n = 4. Donc, l’ion platine est Pt4+et sa charge est + 4.

7.93 Selon les potentiels standard de réduction donnés au tableau 7.1 :


Cd2+(aq) + 2e– 88n Cd(s)  o = –0,40 V
Mg2+(aq) + 2e– 88n Mg(s)  o = –2,37 V
Donc, Cd2+ oxydera Mg ; la demi-réaction du magnésium se produit à l’anode :
Mg(s) + Cd2+(aq) 88n Mg2+(aq) +Cd(s)
 ocell =  ocathode –  oanode = –0,40 V – (–2,37 V) = 1,97 V

Mg Cd
anode cathode
pont
salin

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188 Chapitre 7 • Les réactions d’oxydoréduction et l’électrochimie

7.94 La demi-réaction de l’oxydation de l’eau en oxygène est :


2H2O(l) 88n O2(g) + 4H+(aq) + 4e–
Sachant qu’une mole de gaz à TPN occupe un volume de 22,4 L, on peut trouver le nombre de moles
d’oxygène :

4,26 L O2  -----------------  = 0,190 mol O2


1 mol
22,4 L
Puisqu’il faut quatre électrons pour former une molécule d’oxygène, le nombre d’électrons doit être :

4 mol e  6,022 × 10 23
0,190 mol O2  ------------------------   --------------------------------  = 4,58 × 1023 e–
1 mol O 2 1 mol
La charge passant dans la solution est :

6,00 A  -------------   -------------------  3,40 h = 7,34 × 104 C


1 C/s 3 600 s
1A 1h
On trouve la charge de l’électron en divisant la charge obtenue par le nombre d’électrons :

7,34 × 10 4 C
- = 1,60  1019 C/e
-------------------------------------
4,58 × 10 23 e 
En fait, on utilise ce type de calcul pour trouver le nombre d’Avogadro, non la charge de l’électron.
On peut mesurer celle-ci séparément ; on peut également utiliser cette charge et des données
électrolytiques, comme celles données ci-dessus, pour calculer le nombre de particules dans une
mole. Voyez le problème 7.82.

7.95 a) Au(s) + 3HNO3(aq) + 4HCl(aq) 88n HAuCl4(aq) + 3H2O(l) + 3NO2(g)


b) Le rôle de HCl est d’accroître l’acidité et de déplacer l’équilibre vers la droite en formant l’ion
complexe AuCl–4.

7.96 Les cellules galvaniques à tensions électriques élevées nécessitent l’emploi de réducteurs et d’oxydants
très réactifs, ce qui les rend difficiles à manier et à confiner. (D’après le tableau 7.1, on constate que
5,92 V est la limite théorique de la plus haute tension possible : il s’agit d’une pile constituée des
électrodes Li+/Li avec F2/F– dans les conditions standard.) Les cellules galvaniques constituées de
plusieurs cellules en série (piles) sont plus faciles à fabriquer et moins dangereuses à l’usage.

7.97 La réaction globale est :


2Ag+(aq) + H2(g) 88n 2Ag(s) + 2H+(aq)
Appliquons l’équation de Nernst à cette équation en sachant que la différence de potentiel (tension)
résultante est 0,589 V :
0,0257
 =  o – ------------------ ln Q
n
+ 2
0,0257 [H ]
0,589 V = 0,80 V – ------------------ ln --------------------------
n + 2
[ Ag ] P H2

2
0,0257 [1]
= 0,80 V – ------------------ ln --------------------
-
2 [ Ag ] 1
+ 2

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Problèmes variés 189

La concentration de l’ion argent se calcule en isolant [Ag+] dans l’expression précédente.


1
 2- = 16,42
ln -----------------
[ Ag ]

1
 2- = 1,4 × 10
7
-----------------
[ Ag ]
[Ag+] = 2,7 × 10–4 mol/L
Connaissant la concentration de l’ion argent, il est possible de calculer celle de l’oxalate ainsi
que le produit de solubilité. D’après la formule de l’oxalate, Ag2C2O4, on peut écrire :
1 +
4 ] = --- [Ag ] = 1,35 × 10 mol/L
[C2O2– –4
2
Kps = [Ag+]2[C2O2–
4 ] = ( 2,7 × 10 ) (1,35 × 10 ) = 9,8  10
–4 2 –4 12

7.98 Les demi-réactions sont :


Zn(s) + 4OH–(aq) 88n Zn(OH)2–
4 (aq) + 2e

 oanode = –1,36 V
Zn2+(aq) + 2e– 88n Zn(s)  ocathode = –0,76 V

Zn2+(aq) + 4OH–(aq) 88n Zn(OH)2–


4 (aq)  ocell = –0,76 V – (–1,36 V) = 0,60 V
0,0257
 ocell = ------------------ ln Kf
n
n° ( 2 ) ( 0,60 )
------------------ -------------------------
0,0257 0,0257
Kf = e =e = 2  1020

7.99 D’après la liste des potentiels standard de réduction de la page 365, nous avons :
H2O2(aq) 88n O2(g) + 2H+(aq) + 2e–  oanode = 0,68 V
H2O2(aq) + 2H+(aq)+ 2e– 88n 2H2O(l)  ocathode = 1,77 V

2H2O2(aq) 88n 2H2O(l) + O2(g)  ocell =  ocathode –  oanode = 1,77 V – 0,68 V = 1,09 V
Les produits sont donc favorisés à l’équilibre. H2O2 n’est pas stable (il se disproportionne).

7.100 a) Puisque les électrons circulent de X vers l’ESH,  o pour X doit être négatif et  o pour Y doit
être positif.

b) Y2+ + 2e– 88n Y  ocathode = 0,34 V


X 88n X2+ + 2e–  oanode = –0,25 V

X + Y2+ 88n X2+ + Y  ocell = 0,34 V – (–0,25 V) = 0,59 V

7.101 a) L’or exposé à l’air ne ternit pas parce que le potentiel de réduction de l’oxygène est
insuffisant pour produire l’oxydation de l’or.
O2 + 4H+ + 4e– 88n 2H2O  ocathode = 1,23 V
C’est que,  ocell =  ocathode –  oanode < 0 pour l’oxydation par O2 en Au+ ou en Au3+ :
 ocell = 1,23 V – 1,50 V < 0 ou  ocell = 1,23 V – 1,69 V < 0

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190 Chapitre 7 • Les réactions d’oxydoréduction et l’électrochimie

b) 3(Au++ e– 88n Au)  ocathode = 1,69 V


Au 88n Au3+ + 3e–  oanode = 1,50 V

3Au+ 88n 2Au + Au3+  ocell = 1,69 V – 1,50 V = 0,19 V


Calculons ∆Go :
∆Go = –nF o = –(3)(96 500 J/V • mol)(0,19 V) = –55,0 kJ/mol
Pour avoir une réaction électrochimique spontanée, ∆Go doit avoir une valeur négative. La réaction
de disproportion a donc lieu spontanément.

c) Puisque l’état d’oxydation +3 dans Au3+ est l’état le plus stable pour l’or, la réaction prédite est :
2Au + 3F2 88n 2AuF3

7.102 L’équation équilibrée est :


5Fe2+ + MnO–4 + 8H+ 88n Mn2+ + 5Fe3+ + 3H2O
Calculons la quantité de fer(II) dans la solution de départ d’après les rapports molaires indiqués par
l’équation.
2+
0,0200 mol KMnO 5 mol Fe
23,0 mL × -----------------------------------------------------4 × --------------------------------------- = 0,002 30 mol Fe2+
1 000 mL soln 1 mol KMnO 4
La concentration de fer(II) doit être :
0,002 30 mol
[Fe2+] = ------------------------------------- = 0,0920 mol/L
0,0250 L
La concentration totale du fer peut se calculer par une simple proportion, étant donné qu’un même
volume (25,00 mL) de la même solution de KMnO4 a été utilisé.
40,00 mL KMnO
[Fe]total = ---------------------------------------------------4 × 0,0920 mol/L = 0,160 mol/L
23,0 mL KMnO 4
[Fe3+] = [Fe]total – [Fe2+] = 0,0680 mol/L
Pourquoi faut-il faire ces deux titrages successifs pour doser le fer ?

7.103 Vue de l’extérieur, l’anode est négative parce que les électrons (provenant de la demi-réaction
Zn 88n Zn2+) circulent vers la cathode, mais en solution, les anions se déplacent vers l’anode
parce qu’ils sont attirés par les ions Zn2+ qui entourent l’anode.

7.104 a) 1 A • h = 1A × 3 600 s = 3 600 C


4 88n PbSO4 + 2e
b) Réaction à l’anode : Pb + SO2– –

Il se produit deux moles d’électrons pour une mole de Pb. Rappelons-nous que la charge
de une mole d’électrons est égale à 96 500 C. Pour calculer la capacité de l’accumulateur, procédons
par la séquence suivante de facteurs de conversion :
mol Pb 88n mol e– 88n coulombs 88n ampère-heure

1 mol Pb 2 mol e 96 500 C 1h
406 g Pb × ---------------------------- × ------------------------ × -----------------------–- × ------------------- = 105 A • h
207,2 g Pb 1 mol Pb 1 mol e 3 600 s
Ce débit ne peut pas être complètement réalisé parce que la concentration de H2SO4 diminue
continuellement.

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Problèmes spéciaux 191

c)  cell
o
= 1,70 V – (–0,31 V) = 2,01 V (selon le tableau 7.1 de la liste des potentiels standard)
∆Go = –nF o
∆Go = –2(96 500 J/V • mol)(2,01 V) = 3,88  105 J/mol
La réaction devrait être spontanée.

7.105 Il nous faut d’abord calculer la valeur ocell pour ensuite effectuer le calcul de K à partir de ce ocell :
H2(g) 88n 2H+(aq) + 2e–  oanode = 0,00 V
2H2O(l) + 2e– 88n H2(g) + 2OH–(aq)  ocathode = –0,83 V

2H2O(l) 88n 2H+(aq) + 2OH–(aq)  ocell =  ocathode –  oanode = –0,83 V – 0,00 V = –0,83 V
Il faut calculer K pour la réaction suivante :
H2O(l) 88n H+(aq) + OH–(aq)
La différence de potentiel pour cette réaction est la même que celle déjà mentionnée, –0,83 V,
mais le nombre de moles d’électrons transférés, n, est égal à une mole.
0,0257
 ocell = ------------------ ln Keau
n
o
n  cell
ln Keau = -----------------
-
0,0257
n  °cell ( 1 ) ( –0,83 )
-----------------
- ----------------------------
0,0257 0,0257
Keau = e =e = e–32 = 1  1014

Réponses aux problèmes spéciaux


7.106 a) À l’anode (Mg) : Mg 88n Mg2+ + 2e– et Mg + 2HCl 88n MgCl2 + H2(g).
À la cathode (Cu) : 2H+ + 2e– 88n H2(g).
b) La solution ne devient pas bleue.
c) Après que HCl a été neutralisé, il y a formation d’un précipité blanc selon
Mg+2 + 2OH– 88n Mg(OH)2(s).

7.107 a) Les demi-réactions sont :


Anode : Zn 88n Zn2+ + 2e–
1
Cathode : --- O2 + 2e– 88n O2–
2

1
Globale : Zn + --- O2 88n ZnO
2
Pour pouvoir calculer la fem standard, il faut d’abord calculer le ∆G° de cette réaction.
À l’aide de l’annexe 6, on peut écrire :
∆Go = (1 mol) ∆Gfo(ZnO) – [(1 mol) ∆Gfo(Zn) + (1/2mol) ∆Gfo(O2)]
= –318,2 kJ – [0 + 0]
= –318,2 kJ
∆G = –nF  o
o

–318,2 kJ = –(2 mol)(9,650 × 104 J/V)  o


 o = 1,65 V

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192 Chapitre 7 • Les réactions d’oxydoréduction et l’électrochimie

b) Il faut d’abord convertir en atmosphères (atm) la pression donnée en kilopascals (kPa). Ensuite, on
peut calculer la fem à l’aide de l’équation de Nernst :
0,0592
o =  o – ------------------ log Q
n
0,0592 1
= 1,65 V – ------------------ log ---------
2 P O2

0,0592 1
= 1,65 V – ------------------ log -----------
2 0,21
= 1,65 V – 0,020 V
= 1,63 V

c) Puisque la variation d’enthalpie libre représente le travail maximum qui pourrait être tiré de la
réaction globale, la quantité d’énergie maximale de cette réaction correspond donc à sa variation
d’enthalpie libre. Pour calculer la densité énergétique, il faut multiplier la variation d’enthalpie libre
par le nombre de moles de Zn présentes dans 1 kg de Zn.
318,2 kJ 1 mol Zn 1000 g Zn
densité énergétique = ------------------------- × ----------------------------- × ---------------------------- = 4,87  103 kJ/kg Zn
1 mol Zn 65,39 g Zn 1 kg Zn
d) Un ampère vaut 1 C/s. La charge tirée à chaque seconde est donnée par nF.
Charge = nF
2,1 × 105 C = n(9,6500 × 104 C/mol e–)
n = 2,2 mol e–
L’équation globale montre que 4 mol d’électrons peuvent réduire 1 mol de O2 ; le nombre de moles
de O2 réduites par 2,2 mol d’électrons est :
1 mol O 2
moles de O2 = 2,2 mol e– × -----------------------
- = 0,55 mol O2
4 mol e 

Le volume d’oxygène pur pour une pression de 101,3 kPa se calcule à l’aide de l’équation des
gaz parfaits :
–1 –1
nRT ( 0,55 mol ) ( 8,314 L • kPa • K • mol ) ( 298 K )
V O2 = ----------- = -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- = 13 L
P 101,3 kPa
Puisqu’il y a 21 % d’oxygène dans l’air (% V/V), le volume d’air requis à chaque seconde est :
100 % air
Vair = 13 L O2 × -------------------------- = 62 L d’air
21 % O 2

7.108 La surface d’un cylindre ouvert est 2π rh. La surface du tuyau est :
2π (0,900 m)(40,0 m) × 2 = 452 m2.
(On a multiplié par 2, car il faut protéger les surfaces sur les deux côtés.)
Convertissons en cm2 :

100 cm 2
452 m2 ×  -------------------- = 4,52 × 106 cm2
 1m 
Le volume de la couche de zinc est :
1 cm
0,200 mm × ------------------- × (4,52 × 106 cm2) = 9,04 × 104 cm3
10 mm

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Problèmes spéciaux 193

La masse de Zn nécessaire est :


7,14 g
(9,04 × 104 cm3) × ---------------3- = 6,45 × 105 g Zn
1 cm
Calculons la charge totale et le coût pour effectuer la réaction de galvanisation suivante :
Zn2+ + 2e– 88n Zn

1 mol Zn 2 mol e 96 500 C
Q = (6,45 × 105 g Zn) × ----------------------------- × ------------------------- × -----------------------–- = 1,90 × 109 C
65,39 g Zn 1 mol Zn 1 mol e
1J=1C×1V
9
( 1,90 × 10 C ) ( 3,26 V )
Énergie totale = ------------------------------------------------------------- = 6,52 × 109 J
0,95 ← ( efficacité )
1 kw 1h 0,12 $
Coût = (6,52 × 109 J) × --------------------- × ------------------- × ---------------- = 217 $
J 3 600 s 1 kwh
1 000 ----
s
7.109 a) Selon le tableau 7.1 (p. 365), Al peut réduire Ag+ (règle de la diagonale) :
Al 88n Al3+ + 3e–
3 [Ag+ + e– 88n Ag]
Al + 3Ag+ 88n Al3+ + 3Ag

b) La solution de NaHCO3 est basique. Les ions OH– forment le précipité Al(OH)3(s) avec les
ions Al3+. Sinon, les ions Al3+ formeraient une couche de Al2O3, ce qui augmenterait
l’épaisseur de la couche tenace d’oxyde sur l’argent et empêcherait toute réaction
électrochimique subséquente.

c) Le chauffage de la solution accélère la réaction et a pour effet de chasser l’air (oxygène) de


la solution, ce qui diminue la formation de l’oxyde Al2O3.

d) HCl réagit avec Ag2S :


2HCl + Ag2S 88n H2S + 2AgCl
Le H2S sent mauvais et est toxique. De plus, cette méthode enlève de l’argent de la cuillère
sous forme de AgCl. La méthode décrite en a) ne présente pas ces inconvénients.

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