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Les réactions
d’oxydoréduction
et l’électrochimie
Réponses aux problèmes ciblés
7.1 DÉMARCHE
Il faut suivre les étapes décrites en détail à la section 7.1, p. 351. Toutes ces étapes ne
nécessitent pas d’être exécutées, car le but poursuivi par chacune de ces étapes est de
satisfaire à certaines des conditions nécessaires pour parvenir à équilibrer l’équation
globale. Si ces conditions existent déjà, il faut simplement passer à l’étape suivante.
À force d’entraînement, on parviendra finalement à franchir ces étapes sans avoir à
les nommer et à les décrire en détail à chaque nouvelle équation à équilibrer.
SOLUTION
a) Cette équation est déjà donnée sous sa forme ionique, alors l’étape 1 est déjà
franchie. À l’étape 2, on obtient ces deux demi-réactions :
oxydation : Fe2+ 88n Fe3+
réduction : H2O2 88n H2O
Comme à l’étape 3, il faut équilibrer les nombres d’atomes autres que O et H dans
chacune des demi-réactions. Cette étape peut être omise parce que les atomes Fe
sont déjà égaux dans la demi-réaction d’oxydation et que dans le cas de la
réduction, les atomes sont seulement des atomes O et H.
L’étape 4 s’applique à la demi-réaction de la réduction, car il s’agit d’une réaction en
milieu acide. Il faut ajouter H2O du côté droit pour équilibrer les O :
H2O2 88n 2H2O
Ensuite, il faut ajouter des H+ du côté gauche pour équilibrer les H :
H2O2 + 2H+ 88n 2H2O
À l’étape 5, on équilibre les charges en ajoutant des e− et on égalise les électrons
donnés et reçus en multipliant les demi-réactions par des facteurs appropriés.
Pour la demi-réaction de réduction, il y a maintenant deux charges nettes positives
du côté gauche, c’est pourquoi il faut ajouter deux électrons de ce même côté pour
équilibrer les charges :
H2O2 + 2H+ + 2e– 88n 2H2O
Dans le cas de la demi-réaction d’oxydation, il faut ajouter 1e− du côté droit pour
équilibrer les charges :
Fe2+ 88n Fe3+ + 1e–
Comme le nombre d’électrons reçus est deux fois plus grand que le nombre d’électrons donnés,
il faut multiplier par 2 la demi-réaction d’oxydation :
2(Fe2+ 88n Fe3+ + 1e–) ou 2Fe2+ 88n 2Fe3+ + 2e–
À l’étape 6, on additionne les demi-réactions et on élimine les électrons :
Le nombre d’électrons est le même de chaque côté. On additionne les deux demi-réactions
et on élimine les électrons ; on obtient alors l’équation équilibrée :
3 I2 88n S4O6 2I
2S2O2 2
réduction : Cr2O2–
7 88n 2Cr
3+
+
7 + 14H + 6e 88n 2Cr
Cr2O2– + 7H2O
– 3+
7.5 DÉMARCHE
On veut calculer le nombre de grammes de SO2 contenu dans l’échantillon d’air. Sa réaction complète
avec la solution de KMnO4 de concentration connue selon l’équation de la réaction déjà équilibrée
nous permet de calculer le nombre de moles de SO2. Il faut alors tenir compte de la stœchiométrie de
la réaction qui indique ici un rapport molaire de cinq moles de SO2 pour deux moles de MnO–4. Il
restera ensuite à convertir ces moles de SO2 en masse de SO2.
SOLUTION
Selon l’équation équilibrée de la réaction,
5SO2 + 2MnO–4 + 2H2O 88n 5SO–4 + 2Mn2+ + 4H+
le nombre de moles de KMnO4 requis pour le titrage est :
0,008 00 mol KMnO
----------------------------------------------------------4 × 7,37 mL = 5,90 × 10–5 mol KMnO4
1 000 mL
Le rapport molaire 5:2 ou 5 mol SO2/2 mol MnO–4 et la masse molaire de SO2 sont les deux facteurs
de conversion utilisés pour calculer le nombre de grammes de SO2.
5 mol SO 2 64,07 g SO 2
5,90 × 10–5 mol KMnO4 --------------------------------------
- -------------------------------- = 9,44 10–3 g SO2
2 mol KMnO 4 1 mol SO 2
7.6 L’équation de la réaction équilibrée que vous devriez avoir trouvée est :
Cr2O72– + 6Fe2+ + 14H+ 88n 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Le rapport molaire entre le Fe2+ et le Cr2O72– est 6:1. Calculons d’abord le nombre de moles de Fe2+
qui ont réagi avec Cr2O72– :
2– 2+
0,0250 mol Cr 2 O 7 6 mol Fe
26,0 mL soln × --------------------------------------------------
- × -------------------------------------
- = 3,90 × 10–3 mol Fe2+
1 000 mL soln 1 mol Cr 2 O 7
2–
7.7 L’équation équilibrée de la réaction est la même que celle donnée dans la solution du
problème 7.6, soit :
7 + 6Fe
Cr2O2– 2+
+ 14H+ 88n 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Rappelons que le rapport molaire indiqué entre le Fe+2 et le Cr2O2–
7 est 6:1.
2–
0,0194 mol Cr 2 O 7
23,30 mL soln × --------------------------------------------------
- = 4,52 × 10–4 mol Cr2O2–
7
1 000 mL soln
Ensuite, pour calculer la masse de fer qui a réagi, il faut utiliser le rapport molaire donné par
l’équation équilibrée :
2+ 2+
6 mol Fe
- × 55,85 g Fe -
(4,52 × 10−4 mol Cr2O2–
7 ) × -----------------------------------
2–
---------------------------------
2+
= 0,151 g Fe2+
1 mol Cr 2 O 7 1 mol Fe
Finalement, le pourcentage massique du fer dans le minerai est :
0,151 g
% Fe = ----------------------- × 100 % = 54,1 %
0,2792 g
7.8 a) L’équation de la réaction équilibrée que vous devriez avoir trouvée est :
2MnO–4 + 5H2O2 + 6H+ 88n 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O
b) Calculons d’abord le nombre de moles de permanganate de potassium dans 36,44 mL
de solution :
0,016 52 mol KMnO
36,44 mL × ----------------------------------------------------------4 = 6,020 × 10–4 mol KMnO4
1 000 mL soln
Calculons ensuite le nombre de moles de peroxyde d’hydrogène d’après le rapport molaire
indiqué par l’équation équilibrée :
5 mol H 2 O 2
(6,020 × 10–4 mol KMnO4) × -------------------------------------- = 1,505 × 10–3 mol H2O2
2 mol KMnO 4
Finalement, calculons la concentration molaire volumique de la solution de H2O2.
Le volume de la solution titrée de H2O2 est 25,00 mL.
–3
nombre de moles 1,505 × 10 mol H 2 O 2
C = ------------------------------------------------ = -------------------------------------------------------------
- = 0,0620 mol/L
V (L) 25,00 × 10 L
–3
7.16 DÉMARCHE
Dans ce genre de problèmes concernant les piles galvaniques, il n’est pas évident, au début, de
savoir comment procéder pour déterminer le rôle de chaque électrode dans une pile galvanique
donnée. Le tableau 7.1 nous donne les demi-réactions et les potentiels standard de réduction
pour Al et Ag. Afin de déterminer l’anode et la cathode, on peut appliquer la règle de la
diagonale (voir p. 364) ou chercher la manière d’écrire les demi-réactions en inversant l’une ou
l’autre de manière à obtenir une force électromotrice supérieure à 0 V.
SOLUTION
Les potentiels standard de réduction sont :
Ag(1, mol/L) + e 88n Ag(s) o = 0,80 V
Al3(1,0 mol/L) + 3e 88n Al(s) o = –1,66 V
En appliquant la règle de la diagonale, on observe que Ag+ va oxyder Al :
Notez que pour équilibrer la réaction globale, nous avons multiplié la demi-réaction de réduction
de Ag par 3. Nous pouvons le faire, car ° est une propriété intensive, donc inchangée par cette
opération. On calcule la fem de la pile à l’aide de l’équation 7.1 et du tableau 7 :
ocell = ocathode – oanode = oAg/Ag – oAl3/Al
= 0,80 V – (–1,66 V) = 2,46 V
VÉRIFICATION
La valeur positive de ° nous confirme que cette réaction a lieu spontanément dans le sens indiqué.
7.21 DÉMARCHE
ocell est positif pour une réaction spontanée.
Dans chaque cas, on écrit °cell = cathode
° – anode
° .
SOLUTION
a) o = –0,40 V – (–2,87) V = 2,47 V. La réaction est spontanée.
b) o = –0,14 V – 1,07 V = 1,21 V. La réaction n’est pas spontanée.
c) o = –0,25 V – 0,80 V = 1,05 V. La réaction n’est pas spontanée.
d) o = 0,77 V – 0,15 V = 0,62 V. La réaction est spontanée.
7.22 On compare les potentiels standard de réduction des demi-réactions données au tableau 7.1.
Plus le potentiel est élevé, meilleur est le pouvoir oxydant de la substance.
a) Au3+ b) Ag+ c) Cd2+ d) O2 en milieu acide
7.28 L’équation 7.11 donne la relation entre la fem standard de la cellule et la constante d’équilibre
à 25 °C :
0,0592 V
ocell = ------------------------ log K
n
(On pourrait aussi utiliser l’équation 7.10 avec ln au lieu de log.)
7.29 Dans chaque cas, on utilise les potentiels standard de réduction du tableau 7.1 et
l’équation 7.11 reformulée ainsi :
n°
log K = ------------------------
0,0592 V
a) ocell = ocathode – oanode = 1,07 V – 0,53 V = 0,54 V
( 2 ) ( 0,54 V )
log K ------------------------------- = 18,2 K = 2 1018
( 0,0592 V )
b) ocell = ocathode – oanode = 1,61 V – 1,36 V = 0,25 V
( 2 ) ( 0,25 V )
log K ------------------------------- = 8,46 K = 3 108
( 0,0592 V )
c) ocell = ocathode – oanode = 1,51 V – 0,77 V = 0,74 V
( 5 ) ( 0,74 V )
log K ------------------------------- = 62,5 K = 3 1062
( 0,0592 V )
7.32 Si l’on faisait une cellule galvanique avec ces deux couples (Cu2+/Cu+ et Cu+/Cu) des potentiels
standard connus, la réaction globale hypothétique serait la somme des deux demi-réactions
suivantes :
Cu+(aq) 88n Cu2+(aq) + e–
Cu+(aq) + e– 88n Cu(s)
7.35 DÉMARCHE
Si la cellule avait fonctionné dans les conditions standard, toutes les concentrations auraient
été de 1,00 mol/L, et la tension aurait été égale à la fem standard calculée à l’aide du tableau
7.1. Cependant, puisque la fem de la cellule dépend des concentrations des réactifs et des
produits, il faut utiliser l’équation de Nernst sous la forme des équations 7.13 ou 7.14 pour
calculer la fem d’une cellule dans des conditions de concentrations non standard à une
température de 25 °C. Rappelons-nous aussi que les solides n’apparaissent pas dans le terme
logarithmique du quotient réactionnel Q dans l’équation de Nernst.
SOLUTION
[ Zn 2 ] 0,25
= o – 0,0592
------------------ log Q = 1,10 V – 0,0592 - = 1,10 V – 0,0592
------------------ log ------------------ - = 1,09 V
------------------ log ----------
n 2 [ Cu 2 ]
2 0,15
Comment a-t-on trouvé la valeur de o (1,10 V) ?
( 0,0085 ) 3
= o – 0,0592
------------------ log Q = 0,02 V – 0,0592
------------------ log ------------------------- = 0,04 V
n 6 ( 0,010 ) 2
Avec l’équation 7.7, on peut calculer la variation d’enthalpie libre aux concentrations fournies :
∆G = –nF cell = –(6 mol)(9,65 × 104 J/V • mol)(0,04 V) = 2 101 kJ
7.38 La réaction globale de la cellule est 2H+(aq) + Pb(s) 88n H2(g) + Pb2+(aq).
ocell = ocathode – oanode = 0,00 V – (–0,13 V) = 0,13 V
7.39 Comme indiqué, la réaction n’est pas spontanée dans les conditions standard ; la fem de la cellule
est négative :
ocell = ocathode – oanode = –0,76 V – 0,34 V = –1,10 V
La réaction sera spontanée quand les concentrations des ions zinc(II) et cuivre(II) seront telles que la
fem deviendra positive. Le point de transition correspond à la fem zéro. On résout donc l’équation de
Nernst pour le rapport [Cu2+]/[Zn2+] correspondant à ce point :
[ Cu 2 ]
cell = 0 = o – 0,0592
------------------ log Q = –1,10 V – 0,0592
------------------ log ------------------
-
n 2 [ Zn 2 ]
[ Cu 2 ]
- = 10n /0,0592 = 10(2)(–1,10)/(0,0592) = 6,9 10–38
o
------------------
[ Zn 2 ]
Autrement dit, pour que la réaction soit spontanée, le rapport [Cu2+]/[Zn2+] doit être inférieur
à 6,9 × 10–38. La réduction du zinc(II) par le cuivre a-t-elle une application pratique dans la
métallurgie du cuivre ?
7.40 Toutes les piles à concentration ont la même fem standard : 0 V. (Pourquoi ?) On utilise l’équation de
Nernst pour calculer la fem :
0,24-
= o – 0,0592
------------------ log Q = 0 V – 0,0592
------------------ log ---------- = 0,010 V
n 2 0,53
Quel est le sens des changements spontanés dans toutes les piles à concentration ?
8,5
-------------- ----------------
C 60 s
1 s 1 min = 5,1 × 10 C/min
2
7.44 DÉMARCHE
Le calcul de l’enthalpie libre standard ∆Go de la réaction se fait à partir des enthalpies
standard de formation ∆Gof des réactifs et des produits donnés à l’annexe 6. (voir aussi un
exemple à la page 373 du manuel).
Ensuite, cette variation d’enthalpie standard de la réaction nous permettra de calculer la fem
standard ocell selon l’équation 7.8.
SOLUTION
La variation d’enthalpie libre standard est :
∆Goréaction = 3∆Gfo(CO2(g)) + 4∆Gfo(H2O(l)) – ∆Gfo(C3H8(g)) – 5∆Gfo(O2(g))
∆Goréaction = (3 mol)(–394,4 kJ/mol) + (4 mol)(–237,2 kJ/mol) –(1 mol)(–23,5 kJ/mol)
– (5 mol)(0) = –2 108,5 kJ
Si l’on connaît la variation d’enthalpie libre standard d’une réaction, on peut calculer la fem
standard à l’aide de l’équation 7.8 en isolant ocell :
– ∆G °o – ( – 2 108,5 × 10 3 J )
ocell = -------------- = ----------------------------------------------------------------------------------
- = 1,09 V
nF ( 20 mol ) ( 9,65 × 10 4 J/V • mol )
Cela veut-il dire que, en théorie, il serait possible de fabriquer une cellule galvanique (et des
piles) en exploitant toute réaction spontanée concevable ?
7.52 a) Les seuls ions présents dans le BaCl2 fondu sont Ba2+ et Cl–. Les réactions aux électrodes sont :
anode : 2Cl–(aq) 88n Cl2(g) + 2e–
cathode : Ba2+(aq) + 2e– 88n Ba(s)
b) DÉMARCHE
Parcourons les étapes de conversion nécessaires au calcul de la masse de Ba en suivant la
procédure décrite à la figure 7.26 :
Courant × temps 88n coulombs 88n mol e– 88n mol Ba 88n g Ba
Étant donné le grand nombre d’étapes, nous allons procéder en deux parties : nous calculerons
d’abord le nombre de coulombs, puis la masse de Ba.
SOLUTION
La quantité de charges qui passent dans la cellule est :
1 mol e
1 g Na ----------------------------- × ------------------------- = 0,043 mol e–
1 mol Na
22,99 g Na 1 mol Na
3 mol e
1 g Al --------------------------- × ------------------------ = 0,11 mol e–
1 mol A
26,98 g Al 1 mol Al
Il est donc plus économique de préparer 1 t de sodium par électrolyse.
7.54 DÉMARCHE
Il existe plusieurs manières de résoudre ce problème. Dans tous les cas, il faut se rappeler que le prix
du courant dépend du nombre d’électrons nécessaires pour réduire le métal. Pour produire une masse
égale de deux métaux différents, le nombre de moles de chaque métal sera différent et pour chaque
mole de métal, le nombre de moles d’électrons (ou la charge totale) n’est pas nécessairement le même.
En combinant selon les bons rapports ces deux facteurs que nous venons de décrire, on pourra déduire
le prix de la tonne des autres métaux à partir de celui de la tonne de magnésium. (Il n’est pas
nécessaire, pour trouver les réponses, de savoir s’il s’agit du prix d’une tonne métrique ou anglaise.
Bien sûr, il vaudrait mieux s’en informer avant de faire l’achat de l’un ou l’autre de ces métaux !)
Une dernière étape consiste à multiplier le prix pour une tonne par le nombre de tonnes demandé.
SOLUTION
Les demi-réactions de réduction sont :
Mg2+ + 2e– 88n Mg
Al 3+
+ 3e –
88n Al
Na+ + 1e– 88n Na
Ca 2+
+ 2e –
88n Ca
Toutes les étapes décrites dans la démarche sont ici combinées sur une seule ligne. Faites la
relation entre chaque facteur multiplicatif et le texte de la démarche.
155 $ 3e 24,31 g Mg
a) Aluminium : --------------- ---------- ------------------------------ × 10,0 t = 2,09 103 $
1 t 26,98 g Al
2e
155 $ 2e 24,31 g Mg
--------------- ---------- ------------------------------
1 t 40,08 g Ca × 50,0 t = 4,70 10 $
3
c) Calcium :
2e
7.55 Il faut trouver la quantité d’oxygène en isolant n dans l’équation des gaz parfaits :
7.60 a) On trouve d’abord le nombre de charges requises pour produire 2,00 g d’argent selon
la demi-réaction :
Ag+(aq) + e– 88n Ag(s)
–
9,65 × 10 4 C
2,00 g Ag ---------------------------- ------------------------ --------------------------------
1 mol Ag 1 mol e
- = 1,79 × 103 C
107,9 g Ag 1 mol Ag 1 mol e –
La demi-réaction de la réduction du cuivre(II) est :
Cu2+(aq) + 2e– 88n Cu(s)
Pour la quantité de cuivre formée, on peut écrire :
–
1,79 × 103 C --------------------------------
1 mol e 1 mol Cu 63,55 g Cu
- ------------------------–- ----------------------------- = 0,589 g Cu
9,65 × 10 4 C 2 mol e 1 mol Cu
b) Le courant circulant dans la cellule est :
1C 3 600 s –
1 mol e 1 mol Cl 2 0,070 90 kg Cl 2 93,0 %
1 500 A ----------------- ------------------- --------------------------------
- ------------------------- ----------------------------------------- ------------------
9,65 × 10 4 C 2 mol e 1 mol Cl 2 100 %
–
1A•s 1h
= 1,84 kg Cl2/h
Les unités de la masse molaire sont les grammes par mole. La masse molaire du cuivre est :
-----------------------------------------
0,369 g
-
5,85 × 10 –3 mol = 63,1 g/mol
7.64 Un faraday produira la moitié d’une mole de cuivre (63,55 g/2). Le nombre de coulombs requis
pour produire cette quantité est :
( 63,55/2 ) g Cu
3,00 A × 304 s ----------------- --------------------------------------- = 9,66 104 C
1C
1A•s 0,300 g Cu
Puisqu’il faut trois moles d’électrons pour réduire une mole de X3+, la masse molaire de X doit être :
–
--------------------------------------
0,120 g X 3 mol e -
0, 0133 mol e – 1 mol X = 27,1 g/mol
- ----------------------
0 0 spontanée
0 0 non spontanée
=0 =0 à l’équilibre
2,31 × 10 –3 g
---------------------------------- ------------------------- = 0,231 mg/mL de sang
1 000 mg
10,0 mL 1g
À l’équilibre, on a :
+
= 0 = o – 0,0592 –
------------------ log [Ag ][Br ]
n
= –0,73 V – 0,0592
------------------ log Kps
1
log Kps = –12,4 Kps = 5 10–13
(Notez que cette valeur est différente de celle donnée au tableau 6.3 de la page 314, car les
données fournies ici proviennent du rapport de laboratoire d’un étudiant et la température n’est
pas mentionnée.)
[ H ]2
c) Selon l’équation de Nernst : = o – 0,0592
------------------ log ---------------------------
-
n [ Ag ] 2 P H2
I) La fem est :
( 1,0 × 10 –2 ) 2
= 0,80 V – 0,0592 - = 0,92 V
------------------ log --------------------------------
2 ( 1,0 ) 2 ( 1,0 )
II) La fem est :
( 1,0 × 10 –5 ) 2
= 0,80 V – 0,0592 - = 1,10 V
------------------ log --------------------------------
2 ( 1,0 ) 2 ( 1,0 )
d) D’après les résultats obtenus en c), on déduit que cette cellule est un pH-mètre ; sa fem varie
sensiblement avec la concentration d’ions hydrogène. Chaque accroissement de une unité de pH
correspond à un accroissement de 0,060 V.
7.73 a) Si cette cellule fonctionnait dans des conditions standard, toutes les concentrations seraient
1,00 mol/L, et la tension serait équivalente à la fem standard calculée d’après le tableau 7.1. Puisque
ce n’est pas le cas et que la fem dépend des concentrations des réactifs et des produits, il faut
utiliser l’équation de Nernst (voir les équations 7.13 ou 7.14) pour trouver la fem :
= o – 0,0592
------------------ log Q
n
[ Mg 2 ]
= 3,17 V – 0,0592
-------------------- log -------------------
-
2 [ Ag ] 2
0,10
= 3,17 V – 0,0592
-------------------- log ------------------2-
2 [ 0,10 ]
= 3,14 V
0,100 mol Ag
---------------------------------------- × 0,346 L = 3,46 × 10–2 mol Ag+
1L
La quantité de Ag déposé est :
1 mol
1,20 g Ag × ------------------- = 1,11 × 10–2 mol Ag
107,9 g
La quantité de Ag restant en solution est :
(3,46 × 10–2 mol Ag) – (1,11 × 10–2 mol Ag) = 2,35 × 10–2 mol Ag
2,35 × 10 –2 mol
[Ag+] = ------------------------------------------ = 6,79 × 10–2 mol/L
0,346 L
La réaction globale est :
Mg(s) + 2Ag+(aq) 88n Mg2+(aq) + 2Ag(s)
On utilise l’équation équilibrée pour trouver la quantité de magnésium oxydé et dissous :
0,119
= o – 0,0592 0,0592 log ------------------------------------
------------------ log Q = 3,17 V – -----------------
- - = 3,13 V
n 2 ( 6,79 × 10 –2 ) 2
7.74 La surtension de l’oxygène n’est pas assez grande pour prévenir sa formation à l’anode. L’eau
est oxydée avant l’ion fluorure. On peut le confirmer en appliquant la règle de la diagonale
(p. 364) où l’on voit que l’eau est oxydée avant l’ion fluorure :
F2(g) + 2e– 88n 2F–(aq) o = 2,87 V
O2(g) + 4H+(aq) + 4e– 88n 2H2O(l) o = 1,23V
La valeur très élevée du potentiel standard de réduction montre que F– n’a pratiquement pas
tendance à être oxydé. Le potentiel d’oxydation du Cl– est beaucoup plus faible (1,36 V), ce qui
rend possible la préparation du Cl2 par l’électrolyse d’une solution de NaCl.
Durant de nombreuses années, ce phénomène a été un des obstacles majeurs qui a empêché la
découverte du fluor. On choisissait habituellement HF pour l’électrolyse, mais il y avait deux
facteurs qui posaient problèmes. Premièrement, l’eau dans HF s’oxydait avant l’ion fluorure.
Deuxièmement, HF pur, sans eau, ne conduit pas l’électricité (HF est un acide faible). On a
résolu la difficulté en dissolvant KF dans HF liquide pour former une solution conductrice.
[ Cu 2 ] dilué
= o – 0,0592
------------------ log ----------------------------------------
-
2 [ Cu 2 ] concentré
0,080-
= 0 – 0,0592
------------------ log -------------- = 0,035 V
2 1,2
7.78 Puisqu’il s’agit d’une cellule de concentration (voir le problème 7.75), la fem standard est de zéro
(pourquoi ?). Les deux équations plausibles sont :
[ Hg 22 ] sol A
cell = – -------
RT ln Q – RT ln ----------------------------
------- -
nF 2F [ Hg 22 ] sol B
[ Hg ] sol A
cell = – -------
RT ln Q – RT ln --------------------------
-------
nF 1F [ Hg ] sol B
Dans le premier cas, deux électrons sont transférés par l’ion mercure (n = 2) ; dans le second, seul un
électron est transféré (n = 1). Notez que le rapport des concentrations sera de 1:10 dans les deux cas.
Les potentiels calculés à 18 °C sont :
La solution entourant l’anode deviendra brune à cause de la formation de l’ion triiodure selon
la réaction suivante :
I–(aq) + I2(s) 88n I3–(aq)
La réaction qui se produira à la cathode sera semblable à celle qu’on observe au cours de
l’électrolyse de NaCl (pourquoi ?). Puisque OH– est un produit, la solution entourant la cathode
deviendra basique, ce qui fera virer au rouge la phénolphtaléine.
0,100 mol Ag
---------------------------------------
- 0,1000 L = 0,0100 mol Ag+
1L
0,005 00 mol
[Mg2+] = ----------------------------------- = 0,0500 mol/L
0,100 L
La quantité résiduelle de magnésium est :
(0,0642 – 0,005 00) mol Mg × 24,31 g/mol = 1,44 g Mg.
On trouve la fem associée à cette réaction en utilisant l’équation 7.1 :
ocell = ocathode – oanode = 0,80 V – (–2,37 V) = 3,17 V
On peut alors calculer la constante d’équilibre :
K = 10n cell/0,0592 = 10(2)(3,17)/(0,0592) = 1 × 10107
Pour trouver les concentrations à l’équilibre de Mg2+ et de Ag+, disons que la concentration
de Ag+ à l’équilibre est de 2x.
2Ag+(aq) + Mg(s) 34 2Ag(s) + Mg2+(aq)
Concentration initiale (mol/L) : 0,0000 0,0500
Variation (mol/L) : +2x –x
Concentration à l’équilibre (mol/L) : 2x (0,0500 – x)
[ Mg 2+ ]
- = (-------------------------------
0,0500 – x )-
K = ------------------ = 1 × 10107
[ Ag ] 2 ( 2x ) 2
On peut supposer que 0,0500 – x 0,0500 et on obtient 2x = [Ag+] = 7 10–55 mol/L.
Combien d’ions argent seront présents dans 100 mL de cette solution ? La concentration d’ions
magnésium sera de 0,0500 mol/L (trois chiffres significatifs).
7.81 Peser les électrodes de zinc et de cuivre avant et après le fonctionnement de la cellule. L’anode
(Zn) devrait perdre de sa masse et la cathode (Cu) en gagner.
7.82 a) Le gaz produit devrait être l’hydrogène provenant de la réduction de l’ion hydrogène. Les deux
réactions aux électrodes et la réaction globale de la cellule sont :
Anode : Cu(s) 88n Cu2+(aq) + 2e–
Cathode : 2H+(aq) + 2e– 88n H2(g)
1e
1,79 × 103 C -------------------------------------------
- = 1,12 × 1022e–
1,6022 × 10 –19 C
À l’aide de la quantité de cuivre utilisée dans la réaction, on peut calculer le nombre d’Avogadro :
1,12 × 10 22 e e
× ------------------------
1 mol Cu
--------------------------------------------------- - = 6,09 1023 -------------------
9,20 × 10 mol Cu – 3 2 mol e mol e
En pratique, on peut déterminer le nombre d’Avogadro par des expériences électrochimiques
comme celle-ci. Par ailleurs, on peut trouver la charge de un électron à l’aide de l’expérience de
Millikan déjà décrite dans Chimie générale.
( – 1 356,8 × 1 000 )
– ∆ G °- –---------------------------------------------------
ocell = ------------- = - = 1,17 V
nF ( 12 ) ( 9,65 × 10 4 )
0,0592 0,20
Selon l’équation de Nernst : = o – ------------------ log ----------- = 1,10 V
2 0,20
En ajoutant NH3 à la solution de CuSO4, on a la réaction :
Cu2+ + 4NH3 88n Cu(NH3)2+
4
La concentration des ions cuivre, [Cu2+], diminuant, la valeur du terme log augmente et la
valeur de diminue.
Si l’on ajoute NH3 à la solution de ZnSO4, on a :
Zn2+ + 4NH3 88n Zn(NH3)2+
4
La concentration des ions zinc, [Zn2+], diminue ; la valeur du terme log diminue et la valeur
de augmente.
b) Après l’ajout de 25,0 mL de NH3 3,0 mol/L :
Cu2+ + 4NH3 88n Cu(NH3)2+
4
4 ] = 0,10 mol/L
[Cu(NH3)2+
[ Cu ( NH 3 ) 42 ] 0,10
Kf = --------------------------------------
- = ------------------------------------------------
- = 5,3 × 1013
[ Cu 2 ] [ NH 3 ] 4 ( 1,3 × 10 –15 ) ( 1,1 ) 4
7.87 Dans un garage chauffé, la neige (qui contient du sel) accumulée sur la voiture fond. Le sel
dissous fait augmenter la vitesse de la corrosion ; la vitesse de corrosion est plus grande dans
un garage chauffé.
2Hg2+
2 88n 2Hg
2+
+ 2Hg ocell = ocathode – oanode = 0,85 V – 0,92 V = –0,07 V
Puisque la fem de la cellule est une propriété intensive, V est inchangé mais pour l’équation écrite,
divisée par 2, n = 1 :
Hg2+
2 88n Hg
2+
+ Hg ocell = –0,07 V
∆Go = –nF o = –(1 mol)(9,65 × 104 J/V • mol)(–0,07 V) = 7 kJ
La constante d’équilibre correspondante est :
[ Hg 2 ]
K = ------------------
-
[ Hg 22 ]
∆Go = –RT ln K
– 7 × 10 3 J
ln K = --------------------------------------------------------------------
( 8,314 J/K • mol ) ( 298 K )
K = 6 102
1F
? F = (1,80 × 104 C) × --------------------------------
- = 0,187 F
9,65 × 10 4 C
La réaction est :
Ptn+ + ne– 88n Pt. Donc, il faut n moles de e– par mole de Pt.
La masse de Pt est :
1 mol Pt 195,1 g Pt
9,09 g Pt = 0,187 F × ----------------------- × ---------------------------
nF 1 mol Pt
Par calcul, on obtient n = 4. Donc, l’ion platine est Pt4+et sa charge est + 4.
Mg Cd
anode cathode
pont
salin
4 mol e 6,022 × 10 23
0,190 mol O2 ------------------------ -------------------------------- = 4,58 × 1023 e–
1 mol O 2 1 mol
La charge passant dans la solution est :
7,34 × 10 4 C
- = 1,60 1019 C/e
-------------------------------------
4,58 × 10 23 e
En fait, on utilise ce type de calcul pour trouver le nombre d’Avogadro, non la charge de l’électron.
On peut mesurer celle-ci séparément ; on peut également utiliser cette charge et des données
électrolytiques, comme celles données ci-dessus, pour calculer le nombre de particules dans une
mole. Voyez le problème 7.82.
7.96 Les cellules galvaniques à tensions électriques élevées nécessitent l’emploi de réducteurs et d’oxydants
très réactifs, ce qui les rend difficiles à manier et à confiner. (D’après le tableau 7.1, on constate que
5,92 V est la limite théorique de la plus haute tension possible : il s’agit d’une pile constituée des
électrodes Li+/Li avec F2/F– dans les conditions standard.) Les cellules galvaniques constituées de
plusieurs cellules en série (piles) sont plus faciles à fabriquer et moins dangereuses à l’usage.
2
0,0257 [1]
= 0,80 V – ------------------ ln --------------------
-
2 [ Ag ] 1
+ 2
1
2- = 1,4 × 10
7
-----------------
[ Ag ]
[Ag+] = 2,7 × 10–4 mol/L
Connaissant la concentration de l’ion argent, il est possible de calculer celle de l’oxalate ainsi
que le produit de solubilité. D’après la formule de l’oxalate, Ag2C2O4, on peut écrire :
1 +
4 ] = --- [Ag ] = 1,35 × 10 mol/L
[C2O2– –4
2
Kps = [Ag+]2[C2O2–
4 ] = ( 2,7 × 10 ) (1,35 × 10 ) = 9,8 10
–4 2 –4 12
7.99 D’après la liste des potentiels standard de réduction de la page 365, nous avons :
H2O2(aq) 88n O2(g) + 2H+(aq) + 2e– oanode = 0,68 V
H2O2(aq) + 2H+(aq)+ 2e– 88n 2H2O(l) ocathode = 1,77 V
2H2O2(aq) 88n 2H2O(l) + O2(g) ocell = ocathode – oanode = 1,77 V – 0,68 V = 1,09 V
Les produits sont donc favorisés à l’équilibre. H2O2 n’est pas stable (il se disproportionne).
7.100 a) Puisque les électrons circulent de X vers l’ESH, o pour X doit être négatif et o pour Y doit
être positif.
7.101 a) L’or exposé à l’air ne ternit pas parce que le potentiel de réduction de l’oxygène est
insuffisant pour produire l’oxydation de l’or.
O2 + 4H+ + 4e– 88n 2H2O ocathode = 1,23 V
C’est que, ocell = ocathode – oanode < 0 pour l’oxydation par O2 en Au+ ou en Au3+ :
ocell = 1,23 V – 1,50 V < 0 ou ocell = 1,23 V – 1,69 V < 0
c) Puisque l’état d’oxydation +3 dans Au3+ est l’état le plus stable pour l’or, la réaction prédite est :
2Au + 3F2 88n 2AuF3
7.103 Vue de l’extérieur, l’anode est négative parce que les électrons (provenant de la demi-réaction
Zn 88n Zn2+) circulent vers la cathode, mais en solution, les anions se déplacent vers l’anode
parce qu’ils sont attirés par les ions Zn2+ qui entourent l’anode.
Il se produit deux moles d’électrons pour une mole de Pb. Rappelons-nous que la charge
de une mole d’électrons est égale à 96 500 C. Pour calculer la capacité de l’accumulateur, procédons
par la séquence suivante de facteurs de conversion :
mol Pb 88n mol e– 88n coulombs 88n ampère-heure
–
1 mol Pb 2 mol e 96 500 C 1h
406 g Pb × ---------------------------- × ------------------------ × -----------------------–- × ------------------- = 105 A • h
207,2 g Pb 1 mol Pb 1 mol e 3 600 s
Ce débit ne peut pas être complètement réalisé parce que la concentration de H2SO4 diminue
continuellement.
c) cell
o
= 1,70 V – (–0,31 V) = 2,01 V (selon le tableau 7.1 de la liste des potentiels standard)
∆Go = –nF o
∆Go = –2(96 500 J/V • mol)(2,01 V) = 3,88 105 J/mol
La réaction devrait être spontanée.
7.105 Il nous faut d’abord calculer la valeur ocell pour ensuite effectuer le calcul de K à partir de ce ocell :
H2(g) 88n 2H+(aq) + 2e– oanode = 0,00 V
2H2O(l) + 2e– 88n H2(g) + 2OH–(aq) ocathode = –0,83 V
2H2O(l) 88n 2H+(aq) + 2OH–(aq) ocell = ocathode – oanode = –0,83 V – 0,00 V = –0,83 V
Il faut calculer K pour la réaction suivante :
H2O(l) 88n H+(aq) + OH–(aq)
La différence de potentiel pour cette réaction est la même que celle déjà mentionnée, –0,83 V,
mais le nombre de moles d’électrons transférés, n, est égal à une mole.
0,0257
ocell = ------------------ ln Keau
n
o
n cell
ln Keau = -----------------
-
0,0257
n °cell ( 1 ) ( –0,83 )
-----------------
- ----------------------------
0,0257 0,0257
Keau = e =e = e–32 = 1 1014
1
Globale : Zn + --- O2 88n ZnO
2
Pour pouvoir calculer la fem standard, il faut d’abord calculer le ∆G° de cette réaction.
À l’aide de l’annexe 6, on peut écrire :
∆Go = (1 mol) ∆Gfo(ZnO) – [(1 mol) ∆Gfo(Zn) + (1/2mol) ∆Gfo(O2)]
= –318,2 kJ – [0 + 0]
= –318,2 kJ
∆G = –nF o
o
b) Il faut d’abord convertir en atmosphères (atm) la pression donnée en kilopascals (kPa). Ensuite, on
peut calculer la fem à l’aide de l’équation de Nernst :
0,0592
o = o – ------------------ log Q
n
0,0592 1
= 1,65 V – ------------------ log ---------
2 P O2
0,0592 1
= 1,65 V – ------------------ log -----------
2 0,21
= 1,65 V – 0,020 V
= 1,63 V
c) Puisque la variation d’enthalpie libre représente le travail maximum qui pourrait être tiré de la
réaction globale, la quantité d’énergie maximale de cette réaction correspond donc à sa variation
d’enthalpie libre. Pour calculer la densité énergétique, il faut multiplier la variation d’enthalpie libre
par le nombre de moles de Zn présentes dans 1 kg de Zn.
318,2 kJ 1 mol Zn 1000 g Zn
densité énergétique = ------------------------- × ----------------------------- × ---------------------------- = 4,87 103 kJ/kg Zn
1 mol Zn 65,39 g Zn 1 kg Zn
d) Un ampère vaut 1 C/s. La charge tirée à chaque seconde est donnée par nF.
Charge = nF
2,1 × 105 C = n(9,6500 × 104 C/mol e–)
n = 2,2 mol e–
L’équation globale montre que 4 mol d’électrons peuvent réduire 1 mol de O2 ; le nombre de moles
de O2 réduites par 2,2 mol d’électrons est :
1 mol O 2
moles de O2 = 2,2 mol e– × -----------------------
- = 0,55 mol O2
4 mol e
Le volume d’oxygène pur pour une pression de 101,3 kPa se calcule à l’aide de l’équation des
gaz parfaits :
–1 –1
nRT ( 0,55 mol ) ( 8,314 L • kPa • K • mol ) ( 298 K )
V O2 = ----------- = -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- = 13 L
P 101,3 kPa
Puisqu’il y a 21 % d’oxygène dans l’air (% V/V), le volume d’air requis à chaque seconde est :
100 % air
Vair = 13 L O2 × -------------------------- = 62 L d’air
21 % O 2
7.108 La surface d’un cylindre ouvert est 2π rh. La surface du tuyau est :
2π (0,900 m)(40,0 m) × 2 = 452 m2.
(On a multiplié par 2, car il faut protéger les surfaces sur les deux côtés.)
Convertissons en cm2 :
100 cm 2
452 m2 × -------------------- = 4,52 × 106 cm2
1m
Le volume de la couche de zinc est :
1 cm
0,200 mm × ------------------- × (4,52 × 106 cm2) = 9,04 × 104 cm3
10 mm
b) La solution de NaHCO3 est basique. Les ions OH– forment le précipité Al(OH)3(s) avec les
ions Al3+. Sinon, les ions Al3+ formeraient une couche de Al2O3, ce qui augmenterait
l’épaisseur de la couche tenace d’oxyde sur l’argent et empêcherait toute réaction
électrochimique subséquente.