1 Exercices

Kevlar® et Nomex®:
Le Kevlar ® et le Nomex ® sont des polyamides aromatiques (Aramides) obtenus par polycondensation de
la diamine I avec respectivement les diacides phtaliques II et III.
1 - Ecrire la structure générale des deux polyamides obtenus en précisant l'unité de répétition.
2 - Décrire rapidement les interactions possibles entre les macromolécules.
3 - Compte tenu de l'organisation moléculaire de la chaîne, quel sera le matériau présentant la plus grande
résistance mécanique et dire pourquoi.
1 - Ecrire la structure générale des deux polyamides obtenus en précisant l'unité de répétition.

+
Polymère linéaire thermoplastique
2 - Décrire rapidement les interactions possibles entre les macromolécules.

Fibres d’aramide type KEVLAR®

Quelques applications
2 - Décrire rapidement les interactions possibles entre les macromolécules.

Fibres d’aramide type Nomex®

Quelques applications
3 - Compte tenu de l'organisation moléculaire de la chaîne, quel sera le matériau présentant la plus grande résistance
mécanique et dire pourquoi.
2

La densité et le pourcentage de cristallinité massique de deux échantillons de téflon sont

donnés ci-dessous
Densité (g/cm3) Cristallinité (%)
2.144 51.3
2.214 74.2

1/ Rappeler la définition du taux de cristallinité (en masse et en volume) d’un polymère semi-
cristallin.
2/ Montrer que lorsque l’on connait les masses volumiques respectives ρc et ρa des phases
cristallines et amorphe, il est possible de déterminer le taux de cristallinité d’un échantillon à
partir d’une mesure de sa masse volumique ρ.
3/ Quelle est la densité d’un échantillon 100% cristallin et 100% amorphe ?
4/ Quel est le pourcentage de cristallinité d’un échantillon avec une densité de 2.29 g/cm3
2 La densité et le pourcentage de cristallinité massique de deux échantillons de téflon sont donnés ci-dessous
Densité (g/cm3)
2.144
Cristallinité (%)
51.3
2.214 74.2
1/ Rappeler la définition du taux de cristallinité (en masse et en volume) d’un polymère semi-cristallin
Taux de cristalliné massique = m(pphase cristalline)/[m(phase cristalline)+v(phase amorphe)]
χm= mc/(mc+ma) avec m = ma+mc (masse totale)
Taux de cristalliné volumique = v(pphase cristalline)/[v(phase cristalline)+v(phase amorphe)]
χv= Vc/(Vc+Va) avec = Va+Vc (Volume total)
2/ Montrer que lorsque l’on connait les masses volumiques respectives ρ c et ρa des phases cristallines et
amorphe, il est possible de déterminer le taux de cristallinité massique χ m et volumique χv d’un échantillon à
partir d’une mesure de sa masse voulumique ρ.
V = Vc+Va
m/ρ=mc/ρc+ma/ρa
1/ρ = mc/m.1/ρc + ma/m.1/ρa
1/ρ = χm/ρc + (1-χm)/ρa
χm= [ρc (ρa-ρ)]/[ρ(ρa-ρc)]

3/ Quelle est la densité d’un échnatillon de téfelon 100% cristallin (ou la densité de la phase cristalline ρ c) et
100% amorphe (ou la densité de la phase cristalline ρa) ?
χm1= [ρc (ρa-ρ1)]/[ρ1(ρa-ρc)]
χm2= [ρc (ρa-ρ2)]/[ρ2(ρa-ρc)]
χm1/ χm2 = [ρ2 (ρa-ρ1)]/[ρ1(ρa-ρ2)]
ρa = [ρ1((χm1/χm2)-1)]/[( χm1/χm2).(ρ1/ρ2)-1]

ρa = 2,0022 g/cm3
χm2= [ρc (ρa-ρ2)]/[ρ2(ρa-ρc)]
ρc = [(χm2 ρ2 ρa)/(ρa-ρ2+χ2 ρ2)]

ρc = 2,2985 g/cm3
4/ Quel est le pourcentage de cristallinité d’un échnatillon avec une densité de ρ=2.29 g/cm3 (2/10)
χm= [ρc (ρa-ρ)]/[ρ(ρa-ρc)]
χm= 97.5%
 3
L’hexaméthylène diamine de formule H2N-(CH2)6-NH2 polycondense avec l’acide adipique de
formule HO2C-(CH2)4-CO2H pour donner le polyamide-6,6 ou Nylon-6,6.

1- Quelle est la fonctionnalité de ces deux molécules et la fonctionnalité moyenne

du mélange réactionnel ?
2- En déduire la dimensionnalité du polymère obtenu (mono, bi ou tridimensionnel) ?
3- Donner la formule du polymère obtenu.
 3
L’hexaméthylène diamine de formule H2N-(CH2)6-NH2 polycondense avec l’acide adipique de
formule HO2C-(CH2)4-CO2H pour donner le polyamide-6,6 ou Nylon-6,6.

1- Quelle est la fonctionnalité de ces deux molécules et la fonctionnalité moyenne

du mélange réactionnel ? 2 -NH2 et 2 -COOH

2- En déduire la dimensionnalité du polymère obtenu (mono, bi ou tridimensionnel) ?

+
Polymère linéaire thermoplastique
3- Donner la formule du polymère obtenu.
 1- Généralités
* Le mélange de monomères comporte au moins un monomère de f>2
• Pontage entre les chaines -> formation d’un réseau tridimensionnel, insoluble et infusible.
-> Résine thermodurcissables ne pouvant pas être mis en œuvre par les procédés classiques
-> Mise en œuvre pendant la phase finale de la polymérisation

Polymère 3D =thermodurcissable
 4
Exercice
On fait réagir le 1,4-butanediol avec le phosgène COCl2 en défaut.

1- Quel sera le type de polymère obtenu ?

Ecrire la formule globale de celui-ci en précisant les extrémités de chaîne.

2- On veut faire un polymère de masse molaire moyenne en nombre 3000 g/mol.

2-1 quelle masse de phosgène faudra-t-il mettre en œuvre si l'on part de une mole de diol ?
2-2 quelle quantité de polymère pourra-t-on ainsi obtenir et quelle quantité de potasse faudra-t-il utiliser pour
neutraliser le sous-produit dégagé ?

K
39 g/mol
90 g/mol 99 g/mol
 4
Solution
1- Quel sera le type de polymère obtenu ?
Ecrire la formule globale de celui-ci en précisant les extrémités de chaîne.

2- On veut faire un polymère de masse molaire moyenne en nombre 3000 g/mol.

2-1 quelle masse de phosgène faudra-t-il mettre en œuvre si l'on part de une mole de diol ?
2-2 quelle quantité de polymère pourra-t-on ainsi obtenir et quelle quantité de potasse faudra-t-il utiliser pour neutraliser le sous-produit
dégagé ?
2-1 quelle masse de phosgène faudra-t-il mettre en œuvre si l'on part de une mole de diol ?
Mn = nombre(motif)* M(motif)+ M(C402H9)= 3000g/mol
Nombre(motif)* M(motif) ≈ 3000g/mol - M(C402H9) n(phosgène /chaine) ≈ 50/2 ≈ 25
Nombre(motif)* M(motif) ≈ 3000g/mol – 89g/mol n(diol /chaine) = 50/2 +1 (au bout) = 26
M(motif) = 116g/mol n(diol)/ n(phosgène) = 1,04
nombre(motif) ≈ 50 + 1 (au bout diol) ≈ 51
Pour n(diol) = 1mole -> n(phosphogène) = 1/1,04 n(phosgène) = 0,96 mol
2-2 quelle quantité de polymère pourra-t-on ainsi obtenir et quelle quantité de potasse faudra-t-il utiliser pour neutraliser le sous-produit
dégagé ?
M(polymère) = n(diol) * Mdiol + n(phosgène * M(phosgène) n(polymère) = 188,64 g
n(HCl) = 2* n(phosgène) = 1,92 mol Il faut autant de KOH c’est-à-dire n(KOH) = 1,92 mol m(KOH) = 107,52 g
 5

• Le tableau ci-dessous donne les températures caractéristiques de différents Polypropylène

(CH2-CH(CH3))n. Expliquez les différences observées , en termes de températures
caractéristiques et de taux de cristallinité, de ces différents polymères. Quels en sont les
implications sur les propriétés d’usage.

Polymère Tg (°C ) Tf (°C) Taux de

cristallinité
Polypropylène isotactique -10 171 50-70%

Polypropylène syndiotactique -15 130 30%

Polypropylène atactique -20 - 0%

 Polymère Tg (°C ) Tf (°C) Taux de

5 cristallinité
Polypropylène isotactique -10 171 50-70%

Polypropylène syndiotactique -15 130 30%

Polypropylène atactique -20 - 0%

PP syndiotactique PP isotactique
PP atactique
Semi-cristallin Semi-cristallin
Amorphe
faibles propriétés mécaniques Propriétés mécaniques meilleures
faibles propriétés mécaniques
Tg= -15°C, Tf = 130°C Tg = -10°C, Tf = 171°C
Tg= -20°C
0% 30% 50-70%
 Cristallinité
 6

Répondre vrai/faux

Un copolymère est formé par 2 types de macromolécules

Un TP est un matériau recyclable
Un TP amorphe a une structure isotrope
Un TD a une température d’écoulement supérieure à un TP
La Tg d’un polymère plastifié est inférieure à celle du polymère pur
Un TP amorphe est obtenu par un refroidissement rapide du matériau depuis son état liquide
Une structure cristalline est représentée par un empilement régulier de molécules
Dans un essai de traction, le phénomène de striction est observable pour des polymères semi-cristallins à une T<Tg
Le taux de cristallinité d’un polymère semi-cristallin peut être déterminé par DRX
Le taux de cristallinité d’un polymère amorphe peut être déterminé par DSC
Un copolymère a une Tg intermédiaire entre celui des homopolymères formés à partir des monomères le constituant
 Glass transition temperature : Tg

• Effect of plasticizer on Tg value of polymer

Incorporation of plasticizer (vegetal oil in PVC)

induces a decrease of Tg

Increase of the mobility (low viscosity)

PVC : Tg= 85°C

PVC + 20% plasticizer : Tg = 62°C
PVC + 40% plasticizer : Tg = 30°C
PVC + 60% plasticizer : Tg = 0°C
 6

Un copolymère est formé par 2 types de macromolécules Faux

Un TP est un matériau recyclable Vrai
Un TP amorphe a une structure isotrope Vrai
Un TD a une température d’écoulement supérieure à un TP Faux
La Tg d’un polymère plastifié est inférieure à celle du polymère pur Vrai
Un TP amorphe est obtenu par un refroidissement rapide du matériau depuis son état liquide Vrai
Une structure cristalline est représentée par un empilement régulier de molécules Vrai
Dans un essai de traction, le phénomène de striction est observable pour des polymères semi-cristallins à une T<Tg Vrai
Le taux de cristallinité d’un polymère semi-cristallin peut être déterminé par DRX Vrai
Le taux de cristallinité d’un polymère amorphe peut être déterminé par DSC Faux
Un copolymère a une Tg intermédiaire entre celui des homopolymères formés à partir des monomères le constituant Vrai
7

Un composite est préparé par mélange de:

18 wt.% NC (ρNC=2,25)
82 wt.% PE
un taux de cristallinité de 77%
1- De quel grade PE il s’agit?
2- Quels résultat auriez-vous obtenu par DSC (ΔHf cristal parfait = 293 J/g )?
7 1- PEHD

2-

DSC χmp = (∆Hp/∆H0p)*100 ∆H0p = ΔHf cristal parfait = 293 J/g

/!\ Composite = PE + NC
∆Hp = χmp *∆H0p
PE
NC ∆Hp+NC = χmp *∆H0p *Øp

A.N: ∆Hp+NC = 0,77 *293 *0,82

∆Hp+NC = 185 J/g

Flux de chaleur
(J/g) (endo ->)

∆Hf = 185 J/g

T (°C)
130°C
8

Tracer les courbes typiques σ=f(ε) :

- Un polymère thermodurcissable
- Un polymère thermoplastique amorphe (Tg au-dessus de la T ambiante)
- Un polymère thermoplastique amorphe (Tg en dessous de la T ambiante)
- Un polymère thermoplastique semi-cristallin (Tg en dessous de la T ambiante)
- Un élastomère
8
Tracer les courbes typiques σ=f(ε) pour :
- Un polymère thermodurcissable (Fragile)
- Un polymère thermoplastique amorphe (Tg au-dessus de la Tambiante) (Fragile)
- Un polymère thermoplastique amorphe (Tg en dessous de la Tambiante) (Ductile)
- Un polymère thermoplastique semi-cristallin (Tg en dessous de la Tambiante) (Ductile)
- Un élastomère (élastomère)

ε(%)
9

Tracer les courbes typiques E(T) pour :

- Un polymère thermodurcissable
- Un polymère thermoplastique amorphe (Tg en au-dessus de la T ambiante)
- Un polymère thermoplastique semi-cristallin (Tg en dessous de la T ambiante)
- Un élastomère
9
2/ Tracer les courbes typiques E(T) pour :
- Un polymère thermodurcissable (Fragile)
- Un polymère thermoplastique amorphe (Tg au-dessus de la Tambiante) (Fragile)
- Un polymère thermoplastique amorphe (Tg en dessous de la Tambiante) (Ductile)
- Un polymère thermoplastique semi-cristallin (Tg en dessous de la Tambiante) (Ductile)
- Un élastomère (élastomère)

E(Mpa)
1000

100

10

T(°C)
Tambiante
10

Tracer les courbes typiques de DSC en montée en T entre 30 et 300°C pour :

 Polymère amorphe à l’état vitreux
 Polymère semi-cristallin à l’état vitreux
 Polymère amorphe à l’état caoutchoutique
 Polymère amorphe à l’état caoutchoutique
 10

 Polymère amorphe à l’état vitreux  Polymère semi-cristallin à l’état vitreux

Tf
Tg Tg
heat heat
flow flow
Endo up Endo up

30 300 T 300
30 T
 Polymère amorphe à l’état caoutchoutique  Polymère semi-cristallin à l’état caoutchoutique
Tf

heat heat
flow flow
Endo up Endo up

30 300
T 30 300 T
 11

Tracer les courbes typiques de DSC en montée et en descente en T température pour un polymère semi-cristallin vitreux
ayant subi un « quenching » lors de la mise en œuvre
11

Tf
heat
flow
Endo up Tg

Tg
Tc

Tc

300 T
30
11
Exemple : polyéthylène téréphtalate PET
10
5
Heat Flow - Endo up (mW)

1
0

-5
Etape 1
3
-10 Etape 5
Montée en T à 20 °C/min→
Etape 3
←Descente en T à 20 °C/min

-15
30 80 130 180 230 280
Température (°C)
12
Calculer le taux de cristallinité initial et final du PET (H0 = 140 J/g)
12

10
5 Fusion
Heat Flow - Endo up (mW)

5 Tg

Fusion
1
0
Tg
Cristallisation
-5
Etape 1Tg
3
-10 Etape 5 Cristallisation
Montée en T à 20 °C/min→
Etape 3
←Descente en T à 20 °C/min

-15
30 80 130 180 230 280
Température (°C)
12
H0 = 140 J/g

DSC
-> χm = (∆H/∆H0)*100

-> χm initial = ((∆Hf1-|∆Hc1|)/∆H0)*100 -> χm final = (∆Hf1/∆H0)*100

χm initial = ((34,4-26,2)/140)*100 -> χm final = (34,4/140)*100

χm final = 24,6%
χm initial = 5,85%
13 CH2 CH
CH2 CH
n
n

CH2
O

A CH2

CH2
C
C
B=PHOVB
CH2 Percent in mass polystyrene in PS-PHOVB blend
CH3

The polymer A and B were mixed and the Tg of the mixture was determined.
1- What king of mixture is it ?
2- Explain the Tg evolution.
3- Tg of polystyrene = 373K, determined the Tg of the PHOVB.
4- Explain the Tg value obtain in relation with the polymer structure
 CH2 CH
13 CH2 CH
n
n

The polymer A and B were mixed and the Tg of the mixture was determined.
1- What king of mixture is it ? CH2

2- Explain the Tg evolution. O

3- Tg of polystyrene = 373K, determined the Tg of the PHOVB. A CH2

4- Explain the Tg value obtain in relation with the polymer structure CH2
C
C
B=PHOVB
CH2
CH3
1- Mélange physique binaire miscible car une seule Tg (intermédiaire entre celle de A et B purs)
2- Tg (intermédiaire entre celle de A et B purs)
Tg(A/B) = TgB wt.%B+ TgA wt.%A CH2 CH
n
CH2 CH
n
-> loi linéaire
3- TgB ≈ -20°C = 253 K
4- CH2

Groupement volumineux flexible O

Tg(PS) = 373 K
 Le volume libre dans le polymères CH2

CH2
 Distance inter-chaine C
 Tg C
CH2
CH3
14
Copolymères et mélanges de polymères.

Le PVdF de formule (CH2-CF2)n est un polymère technique utilisé dans différentes applications et notamment
dans les batteries au lithium.

1) Tracer le thermogramme DSC (entre -100 et 300°C) de ce polymère sachant que Tg=-40°C et Tf=170°C.
Cette valeur de Tg vous semble t’elle compatible avec la structure du PVdF. Commentez

2) Le monomère VF2 de formule CH2=CF2 peut être copolymérisé par amorçage radicalaire, avec
l’hexafluoropropène HFP de formule CF2=CF(CF3). Sachant que l’HFP peut copolymériser mais pas
homopolymériser :

2a) Ecrire la formule générale des copolymères VF2-HFP.

2b) Que peut-on attendre de l’impact de l’introduction croissante de HFP dans le copolymère :
sur le taux de cristallinité du matériau
sur sa température de transition vitreuse Tg (La Tg calculée d’un polyHFP (qui n’existe pas) serait de 120°C).
14 Copolymères et mélanges de polymères.
Le PVdF de formule (CH2-CF2)n est un polymère technique utilisé dans différentes applications et notamment dans les batteries au
lithium.
1) Tracer le thermogramme DSC de ce polymère sachant que Tg=-40°C et Tf=170°C. Cette valeur de Tg vous semble t’elle
compatible avec la structure du PVdF. Commentez

Tf
1- Tg
heat
flow
Endo up

T
-100 -40 170 300

Tg = -40 °C
- Monomère non polaire
- Squelette flexible
-> Tg faible
 2) Le monomère VF2 de formule CH2=CF2 peut être copolymérisé par amorçage radicalaire, avec l’hexafluoropropène HFP de formule CF2=CF(CF3). Sachant que
14 l’HFP peut copolymériser mais pas homopolymériser :
2a) Ecrire la formule générale des copolymères VF2-HFP.
2b) Que peut-on attendre de l’impact de l’introduction croissante de HFP dans le copolymère :
sur le taux de cristallinité du matériau
sur sa température de transition vitreuse Tg (La Tg calculée d’un polyHFP (qui n’existe pas) serait de 120°C).

2-a
-(CH2-CF2)n-(CF2-CF(CF3))-

2-b

• -CF3 groupement plus encombrant que le F

• -tacticité (disposition du CF3 par rapport à la chaine principale)
-> empilement des chaines macromoléculaires moins favorable
->  cristallinité

• Tg(PVDF) = -40°C
• Tg(HFP) = 120°C
• Tg(PVDF) <Tg(PVDF-HFP) < Tg(HFP)
 15

•La température de fusion, Tf, du polyamide-6,6 est de 536K. Ce polymère présente jusqu’à sa fusion d’excellentes
propriétés mécaniques.
1- Quelles sont les liaisons qui favorisent cette cristallinité et cette tenue mécanique?
2- En utilisant la relation semi-empirique liant la température de transition vitreuse,Tg, et Tf calculez la Tg de ce
polymère.
3- Tracez et expliquez l’évolution du thermogramme DSC de ce polymère entre 300 K et 550 K. Comment peut-on
déterminer le taux de cristallinité de ce polymère à partir du spectre DSC.
4- On effectue une trempe de ce polymère (refroissement rapide), tracez et expliquez l’évolution du
thermogramme DSC de ce polymère entre 300 K et 550 K.
5- Expliquez les différences obtenues par rapport à la question précédente.
15
•La température de fusion, Tf, du polyamide-6,6 est de 536K. Ce polymère présente jusqu’à sa fusion d’excellentes
propriétés mécaniques.
1- Quelles sont les liaisons qui favorisent cette cristallinité et cette tenue mécanique?
2- En utilisant la relation semi-empirique liant la température de transition vitreuse, Tg, et Tf calculez la Tg de ce
polymère.
3- Tracez et expliquez l’évolution du thermogramme DSC de ce polymère entre 300 K et 550 K. Comment peut-on
déterminer le taux de cristallinité de ce polymère à partir du spectre DSC.
4- On effectue une trempe de ce polymère (refroidissement rapide), tracez et expliquez l’évolution du
thermogramme DSC de ce polymère entre 300 K et 550 K.
5- Expliquez les différences obtenues par rapport à la question précédente.
15
•La température de fusion, Tf, du polyamide-6,6 est de 536K. Ce polymère présente jusqu’à sa fusion d’excellentes
propriétés mécaniques.
1- Quelles sont les liaisons qui favorisent cette cristallinité et cette tenue mécanique?

1- Liaisons hydrogène
 2- En utilisant la relation semi-empirique liant la température de transition vitreuse, Tg, et Tf calculez la Tg de ce
15 polymère.
3- Tracez et expliquez l’évolution du thermogramme DSC de ce polymère entre 300 K et 550 K. Comment peut-on
déterminer le taux de cristallinité de ce polymère à partir du spectre DSC.
4- On effectue une trempe de ce polymère (refroidissement rapide), tracez et expliquez l’évolution du thermogramme
DSC de ce polymère entre 300 K et 550 K.
2- 2
Tg  Tm
3

Tf = 536K
Tg = 2/3* 536K
Tg= 357,3K = 84 °C
Tg= 357,3K = 84 °C

3- Tf DSC
Tg
heat
-> χm = (∆H/∆H0)*100
flow
Endo up

T
27°C 84°C 263°C 277°C
300K 357K 536K 550K
15 4- On effectue une trempe de ce polymère (refroidissement rapide), tracez et expliquez l’évolution du thermogramme
DSC de ce polymère entre 300 K et 550 K.

4- Tg
heat
flow
Endo up

T
27°C 84°C 263°C 277°C
300K 357K 536K 550K
16

1 2 3
Blue: polybutadiene
Yellow : polystyrene

1- Why mixing these two polymers ?

2- What is the nature of the polymer (solution) 1,2,3. Justified your response
16
Mélange immiscible Mélange immiscible
Mélange immiscible PS/PB PS/PB + PS-PB (en faibe%)
PS/PB + PS-PB (en haut%)
Taille de phase 10-100um Taille de phases um
Taille de phases 100nm

1 2 3
Blue: polybutadiene
Yellow : polystyrene

1- Why mixing these two polymers ?

Tenue mécanique du polystyrène (Tg=100°C), polybutadiene (élastomère) absorption d’énergie (chocs).

2- What is the nature of the polymer (solution) 1,2,3. Justified your response