[Baeyens – Laurent - Warzée (T1) V : 182 - 248]

Chapitre 2 : L’état liquide

1
 2.1 Généralités
Gaz : particules en mouvement incessant, grandes
distances entre particules
masses volumiques
faibles.
Un gaz se dilate et occupe tout le volume du récipient
qui le contient.

Solide : molécules au contact,

contraintes de garder des positions
“fixes” dans l’espace
masses
volumiques élevées. 2
 Liquide : molécules au contact.

Un liquide peut être transvasé. Il occupera un volume

fixe et prendra la forme du nouveau récipient.

3
Liquide : molécules au contact mais pouvant se
déplacer dans l’ensemble du liquide : les molécules
“roulent” les unes sur les autres.

Modèle du sac de billes

4
Le mouvement brownien

Observé au microscope, le mouvement d'une particule en suspension dans un

liquide décrit un trajet irrégulier, en zigzag, résultant du bombardement continu de
cette particule par les molécules en mouvement dans le liquide à une température
donnée.
http://ressources.univ-lemans.fr/AccesLibre/UM/Pedago/physique/02/thermo/brown.html

A l'état liquide, les molécules entrent en interaction les unes avec

les autres, leurs mouvements sont limités et chaotiques mais une
agitation moléculaire persiste et leurs positions relatives se
modifient continuellement

5
Interactions intermoléculaires 6
7
 2.2. Les interactions
intermoléculaires :
forces de Van der Waals
2.2.1. Interactions entre ions

Application de la loi de Coulomb (1785)

F(r) = ( 1 / 4 π ε0 ) ( q1 q2 / εr r2 )

q1 et q2 : charges distantes de r
εr : constante diélectrique du milieu par rapport au vide
ε0 : permitivité du vide
SI : (1 / 4 π ε0 ) = 9 . 109 N.m2.C-2
Si q1 et q2 de même signe => répulsion
Si q1 et q2 de signes opposés => attraction

Energie potentielle de deux charges q1 et q2 distantes de r :

8
Ep (r12) = ∫r12inf F(r) dr Ep (r) = - (1 / 4 π ε0 ) ( q1 q2 / εr r )
2.2.2. Le moment dipolaire

Cas de H2 : ∆χ = 0 Molécule non polaire (apolaire)

Cas de HF :

Molécule polaire

9
10
 ∆χ µ (10-30 C . m)

HF 1,8 6,36

HCl 0,95 3,57

HBr 0,65 2,63

HI 0,45 1,27

Peter Debye

SI : µ en C . m

On définit le Debye – D – en attribuant la valeur de 4.8 D au

moment dipolaire d’un dipôle constitué par un électron situé à
100 pm d’un proton

1 D = 3,336 . 10-30 C . m µ HCl = 1,07 D 11

Cas de H2O :
χ O : 3,50
χ H : 2,20
∆(-)
O plus électronégatif que H

µ
La molécule d’eau est un dipôle

∆(+)

Existence d’un moment dipolaire µ

µ résultant ≠ 0

µ=Q.r

Dans le cas de molécules polyatomiques, la polarité

éventuelle résulte de la combinaison vectorielle de tous
les dipôles associés à chacune des liaisons de la
molécule

12
 Exemple 1 : HCl
χ H : 2.2
χ Cl : 3,15

µ résultant ≠ 0

Exemple 2 : CO2
χ O : 3.50
χ C : 2.60

2δ+

δ- δ-

µ1 µ2 µ résultant = 0
 Exemple 3 : CCl4
χ Cl : 3.15
χ C : 2.60
Cl
C Cl µ résultant = 0
Cl
Cl

Exemple 4 : NH3

µ µ résultant ≠ 0

Polarité d’une molécule : une molécule est polaire ssi µ ≠ 0

µ ≠ 0 : différence d’électronégativité entre atomes ET symétrie de la molécule

=> importance de la géométrie de la molécule !!!
14
15
 Substance µ (Debyes)

Acétone CH3-CO-CH3 2,80

Ammoniac NH3 1,47

Benzène C6H6 0 Dans l’eau :

NaCl (s)
Na+ + Cl-
Dioxyde de carbone CO2 0

Tétrachlorure de carbone CCl4 0

Dans l’acétone :
Chloroforme CHCl3 1,01 NaCl (s) peu soluble

Éthanol CH3-CH2-OH 1,69

Méthanol CH3OH 1,70

Dioxyde de soufre SO2 1,63

Eau H2O 1,85

µ seul ne permet pas d’expliquer le rôle de H2O lors de la dissolution de composés

ioniques
 Constante diélectrique - εr
Interactions entre particules
Loi de Coulomb F(r) = cste ( q1 q2 / εr r2 ) chargées
εr : constante diélectrique du milieu
Liquide εr (25 °C)

Air 1

Cyclohexane C6H12 2,015

Plus εr est grand, plus
Tétrachlorure de carbone 2,228 les forces ressenties par
CCl4 les particules chargées
seront faibles
Benzène C6H6 2,274

Chloroforme CHCl3 4,8

Acétone CH3-CO-CH3 20,7

Dissolution complète de
Éthanol CH3-CH2-OH 24,3 NaCl dans l’eau, faible
dans l’acétone
Méthanol CH3OH 32,63

Eau H2O 78,54 17

 2.2.3. L’interaction ion-dipôle
Dans l’eau : NaCl
Na+ + Cl-
Hydratation : fixation d’une (plusieurs) molécules d’eau aux solutés en général et aux
ions en particulier.
-
∆(-) +

-
-

+
-
- + - + - +
+ - + - +
-
- + - + -
∆(+) + - + - +

+
+

-
-
+
-

+
18
Anion hydraté Cation hydraté

19
 E ∼ - |z| . µ / ε .r2

L’interaction ion-dipôle dépend

L’énergie est abaissée lors de plus de la distance que
l’interaction d’un ion avec un solvant l’interaction entre charges
polaire
0
0 20 40 60 80 100 120
r
-0.2
-1/r2
-0.4

-1/r
-0.6

-0.8

-1

E
-1.2

z : nombre de charge de l’ion

µ : moment dipolaire de la molécule polaire
ε : constante diélectrique de la molécule polaire 20
r : distance entre l’ion et le dipôle
Application : hydratation de certains sels

CuSO4 . 5 H2O Expérience

21
Hydratation fonction de la taille et de la charge de l’ion

E ∼ - |z| . µ / ε .r2

Na2CO3 . 10 H2O Ba2+ 135 pm BaCl2 . 2 H2O

Sels de Rb anhydres K+ 138 pm Sels de potassium anhydres

Solvatation de composés polaires non ioniques

Glucose (s)
Glucose (aq)

2.2.4. L’interaction dipôle-dipôle Keesom - 1902

∆(-) χ C : 2.60
χ Cl : 3.15

La molécule de CH3Cl est un dipôle

∆(+) ∆(+)
∆(-)

∆(-)

∆(+)

Faible attraction globale entre molécules polaires 23

Edd = (- 2 / 3 k T ) (1 / 4 π ε0) ( µ1 . µ2 / r6)

µ1 : moment dipolaire de la molécule 1

r : distance intermoléculaire
k : constante de Boltzmann

Edd ~ 1 / r6 et 1 / T

24
Application

Quelle molécule aura la température d’ébullition la plus élevée ?

p-dichlorobenzène o-dichlorobenzène

Cl
Cl
Cl

Cl

25
2.2.5. L’interaction dipôle-dipôle induit Debye - 1920

∆(-)

-
e-
e
-
e
-
e

∆(+)
Apparition, le temps du croisement, d’un dipôle induit

26
Exemple : interaction H2O – O2

Le moment dipolaire d’une molécule déforme le nuage électronique de la

molécule voisine non polaire et donne naissance à un moment dipolaire
instantané sur cette molécule.

27
 La force de l’interaction va dépendre de la polarisabilité de la molécule : α

Aptitude d’un nuage électronique à la déformation sous l’action d’un champ électrique

Prévision :
petit atome : électrons proches du noyau
gros atome : électrons plus éloignés du noyau
nuage plus facilement
déformable

α ~ fonction de la taille de la particule

Eddi = (- 2 / 3 k T ) (1 / 4 π ε0) ( µ1 . α2 / r6)

µ1 : moment dipolaire de la molécule 1

α2 : polarisabilité de la molécule 2
r : distance intermoléculaire
Eddi ~ 1 / r6 et 1 / T

28
2.2.6. L’interaction dipôle instantané-dipôle induit

Forces de dispersion de London - 1930

Les densités électroniques des atomes et des

molécules ne sont pas homogènes : il existe des
fluctuations

Exemple : He

29
 -
e-
e
-
e
-
e

Le moment dipolaire instantané d’une molécule va déformer le nuage électronique

de la molécule voisine et donner naissance à un dipôle induit sur cette autre
molécule

-
e-
e
-
e
-
e

30
Les forces de dispersion de London agissent sur TOUTES les molécules et sont les
seules interactions entre molécules apolaires

Edidi = (- 3 / 2) [I1. I2 / (I1 +I2)] ( α1 . α2 / r6)

I1 : énergie d’ionisation de la molécule 1

= énergie qu’il faut fournir pour arracher un électron à la molécule
α1 : polarisabilité de la molécule 1
r : distance intermoléculaire

Edidi ~ 1 / r6

31
Application
Molécules apolaires F2 (g) Cl2 (g) Br2 (l) I2 (s)

Forces de London (didi)

Application

n-pentane 2,2-diméthylpropane
Téb 36 °C Téb 10 °C
32
Importance de la forme de la molécule
Application

Intensité des forces de London

augmente avec M
33
 Intensité des forces de London
augmente avec M

Pentane C5H12 : liquide

Pentadécane C15H32 : liquide visqueux
Octadécane C18H38 : solide cireux

34
α

35
 2.2.7. Les liaisons hydrogènes – ponts H

Fortes interactions responsables des points d’ébullitions élevés de H2O, HF et NH3

Liaisons hydrogène ou ponts H : interaction intermoléculaire dans laquelle un

atome H (δ+) lié à un petit atome non-métallique très électronégatif (N, O, F) est
attiré par un doublet non-liant d’un autre atome non-métallique très électronégatif
(N, O, F).

N.B. On ne forme pas de ponts H avec Cl, S, P en raison de la taille des 36

atomes
De manière générale, une liaison hydrogène résulte de l’interaction entre un atome
d’hydrogène qui porte une charge partielle positive (δ+) au sein d’un dipôle
- :
(Xδ− Hδ+) et un atome accepteur Aδ− qui porte une paire d’électrons disponible.
Cet atome accepteur peut appartenir à une molécule différente ou faire partie de la
même molécule.

Interaction dirigée
37
Avec l’aimable autorisation de Philippe Golstein, Cours de Physiologie Générale et du Milieu Intérieur, ULB, Faculté de Médecine, BA2.
Application : Les ponts H sont responsables des propriétés uniques de l’eau

1) Téb et Tfus élevée

Substance M (g / mol) Tfus (°C) T éb (°C)

CH4 16,04 -182 -164

NH3 17,03 -78 -33

H2O 18,02 0 100 38

2) Structure spaciale lacunaire de la glace (en “nid d’abeille”)

39
40
 ρ glace = 0,92 g / cm3
ρ eau liquide à 4 °C = 1 g / cm 3

Iceberg

La masse volumique de la glace est plus faible que celle de l’eau liquide
(espaces vides au sein du réseau cristallin)

La glace flotte sur l’eau liquide

41
 Application : importance des ponts H dans les structures des macromolécules
biologiques et dans les processus physiologiques

a) Importance des ponts H dans la structure des protéines

Les protéines sont des macromolécules biologiques dont les sous-unités constitutives
sont des acides aminés unis par des liaisons amides (liaisons peptidiques)

COOH

α
H2N C H

4 niveaux de structure :

 Structure primaire : séquence d’acides aminés de la chaîne

 Structure secondaire : conformations régulières que prennent certains segments du
squelette d’une protéine
 Structure tertiaire : représentation 3D du polypeptide dans son ensemble
 Structure quaternaire : arrangement des chaînes polypeptidiques les unes par
rapport aux autres
Structure primaire Enchaînement linéaire des acides aminés

Structure secondaire Repliement de la chaîne principale (sous structure)

Hélice α Feuillet plissé β 43

 L’hélice α

Stabilisation par ponts H

44
Le feuillet plissé β

Stabilisation par ponts H

45
 Structure tertiaire

Repliement de l’ensemble de la chaîne polypeptidique dans l'espace (structure

tridimentionnelle)

disposition des motifs hélice α et feuillets plissés β dans l’espace

Structure tertiaire d’une protéine = arrangement 3D

46
Fonction de la protéine
En solution, les protéines se replient spontanément pour maximiser leur stabilité
Fonction des interactions entre acides aminés

47
Importance des ponts H et des différentes interactions dans le mécanisme d’action
de certaines enzymes

Substrat
Site actif

48
 Structure quaternaire

Certaines protéines : plusieurs chaînes polypeptidiques

Sous-unités

Exemples : Insuline Hémoglobine

Structure quaternaire : description de la disposition des chaînes polypeptidiques

(sous-unités) l’une par rapport à l’autre dans l’espace
49
b) Importance des ponts H dans la structure et la réplication de l’ADN

50
51
 52
L. Jadot, « ADN », bambou et placage de bois
 2.2.8. Tableau récapitulatif

Type d’interaction Exemple E (kJ / mol)

Ion - ion Na+ --- Cl- ~ 100

Ion - dipôle H2O --- Na+ 50 à 100

Ponts H H2O --- NH3 20 à 40

Dipôle – dipôle HCl --- HCl 5 à 25

(Keesom)

Dipôle – dipôle induit HCl --- Cl2 2 à 10

(Debye)

Dipôle instantané – dipôle induit F2 --- F2 0,05 à 40

(London)

Energie associée à une liaison C-C ~ 350 kJ / mol

Interactions intermoléculaires : liées à la présence de dipôles

• permanents Forces de Keesom : d-d

• induits Forces de Debye : d – di
• instantanés Forces de London : d inst - di
« Forces de Van der Waals »
Ponts H

54
Avec l’aimable autorisation de Philippe Golstein, Cours de Physiologie Générale et du Milieu Intérieur, ULB, Faculté de Médecine, BA2.
 2.3. Viscosité – capilarité - tension
superficielle
2.3.1. La viscosité

Résistance d’un liquide à l’écoulement

Miel, huile de moteur : visqueux

Eau, éthanol : fluides

Fonction de l’intensité des interactions

intermoléculaires

55
 OH OH OH
CH2 CH2 CH2
CH2 CH CH
H3C H3C OH HO H2C OH
Propan-1-ol Propan-1,2-diol Propan-1,2,3-triol
(propylène glycol) (glycérol)
0,002 Pa . s
0,05 Pa . s 1 Pa . s

Viscosité, masse molaire, interactions (ponts H)

Viscosité diminue si T augmente

56
2.3.2. La capilarité
Montée d’un liquide dans un tube étroit ssi
interactions favorables entre les molécules
de liquide et la surface interne du tube.

Forces d’adhésion : lient une

substance à une surface
Forces de cohésion : lient les
molécules entre elles

Capillarité : forces d’adhésion > forces de

cohésion

57
Forces d’adhésion liquide – verre > forces de
cohésion : ménisque concave

Maximisation de la surface de contact

Forces de cohésion (Hg) > forces d’adhésion :

ménisque convexe

Minimisation de la surface de contact

58
Goutte d’eau sur une surface hydrophile Goutte d’eau sur une surface hydrophobe
Maximisation de la surface de contact Minimisation de la surface de contact

59
 2.3.3. La tension superficielle

On définit la tension superficielle – γ (J / m2) – comme la quantité de travail

requise pour augmenter la surface d’un liquide de 1 m2.
La tension superficielle est la quantité d'énergie pour étirer la surface d'un liquide. Au
plus les molécules qui composent cette surface s'attirent entre elles au plus elles
seront difficiles à éloigner l'une de l'autre et donc à étirer sur une surface.

20 °C Hexane γ = 0,0184 J / m2 di-di

eau γ = 0,0729 J / m2 Ponts H
60
Expériences : effet d’un agent tensioactif (surfactant)

61
Effet d’un agent tensioactif :
Du soufre (ρ = 2,1 g/cm3) est placé à la surface de l’eau (ρ = 1 g/cm3).
L’ajout de quelques gouttes d’agent tensioactif diminue la tension superficielle de l’eau.
62
 Application :

Les adeptes du plongeon connaissent bien les effets de la tension superficielle de

l’eau.
Un mauvais plongeon et le contact avec la surface de l’eau est douloureux.
En serait-il de même dans une piscine remplie de n-pentane liquide (C5H12) ?

63
Application : au niveau des alvéoles pulmonaires …

Présence de surfactants !!!

64
90 % lipides, essentiellement la DPPC (dipalmitoyl phosphatidylcholine)

65
 P : pression dans les alvéoles;
Loi de Laplace : P = 2T / r T : tension superficielle;
r : rayon

En l’absence de surfactant…

r=2;T=3 r=1;T=3

P = (2 x 3) / 2 = 3 P = (2 x 3) / 1 = 6

P plus élevée

- Les petites alvéoles se vident dans les plus grandes et collapsent

- Les grandes alvéoles gonflent
Silverthorn, Physiologie humaine, Pearson Education, 4e éd., 2007
66
Avec l’aimable autorisation de Philippe Golstein, Cours de Physiologie Générale et du Milieu Intérieur, ULB, Faculté de Médecine, BA2.
 En présence de surfactant…

Un surfactant diminue la tension superficielle

r=2;T=2 r=1;T=1

P = (2 x 2) / 2 = 2 P = (2 x 1) / 1 = 2

P égales

Stabilisation au niveau de l’inflation des différentes alvéoles

Silverthorn, Physiologie humaine, Pearson Education, 4e éd., 2007
67
Avec l’aimable autorisation de Philippe Golstein, Cours de Physiologie Générale et du Milieu Intérieur, ULB, Faculté de Médecine, BA2.