ECOLENATIONALESUPERIEURE UNIVERSll%PIERREET MARIECURIE

lXJPETROLEET DESMOTEURS (PARISVI)

THESE

en co-tutelle de
mr~
L’University PIERRE ET MARIE CURIE
et de la
KATHOLIEKE UNIVERSITEIT LEUVEN
PR&SENT&E A
L’University PIERRE ET MARIE CURIE
POUR L’OBTENTION DU DIPL&IE DE
DOCTORAT DE L’UNIVERSITY PIERRE ET MARIE CURIE
EN CHIMIE
Sp4cialit6: Sciences p6troli&es

Marion CLAUDE

Sujet de lath&se :

ISOMERISATION DES PARAFFINED LONGUES

PAR DES ZEOLITHES ~ PORES MOYENS
SELON LES MkCANISMES
OUVERTURE DE PORE ET CLE SERRURE

Soutenue le 1“ octobre 1999 devant le jury compos6 de :

MM. J.-1? GL?XON (Institut des Sciences et de la iWati&-e Rapporteur

et du Rayonnement)
M. GUISNET (Universit4 de Poitiers) Rapporteur
E. BENAZZI (Institut fran~ais du pdtrole) Examinatew-
M. CHE (Universit& Pierre et Marie Curie - Paris W) Exarninateur
A. CORMA (Universidad Polit&nica de Valencia) Examinatew
Mme N. MXRCHAL (Institut fran~ais du pktrole) Examinateur
M. J. MARTENS (Katholieke Universiteit Leuven) Exuminateu?

Distributeur exclusif
Editions Teclmip, 27 rue Ginoux, 75737 PARIS CEDEX 15

I
 DISCLAIMER

Portions of this document may be illegible

in electronic image products. Images are
produced from the best available original
document.
 11faut i%reconvaincu que 1achirnie forge 1a
c16qui ouvre la porte aux merveilIes.
Jean-Marie LEHN

Prix nobel de Chimie 1987

I
 REMERCIEMENTS

Ce doctorat a ktk rkalisk au Centrum voor Oppervlaktechemie en Katalyse de la

Katholieke Universiteit Leuven clans le cadre d’une collaboration avec l’Institut Frangais du
Pktrole.

Mes remerciements s ‘adressent tout particuli&ement au Professeur Johan Martens

pour avoir su au tours de ces trois annkes me faire partager son en~housiasme et son
perpktuel optimisme. J’ai beaucoup appr&cik la disponibilitk et l’int&-Et constant qu ‘il a
pri%entks pour mon travail. Enfin, il a su me faire partager ses connaissances scientifiques
a$+zd ‘avancer au mieux mes recherches et je 1‘en remercie sinct%-ement.

Je remercie Messieurs Philippe Courty et Olivier Clause successivement Directeurs de

la Division Cin&ique et Ca$alyse de l’hstitut Fran~ais du P4trole pour m ‘avoir pennis de
rkaliser cette th&se clans les meilleures conditions.

Je remercie tris respectueusement les Professeurs Jean-Pierre Gilson et Michel

Guisnet d’avoir acceptk d’i%re rapporteurs de cette tht?se.

Mes remerciements vent bien siir aussi aux autres membres du JUT qui onl bien voulu
sikger clans le jury de soutenance, le Professeur Av61ino Corms de l‘ Universidad Polit6cnica
de Valencia et le Professeur Michel Che de 1‘Universit& Pierre et Marie Curie (Paris VI).

Le suivi rkgulier des re%ultats obtenus pendant ce doctorat, par Madame Nathalie
Marchal et Monsieur Eric Benazz.i, Ing&zieurs de Recherche clans la Division Cinktique et
Catalyse de l’Institut Fran~ais du Pktrole, ont pu aboutir ii des discussions scienlifiques
enrich issantes et constructive grdce a leur dynamisme et leur competence. Je leur exprime
ma reconnaissance pour avoir participk a la rkalisation de cette thise. J’ajoute des
remerciements au personnel de laboratoire de 1‘1.F.P. qui ont participk d ce travail.

Ces trois annkes au C.O.K. ont &t&pour moi enrichissantes au niveau scienti$que
mais aussi plaisantes au niveau humain et culturel. Un remerciement tout particulier va aux
membres de mon bureau. Gina Vanbutsele m ‘a aidk clans les rkalisations techniques
concemant les tests catalytiques, sa cooperation et ses nombreux conseils m ‘ont fortement
kpaulke, hartelijk bedankt. Wim Souverijns a su m ‘accueillir avec sympathie a Leuven et
m ‘aider clans les dkbuts de cette tht?se. Wim Van Rhijn par sa bonne humeur joumaliire et sa
passion pour la montagne m ‘a souvent fait penser que Zermatt et le mont Cervin ktaient
presque clans le bureau 02.97. Je remercie le Technical Stafi iklia Tielen voor de vlaamse
@-aatjes’ et les conseils analytiques et techniques, Johan Maes et Nico Wuestenberg pour
leur patience et lew- aide clans tout ce qui concerne les rkacteurs et les techniques
informatiques.

Je n ‘omettrai pas de remercier les ktudiants, fiturs docteurs, docteurs, et postdocs du

C.O.K. qui font ou ont fait partie de ce laboratoire et qui ont su #tre lb et me conseiller
scientifiquement. Je n ‘oublierai non plus les activitks intra et extra labo et les personnes qui
ont participk b ma dkcouverte de la culture beige.

Pour finir, mes remerciements les plus sinci?res vent ii Stkphane, a mes amis, eta mes
parents qui ont su me soutenir de pris ou de loin et qui ont conmibuk au bon dt%-oulement de
ce travail.
 TABLE DES MATIERES

CHAPITRE I : BIBLIO(XAPHIE

k PROCI$DES
INDUSTRIALS
DETRANSFORMATION .......................................... 1
DESPARAFFINED
1.1. Produits riches enparafines issus du rafinage ................................................................... 2
1.1.1. Essence...........................................................................................................................................2
1.1.2. K&ros&ne .........................................................................................................................................3
1.1.3. Gazole.............................................................................................................................................3
1.1.4. Huiles lubrifiantes...........................................................................................................................3
1.1.5. Cires................................................................................................................................................3
1.2. Prockd& principau.x pour la valorisation des produits parafiniques .................................. 4
1.2.1. D6paraffinagecatalfiique...............................................................................................................4
1.2.2. Isom&isationdes paraffinedlongues..............................................................................................5
1.2.2a. Carack%istiquesdes hydrocarburesparaffiniquesh haute masse moIaire....................................5
1.2.2b.Proc6d&propos6sclansla litt6ratme............................................................................................8
2. ZEOLITHES : GENERALITIES ETCARACTERISTIQUES .............................................................. 11
2.I. Gkn6ralit4s .......................................................................................................................... 11
2.1.1. Syntk%edes z601ithes..................................................................................................................ll
2.1.2. Une charpentep~icdi&re ............................................................................................................l2
2.2. Polyfonctionalitk des zkolithes ............................................................................................ 12
2.2.1. Prernkre fonction: L'acidit6 ........................................................................................................l3
2.2.la. Alurninosilicates........................................................................................................................l3
i. Naturedes sites acides ...............................................................................................................l3
ii. Concentrationet distributiondes sites acides clansle solide......................................................l3
2.2.lb. SilicoAluminoPhosphates..........................................................................................................l5
2.2.2. Deuxi&mefonction : La phase m&allique....................................................................................l6
2.2.2a. Dispersionde Iaphase m6ta11ique ...............................................................................................l6
2.2.2b. Caract&isationdes sites m6~lliques...........................................................................................l7
2.2.3. La bifonctionnalit& ........................................................................................................................l7
2.2.3a. M&anisme..................................................................................................................................l7
2.2.3b. Equilibragedes deux functions...................................................................................................l8
2.2.3c. Carbonations: Interm6diaireset complexesde transition..........................................................l9
2.2.3d. M6canismesde reaction..............................................................................................................22
2.2.3e. Isom6risation...............................................................................................................................22
2.2.3f. Hydrocraquage............................................................................................................................23
2.2.4. Troisi&mefonction: S61ectivit6de forme.....................................................................................24
2.2.4a. Catalyseen ouverturede pores...................................................................................................26
2.2.4b. Catalysec16semre .....................................................................................................................29
3. .............................................................................................................................. 31
ADSORPTION
4. PR12SENTATIONDEL’ETUDE ..................................................................................................... 34
CHAPITRE 11: PROCEDURES EXPERIMENTALES INSTRUMENTATION
1. CATALYSEURS ........................................................................................................................... 37
1.1. Pr4paralion deszdolithes .................................................................................................... 37
1.2. Preparation du catalyseur bijonctionnel PdH.Dolithe ...................................................... 39
2. MAcTIFs ...................................................................................................................................40
3. lMACTEUR.................................................................................................................................40

-I-
 4. EXPERIENCES CATALYTIQUES/ANALYSES ................................................................................41
4.1. Chromatography en phase gazeuse (GC) ........................................................................... 42
4.1.1. Analysedesproduits enligne .......................................................................................................42
4.1.2. Calculi desptiormances cat&ytiques.........................................................................................42
4.2. Chromatography enphase vapeur/spectrom2tre demasse(GC/MS) ................................ 44
4.2.1. Instimentation .............................................................................................................................U
5. METHODED’EXTRACTION DESCOMPOSES CARBONI% ............................................................ 45
6. MODELISATION MOLECULAIRE ................................................................................................ 45
6.1. Utilisation duprogramme 'MI' ...........................................................................................46
6.1.1. Cr6ationdes structuresemploy4espour la mod61isation..............................................................46
6.1.la. Structurez601itiique...................................................................................................................46
6.1.lb. Structuremo16culaire..................................................................................................................47
6.1.2. Possibilit6sdu programmeLMI...................................................................................................47
6.1.2a. Optimisationde position.............................................................................................................48
6.1.2b. Calcul de potentiel dinteration lors d’und~placementmo16culaireclansunestructure
z601itiique
...............................................................................................................................................48

CHAPITRE III: IDENTIFICATION DES ISOM@ES DU DECANE AU

TETRACOSANE OBTENUS PAR LE CATALYSEUR Pt/H-ZS’M-22

.......................................................................................................................... 49
1. INTRODUCTION
2. IDENTIFICATION
DESISOMERES DUWCIOAUn-{~~...................................50
MONOBRANCH13S
3. IDENTIFICATION
DESISOMERES ................................................................. 57
MULTIBRANCI%S
3.1. Introduction .........................................................................................................................57
3.2. Identification ........................................................................................................................ 57
3.2.1. Identificationdu (2.2.)dMe-C,.2et du (3.4.)dMe-C..2form6slors de l’isom6risationdu n-C1oau n-
CZ4 ......................................................................................................................................................58
3.2.2. Identificationdu 2,7dMe-C,.2et du2,8dMe-C..2form6slors de l’isornsrisationdu n-Cloau n-C22.
......................................................................................................... ............................................59
3.2.3. Indite de Retentionde Kovats......................................................................................................6O

CHAPITRE IV : MONOBRANCIIEMENT DES ALCANES LONGS PAR LE

CATALYSEUR PUH-ZSM-22

...........................................................................................................................99
1. lNTRODUCTION
2. SELECTIVITY
ENPRODUITS
POURLACONVERSION
D’ALCAPiiS
LONGSPARLAPt/H-ZSM-22..
..................................................................................................................................................... 99
3. VITESSEDEREACTION INITIALEPOURLEMONOBRANCHEMENT D’ALCANES LONGSPARLA
Pt/H-zsM-22..................................................................................................................................... 103
4. DISTRIBUTION
ENISOi@RESMONOBRANCI&S
FORMESLORSDE:L’ISOMERISATION
D’ALCANIm LONGspARLAPt/H-2sM-22......................................................................................... 103
4.1. Distribution des isom&-es monobranchks en fonction de la conversion ........................... 103
4.2. Distribution des isom&es monobranchks bfaible conversion .......................................... 108
4.3. Variation de la Distribution des isomt%-es monobranchks du n-C16 avec la temp&ature. 109

-11-
 5. ETUDEDUMONOBRANCHEMENT DESALCANES LONGSPARMODfiLISATION MOLECULAIRE.
.................................................................................................................................................. 110
5.1. Dtlj?nition des positions des molkcules clans le re%eau zkolithique ZSM-22 ..................... 111
5.2. Caleul dupotentiel d'interaction ....................................................................................... 113
5.3. Valeurs estimkes de l’Entropic d'adsoption ..................................................................... 113
5.4. Valeurs estimkes de l’enthalpie libre d’adsorption pour les Me-C21 ................................. 114
6.DISCUSSION:ORIGINEDELASPECIFICITY
DELAFORMATION DESISOMERES
MONOBRANCHES
APARTIRDUDECANE AUTETRACOSANE ......................................................... 115
7. ESTIMATION
DEL’ENTHALPIE LIBRED’ADSORPTION POURLEMe-C~g.............................. 118
8. .......................................................................................................................... 121
CONCLUSIONS

CHAPITRE V : MULTIBRANCHEMENT DES ALCANES, DU DECANE AU

TETRACOSANE, PAR LE CATALYSEUR Pt/H-ZSM-22

........................................................................................................................ 123
1. INTRODUCTION
2. CONVERSION
DEL’HEXADECANE PARPt/H-ZSM-22 ........................................................... 124
3. DISTRIBUTION
DESISOMJ2RES
MULTIBRANfXI&
PARFAMILLESUIVANT LACONVERSION126
4. DISTRIBUTION
DETAILLEE
DESISOMERES ............................................... 130
MULTIBRANCtiS
5. DISTRIBUTION
DESISOMERES
MULTIBRANCEDk
ENFONCTION
DELADISTRIBUTION
EN
ISOMERES MONOBR4NCHl% ........................................................................................................... 135
5.1. Distribution des isom.?res dimtthylbranchks du n-C1d en fonction de la distribution en
isomdres Me. C13........................................................................................................................... 135
6. .............................................................................................................................. 139
DISCUSSION
7. CONCLUSIONS .......................................................................................................................... 144

CHAPITRE VI : ETUDE DES ESPECES PRESENTES DANS LES PORES DE LA

ziOLITHE zsM-22 APRES RkACTION DJISOMERISATION

........................................................................................................................ 147
1. INTRODUCTION
2. EXTRACTION
DUCONTENU
ORGANWJEDESPORESD’UNCATALYSEUR
IWH-ZSM-22
ULTILISEETANALYSE PARGCETGC/MS...................................................................................... 148
2.1. R&action disomkrisation du dkcane .................................................................................. 148
2.2. Isom.4risation du tktracosane ............................................................................................ 150
3. lsOMERIsATION ...................................................................................... 153
DEL’HEXADECANE
4. MODELISATION MOLECULAIRE DESJMETHYLALCANES DANSLESPORESDELAZSM-22. 153
5. .............................................................................................................................. 156
DISCUSSION
6. .......................................................................................................................... 159
CONCLUSIONS

-m-
CHAPITRE VII: ETUDE DE LA FONCTION METALLIQUE DU CATALYSEUR

......................................................................................................................... 161
1. INTRODUCTION
2. MESURES ........................................................................................................ 162
DEDISPERSION
3. OBSERVATION
PARMICROSCOPEELECTRONIQUE ...............................163
ATRANSMISSION
4. TAILLEPARTICLES/DISPERSION............................................................... 166
CORRELATION
5. .................................................................................................... 167
RIWJLTATSCATALYTIQUES
6. ...........................................................................................................................168
CONCLUSIONS

CHAPITRE VIII: ISOMlkISATION DE L’OCTADECANE PAR D’AUTRES

ZEOLITHES A PORES MOYENS

......................................................................................................................... 169
1. INTRODUCTION
2. CARACTERISTIQUES DESZEOLITHES ETUDtiES..................................................................... 170
2.1. Lazkolithe ZSM-22 (TON) ................................................................................................ 1’71
2.2. La Z&olithe”ZSM-23 (MW) ................................................................................................ 171
2.3. La Zkolithe ZSM-35 (FER) ................................................................................................ 171
2.4. Les Zkolithes EU-I et ZSM-50 (EUO) ............................................................................... 172
2.5. La Z&olithe SAPO-11 (AEL) .............................................................................................. 173
2.6. La Z&olithe USY(FAU) ..................................................................................................... 173
2.7. La zkolithe ZSM-5 (MFI) ................................................................................................... 174
3. ISOMERISATION
DEL’OCTADECANE
SURDIFFERENCES
ZEOLITHES
A PORESMOYENS
......174
4. MONOBRANCHEMENT
DEL’OCTADECANE
PARDIFFERENCES
ZEOILITHES
APORESMOYENS.
................................................................................................................................................... 179
4.1. Activit& initiale apparente et selectivity en isom2res ......................................................... 179
4.2. Rendementen isomdres monobranchks ............................................................................. 180
4.3. Distribution en isom2res monobranchks ........................................................................... 181
4.4. Discussion .......................................................................................................................... 186
5. MULTIBRANCHEMENT
DEL’OCTADECANE
PARDIFFERENCES
ZEOLITHES
A POREMOYENS...
................................................................................................................................................... 188
5.1. Rendement en isomires multibranchks .............................................................................. 188
5.2. Identification des isomires multibranch&s ........................................................................ 188
5.3. Distribution des isom.?res multibranchks .......................................................................... 192
5.4. Discussion .......................................................................................................................... 193
6. ...........................................................................................................................195
CONCLUSIONS

CONCLUSIONS
.........................................................................................................................l97

WFE~NCES ...........................................................................................................................2Ol

-rv-
 ChapitreL
BIBLIOGRAPHIC

Ce travail conceme 1a transformation par isom&isation des n-alcanes longs, appek%

paraffined clans l’industrie p6troli&e, constituent majeur de plusieurs produits p6troliers. Ce
proc4d6 a pour but dam61iorer les proprk%% d’6coulement et de tenue ~ froid des gazoles,
fuels et des fractions lubrifiantes en transfonnant les paraffined lim%ires de ces produits en
paraffined branch6es. Cette isom6nsation est r6alis6e par un catalyseur bifonctionnel
z601ithique impr@n6 de mkkal noble.
Le but de cette i%ude est de comprendre la s61ectivit6 particuli&-e que rev&ent
certaines z601ithes h pores mo yens utilis6es cornme catal yseurs d’isom&isation de longues
paraffined.
Ce premier chapitre prt%ente les principaux proc4d6s industrials de transformation des
paraffined. On s’est interess6 par la suite aux catalyseurs h mettre en oeuvre pour
l’isom&isation des paraffined et h leurs difft%entes fonctions clans le m6canisme r~actionnel.

1. PROCEDES INDUSTRIALS DE TRANSFORMATION DES PARAFFINED

Dans les anrkes 60, les z~olithes ont provoqu6 une revolution en raffinage p6trolier.
Actuellement, clans les raffinenes modernes, les proc6d& catalytiques utilisant des zt$olithes
sent essentials pour amkliorer les coupes p6troli&es issues de la distillation du p&role brut
(Fig.I. 1). Les z601ithes sent les principaux catalyseurs de raffinage, appliques notarnrnent

-1-
ChapitreI.

clans les proc4d& comme le d6paraffinage, Ie craquage catalytique et l’hydrocraquage. Elles

trouvent aussi de plus en plus dapplications en chirnie et p6trochirnie,

/ Conversion des CI-C4 ~

Hydroisom6risation

Valorisation des essences

Deparsffinage Catalytique

EEEzl

Figure I. 1: Proc6d6sp6troliersclanslesquels Ies z&olithestrouvent une application (Maxwell et Stork,

1991).

1.1. PRODUITSRICHESENPARAFFINED
ISSUSDURAFFINAGE

1.1.1. Essence (point d’6bullition 70°C-1600C/343 K-433 K - (coupeC5-C10)

Dans cette coupe, on distingue l’essence l&g&-ede l’essence lourde. L’essence 16g&-e
est une coupe p6troli&e contenant essentiellement des hydrocarbures en C& alors que
l’essence lourde est constitute d’hydrocarbures en C7-C11 (Fig.I.2). Ces hydrocarbures sent
essentiellement des paraffined, des olffines et des aromatiques. La qualit6 d’une essence est
caract6tis6e par son indite d’octane, rapport d’isooctane et d’heptane obtenu h un
comportment identique du moteur. L’isooctane a un indite d’octane de 100 et l’heptane de O.
Les paraffined lindaires ne favorisent pas l’obtention d’un nombre d’octane &lev6
contrairement aux paraffined branch6es.

-2-
 Bibliographic

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Figure 1.2: Sch&nade s~parationdes produits p~trolierset nature des paraffined.

1.1.2. K6rosiine (point d’6bu11ition160°C-2400C/433 K-513 K - coupe cIo-c14)

La coupe p&roli&e k&os&ne est destin6e ~ la fabrication du p&role Iampant et des

carbur6acteurs (Fig.I.2).

1.1.3. Gazole (point d’6bullition 230 °C-3500C/503 K-623 K - coupe C14-CZ())

La coupe gazole correspond h la coupe p6troli&e destin6e h la fabrication du carburant

diesel et du fuel domestique (distillate moyens) (Fig. I.2). La qualit& du diesel est li6e h sa
teneur en Iongues paraffined lin6aires. Le nombre de c&ane (n-hexad6cane) caract&ise 1a
qualit6 de combustion d’un gazole clans un moteur diesel. Les paraffined Iim%ires ou
l&g&ement brancht$es favorisent un bon indite de ct%ane(supt%ieur ou ~gal 2 49).

1.1.4. ii C40et coupe C50-C60)

Huiles lubrifiantes (coupe CZS-CSS

Les huiles lubrifiantes correspondent 560 % du march6 des lubrifiants. Elles servent &
l’61aborationdes lubrifiants moteurs et industrials (Fig.I.2-3) dent les graisses obtenues par un
m&lange d’huile et d’un agent 6paississant.

1.1.5. Cires (coupe CzO-C40)

La tire ou wax est un produit paraffineux r&ultant du d6paraffinage des r6sidus sous
vide d6sasphalt6s (Fig.I.2) ou obtenue ~ partir des distillate sous vide apr& extraction au
furfural (Fig.I.3).

-3-
Cha~itreI.

Figure 1.3: Sch&na de fabrication des huiles et des tires &partir du distillat sous vide (Le Page, 1987),

1.2. PROCEDESmmcIPAux pouR LA vALOMsATION DES pRODUITs pARAFFINIQtJEs

Plusieurs proc6d6s permettent damdiorer les propri6t6s de coupes riches en

paraffined.

1.2.1. D6paraffinage catalytique

Le d6paraffinage ou dewaxing permet l’61imination des paraffined normales h haut

point de fusion pour amt$liorer la tenue h froid d’une coupe p6troli5rc (huiles de base, gazole).
Les coupes gazole et huiles doivent satisfaire aux specifications en mati&-e de point
d’&coulement et de point de trouble. Le point d’6coulement correspond h la temperature h
laquelle l’huile coule encore Iorsqu’elle est refroidie saris agitation clans les conditions
norrnalis6es. Le point de trouble correspond ii la temperature h laquelle les premiers cristaux
de paraffined apparaissent clans la solution, lorsque l’huile est refroidie clans les conditions
normalis6es. Ces temp&atures sent en relation directe avec le taux de paraffined linihires
contenu clans les produits. Le Cold filter plugging point ou point
Le d6paraffinage catalytique des gazoles utilise la s61ectivit6 de forme des z601ithes. II
est possible de craquer s61ectivement les paraffined lint%ires ou tri% peu ra.mifi6es provenant
des fractions plus lourdes contenant des paraffined comrne les gazoles. Pouvant entrer clans les
pores, les mo16cules sent craqu6es en compos6s plus 16gers am61iora.ntainsi la fluidit6 ii froid
du lubrifiant. Pour la valorisation des gazoles, un proc6d& de BP (’B.P. Cat. Dewaxing
Process’) utilise un catalyseur bifonctionnel Pt/MOR caract6ris6 par ses pores moyens,
perrnettant ainsi une separation ais6e des paraffined lin&ires et branch6es (Donaldson et al.,
1972). Mobil utilise une z601ithe ZSM-5, monofonctionnelle, purement acide, pour craquer
les paraffined lin6aires. Chen et al. (1977) et Smith et al. (1980) ont montr~ que le proc6d6 de
d&paraffinage catalytique &tait aussi applicable aux gazoles par le proc6d& MDDW, craquant
s~lectivement Ies Iongues paraffined lin&iires et l&g&ement branch6es (Mobil Distillate
DeWaxing). Ce proced6 illustre de fagon tr&s claire l’effet de la s&lectivit6 de forme sur le
craquage des paraffined.

-4-
 Bibliographic

Pour la valorisation des huiles, Ie d6paraffinage peut i%reeffectutl par solvant ou par
catalyse. Une comparison du d6paraffinage cataIytique et du d6paraffinage par solvant est
d&crite par Taylor (Taylor, 1992). Ces deux proc6d6s sent les plus important pour le
d6paraffinage des huiles. Apr& extraction au solvant des hydrocarbures. aromatiques, les
fractions huileuses provenant de la distillation sous vide ne peuvent &re utilis6es ii cause de
leur point de congelation tr&s 61ev4 (Fig.I.3). Le d6paraffinage au solvant permet ddiminer
les paraffined lin6airesez. 11s’opi%epar precipitation des cnstaux et leur filtration en pr6sence
dun solvant appropri6 tel que la m6thy16thylc6tone seul ou mWng6e au toluhe (Le Page,
1987). Compar6 au d6paraffinage catalytique, ce proc6d& donne des r6sultats sup6rieurs au
niveau de la qualit~ des produits obtenus. Mais h cause de son coiit et des legislations de plus
en plus st%res pour la protection de l’environnement, le d&paraffinage catalytique gagne des
parts de march&

1.2.2. Isom6risation des paraffined longues

Tout comme le d6paraffinage, l’isom&isation des paraffined longues pour but

d’61irniner ou de dirninuer la teneur en paraffined normales des gazoles ou des lubrifiants.
L’am61ioration de la tenue h froid des produits paraffiniques plus lourds est r6alis6e non pas
par craquage en produits plus l~gers mais par isom6risation des paraffined. Cela permet ainsi
cl%viter la perte en produit effectu~e lors du craquage et de satisfaire aux specifications en
mati&e de qualit6 de point d’&coulementet de point de trouble.

1.2.2a. Caractt%istiques des Iiydrocarbures parafiniques d haute masse mobire

Si on s’intt$resse plus particuli&ement aux propri&5s des huiles lubrifiantes, plusieurs

caract6tistiques sent h prendre en compte. La viscositg, l’indite de viscosit6 minimal et le
point de congelation doivent &re compatibles avec les conditions d’utilisation des produits.
Lindice de viscosit6 (VI) traduit l’allure dune courbe de viscositg en fonction de la
tempt%ature : plus I’indite de viscosit6 dune huile est 61ev6, plus faible est la variation de
viscosit6 avec la temp~rature. A basse temperature, l’huile doit toujours t%reliquide, alors qu%
des temperatures plus 61ev6es pouvant atteindre 430-440 K au sein du moteur, la viscosit6 de
l’huile doit i%re encore assez &lev6e pour 6viter toute rupture de film lubrifiant et toute
degradation des pi~ces du moteur (Le Page, 1987). Pour ce qui conceme les gazoles, ces
caracb%istiques de tenue du produit avec la temp&rature restent valables.
Les structures hydrocarbon~es les plus recherch6es pour formuler ces produits sent
celles qui r6alisent le meilleur compromis entre la viscosit6, l’indite de viscosit4 et le point de
congelation. Les mok$cules paraffiniques les plus int6ressantes sent des alcanes rarnifi6s
contenant 20 h 40 atomes de carbone.
Les paraffined normales ne peuvent entrer clans la composition dune huile ou d’un
gazole en raison de leur point d6coulement 61ev6. Le ttlracosane (n-C24) a un point
d’6coulement de 50.6°C (323.8 K) et un indite de viscosit6 de 175. Afin de diminuer le point

-5-
 ChapitreI.

d’6coulement, les paraffined longues doivent .5treisom&is6es. L’insertion de branchements le

long de la chaine carbon6e de la paraffine contribue h une dirninuticm de son point de fusion,
mais ne doit pas trop dirninuer son indite de viscosit&
Dans la Iittdrature, des valeurs des points d6coulement ou de fusion sent donn6es pour
des petites mo16cules (n-CS/n-Cl1) ou des tr& longues i%partir de n-C24. @ ne trouve pas de
valeurs pour les mo16cules comportants 12 ~ 22 atomes de carbone. Les propri6t&
dkcoulement des isomi?xes monobranch&, dibranch6s et tribranch.& de l’octane (n-cg) au
und6cane (n-Cl 1) sent pr&ent&es clans les Tableaux I. 1 et 1.2. 11 est clair que plus le
branchement m6thyle d’une paraffine monoisom&-is6e est central, plus Ie point de fusion de
cette molticule sera bas (Tabl.I. 1).

Tableau I. 1: Point de fusion en “C, et en K entre parentheses, des alcanes IkvSaireset des isom&es
monobranch~s de l’octane au und~cane (Handbook of Chemistry and Physics, 1995), nd : non
ditermint$.

Nombred’atomes n-C. 2Me-C..l 3Me-C..l 4Me-Cn.l 5Me-Cn.l

de carbone

8 -56.8 (216.4) -108.9 (164.25) -120 (153.2) -121.(152.2)

9 -53.5(219.7) -80.3(192.9) -107.6(165.6) -113.3(159.9) -

10 -29.7 (243.5) -74.6 (198.6) -84.8 (188.4) -99 (174.2) -87.7 (185.5)

11 -25.6 (247.6) -48.9 (224.3) -92.9 (180.3) -77.:5(195.7) nd

-6-

I
 Bibliosn-auhie

Tableau 1.2: Point d~coulement en “C, et en K entre parenth&es, dalcanes en C* (Needham et aL,
1988).
Point d’6coulement‘C (K)
C8H18 -56.8 (219.4)
2,2dMe-Cs
F’ -121.2 (152.0)

-126.1 (147.1)

2,4dMe-Cs -137.5 (135.7)

2,5dMe-Cs -91.2 (182.0)

2,2,3tMe-C5
‘+ -112.3 (160.9)

2,2,4tMe-C5 -107.4 (165.8)

4Me-C7 -121.0 (152.2)

2,3,4tMe-CS -109.2 (164.0)

En ce qui conceme les isom?res multibranch6s, il est difficile de formuler une

g6n6ralit6 sur Ie positionnement favorable des branchements. Une relation entre 1a position
des branchements, g&ninale ou vicinale, 610ign4e ou proche, et les points d%coulement
semble difficile h determiner m~me si le 3,3dMe-CG est plus favorable que le 2,2dMe-CGet le
2,4dMe-CGdonnent un point de fusion plus bas que le 2,5dMe-CG tout Comrne le 2,2,3tMe-C5
par rapport au 2,2,4tMe-C5.
Quelques donn6es de la litt6rature concemant des mo16cules plus longues (Tabl.I.3-5)
montrent qu’il est pr6f&-able d’avoir des mo16cules faiblement isom&is6es aux branchements
positionm$s plus au centre qu’au d6but de la chafne carbon6e (Tabl.I.4). Des mok$cules
monobranch6es dent le branchement est positionn6 au centre de la chaine carbon6e et lui-
m~me poss6dant des branchements (isoparaffines avec une chalne isom&-is6e), comrne le 3-
m&thyl 4-d&cylt6trad6cane (Tabl.I.5), sent tri% int&essantes pour dirninuer le point
d6coulement tout en conservant un indite de viscosit6 relativement 61ev6.

-7-
ChaDitreI.

Tableau 1.3 : Point d6coulement en ‘C, et en K entre parentheses, du triacontane et d’un de ses
isom&es(Brennan, 1980; Briant et al., 1985).
Point d’6cou1ement
‘C (K)
Cmfn triacontane +65.8(339.0)
2,6,10,15,19,23-hexam6thylt&racosame +20.9 (294.1)

Tableau 1.4: Indite de viscosit6 de quatre isom&es du triacontane

(Brennan, 1980; Briant et al, 1985).
Indic{ede Viscosit6

c313H42 122
I
I

96

\)

c30Hrj2 (} 83

c3J-I& 70

Tableau 1.5: Point d6coulement en “C, et en K entre parenth&es, et indite de viscosit& des alcanes
isom&es du n-(&j (Briant et al., 1985).

Indite de Point d’6coulement

Viscosit6 ‘C (K)
hexacosane 188 +56.2 (329.4)
c2t5Hj~ 5-butyldocosane 141 +20.8 (294.0)

C&154 1l-butyldocosane 128 0 (273.2)

Cz6H5~ 2,2-dim6thyl4- 104 -21.0 (252.2)

d6cWkrad6cane
C2,$H54 ~ 3-&hyl4-d6cylt&rad6cane 120 -40.0 (233.2)

1.2.2b. Prockdks propost% clans la littkrature

Lisomtkisation de longues paraffined &ant le th?me de ce m6moire, les diff6rents

proc6d&s propos6s clans Ies articles scientifiques et les brevets sent d6crits clans cette partie.
Miller propose un proc6d6 d’isom6nsation appe16 Isodewaxing (Miller: 1992a, 1992b, 1993a,
1993b, 1994a, 1994b), utilisant un catalyseur bifonctionnel z601i,thitique M6tal noble/H-

-8-
 Bibliographic

SAPO-11 (silicoaluminophosphate) de structure poreuse moyenne (1OMR). La taille et la

forme des pores sent importances. Monodimensionnels, ces pores doivent avoir un diami3tre
compris entre 0.42-0.48 nm et 0.54-0.70 nm. D’autres z601ithes ayant Ies tailles requises sent
6galement cit6es clans le proc6d6 disom6risation comme la ZSM-22, la ZSM-23 ou ZSM-35
(Miller, 1992a, 1993b). La skilectivitg en isom&res faiblement branch6s est 61ev6e et
l’hydrocraquage est faible m5me h haute conversion. A 96 % de conversion de l’hexad~cane,
une s&lectivit&en isom&es de 85 YO est atteinte ainsi qu’un rendement en dim&hylbranch6s de
30 %. La Figure 1.4 montre qu’en isom6tisant l’hexad6cane h 95 % de conversion Ie point
d’6coulement chute fortement, atteignant -60*C (213 K) (Miller, 1994b). Au tours de
l’isom&isation, la proportion &isom&es monobranch6s diminue (Fig.I.5), cela favorise le
point d6coulement (Fig.I.4).

50 55 80 85 70 75 80
70 75 80 85 90 95 100
Rendement en MC+C15(%) au tours de
Conversion n-C1~ (%) I’isomerisation n-&

Figure 1.4: Point d’6coulement lors de Figure 1.5: Point d’iicoulement lors de
l’isom&isation du n-C16en fonction de la teneur l’isom&-isationdu n-C16en fonction du rendement
en n-CIGisom&isE (Miller, 1994b). en Me-C15au tours de l’isomfrisation du n-CIG
(Miller, 1994b).

A partir d’une z~olithe Pt/H-SAPO-l 1 et d’une paraffine commercial compos6e de

mol&cules de 26 h 34 atomes de carbone, une huile ayant un point d~coulement de -57°C (216
K) a 6t6 pr6par6e (Miller, 1994a). Par R.MN 13C,il a 6t6 d&ermin6 que cette huile contenait
des mo16cules ayant des branchements m6thyles h plus de quatre carbones de l’extr&nit6 de la
chaine carbon6e, beaucoup de mo16cules 2Me-branch6es, mais aucune mo16cule ayant des
branchements en position g6minale. En moyenne quatre branchements m&hyles sent forrnt%
et les plus longs segments hydrocarbon& non brancht% comprennent quinze carbones, ce qui
perrnet l’obtention d’un indite de viscosit~ ~lev~, m~me h faible point d’6coulement.
Taylor (Taylor, 1994) compare l’isom&isation de I’hexadecane, dun m&ange
hexad6cane-t&ramt$thylpentad6cane et d’une huile Iubrifiante contenant 15 % de paraffined
lh%tires sur divers catalyseurs, Pal/H-Beta, Pd/H-SAPO-l 1, Pd-H-ZSM-5, Pd/H-Mordenite et
Pt/H-USY. La z601ithe Ptl13-SAPO-l 1 est Ie seul catalyseur capable d’isomckiser des
paraffined lini%ires en isoparaffines tout en Svitant leur craquage contribuant h une chute
significative du point d’~coulement.

-9-
ChapitreI.

Plusieurs catalyseurs silicoaluminophosphat6s (SAPO) ont 6t4 mentionm% pour le

proc6d6de d6paraffinage catalytique (Pellet etal., 1990).Lesz601ithes SAP0-5, SAP0-11,
SAPO-37, SAPO-31, SAPO-40, ou SAPO-41 am61iorent les points d6coulements des
mWmges r6actifs d’hydrocarbures.
En ce qui conceme la ZSM-22, une autre z601ithe 2 pores moyens monodimensionnels
(1OMR), Dwyer (1985) la d6finit comme une z601ithe efficace pour diminuer le point
d’6coulement dun m61ange de paraffined de hautes masses mo16culaires, jusqu’h 17°C (290
K), en pr6sence ou en absence d’hydrog~ne. Afin damdiorer Ies propri&6s d6coulement des
k6ros&nes, Chen et Garwood (1988) proposent l’utilisation du catalyseur Pt/H-ZSM-22 pur un
proc6d6 d’isomtiisation.
La taille, la dimension et la forme des pores de la z601ithe semblent important.
Santilli et al. (1994) proposent un proc6d6 d’isom&isation des paraffined lim%ires ou
16g&rementbranch6es ayant au moins dix atomes de carbone. Le catalyseur utilis6 est une
ztlolithe dent les cristaux doivent ~tre sup6rieurs h 0.5~m et des pcmes compris entre 0.48 et
0.71 nm comme les z601ithes ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-
48, ZSM-57, SSZ-32, FER, SAPO-11, SAPO-3 1, SAPO-41, MAPO-1 1, MAPO-3 1 et zt$olithe
L. Un proc&d6 disom&isation s61ective des paraffined longues lirhires ou l&g&ement
ramifi&es est propos& par Martens (Martens et al., 1997a). Des catal yseurs bifonctionnels h
pores moyens mono- ou bidimensionnels ayant une distance de pent entre Ies pores inf6rieure
h 0.7 nm, comme la NU-10 (TON), NU-23 (FER), NU-87 (NES), EU-13 (hITT) ou Theta-1
(TON) sent recommandis pour obtenir une grande s61ectivit&en isom?xes dim&hylbranch6s
et 6viter le craquage. Le but 6tant de limiter Ie craquage pouIr &iter toute perte trop
importance de rendement, LaPieme et al. (1990) proposent l’utilisation dune zc$olithe
hautement silicique pour inhiber le craquage des paraffined longues. Des z~olithes Y ou ZSM-
20 de rapport Si/Al de 10 sent citc$escomme catalyseurs.
Suite & la variation de composition du m61ange initial, divers proc6d6s de
d6paraffinage sent propost%. Chester et aL (1989) d6crivent un syst&me compos6 de deux
r6acteurs parall~les pour d6paraffiner un mdange de lubrifiants. Si ce mdange est
relativement liiger, une z601ithe FER, ZSM-22, ou ZSM-23, seule ou en m61ange, peut &re
utilist$e clans Ie premier r6acteur. Par contre pour un m61ange de lubrifiants plus lourd, le
d6paraffinage sera effectu6 clans Ie deuxi&me r~acteur par la z601ithe ZSM-5 ou ZSM-11.
Chen et al. (1990) pr&sentent un proc6d6 de production de lubnfiants en deux 6tapes, un
d6paraffinage catalytique initial par une z601ithe ii larges pores Y ou Beta qui isom6rise les
compos6s paraffiniques en isoparaffines. Par la suite, un d~paraffina,ge par solvant ou par une
z~olithe ZSM-22 ou ZSM-23 est effectu& permettant d’enlever Ies compos6s Ies plus
paraffiniques, c’est h dire les moins branch~s. Ce proc6dt5 r6duit consid6rablement le point
d’6coulement du m61ange r6actif. De la m~me mani?xe, Apelian et al. (1996) et Dougherty et
Mazzone (1996) proposent un proc6d6 de d6paraffinage de fractions riches en paraffined afin

-1o-
 Bibliographic

d’am61iorer les propri&6s d’6coulement en deux 6tapes. Premi&ement le m61ange est

isom6ris6 par un catalyseur Pt./H-Beta. Afin d’obtenir les points d’~coulement souhait~s,
l’effluent est d&paraffin&par solvant ou catalytiquement par une z601ithe pr6sentant des pores
moyens comrne la ZSM-22, la FER, la ZSM-35, la SAPO- 11 ou la SAPO-41.
Dans tous ces travaux, l’isom6tisation s&lective des paraffined est r&lis6e par des
catalyseurs z601ithiques. La partie suivante est consacr6e aux z601ithes et h ses fonctions et
perrnet de d~finir la polyfonctionnalit6 de ces catalyseurs.

2. ZEOLITHES : GENERALITIESET CARACTERISTIQUES

Le mot z601ithe vient du grec ‘@oq’ et ‘Mlo$’ significant ‘pierres qui bouillent’. En
effet, les z601ithes naturelles ont la propri6t& de pi6ger l’eau contenue clans l’air et de la
dtkorber par simple chauffage. Ces mat6riaux aluminosilicates, naturels h l’origine, peuvent
~tre extraits des roches ou s&iiments volcaniques. Les z601ithes naturelles et synth&iques
regroupent des propri4t& int6ressantes pour de nombreuses applications. La stabilit6 thermale
et hydrothermal, la cristallinit4. et la porosit6, les diff6rentes structures et compositions
z601ithiques pouvant &tre synth6tis6es, donnent aux z601ithes des atouts majeurs. Pour la
catalyse, on utilise g6n6ralement des z601ithess ynth6tiques.

2.1. GENERALITIES

2.1.1. Synth&e des ziolithes

Durant Ie si~cle demier, les premiers essais de synth?xe de z601ithes tent&ent de

reproduire les conditions extr~mes de pression et de tempt$rature volcaniques et furent VOU6S
~
l’6chec. Ce n’est que clans les ann6es 40 que la premi&e z&olithe synth6tique (z601ithe A) fut
synth6tis6e clans des conditions plus deuces et sous pression atmosph&ique (Barrer, 1982).
Actuellement plus de 600 sortes de z601ithes sent connues et leur nombre ne cesse
d’augmenter (Meier et al., 1996).
La synth&e dune z601ithe est r6alis6e par le m&mge d’une source d’alumine
(aluminates, alumines.. .), dune source r6active de silice (silicates, SOISde silice...) et deau h
un pH basique. A ce gel sent ajout6s des cations alca.lins inorganiques comrne NaOH, KOH
ou dautres sels et des compos& organiques comrne par exemple les compos&
alkylarnmonium. 11s ont diff6rents r61es clans la synthi%e. Les ions OH_ servent dagents
mim%alisants, Ies compos& organiques ont le r61e d’agent structurant. La composition du
m61ange et surtout le rapport Si02/A1203 et les paranktres physiques comme le temps de
synth~se, la temp&ature, et la pression sent dt%enninants pour obtenir le produit final souhait6
cornme clans chaque processus de cristallisation. I-e m6canisme de synth&e comprend deux
&tapes principals, la germination et la croissance des cristaux. La taille des cristaux d6pend

-11-
ChapitreI.

du rapport entre lavitesse de ces deux 6tapes. G6n6ralement Ies mistaux obtenus sent tr?s
petits de l’ordre du pm (Barrer, 1982).

2.1.2. Une charpente particulikre

Une z~olithe est un mat~riau microporeux cristallin dent le r&seau forrne de fagon
r@li&e des canaux ou des cages de dimension mol~culaire (Meier et al., 1996). L’unit&
fondamentale de construction de ce n%eau est un tt$trai%iredent l’ion mt%allique central est le
plus fr6quemment Si4+ou A13+.Ce demier est entour6 de quatre atomes d’oxyghe avec une
charge formelle 02-. Tous ces t6tra&lres sent lit% en partageant u.n atome d’oxyg~ne pour
former des unit6s tridimensionnelles plus grandes (Unit6 Secondaire de Construction) et des
cages ou canaux. Dans ces regroupements d’unit6s, la liaison Al-O-Al est interdite d’apr~s la
r~gle de Lowenstein (Lowenstein, 1957). Les anneaux formik par Ies atomes dox ygihe
formant les canaux h l’int&ieur de la structure permettent de d6nomnner les z601ithes. En effet,
les z601ithes poss6dant des canaux constructs par des anneaux de 10 atomes doxyghe sent
qualifies de z601ithes h pores moyens et sent appel~es z601ithes 10MR, ou 10 Membered
Ring significantanneaux faits de dix atomes doxyghe, membres ~ part entii%e de la z~olithe.
Les z601ithes ii pores plus petits ou plus Iarges sent appe16es respectivement z~olithes 8MR et
12MR. Une z601ithe est caractt%ist$epar la rc@larit6 de sa g60m6trie et de l’architecture de
ses pores.
Les difft%ents types de structure sent class~s par la Commission des Structures
Z601ithiques au sein de l’Association Intemationale des Z601ithes (IZA) suivant un code de
trois lettres. Pour une structure donn6e, suivant la synth~se suivie et le structurant utilis6, des
z601ithes au riiseau identique sent formi5es. Par exemple, la z&olith(ede topologie TON peut
suivant la synth&se &re appe16e Theta-1 (Theta-One d’oii le nom TON), ZSM-22, NU- 10,
1S1-1ou KZ-2 (Meier et al., 1996).

2.2. POLYFONCTIONALITE
DESZEOLITHES

Les z601ithes synth6tis6es sent sous forme cationique. Le cation peut ~tre un ion
calcium, sodium, potassium ou autre, il vient compenser la charge n6gative de chaque unit&
t&tra&irique A104- . Cet ion peut i%re6chang&par Nfi+ afin de mettre la z~olithe sous forrne
acide ~ par une calcination permettant 1’elimination de I’ammoniac.
Un compos6 hydrog6nant/d6shydrog&mnt est ajout6 ~ la forme acide pour obtenir un
catal yseur bifonctionnel. Des catal yseurs z+olithiques bifonctionncls sent utilis6s clans les
proc6d6s industrials d’hydrocraquage et d’isom&isation relatifs ~ la conversion
d’hydrocarbures, en prt%ence d’hydrog~ne (section 1.2.).
La charpente des z601ithes peut conft%er une s&lectivit6 particuli&re lors des r&actions
mises en ceuvre avec ces mat&-iaux. Cette s61ectivit6 obtenue par la structure est appe16e
selectivity de forme. La z601ithe apporte sa contribution clans les r6actions de conversion

-12-
 Bibliographic

d’hydrocarbures par sa fonction acide, mitallique et st&ique. On parle alors de

polyfonctionnalit6 des catalyseurs zt$olithiques.

2.2s. Premi?re fonction : L’acidit6

2.2.la. Aluminosilicates

i. Nature des sites acides

Deuxtypes d’acidit6, I’acidit&de Br@nstedet 1’acidit6de Lewis sontpr6sents ausein

desmat6riaux z601ithiques.Unacidede Br@nsted (AB)estd&fini comme 6tant capable de
lib6rer un proton alors qu’un acide de Lewis (AL) est un accepteur de doublet 61ectronique.
Dans les charpentes silicoalumin6es, les ponts hydroxyles obtenus par 6change
cationique avec Ie proton sent responsables de l’acidit6 Br@nsted et de l’activit6 catalytique.
L’atome d’aluminium li6 5 l’atorne d’oxyg~ne du pent hydroxyle affaiblit la liaison -OH et
augmente ainsi la charge du proton et done l’acidit6. Chaque atome daluminium de la
charpente peut g6n6rer un site AB (Fig.I.6). Plus le nombre d’atomes d’aluminium est 61ev6
plus le nombre potentiel de sites AB est 41ev6.Les atomes doxyg?me voisins du site AB par
Ieurs doublets Iibres ont des proprk$t+s basiques de Lewis (BL) (Fig. I.6). L’existence dune
synergie entre ces deux sites (BL et AB) a &t&propos6e clans Ies travaux de mod~lisation de
catalyse acide par les z~olithes (Kazansky, 1994 ; van Santen, 1994 ; Kramer et al., 1993). Le
site AB protonerait la mo16cule adsorb6e pendant que son interaction avec le site BL voisin
transfonnerait l’esp&ceinternkdiaire en une esp~ce covalente ~ la charpente z&olithique.
L’acidit6 de Lewis (AL) pn%ente clans les z601ithes silicoalumin6es est associ6e aux
atomes d’aluminium extraits de la charpente silicoahunin6e. Les alutinium extra-r6seau sent
d6finis comme 6tant des esp~ces A13+,A1(OH)2+ou Al(OH)*+, AIO+ et leurs oligom&es.
Outre leur propri6t6 dacide de Lewis, leur activit6 propre clans la catalyse n’est pas clairement
d6finie.

(2) BL

Figure 1.6: Dans une z~olithe silicoalumim$e, (1) pent hydroxyle

gt%%mt une acidit6 de brgnsted (AB) et (2) pent oxo g6n&mt une
basicit6 de Lewis (BL).

ii. Concentration et distribution des sites acides clans le solide

La position d’un site acide de Br@nsted (AB) est li6e 5 la position d’un atome
d’aluminium. Plus la z601ithe contient d’aluminium clans sa charpente ou plus le rapport Si/Al

-13-
Cha~itreI.

est faible, plus le nombre potentiel de sites acides de Br@nsted est &lev&Chaque zt$olithe par
sa topologie et sa structure a une distribution particulii%e de ses atomes. Les z601ithes sous
forme acide, riches en aluminium, sent instables clans leur forrne protonique. La position des
sites actifs clans les z601ithes est r&dis6e lors de la synthi%e par la pr6sence des cations
inorganiques et organiques qui, outre le rdle de structurant, ont le pouvoir de positionnement
des atomes d’alurninium clans la charpente. La z601ithe EUO synth6tis6e avec le structurant
hexam6thonium (HM) conduit &une z~olithe EU-1 alors que synth&is&e avec le structurant
dibenzyldim6thylammonium (DBDMA) conduit h une z601ithe ZSM-50. Ces deux agents de
cristallisation donnent une structure &quivalente au mat&iau ma.is la position des sites
aluminium et done des sites AB est largement diffgrente (Souverijns et al., 1995). Dans la
z601ithe ZSM-50, les sites actifs sent positionn~s clans Ies poches l,atthles des pores 10MR
alors que clans la z601ithe EU- 1, ils sent situ6s clans les pores 10MR ainsi que clans les poches
lat6rales.
Dans les structures z601ithiques protoniques, les sites acides de Br@nstedet les groupes
silanols moins acides peuvent &re diff6renci& par leur comportment vis &vis de 1’adsorption
de bases faibles telles que la pivalonitrile (Trombetta et al., 1999) Cette m+thode pennet de
localiser Ies groupes OH acides de Br@nsted. Ces auteurs avancent que les ions pontants Si-
OH-A1 responsables de l’acidit6 de Br@nsted des z~olithes protoniques tels que la FER sent
seulement pr&ents clans les cavitds. Sur la surface exttkieure, des silanols terrninaux
l&g&ement acides sent d6tect6s dent la basicit6 trop faible de l’oxygkne emp~che tout pontage
avec un ion aluminium acide de Lewis voisin.
Le nombre de sites acides de Br@nstedet leur force sent li6s. La force des sites acides
de Br@nsted est souvent d&tennin6e par le caracti%e ionique de la liaison hydrog$ne-oxyg~ne
des groupes OH Iigs aux aluminium r6ticulaires. Pour d6crire la r&activit4 des z601ithes
alurninosilicat6es le concept de duret6 et mollesse des sites acides et de mo16cules adsorb6es
sur ces sites peut &re ajout6, ceci faisant r6f&rence 5 la thtforie de Pearson sur les acides et
bases durs et mous (Pearson, 1963). La notion de force des sites acides est li6e aussi, non
seulement h 1’atome d’aluminium lui-m~me, mais h ses atomes voisins plus ou moins proches,
au nombre d’atomes de Si et d’Al clans son entourage. On parle alors de distribution des sites
acides et du concept du plus proche second voisin (Mikovsky et aL, 1976). La force maximale
d’un site AB est obtenue lorsque les seconds plus proches voisins sent tous des atomes de
silicium et ~ l’oppos6, la force minimale d’un site AB est obtenue lorsqu’il y a un maximum
d’Al clans ses seconds plus proches voisins. L’angle et les liaisons au niveau de A1-(OH)-Si
peuvent varier clans une charpente z~olithique pendant la r6action catalytique, la z601ithe
‘respire’ (van Santen, 1991 ; Kramer, 1991). Ces variations g60m6triques peuvent avoir une
repercussion sur la charge de l’hydrog?ne responsible de 1’acidit6 de Br@msted.
Les z601ithes synth6tis6es clans Ies anrkes 50-60 sent quallifi6es de z~olithes de la
premii%e g6n6ration. Ces z601ithes ont un rapport Si/Al compns entre 1 et 6. Plus tard, la

-14-
 Biblio~auhie

synth&e de nombreuses z601ithes dent le rapport Si/Al est sup&ieur h 10 a &6 d6velopp4e
apportant une meilleure activit6 clans les r~actions catal ys6es par l’acidit6. Des modifications
peuvent t?tre effectu6es sur les z601ithes de la prerni&-e g6n6ration ne pr6sentant pas ces
carack%istiques afin de les conduire Ie plus pri%possible de la composition idiiale en Al et Si
pour atteindre l’activit6 catalytique optimale. La z601ithe ultrastable Y (USY) est un exemple
de z601ithe h haut rapport SilAl, obtenue par d6salumination de la z601ithe Na-Y de rapport
Si/Al d’environ 2,5.

2.2.lb. SilicoAluminoPhosphates

Dans les ann~es 80, Wilson et al. (1982) d6couvrent les solides microporeux h base de
phosphate. Les mat6riaux silicoaluminophosphat6s (SAPO) sent consid6r&s comme les
solides les plus important des solides acides phosphate%. Cornme les z601ithes
silicoalumin~es, les SAPO sent compos6es d’une charpente datomes doxyg?me sous forme
t&ra6drique, mais dent Ie centre de chaque t&ratxh-e est un atome Si, Al ou P. On peut
consid6rer leur composition en terrne de substitution d’atomes de Si h partir du solide
alurninophosphat6 neutre hypoth&ique composd d’une altemance de P et Al (Lok, 1984). Les
m6canismes de substitution qui peuvent ~tre r6alis6s sent la substitution d’un P par un Si et la
substitution d’un P et d’un Al par deux Si. Deux types de r6gions coexistent clans les cristaux
des mat&iaux silicoaluminophosphates. On distingue les r6gions silicoaluminophosphat6es oii
tous les atomes de P sent pr~sents, et Ies r@ions silicoalumin6es oh Ies atomes Si sent
concentn$s (l?ig.I.7).

— Si-Si-Si_Si-Si_Si J Al_ P_.M_P_ Al- P_

-:+~i-!-:d{-!-;
II
${-i’-
—Si_Si_Si_Si_Si

[111
- Sij. Al

!I-pl-! ‘i -vpl -

r6gionsilicoalumin&e r6gionsilicoalurninophosphat6e

Figure 1.7: Representation des r6gions silicoalumin6es, silicoa1uminophosphat6es, et interrn~diaires

clans les cnstaux SAPO. Les 616mentsentoun% introduisent des sites acides de Br@nsted(Martens et
al. 1990).

Dans les mat&iaux silicoaluminophosphat6es, les ponts hydroxyles, sites acides de

Br@nsted,sent du type Si-(OH)-Al (Fig. I.7). Les sites acides de Br@nsted sent localis6s clans
les r6gions silicoahunin6es, Ies r6gions silicoaluminophosphat6es et la fronti&e entre ces deux

-15-
zones (Fig.I.7). La repartition des atomes Si, Al et P clans le cristal 6tant h&&og5ne, la
rationalisation de l’acidit6 clans les SAPO est tri%difficile.
Dans les SAPO, contrairement aux matt%iaux silicoalumhks, le nombre de sites acides
de Br@nsted ne provient pas directement de la composition chimicpe et du contenu en Al.
C’est la distribution des atomes Si, Al et P qui d&errnine la force et le nombre de sites acides
du mat&iau (Fig.I.7).
Le mat&iau silicoalurninophosphat6 SAPO-1 1 (Richardson, 1988), important pour
cette Etude, est une z601ithe 10MR. De nombreuses &udes analytiques de ce solide pour
caract6riser les sites acides montrent un nombre peu important et une force relativement faible
h moyenne des sites acides (Martens et al., 1997c). Gh%alernent, ces mat&iaux ont une
acidit6 moyenne par rapport h leurs homologies silicoalumin~s (Lok et al., 1984).

2.2.2. Deuxi&mefonction : La phase m6tallique

Une phase m&allique est ajout~e comme acteur d’hydrogt$nation et de

d6shydrog6nation clansla catalyse bifonctionnelle. Cette fonction m6tallique peut ~tre obtenue
h l’aide de m6taux nobles, de m6taux de transition, doxydes, de sulfures ou de complexes
m6talliques. En pr6sence d’hydroghe, ces compost% peuvent avoir me action de stabilisation
catalytique en emp~chant la formation de coke. En vue de notre &tu,de,nous nous limiterons
aux m6taux nobles, et surtout au platine.

2.2.2a. Dispersion de la phase me%zllique

L6change cationique en solution dilu6e est une m6thode courante pour introduire Ie
m6tal. Cette m&hode est utilis6e surtout pour les z601ithes h Iarges pores ayant une capacit6
d’6change. En pr6sence d’un exc&s de sites ioniques d’6change et si 1‘affinit6 des sites pour le
mhl est 61ev6e, le compos6 actif sera situ6 h l’entr6e des pores. Avec le temps, le compos6
mt$tallique va se redistribuer conduisant 5 une distribution plus uniforrne. Avec un 6change
ionique comp6titif, comme par exemple I’&changede Pt(NH3)42+en pr6sence de N&+, la
redistribution du cation m&allique est plus rapide et plus efficace, on assiste ii une meilleure
p&n6tration des cations m6talliques clans Ies pores.
Si une z601ithe s6ch6e est mise au contact d’une solution concentr~e contenant un
m6tal, Ies forces capillaires et mo16culaires conduisent le liquide clans les m6sopores entre les
cristaux et finalement clans les micropores. L’impregnation h see, a.ppe14e incipient wetness
impregnation, s’effectue en utilisant un minimum de solution, la quantit6 de solution liquide
contenant le m6tal correspondent au volume poreux. Pour impr6gner du platine, le chlorure de
t6trarnmine de platine, [Pt(NH3)4]2+,2Cl-,en solution aqueuse, par exemple, est utilis& La
poudre z~olithique impr6gn6e est s6ch6e h l’6tuve. Le catalyseur est pr6trait& par calcination
sous flux doxyg~ne k des temperatures supt%eures ii 350°C afin denlever les ligands NH3,
suivie d’une r6duction sous hydrog?me pour r6duire le m6tal.

-16-
 Bibliographic

Une autre mt%hode de preparation de la plmse m~tallique, conduisant ?i des petites

pardcules (0.25-0.50 rim), est cit6e par van den Broek et al (1997). Cette mt%hode consiste h
6changer les protons z601ithiques par des complexes cationiques de m6taux pr6cieux.
Pt(NH3)d-H-ZSM-5 est pr~par$e h partir d’une z601ithe H-ZSM-5 en pouch-e.Goutte h goutte,
une solution d’hydroxyde de tt%mmrnine de platine, [Pt(NH3)4]2+,20H_, est ajout~e h la
z601ithe, 2 temperature ambiante. Apr5s filtration, la ziolithe est pr&rait&e sous air sec ii
450”C apri% une augmentation de temp&ature de 0.5 °C/min h partir de la temperature
arnbiante. Finalement, l’6chantillon est refroidi sous azote et r6duit sous hydrog&ne ii 400”C
(van den 13roek et al., 1997).

2.2.21). Caract&isation des sites mktalliques

k sites m&alliques sent des particles de mhl variant de la taille dun atome h celui
dun cristal, de quelques nm au ~m. Trois donn~es caract&isent ces particles m~talliques,
leur taille, leur dispersion et leur surface. La dispersion est d&finie comme &ant la fraction
d’atomes de m~tal accessible. La taille des particles mthlliques peut t%remesur&e par des
m&hodes chimiques ou physiques. Les m6thodes chimiques sent bas6es sur des mesures
quantitative de gaz chirnisorb6 sur la surface des particles. Les gaz les plus couramment
utilis6s sent H2, 02 et CO. Le probl?me qui peut &re rencontr~ conceme la d~termination de
la stcechiom6tne exacte de la chimisorption. La microscopic t$lectronique (microscopic
61ectronique par transmission, MET, ou par balayage, MEB) est la m~thode physique la plus
performance pour mesurer les tailles de particles milalliques relativement grosses.
Les diff6rentes m~thodes d’introduction du Pt pr&ent6es, impr@nation ou &change
ionique, ne conduisent pas h la m~me taille de particles m6talliques sur un support
z~olithique (Ostgard et al., 1992). Bas6e sur des mesures d’adsorption par hydrog~ne, la
m6thode d’impr@nation directe du Pt par une solution de [Pt(NH3)4]C12sur une z~olithe H-
ZSM-22 conduit 5 une dispersion de 30 YO(Parton et al., 1991). L6change ionique associ6 h
la r6action acido-basique pour une z601ithe H-ZSM-5 donne des particles de 0.25-0.50 nm
correspondent h une dispersion de 200 % (van den Broek et al., 1997).

2.2.3. La bifonctionnalit6

2.2.3a. M6canisrne

Deux fonctions catalytiques, l’acidit6 de Br@nsted et la fonction m6tallique

hydrog6nante/d6shydrog&mnte sent pr6sentes au sein des z601ithes pour transformer les
alcanes. Le m6canisme classique de r6action bifonctionnelle des alcanes Iini%ires est le
suivant. L’ alcane diffuse vers le site m6tallique. Adsorb& sur ce site, 1’alcane est
d6shydrog6n6 en alche. Ce demier d6sorbe et migre vers le site acide pour ~tre proton6,
transfonn6 en ion alkylcmb6nium, et r6arrang6 ou craqu6 par une P-scission. Les produits
d6sorbent du site acide, diffusent vers le site m&allique et sent convertis en produits

-17-
ChapitreI.

hydrog6n6s sur le site m~tallique pour d~sorber par la suite (Fig.I.8) (Coonradt et Garwood,
1964; Weisz, 1962).

- Hz
alcane z alcime G ionalkylcarbenium
+Hz
It
+ H2 +1
alcane’ S alcbne’ G ionalkylcarbenium’
- Hz

Figure 1.8: M4canisme de la catalyse bifonctionnelle (Weisz, 1962 ; Coonradt and Garwood, 1964).

Dans des conditions de r6action trop s6v&-es ou en pr6sence d’acidit6 trop faible,
l’hydrog6nolyse, c’est & dire une conversion des hydrocarbures Idirectement sur les sites
m6talliques, peut avoir lieu parall~lement h la catalyse bifonctionnelle. M6thane et 6thane sent
alors form~s en quantit6 importance.

2.2.3b. Equilibrate des deux fonctions

Lors de I’isomt$nsation ou de I’hydrocraquage des paraffins, la fonction m6tallique

d6shydrog&ne l’alcane pour former un alci2ne qui sera transform6 sur les sites acides de la
z~olithe. Un bon Aquilibrage des deux fonctions, m&dliques et acides, est n6cessaire pour
atteindre des rendements optimaux. Un rapport du nombre d’atomes de platine accessible et
du nombre de sites acides caract6ris6s par adsorption d’ammoniac, maximal, nn/n& 20.17,
fournit une activit6 optimale pour l’isom6risation du d6cane par une z601ithe Pt-H/Y (Alvarez
et al., 1996). L’activit6, la s61ectivit6 et la stabilit6 de Pt/H-Y pour I’isomtkisation du d6cane
(Alvarez et al., 1996) et de l’heptane (Guisnet et al., 1987) d6pend du rapport rip@*. Si le
nombre de sites acides est plus important que Ie nombre de sites m6talliques, des isom?res
multibranch6s ou de craquage peuvent appara?tre en tant que produits pnmaires
d’isom&isation. En augmentant le nombre de sites m6talliques, les r6actions disom&isation et
de craquage sent alors successive et le rapport nPt/n,4tend vers un optimum (Alvarez et al.,
1996).
Le crit&e dintimit6 ou intimacy criterium de Weisz (196:2) d&termine la distance
critique de deux types de sites actifs (acides et m6talliques). Des expi%iences ont &t6faites sur
l’isom&isation du d6cane ii l’aide de m61anges de z601ithes. Des rnklanges intimes de deux
poudres faites de grains de taille microm&ique, constitute de z601ithe DB-Y (Deep Bed
steamed Y) et de Pt/H-ZSM-22, puis de z601ithe Pt/H-Y et de ZSM-Z!2ont t%$n%distk (Parton
et al., 1991). Un m~lange au sein du r6acteur par couche, la couche sup&ieure t%antPtlH-
ZSM-22 et la couche infclieure Pt/H-BD-Y est aussi effectu& Pour atteindre un haut
rendement en isom6risation, le m&al noble peut t%-epr6sent soit sur Ies cnstaux de ZSM-22,

-18-
 BibliosraDhie

soit sur les cristaux de z601ithe Y ou soit sur les deux, mais la preparation doit iiitreeffectu6e
en m61ange intime au niveau des cristaux z601ithiques. Le m~lange des deux catalyseurs en
couche ou en grains clans le r6acteur fournit des rendements en isom?res plus faibles qu’avec
un m6kmge intime. La proxirnit~ des phases & des distances infi%ieures au ~m est done
essentielle clans la r6action d’isome%isationet de craquage du d~cane par Ies catalyseurs PtlH-
ZSM-22 et Pt./H-DBY.

2.2.3c. Carbocah”ons: Intermkdiuires et complexes de transition

Le m6canisme de u%rrangement ou de scission de la mo16cule r6active a lieu sur un

site acide de Br@nsted du catalyseur bifonctionnel. Toutes les 6tapes de conversion sur ces
sites acides ont 6t4 d6tail16es par Martens et Jacobs (1990a). Forrnellement, la r6action se
d6roule par la formation de carbonations, soit comme intermtkliaires, soit comme 6tats de
,transition.
Deux types de carbonations peuvent se former Iors de la conversion bifonctionnelle
d’alcanes : des ions alkylcarb~nium ou des ions alkylcarbonium (Olah, 1972). Les ions
alkylcarb6nium, CR3+, sent des esp?ces ioniques contenant un atome de carbone charg~
positivement. La d6ficience 61ectronique leur conf~re une hybridation Spz et ainsi une
structure plane. On distinguera les ions alkylcarb6nium primaire, secondaire et tertiaire
suivant le nombre de groupes alkyles 1i6s h 1’atome de carbone charg6. La stabilit+ des ions
alkylcarb6nium d6pend des effets inductifs donneurs des substituants.
La double liaison de l’alc$me forrrk par d6shydrog6nation de l’alcane sur Ies sites
m6talliques est attaqu6e par le proton d’un site acide du catal yseur formant une liaison CTavec
un des atomes de carbone de la double liaison, 1’autre atome de carbone Ant charg6
positivement (Fig.I.9). Les sites peuvent Gtre reconverts par des cations organiques
encombrants bouchant &entuellement les pores (Andy et al., 1998 ; Guisnet et al., 1998). Ces
cations assumant le rNe de sites actifs forment avec 1’alcime des ions alkylcarb6nium plus
larges (Fig.I. 10). Ce m6canisme bimo16culaire a lieu le plus souvent avec des alc?nes courts
(Blomsma et al., 1996).

,,&R’ ZH +
RI
H,
A/ ‘,
z-

Figure 1.9: Formation ii partir des alc~nes des ions alkylcarb6nium sur les sites acides de Br@nsted; Z
repn%ente Ie catalyseur (Martens et Jacobs, 1990a).

Figure I. 10: Formation ii partir des alci?mesdes ions alkylcarbt$nium, les sites actifs reconverts par des
mo16cules bloquant ~ventuellement les pores, agissant comme des ions alkylcarb6niumtertiaires ; Z
repn%ente Ie catalyseur.

-19-
ChapitreI.

La ions alkylcarbonium, CR5+, sent des esp~ces ioniques pentacoordonn~es.

Diff4rentes representations de ces cations sent possibles (Martens et Jacobs, 1990a). Dans le
m~canisme d’isom&-isation des paraffined en catalyse bifonctionnelle, les ions
alkylcarbonium interviennent sous forme de cyclopropane protoni~ substitu4 appe16 PCP,
substituted protonated cyclopropanes (Rykmder et Meyerson, 1956).
Ces entit~s peuvent t%repr~par6es en tant qu’esp5ces mol~culhires stables en solution
par la chimie des superacides en catalyse homog?ne et &tudi6es par des m&hodes
spectroscopiques (lH et 13C RMN, IR) (Brouwer, 1980). 11est reccmnu que ces mo16cules
existent h part entii?re. 11est aussi avanc6 que lorsque la r~action a lieu clans un solide acide
comme une z601ithe, les r6actions en jeu peuvent i%re difft%entes et surtout les esp~ces
organiques en interaction en surface z601ithique peuvent varier de celles d6tect&es en catalyse
superacide (Boronat et al., 1998).
Une analogie directe entre la catalyse acide h&%og?ne et Ies r~actions catalytiques
acides en phase liquide semble difficile ~ faire d’apr~s Kazansky et Senchenya (1989). Une
controversy mettant en cause l’existence des ions carb6nium clans la~catalyse par les solides
acides est pr~sente clans la litt&-ature. De nombreuses (%udes, par 13CRMN (Haw et al., 1989)
et par chimie quantique (Kazansky et al. et van Santen, 1994), suggi%ent que Ies
internkiiiaires de r6action sent des complexes alkoxydes (6thersilylalkyle), le groupe alkyle
&ant Iiclde fagon covalente h un atome doxyg~ne du rt%eau z601ithique, les 6tats de transition
de ces esp&ces alkoxydes pr6sentes &ant des esp>ces ioniques 6quivalentes h des ions
alkylcarb&nium clans Ieur structure e51ectroniqueet leur g&om&ne (Kazansky et al. et van
Santen, 1994). Pour l’instant, seuls des ions alkylcarb6nium tri% stables ont 6t6 d6tect& par
RMN. Pour l’isomi%isation des buthes, Boronat et al. (1998) proposent un m&canisme
impliquant, non pas des ions carbdnium libres, mais des esp~ces li&>sde fagon covalente au
r6seau z~olithique formant des complexes alkoxydes tr& stables. Aronson et al. (1989)
identifient de la m5me mani?n-eles entit6s intern-kdiaires pour la d6h@rog6nation du propanol
par la z601ithe ZSM-5 et sp6culent des r&ultats .5quivalents avec des ok$fines. Kazansky et
Senchenya (1989) proposent un m~canisme pour la transformation d.e l’6thyl&e. Ils insistent
sur Ie caract&e bifonctionnel des sites actifs perrnettant tout dabord la formation d’un
complexe z par protonation de la double liaison par le groupe hydrox yle acide (Fig.I. 11), puis
formant une esp?ce d’6tat de transition adsorb6e entre deux atomes d’oxyg~ne li6s ~ l’atome
d’aluminium et dormant par la suite, griice h une liaison covalente, une esp&ce alkoxyde de
surface (Fig.1 12). L’esp$ce de l’&at de transition est qualifi&e d’ion quasi-alkylcarbhiurn.
Les ions alkylcarbt%ium clans les z~olithes sent done vus par de nombreux chercheurs
comme des 6tats de transition plut6t que cornme des interm~diaires stables (Lercher et al.,
1994 ; Kramer et al., 1985). Mais il faut bien faire la diff&ence erkre les mo16cules courtes,
but>ne, propane et les plus longues. Martens et Jacobs (1997b) donnent plusieurs arguments
en faveur dune m~me chimie li6e aux ions alkylcarb6nium/alkylc arblonium clans les z601ithes

-20-
 13ibliomaDhie

bifonctionnelles et clans les solutions superacides. La taille des mo16cules mises en r~action
est importance car suivant la stabilit6 des carbonations form& au sien du m6canisme de
transformation, on aura soit un alkoxyde soit un carbonation stable. Lors de la r6action dun
alc?mesur les ponts hydroxyles dune z601ithe, lui procurant son acidit4, la distinction entre les
alc?nes courts et les alc~nes longs est 5 faire. Lorsque la r6action a lieu avec une esp&ce
courte, des alkoxydes de surface sent forrrks h partir de cations pnmaires ou secondaires
(Fig.I. 12) ce qui Ieur conf&ent une faible stabilit6. 11sne peuvent intervener clans la r6action
qu’en tant qu’esp~ces d’6tat de transition. Les alkoxydes sent plus stables que des complexes
de surface n (Fig.I. 11). Par contre, lorsque les esp?ces en jeu sent plus longues, le cation est
un ion alkylcarb6nium secondaire ou tertiaire plus stable (Fig.I. 13) et il est capable de
compenser la charge ntigative du r6seau z601ithique (Fig.I. 14). Ainsi avec des chalnes plus
longues, des esp&ces cationiques sent fornkes en tant qu’internkdiaires stables au d6triment
des alkoxydes de surface (Fig.I.14).

R
H

I
\,,/O\ D O’.. /

itl(

Figure I. 11: Formation Figure I. 12: Formation d’un Figure I.13: Formation
d’un complexe n. alkoxyde de surface, liaison d’un carbonation stable.
covalente entre l’acide de
Lewis organique (carbonation)
et une base de Lewis (oxyg&ne
de la charpente).

-21-
ChapitreI.

alcdnelong
---- alci%ecourt At de

alc?me
ziolithe

\
\
\
\
\
\ &tatde
\
7 \ U’ansition

Coordonnt5ede rkaction
Figure I. 14: Esp&cesprikentes lors de la conversion dun alche long et court sur un site acide dune
z601ithe.

2.2.3d. Mkcanismes de reaction

2.2.3e. Isome%-isti-on

Par analogie avec la chimie des superacides, Ies m6canismes disom&isation et de

craquage sur les solides acides z601ithiques sent dt5crits comme suit. La formation de
branchements alkyles sur un ion alkylcarb6nium est r&alis6 par la formation d’une mol~cule
cyclique interm~diaire, un cyclopropane proton~ substitu6 ou Substituted Protonated
CycloPropane (PCP) suivie d’un saut de proton d’un coin h un autre ou comer to comer
proton jump sur le cycle et d’une r60uverture de la structure cyclique. Cette rt$action est
qualifi6e d’isom&isation de type B (Martens et Jacobs, 1990a) (Fig.I.15).
ii \ ,H
.n ‘. ,,’

/4
fermeture H, J-I
~ _* ‘.
“-- H
cycle h 3 +
CH c~~

saut de proton

Figure I. 15: Isom&isation de type B d’un cation 2-hexyle en un cation 2-m&thyle-2-pentyle.

-22-
 Bibliographic

La formation de branchements plus longs (6thyle, propyle...) sur la chalne carbon6e se

fait par la cr6ation de cycles equivalents aux PCP mais plus grands tels que le cyclobutane ou
cyclopentane (Martens et Jacobs, 1990b).
Le d6placement d’alkyle peut se faire le long de la chalne carbon6e. 11fait intervener
des internm%liaires PCP mais saris saut de proton. OrI aura ici une isomt$risation de type A
(Fig.1.16).

~yH
\,,., i,/.
+~
& d6placement
*!&
+
fermeture

3
H,
‘. J ,,0

H- cycle h
‘A CH C2%

ouverture cycle a 3
i

d6placement +
c2&
CH3
-1-” H- 7

Figure I. 16: Isom&isation de type A d’un cation 2-m6thyle-2-pentyle en un cation 3-m6thyle-3-

pentyle.

La diff&enciation entre les deux types d’isom~risation est fake par ces caract&istiques
suivantes bien distinctes. L’isom&isation de type A (Fig.I. 16) est rapide ; le nombre de
branchements alkyles reste constant. L’isom&isation de type B (Fig.I. 15) est plus lente ; Ie
nombre de branchements alkyles augmente ou diminue (Martens et Jacobs, 1990a). Le
nombre de branchements est calcul~ en comptant un branchement par atome de carbone
tertiaire, et deux branchements par atome de carbone quaternaire.

2.2.3$ Hydrocraquage

Les interrkliaires ioniques alkylcarb6nium peuvent &re modifitk par isom6risation

mais aussi par craquage pour former des mol~cules plus 16g&es. L’hydrocraquage est n%lis~
par cinq diff6rents types de scission appe16s J3-scission (Tabl.I.6). La vitesse de r6action entre
ces cinq diff6rents modes de craquage d6pend de la stabilit6 des ions forrrks et diminue
suivant l’ordre suivant: A>> B] > B2 > C >> D.

-23-
 Tableau 1.6: M6canisme d’hydrocraquage par ~-scission (Weitkamp et al., 1983).

Type de craquage Ions R6action Minimum

impliqu6s d’atomes de
carbone du rt$actif

B1 sec. + tert. R,& -+ R2 — A

R, + @. R2 7

B2 ter. + sec. R,~ R2 — ) J,R* ,

R,~

c sec. + sec. .lA@ R2 — )

R, +
@ R2 6

sec.+ prim. R1~ R2 — R/+

1 @ R2
D 4

2.2.4. Troisii2me fonction: S61ectivit.6de forme

Dans le cas de la catalyse par les z601ithes, la s61ectivit6 de r6action peut t%rernodifi6e
par l’architecture des micropores (Weisz et Frilette, 1960). Le concept de s61ectivit&de forme,
molecular shape selectivity ou shape selectivity, &abli par Weisz et al. en 1960, postule que la
forrne des rnicrocavit6s de la z601ithe peut intervener clans plusieurs &apes de l’acte
catalytique. La taille des mo16cules dhydrocarbures est du m~me Icn-drede grandeur que le
diarn&re des pores des z601ithes. Des contraintes stii-iques sent impos6es h la diffusion,
I’adsorption et la r6action des mol&cules. Un parall~le peut i%reeffectu6 avec le mod~le cl&
serrure clans la catal yse enzymatique qui d+crit l’habilit6 d’une enzyme b faire une s61ection
parmi de nombreux substrats de diffc%-entestailles et formes et de I’adsorber clans sa cavit~
afin de perrnettre sa transformation s61ective. Mais clans un syst>me z601ithique le nombre de
cages est d’environ 109 clans un cristal alors que le syst~me enzymatique pr&ente le plus
souvent une unique cavit6.
Csicsery (1984) donne de nombreux exemples de s61ectivit6 de fox-merencontn% Iors
de r6actions catalytiques classiques. La s61ectivit6 de forme n’6tait pas seulement li6e h la
diffusion des mo16cules mais aussi aux contraintes st6riques impos6es h l’6tape de r4action de
la mo16cule. Pour valoriser les essences en augmentant leur indite d’octane, d’autres proc6d&s
que l’isom&isation peuvent i%remis en ceuvre en utilisant des z&olithes pour Ieur s61ectivit6
de forrne.
La diffusion macroscopique est g&e par Ies collisions intmrnol+culaires (diffusion
mob5culaire) ou par les collisions avec les pores (diffusion de Knudsen). Dans des pores
6troits, la diffusion mo16culaire et diffusion de Knudsen ne se produisent pas, les mo16cules
migrent selon le r6gime de diffusion configurationnelle (Weisz, 1980). La taille des pores a
done une influence importance sur la diffusion. Plusieurs types de manifestation de la

-24-
 Biblioma~hie

s61ectivit6 de forrne diffusionnelle peuvent avoir lieu. La s61ectivit6 au niveau des r6actifs,
reactant selectivity, a lieu lorsqu’une mol$cule peut entrer clans les cavit& ou les pores d’une
z&olithe et atteindre les sites actifs au d&iment d’une autre. Les z601ithes jouent alors Ie r61e
de filtre mol~culaire catalytique. Venuto (1977) donne I’exemple d’une r6action s61ective
dune mo16cule lin6aire en pr&ence d’une mol~cule branchfe catalys6e par une z601ithe 5A
(8MR). L’adsorption des paraffined lin6aires clans les pores pour &re craqu~es est ~ la base de
plusieurs applications industrielles. Le proc6d6 Selectofbrnzing de Mobil (Chen et al., 1968)
peut &re cit6 utilisant cornme catalyseur la z~olithe ZSM-5,
La s61ectivit6 au niveau des produits, product selectivity, est observ6e lorsque les
produits fornx$s sur Ies sites actifs sent trop volumineux pour diffuser hors de la z601ithe. Ils
restent enferrm% clans les pores ou cavit6s et peuvent d&activer la z601ithe ou former du coke.
La sglectivit6 restreinte de l’6tat de transition, restricted transition-state selectivity, a
lieu lorsque certaines rgactions ne peuvent avoir lieu h 1’int&ieur des cavit6s ou des pores,
faute de place. Un exemple simple peut i%recit&pour montrer l’importance de ce ph6nom&ne
(Haag et al., 1982 ; Chen et al., 1979). L’isom&isation du m-xyl~ne en p-xyl?me et o-xyl&ne
est une r6action monomoh5culaire dent l’6tat de transition prend peu de place clans le solicle.
La disproportionation forrnant une mo16cu1ede tolu$me et une mo16cule de trim&hylbenz&ne
proc~de par un m&canisme bimo16culaire avec la formation d’internkdiaires comme le
diph6nylm6thane. Cette mol.4cule volumineuse est difficile h former clans une z601ithe ZSM-5.
C’est pourquoi cette z&olithe est tr% st$lective pour cette isom&isation.
Un quatri~me type de s61ectivitE de forme appeh$ contrble de trafic mo16culaire,
molecular trafic control, peut avoir lieu en pr&mce de z~olithes bidimensionnelles ayant un
syst&me microporeux fait de deux types de canaux comme clans la z601ithe ZSM-5. Des
canaux lim%ires droits et des canaux sinuso~daux elliptiques ferment la structure de la z~olithe
ZSM-5. Certains r&actifs ont tendance ~ privi16gier un type de canal pour atteindre les sites
actifs h l’intersection des canaux, les produits ressortant par les autres types de canaux
(Derouane, 1980).
Santilli et Zones (1990) distinguent la s61ectivit6 de forrne primaire et secondaire.
Lorsque la s&lectivit& de forme r&ulte de I’interaction directe entre une mol~cule et le
syst~me poreux, ils utilisent le terme de s61ectivit6 de forme primaire. La stlectivit~ de forme
secondaire d&igne une autre situation. Les mok$cules pr&entes clans les micropores
influencent la r6activit6 d’un autre type de moh$cule h cause des contraintes st&iques
impos&es clans les pores. 11s donnent un exemple de s~lectivit~ de forme secondaire avec le
craquage de I’hexane par une z~olithe SS2-16 en pr&ence d’hexad~cane, Ie craquage de ce
dernier &ant totalement inhib& Un autre exemple de si$lectivit+ de forme secondaire est donn~
par Namba et al, (1986). Le craquage du n-octane catalys6 par la z601ithe ZSM-5 est retard6
par I’introduction clans le m61ange r&actionnel d’une mo16cule comme le 2,2dMe-C4 diffusant
tr&slentement clans les pores.

-25-
ChapitreI.

2.2.4a Catalyse en ouverture depores

Bien que clans beaucoup de cas la catalyse par les zeolithles ait lieu saris doute a
l’inteiieur des canaux intracristallins, Venuto (1977) pensa que la surface exterieure pouvait
jouer un rde et prt$senter une activit6 et une selectivity de r6action difference de celle
rencontree a l’interieur des pores. Derouane (1986) utilise Ie terme effet de nid ou nest eflect
pour indiquer qu’une molecule aurait tendance a optimiser son interaction de van der Waals
avec son environnement et Ie ferait a la surface exterieure si elle presentait l’interaction la
plus favorisee. Pore mouth catalysis est un terme lance par Venuto ( 1977). 11peut i%retraduit
par catalyse en ouverture de pores. Cette expression est utilisde pour indiquer que la
conversion a lieu en ouverture des pores ou des cavites exposees a la surface des cristaux
zeolithiques. La catalyse en ouverture de pores est favorisee lorsque le nombre de sites acides
est important, lorsque les pores sent obstrues par des mok$cules, ou lorsque la molecule
reactive est trop volumineuse pour penetrer a I’interieur des pores.
L’isom&isation des alcanes par des z601ithes a pores moyens et notarnment la zeolithe
ZSM-22 a ete identified comme le premier exemple clair de catalyse en ouverture de pores
(Martens et al, 1991). Sur la figure suivante (Fig.I. 17), est represent& un reseau z601ithique de
ZSM-22 constitue d’atomes d’oxygene et de silicium clans les directions [001], [100] et [010]
et contenant cinq pores.

R6seauZ401ithiqueZSM-22 R6seauZ401ithiqueZSM-22 Rt%eauZ401ithiqueZSM-22

[001] [100] [010]

Figure I. 17: Schema d’une partie du r&eau zeolithique projetee clansles trois directions [001], [100]
et [010] (Barri etal., 1984).

La zeolithe ZSM-22 est cristallisee sous forme d’agglomiirats de 10 a 20 ym de

diametre. Ses cristaux sent constitutes de cristallites en forme de biitonnets de 1 a 2 ~m de
longueur et de 0.1 a 0.5 ~m de diametre (Jacobs et Martens, 1987). La structure poreuse de la
ZSM-22 est monodimensionnelle, ses pores ont une section legerement ovale de 0.55 x 0.45
nm comespondant a un anneau de 10 atomes d’oxygenes (1OMR) (Fig.I. 17). Les canaux ne
s’interconnectent pas et sent tous orientes clans la direction de la longueur des cristaux [001]
(Fig.I. 17). La structure interieure des pores conduit a des canaux sinusoidaux dent la

-26-
 Bibliographic

periodicite est de 0.5 nm (Jacobs et Martens, 1987). Une bouche de pore peut t$tre definie
comme une ouverture de pores et i%recompar6e a une poche lattkale etroite dent la Iargeur
d6pend de l’interieur sinusoidal du pore et la profondeur de la coupure a I’extremit& du canal.
Ces otivertures de pores representent une geometrie particuliere &lfferente de celle que l’on
peut trouver a l’interieur des pores.
Si la catalyse se d6roulait clans les pores, les z601ithes dent le systeme poreux est
monodimensionnel, ne favorisant pas la diflhsion Iibre des especes, devraient dormer des
rendements faibles pour l’isomerisation des alcanes a longues chaines. Leur temps de sejour
clans la zeolithe peut augmenter et favoriser les r6actions de craquage sur Ies isomdres formes
saris que ces derniers aient le temps de desorber. Le rendement eleve en isomerisation du
decane avec la zeolithe Pt/H-ZSM-22 est done inattendu au vu de sa structure intracristalline.
La distribution des isomeres monobranches a partir de la conversion du decane sur une
zeolithe Pt/H-ZSM-22 est tres dKferente de celle obtenue avec une zeolithe Pt/H-USY
qualifiee de zeolithe a Iarges pores. D’apres le mecanisme de formation des isomeres
monom&hylbranch&s, la formation de l’isomere 2Me-Cg est d6favoris6e tandis qu’il est
favorise sur la Pt/H-ZSM-22 (Martens et Jacobs, 1990a), Sur la Pt/H-ZSM-22, Ie rapport
2Me-Cg sur 5Me-C9 est de 14,4 (Mu-tens et al. ,1984, 1986).
Les arguments en faveur de la catalyse en ouverture de pores sent Ies suivants.
1. Prernkement, la modelisation moleculaire suggere que la partie lineaire de la moh$cule
reactive est adsorbee a l’intt%ieur d’un pore ou l’interaction entre les parois du pore et la partie
lineaire alkyle est tres favorable laissant une partie en ouverture de pores gemknt un
branchement. L’ouverture de pores offre moins de contrainte a la molecule pour s’isomeriser
qu’a l’interieur d’un pore (Fig.I. 18). L’espace disponible clans l’ouverture du pore facilite la
formation d’un branchement par l’intermediaire volumineux cyclopropane protone (PCP) et la
resorption de 1amolecule branchee.

..\\\\\\\\\\\,\\,\,\\\,.\\\
..\\\\.\\\\\\\\..\\\\\\
....\\\\\\\.\\\\\...,\.\
...\\.\.\..\\\\,\\\\,,\..\\\
.\\\.\..\\\\\\\.\.\,.\\\\\
..\.\.\\\.\..\\\,,,,.\\\\\\
.L-G-i-,
.\\.\\\
..\\\\\..\.,.\\\\\,\\,\\,

Figure I.18 : Visualization de la catalyse en ouverture de pores

pour I’isornerisationdu decane en 2Me-Cgdam un pore de z601ithe
de type TON avec sa section sinusoidal.

-27-
ChauitreI.

2. En second lieu, le rnod~le de catalyse en ouverture de pores est confirm6 par des 6tudes
d’adsorption d’alcanes lin6aires et branch& &des temp&atures catalytiques (498 K-648 K).
Les isorrkres monobranch& et multibranch6s n’ont pas accas aux pores de la zgolithe ZSM-
22 et sent adsorbt% initiallement clans les overtures de pores h des temp&-atures de r6action
de 498-648 K (Denayer, 1998c).
3. Troisi&ment, une simulation cirkkique confirme l’utilisation de 5 h 20910 de sites acides
totaux accessible de la ZSM-22 lors de I’hydroisomgrisation de l’hexane (van der Runstraat,
1997),
4. Pour finir, un quatri~me argument peut i%reajout6, L’hydroisom6risation d’alcanes de C6 h
C9 sur la Pt/H-ZSM-22 a 6t6 effectu6e et mod41is6e par diff6rents modbles d’adsorption afin
d’estimer l’influence de l’adsorption clans Ies pores, clans les overtures de pores et h la
surface ext6rieure. L’adsorption des alcanes sur la surface extt%ieure de la z601ithe ZSM-22
est ri$vgl~e importance. Les alcanes lin6aires et branch6s y sent adsorbik de fa~on non
s61ective avant d’~tre convertis clans les overtures de pores en produits de riaction observ6s
(Denayer et al., 1999).

La st$lectivitt$particuli&e au niveau de la formation des isom?x-esmonobranch6s est

tri%prononc6e avec la z~olithe PMI-ZSM-22 (Martens and Jacobs, 1986 ; Ernst et al., 1988a,
1989 ; Parton et al., 1991 ; Martens et al., 1995). De nombreuses z601ithes &pores moyens
ont 6t&6tudi6es pour la conversion de l’octane (n-Cg), du d6cane (n-(CIO),du docosane (n-ClZ),
de l’hexad6cane (n-Clb) ou de l’heptad6cane (n-CIT) : la SAPO-111(Miller, 1994b), la MFI
(Martens et al., 1984; Martens and Jacobs, 1986), la MEL (Martens et al., 1984; Martens
and Jacobs, 1986), la FER (Martens et al., 1984 ; Martens ancl Jacobs, 1986), la MTT
(Martens and Jacobs, 1986 ; Ernst et al., 1988), 1’AEL (Jacobs and Martens, 1986; Miller,
1994a, 1994b ; Campelo et al., 1997, 1998 ; M&iaudeau et al., 1997, 1999), 1’ATO
(Mtkiaudeau et al., 1997) ou 1’AI?O(M&-iaudeau et al., 1997, 1998, 1999). Elles pn%entent
toutes une haute s41ectivit6 pour le monobranchement des chaines carbon&es jusqu’h des
conversions tri%61ev6es.Le positionnement du branchement se fait pr6f&-entiellement en bout
de chaine aux positions C2 et C3, respectivement sur le deuxi?xne et troisi~me atome de
carbone de la chalne alkyle. Cette s61ectivit6 n’apparalt pas avec des z601ithes dent Ies pores
sent plus ouverts (Weitkamp, 1975).
Plusieurs publications r6centes supportent la catalyse en ouverture de pores pour la
conversion bifonctionnelle dalcanes par des z601ithes h pores moyens. M&iaudeau et al.
(1997, 1998, 1999) ont &udi6 la conversion de paraffined relativement courtes (n-es, 2Me-C7,
2,2,4-tMeC~) sur diverses zfolithes Pt/H-SAPO-5 (12MR), Pt-Pd./H-SAPO-l 1 (1OMR), Pt/H-
SAPO-31 (12MR), Pt-Pd/H-SAPO-41 (1OMR). Les r6sultats obtenus avec des z601ithes
monodimensionnelles h pores moyens au niveau de la distribution des produits et de la
s61ectivit6 en isom6risation sent expliqu6s par Ies contraintes st&-iques de ces z601ithes sur ces

-28-
 Bibliographic

I mol~cules obligeant la formation des interm6diaires de l’isorrkiisation en ouverture de pores.

van de Runstraat et al. (1997) montrent que Ies differences en activit6 entre les z601ithes
MOR (12MR et 8MR), ZSM-5 (1OMR) , BETA (12MR) et ZSM-22 (1OMR) ne sent pas dues
h des differences en acidit~ mais h une difference en adsorption et diffusion. Ils confirrnent la
pr6sence d’une s61ectivit6 de forme avec la z~olithe ZSM-5 et d’une catalyse en ouverture de
pores pour la conversion de l’hexane avec la ZSM-22.
Des &udes sur des paraffined plus longues ont &.6r6alis6es sur la z~olithe ZSM-22
pour confirmer Ies n%ultats obtenus avec Ies paraffined courtes (Martens et al., 1995 ;
Souverijns et al., 1998a). L’heptad6cane (n-C IT) a 6t& choisi cornrne paraffine longue. Son
isom&isation par la ze$olithePt/H-ZSM-22 a 6t6 compar6e ii celle sur une z601ithe Pt/H-USY
(12MR), Les r6sultats obtenus mettent en avant la z601ithe ZSM-22, par les rendements en
isom&es (70 70 d’isom&es monobrancht% pour 25 910 avec USY) et la s61ectivit6 en 2Me-CIG
(48 % de 2Me-CIGparmi les isom~res monobrancht% pour 8 % avec USY).
Le craquage des isom&es de l’heptad6cane sur Ies z601ithes Pt/H-USY et Pt/H-ZSM-
22 a M &udi6 par Souverijns et al. (1998a). Des conditions s6v&es sent n6cessaires pour
craquer les iso-heptad6cane sur le catalyseur Pt/H-ZSM-22.Le m6canisme de craquage &
prendre en compte sur la z601ithe PtlH-USY est le m6canisme de ~-scission A. Par contre,
avec la z~olithe Pt/H-ZSM-22, la plupart des produits de craquage obtenus sent lin~aires et les
m6canismes mis en jeu sent les m6canismes de 13-scissionB 1 et C, Ie craquage se faisant en
ouverture de pores. En consid6rant seulement les overtures de pores, soit environ un demi
pour-cent de son volume, la z601ithe Pt/H-ZSM-22 utilisge en catalyse conduit ii la m$me
activit6 en isom&isation que la z601ithe Pt/H-USY qui travaillerait entitlement. Pour
l’isom6risation de l’heptad6cane, la z601ithe Pt/H-ZSM-22 est plus active que la z601ithe
PtiH-usY.

2.2.4b. Catalyse clk serrure

Le m6canisme de catalyse c16 serrure a &$ propos6 pour expliquer Ie

multibranchement des alcanes par des z601ithes de type ZSM-22. La conversion d’une
mok$cule est r&alis6ependant qu’elle est adsorb6e simultan6ment clans plusieurs overtures de
pores. L’isom&isation des alcanes lim$aires forrne des alcanes monobranch&s qui par la suite
s’isom&-isent en alcanes mukibrancht%. L’isom6risation de l’heptad6cane (n-CIT) par la Pt/H-
ZSM-22 a rnontr~ que parrni les 219 isom&es dibranch& et Ies 1171 isom~res tribranch6s
susceptible de se former saris compter les diast&-&oisom&es,seuls 5 isom?xes apparaissent en
quantit6 significative, le 2,7 ; 2,8 ; 2,9 ; 2,10 et 2,1 ldMe-Cl~ (Martens et al., 1995). Ce
comportment particulier ne peut gtre expliqu6 par une catalyse classique ii 1‘int&ieur des
pores mais par une catalyse s61ective h l’extt%ieur des pores sur la surface [001] du cristal
z&olithique contenant les overtures de pores. Une fois forrrks, les isomih-es monobranchds et
plus particuli&-ement les isom&res 2-m&h ylbranch6s pr6f&entiellement form6s s’adsorbent
sur la surface crystalline. Son branchement m6thyle encombrant, se fixe clans une ouverture de

-29-
Cha~itreI.

pores, sa chalne lin6aire carbonee s’etirant sw la surface en maximisant ses interactions de

van der Waals avec la surface catalytique (Fig.I. 19).

..- c,,

Figure I. 19: S61ectivit6obserw$een produitsmultibranchdspour le dim6thylbranchementde

l’heptad6cane(n-C17)par le m6canismes61ectifclt%xrure sur les faces [001] des cristaux d’une
z601ithiqueZSM-22(TON).Les lignes en pointil16indiquentle posit.ionnementoptimal du second
branchementmt%hyleen C7 it Cl 1 sw la chalne principal (Martenset al., 1995).

Ce ph&iom&e d’interaction pout i%re compare au z-zest eflect decrit par Derouane
(1986). Si la chtine carbonee est assez Iongue, &l’emplacement d’une seconde ouverture de
pores, un second branchement m6thyle pourra &re form6 sur l’alcane. Si la chakie est assez
longue pour atieindre une troisi~me ouverture de pores, en principe un trokkrne branchement
peut &re forme. ~’espacement entre deux overtures de pores va d&erminer la distance entre
deux branchements. La taille des ponts oxygene entre deux pores vokiins a ete calculee A
parh des donnees cristallographiques pour des zeolithes a pores moyens : ZSM-22, SAPO-
11, ZSM-5,ZSM-11, ZSM-23, EU-1 (Souverijns, 1996), La Figure 1.20 represent deux pores
de ZSM-22 don~le d6calage clans la direction [010] permet de distinguer le pent Ie plus etroit
entre deux pores voisins.

Figure 1.20 : Separation entre deux pores

voisins d’une structure zeolithique de ZSM-
22, representantune “serrure”catalytique.

Des differences tres faibles entre les largeurs de pent entre Ies pores des differences
zeolithes conduisent a des diff~rences importances entre Ies sklectkites en 2,~dMeC& La talile
des ponts semble i%re un outil utile et valable pour contrbler la position et le degre de

-30-
 BiblioszraDhie

branchement des mol~cules h chafnes longues. Ces ri+sultats ont 6t6 confirm6s par une 6tude
de conversion de l’octane au und6cane sur la z601ithe Pt/HZSM-22 (Souverijns et al., 1997).
SeIon le m~canisme c16 serrure, la position relative des branchements m6thyles sur la
chafne carbon~e n’est pas favorable h un craquage par J3-scission. Cette catalyse par la
z601ithe Pt/H-ZSM-22 isom6tise s61ectivement les mo16cules carbon6es et 6vite Ie mieux
possible le craquage (Souverijns et al., 1998a). La z601ithe ZSM-23 de structure similaire h la
ZSM-22 a Et&&udi6e et compar6e h la ZSM-22 par Ernst (1988) pour l’isom6risation du
dod~cane (n-CIZ). Les isom&es forrrks ii 87 % de conversion du dod6cane sent le 2,5dMe-C10
; 2,6dMe-C10 ; 2,7dMe-Clo; 2,8dMe-C10 ; et 2,9dMe-C10 compar6 au 2,7dMe-Clo ; 2,8dMe-
Clo et 2,9dMeC10 avec Ie catalyseur Pt/H-ZSM-22. Ces rc%ultats conferment la s61ectivit6 en
isom&isation particuli&re.
Tous ces r&sultats Iaissent penser qu’avec certaines z601ithes bifonctionnelles, et en
particulier les z601ithes monodimensionnelles &pores moyens, les r6actions d’isom&isation et
de craquage ne sent pas r&lis6es de fagon classique utilisant la totalit~ du mat6riau cristallin
mais par une catalyse particuli?re, la catalyse en ouverture de pores et la catalyse c16-serrure.
M8me si plusieurs travaux ont mis en t%idence cette particularity, il reste de nombreuses
explications ~ dormer, notamment en ce qui conceme le comportment des paraffined plus
longues et les relations exactes entre la structure de la z601ithe et la sdectivit~ du
branchement.

3. ADSORPTION

Ladsorption joue un rble c16 clans la catalyse par les ziolithes. L’6nergie deactivation
apparente d’une mo16cule sur un site actif est d6finie comme la somme de l’6nergie
deactivation li6e aux constants cin&iques et de l’6nergie deactivation li6e h la chaleur
d’adsorption (AHe). Par exemple, Wei (1996) a montr6 que clans une z601ithe ZSM-5,
I’augmentation de la chaleur d’adsorption avec la lon=aeur de cha.fne de l’hydrocarbure
conduit ~ une 6nergie apparente d’activation n.$gative pour des alcanes plus longs que
l’hexadicane (n-CIG).
A l’intt%ieur des cristaux z601ithiques, un potentiel dadsorption tri% important r@ne
r6sukant des champs de potentials exerc& par les parois z601ithiques. Is forces qui vent
permettre aux mo16cules datteindre les sites zt$olithiques pour &re transform6es sent des
forces de dispersion-r6pulsion et des interactions dlectrostatiques. Lorsqu’une mo16cule clans
la phase gazeuse est adsorb~e clans un pore dune z601ithe, elle perd des degr6s de libert6, son
entropie d’adsorption ASe est n6gative, I’enthalpie dadsorption &l# ou le potentiel
d’adsorption doit i%ren6gatif pour que le ph6nom&nesoit spontan6.
Dans une z601ithe, le potentiel d’adsorption est influenc6 par la forrne et la taille des
pores (Derouane, 1986 ; Derouane et al., 1988). L’adsorption d’un alcane clans un r&seau
z601ithique acide peut i%re r6alis6e par la polarisation, par les forces de van der Waals

-31-
ChauitreI.

dispersive et r+pulsives ou par une interaction avec d’autres al,canes adsorbtk (Eder et
Lercher, 1996).
La taille et la g~om~tne des pores semblent jouer un r61e tr&s important clans
l’adsorption des alcanes. L’enthalpie d’adsorption diminue avec la taille des pores. Lorsque la
taille des pores est inf&ieure h 0.5 nm, les forces de r6pulsion cornmencent &&re importances
et leur impact domine pour les mo16cules d’hydrocarbures encombrantes (Eder et Lercher,
1997b). Pour &iter tout blocage d’isoalcanes clans des pores, la tail,le des pores doit exc6der
0.5 nm. La z601ithe ZSM-22 dent les pores sent relativement dtroits exerce done des
contraintes envers 1’adsorption des iso-alcanes. La situation optimide est donn~e lorsque la
mo16cule correspond exactement h la largeur des pores. La force d’a~dsorption augmente avec
la longueur de la chalne carbon6e de I’hydrocarbure grfice aux fm-tes interactions latfiales
entre l’hydrocarbure et les oxyg?nes de la z601ithe.
Eder et al. (1995) ont montn$ par spectroscope IR que 1’adsorption des alcanes i%ait
t%erg~tiquement plus favorable sur les sites acides. L’interaction entre un alcane non polaire
et un site acide de Br@nsted a lieu par une liaison hydrogi%e d’6nergie constante et
ind6pendante du nombre d’atomes de carbone de l’h ydrocarbure adsorb6 (Lercher et Seshan,
1995). N&nmoins, Ies variations de chaleur d’adsorption suivant les diff6rentes z601ithes
emp10y6es (A1P04-11, A1P05-5, SSZ-24) se sent r&61&es minimes,, soulignant I’importance
relativement faible des sites acides clans l’herg~tique d’adsorption des grosses mo16cules
(Lercher et Lercher, 1996).
Des experiences d’adsorption d’alcanes en C5-C12 sur des z~olithes ont &6 r6alis&es
par chromatographie (tracer and perturba~ion chromatography) (Denayer, 1997, 1998a,
1998b, 1998c, 1999). Cette m6thode a permis d’&ablir les relations entre constants de Henry,
nombre datomes de carbone des r6actifs adsorb6s, topologie des z601ithes, rapport Si/Al ii des
temp~ratures catal ytiques. La transition clans Ie comportment de 1’adsorption clans des
z601ithes aux pores larges A moyens est illustr6e Fig.I.21. Le rapport des enthalpies
d’adsorption du 2,3dM-CQet du n-CGmontre qu’avec des z601ithes dent Ies tailles des pores
sent sup6rieures ii 0.6 nm, 1’adsorption de l’hexane et du 2,3dM-Cd est sirnilaire. La s61ectivit6
d6pend du facteur entropique ou facteur pr6-exponential de l’c$quation de van’t Hoff. Plus
favorable pour l’isoalcane clans des z601ithes h larges pores, la s61ectivit6 est en faveur de
l’hexane avec des z601ithes comme la ZSM-5, MOR ou BETA. Par contre, la z601ithe ZSM-
22 pr6sente une faible enthalpie d’adsorption du 2,3dM-Cd mais un facteur pn$exponentiel
tr~s 61ev6en faveur de l’isoalcane.

-32-
 Bibliographic

0.6 0.8 1.0 AUO

2,311~Ch
—

(12A)

(loA)
+---” t adsorption seleot[ve
I des n-elkanes
I
:?
+43 MOR (6.8A) / I

@
Bete (6.2A) :
# 1( .: adsorption
en ouverture
a ZSM-22 (5A) 4 // de pore
des isoalkanes
I I 1
0.!3 1.0 1.5 K’. 2,3QMC4
K’. n-C4

Figure 1.21: Adsorption du 2,3dMe-C4 et de l’hexane dam des zeolithes ?ipores moyens et larges a
une temperature entre 200 et 375°C clansla zone de Henry (Goossens et al., 1998)

L’explication de ce ph&om&ne particulier de la z+olithe ZSM-22 est que l’alcane

lineah-e est adsorb~ pr6f%entiellement clans le pore alors que les isoalcanes sent adsorb& clans
Ies mmrtures de pores de la 2XM-22 @gl.22). L’entropie d’adsorption des isoalcanes est
g6n6ralement plus ftible que celle des n-alcanes.

adsorption du
2,3-d iMe-C4 et
du 2Me-C9 en

Figure 1.22: Adsorptiondu 2,3dMe-C4et du 2Me-C5en ouverturede pores et de I’hexaneclansla

structuremicroporeusede la ZSM-22.

Trois comportements d’adsorption ont &e detect& suivant le type de z~olithe utilise:
aucune competition d’adsorption entre les alcanes lineaires et les alcanes branches ayant 5 a 8
atornes de earbone clans les micropores d’une z+olithe Y, une adsorptiofi prdferentielle des
alcanes Iineaires par rapport aux iso-alcanes clans les micropores des zeolithes Beta, ZSM-5 et
MOR, et une adsorption selective des aleanes lineaires clans les micropores et des alcanes
branches clans les overtures de pores lors de I’utilisation de la zeolithe ZSM-22. Dans Ies
conditions catalytiques, les isomeres monobranches et dibranch~s de l’hexane (n-Cfj) au

-33-
a
ChapitreI.

nonane (n-Cg) n’ont pas acc& aux rnicropores de la ZSM-22. 11ssent adsorb6s initialement en
ouverture de pore, la partie lin6aire de la mok$cule en interaction avec les parois du pore
procurant des increments enthalpiques de 12 kJ.mol-l par groupement m~thylhe.

4. PRESENTATION DE L’ETUDE

Les n-alcanes ou paraffined de masse mo16culaire 61ev6e sent une cat6gorie de

mo16cules prelientes clans les coupes p6troli&es issues du raffinage. L’isom&isation est un
moyen d’am61iorer ces fractions. L’introduction de branchements le long de la chaine lintkire
carbon~e, c’est h dire l’isom&isation, diminue le point de solidification et amdiore les
propri&t& h froid des fractions huiles et gazoles contrairement au. craquage qui rompt les
liaisons et entraine une diminution de rendement.
Les z&olithes sent une cat6gorie de catalyseurs largement utilist% clans Ies raffineries
pour produire des lubrifiants ou carburants de haute qualit6. Pour I’isomtkisation, Ies
catalyseurs h6t&og&nes utilis6s, et plus particuli&-ement Ies z601ithes, combinent trois
fonctions, une fonction acide, une fonction hydrog&ante et d&shydrog~nante et une fonction
de s&lectivit6 de forme. Les z601ithes sent caract&is6es par Ieur structure crystalline et leur
architecture poreuse, qui peut repr6senter une contrainte g60m6trique pour les mo16cules
r6actives.
Un des buts de cette &ude est de d&elopper des catalyseurs capables d’isomc%iserdes
paraffined longues, en isoparaffines en iivitant leur craquage. Dans des travaux antt%ieurs, il a
6t6 dt$termin~ que la z~olithe ZSM-22 (TON) caract&-is6e par ses pores monodimensionnels
moyens isom&ise s61ectivement les longues paraffined. Deux mii:anismes ont 6t6 rnis en
avant pour expliquer cette s61ectivit&particuli&re, la catalyse en ouverture de pores, pore
mouth catalysis et la catal yse ch$semure, key lock catalysis. L’&ude pr6sente va permettre de
d6finir pr6cis6ment ces m6canismes catal ytiques en 6tudiant l’isom6risation de longues
paraffined du d6cane (n-CIO) au t6tracosane (n-Czq) par, tout d’abord, la zdolithe Pt/H-ZSM-
22, puis par d’autres z601ithes h pores moyens.
Les Iongues paraffined en phase vapeur sent isom&is6es dam un r6acteur continu h lit
fixe pour former des isom?res. Une analyse en ligne par un chromatography en phase gazeuse
et une en parall~le par un chromatography en phase gazeuse coup16 h un spectrom~tre de
masse permettra une identification des isom&es form& pour comprendre la s61ectivit6
particulii%e que rev&tla z601ithe ZSM-22. L’interpretation des s&lectivit6s observ~es au niveau
des isom&es monobranch& et multibranchtls est bas6e sur des calculs de potentials
d’interaction mo16cule-z&olithe i 1’aide d’un programme r6alis6 au laboratoire, d’un logiciel
de graphisme mohficulaire et des donni+es cristallographiques. lJne 6tude du catalyseur
d’isom&-isation Pt/H-ZSM-22 est r6alis6e concernant tout d’abord la phase m&allique d’une
part et d’autre part le contenu mol&culaire des pores apr& r~action d’isomtkisation de longues
paraffined. Pour conclure, une &ude catal ytique d’isomt%isation de l’octad6cane (n-Clg) par

-34-
 Bibliographic

dautres z601ithes h pores moyens : ZSM-23, SAPO-11, FER, ZSM-5, EU-1, ZSM-50, et par
la z601ithe USY (12MR) est effectuc$e.
Le but ultime de ce travail est de d6finir la z601ithe id6ale pour une s61ectivit6 d6sir6e
en isomi%es multibranch6s et de pr6voir les produits qui se formeront h partir d’une z601ithe
donn6e suivant la forrne de ses pores et sa structure cristallographique. Par nos travaux, nous
avons contribu6 h la r6alisation de cet objectif.

-35-
 Chapitre
11.
PROCEDURES EXPERIMENTALES
INSTRUMENTATION

1. CATALYSEURS

Les catalyseurs utilis6s pour cette 6tude sent des z601ithes synth6tis6es au ‘C.O.K. KU
Leuven’, pr6par6es par 1’Institut Fran@ du P6trole (IFP) ou foumies par la soci6t6 Zeolyst
International.

1.1. PREPARATIONDES2E0LITEiES

1.1.1. ZSM-22

La z601ithe ZSM-22 est synth6tis6e suivant la m6thode pr&sent6e par Ernst et al.
(1989). 72 g de sol de silice (Ludox AS40, DuPont) sent dilu& clans 124 ml d’eau. Une autre
solution contenant 3.54 g de Alz(SO&, 18H20, 7.?5g KOH et 16.7 g de diaminohexane clans
177 ml deau est ajout6e h la premi&e solution et agit6e. Le gel obtenu est plac6 clans des
autoclaves en acier inoxydable h 323 K. Apr& deux jours de synth&e, les autoclaves sent
ouverts et la z+olithe synth&is6e est lav6e 2 l’eau et filtr6e. Le rapport Si/Al clans le gel
synth~tisg est de 45 et clans la structure cristallis6e de 30.

-37-
ChauitreII.

1.1.2. ZSM-23

La z601ithe ZSM-23 est synth6tis6e suivant la m6thode n04 pr6sent6e par Ernst et al.,
1988. 25gdesol desilice (Aerosol) sont&lu&s avec80% &eauetsont ajout6sh6.8l gde
NaOHdans 10%deauet 13.45gde p~olidine. Uneseconde solution contenat'2.84gde
Alz(N@s.9H@ clans 10 % deaU et 6.68 g de HzS04 (95 %) eSt aJOUt6eh la premi~re et
agit6e. Le gel obtenu est plac6 clans des autoclaves en acier inox ydable h 453 K. Apr& quatre
jours de synthi%e, les autoclaves sent ouverts et la z~olithe synth6tis6e est lav6e h lreau et
filtr~e. Le rapport Si/A1 clans la z601ithe est de 55.

1.1.3. SAPO-11

La z&olithe SAPO-11 est synth&tis6e suivant la m6thode d6crite par Mertens et al.
(1990). La synth~se est rAlis6e par m61ange de pseudoboehmite ii une solution dacide
orthophosphorique et deau. L’ajout d’une solution de silice Ludox AS-40 et de dipropylamine
(Pr2NH) est effectu6e sous agitation. Les fractions de Si, Al et P ((SiXAIYPZ)OZ)
du m61ange
r~actionnel sent respectivement 0.3, 0.35 et 0.35. Les autoclaves sent agit6s, chauff~s h 473 K
pendant 48 h. Le produit de r&action est recup6r&apr~s filtration, law$ h l’eau et s&ch&sous air
~ 333 K.

1.1.4. ZSM-35

La z601ithe ZSM-35 (FER) est synth6tis6e suivant la m6thode d6crite par Jacobs et
Martens (1987) dapr$s Nanne et al. (1981). 17.43 g de sol de si,lice (Ludox AS40) sent
ajout6s 5 9.15 g d&hyl&nediamine. Une autre solution contenant 70.31 g d’eau, 1.29g
d’aluminate de sodium et 0.31 g dhydroxyde de sodium est ajout6e h la premi?re solution et
agit6e. Le gel obtenu est plac6 clans des autoclaves en acier inoxyd,able h 450 K. Apr& dix
jours de synthi%e, Ies autoclaves sent ouverts et la z&olithe synth&is6e est r6cup6r6e et law$e.
Le rapport Si/Al clans la z&olitheest de 6.5.

1.1.5. EUO (EU-1/ZSM-50)

Les z~olithes EUO sent synth6tis&es par la m6thode pr6sent6e par Souvenjns et al.
(1995). La zgolithe EUO synth6tis6e avec le structurant hexam6thon,ium (HM) conduit h une
z601ithe EU-1. Par contre, la z601ithe EUO synth6tis6e avec le structurant
dibenzyldim6thyhunmonium (DBDMA) conduit ii une z601ithe ZSM-50. Les rapports Si/Al
obtenus en fin de cristallisation pour EUO (HM) et EUO (DBDMA) sent, respectivement, de
20 et 100.

1.1.6. ZSM-5

L’6chantillon de ZSM-5 est un 6chantillon de Zeolyst lntemational (R6f6rence

CVB5020). Le rapport Si/Al clans cet ~chantillon est de 26.

-38-
 Proc&luresExu6rimentales- Instrumentation

1.1.7. USY

L’6chantdlon de zgolithe USY est un 6chantillon de Zeolyst International (Ri5f6rence

CBV760). Le rapport Si/Al clans cette z~olithe est de 25.

1.2. PREPARATIONDUCATALYSEUR
BIFONCTIONNEL
Pt/H-ZEOLITHE

Pour pr6parer un catalyseur, comme par exemple un catalyseur Pt/H-ZSM-22, 7 g de

z601ithe ZSM-22 synth6tis6es sent calcin6s sous un flux d’azote (60 ml/rnin) pendant 5 heures
~ 673 K afin de d6composer l’agent structurant et pendant 16 heures sous oxygi%e ~ 823 K
(60 rrdhnin) pour enlever Ies restes carbon6%et former le moins possible de vapeur d’eau. La
poudre z601ithique (7 g) est ensuite mise sous reflux 4 h clans un exc& de chlorure
d’ammonium (700 ml - 0.5M) pour 6changer les cations alcalins avec les ions ammonium. La
capacit6 d’6change ionique de la ZSM-22 est de 0.54 meq/g. L’&chantillon est lav6 pour
61irniner le chlorure alcalin, jusqu’?i ce que le test avec le nitrate d’argent soit n6gatif, puis il
est s6ch6 une nuit h l’&uve &333 K.
La m6thode classique pour impr@ner le m6tal noble consiste h d6poser le platine sur
la z601ithe par impregnation. Tous Ies catalyseurs pr6par6s par cette mfithode sent impr6gn6s
h 0.3 % pds Pt, sauf Ie catalyseur PtlH-SAPO-l 1 pr6par6 avec 0.5 % pds Pt. Dans ce but, 5
mg de chlorure de tt%mmine de platine (II) dissous clans 1 ml d’eau sent m41ang6s par
gramrne de z601ithe sous forme NI& et s6ch6s &l’6tuve une nuit h 333 K. Pour les exp6fiences
catalytiques, la poudre z&olithique pr&par6e est compress6e entre deux blocs d’acier pour
obtenir des plaquettes compactes. Ces demi~res sent 6cras6es et tamisdes afin d’obtenir des
particles catalytiques de 0.25 h 0.50 mm de diarrktre.
Une seconde m&hode a 6t6 pr6sent6e clans le chapitre I (van den Broek et al., 1997).
Elle est appliqu6e &la z601ithe ZSM-22 pour pr~parer un catal yseur Pt/H-ZSM-22 contenant
0.5 % pds de platine. L’6chantillon de Nl&ZSM-22 est calcin6 lh ii 773 K sous flux
d’oxygbe pour obtenir la z601ithe sous forrne acide. 6g de poudre z601ithique sent dispers6s
clans 800ml d’eau puis 15.3 g d’une solution dhydroxyde de t6tramine de platine
Pt(NH3)4(OH)2h une concentration de 0.01 M sent ajoutc%goutte ii goutte et laiss6s 24 h sous
agitation m6canique ~ temperature ambiante. La z601ithe est filtr6e et s6ch6e h 333 K h l’6tuve
une nuit. Puis l’6chantillon, apri% une augmentation de temperature de 0.5 K.rnin-l sous air
see, est calcin6 2 h h 723 K et refroidi sous flux d’azote clans un r6acteur en quartz. Le m&al
pr&cieux du catalyseur est r6duit sous flux d’H2 (90 rnl.min-l.g-l) h 673 K (5 K.rnin-l). Cette
demi&re ikape est r6alis6e, soit clans le r6acteur d’isom&isation apr&s contact avec l’air
ambiant (m&hode 1), soit directement clans le r6acteur en quartz 5 la suite de la calcination
(mtithode 2).

-39-
ChapitreII.

2. ~ACTIl?S

Le m61ange r~actif utilis~ pour les r6actions est une solution compos6e d’heptane (n-
C7) et d’une paraffine Iongue (n-CX,x>9). L’alcane Ie plus 16ger, I’heptane, est un diluant, il
est ajout6 pour &viter la condensation et l’accumulation des n-paraffined lourdes clans le
r~acteur, les tubes et les vannes. L’ajout de 1‘heptane permet de travailler clans des conditions
r6alistes en vue de garder un rapport faible H2/HCtOtisaris devoir trop augmenter la pression
en paraffined lourdes. L’heptane se comporte comme une mo16cule inerte sous les conditions
de rt$action appliques. Les m61anges rt%disi%pour cette 6tude sent pr6sent6s Tabl.11.1. Les
alcanes utilises sent d’une grande puret& (> 99 %, Acres).
Tableau II. 1 : Composition des m61anges dalcanes en tant que r6actifs et conditions de r6action,
T=506 K.

Experience n-C. %-mola P.-c. Pn.m Pm p~fl=c gamme

no (kPa) (kPa) (kPa) Wn?o
(kg.s.mo~l)
1 n-C1o 40 12.8 19.2 418 13.1 60-3000

2 n-C1l 40 12.8 19.2 418 13.1 100-2000

3 n-Clz 40 12.8 19.2 418 13.1 200-2000

4 n-Cls 40 12.8 19.2 418 13.1 400-3500

5 n-C1d 40 12.8 19.2 418 13.1 500-4000

6 n-C15 20 6.4 25.6 418 13.1 600-3500

7 n-clc 10 3.2 28.8 418 13.1 500-4000

8 n-CIT 10 3.2 28.8 418 13.1 600-7000

9 n-C18 2 0.6 31.4 418 13.1 450-8000

10 n-Cm 1 0.3 31.7 418 13.1 500-7000

11 n-Cx2 1 0.3 31.7 418 13.1 600-6500

12 n-C~ 1 0.3 31.7 418 13.1 600-7000

a % mol du n-CDclansIe mt;langer6actif [(n-CJ + (n-C7)]

3. REACTEUR

Les tests catalytiques sent effectutk clans un r6acteur continu h lit fixe (Fig.If. 1). Les
=wanuk catalytiques sent plac6s h 1’int6rieur du r6acteur tubulaire en acier inox ydable, de
diani%re inteme de lcm, au niveau du thermocouple entre deux pelotes de Iaine de quartz.
Dam le prtkaitement standard, 0.5 &3.0 g de catalyseur est prihait(~ in-situ clans le r~acteur
tout d’abord sous flux d’oxyg~ne (60 ml.min”~) h 673 K. Cette temp&rature est atteinte h partir
de la temperature ambiante par une augmentation de 5 K.min-l. Cinq minutes de purge sous
flux d’azote sent effectutles avant de r6duire Ie catalyseur sous flux d“hydrog~ne (60 ml.rnin-l)
h 673 K.

-40-
 ProceduresExckrimentales- Instrumentation

4CekPa

*O?ib
P

u
+

Reservoir
Produits

Figure II. 1: R&acteurdisom&isation d’alcanes.

Toutes les vannes et les tubes du r6acteur sent chauff&s par une source de chaleur
inteme au rt$acteur (553 K) afin d6viter toute condensation et solidification du r6actif et des
produits de r6action.
Le m61ange r~actif liquide est stock6 clans un r&servoir ext6rieur au r6acteur. II est
pomptl sous forrne liquide par une pompe programmable HPLC Waters 590. IA m61ange
H2/alcane est r6alis& clans une charnbre de vaporisation avant l’entr6e du r6acteur. Le m61ange
r6actif est inject& en t&e de r6acteur pour i$treisom&-is&sur Ie lit catalytique. Les conditions
depression sent donn6es Tabl.11.l.
Apr& r6action, un second flux d’hydroghe de 60 &320 ml.min-l dilue les produits.
Une vanne pneumatique 6-voies prt$l~ve automatiquement un 6chantillon et permet une
analyse en ligne par un chromatography en phase gazeuse (HP 5890). Des 6chantillons des
produits de r6action peuvent i%repr61ev& manuellement apr~s condensation clans un r6servoir
ii la sortie du rt$acteur. Un r6gulateur de pression contr61e la pression clans le r4acteur. Les
d6bits d’hydrog~ne sent rt$guh$spar des contriXeurs de flux massiques.

4. EXPERIENCES CATALYTIQUESIANALYSES

Le temps de contact (W/FO)exprim6 en masse de catalyseur (kg) par le flux molaire du

r6actif &1’entr6edu r~acteur (mol. s-l), est fonction du d6bit de r~actif d41ivr6 par 1a pompe et
de la hauteur du lit catalytique. Apr&sun changement de temps de contact, de temperature ou

-41-
de pression, le temps de r6action est d’au moins une heure sous conditions constants afin
d’~quilibrer la conversion du rgactif pour une analyse en ligne des produits. Dans aucun cas Ie
catal yseur ne s’est dtisactiv~ pendant les exp&iences qui ont dur6 jusqu’ h trois semaines avec
le m~me 6chantillon.

4.1. CHROMATOGRAPHY
ENPHASEGAZEUSE(GC)

4.1.1. Analyse des produits en Iigne

bs produits fonm$s clans le r6acteur sent collect6s, s6par& d&ect6s et quantifies ~

l’aide d’un chromatography en phase gazeuse, &quip6d’un d6tecteur h ionisation de flarnme
(GC/FID) HP5880A et d’un int@rateur. Une colonne apolaire CPSIL5 CB (Chrompack) de
50 m de longueur, de diam~tre interne 0.32 mm, et de phase stationnaire de 1.2 ~m
d’6paisseur, est utilis6e. Les 6chantillons sent inject6s ‘on-column’ h 283 K par une vanne ii
six-voies directement apr& la sortie du r~acteur. Les programmations de temperature de la
colonne varient suivant la masse molaire des produits ~ analyser afin d’obtenir la meilleure
separation possible. Une temperature maximale de 483 K est programde pour l’analyse des
isom?xes du t6tracosane.

4.1.2. Calculs des performances catalytiques

La conversion du r6actif X,&Cti~

(%) peut ~tre calcu16e par Ies fonrmles [1] et [2].
A CN 1
x ,,acty
(%)= 1OOX(1
-- ) [Ill]
A°CN,,I

A
x ,i.df(%)= 100 X(l-CN, ., cN’’ln, ‘) [11.2]

ZZAij-ZA7J
i=l j=l j=]

ACN,,Icorrespond 5 la surface du pic du chromatograrnme identifi~ comme t%int le

r6actif non converti. Lors de l’isomtkisation du d6cane (n-Clo) h l’octad6cane (n-C1g), la
forrnule de calcul [II. 1] est utilis6e. Avant r6action, par by-pass une anal yse
chromatographique du m~lange r6actif est effectu6e pour conn,altre la surface du pic
chromatographique correspondent au r6actif non transform, (A”CN,,l). Cette m6thode de
calcul [II. 1] est utilis6e quand la surface totale du chromatogramme est tri% constante au tours
des analyses effectu&es. Par contre, h partir du eicosane (n-C20),la fcmrmle de calcul [11.2]est
utilis6e. A cause de la masse 61ev6e de ces r6actifs, une 16g&e fluctuation (*1O %) de la
pression partielle clans le temps est observ6e causant une variation de la surface totale des pies
chromatographiques. Ai,j correspond h la surface du pic du produik de r6action j ayant un
nombre d’atomes de carbone i, CN~est le nombre de carbone du r6actif et ni est le nombre de
produits de r~action ayant un nombre d’atomes de carbone i.

-42-
 Proc&hrresExtirimentales - Instrumentation

Les rendements en isom&isation (%) sent calcuh% par les fonnules [11.3]et [U.4]. Le
nurrkrateur des rapports correspond ii la surface totale des pies des isomi%es. Du d&cane ii
I’octad&cane (n-C18), la formule [113] est utilis6e. Du eicosane (n-Czo) au t6tracosane (n-C24),
Ie rendement en isom?xes est calcu16 par l’&quation[11.4],
‘CN,

q,. (%)=
z
‘=2
A CNr .j

xl”” [11.3]
A“cN,,1

‘CN,

EA CNT,j

n,’=2 [11.4]

XZAij-!!2A7Jx
100
~,. (%) = ~Nr

f=l j=l j=l

Les rendements en isom?res monobranche% (%) sent calcuh% par les expressions [11.5]
et [11.6],respectivement du d6cane (n-Clo) h l’octad6cane (n-C18) et du eicosane (n-C20) au
t&racosane (n-Cx). L’expression au num6rateur des deux 6quations [11.5]et [11.6]correspond
h la surface chromatographique totale des isom?res monobrancht%. Les rendements en
isom&es multibrancht% (90) sent calcukls par les expressions [11.7] et [~.8], respectivement
du d&cane (n-Clo) 5 l’octad4cane (n-Clg) et du eicosane (n-C20) au t&racosane (n-Czq).
L’expression au num&ateur des deux 6quations [H.7] et [11.8] correspond h la surface
chromatographique totale des isom&es multibranch6s. k et k’ sent respectivement Ie nombres
d’isom?x-esmonobranch6s et multibranch6s.
k

z A CNr ,,

Ymom(%)= j;ocN , xl”” [IL5]

r.

z A CNr, ,

xl”” [IL6]
Ymono(%)= ~Nr~ ‘=2

XXA,-PA,3,
i=l j=l j=l

k’

z
A CNr,j
Ymu,ti (%)= ‘=k+l xl”” [IL7]
A°CNr,l

k’

z A CN,,j
j=k+l
[11.8]
Ymulti
(%) = CNr n,
Xloo

~XAij-5A7j
i=l j=l j=l

-43-
ChapitreII.

Le rendement en produit de craquage h une certaine conversion (%) est calcu16 par la
difference entre la conversion en r&actif ([II. 1] ou [11.2]) et le rendement en isom&isation
([11.3]Ou [11.4]).
‘.~a~(%)= ‘~iactjf- K.. [11.9]
La s61ectivitt5 en isom&isation ii une certaine conversion du r~actif (%) est calcul~e par
le rapport du rendement en isom6tisation et de la conversion [II.1O].
Y
s Pfcxfuit
(%)= x“”’”” x 100 [11.lo-j
r.4act1y

Les distributions en isom&es monobranch6s et multibranch6s sent calcu16es par Ies

expressions ~. 11] et [II.12]. La distribution d’un isom?xe monobranch~ ou multibranch6
particulier est donn6 par le rapport entre la surface de son pic chromatographique et la surface
totale des pies chromatographiques correspondents h tous les isomi%es monobranch6s ou
multibranch~s.

Dc~r,j(%) = ,A c~r’J Xloo [11.11]

x A CNr,j
j=]

ACN j
D CNr,j (%)= , “ ’100
[11.12]
z A CN,,j
j=l

4.2. CHROMATOGRAPHE
ENPHASEVAPEUR/SPECTROMETRE
DE,MASSE(GC/MS)

A une conversion donn6e, des 6chantillons de produits de r6action peuvent &re

pr61ev& manuellement et injectc% clans un second chromatography en phase ga.zeuse coup16 &
un spectrom?tre de masse afin d’identifier Ies isom&es forrk.

4.2.1. Instrumentation

Le GC/MS utilis~, de la soci6t& Interscience, est muni d’une source de type Impact
d’61ectron (70eV) et d’un d~tecteur de masse MD 800 du type quadripolaire. Une colonne de
type ‘WCOT fused silica’ de 50 m, dent le dian-ktre interne est de 0.32 mm et dent l’6paisseur
du film inteme est de 1 ~m est utilis6. La phase stationnaire est du type ‘CP-Sil-5 CB’. La
programmation de temperature de la colonne varie suivant le m61ange de produits h analyser.
L’6chantillon est inject~ &323 K et la temp~rature est augment~e de 2 K.min-l pour atteindre
un plateau de temp&-ature qui varie suivant la longueur de I’hydrocarbure analys6. Ce plateau
atteint 513 K pour l’analyse des isom&es du t6tracosane.

-44-
 ProceduresExp6rimentales- Instrumentation

5. METHODE D’EXTRACTION DES CO~OSES CARBONES

La m~thode utilis6e pour extraire Ie coke d’un catalyseur z601ithique apri% r6action
(Andy, 1998) a perrnis d’analyser la composition organique du contenu des pores.
D’abord, l’~chantillon z601ithique est lav6 au dichlorom~thane clans un Soxhlet pour
solubiliser les esp?ces organiques se trouvant h proximit& de la surface des cristallites. hs
hydrocarbures se trouvant ?i l’intirieur des pores sent lib6r6s par dissolution de la z601ithe
clans une solution d’acide fluorhydrique. Environ 0.5 g de catalyseur est solubilis6 clans un
b6cher en t6flon sous agitation magn&tique et h temp&-ature ambiante par une solution d’acide
fluorhydrique i?t40 %. L’acide a pour r61e de d&ruire la matrice min&ale. La solution reste
sous agitation 1 heure. Le solvant organique, 20 ml de dichlorom6thane (CH2C12),est alors
ajout6 sous agitation. Le m61ange reste sous agitation 15 minutes et est interrompu 15 minutes
afin d’obtenir une bonne separation des phases organiques et aqueuses. La phase organique
est pr61ev4e ii la pipette et r6cup6r6e apr& neutralisation de I’acide fluorhydrique par du
bicarbonate de sodium. Une seconde extraction de la phase aqueuse au solvant organique est
effectu6e.

6. MODELISATION MOLECULAIRE

Un programme appe16 ‘LMI’, ‘Lattice Molecular Interaction’, a &t6 d6velopp6 au

C,O.K. pour estimer les potentials des mok$cules adsorb6es clans les z~olithes.
Dans le mod?le utilis6, les mo16cules et la charpente de la z601ithe rnises en jeu sent
rigides et non chargfies. Ainsi, seuls les termes correspondents au potentiel de Lennard-Jones
sent h prendre en compte. Le potentiel d’une mol~cule (Urn) correspond h la somme des
potentials d’interaction des atomes individuals de la mo16cule et de la zc$olithe(UG,j)[II.13].
[11.13]

Les paramktres de Lennard-Jones, Ai,jand Bi,j, ont &5 extraits et calcul~s ii partir de la
litt&ature (Pickett et al., 1989). Les valeurs utilis&es clans la simulation pr6sente sent donn6es
Tabl.11.2. Dans ce tableau, seuk les param~tres O-H, O-C sent affich&s. Ces valeurs tiennent
compte des atomes de silicium de r4seau ziolithique.

Ai,j Bi,j
Ucj =~–---y [11.14]
-.
ri j ri j
U, i,j: potentield’interactionentre un atomei de la mol&culeet j de la z601ithe(kJ.mol-l)
Ai,j: param&rede r6pulsion
Bi,j: param~tred’attraction
~,j: distanceentre les centresdes atomes i de la moh%uleet j de la z601ithe(~)

-45-
ChapitreII.

Tableau 11.2: Valeurs des param&tresde Lennard-Jones en vue

d’une simulation de l’interaction d’un alcane avec une z~olithe
repr&sent6epar ses atomes d’oxyg&ne.
&j Valeur Bij Va=

(kJ.~’’.mo)’) (kJ.~’2.mol-’)

&bH 149978 BGH 5F

AC-C 1445000 BO.C 2[58

6.1. UTILISATIONm PROGRAMME‘LMI’

Le programme donne deux possibilit&s pour &udier les interactions entre mol~cules et
zx$olithes : une optimisation de position de la molecule clans la structure z601ithique et un
calcul de potentiel pendant le parcours d’une mo16cule clans un pore combinant translation et
rotation.

6.1.1. Cr6ation des structures employ~es pour la moddisatiion

6.1.1(z Structure ztfolithique

Dans ce travai~ une structure z&olithique rigide saris aluminium est utilis&e. Sous
HYPERChem V 3.0 pour Windows, un logiciel spdcialis& pcwr dessiner mol&cules et
structures chimiques, le rt%eau z601ithique est construit a l’aide des donndes
cristallographiques. La dimension du r6seau (un ou plusieurs pores, largeur, &paisseur) peut
varier suivant l’utilisation. En effet, suivant la mol&cule adsorb6e sw le cluster et son type
d’adsorption (clans un pore ou en surface), la taille du cluster z601ithique a &t6sdectionnde
afm d’avoir au moins une couche d’atomes d’oxyg~ne d’une 6paisseur d’un nm tout autour de
la mo16cule adsorb&e (Fig.11.2a-2b). La contribution d’atomes plus 610ign& est n6gligeable
(Shen et al., 1996).

Figures 11.2a-2b : Clusters compos6s de 1541 atomes d’oxygtie (sph&res grises) construites d’apr& la
structure cristallographique de la ZSM-22 (Barri et al., 1984). Une moh%ule de 40 atomes de carbone
(sphtms gris fence) occupe deux pores de la siructure z601ithique. (a) surface z601ithique pri$sentant
les overtures de pores, (b) coupe Iongitudinale ~ partir de la surface.

-46-
 ProceduresExmtirirnentales
- Instrumentation

6.1.lb. Structure molkculaire

Les paraffined sent construites sous HYPERChem. La mo16cule est dessinge utilisant
des longueurs de liaisons et des angles standard. Puis, sa structure est optimis~e
g&om&riquement clans un champ de force ~ in vacuo jusqu’~ ce que Ie gradient de
l’6nergie totale atteigne 4.10-5 kJ.mol-l. Afin d’obtenir cette valeur, une m6thode h pas
rggressifs est appliqu~e par 1’algorithm d’optimisation de Fletcher-Reeves et Newton-
Raphson. La longueur des mo16cules lin&ires (Tabl.11.3) est calcu16e apr~s optimisation de
leur structure par le logiciel suivant les longueurs des liaisons C-C et C-H et des angles C-C-C
(Tabl.11.4).
Tableau 11.3:Longueur des parafflnes lirkaires.

Paraffine Lmwpeur (A)

n-C14 20.5
n-C15 21.8
n-clfj 23.0
n-C17 24.3
n-clg 25.6
n-C1g 26.8
n-C20 28.0
n-CX 34.4
n-C30 40.7
n-Cs5 46.9
n-CM 53.2

Tableau 11.4: Liaisons et angles entre les atomes.

Liaison C-C (~) 1.54

Liaison C-H (~) 1.09
angle interliaison C-C-C (0) 109.5
angle interliaison C-C-H (0) 109.5
Rayon de van der Waals de H (~) 1.2
Rayon de van der Waals de C (~) 1.5

6.1.2. Possibi1it6s du programme LMI

Le programrne ‘LMI’fonctionne sous MS DOS sur un ordinateur dot~ d’un processeur

pentium 166 MHz. Les temps de calcul sent variables, suivant Ie nombre d’atomes du cluster
z601ithique et de la mo16cule mis en interaction. Environ 8h de calcul sent n6cessaires pour un
nombre d’atomes mis en jeu de l’ordre de 1500 h 2000. Plusieurs ordinateurs peuvent &re rnis
en parall&le pour faire fonctionner plusieurs programmed en m~me temps. Deux possibilik%

-47-
ChauitreII.

de calcul sent offertes par le programme ‘LMI’: une optimisation de position et un calcul de
potentiel lors d’un d6placement mo16culaire au sein d’un cluster z601ithique.

6.1.2a. Optimis&”on de position

L’optimisation de position permet d’&aluer et d’optimiser la position d’une mol~cule

clans une structure z601ithique. La molt$cule est placde h l’endroit oii l’on souhaite holier
l’interaction Z601ithe-Mo16cule. La mo16cule va se d6placer pour trouver la position la plus
favorable, le potentiel d’interaction le plus faible possible. Un pas minimal et maximal de
translation, de respectivement, 0.03 et 0.3nm sent choisis. Au niveau de la rotation, un pas
minimal de 2° et un pas maximal de 180° sent s~lectionnc%ainsi qu’une rotation suivant les
trois axes x, y et z. La pas de d6placements (rotation ou translation) peuvent varier de
diff&-entes fagons, la variation des increments des valeurs minimales (0.03 nm et 2°) aux
valeurs maximales (0.3 nm et 180°) est choisie. Puis, le potentiel d’interaction est recalcul~
consid6rant un dtlplacement de 0.03 nm clans 18 directions et une :rotation de 2° autour des
axes x, y, et z. Si Ie potentiel d’interaction est plus favorable pour une de ces positions alors le
d6placement est accept6. Sinon, un pas de rotation ou de translation plus grand est effectu~ et
Ies calculs sent repris. Cette m6thode pemet d’6viter des minima loci~ux de potentiel.

6.1.2b. Calcul de potentiel d’interation lors d’un dkplacement mok%ulaire clans une
structure zkolithique

Un autre aspect du programme ‘LMI’ est de proposer k la mo16cule un d6placement

pendant lequel h chaque pas de translation ou de rotation le potentiel est calcu16. La mo16cule
est positionn&e h sa position de d&part. Dans notre travail, la mok$cule a 6t6 plac6e suivant
l’axe du pore (z) au-dessus dune ouverture de pores. La translation cie0.4 nm est effectu6e le
long de l’axe z. A chaque pas de 0.4/100 nm, suivi dune rotation de 10° en 10° jusqu’h 360°,
Ie potentiel mo16cule-z601ithe est calcul& Une reprt%entation graphique en trois dimensions
peut &re faite pour visualizer l’6nergie potentielle en fonction de la position de la mol~cule
clans le pore et de son angle de rotation par rapport ~ sa position initiale.

-48-
 Chapitre111.
IDENTIFICATION DES ISOMERES DU DECANE
AU TETRACOSANE OBTENUS PAR LE
CATALYSEUR Pt/H-ZSiW22

1. INTRODUCTION

Afin de d~terminer la nature des isom&es forrm% ii partir des n-alcanes sur le
catalyseur Pt/H-ZSM-22, de nombreuses analyses ont 6t6 r6alis4es par GC/MS. Ce travail
long et difficile a permis une identification presque compl?te des isom~res du d6cane (n-Clo)
au t6tracosane (n-C~).
Cette identification a 6t6 amorc6e par l’6tude des isom&es de l’hexad6cane (n-CIG).La
majont6 des isom&es a pu &re identifi~e. Mais, certains pies trop petits, et certains
comprenant plusieurs isom&es, ne pouvaient &re rfkolus par GC/MS. L’identification des
isom&es du pentad~cane (n-C15), puis du t6trad6cane (n-C14) jusqu’ au d6cane (n-CIO), ont
perrnis, pas -2pas, de d&exminer tous les isomi%es, en comparant les isom?xes form6s suivant
la longueur de la chaine carbon&eutilis~e et suivant Ieur temps d’61ution. Par la suite, des iso-
alcanes plus longs, l’heptad6cane (n-C17), puis l’octad~cane (n-C18), l’eicosane (n-C20), le
docosane (n-C22),et Ie t&racosane (n-C24),ont 6t6 analys6s.

-49-
ChaIIitreIII.

Pour cette analyse approfondie des isom&es d’une s6rie d’alcanes, certaines
syst6matiques sent apparues, notamment clans ces s6quences d61ution des isom~res
dim6thylbranchA selon la position des branchements. Cette syst~matique a 6t6 utile pour
l’assignation de certains pies ambigus. Finalement, en changeant de catalyseur (Chapitre
VIII), la distribution des isom$x-eschange fortement. En effet, des isomi%es forrks en trA
faible quantit6 par la z601ithe ZSM-22 sent, par d’autres z601ithes, produits en quantit6 plus
importance ce qui permet une identification plus ais~e. A partir de cette identification, des
isom&-es formt% h partir de l’eicosane (n-Czo), du docosane (n-Cz2) ou du t6tracosane (n-CU)
ont pu &re identifk% avec plus de facilit+.

2. IDENTIFICATION DES ISOMERES MONOBRANCHES DU DECANE (n-Clo) AU

TETRACOSANE (II-CM)

Les isomi%es monobranch6s ont &t&identifitk facilement. Un ordre d’61ution est

respect6 quelle que soit la Iongueur de la cha?ne de 1’alcane h isomikiser. Les Figures III. 1-2
reprc%entent des chromatogrammes h tr~s haute conversion des prc)duits d’isom&isation du
docosane (n-C22) et du t&racosane (n-C24). Les isom~res monom6thylbranch6s &luent de la
colonne chromatographique en groupe juste avant le n-alcane (n-C~). Parmi Ies isom&es
monom6thylbranch&, les isom~res dent le branchement est positionnf au centre de la chaAne
principal &luent en premier. Ensuite, apparaissent les isom?res dent le branchement est
positionn6 plus vers l’extr&nit6 de la chafne carbon6e de l’isom&e. Une exception est faite
pour le 2Me-C..1 qui 61ueavant le 3Me-C..1.
Les isomi%es multibranch6s du d~cane (n-Clo) apparaissent entre le pic du nonane (n-
Cg) obtenu par craquage et le groupe des isomi?res monobranch6s du d&cane. Sur les
chromatogrammes disom&isation du und6cane (n-Cl 1) au t(%ri~cosane (n-C24), le pic
correspondent au n-C~.l obtenu par craquage est h lktat de traces et. iilue parmi les isom~res
multibranch6s Ies premiers form%. Les isom?res multibranch6s du n-C. apparaissent entre le
n-C~.zet les isomi%esmonobranchtis du n-Cn.
Les figures (Fig.111.1-2) montrent aussi que les produits de craquage sent
essentiellement des alcanes Iirk%ires et leurs isom&_es monobranch6s, m~me h tri% haute
conversion.
Lors des exp&iences r&dis6es avec le t&racosane (n-CzJ), une partie des produits et
des r6actifs se sent condens6s et solidifies en sortie du r6acteur clans la vanne
d’t$chantillonnage. 11 a 6t6 tri% difficile de r6colter un 6chantillon liquide h la sortie du
r6acteur correspondent h la conversion exacte d6tennin6e par Ie CIC en ligne. 11est done
difficile de savoir si la fraction des isomi%es r6colt& a 6t6 obtenue h une conversion
spt5cifique du tdracosane (n-C24). La separation et l’integration des pies chromatographiques

-50-
 Identificationdes isomkresdu n-CIOau n-Cz,obtenuspar le catalyseurPtlH-ZSM-22

est rendue difficile a cause du nombre tr&simportant d’isom&es multibranch&s forrrk ~ partir
du t6tracosane.

n-ca

n-cg

n-C40

n-ctl

n-C42

n-Ct3

n-cf,

n-Cq5

r+

n-c+,

.. .. .
n-Ct8 1
i
.,., (

;I“., 4.,3,.,,,
% >...,.,,,---‘,.,...*W

-,,
.,:,
.
“V.n

i .,-w, , “.,. . ~,,

n-C20
1 {

s- =---
T
I

c — .>..*.OS $>
-... T MonoBr.

1
n-c=
I“4.“v,.,,-,..-, ,.,.,.,,,..:’,”, ,“.,-’

Figure III. 1: Chromatogramme (GC en ligne) repr&ntant les isomties et Ies produits de craquage
obtenus par isom&isation du docosane (n-~z) par Ie catalyseur Pt%I-ZSM-22 &91.OO/O
de conversion.

-51-
ChapitreIII.

*P..2
.+,.,s
n-C,e ~ .,..,
‘

J,
n-C20

n-Cz

*
..

.
.. .
W4:W ..0
..s9,.. ,,-, lYW -. .
>...%

I
I MultiBr.

MonoBr.

‘r-
n-C24 ,“,.

Figure 111.2: Chromatograrnme (GC en Iigne) repn$sentant les isom?xes et les produits de craquage
obtenus par isom&isation du tdracosane (n-Czq) par Ie catalyseur P17H-ZSM-22 ii 99.6q0 ae
conversion.

-52-
 Identificationdes isom&esdu n-C,”au n-C,,iobtenusDarle catalvseurWH-ZSM-22

L’identification des isom?res monom6thy1branch6s est illustr~e Fig.111.3-5. Les

spectres des isom&es 5Me-C17et 6Me-C17sent pr6sent6s respectivement Fig.111.3et Fig.111.4.
Le pic ayant la valeur mlz la plus 61ev6ecorrespond ~ l’ion mo16culaire, ~, h 254. Comme le
carbone a deux isotopes principaux, Ie l*C (98.89%) et 13C (1.1 l%), et l’hydrog?ne le *H
(99.98%) et 2H (0.02%), le pie ndz correspond h la somme des masses des isotopes
principaux, soit (12C)18(lH)38((18 x 12) + (38 x l)). Un pic h m/z+l soit 255 est aussi visible
mais tr&spetit. Ce dernier pic h m/z 255 est un pic isotopique correspondent essentiellement h
(12C)lT(13C)(*H)38Les masses infc%ieures h 254, de une unit6 ou plus, sent dues ii la perte
dhydrog?me. Les autres pies correspondent h une fragmentation typique des alcanes, un pic
apparaft toutes les 14 unit6s, correspondent 5 une perte d’un groupement m&hyl&ne.
Lorsqu’un branchement est greff6 sw la mol~cule, la rupture au niveau du carbone tertiaire est
favorist$e. Ainsi pour le 5Me-C17(Fig.111.3),la rupture C-C 6tant favoris6e avant et apri% le
branchement en position 5, Ies cations CHS-(CH2)II-C~-(CHS) et CH3-(CH2)11+ayant une
valeur rrdz pr&pond6rante, respective de 197 et 169, sent pr6f6rentiellement form6es. Les
fragments comp16ment~res, plus petits, c’est h dire CHS-(CH2)3+et CH3-(CH~)3-C~-(CH3),

avec m/z respectivement de 57 et 85 se superposent avec des signaux provenant de

fragmentations multiples. Un minimum 2 niz de 183 est rep6r6 confirmant la position du
branchement en position 5.
De m~me pour le 6Me-C17 (Fig.111.4),la rupture C-C &mt favoris~e avant et apri% le
branchement en position 6, les entit6s CHs-(CH*)@~-(CHs) et CH3-(CHZ)1O’ayant une
masse respective de 183 et 155, sent pr4f6rentiellement form6es. Un minimum Ala masse 169
est rep6r6 et expliqu6 par le branchement en position 6.
Les spectres MS des isomi%esmonobrancht%, du 9Me-C17 au 2Me-CIT, clans la garnme
de m/z la plus significative, sent repr6sent&s Fig.111.5. La separation entre les pies
chromatographiques 8Me-C17 et le 9Me-C17 n’est pas bien r6alis4e, il est done difficile
d’obtenir deux spectres MS distincts (Fig.111.5(1) et (2)). Seul un m61ange est d6tect6. Les
valeurs m/z des fragments form& apri% rupture C-C au niveau du carbone tertiaire sent les
suivantes : pour le 9Me-CIT, 141 et pour Ie 8Me-C17,respectivement 155 et 127. Les autres
spectres MS des m&hylheptad6canes donnent clairement des fragments correspondent h une
rupture de la chafne h c6t6 d’un carbone tertiaire. Le spectre MS du 7Me-C17 (Fig.111.5)
pri%ente un pic h m/z de 168/169 ; Ie 6Me-C17 &niz de 183/182 ; le 5Me-C17 aux m/z de
197/196 et 169/168, le 3Me-C17 aux m/z de 197 et 225/224. Les spectres (6) et (7) (Fig.111.5)
sent presque identiques. Ils pr6sentent un maximum h une masse de 211 correspondent h une
rupture C-C et h la perte de trois groupements carbont% satur6s. Deux possibilit&s sent
offertes, soit le branchement est en position 2 ou en position 4. Si le branchement est en
position 4, une rupture C-C avant et apri% Ie branchement conduit h deux formations
privi16gi6es de fragments, de n-dz 211 et 182. Par contre si Ie branchement est en position 2,
seule une rupture C-C apr& le branchement est possible et conduit h la formation privi16gi6e

-53-
ChauitfeHI.

du fragment de rrdz 211. Sur le speclre MS du 2Me-C17 @ig.111.5 (7) ), une rupture C-C
correspondent ii la perte d’un -CH3 est possible et plus probable qu’avec les autres isom&-es.
Elle conduit 2 la formation d’un fragment de mlz 239. L.e spectre (6) (Fig.111.5) correspond
done au 4Me-C17 et le spectre (7) (Fig.111.5) correspond au 2Me-C17.

-54-
 Identificationdes isom~resdu n-CIOau n-Czqobtenuspar le catalyseurPvH-ZSM-22

. 4.11*
....
1{

5MeC~7

5!

29

I
113
1s6
97 127
111
36

60

Figure 111.3: Spectre MS du 5Me-C17

. ..
...”. ScanE!.
3,4*5

6MeC17

25

98

m
\

-J
56
/

Y 6;
b“7

Figure 111.4:Spectre MS du 6Me-C17

-55-
Chmitre III.

1
1%
m- 111
112,113 <27
341 *36
7 12s

100 1<0 ,,4 ,0249352 ~

lza $42 149 , )$ ,63J(’:0 1~ 132 ,63191134,% ,g#.Q5m72;o 112,19
~, =
. ~ ~,L TM / 119‘“ ), i,, ,3’ 136,(, / 147< (, ,.,,., .~a??v ,,, \.- ‘.
,! 2uIkEl.
(102126),,2 1.2506
K&

II
(3)
1!3
f’

182

=1, ,W..uca,
1-

1
E%
,4, (5)
168
1

j,,, (6)

166
212
W7.,u ,* 33s
m “, 224=53X 240
. 1;2143 1~,~ ,s X.7 $62 ,3214 236
o f47 \ , I \ 1% , h L,?OY ,,,,ld,,
1761 / ,,
?65 191 ‘y~;w, ‘; 297 , \ 4,/..., 242 249 252~/%6
, 5522(106.633] 6c& El+
75 8.3%5
KO.
,4, (8)
234
/
155
n-
169

w21=,g4 249 252 ~255

~%\ /1s% ,,1 JL 2n<m< 2?2V2 231 GL6 2’7%’’240 ,ti
17s 160 I& I& 195 ‘w Zk 2i0 2i5 226 m 230 225 2A0 245 & 245 WI

Figure HI.5 : Spectres MS des isom&res monobranch& de l’octad~cane (1) et (2) 9Me-C17et 8Me-C17,
(3) 7Me-Cl,, (4) 6Me-Cl,, (5) 5Me-Cl,, (6) 4Me-C17,(7) 2Me-Cl, et (8) 3Me-C17.

_56-
 Identificationdes isom?xesdu n-C,oau n-C2.obtenusDarIe catalyseurPWI-ZSM-22

3. IDENTIFICATION DES ISOMERES MULTIBRANCHES

3.1. INTRODUCTION

Les isom&es multibranch6s ont 6t&identifies par les spectres MS. Mais clans certains
cas, Iorsque la longueur de la chaine de l’alcane s’allonge, les isom?res plus nombreux se
regroupent au sein d’un m~me pic chromatographique, il est done impossible de les identifier
avec pr6cision. II a &6 alors utile de comparer les spectres entre eux, cornme par exemple les
spectres MS qui donnent lieu a des fragmentations identiques et done h des spectres MS
equivalents. Une autre aide pour l’identification est 1’ordre d’61ution des isom&es. Nous
avons trouv~ que cet ordre variait d’une fa$on syst~matique avec la longueur de la chzine de
l’alcane isom6ris6. Pour finir, l’ordre d’filution particulier que I’on trouve parmi Ies isom&res
monobranch6s, a 6t6 retrouv6 parmi Ies isom?res multibranch~s.

3.2. IDENTIFICATION

Sur chaque chromatogramme (Fig.111.8-19), chaque pic correspondent & un ou

plusieurs isom&es est annotti par une lettre. Les pies ray6s sent les isom&es monobranch&s,
me%hyleet parfois &hyle branch6s. Les pies blancs sent les isom&-es multibranch6s. Quelques
isom&-es, en noir, n’ont pas pu t%re identifi&. Les tableaux (Tabl.III.3-38) donnent Ies
conditions de r6action, l’identification de l’isom&-e annot6, la position du ou des
branchements et la distribution en isomi?res monobrancht% et multibrancht% identifies h
environ 9570 de conversion. Parmi les isom&es multibrancht%, principalement des isom~res
dim6thylbranch6s sent form6s.
11s’est av6r6 utile d’introduire une fagon alternative pour indiquer le positionnement
des branchements. Par exemple, l’isom?re 2,8dMe-Cg a son premier branchement en position
2 et le second en position 8 mais aussi en position 2 si on regarde la mo16cule de l’autre c6t6,
la position relative des branchements est ainsi (2.2.). La mo16cule peut ~tre annot~e
(2.2.)dMe-Cg ou 2,8dMe-Cg.

\2~8/ \,~,/
I I
2,8dMe-Cg 2,8dMe-Cg
(2.2.)dMe-Cg (2.2.)dMe-Cg

Les isom?res dent Ies branchements sent proches, c’est ~ dire les isom&es ayant un atome de
carbone quatemaire ou des branchements vicinaux sent form% en quantit~ tri% faible.
Un aspect de la chirnie des alcanes longs est la possibilit~ de former des compos~s
optiquement actifs. Chaque atome de carbone sp3 portant quatre constituents diff&ents
constitue un centre asym6trique. Au niveau des alcanes, les atomes de carbone tertiaires ou

-57-
ChapitreIII.

quatemaires sent des sites potentiellement optiquement actifs. La alcanes contenant un centre
asym&rique peuvent apparaRre suivant deux forrnes, les 6nantiom&-es. Ces demiers ont les
rn~mes propri6t&s physicochimiques, c’est b dire le m~me point d&tmllition. 11est impossible
de les s6parer par chromatographie. Par contre, lorsque Ies alcanes contiennent au moins deux
centres asym6tnques, des diast&50isom&es peuvent se former. Ces compos6s ont des points
d6bullition diff6rents, ce qui peut compliquer la composition des isom&res multibranch6s et
davantage leur identification. Mais clans notre analyse, nous n’avons trouv~ aucune 6vidence
de la formation de diasttktioisomi?n-es.Ceci peut i%re dil h la s61ectivit6 du catalyseur Pt/H-
ZSM-22, qui favoriserait la formation s~lective d’un des deux isomi%es.
Afin de mieux expliquer l’identification des isomi%es multibranch6s, quelques
exemples ont6t661abor6s.

3.2.1. Identification du (2.2.)dMe-Cn.2 et du (3.4.)dMe-C..2 formiis lors de

1fisom6risation du dicane (n-Clo) au t6tracosane (n-CX)

Tout d’abord, les spectres MS des isom&res dibranch6s (2.2.)dMe-C,.2 dent les deux
branchements sent sym6triques en position 2, comme le 2,7dMe-CS, le 2,8dMe-Cg, le
2,9dMe-CIO, le 2,10dMe-C11 etc., sent pr&sent6s (Fig.III.20--32). Les valeurs ndz
correspondent h la rupture C-C au niveau des carbones tertiaires scmt repr6sent6s Tabl.111.3.
Du d6cane (n-Clo) h l’heptad6cane (n-C17), le (2.2.)dMe-C,-2 est form6 en quantit6
relativement importance. A partir de l’hexad6cane (n-Cl b), ce pic ne repr6sente plus seulement
Ie (2.2. )dMe-C.-2, mais englobe aussi Ie (3.4.)dMe-C,.2. A partir de l’octad6cane, le pic
chromatographique correspondent au (2.2)dMe-C.-2 disparaft Iaissant h sa place le (3.4. )dMe-
C=.z.

-58-
 Identificationdes isom&esdu n-CIOau n-Czdobtenus par le cat.alyseurPWI-ZSM-22

Tableau III.1: Identification du (2.2.)dMe-C..z pour n=10 ii 17, et du (3.4.)dMe-C ,.2 pour n=18 ,20,
22 et 24.

Alcane Isom5redibranch~ Masse PicGC SpectreMSm/z Significationdela masse

Molaire correspondent
~la rupture m/z
n-~ C-Cauniveaudes
carbonestertiaires
D&cane 2,7dMe-C*(2.2.)’ 142 N (Fig.111.8) 99 (Fig.111.20) C7H15’

Und&cane 2,8dMe-C~
(2.2.)a 156 L (Fig.111.9) 113(Fig.111.21) C8H17+
Dod&cane 2,9dMe-CI0
(2.2.)a 170 J (Fig.111.
10) 127-126(Fig.111.22) CgHlg
Trid6cane 2,10dMe-Cll(2.2.)’ 184 J (Fig.111.
11) 141-140(F@III.23) c@12,+
T&ad6cane 2,1ldMe-Clz(2.2.)a 198 K(Fig.111.12) 155-154(Fig.111.24) C,~HZ3+
Pentadkcane 2,12dMe-C13
(2.2.)a 212 M(Fig.111.13) 169-168@ig.111.25) C12H2~+
Hexad6cane 2,13dMe-C14 (2.2.)a 226 L (Fig.111.
14) 183-182(Fig.111.26)

169-168/197(Fig.111.27) C12H~+/C1J129+
2,14dMe-C15(2.2.)a
Heptad&cane 240 M (Fig.111.15)
3,12dMe-C1~
(3.4.)’ 211-210 (Fig.111.28)

182-181/211-210/255-224 C13HzT+/C15H31+/C1
&33+
0ctad6cane 3,13dMe-C1~(3.4.)a 254 M (Fig.111.16)
(Fig.111.29)

209-2081239-2381253-252 c,5H3~+/c,7H35+/c
~*H37+
Elcosane 3,15dMe-C18(3.4.)a 282 L (Fig.111.17)
(Fig.111.30)

237-2361267-2661281-280 c~,H~s+/c~~H~~+lcz&~,+
Docosane 3,17dMe-C20(3.4.)a 310 M (Fig.111.18)
(Fig.111.31)

266-265/295-294/309-308 clgHsg+/czl&q+fczzHJs+
T&racosane 3,19dMe-C22(3.4.)a 338 M (Fig.111.19)
(Fig.111.32)
a
, entre parentheses, position relative des branchements

3.2.2. IdentKlcation du 2,7dMe-Cn.2et du 2,8dMe-Cn.2 form6s lors de l’isom6risation

du d6cane (n-Clo) au docosane (n-C2J

Le deuxiiiime exemple expose les spectres MS des isomkres 2,7dMe-C,-2 et 2,8dMe-

Cn.zform% Iors de 1’isom6risation du d6cane (n-CIO)au eicosane (n-CzO)(Fig.111.33-42).
A partir du pentad6cane (n-C15), sur le chromatogramme (Fig.111.13), le 2,7dMe-Cn.z
se situe clans un pic chromatographique plus large regroupant quelques isom/xes 2,ndMe-C~.
z. A partir de l’hexad6cane (n-CIG), le 2,7dMe-C~.2est difficile h identifier clans ce kirge pic
(Fig.111.14), le 2,8dMe-Cn-z est plus facilement identifiable. Parmi les isom?res de I’eicosane
(n-C20), Ie 2,8dMe-C18 et 2,9dMe-C18 ne peuvent i%re s6par6s, un spectre MS des deux
isomi%es m&mg6s permet de les identifier (Tabl.111.2).Pour ce qui conceme l’identification
du 2,8dMe-C20et 2,8dMe-C22,&cause du grand nombre d’isomii%esformgs, il est tri% difficile

-59-
Cha~itre III.

de les identifier. Par des deductions faites ii partir des identifications prt$cidentes r6alis6es, les
isom?res (2,nz)dMe-C20 et (3,n)dMe-CzO (m et n de 8 ~ 12), tout cornme les isom&es
(2,m)dMe-C22 et (3,n)dMe-Czz (m et n de 8 h 12), sent regroupds clans les pies
chromatographiques respectifs T et R (Fig.111.17-18).

Tableau 111.2: Identification du 2,7dMe-C,.z pour n=10 ii 15, et du 2,8dMe-C ..2 pour n=16, 17, 18 et
20.

Alcane Isom&edibranch~ Masse Pic GC SpectreMS mlz Significationde la masse mlz

Molaire correspondentAlaruptureC-
n-~ C au niveau des carbones
tertiaires
D6cane 2,7dMe-Cg(2.2.)’ 142 C7HIX+
(Fig!k8) (Fig?I.33)
Und6cane 2,7dMe-C~(2.3.)’ 156 99/113/127
(FigfII.9)
(Fig.111.34)
Dod6cane 2,7dMe-CI0(2.4.)’ 170 127-126 c9H18+/c9Hr3+
(Fig.&. 10)
(Fig.111.35)
Trid6caue 2,7dMe-Cll (2.5.)’ 184 127-126/141 C9Hlg+/C1&IzO+
(Fig.~l.l 1)
(Fig.111.36)
Telradkcane 2,7dMe-C12(2.6.)’ 198 0 127-126/154-153 c9H,9+/c~~H22+
(Fig.111.
12)
(Fig.111.37)

pentad~c=e 2,7dMe-C13(2.7.)’ 212 127-126/169-168 c&~9+/c@24+

(Fig.;I.13)
(Fig.HI.38)
Hexad6cane 2,8dMe-C14(2.7.)a 226 112-113/141-140/183-182 CsH,7+/C,@~,+/C~sHzc+
(Fig.&.14)
(Fig.111.39)
Heptadgcane 2,7dMe-CIS(2.9.)’ 240 113-111/127-126/141- C~HIT+/CgHlg+/C~&zl+/Cl&Zs+
(FJI.15) 140/197
2,8dMe-Cl~(2.8.)’
(Fig.111.40)
Octad&cane 2,8dMe-(& (2.9.)a 254 113-112/141-140/210-211 C*H17+/C~&zl+/C~5H3~+
(Fig.&.16)
(Fig.111.41)
2,8dMe-Clg
(2.10.)a
Eicosane
+ 282 s 140/154/239-238 C8H17+/C@21+/C
~7Hw+
Z,!kihk-c,g (Fig.111.17) (Fig.111.42)
(2.11.)’
a
, entre parentheses, position relative des branchements

3.2.3. Indite de Retention de Kovats

Les indices de r&tention de Kovats permettent de d~tenniner la position relative des

produits de r6action en utilisant comme rt$f(kence les alcanes lim%.ires.D6finis comrne 6tant
100 fois le nombre datomes de carbone de la mo16cule, le d6cane a I’indite 1000, le
pentad6cane 1500, et l’octad6cane 1800. L’identification d’un produit de r6action peut &re
assist6 par Ie calcul de l’indite de r6tention I:

-60-
 Identificationdes isom?resdu n-C,fiau n-C,~obtenus Darle catalweur WH-ZSM-22

.I (AcN,,j) t, = 100x (NC.-CI.Z ) + 200

log(t, ) – Iog(t, (n – Cn_2)
(AcNr,j
Iog(tr(n – c=) – log(t (n
– C -2) [ml]

[ r n 1

oii t~,temps de n%ention.

Les indices de Kovats ont 6t6 calcul~s pour certains produits de r6action identifies, le
(2.2.)dMe-C._z, le (3.3.)dMe-C,-z, le (2.5.)dMe-C..z, le (3.4.)dMe-C,.~, Ie (2.)dMe-Cn-1, et le
2,7dMe-C..2 du n-Cg au n-C22.Ces indices sent le reflet des proprk%% physiques des produits.
La stabilit6 dun indite avec la longueur de la chafne carbon6e traduit un comportment
physique constant de la mo16cule.
En ce qui conceme les isom~res monobranch6s, I [(4.)Me-Cn-1] < I [(2.)Me-C.-l]. c I
[(3.)Me-C.-l]. Cet ordre est conserv6 parmi les isom&es multibranch6s, I [(2.2.)dMe-C..2] < I
[(3.3.)dMe-Cn.2] et I [(2.5 .)dMe-c-z] < I [(2.2.)dMe-C.-z] quelle soit la longueur de la chalne
carbon6e. Ces indices sent constants h partir du n-C12. Pour des alcanes plus courts, les
branchements plus proches provoquent une g?me st6rique et influent sur les propri6t6s
physiques et done sur les indices de r&ention. Par contre, si on regarde I’indite du 2,7dMe-Cn-
2 en fonction de la longueur de la ch~Anecarbon6e, celui-ci n’est pas constant. Ce sent done les
positions relatives des branchements qui doivent &re prises en compte pour identifier Ies
isom&es suivant la longueur de la chalne carbon&e.

+ (2.)dMe-Cw, ●
22 ? 22
■ (2.2.)dMe-Cm2
A (2.5.)dMe-Cwz
20 ● (3.3.)dMe-Cwz
20

18 18

16 16
z“ z’
o Q
14 14

12 12

10 .! j ~~ 10

1
(CN,-2).1OO (CN,-1).1OO (CN,).1OO (CN-2).100 (CN-1 ).100 (CN).1OO
Indite de Retention de Kovats Indite de Retention de Kovats

Figure 111.6: Indite de Retention de Kovats de Figure 111.7: Indite de Retention de Kovats du
quelques isom&reset nombre de carbone. 2,7dMe-C..2 et nombre de carbone.

-61-
ChapitreIII.

lsom&res du 13ecane
DC
U lsomeres ?ilonobranch esldentifies :
D Isomeres DisbranchesIdentifies E A} /
M

Temps de retention (unite arbitraire)

Figure 111.8 : Chromatogramme des isom&-es du d6cane (n-CIO) obtenus clans les conditions de
r6action pr&nt6es TabI.HI.3.

Tableau 111.4 : Identification des isc~m&-esmonobranch6s du

d6cane (n-CIO) obtenus clans Ies conditions de r6action
Tableau 111.3 : Conditions
pr&ent4es Tabl.111.3.
de r&action.

Distribution des
T R&acteur (K) Pic ldentitication Positiondu isom?res
506
branchement monobrancht%
(%)
x (%) 94.8 A 3-m&hylnonane 3. 29.0
Y 1s0(%) 66.2 B 3-kthyloctane 3. 2.9
Y Craq (??) 28.6 c 2-m&hylnonane 2. 26.7
D 4-m&hylnonane 4. 24.9
Y Mono (%) 38.8 E 5-m&hylnonane 5. 12.4
F 4-ethyloctane 4. 4.0
Y Multi (%) 27.3

-62-
 Identificationdes isom~resdu n-CIOau n-Cx obtenuspar Ie catalyseurPt/H-ZSM-22

Tableau 111.5:Identification des isom&es multibranch6s du d6cane (n-CIO)obtenus clansles conditions

de r6action pr6sent.5esTabl.IIL3.

Position Nombred’atomes Distributiondes

relativedes de carboneentre lea isom~res
Plc Identification
branchements branchements dibranch&s(%)
G 2,3-dim&hyloctane 2.6. 0 3.7
H
I m6thy16thylheptanes n.d. n.d. 1.4
J }

K 3,6-dim6thyloctane 3.3. 2 7.7

L 3,5-dim6thyloctane 3.4. 1 2.3
M 2,6-dim6thyloctane 2.3. 3 30.2
N 2,7-dim6thyloctane 2.2. 4 24.5
o 2,5-dim6thyloctane 2.4. 2 16.7
P 3,4-dim6thyloctane 3.5. 0 1.9
Q 2,4-dim&hyIoctane 2.5. 1 10.8
R 2,2-dim6thvloctane 2.7. 0 0.8

-63-
Chapitre III.

➤
Temps de retention (unite arbitraire)

Figure 111.9: Chromatogramrne des isom&es du undecane (n-Cl 1) obtenus clans les conditions de
r&action pr&sent6esTabl.111.6.

Tableau 111.7 : Identification des isomi?xes monobranch& du

undecane (n-Cl 1) obtenus clans les conditions de r6action
Tableau 111.6 : Conditions
pr6sent&es Tabl.111.6.
de r6action.

Distributiondes
T R&acteur (K) 506 Pic Identification Positiondu isomtres
branchement monobranch6s
(%)
x (%) 95.1 A 3-m6thyldbcaue 3. 26.8
Y 1s0 (%) 71.7 B 3-.5thylnonane 3. 2.6
Y Craq (%) 23.4 c 2-m&hyld6cane 2. 24.4
Y Mono (%) 43.5 D 4-m6thyld6cane 4. 22.8
Y Multi (%) 28.2 E 5-m&hyld6cane 5. 23.4

-64-
 Identification des isom&es du n-Cio au n-CqAobtenus Dar Ie catalyseur Pt/H-ZSM-22

Tableau 111.8 : Identification des isom&es multibranch6s du und6cane (n-Cll) obtenus clans les
conditions de r6action pr6sent6es Tabl.111.6.

Position Nombred’atomes Distributiondes

Pic Identification relativedes de carboneentre les isom?resdibranch6s
branchements branchements (%)
F
G
H mdthyl~thyloctanes 11.0

I 1
J 3,7-dim6thylnonane 3.3. 3 7.0
K 2,7-dim&hylnonane 2.3. 4 25.7
L 2,8-dim6thylnonane 2.2. 5
23.5
M 3,6-dim6thynonane 3.4. 2

N 2,6-dim6thy1nonane 2.4. 3 11.6

0 2,5-dim6thylnonane 2.5. 2 11.2
P 3,5-dim6thylnonane 3.5. 1 1.8
R 2,4-dim6thylnonane 2.6. 1 8.2

-65-
Cha~itre III.

Temps de retention (unite arbitraire)

Figure III. 10: Chromatogramme des isom&es du dod&cane (n-Clz) obtenus clans les conditions
r~action prknt+es Tabl.IIL9.

Tableau III. 10: Identification des isorn&-esmonobranches du

dod6cane (n-Clz) obtenus clans les conditions de r6action
Tableau 111.9 : Conditions
pr&sent&esTabl.111.9.
de r6action.

Distributiondes
Positiondu isomixes
Pic Identification
T R6acteur (K) 506
I branchement monobranch&(o/o)
x (%) 94.6 I A 3-m&hyhmdecane 3. 24.3
Y Iso (’??) 78.8 B 2-mdhylund6cane 2. 24.0
Y Craq(’Yo) 15.8 c 4-methylund4cane 4. 20.1
5-methylund&cane 5.
D 31.6
6-m6thylund6cane 6.

-66-
 Identificationdes isorntms du n-C,~au n-~~ obtenusmr le catalvseurWH-ZSM-22

Tableau III. 11 : Identification des isomks multibranch6s du doddcane (n-Clz) obtenus dam Ies
conditions de r6action pr6sent&s Tabl.111.9.

Position Nombred’atomesde Distributiondes

Pic IdentMcation relative des carhoneentreles isomks dibranch6s
branchements branchements (%)
E m~ylt!thylnonane 4.8
F nx5thyMhylnonane
3.3. 4 8.5
G 1- 3,8-dimetbyld6cane
H 3,3-dim6thyld&cane 3.8. 0 0.6
1 2,8-dim6thyld&ane 2.3. 5 21.6
J 2,9-dim6thyldecane 2.2. 6 22.2
K 2,7-dim&hyld&ane 2.4. 4 14.5

L 3,7-dim4thyld6cane 3.4. 3 0.2

M 2,6-dim6thyld&ane 2.5. 3 21.1
N 2,5-dimethyld&ane 2.6. 2 5.7
0 2,4-dim6thy1d6cane 2.7. 1 0.8

-67-
 Cha~itre III.

Iswneres du Tridecane E?2Isomeres Monobranches Identifies

D Isomeres Disbranches Identifies
N
= Isomeres Multibranches Non Identifies

I MI( I

Temps de retention (unite arbitraire)

Figure III. 11 : Chromatogramme des isomeres du trid~cane (n-C13) obtenus clans les conditions de
r&actionpr&nt6es TabI.III. 12.

Tableau III. 13 : Identification des ko]m?res monobranchts du

&id&cane (n-C13) obtenus dam les conditions de r6action
Tableau III. 12: Conditions
pr&ent&es TabI.III. 12.
de r6action.

Distribution des
Positiondu
Pic Identification isomtres monobranch6s
branchement
06)
L A 3-m&hyldodecane 3. 22.3
I Y Iso (%) 76.0 ] B 2-mkthyldod6cane 2. 21.1
c 4-methyldod6cane 4. 18.2
D 5-methyldod6cane 5. 20.0
Y Multi (%) 21.3 E 6-m&hyldod6cane 6. 18.4

-68-
 Identificationdesisomtws dun-CIOaun-~d obtenusparle catalywurWJ+-ZSM-22

TableauIII.14 : Identification des isom&resmultibranch6s du trid6cane (n-Cls) obtenus clans les

conditionsde r6actionpr6sent&s Tabl.111.12.

Position Nornbred’atomea Distributiondes

Pic Identification relativedes de earboneentreles isomixwsdlbranchtls
branchementa branchements (%)
F m6thyl&thyld&ane 3.0

G m6thy16thyld&ane
H 1- 3,9-dim6thylund6cane
3.3. 5 8.2

1 2,9-dim&hylund6cane 2.3. 6 14.9

J 2,10-dim6thylund6cane 2.2. 7 22.0
2,8-dimdthylund6cane 2.4. 5
K 15.2
4,8-dim6tbyhmd&ane 4.4. 3
L 3,6-dim4thyhmd&ane 3.6. 2 1.4
M 2,7-dim6thyhmd6cane 2.5. 4 11.1
N 2,6-dim4thyhmd6cane 2.6. 3 17.0
0 2,5-dim6thylund6cane 2.7. 2 6.0
P 2,4-dim&hyhmd&ane 2.8. 1 1.2

-69-
Chapitre III.

Isarneres du TWadecane p
~ Isomeres Monobrsnches identifies
I ~
K
J

1 D

CBA

Temps de retention (unite arbitraire)

Figure III. 12: Chromatograrnme des isom&es du t6trad6cane (n-CIA) obtenus clans les conditions de
r6action pr&entEes TabI.III. 15.

Tableau III. 16: Identification des isom?res monobranch&s du

t&rad6cane (n-Clg) obtenus clans Ies conditions de n$action
Tableau IIL15 : Conditions
prt%ent~es Tabl.HI. 15.
de rt$action.

Distributiondes
506 Pic Identification Positiondu isom&es
T R6acteur (K)
branchement monobranch6s(Yo)
x (%) 95.9 A 3-m&hyltrid&cane 3. 24.2
Y Iso (%) 83.2 B 2-m6thyltrid4cane 2. 24.7
Y Craq (70) 12.8 c 4-m6tbyhridecane 4. 19.2
Y Mono (’??) 51.6 D 5-m&hyltrid6cane 5. 20.3
E 6-m6thyltrid6cane 6.
Y Multi (%) 31.6 31.9
F 7-m&thyltrid4cane 7.

-70-
 Identificationdes isomkresdun-CIOaun-~d obtenusparle catalyseurPtiH-ZSM-22

Tableau III. 17 : Identification des isomims multibranches du t6trad6cane (n-Clq) obtenus clans les
conditions de r6action pr6sent6es TabI.III. 15.

Pic Identification Position Nombred’atomes Distributiondes

relativedes de carboneentrek isomks dibranch6s
branchementa branchements (%)
G m6thy16thyhmd6cane 2.6
H m6thy16thylund6cane
3.3. 6 8.5
I } 3, 10-dim&hyldod&xme
J 2,10-dim6thyldod&ne 2.3. 7 12.6
K 2,1l-dim6thyldod&ane 2.2. 8 15.6
2,9-dim6thy1dod&ane 2.4. 6
L 10.4
4,9-dim6thyldodecane 4.4. 3
M 3,7-dim4thyldod&ane 3.6. 3 5.0

2,8-dim6thyldodecane 2.5. 7
N 12.4
5,8-dimdhyldod&ane 5.5. 2
0 2,7-dimdthyldod6cane 2.6. 4 8.5
P 2,6-dim&hyldod&ane 2.7. 3 11.3
Q 2,5-dim6thyldod6cane 2.8. 2 6.0
R 2,4dim&thyldod6csne 2.9. 1 1.0
s 4,8-dim6thy1dod&ane 4.5. 3 1.9
T 4,7-dim&thy&decane 4.6. 2 1.8
u 4,6-dim6thyldod&ane 4.7. 1 1.5
v 5,7-dim6thyldod&ane 5.6. 1 0.9

-71-
Chapitre III.

Isorneres du Ptmtadecane
u Isomeres Monobranches Identifies
~ lsomeres Disbranches Identifies
D Isomeres Multibranches Non Identifies Q ~ ~ M ~

Temps de retention (unite arbitraire)

Figure III. 13: Chromatogramme des isom&es du pentad6cane (n-C15) obtenus clans Ies conditions de
r&action present6es TabI.III. 18.

Tableau III. 19: Identification des isom&res monobranch6s du

pentad~cane (n-C15) obtenus clans Ies conditions de r6action
Tableau III. 18 : Conditions
pr&ent&es Tabl.111.18.
de r6action.

I Pic Identification Positiondu Distributiondes

T R6acteur (K) 506 branchement isom~res
monobranch6s(o/o)
x (??) 94.7 A 3-m&hylt&radecane 3. 18.4
Y Iso (%) 83.6 B 2-methyltetrad6cane 2. 17.4
Y Craq (%) 11.1 c 4-methylt6trad6cane 4. 15.1
Y Mono (%) 63.8 D 4-6thyltrid6cane 4. traces
Y Multi (%) 19.8 E 5-m6thYlt&rad6cane 5. 15.8
F 6-m&hyltetrad&cane 6.
33.3
G 7-m6thylt&rad6cane 7.

-72-
 Identificationdes isomtms du n-CIOau no~ obtenuspar le catalyseurPt/H-ZSM-22

Tableau 111.20: Identification des isom?ms multibranch6s du pentaddcane (n-Cl~) obtenus dam les
conditions de reiwtion pr6sent6es TabI.III. 18.

Pic Identification Position Nombred’atomes Distributiondes

relativedes de carboneentrelea isom?resdibranchts
branchements branchements (%)
H m&thy16thyldod6eane
I mdtbylethyldockkane
3.3. 7 4.5
J } 3,1 l-dim&hyltrid&ane
K 2,1 l-dim4thyltrid&me 2.3. 8
16.2
L 3,10-dim6thykrid6cane 3.4. 6
M 2,12-dim6thyltrid6cane 2.2. 9 14.2
2,10-dim6thyltrid6caue 2.4. 7
N 11.3
4,10-dim&thyltrid6cane 4.4. 5
0 3,9-dim&tbyltrid&ane 3.5. 5 2.9
2,9-dim6thyltrid&ane 2.5. 6
P 12.5
5,9-dim4thyltrid&ane 5.5. 3
6,8-dim6thyltrid&ane 6.6. 1
Q 20.4
2,8-dim6thykrid6cane 2.6. 5
2,7-dim6tbykrid6cane 2.7. 4
R 10.4
2,6-dim6thyltrid&xme 2.8. 3
s 4,9-dim6tbyltrid6cane 4.5. 4 2.5
T 4,8-dim&hykriddcane 4.6. 3 1.8
u 4,7-dim4thyltriddcane 4.7. 2 1.0
v 5,8-dim6tbyltrid6cane 5.6- 2 1.0
w 6,7-dirn6thyltrid&cane 6.7. 0 1.3

-73-
Chapitre III.

Temps de retention (unite arbitraire)

Figure III.14 : Isom&-esde 1’hexad6cane (n-C,6)

. .. obtenusdans les conditions der6action pr6sent6es
T;bl.111.21.

Tableau 111.4: Identification des isom?res monobranch& du

l’hexad6cane (n-CIG)obtenus clans les conditions de r6action
Tableau lTI.21 : Conditions
pr6sent6es Tabl.111.21.
de r&action.

1 Distributiondes
Positiondu isom&es
T R6acteur (K) 233 Pic Identification
branchement monobranch6s
(%)
x (70) 94.6 1 A 3-m&hylpentad6cane 3. 17.2
Y Iso (’??) 79.2 B 2-m&hylpentadkcane 2. 18.1
Y Craq(%) 15.9 c 4-m6thylpentad6cane 4. 13.2
Y Mono (%) 56.8 [ D 4-&hyltetrad&cane 4. traces

Y Multi (%) 22.4 E 5-methylpentadecane 5. 14.4

1
F 6-methylpentadecane 6. 12.7
G 7-methylpentad6cane 7.
24.4
H 8-m6thvlpentad6cane 8.

-74-
 Identification des isom?res du n-CIOau n-C21obtenus par le catalyseur PtEI-ZSM-22

Tableau 111.23: Identification des isombres multibrancht% de I’hexadticane (n-@) obtenus clans Ies
conditions de r6action present6es Tabl.111.21.

Positionrelative Nombred’atomes Distributiondes

des de carboneentre les isomi+resdibranchis
Pic Identification branchements (%)
branchements
I m&thyl&hyltrid6cane 4.3

J m6thvl&hvltrid6cane
2,12-dirnethylt&rad&cane 2.3. 9
K 12.4
3.12-dim6thvltetrad6cane 3.3. 8
2,13-dim6thylt6trad6cane 2.2. 10
L 13.5
3,1 l-dimethylk%radecane 3.4. 7

M mt%hy16thyltridecane traces

2,1l-dim6thyltetrad6cane 2.4. 8
N 9.7
4,1l-dim6thylt&rad6cane 4.4. 6
0 3,9-dim&hylt&radkcane 3.6. 5 3.5

P 3,8-dimkthyltetrad6cane 3.7. 4
5, 10-dim6thylt6trad6cane 5.5. 4 11.2
Q
2,10-dim6thylt6trad6
cane 2.5. 7
R 3,7-dim6thyltktrad6cane 3.8. 3
9.1
s 6,9-dimdhyltdrad6cane 6.6. 2

2,9-dimkthyltetrad~cane 2.6. 6
T 2,8-dim6thyltkad6cane 2.7. 5 25.4
2.7-dim&hvlt6trad4cane 2.8. 4

u 4,10-dim&hylt&rad&cane 4.5. 5 1.7

4,9-dimkthylt&radkcane 4.6. 4
v 4,8-dim&hylt&adkcane 4.7. 3 2.5
4,7-dim6thylt6trad&cane 4.8. 2

5,9-dim6thylt6trad4cane 5.6. 3
w 3.5
5.8-dim6thvlt4trad6 cane 5.7. 2

x 6,8-dim&hylt6trad6cane 6.7. 1 2.2

Y 6,7-dim6thyltktradkcane 6.8. 0 1.0

-75-
Chapitre HI.

Temps de retention (unite arbitraire)

Figure III. 15: Chromatogramme des isom$res de 1’heptad6cane (n-Cl,) obtenus clans les conditions de
reaction prt%ent6es Tabl.111.24.

Tableau 111.25 : Identification des isom?res monobranch& du

l’heptad6cane (n-C17) obtenus clans les conditions de r6action
Tableau 111.24 Conditions
pr&ent6es Tabl.111.24.
de r6action.

Distributiondes
T Reacteur (K) 506 Pic Identification Positiondu
isom&es
branchement
monobranch6s(o/o)
A 3-mWylhexad6cane 3. 15.8
B 2-mkthylhexad.5cane 2. 16.6
Y Craq (%) 24.3 c 4-m&hylhexadecane 4. 12.0
Y Mono (%) 52.0 D 4-ethylpentadkcane 4. traces
Y Multi (%) 18.5 E 5-m6thylhexad6cane 5. 11.5
F 6-m&hylhexad6cane 6.
G 7-m&hylhexadkcane 7. 44.7
H 8-methylhexadicane 8.

-76-
 Identification des isom&es du n-CIOau n-C2~obtenus par le catalyseur Pt/H-ZSM-22

Tableau 111.26: Identification des isom&es multibranch& de l’heptad6cane (n-Cl,) obtenus clans les
conditions de r6action pr&ent6es Tabl.111.24.

Pic Identification Position Nombred’atomes Distributiondes

relativedes de carboneentre Ies isomkresdibranch&
branchements branchements (%)
I m6thy16thyltetradecane traces
J m&hyl&hyltetrad6cane traces
2, 13-dim6thylpentad&cane 2.3. 10
K 10.5
3, 13-dim6thylpentad6cane 3.3. 9
L m&thy16thyltetrad6cane traces
2,14-dim&hylpentadkcane 2.2. 11
15.9
M 3,12-dim6thylpentad&cane 3.4. 8
m6thy16thyltetrad6cane
2,12-dim6thylpentad6cane 2.4. 9
N 6.6
4.12-dim&hylpentad6cane 4.4. 7
0 3,10-dirm$thylpentaddcane 3.6. 6
5,11-dim6thylpentad6cane 5.5. 5 11.8
P
2,1l-dim6thylpentad6cane 2.5. 8
Q 6,10-dim6thylpentadecane 6.6. 3
2,10-dim6thylpentad6cane 2.6. 7
2,9-dim&hylpentadkcane 2.7. 6
R 36.3
2,8-dim&hylpentad&cane 2.8. 5
2,7-dim&hylpentad.5cane 2.9. 4
s 4,1 O-dim6thylpentad.4cane 4.6. 5 2.5
4,9-dim6thylpentadkcane 4.7. 4
T 6.0
4,8-dim.%.hylpentadkcane 4.8. 3
u 4,7-dim&hylpentadkcane 4.9. 2 4.0
v 7,9-dim&hylpentadkcane 7.7. 1 1.9
w 5, 10-dim%hylpentadecane 5.6. 4 0.6
5,9-dim6thylpentadecane 5.7. 3
x 1.8
5,8-dirn&hylpentad&cane 5.8. 2
6,9-dim&hylpentad6cane 6.7. 2
Y 2.1
6,8-dim&hylpentad6cane 6.8. 1

-77-
 Ckmitre III.

Temps de retention (unite arbitraire)

Figure III. 16: Isom&es de I’octadecane (n-Cl*) obtenus clans les conditions de r6action pr6sentees
Tabl.111.27.

Tableau 111.28 : Identification des isom&es monobranch6s du

l’octadhne (n-Cl*) obtenus clans les conditions de r6action
Tableau 111.27: Conditions
pr6sent6es Tabl.111.27.

Distributiondes
Position du
Pic Identification isom~res
branchement
monobranchis (O/.)
I x (%) 96.8 A 3-mkthylheptad6cane 3. 13.4
B 2-m&hylheptad6cane 2. 13.5
c 4-mkthylheptadt5cane 4. 11.2

I Y Mono (%) 54.2 D 4-ethylheptadkcane 4. traces

I Y Multi (%) 32.9 E 5-m&hylheptadkcane 5. 12.5

F 6-mdhylheptadecane 6. 13.1
G 7-methylheptadecane 7. 12.8
H 8-mWylheptad6cane 8.
.-l?r
~> .J
I 9-m&hylheptadkcane 9.

-78-
 Identification des isom?res du n-CIOau n-Czd obtenus par le catalyseur Pt/H-ZSM-22

Tableau 111.29: Identification des isomixes mukibranch+s de l’octad6cane (n-CIS) obtenus clans Ies
conditions de r6action present~es Tabl.111.27.

Position relative Nombred’atomes Distributiondes

Pic Identification des de carboneentreles isomkresdibranch6s
branchements branchements (%)
J m6thyl&hylpentad6cane traces
K 3,14-dimkthylhexad6cane 3.3. 10 8.5
L m&hyl&hylpentad6cane traces
M 3,13-dim6thylhexad4cane 3.4. 9 4.1
4,13-dim6thylhexad6cane 4.4. 8
2,13-dirn&hylhexadkcane 2.4. 10
N 6.6
3,12-dirn&hylhexadkcane 3.5. 8
3,11-dim%hylhexad.+cane 3.6. 7
0 3,10-dim&hylhexad6cane 3.7. 7 3.8
5,12-dirn&hylhexad6cane 5.5 6
P 4.2
2,12-dim6thylhexad6cane 2.5. 9
Q 3,9-dimkthylhexadkcane 3.8. 5 2.8
6,1l-dirnithylhexadkcane 6.6. 4
R 14.5
2,11 -dim&hylhexad4cane 2.6. 8
s 2, 10-m&hylhexadecane 2.7. 7
2,9-dimkthylhexadkcane 2.8, 6 34.7
1
2,8-dim6thylhexad&cane 2.9. 5
u 4,1 l-dimithylhexadkcane 4.6. 6
4, 10-dimkthylhexadkcane 4.7. 5
v 3.3
4,9-dim6thylhexadkcane 4.8. 4
w 4,8-dim6thylhexad&cane 4.9. 3 4.4
x 7, 10-dim6thylhexad6cane 7.7. 2 2.0
Y 5,11-dimkthylhexadkcane 5.6. 5 2.2

5, 10-dimkthylhexad6cane 5.7. 4
z 5,9-dim&hylhexadecane 5.8. 3 4.7
5,8-dim&hylhexadkcane 5.9. 2

AA 6,10-dirnWylhexad6cane 6.7. 3
4.2
AB 6,9-dim&thylhexad6
cane 6.8. 2

-79-
 Chapitre III.

kkres de l’Eicosane
~ Isomeres Monobra.nches Identifies
s
~ Isomeres Disbranches Identifies
= Isomeres Multibranches Non Identifies

Temps de retention (unite arbitraire)

Figure III. 17 : Isom?res du eicosane (n-CzO) obtenus clans les conditions de r~action pr&ent6es
Tabl.111.30.
Tableau 111.31 : Identification des isctmties monobranch6s du
eicosane (n-C20) obtenus clans les conditions de r&action
Tableau IH.30 : Conditions
pr6sent6es Tabl.HI.30.
de r6action.

Positiondu Distributiondes
Pic Identification isom?res
branchement
F monobranch6s(o/o)
A 3-m&l@nonad6cane 3. 12.0
B 3-&hyloctad6cane 3. traces
c 2-methylnonadkcane 2. 12.0
D 4-methylnonadkcane 4. 9.5
E 4-&hyloctad6cane 4. traces
F 5-m&hylnonad6cane 5. 10.7
G 6-m6thylnonad6cane 6. 11.6
H 7-m6thylnonadkcane 7. 12.5
I 8-m&hylnonadkcane 8.
J 9-methylnonadecane 9. 31.8
K 10-m&hylnonadecane 10.

-80-
 Identification des isorrkres du n-CIOau n-C2~obtenus par le catalyseur PtfH-ZSM-22

Tableau 111.32 : Identification des isomeres multibranchtk du eicosane (n-C.20) obtenus clans les
conditions de r6action pr6sent6es Tabl.111.30.

Positionrelativedes Nombredecarbones Distribution

desisomtres
Plc Identification branchements entrelesbranchements dibranch6s(?4.)

m6thy16thylheptad6cane traces
K 3,16-dim&hyloctad&cane 3.3. 12 9.2
m6thyl&thylheptadecane traces
2,16-dim6thyloctadecane 2.3. 11
L 3.1
3,15-dimethyloctadecane 3.4. 11
M 4,15-dim6thyloctadecane 4.4. 10 6.3
3,14-dim6thyloctad6cane 3.5. 10
N 9.3
2,15-dim6thyloctad6cane 2.4. 10
0 3,13-dim6thyloctad6cane 3.6. 9 3.2
5,14-dim&hyloctad4cane 5.5. 8
P 2,14-dim6thyloctad6cane 2.5. 11 8.2
3,12-dim&thyloctad6cane 3.7. 8
3, 10-dim&hyloctad&cane 3.9. 6
Q 3,9dim6thyloctad&cane 3.10. 5
25.4
6,13dim6thyloctad6cane 6.6. 6
2,13- dim6thyloctad&cane 2.6. 10
R 2, 12-dimethyloctadLcane 2.7. 9

2,11 -dimethyloctadicane 2.8. 8

2,1O-dim&hyloctad6cane 2.9. 7
s 24.5
2,9dim6thyloctad6cane 2.10. 6
2,8-dim6thyloctad&cane 2.11. 5
T 4, 13-dim&hyloctadkcane 4.6. 8 0.7
u 4, 12-dimethyloctad6cane 4.7. 7 2.8

v 4,11 -dim4thyloctad6cane 4.8. 6 1.3

w 4, 10-dimethyloctad6cane 4.9. 5

., 4,9-dim6thyloctad6cane 4.10. 4 2.6

A
4,8-dim&hyloctad&cane 4.11. 3

5,x-dim6thyloctad6cane 5.y.
Y 7ii5
(x=lli 13) y=6i8 2.7
5,x-dim6thyloctad6cane 5.y.
z 2a4
(x=8a10) y=9all

6,x-dim6thyloctad6cane 6.y.
AA 2ti5 0.7
(x=9a12) y=7alo

-81-
 kmitre III.

kxmires du Docosane
. . . .. . . . . . ... . .R
U Isomeres MonotJrancnes Identities T
~ Isomeres Disbranches Identifies
= Isomeres Muitibranches Non identifies
II
H/UJ/K
Q i

Temps de retention (unite arbitraire)

Figure III. 18 : Chromatogramrne des isomtxes du docosane (n-Czz) obtenus clans les conditions de
r6action pr&ent6es Tabl.111.33.

Tableau 111.34 : Identification des isorni%es monobranchds du

docosane (n-Cz2) obtenus dam les conditions de rgaction
~bleau 111.33: Conditions
pn%ent~es Tabl.111.33.
\reaction.

Distributiondes
T R6acteur (K) 233 Pic Identification Positiondu
isom&-es
branchement
monobranch6s(“A)
x (%) 95.9 A 3-m&hyluneicosane 3. 10.7
Y Iso (%) 35.6 B 3-&hyleicosane 3. traces
Y Craq (%) 60.3 c 2-m&hyhmeicosane 2. 13.1
Y Mono (%) 23.2 D 4-m6thyluneicosane 4. 7.6
Y Multi (’??) 12.5 E 5-m6thyhmeicosane 5. 8.5
F 6-m6thyluneicosane 6. 10.0
G 7-m6thy1uneicosane 7. 12.4
H 8-m&hyluneicosane 8.
I 9-methyluneicosane 9.
37.7
J 1O-m&thyIuneicosane 10.
K 1l-m6thyluneicosane 11.

-82-
 Identificationdes isom~resdu n-C,~au n-C,~obtenusmr le catalweurWH-ZSM-22

Tableau 111.35 : Identification des isom&es multibranch6s du docosane (n-C2z) obtenus clans les
conditions de r.4action pr&sent6esTabl.IIL33.

Pasition Nombred’atomes Distributiondes

Pic Identification relativedes de carboneentreles isom&esdibranch6s
branchements branchements (%)
L 3, 18-dim6thyleicosane 3.3. 14 9.4
M 3, 17-dimWyleicosane 3.4. 13 4.8
N 4, 17-dim6thyleicosane 4.4. 12 5.8
0 3, 16-dim&.hyleicosane 3.5. 12
9.4
4,1 5-dim&hyleicosane 4.6. 10
P 3, 15-dim6thyleicosane 3.6. 9 4.1
5, 16-dim6thyleicosane 5.5. 10

Q 3,14-dim&.hyleicosane 3.7. 10 10.6

3,1 3-dim&hyleicosane 3.8. 9
3,12-dim&hyleicosane 3.9. 8
3,1 l-dirrkthyleicosane 3.10. 7
R 3, 10-dirn4thyleicosane 3.11. 6 26.5
3,9-dim&hyleicosane 3.12. 5
3,8-dimkthyleicosane 3.13 4
s 6, 15-dirn&hyleicosane 6.6. 8
2, 12-dim6thyleicosane 2.9. 9
2,1 l-didthyleicosane 2.10. 8
T 2, 10-dirm%hyleicosane 2.11. 7 13.3
2,9-dimetbyleicosane 2.12. 6
2,8-dim&hyleicosane 2.13. 5
4,x-dimkthyleicosane 4.y. 2a9 7.7
u (x=7a14) (y=7a14)
5,x-dim&hyleicosane 5.y. 2a9 4.8
v (x=8~15) (y=6h13)
6,x-dimkthyleicosane 6.y. 2a7
(x=9a14) (y=7A12) 3.6
w 7,x-dim&hyleicosane 7.y. 255
(x= 10A 13) (y=8hll)

-83-
 Isomeres du Tetracosane
U Isomeres Monobranches Identifies I
H
El Isomeres Disbranches Identifies
= Lsomeres Multibranches Non Identifies
1!

Temps de retention (unite arbitraire)

Figure 111.19 : Lsomeres du &racosane (n-C24) obtenus clans les conditions de rc5action pr6sent4es
Tabl.111.36.

Tableau 111.37 : Identification des iscJm&es monobrancht% du

t&acosane (n-C24) obtenus clans les conditions de r6action
Tableau 111.36: Conditions
pr&ent6es Tabl.111.36.
de rkaction.

Distribution des
T R6acteur (K) 506 Pic Identification Position du
isom?res
branchement
monobranch6s(o/o)
x (??) 99.6 A 3-m6thyltricosane 3. 7.8
B 3-6t.hyldocosane 3. traces
c 2-m6thyltricosane 2. 6.7
D 4-m6thyltricosane 4. 6.7
E 5-m6thyltricosane 5. 7.0
F 6-m6thyltricosane 6. 12.4
G 7-methyltricosane 7. 8.5
H 8-m&hyltricosane 8.
I 9-m6thyltricosane 9.
J 1O-m&hyltricosane 10. 50.9
K 11-m&hyItricosane 11.
L 12-methyltricosane 12.

-84-
 Identitlcation des isom?xes du n-C,o au n-C,,i obtenus Dar le catalvseur Pt/H-ZSM-22

Tableau 111.38: Identification des isom&es multibranch~s du t&acosane (n-C24) obtenus clans les
conditions de r&actionpr&sent6esTabl.111.36.

Position Nombred’atomes Distributiondes

Pic Identification Relativedes de carboneentre Ies isomks dibranchts
branchements branchements (%)
M 3,20dim6thyldocosane 3.3. 16
2.9
3, 19-dim6thyldocosane 3.4. 15
N 4, 19-dim&hyldocosane 4.4. 14 1.5
3, 18-dim&hyldocosane 3.5. 14
0 2, 19-dimkthyldocosane 2.4. 16 1.9
4, 17-dim6thyldocosane 4.6. 12
P 3, 17-dim6thyldocosane 3.6. 13 1.1

Q 3, 14-dim6thyldocosane 3.9. 10
3, 12-dim&hyldocosane 3.11. 8
3,1 l-dinklhyldocosane 3.12. 7
R 3, 10dimc%hyldocosane 3.13. 6 23.0
3,9-dim&hyldocosane 3.14. 5

3,8-dirn&hyldocosane 3.15. 4
s 6, 174irn&hyldocosane 6.6. 10 4.6
2, 12dim6thyldocosane 2.11. 9
2,1 l-dim6thyldocosane 2.12. 8

T 2, 10-dim&hyldocosane 2.13. 7 19.4

2,9dim&hyldocosane 2.14. 6

2,8-dirnkthyldocosane 2.15. 5
4,x-dim&.hyldocosane 4.y.
u 2A11 38.7
x=7a16 y=7ii16
5,x-dirn&hyleicosane 5.y.
v 2all 7.6
x=8~17 y=6~15
6,x-dim6thyldocosane 6.y. 2ti9

x=9a16 y=7A14
w 2.2
7,x-dim&hyldocosane 7.y. 257
x= lo&15 y=8A13

-85-
 Chauitre HI.

%an El+
MCIO-2so (24.101) 4.8766

39

6!

I
17
I
22

4
d
876991 9395
so 95

Figure 111.20: Spectre MS du 2,7dMe-C*.

ScanEl.
MCI7-3802 C 7946
10(
2,8dMe-G

71

69
99

lfl
53 127

. L
606Sffi
Eo b’
q7
I
~
777981 679,9,93
& 65
‘(
m
WY”
105 110

Figure 111.21: Spectre MS du 2,8dMe-C~.

 Identification des isomimesdu n-C,n au n-C,d obtenus Dar le catalvseur PuH-ZSM-22

3un El.
MC 1728 12) 4.7&J6
10

2,9dMe-CI0

57

127
126
39 ,1
K
1
4

Figure 111.22: Spectre MS du 2,9dMe-CI0.

2an El.
MC13-4 1462[40.527) 3.4146

2,10dMe-Cll

!
39

,7
J1

Figure 111.23: Spectre MS du 2, 10dMe-CI,.

-87-
 scanEl.
m (51.e87) & 19e6

70
\

113

6!

Figure 111.24: Spectre MS du 2,11 dMe-Clz.

MC15-324@2(S438) 5.9ia6
71

q3

127

\
139
8 111 \ 141

P
91 S,5
m
J’>”*.
2t4 20’ti

Figure 111.25: Spectre MS du 2, 12dMe-C13.

 Identification des isom?xes du n-CIOau n-C24obtenus par le catalyseur PWI-ZSM-22

.?cnn El.
MCI 371S[W.017] 4.27e6
m
2,13dMe-C,d

99

113
*83
m’

‘w%
[
--&
Figure 111.26:SpectreMSdu2,13dMe-Cld.
3wn El+
4.4905

Figure 111.27: Spectre MS du 2,14dMe-C15.

Chapitre III.

71

59

113
97

Figure 111.28: Spectre MS du 3, 12dMe-C*s.

22
%. El+
18 S.92.94 —

210
\

12!

12
239
o 1=
124
y 22a 240 I= ~
\
7 /
L
,2202252402452?025526c

Figure 111.29: Spectre MS du 3, 13dMe-C1b.

 Identification des isom?xes du n-C,o au n-C,. obtenus tm le catzkeur PVH-ZSM-22

MC !4 [41,042) *. E!.
7.9305
10

3,15dMe-C18

127
239

9 (
147

155

29
2
1.

169
210
/

262

y’

Wf,<w
-“-T

Figure 111.30: Spectre MS du 3,15dMe-C18.

! 2227(55.7.?61 Scan El+
4_8*5

224

I
I

287
(

*13
%
‘1
II

111

I II
I ‘1

L
12!
\

%29
124 \
\
133 ‘

‘:,, ?’=
120 G-J
;=137

Figure 111.31:SpectreMSdu3,17dMe-CzO.

-91-
M 2969(71.964) ScanE1-
1 3 2.c&5

3,19dMe-cz2

97 113

199 1 ‘T

Figure 111.32: Spectre MS du 3, 19dMe-Czz.

 Identificationdes isom?xesdu n-CIOau n-Czqobtenus par le catalyseurPtiH-ZSM-22

Id ,Alw
ai.11,
.!.
4.8706

2,7dMe-Ca

8
I

878991 SL3S5
~
w

Figure 111.33: Spectre MS du 2,7dMe-C*.

. ......--, . .....
84666-

2,7dMe-C9

8s

127

113

3s

5$

[
4
A-L-L
46
5
47 $,

$0

Figure 111.34: Spectre MS du 2,7dMe-C~.

-93-
 Chapitre III.

3.47.6
100.

?+

65

53

0
s’51i_
5505S

MIS-4
lx
1S59{39.733]
71 Figure 111.35: Spectre MS du 2,7dMe-CI0.

s
%

6{

69
I

3!

67

0 17
1
4 *

-94-
 Identification des isom&es du n-CIOau n-C2qobtenus par le catalyseur WH-ZSM-22

w 1937 (48,904~
*I

2,7dMe-C12

63

J.-l
37
3$4

Figure IH.37 : Spectre MS du 2,7dMe-C12.

M( = [s4.693) an El.
1( . 1.1*

2,7dMe-Cts

aa

*+1
II

ii
,54iss \l
169

L
1s7
W3
<m 162
14
, 128 212

1(,...,,,...,
,(0,,,,{.,,, , (<.,,..,)
( ,,,,,,,,,, , i,,,
142 170
155 w *=
91g3 101 *O7 11s 121 ,g@8 2i3
(
/ 10s /,i17/ Y 134,<35 143 151 167 165 <71 179 191\\ 124 ! / 307210 /
% 100 <05 11 15 220 12 720 13.5 140 d5 150 m 180 165 *7O 175 WI m 1s0 145 2t0 205 2i0 215 ~[

Figure 111.38: Spectze MS d’un mklange du 2,7dMe-C13et 2,8dMe-Cl~.

-95-
Ckmitre III.

1 5.9?4
) - E!+
1.6986

140

111
,I
\ m $41

W4,f,s
/

‘Yr ,; a ,,,
;,
,m ,wi97

, ,,1~
/ /;;,,7;2[]
I
;17,08 IK?9
/
,129 y Iy
,
142
\

(,,, 143y ~ 149 ,,,i (

1%

,,WI iE4 lfl,71177Y: I ~,yyY]l;w‘?,m7?’12<,22,, 1 ,J? ,,ti

I 105 110 1{5 m 125 CM tti 140 145 154 1S5 W3 165 $70 175 W 185 150 W ‘@l 205 240 215 2?0 W 22U 235

Figure IH.39 : Spentm MS du 2,8dMe-Clq.

Mc -4335 ($0.262) scan E,.
10
140 9.9a04
:11 2,7dMe-C,S

2,8dNle-C,$

141
/

225

[ J
y5
Is
y,23

w 12

Figure 111.40: Speclre MS d’un m&nge

dL..
du 2,7dMe-C15 et clu 2,8dMe-C15.

-96-
 Identification des isom?.res du n-C,~ au n-C,~ obtenus Dar le catalvseur Pt/H-ZSM-22

. ,,+0 (WW51 scan E{.

%7$95
to
2,8dMe-C16

97
41
,

1
Iv

i 1ss

2?1

192
*62
142
/ 156 370

147 1?
‘5 02is 223225220 2452S1255260

)7S97)
.%an El.
2.LM06
Figure IH.41 : Spectre MS du 2,8dMe-C16.
2,8dMe.c~a+2,9dMe<la

168

182
I
167

55
, 369
) r’

Ii

t.%
/
*64

Figure 111.42: Spectre MS dlm m&nge du 2,8Me-C18 et du 2,9Me-C1g.

-97-
ChapilreIII.

-98-
 Chapitr
IV,
MONOBRANCHEMENT DES ALCANES LONGS
PAR LE CATALYSEUR Pt/H-ZSM-22

1. INTRODUCTION

Dans la literature, les articles sur l’isom6risation de paraffined par le catalyseur Pt/H-
ZSM-22 concernmentle n-C17 et des mo16cules plus courtes, du n-es au n-C11. Notre etude
conceme l’isomerisation de molecules plus longues, du n-C 18jusqu’au n-Czl, mais aussi du n-
Clo au n-C17ailn d’etudier une gamme complete dralcanes relativement longs. Ce chapitre est
consacr~ au monobranchement. Le dibranchement sera presente clans le chapitre V.

2. SELECTIVITY EN PRODUITS POUR LA CONVERSION D’ALCANES LONGS PAR

LA P~/H-ZSM-22

Les analyses par chromatographie en phase ga.zeuse couplee en ligne avec le reacteur
ont perrnis de mesurer la conversion du reactif et les rendements en isomeres monobranches,
multibranches et en produits de craquage. Les selectivites en isomeres totaux, monobranch6s
et multibranches et en produits de craquage pour l’isomerisation du n-C 10 au n-C24 sent
present6es en fonction de la conversion du reactif sur les courbes (Fig. IV. 1-2). Jusqu’a 80 ‘%0

-99-
Chapitre IV.

de conversion du n-Clo au n-C18, des isomeres monobranches sent exclusivement formals, la

selectivity en isomeres monobranchds est de I’ordre de 80 O/O. Lors de la conversion du n-C20
au n-C2z, la selectivity en isomeres monobranches est superieure ~ 90 0/0 jusqu’a 60 YO de
conversion. Le branchement principalement forme est un methyle, Quelques branchements
6thyles se forment, essentiellement le 3-ethyle et le 4-&hyle, mais leur quantite est toujours
tres faible. La distribution en branchements ethyles parmi les autres isomeres monobranches
atteint 3 ou 4 YO a une conversion sup&ieure a 95 ‘Mo. Aucun groupement propyle ou
groupement plus long n’est detecte quelle que soit la conversion et cpelle que soit la longueur
de l’alcane etudie.
D’apres les courbes (Fig.IV. 1-2), on peut dire que le monobranchement des alcanes est
une reaction primaire, alors que le multibranchement est une rdaction secondaire. Le craquage
apparait, soit comme une reaction simultanee au monobranchement., soit comme une r6action
successive au multibranchement. Le craquage simultane au monobranchement est
probablement une reaction de craquage par hydrogenolyse due a une catalyse par le metal, ce
demier realisant la rupture d’une liaison C-C. L’activite et la selectivity de I’hydrogenolyse
est relative au caractere ‘d’ de la liaison metallique. Ce mode de craquage produit des
fragments courts de C1 a C4 suivant la liaison realis+e entre la molecule et la surface
metallique, la taille des molecules et le metal utilise (Carter el al., 1973). Le craquage par f3-
scission de type C peut ~tre aussi responsible du craquage des isom&es monobranches
(Souverijns er al, 1998). Parmi les produits de craquage, des molecules lineaires sent
essentiellement detectees. La selectivity en produits de craquage n’excede pas 10 0/0 et ne
change pas jusqu’h 80 0/0 de conversion, quelle que soit la longuwr de la chaine carbonee
etudiee. A haute conversion, une reaction de craquage, successive au multibranchement, se
produit.

-100-
 Monobranchement des alcanes Iongs par le catalyseur PW-ZSM-22

100
------------- -------- ~,-------- - ,------------
-----------
------
=.
80 80

60-
~ “~ ● ‘.,-
...

Decane Undecene
(a) (b)
40-

20 20-
,
------------- ----- ------ -- ------------- --
e — k? v v
04
40 50 60 70 80 90 100 40 50 60 70 80 90 100
Conversion (%) Conversion (%)

100
,: ------------------------- ---
80

I ~ Dodecane
(c) i
~
~
.->
80-

60-
Tridecane
(d)
● I

g 40-
$
20 20-
------------------------
.~ s
0 0+ I
40 50 60 70 80 90 100 40 50 60 70 80 60 100
Conversion (%) Conversion (%)

100-’ 100 -r
:-= ----------- .-------4 ----

,------ ------.

. -..
80- > 80 \
~ \ \
L s \.
.;
.: 60- : 60
Tetredecane .= Pentedecane
.- .->
(e) (f)
5 40- $ 40
Zi *
rn m
20- a 20 .’
.,,> ; .,> -0--”
------a -- + -6 ~---6 ----------- ---+-*
0-
o-r 0
40 50 60 70 80 90 100 40 50 60 70 80 90 100
Conversion (%) Conversion (%)

Figure IV. 1: Selectivity en isomeres totaux (n), monobranch& (.) et multibranches (~) et produits de
craquage (0) en fonction de la conversion du n-C1o(a), n-C I1(b), n-C12(c), n-C1~(d), n-C14(e) et n-CIS
(f), pm ia z+olithe Pt/H-ZSM-22. Conditions de reaction : TabI.II. 1.

-1o1-
ChapitreIV.

---------------------- =------
80-
s
; 60-
.: Hexadecane
=
(9)
~ 40
.$ >
-- )

0 ---- -e---

--.--
----
,--
:-------
-.
40 50 60 70 80 90 100 40 50 60 70 80 90 100
Conversion (%) Conversion (%)

100

1.

L?!
80 ~
.~
e
.= 60 Eicosane
.->
W
g 40
a
rrr
20

0 /---------------
A ‘--o--o
J o
4~------------e---.-e-_-o”

40 50 60 70 80 90 100 40 50 60 70 80 90 ‘loo
Conversion (%) Conversion (Y.)

..-
100-, ----------- . ----, ---------- ~--= ---
100
.. .T-
,- 7---- --------------
---
80- 80 I ●
g
~
.= 60- Docoeane
.-> T6tradecane
(k) (1)
% 40-
z
m
20-
--------------- e- -- ----------------
>
A 0
0-l —–
40 50 60 70 80 90 100 40 50 6CI 70 80 90 100
Conversion (%) Conversion {%)

Figure IV.2 : Selective en isomeres totaux (n), monobranches (.) et multibrancht% (~) et produits de
craquage (0) en fonction de la conversion du n-clc (g), n-C 17(h), n-C [8(i), n-C200), n-ezz (k), n-CZ4
(l), par la zeolithe Pt/H-ZSM-22. Conditions de reaction : TabLII.1.

-1o2-
 Monobranchement des alcanes longs par le catalyseur WH-ZSM-22

3. VITESSE DE REACTION INITIALE POUR LE MONOBRANCHEMENT

D’ALCANES LONGS PAR LA Pt/H-ZSM-22

La vhesse apparente de formation des komeres monobranches est calculee a pardr de

la pente initiale des courbes reprt%entantla conversion en fonction du temps de contact.
La vitesse initiale de r6action du n-alcane long dilue avec l’heptane est represented en
fonction du nombre d’atomes de carbone Fig.IV.3. La reactivate de l’hydrocarbure tend a
diminuer avec la Iongueur de la chalne. Du n-C12 au n-C15, la vitesse initiale de reaction
d6croit pour atteindre avec les molecules plus longues (n-Clb au n-C24) une valeur plus faible
et constante autour de 0.5~mol.g-l .s-l.

5 2“0~
‘m
z ●
E
= 1.5
8 “) (; (3; (5)
.-0 ●
Z
m
z 1.0
(1) (7)
(1:)
+
+

(:) (; ● (11)
(9)

10 11 12 13 $4 15 16 17 18 19 20 21 22

Nombre d’Atomes de Carbone

Figure IV.3 : Vitesse initiale de transformation de l’alcane long en ses isomeres monobranches en
fonction du nombre d’atomes de carbone du reactif sur Ie catalyseur Pt/H-ZSM-22. Entre parentheses
(x), est notee le numero de l’experience menee citee TabLII.1.

4. DISTRIBUTION EN ISOMERES MONOBRANCHES FORMES LORS DE

L’ISOMERISATION D’ALCANES LONGS PAR LA Pt/H-ZSM-22

4.1. DISTRIBUTIONDESLSOMERES
MONOBRANCHES
ENFONCTIONDELACONVERSION

L’evolution de la distribution des isom?xes monobranches en fonction de la conversion

du n-CIo au n-C24, par la zeolithe Pt/H-ZSM-22, est represented Fig. IV.4-l 5. Par
chromatographie en phase gazeuse, il est difficile de separer Ies isomeres monobranches ayant
des branchements positionn6s au centre de l’hydrocarbure. C’est le cas, par exemple, pour les
isomeres monobranch&s du n-C22 ou Ie 8Me-C21, 9Me-C21, 10Me-C21 et 11Me-C21 ne sent pas
clairement separes. Les concentrations du 8Me-C21, 9Me-C21 et 10Me-C21 sent estim6es
comme etant le 2/7 eme de la surface totale du pic chromatographique et la concentration du
11Me-C21 le 1/7 eme. On considere que le m6thyIe en position Cl 1 a une seule possibility
pour se placer sw la chalne carbonee de l’alcane alors qu’en positions Cl O, C9 ou C8, deux
possibilities Iui sent offertes.

-1o3-
Chapitre IV.

60-

q50-
0
g40-
.-
3
Q30-
.-
.% 20 -
0

10
j
0 ~k
o 20 40 60 80 100
Conversion (%)

Figure IV.4 : Distribution des isomeres monobranches du n-CIO.

60 2Me! (B )
n-C11
1 3Me ( A)

o 20 40 60 80 100
Conversion (%)

Figure IV.5 : Distribution des isomeres monobranches du n-C11.

‘1
g

‘g
50=----+%
40

30
5Me (+ )
6Me(o)‘%

0 ~—l
o 20 40 60 80 100
Conversion (%)

Figure IV.6 : Distribution des isomeres monobranches du n-CIZ.

-104-
 Monobranchement des alcanes longs par le catalyseur FWH-ZSM-22

50
n-C13
1
■
2Me (s )
3Me (A )
4Me (. )

6Me (e )

o 20 40 60 80 100
Conversion (%)

Figure IV.7 : Distribution des isomeres monobranches du n-C13.

40
n-C14
2Me(B)
g 30 3Me (A)
4Me (0 )
5Me (+) &
6Me (e)
7Me (x)

x~ x —x-x
x—x—

o~
0 20 40 60 80 100
Conversion (%)

Figure IV.8 : Distribution des isomeres monobranch6s du n-C14.

351

a
n-C15
30-
~25- 2Me(@)
3Me (A)
.~ 20-
4Me(0)
3
g15- 5Me (+)
6Me (o)
&o- 7Me (x)

0 20 40 60 80 100
Conver&ion (%)

Figure lV.9 : Distribution des isomeres monobranches du n-Cls.

-1o5-
Chapitre IV.

35-
n-c$fj
30-
2Me(~)
~ 25 3Me(A)
L
.s 20- 4Me(.)
5 5Me(+)
g 15- 6Me (e)
A
% 7Me (x) $—~
~lo -
8Me (Q)
5-
+

o 20 40 60 80 100
Conversion (%)

Figure IV. 10: Distribution des isomeres monobranches du n-Cl&

35 n-C17
1
30-
. 2Me(~)
~ 25 - 3Me (A)
4Me (. )
.E 20-
5 - 5Me (*)
el5- 6Me (~)
7Me (x)
-g 10-
8Me (0)
5-

0 ~~
o 20 40 60 80 100
Conversion (’Y.)

Figure IV.11 : Distribution des isomeres monobranches du n-C17.

25- n-C18
2Me(9)
20- 3Me(A)
q 4Me (o)
0
gl5- 5Me (+)
.= 6Me (0)
&o- 7Me (x)
~
8Me (o)
3 5. 9Me (.. )
3Et (~ )

o ~-l
o 20 40 60 80 100
Conversion (%)

Figure IV. 12: Distribution des isomeres monobranch6s du n-c]$+

-106-
 Monobranchement des alcanes longs par le catdyseur Pt/H-ZSM-22

25 n-C20 2Me(~)
20 ~3Me (A)
q
0
4Me (o)
5Me(+)
g 15 6Me(0)
.-.
-1. .
~7Me (x)
~ ‘“1 a 8Me (o)

o~
o 20 40 60 80 100
Conversion (%)

Figure IV. 13: Distribution des isomeres monobranches du n-CzO.

20 2Me(~) n-C22
1 3Me (A)
4Me (. )
gl5-
5Me (+)
s 6Me (@)
o
“5 10- 7Me (x) Q
a
.= 8Me (o )
3 9Me (0 )
a 5- 10Me(0) ❑

llMe(:)
i
o~
o 20 40 60 80 100
Conversion (%)

Figure IV. 14: Distribution des isom&es monobranch& du n-Cz2.

2Me (W)
n-C24
3Me (’ )
4Me (o )
5Me (+ )
6Me (@)
7Me (x)
●
8Me (x )
9Me (0 )
10Me (o)
llMe(o)
12Me ( )

o 20 40 60 80 100
Conversion (%)

Figure IV. 15: Distribution des isomeres monobranches du n-Cz4.

-1o7-
Chauitre IV.

Du n-C 10 au n-C22, la distribution des different methylalcanes ne change pas

significativement suivant la conversion jusqu’a 75 YO de conversion (Fig.IV.4-l 5). Le
branchement methyle se positionne de preference en position C2 puis en position C3 au
d&iment des autres positions. Aux conversions superieures a 75 Yo, la distribution des
isomeres monobranches change de fagon consid&able. Pour l’alca.m &udi6 le plus long, le n-
Czg, des 40 ‘%ode conversion, Ie positionnement central des branchements mithyles sur la
chaine carbonee du n-C24 est favoris& au detriment des positions C2, C3, C4 et C5. Dans ce
cas, 1a pr~ference de 1‘isomere branch+ en C2 n’est observee qu’a basses conversions.

4.2. DISTRIBUTIONDESISOMERESMONOBRANCHES
AFAIBLECOINVERSION

La distribution des isomeres monomethylbranches a 25-30 % d’isomerisation du

squelette des different alcanes du n-C 10au n-C24, est pr6sentee sw la Fig.IV. 16. A cette
conversion, le branchement methyle est gt%ere de pref&ence en position C2.
Lors de l’isomerisation du n-C1o et du n-Cl 1, la distribution des isomeres
monomethylbranches decroit lorque le branchement methyle se deplace vers le centre de la
chalne carbonee.
Pour Ies alcanes plus longs, un second maximum apparait. Parmi ies Me-C 11,et Me-
C12,il se situe lorsque le methyle est en position C5. A partir du CW on retrouve ce maximum
clans la distribution sous la forme d’un plateau vers les positions centrales de branchement.
Mais malheureusement, ce maximum ne peut &re d6terrnin6 parmi les isomeres
monobranch6s du n-C20, n-C22, et n-C24 a cause de la superposition des certains pies
chromatography ques.
Quelle que soit la longueur de la chalne carbonee, a partir du n-C12et jusqu’au n-C2g,
un minimum clans la distribution en isomeres monomethylbranch6s est clairement d&fmi a la
position C4. Ce minimum n’est pas detecte pour les alcanes etudi6s IIes plus courts (n-Clo et n-
Cl,).

-108-
 Monobranchement des alcanes longs par le catalyseur IWH-ZSM-22

50-
+ D6cane + Dodecsne
-40 0 Tridecane
o Undecane $ .
.
.
.530- .
3
‘. e20-
.
‘.
‘. . ~
.. -o
: (a) \ “O; (b)
o~
2 3 4 5 2 3 4 5 6
Position du branchement m&hyle Position du branchement methyle

40-
+ Hexadecane
g30- u Heptad6cane
7

o~ o~
234567 2345678
Position du branchement methyle Position du brenchement methyle

30 20
+ Octadecsne + Docosane

o Eicosane 515 : 1 0 Tetracosane

0.
.
~j Q.$##3--==.\o
(e) “o
i m
2345678 9 10 23456789101112

Position du brenchement rnethyle Position du branchement methyie

Figure IV. 16: Distribution des isorrkres monobranches suivant la position du methyle sur la chaine carbonee
poir k IPCIOet II-cl I (a), 11-clzet 11-C13
(b), n-C14et n-cl$ (c), n-c~c et n-CIT
(d), n-c M et n-c~o (e), n-czz et n-
CN (f), par la zeolithe WH-ZSM-22 a m taux de conversionde 25-30 ?Jo.

4.3. VARIATIONDE LADISTRIBUTIONDESISOMERESMONOBRANCHES

DUn-C16 AvEc LA
TEMPERATURE

L’isomerisation de l’hexadecane a ete effectuee a plusieurs temperatures. Les

conditions sent dormees Tabl. IV. 1.
Tableau IV.1 : Compositiondes melanges d’alcanesen tant que reactifs et conditions de reaction.
Experience n-Cn a%-mol Pn.cm P“.C7 F’~~ T (K) PH21PHC WIPO
no (kPa) (kPa) (kPa) (kg.s.mol-’)
13 n-clfj 10 3.2 28.8 418 473 13.1 1200
14 n-clG 10 3.2 28.8 418 493 13.1 1200
15 n-clG 10 3.2 28.8 418 506 13.1 510
16 n-clG 10 3.2 28.8 418 538 13.1 850
17 n-C I~ 10 3.2 28.8 418 548 13.1 720

a YOmol du n-C. clansle m6kmge reactif [(n-C.) + (n-CT)]

-1o9-
ChaDitre IV

La distribution des isom~res monom&hylbranch6s obtenue a une conversion moyerme

de 50% est repr&entee Fig.IV. 17 suivant la temperature. Aux faibles temperatures (< 523 K),
le 2Me-C15 est forme preferentiellement au detriment des isomeres monobranches ayant un
branchement situe en position centrale. Lorsque la temperature augmente, cette difference se
reduit. A 553 K, la formation des isomeres monobranches ayant un branchement au centre est
alors privilegiee. Cette pr6f6rence est tres sensible a la temperature de reaction. La
distribution du 2Me-C15 est de plus de 40 YO a 473 K pour chuter a 15 YO a 553 K.

40-

30- 2Me (m)

3Me (A)
20- 4Me (o)

F 5Me ( +)
6Me ( x)
10-
7+8Me (O )

o ~.
190 200 210 220 230 240 250 260 270 280

Temperature (“C)

Figure IV, 17 : Distribution des isomeres monobranches Me-C15 suivant la temperature a une
conversion moyenne du n-C Ifj de 50°/0 par Ie catalyseur Pt/H-ZSM-2.2. Conditions de reaction
Tabl.lV. 1.

5. ETUDE DU MONOBRANCHEMENT DES ALCANES LONGS PAR

MODELISATION MOLECULAIRE

L’hydroisomerisation des alcanes par des zeolithes bifonctionnelles est effectuee a des
temperatures relativement faibles, temperatures auxquelles les reactivates des molecules sent
gouvemees par Ie processus de physisorption (Steijns and Froment, 1981 ; Lercher et Seshan,
1997). M&me pour des alcanes courts comme le n-C& ou Ie n-C9, Ies differences d’activite
peuvent ~tre expliqu6es par des differences en energie de physisorption (Denayer et al.,
1997). Augmenter l’enthalpie d’adsorption conduit a des energies deactivation apparentes plus
basses et une activite plus elevee. Dans ce travail consacre a des molecules bien plus longues,
la modelisation moleculaire du processus de physisorption a d~ utilis6e pour trouver une
explication a la distribution bimodale des produits de r&action monomethylbranch& et a sa
dependence visa vis du nombre de carbone.

-11o-
 Monobranchement des alcanes longs uar le catalweur Pt/H-ZSM-22

5.1. DEFINITIONDESPOSITIONSDESNIOLECULESDANSLE RESEAUZEOLITHIQUEZSM-22

Tout d’abord, la mol~cule 2Me-C21 est construite sous Hyperchern suivant Ies
longueurs et les angles standard des liaisons C-C et C-H. Cette structure est optimis6e in
vacuo par m&canique rnoh$culaire. Puis, elle est positiorm6e, clans un cluster de ZSM-22
compos6 uniquement d’atomes d’oxyg~ne, suivant Ie sch&ma classique de catalyse en
ouverture de pores : la partie de la chaine Iin&aire carbon~e clans le pore et Ie branchement
m&hyle en ouverture. Par le programme ‘LA4T, la position de la mo16cule est optimis6e.
13nsuite, la mo16cule, seule, est optimisde clans le cluster fixe d’atomes d’oxyg&ne. Une
seconde optimisation de position est realis~e afin d’obtenir une positio~ ideale de la mol~cule
en ouverture de pores. Cette position finale de la mol&ule 2Me-C21 est utilisde comme point
de d6part pour g6n6rer d’autres mo16c,ules.L’isom&re 3Me-C2t est construit a partir du 2Me-
C21final en raccourcissant d’un atome de carbone la chalne carbon6e ins6ree clans Ie pore et
en ajoutant ce carbone de l’autre c&6 de la chaine. Cette mol~cule est optimis&e seule tout
&abord, puis plac6e clans le cluster d’oxygtmes. La procedure d’optimisation de position est
r6alis6e comme il est d6crit ci-dessus et cela pour tous les isom&-es 6tudi&.
Les mol&cules Me-C21 se positionnent a diff6rentes positions sur le cluster afin de
trouver d’autres positions 6nerg&tiquement favorable. Cinq autres modes d’interaction
indiqu6s par Ies lettres “B-F” ont &t&trouv6s procurant une 6nergie potentielle faible. Ces
modes d’adsorption sent tous des configurations du type key lock, ils sent i11ustr6savec des
isom~res specifiques MeC21(Fig.IV. 18).
La situation “A” correspond h 1a position pr~sentee ci-dessus, c’est & dire & une
position classique de catalyse en ouverture de pores, la partie carbom$e la plus longue clans le
pore, le m&hyle en son ouverture et le reste de la molecule en dehors.
Dans 1a situation “B”, la mo16cule est adsorb6e sur la surface du cluster presentant
des pores, le m6thyle &ant positionm$ clansune ouverture de pores.
La situation “C” et la situation “D” ont la particularity de consid6rer la mo16cule
courbde au niveau de I’atome de carbone tertiaire. Une partie de la molecule est adsorbde clans
un pore et l’autre est en interaction avec la surface du cluster de ZSM-22. De part et d’autres
du methyle, deux parties carbonees lin&airesexistent, Suivant la position du m6thyle, ces deux
cha?nesalkyles sent plus ou moins longues. Dans un cas @osition “C’ ‘), la plus courte chalne
carbonde est adsorbee clans le pore, clans l’autre cas (position “D”), crest la plus Iongue
chaine carbon6e qui est positionn6e clansle pore.
Dans Ies positions “E” et ‘F”, l’alcane est courb+ au niveau de son atome de carbone
tertiaire. 11p6n6tre simultan6ment clans deux pores voisins et garde son branchement methyle
clans une ouverture de pores. Dans la position “E”, la plus courte chaine alkyle est adsorbee
clans le m~me pore que le methyle. Dans la position “F”, la plus longue chalne carbonee est
positionrke clansle m$me pore que le m6thyle.

-111-
Chapitre IV.

Tousces modes d’adsorption peuvent ~treclass& commekey lock quoique seule la

configuration “B” correspond ala representation originale (Mu-tens et al., 1995).
a b

Configuration A
(pore mouth)

9Me-C21

Configuration B
(key lock)

11 Me-C21

Configuration D
(key lock)

7Me-Czl

a b
I I

Configuration F

[key lock)

10Me-Cpl

Figure IV. 18: Representation des interactions optimales des Me-Czl avec un cluster de ZSM-22. a,
vue de la surface contenant les overtures de pores ; b, coupe du cluster au niveau des pores contenant
I’alcane.

-112-
 Monobranchement des alcanes longs par le catalyseur FWH-ZSM-22

5.2. CALCULDUPOTENTIELD’WIY?.RACTION

Les potentials d’interaction entre les Me-C21 et un cluster de ZSM-22 suivant six
differences cotilgurations pr6sent6es clans le paragraph pr6cedent ont &e calcuh$es
(Fig.IV. 19). Dans la position “A”, correspondent a une adsorption en ouverture de pores, le
potentiel d’interaction est de –295 ld.mol-l pour le 2Me-C21. Cette valeur est en accord avec
Ies mesures effectu&es par Ilenayer et al. (1998b) dcmt les m&hodes d’adsorption par chroma
tographie &ftible recouvrement conduisent ~ une enthalpie de 12-13 kJ.mo~l par groupement
methy16ne -CH2-. Ce potentiel devient de moins en moins n6gatif Iorsque le m&hyle se
d+place vers Ie centre de la chaine. Dans la conf@uration “B”, Ie potentiel est de -170
ld.mol-l pour le 2Me-C21 etaugmentejusqu’a-110 ld.mol-l pour le 1lMe-C21. Les positions
“C” et “D” conduisent &des positions et done des valeurs similaires lorsque le methyle est
en position centrale. 11en est de m~me pour les configurations ‘’13”et “F” qui permettent au
potentiel d’interaction &atteindre –200 IcJ,mol-l avec le 1lMe-C21. La configuration “F” est
energ&iquement la meilleure position pour Ies isomeres dent le m&hyle est en position
centrale (C7 ii Cl 1).

-’1oo

-140 B(m)

-~80
E (A)

“220 D (e)

-260

]/
-300
234567891011
Position du rm!%hyle

Figure IV. 19 : Potentiel d’interaction (kJ.mol-l) des Me-C21 suivant la position du branchement
methyle sur la chalne carbon4e clansles difl%rentes situations de pore mouth et key lock (Fig.IV. 18).

5.3. VALEUR3 EsmEEs DE L’EPWKNIE D’ADsOmION

Dans la zeolithe ZSM-22 comprenant des pores etroits, l’augmentation de l’enthalpie

&adsorption avec la taille des chaines akyles est accompagn~e par une perte importance de

-113-
Cha~itre IV.

Iibert+ de vibration, de translation et de rotation. Dans cette &ud.e, I’entropie d’adsorption

(-ASeO), des Me-Czl est estim~e par une &quation en vigueur pour des n-alcanes courts
adsorb& clans une z601ithe ZSM-22 ~ faible taux de recouvrement (Denayer, 1998b) :
. @O= 15.1 NC -t-36.7 (J.mol-’.)-’) [IV.1]

Comrne les alcanes longs ne sent pas entkx-ement clans les pores (Fig. IV. 19), seuls les
atomes de carbone situ6s a l’int&rieur des micropores ont 6t6 :pris en compte. On peut
s’attendre a ce que ces valeurs soient aussi valables a des taux de recouvrement &lev&
puisque clans les pores l’interaction entre les mo16cules est minimale. L’entropie (-ASeo) est
ind6pendante de la position du m&hyle pour la configuration key lock “B” car la mo16cule
est adsorb~e en surface, sa valeur est de 37 kJ.mol-’ (Fig.IV.20). Dans la configuration “E”,
l’entropie diminue de 202 h 173 kJ.mol-[ lorsque le branchement du Me-C2i se d4place de la
position 2Me-C21 a 4Me-C21 puis reste constante jusqu’a la position 8Me-C21 et reaugmente a
188 kJ.mol-[ h la position 11Me-C21. Dans Ie mode d’adsorption “C”, l’entropie croit
lin~airement de 37 a 142 kJ.mol-[ suivant le positionnement du m6thyle sur la chalne carbon~e
de l’hydrocarbure (position 2Me-C21 a position 1lMe-C21). Les valeurs d’entropie des
configurations “A”, “D” et “F” sent les plus 61ev6es, variant de 309 A 157 kJ.mol-l entre
les positions de mt$thyle, de la position 2 ala position 11. Ces variations rei-l%ent Ie nombre
d’atomes de carbone clansles pores de la zdolithe ZSM-22 suivant les modes d’adsorption key
lock (“B” a “F”) et pore mouth (’ ‘A’ ‘).

350 I

300-
250- E (A)

200-
150-
100-
-i

2345678 9 10 11
Position Methyle

Figure IV.20 : Entropic d’adsorption (-ASoo) des Me-Czl suivant la position du branchement methyle
sur la chaine carbon6e clans [es difft%entes situations de pore mouth et key lock (Fig.[V. 18).

-114-
 Monobranchement des alcanes longs par Ie catalyseur Pt/H-ZSM-22

5.4. VALEURS ESTIMEESDEL’ENTHALPIELIBRED’ADSORPTIONPOURLES Me-C2]

Suivant le positionnement des methyles sur la chaine carbonee et suivant la

configuration de la molecule sur le cluster de ZSM-22, AG$O,l’enthalpie libre d’adsorption de
Gibbs (AGOO=AHeO-TASeO)est calcuk$epar la formule suivante :

AGeO= AHeO+T x (15.1 NC~P + 36.7) (J.mol-]) [IV.2]

ou NC~P est le nombre d’atomes de carbone clans le micropore, (-AI&o) est l’enthalpie
d’adsorption que l’on estime i%re6gale au potentiel d’interaction estime par ‘LMI’, et T est la
temperature en K a laquelle la reaction est effectuee.
Ainsi, I’enthalpie Iibre d’adsorption est fonction de la temperature, du potentiel
d’interaction et du nombre d’atomes de carbone presents clansles pores.
L’enthalpie libre d’adsorption pour la configuration la plus favorable est represented
Fig.IV.21. Cette estimation de l’enthalpie Iibre d’adsorption montre que Ies isomeres Me-C21
dent le methyle est en position C2 a C6 sent pr6ferentiellement adsorbes suivant le mode
d’adsorption ‘‘A’’ (pore mouth) alors que ceux dent le m+thyle est en position C7 a C 11
preferent le mode d’adsorption “F” (key lock). L’enthalpie Iibre la plus base est donnee pour
le 2Me-C21. Un deuxieme minimum est trouve pour le 11Me-C21.
-1oo
T=506K

_ -110 1%
r Mode d’adsorption ~
z A Mode d’adsorption
E F
j -120
●
.: KEY LOCK

a -130 PORE
~ 414 MOUTH :

/
-140 1 1 I I 1 , I ,

2345678 9 10 11
Position du Methyle

Figure IV.21 : Enthalpie libre d’adsorption (kJ.mol-l) des Me-CZl suivant la position du branchement
methyle sur la cha!ne carbonee clans la configuration d’adsorption la plus favorable.

6. DISCUSSION : ORIGINE DE LA SPECIFICITY DE LA FORMATION DES

ISOMERES MONOBR4NCHES A PARTIR DU DECANE AU TETRACOSANE

Comme il a et~ explique clansle chapitre I, le mecanisme d’isomerisation classique de

transformation d’alcanes (Weisz, 1962) a lieu suivant differences etapes : (i) dehydrogenation
de I’alcane sur ce site, (ii) protonation de I’alcene avec la formation d’ions alkylcarbenium
secondaires, (iii) rearrangement des ions alkylcarbenium par la formation d’etats de transition

-115-
Cha~itre IV

de type alkylcarbonium cycliques, (iv) deprotonation, et (v) hyclrog6nation. Les resultats

obtenus par modelisation moleculaire du Me-C21 adsorbd sur un cluster de ZSM-22 donnent
des valeurs d’enthalpie d’adsorption (-AHO)tres elevee qui atteignent 295 kJ.mol-l pour le 2-
MeC21 lorsque la molecule est adsorbee en cotilguration pore mouth (Fig.IV. 19). Cette
energie represent plusieurs fois I’enthalpie d’une protonation ou de branchement m~thyle
(Baltanas et al.,1989). Hay et al. (1999) ont d&etiin& que l’interaction d’une molecule de
penttme et d’une zeolithe conduit a un etat physisorbe. La transformation qui suit, formant
l’isomere 2-methylbranche, necessite 48 kJ.mol-l. 11 peut &re suppos6 que le potentiel
d’interaction d’une molecule ayant un nombre d’atomes de cm-bone 61ev& comme clans le n-
C22, ne soit pas alt&6 significativement par l’introduction d’une double liaison ou par la
protonation de cette liaison.
Les variations des enthalpies d’adsorption suivant la position du branchement methyle
sur la chaine carbonee sent essentiellement fonction du nombre de carbones a I’interieur et a
l’ext6rieur des pores (Fig.IV. 19). Des variations similaires peuvent Stre attendues avec les
interrnediaires de reaction et les etats de transition qui conduisent a la formation des positions
specifiques des mdthyles.
La valeur estimee de I’enthalpie libre d’adsorption des Me-Czl suivant les six
differences configurations caracterisant 1’equilibre d’adsorption donnent deux optima : un
pour le 2Me-C21 et un pour le 1lMe-C21 (Fig.IV.21). L’isomere 2Me-C21 est le plus fortement
adsorbe (mode “A”, pore mouth), AGoO= -137 kJ.mol-l (Fig.IV.21) et est l’isomere
preferentiellement forme a partir du n-C22 jusqu’a 80 % de conversion (Fig.IV. 14-15). Le
second optimum d’adsorption est realise avec le 1lMe-Czl (mode “F”, key lock), AG80=-109
kJ.mol-l. Malheureusement, a cause de la separation chromatographique insuffisante, il n’est
pas possible de determiner la quantite de 11Me-C21 forme parmi les autres produits de
reaction monomethylbranch&. La distribution des Me-C21 (Fig.IV. 16) rev~le qu’un second
maximum doit se trouver clans la courbe de distribution parrni ces isomeres. Ainsi, la
distribution exp6rimentale des isomt%es Me-C21 obtenus par isom~risation du n-C22 peut &tre
expliquee par un equilibre d’adsorption suivant deux modes : pore mouth et key lock. Le
mode d’adsorption pore mouth conduit a un methylbranchement en~bout de chaine carbonee
alors que le mode key lock favorise le methylbranchement a des positions centrales.
Comme il avait ete detecte auparavant lors de l’isomerisation du n-Cl 7 (Martens et al.,

1995), un minimum a la position C4 est observ6 clans les courbes de distribution (Fig. IV. 16).
11reflete probablement la transition entre les modes d’adsorption pore mouth (’‘A”) et key
lock (’‘F’ ‘). Sur la courbe d’energie libre d’adsorption (Fig.IV.2 1), cette transition a lieu entre
les positions des methyles C6 et C7 (Fig.IV.21 ) plut& qu’a la position C4. Cet ecart peut i%re
di?ien partie au niveau rudimentaire de cette moddisation molecul,aire. 11est aussi possible
que les vitesses de reaction intrinseques du monobranchement soient plus 61ev6es pour des
molecules adsorbees en mode pore mouth plut6t que key lock.

-116-
 Monobranchement des alcanes longs par le catalyseur WH-ZSM-22

Jusqu’a des conversions du n-C22 de 75 Yo, la distribution des isomeres

rnethylbranch& ne change pas (Fig.IV. 16) sugg&mt qu’aucun dt$placement d’alkyle n’a eu
lieu. Cette constance est retrouvee clans les experiences realisees avec Ies autres alcanes de
notre etude, n-C1o au n-C22et n-C24 (Fig.IV.4-l 5) et avec des molecules plus courtes (Martens
et al., 1991). Les replacements d’alkyles (isomerisation de type A) sent generalement
consid&es cornme etant plus rapides et plus faciles que les formations de branchements
alkyles (isomerisation de type B) (Brouwer, 1980). L’absence de replacements d’alkyles,
jusqu’aux conversions 61evees, est expliquee par l’equilibre d’adsorption tres specifique de ces
isomeres methylbranches. A haute conversion, la distribution des isomeres
monomethylbranches change. Cette distribution a conversion elevee reflete un equilibrate
entre Ies produits par replacement d’alkyle (Martens et al, 1991). Cette s61ectivit6 en
isomeres monobranches, constante jusqu’a haute conversion, est done expliquee par un
equilibre de physisorption dominant ce type de cataiyse.
La contribution de la catalyse pore mouth et key lock est dependante du nombre
d’atomes de carbone de l’alcane. Les alcanes courts comme le n-C1o ou le n-Cl I sent convertis
surtout par le m6canisme d’adsorption pore mouth, alors qu’a partir du n-C12, la catalyse key
lock commence a contribuer a un second maximum apparaissant parmi la distribution des
isomeres methylbranches. La contribution de la catalyse key lock augmente avec le nombre
d’atomes de carbone de l’alcane. Avec l’alcane 6tudie le plus long, le n-C24, la formation des
isomeres 8Me-C23jusqu’a 11Me-C2~ commence &&re aussi importance que celle du 2Me-Czs
(Fig.IV.16).
L’evolution de 1a reactivate des alcanes suivant Ieur nombre d’atomes de carbone
diffkre suivant le catalyseur utilise. Sur des zeolithes a larges pores, Pt/Ca-Y, la reactivate des
alcanes, du n-Cg au n-Cl 1, augmente fortement avec le nombre d’atomes de carbone
(Weitkamp, 1975), tout comme sur la zeolithe Pt/USY du n-Cg au n-C14 (Debrabandere,
1997). Cette augmentation en reactivate des alcanes avec la taille de leur chaine carbonee est
expliquee par le nombre de plus en plus important de reactions paralleled possibles lorsque Ie
nombre de carbone augmente (Weitkamp, 1982). Avec Ie catalyseur Pt/H-ZSM-22, un
nombre de reactions est supprime. On peut remarquer que la chute de la reactivit~ a partir du
n-C12jusqu’au n-C 1scoincide avec la transition entre Ie mode d’adsorption pore mouth et le
mode d’adsorption key lock (Fig.IV.3).
Le nombre d’atomes de carbone presents clans les pores est plus important clans la
configuration pore mouth qu’en mode key lock d’ou une entropie plus faible (Fig. IV.20). 11est
done attendu que la contribution de l’adsorption key lock augmenter avec la temperature de
reaction (Eq.IV.2) et que la formation preferentielle des isomeres 2-m6thylbranches diminue
en faveur des isomeres methylbranches au branchement plus central. Une telle tendance est
observee parrni les isomeres methylbranches du n-C 16forrrks clansune gamrne de temperature
de 473 a 548 K (Fig.IV. 17). La quantite du 2Me-CI ~parmi les isom&-es Me-Clj vaxie de 42 %

-117-
Chapitre IV.

a 473 K a 18 0/0 a 548 K. En ce qui concerne Ie 3Me-C Is, pourtant forrne essentiellement par
catalyse pore mouth, sa distribution est moins sensible a la ternpt%-ature. La formation des
autres isomeres ayant un branchement methyle positionn6 plus au centre de la chaine
carbonee est realisee principalement par catalyse key lock et est favorisee par I’augmentation
de temperature.
Les proprietds d’~coulement h froid et I’indite de viscosite dipendent de la position du
branchement methyle sur la chaine carbon6e principal (Chapitre I). Les alcanes
methylbranches ayant un branchement methyle en position centrale ont un point d’ecoulement
plus bas que les alcanes methylbranches ayant un branchement mdkhyle en debut de chaine.
Lors de l’utilisation du catalyseur Pt/H-ZSM-22, la transition de la catalyse pore mouth en
catalyse key lock qui a lieu lorsque la taille de l’alcane reactif augmente du n-Cl o au n-Czo est
done favorable pour une t%entuelle application.

7. ESTIMATION DE L’ENTWLPIE LIBRE D’ADSORPTION POUR LE ME-C39

Les molecules 6tudiees jusqu’a pn%ent, sent capables de s’adsorber clans le lock le
plus petit offert par la surface de la z+olithe ZSM-22. 11est a envisager que de plus longues
molecules puissent utiliser des locks plus larges. Afin d’evaluer ces possibilities, les
comportements de la catalyse key lock avec un alcane plus long, n,-C40,ont ete explores par
modelisation moleculaire. Les isomeres methylbranches ont subi sur un cluster de ZSM-22
une optimisation de position en mode d’adsorption “F”. Cette configuration key lock est
energetiquement la plus favorable des modes d’adsorption key )ock de la molecule Me-Czl.
Un hydrocarbure ayant 39 atomes de carbone peut &re ponte entre deux overtures de pores
plus eloignees que celle considered avec Ie Me-C21 (Fig.IV. 18). Les combinaisons possibles
des overtures de pores autorisant une adsorption key lock des isomeres monomethylbranches
Me-C3g, sent indiques par des lettres a, b, c et d (Fig.IV.22). Un exemple d’adsorption du
20Me-C3g en mode key lock “c” est represent Fig.IV.23. Le lock “a”correspond au lock
considere jusqu’a present (Fig.IV. 18).

-118-
 Monobranchementdes alcaneslongs par le catalvseur Pt/H-ZSM-22

1. !

Figure IV.22 : Di.ff6rents locks sw un cluster de ZSM-22.

Figure IV.23 :Positionnement du20Me-Ct9en configuration“F”clansle lock “c”,(A) vue de lasurface

contenant les overtures de pores, (B) coupe du cluster au niveau des pores contenant la molecule.

Les potentials d’interaction et les enthalpies Iibres d’adsorption atteintes suivant ces
adsorptions des Nfe-Cq9 sent presenters FiglV.23-24. Les cordigurations lock “a”et lock “c”
sent nettement Ies plus favorable en tant qu’enthalpie et enthalpie libre.

lock “d” * ●

lock“b”

lock“a”

-440 + ,
8910111213141516171819 20
Position du mt%hyle

Figure IY.24 : Enthalpie d’adsorption (IsJ.mol-]) des Me-C3g suivant 1a position du branchement
m6thyle sur la chalne carbon&eclansles quatre lockx “a’’-’’d”.

-119-
 ChaDitre IV.

-100- K
T=!j(jfj

lock “b k“””

$ -150
+ : Iocklall>b
z
0 -200-
6
Q
,O.k~>

89101112131415161718 1920

Position du methyie

Figure IV.25 : Enthalpie Iibre d’adsorption (kJ.mol-l) des Me-C3g suivant la position du branchement
m6thyle sur 1achalne carbon6eclansIesquatrelocks “a’’-’’d”.

La s&quence des 6nergies d’adsorption “c’’<’’a’’<’’b’’<’’d”

ne correspond pas tout &fait a
1adistance entre les pores (“a’’<’’b’’<’’c’’<’’d”).
Si la distribution des dnergies libres d’adsorption
des different Me-C3g peut iYre traduite clans une distribution des produits d’isom&isation du
n-C40,les r6sultats de la Fig.IV.25 pr&disentune s61ectivit6 pour l’isom&isation clans l’ordre :
20Me-C3g > 19Me-C3g > 18Me-C3g >... A nouveau, la catalyse cld serrure conduirait a un
branchement en position centrale.
11peut &re remarqu~ que l’dnergie Iibre d’adsorption obtenue avec Ie lock “c” est la
plus favorable quelle que soit la position du m6thyle. Le lock “d”est le lock le plus large et le
moins favorable. Pour comprendre ces differences d’6nergie d’adsorption entre les diff~rents
locks mis en jeu clans cette mod61isation, trois ph6nomLmes sent A prendre en compte. Tout
d’abord l’espacement entre les pores est important. S’il est trop grand, la mok!cule ne peut
atteindre de faqon correcte les deux pores. C’est Ie cas que l’on rencontre avec le lock “d”,
c’est seulement h partir du 15Me-C3gque la molecule peut atteindre la deuxi~me ouverture de
pores. Ensuite, il faut tenir compte de la forme du pent entre deux pores. Le lock “a”est petit,
en forme de biseau. Les locks “b”et “d” sent plats. Par contre, Ie lock “c” n’est pas plat
(Fig.IV.26).

-120.

L
 Monobranchement des akanes longs par le catalyseur PWI-ZSM-22

Locka Lockb LockC Lockd

Figure IV.26 : Quatre diff6rents locks de la ZSW22 sur lesquels un a.lcanelong peut d’adsorber,(A)
vue en surface, (B) coupe verticalede la surface.

Le troisi~me 616ment a prendre en compte est la presence de lobes clans les pores.
Dans la ZSM-22, les pores sent sinusoidaux et presentient, suivant la diagonale la plus grande
du pore, un lobe (Jacobs et Martens, 1987) (Fig.IV.27). Dans le lock “c”, le lobe est tres bien
positionne pour recueillir le m&hyle en ouverture de pores et pour accepter la courbure de la
chalne carbonee, Par contre, le lock “b”est positionne perpendiculairement aux lobes presents
clans les pores, defavorisant l’adsorption des Me-C3g par manque de place pour le
branchement m&hyle. Le lock “a”est interm~diaire. Le positionmnnent du Me-Cqg suivant le
lock “a” b&neficie d’une partie du lobe du pore. Ces consid&ations permettent de comprendre
qualitativement les valeurs de l’energie libre estim~es pour les isomeres Me-C3g clans Ies
different locks.

Figure IV.2’7 : Representation d’une surface de la zeolithe ZSM-22 et de quatre different loch. Les
surfaces bleu-gris indiquent la position des lobes clansIes pores.

-121-
Chapitre IV.

En conclusion, cette etude demontre que chaque mo16cule peut trouver une serrure a
sa conveyance. Pour la ZSM-22, la catalyse du monobranchement se d~roule probablement
clans les serrures de type “a” et “c”, le lock “a”servant a des mo16cules courtes, le lock “c” a
des molecules longues comme le n-C40. La transition entre les deux comportements doit se
situer entre le n-Czl et le n-CIO.

8. CONCLUSIONS

La z601ithe ZSM-22 est un catalyseur efficace pour former des isom~res

monobranch6s a partir d’alcanes lin6aires longs, du n-C 10 au n-C24. Jusqu’a 60 0/0 de
conversion de 1’alcane, la composition des isomtxes monobranch6s ne varie pas. La
distribution des produits a partir du n-C12 et pour les chalnes plus longues est bimodale. Les
methyles sent form6s de preference a la position C2 et aux positions C5-C 12 suivant la
longueur de l’alcane isom6ris4. Les isom&isations du squelette des alcanes longs sent
gouvern~es par la physisorption. Le branchement en fin de chaine carbon6e et plus
particuli&rement h la position C2 a lieu quand la moldcule est adsorb6e suivant la
configuration pore mouth. Le branchement en positions C5-C 12 a lieu quand la mo16cule est
adsorb~e en configuration key lock impliquant la p6n6tration des deux parties lin6aires clans
des pores voisins. Plus la temperature est &leveeet plus la molecule hydrocarbon~e est longue,
plus le mode key lock est favorable au d&riment du mode d’adsorption pore mouth, son
entropie d’adsorption fonction du nombre d’atomes de carbolne clans Ies pores &nt
consid&ablement plus faible. Ces proc~des de physisorption sent a l’origine d’observations
comme la baisse de r6activite avec la longueur de la chaine carbon~e entre le n-C 12et le n-C 1s
ou l’absence de replacement d’alkyles jusqu’aux hautes conversions.
La mod61isation de l’adsorption des isomeres Me-C3g suggdre que pour des molecules
tr& longues il existe un autre lock plus large indiqu6 “c” permettant de placer Ies parties
alkyles de la molecule clans Ie pore et en dehors. Parrni Ies diff&entes serrures offertes par la
zeolithe ZSM-22, les isomeres monomethylbranch6s s’ adsorbent preferentiellernent clans les
serrures contenant des lobes, c’est ~ dire les locks “a”et “c”. Ces locks “a”et “c”favorisent un
positionnement sp6cifique du branchement au milieu de la chaine.

-122-
 ChapitreV.
MULTIBRANCHEMENT DES ALCANES, DU
DECANE AU TETRACOSANE, PAR LE
CATALYSEUR Pt/H-ZSM-22

1. INTRODUCTION

Dans le chapitre pr6c6dent, il a 6t&montrd qu’au tours de l’isom&isation des longues

paraffined par la z&olithe IW.H-ZSM-22, il se forme successivement des isom&es
monobranch6s et multibranch6s. Le concept d’adsorption en configuration pore mouth et key
lock a 6t6 mis en avant pour expliquer la formation pr6f&entie11e de certains isom~res
monobranch6s.
Ce chapitre sera consacrti h l’&ude du multibranchement du n-C1o au n-C24. Le but de
ces travaux est d’ anal yser la s61ectivit6 rencontr6e et de v&-ifier si les concepts de catalyse
pore mouth et key lock peuvent offrir une explication pour le positionnement du deuxi~me
branchement. Ce travail n’aurait pas 6t& possible saris l’identification pouss6e des isomi%es
multibranch&spr6sent&eclansle chapitre III.

-123-
2. CONVERSIONDE L’HEXADECANEPAR WJ3-ZSM-2:2

Le travail a 6t6 amorc6 par l’6tude dune mo16cule &taille moyenne, c’est ii dire le n-
Clfj. Le rendement sp6cifique des produits de conversion de l’hexad6cane sur le Pt/H-ZSM-22
a 6t6 trac6 en fonction de la temperature h temps de contact fixe @ig.V. 1). I-Es trois r6actions,
c’est h dire la formation des isomi?xes monobranch6s, multibranch6s et produits de craquage,
sent bien s6par6es suivant la temp~rature de r6action. Ces r6actions sent clairement
successive. Le rendement maximal en isom~res monobranch6s de 65 % est trouv6 h une
tempt%aturede 506 K. A cette temp~rature, un rendement de 15 % de produits multibranch&
est obtenu, ce qui est suffisant pour une analyse d&iill&e des isomtxes par GC et GCM4S
(Chapitre HI). De plus, h cette temperature, peu de produits de craquage sent forrrks. Un
rendement maximal de 50 9ioen isom&es multibranch6s est obtenu h 535 K et 99 Yo de
conversion.
Conversion n-C16 (%)
13 50 85 98 10[)

,/

!
Craquage
80
T Monobranchement
~ ./

0
465 485 505 525 545 565

Temperature (“K)

F@u-e V. 1 : Rendement en produits de monobranchement, de multibranchement et de craquage de

l’hexad&cane obtenus par Pt/H-ZSM-22 en fonction de la temp&ature h temps de contact constant
(W/Fo=l 175 kg.s.mol-l).

Par la suite, la tempt%ature de r6action a t%& fix6e & 506 K. En dirninuant le flux
d’hydrocarbures sur Ie lit catalytique ou en augmentant la taille du lit catalytique, le temps de
contact W/FO augmente ainsi que la conversion (Fig. V.2). Le rendement maximal en isom&-es
multibranch& est obtenu h tr~s haute conversion, ~ 99-100 $ZO.A 5016 K, augmenter le temps
de contact d’un facteur denviron trois, de 1175 h 3500 kg.s.mol-l, augmente la conversion de
80 li 99.8 %, et fait varier le rendement en produits d’un rendement maximal en isom&es
monobranchgs de 65 Yo k un rendement maximum en isom&es multibranch6s de 55 %
(Fig. V.2). A une temp&ature de 506 K (Fig. V.2), Ie rendement maximal en isohexad~canes

-124-
 Multibranchement des alcanes, du n-CIOau n-C2A,par le catalyseur Pt/H-ZSM-22

est d’environ 5 % plus 61ev& qu’h une temp&-ature de rt$action de 535 K (Fig.V. 1). Le
rendement maximal en isom&es monobranchtk est moins sensible h la temperature.

W/Fo (kg.s/mol)

500 915 11752244 2940 3500

100
+ + + + ‘r + +1

k!onobranchement
Craquage
\ I

20

0
40 60 80 b9 99,5 100

Conversion (Yo)

Figure V.2 : Rendement en produits de monobranchement, de multibranchement et de craquage de

l’hexad&cane obtenus par PVH-ZSM-22 en fonction de la conversion et du temps de contact, ii
temperature constante de 506 K.

Dans le tableau V.1, il a 6t&repr&ent6 Ie rendement maximal en isom&isation totale,

en isom~res monobranch6s et multibranch& des alcanes, du n-C1oau n-C24, &une temperature
de r6action de 506 K. Les maxima ont &6 cherch6s en faisant varier le temps de contact,
comme cela a 6t6 fait pour le n-clb (Fig.V.2). Le rendement en isom&es multibranch&s h
tendance h augmenter avec la taille de la mo16cule. 11est de 22 % avec Ie n-C1o et frde les 80
70 avec les mo14cules Ies plus Iourdes (n-C22et n-C24). II faut souligner que la determination
du rendement maximal en isom?res multibranch6s n’est expi%imentalement pas facile, non
seulement h cause de l’int@ration des pies chromatographiques, mais aussi h cause de la
fourchette tri%6troite de conversion pr6sentant Ie maximum.
Avec tous ces n-alcanes utilise%, il est possible d’atteindre des rendements en
isomgrisation totale de 80 % et plus. Plus la longueur de la chaine carbon6e de 1’alcane
augmente, plus il faut augmenter la conversion pour trouver le maximum du rendement en
isom&isation totale. Le craquage est toujours faible, il a tendance &dirninuer avec la taille de
la mo16cule. Par exemple, le rendement de 20 % en craquage est obtenu aux conversions
suivantes des n-alcanes :93 $ZO(n-CIO), 94.5 % (n-CII), 95.2 % (n-C12),95.5 % (n-C13),98 Yo
(n-CIA h n-Cl~). Pour les mo16cules encore plus longues (n-CzOh n-CzA), nos donn6es ne
permettent pas d’estimer avec beaucoup de pr6cision l’6volution du rendement en craquage
vis ii vis de l’isom&isation. L’integration du tr$s grand nombre de pies chromatographiques
conduit ii des impr6cisions. N6anmoins, il semble que la tendance continue.

-125-
Chapitre V.

Tableau V. 1.: Rendement maximal en isom&es totaux, isom&es

monobranch6s, et isom&es multibranch6s Iors de 1’isom6risation de n-
alcanes longs par la z~olithe PW-I-ZSM-22. Conditions de r6action T =
506 K, temps de contact: Tabl.11.1.

n-C~ Y iso (%) Y mono (%) Y multi (%)

n-CIO 78.5 68.9 22.4

n-Cll 79.5 66.1 32.7

n-Clz 81.1 66.1 29.9

n-Clq 77.1 65,2 35.5

n-C14 83.2 62.9 49.2

n-C15 83.5 68.5 42.0

n-C1s 78.9 64.1 53.7

n-CIT 79.0 63.5 46.7

n-clg 88.0 72.7 48.4

n-Czo 90.4 80.5 71.4

n-C22 88.7 76.3 77.3

n-CW 81.5 54.9 78.9

3* DISTRIBUTION DES ISOMERES NfULTIBRANCHES PAR FAMILLE SUIVANT

LA CONVERSION

L’analyse d6taill&e (Chapitre III) a d6montr6 que les isomi%es multibranch6s ne sent
que des isom&es dim6thylbranch6s. La distribution des isom~res &branch&s obtenus par
isom&isation des n-alcanes par Ie catalyseur Pt/H-ZSM-22 varie peu avec la conversion. Ceci
est d&montr6Fig.V.3-4 pour 1’isom&isation du n-C14et n-Cl& Dans la garnme de conversion
alkmt jusqu’au rendement maximal en isom~res multibranchtis 2 environ 95 % de conversion,
il y a peu de changements de composition de cette fraction, tenant compte des difficult&s de
I’analyse chromatographique. Pour le n-Clz, il y a une exception, la teneur en 2,1 ldMe-C~z
diminue ii des conversions sup&ieures h 85 % (Fig. V.3).

-126-
 Multibranchement des alcanes, du n-CIOau n-C2i, par Ie catalyseur PW-I-ZSM-22

O H : 3,10dMe-C,2
OJ :2,1 W&-C,,
■ K : 2,11dMeC,,
❑ L : 2,SdMe-C,,
i
3,7dM*C,2
A{% ,8dMG,2
N 5,3dMe-C,,
A O : 2,7dM.e-C12
● P : 2,6dMe4,2
+ Q: 2,5dMe-C12
+ R: 2,4dMe4,2
-1 e W
u) d
AS: 4,3dMe-C1z
XT: 4,7dMe-C,2
O U: 4,6dMe-C12
65 75 85 95 - V : 5,7dMe-C,2

Conversion (9’0)

Figure V.3 : Teneur en isom&es multibranch& principaux du n-CIAsuivant la conversion (%).

, + K : 3, WdM.&C,.

40- D M : 3,13dMe-C,.

m m
AN A13dMe-C,$
* ● 2,13dMe-C,G
3,12dMti,6
30- { 3,11dM.aC,,
~
- 0 0: 3,WWe-C,6
X P : 2,12dMeC,~
220- 5,12dMe-C,e
a
s L -L ■ Q : 3,9dMe-C,C
+
:1o-
+ R : 2,11dMe-C,G
6,11dMe-C,.
● S+1 &10dh&2,6
2,9dM~C,~
o
{ 2$dM-C,e
65 75 85 95
Conversion (%)

Figure V.4 : Teneur en isom~res mukibranch& principaux du n-c~gsuivant la conversion (%).

Les produits ont 6t6 regroupt% par famine suivant la position du premier branchement.
Six famines ont (%5dd?inies : la famine regroupant les 2,mdMe-C..2 et 3,ndMe-Cn.2, la famine
4,0dMe-C,.2, la famine 5,@Me-C.-2, la famine regroupant les 6,@Me-C..2 et 7,dMe-C..2 et
la fraction des isom$res non identifies. La distribution des isom&res multibranch6s obtenus
lors de l’isomt%isation du n-C1o au n-C24 par le catalyseur Pt/H-ZSM-22 est repr6sent6e
Fig.V.5-6 ii diff&entes conversions.
Du n-C1o au n-Cx, les isom&es 2,ndMe-C.-2 et 3,rzdMe-C,-2 sent majoritaires. Du n-
CIOau n-clz, seuls des isom&es dim6thylbranch& 2,mdMe-C* et 3,ndMe-C8 sent forrm%,sauf
au-del?ide 95 YO de conversion oii des traces de m6thy16thylheptane sent form6es. A partir du
n-C13, des isom&es dim6thylbranch6s 4,0dMe-Cn-2 apparaissent. Jusqu’ au n-C21, la teneur en
4,dMe-Cn.2 est assez constante. Aux tr&s hautes conversions (> 95 Ye), cette fraction de
produits augmente l&g&rement. Les premiers isom&es 5,pdMe-C.-2 sent forrn&s h partir du n-
CI,4. Leur quantit6 reste inf&ieure h 10 % quel que soit l’alcane isom&is6 et quelle que soit la
conversion. La famine des isom&es 6,@.Me-C~.2 apparaft d& Ie n-C15 mais saris isom?xes
7,rdMe-Cn-2 qui eux se ferment seulement 5 partir du n-C18. Ces isom&-es repr6sentent
quelques pour-cents, m~me aux conversions tr~s 61ev6es.

-127-
Cha~i&eV.

Certains isomeres multibranches n’ont pas pu are identifies, ils apparaissent &partir de
I’isomerisation du n-C12. Aux conversions elevees et jusqu’a 95 VO, ces isom&resnon identifies
sent a l’etat de traces (1 0/0), sauf lors de l’isom&isation du n-C17ou on en detecte entre 5 et 10
0/0 A tres hautes conversions, 99.5 0/0de conversion du n-CIG et 100 0/0de conversion du n-
CIS, cette fkaction d’isomeres non identifies prend de l’importance et represent 25 ‘%0de la
distribution en isomeres multibranches.

(a) D6cane (b) Und&cane

0
16 36 69 83 85 18 45 65 90 95
Conversion (%) l:onversion
~A)

(c) Do&cal (d) Trid6cane

100 100

- 80
$
~ 60
.-
3
% 40
~
a 20

0 0
25 50 85 90 96 20 40 64 95 89
Conversion (%) Conversion (Y9)

(e) T6trad6cane (I7 Pentad6cane

100 400

0 0

43 50 96 99 52 59 77 84 99
ConveA!on (%) Conversion (%)

Figure V.5 : Distribution en isomeres muitibranches par fiunille en fonction de la conversion du n-CIO
(a~ n-Clt (b), n-CIZ(c), n-Cls (d), n-Clq (e), et n-Clj (f), par la zeolithe WH-ZSM-22. Conditions de
n+.action
: Tabl. II. 1.

-128-
 Multibranchement des alcanes, du n-CIOau n-~~, par Ie catalyseur Pt/H-ZSM-22

(a)
.-. Hexad&ane (h] HeDtad&me

❑ MeEth
i36,qdMe-Ci4
85,pdMe-C14
❑ &.C4MeC44 [

51 74 87 96 99.5 38 67 75 95 99
Conversion (%) Conversion (%)

(i) 0ctsd6cane U) Eicosane

100 100

0
0
70 90 96 99 100
44 80 96 99
Conversion (%) Coonversion (%)

(k) DOCOSStle
100

::}.:

1 I
B 6,qdMeC20 + 7,rdMe-C20 “’”
:::
■5,pdMe-C20 :$j
:,?
❑ 4,CXIM.3-C20 ....

0
51 90 96 99.5
Conversion (%)

Figure V.6 : Distribution en isomeres multibranches par fhrnille en fonction de la conversion du n-clb
(g), n-CIT (h), n-c18 (i), n-czo (j), et n-czz (k), par la zeolithe IWFI-ZSM-22. Conditions de reaction :
Tabl. 11.2.

-129-
ChapitreV.

4. DISTRIBUTION DETAILLEE DES ISOMERES MULTIBRANCHES

Les figures V.7-18 repr6sentent parmi les famines d’isorn&es 2,mdMe-C,.2 et 3,ndMe-
C,.z, 4,0dMe-C,-z, 5,@.Me-C,.z, et 6,@Me-C,.L et 7,rdMe-C.-2, les isom?x-esdim&hylbranch6s
les plus abondants parrni la totalit6 des isom&resdim6thylbranch& identifies h une conversion
en alcane de I’ordre de 95 %. Ces figures ont 6t4 r&dis&es~ partir des donn6es d’identification
du chapitre III (Fig.111.8-19; Tabl.111.3-38). Parmi ces isom&es, les positions pr4pond6rantes
du deuxi&me m6thyle sent repr6sent6es par des triangles noirs, Ies :moins abondantes par des
triangles 6vid6s. La distinction entre les isom~res privi16gi6s et moim privi16gi6s a &5 faite de
la fagon suivante : tous les isomi%es pn%ents en quantit6 sup&ieure h 5070 de l’isom&re le
plus abondant sent index6s par des triangles noirs, ceux form6s en quantit6 comprise entre 25
et 50 YO de I’isom?re le plus abondant sent index~s par des triangles I$vidt%.
Par exemple, la figure V.7 reprt%ente Ies isomiires principaux form~s h partir du n-C IO,
C’eSt h dire le 2,4dMe-C& 2,5dMe-C8, 2,6Me-C8, 2,7dMe-C8 et 3,6dMe-C& Au Sein de Ces
isom~res, les rendements en 2,6Me-Cs et 2,7d.Me-Cs sent phs &levt$set entre ces deux
isomt%es, leur importance relative est indiqu6e par un chiffre. Le rendement en 2,6Me-Cs
annot6 par (1) est sup&ieur ii celui du 2,7dMe-Cs annot6 par (2).
Bien que la distinction entre les isom&es significatifs et moins significatifs soit parfois
d~licate et peut t%oluer k$g$rement avec la conversion, il y a plusieurs systc$matiques 2
d6couvrir par cette representation des isom~res multibranch6s.
Le nombre d’isom?res privil@6s est g6n6ralement limit~ et augrnente avec la
longueur de la chalne. 11yen a deux pour le n-C1o, (Fig.V.7) jusqu’ii une vingtaine pour le n-
CM, (Fig.V.18).
Les isom&es privi16gi6s se trouvent parmi les isom&es 2,mdMe-C.-2 pour les chafnes
Ies plus courtes, du n-clo jusqu’au n-CIG, (??ig.V.7-13). A partir du n-C17, ces isom~res sent
pr6sents parrni les isom?.res 3,ndMe-C,.z. Puis, h partir n-CzO,un isonkre significatif est forrrk
parmi les 4,0dMe-C,-2 et, h partir du n-C24,parmi les isomi%es 6,#Me-C22.
Les isom&es ayant un carbone quatemaire ou des groupements m6thyles fornkk sur
des atomes de carbone voisins sent absents.
Dans la chalne principal, Ies atomes de carbone tertiaires portant les groupes
mdthyles sent 6cart&sd’au moins un atome de carbone pour les isomih-es les moins abondants.
Les positions relatives des branchements m6thyles des isom~res les plus abondants sent
6cart&espar une cha?ne d’atomes de carbone d’au moins trois atomes de carbone (les isom&es
2,6dMe-C..2 clans Ie cas du n-C1o, du n-C12, du n-C13, et du n-C1,$),et d’au maximum de
quatorze atomes de carbone (clans le cas du 3,18dMe-Czo, isomih-e du n-C22, Fig.V.17).
L’6cartement minimal varie 16g~rement avec la longueur de cha.ine. l?our la fraction 2,mdMe-
C=-2,elle varie de trois atomes de carbone pour les chalnes les plus courtes jusqu’h cinq
atomes de carbone pour les plus longues. Une m~me syst6matique est retrouv6e parmi les

-130-
 Multibranchement des alcanes, du n-CIOau n-Czd, par le catalyseur PtE1-ZSM-22

famines 3,ndMe-C.-2 et 4,0dMeC.-2 montrant un t$cartement minimal des branchements

mt%hyles de quatre ii cinq atomes de carbone.
Dans la fraction 2,rndMe-C..2, le deuxi~me branchement se place pr6f&-ablement entre
la position C6 et la position C14. Les positions plus loin sur la chalne carbon~e ne sent pas
privi16gi6es pour porter Ie branchement.
MSme si certains isom&es n’ont pas 6t6 retrouv6s clans les analyses (ils sent indiqw%
par un point d’interrogation Fig.V. 13-14,V.16), les donn&es pennettent d’observer que la
fraction 3,mdMe-C..2 se comporte diff&remment de la fraction 2,rndMeC..2. Parmi les
isom&es abondants de la famine 3,rndMe-Cn.2, pour les chafnes les plus longues en C20 et
C24, on distingue deux zones oii le deuxi&me branchement peut se positioner. La prerni$xe
zone conceme Ies positions C8 h C12, quant h la deuxi~me zone, les positions C16 ii C20. Les
limites de cette seconde zone sent moins clairement d6finies.
La fraction 4,0dMe-Cn.2 est abondante h partir du n-C24. Les isom&es 4,8dMe-C22,
4,9dMe-C22, 4,10dMe-Czz, 4,1 ldMe-C2z, 4,12dMe-C22, 4,13dMe-C22, 4, 14dMe-Czz,
4,15dMe-C22 et 4,16dMe-C22 ne sent pas s6partk sur Ie chromatogramme pr&sentant les
isom$res du n-C24 (Fig.111.19). 11est probable que tous ces isom&es ne soient pas form6s en
quantit66quivalente (cornme il a &t6 suppos6 Fig.V. 18) et que Ie nombre des isom&es les plus
privil@i6s soit plus faible.
G6n6ralement, l’isomi%e le plus favoris6 est une mo16cule “sym&rique”, c’est h dire
une mo16cule dent les deux branchements se trouvent h une m8me position ii partir des deux
extr&nit&. Pour indiquer ces isomi3res, la notation alternative de (2.2. )dMe-C.-2, (3.3.)dMe-
C,.z, (4.4. )dMe-C,-2, (5.5. )dMe-C..2, et (6.6. )dMe-C,.2, introduite clans le chapitre III est
rappek$e. Dans la fraction 2,mdMe-Cn-2, Ie (2.2. )dMe-Cn-2 dornine jusqu’ au moment oii la
chaine carbon6e atteint une Iongueur de seize atomes de carbone. Cette transition se d&oule
entre le n-CIG et le n-Cl& Dans la fraction 3,ndMeC~.z, la mo16cule sym&rique (3.3 .)dMe-C~-z
domine sauf pour l’alcane le plus long 6tudi6, Ie n-C24. Le (3.3 .)dMe-C.-2 figure parrni Ies
isom5res privi16gi6s du n-C17 au n-C20. Le (4.4. )dMeC22 n’est pas l’isomi5re principal clans la
famine des 4,0dMeC22. Le 6,17dMe-C22, mok$cule sym&ique, (6.6. )dMe-C22, est I’isom&re
dim&thylbranch& principal du n-C24, h condition qu’un des isom&es de la fraction 4,0dMe-Czz
(cJ supra) ne soit pas plus important.

-131-
Chapitre V.

Isomeres Dimethvlbranches Abondants Lsomeres Dimethvlbranches Abondants

du Decane ,du Undecane
~ f ,0)
I v v T(2)
2,m dMe-C8 *{ 2,m dMeC9 ~~
I i(2, A 1(1)
v
S,n
dMe-c8 ~3- 3,n dMe-lC9 A
r“ i?
J: Positionduprmiermethyle I :posifiondupremiermdthyle

1
: position privilegi6a du second mtihyle
: position privil@i6e du $$esondm6thyle

: position otoins privi16gii du second rtkthy[e

: position moins privii6gi6a du second methyle
1
(x): ordre d’impotisnse parmi Ies iaomeras Ies plue fonnes
(x): ordre &importance parmi Ies ieomeres Ies plus formes

Figure V.7 : Isom&es dim&hylbranch6s forrrk Figure V.8 : Isom?:res dlm6thylbranch6s form6s
significativement lors de 1’isom&isation du n- significativement lors de 1’isom&isation du n-
c*@ C1l.

Isomeres IXmethvlbranches Abondants Isomeres Dhnethvlbranches Abondants

du Dodecane du Tridecane
1(3) y2)
I I
,(2) ,(4) ,,1)

2,m dMe-CIO f% 2,m dMe-C1l &#y~o\

T 1(4) 1(1)
f! L 1(3)

v
3,n dMe-C1l A3AAA ~
3,n dMe-CIO
I !
“Y
I : P0Sitiondupremierm6thyle
I :positiondupremiermethyle
, . . . .
. posmon prwMg& du second M4thyle
: position priviiegi&e du second methyle ~:.. . .
! position mmrta prwMgke du second m.5thyle
~ .
. posmon moins privilegit$a du aesond m6thyk
(x): ordre d’importarme parmi les isomt!rea lea plus form6s
(x) : ordre d’importance parmi lea isomeres Ies PIUS forrrks

Figure V.9 : Isom&es dim&hylbranch6s fornx% Figure V. 10 : Isonkn-es dim6thylbranch6s form6s

significativement lors de 1’isom&isation du n-C12. significativement Iors de l’isomt%isation du n-C13.

-132-
 Multibranchement des alcanes, du n-C1oau n-Cm,par le catalyseurPt/H-ZSM-22

Isomeres Dimethvlbrenches Abondants Isomeres Dimethvlbranches Abondants

du Tetradecane du Pentadecane
f(s) !(3) (2) I p (3) (3) ~(l)
I
2,m dMe-C1z ~7%) \ I( 2,n) dMe-C1~ /2_7 JJ

~ I(6) 1(4) i(l)

p) ~(3) ~:

v
!
3,n dMe-C13 /% /wJ’’;lA
! !
3’ndMe-c’2 ri--”v

I :posifiondupremierm6thy[e
j :msfiimfJ.mmiermMyle : position privi16gi6e du second m6thyle

I
: position privi!-6gi6e du second m6thyle : position moins privi16gi6s du eewnd methyle
I
: poslticrn moins privi16gi& du sesond m6thyle (x): ordre d’importance psr’nsiIes iecrmties Ies PIUS foms6s

(x) : ordre d’importance psrmi Ies isomeres Ies plus form6s

Figure V. 11 : Isom&es dim6thylbranch6s forrds Figure V.12 : Isom&res dim6thylbranch6s form&

significativement lors de l’isom6risation du n-CIA. significativement lors de 1’isom&isation du n-C15.

Isomeres Dimethvlbranches Abondants Isomeres Dimethvlbranches Abondants

de I ‘Hexadecane de I ‘her.Xadecane

I
p (2 ,1,
~! I p) ~y
(4 (4) (4)

2,m dMe-C14 z%+~ ,1~2 / 2,m dMe-Ct5 *7W ,l? ) ~

1(2,~(z)~c) ) m ~{z)~(a ~(z)( (4)
n rr
?V
3,n dMe-C14 J 3,n dMe-C15 f)(+
) 1;

T7 ‘w’
_v&”)
4,0 dMe-C15 ?

~1’+ +/’+ ,M
5,p dMe-C15 ~
5,p dMe-C14 ~
1, pi
I
6,q dMe-C14 6,q dMe-C15 ~’~

] :Positicmduprenriermd fhyle

v:
] :positiondu premiermethylsi : position privi16gi6e du second m6thyle
!
: position privilegirk du second methyle position moins privii6gi6e du second m6thyle
!
: position moins privi16gi6s du second methyls (x): ordre d’importance psrmi Ies isomeres Ies plus formes
!
(x): ordre d’imporisnce psrmi Ies isomeree Ies plus formes

Figure
— V. 13: Isom&res dim6thylbranch& fornx% Figure V. 14: Isom&es dimdhylbranch&s forrrks
Significativementlorsde 1’iSOm&satiOndu n-Cl& significativement lors de l’isom&isation du n-CIT.

-133-
ChapitreV.

Isomeres Dlmethvlbranches Abondants Isomeres Dimethvlbranches Abondants

de I ‘Oetadecane du Eicosane
~(l) p) v
I
2,m dMe-CIG ~q#/2)& 2,m dMe-C18 / L/J.jryJ$-
1(1 1(1)h 4
(2) I(8 $ rL
(2) (1)
k \!
3,n dMe-CIG ) *\ )V
3,n dMe-C18 a~ ? IS

1, 1(2) +
T“’’7’Y ‘“
4,0 dMe-C1~ 4,0 dMe-C18 .N4~%15Z
“WyJ- ~ 1(3)

1’+
57PdMe-CIG A/+5~ “*
53PdMe-C18 “-5~
I
1,
‘1
6,q dMe-C16 ~wll(vv 6,q dMe-C18 /W 6~1 s~
f!
I : position dupremiermtihyle I :Positiondupremier’m$$thyle
,: .. . .
po!won prwileg@A du eeoond m6thyle ~ : P0Si*ionprivil@i6ed. second m6thyle

: position moins privilegi6e du second m6thyle : position moins privi16gi6e du second mdthyle
! !
(x): ordre fl)mportsnse parmi Ies ieom&es Ies plus tomes (x): ordre d’importsnoe psrmi Ies IsotnGres lee plus formes

Figure V. 15 : Isom&es dim&thylbranch& forrks Figure V. 16 : Isom&res dim&hylbranch& form%

significativement Iors de I’isome$risationdu n-C18. significativement lcrs de l’isom&isation du n-C20.

Isomeres Dimethvlbranches Abondants Isomeres Dimethvibranches Abondants

du Docosane Qu letracosane
p ~(3) !(3)
I 2,m dMe-Cz
/’2wV%#{11?*@./V—Vw
~(z) 1(s) 3,n dMe-C22

[!(1) 20v p, ,[,,

/y.AA9)
(1,?
*~
I ~(l)~(l) ~

-~~~:yJ”y 4@dMe-c22

lV
~(z) ‘i(s) ill) fz) ~
5,p dMe-C20+~+~
I 6,t7 dMe-Cz
1,
A.&%NV+ ~p=
6,qdMe-C20 /w—Y~l s~
1(1)
i!
I :Positiondupremiernwftl’tyle
I :pc@iond.premierm6thyle
: position privi16gi4e du second methyle
~ ~ :~ition~ivil~giA~ secondm&hyle
v! : ositlon moims privi16gi6e du eeoond m6thyle
. posmon moms privi16g& du second tithyle
(x) : ordre d’importsrwe psrrni lee Isomeres Ies plus forrnes
(x): ordre d’importance psrrnl lee ieom&es Ies plus forrr?As

Figure V. 17: Isom&es dim6thylbranch6s forrrkis Figure V. 18: Isom&es dim&thylbranch& forrrks
significativement Iors de 1’isom&isation du n-C22. significativement Iors de 1’isom&isation du n-Cx.

-134-
 Multibranchement des alcanes, du n-CIOau n-Cz4, par Ie catalyseur PWI-ZSM-22

5. DISTRIBUTION DES ISOMEIWS MULTIBRANCHES EN FONCTION DE LA

DISTRIBUTION EN ISOMERES MONOBRANCHES

Dans le chapitre IV, il a &t& d6montr6 que la distribution des isom~res

monom6thylbranch6s variait peu avec la conversion, sauf 5 tr&shaute conversion. Dans cette
partie, il est v6rifi6, par un exemple, quelle relation il existe entre la composition des isomi%es
mono- et dim6thylbranch&.

5.1. DISTRIBUTION DES ISOMERES DIMETHYLBRANCHES DU n-C14 EN FONCTIONDE LA

DISTRIBUTIONENISOMERESMe-C13

11est int&-essant de savoir pour cette 6tude si l’isom~re (x.y.)dMe-C..2 est form~ &
partir du (x.)Me-C,-l ou du (y.)Me-C..l. Pour trouver une t%entuelle correlation entre les
isom&es monobranch6s et dibranch&, 1‘6volution de 1a distribution des pnncipaux isom~res
dim6thylbranch6s du n-C14 en fonction de la distribution des isom&res monomfkhylbranch&
est repr&ent6e Fig.V. 19-27. Certains isom&es, comme le 5,8dMe-C12, 2,8dMe-C12 et le
3,7dMe-C12 ne sent pas repr6sent6s n’&ant pas assez bien s6par6s sur le chromatograrnme
didentification des isombres du n-C14 (Fig.111.12) pour en d&terminer une distribution
exploitable. Les distributions en isom&es monom6thylbranch6s et dim&hylbranch6s varient
peu avant datteindre des conversions de l’ordre de 95 %. Les valeurs des distributions clans
toute la garnme de conversion (jusqu’?i100%) ont 6t6 prises en compte.
Le tableau V.2 donne les pentes des droites des Fig.V.19-27 afh dt$valuer les
corr&lationsentre isomi%es monom&h ylbranch& et isom&es dim6thylbranch6s.
On remarque deux tendances clansle comportment des isom&-es dim6thylbranch6s en
fonction de la teneur en isom&es monom6thylbranch6s.
1. La formation d’un isomere dim6thylbranch& peut &re directement li6e ~ la concentration
dun isom&re monobranch& C’est Ie cas du (2.2.)dMe-C12 dent la teneur augmente fortement
en fonction de la teneur en 2Me-C13 (Fig.V. 19) et aussi pour le (2.3 .)dMe-C12 en fonction du
2Me-C13et surtout en fonction du 3Me-C13 (Fig.V.20-21). On retrouve ce comportment pour
le (2.6.)dMe-C12, (2.7.)dMe-C12, (2.8.)dMe-C12, en fonction du 6/7Me-C13 (Fig.V.23), pour le
(2.9.)dMe-C12 en fonction du 5Me-Cl~ (Fig.V.25), pour le (4.5.)dMe-C12 en fonction du 4Me-
Cls et du 5Me-Cls (l?ig.V.26) et pour Ie (4.7.)dMe-Clz en fonction du 4Me-C13 et du 6/7Me-
C1S(Fig.V.27).
Les teneurs en isom&es (2.8.)dMe-C12 et (2.9.)dMe-C12 ont &6 reprtkent6es en fonction des
teneurs respective en 6/7Me-C13 (Fig.V.23 (C’)) et 5Me-C13 (Fig.V.25). En effet, l’isom&e
monobranch6 5Me-C13, laissant de part et dautre du branchement une chafne alkyle de quatre
et huit atomes de carbone, peut sur la plus courte chafne alkyle former un second branchement
en position 2 formant le (2.9.)dMe-C12. La m~me chose a lieu avec le 6Me-C13 pour former Ie
(2.8.)dMe-C12.

-135-
Chapitre V.

2. Ladeuxi&me tendance quel’onremarque hpartirdes des

diroites figures V.22et
V.24, est que la teneur en 2Me-C13 n’a pas d’influence sur la teneur en isom&es (2.6.)dMe-
CIZ (2.7.)dMe-C12, (2.8.)dMe-C12, et (2.9.)dMe-C12.

o ~i
15 20 25 30 35 40
Teneur 2Me-C,a (%)

Figure V.19 : Teneuren (2.2.)dMe-C12dans la

fraction disom&es multibranch&s en fonction de
la teneur en 2Me-C13clans la fraction d’isom?res
monobranch6s.

10 ~
15 20 25 30 35 40
15 20 25 30 35 4
Teneur 3Me-C13 (%)
Teneur 2Me-C1~ (%)

Figure V.20 : Teneur en (2.3.)dMe-C12 clans la Figure V.21 : Teneur en (2.3.)dMe-C12 clans la
fraction disomi%-es multibranch~s en fonction de fraction disom&es mukibrancht% en fonction
la teneur en 2Me-C13 clans la fraction disom5res de la teneur en 3Me-C1~ clans la fraction
monobranch6s. d’isom&es monobranch&s.

-136-
 Muhibranchement des alcanes, du n-CIOau n-CzJ, par le catalyseur PtfH-ZSM-22

(A)

18 23 28 33 38 18 23 28 33 36
Teneur 2Me-C13 (%) Teneur 6Me-Ct~ + 7Me-C1a (%)

14
(B)

~+ +

7
15 20 25 30 35 40 15 20 25 30 35 40
Teneur 2Me-~3 (%) Teneur 6Me-C1a + 7Me-C1~(%)

(c’)
0

0
00
/

4~
15 20 25 30 35 40 15 20 25 30 35 40
Teneur 2Me-Cl~ (%) Teneur 6Me-Cfa + 7Me-C1~(Y.)

lqg~~~ V.22 : Teneur en (2.6.)dMe-Clz (A),
(2.7.)dMe-Clz (B) et (2.8.)dMe-Clz (C) clans la
fraction disom&es multibranch6s en fonction de
la teneur en 2Me-Cl~ clans la fraction disom&res
monobranch6s.
Figure V.23 : Teneur en (2.6.)dMe-Cl* (A),
(2.7.)dMe-Cl* (B’) et (2.8. )dMe-CIz (C’) clans
la fraction d’isomi%es multibranch& en
fonction de la teneur en 6Me-C13+7Me-Cls
clansla fraction disom&es monobranch6s.

o~
10 15 20 25 30 35 40 10 15 20 25 30 35 40
Teneur 2Me-~~ (%) Teneur 5Me-C1a (%)

Figure V.24 : Teneur en (2.9.)dMe-Clz clans la Figure V.25 : Teneur en (2.9. )dMe-Clz clans la
fraction d’isomi%esmultibranch& en fonction de fraction d’isom?xes multibranch& en fonction
la teneur en 2Me-C1~clans la fraction disom&es de la teneur en 5Me-Cls clans la fraction
monobranch6s. disom&res monobranch~s

-137-
Chapitre V.

10 15 20 25 30 10 15 20 25 30
Teneur 4Me-C,, (“4) Teneur 4Me-C13 (%)

(A’)

o/
0

10 15 20 25 30 10 15 20 25 30
Teneur 5Me-Ct3 (%) 61Me-C1$+ 7Me-C13

Figure V.26 : Teneur en (4.5. )dMe-Clz clans la
fraction d’isom&es multibranch& en fonction de
la teneur en 4Me-Cl~ (A) et 5Me-Cl~ (A) clans la
fraction disom&res monobranch6s.
Figure V.27 : Teneur en (4.7.)dMe-C12 clans la
fraction disom&es muhibranch& en fonction
de la teneur en 4Me-C13 (B) et en 6Me-
Cl~+7Me-C13 (B’) clans la fraction disom5res
monobrancht%.

Tableau V.2 : Pente des corklations Iint%ires des Figures V. 19-27.

(x.y.)dMe-C12 2Me-C1s 3Me-C13 4Me-C13 5Me-C13 6Me-C13

+7Me-C13

(2.2.) dMe-Clz 0.74

(2.3.)dMe-C12 0.07 0.76

(2.4.)dMe-Clz
-0.14 0.47
(4.4.)dMe-C12
(2.6.)dMe-C12 -0.02 0.06

(2.7.)dMe-C12 -0.05 0.12

(2.8.)dMe-Clz -0.08 0.19

(2.9. )dMe-C12 -0.05 0.15

(4.5.)dMe-C12 0.19 0.17

(4.7.)dMe-Clz 0.10 0.07

-138-
 Multibranchementdes alcanes,du n-CIOau n-Cz4 parle catalyseurPt&I-ZSM-22

6. DISCUSSION

Dans la publication originale concernant la formation des isomeres multibranches du

n-C17, la s~lectivit~ particuliere que rev& la z+olithe Pt/H-ZSM-22 a ete expliqu~e par une
adsorption cIL serrwe de la mol&cule monobranch&e en surface entre deux pores voisins, la
distance entre les branchements etant foncticm de la distance entre les deux pores (Martens et
al., 1995). Dams ties conditions un peu diffi$rentesde celles de notre 6tude (T 480K, RC
0.5kl?a, Pm:PHc 300), on remarquait la formation d’un nombre Iimite d’isom6res
dim6thylbranch&, et sp6cifiquement les isomeres 2,7dMe-C15, 2,8dMe-C15, 2,9dMe-Clj,
2,10dMe-Clj et 2,1 ldMe-C1j. Pour expliquer cette s61ectivit6, le m6canisme avant+ suggerait
que la mo16cule monom6thylbranch6e en position C2 s’accrochait, grfice a son groupe
methyle en bout de ehaine, clans un pore. Puis, la mok$mle s’etendait sur la surface externe
dormant la possibilit~ de former un second branchement sur la chafne carbon~e aux positions
faisant face a une ouverture de pores voisine. De cette fa~on, l’espacement des branchements
correspondait a l’ecartement des overtures de pores en surface de la zt$olithe.
La pr&ente analyse d&aillee des isomeres de l’heptad&cane (Fig.V. 14) est en accord
avee k observations pkeedentes. Mais clans notre t%ude, les isom+xes 3, G!dMe-Clj,
3,13dMe-Clj, 2,12dMe-C15, 2,13dMe-C15 et 2,14dMe-C15 sent aussi formes de fa~on
privil@iee.
L’analyse poussee de la composition des isomeres multibranches obtenus par
isomt%isation des n-alcanes du n-C1o au n-C24 sw la Pt/H-ZSM-22 permet maintenant de
beaucoup mieux eornprendre Ie nwhnisrne de formation du deuxieme branchement dam la
cha?necarbonee de l’alcane.
11 est peu probable que le m+canisme pore mouth Mhnismepore mouth
contribue de man.kre significative a la transformation des
2Me-C1~ 2,6dMe-CIA
isomeres monobrancht% en mol&ules dibranchees. Pour les
isom&rw favork$s, il y a au moins trois atomes de carbone “ m

entre les branchements (Fig.V.7-l 8). Prenons par exemple la .,-.,,. -~[:jy’< ~..~;,:.
,:;;:;, ~
.7.. ,,.,
-. ..:,.::,>Z.
formation du 2,6dMe-C14, a partir du 2Me-Cls (Fig.V.28). $$ ..-j,-
:,J:.. ,.,:, ,<-.:<
--;r.z...,
...-,-,,
I ,;,.,“,, 1
$~; ;$-
SeIon Ie rnecanisme pore mouth, au moins six atomes de $$ $% ,.,.; ‘j x. :.::;:,
_.: t-.:,
~.-.. ,-....
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carbone doivent se trouver alors A.l’exterieur saris interaction (qJ]
:,.x$ .,,...: ,.:
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~,,_. ,,.: ,,,-!::,
......
avec la z~olithe. Ceci conduit a des energies libres & p‘,.=.:.. h: ~
d’adsorption nettement moins fworables que pour une Figwe V-28 ~R~r&~t@j~n de
adsorption selon le mode key lock (Chapitre IV). m6canisme pore mouth peu
probable pour la formation du
Sur la surfa;e d’un cristal de ZSM-22, plusieurs 2,6dMe-C14a partirdu 2Me-Cls.
locks existent, et ainsi plusieurs fagons pour une molecule
methy1branch6e de s’adsorber (Fig.IV.22), Malheureusement, la methodologies et Ie niveau de
caIcuI de Hyperchem et du programme LA4Z se sent av&% insuffisant~ pour estimer
l’interaction des mo16cules plus complexes que des molecules monomethylbranchees.

-139-
Chapitre V.

Quelques essais ont montre que le programme ne parvenait pas a optimiser correctement les
courbures d’une molecule dirnethylbranchee pour atteindre une interaction optimale avec la
surface z~olithique.
Par contre, suivant les adsorptions privilegiees des isomeres monom6thylbranch&, les
compositions detaill~es des isomeres formes permettent d’emettre des hypotheses pour
expliquer la formation privilegi+e de certains isomeres.
En regardant les nkdtats obtenus avec le n-C14(Tabl.V.2), la formation des isomtxes
comme le &2.)dMe-Clz ou Ie @,3.)dMe-Clz est corklee avee, respectivement, les teneurs en
2Me-C13 et en 3Me-C13, La formation des isomeres dinkthylbranches avec un m&hyle plus
au centre de la chalne principal varie plutdt en fonction de I’isom$re monomt%hylbranch~ le
plus central. La formation des isomeres dimethylbranches se fait done prt$ferentiellement d
partir des isomeres monomethylbranches dent les branchements sent positionnes le plus au
centre de la molecule.
11est h envisager que chaque mol&cule monobranch$e peut choisir preferentiellement
un lock pour s’adsorber et former un second branchement. Les deux locks present& clans le
chapitre IV ont une largeur difference. Le lock “a”necessite au moins trois atomes de carbone
pour couvrir le pent, Le nombre maximal d’atomes de carbone tolere entre deux atomes de
earbone tertiaires est estime b huit (Martens et al, 1995). . Quant a.ulock “c”,plus large, 8 a
10 atomes de carbone sent nt$cessairespour realiser un pent entre les deux pores (Fig.V.29).

co co co co
o 000 0 000
lock Oo Oslo 0!33

Pm
lobesdam o 00 0
Ie pore 0 00 0
1 3 ;tomes
00 oa
de carbone 8-10 atomes
0 00
03 ~ de carbone = 0 0 ~ 0
o r lobesclans
(-l le pore
’900
00
0030
0

Figure V.29 : Representation du nombre d’atomes de carbone minimal necessaire pour couvrir le pent
des deux locks d’une ZSM-22. La position des lobes clansle pore est marquee en vert.

Les isomeres les plus forrnes &partir du n-C14 sent des isomeres 2,ndhle-CIO, ou in
est compris entre 6 et 11 (Fig.V. 11), soit trois a huit atomes de carbone entre les deux
brarichements. Ces branchements peuvent i%rerealises clans Ie lock “a”et eventuellement le
lock “c” pour l’ecartement le plus large (Fig.V.29). Prenons par exemple le (2.5.)dMe-C12, en
principe, cet isomere peut i%reforme a partir du 2Me-C13 ou du 5Me-C13. Une representation
schematique de I’adsorption d’une molecule 2Me-C13 et 5Me-C13 sur un lock “a”est donnee

-140-
 Multibranchementdes alcanes.du n-C,. au n-C,~ tw Ie catalvseurPWI-ZSM-22

Fig,V.30. Lorsque le 2Me-C13 s’adsorbe en key A pariir du 2Me-C13

,...
Formation du {Z5.)dMe-C,.
lock avecunbranchement enouverture de pores,
la mok%ule ‘flotte’. Son ancrage est faible, Par
contre, a partir du 5Me-C13, la chatne alkyle de
quatre atomes de carbone adsorbee clans le pore et lock’s’
E&M
Ie branchement m+thyle en ouverture de pores
A partir du 5Me-C13
apportent une plus forte adsorption clans le second Formation du (2.5.)dMe-C12

pore, la mol~cule est ‘gek$e’. De cette faqon,

l’adsorption est favorable pour former le deuxi&me
branchement en ouverture de pores. La taille de la
chairie earbon&eest en faveur de la formation d’un
second branchement en position (2.). Ceci
explique pourquoi de fa~on g6nerale, la Figme V.30 : Representation du m~c~sme
de formation du (2.5.)dMe-C12par la z601ithe
formation des isomeres (2.y.)dMe-Cn.Z est ~w-ZSM-22.
realisee pr6ferentiellement a partir du (y.)dMe-
Cn.l. L’isomere (2.5.)dMe-G.2 est ainsi forme a partir du 5Me-Cll (Fig.V.30). Ceci est en
accord avec les tendances observees (Tabl.V.2).
Si on s’intt%wse aux isomtxes formes a partir des alcanes plus longs comme le n-C17,
les isomtxw les plus abondants fonm% sent les 2,mdMe-C15 oh m est cornpris entre 7 et 14,
laissant quatre a onze atomes de carbone entre les branchements et surtout le 3,12dMe-Cls et
le 3, 13dMe-C15 laissant 8 et 9 atomes de carbone entre leurs branchements. Les autres
isomix-es form4s abondarnment, mais de fagon moins significative, sent les isomixes du
3,7dMe-C15 au 3,1 ldMe-C15, Iaissant trois a sept atomes de carbone entre les branchements,
le 4,10dMe-Cls au 4,12dMe-Cls, ~e 5,1 hWle-Cls
lock’ a‘
et Ie 6, 10dMe-C15laissant quatre A sept atomes de
L
carbone entre les branchements. .-i-..
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Si on considere un isomere ~%+!? . ..,.,:,:
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monomethylbranch6 central comrne Ie 8Me-C16, il -,>.:,
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peut s’adsorber de deux fapons differences. De part ~~$~,’ ,.,--<. ,..,
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Hun :-,.-. 7J---- ,/, :;,,:...,--
et d’autre du branchement, on trouve deux chaines
alkyles de respectivement sept et huit atomes de 1/
carbone. 11 sera plus preferable au niveau du
potentiel d’adsorption d’adsorber la chalne alkyle ...:.,:~~
de huit atomes de carbone clansle pore et la chaine
alkyle de sept atomes de carbone en surface plut6t
que le contraire (cf, Chapitre IV), quoique les [~--‘“ ‘4
differences de tailles des deux chafnes alkyles ~igwe v ~ ~ .
Repr&entation de
soient faibles. De cette maniere, a partir du 8Me- l’adso@ion du 8Me-CJspour la formation
des isomeres 2,7dMe-Cls, 3,7dMe-CN,
2,8dMe-Cls, 3,8dMe-Cls et 4,8dMe-Cls.
-141-
ChapitreV.

Cl(i, la chalne alkyle de sept atomes de carbone est adsorbee en surhce. Elle est assez longue
pour atteindre par le lock “a”un pore voisin, former un branchement h l’exh+mite et Iaisser
trois ou quatre atomes de carbone entre Ies deux bmnclxmwnts. Cette adsorption privilege la
formation du 2,7dMe-Cls et 3,7dMe-C15. L’adsorption alternative dorme lieu a la formation
du 2,8dMe-C14, 3,8dMe-CIA ou 4,8dMe-C14 (Fig.V.3 1).
Si on consid$re un isomere monobranche au branchement moins central, le 6Me-CIG,
la chaine all@e de cinq atomes de carbone est adsorb6e en surface, elle est trop courte pour
atteimire par le lock “a”un pore voisin, c’est done la chalne aH@e de dix atomes de carbone
qui sera adsorbee en surface pour former un branchement en son extr&mit6 pour former par
exemple le 2,10dMe-Cls.
Les isom&es 2, 12dMe-C15, 2,13dMe-C15 et 2,14dMe-C1s sent form& respectivement
A partir des isomeres monom&hylbranches 4Me-Cls, 3Me-Cls et 2Me-C1s. Ces derniers sent
assez longs pour s’adsorber entre deux pores suivant Ie lock “e”.L’ adsorption sur Ie lock “c”
explique aussi la formation des isorneres 3, 12dMe-Cls et 3, 13dMe-C w
A partir du n-C20, parmi les isomeres 3,ndMe-G.z, le second branchement est
positionne soit a l’extremite, soit au centre de la chaine carbonee (Fig.V. 16-18). Cette double
distribution est expliqu6e par une adsorption des isom&res monobranch6s en position centrale
sur le lock “a”formant par exemple le 3,9dMe-CzOet des isomi+res3Me-& en position
extr~me sur le lock “c” forrnant par exemple le 3,18dMe-C20 (Fig.V.32-V.33).

lock’s’ leek‘C “

Figure V.32: Formation du FigureV.33 : Formationdu 3,18clMe-C20a partirdu 3Me-C21

3,!MMe-CzO
surle lock “a”a partir surle lack “c”.
du 10Me-C21,

A partir du n-Clg, i] serait possible de former les isomeres (2.2.)dMe-&z par le lock
“c”. Pourtant, ils ne sent pas forrrks (Fig,V. 15-18). Lorsque la Iongue chalne alkyle du 2Me-
(2.-1est adsorbee clansle iock “e”,son branehernent en ouwrture de pores servant a ancrer la
molecule n’est apparemment pas suflisant. Par contre, Ie lock “c” reste effkace pour former
des mo16cules cornme le 4, 17dMe-CzOoh le branchement en position 4 perrnet a la molecule
de se fixer par quelques atomes de carbone en ouverture de pores lointaine. Par le lock “c”, on
peut dire que les lobes places favorablement permettent un confinement favorable de la
moldcule et de former prefi%entiellement des moh%ules cornme Ie 4, 14dMe-C22, Ie 4,15 dMe-

-142-
 Multibranchement des alcanes, du n-CIOau n-Czd, par Ie catalyseur PtEI-ZSM-22

C22 ou le 4,16dMe-C22 y compris les isom&res sym&riques comme le 6, 17dMe-Cz2, le

4,17dMe-Czo, ou le 4,15dMe-Cl&
Plus la taille de la chaine carbon6e de l’alcane ii isom&iser augmente, plus Ies
possibilit& de former des isom&es dim6thylbranch6s augrnentent (Fig.V.7-18). Ceci explique
pourquoi le rendement en isom&es multibranch&s augmente avec la longueur de l’alcane
(Tabl.V. 1). Comme les isom&es ont des branchements s6par& dau moins trois atomes de
carbone, Ie craquage par $scission de ces isom~res ne peut &re r6alis6 que par le m6canisme
C (Tabl.I.6). Le craquage n’augmente pas avec la Iongueur de l’alcane.
On peut s’attendre ii ce que la temperature de r6action joue un rde important sur la
s61ectivit6 des produits. A basse temperature, le monobranchement est favoris6 en bout de
chaine. Les isom&res donnent lieu h la formation de mo16cules comme le (2.2.)dMe-C..2 et
(2.3.)dMe-C..2. Par contre, quand la temperature augmente, le premier branchement m&hyle
se trouve plut& au milieu de la chaine. Le deuxi~me branchement va alors ~tre form6 soit
clansle lock “a”,trois 5 huit atomes de carbone plus loin sur la chaine, soit en utilisant le lock
“c” conduisant h un 6cartement encore plus large. Parrni ces deux possibilit6s, la deuxi&me
sera privi16gi&eh haute temperature, &condition que la chalne soit assez Iongue.
A partir des observations faites pour le monobranchement et Ie dibranchement, un
sch6ma r6actionnel peut &re propos6 pour l’isom&sation d’un alcane long, par exemple le n-
C17 (Fig. V.34). A partir du n-C17, les isom~res monom6thylbranch6s fonm%
pr&f&entiellement sent le 2Me-CIG et le 3Me-CIG. I& d~placement d’alkyle permettant de
former les isom~res monom6thylbranch6s ~ partir d’autres isom~res monom6thylbranch6s est
d6favoris& h cause des modes d’adsorption, en configuration key lock ou pore mouth. Les
isom&es dim6thylbranch6s se font pr6f6rentiellement h partir des isom~res monobranch6s en
position centrale. La distance minimale entre deux branchements doit &re de trois atomes de
carbone, la distance maximale d6pend du lock d’adsorption. Ce sch~ma rt$actionnel peut ~tre
g6n6ralis&pour les alcanes de n-C1o h n-CU.

-143-
ChaDitreV.

(2.)Me-C,b - (3.)Me-CIG s (4.)Me-Clb ++ (5.)Me-C1b s (6.)Me-Cle - (7.)Me-Cl~ * (8.)Me-Clc

(2.2.)dMe-CK (3.3.)dMe-C15 (4.4.)dMe-C15 (5.5.)dMe-C15 (6.6.)dMe-C1, (5.7.)dMe-C,, (48.) dMe-C,,

(2.3.d)Me-C15 (3.4.)dMe-C15 (4.5.)dMe-C15 (5.6.)dMe-C1~ (4.7. )w-c,, (3.Q~e-%
(2.4.)dMe-C15 (3.5.)dMe-C15 (4.6.)dMe-C15 (3.7.)dMe-C15 (3.9.)~e-%
(2.5.)dMe-C15 (3.6.)dMe-C15 (2.7.)dMe-C15 (2.8J~e-C15
(2.6.)dMe-C15 (2.9.)dMe-C1~

Figure V.34 : Sch4ma r~actionnel pour l’isom&isation du n-C17 par la zgolithe Pt/H-ZSM-22. Les
isom&es didthylbrancht$s en gras sent les plus privi14gi&, en caract&res norrnaux Ies moins
privilt5gi6s, parmi les isom&es dim&hylbranch6s Ies plus abondants ; Ies isom&es en italique sent les
isom&-es dim&hylbranch6s les moins abondants. Le lock permettant de faire le branchement est
indiqu&

7. CONCLUSIONS

Du n-C1o au n-Cz, la zgolithe WH-ZSM-22 favorise le dim&hylbranchement des

alcanes tout en limitant le craquage. Cette caract&istique est accentu6e avec les alcanes les
plus longs. De fagon g6n&ale, la distribution des isom&es dibranch6s est constante jusqu% de
tr&shautes conversions.
La s61ectivit& particuli&e tri% prononc~e en isom&es dim&thylbranch&s est
caract&is6e par le positionnement sdectif des branchements sur la chaine carbon6e de
I’hydrocarbure. Le second branchement est positionn6 de mani&e &l!aisserpr6f&entiellement
au minimum trois et au maximum quatorze groupements m6th yl~nes entre les deux
branchements. Comme pour la formation des isom~res monobranch6s, l’adsorption de
l’alcane joue un r~le essentiel clans la s61ectivit6 particuli&e de formation des isom&es par la
z~olithe ZSM-22. Les isom&es monobranch6s s’adsorbent pr6f6rentiellement par une
configuration d’adsorption key lock entre deux pores de la z~olithe. Deux locks sent utilis6s
pr6f6rentiellement par les mo16cules monobranch6es. Ces locks indiqu~s “a”et “c”offrent de
l’espace clans Ieurs lobes pour favonser la courbure de la chaine et 1“’emplacementdu groupe
m&hyle.
Du n-C1oau n-C13, seul le lock “a”permet aux isomi%es mono’branch6s de s’adsorber et
de former des isom&es dim6thylbranch&s. A partir du n-C14,les locks “a” et “c” contribuent h
la sdectivit~ particuli?x-e en isomi%es dim6thylbranch6s mais surtout au niveau des 2,mdMe-
C.-2. Le lock “c” permet le meilleur confinement de la mo16cule dam; I’ouverture de pores. A
partir des courtes chaines, Ies isom&res 2,mdMe-C.-2 sent essentiellernent form6s. Plus
l’alcane s’allonge, plus les isom&res pr6fEkentiellement forrks font partie des 3,ndMe-C.-2 et

-144-
 Multibranchementdes alcanes,du n-CIOau n-Cu, parle catalyseurPvI-I-ZSM-22

4,0dMe-C,.2. Ceci refl$te simplement les possibilit6s de formation du deuxi~me branchement

ii une distance de trois ii huit carbones du premier branchement en position centrale sur la
cha”ne.
Du n-C1o au n-C17,le (2.2.)dMe-C..2 est forrrk h partir du (2.)Me-C,.1 par le /ock “a”
jusqu’au n-C13 et par Ie lock “c” jusqu’au n-C17. Cet isom&re n’est plus form6 pour des
chafnes plus longues. A partir du (3.)Me-C~-1, le (2.3.)dMe-&-z et Ie (3.3 .)dMe-Cn.2 sent
form&. Le (2.3. )d.Me-C..z est form6 jusqu’au n-clg par le lock “a”(n-Clo h n-cls) et le lock
“c” (n-CIA h n-cls), le (s.q.)tie-c~-z jusqu’au n-CzA par le lock “a”(n-Clo ii n-cls) et le lock
“c” (n-Clfj ~ n-CzA). D’une fa$on g6n&ale, les isom&es (2.y.)dMe-Cn-z Sent form6s ~ partir du
(y.)we-%. IIen est de m~me pour les isombres (3.y.)d.Me-C..2 ou (4.y.)dMe-C,-2.
Le r61e de la temperature de rt$action agit sur la s&lectivit6 des produits. A basse
temperature, le monobranchement est favoris6 en bout de chaine et les isomtxes
dim6thylbranch6s cons6cutifs ont des branchements positionn6s aux extr&nit6s de la chalne.
Avec une temperature plus 61ev&e,des isom&es monobranch6s au centre de la chaine sent
pr6f&entiellement formtk. Le multibranchement favorisera alors, si la chatne est
suffisamment longue, le positionnement du deuxi$me branchement en utilisant le lock “c”
conduisant h des branchements espac6s de plus de huit atomes de carbone.

-145-
I
 ChapitreVI.
ETUDE DES ESPECES PRESENTES DANS LES
PORES DE LA ZEOLITHE ZSM-22 APRES
REACTION D’ISOMERISA2YON

1. INTRODUCTION

Dans ce chapitre, nous nous sornmes int6ress& &conna?tre la composition des produits
n%iduels retenus clans les pores de la Pt/H-ZSM-22 apr& r6action. Dans la catalyse key lock
et la cata.lyse pore mouth pr6sent6es clans les chapitres pr6c6dents, l’int&ieur des cristaux de
la z601ithe ZSM-22 ne joue aucun r61e.La connaissance de la nature des produits susceptible
d’~tre pr~sents h l’int6rieur des cristaux pourrait apporter des arguments supp16mentaires pour
les m6canismes avanc6s. Cette information est int6ressante pour discuter de la nature des sites
acides actifs consid&-6s comme des carbonations adsorb6s ou des protons libres, comme cela a
W pr6sent6 clans le chapitre I. Dans ce but, apr& les r6actions d’isom&isation de certaines
longues paraffined, du n-CIO, du n-clb et du n-C24, le catalyseur z&olithique Pt/H-ZSM-22 a
&&r6cup&6 afin d’analyser les produits organiques 6ventuellement pi&g6sclansles pores.

-147-
Chapitre VI.

2. EXTRACTION DU CONTENU ORGANIQUE DES PORIES D’UN CATALYSEUR

IWH-ZSM-22 ULTILISE ET ANALYSE PAR GC ET GC/MS

2.1. REACTION @IsohmusAmoN DU DEcANE

Une experience catalytique de transformation du d6cane a 16t6r6alis&e 5 l’Universit6

de Poitiers, clans le laboratoire du Professeur Guisnet, en utilisant un t$chantillon de Pt/H-
ZSM-22 d’un lot identique 2 celui de nos 6tudes. Les conditions de r6action comespondaient ii
une temp~rature de r6action de 493K et une pression atmosph&ique (rapport H2:HC 9). Des
conversions de 2 h 30 9Z0 sent obtenues par application de diff6ren,ts temps de contact. Une
diminution de l’activit~ de 4.3 mmol.h-l.g-l h 3.2 mmol.h-l.g-l est mesur6e en 30 h de r~action.
Plusieurs expt%iences catalytiques de diff6rentes dur&esont 6t6 effectu6es. Apr& ces
r6actions et un balayage de 15 min sous flux d’hydrog~ne h la temperature de r6action, les
catalyseurs ont 6t6 r6cup6r6s. La quantit6 de carbone pi6g6e clansla z601ithe a 6t6 d6termin6e
2 l’Universit6 de Poitiers par analyse 616mentaire.Une quantit6 de carbone d’environ 1.5 YO en
poids du catalyseur est quasi irnddiatement retenue par la z601ithe et change peu clans le
temps les premi&restrente heures.
Le volume microporeux n%iduel accessible aux mo16cules a &6 d6tennin6 par
physiso~tion d’azote ~ 77 K &l’Universit6 de Poitiers et est d’environ 20 h 40 % selon
l’6chantillon et la teneur en hydrocarbures.
La proc&dure d’analyse des produits organiques clans la zeolithe apr?s rdaction est
expliqu~e clans le Chapitre II. L’extraction primaire par le dichlorc~m6thane clans le soxhlet
effectu6e 5 Poitiers n’a fourni que tr& peu de compos% carbonds. La plupart des produits
organiques ont 6t6 extraits apr& dissolution du catalyseur par 1’acide fluorhydrique. L’ analyse
de ce produit effectu6e ii l’Universit& de Poitiers (Tabl.VI. 1) mcmtre que Ies pores sent
remplis d’alcanes, lirv%ires et monobranch6s, clans la gamme du C12 au C20. II n’y a pas de
differences significatives entre la composition apr~s 6.5 h et 30 h de :r6action.La fraction CIL-
CIGest dominante.
L’&chantillon d’extraits obtenu apr~s 30 h nous a &6 transmis au C.O.K. Le
chromatogramme obtenu par GC/MS est repr6sent6 Fig.VI. 1. D’apr& 1’analyse GC/MS, les
composgs organiques sent essentiellement des alcanes Iim%ires en C:t2h C20et leurs isom&es
monobranch6s. Les pies marqu~s avec un ast&isque (x) sent des composgs organo siliciques.
Une exp&ience r&alis&eavec un catalyseur frais ne montre que cm esp&ces. Ce sent des
fragments de la phase stationnaire de la colonne chromatograph,ique agress6e par I’HF
r&iduel, du dim6thylsiloxane et ses oligomi%es, et ne sent pas des compos6s extraits du
catalyseur z601ithique. La composition des fractions selon le nombre de carbones et Ie
positionnement des branchements sent d&ail16sTabl.VI. 1-2.

-148-
 Etude des esp&cespr&sentesclansles pores de la zclolithe ZSM-22 aprtx r6action disom6risation

*
*

* n-C1~ n-C1e
i
n-C17 ‘-C18
1
1~
n-C19 n-C20

I * NA..
P

dLI
Me-C,g
Me-Cla , ,-.
~*
n-
*

40.00 60.CO 60.W 100.00 120,00 140.00 160.00 180.00

Figure VI. 1: Chromatograrmne des compos6s organiques retenus clans la z601ithe Pt/H-ZSM-22 lors
de la transformation du d6cane h 493K, apr& 30 h de rt$action.

Tableau VI.1 : Composition des hydrocarbures clansles pores du IWH-ZSM-22 aprtx r6action de 6.5 h
et 30 h du d6cane.

Analyse Universit6 Poitiers Analyse COK Alcanes Alcanes

NC (pals%) (pals %) lin6aires monobranch~s
6.5 h 30 h 30 h (%) (%)

12 5.3 2.5 0.4

13 9.5 14.2 0.5
14 21.0 21.4 2.8 58.1 41.9
15 31.7 24.0 7.7 75.6 24.4
16 18.2 13.7 11.3 65.9 34.1
17 6.4 8.8 13.5 81.7 18.3
18 4.9 8.4 23.8 93.3 6.7
19 1.8 4.0 20.0 91.7 8.3
20 1.2 2.9 20.1 82.7 17.3

II apparait que lors du transport de Poitiers h Louvain, i] y a eu une perte des produits
les plus klgers, probablement par &vaporation. N&anmoins, I’analyse a permis de dt%iller la
composition des isom?res (Tabl.VI. 1-2). Les pores contiennent uniquement des alcanes dent
la plupart sent lin&ires. Les iso-alcanes prt%ents sent des mithylalcanes.

-149-
 Chapitre VI.

La distribution des m6thylalcanes pi6g6s clans les pores pendant la r6action

d’isom&-isation du d6cane et celle des produits de r6action d’isom6rkation des n-alcanes h 20-
30% de conversion (donn6es du Chapitre IV) sent pr&ent6es dam Ie tableau VI.2. La
distribution des m&hylalcanes clans les pores a les m~mes particularit& que celle des produits
de r6action: une distribution en isom?wes monom6thylbranch6s en faveur du 2Me-Cn.1 ainsi
qu’une suppression de l’isomtxe 4Me-C..1. Le 2Me-G-1 est Ie produit n%iduel le plus
abondant clansles pores. S yst6matiquement, clans les pores, le 2Me-C~.1 est plus abondant et
les isom&res ayant un mfithyle vers le centre de la chafne carbon6e ~sontmoins abondants que
clansles produits de r6action.

Tableau VI.2 : Distribution (mol %) des m6thylalcanes contenus clans les pores d’un catalyseur utilis6
et entre parenth&ses des produits d’isomt%isation des n-alcanes correspondents, ~ 20-30’%0de
conversion (donn6es du Chapitre IV).

NC 2Me 3Me 4Me 5Me 6Me 7Me/8Me/ 9Me/1OMe

14 36.8 (32.8) 14.5(19.8) 14.9 (12.3) 20.9 (13.4) 12.9 (21.7)

/
15 39.2 (30.0) 16.0(18.9) 7.0 (11.4) 18.9(12.8) 12.5(11.0) 6.4 (15.9)(7Me)
1
16 42.3 (31,9) 15.8 (16.9) 6.3 (9.9) 9.2 (11.4) 15.8 (10.8) 10.6 (19.1) (7+8Me)

17 28.5 (24.8) 24.8 (16.7) 11.8 (10.0) 10.9(11.9) 9.3 (9.6) 11.7 (27.0) (7+8Me)

18 29.0 (21.8) 14.4(17.0) 11.7 (11.3) 18.0(12.9) 10.4(16.1) 16.5(20.9) (7+8+9Me)

19 36.6 16.0 5.6 10.3 10.3 21.2 (7+8+9Me)

20 47.0 (20.9) 15.3(12.7) 4.2 (8.6) 5.1 (9.5) 13.8(10.7) 14.6(37.6) (7+8+9+10Me)

nd., non d&ermin6

2.2. ISOMEwSATIONmJ TETRACOSANE

Le t6tracosane a 6t6 transforrd par Ie catalyseur Pt/H-ZSM22 ii 506K, ii une pression

totale de 450 kPa et h un rapport H2:HC de 13 (chapitre II). Apr&s avoir travailk$ plusieurs
jours h haute conversion, Ie flux d’alcanes est arrt%. Apr&s 1 h sous hydrog?ne, la
temperature du r6acteur a 6t6 diminu6e et le r6acteur purg6 quelques minutes sous azote. Le
catalyseur r4cup&6 a &5 dissous par de 1’acide fluorhydrique et les produits organiques
contenus clansla z601ithe analys6s par GC/MS.
Les produits clans la z~olithe sent des alcanes, lin6aires, monobranch&s et
multibranch6s, de 13 &30 atomes de carbone. La fraction des mo16cules en C24 atteint 8270.
Pour les fractions C 13 et C14 et Ies fractions sup&ieures ii C24, seul le pic
chromatographique de l’alcane lim%ire est int6gr6 (Fig.VI.2).
En ce qui conceme la fraction en C24 extraite des pores, 69.7 % des hydrocarbures
sent des mok$cules lim%ires, 27.1 9’o sent des isom&es monom6th:ylbranch6s et 3.5 ‘%o des

-150-
 Etude des esp&cespr&entes clansIes pores de la z601ithe ZSM-22 apr& r6action disom&isation

isomi%-esmultibrancht%. A 95 % de conversion, ce catalyseur produit 5 % des hydrocarbures

lin&ires, 37 % d’isom&es monom6thylbranch6s et 51 % disom?res multibranch&.
En ce qui conceme 1a distribution des isomi%es monom6thylbranch6s du n-C2A
(Tabl.VI.3), clans les pores, l’isom&e 2Me-Czg domine la distribution. Les r6sultats obtenus
lors de la conversion du t&tracosane sent moins en faveur du 2Me-C2~ (Tabl.VI.4). Les
fractions 2Me-C23 et 3Me-C23 sent plus impofiantes clans les pores que clans les produits de
r6action. Parmi les produits de r6action, le branchement en position centrale est favoris6, la
fraction 7/8/9/10/1 1 et 12Me-C23 est de 57.4 % alors qu’elle est de 42.6 % parrni les produits
pi6g6s clansles pores.

Tableau VI.3 : Composition des hydrocarburesclans les pores du Pt/H-ZSM-22 apr& rdaction du n-
C24.

NC Analyse (pals%) Alcanes lin4aires Alcanes monobranch6s Alcanes multibranch6s

(%) (%) (%)
13 0.04 100 0 0
14 0.12 100 0 0
15 0.18 85.8 14.2 0
16 0.8 58.0 42.0 0
17 0.91 57.9 39.8 2.4
18 1.42 45.8 40.5 13.7
19 1.66 42.4 41.5 16.1
20 1.71 34.4 54.0 11.7
21 1.56 32.4 60.4 7.2
22 1.58 58.1 24.0 17.9
23 3.23 72.0 25.1 2.9
24 82.07 69.4 27.1 3.5
25 1.54 100 0 0
26 1.04 100 0 0
27 0.53 100 0 0
28 0.92 100 0 0
29 0.35 100 0 0
30 0.32 100 0 0

Tableau VI.4 : Composition des isom?res monobranchtk significatifs du n-Cx clans les pores du Pt/H-
ZSM-22 apri% r6action du n-Cx, entre parentlkse composition des isom2.res monobranch6s apr&
r6action du n-Cu ~ 4070 de conversion.

NC 2Me-C23 3Me-C23 4Me-Cz 5Me-Cz3 6Me-Cz3 7181911011

1/12
Me-C23
24 I 20.2 (11.5) 13.7 (8.2) 5.3 (6.1) 7.6 (7.5) 10.6 (9.3) 42.6 (57.4)

-151-
Chapitre VI.

.W

~’i
46.s1 dMe-C,6
.29
63.4?
.&? Me+,, dMe-C2
%s
71.6$

R ?’”24
74.31 n.C18
.e4
123.*
7?.85 dMe-C,7 Me-C=
?R.42 124.45
79.3 -k- — 12CX5
$?+4 Me-C,8
1:192

.4 a.s5 n-C1g
S5.47
.45
dMe-C,8

%4@ n-C13 -t
Me-C,9
8
[i %.??

[! I
93.33 n-CzO
4t.32 n-C1d Y4.Q
31.73 n-C30
dMe-C,,
Y7.w
9$.24

+1 .89 Me-C,, ~~
lW.U
Me-C,. N6.’l
147.5.9 n-C2G
n-C15 101.s

I@
Oxa
lE.C3
n-Czl

.k
I Me-Cf~
[

F
5.9[ ‘-C16
.71
159.23

?7 CM n-%7

Figure VI.2 : Chromatogramme des extraits des pores du catalyseur Pt/H-ZSM-22 apr& r+action
d’isom&isation du n-CzJ.

-152-
 Etude des esp?ces pr6sentes clansles pores de la z601ithe ZSM-22 apr&sr6action disom6risation

3. ISOMERISATION DE L’HEXADECANE

L'isom4tisation del'hexad6cme parlecatalyseur P~-ZSM22est r6alis6edans les

m~mes conditions que pour la transformation du n-C24. Ensuite, Ie flux d’alcanes sur le
r6acteur est arr&6, le r6acteur est laiss& 1 h sous hydrogi%e avant de diminuer la tempi%ature
du rt$acteuret de le purger sous azote.
L’6chantillon de Pt/H-ZSM-22 r&cup6r& du r6acteur a &c5 analys6 par
therrnogravim&ie sous un flux de 20 % d’oxygi?ne dams l’h61ium et une rampe de
temperature de 1 K/rein. Dans la garnme de temperature de 473 K ~ 673 K, on note une perte
de poids de 0.6 % attribu&eh des composges organiques. Une analyse RMN lSC h l’6tat solide
a 6t6 r4alis6e pour determiner la nature des produits carbom%. Le spectre CP MAS 13Ca 6t6
obtenu 575.45 MHz au moyen d’un spectrom&re Bruker AMX-300 et a 6t6 enregistr6 apri%
10000 accumulations, une durge d’impulsion de 3 ms et un intervalle entre les impulsions de
3 s. La frgquence de rotation autour de l’angle magique (MAS) 6tait de 10 kHz. La quantit~
trop faible d’esp$ces organiques pit$g~es clans les pores n’a pas pu ~tre d&ect&e par cette
m6thode d’analyse.

4. MODELISATION MOLECULAIRE DES METHYLALCANES DANS LES PORES

DE LA ZSM-22

Une mod61isation moh5culaire a &6 faite pour 6valuer la mobilit6 des mo16cules
lin&ires, m4thylbranch6es et dim6thylbranch4es retrouv6es clans les pores de la zdolithe
ZSM-22. La translation d’une molgcule lin&iire (n-C15),dune mo16cule monom&hylbranch6e
(2Me-C14) et d’une mo16cule dim6thylbranch6e (2,9dMe-C14) a 6t6 r&alis6etout en calculant le
potentiel d’interaction z601ithe-mo16cule (Fig.VI.3-6). Au tours de cette translation, la
mol~cule effectue aussi une rotation autour de son axe.
Lorsque la mo16cule est lim%ire (Fig.VI.3.) et rentre clans le pore de la z&olithe, Ie
potentiel dirninue pour atteindre un minimum ii -210 kJ.mol-l une fois h I’intc%ieur.Puis en
ressortant pm I’autre cM5 du pore, le potentiel r~augmente car une partie de la mo16cule sort
du pore et n’est plus en interaction avec la z601ithe. Aucune variation de potentiel n’a lieu
Iorsque la mok$cule est 5 1’int&ieur du pore. Ceci est en accord avec I’adsorption favorable
des n-alcanes clansles pores de la z~olithe ZSM-22 (Denayer et al., 1998c, 1999).

-153-
ChapitreVI.

1
la molecule entre ~ la molecule est la molecule quitte
dens Ie pore ~ clans I@ pore Ie pore
t

i 4.2 4.8 5.4 6

—~

Translation CIUn-C15clans un pora ZSM-22 (rim)

Figure VI.3 : Sch&ma du potentiel d’interaction du 11-C15suivant sa

translationclansun pore de ZSM-22.

Les mesures du potentiel d’interaction entre la molecule 2Me-CIL et le pore de ZSM-

22, representees Fig,VI.4, montrent un comportment different. L,a molecule entre clans le
pore par sa partie lim%ire. La partie braneh6e, correspondent mm. trois derniers atomes de
carbone, atteint l’int6rieur du pore en dernier. Lorsque la partie lin6aire entre clans le pore, Ie
potentiel d4crolt pour atteindre un minimum de l’ordre de -180 ld.mol-l. Puis une fois que le
branchement m&hyle va heurter un atome du reseau z601ithique, le potentiel d’interaction lie
ala position moins favorable de la molecule clans le pore va augmenter. On note une variation
de potentiel lorsque la molecule est clans le pore de la zeolithe. Les minima correspondent a
une position favorable du 2Me-C14 clans Ie pore, les maxima des potentials &une position
defavorable. Chaque maximum est separe de 0.5 nm, correspondent ~ l’espacement des lobes
de I’interieur des pores sinuso~daux de la ZSM-22.
la molecule entre la molecule eat la moleoute quitte
dana Ie pore clans Ie pore Ie pore

220 I

1 I
1

E .lrJrj
s
~ -140
d! .180

-220
Translation du 2Me-C14clans un pore ZSW22 (rim)

Figure VI.4 : Sch6ma du potentiel d’interaction du 2W-CM suivant sa

translation dam un pore de ZSM-22.

I
-154-
 Etude des esp~ces prfkentes clansles pores de la z601ithe ZSM-22 apri%r~action disom6risation

Quelle que soit la position du branchement m6thyle sur la chalne carbon6e de

l’isombre monom6thylbranchS, un potentiel d’interaction de -218 kJ.mol-l h -220 kJ.mol-l est
dtltetint$ par optimisation de position (Tabl.VI.5).

Tableau VI.5 : Potentiel d’interaction (kJ.mol’l) du n-C1~ et des

isom&res m6thylbranch&s du n-C15ii l’int6rieur d’un pore de ZSM-
22.

Potentiel d’interaction (k.T.mol-l)

n-C1s -210.7
2Me-C14 -219.3
3Me-C14 -217.8
4Me-C1d -219.7
5Me-Cld -219.9
6Me-C14 -218.6
7Me-C14 -219.3

Lamobilit6 delamol&cule 2,9-diMe-C14est &alu&e clans un pore de ZSM-22. Les

deux figures repr6sentent le parcours de la mo16cule clans le pore de ZSM-22 (Fig,VI.5-6). Le
premier sch6ma en deux dimensions (Fig.VI.5) ne tient pas compte de la rotation. Deux
courbes sent trac6es correspondent h la translation de la mo16cule clans Ie pore saris rotation et
avec une rotation de 180° sur elle-m~me. Le second sch6ma (Fig.VI.6.) repr6sente aussi le
potentiel d’interaction de la mo16cule 2,9-diMe-C.lL pendant sa translation mais tenant compte
de sa rotation tout au long du parcours.
L’ace% au micropore de la partie lin&airedu 2,9dMe-C14 est possible mais d& qu’un
branchement entre en contact avec l’int&ieur du pore, les barrkres de potentiel sent telles que
1’ace% de la mo16cule branch6e n’est plus autoris&
Lorsque la partie lin&aire de la mol~cule entre clans le pore, le potentiel dirninue
lin6airement. Des oscillations de potentiel (Fig.VI.5) ou des barri?x-esde potentiel (Fig.VI.6)
apparaissent lorsque la mo16cule entre plus profond6ment h l’int&ieur du pore et que son
premier branchement commence h entrer. Des minima de potentiel de -200 kJ.mol-l comme
des maxima de quelques kJ.mol-l existent lorsque la mol~cule est clans Ie pore h une certaine
distance de translation et h un certain angle de rotation. A une translation de 1.8 nm par
rapport &la position initiale, le potentiel d’interaction est minimal et dtx que la mo16cule va
effectuer une nouvelle translation ou rotation le potentiel d’interaction va augmenter
(Fig.VI.6). La distance de 0.5 nm entre deux minima d’une m~me courbe, mais aussi Ie
d~calage entre Ies cleux courbes de 0.25 nm (Fig.VI.5) confirme 1a prtkence de lobes ~
l’int&ieur d’un pore sinusoidal de ZSM-22.

-155-
ChapitreVI.

I
120

~so

LO
-$
s 3.5 4.( .
=0
g
SW
a
z 4
n. -60

-120

-160

-200

-240

Translation clans la direction du pore (nrn)

Figure VI.5 : Trace des valeurs de potentiel d’interaction du 2,9dMe-C14

pendant une translationkotation clans un pore de ZSM-22 en fonction de la
‘&stancede translation,

Polwtiel (kJ.mol)

Rotation autour
I“axe du pore (
~A..

o Translation clans la direction du pore (A)

Figure VI.6 : Trace des valeurs de potentiel d’interaction du 2,9dMe-C14

pendant une translationhotation daus un pore de ZSM-22 en fonction de la
distance de translation et de l’angle de rotation.

5. ~ISCUSSION

La premi$re conclusion qui peut &re tir6e des resultats est que les pores de la z601ithe
contiennent des hydrocarbures difficiles a desorber a la temperature de reaction. Dans la
reaction du n-C1o, apres 15 min de balayage sous hydrogene a 4.93 K, ces hydmcarbures
representent ea. 1.5 ‘A en poids du catalyseur, alms d’apres une heure de balayage sous flux
d’hydrog~ne a 506 K apres la reaction du n-Cl& on en trouve 0.6 ?4 en poids. Consid&ant un

-156-
 Etude des esp~ces pr&sentesdam les pores de la z601ithe ZSM-22 apr& r6action disom~risation

volume microporeux de 0.15 ml/g, et prenant une densit&de n-alcanes de 0.8, on peut estimer
que seulement 5 ii 10 % du volume microporeux est rempli de mo16cules. La diffusion de ces
mo16cules vers 1’exttkieur doit &re extr~mement lente. Probablement, clans Ies pores, la
diffusion des mo16cules lin6aires est retard6e par des mol~cules branch~es positionn&es en
ouverture de pores.
Les hydrocarbures retenus majoritairement clans les pores sent des alcanes. On trouve
aussi des iso-alcanes qui sent surtout des m~thylalcanes.
La pr6sence de mo16cules plus lourdes que la charge clans la r6action du n-C1oet n-C24
peut probablement Stre expliqut$e par une accumulation d’impuret$s d’alcanes. La r6action
d’isom6risation du n-C1o a 6t6 effectu~e 5 faible conversion, quant h la r6action
d’isom6risation du n-C24 des conversions 61ev6es sent atteintes. Dans ces conditions, on
devrait d~tecter clans les pores une bonne activitg d’isom6risation des n-alcanes les plus longs.
Dans le cas du d6cane, aucun isomi%e multibranch6 n’est d&ect6 et clansle cas du t6tracosane,
les alcanes d&ect6s plus longs que la charge sent Iim%ires.
Webb et Grest (1998) ont sugg6r6 que le m6thylbranchement des n-alcanes se
dt%oulait clans les pores et que la formation pr6f6rentielle des mol~cules ayant un m6thyle en
d6but de chaine 6tait due 2 leur diffusion pr&f6rentielle. Dans ce -cas, les pores devraient
contenir tous les produits m6thylbranch6s en concentration &gale,ce qui n’est pas le cas.
Les constants d’adsorption h l’6quilibre sent en faveur des alcanes lim%ires au
d&riment des alcanes monobranch~s et surtout des alcanes dim6thylbranch6s (Denayer et al.,

1998c). De plus, la mod61isation mo16culaire indique que si des mol&cules sent pr6sentes clans
les pores, elles y sent pi&g6es h cause des barri&es d’6nergie importances h vaincre pour
diffuser. L’isom6risation du n-C24 a 6tg r6alis4e jusqu’aux tri% hautes conversions. Pourtant,
clans les pores, les hydrocarbures majontaires extraits clansla fraction en C24 sent lin6aires.
Dans cette fraction, tr& peu d’isomi?res multibrancht% sent pr6sents alors qu’ii haute
conversion, 80 ~0 d’isom&es multibranch6s sent form& (Tabl.V. 1). Dans les pores, plus
disom>res monom6thylbranch6s sent pr6sents que disom&es multibranch6s.
Concemant les isomares monom&hylbranch6s, les constants d’adsorption h l’6quilibre
sent en faveur du 2Me-C~-2 (Denayer et al, 1998c). Plus le branchement est central, plus les
valeurs des constants dadsorption dirninuent (Denayer et al, 1998c). Dans les pores, les
fractions 2Me-C23 et 3Me-C23 d6tect6es sent les plus favoris6es (Tabl.VI.2,VI.4), en accord
avec l’6quilibre d’adsorption.
Les mo16cules d6tect6es clans les pores (en ouverture et profondement) sent done des
hydrocarbures provenant de l’isom&isation. Grace aux constants d’adsorption, les alcanes
Iirk%ires sent majoritaires ii l’int&ieur des pores. Les isomtxes monobranch6s et
multibranch6s sent issus des overtures de pores.
Une question sur la nature des sites actifs se pose, Ies sites actifs acides sent-ils des
carbonations ou des sites de Br@nsted libres. Si pendant la r6action, le site actif est un

-157-
Chapitre VI.

carbonation positionn~ en bouche de pore, comme il a &6 sugg&6, par exemple, pour la
r6action d’isom&isation du buttme (Andy et al., 1998 ; Guisnet et al., 1995, 1996, 1998,
1999), il est probable qu’apr~s le post-traitement du catalyseur sous hydrog~ne, le carbonation
redonne le proton 5 la z601ithe et I’alc&neest hydrog6n6 pour dormer un alcane.
Le m6canisme de dim(kisation-recraquage est souvent invoqu6 clans la catalyse
bifonctionnelle avec des mol~cules courtes (Blomsma et al, 1995, 1!196; Guisnet et al., 1995,
1996, 1998, 1999, Andy et al., 1998) pour expliquer les differences entre la composition des
produits obtenus avec ceux que I’on attend selon Ie m~canisme classiique. Dans ce m6canisme,
il y a une alkylation d’un carbonation par un alc~ne, un n%rrangement par d6placement
d’alkyle, et une 13-scission dormant un alci%e dent le squelette carbon6 etiou le nombre de
carbone a chang6. Un exemple d’un tel m~canisme est pr6sent6 Fig.VI.7. Un ion
alkylcarb6nium secondaire en Clo avec une charge en position C2 m ouverture de pores est
alky16 par le d6c-5-&ne. Cette alkylation conduit h un cation en C20 dent le squelette carbon&
est dibranch& Le premier branchement est un groupe m6thyle, le second un groupe pentyle
dent la charge est ii I’extt%ieur du pore, faute de place. Pour aboutir h une molt$cule branch6e
en position C5, il faut un d~placement d’un alkyle suivi d’une 13-scissiondu type B2, ce qui est
d6favoris4 clans l’ouverture du pore (Souverijns et al, 1998). Ainsi, la position de la double
liaison de l’alc?ne va d6tenniner la position du branchement de l’isom~re
monom6thylbranch6 final. Paral12Jement aux difficult6s qu’h la charpente z601ithique h
compenser la charge positive du carbonation, ce m6canisme n’expliq~ue pas la s61ectivit6 pour
un branchement positionn6 vers le centre de la chalne carbon6e.

d6c-5-ene

/:
+!
ion carbenium -?
secondaire ~ ~+w\ A[kylati~n ~ C

=1 M Replacement

/’ -/ d’alkyle

~b~+
.,0

- - =&
;
Craquage par placement
fhscission d’hydrure

Figure VI.7 : Exemple de cycle catalytique d’isom&isation par alkylation - craquage clans I’ouverture
de pores d’une ziolithe Pt/H-ZSM-22.

-158-
 Etude des esp&cespr6sentes clansles pores de la z601ithe ZSM-22 apr& r6action disom6risation

6. CONCLUSIONS

Les pores clu catalyseur PtlH-ZSM-22 se remplissent partiellement de n-alcanes et de

m6thylalcanes lors de la conversion de n-alcanes ii des temp&ratures de 493K et 506 K. Tandis
que les molt5cules lin6aires sent facilement adsorb~es, la pr6sence de mo16cules
m6thylbranch6es s’explique par leur adsorption clans les overtures de pores au tours de
I’utilisation du catalyseur. Pour chaque fraction d’alcanes contenant un nombre identique de
carbone, la distribution des mtkhylalcanes clans les pores est plus riche en isom$xes
m6thylbranch6s en position C2 et C3. Ceci s’explique par leur adsorption plus favorable en
pore mouth. L’exci% disom?res 2Me-C,-1 et 3Me-C,.l extrait des pores est en contradiction
avec un m6canisme de product shape selectivi~, cornme propos6 par Webb et Grest (1998).
11 est peu probable que des carbonations jouent le rde de sites actifs clans
l’isom&isation de n-alcanes longs sur le Pt/H-ZSM-22. Ce m~canisme est supprim6 faute de
place clansles overtures de pores. L’analyse des produits accumuh% clans les pores n’est pas
en d6saccord avec la proposition de catalyse pore mouth et key lock.

-159-
 VII.
Chapitre
ETUDE DE hi FONCTION
METALLIQUE DU CATALYSEUR

1. INTRODUCTION

La caract&isation des particles m6ta11iquessupport6es sur les z601ithes est essentielle

pour interpreter les propri6t6s catalytiques des mat&-iaux utilis6s pour des r6actions
d’isom&isation. A cause de leur petite taille et de la faible teneur en m6tal au sein de la
ziolithe, ce travail est rendu difficile h mettre en ceuvre. La caract&isation d’une phase
m6tallique d’un catalyseur comprend la determination de la dispersion du m6tal et la
d~termination de la structure atomique et 61ectronique des particles m6talliques.
Dans ce chapitre, I’accent est rnis sur la microscopic 61ectronique, qui permet
d’observer directement la taille des particles m&talliques. La chimisorption est utilis6e pour
quantifier la dispersion m6tallique.
Suivant la m6thode de d&p6tde la phase mt%allique sur le support catalytique, la taille
des particles de m&l peut varier de la taille atomique h des clusters mt%tlliques contenant
des dizaines d’atomes et des particles au-delii de la taille atornique.

-161-
Chapitre VII.

2. MESURES DE DISPERSION- TITRATION H2-02

Les mesures de dispersion de la phase m6tallique ont &6 rt$alis~espar adsorption d’Oz
h l’Institut Fran@s du P&role. La dispersion est d6finie comme 6tant le rapport entre Ie
nombre d’atomes m6talliques accessible &1’02 et le nombre d’atomes m6talliques totaux. La
r6action d’adsorption d’02 sur les sites de platine est la suivante :
2H-Pt + 3/2 02+ H20 +2Pt-O [VII.1]

Ainsi, 1a consummation d’une mole d’oxyg?me &quivaut ~ 4/3 de mole de platine. La

dispersion peut Stre d6finie comrne il suit :
(4/3 moles d’Oz) ~loO
Dispersion (%) = [VII.2]
moles totales Pt

La proc6dure de mesure de dispersion est la suivante : une calcination est r6alis6e ii

693 K sous un flux d’air de 20 ml.rnin-l pendant quatre heures. Cette temperature est atteinte
par une mont6e de temperature de 5 K.min-l. L’6chantillon est refroidi sous air jusqu’h
temperature ambiante. Une r6duction est ensuite effectuie sous hydrog&ne pur h 693 K. Cette
temperature est atteinte en deux paliers. Une premii?re mont6e en temperature 2 1 K.min-l
jusqu’h 523 K est r6alis6e, un palier d’une heure est effectu6. Ensuite, la temperature est de
nouveau augment6e de 1 K.min-l jusqu’h 693 K. Apr5s deux heures, la temperature est
descendue jusqu’h l’arnbiante toujours sous hydrog&ne. Une premi&e mesure de chimisorption
doxygke est effectu~e. Puis, une seconde r6duction est r6alis6e sous hydroghe pur A
temperature ambiante pendant une heure. Apr?x cette r6duction, une seconde mesure de
chimisorption doxyghe est r6alis6e.
Cette m&hode de preparation pour la mesure de chimisorption est utilis6e pour Ies
6chantiIlons de catalyseurs d6nomrn&s catalyseur ‘m6thode standard’ et catalyseur ‘m6thode 1‘
clans le Tableau VII. 1. Pour le catalyseur ‘m6thode 2’ (Tabl.VII. 1) seule 1acalcination sous air
n’est pas r6alis4e. Avant la chimisorption, une r6duction sous hydrog~ne h 673 K, atteinte par
une mont6e en temperature de 5 K.min-l, est effectu6e pendant deux heures, suivie dune
descente de temp&ature jusqu’h l’ambiante.
Un tableau r6sume les modes de preparation des catalyseurs Pt/H-ZSM-22, Ieurs
caract&istiques, et Ies rt%ultats des mesures de dispersion (Tabl.VII, 1). Une dispersion de 46
% a 6t6 mesur6e pour les catalyseurs standard.
Les teneurs en platine sur les catalyseurs Pt/H-ZSM-22 pr6pau-6spar Ies m&hodes 1 et
2, ont donn6 des valeurs de respectivement 0.45 et 0.49 pds Yo. Ces mesures ont &6 r6alis6es ~
l’Institut Fran@s du P&trolepar Fluorescence des rayons X. La m6thode 1 de preparation du
catalyseur PtiH-ZSM-22 donne une dispersion des particles de rn&ifl de 28 9Z0apr& r6action
disom6risation du n-C14.La mesure de dispersion des particles de m6tal du catalyseur Pt/H-
ZSM-22 pr6par6 par la m6thode 2 avant r6action donne une valeur de 35 %.

-162-
 Etude de la fonction mtitalliaue du catakeur

Tableau VI. 1: Preparation du catalyseur d’isom&isation Pt/H-ZSM-22.

Etapes ‘M6thodeStandard’ ‘M6thode1’ ‘Mdthode2’

Preparation 13npr@ration2 sec Echange acido-btique Echange acido-basique
0.3 pds % R 0.45 pds % R 0.49 @s% Pt
Pt(NH3)4Cl* F’t(NH&(OH)Z , PKNH3)4(OH)Z
Nz 5h 673 K N25h 673 K N2 Sh 673 K
Calcination G 16h 823 K Oz 16h 823 K @ 16h 823 K
Refroidissement sous Oz Refroidissement sous Oz Refmidkment sous G.
Echarge cationique avec WC1 (0.5M) lootig Z&olithe N~Cl( 0.5 M) 100rrrUg N&Cl (0.5M) 100mVg z601ithe
N&Cl z~olithe
reflux 4h reflux 4h
reflux 4h
Calcination & lh773 K 0, lh 773 K
Refroidissement sous OZ Refroidissement sous ~-
D&p6tPlatine In3prtgnationh sec Echange acido-basique Echange acido-basique
Pt(NH3),c12 O.OIMPt(NH3).(OH)Z O.OIMF’u3WH3)4(OH)Z
agitation 24h agitation 24h
Mise en forme du 0.25-0.50 mm 0.25-0.50 mm
catalyseur
PAraitement pour R&mteur dlsonx%isation R6acteur Quartz R6acteur Quartz
&miner NH3 Oz Ih 673 K (5 K/rnin) Air sec 2h 723 K (0.5 K/tin) Air sw 2h 723 K (0.5 K/rnin)
Nz 5rnin (sarisrefroidissement) Refroidissement sous Nj Refmidissement sous NZ
HZ lh 673 K (C.O.K.) expos6 i l’airambkmt (C.O.K) (1.F.P.)

Mise en forme du 0.25-0.50 mm

catalyseur
Pr&raitementpour R6acteur d’isorw%isation R6acteur Quartz
rgdnirePt Hz Ih 673 K (5 K./tin)
sous Hz avant r&action&506 K
(C.O.K.) Rcfrokiiswnent sous HZ
LaissL clansle kacteur en
quartz avant le transfert clansle
r6acteurd’isomc?risation
(C.0.K) ou pour la mesure de
dispersion (1.F.P.)
Dispersion catalysenr 46% nd. 3570
frais (%) (LF.P.)
Dispersion apri%test 28% nd.
nd.
catalytique (%) (1.F.P.)

rtd., non d6termin6

3. OBSERVATION PAR MICROSCOPE ELECTRONIQUE A TRANSMISSION

La microscopic dectronique h transmission (M.E.T.) permet de rnesurer la n5partition

en tailles des particles m6talliques. Les mesures par microscopic dectronique h transmission
de la phase m6tallique des catalyseurs Pt/H-ZSM-22 et Pt/H-ZSM-35 ont &6 r6alis6es h
l’Universit6 d’Anvers (RUCA, EMAT Electron Microscopy for materials research).
Deux catalyseurs z601ithiques, Pt/H-ZSM-22 et Pt/H-ZSM-35, pr6par6s suivant la
m~thode standard, pr&aitc% in situ clans Ie r~acteur d’isom&isation sous Hz et 02, mais non
utilis& pour une r&actiond’isom&isation, ont 6t6 t%xli$s par M.E.T..
Les clich6s du catalyseur Pt/H-ZSM-22 h l’6chelle nanom6trique, repr6sentent des
cristaux z601ithiques ayant la forme de bfitonnets en moyenne longs de 0.060 ~ 0.24 ~m et

-163-
ChaDitreVII.

larges de 25 h 40 nm. Ces cristaux sent regroup6s en paquets plus ou moins compacts. Sur ces
b~tonnets cristallins, des particles de platine peuvent &re distinctement visualis~es. On
distingue des particles m6talliques de 0.8 ii 3.2 nm d6pos6es en surface des cristaux
(Fig.VII. 1-2). Vu le nombre plus important de particles m6taIliques sur les bords des
bfitonnets, il semble que le m6tal se trouve it l’ext&ieur des cristaux.
Un catalyseur Pt/H-ZSM-35 pr6par6 clans les m~mes conditions que le catalyseur
IWH-ZSM-22 a 6t6 observ6 par M.E.T. Ces photos repr6sentent des cnstaux z601ithiques de
forme rectangulaire d’une taille allant de 60 h 180 nm, et d’une 16paisseurde 10 nm. Ces
demiers sent plus ou moins superpose Ies uns sur Ies autres. Sur ccs cristaux, des particles
de platine, apparaissant comme des taches plus fonc~es, peuvent i%re distinctement
visualis6es. On distingue des particles m&alliques de 2.5 &6.5 run d6pos6es en surface des
cristaux (Fig.VII.3-4).

-164-
 Etude de la fonction mdallique du catdyseur

Figure : Click6 de NLE.T. d’un catalyseur Pt/H- Figure : ClicM de M.E.T. d’un catalyseur lWH-
ZSM-22 (knplifkationx450 000). ZSM-22 (Amplification x 550 000).

@
&
5onm

Figure : ClicM de M.E.T. d’un catalyseur WI-I- Figure : ~liche de M.liT. d’tm catalysew Pt/H-
FIR (Amplificatimx 300 000). FIZR (Amplificationx 170 000).

-165-
Chapitre VII.

4. CORRELATION TAILLE PARTICLES/DISPERSION

Pour des particles m6talliques de platine consid6r6es cornme sph6nques, la

dispersion et la taille moyenne des particles peuvent i%redonn6es par les formules suivantes.

Dispersion (%) = 195.08 x10-’ A Q-’ [VIL3]

@(m)= 5.21X 103A Q-l [VII.4]

4 (volume 02 ml/g)
oti A (PO1) =– x 103 : Volume Oz [VIL5]
3 Volume molaire

et Q(g) =(% Pt) x 10-2 : Quantit6 totale de m~tal impr@n& [VII.6]

Le Tableau VII.2 regroupe Ies mesures effectu~es et les calculs perrnettant de

determiner la dispersion et les tailles de particles obtenues, soit h partir des clich6s de
M.E.T., soit h partir de la forrnule [VII.4].
TableauVII.2: Correlationtaille de particules/dispemion.

Echantillon 02 (mug) %Pt A Q Dispersio @ particles Pt (run)

mesur6 n (70)
(Kmol) (g)

Pt/H-ZSM-22 0.13 0.3 7.10 310-3 46 0.8- 3.2 (TEM)

M6thode Standard
2.2 (formule [VII.4])
(avant r&ction)
PtfH-ZSM-22 0.12 0.452 6.56 4.5210 ‘3 28 3.6 (formule [VII.4])
M6thode 1
(apri%r6action)
Pt/H-ZSM-22 0.16 0.487 8.74 4.8710 ‘3 35 2.9 (calcu16 ~11.4])
M&lmde 2
(avant r6action)
Pt/ZSM-35 nd. 0.3 ml. 310-3 nd. 2.5- 6.5 (TEM)
M6thode Standard
(avantr6action)
nd., non d&termin6

Les r6sultats obtenus avec l’~chantillon de Pt/H-ZSM-22 pr6par6 par la m&hode

standard montrent une bonne correlation entre la dispersion et la taille des particles de
platine. La diarrktres des particles m6talliques obtenus h partir de la dispersion et h partir
des clich&s de microscopic sent du m~me ordre. Une valeur de 2.2 nm est obtenue par le
calcul h partir de la dispersion. IA clich6s de M.E.T. montrent des particles de platine de 0.8
ii 3.2 nm. Un catal yseur 0.5 70Pt/H-ZSM-22 pr6par6 par Parton et al. (1991) avait une
dispersion de 30 % avant r6action, ce qui semble en accord avec la dispersion de 46 % du
catalyseur 0.3 YoPtlH-ZSM-22. La tailles de particles m6talliques peuvent ainsi &re
estim6es h partir des mesures de dispersion.

-166-
 Etude de la fonction m6taHique du catalyseur

Les mt%hodes de pr~paration 1 et 2 avaient pour but de dirninuer la taille des particles
afin de comparer l’activit6 des catalyseurs ayant des petites particles mt%lliques clans les
micropores avec celles des catalyseurs ayant des plus grosses particles de platine h l’ext6rieur
des pores. Les plus grarides precautions ont t5t6prises clans la pr~paration du catalyseur par la
m&thode 2. Une mesure de dispersion, avant toute r6action d’isom&-isation, a &6 effectu&e
rt$vtht une taille de particule m6tallique de 2.9 nm. Cette valeur est comparable h celle
trouv&e clans l’6chantillon de Pt/H-ZSM-22 pr&par6 par la mt%hode standard oii les particles
ont en moyenne une taille de 2.2 nm. Par contre, l’6chantillon Pt/EI-ZSM-22 pr6par6 par la
m&hode 2, apri% reaction, conduit ii des tailles de particles de platine de 3.6 nm.
Les particles me%illiques du catalyseur PtfZSM-35 sent plus grandes. Les clich6s de
microscopic M.E.T. ont identifi6 des particles de platine de 2.5 ii 6.5 nm de diarrktre,
montrant que la nature de la z601ithe joue sur la dispersion du m6tal m~me si une mt%hode
sirnilaire est utilis6e.

5. RESULTATS CATALYTIQUES

Afin de comparer l’activit~ des catalyseurs en isom&isation de longues paraffined

(IWH-ZSM-22 mt$thode 1,2, et standard), ces demiers ont &&test~s lors de l’isom&isation du
n-CIG.
Les r&sultats en isomt%isation sent pr6sent6s clans le Tableau VII.3. Au niveau de
l’activit6 initiale d’isom&isation, les catalyseurs pr6par6s par la m6thode standard et la
m&hode 2 donnent un n%ultat similaire. Par contre, 1’activit6 initiale du catalyseur pr6par6
par la m~thode 1 donne une activitg initiale d’isom6risation 1.6 fois plus faible.
Le catalyseur Pt/H-ZSM-22 pr&par6par la m6thode 1 donne les rt%ultats Ies plus
61ev6s au niveau du rendement maximal en isom&es totaux et monobranchtls avec
respectivement 83 % et 72 % soit 4 et 8 % de plus que les r6sultats obtenus avec le catalyseur
Pt./H-ZSM-22 pr6par6 de fagon standard. Par contre, un rendement maximal en isom?res
multibranch6s plus 61ev6 est obtenu avec le catalyseur Pt/H-ZSM-22 (m&hode standard) avec
un rendement de 54 %. Cette valeur est de 15 et 18 % supt%ieure aux valeurs obtenues avec
les catalyseurs pr6par6s par les m6thodes 1 et 2.
En ce qui conceme la correlation entre la taille des particles m6talliques et Ies
r6sultats catalytiques, il semble difficile d’y voir un lien direct. Avant r6action, Ies catalyseurs
pr6par& par la mt%hode standard et la m6thode 2 ont une taille de particles m6talliques
6quivalentes et une m6me activit6 initiale. Par contre, les r6sultats catalytiques au niveau des
rendements maximaux en isom6risation, en isom?xes monobranch6s et multibranchgs sent
difftkents. Le catalyseur pr6par6 par la m6thode 1, compar6 au catalyseur pr&par6par la
m&thode standard, pr6sente une activit~ initiale d’isom&-isation ainsi qu’un rendement
maximum en isom&es multibranch6s plus faibles mais un rendement maximal en isom&es
monobranch6s plus 61ev&

-167-
ChaPitre VII.

Tableau VII.3 : R&sum6 des r&.uhats catalytiques obtenus en isom&isation du n-clc par le catalyseur
Pt/H-ZSM-22 pr6par4 suivant trois diffi$rentes m~thodes. Conditions r6action: T=506 K, TabI.II. 1.

M&hodePreparation ‘M6thode ‘M6thode1’ ‘M6thode2’

Standard’
x (%) 95 97 95
Y isomax. (%) 79 83 76
Y craq. h ce max. (%) 16 14 19
x (%) 85 87 85
Y mono max. (%) 64 72 61
x (%) 99.7 97.2 99.6
Y multi max. (%) 53.5 38.1 35.9
Activit& initiale a parente 0.28 X 10-2 0.17 x 102 0.26 X 102
r
(mol Z-l.h )

nd. non d6termin6.

6. CONCLUSIONS

Apr5s une preparation standard des catalyseurs Pt/H-ZSM-22 et Pt/H-ZSM-35, les

particles m6talliques ont une taille, respectivement, de 0.8-3.2 nm et 2.5-6.5 nm. Ces
mesures effectu6es par M.E.T. sent en accord avec les mesures de dispersion r6alis6es par
adsorption d02. Le platine se trouve h l’exh%ieur des cristaux oh probablement il est le plus
accessible et le plus actif.
11semble qu’il soit tri%difficile de faire varier la taille des particles m&dliques sur la
z601ithe ZSM-22. Trois mtkhodes de preparation donnent des valeurs de dispersion avant et
apr& r6action d’isom&isation comprises entre 28 et 46 ~0.
Ces catalyseurs prgpar6s par trois m~thodes d’impr@nation ldiff6rentes prtkentent un
maximum en isom6risation du n-CIG sirrdaire. Par contre, Ie rendement en isom&es
monobranch% et multibranch6s varie suivant la m6thode utilis6e. L’impregnation classique
suivie d’une oxydation et d’une r6duction &673 K donne Ie meilleur rendement en isomi%es
multibranch6s.

-168-
 ChapitreVIII.
ISOMERISATION DE L’OCTADECANE
PAR D ‘AUTRES ZEOLITHES
A PORES MOYENS

1. INTRODUCTION

Ce chapitre a pour but d’explorer les m~canismes d’isomt%isation d’une longue

paraffine par d’autres z601ithes & pores moyens. Ces z601ithes ont &t6 s61ectionn6es clans
l’Atlas, pr6sentant les diff6rents types de structures z&olithiques connues (Meier, 1996),
suivant 1ataille des pores, la forme des canaux et la dimension du syst?me poreux. Pour les
z601ithes s61ectionn6es, la taille du pent oxyg~ne entre deux pores voisins le plus petit, Ie lock
“a”, a 6t6 calcu16e d’apr& les coordonn6es spatiales des atomes d’oxygii%e des rt%eaux
z601ithiques. Une s&ie de tests a &5 r6alis6e pour comparer les r6sultats obtenus lors de
l’isomt%isation du n-C18 par la z&olithe Pt/H-ZSM-22 avec ceux obtenus par Ies z601ithes
suivantes : IWFI-ZSM-23, Pt/H-SAPO-l 1, Pt/H-ZSM-35, Pt/H-EU-l, Pt/H-ZSM-50, Pt/H-
ZSM5 et PtlH-USY. Ce demier catalyseur est une z601ithe h larges pores servant de r6f6rence.
Leur s~lectivit~ en isomtkisation, leur rendement en isom&es et en produits de craquage, leur
activit~ et la nature des produits forrrh h partir du n-clg ont 6t6 6tudi6s pour w%ifier si les

-169-
Chapitre VIII.

concepts pore mouth et key lock sent 6galement valables pour la formation des isom~res du n-
Clg par des z601ithes autres que la ZSM-22.

2. CARACTERISTIQUES DES ZEOLITHES ETUDIEES

Le Tableau VIII. 1 d6crit les z601ithes utilis6es et leurs caract6nstiques. Des z601ithes
ayant un syst~me microporeux monodimensionnel ont tout d’abord 6t6 utilis6es : ZSM-22,
ZSM-23, EU-1, ZSM-50, et SAPO-11. Ces cinq z~olithes ont des pores monodimensionnels
10MR. La z601ithe ZSM-35 est bidimensionnelle, comportant des pores 10MR et 8MR
interconnects. La z601ithe USY est tridimensionnelle form6e de pores larges 12MR
connect6s entre eux pour former des larges cages aux intersections. La dimension des pores
est donn6e ainsi que la Iargeur des ponts entre deux pores voisins (’Tabl.VIII. 1). Les rfkeaux
z601ithiques constitut% d’atomes d’oxygi%e sent constructs sous Hyperchem ii 1’aide des
donn6es cristallographiques de la litt6rature. A partir des coordonn~es spatiales de ces atomes,
la distance la plus courte entre deux pores voisins (lock “a”) a W di$temnin~e.
Tableau VIII. 1: Types de z601ithes utilis6es pour l’isom.4risation du n-C*&dimension, taille des pores
et largeur de ponts entre Ies pores.

Type zkolithe R&seaumicroporeux Ouverture Iibre des pores Largeur pout entre deux pores 10MR
(m) (run)
ZSM-22 monodimensionnelle
TON 10MR [001] 0.44 x 0.55 0.638
(Kokotailo et al., 1985)
ZSM-23 monodimensiormelle
km- 10MR [001] 0.45 X 0.52 0.688
(Rohrmanet al., 1985;
Ernst etd., 1988b)
ZSM-35 bidimensiomelle
FER 10MR [001] 0.42 X 0.54 0.723
(Vaughan, 1966) 8MR [010] 0.35 X 0.48
SAPO-11 monodimensionnelle
AEL 10MR [100] 0.39 X 0.63 0.662
(Rich=dson et al., 1988)
EU-I monodimensionnelle
EUO 10MR [loo-j 0.41 x 0.57 0.705
Poches Iak%ales
(Souverijns er al., 1995) 12MR 0.68 X 0.58
ZSM-50 monodimensionnelle
EUO 10MR [100] 0.41 x 0.57 0.705
Poches lat6rales
(Souverijns et al., 1995) 12MR 0.68 X 0.58
ZSM-5 tridlmensionnelle 0.53 X 0.56 0.653
MFI 10MR 0.51 x 0.55 0.702
(Kototailo ef al. 1978)
Y tridlmensionnelle
FAU 12MR<111> 0.74

-170-
 Isom6risation du n-Cl ~uar d’autresz601ithes a ~ores movens

Les diff6rentes z~olithes sent pr6sent6es clans les paragraphed suivants. Leurs
caract&istiques principals sent developp6es tiln de pouvoir interpreter Ies n$sultats obtenus
10TSde l’isomt$risation du n-clg.

2.1. LA ZEOLITHEZSM-22 (TON)

La structure de la zeolithe ZSM-22 ainsi que son syst~me poreux ont &6 pr&ent&
clans le chapitre I (section 2.2.4a).

2.2. LA ZEOLITHE ZSM-23 (MTT)

Cornme la ZSM-22, la z601ithe ZSM-23 est constitute de pores monodimensionnels,

lineaires et non interconnected (Fig.VIII. 1). La synth&se (Ernst, 1988b) conduit ~ former des
cristaux sous forme de bi%onnets cornme la ZSM-22 de diametre de 0.1 a 0.3 ~m et de
longueur de 2 a 4 p.m. Dans la Iitterature, il est mentionne que l’ouverture des pores a la forme
d’une Iarme (Ernst, 1988a).

R6seau z~oiithique ZSM-23 [001] lock “a”

FigureVIII.1: Schemadu reseauzeolithiqueet du lock “a”de ZSM-23 (MTT) clansla direction [001],

2.3. LA ZEOLITHEZSN1-35 (FER)

La zeolithe ZSM-35 ayant la topologie de la FER a un reseau bidimensionnel forme de

canaux de 10MR et 8MR (Fig.VIII.2). L’interconnexion perpendiculaire forme des cages de
0.6 a 0.7nm. Les cristaux sent allonges sur 1 ym et ont une forme carr6e. Les canaux sent
orientes suivant la longueur et la largeur de ces carrds (Vaughan, 1966 ; Jacobs et Martens,
1996).
Le lock “a”constitue de pores 10MR est similaire aux structures TON et MTT. Par
contre, il est possible que les overtures de pores 8MR ferment aussi des locks d’un tout autre
genre. Dans la literature, il a ete pretendu que la taille de ces pores (< 0.5 nrn) d6favorise
l’adsorption des alcanes (Eder et Lercher, 1997b) et surtout les longs.

-171-
ChaDitreVIII.

R6seauZ&olithique
ZSM-35 lock “a” [001] RdseauZ&olithiqueZSM-35
10MR [001] 8MR [010]

Figure VIII.2 : Sch6ma d’une pm-tie du r&seauzeolithique ZSM-35 clans les directions [001] et
[010] mettaut en e%idenceles pores 10MR et 8MR et le lock “a”.

2.4. LES ZEOLITHESEU-1 ET ZSM-50 (EUO)

Les z601ithes ElJ-l et ZSM-50 ont le m~me type de structure (EUO). Ces zeolithes
sent monodimensionnelles et ont des pores non intercormect& Leur particuktrit~ est
determine par des poches latt%ales larges (12MR) positionnees clans les canaux 10MR
(Fig.VIII.3).
Ces z601ithes sent synthetisees ii l’aide d’un cation organique. Suivant le cation utilis+,
la position des sites actifs est difference. En effet, lorsque la synthdse est effectu6e avec le
cation organique hexamethonium (HM), c’est la z601ithe EU- 1 qui est synth&is4e, les sites
actifs sent sitw% clans les canaux et les poches laterales 12MR. Par contre, lorsque la synthese
est effectu6e avec Ie cation organique dibenzyldimethylamrnorium (DBDMA), c’est la
zeolithe ZSM-50 qui est synthetisee, les sites actifs sent sitw% seulement clans les poches
laterales 12MR (Souverijns et al., 1995).

R&eauZ601itbique
EUO [100] R4seauZiolithiqueEUO [001](Souverijnsetal, 1995)

pore 10 MR --l
r———

POL& l:zt6rales 12 MR
(010)

FigureVIII,3 : Sch6ma du n%eau zeolithique de la zeolithe EUO dam les directions [100] et [001].

-172-
 Isomerisation du n-clg par d’autreszeolithes h pores moyens

Suivant la terminaison du rdsea~ il y a toujours des overtures de pores form+es par

des 12k a c&d d’ouvertures form+es par ties 10MR (Fig. VIII.3). Cette zeolithe devrait se
comporter plut& comme une zeolithe a Iarges pores, comme il a et~ demontr~ pour le d~cane
(Souverijns et al, 1995).

2.5. LA ZEOLITI-IESAPO-11 (AEL)

LaSAPO-11 est un matt%iau silicoalumophosphat6. Les canaux sent constitutes de 10

atomes d’oxyg~ne (1OMR). Le reseau microporeux de cette zdolithe est monodimensionnelle
(Fig.VIII.4). LaSAPO-11 pr&sente un lock “a” constitut! d’un cycle a quatre, ce qui la rend
difi%rentedes ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-35 dent le pent est forme de deux cycles a cinq avec
une arri%een commun.

R&eauZ601ithiaue
SAPO-1111001 lock “a”

FigureVIIt.4 : Schemadureseauzdolithiquede laSAPO-11(AEL)clansladirection[100].

2.6. LA ZEOLITHE USY (FAU)

La zkolithe USY est du type Faujasite. C’est une z~olhhe tridimensionnelle, a larges
pores (12MR). Ces pores sent connectc%et ferment des supercages (Fig. VHI.5).

R6seauZ601ithique
Y suivantla diredion<111> deuxsupercages

Figure VIII.5 : Sch6ma du r.+seauz~olithiquede la z~olithe Y clansla direction <111>et de la cage

formee a l’intersectiondes canaux.

~ -173-
Chapitre VIII.

2.7. LA ZEOLITI_IEZSN1-5 (iWIK)

Le reseau microporeux de la zi$olithe ZSM-5 (MFI) est tridirnensiormel. Les different

canaux sent a 10MR. Le rc%eau est constitue de deux systemes poreux qui sent en
intersection, le premier est sinusoidal et parall&leau plan [001], le second est rectiligne et
parallUe au plan [010] (Kokotailo et al, 1978) (Fig.VIII.6).
A cause des intersections, il est difficile d’envisager la presence de locks dam la
ZSM-5.
R&eauZ601ithique
ZSM-5 [100] R&eauZ601ithique
ZSM-5 [010] R&eauZ401ithique
ZSM-5 [001]

Figure VIII.6 : Sch6madu r6seauz601ithiquede la ZSM-5 clansdeux directions[010]et [100].

3. ISOMERISATION DE L’OCTADECANE SUR DIFFERENCES ZEOLITHES A

PORES MOYENS

Les conditions exp~rirnentales menees avec le &Clg !sont pr~sentt$es clans Ie

Tabl.VIH.2.

Tableau VIII.2. : Conditions des exp&iences catalytiques.

Catalyseur n-Cu O/o- P“O Pn.cy Pm P~/PHc T gamme

mola (kPa) (kPa) (kPa) (m Wn?o
(kg.s.mol-i)
PtiH-ZSM-22 n-C18 2 0.6 31,4 418 13.1 506 450-8000
IWEI-ZSM-35 n-clg 2 0.6 31,4 418 13.1 506 1900-20000
PtfH-ZSM-23 n-clg 2 0.6 31>4 418 13.1 506 1400-13000
W.H-SAPO-11 n-c 18 2 0.6 31.4 418 13.1 506 2300-30000

PWI-EU-1 n-clg 2 0.6 31,4 418 13.1 506 2000-25000

PtlH-ZSM-50 n-clg 2 0.6 31.4 418 13.1 506 5500-12000

Pt/H-ZSM-5 n-C 1s 2 0.6 31,4 418 13.1 506 1600-15000

PV’H-USY n-c 18 2 0.6 31,4 418 13.1 506 1000-10000

a, ‘A rnol du n-C. clansle m~elangereactif [(n-CD)+ (n-C7)]

-174-
 Isom&isation du n-c~g par dautres z601ithes h pores moyens

La sdectivit6 en isom~fisation du n-cls a 6t& rapport6e Fig.VIII.7 suivant le type de

z601ithe utilis~e h 80 YO de conversion du n-C1&La meilleure s61ectivit6 de 95 % est obtenue
pour la PtLH-ZSM-22. Les z601ithes Pt/H-USY, Pt/H-ZSM-23, Pt/H-ZSM-35 et Pt/H-SAPO-
11 ont des s&lectivit& d’environ 80 %. Les Pt/H-EU-l et PW-I-ZSM-50 ont une s41ectivit6 de
40 %, ce qui correspond aux r6sultats les plus faibles parmi les z601ithes 6tudi6es. Le
catalyseur Pt/H-ZSM-5 ne permet pas la formation d’isomixes h partir du n-Clg clans les
conditions pn%entt$esTabl.VIII.2, seuls des produits de craquage sent form&.
100 q

Figure VIII.7 : S61ectivit6 en isomi%es ii 80 % de conversion du n-Cl~ suivant la z601ithe utilis6e.

Les rendements en isomi%es totaux, isom&es monobranchtk, isom&es multibranch6s

et en produits de craquage ont W repr6sent6s entre 90 et de conversion du n-clg pour
100 ‘?10
les sept difft%entes z601ithes t%di6es. Dans Ies Figures VIII.8-14, le catalyseur Pt/H-ZSM-5
ne forrnant que des produits de craquage n’a pas t% repris.
Au niveau du rendement en isom?res totaux, la Pt/H-ZSM-22, la Pt/H-ZSM-23 et la
Pt/H-ZSM-35 ferment 80 % d’isomi%es h 90 % de conversion du n-Cl& A cette m~me
conversion, 6070 de rendement en isom&res totaux est atteint avec les z&olithes Pt/H-SAPO-
11 et PtlEI-USY. I& z601ithes de type EUO donnent un rendement en isom~res d’environ 40
% entre 90 et 100 YOde conversion.
Le rendement en craquage varie aussi suivant la z601ithe utilis~e. Un taux de 40 % de
rendement en craquage est atteint h 99.590 de conversion en n-clg avec la Pt/H-ZSM-22, ce
rendement 6tant plus bas aux plus basses conversions. Cette valeur du rendement en craquage
est atteinte h une conversion de 98 % avec la FWH-ZSM-23, 97 % avec la Pt./H-ZSM-35, 95 %
avec la Pt/H-USY, 94 fZOavec la SAPO-11. Ce rendement en craquage est atteint h des
conversions inf&ieures ?i90 % pour les deux z601ithes de type EUO.
Lorsque la Pt/H-ZSM-22 est utilis6e en tant que catal yseur d’isom~risation du n-clg,
les trois courbes de rendements en isom&es monobranch6s, multibranch~s et produits de
craquage sent clairement s6par&es, indiquant que les r6actions sent cons6cutives. Pour, la

-175-
Cha~itre VIII.

Pt/EI-ZSM-23 et la PM-I-ZSM-35, le craquage est plus important que la formation des

isom&es multibranchtk (Fig. VIII.9, VIII. 11). La Pt./H-SAPO- 11 forme autant d’isom~res
monobranch6s que d’isom&res mu1tibranch6s entre 90 et 100 % de conversion. En ce qui
conceme la z601ithe Pt/H-USY, entre 90 et 100 ‘% de conversion, IIerendement en isom&es
monobranch6s est inft%ieur & 25 %. Le rendement en isom&es multibranch6s est de 50 %
entre 90 et 97 % de conversion. Le rendement en craquage des esp~ces multibranch6es
augmente tri% vite, il atteint 70 YO/i 99 % de conversion. Ce comportment, diff&ent de celui
des z601ithes ii pores 10MR, est aussi retrouv6 Iors de l’utilisation des z601ithes ZSM-50 et
EU-1 oii le craquage encore plus prononc6 emp~che le rendement en isom&es multibranch6s
d’atteindre des valeurs supt%ieures &40 %.

100 , -?
PUH-ZSM-ZZ
Q n

=1
80-
●

60- ❑

40- *O

20- A A
o ●
A o 0
0 0
0 , , , 0
90 92 94 96 98 100
Conversion (%)

Figure VIII.8 : Rendement en produits de r6action, isom?res totaux (a), isom&es monobranch6s (*),
isom&es multibranch6s (A) et produits de craquage (0) de 90 Yo5100 Vode conversion du n-cls par la
PVH-ZSM-22. Conditions de r6action: Tabl.VIII.2.

100
PtlH-ZSM-23

~ 80-
~

= 60
“ ‘;;;;::;~
E
; 40
a
a 20 -----------------
; ,,r>j
.----------------- 4
0
90 92 94 96 98 100
Conversion (%}

Figure VIIL9 : Rendement en produits de r6action, isom&res totaux (a), isom?res monobranch& (.),
isom&res multibrancht% (A) et produits de craquage (0) de 9090 ii 10090 de conversion du n-C18par la
IWFI-ZSM-23. Conditions de rgaction : Conditions de r&action: Tabl.VIII.J!.

-176-
 Isom6risation du n-C,8 par d’autresz601ithes A pores moyens

100

~ 60 .....
E
; 40
......
$!
20

0
90 92 94 96 98 100
Conversion (%)

Figure VIII. 10: Rendement en produits de r6action, isom&es totaux (n), isomkres monobranch6s (*),
isomi%es muItibranch6s (A) et produits de craquage (0) de 90 % ~ 100 YOde conversion du n-clg par la
Pt/H-SAPO-l 1. Condhions de r6action : Tabl.VHI.2.

100-

~ 80-
*
~ 60- ●
E
g 40-
$
= 20-
●
0
90 92 94 96 98 100
Conversion (%)

F@re VIII. 11: Rendement en produits de r6action, isomi%es totaux (cI), isomixes monobranch6s (.),
isom&es multibranch6s (A) et produits de craquage (0) de 90 YO~ 10090 de conversion du n-clg par la
Pt/H-ZSM-35. Conditions de r6action: Tabl.VHI.2.

-80-
*
~
$ 60- .-------------------
E
; 40- ....................
E 20. ..-....---.--...-----*
.....................●
0
90 92 94 96 98 100
Conversion (%)

Figure VIII. 12: Rendement en produits de rdaction, isom&es totaux (n), isom&es monobranch6s (*),
isom&es muk.ibranch6s (A) et produits de craquage (0) de 9070 A 100 Yode conversion du n-C18par la
Pt/H-EUl. Conditions de rt$action: Tabl.VIII.2.

-177-
Chapitre VIII.

PvH-ZSM-50

J
T
b
~60-
80

...-~
A
E .._ ......---------”--
;40 - ---------””----”----”-”---
........~
$ ~. -------------
....----
--”------””--”----
0, *4.1!
90 92 94 96 98 100
Conversion (’Y.)
Figure VIII. 13: Rendement en produits de r6action, isom&es totaux (n), isom&es monobranch& (.),
isomi%es multibranch6s (A) et produits de craquage (0) de 9090 h 100 Yode conversion du n-cls par la
Pt/H-ZSM-50. Conditions de r~action : Tabl.VIII.2.

100

0
90 92 94 96 98 100
Conversion (%)

Figure VIII. 14: Rendement en produits de r~action, isom&es totaux (n), isom&es monobranch6s (.),
isom&res multibranch6s (A) et produits de craquage (0) de 90 % 510090 de conversion du n-clg par la
PtJH-USY. Conditions de rgaction: Tabl.VIII.2.

Les rendements maximaux en isom&isation sent repr6sent&s Fig. VIII. 15. A ces
maxima en isom6risation correspond un rendement en craquage. L,a z601ithe Pt/H-ZSM-22
pr6sente un rendement maximal en isom&isation de 90 % tout en minirnisant le craquage
simultan6, atteignant seulement 5 % au maximum en isom&-isation. Les autres z601ithes
pri%entent un rendement maximal en isom&isation plus has. La z601ithe EU-1 pr6sente un
comportment oppos6 aux autres z&olithes. Au maximum de rendement en isom&isation, le
rendement en craquage est sup&ieur au rendement en isom&isation. Au maximum en
isom6risation, les autres zt$olithes prgsentent toujours un rendernent en isom&isation
sup&ieur h celui en craquage.

-178-
 Isom6risation du n-clg par dautres z601ithes ii pores moyens

1001 ■ Rendernent Mesimum en lsorn&rieetion

80

60

40

20

Figure VIII. 15 : Rendement maximal en isom?res (%) et rendement en produits de craquage ~ ce

rendement maximal en isom&es (%) obtenus Iors de l’isom&isation du n-clg par diverses z601ithes.

4. MONOBRANCHEMENT DE L’OCTADECANE PAR DIFFERENCES ZEOLITHES

A PORES MOYENS

4.1. ACTIVITE APPARENTEINITIALEET SELECTIVITYEN ISOMERES

L’activit6 initiale apparente (Fig. VIII. 17) a &6 calcu16e h partir des pentes des courbes
de conversion en fonction du temps de contact repr6sent6es Fig.VIII.16.
Les deux z601ithes les plus actives en terme de vitesse initiale de r6action sent la Pt/H-
ZSM-22 et la z601ithe Pt/H-USY. Cela concerne la vitesse apparente de transformation des
alcanes lim%ires en isom~res monobrancht%. La Pt/H-SAPO- 11 est huit fois moins active en
terme de vitesse d’isom&isation initiale compar~e ii la Pt/H-ZSM-22. La Pt/H-ZSM-23, la
Pt/H-ZSM-50, la Pt/H-EU-l et la Pt/H-ZSM-35 ont une activit6 relativement comparable,
comprise entre la PtJH-ZSM-22, la Pt/H-USY, Ies plus actives et la Pt/H-SAPO- 11, la moins
active.

-179-
ChaPitre VIII.

100

PW-ZSM-2Z +
WH-USY o
PuH-2SM-23 X
PuH-ZSM-50 ❑

w3i-zsM-35 ■
PUH-EU1 +
Pt/H-SAPO-11 A
20

0
o 2000 4000 6000 8000

W/Fo ( kg.s.mol”)

Figure VIII. 16: Conversion (%) du n-c~g en fonction du temps de contact (kg.s.mol-l).

s
o
.- 0.507
-

0.40

0.30

0.20

0.10

0.00

Figure VIII. 17: Vitesse initiale apparentede r&actionlors de la conversion du n-c~$-+

suivant la z601ithe
utilis6e.

4.2. RENDEMENTENISOMERESMONOBRANCHES

Lors de I’utilisation de ztlolithes h pores moyens (1OMR), les isomi%es monobranch6s

essentiellement forrrks sent des isom~res monom&hylbranch6s. Les isom&es monobranch6s
reprt%entent la majeur partie des isom&es form&s, leur quantit6 clans Ie m61ange de produits
de r6action ne diminuant qu’h partir de 90 % de conversion du n-Cl& Le rendement en
isom&-es monobranch6s le plus 61ev6 (> 60 %) est obtenu avec les z601ithes Pt/H-ZSM-22,
Pt/H-ZSM-35, et Pt/H-ZSM-23 entre 90 et 95 % de conversion. Lc rendement maximal en
isom?res monobranch6s obtenu avec la z601ithe PtiH-SAPO-l 1 h 90170 de conversion atteint
45 9io.Le rendement maximal en isom&es monobranch& le plus has, de l’ordre de 20910, est
obtenu avec la z601ithe Pt/H-EIJ-l. La z601ithe Pt/H-USY pr6sente le m~me rt%ultat en

-180-
 Isom6risation du n-C18par dautres z601ithes &pores moyens

rendement maximal en isom&es monobranch6s que celui obtenu avee la Pt/H-EU-l

(l?ig.VIII.18).

807

Figure VIII. 18: Rendement maximal en isom&es monobranch6s (%) obtenu lors de l’isomt%isation du
n-C18par diverses z601ithes h la conversion donm%.

4.3. DISTRIBUTIONENISOMERESMONOBRANCHES

11 itait difficile de s6parer Ies isom~res monobranch6s ayant des branchements

positionn6s au centre de l’hydrocarbure. Ici c’est le cas pour Ies isom&es monobranch6s 8Me-
C17 et 9Me-C17. La concentration du 8Me-C17 a 6t6 estim6e comme t$tant le 2/3 de la surface
totale du pic chromatographique et celle du 9Me-C17 le 1/3. On considi5re que le mtkhyle en
position C9 a une seule possibility pour se placer sur la chaine carbon&e de l’alcane zdors
qu’en position C8, deux possibilit& lui sent offertes.
La distribution des isom&es monobranch(% obtenue avec les diff6rents catalyseurs
&di6s est repr6sent6e Fig.VHI. 19-23 et les r&sultats sent regroup6s clans le Tableau VIII.3.
Avec le catalyseur Pt/H-ZSM-22, de 20 h 80 % de conversion du n-clg, la distribution
en isom?res monobrancht% ne varie pas. Ceci r6vi31equ’aucune isomti-isation par d6placement
d’alkyle n’a lieu. La formation du 2Me-C17, puis du 3Me-C17 est privil@5e contrairement au
4Me-C17 dent la teneur est h peine plus 61ev6e que celle du 9Me-C17. La distribution des
autres esp~ces forrm$es est regroup6e entre 10 et 15 %. Tr&s peu d’isom&es
mono&thylbranch& sent form6s.
Le catalyseur Pt/H-ZSM-35 (Fig. VIII.20) foumit une s61ectivit6 en isom&res
monom6thylbranch6s similaire h celle obtenue avec la Pt/H-ZSM-22. La s61ectivit6 en 2Me-
C17 est 16g&ement sup6neure aux autres isom&-es. La teneur en 4Me-C17, 5Me-C17, 6Me-C17,
7Me-C17, et 8Me-C17, est plus regroup6e autour de 10 % qu’ avec la Pt/H-ZSM-22. Le 4Me-
C17 prc%ente encore un minimum mais plus prononc6 que lors de I’utilisation de la Pt/H-ZSM-

-181-
ChaDitreVIII.

22. Le 9Me-C17 est forrn& en quantit6 relativement faible, sa teneur est de 5 % entre 20 et 80
% de conversion du n-C18.
Le catalyseur ZSM-23 (Fig. VIII.21) r&51e une distribution en isombres monobranch6s
6quivalente ii celle obtenue avec la Pt/H-ZSM-22 et la Pt/H-ZSM-35. Les diff&ences r&ident
clans le 3Me-C17 et le 9Me-C17. La s61ectivit6 en 2Me-C17 est plw faible qu’avec la Pt./H-
ZSM-22 et la Pt/H-ZSM-35. La teneur en 3Me-C17, 5Me-C17, 6Me-C17, 7Me-CIT et 8Me-C17
est regroupde autour de 13 % avec une 16gi%e pr&f4rence pour le 3Me-C17. Une quantit6 en
9Me-C17 plus 41ev6e est atteinte.
La distribution obtenue avec le catalyseur Pt/H-SAPO-l 1 est repr6sent6e Fig. VIII.22.
Cette z601ithe ne privi16gie aucun isom&e monobranch6 par rappont h un autre. La teneur en
2Me-C17, 3Me-C17, 5Me-C17, 6Me-C17, 7Me-C17, et 8Me-C17 est comprise entre 13 et 15 %.
Seuls les 4Me-C17 et 9Me-C17 sent I&g&rement d6favoris& par rapport aux autres isom&-es
monom6thylbranch&s. La teneur en 4Me-CIT est de 11.590 de 20 h 80 ~o de conversion, celle
du 9Me-C17 autour de 7 %.
Les z601ithes EUO, la PtlEt-EU-l et la P~-ZSM-50 (Fig.’VIII.23-24), r6v&lent une
distribution en isom&es monobranch6s diff6rente de ceIle obtenue avec Ies z601ithes h pores
moyens. Le catalyseur Pt/H-ZSM-50 forme 2.5 % de 3Et-C17, 7-890 de 9Me-C17 et 2Me-C17
entre 80 et 98 VO de conversion. Le reste des isom?res monom&thylbranch& sent ii une
distribution de 12 et 16 ?ioavec une pr6f6rence pour la formation du 7Me-C17 et du 8Me-C17.
La distribution des isom&es monobranch&s obtenue par isomtkisation du n-c~s par le
catalyseur Pt/H-EUl est un peu diff6rente bien qu’ elle privil@ie toujours Ie 7Me-C17 et le
8Me-C17 et d&favorise le 2Me-C17. h 3Me-C17, Ie 4Me-C17, Ie 5Me-C17, et le 6Me-C17 sent
forrrks 58 Yo, 9 ~o, 14 ?ZOet 16 $10entre 20 et 80 Yo de conversion. La EU-1 pnvi16gie
graduellement les positions centrales du branchement m6thyle au d&triment des positions aux
extr&nit6s.
La distribution des isom&es monom6thylbranch6s obtenus par la zc501ithe Pt/H-USY
est repr6sent6e Fig.VIIX.25. La formation des isom?res monom6thylbranch6s clont les
branchements sent centraux est privi16gi6e au d6tnment des isom?xes monom6thylbranch6s
dent les branchements sent situ6s en d6but de chaine carbon~e de l’hydrocarbure. Cornrne
avec la ZSM-50, la formation du 9Me-C17 est 16g&-ement plus faible que le 2Me-C17,
respectivement de 7.5 et 8 %.
Aucun r6sultat concernant la z601ithe ZSM-5 n’est pr6sent6. En effet, seuls des
produits de craquage ont &6 forrrks par le catalyseur Pt/Ff-ZSM-5.
Quels que soient les catalyseurs utilis6s pour l’isom6risa.tion du n-Cl& h haute
conversion, c’ est 5 dire &partir de 95 Yo de conversion du n-clg, un n%quilibrage est effectu6
au sein de la distribution des isomi?res monobrancht% par d6placemerlt d’ alkyle, diminuant les
isom&-es privi16gi& et favonsant les isom&es d6favons6s entre 20 et 8070 de conversion.

-182-
 Isom&isation du n-C, QDar dautres z601ithes ~ Doresmovens

Pour r6sumer, les z601ithes ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-35 ferment pr6f6rentiellement

Ie 2Me-C17, puis Ie 3Me-C17. Le minimum clans le distribution est atteint avec le 4Me-C17 et
Ie 9Me-C17.

307 WH-ZSM-22
2Me ( -)
*5 - 3Me (A)
n
4Me (o)
&. 20-
s 5Me (+)

“s 15 “ 6Me (0)
z 7Me (X)
glo - 8Me (o)
.-
Q 9Me (0)
5“ 3Et (A)

o 20 40 60 80 100
Conversion (%)

Figure VIII. 19: Distribution des isom&-es monobranch6s (%) en fonction de la conversion du n-clg
(%) pa PtHZSM-22.

301 Pt/H-ZSM-35

o
z 15
Q
.-

Q
5- $&e(g) ~

/+.”. ,
0 1 I 1 1
0 20 40 60 80 100
Conversion (Yo)

Figure VIII.20 : Distribution des isom&es monobranch6s (%) en fonction de la conversion du n-clg
(%) par Pt/H-ZSM-35.

-183-
Chapitre VIII.

30 PVH-ZSM-23

1 2Me ( n)
3Me (A)
4Me (o)
5Me (+)

~“
6Me (0)
7Me (x)

i 8“e(o) ~ %.
9Me (u) c—-z-i_i_.o !Y~
5
3Et (A)

0
o 20 40 60 80 100
Conversion (%)

Figure WII.21 : Distribution des isom&es monobranch& (%) en fonction de la conversion du n-C18
(%) pa Pt/H-ZSM-23.

30- PW-I-SAPO-11
2Me ( n)
3Me (A)
25-
~ 4Me (.)
:20- 5Me (+)
o 6Me (0)
“g 15- 7Me (x)
Q
.-
8Me (o)
glo”
9Me @)
n -G-n
5“ 3Et (A)
+H!i
1 1 1 I i
o 20 40 60 80 100
Conversion (??)

Figure VIII.22 : Distribution des isom~res monobranch6s (%) en fonction de la conversion du n-Clg
(%) par Pt/H-sAPo-l 1.

30 ~ 2Me (n) Pt/H-EIU-l

25. 3Me (A)
9 . 4Me (o)
$20. 5Me (+)
o - 6Me (0) ~
% 15
a : 7Me (x) ~
= 8Me (o)
glo - *
9Me(n)~ :
n
5 - 3Et ‘A) ~~
A
o t t I 1

0 20 40 60 80 100
Conversion (%)

Figure VIII.23 : Distribution des isom&es monobrancht% (%) en fonction de la conversion du n-c~g
(%) par IWH-EU1.

-184-
 Isom6risation du n-C18par dautres z~lithes h pores moyens

30 “ PUH-ZSM-50
2Me ( @
25- 3Me (A)
~ 4Me (o)
:20- 5Me (+)
o
6Me (0)
%15-
n 7Me (X)
&o- 8Me (0)
a 9Me (Q)
5- 3Et (A)
AA aA M
o! 1 # 1 1 1
0 20 40 60 80 100
Conversion (%)

Figure VIII.24 : Distribution des isomi%es monobrancht% (%) en fonction de la conversion du n-cls
(%) pm Pt/H-ZSM-50.

30- WH-USY
2Me (B)
25. 3Me (A)
T - 4Me (. )
$20- 5Me (+)
o “ 6Me (0)
“g 15-
g 7Me (X)
8Me (0)
.~ 10-
n 9Me (n )
5- 3Et (~ )

o 1 1 1 1 #
o 20 40 60 80 100
Conversion (%)

Figure VIII.25 : Distribution des isom?xes monobranch6s (%) en fonction de la conversion du n-C18
(%) par Pt/H-usY.

Tableau VIII.3 : Distribution des isom&es monom&thylbranch6s suivant la z601ithe utilis6e cornme
catalyseur, 240 Yo de conversion du n-clg sauf pour la z601ithe ZSM-50 (80 Yo de conversion). Les
distributions en 8Me-C17 et 9Me-C17 sent en italique car leurs teneurs respective sent estim6es 5
respectivement 2/3 et 1/3 ~ partir du pic chromatographique regroupant ces deux isomi%es.

Pt/H-Z601ithe Distribution Isom&es monom6thylbranch6s

ZSM-22 2Me >>3Me >>7Me > 8i14e> 5Me = 6Me > 4Me > 9Me
ZSM-35 2Me >> 3Me >>5Me > 7Me = 8Me > 6Me = 4Me >> 9Me
ZSM-23 2Me > 3Me > 6Me = 7Me = 8Me > 5Me >>4Me > 9Me
SAPO-11 2Me = 3Me > 6Me > 7Me = 8Me > 5Me > 4Me >> 9Me
EU-1 7Me = 8Me > 6Me > 5Me >>4Me > 9Me > 3Me >>2Me
ZSM-50 7Me = 8Me > 6Me > 5Me > 4Me = 3Me >> 2Me > 9Me
USY 7Me = 8Me > 6Me = 3Me > 5Me > 4Me >>2Me > 9Me

-185-
ChapitreVIII.

4.4. DISCUSSION

Les rapports 2Me-C17/6Me-C17 et 2Me-C17/7Me-C17 sent senses i%re des sondes

sensibles a la contribution de la catalyse pore mouth vis a vis de la catalyse key lock. Ces
valeurs sent rapportees Fig. VIII.26. Les z601ithes etudiees peuvent Stre regroupees clans deux
categories.

31 I ■ 2Me-C17 / 6Me-C17

Figure VIII.26 : Rapport des rendements des isomi%es monom&hylbranches, 2Me-C17/6Me-C17et

2Me-CIT/7Me-CIT.

Pour les zeolithes ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-35, le rapport est sup%-ieur a 1. La

formation des isomeres monobranches est realisee par une adsorption pr6f6rentielle de
I’alcane en configuration pore mouth favorisant le positiomement des isomeres
monomethylbranches en debut de chaine carbone. Selon ce critixe, la~ZSM-35 favorise le plus
la catalyse pore mouth. La ZSM-22 et la ZSM-23 ont un compcrtement equivalent, mais
moins prononce que celui de la ZSM-35. Suivant ce raisonnement, la zeolithe SAPO-11
favorise la catalysepore mouth aussi bien que la catalyse key lock. II, faut remarquer que cette
zeolithe n’apas de lobes clansIes pores.
La formation du 4Me-C17 , quelle que soit la zeolithe a pores moyens utilisee est
defavorisee. Cette tendance a deja ete remarquee clans le chapitre lV pour la ZSM-22 et est
expliq@e par la transition entre le mecanisme d’adsorption pore mouth favorisant le
positionnement des branchements en debut de chaine et le mecanis)me d’adsorption key lock
favorisant le positionnement des branchements au centre de la molecule. La suppression de la
formation du 4Me-C17 est un argument pour valider Ies concepts pore mouth et key lock pour
les zeolithes ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 et SAPO-1 1.
Les zeolithes EU-1, ZSM-50 et USY defavorisent la formation d’isomeres au
branchement en position C2. Ceci est caracteristique de l’isornerisation par le mt%nisme par
cyclopropane protone substitue ou Substituted Protonated CycloPropane (PCP) (Chap.1, p22.)

-186-
 Isomerisation du n-clg par d’autreszeolithes a pores moyens

(Martens et al, 1990a). Ces zeolithes pr&ntant des larges pores ou poches 12MR, permettent
l’isom&isation des alcanes longs saris gtme st&ique.
La structure microporeuse et plus particulierement des overtures de pores des
zdolithes 10MR semble exercer sur la s~lectivit~ en isomtkes monom6thylbranch& une rt$elle
influence. Une etude plus poussee de ces structures pourrait expliquer avec plus de precision
I’influence de la structure sur la catalyse particuli+re mise en &idence pour l’isomerisation
des longues paraffiies, la catalysepore mouth et la catalyse key lock.
Par exemple, une repn%entation des pores de la ZSM-23 est compar~e a celle de la
ZSM-22 sur la Figure VIII.27(A) et (B). Cette figure a pour but de represented le
positionnement des lobes clans les ouvertums de pores de ces deux zeolithes. La structure
z~olithique de la ZSM-22 montre des lobes clans le sens de la longueur de ses pores
(Fig.VIII.27(A)). Pour la structure zeolithique de la ZSM-23, clans la direction [100] une
rangee de pores orient& clans un sens est alternee avec une rang&ede pores orientals clans
l’autre sens. Chaque rangee de pores prdsentant des larges lobes est en alternance avec une
rangde de pores pr~sentant des petits lobes. Les lobes les plus larges sent positionn&s du c&6
le moins &roit du pore. Les lobes les plus petits sent positionm% du c&6 Ie plus &roit du pore.
Dans la direction [001] (axe du pore), des grands lobes et des petits lobes s’altement. Ainsi la
premi?we couche de la structure de la ZSM-23 pr&ente deux types d’ouverture de pores
(Fig.VUI.27(B)). Ces diff&ences doivent avoir des repercussions sur la s&lectivit& en
monobranchement.

(loo)

4 (loo)

4
(010) L’+
(010)

Figure VIII.27(A) : Structure z60Mhique de Figure VIII.27(B) : Strwture zeolithique de

la ZSM-22 clans la direction [001] indiquant la ZSM-23 dam la direction [001] indiquant
la position des lobes. la position des lobes.

.
-187-
Chauitre VIII.

5* MULTIBRANCHEMENT DE L’OCTADECANEPAR DIFFERENCESZEOLITHES

A PORE MOYENS

5.1. RENDEMENT EN ISOMERES MULTIBRANCHES

Sur la Figure VIIL28, est repr6sent6 le rendement maximal en isom&es multibranch6s

obtenus et la conversion correspondante du n-cls. Les deux z601ithes qui permettent d’ obtenir
des rendements en isom&es multibranch6s 61ev6s autour de 50 % sent la Pt/H-ZSM-22 et la
Pt/H-USY. Le catalyseur Pt/H-ZSM-22 fournit ce maximum h me plus haute conversion
(98.5 %), avec Ie catalyseur Pt/H-USY elle est de 95 %. Les catalyseurs dormant des
rendements maximum autour de 4070 sent la PWI-ZSM-23, PtlH-ZSM-50, et Pt/H-SAPO-l 1.
Les rendements maximaux en isom&-es multibranch6s les plus bas sent obtenus avec les
catalyseurs Pt/H-ZSM-35 et Pt/H-EU-l, respectivement de 20 et 22 ‘%h des conversions en n-
C18de respectivement 99.5 et 92.5 %.

60
1
n 1

Figure VIII.28 : Rendement maximal en isomi3resmultibranch6s (%) obtenu Iors de l’isom&isation du

n-cls par diverses z601ithes h la conversion donn6e.

5.2. IDENTIFICATIONDESISOMERESMULTIBRANCHES

Alors que 1’analyse des isom&res monobranch6s est relativement facile, l’identification
des isom&es multibranch6s est plus complexe. Comme pour l’identification des isom&es
multibranch&s obtenus par isomtkisation du n-cls par Ie catalyseur Pt/H-ZSM-22 (Chapitre
III), la majoritk des isom~res multibranch6s a t$t~d&ect&eet identifi6e par GC/MS. La plupart
des isom&es multibranch6s identifi& sent des isom&es dim~thylbrancht%. Pour simplifier la
comparison des ri%.dtats suivant la z601ithe utilis6e comrne catalyseur, les isom&res
multibranch6s ont 6t6 regroupt% par famine. Pour toutes les z601ithes, les isom$,res

-188-
 Isom6risation du n-c~g par dautres z601ithes ii pores moyens

dim6thylbranch&s 2,~dMe-CIG et 3,ndMe-CIG oh m est compris entre 7 et 15 et n COIIIpfiS

entre 8 et 14, font partie de la famine d’isomi%es dim6thylbranch6s identifit% la plus
abondante. On distingue aussi les famines 4,dMe-Cl& 5,PdMe-Cl& 6,qdMe-CIG, et 7,rdMe-
CIGoh o, p, q, et r correspondent ii des valeurs comprises, entre 8 et 12 pour o, entre 8 et 11
pour p, entre 9 et 10 pour q, et A 9 pour r. L’identification des isom?res multibranch6sobtenus
par isom&isation du n-elg catalys6e par la z601ithe Pt/H-ZSM-22, pr6sent6e clans le chapitre
III, a permis l’identification des isom&es obtenus par les autres z601ithes et en retour,
l’identification des isomi%es obtenus par les autres z~olithes a confirm6 et am61ior6celle des
isom~res obtenus par la Pt/H-ZSM-22.
La Figures VIII.29-35 sent les chromatogrammes des produits obtenus par les
diff6rentes z601ithes &udi6es lors de l’isom6tisation du n-Cl& 595 % de conversion clans les
conditions pr6sent6es Tabl.VIII.2.
La Figure VIII.29 repr6sente les isom&es du n-elg obtenus par la l?t-H-ZSM-22 dent
l’identification d&ill&e est donni$eclans le chapitre III.
Les isom&-es multibranch6s obtenus par la z~olithe Pt/H-ZSM-35 (l?ig.VIII.30) ont
une distribution difft%ente de celle obtenue par Pt/H-ZSM-22. Beaucoup plus d’isom&es
4,0d.Me-Cl& 5,@Me-Cl& 6,qdMe-CIG et 7,rdMe-CIG sent f0rrn6s, tout comme les isom~res
non identifies qui sent en quantit6 plus importance. La distribution des isom&es multibranch6s
obtenus par Pt/H-ZSM-23 est similaire A celle obtenue avec la Pt/H-ZSM-22 (l?ig.VIII.3 1).
Tout comrne avec la Pt/H-ZSM-22, un groupe de produits est form6 pr6f6rentiellement parmi
le groupe 2,ndMe- et 3,~dMe-CIG. Ce large pie, indqu~ par un ast6fisque, regroupe les
isom$res 2,8dMe-CIG au 2, 12dMe-CIG.
Avec la Pt/H-SAPO-l 1 (Fig.VIII.32), on retrouve la distribution des isom&es
multibrancht% obtenue avec la Pt/H-ZSM-35. Beaucoup plus de 4,0dMe-Cl& s,PdMe-C16,

6,qdMe-CIG et 7,rdMe-CIG et d’isom&es non identifies sent form6s qu’avec la Pt/H-ZSM-22

ou la Pt/H-ZSM-23.
Avec la EU-1, plus de 4,0dMe-, 5,pdMe-, 6,qdMe- et 7,rdMe-Cl& que de 2,mdMe- et

3,ndMe-C16 sent form6s @?ig.V~.33). Les rt%uhats obtenus avec la Pt/H-ZSM-50

(Fig.VIII.34) et la USY (Fig.VllI.35) sent equivalents et comparable ii ceux obtenus avec la
Pt/ELEU-l .

-189-
ChauitreVIII.

ZSM-22

90 95 IM 105 -
Tamps de
Retention (rein)

Figure VIII.29: Chromato~amme des isom&es branchesobtenus a 95 % d’isomc$rkationdu n-C18par

l?iH-ZSNI-22. (*) isomere; 2,8dMe-C16a 2,12dMe-Clfj.

lsombn?smonobrsnch6s ZSM-3!5

I
2,n- et 3,mdMC,~
4,0dMc,6
5,pdMC,~
6,q- et 7,dMCq~ ! ?

75 85 95 105 Temm de
Retention (rein)

Figure VIII.30 : Chromatogramme des isombres branches obtenus a 95 % d’isom+rka.tion du n-C18par

Pt/H-ZSM-35. (*) isom&res2,8dMe-C16A2,12dh&C1G.

ZSM-23

55 90 95 100 105 Temps de

Retention (rein)

FigureVIII.31 : Chromatogrammedes isom6resbranchesobtenus a 95 YO d’isomt!risation du n-clg par

~-ZSM-23. (*) iSOm&eS2,8dMe-Clbh 2,~2dMe-Cl&

-190-
 Isomerisationdu n-Cl~pard’autresz601ithesa poresmoyens

1 3 1 1 ●
75 85 !35 ’05 TemPs de
Retenbn (rein)

Figure VIII.32 : Chromatogrammedes isom&resbranchesobtenus a 95 % d’isomtkkation du n-C18par

~-SAPO-l 1. (*) isomties 2,8dMe-C16A2,12dMe-C16.

D I-W monobran&6s
~ 2,n- et 3,mdMC,G
~ 4,0dMCf$

= 5@dMCt$ i1l
E3 6,q- et 7,fdlWClc
■ Autres

75 85 95 105 Tempede
Retention(rein)

FigureVIII.33 : Chrornatogrammedes isomties branchesobtenus &95 YO d’isom&kation du n-elg par

PtiH-EUl. (*) isom&res2,8dh&-CKj a 2, 12dM@&
lsorn&Iw rnonobrsnch6s ZSM-50
Z@-et 3jnxfMC,~
4,0dMC,G
5,pdMC4G
6,q-et 7JrIMC,~
Autres *

&) S5 Ci3 Sk I&l

;...
h.,. —

I& Tempe de
Retention

FigureVI.H.34: Chromatogrammedes isomties branchesobtenus a 95 % d’isom&isationdu n-C1s par

(rein)

P&-ZSM-50. (*) isomeres2,8dMe-Clsa 2,12dMe-Cl&

-191-
Cha~itreVIII.

lso~res monobmnch6s
(2,n)- et (3,m)dMC1e
(4,0)dMCfe
(5,p)dMC16
(6,q)- et (7,r)dMC16
Autms

I I I I +
70 80 90 100 Temps de
Retention(rein)

Figure VIII.35 : Chromatogramme des isom6res branch6s obtenus &95 YOd’isom&risation du n-clg par
IWH-USY. (*) isom&es 2,8dMe-Clb &2,12dMe-Clb.

5.3. DISTRIBUTIONDESLSOMERESMULTIBRANCHES

La Figure VIII.36 donne la distribution des isorneres muhhmches obtenus sur les
zeolithes Pt/H-ZSM-22, PuH-ZSM-23, IWH-SAPO-11, WH-EU-11, WH-ZSM-50, Pt/H-
ZSM-35 et Pt/H-USY lors de la conversion du n-C18correspondent au rendement maximal en
isomeres muhibranches. 70% des isomeres dirnethylbranches fornx% par la WH-ZSM-35, la
PtkI-ZSM-22 et la WH-ZSM-23 sent des isomeres de la famine 2,rndMe-C16 + 3fldMe-C16.
La WH-SAPO-I 1 et la WH-EU-1 forrnent entre 40 et 50 VO de 2,?ndMe<16 + 3,n~e-C16.
La IWH-ZSM-50 et la 1WH-US% ferment 30 % de 2,~dMe-CIG + 3,ndMe-Clrj et le plus
d’isomeres non identifies soit environ 50 VO des isomeres mukibranches forrnes. Ces isomeres
non identifies sent des isomeres dimethylbranches dent les branchements sent proches les uns
des autres, des isomeres methylethylbranches ou des isomeres trimethylbranches.

100
~ 80
(2,n)- et (3,m)dMCq6
(4,0)dMCfe
(5,ip)dMCfG
(6,q)- et(7,fidMC16
Autres

Figure VIII.36 : Distribution en isom&es muhibranches au rendement maximal en isom&res

mukibranches suivant les z601ithes etudiees.

-192-
 Isom6risation du n-C,, mr dautres z601ithes 2 Dores movens

5.4. DISCUSSION

La z601ithe Pt/H-USY forme de nombreux isom~res multibrancht%. 50 % de ces

isom?res n’ont 6t&identifies qu’en partie. La taille des pores, 12MR, et les cages form6es aux
intersections des pores, permettent une formation libre des isom&es. La formation des
isom~res multibranch6s 2,mdMe-CIG n’est pas favoris6e.
A premi?re vue, Ie comportment des z601ithe Pt/H-ZSM-50, Pt/H-EU-l et Pt/H-USY
vis h vis du comportment des isom&res multibranch6s est identique. Ceci s’explique par la
prt%ence de cages 12MR clansles structures accessible de la surface des cristaux. La poches
lat&ales 12MR fournissent aux z~olithes EU-1 et ZSM-50 une structure 6quivalente h celle de
la zt$olithe USY et ainsi un comportment 6quivalent vis h vis du dibranchement des alcanes
longs.
Les rt%ultats obtenus avec la Pt/H-ZSM-22 et la Pt/H-ZSM-23 sent comparable
(Fig.VIII.29, Fig.VIII.30). Au rendement maximal en isom~res multibranch&, la Pt/H-ZSM-
23 favorise un peu plus la formation des isom&es des famdles 5,PdMe-CIG, 6,qdMe-CIG et
7,rdMe-CIG avec ses lobes un peu plus Iarges (Fig.VIII.27B). La forme des overtures de
pores peut favoriser l’adsorption key lock favonsant la formation de ces isom~res. La z601ithe
Pt/H-ZSM-23 forme moins d’isom&es multibranchis non identifit%. 11est probable que ces
isom~res non identifit% avec les m6thyles assez proches les uns des autres craquent plus
facilement clans cette z601ithe. Les larges lobes priisents dam Ies overtures de pores sent
probablement un peu plus favorable au craquage par &scission que clansla ZSM-22.
La z~olithe Pt/H-ZSM-35 a un comportment vis 5 vis des isom~res multibranch&s tr~s
similaire h celui de la Pt/ZSM-22 et Pt/H-ZSM-23 (Fig.VIII.36). Peu d’isom&es non
identifitis sent form6s quand le rendement maximal en isom&es multibrancht% est atteint
(13ig.VIII.36). Pourtant h plus haute conversion, la representation des isom?res multibranch6s
montre de nombreux isom&-es multibranch&s non identifk% (Fig.VIII.3 1). 11est done possible
que ces isomsres multibranch6s non identifi% se ferment mais craquent selectivement avant
99.5 ~ode conversion, avant que le maximum en isomi%es multibrancht% ne soit atteint.
Le comportment de la z601ithe SAPO-11 est internx%iiaire entre celui des z601ithes ii
larges pores et de la ZSM-22, ZSM-35 et ZSM-23. Les isom&es monobranch6s form% par la
SAPO-11 sent des isom&es pr6f6rentiellement branch6s au centre de la chalne carbon6e. A
partir de ces isom&es, l’adsorption key lock devrait favoriser la formation des isom~res
4,0dMe-C~,$ 5,PdMe-C~& 6,@Me-C16, et 7,rdMe-Clfj. Cette z&olithe favorise aussi les
isom&es non identifit%.
Parrni la famine 2,mdMe-C~Get 3,nd.Me-Cl& le pic chromatographique comprenant le
2,12dMe-C~G au 2,8dMe-C~G est m~qu6 d’un aSt6riSqUe (*) (Fig.VIH.28-34). ~ marque la
s61ectivit6 de la z401ithe. pour comparer la s61ectivit6 en isomi%es 2,~dMe-CIG entre leS
diff6rentes z601ithes, un crit?x-ea i%$dt$fini. Sur chaque chromatogramme (Fig.VIII.28-34), la
surface de ce pic est &alu6 par rapport au pic chromatographique le plus &levi5de la fraction

-193-
ChaDi@eVIII.

4,0dMe-CIG (Fig.VIII.38). on retrouve un comportment presque identique pour les z601ithes

EU-1, ZSM-50 et USY avec un rapport de I’ordre de 1. Les z601ithes IWH-ZSM-22 et Pt/H-
ZSM-23 sent les catalyseurs les plus en faveur de la formation des isom&-es 2,mdMe-C,.2
ayant des rapports, respectivement, de 3.1 et 2.3.

Figure VIII.38 : Rapport entre le taille des pies chromatographiques 2,zndMe-Clc et 4,0dMe-CIG
suivant les diff6rentes z601ithes utilis6es.

Alors que pour le monobranchement des alcanes longs, la ZSM-22 et la ZSM-35

avaient un comportment simikiire, pour le dibranchement c’est la ZSM-23 qui a un
comportment proche de celui de la ZSM-22.
Une &ude plus pouss6e des structures z601ithiques et une &tude par mod61isation
molgculaire sur chaque z601ithe perrnettraient une meilleure comprehension des m6canismes
conduisant au multibranchement des alcanes longs. N6anmoins, il scmble que l’approche key
lock est raisonnable.

6. CONCLUSIONS

L’6tude de ces z~olithes pour l’isomc%isation du n-clg a perrnis de determiner leur

activit~ initiale, leurs rendements et s&lectivit& en isom&-es et produits de craquage. En
absence de contraintes stt%iques, tous les isomt%es possibles sent form6s. C’est le cas clans la
Pt/H-USY, Pt/H-ZSM-50 et Pt/H-EU-l. Dans ces z601ithes, les rendements en isom~res sent
limit6s h cause du craquage.
Is z601ithes ayant des canaux 10MR monodimensionnels sent favorable au
monobranchement par catalyse pore mouth et key lock. Ceci se tmduit par une distribution
bimodale des isom&res monobranch6s selon la position du m6thyle, avec un minimum clans la
distribution pour le 4Me-C17.
Le multibranchement de l’alcane sur les z601ithes ZSM-23 et ZSM-35 est similaire &
celui sur la ZSM-22. La catalyse key lock est probable. L’espacement des pores et la forme des

-194-
 Isom&isation du n-C18par dautres z601ithes ii pores moyens

overtures de pores dgtenninent la s&lectivit6 en isomi%-es multibrancht%, bien qu’il soit

difficile d’expliquer les differences. La SAPO-11 a un comportment assez diff6rent. Ceci
n’est pas inattendu au vue de l’absence de lobes clans les pores et de la forme tout h fait
diff6rente du lock.
Afin de pouvoir interprtker ces n%ultats plus en profondeur, il serait int6ressant de
calculer Ies potentials d’adsorption du n-clg et de ces isom?res au sein des pores des
diff&entes z601ithes &tudi6es, soit par des calculs de mod61isation mo16culaire, soit par des
mesures d’adsorption exp&imentales. Ces mesures pourraient i%recomp16t6es par des calculs
d’entropie et la d6terrnination de l’enthalpie libre caract&isant l’6quilibre d’adsorption afin de
comprendre avec plus de pr6cision 1’action de ces diverses z601ithes sur la formation des
isombres.
Pour conclure, parmi les z601ithes utilis6es clans cette 6tude, la z601ithe ZSM-22
pr6sente les meilleurs carach%istiques pour isom&iser de faqon efficace les paraffined
Iongues. Son activitti initiale en isom6risation, son rendement en isom&es constant jusqu’aux
tr& hautes conversions sent les caract&istiques principals qui d6finissent la z601ithe ZSM-22
comrne &mt efficace et id6ale pour isom&iser les longues paraffined et arn61iorer les
propri6t6s d’iicoulement des fractions gazole et huiles.

-195-
 Conclusio
Dans ce travail, l’isomerisation des longues paraffined sur des catalyseurs
bifonctionnels zeoiithiques a mis en evidence le fonctionnement particulier de certaines
zeolithes A pores moyens clans la formation des isomeres.

L’identification precise des isomeres mono et multibranches obtenus par isom&isation

des alcanes lineaires du n-C1o au n-C24 par le catalyseur Pt/H-ZSM-22 a permis de d&tecter un
comportment particulier de cette zeolithe a pores moyens monodimensionnels pendant
l’isomerisation. La particularity de ce proced6 reside clans l’adsorption des esp~ces clans les
overtures de pores et les locks sur la surface externe des cristaux generant une selectivity
clans la formation des isomeres monom&hylbranches et multibranch&.

Suivant sa Iongueur, l’alcane s’adsorbe clans les overtures de pores. La catalyse par Ie
mecanisme pore mouth et le mecanisme key lock intervient clans la formation des isomeres
monobranches. Le mecanisme pore mouth favorise la formation des isomeres methylbranches
aux branchements positionnes en debut de chaine contrairement au mecanisme key lock qui
favorise le positionnement du branchement au centre de la molecule. 11 en resulte des
distributions bimodales des isomeres selon la position du methyle. La contribution des deux
mecanismes est dependante du nombre d’atomes de l’alcane reactif. Les molecules courtes

-197-
Conclusion

jusqu’au n-C14 sent converties principalement par Ie mecanisme pore mouth. Pour des alcanes
plus longs, le mecanisme c14 serrure va contribuer Iui aussi a la formation des isomeres
monobranches prenant de 1‘importance avec la taille croissant des alcanes. Aucun
replacement de methyle n’a lieu avant d’atteindre Ies conversions elevees. Les mecanismes
pore mouth et key lock, sent non seulement a l’origine du positionnernent specifique des
branchements methyles mais emp~chent aussi leur replacement. La transition entre les deux
modes a lieu entre le n-Clz et n-C15 et coincide avec une chute de la reactivate initiale de
l’alcane. Sachant qu’un branchement en milieu de chalne a un effet plus positif q’un
branchement en d6but de chalne, cette transition est favorable lpour le point d’6coulement du
produit.

Des mod61isations d’adsorption des Me-C21 et Me-C3g ont ete realisees pour mettre en
valeur les different types de serrures disponibles pour les alcanes. Suivant sa taille, l’alcane
peut s’adsorber entre different pores. Les ponts entre ces pores ont differences formes, leur
surface peut $tre plate ou ondulee. D’autre part, la forme et la taille des overtures de pores
doivent &re prises en compte pour un positionnement favorable du branchement forrne. Pour
la ZSM-22, l’adsorption des longs alcanes est favorisee clansdeux serrures qui presentient des
lobes pour faciliter la formation des branchements et la courbtu-e de la chaine principal. Le
monobranchement effectue a partir des alcanes n-C1ojusqu’au 11-C24se fait sw le lock “a”.Les
Me-C3g sent realises sur le lock “c”.

La zeolithe ZSM-22 presente une selectivity particuliere aussi pour la formation des
isomeres multibranches. La plupart des isomeres multibranches formes sent des isomeres
dimethylbranches. Les branchements sent separes par un certain nombre d’atomes de carbone.
Le positionnement de ces branchements est fonction de la selectivity en isom~res
monobranches et de l’adsorption de cet isomere monobranche reactif. La molecule s’adsorbe
entre deux pores voisins par le mecanisme c14 serrure. Son prelmier branchement est adsorbe
clans une ouverture de pores, la chaine alkyle la plus Iongue clans le m~me pore, la seconde
plus courte atteint quand elle le peut un second pore voisin. Les isomeres (x.y.)dMe-C..2 avec
x < y sent forrrks preferentiellement a partir de l’isomere (y.)dlMe-Cn-l dent le branchement
est le plus central. Pour la ZSM-22, il y a deux serrures a prendre en compte pour ce
dibranchement, appelees “a”et “c”.Le lock “a”impose des ecartements de trois a huit atomes
de carbone entre les branchements, le 10cE’c”un minimum de huit et un maxium de quatorze.
Les molecules methylbranchees au centre s’adsorbent preferentiellement clans les locks et

subissent un deuxieme branchement a des distances du premier branchement imposees par les
locks. Ainsi, pour les courtes molecules jusqu’au n-clb, les 2,mdMe-Cn-2 dominent clans les
produits. Parmi les produits dominants on trouve des 3,ndMe-.C.-2 a partir du n-C17 et des
4,0dMe-C.-2 a partir du n-C20. La formation de l’isomere (2.2. )dMe-C.-2 n’est pas observee
avec les chaines plus longues que le n-Cl 7 par manque d’ancrage clans les locks.

-198-
 Conclusion

La temperature joue un rdle sur la s61ectivite en monobranchement et en

multibranchement. Pour le monobranchement, une augmentation de temperature favorise la
catalyse key lock et ainsi le positionnement du branchement en position centrale de la chaine
carbonee. Au niveau du multibranchement realis6 par catalyse key lock, une augmentation de
temperature favorise l’ecartement des branchements et l’utilisation du lock “c” pluti5t que du
lock “a”.

Pendant l’isom6risation de longues paraffined par le catalyseur Pt/H-ZSM-22, une

petite Ii-action de produits de reaction penetrent lentement clans les pores pour y rester
bloques.

Une 6tude de la phase m6tallique des catalyseurs Pt/H-ZSM-22 et Pt/H-FEIZ a montr6

que Ies particles m~talliques se trouvaient sur la surface externe des cristaux zeolithiques.
Suivant 1a structure de la zeolithe, la taille des particles peut varier de 1 a 6.5 nm. Les
particles de platine, surtout sur le catalyseur Pt/H-ZSM-22, sent bien dispers&es et leur taille
est toujours superieure a celle des pores de la zeolithe.

Une etude d’autres zeolithes a pores moyens pour I’isomerisation du n-clg suggere que
Ies concepts pore nzouth et key lock peuvent t%regeneraIises. Le catalyseur Pt/H-ZSM-35
favorise le monobranchement en debut de chaine carbonee. Cette selectivity est plus
prononcee qu’avec les zeolithes ZSM-22 et ZSM-23. La SAPO-11 est moins selective pour le
monobranchement des alcanes longs que la ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-35. Le
multibranchement est favorise sur les zeolithes ZSM-22 et ZSM-23. La distance entre les
pores et la forme des overtures de pores sent deux caracteristiques cles pour la selectivity en
isomeres multibranches.

Les zeolithes Pt/H-US-Y, Pt/H-EU-l et Pt/H-ZSM-50 ont un comportment similaire

pour l’isomerisation des longues paraffined. Le monobranchement favorise autant les isomeres
monomethylbranch6s en debut de chalne carbonee qu’en position centrale. Le
multibranchement est realise saris contrainte favorisant le craquage par @scission. Le
catalyseur Pt/11-ZSM-5 utilise conduit a un rendement nul en isomeres, craquant tous les
isomeres forrnes.

La zeolithe ideale favorisant le monobranchement et Ie muhibranchement des alcanes

longs et defavorisant le craquage est constitute de pores monodimensionnels moyens
(1OMR), presentant clans les overtures de pores des lobes plus etroits que des cavites 12MR.
La distance entre les pores determine la s61ectivit6 en isom&es dim6thylbranches. Plus les
pores sent &loignes les uns des autres, plus les branchements de l’isom/xe seront ecarkls. La
taille des cristaux peut jouer aussi un rble clans la selectivity en isom?xes. En forme de
battmnets, les cristaux doivent &re courts afin de prt%enter le maximum d’ouverture de pores

-199-
Conclusion

et le minimum de surface saris ouverture. La phase metallique doit i%rerepartie sur le cristal
de la zeolithe, la taille des particles doit i%resuperieure ala taille des pores ailn de rester en
surface et ~tre ainsi accessible.

Sur ces zeolithes a pores moyens, I’adsorption joue un r61e crucial, elle d&ermine la
selectivity en produits. Plusieurs etudes seraient interessantes a mener pour completer ces
travaux. 11serait utile d’isomeriser des alcanes plus longs que Ie tetracosane et de comparer
Ies resultats catalytiques avec Ies predictions effectuees par modelisation moleculaire et Ies
calculs de l’enthalpie libre d’adsorption. D’autre part, il a ~ti vu que I’isomerisation des
paraffined ameliorait les proprieties d’6coulement des Iubrifiants ou gazoles. Mais d’autres
molecules, comme les molecules cycliques, sent aussi presentes clans ces fractions. 11serait
interessant d’etudier d’une part Ieur comportment en isomerisa.tion par des catalyseurs pores
moyens et leur mode d’adsorption sw la surface catalytique exterieure. Cette etude pourrait
iltre completee par l’isomerisation d’un melange d’un alcane lorlg et d’une molecule cyclique
comportant une chaine aliphatique tiln de modeliser une charge lubrifiante reelle.

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