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14.1 Introduction
Grosso Modo, un atome se présente comme une sphère de 2 à 3 A° (1 A° = 0,1 nm) de
diamètre contenant Z électrons en équilibre dynamique avec les Z protons du noyau.
Lorsqu’une onde électromagnétique ayant 1 à 2 A° de longueur d'onde arrive sur
l'atome, chaque électron de l'atome entre en interaction avec le champ électrique de
l'onde et devient émetteur d'une onde. L'interaction onde-électron est localisée dans une
sphère de diamètre comparable à la longueur d'onde.
La réponse globale de l’atome est la somme des amplitudes des ondes émises par
chaque électron; elle dépend de l'angle de diffusion. On associe à l’atome un facteur de
forme électronique fa, qui représente le terme dépendant de sinθ / λ dans le facteur de
diffusion atomique des rayons X : il vaut Z dans la direction du faisceau incident et
décroît avec l'angle de diffusion. Fig. 14.1
r
positif suivant y'y. Le champ électrique Ei ( y, t) au point y et à l'instant t est donné par :
r r y
Ei ( y, t ) = E0 exp iω (t − )
c
r r
Le champ électrique de l'onde (électromagnétique) exerce sur la particule de masse m
et de charge e placée à l’origine une force périodique F = e E( y, t) qui produit une
r
accélération e E( y, t ) / m . D'après la théorie classique de l'électromagnétisme toute
charge électrique accélérée émet du rayonnement.
Thomson a montré que le champ produit par l'excitation de la particule situé à l'origine
est une onde sphérique dans laquelle intervient la polarisation de l'onde incidente par
l'angle α :
r r
Ed ( r , t ) = E0 e sin α exp i ω t − − ϕ
r c
1 2
Eox2 = Eoz2 = Eo
2
Le faisceau incident consiste donc en deux faisceaux d’intensité 1/2 I0 chacun, l’un
ayant son champ électrique dans le plan horizontal, l’autre dans le plan vertical.
dσ
= re cos 2θ ,Fig. 14.4A
2 2
o Composante horizontale :
d Ω //
dσ
= re , Fig. 14.4B
2
o Composante verticale :
dΩ ⊥
d σ 1 d σ 1 dσ dσ 2 1 + cos 2θ
2
= + soit : = re = re2 P (θ )
d Ω 2 d Ω ⊥ 2 d Ω // dΩ 2
P ( θ ) est le facteur de polarisation
Diffraction 14 : Diffusion des rayons X par les atomes. Diffusion anomale. Page 5 sur 16
r r 2 sin θ
2π ( H r ) = 2π H r cos µ = 2π r cos µ
λ
r r
µ est l'angle entre r et H
d 3r = (2π r sin µ ) (r dµ ) dr = 2π r 2dr d(-cosµ )
sin 2π H r
soit finalement pour l'électron j de l'atome : fej ( H ) = ∫ 4π r 2 nj ( r ) dr
atome
2π H r
r
Le nombre total d'électrons participant à la diffusion dans la direction S est égal à la
somme des contributions des Z électrons:
Z Z
sin 2π H r
f0 ( H ) = ∑ fej ( H ) = ∑ ∫ 4π r 2 nj ( r ) dr
j =1 j=1 atome
2π H r
On retrouve que f0(0) = Z : dans la direction du faisceau incident tous les électrons de
l'atome répondent en phase.
Les électrons de l’atome contribuent à f0 de la manière suivante, Fig. 14.6 :
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dσ
= re P (θ ) f0 (sin θ / λ)
2 2
dθ coh
dσ Z
dθ incoh
= re
2
P (θ ) Z − ∑ fej2 ( sin θ / λ )
j=1
La diffusion Compton est nulle, quel que soit le diffuseur, dans la direction du
faisceau incident sin θ / λ = 0
r −e r exp iω t
u (t ) = E0 2
m ω s − ω 2 + ikω
r r
Le dipôle oscillant p(t ) = − | e | u (t ) émet une onde sphérique de même fréquence
1 E0
ω / 2π et dont l'amplitude vaut à la distance r : A = re sin α 2
r ω s − ω 2 + ikω
L'amplitude de l'onde diffusée par un électron libre excité dans les mêmes conditions
est obtenue en faisant k = 0 et ωs = 0 dans l'expression ci-dessus :
1
Ae = −re sin α E0
r
A ω2
Le facteur de diffusion du dipôle est égal au rapport : f ( ω ) = =− 2
Ae ωs − ω 2 + ikω
Ce facteur de diffusion a une composante réelle et imaginaire, c'est-à-dire en phase et
en quadrature. Pour tenir compte de ces effets de résonance dans l'expression du
facteur de diffusion atomique, on a besoin de connaître le nombre des oscillateurs de
fréquence ω /2 p existant dans l'atome.
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∫
2 E0 2
f '( E ) = Vp f '' ( E0 ) dE0
π E 2 − E0 2
A 100 eV du seuil, approximativement, f '( E ) commence à décroître. Le “pic” négatif
atteint environ 10 électrons qui sont soustraits aux f 0 (q ) électrons comptés dans le
facteur de forme. Pour fixer les idées, f '( E ) peut représenter le quart de f 0 (q ) Cette
fraction croît considérablement aux grandes valeurs de q, parce que f '( E ) et f ''( E )
Diffraction 14 : Diffusion des rayons X par les atomes. Diffusion anomale. Page 11 sur 16
h+ k+l
Si h k l sont de même parité : F (hkl) = 4( f As + fGa exp2iπ )
4
alors : F (111) = 4 ( f As − if Ga ) F ( − 1 − 1 − 1) = 4 ( f As + if Ga )
Pour une longueur d'onde incidente située loin du seuil de As ou Ga, par exemple
supérieure à 1,6 Å (Fig. 14.9A) :
Pour la réflexion H (-h, -k, -l) on obtiendra de la même façon les termes réel A(-H) et
imaginaire B(-H) :
N r r r r
A(− H ) = ∑ f j' cos2π ( H rj ) + f j" sin2π ( H rj )
j =1
N
B (− H ) = ∑ − f j' sin2π ( H rj ) + f j" cos2π ( H rj )
j =1
Pour une réflexion h k l, il faut donc considérer les deux facteurs de structure :
F ( + H ) = A2 ( + H ) + B 2 ( + H ) et F ( − H ) = A 2 ( − H ) + B2 ( − H )
Dans le cas général, l’intensité I ( + H ) est différente de I ( − H )
o Cas des structures centrosymétriques. :
r
En rapportant l’origine sur un centre, chaque atome j repéré par le vecteur position rj a
r
son équivalent en − rj
Diffraction 14 : Diffusion des rayons X par les atomes. Diffusion anomale. Page 15 sur 16
N/2 r r
A(+ H ) = A( − H ) = 2 ∑ f j' cos2π ( H rj )
j= 1
N/2 r r
B( + H ) = B( − H ) = 2 ∑ f j" cos2π ( H rj )
j=1
Alors : F (+ H ) = F (− H )
En conclusion : la loi de Friedel est valable sans restriction si la structure est centro-
symétrique.
o Cas des poudres (parfaites) (2).
Lorsqu’une famille (h k l) est en position de réflexion, il y a autant de cristallites (Chap.
15) en position (+H) et (-H), le module du facteur de structure pour les poudres s’écrit
alors :
1
F (H ) = F (+ H ) + F (− H )
2
Si la structure de la poudre est centrosymétrique, le facteur de structure retrouve
l’expression standard qu’on utilise aussi lorsque les effets de la dispersion anomale
sont négligés :
F (H ) = A2 ( H ) + B 2 ( H )
r r
Pour simplifier, on considère que le motif est composé de deux atomes de facteur de
diffusion f1 et f2 , situés en r1 et r2 dans la
maille : f1 = f 01 + f '1 + f ''1 f 2 = f0 2 + f '2 + f '' 2
r r
Le facteur de structure s'écrit avec les notations habituelles :
r r
F ( H ) = ( f '1 + i f ''1 ) exp 2i π ( H r1 ) + ( f ' 2 + i f ''2 )exp2iπ ( H r2 )
Après avoir écrit F ( H ) sous la forme “A+iB” , on obtient l'intensité I ( H ) , à un facteur
de normalisation prés :
r r r
(
I ( H ) = f '12 + f ''12 + f '22 + f '' 22 + 2( f '1 f ' 2 + f ''1 f ''2 )cos 2π ( H r1 − r2 ) )
r r r
(
+ 2( f '1 f '' 2 − f '2 f ''1 ) sin 2π ( H r1 − r2 ) )
On vérifie que : I (0) = ( f '1 + f '2 ) 2 + ( f ''1 + f '' 2 )2
Le dernier terme de I ( H ) (terme “croisé”) restreint la validité de la loi de FRIEDEL :
I ( H ) ≠ I (− H )
En généralisant à N atomes :
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r r r r r r
∑ {( f } { }
N N
I (H ) ∝ ∑ i
'
f j' + fi " f j" )cos2π ( H ri − rj ) + ( f i ' f j" − f i" f j' ) sin2π ( H ri − r j )
i=1 j =1
Références