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Dpartement de Physique

Filire SMP Semestre 5 - PHYSIQUE DES MATERIAUX I


Chapitre 3
DETEREMINATION DES
STRUCTURES PAR DIFFRACTION
DES RAYONS X
Pr. A. Belayachi
Laboratoire de Physique des Matriaux
belayach@fsr.ac.ma
1
SOMMAIRE
1. Diffraction lchelle macroscopique
2. Etude de la diffraction cristalline
3. Formulation de Bragg
4. Formulation de von Laue
5. Equivalence des formulations de Bragg et von
Laue
6. Construction dEwald
7. Amplitude diffuse et facteur de structure
8. Identification des structures par DRX
9. Applications
2
1. Diffraction lchelle macroscopique
1.1 Condition de diffraction
La Diffraction est une proprit des ondes qui
se manifeste par un changement des directions de
propagation de londe, lorsque celle-ci rencontre
une ouverture ou un obstacle, sans changement
de la valeur de la longueur donde l.
Pour toutes les ondes, la diffraction est
nettement observe lorsque la dimension de
louverture ou de lobstacle est du mme ordre de
grandeur, ou infrieure, la longueur donde :

3
Dans le cas des ondes lectromagntiques, le
critre est moins restrictif: le phnomne est
encore observable avec des ouvertures ou des
obstacles de dimensions jusqu 100 fois plus
grandes que la longueur donde (en ordre de
grandeur).
Limportance du phnomne de diffraction
dune onde progressive sinusodale est mesure
par lcart angulaire q de diffraction, angle entre
la direction de propagation de londe en labsence
de diffraction, et la direction dfinie par le milieu
de la premire extinction.
4
Dans le cas de la a. Vue de profil
diffraction dune onde
lumineuse
monochromatique, de
longueur donde l, par une
fente (ou un obstacle) de
largeur a, lcart angulaire
de diffraction q a pour
expression:

=

l en mtre (m), a en mtre
(m) et q en radian (rad).
b. Vue de dessus
5
1.2 Application de la diffraction de la lumire visible
Lorsquon claire une fente ou un fil trs fins
(dimension infrieure 1 mm) par un faisceau laser la
lumire subit le phnomne de diffraction. Sur un cran
on observe des raies de diffraction.
La tache lumineuse centrale concentre presque la
totalit de lintensit lumineuse et elle est deux fois plus
large que les taches secondaires.
La largeur L de la tache centrale est donne par:

=

L, l et D sont des grandeurs mesurables, la diffraction
permet de dterminer la largeur de la fente ou de
lobstacle:

=

6
Image de diffraction

7
La variation de lintensit lumineuse I
(exprime en W.m-2) sur lcran (figure ci-dessous)
peut tre modlise mathmatiquement (cours
doptique physique SMP3). Lintensit lumineuse
en tout point de lcran le long dun axe xx est
donne par lexpression:
()
=

et des constantes.

8
1.3 Quen est-il de la diffraction lchelle
microscopique?
A lchelle atomique, la diffraction des rayons X
permet une exploration fine de la matire. Lordre
de grandeur des distances interatomiques, de
quelques diximes du nanomtre, est proche de la
longueur donde des rayons X. Larrangement des
atomes dans un rseau cristallin se dduit des
diffrentes figures de diffraction (TP 3).
En biologie, les structures des molcules
complexes comme les protines ou lADN sont
tudies par la diffraction des rayons X.
9
10
2. Etude de la diffraction cristalline
2.1 Condition de diffraction par les rseaux
Les distances interatomiques di typiques dans un
solide sont de lordre de langstrm (1 =10-10 m).
Pour sonder la structure microscopique dun solide
laide dune onde lectromagntique, il faut que sa
longueur donde soit du mme ordre de grandeur, ce
qui correspond une nergie:

E = = ,

De telles valeurs sont caractristiques des nergies


des rayons X.
11
La diffraction des rayons X par un rseau rigide
et priodique datomes ou dions rvle leurs
positions lintrieur de la structure. Il existe
deux mthodes qui permettent dtudier la
diffraction des rayons X par une structure
priodique. Elles sont dues Bragg et von Laue.
Lapproche de Bragg (1890-1971) est dusage
courant chez les cristallographes spcialistes des
rayons X mais celle de von Laue (1879-1960) qui
exploite le rseau rciproque est plus proche de la
thorie moderne de la physique de ltat solide. On
montrera que les deux faons sont parfaitement
quivalentes.
12
2.2 Le faisceau incident
Dautres rayonnements que les rayons X peuvent tre
utiliss pour tudier les structures cristallines comme les
neutrons et les lectrons. Le contrle de lnergie dun
faisceau de neutrons ou dlectrons permet de
dterminer la longueur donde. Si on appelle Mn la masse
dun neutron et me la masse de llectron on peut crire:
,
=


=

Dans ce qui suit, on se limitera la diffraction des rayons
X. Des exemples simples sur la diffraction des neutrons et
des lectrons sont donns dans la srie de travaux dirigs.
13
2.3 Observation de la diffraction des rayons X par
un rseau
q
q

Lorsquon claire un cristal avec un faisceau


incident de rayons X la lumire nest diffracte
que pour des angles q bien dfinis. Le
diagramme des raies de diffraction dpend de la
technique exprimentale utilise (TP 3).
14
2.3.1 Mthode de Laue
Un monocristal est maintenu immobile dans un
faisceau polychromatique de rayons X. Le cristal
diffracte seulement les ondes pour lesquelles la loi de
Bragg est vrifie (TP 3).

2.3.2 Mthode du cristal tournant


On fait tourner un monocristal autour d'un axe situ
sur le trajet d'un faisceau monochromatique de
rayons X ou de neutrons (TP 3).
15
2.3.3 Mthode des poudres
Le rayonnement utilis est un faisceau
monochromatique des rayons X. Lchantillon est
constitu de grains fins dposs sur une lame de verre
ou dans un tube capillaire. La mthode des poudres
comprend deux variantes: la chambre de Debye-
Sherrer et le diffractomtre poudre (TP 3).

Comment est produit un diagramme de diffraction de


poudre (TP 3)?
16
3. Formulation de Bragg de la diffraction
des rayons X
W. L. Bragg expliqua la diffraction des rayons X
en considrant un cristal comme compos de
plans rticulaires parallles semi-rflchissant
caractriss par leurs indices de Miller et spars
dune distance () . Les conditions
dobtention dun pic aigu de rayonnement
diffract taient que:
les rayons X devaient tre rflchis comme par
un miroir par les ions ou atomes de chaque plan ;
les rayons rflchis par des plans successifs
devaient interfrer de manire constructive.
17
Rflexion de Bragg partir dune famille
particulire de plans rticulaires spars par une
distance d. Les rayons incidents et diffracts sont
reprsents pour les deux plans voisins.
18
La diffrence de marche entre deux rayons est
gale 2dsinq o q est langle dincidence
mesur de manire conventionnelle, partir du
plan de rflexion plutt qu partir de la
normale ce plan comme cest le cas en optique
classique.
Pour les rayons qui interfrent de manire
constructive, cette diffrence de marche doit tre
un multiple de la longueur donde:

Lentier n est appel ordre de la rflexion


correspondante.

19
Pour un faisceau donn on peut non seulement observer
des rflexions dordre plus lev partir dun ensemble
donn de plans, mais il faut savoir qu il existe de
nombreuses faons de dcomposer le cristal en plans
chacune delles produisant de nouvelles rflexions.

Quelques plans (ambrs) dun rseau de Bravais cubique


simple ; (a) et (b) montrent deux manires diffrentes de
reprsenter le rseau en tant que famille de plans
rticulaires. 20
La mme portion du rseau de Bravais sur les deux
figures avec une dcomposition diffrente en plans
rticulaires. Le rayon incident est le mme mais les
directions des rayons diffracts sont diffrentes. Des
rflexions sont possibles, en gnral, quelle que soit la
manire de dcomposer le rseau en plans. 21
4. Formulation de von Laue de la
diffraction des rayons X
Dans cette formulation, on considre le cristal
comme compos dobjets microscopiques
identiques placs sur les sites dun rseau de
Bravais chacun pouvant rmettre le
rayonnement incident dans toutes les directions.
Des pics aigus sont observs seulement dans des
directions et pour des longueurs dondes pour
lesquelles les rayons diffuss par tous les points
du rseau interfrent de manire constructive.

22
Comment valuer la diffrence de marche?


=



=


q

. = .

Illustration de la diffrence de marche entre deux


rayons diffuss par deux points spars par une
distance .
23
Daprs la figure prcdente, la diffrence de marche totale
entre les deux rayons est:
= . + . = .
La condition dinterfrence constructive est que d soit un
multiple entier de la longueur donde, il existe un entier
naturel m tel que:
. = .
. =
La condition doit tre valable pour tous les vecteurs ,
cest--dire pour les nuds du rseau de Bravais, donc
pour tout vecteur de translation du rseau, do:
. =
.
=
24
Donc le vecteur est un vecteur du rseau
rciproque.
Il existe un vecteur du rseau rciproque tel que:
=
=
On pose = , ce qui donne:
=
Dans une telle rflexion lchantillon cristallin recule
avec une quantit de mouvement , ce qui permet
la quantit de mouvement totale du
systme (cristal + photon) de rester gale du
systme dans ltat initial avec le cristal au repos.
25
5. Equivalence des formulations de Bragg et
von Laue
Lquivalence de deux critres dobtention dune
interfrence constructive de rayons X par un cristal
dcoule de la relation entre les vecteurs du rseau
rciproque et les familles des plans du rseau direct.
Supposons que les vecteurs donde incident et diffus,
et , satisfont la condition de Laue:
- = = , ,
- , , est perpendiculaire au plan ;

- == ;

- les vecteurs donde et font le mme angle q
avec le plan .
26
Do la construction:


q q
De plus:

=

= . .

=

On en dduit:
. . = .
Qui est la condition de Bragg.
27
6. Construction dEwald
Dans lespace de Fourier des vecteurs
donde, les deux rgles suivantes:
= = , ,
=
peuvent se prsenter gomtriquement.
Etant donn un vecteur donde incident ,
on trace une sphre autour du vecteur
centre sur lorigine de comme le montre
la figure ci-dessous.
28
Des pics de diffraction correspondants des vecteurs de
rseau rciproques seront observs si et seulement si
donne un point du rseau rciproque situ la surface de
la sphre. Un tel vecteur est indiqu sur la figure, ainsi que
le vecteur donde du rayon de Bragg rflchi.
29
Reprenons la condition de diffraction:
=
= +
On lve la relation au carr, on obtient alors:
= + . +
Puisque = , on obtient:
. + =
On remplace le vecteur par (si est un
vecteur du rseau rciproque lest aussi), la
relation prcdente scrit alors:
. =
30
Quon peut crire sous la forme:


. =

Si on construit le plan perpendiculaire au vecteur
en son milieu, tout vecteur amen de lorigine
ce plan satisfera la condition de diffraction de
Bragg. Le plan ainsi dcrit forme une partie de la
frontire dune zone de Brillouin. La premire
zone de Brillouin est le plus petit volume
entirement compris entre les plans mdiateurs
des vecteurs du rseau rciproque tracs partir
de lorigine.
31

Les vecteurs et satisfont tous les deux la


condition de Bragg car pour les deux :


. =

32
7. Amplitude diffuse et facteur de structure
7.1 Diffusion par une particule charge
Considrons un lectron de charge et de rayon
clair par une onde lectromagntique de longueur
donde l de vecteur donde incident dintensit
incidente I0.


2

Lintensit diffuse par unit dangle solide est donne
par:
+ ()
= . .

On pose:
+ ()
=
33
Lamplitude diffuse rapporte lamplitude de
londe incidente appele facteur de Thomson est
donne par:

= = ()

7.2 Diffusion par un atome
Les lectrons de latome sont en mouvement et sont
lis latome. Dans les rsultats du paragraphe
prcdent on remplace llectron ponctuel par
llment de charge:
= .
: tant la densit de charge lectronique ;
: lment de volume. 34


2

Lamplitude diffuse dans la direction q par unit


de volume est :
= . . .
: dphasage introduit par le fait que les
missions de chaque lectron sont cohrentes.

= = .

35
Lamplitude diffuse par latome scrit:

= . . . . .

= . .
: est la transforme de Fourier de la densit
lectronique. On appelle pouvoir diffusant de
latome la grandeur f dfinie par:
= .
Lamplitude diffuse par latome scrit alors:
= .
36
7.3 Diffusion par un cristal
Lamplitude diffracte par le cristal sera celle de
de lensemble des atomes constituant le cristal.
Elle est proportionnelle la transforme de
Fourier de la densit lectronique du cristal.
On considre le cristal comme la rptition
trois dimensions dune maille contenant plusieurs
motifs. On note:
: la position du jme atome par rapport
lorigine de la maille.
: la position de la nme maille par rapport
lorigine du cristal.
Lamplitude diffuse par le cristal scrit alors:
37
=

= . + .

= .

= . .

est appel facteur de structure, il reprsente la
contribution dune maille lamplitude diffuse.
38
Le facteur de structure reprsente aussi le
nombre fictif dlectrons que contiendrait la
maille pour reproduire l'amplitude diffracte
dans la direction .
: est appel facteur de forme, il est li la
taille du cristal.
La condition de diffraction est:
= , ,
tant un vecteur du rseau rciproque. On
montre que lamplitude de londe diffuse scrit
sous la forme:
39

= . . . .

C : Constante incluant le rayonnement primaire ;
m : la multiplicit gale au nombre de feuilles de
plans donnant lieu la mme diffraction ;
L : facteur de Lorentz ;
P : facteur de polarisation ;
A : Constante dabsorption par lchantillon ;
W : Volume de lchantillon ;
: facteur de structure corrig.

40
7.4 Facteur de structure
Le facteur de structure , appel facteur
de structure de la base ou motif, est dfini par
(TP 3):
=

= . + . + .
=
: nombre datomes de la base ;
: appel facteur de forme atomique qui dpend
de la structure lectronique de latome considr
et dont les valeurs se trouvent dans les tables
internationales de diffraction des rayons X ;
41
, et : les coordonnes de latome j dans la
maille ;
, , : les indices de Miller du plan considr;
: dsigne la fonction exponentielle.
Notons que est un nombre complexe,
lamplitude qui est relle dpend du module de
.
On appelle extinctions systmatiques les valeurs
qui annulent le facteur de structure
. Elles renseignent sur le mode dun
rseau P, I, C ou F.
42
8. Identification des structures par DRX
En physique de l'tat solide, la diffraction des
rayons X permet entre autre :
- de contrler lexistence dimpurets ou phases
secondaires lors des diffrentes phases de la
prparation des matriaux;
- de distinguer diffrentes formes allotropiques
dun matriau ;
- didentifier la nature cristalline ou amorphe
d'une substance.

43
8.1 Contrle de la qualit dans la synthse des matriaux

Apparition de phases secondaires lors de la prparation de la


provskite Bi1-xHoxFeO3
---------------------------------------------------------------------
Y.Q. Liu et al, Materials Science in Semiconductor Processing, volume
40 (2015) p 787
44
8.2 Identification des diffrentes formes allotropiques

Spectre de la forme hexagonale du sulfure de zinc


--------------------------------------------------------------------------------------------
Manjodh Kaur, C.M. Nagaraja, Materials Letters volume 154 (2015) 90
45
Spectre de la forme cubique du sulfure de zinc
------------------------------------------------------------------------------
Zhicheng Han et al , Materials Letters volume 160 (2015) 271
46
8.3 Diffraction des rayons X par un solide amorphe
Contrairement au solide cristallin, la structure dun
solide amorphe est inaccessible par la diffraction des
rayons X ou par la diffraction lectronique.
Le diagramme de diffraction Debye- Scherrer des
rayons X ou de neutrons consiste en un ou plusieurs
anneaux diffus et larges.
Le spectre de diffraction des RX dun matriau
amorphe, enregistr sur un diffractomtre, est
diffrent de celui dun matriau cristallin. Il est
constitu dune raie trs large et diffuse, indiquant
labsence dunit structurale qui se rpterait
identique elle-mme intervalle priodique dans les
trois dimensions.
47
Il faut noter aussi que pour des chantillons de
poudres cristallines, dont les particules ont des tailles
de plus en plus petites, les raies des diagrammes de
diffraction spaississent continment, et lorsque les
particules ont atteint une taille suffisamment faible, le
diagramme devient similaire celui dun matriau
amorphe.
A partir du diagramme de DRX dun matriau
amorphe, le seul paramtre qui peut tre dtermin
est la fonction de distribution radiale. Celle-ci est
obtenue partir dune analyse de Fourier de la
courbe exprimentale de la diffraction des rayons X.
Elle donne directement le nombre moyen datomes
qui se trouvent une distance quelconque dun atome
donn.
48
Intensit diffracte en fonction de langle q pour
la silice SiO2 49
Courbe de distribution radiale pour SiO2, obtenue par
transforme de Fourier de la figure prcdente. Les positions
des pics donnent la distance des atomes par rapport un
atome Si ou O. A partir de laire sous les pics, il est possible de
calculer le nombre de voisins cette distance. La hauteur des
lignes indique est proportionnelle laire sous les pics. 50
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Sbastien N. et al, Phnomne de la transition vitreuse


applique aux glucides alimentaires amorphes l'tat de
poudre; Journal de Biotechnologie, Agronomie, Socit et
Environnement; volume 13 (2009) 177. 51
9. Applications
Application 1 : Facteur de structure du
magnsium
Calculer les facteurs de structure du magnsium.
On notera les facteurs de forme atomique . En
dduire les 10 premires rflexions permises de
cette structure. c

Le rseau est hexagonal simple:


a = b c et a = b = 90 , g = 120 b

Le motif est form deux atomes. a


Les coordonnes: , , et , ,
52
Par dfinition le facteur de structure de la
structure :
=

= + +
=
On remplace les coordonnes des deux atomes par
leurs valeurs et on factorise par le facteur de
forme :
+
= + +

53

+
= + +


+
= +

Finalement on obtient:


+
= +

54
Il y a six cas possibles
+ =

= , , =

= + , , =
+ = +

= , , =

= + , , =
+ = +

= , , =

= + , , =
55
La liste des dix premires rflexions du
magnsium de structure hexagonale compact:
( ) (100) 002 101 102 110
()
4 4

103 020 112 021 004


() 3 4 4

56
Application 2 : Compos intermtallique
Le verre mtallique Zr2Ni de structure tetragonale
existe aussi sous forme dalliage amorphe Zr67Ni33 qui
peut tre prpar par trempe ultra-rapide.
1. Rappeler la dfinition dun matriau amorphe.
2. Citer deux proprits caractristiques de certains
alliages amorphes base de mtaux de transitions.
3. On enregistre les spectres de diffraction des rayons
X des deux composs Zr2Ni cristallin et Zr67Ni33
amorphe (Figure *). Interprter la diffrence observe
entre les deux spectres.
4. Quel paramtre peut-on dterminer partir du
diagramme de diffraction des rayons X de lalliage
amorphe Zr67Ni33.
57
(b)

Figure : Diagrammes* de diffraction des rayons X


(c) Cristal Zr2Ni (b) Alliage amorphe Zr67Ni33
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

* L. Mihailov et al, Journal of corrosion science volume 74 (2013) 308


58
1. Ce sont des matriaux o les atomes (ou les
molcules) ne prsentent aucun ordre grande
distance mais seulement un ordre courte distance
dcrit, comme dans le cas des liquides, par une
fonction de distribution.
2. Certains alliages amorphes prsentent des
proprits magntiques intressantes et une bonne
tenue la corrosion.
3. Le diagramme de diffraction des RX du matriau
amorphe Zr67Ni33 est diffrent de celui du matriau
cristallin Zr2Ni. Il est constitu dune raie trs large et
diffuse, indiquant labsence dunit structurale qui se
rpterait identique elle-mme intervalle
priodique dans les trois dimensions.
59
Le spectre de Zr2Ni cristallin prsente des pics
bien rsolus correspondant au rseau ttragonal.
4. A partir du diagramme de DRX dun matriau
amorphe le seul paramtre qui peut tre
dtermin est la fonction de distribution radiale.
Celle-ci est obtenue partir dune analyse de
Fourier de la courbe exprimentale de la
diffraction des rayons X. Elle donne directement le
nombre moyen datomes qui se trouvent une
distance quelconque dun atome donn.

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Bibliographie
1. INTRODUCTION A LA PHYSIQUE DE LETAT
SOLIDE
Charles Kittel - Dunod-Universit (3me dition)
2. PHYSIQUE DE LETAT SOLIDE
Charles Kittel - Sciences Sup Dunod (8me edition)
3. PHYSIQUE DES SOLIDES
Neil W. Aschkroft et N. David Mermin EDP Sciences
4. INITIATION A LA PHYSIQUE DU SOLIDE
EXERCICES COMMENTES
J. CAZAUX Masson Editeur

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