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2-Le second principe de la thermodynamique en chimie

Rappels : le premier principe

Pour tout système thermodynamique, il existe une fonction d'état, appelée énergie interne et
notée U qui représente l’énergie microscopique du système.
L'énergie interne U d'un système fermé varie par échange d'énergie sous forme de travail dW
ou de chaleur dQ avec le milieu extérieur. Au cours d'une transformation infinitésimale, on a :
dU = dW+dQ
Le premier principe régit les transferts d'énergie entre un système thermodynamique et son
environnement. Ces transferts sont de deux types :
- transfert d'énergie sous forme de chaleur
- transfert d'énergie sous forme de travail
Le premier principe est un principe :
- de conservation de l'énergie : il n'y a jamais création ou destruction spontanée d'énergie au
coeur du système chimique.
- d'équivalence entre les deux formes d'énergie que sont le travail et la chaleur.

A) L’entropie et le second principe de la thermodynamique

1) Nécessité d’un second principe en chimie

Jusqu'ici, nous ne nous sommes servis que du premier principe de la thermodynamique pour
étudier les réactions chimiques.
Envisageons la réaction chimique renversable suivante :
1
CH2=CH2(G) + H2O(G) 

2
CH3-CH2OH(G)
Dans la sens direct (sens 1 : la réaction évolue de la gauche vers la droite) , il s'agit de
l'hydratation de l'éthène
Dans le sens inverse (sens 2), il s'agit de la réaction de déshydratation intramoléculaire de l'éthanol.
D'après la loi de Hess :
DrH° = DHf(CH3-CH2OH) - DHf(H2O) - DHf(CH2=CH2)
DrH° = (-277,77) - (-241,94) - (52,32) = -88,15 kJ/mol
La réaction d'hydratation de l'éthène est donc
exothermique : l'état final est thermodynamiquement plus
stable que l'état initial. Ce résultat doit rester indépendant de
la température car nous savons que l'enthalpie d'une réaction
varie très peu avec la température. Nous sommes donc
amenés à penser que la réaction se fera toujours
spontanément dans ce sens, ce qui est d'ailleurs observé à
température ambiante.
Pourtant, à température élevée, l'expérience montre
que c'est la déshydratation intramoléculaire de l'éthanol qui
prévaut.
Conclusion
Un système n’évolue pas forcément dans le sens de la stabilité énergétique : il nous faut un
nouveau principe pour prévoir précisément le sens d'évolution spontanée d'un système chimique.
 2
2) L’entropie
Par définition, l’entropie, une nouvelle grandeur physique due au physicien Rudolf
Clausius et apparue au XIX ème siècle, mesure l’ampleur de la dégradation des systèmes
physiques. Plus elle est élevée, plus le système est dégradé.

Comment un système physique peut-il être dégradé ? En général, on dit : lorsque son
désordre augmente. Ce n’est pas suffisant comme critère car un système se dégrade aussi en
devenant plus homogène. Retenons plutôt qu’un système se dégrade par expansion, c’est-à-dire
quand il multiplie le nombre d’états qui lui sont accessibles. Le système est alors moins bien cerné,
il y a une perte d’information sur le système.

Cette dégradation est de nature énergétique comme non-énergétique : mais la dégradation de

l’énergie est la principale cause de la dégradation d’un système. L’entropie d’un système croît à
chaque fois qu’il reçoit de la chaleur, variété non noble d’énergie : cela correspond à une
augmentation de l’énergie cinétique microscopique de ses particules Ec,mi. Un système se dégrade
énergétiquement soit quand il reçoit de la chaleur (d’un corps plus chaud par exemple), soit quand
il convertit du travail en chaleur (lors d’un frottement par exemple). Les énergies cinétiques des
particules s’étalent alors sur un intervalle plus grand ou plutôt, comme elles relèvent de la
mécanique quantique, on peut dire qu’elles peuvent atteindre davantage de niveaux d’énergie.

Lorsque les systèmes séparés sont caractérisés par des grandeurs intensives comme la
pression ou la température, qui sont différentes, ils tendent vers une valeur commune. Par exemple,
lorsqu’un corps froid et un corps chaud sont mis en contact, de la chaleur passe spontanément du
corps chaud vers le corps froid jusqu’à égalité des températures des deux corps.

Mais, un système peut aussi se dégrader sans que de l’énergie soit mise en jeu (lors de la
diffusion par exemple). Le système devient alors plus uniforme. Une goutte d’encre dans un
aquarium a tendance à s’étendre et à occuper tout le volume offert. A nouveau, il y a perte
d’information sur ce système, l’encre devient moins localisée. Le système, singulier au départ
devient pluriel.

Notons enfin que l’entropie est une grandeur extensive, donc additive : elle est d’autant plus
élevée qu’elle se rapporte à davantage de matière.
Le mot entropie a été inventé par Clausius qui justifie son choix dans « Sur diverses formes des équations fondamentales de la théorie mécanique de
la chaleur (1865) » :
« Je préfère emprunter aux langues anciennes les noms des quantités scientifiques importantes, afin qu'ils puissent rester les mêmes dans toutes les
langues vivantes ; je proposerai donc d'appeler la quantité S l'entropie du corps, d'après le mot grec η τροπη une transformation. C'est à dessein que
j'ai formé ce mot entropie, de manière qu'il se rapproche autant que possible du mot énergie ; car ces deux quantités ont une telle analogie dans leur
signification physique qu'une analogie de dénomination m'a paru utile. »
(cité dans Dictionnaire d'histoire et de philosophie des sciences de Dominique Lecourt, chez PUF, 1999).

3) Le second principe
Toutes les transformations d'un système ne sont pas permises et cela, le premier principe ne
le dit pas. Seul le second principe de la thermodynamique nous permet de prévoir le sens
d’évolution de toutes les transformations physiques.

On connaît du second principe différents énoncés qui se sont superposés au cours de

l’histoire mais qui en définitive sont tous équivalents. Nous choisirons le suivant :
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L’évolution d’un système fermé et isolé thermiquement doit être telle que son entropie ne cesse
d’augmenter.

Un tel système est imperméable aux transferts de matière et il ne laisse pas passer la chaleur.
Il peut en revanche recevoir ou céder un travail.
Autrement dit, si un système ne reçoit ni chaleur, ni matière du milieu extérieur, son
entropie doit tout de même augmenter : elle le fait soit par conversion interne de travail en chaleur,
soit par expansion non énergétique du système.

Le second principe apporte une grande originalité par rapport au premier principe car ses
caractères sont tout à fait opposés :
- contrairement au premier principe, le second principe n’est pas un principe de conservation
(contrairement à l’énergie, l’entropie n’est pas une grandeur conservative)
- dans le second principe, chaleur et travail ne jouent plus des rôles rigoureusement
équivalents : le second principe n’est pas un principe d’équivalence. On le voit dans les
énoncés que nous avons donnés, le second fait une distinction entre la chaleur et le travail :
le système est seulement isolé thermiquement.

La dégradation des systèmes isolés est donc inéluctable. L’entropie de l’univers ne peut que
croître puisque l’univers est lui-même isolé ; il englobe la totalité des systèmes physiques et donc
ne peut rien échanger avec autre chose.

Notons que lorsqu’une réaction est rapide, ce qui est souvent le cas, les échanges thermiques
n’ont pas le temps de se réaliser et on peut considérer que dans un premier temps le système est
isolé thermiquement (c’est le régime transitoire). Dans un deuxième temps, il y a transfert de
chaleur entre le système et le milieu extérieur, le système évolue jusqu’à égalité des températures :
la transformation devient monotherme.

4) Le cas des systèmes non isolés

Mais la plupart des systèmes connus ne sont pas ainsi isolés. La terre par exemple reçoit
une énorme quantité d’énergie en provenance du soleil.
On pourrait penser que le second principe ne concerne que des systèmes particuliers, ceux
fermés et isolés thermiquement. Il n’en est rien : il concerne tous les systèmes matériels. Toute
évolution d’un système obéit au second principe.
Considérons donc un système fermé non isolé thermiquement. On peut toujours se ramener
au cas précédent en considérant le système global réunissant le système étudié (1) et celui (2) avec
lequel des transferts peuvent se produire, en général une source de chaleur (ou thermostat)
(système très étendu comme l’atmosphère dont la température est constante) : l’ensemble
(système étudié + milieu environnant) constitue un système isolé thermiquement dont l’entropie
ne peut que croître.
Comme l’entropie est une grandeur extensive (qui s’additionne), la variation d’entropie du
système global est la somme de la variation d’entropie du système étudié (1) et de celle du milieu
environnant (2) . S = S1 + S2 > 0

On doit donc considérer quatre scénarios possibles :

cas 1 2 3 4
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système isolé th non isolé th
fermé(1)
variations S1 > 0 S1 > 0 S1 > 0 S1 < 0
d’entropie S2 > 0 S2 < 0 S2 > 0
S > 0 S > 0 S > 0
S1 >S2  S2 > S1 
Est bien-sûr exclus le cas où S1 < 0 et S2 < 0.
La cas 4 est remarquable car il correspond à la diminution d’entropie du système, lequel
s’améliore donc. Ce phénomène s’appelle la néguentropie (ou l’autopoiepse). Il explique, dans
un univers voué inexorablement à la dégradation, l’apparition de phénomènes créateurs d’ordre,
par exemple la formation de cristaux et surtout le développement de la vie. Globalement, le
désordre ne cesse d’augmenter parce qu’une partie de la matière se sacrifie, se délite entièrement
pour que certains organismes privilégiés puissent évoluer et atteindre des sommets d’organisation.

4) Retour sur le système chimique (eau, éthène, éthanol)

Prenons l’exemple du système chimique ( C2H2(g) , H2O(g) , CH3CH2OH(g) ).
Entre les constituants, une réaction est possible qui peut se faire dans un sens ou dans l’autre :
CH2=CH2(G) + H2O(G) CH3-CH2OH(G)
1


2

Le système n’aura de cesse de se dégrader ou de dégrader le milieu environnant conformément

au second principe. Pour cela, il va faire en sorte que :
S = S1 + S2 > 0

a Possibilité d'une évolution dans le sens (1) : cas n° 4

Nous avons vu que la réaction, d’un point de vue de la variation d’énergie, devrait évoluer
dans le sens 1 car l’état final est plus stable que l’état initial. Pourtant, nous savons que la
réaction se fait à basse température. La réaction inverse est au contraire favorisée à haute
température.
Quelles sont les conditions pour que le second principe soit favorable à la réaction 1 ?
S1 < 0 et Q1 < 0. C’est le cas n° 4. Le milieu extérieur se dégrade donc du fait qu’il reçoit
de la chaleur (S2 > 0) et il doit se dégrader plus fortement que le système ne doit s’améliorer.
L’entropie S2 doit donc augmenter fortement.
Or ici tout dépend de la température extérieure. En effet, de la même façon qu’un bruit
perturbe davantage une classe tranquille qu’une classe bruyante, un apport de chaleur
dégrade davantage un système froid qu’un système chaud (comme le montre d’ailleurs la
relation connue : dS = Q/T).
Il faut donc être à basse température. Pour respecter le second principe et donc produire
une dégradation, le système n’a pas d’autre choix que de s’ordonner lui-même et cela afin de
mieux dégrader le milieu extérieur. Sur cet exemple, nous mettons en évidence le phénomène
de néguentropie.

bPossibilité d'une évolution dans le sens (2) :

Le système se dégrade (S1 > 0) : il y a davantage de particules à l’arrivée et celles-ci en
outre sont mélangées. Dans ce sens, la réaction est endothermique (Q 1 > 0) puisque le système
évolue vers un état moins stable. C’est le cas n° 3. Le système absorbe de la chaleur du milieu
extérieur ce qui entraîne S2 < 0. Mais il faut que S1 >S2 : le système doit se dégrader
davantage que l’extérieur ne doit s’améliorer.
Donc pour que l’inégalité ci-dessus soit respectée, il faut que l’extérieur, qui ne sera
perturbé qu’énergétiquement, s’améliore peu, donc que la température soit élevée.
A température élevée, seule la deuxième possibilité se présente et le système évolue dans
le sens (2).

5) Autre formulation
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a) Enoncé
Enoncé
Si le système est fermé mais non isolé thermiquement, au cours d'une transformation
infinitésimale, deux causes sont à l'origine de la variation d'entropie du système :

1- l'échange thermique dQ qui s'accompagne de l'échange d'entropie :

Cette entropie est conservative, c'est-à-dire que si le système reçoit Se , l'extérieur reçoit -Se

2- les processus irréversibles qui créent de l'entropie Si au sein même du système :
Si > 0
Au total :
dS = Se + Si

Le second principe peut être schématisé de la façon suivante :

Pour une transformation réversible :

Qrev = TSe = TdS Si = 0 dS = Se = dSe

b) Cas des systèmes isolés thermiquement : les transformations adiabatiques

Dans l'hypothèse où le système thermodynamique est isolé thermiquement (ni transferts de
matière ni transferts de chaleur) : dQ = 0
D'où : Se = 0 et dS = Si > 0
Lors d'une transformation adiabatique, l'entropie d'un système ne fait que croître ; la valeur
maximale de l'entropie sera atteinte à l'équilibre.
Considérons la réaction chimique :
L'ensemble des réactifs constitue l'état A et l'ensemble des produits l'état B .
Que l'on parte de A ou de B, le système évolue spontanément vers l'état de plus haute entropie :
c'est l'état d'équilibre pour lequel dS = 0.
Le graphe ci-dessous représente la fonction entropie du système chimique en fonction de
l'avancement x de réaction :
 6

Nous venons d'introduire un premier critère d'évolution spontanée d'une réaction :

lorsqu'un système chimique est le siège d'une réaction chimique adiabatique, celui-ci évolue
vers l'état d'entropie maximale.
Malheureusement, toutes les réactions chimiques ne sont pas adiabatiques ; ces réactions
constituent même un cas peu fréquent. La fonction entropie, en tant que telle, ne joue donc pas un
rôle capital en chimie. Il faudra rechercher d'autres critères.
Enfin, l'univers tout entier est soumis aux mêmes règles que les systèmes isolés. Le terme
entropique d'échange étant nul, l'entropie de l'univers ne fait que croître :
dSu = Si > O

B) L'entropie absolue d'un corps pur

1) Définition
La température mesure l’énergie cinétique microscopique : elle représente donc aussi l’état de
dégradation thermique.
L'entropie d'un corps pur est donc une fonction croissante de la température. Elle est minimale
au zéro absolu (0 K).
Le principe de Nernst ou troisième principe de la thermodynamique fixe la valeur de
l'entropie de tout corps pur à 0 K :
Principe de Nernst : L'entropie d'un corps pur est nulle à la température du zéro absolu 0 K.
En vertu de ce principe, l'entropie S d'un corps pur à une température T ne peut prendre que
des valeurs positives ou nulle ; d'où le nom d'entropie absolu : Si(T,P,n) ³ 0
L'entropie absolue standard Si°(T,n) d'une substance à la température T désigne l'entropie
absolue de ce corps dans l'état standard à la température T .
On trouve dans les tables de données thermodynamiques les valeurs des entropies absolues
standard molaires Sm,i°(T) (J.K-1.mol-1) de nombreuses substances chimiques à 298 K .

2) Calcul
L'entropie absolue d'un corps pur est calculable à toute température T ; il suffit d'envisager une
transformation réversible entre 0 (K) et T (K) et d'intégrer la différentielle dS entre les
températures 0 et T K .

zz
T T
Q
dS   S  S(T)  S(0)  S( T)
T
0 0
Application
Calculer l'entropie absolue standard Sm,i° du méthane à 298 K en utilisant le tableau de
données ci-dessous ainsi que les courbes Cp° et Cp°/T en fonction de T.
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Changement d'état Température Chaleur latente

(K) H° (J/mol)
Transition allotropique 20,44 75,66
Fusion 90,6 936,3
Ebullition 111,5 8243

Remarque : aux changements d’état allotropique (changement d’état de deuxième espèce), il y

a continuité de Cm,p° ce qui n’est pas le cas pour les changements d’état de première espèce
(fusion, ébullition classique).

Solution
Envisageons sous la pression constante P = P° = 1 bar la transformation réversible suivante :
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Pour pouvoir calculer les trois intégrales, il est indispensable de connaître Cm,p° en fonction de
la température.
- Aux très basses températures, Cm,p° obéit à la loi de Hückel :
Cm,p° = a.T3 = 3.10-3.T3 J.K-1.mol-1
- En phase gazeuse, Cm,p° varie linéairement avec la température selon la formule :
Cm,p° = b + c.T = 24,66 + 40.10-3.T J.K-1.mol-1
Grâce à la courbe Cp°/T, il est possible de déterminer les quatre intégrales par simple calcul
d'aire.
Sm,i° est la somme de sept termes ; on trouve dans l'ordre et numériquement (les valeurs des
intégrales sont en caractères gras et non les entropies de changement d'état) :
Sm,i° (298) = 8,92 + 3,70 + 46 + 10,33 + 11,59 + 73,93 + 31,73
Sm,i°(298) = 186,2 J.K-1.mol-1

On remarque que la valeur de l'entropie croît toujours quand la température augmente et de

façon très significative lorque l'on passe en phase gazeuse qui est la phase de loin la plus
désordonnée.
Toutes les entropies absolues standard des corps purs à la température T sont calculées par
cette méthode.
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C) L'entropie de réaction DrS 

1) Définition
Considérons la réaction chimique :  i A i  0
i
L'entropie de réaction dans les conditions de température T et de pression P est à
l'avancement x de réaction la grandeur instantanée :

expression dans laquelle Sm,i désigne l'entropie molaire partielle de la substance Ai , c’est-à-dire
l’entropie d’une mole du constituant Ai dans le mélange.

Remarques
1 - Lorsque le système est idéal, il n'y a pas égalité entre l'entropie molaire partielle S m,i d’un
constituant d’un mélange et l'entropie molaire du corps pur S m,i* comme c'était pratiquement le cas
pour les volumes ou les enthalpies ; en effet, l’opération de mélange s'accompagne toujours d'une
augmentation significative de l'entropie. D’où :
Sm,i > Sm,i* alors que : Hm,i  Hm,i* ou : Vm,i  Vm,i*
2 - L’entropie de réaction DrS  représente la variation d’entropie pour un avancement unitaire
de réaction avec comme seuls constituants chimiques au départ les réactifs, dans des quantités
respectivement égales à la valeur algébrique de leurs nombres stoechiométriques. Dans l’état final,
on obtient les seuls produits dans des quantités respectivement égales à la valeur de leurs nombres
stoechiométriques.

Dans ce cas particulier, il est possible d’assimiler DrS et DS, et donc de construire des cycles
où figure DrS.
Par exemple, le DrS de la réaction suivante se confond avec le DS :
CH2=CH2 + H2O = CH3-CH2OH
Etat 1 1 0
initial
Etat 0 0 1
final

3- L’entropie au cours d’une réaction peut varier de différentes façons :

- soit parce que de nouveaux composés apparaissent qui se mélangent aux autres (entropie de
mélange) : 2 NO2 = NO3 + NO
- soit par augmentation du nombre de moles de composés (caractère extensif de l’entropie) :
N2O4 = 2 NO2
- soit par passage à des états physiques plus fluides (vaporisation par exemple) :
H2OL = H2OV

4- On rencontre aussi l’entropie standard de formation d’un corps chimique : il s’agit de

l’entropie standard de la réaction de formation d’une mole de ce corps à partir des éléments
simples pris dans l’état standard de référence.
 10
5- Remarquons que l'entropie absolue molaire standard d'un corps simple n'est jamais nulle
(alors que l'enthalpie standard de formation d'un corps simple dans son état standard de référence
est nulle) .

6- Enfin, l'entropie standard de réaction à la température T est la grandeur :

Dans le système standard, les constituants chimiques A i ne sont pas mélangés. Aussi, la valeur
de l'entropie standard DrS° de réaction qui n’inclue pas l’entropie de mélange est-elle assez
éloignée de la valeur de l'entropie de réaction DrS : DrS°  DrS
En revanche, dans la mesure où les constituants ne sons pas mélangés, on peut écrire :
DS° = DrS°.

2) Calcul
Sm,i° est l'entropie absolue molaire standard du constituant A i que l'on trouve dans les tables de
données thermodynamiques, généralement à 298 K .
Donnons un exemple de calcul d'entropie standard de réaction à 298 K .

Exercice : formation de l'eau

Calculez l’entropie standard de la réaction à 298 K :
O2(G) + 2 H2(G) = 2 H2O(l)

Composé O2 H2 H2O(l)
Sm,i°(J.K-1.mol-1) à 298 K 205,10 130,64 69,99

DrS° = 2Sm°(H2O(l)) - Sm°(O2) - 2Sm°(H2)

DrS° = 2(69,99) - (205,10) - 2(130,64) = -326,40 J.K-1.mol-1

L'état initial comportant dans ce cas plus de moles de gaz que dans que l'état final et
comme on passe du gaz au liquide, on a : DrS° < 0. Le fait que les gaz soient différents au départ
ne modifient pas l’entropie standard de la réaction car dans l’état standard du système, les gaz sont
séparés les uns des autres et le mélange n’a pas lieu.

3) Influence de la température sur l'entropie standard de réaction

Comme pour l'enthalpie standard de réaction, l'entropie standard de réaction varie relativement
peu avec la température tant que n'interviennent pas des changements d'état.

D) La fonction enthalpie libre G (ou énergie de Gibbs)

1) Définition
Définition
L'enthalpie libre notée G et appelée aussi énergie de Gibbs est une fonction d'état
thermodynamique dont l'expression est :
 11

G = H - TS

G est à nouveau une grandeur énergétique ; unité : le Joule (J) .

2) Expression différentielle de G
Envisageons une transformation infinitésimale quasistatique d'un système thermodynamique
S et appliquons les deux principes de la thermodynamique :
Exprimons la différentielle dG :
dG = dH - T.dS - S.dT
dG = d(U + PV) - T.dS - S.dT
1er principe :
dU = dQ + dW = dQ - P.dV + dw
dw est le travail élémentaire non thermoélastique (travail électrique par exemple) . dw est aussi
appelé travail utile.

2nd principe
dS = Se + Si = dQ/T + Si
D'où :
dQ = T.dS - T.Si

dG = -S.dT + V.dP + dw -
T.Si

3) Condition d'évolution spontanée d'un système siège d'une transformation isotherme et

isobare
Si la transformation est isotherme et isobare, en reprenant l’expression différentielle ci-dessus :
dG = dw - T.Si
Comme Si ³ 0 , il vient :
dG £ dw

Dans le cas où le système fournit du travail utile au milieu extérieur, dw < 0 (système moteur),
on a aussi :
w  dG ou : w  G
Conclusion
En valeur absolue, la variation d’enthalpie libre au cours d’une transformation isotherme et
isobare représente la valeur maximale du travail utile que le système peut échanger avec
l’extérieur. On l’appelle l’exergie.

Si le travail utile est nul :

dG £ O

Au cours d'une transformation isotherme et isobare d'un système thermodynamique qui

n'échange aucun travail utile avec le milieu extérieur, l'enthalpie libre ne peut que diminuer : elle
atteint un minimum lorsqu'il n'y a plus création d'entropie interne : c'est alors l'état d'équilibre.
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4) Condition d'évolution spontanée d'un système siège d'une transformation monotherme et

monobare
G = H - TS
G = (H2 - T2S2) – (H1 - T1S1)
Pour une transformation monotherme : T1 = T2 = Te
G = H - TeS
Par ailleurs, H = U + PV
D’où : H = (U2 - P2V2) – (U1 - P1V1)
Pour une transformation monobare : P1 = P2 = Pe
H = U - PeV
Donc : G = U - PeV - TeS
Or d’après les deux principes :
U = W + Q = - PeV + w etS = Se + Si = Q/Te + Si
D’où : G = + w - Te.Si
« Comme Si ³ 0 , il vient :
G £ w
Dans le cas où le système fournit du travail utile au milieu extérieur, w < 0 (système moteur),
on a aussi G < 0 et :
w  G
Conclusion
En valeur absolue, la variation d’enthalpie libre au cours d’une réaction monotherme et
monobare représente la valeur maximale du travail utile que le système peut échanger avec
l’extérieur.
Si le travail utile est nul : G £ O

5) Autre différentielle de la fonction G

Ecrivons la différentielle de la fonction G avec les variables de Gibbs:
FG I dT  FG I dP   F
GG I N
dG 
HT K HP K
P,ni Hn JK
T, n i i 1 i T, P , n j i
dni

Or, lorsque les nombres de moles ni des constituants sont constants, la différentielle de la
fonction G, en l’absence de travail utile, s'écrit pour une transformation réversible :
dG = -S.dT + V.dP
Il vient alors par identification :
FG I FG I
S
HT K P ,n i
et V
HP K T, n i
L'expression générale de la différentielle de la fonction G est donc :
 13

6) Relation de Clapeyron
Lorsqu'un corps pur change de phase sous température et pression constantes, on a 
dG £ O et à l’équilibre (cas de la réversibilité), dG = Gm,1.dn1 + Gm,2.dn2 =0.
Comme dn1 = -dn2, à l’équilibre sous deux phases (1) et (2) dans les conditions (T,P) :
Gm,1 (T,P) = Gm,2 (T,P)
A l’équilibre sous deux phases (1) et (2) dans les conditions (T+dT,P+dP) :
Gm,1(T+dT,P+dP) = Gm,1 (T,P) + d Gm,1= Gm,2 (T+dT,P+dP) = Gm,2 (T,P) + d Gm,2
Il vient donc :
d Gm,1 = d Gm,2
* * * *
- m,1 .dT + m,
S V 1 .dP = - S m,2 .dT + Vm,2 dP
*
* * * * dP Lm (1  2 )
S m,2  S m,1  (Vm,2  Vm,1 ). 
dT T
On démontre ainsi la formule de Clapeyron qui fournit l'expression de la chaleur latente
molaire de changement d'état L*m (1®2) pour un corps pur qui passe de la phase (1) à la phase
(2) :
dP
L*m (1  2 )  (Vm,2
* *
 Vm,1 ). T .
dT

E) L'enthalpie libre de réaction DrG

1) Définition
L'enthalpie libre de réaction est définie par la relation :

Gm,i est l'enthalpie libre molaire du constituant Ai : Gm,i est aussi appelée potentiel chimique
de Ai et est aussi notée mi .

DrG = DrH -
TDrS

2) L'enthalpie libre standard de réaction

L'enthalpie libre standard de réaction est définie par la relation :

DrG° est une grandeur calculable à partir des tables thermochimiques.

3) Calcul de DrG°
a) L'enthalpie libre standard de formation d'un corps chimique DfG°

Définition
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L'enthalpie libre standard de formation DfG° d'une substance chimique à la température T
est l'enthalpie standard de la réaction de formation d'une mole de ce corps à partir des corps
simples qui le composent, chaque élément étant pris dans l'état standard de référence.

Cette définition est analogue à celle de l'enthalpie standard de formation DfH°. Les propriétés
sont les mêmes et le calcul de DrG° se fait d'ailleurs de la même façon par un cycle de Hess.

Exemple
L'enthalpie libre standard de formation de la propanone à 298 K est l'enthalpie libre standard
de la réaction effectuée à 298 K :
3 C(gr) + 3 H2(g) + ½ O2(g) = CH3-CO-CH3

Il résulte de la définition précédente que l'enthalpie libre standard de formation de tout corps
simple est nulle à toute température T, sauf si l'état standard à la température T n'est pas l'état
standard de référence ; ainsi pour l'élément carbone :
DfG°(C(gr)) = 0
DfG°(C(d)) ¹ 0

b) Calcul des enthalpies libres standard de réaction DrG°

L'enthalpie libre standard d'une réaction DrG° se calcule aisément à partir des valeurs des
enthalpies libres standard de formation des constituants chimiques A i qui interviennent dans la
réaction. La température à laquelle les enthalpies libres standard de formation sont généralement
tabulées est 298 K .
On construit un cycle thermochimique à pression constante P = P° analogue au cycle de Hess
des enthalpies :

Au départ, les produits ne sont pas présents et les nombres de mole des réactifs sont égaux aux
valeurs algébriques des nombres stoechiométriques. On en effet dans ces conditions :

L’assimilation du r au  pour un avancement unitaire a permis de construire le cycle.

Etape 1 : c'est l'opposé de la formation des réactifs :

G1     j  f G 0j
j
Etape 2 : c'est la formation des produits
G 2   k  f G 0k
k
Equation thermochimique globale :
DrG° = DG1 + DG2
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D'où la loi de Hess :
 r G   i  f G0i
i

Exercice
Calculer de deux façons différentes l’enthalpie libre standard de la réaction de combustion
complète de l’éthane à 298 K :
C2H6g + 7/2 O2g = 2 CO2g + 3 H2Ol

Composé C2H6 O2 CO2(g) H2O(l)

Sm,i° (J.K-1.mol-1) 229,59 205,10 243,73 69,99
Hf° (kJ.mol-1) -84,72 0 -393,68 -285,97
Gf° (kJ.mol-1) -32,90 0 -394,55 -237,29

rS° = 3Sm°(H2O) + 2Sm°(CO2) - 7/2Sm°(O2) - Sm°(C2H6) = -250,01 J.K-1.mol-1

rH° = 3fH°(H2O) + 2fH °(CO2) - 7/2fH °(O2) -fH °(C2H6) = -1560,55 kJ.mol-1
rG° = 3fG°(H2O) + 2fG °(CO2) - 7/2fG °(O2) -fG °(C2H6) = -1468,07 kJ.mol-1

rG° peut aussi être obtenu par la formule :

DrG = DrH - TDrS

4) Relation de Gibbs-Helmholtz
Supposons que le système thermodynamique soit le siège d'une transformation réversible et
qu'il n'échange aucun travail utile ; on a alors :
dG = VdP - S.dT
D'où :

et comme G = H - TS :

ou :

 G H
   2
T  T  P T

Puis en dérivant par rapport à 

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Application
Calculer l'entropie absolue standard Sm,i° du méthane à 298 K en utilisant le tableau de
données ci-dessous ainsi que les courbes Cp° et Cp°/T en fonction de T.

Changement d'état Température Chaleur latente

(K) H° (J/mol)
Transition allotropique 20,44 75,66
Fusion 90,6 936,3
Ebullition 111,5 8243
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Sm,i° (298) = 8,92 + 3,70 + 46 + 10,33 + 11,59 + 73,93 + 31,73

Sm,i°(298) = 186,2 J.K-1.mol-1