1.

3 Expression de la quantité d'eau dans les aliments

1.3.1 Teneur en eau
La teneur en eau est la quantité d'eau perdue par la substance lorsqu'on l'amène en équilibre vrai avec une
pression de vapeur nulle (Humidité relative égale à 0%). La quantité d'eau perdue est constituée de l'eau
fixée par des liaisons hydrogène (eau de sorption, eau retenue par effet capillaire ou osmotique, eau des
solutions, eau occluse dans des mailles cristalline et eau de cristallisation) ; l'eau chimiquement liée par
des liaisons covalentes est exclue.
La teneur en eau ou l’humidité d’un aliment s’exprime en masse d’eau % rapportée :
- soit à la masse de matière sèche (ms) contenue dans l’échantillon.
Teneur en eau = S = (me/ms).100 = [(mh – ms)/ms].100
me : masse d’eau
ms : masse de matière sèche
mh : masse humide
- soit à la masse totale de matière humide (mh) de l’échantillon.
Humidité = H = (me/mh).100 = [(mh – ms)/mh].100
1.3.2 Activité de l'eau
L'activité de l'eau (aw) indique la disponibilité de l'eau d'un milieu pour des réactions chimiques,
biochimiques, un changement d'état ou un transfert à travers une membrane semi perméable.
L’activité de l’eau (aw) correspond au rapport entre la pression de la vapeur d’eau de l’aliment (pression
de la vapeur d'eau à la surface du produit) et la pression de la vapeur d’eau pure à la même température
θ°.

La valeur de l'activité de l'eau varie entre 0 (produit sec au point que toute l’eau est liée à l’aliment, et
donc sans qualité réactive) et 1 (eau pure et sans soluté, difficile à atteindre et surtout à maintenir).
L'aw d'une solution peut être calculée par la formule de RAOULT :
aw = n1/(n1 + n2)
n1 = nombre de moles du solvant (eau).
n2 = nombre de moles du soluté.
Le tableau ci-dessous donne la valeur de l' aw de solutions de différentes concentrations de NaCl et de
saccharose, mesurée à 25 °C.

1
Tableau 1.2. Activité de l’eau Aw de solution de NaCl et de saccharose (Concentration en g/100 g
d'eau, aw mesurée à 25°C)
Aw NaCl Saccharose
0,99 1,75 11
0,96 7,01 25
0,94 10,34 93
0,92 13,5 120
0,90 16,5 144
0,85 23,6 208
L'activité de l'eau d'un aliment dépend de la température. Un changement de 10°C peut causer un
changement dans l'aw de 0,03 à 0,2 dépendant du type du produit. Ainsi, la modification de la
température peut avoir un effet sur la stabilité d'un produit et joue un rôle important dans la conservation
des produits dans un emballage hermétique.
1.3.3 Relation entre la teneur en eau et l'activité de l'eau
A l'équilibre, la relation entre la teneur en eau et l’activité de l’eau (aw) d'un produit alimentaire à une
température constante peut être représentée par une courbe appelée isotherme de sorption. Pour chaque
valeur de aw, l'isotherme donne la teneur en eau (Xeq) du produit à une température donnée.
Donnons un exemple (Figure 1.2) d'isotherme à la vapeur d'eau, donnant la teneur en eau du solide en
fonction de l'activité de l'eau :

Figure 1.2. Les différentes régions d'une isotherme d'adsorption.

On retrouve sur une isotherme de ce type les différents « types » d'adsorbat vis à vis de leur interaction
avec le solide suivant la région de l'isotherme où l'on se trouve :
 dans la région où aw = 1, l'eau (ou un solvant quelconque) est considérée comme libre ou contenue
dans des macro capillaires (rayon de pore > 100 nm). Elle n'interagit pas avec la surface. Pour un tel
solvant, la pression de vapeur en équilibre est donc la pression de vapeur saturante qui peut être décrite
par une loi type loi d'Antoine (provenant de l'intégration de la relation de Clapeyron) en fonction de la
température (soit ln P sat = A-B/T, A et B constantes).

2
Ensuite, les régions A, B, C, D sont les régions où l'eau est adsorbée sur le solide et où l'adsorption ne fait
intervenir que des interactions physiques type interactions de Van der Waals.
 la région A est le domaine de l'eau osmotique où l'on peut avoir des substances dissoutes (lorsque xi ≠
1). Cette eau est très faiblement liée à la surface.
 la région B est la région où l'on a de l'eau condensée dans des micro capillaires. Cette eau constitue
une phase continue et obéit à la loi de Kelvin que l'on peut exprimer par :

Cette relation est valable pour un capillaire de rayon r ; le ménisque formé est sphérique ; la phase gaz est
considérée comme un gaz parfait. La pression capillaire P c est égale à Pgaz– Pliquide. Vl est le volume
molaire de la phase liquide et σ la tension interfaciale. A titre d'exemple, pour un pore rempli d'eau à
20 °C, de rayon 10 nm, Pc = 148 bars et Qcap = 266 J/mol (à comparer à la chaleur latente d'évaporation de
l'eau, Lv ≈ 45000 J/mol).
 la région C est le domaine de l'eau adsorbée sous forme de multicouches. La pression de vapeur est
donnée par :

A titre d’exemple, la chaleur de sorption Q sorp pour de l'eau et pour aw = 0,4 à 20°C, est de l'ordre de 2200
J/mol.
 la région D est le domaine de l'eau adsorbée sous forme de monocouche. Elle obéit à la relation
précédente.
 la région E est la région où il peut y avoir de l'eau adsorbée non plus simplement par adsorption
physique (elle est dans tous les cas très fortement liée, par des liaisons hydrogène par exemple) mais aussi
par adsorption chimique (c'est alors de l'eau de constitution). C'est de l'eau d'hydratation difficile à ôter du
solide.
La majorité des isothermes d’adsorption observées peuvent être classées en cinq types (figure 1.3).

Figure 1.3. Classifications des isothermes d’adsorption observées pour les systèmes d’adsorption
gazeux
Les isothermes de type I sont généralement obtenues dans le cas des adsorbants microporeux avec une
saturation progressive des sites d'adsorption sensiblement équivalents.

3
Les isothermes de type II et III sont observées avec les adsorbants ayant des distributions larges des
tailles de pore avec une transition continue de l’adsorption en monocouche à l’adsorption en multicouche
jusqu’à la condensation capillaire.
Une isotherme de type IV peut résulter de la formation de deux couches successives d'adsorbat à la
surface du solide quand les interactions entre les molécules d'adsorbat et la surface du solide sont plus
fortes que les interactions entre les molécules adsorbées. Dans ce cas, les sites d'adsorption de la seconde
couche ne commencent à se remplir que quand la première couche est à peu près complète.
Enfin, l'isotherme de type V traduit l'existence d'interactions intermoléculaires importantes, l'interaction
entre les molécules d'adsorbat et le solide étant faible.
On distingue deux types d'isothermes de sorption :
 Isotherme d’adsorption si elle a été déterminée expérimentalement en partant d’un produit sec.
 Isotherme de désorption si elle a été déterminée expérimentalement en partant d’un produit
saturé en eau.
Les deux courbes (figure 1.4) sont en général différentes car le séchage d’un produit entraîne des
modifications de structure et de porosité irréversibles.

Figure 1.4. Isothermes d’adsorption et de désorption

Les phénomènes d'adsorption et de désorption se font généralement hors équilibre, lorsque le système est
dans un état métastable (ceci est plus vrai pour l'adsorption que pour la désorption). L'état d'équilibre
serait un état entre les deux. De plus l'hystérèse peut être directement liée à la forme des pores («
bouteilles ») ou à la structuration des pores (interconnections).
Les cycles d’hystérèse peuvent avoir des formes différentes qui sont habituellement mise en relation avec
la forme des pores (Figure 1.5) :

4
 Figure 1.5. Formes des cycles d’hystérèse d’adsorption/désorption d’après De Boer (V ads : volume
fixé).
A. Deux branches à pente raide situées aux pressions relatives intermédiaires : capillaires de forme
tubulaire avec des variations de rayon de l’ordre de 2, ouverts aux deux extrémités ; pores en bouteille
avec un goulot un peu inférieur au corps.
B. Branche d’adsorption raide tangentant la ligne de pression saturante et branche de désorption
s’achevant en pente raide vers les pressions relatives intermédiaires : pores en forme de fissure planes à
bords parallèles ou en forme de bouteille avec des corps importants et des goulots courts et très étroits.
C. Branche d’adsorption raide aux pressions relatives intermédiaires ou hautes et branche de désorption
très aplatie : caractérise une distribution hétérogène de fissures en forme de coin ou de tubes effilés.
D. Branche d’adsorption se terminant brutalement sur la ligne de pression saturante et branche de
désorption se raccordant régulièrement : pores avec des corps de grandes dimensions et présentant des
goulots avec des ouvertures très variables ; pores en fissures ou en tubes effilés ouverts aux extrémités.
E. Branche d’adsorption identique à celle du type A, et branche de désorption se raccordant brutalement :
pores en bouteille avec des goulots étroits ; une branche d’adsorption sans ressaut marqué traduit une
distribution hétérogène de l’ouverture des goulots.