Livre Blanc Article-Temoin-Innovations

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CLETÉMOI
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NNOVATI
ONS
MOLÉCULES-AI
MANTS
Av
ril
2020
Réf. : RE277 V1
Molécules-aimants
Date de publication :
10 avril 2019
Cet article est issu de : Innovation | Innovations technologiques
par Kevin BERNOT
Mots-clés Résumé Les molécules-aimants sont des objets obtenus par assemblage d’un ou de
magnétisme | Lanthanides | plusieurs ions métalliques avec des ligands organiques. Les molécules nanométriques
magnétisme moléculaire |
effets quantiques | ions de formées sont de taille nanométrique et possèdent ainsi des propriétés magnétiques mais
transition aussi quantiques. Ces objets originellement d’attrait purement fondamental et dont les
propriétés étaient confinées à basses températures, montrent désormais des propriétés
magnétiques à la température de l’azote liquide. Cet article détaille les récentes
avancées dans ce domaine, ainsi que dans les différents champs d’applications
connexes où ces molécules peuvent être utilisées (électronique de spin et calcul
quantique notamment).
Keywords Abstract Single-Molecule-Magnets (SMM) are molecular objects formed by the

magnetism | lanthanides | association of isolated metallic ions with organic ligands. Because of their nanometric
molecular magnetism |
quantum effects | transition scale these molecules depict magnetic behavior but also quantum properties. Indeed,
ions these objects that were mainly of fundamental interest with behavior confined at very low
temperature, show now interesting properties in the liquid nitrogen region. This paper
describes the recent advances in the field as well as in closely linked investigation fields
where SMM have been introduced (spintronic and quantum computing for instance).
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Molécules-aimants
par Kevin BERNOT

Maître de conférences,
Univ. Rennes, INSA Rennes, CNRS UMR 6226 « Institut des Sciences Chimiques
de Rennes » F-35000 Rennes, France
es aimants moléculaires sont des composés qui, de par leur taille et

L leur organisation atomique, présentent des propriétés magnétiques
non conventionnelles. Ils offrent ainsi de nouvelles perspectives pour la
création de matériaux magnétiques à très haute densité de stockage.
Leurs propriétés sont aussi utilisées dans de nombreux domaines
connexes tels que l’électronique de spin, le calcul quantique et la réfrigé-
ration magnétique par exemple.
Contrairement aux aimants massifs, les aimants moléculaires sont par
nature des objets obtenus par des techniques de chimie de synthèse en
solution : principalement par chimie de coordination, chimie solvother-
Parution : avril 2019 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200097598 - editions ti // marie LESAVRE // 195.25.183.157
male et chimie organométallique. Ils sont ainsi très facilement

modifiables, manipulables et optimisables, permettant la création de
toute une librairie de molécules.
Les aimants moléculaires font partie d’un domaine d’étude plus vaste : le
magnétisme moléculaire. Dans le cadre de cet article, nous ne pourrons en
détailler tous les objets et principes, et nous nous limiterons volontairement
à la notion de molécule-aimant isolée ou Single-Molecule Magnet (SMM).
L’objectif de cet article est de donner à l’ingénieur, sans pour autant pré-
tendre à l’exhaustivité, les notions clés pour appréhender le concept de
molécule-aimant et lui permettre d’anticiper une veille technologique sur
le sujet. En effet, si l’étude des molécules-aimants reste fondamentale,
les spectaculaires avancées depuis 2017 laissent espérer un virage vers
le domaine applicatif dans un avenir proche.
Le lecteur trouvera en fin d’article un glossaire et un tableau des sigles
utilisés.
Points clés
Domaine : Matériaux magnétiques, matériaux pour la spintronique, chimie de
coordination
Degré de diffusion de la technologie : Émergence
Technologies impliquées : magnétisme, magnétocalorique, électronique de
spin (spintronique), calcul quantique
Domaines d’application : Stockage de l’information, ordinateur quantique
Principaux acteurs français :
– Communauté française regroupée au sein du groupement de recherche du CNRS
« magnétisme et commutation moléculaires » (GdR MCM2 – http://www.gdr-
mcm2.cnrs.fr/)
Autres acteurs dans le monde : Acteurs européens regroupés au sein du pro-
gramme COST MolSpin de la communauté européenne (European Cooperation in
Science and Technology)
(COST MOLSpin – http://www.icmol.es/molspin/stsms.php?menu=mobility)
Contact : kevin.bernot@insa-rennes.fr
http://iscr-csm.insa-rennes.fr/kevinbernot
4-2019 © Editions T.I. RE 277 - 1
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1. Molécules-aimants : un champ 2. Magnétisme moléculaire :

d’investigation récent attention aux unités !
Le contrôle à l’échelle moléculaire des propriétés magné- Il pourra paraître surprenant pour l’ingénieur de voir une dis-
tiques de la matière est un immense défi pour la communauté cipline aussi jeune que le magnétisme moléculaire travailler
scientifique. Il a originellement concerné les chimistes qui dans un autre système d’unités que le système international
s’intéressaient aux propriétés magnétiques des métaux aux (SI). Cela est dû tant à l’héritage de la magnétochimie évoquée
degrés d’oxydation non nuls. L’étude de ces complexes ou plus haut qu’aux phénomènes physiques intrinsèques
réseaux contenant des cations métalliques a permis d’ériger les qu’hébergent les molécules-aimants [14]. Cette problématique
bases de la magnétochimie. Des corrélations magnéto-struc- est très bien expliquée dans l’ouvrage de Launay et
turales, c’est-à-dire des relations entre la structure de la Verdaguer [8]. Le système légal SI fait le lien entre courant
matière et ses propriétés magnétiques, ont pu être établies. électrique et magnétisme, cependant « à l’échelle microsco-
Très rapidement, les magnétochimistes se sont associés à des pique tous les moments magnétiques ne peuvent être associés
physiciens afin de pousser plus loin la compréhension des phé- à des courants » [8]. Le système CGS-emu (centimeter gram
nomènes magnétiques complexes et originaux observés au second-electromagnetic units) est donc celui utilisé en magné-
niveau moléculaire. Au début des années 1990, le magné- tisme moléculaire. La correspondance entre les deux systèmes
tisme moléculaire a émergé en tant que discipline [1] [2] d’unités est illustrée dans le tableau 1. Enfin, l’aimantation
avec pour signature un environnement où chimistes, physiciens molaire M peut être exprimée en cm3 · Oe · mol–1, mais aussi
et théoriciens sont parvenus à travailler de concert. en magnéton de Bohr (μB) : 1 NA μB = 5 585 cm3 · Oe · mol–1
où NA est le nombre d’Avogadro.
Cette discipline, qui concerne une petite communauté de cher-
cheurs, est cependant extrêmement dynamique et l’on compte à
ce jour plus de 8 300 publications scientifiques concernant les 3. Aimants massifs versus
Single-Molecule Magnet (SMM) [3]. Beaucoup de travaux
paraissent dans des revues de chimie, mais près d’un tiers
molécules-aimants
émargent dans des champs disciplinaires liés à la physique des

matériaux. La vitalité de cette discipline peut se mesurer à la 3.1 Aimants massifs
croissance quasi linéaire du nombre de publications de 50 par an
en 2000 à plus de 800 par an en 2018 [3]. Le lecteur souhaitant Les aimants massifs ont des propriétés magnétiques liées à
approfondir ses connaissances fondamentales sur cette disci- l’ordre ferromagnétique qui y est présent sous leur température
pline relativement jeune (âgée d'une trentaine d’années) pourra de Curie (Tc). En revanche, les molécules-aimants sont des
consulter les très nombreux articles ou ouvrages de référence molécules finies et isolées ayant des propriétés magnétiques
sur le sujet [2] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13]. d’origine moléculaire et non collective. En première (et grosse)
Tableau 1 – Correspondances entre unités SI et CGS emu (d’après [8] [9])

Quantité Symbole Unité SI Unité CGS emu
Longueur 10–2 m cm
Masse m 10–3 kg g
Temps t s s
Énergie E 10–7 J erg
Induction magnétique B 10–4 T G
Force de champ magnétique H 103/4π A· m–1 Oe
Moment magnétique m, μ 10–3 A· m2 emu
Aimantation (moment magnétique par volume) M 103 A· m–1 emu · cm–3
Aimantation molaire M cm3 · Oe · mol–1
emu · mol–1
Susceptibilité magnétique molaire χM 4π × 10–6 · m3 · mol–1
cm3 · mol–1
emu · g–1
Susceptibilité magnétique massique χm 4π × 10–3 m3 · kg–1
cm3 · g–1
Magnéton de Bohr μB 10–3 J · T–1 erg · Oe–1
Perméabilité du vide μ0 4π × 10–7 kg · m · s–2 · A–2 1*
* Sans dimension
m = mètre ; g = gramme ; s = seconde ; J = joule ; T = tesla ; G = Gauss ; A = Ampère ; Oe = Oersted
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ii) une composante dépendant de l’anisotropie de champ

démagnétisant liée à la forme et à la taille des grains (anisotro-
M(réponse) pie de forme). Le retournement de l’aimantation se fait alors
par rotation uniforme des moments magnétiques (modèle de
MS Stoner-Wohlfarh) ou par rotation non uniforme (« curling »
MR ou bien nucléation/propagation/annihilation de parois de
domaines) [15] [17].
Une des limites d’utilisation d’un aimant massif est sa tempé-
rature de Curie (Tc), température pour laquelle la corrélation
ferromagnétique entre les centres magnétiques est perdue.
Elle varie de 600 K (Nd2Fe14B) à 1 100 K (AlNiCo et Sm5Co)
pour la plupart des aimants massifs [D 2 100] [D 2 102]. La
température peut aussi activer le retournement de l’aimanta-
Hc H(perturbation) tion (modèle de Néel-Brown) [18] ; dans ce cas, on considère
que les deux états fondamentaux « up » et « down » d’une
particule sont séparés par une barrière énergétique créée par
l’anisotropie de forme et l’anisotropie magnétique. Ce modèle
est particulièrement pertinent lorsque la particule magnétique
est réduite à une taille nanométrique, environ inférieure à
50 nm. Elle devient monodomaine et est alors considérée
comme un « superparamagnet » possédant un « spin
géant » [17] [19].
H champ magnétique, Hc champ coercitif (champ nécessaire à L’optimisation des aimants massifs se joue autant au niveau
appliquer pour annuler l’aimantation), M aimantation, MS aimanta- atomique (qualité de la corrélation magnétique entre les
centres métalliques) qu’au niveau macroscopique (microstruc-
tion à saturation, MR aimantation rémanente.

turation, défauts, taille de grains, etc.) [D 2 100]. Elle peut
aussi être entreprise au niveau du matériau. Ainsi, l’association
Figure 1 – Hystérèse magnétique et grandeurs caractéristiques – de poudre magnétique et d’un liant polymère permet de former
Courbe de première aimantation (pointillés) des aimants composites qui associent de bonnes propriétés
magnétiques à un procédé de fabrication simple et/ou une
bonne robustesse mécanique. Enfin, l’optimisation du matériau
approximation, leurs propriétés sont donc confinées à la taille peut être poussée plus loin et mettre en lumière de nouveaux
de la molécule formée. Les principales différences entre phénomènes physiques. Par exemple, la création de multi-
aimants massifs et molécules-aimants sont détaillées ci-après. couches magnétiques/non magnétiques a permis d’observer
l’effet de magnétorésistance géante (Giant Magneto-Resis-
Lorsqu’un aimant massif, ferromagnétique, est soumis à un tance, GMR) [E 2 135] [20]. Ces matériaux sont un exemple de
champ magnétique, de très nombreux spins sont corrélés transfert extrêmement rapide d’un concept de recherche fonda-
dans des domaines magnétiques (domaines de Weiss) mentale vers des problématiques d’ingénierie pure. Ils ont ainsi
séparés par des parois (parois de Block dans les matériaux permis de faire un bond dans le domaine des matériaux pour le
massifs et paroi de Néel dans les couches minces) [15]. Lorsque stockage de l’information par voie magnétique [20].
le champ magnétique est coupé, la non-compensation de ces
domaines laisse apparaître une aimantation rémanente (Mr). En
première approximation, la démagnétisation totale de l’échan- 3.2 Molécules-aimants
tillon intervient lorsque le champ magnétique appliqué est au
minimum égal au champ coercitif (Hc) (figure 1). La valeur de Le cas des molécules-aimants est différent de celui des
ce dernier est utilisée pour catégoriser les aimants « durs » et aimants massifs. Pour ce type de composés, le domaine
« doux » [16]. On retient souvent la limite Hc < 125 Oe pour magnétique est si petit qu’il se résume à la taille de la
les aimants doux (alliage nickel-fer comme le permalloy par molécule (figure 2). Comme dans le cas des nanoparticules
exemple). Les aimants durs, en revanche, présentent des magnétiques, la molécule est « monodomaine » et donc un
champs coercitifs beaucoup plus grands (Hc > 5 000 Oe). Une superparamagnet. C’est une molécule possédant un ou plu-
telle rémanence de l’aimantation permet à ces aimants de sieurs électrons célibataires localisés sur des orbitales non
générer de forts champs magnétiques utilisables dans les liantes ou anti liantes nommées orbitales magnétiques [1].
moteurs électriques, générateurs de courants, etc. Les aimants Ces électrons, porteurs de spin « up » (S = 1/2) et « down »
permanents les plus utilisés sont les alliages à grande stabilité (S = – 1/2), vont alors pouvoir adopter deux orientations s’ils
thermique (AlNiCo, Hc ≈ 600 Oe), les ferrites (Ba2Fe12O19, sont soumis à un champ magnétique. D’un point de vue molé-
Hc ≈ 4 000 Oe), les alliages de terres rares (Nd2Fe14B, culaire, le recouvrement des orbitales magnétiques de chacun
Hc ≈ 15 000 Oe) ou les alliages samarium-cobalt (SmCo5, des ions sera directement responsable du comportement
Hc ≈ 25 000 Oe). Les matériaux utilisés pour l’enregistrement magnétique de la molécule, lui octroyant un état fondamental
magnétique (alliages de Fe-Ni ou Fe-Co par exemple) ont, eux, de spin S également nommé « spin géant » et une anisotropie
des champs coercitifs intermédiaires qui permettent un bon magnétique.
compromis entre le processus de lecture (nécessité de forte Mr) Ainsi, lorsque l’on s’est attaché à optimiser les aimants mas-
et d’écriture (nécessité de faible Hc) [16]. sifs en réduisant leur taille (approche top-down), les molécules-
D’un point de vue énergétique, le renversement de aimants, objets magnétiques nanométriques, ont semblé parti-
l’aimantation dépend de deux contributions (figure 2) : culièrement appropriées. L’assemblage de différents ions
métalliques pour former ces molécules polynucléaires magné-
i) une composante provenant des interactions magnétiques tiques a donc par analogie été appelé approche bottom-up
locales (anisotropie magnétique à l’échelle atomique) ; (figure 3) [23].
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N S
H H
S N
mm-μm
a cas d’un aimant massif [16]
μm-nm
Super-
b cas d’une nanoparticule magnétique [21] [22] paramagnets
nm
c cas d’une molécule-aimant [7]
Figure 2 – Représentation de l’évolution de l’aimantation lors d’un retournement du champ magnétique
4. Approche bottom-up : une porte Nanoparticules magnétiques et molécules-aimants ont donc

pour point commun d’être des superparamagnets, c’est-à-
vers la physique mésoscopique dire des particules magnétiques monodomaines dont la barrière
énergétique pour observer un retournement de spin est compa-
D’un point de vue structural, les molécules-aimants rable à la température. Dans ce cadre, il est possible de résu-
peuvent donc être considérées comme des intermé- mer le schéma énergétique permettant le retournement de
diaires entre les aimants massifs et les atomes isolés. l’aimantation à un double puits de potentiel. L’énergie d’une
C’est d’abord ce point qui a attiré les physiciens vers les objets nanoparticule magnétique E est donnée par :
issus de la magnétochimie. En effet, la taille des molécules-
aimants en fait de parfaits objets pour étudier la limite entre le (1)
monde macroscopique, régi par la physique classique, et le
monde nanoscopique régi par la physique quantique. Ce monde avec K constante d’anisotropie magnétique de la
dit mésoscopique abrite des phénomènes physiques uniques particule,
tels que des interférences quantiques [17], l’effet tunnel quan-
tique et plus particulièrement l’effet tunnel quantique magné- V volume de la particule,
tique (Magnetic Quantum Tunneling, MQT) [24] [25]. M aimantation spontanée,
L’attrait des molécules-aimants réside également dans le fait H force du champ magnétique appliqué,
qu’elles sont dans la plupart des cas obtenues à l’état solide ϕ angle de l’aimantation,
sous forme de monocristaux dont l’analyse par diffraction des
rayons X permet un accès précis aux distances inter-atomiques θ angle d’application du champ magnétique par
et inter-réticulaires. De plus, dans un cristal, les molécules sont rapport à un référentiel fixe.
assemblées de façon connue, régulière, et sont même dans cer- L’énergie potentielle de cette équation possède deux minima
tains cas colinéaires, facilitant ainsi considérablement leur séparés par une barrière d’énergie [17].
étude. Dans le cas d’une molécule-aimant de spin total S = 10, un
Une représentation fréquemment utilisée est de lier le schéma énergétique similaire aux nanoparticules magnétiques,
nombre N de spin de l’aimant considéré (de N = 1020 dans un mais dont les mécanismes de retournement de l’aimanta-
aimant classique multi-domaine à N = 1 dans les molécules- tion sont différents peut être proposé. Les projections du
aimants mononucléaires) à la taille de l’aimant formé (du cm au moment de spin MS le long de l’axe de facile aimantation défi-
nm) (figure 3). nissent des paires MS = ± 10 énergétiquement dégénérées
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Top-down
… macroscopique
(N = 108-1020)
Physique…
… mésoscopique
(N = 10-108)
… nanoscopique
(N = 1-10)
Fragmentation d’oxydes et
métaux tri-dimensionnels
Bottom-up
Formation d’édifices de coordination zéro-dimensionnel

à base d’ions métalliques
N étant le nombre de porteurs de spins dans l’espèce considérée.
Figure 3 – Représentation des approches top-down (réduction de la taille d’oxydes magnétiques) et bottom-up (création de molécules
magnétiques à partir de précurseurs à forte anisotropie magnétique) (d’après [23])
selon que la molécule-aimant est orientée parallèlement kB constante de Boltzmann,

(MS = 10) ou antiparallèlement (MS = – 10) au champ magné- T température.
tique. Le changement d’une orientation « up » vers « down »
impose de passer par des états MS intermédiaires où la projec- Si l’on adapte cette relation à une molécule-aimant, elle
tion de spin le long de l’axe z est plus faible (figure 4). La diffé- devient :
rence entre les MS = ± 10 et MS = 0 constitue la barrière (3)
énergétique pour le retournement de l’aimantation. Elle est
notée Ueff = DS2 où D caractérise l’anisotropie magnétique et S, avec Ueff énergie effective de la barrière énergétique à
le spin géant de la molécule. franchir pour retourner un spin (exprimée en
Kelvin mais souvent convertie en cm–1 :
1 K = 0,695 cm–1).
5. Relaxation lente et hystérèses
Dans ces deux cas, à haute température, la hauteur de la bar-
magnétiques rière énergétique est comparable à l’énergie thermique et un
comportement paramagnétique est observé. Cependant, si la
Pour un superparamagnet, le temps moyen entre deux ren- température est suffisamment basse (< TB, température de
versements d’aimantation de la particule est égal à : blocage), un blocage de l’aimantation avec effet mémoire (hys-
térèse magnétique) sera observé. Dans un processus de relaxa-
(2) tion magnétique décrit par l’équation (3) (aussi appelé
processus Orbach) [7], plus Ueff est important, plus la tempéra-
avec τ0 temps caractéristique de retournement d’un spin ture nécessaire pour induire un renversement spontané de
(τ0 = 10–12 à 10–6 s), l’aimantation (et donc une perte de mémoire magnétique) sera
élevée. Il est à noter que la valeur de TB dépend de la technique
K anisotropie magnétique,
d’investigation utilisée. Elle correspond à la température pour
V volume de la particule magnétique, laquelle le temps de retournement d’un spin τ devient compa-
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Énergie
Énergie 0
12 0
– 2– 1
3 –3
4 –4
5 –5
6 –6
7 –7
8 –8
ΔE 9 Ueff –9
MS = 10 MS = – 10
0 90 180
Projection de spin
a nanoparticules magnétiques [21] [22] b molécule-aimant de spin S = 10

Figure 4 – Représentation des schémas énergétiques associés au retournement de l’aimantation dans des superparamagnets
(d’après [6] [23])
rable au temps caractéristique τm de la technique d’inves-

tigation le mesurant. Classiquement, τm varie de 1 s
(magnétométrie en courant continu) jusqu’à 10–9 s (mesure de
Résonance Paramagnétique Électronique, RPE). Dans cet article
Énergie
nous reporterons la température de blocage TB, fournie par les
auteurs des publications respectives. Toutefois, un consensus
semble récemment se dégager pour caractériser la performance
d’une molécule-aimant non plus par TB mais par une valeur plus
fiable Tτ100 s, température à laquelle le temps de relaxation τ
vaut 100 s. Cette valeur ne dépend pas de la technique de
mesure utilisée et rend ainsi la comparaison des performances
des molécules-aimants plus aisée.
Cependant, un des points fondamentaux du comporte-
ment magnétique des molécules-aimants est la présence
d’effets quantiques liés à leur taille nanométrique. Ainsi,
la relaxation magnétique de type Orbach est parasitée par
d’autres processus (figure 5) [26], dont certains liés à la nature
quantique des molécules-aimants. Le principal processus
observé est la présence d’une relaxation magnétique par effet
tunnel, et donc à coût énergétique nul.
Dans les faits, cela signifie que le retournement de l’aimanta-
tion aura lieu non plus en franchissant la barrière énergétique
Ueff , mais en passant à travers celle-ci d’un état + MS à un
état – MS. Cet effet tunnel, dit résonnant, à une probabilité non
nulle d’exister lorsque des paires de niveaux ± MS sont dégéné-
rés (ont la même énergie). Il ne concerne pas uniquement l’état Orbach
fondamental, mais également tous les états excités. Cepen-
dant, lorsqu’un champ extérieur est appliqué, cette dégénéres- Tunnel
cence est levée, produisant une hystérèse à paliers (figure 6). Tunnel thermiquement assisté
Cette découverte majeure a permis de démontrer définitive-
ment l’origine moléculaire de l’hystérèse magnétique observée
sur les molécules-aimants [24].
Ainsi, la nature quantique des molécules-aimants intéresse Figure 5 – Principaux mécanismes de relaxation magnétique :
tout particulièrement les physiciens des matériaux et offre des Orbach par-dessus la barrière énergétique (Ueff), et
opportunités considérables dans l’électronique de spin [27] mécanismes sous-barrière parasites tunnel et tunnel
(spintronique) et dans le calcul quantique (§ 8) [28] [29]. thermiquement assisté
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M M
H H
a nanoparticule b molécule-aimant
Figure 6 – Hystérèses de superparamagnets

a le long des axes cristallographiques c b le long des axes cristallographiques b
Les liaisons MnIII-O responsables de l’élongation Jahn-Teller sont représentées en noir. Les molécules de cristallisation
(molécules de solvant localisées entre les Mn12) et les atomes d’hydrogène sont omis par souci de clarté.
oxygène, carbone, manganèse III, manganèse IV
Figure 7 – Vues de la molécule Mn12 (d’après [30])
6. Molécules clés synthétisé originellement par Lis [30]. Il est obtenu par addition
de permanganate de potassium (KMnO4) à une solution
dans le développement d’acétate de magnésium (Mn(CH3COO)2 · 4H2O). Le composé,
des molécules-aimants de formule Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4 · 2CH3COO · 4H2O,
noté communément Mn12, est à valence mixte, c’est-à-dire
6.1 Molécule-aimant à base d’ion 3d qu’il possède 8 MnIII (ions en périphérie du complexe, S = 2) et
4 MnIV (ions centraux, S = 3/2) (figure 7). Son comportement
La molécule, qui a permis de poser les bases du magnétisme magnétique est gouverné par la distorsion de la symétrie octaé-
moléculaire, est un complexe dodecanucléaire de manganèse drique autour de chacun des ions manganèse qui induit une
4-2019 © Editions T.I. RE 277 - 7
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levée de dégénérescence des orbitales 3d des ions manganèse Le Mn12 a ainsi été le sujet d’énormément d’attention dans la
(effet Jahn-Teller). L’orientation relative des différents axes communauté du magnétisme moléculaire, et a été soumis à à
d’élongation des ions manganèse est responsable de l’anisotro- peu près toutes les techniques spectroscopiques et magné-
pie magnétique de la molécule. Un réseau de liaisons hydro- tiques possibles. Certains auteurs s’en amusent même, parlant
gène, ainsi que le désordre des molécules d’eau et des de la « drosophile du magnétisme moléculaire » [31].
molécules d’acétate de cristallisation, influent aussi légèrement
sur les propriétés magnétiques [31]. À basse température, ce Une intense activité de recherche autour des composés molé-
composé polymétallique (souvent maladroitement appelé culaires polynucléaires de Mn, Fe, Co, Cr, V et Ni s’est donc
« cluster ») montre une non-compensation des spins des ions développée [7] [34], principalement via une approche de
manganèse, c’est-à-dire un comportement ferrimagnétique sérendipité [35]. Cette approche consiste à identifier des para-
d’état fondamental S = 10 [32] [33]. Cet état peut être gros- mètres chimiques favorisant l’obtention d’édifices polymétal-
sièrement résumé en considérant tous les ions MnIV spin up et liques, sans pour autant en contrôler exactement leur nucléarité
tous les ions MnIII spin down. Dans les années 1990, l’obtention (le nombre d’ions magnétiques dans la molécule), leur géométrie
d’une molécule possédant un spin géant S = 10 était déjà un (la distorsion de leur environnement, responsable de leur ani-
succès en soi, mais l’observation d’une relaxation lente de sotropie magnétique) ou encore le couplage magnétique en leur
l’aimantation est encore plus notable. En effet, celle-ci n’étant sein (le recouvrement des orbitales magnétiques des ions métal-
associée à aucun ordre tridimensionnel, elle trouve donc sa liques voisins). Cela a abouti à une très grande bibliothèque de
source dans la molécule-aimant elle-même. En travaillant à très composés dont certaines molécules spectaculaires. Ainsi, cer-
basse température une hystérèse magnétique d’origine taines molécules-aimants, comme le Mn84 [36], sont de taille
moléculaire a ainsi été observée [24]. quasi comparable à celle de petites nanoparticules (figure 8).
Les molécules de cristallisation et les atomes d’hydrogène sont omis par souci de clarté.
oxygène, carbone, manganèse
Figure 8 – Représentation le long de l’axe cristallographique c de la molécule de Mn84 de formule [Mn84O72(O2CMe)78(OMe)24(MeOH)12

(H2O)42(OH)6] · xH2O · yCHCl3 (d’après [36])
RE 277 - 8 © Editions T.I. 4-2019
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C’est un élégant exemple de la rencontre entre les approches laire d’ion seul, par analogie aux Single-Molecule Magnets
top-down et bottom-up évoquées plus haut. Cependant, la pro- (SMM). On peut toutefois regretter cette dénomination car l’ion
gression dans les paramètres de relaxation lente (τ0 et Ueff) est métallique ne peut pas être considéré comme seul. Au
restée relativement faible. Dans le cas du Mn12, la valeur de Ueff contraire, c’est bien le champ électrostatique généré par les
a ainsi plafonné à 70 K, très loin des 400 à 500 K requis pour son ligands organiques le coordinant qui permet l’observation d’une
utilisation dans des dispositifs fonctionnant à température relaxation lente de l’aimantation.
ambiante ; le stockage de l’information sur ces molécules reste En effet, la relaxation magnétique des éléments 4f est due au
alors un mythe, et l’observation d’hystérèse magnétique d’ori- fort couplage spin-orbite qu’ils abritent. Contrairement aux ions
gine moléculaire confinée aux températures proches de l’hélium 3d, la plupart des lanthanides possèdent un fort moment angu-
liquide (T < 4 K). laire J (supérieur aux effets de champ cristallin) associé à de
forts moments magnétiques (tableau 2).
6.2 Molécules-aimants à base d’ion 4f Les niveaux énergétiques à considérer deviennent alors ± MJ
(contre ± MS pour les SMM à base d’ions 3d). Le champ cristal-
6.2.1 Premières molécules-aimants à base d’ion 4f lin impose alors une levée de dégénérescence des niveaux ± MJ
et permet dans certains cas de stabiliser des niveaux possédant
Une des avancées majeures dans l’optimisation des molé-
de très fortes valeurs de ± MJ. D’un point de vue du comporte-
cules-aimants a été l’utilisation d’ions métalliques 4f (lantha-
ment magnétique, tout comme avec les éléments 3d, un
nides) à la place d’ions 3d (éléments de transition). En 2003, la
double puits de potentiel peut être considéré, dont le posi-
première molécule-aimant à base de lanthanides est
tionnement des niveaux MJ est gouverné par le champ cristallin,
reportée [37]. C’est un changement de paradigme pour la dis-
c’est-à-dire par l’environnement électrostatique autour de l’ion
cipline. Au lieu de chercher à obtenir des édifices polynucléaires
4f.
ferromagnétiquement couplés avec un spin fondamental S le
plus grand possible, en espérant conserver une anisotropie D Les ions 4f les plus anisotropes magnétiquement (tableau 2)
suffisamment forte, on cherche ici à maximiser l’anisotropie sont le TbIII, DyIII, HoIII, ErIII et YbIII et sont donc les éléments
magnétique d’un ion seul. Les ions lanthanides magnétiques les plus étudiés pour produire des molécules-aimants. Une
anisotropes sont particulièrement adaptés pour cette stratégie attention spéciale se porte sur le DyIII qui conjugue une forte
(tableau 2). Pour ces ions 4f, J devient le bon nombre quan- anisotropie magnétique associée à un fort moment magnétique.
tique, et l’anisotropie est caractérisée par l’anisotropie du ten- De fait, la plupart des molécules-aimants de haute performance
seur du facteur de Landé gJ (Ueff ne s’exprime plus comme sont obtenues avec cet ion [39] [40].
ayant un lien avec DS2). Ainsi, la forte anisotropie de l’ion TbIII Le contrôle de la répartition du champ électrostatique autour
dans la molécule de phtalocyanine de terbium (de formule de l’ion 4f considéré est alors un facteur déterminant dans
(Tb(phtalocyanine)2)(N(C4H9)4), nommée TbPc2 (figure 9) l’obtention d’une grande valeur Ueff. Concernant l’ion DyIII, on
permet d’observer une barrière énergétique Ueff = 330 K, près cherche à stabiliser une répartition la plus axiale possible du
de 5 fois supérieure à celle observée dans la famille des Mn12. champ électrostatique autour de celui-ci. On entend par géomé-
Cette découverte a permis d’établir qu’une molécule-aimant trie axiale une densité électronique autour d’un ion DyIII stricte-
peut être composée d’un seul ion métallique, pourvu que cet ion ment concentrée au-dessus et en dessous de celui-ci
possède une très forte anisotropie magnétique. Cette molécule (« sandwich »), par opposition à la géométrie équatoriale où la
est alors nommée Single-Ion Magnet (SIM), aimant molécu- densité ceinture le DyIII. Ainsi, il a été démontré théoriquement
Tableau 2 – Ions lanthanides trivalents

µeff
Symbole 4fn Terme spectroscopique S L J gJ
(en μB)
CeIII 1 2F
5/2 1/2 3 5/2 6/7 2,54
PrIII 2 3H
4 1 5 4 4/5 3,58
NdIII 3 4I
9/2 3/2 6 9/2 8/11 3,62
PmIII 4 5I
4 2 6 4 3/5 2,68
SmIII 5 6H
5/2 5/2 5 5/2 2/7 0,85
EuIII 6 7F
0 3 3 0 0 0
GdIII 7 8S
7/2 7/2 0 7/2 2 7,94
TbIII 8 7F
6 3 3 6 3/2 9,72
DyIII 9 6H
15/2 5/2 5 15/2 4/3 10,65
HoIII 10 5I
8 2 6 8 5/4 10,61
ErIII 11 4I
15/2 3/2 6 15/2 6/5 9,58
TmIII 12 3H
6 1 5 6 7/6 7,56
YbIII 13 2F
7/2 1/2 3 7/2 8/7 4,54
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a le long des axes cristallographiques c b le long des axes cristallographiques b
Les molécules de cristallisation et les atomes d’hydrogène sont omis par souci de clarté.
carbone, azote, terbium
Figure 9 – Vues de la molécule TbPc2 (d’après [37] [38])
qu’un DyIII dans une géométrie parfaitement axiale, celle Une fois de plus, la forte interdisciplinarité du domaine du
qui stabilise le plus les niveaux MJ = ± 15/2, possède magnétisme-moléculaire a porté ses fruits et les spécialistes de
une Ueff autour de 3 000 K [41]. chimie organométallique des éléments 4f (dont les recherches
portent habituellement sur les catalyseurs ou les composés
Cette valeur extrêmement grande a stimulé un effort de luminescents à bases d’ions 4f) se sont penchés sur les problé-
recherche considérable depuis quelques années. Cependant, la matiques de synthèse de molécules particulièrement rigides
forte enthalpie d’hydratation et la forte affinité des éléments 4f dans lesquelles le DyIII possèderait une forte anisotropie
pour les nombres de coordination élevés (8 et 9 principalement) axiale [43].
ont longtemps freiné les chimistes de coordination dans l’obten-
tion de molécules contenant un DyIII possédant une forte ani- La course pour la température de blocage la plus élevée est
sotropie axiale. Même si Ueff a progressivement augmenté, la alors devenue un sprint. En 2017, la synthèse d’une molécule-
température de blocage associée (température sous laquelle aimant montrant une hystérèse à 60 K (soit Tτ100 s = 52 K)
une hystérèse magnétique est observée, c’est-à-dire un temps [contre 14 K (soit Tτ100 s = 12,5 K) auparavant] [44] interpelle
de relaxation τ ≈ 100 s) est restée relativement basse. Ainsi, si la communauté scientifique [45] [46]. Il est désormais pos-
l’on reprend l’exemple de la molécule de TbPc2, bien que Ueff sible d’envisager de stocker de l’information magnétique
soit égal à 330 K, aucune hystérèse n’est observable pour sur des molécules à des températures proches, voire au-dessus,
T > 2 K [37]. Il est ainsi devenu évident que le changement de celle de l’azote liquide (77 K). Cela est évidemment une rup-
d’échelle des valeurs de Ueff favorise l’observation des nom- ture technologique majeure. La molécule synthétisée est un
breux mécanismes de relaxation magnétique « parasites » complexe nommé dysprosocenium. Cette molécule est un
décrits plus haut (figure 5). cation de la famille des metallocenium formé par deux ligands
π-aromatiques de type bis-cyclopentadienyl (Cp). Sa formule est
6.2.2 Molécules-aimants de haute performance [Dy(Cpttt)2] [B(C6F5)4] où Cpttt est un cyclopentadienyl substi-
tué par des groupements ter-butyle et [B(C6F5)4]– un contre-
La compréhension et le contrôle de ces mécanismes de anion. Cette synthèse peut, à tort, sembler simple, mais son
relaxation sous-barrière sont donc devenus les sujets point clé réside dans l’élimination de l’atome de chlore du pré-
d’actualité dans le domaine des molécules-aimants. Des études curseur [Dy(Cpttt)2Cl]+ par un réactif silylium relativement éla-
récentes suggèrent que les modes de vibrations des molécules boré ([H(Si(CH2CH3)3)2][B(C6F5)4]). Elle requiert d’utiliser des
impactent directement ces mécanismes parasites [42] et, qu’en conditions (pureté des solvants, absence d’oxygène, d’eau...),
première approximation, la rigidité de la molécule-aimant qui, si elles sont classiques pour les chimistes spécialisés en syn-
peut être un point clé dans la conservation d’une relaxation thèse organométallique, sont néanmoins délicates. De fait, la
magnétique thermiquement activée sur une large plage de tem- robustesse en condition d’usage de ce type de composés est un
pérature. écueil significatif à surmonter pour leur application.
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a avec [Dy(OtBu)2(Py)5]+ ; b avec [Dy(Cpttt)2]+ ; c avec [(CpiPr5)Dy(Cp*)]+ ;

angle O-Dy-O = 178,9° ; angle Cp-Dy-Cp = 152,8° ; angle Cp-Dy-Cp = 165,5° ;
Ueff = 1815 K ; Ueff = 1760 K ; Ueff = 2217 K ;
TB = 14 K (soit Tt100 s = 12,5 K) TB = 60 K (soit Tt100 s = 52 K) TB = 80 K (soit Tt100 s = 65 K)
Les atomes d’hydrogène et les contre-anions sont omis par souci de clarté.
carbone, azote, oxygène, dysprosium
Figure 10 – Représentation des molécules-aimants de haute performance (d’après [44] [45] [47])
La barrière énergétique observée est de Ueff = 1 760 K qu’il Cela requiert des compétences en physicochimie des sur-
est intéressant de comparer avec celle du précédent record faces, afin d’identifier les surfaces adéquates et de maîtriser les
obtenu avec le cation [Dy(OtBu)2(Py)5]+ (où OtBu = oxyde de techniques de dépôt et d’auto-organisation de molécules sur
tert-butyle et Py = pyridine). Une barrière supérieure à celle surfaces. Les premiers essais ont naturellement été entrepris
observée dans le cas du dysprosocenium a été mesurée sur le Mn12, mais il est rapidement paru clair que cette molé-
(Ueff = 1 815 K) avec, cependant une température de blocage cule, bien qu’iconique, n’était pas adaptée au dépôt sur surface.
bien plus faible TB = 14 K (soit Tτ100 s = 12,5 K) [44] En effet, quelles que soient les conditions de dépôt utilisées,
(figure 10). Ainsi, il a été démontré que la robustesse des cette molécule se décompose lors des processus d’ancrage sur
modes de vibration du dysprosocenium (en quelque sorte sa surface.
rigidité) est une des principales causes de la suppression des Les chimistes se sont alors tournés vers une autre molé-
mécanismes de relaxation sous-barrière, et donc de l’observa- cule nommée Fe4 (de formule [Fe4(L) 2(DPM) 6] où H3L =
tion d’une température de blocage particulièrement haute. 7-acetylthio)-2,2-bis(hydroxyméthyl)heptan-1-ol et HDPM =
dipivaloylméthane) qui est un tetranucléaire de Fe(II). Cette
Au vu de la valeur de Ueff observée, l’axialité (angle Cp-Dy- molécule possède en outre une remarquable versatilité
Cp = 152,8°) et la rigidité de cette molécule peuvent encore être chimique permettant la substitution d’une partie de ses ligands
optimisées et, en 2018, une molécule cousine contenant le apicaux par des chaînes alkyles soufrées ayant une affinité par-
cation [(CpiPr5)Dy(Cp*)]+, où (CpiPr5 = penta-iso-propylcyclopen- ticulière pour les surfaces d’or (figure 11). En 2009, à l’aide de
tadienyl, Cp* = pentamethylcyclopentadienyl), a montré un mesures magnétiques entreprises en synchrotron (dichroïsme
Ueff égal à 2 217 K, et a repoussé les limites de la température magnétique circulaire des rayons X, XMCD) il a été possible de
de blocage au-delà des 77 K, à TB = 80 K (soit Tτ100 s = 65 K) démontrer qu’une molécule-aimant isolée sur surface conserve
précisément [47]. Dans cette molécule, le fait d’utiliser deux ses propriétés magnétiques [49] et, en 2010, que ces molé-
ligands Cp différents a permis d’obtenir une molécule où l’angle cules pouvaient être organisées en monocouches régulières
Cp-Dy-Cp est optimisé (165,5° [45] [46] pour 152,8° [47]) et tout en conservant une hystérèse d’origine moléculaire présen-
semble minimiser l’impact des vibrations moléculaires sur le tant des effets quantique [50]. On mesure ainsi la complexité
comportement magnétique. L’axialité de l’environnement de la tâche, car il aura fallu près de 14 ans pour observer le
électrostatique du DyIII et la rigidité de la molécule for- même phénomène sur un cristal de Mn12 [24] que sur une
mée sont donc les deux paramètres clés dans l’obtention de monocouche de Fe4 [50].
molécules-aimants de haute performance.
La molécule de TbPc2 a elle aussi été largement étudiée sur
surfaces et a montré de remarquables propriétés. Des films
minces (quelques centaines de nanomètres) peuvent être for-
7. Molécules-aimants sur surfaces més à partir de ces molécules, films qui sont beaucoup plus
faciles à obtenir que des monocouches. Cependant, une
Toutes les études préalablement citées concernent des molé- mauvaise organisation des molécules au sein du film entraîne la
cules-aimants sous forme cristalline ou polycristalline, c’est-à- perte de leurs propriétés magnétiques [52]. Il a fallu recourir à
dire environnées de molécules voisines et organisées régulière- des molécules binucléaires de DyIII nommées DyPyNO (de for-
ment au sein d’un cristal. Afin de pouvoir utiliser ces molécules mule (Dy(hfac)3PyNO où : hfac– = hexafluoroacetylacetonate
dans des dispositifs, il est nécessaire de les déposer sur et PyNO = pyridine-N-oxide) particulièrement robustes pour
une surface et si possible de les y organiser [48]. parvenir à obtenir des films minces où la propriété de molécule-
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a molécule « nue » b molécule substituée par des chaînes

alkyles à groupements thioacetyle
terminaux permettant son ancrage
sur surface d’or
Atomes d’hydrogène et groupements méthyles sont omis par souci de clarté.

carbone, oxygène, fer
Figure 11 – Représentation de la molécule de Fe4 (d’après [50] [51])
aimant observée dans un cristal est conservée sur surface [53]. 8. Autres débouchés et applications
Cette propriété a été établie grâce à l’implantation de particules
élémentaires magnétiques nommées muons (μ+) à différentes des molécules-aimants
profondeur du film (figures 12 et 13).
La problématique de l’ancrage de molécules-aimants sur 8.1 Spintronique
surface étant relativement bien dominée actuellement, il reste
encore à faire sauter les verrous de l’adressage et du La nature magnétique et quantique des molécules-aimants
déchiffrage de telles molécules. L’adressage consiste à leur offre de nombreuses perspectives dans des domaines
« écrire » une information magnétique sur une molécule- connexes au magnétisme moléculaire.
aimant ; naturellement, des procédés utilisant des pointes de Dès 2008, les molécules-aimants ont été proposées comme
microscopie à effet tunnel (STM, Scanning Tunneling Micros- des molécules de choix pour le développement de la spintro-
copy), ou des microscopes de type MFM (Magnetic Force nique ou électronique de spin. La spintronique consiste en
Microscopy) qui sont le pendant magnétique des microscopes l’étude et la fabrication de dispositifs utilisant la charge de
à force atomique, ont été envisagés. Le déchiffrage, lui, l’électron, mais aussi son spin, pour fonctionner. Ainsi, un flux
consiste « à lire » l’information magnétique stockée sur la d’électron est composé de porteurs de spin up et spin down qui,
molécule, le plus probablement par MFM. Ces deux sujets sont non seulement véhiculent une information magnétique, mais
l’objet d’intenses recherches actuellement, autant dans les interagissent différemment avec des matériaux magnétiques.
laboratoires académiques que dans les laboratoires privés Ce codage de l’information dans le spin rappelle donc les pro-
(IBM notamment [55]). priétés de base des molécules-aimants qui via leur spin géant
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10 nm
a représentation : atomes de fluor et b image STM enregistrée à 30 K d’une monocouche

d’hydrogène omis pour plus de clarté de DyPyNO déposée sur surface d’Au(111)
carbone, oxygène, azote
Figure 12 – Molécule de DyPyNO

emmagasinent également une information magnétique. Des tetrahydrofurane). Ces anneaux peuvent être combinés pour
molécules-aimants ont été utilisées dans le domaine de la spin- former une spectaculaire molécule de formule simplifiée
tronique, créant ainsi un nouveau domaine de recherche [(Cr7Ni)6(Ni12)] contenant 60 ions 3d [61]. La principale pro-
nommé la spintronique moléculaire. priété de ces molécules comparée aux ions métalliques seuls
est qu’elles possèdent des temps de décohérence particuliè-
De façon surprenante, la réalisation de tels systèmes utilisant
rement longs, c’est-à-dire que dans ces objets la phase avec
des molécules-aimants dans des systèmes spintroniques a été
laquelle l’information a été écrite (par des techniques de RPE
relativement rapide. Ainsi, en 2011, les premières spin-valves
notamment) est conservée suffisamment longtemps pour en
constituées de molécules de TbPc2 ancrées sur des nanotubes
permettre l’utilisation au sein d’ordinateurs quantiques. On
de carbone insérés entre deux électrodes non magnétiques ont
notera le considérable effort de chimie de coordination pour
été rapportées [56]. Les propriétés de transport électrique au
obtenir ces très beaux objets moléculaires (figure 14) [62].
sein de nanotube de carbone y ont été modifiées par l’applica-
tion d’un champ magnétique impactant les molécules de TbPc2.
La possibilité d’obtenir des propriétés de magnétorésistance 8.3 Effets magnétocaloriques, édifices
géante (GMR) sur des dispositifs à base de molécule-aimant multidimensionnels et luminescence
était donc démontrée. En 2012, des transistors moléculaires
à base de TbPc2 ont été produits, permettant la si convoitée Les molécules-aimants ont été utilisées dans d’autres champs
« lecture » du spin du TbIII, et, en 2014, l’« écriture » et la d’applications. Par exemple, elles ont montré de bonnes pro-
manipulation du spin par voie électrique sur cette même molé- priétés en tant que matériaux magnétocaloriques [63] sous
cule ancrée entre deux électrodes conductrices était elle aussi forme de refroidisseurs nanométriques (nanocoolers) [64].
démontrée [57]. On notera le fantastique impact de ces trois L’effet magnétocalorique (MagnetoCaloric Effect, MCE) observé
derniers résultats par la qualité des revues dans lesquelles ils sur des molécules-aimants à base d’ions 4f est suffisamment
sont parus. important pour envisager leur utilisation dans des systèmes
nécessitant des températures extrêmement basses sans pour
autant recourir à des fluides cryogéniques.
8.2 Calcul quantique
Les molécules-aimants peuvent aussi être organisées dans
Il a été proposé dès 2001 d’utiliser les molécules-aimants et des édifices 1-, 2- ou 3-dimentionnels afin d’obtenir des
plus particulièrement le Mn12 comme objet permettant de matériaux où la relaxation magnétique est plus robuste ou plus
faire du calcul quantique [58]. La molécule-aimant est alors commutable qu’à l’état de molécules isolées [65].
considérée comme un qubit (quantum bit), c’est-à-dire une L’utilisation des molécules-aimants dans des matériaux
unité de base sur laquelle un calcul peut être réalisé. Dans cette photo-actifs offre aussi de belles perspectives et la photo-
application, on n’utilise donc plus le caractère binaire de l’infor- chimie des molécules-aimants est également un champ
mation stockée sur une molécule-aimant (par exemple : spin d’intenses investigations [66].
down = 0, spin up = 1), mais son caractère quantique où le
Enfin, les propriétés luminescentes des molécules-aimants
qubit peut posséder une infinité de valeurs.
à base d’ion 4f sont étudiées depuis quelques années. La
De nombreuses molécules ont été proposées comme qubit et, luminescence sert ainsi de technique spectroscopique permet-
parmi elles, les élégants anneaux de Cr7Ni [59] (formule tant de corréler les calculs théoriques avec les investigations
[NH2Pr2][Cr7NiF8(O2CtBu)15(O2C-C5H4N)] où HO2CC5H4N = magnétiques (figure 15) [67]. Elles permettent également
aide isonicotinique) et Ni12 [60] (formule Ni12(chp)12(O2CMe)12 d’investiguer les comportements magnétiques d’agent de
(H2O)6(THF)6] où Hchp = 6-chloro-2-hydroxypyridine et THF = contrastes pour l’IRM [68], comme le LnDOTA par exemple
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628 nm
350
500 333,6 nm
300
400
250
300
Poids (nm)
200
200
150
8
100
50
5 μm – 50
0 5 10 15 20 25 30
Arbitrary xt section (μm)
a image AFM d’un scratch test sur un film épais de DyPyNO et profilométrie associée
permettant d’évaluer l’épaisseur du film formé
b représentation des propriétés magnétiques du film montrant la conservation

des propriétés magnétiques indépendamment de la profondeur d’implantation
du muon, µ+
Figure 13 – Film de DyPyNO (d’après [54])
(formule [Na(Ln(DOTA)(H2O))] · 4H2O où DOTA = 1,4,7,10- mettant d’obtenir des molécules-aimants de haute performance
tetraazacyclododecane N, N’, N’’, N’’’-tetraacetate) et de totale- dont les propriétés magnétiques ne sont plus confinées à très
ment reconsidérer les propriétés magnétiques de ces composés basse températures, mais visibles au-dessus de la température
largement utilisées en imagerie médicale [69]. de l’azote liquide.
Les molécules-aimants sont aussi des objets particulière-

9. Conclusion ment prometteurs pour des disciplines connexes. Ainsi, des
transistors et spin-valves moléculaires (spintronique), qubits
Les molécules-aimants sont des molécules présentant des moléculaires (calcul quantique), ou réfrigérants magnétiques
propriétés magnétiques non conventionnelles d’origine molécu- nanométriques (magnétocalorique) à base de molécules-
laire. Grâce à leur taille nanométrique, ces molécules ont égale- aimants ont été synthétisés.
ment des propriétés quantiques.
Elles sont ainsi des superparamagnets nanométriques sur les- La croissance exponentielle des recherches sur les molécules-
quels le stockage de l’information sous forme magnétique peut aimants impose à l’ingénieur une veille technologique soutenue,
être envisagé. Ce concept a pris un nouvel essor grâce à l’utili- car ces composés, anciennement curiosités de laboratoire,
sation des ions 4f (lanthanides anisotropes notamment) per- semblent se rapprocher significativement du domaine applicatif.
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a représentation de l’anneau Cr7Ni b représentation de l’assemblage d’anneaux Cr7Ni et Ni12

pour former la molécule [(Cr7Ni)6(Ni12)] contenant 60 ions 3d
Les atomes d’hydrogène, groupements méthyles des ligands pivalates, les amines centrales et les molécules de solvants sont omis pour plus de
clarté.
carbone, azote, oxygène, fluor, chrome, nickel
Figure 14 – Molécules d’intérêt pour le calcul quantique (d’après [59] [61])
L’axe d’anisotropie est perpendiculaire à la liaison Dy-OH2O contrairement aux postulats

précédents le situant le long de la liaison Dy-OH2O.
carbone, oxygène, azote et dysprosium
Figure 15 – Représentation de la molécule DyDOTA et de son axe d’anisotropie magnétique (flèche orange) (d’après [69])
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10. Remerciements molécule-aimant ; Single-Molecule Magnet (SMM)

Molécule dont le domaine magnétique est si petit qu’il se
L’auteur remercie l’Institut Universitaire de France (IUF), résume à la taille de celle-ci (voir la définition des superpara-
l’INSA de Rennes, l’UMR CNRS Institut des Sciences Chimiques magnets). Même si il n’en n’existe pas de définition formelle, il
de Rennes (ISCR), et remercie également l’ensemble de est communément accepté que ce qui distingue une molécule-
l’équipe ISCR-CSM, ainsi que l’ensemble de ses collaborateurs. aimant d’une nanoparticule magnétique est le nombre des por-
Le Pr Andrea Cornia est remercié pour sa correspondance. teurs de spin impliqués (inférieur à 100), ainsi que le mode de
synthèse. Une molécule-aimant est ainsi un composé de coordi-
nation formé d’ions métalliques coordinés par des ligands orga-
11. Glossaire niques (porteurs de spin ou non).
physique mésoscopique ; mesoscopic physics
ions de transitions 3d ; 3d transition ions
Physique des systèmes de taille intermédiaire entre ceux pré-
Éléments chimiques dont la sous-couche électronique d est sentant des effets quantiques (échelle du nanomètre) et ceux
incomplète ou dont les cations peuvent avoir une telle sous- présentant des effets classiques (échelle du micromètre).
couche. Les cations 3d sont donc les ions chargés positivement électronique de spin (spintronique) ; spintronics
(de + 1 à + 8) de configuration électronique [Ar]3dn
(0 < n < 10) obtenus à partir des éléments de numéro ato- Consiste en l’étude et la fabrication de dispositifs qui utilisent
mique 21 (scandium) à 29 (cuivre) ou 30 (zinc) selon les défini- la charge de l’électron, mais aussi son spin pour fonctionner.
tions.
calcul quantique ; quantum computing
ions lanthanides ; lanthanides ions Calcul utilisant la nature quantique d’un objet (nommé qubit et
dont l’état peut posséder une infinité de valeurs) pour effectuer
Éléments de numéro atomique 57 (lanthane) à 71 (lutecium), des opérations. Le qubit est donc une évolution considérable du
au nombre de 15. Leur degrés d’oxydation le plus stable est « bit » qui ne peut posséder que deux valeurs « 0 » ou « 1 ».
+ III, même si certains d’entre eux peuvent être obtenus aisé-
ment aux degrés + II (Sm, Eu, Tm, Yb) ou + IV (Ce, Pr, Tb). On réfrigération magnétocalorique ; magnetocaloric cooling
divise communément cette série d’éléments en deux parties : Consiste à utiliser l’effet magnétocalorique pour refroidir un
les lanthanides à fort rayon ionique dits « cériques » (du cérium matériau. Cet effet est dû à la variation d’entropie généré dans
à l’europium) et les lanthanides à faible rayon ioniques dits un matériau magnétique aimanté lorsque le champ magnétique
« yttriques » (du gadolinium au lutécium). Les lanthanides tri- est coupé (principe de la désaimantation adiabatique).
valents sont caractérisés par des configurations électroniques
de type [Xe]4fn avec 0 < n < 14. Ainsi, les ions lanthanides
sont communément appelés ions 4f. On ajoute à cette série les 12. Sigles
éléments de transition scandium (numéro atomique 21) et
yttrium (39) pour former la famille des « terres rares ».
Sigle Anglais Français
hystérèse magnétique ; magnetic hysteresis SMM Single-Molecule Magnet molécule-aimant
Caractérise un système qui présente une réponse retardée SIM Single-Ion Magnet molécule-aimant
par rapport à la perturbation qu’il subit. L’état du système pré- mononucléaire
sente donc une dépendance temporelle (il dépend de son
« histoire »). On distingue les hystérèses dépendantes ou indé- EPR Electron Paramagnetic Résonance
pendantes de la vitesse de la perturbation. Les hystérèses Resonance Paramagnétique
magnétiques sont (théoriquement) dans cette deuxième caté- Électronique (RPE)
gorie. La perturbation est le champ magnétique H appliqué au
système et la réponse est l’aimantation résultante M. On dis- AFM Atomic Force Microscopy microscopie à force
tingue plusieurs points caractéristiques dont le point (H = Hc ; atomique
M = 0) nommé champ coercitif et le point (M = MR ; H = 0) STM Scanning Tunneling microscopie à effet
nommé aimantation rémanente. Microscopy tunnel
superparamagnet MFM Magnetic Force microscopie à force
Microscopy magnétique
En première approximation, particule magnétique monodo-
maine. Sa relaxation magnétique est alors gouvernée par la GMR Giant magnétorésistance
théorie de Néel. Même si les molécules-aimants sont des super- MagnetoResistance géante
paramagnets, cette terminologie est principalement utilisée
dans l’étude des nanoparticules magnétiques. MCE MagnetoCaloric Effect effet magnétocalorique
RE 277 - 16 © Editions T.I. 4-2019
P
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Molécules-aimants R
par Kevin BERNOT
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U
Sites Internet
Communauté française regroupée au sein du groupement de recherche du Acteurs européens regroupés au sein du programme COST MolSpin de la
R
CNRS « magnétisme et commutation moléculaires » (GdR MCM2) Communauté européenne (European Cooperation in Science and Techno-
http://www.gdr-mcm2.cnrs.fr/ logy) (COST MOLSpin)
http://www.icmol.es/molspin/stsms.php?menu=mobility
E
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N
2 ans, les années impaires en alternance avec l’ICMM. Prochaine édition : 2 ans, les années paires. Prochaine édition prévue en 2020
ECMM 2019, 15-18 septembre 2019, Florence, Italie
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par Kevin BERNOT

Keywords Abstract Single-Molecule-Magnets (SMM) are molecular objects formed by the

Pour toute question :

par Kevin BERNOT

es aimants moléculaires sont des composés qui, de par leur taille et

male et chimie organométallique. Ils sont ainsi très facilement

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1. Molécules-aimants : un champ 2. Magnétisme moléculaire :

émargent dans des champs disciplinaires liés à la physique des

Tableau 1 – Correspondances entre unités SI et CGS emu (d’après [8] [9])

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ii) une composante dépendant de l’anisotropie de champ

tion à saturation, MR aimantation rémanente.

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Figure 2 – Représentation de l’évolution de l’aimantation lors d’un retournement du champ magnétique

4. Approche bottom-up : une porte Nanoparticules magnétiques et molécules-aimants ont donc

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Formation d’édifices de coordination zéro-dimensionnel

N étant le nombre de porteurs de spins dans l’espèce considérée.

selon que la molécule-aimant est orientée parallèlement kB constante de Boltzmann,

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a nanoparticules magnétiques [21] [22] b molécule-aimant de spin S = 10

rable au temps caractéristique τm de la technique d’inves-

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Figure 6 – Hystérèses de superparamagnets

a le long des axes cristallographiques c b le long des axes cristallographiques b

Figure 7 – Vues de la molécule Mn12 (d’après [30])

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Figure 8 – Représentation le long de l’axe cristallographique c de la molécule de Mn84 de formule [Mn84O72(O2CMe)78(OMe)24(MeOH)12

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Tableau 2 – Ions lanthanides trivalents

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a le long des axes cristallographiques c b le long des axes cristallographiques b

Figure 9 – Vues de la molécule TbPc2 (d’après [37] [38])

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a avec [Dy(OtBu)2(Py)5]+ ; b avec [Dy(Cpttt)2]+ ; c avec [(CpiPr5)Dy(Cp*)]+ ;

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a molécule « nue » b molécule substituée par des chaînes

Atomes d’hydrogène et groupements méthyles sont omis par souci de clarté.

Figure 11 – Représentation de la molécule de Fe4 (d’après [50] [51])

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a représentation : atomes de fluor et b image STM enregistrée à 30 K d’une monocouche

Figure 12 – Molécule de DyPyNO

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b représentation des propriétés magnétiques du film montrant la conservation

Figure 13 – Film de DyPyNO (d’après [54])

Les molécules-aimants sont aussi des objets particulière-

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a représentation de l’anneau Cr7Ni b représentation de l’assemblage d’anneaux Cr7Ni et Ni12

Figure 14 – Molécules d’intérêt pour le calcul quantique (d’après [59] [61])

L’axe d’anisotropie est perpendiculaire à la liaison Dy-OH2O contrairement aux postulats

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10. Remerciements molécule-aimant ; Single-Molecule Magnet (SMM)

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molecule magnets. Springer, Berlin, Heidel- LESCOUEZEC (R.), MARVAUD (V.) et

nelling of magnetization in a single crystal of

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R HARNOODE (C.), KITAMURA (F.), OHSAKA

[50] MANNINI (M.), PINEIDER (F.), DANIELI (C.),

[39] WOODRUFF (D.N.), WINPENNY (R.E.P.) et

[44] DING (Y.-S.), CHILTON (N.F.), WINPENNY