These Sisourat Nicolas

Thse de Doctorat
prsente par
Nicolas Sisourat
pour obtenir le grade de docteur
de lUniversit Pierre et Marie Curie.
Spcialit : Chimie Physique et Analytique de Paris Centre.
Etude thorique de phnomnes
dinterfrences au cours de collisions
atomiques et molculaires.
soutenue le 26 septembre 2008 devant le jury compos de
Franois Frmont Rapporteur
Ladislav Kocbach Rapporteur
Dominique Vernhet
Fernando Martin
Benoit Gervais
Paul Indelicato
Alain Dubois Directeur de thse
Remerciements
Jadresse mes sincres remerciements aux membres du jury pour le temps quils mont con-
sacr an damliorer ce manuscript. Merci Dominique Vernhet davoir prsid la soutenance.
Je tiens remercier Alain Dubois qui a fait de cette thse une magnique exprience et, de
mon point de vue, une russite. Je le remercie pour avoir partag avec moi son approche srieuse
et pdagogique de la recherche scientique, pour la gentillesse et la patience (particulirement
lors de lcriture de ce manuscript) dont il a fait preuve mon gard.
Merci lquipe de thoriciens du troisime tage (Alfred Maquet, Richard Taeb et Jrmie
Caillat) pour leur aide et leur soutien au cours de ces trois ans. Merci Alfred (oui jai tenu le
coup), tu vois Richard jai russi tirer ma charette jusquau bout. Merci Jrmie pour toutes
les fois o je suis venu le dranger alors quil luttait pour faire reculer le front de lignorance.
Merci lquipe administrative et technique (Angela, Patricia, Lena et David) tout dabord
pour leur sympathie et pour avoir grandement facilit mon sjour au LCPMR.
Viens maintenant toute la bande de doctorants et post-docs que jai croise au cours
de ma thse, par ordre darrive : Vincent, Ingrid, Jrome, Phillipe, Foudhil, Hlne, Ahlem,
Lara, Grgory, Claire, Romain, Stphane, Xuxu, Victoria, Ccilia, Lene, Jr (pour distinguer de
lautre Jrome), Ma Wei, Kejin, Boris, Minhui, Cedric, Ingjald. Merci vous tous, jai beaucoup
appris avec vous : des choses plus ou moins avouables... Un merci particulier (dsol pour les
autres) Claire et Lene pour avoir partag avec moi le bureau 306 (je ne retrouverai jamais un
bureau aussi accueillant), ainsi qu Claire (toujours la mme) et Ccilia pour le temps pass
corriger mes horribles fotes de franais.
ii
Je remercie lensemble du Laboratoire de Chimie Physique - Matire et Rayonnement pour
leur accueil au sein de ce chaleureux laboratoire.
Jen prote pour remercier ma petite famille, tout particulirement ma maman et mon papa
(pour ceux qui ne le savaient pas encore : les nems lors du pot de thse, cest lui !) qui ont cru
en moi depuis le dbut mme si ctait pas gagn davance.
Et pour tre sur de navoir oubli personne, je remercie tous ceux qui ont, plus ou moins
directement, contribu la russite de cette thse.
Table des matires
Remerciements i
Table des matires ii
Table des gures iii
Liste des tableaux vii
Introduction 1
1 Approche semi-classique non-perturbative 11
1.1 Prsentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2 Mthode du paramtre dimpact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2 Mthodes de grille 19
2.1 Prsentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2 Systmes stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3 Systmes dpendants du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4 Les sections efcaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3 Mthodes des bases de Hilbert : systmes deux lectrons actifs 41
3.1 Prsentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2 Rsolution de lquation eikonale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.3 Les sections efcaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.4 Mise en uvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
iv TABLE DES MATIRES
4 Collisions ion-molcules haute vitesse : effets dinterfrences 55
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2 Mise en uvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.3 Rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.4 Conclusions et perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5 Collisions H - H et H
+
- H
83
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.2 Mise en uvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.3 Collisions H - H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.4 Collisions H
+
- H
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6 Collisions He
2+
+ H
2
123
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.2 Mise en uvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.3 Rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
6.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Conclusions et perspectives 149
A Les units atomiques 155
B Mthodes de propagation 157
B.1 Propagation en temps imaginaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
B.2 Mthode du Split-Operator. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
C Evaluation des intgrales de couplage et de recouvrement 161
C.1 Calculs des intgrales monolectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
C.2 Calculs des intgrales bilectroniques bi-centriques . . . . . . . . . . . . . . . 163
C.3 Calculs des intgrales bi-lectroniques tri-centriques . . . . . . . . . . . . . . 165
Table des matires v
D Ensemble de fonctions gaussiennes 169
D.1 Etats de H et H
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
D.2 Etats de He
+
et He . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
D.3 Etats de H
+
2
et H
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
E Lalgorithme gntique 177
Bibliographie 178
vi Table des matires
Table des gures
1 Diagramme de Livingstone. . . . . 2
2 Comparaison des rsultats exprimentaux et thoriques disponibles dans la littrature
pour diffrents processus et deux systmes 1 lectron actif.
. . . . 4
3 Perte dnergie de faisceaux incidents dions en fonction de la profondeur de lchan-
tillon (eau) sond pour diffrents projectiles.
. . . . 5
4 Schma des diffrents traitements thoriques utilisables, dans une large gamme dn-
ergie dimpact, pour une collision H
+
- H.
. . . . 8
1.1 Rfrentiel pour les collisions ion-atome et ion-molcule. . . . . 14
2.1 Schma dune grille uni-dimensionnelle. . . . . 21
2.2 Schma dune grille bi-dimensionnelle. . . . . 24
2.3 Fonction masque utilise dans les calculs. . . . . 34
4.1 Rapport entre les sections efcaces doublement diffrentielles mesures pour lionisa-
tion de H
2
par impacts dion Kr
33+
68 MeV/uma et celles calcules (avec la mthode
CDW-EIS) pour un atome dhydrogne.
. . . . 56
4.2 Paramtre c reli la frquence des oscillations du premier ordre pour diffrents angles
djection de llectron.
. . . . 58
4.3 Interfrences du premier et du deuxime ordre. . . . . 59
4.4 Schma de lexprience de Thomas Young. . . . . 60
4.5 Sections efcaces dionisation de latome dhydrogne par impact dions C
6+
v
p
=50
u.a.
. . . . 66
4.6 Densit de probabilit de prsence de llectron (1D-1e) pour une collision entre un
ion Kr
34+
(v
p
= 50 u.a) et (a) : un hydrogne atomique et (b) : un hydrogne molcu-
laire.
. . . . 68
4.7 Sections efcaces de simple ionisation, obtenues avec le modle 1D-1e, pour les col-
lisions (v
p
= 50 u.a.) Kr
34+
- H
2
; Kr
34+
- H; Kr
34+
- 2H (R
2H
= 1.4 u.a.
. . . . 69
4.8 Rapport des sections efcaces dionisation avec un ajustement exponentiel pour les
collisions Kr
34+
- H
2
et Kr
34+
- H
. . . . 72
viii TABLE DES FIGURES
4.9 Sections efcaces dionisation pour la collision Kr
34+
- H
2
(v
P
= 50 u.a.), obtenue
par analyse de Fourier et obtenue par la mthode oprateur fentre
. . . . 73
4.10 Effets de la charge du projectile sur les interfrences. . . . . 74
4.11 Effets de la vitesse du projectile sur les interfrences. . . . . 75
4.12 Spectre dmission de llectron pour diffrents paramtres dimpact, lors dune col-
lision Kr
34+
- H
2
E = 63 MeV/uma.
. . . . 77
4.13 Sections efcaces obtenues partir du modle 2D-1e pour diffrentes orientations de
la molcule.
. . . . 78
4.14 Sections efcaces obtenues partir du modle 1D-2e, 1D-1e et 1D-2e + ltre . . . . . 80
4.15 Fonction ltre utilise pour extraire la partie lie de la fonction donde. . . . . 81
5.1 Spectre dnergies des tats (et pseudo-tats) de H
et de H inclus, respectivement
dans les bases B1
H
et B1
H
.
. . . . 87
5.2 Sections efcaces de capture lors de collision H - H. . . . . 89
5.3 Courbes dnergie molculaire des premiers tats de H
2
et diagramme de corrlation
des premiers tats de H
2
.
. . . . 90
5.4 Sections efcaces dexcitation dans ltat 2s lors de collision H - H. . . . . 92
5.5 Sections efcaces dexcitation dans les tats 2p lors de collision H - H. . . . . 93
5.6 Sections efcaces partielles dexcitation vers ltat 2s et les tats 2p lors de collision
H - H.
. . . . 94
5.7 Sections efcaces dexcitation vers les tats 2s, 3s et 4s. . . . . 96
5.8 Sections efcaces dexcitation vers les tats 2p, 3p et 4p. . . . . 96
5.9 Elments de matrice de couplage entre ltat 1s et les tats 2s, 3s, 2p et 3p. . . . . 97
5.10 Sections efcaces de simple ionisation lors de collision H - H. . . . . 100
5.11 Probabilits rduites de transition vers les tats (dominants) de simple capture lors de
collisions H
+
- H
.
. . . . 103
5.12 Sections efcaces de simple capture lors de collision H
+
- H
. . . . . 104
5.13 Sections efcaces de simple capture lors de collision H
+
- H
. . . . . 105
5.14 Sections efcaces de simple ionisation lors de collision H
+
- H
. . . . . 107
5.15 Sections efcaces de double capture lors de collision H
+
- H
. . . . . 109
5.16 Modle de Rosenthal. . . . . 112
5.17 Courbes adiabatiques dnergie molculaire de H
2
. . . . . 115
5.18 Courbes de potentiel adiabatiques E
1
(R) et E
2
(R) prsentant un croisement vit
autour de R = R
c
.
. . . . 116
Table des gures ix
5.19 Probabilits de transition entre les courbes H/B et les courbes B/EF en fonction du
paramtre dimpact.
. . . . 117
5.20 Courbes simplies dnergie molculaire de H
2
. . . . . 118
5.21 Sections efcaces partielles en fonction de 1/v
P
pour la double capture, pour le
transfert-excitation H(1s)-H(2s), pour le transfert-excitation H(1s)-H(2p
0
), pour le
transfert-excitation H(1s)-H(2p
1
) et pour le transfert-excitation H(1s)-H(3s).
. . . . 120
6.1 Dtermination des tats doublement excits : vrication du thorme du Viriel pour
les tats de latome dhlium.
. . . . 127
6.2 Courbe dnergie molculaire de ltat fondamental (X
2
g
) de H
+
2
, obtenue avec la
base de fonctions gaussiennes, par CLOA et compare la courbe exacte.
. . . . 129
6.3 Base dtats atomiques et molculaires : utilise dans le modle exact et tats de la
cible obtenus avec le modle de H
+
2
et de H
2
un centre.
. . . . 131
6.4 Probabilits rduites de transition vers les tats de double capture (dc) en fonction du
paramtre dimpact.
. . . . 132
6.5 Probabilits rduites de transition vers les tats de simple capture (sc) en fonction du
paramtre dimpact pour une vitesse dimpact.
. . . . 133
6.6 Probabilits rduites de transition vers les tats de double capture (dc) en fonction du
paramtre dimpact.
. . . . 134
6.7 Probabilits rduites de transition vers les tats de simple capture (sc) en fonction du
paramtre dimpact.
. . . . 135
6.8 Sections efcaces de simple capture lors de collisions He
2+
-H
2
. . . . . 136
6.9 Sections efcaces partielles de simple capture lors de collisions He
2+
-H
2
. . . . . 137
6.10 Dynamique de la dissociation de H
+
2
le long dun potentiel rpulsif. . . . . 138
6.11 Sections efcaces de double capture dans les tats lis lors de collisions He
2+
H
2
. . . . . 140
6.12 Courbes dnergie molculaire de la molcule tri-atomique (HeH
2
)
2+
. . . . . 141
6.13 Probabilits de transition inlastique en fonction du paramtre dimpact. . . . . 143
6.14 Schma dun processus pour la ralisation dune exprience dinterfromtrie. . . . . 144
6.15 Rsultats de lexprience dinterfromtrie ralise par J.Y. Chesnel et coll. et extraits
de [28].
. . . . 145
6.16 Sections efcaces de double capture vers les tats autoionisants lors de collisions
He
2+
-H
2
.
. . . . 146
6.17 Probabilits rduites de double capture vers les tats autoionisants de latome
dhlium.
. . . . 147
x Table des gures
Liste des tableaux
4.1 Paramtres des potentiels dinteraction rgulariss pour les diffrents modles utiliss.
E
ion
est lnergie de premire ionisation exprime en units atomiques.
. . . . 63
4.2 Paramtres (en u.a.) des simulations pour les diffrents modles utiliss. . . . . 65
5.1 Energies (en u.a.) des tats de latome dhydrogne inclus dans les bases B1
H
et B2
H
.
Les nergies exactes sont aussi reportes. Le symbole x indique que ltat correspon-
dant nest pas contenu dans cette base.
. . . . 85
5.2 Energies (en u.a.) de ltat fondamental de lion hydrure dans les bases B1
H
et
B2
H
. Lnergie de cet tat calcule par la mthode Hartree-Fock [133], ainsi que
la valeur exprimentale sont aussi reportes.
. . . . 86
5.3 Priodes T
ij
des oscillations des sections efcaces inlastiques prdites par le modle
RF et calcules partir des courbes dnergies molculaires (Fig. 5.20) et de lqua-
tion (5.22).
. . . . 119
6.1 Energies (en u.a.) des premiers tats de latome He
+
obtenues par diagonalisation de
lHamiltonien mono-lectronique sur la base de fonctions gaussiennes prsente en
annexe D et les valeurs exactes.
. . . . 126
6.2 Energies (en u.a.) des premiers tats de latome He obtenues par diagonalisation de
lHamiltonien bi-lectronique sur la base de fonctions gaussiennes (cf. annexe D), par
la mthode Hartree-Fock [133] et mesures par K. Iemura et coll. [134].
. . . . 126
6.3 Energies des tats de la molcule H
+
2
( gauche) et de H
2
( droite) obtenus avec le
modle exacte la distance internuclaire dquilibre de H
2
(1.4 u.a.).
. . . . 130
6.4 Comparaison des nergies (en u.a.) dans les diffrents modles pour ltat fondamental
de H
2
et de H
+
2
R = 1.4 u.a.
. . . . 131
A.1 Systme dunits atomiques. . . . . 156
A.2 Constantes atomiques et grandeurs caractristiques exprimes dans le systme du-
nits atomiques (u.a.) et dans le systme international (S.I.).
. . . . 156
D.1 Fonctions gaussiennes utilises pour dcrire les tats de latome dhydrogne dans les
bases B1
H
et B2
H
.
. . . . 170
xii Liste des tableaux
D.2 Energies (en u.a.) des premiers tats de latome dhydrogne inclus dans les bases
B1
H
et B2
H
, les nergies exactes sont aussi reportes. Le symbole x indique que
ltat correspondant nest pas contenu dans cette base.
. . . . 170
D.3 Fonctions gaussiennes utilises pour dcrire ltat fondamental de H
dans les bases

B1
H
et B2
H
.
. . . . 171
D.4 Energies (en u.a.) de ltat fondamental de lion hydrure dans les bases B1
H
et
B2
H
celle mesure sont aussi reportes.
. . . . 171
D.5 Fonctions gaussiennes utilises pour dcrire les premiers tats de lion He
+
et de
latome He.
. . . . 172
D.6 Energies (en u.a.) des premiers tats de latome He
+
obtenues par diagonalisation
de lHamiltonien mono-lectronique sur la base des gaussiennes prsente dans le
tableau D.5.
. . . . 173
D.7 Energies (en u.a.) des premiers tats de latome He obtenues par diagonalisation de
lHamiltonien bi-lectronique sur la base de fonctions gaussiennes, par la mthode
Hartree-Fock [133] et mesures par K. Iemura et coll. [134].
. . . . 173
D.8 Fonctions gaussiennes utilises pour dcrire la molcule H
+
2
et H
2
. . . . . 174
D.9 Energies (en u.a.) des premiers tats de la molcule H
+
2
( gauche) et de H
2
( droite)
obtenus avec le modle exacte la distance internuclaire dquilibre de H
2
(1.4 u.a.).
. . . . 174
D.10 Fonctions gaussiennes utilises pour dcrire H
2
un centre. . . . . 174
D.11 Comparaison des diffrents modles pour ltat fondamental de H
2
et de H
+
2
. . . . . 175
Introduction
Ltude, tant thorique quexprimentale, des collisions entre particules lourdes est un
champ important et trs fcond de la chimie-physique et de la physique atomique et molcu-
laire. Par exemple, la dcouverte du noyau atomique par Rutherford [1] en 1925 est directement
relie ltude dimpact de particules sur de nes couches dor. Par la suite, le dveloppement
de la mcanique quantique a suivi troitement les avances signicatives de la thorie des col-
lisions atomiques et molculaires. De nos jours, ce domaine avec celui en plein dveloppement
des champs laser intenses et ultra-courts, reste un candidat idal pour lapprofondissement de la
comprhension de la dynamique des systmes quantiques N-corps. Les systmes de collision
peuvent tre tudis dans un trs large domaine de vitesses dimpact : des faibles nergies pour
les collisions froides (1mK, cest--dire 10
7
eV) et lentes (eV) aux nergies leves (MeV) et
ultrarelativistes (TeV = 10
12
eV) (voir le diagramme de Livingston sur la gure 1), permettant de
sonder la matire sur un grand domaine de temps dinteraction allant de la femtoseconde (10
15
s) jusqu lattoseconde (1 as = 10
18
s.) et en de. Il convient de remarquer que lchelle de
temps attoseconde nest pas accessible avec les champs laser actuels, les pulses de lumires
les plus courts tant de lordre de la centaine dattosecondes, accessibles depuis peu grce la
gnration dharmoniques dordre lev [2].
Ltude des processus lectroniques au cours de collisions atomiques et molculaires reste
un problme fondamental et un d malgr lapparente simplicit des systmes considrs,
mettant en jeu gnralement un faible nombre de particules. En effet, dans la plupart des cas,
la collision induit de nombreux couplages et transitions, rendant extrmement complexe la de-
2 INTRODUCTION
FIG. 1 Diagramme de Livingstone : ce diagramme montre la croissance exponentielle des
nergies de faisceaux de particules acclres. Mis au point par Stanley Livingstone
dans les annes 1960, il a t tendu jusquaux annes 2010 et aux nergies suprieures
au TeV.
scription thorique de cette dernire, particulirement dans le domaine des nergies intermdi-
aires dans lequel la vitesse relative dimpact et la vitesse des lectrons impliqus sont similaires.
Les mthodes thoriques mises au point jusqu prsent permettent de dcrire des systmes avec
un nombre limit dlectrons actifs, typiquement 1 ou 2, pour lesquels la prcision et la con-
vergence des rsultats nest pas toujours facile valuer. Les tudes publies jusqu prsent
sintressent principalement des systmes 1 lectron actif, ce dernier tant dans son tat
fondamental. Il est dailleurs maintenant possible dafrmer quun trs bon accord entre les cal-
culs thoriques et les donnes exprimentales est atteint pour ces systmes (voir gure 2). Par
contre, lorsque la collision implique un atome ou une molcule dans un tat excit, le nombre
INTRODUCTION 3
de transitions et donc dtats atomiques ou molculaires prendre en compte devient gnrale-
ment trs grand et ce nest que rcemment quil a t possible dentreprendre des tudes sur ce
type de systmes de faon non perturbative [3]. Par ailleurs, pour les systmes ayant plusieurs
lectrons actifs, il existe toujours de grands dsaccords entre les sections efcaces des processus
polylectroniques issus de diffrentes tudes thoriques et exprimentales [47]. A notre con-
naissance, aucune tude thorique, base sur des approches non perturbatives dans lesquelles
la rpulsion interlectronique est prise en compte exactement, de processus lectroniques im-
pliquant plus de deux lectrons actifs nest actuellement publie dans le domaine des collisions
atomiques et molculaires.
Sur le plan des applications, lutilisation dun faisceau de particules lourdes est aussi un
outil priviligi pour sonder et/ou manipuler la matire. La technique exprimentale MIES [9]
(acronyme de Metastable Impact Electron Spectroscopy) en est un trs bon exemple. Cette
technique, consistant envoyer un jet datomes mtastables sur un matriau solide, permet par
transfert dnergie sur lchantillon, ltude du matriau avec une slectivit en surface bien
meilleure que les techniques de photomission [10] couramment utilises. Un autre exemple
dapplication est lhadronthrapie qui concerne le traitement des tumeurs cancreuses par im-
pact dions lourds [11, 12]. Cette application mdicale, rcente et trs prometteuse, permet de
traiter certaines tumeurs en irradiant des cellules cancreuses par un faisceau dions, et non
par des rayons X utiliss jusqu prsent. Lapport majeur est ainsi de cibler prcisement la
zone traiter en limitant de faon considrable les ventuels dommages des parties saines. En
effet, comme le montre la gure 3, la pntration (caractrise par la perte dnergie) dun
faisceau dions dans un milieu condens est caractrise par un pic de Bragg centr sur une
profondeur donne, dpendant directement de lnergie des ions incidents. De plus, la destruc-
tion des cellules cancreuses est aussi plus efcace, notamment pour le traitement des tumeurs
radio-rsistantes, du fait des processus dionisation multiple induits par ces interactions avec
la matire vivante. Ce dernier exemple permet dillustrer limportance de la comprhension
des mcanismes lectroniques fondamentaux induits lors de collisions de particules charges
avec des systmes (atomes ou molcules) neutres ou chargs. Nous prsentons dans la suite, les
4 INTRODUCTION
FIG. 2 Comparaison des rsultats exprimentaux et thoriques disponibles dans la littrature
pour diffrents processus et deux systmes 1 lectron actif. Ces gures sont extraites
de [8] et illustrent le bon accord entre les calculs thoriques et les mesures obtenu, de
nos jours, pour les systmes 1 lectron actif.
processus lectroniques pouvant avoir lieu.
Les collisions entre deux particules T et P (T, P pouvant tre des ions, des atomes ou des
molcules), sont gnralement classes en fonction de ltat nal des partenaires de la collision :
les collisions lastiques, qui sont des chocs au cours desquels lnergie interne des parte-
naires de la collision reste inchange
T + P T + P
les collisions inlastiques, qui se caractrisent par une modication de lnergie interne
INTRODUCTION 5
FIG. 3 Perte dnergie de faisceaux incidents dions en fonction de la profondeur de lchan-
tillon (eau) sond pour diffrents projectiles. Figure tire des travaux publis de S.
Braccini [12].
dau moins un des partenaires de la collision. On peut diffrentier les processus lectron-
iques et les transitions vibrationelles ou rotationnelles pour les cibles molculaires
T + P T
+ P
Les processus lectroniques, qui nous intressent tout particulirement, sont dtaills dans
la suite de ce chapitre.
les collisions ractives, au cours desquelles il y a transfert dau moins une particule lourde
entre les partenaires de la collision
T + P C + D
Dans le cadre de cette thse, nous nous sommes intresss aux collisions inlastiques, et
plus prcisment aux processus lectroniques induits par impact dions, mais aussi datomes
pour des nergies de collision allant du keV/uma plusieurs MeV/uma. Pour les systmes
un lectron actif (plac initialement sur le centre que nous appellerons cible par commodit), il
existe trois processus lectroniques fondamentaux :
6 INTRODUCTION
lexcitation, la collision induit une transition lectronique vers un tat excit de la cible,
lionisation, llectron est ject dans le continuum,
la capture (ou transfert) lectronique, llectron est transfr dans un tat li (fondamental
ou excit) du projectile.
Pour des systmes multilectroniques, toutes les combinaisons de ces processus fondamentaux
sont possibles. Parmi ceux-ci, deux processus bi-lectroniques seront tudis tout particulire-
ment dans la suite de ce manuscrit : la double capture qui intervient lorsque deux lectrons sont
capturs par le projectile, et le processus de transfert-excitation, cest--dire lorsquun lectron
est captur par le projectile tandis que lautre est transfr vers un tat excit de la cible.
Nous venons de prsenter les processus lectroniques pouvant avoir lieu lors de collisions
entre particules lourdes. Pour les nergies de collision considres, toutes les voies de rac-
tion sont ouvertes mais leur importance relative dpend des systmes tudis. Les paramtres
physiques permettant de distinguer les diffrents rgimes et donc les traitements thoriques
appropris sont le rapport de la vitesse du projectile (v
P
) et de la vitesse classique (v
e
) de llec-
tron actif dans ltat initial, ainsi que le rapport de la charge du projectile (Z
P
) et de la charge
de la cible (Z
T
). Trois rgimes se distinguent :
v
P
v
e
1. Aux basses vitesses, les processus inlastiques sont trs peu probables. Dans
ce rgime, la collision peut tre dcrite par les tats lectroniques de la molcule transi-
toire forme par les deux partenaires de la collision [13, 14]. Les transitions lectroniques
ont alors lieu lorsquil y a dgnrscence (ou quasi-dgnrscence) entre ltat molcu-
laire initial et ltat molculaire nal lors de la collision, cest--dire lors de croisements
vits entre ces tats molculaires. Un exemple caractristique est la capture rsonnante
au cours de collisions H
+
- H.
v
P
v
e
1. Pour les collisions rapides, lionisation est le processus dominant et un traite-
ment perturbatif est valide : les temps de collision tant extrmement courts (de lordre
de lattoseconde), les processus ne peuvent pas se coupler entre eux et un traitement
deux tats (initial et nal) est adapt. Il existe diffrentes mthodes perturbatives : la plus
simple est lapproximation de Born au premier ordre [15], valide pour de faibles per-
INTRODUCTION 7
turbations (
Z
P
Z
T
1), et la plus aboutie est la mthode CDW-EIS (Continuum Distorted
Wave - Eikonal Initial State) [16], mise au point pour de fortes distortions (
Z
P
Z
T
1).
v
P
v
e
1. Dans ce rgime dit des nergies intermdiaires, les sections efcaces de cap-
ture, dexcitation et dionisation sont du mme ordre de grandeur. Un traitement non-
perturbatif est alors ncessaire et deux types dapproches se distinguent : les mthodes
classiques et semi-classiques. Ces dernires, qui sont incontournables dans ce domaine
mais souvent dlicates mettre en uvre, sont prsentes plus en dtails au chapitre
1 de cette thse. Les mthodes classiques de type CTMC (pour Classical Trajectory
Monte Carlo) consistent dcrire la dynamique de toutes les particules de faon clas-
sique. Dveloppes initialement par R. Abrines et I.C. Percival [17], elles ont lavantage
dtre simples mettre en uvre et leurs utilisations peuvent tre tendues, moyennant
certaines approximations, ltude des systmes polylectroniques [18].
Il convient de citer pour ltude des systmes polylectroniques, les mthodes rcentes et
prometteuses de type MCTDHF (Multi-Conguration Time-Dependent Hartree-Fock) [19] et
TDDFT (Time-Dependent Density-Functional Theory) [20].
Les modles thoriques adapts pour chaque domaine dnergie sont rsums sur la gure
4. Lchelle dnergie indique est valable pour les collisions entre atomes lgers, typiquement
pour latome dhydrogne ou pour des lectrons externes, et doit tre dcale vers des ner-
gies plus leves dans le cas des processus impliquant des lectrons issus de couches internes
datomes lourds. Le critre suivant permet de dnir lchelle adapte chaque systme tudi :
la vitesse du projectile est plus grande que celle dun lectron dans une couche n dun atome de
masse M fois la masse du proton et de charge Z lorsque lnergie de collision est suprieure
25MZ
2
/n
2
keV. Par exemple, pour latome dhydrogne, lchelle dnergie est centre sur 25
keV (cf. Fig. 4) et doit tre dcale autour de 10 MeV pour un lectron interne du carbone et
250 MeV pour celui dun atome de chlore.
Lutilisation des mthodes thoriques prsentes ci-dessus implique gnralement des cal-
culs numriques intensifs et dimportantes ressources informatiques. Les performances des or-
8 INTRODUCTION
FIG. 4 Schma des diffrents traitements thoriques utilisables, dans une large gamme dn-
ergie dimpact, pour une collision H
+
- H.
dinateurs ont considrablement t accrues ces dernires annes, notamment avec larrive des
architectures multi-processeurs et laugmentation de la capacit des mmoires vives (RAM)
disponibles, tel point que des systmes complexes sont dsormais abordables. Dun point de
vue exprimental, les progrs ont aussi t importants. Une rvolution dans le domaine des col-
lisions a t le dveloppement des mthodes du type COLTRIMS (COLd Target Recoil Ion Mo-
memtum Spectroscopy) [21]. Cette technique, mesurant les vecteurs impulsions des diffrents
fragments issus de la collision, permet dobtenir une image complte de cette dernire. Les
avances importantes en matire de dtection, danalyse et de prparation de la cible et du fais-
ceau de projectile sont trs bien illustres par les nombreuses et rcentes observations deffets
ns tels que des effets dinterfrences quantiques. Un exemple remarquable est lobservation
dinterfrences lors du transfert lectronique au cours de collisions proton-H
2
[22] ou lors de
la photoionisation de la molcule N
2
[23]. Nous prsenterons dailleurs dans ce mmoire des
exemples deffets dinterfrences observables dans les systmes de collision que nous avons
considrs.
INTRODUCTION 9
Dans ce contexte, nous avons tudi, au cours de cette thse, les processus lectroniques
engendrs au cours de collisions non relativistes entre particules charges ou neutres. Notre
tude se base sur un traitement semi-classique non-perturbatif dvelopp et implment dans
le groupe depuis de nombreuses annes [2426]. Dans ce cadre, nous avons mis au point des
modles et des programmes originaux permettant ltude de nombreux systmes un ou deux
lectrons actifs. Leur utilisation sest fortement concentre sur la prise en compte de lionisation
ainsi que la description des processus multi-lectroniques, ces deux points restant des ds
thoriques et numriques.
Dans le premier chapitre, nous prsentons le cadre thorique de cette tude. La mthode
du paramtre dimpact est dveloppe an dtablir lquation de Schrdinger dpendante du
temps (appelle aussi quation eikonale) pour le (ou les) lectron(s) actif(s). Deux mthodes
sont proposes pour rsoudre cette quation. Au chapitre 2, nous prsentons un traitement
totalement numrique reposant sur la mthode des diffrences nies. Cette approche, impl-
mente dans un programme informatique au cours de la premire tape de cette thse, a t
spcialement optimise pour dcrire les processus dionisation au cours de collisions ion-atome
et ion-molcule. Une deuxime mthode reposant sur la discrtisation de lespace de Hilbert,
que nous appellerons mthode des bases de Hilbert, est dcrite aux chapitre 3. Ce type de mth-
ode est implment depuis de nombreuses annes dans lquipe, principalement pour dcrire
les transitions entre tats lis impliquant un seul lectron. Nous avons dvelopp de nouveaux
codes informatiques pour ltude des systmes multilectroniques.
Des effets dinterfrences au cours de collisions ionisantes entre un ion hautement charg
et la molcule H
2
ont rcemment t observs [27]. Nous avons tudi ces interfrences au
cours de collisions ion-molcule haute vitesse : les rsultats de cette tude ainsi que leur
comparaison avec les rsultats thoriques et exprimentaux disponibles dans la littrature sont
reports au chapitre 4. Dans le cinquime chapitre, nous prsentons les rsultats obtenus par-
tir de la mthode des bases de Hilbert pour deux systmes de rfrence : les collisions entre
deux atomes dhydrogne et celles entre un proton et un ion hydrure. Une grande partie de ce
chapitre est consacre ltude de la double capture lors de collisions H
+
- H
. Nous avons
10 INTRODUCTION
tendu le programme informatique dvelopp pour les systmes ion-atome deux lectrons ac-
tifs aux cibles molculaires impliquant deux lectrons. Ce tout nouveau programme a permis
ltude des collisions He
2+
- H
2
, reporte au chapitre 6. Une exprience dinterfromtrie ral-
ise rcemment [28] y est aussi prsente. Une synthse de nos travaux ainsi que la prsentation
de leurs perspectives, court et moyen terme, concluent ce manuscript.
Chapitre 1
Approche semi-classique non-perturbative
1.1 Prsentation
Un systme de collision atomique est dcrit par un Hamiltonien indpendant du temps.
Contrairement au cas statique, il savre gnralement impossible de traiter exactement la dy-
namique de ces systmes, mme pour le plus simple dentre eux (H
+
- H). La description des
processus lectroniques au cours dune collision ne peut donc pas tre faite sans approximation.
Le type dapproximation adquat dpend fortement des nergies de collision pour lesquelles ces
processus prennent place. Au cours de cette thse, nous avons tudi les processus lectroniques
engendrs lors de collisions dans un large domaine dnergies allant de quelques dizaines deV
plusieurs MeV. Dans ce cadre, les mthodes semi-classiques constituent les approches les plus
utilises : le mouvement relatif entre les noyaux est dcrit par une trajectoire classique et la dy-
namique du (ou des) lectron(s) du systme est rgie par lquation de Schrdinger dpendante
du temps (appele aussi quation eikonale). Lanalogie avec loptique permet de justier cette
approximation : le comportement dun rayonnement de longueur donde
X
avec un lment
optique (fente, lentille,...) est dcrit par les lois de loptique ondulatoire. Toutefois lorsque
X
est petite devant la taille de cet objet, lutilisation de ces rgles peut tre abandonne au prot
12 Chapitre 1 Approche semi-classique non-perturbative
de loptique gomtrique. Londe se comporte alors de faon classique . Dans le cas dune
particule massive ayant une longueur donde de de Broglie associe petite devant la porte des
interactions mises en jeu (caractrise par une longueur a), son mouvement peut tre dcrit clas-
siquement. Dans le cas des particules lourdes, cette approximation est valable pour une large
gamme dnergies. Par exemple, pour un proton de vitesse v
P
, la longueur donde de de Broglie
sexprime (en units atomiques) comme suit
D
=
2
1836v
P
(1.1)
Les processus inlastiques, dnis dans lintroduction (excitation, ionisation et capture),
prennent place typiquement lorsque la cible et le projectile sont quelques units atomiques de
distance (a 10 u.a.). La longueur donde de de Broglie
D
est donc plus petite que a tant que
v
P
est suprieure 3,5.10
4
u.a. (cest--dire v
P
> 750 m.s
1
). Nous avons considr dans nos
tudes, des collisions dnergies suprieures leV, cest--dire pour des vitesses suprieures
10
2
u.a. et pour lesquelles lapproximation semi-classique est donc parfaitement justie. Les
mthodes semi-classiques permettent dintroduire la notion de temps dans le formalisme des
collisions et simplient considrablement le traitement thorique de ces dernires. La dpen-
dance en temps apparat alors pour la description quantique du (ou des) lectron(s).
Dans le cadre de cette thse, nous avons utilis la mthode du paramtre dimpact. Cette
approche semi-classique conduit lquation de Schrdinger dpendante du temps pour le (ou
les) lectron(s) dans le champ des noyaux
1
en mouvement. Son dveloppement est dtaill dans
plusieurs ouvrages [8, 29] et nous rappelons ici les grandes lignes de cette mthode pour les
systmes deux lectrons actifs.
1
Pour les systmes multi-lectroniques et dans les cas o seuls les lectrons de valences sont considrs, ces
derniers sont soumis au champ des noyaux et des lectrons de cur (gels).
1.2 Mthode du paramtre dimpact 13
1.2 Mthode du paramtre dimpact
Les ions, atomes ou molcules sont des particules quantiques et le traitement gnral dune
collision ncessite la rsolution de lquation de Schrdinger indpendante du temps
H
lab
sys
= E
lab
sys
(1.2)
o

H
lab
est loprateur Hamiltonien dans le rfrentiel du laboratoire et E
lab
lnergie du sys-
tme. Pour un systme constitu de n
N
noyaux et de n
e
lectrons, lHamiltonien

H
lab
scrit
comme
H
lab
=

T
lab
+

V (1.3)
T
lab
=
n
N
I=1
1
2M
I
2
R
I
+
ne
i=1
1
2m
e
2
r
i
(1.4)
V =
n
N
I=1
ne
i=1
V
Ii
+
n
N
I=1
n
N
J=I
V
IJ
+
ne
i=1
ne
j=i
V
ij
(1.5)
o

R
I
et r
i
dsignent les positions, respectivement des noyaux et des lectrons. Les potentiels
V
Ii
, V
IJ
et V
ij
correspondent respectivement aux potentiels coulombiens
2
noyau-lectron ,
internuclaire et interlectronique. Il est souvent plus pratique dcrire lHamiltonien dans le
systme de coordonnes internes. Pour des raisons de simplicit et puisque ce sont les systmes
qui vont nous intresser par la suite, nous dvelopperons en parallle le traitement pour des
collisions ion-atome et ion-molcule diatomique (que lon notera par la suite ion-molcule )
dans un formalisme deux lectrons actifs. De plus, nous nous placerons dans lapproximation
de la masse nuclaire innie, cest--dire que la masse des lectrons sera nglige devant celle
des noyaux. LHamiltonien

H
lab
scrit alors pour les collisions ion-atome
H
lab
=
1
2
2
r
1
1
2
2
r
2
1
2
TP
2
R
1
2M
tot
2
R
G
+

V (1.6)
et pour les collisions ion-molcule
H
lab
=
1
2
2
r
1
1
2
2
r
2
1
2
TP
2
R
1
2
AB
2
R
AB
1
2M
tot
2
R
G
+

V (1.7)
2
Dans le cas des systmes polylectroniques on utilise gnralement un potentiel modle pour dcrire linter-
action entre le (ou les) lectron(s) actif(s) et le noyau et le cur dlectrons gel.
y
x
z
T
v
P
b
P
R(t)
e
1
r
1
e
2
r
2
r
12
y
x
z
R
AB
B
A
m
v
P
b
P
R(t)
e
1
r
1
e
2
r
2
FIG. 1.1 Rfrentiel pour les collisions ion-atome ( gauche) et ion-molcule ( droite), dans
le cas de systmes deux lectrons actifs.
o les diffrentes masses sont dnies comme suit
= m
e
,
TP
=
M
T
M
P
M
T
+ M
P
(1.8)
AB
=
M
A
M
B
M
A
+ M
B
, M
tot
= M
T
+ M
P
(1.9)
Les indices T, P, A et B correspondent respectivement la cible, au projectile, et aux deux
noyaux de la molcule-cible. Dans le cas ion-molcule, lindice T correspond au centre de masse
des noyaux de la molcule cible et M
T
= M
A
+ M
B
. Le vecteur

R
G
indique la position du
centre de masse de tous les noyaux (considr comme le centre de masse du systme total) dans
le rfrentiel du laboratoire. Loprateur

T
lab
peut scrire en fonction de loprateur dnergie
cintique interne au systme

T
T
lab
=

T
1
2M
tot
2
R
G
(1.10)
Lnergie potentielle ne dpendant que des coordonnes internes du systme, il est alors possible
de sparer lHamiltonien en
H
lab
=

H
1
2M
tot
2
R
G
(1.11)
Dautre part,
sys
et E
lab
scrivent comme
sys
=
int
e
i

k
G
.

R
G
(1.12)
E
lab
= E +
k
2
G
2M
tot
(1.13)
En remplaant les quations (1.11) (1.13) dans (1.2), il reste rsoudre
H
int
= E
int
(1.14)
E dnissant

H
el
comme lHamiltonien lectronique,
H
el
=
1
2m
e
2
r
1
1
2m
e
2
r
2
+

V (1.15)
lHamiltonien interne scrit pour les collisions ion-atome
H =

H
el
1
2
TP
2
R
(1.16)
et pour les collisions ion-molcule
H =

H
el
1
2
TP
2
R
1
2
AB
2
R
AB
(1.17)
A ce point du dveloppement de la mthode, il est intressant dintroduire lapproximation
soudaine. En effet, nous nous intressons principalement des nergies de collision allant de
quelques keV/uma quelques dizaines de MeV/uma. Le temps de collision , cest--dire lin-
tervalle de temps pendant lequel les processsus lectroniques prennent place, est infrieur la
femtoseconde. Le temps caractristique de vibration dune molcule diatomique tant au moins
dun ordre de grandeur suprieur, le mouvement de ces noyaux peut donc tre nglig pendant
le temps de la collision. Le terme dnergie cintique de vibration des noyaux
1
2
AB
2
R
AB
est alors ngligeable par rapport lHamiltonien total. Lquation (1.17) est alors identique
lquation (1.16) : lHamiltonien total contient deux termes, lnergie lectronique et lnergie
cintique associe au mouvement relatif du projectile par rapport la cible. Dans cette approx-
imation, les degrs de libert internes de la molcule cible et le mouvement des lectrons sont
totalement dcoupls.
Comme nous lavons indiqu ci-dessus, partir de lapproximation soudaine lqua-
tion (1.14) est identique pour le cas des collisions ion-atome et ion-molcule. Pour rsoudre
cette quation, il est possible dcrire approximativement
int
comme le produit dune fonction
lectronique et dune fonction nuclaire .
int
= (
R, r
1
, r
2
)(
R) (1.18)
Dans le cadre de cette approximation, la dpendance en

R est principalement contenue dans
(
R), de telle sorte que lon puisse ngliger le terme

2
R
(
R, r
1
, r
2
). De plus, la fonction
donde (
R) est, dans le domaine dnergies considres dans notre tude (keV-MeV), dcrite
par une onde plane [30] :
(
R) = e
i
k.
R
(1.19)
o
k est un vecteur donde de module

|
k| =
2
TP
E (1.20)
En utilisant les quations (1.16) (1.20), (1.14) devient
[

H
el
TP
k.

R
] = 0 (1.21)
Il est alors possible dintroduire la notion de temps dans lquation (1.21) en dnissant une
trajectoire classique au mouvement relatif entre la cible et le projectile, caractrise par

R(t).
Aux nergies tudies, la diffusion du projectile se fait principalement vers lavant dans un cne
de quelques degrs. Nous pouvons donc considrer son mouvement comme rectiligne uniforme
soit
R(t) =
b +v
P
t (1.22)
o
b est le paramtre dimpact et v

P
le vecteur vitesse du mouvement relatif entre la cible et le
projectile
3
. Il convient de noter que v
P
est reli
k par lquation
v
P
=
1
TP
k (1.23)
3
Par abus de langage, le vecteur v
P
est couramment appel vitesse du projectile.
En utilisant cette dernire relation, lquation (1.21) scrit nalement
i
t
= H
el
(1.24)
qui est lquation eikonale, quivalente lquation de Schrdinger dpendante du temps
dcrivant la dynamique du (ou des) lectron(s) du systme. Diffrentes mthodes ont t mises
au point pour rsoudre cette quation. Nous prsentons dans les chapitres suivants deux de
ces techniques couramment utilises : la premire (chapitre deux), totalement numrique, est
bien adapte la description de lionisation. La deuxime approche (chapitre trois) est semi-
analytique et est principalement utilise pour dcrire les processus entre tats lis. <
Chapitre 2
Mthodes de grille
2.1 Prsentation
Initialement dveloppes pour les collisions nuclaires [3134], les mthodes de grille ont
progressivement t adaptes pour dcrire les collisions ion-atome [35, 36] et ont ensuite t
trs utilises pour dcrire linteraction datomes ou de molcules avec des champs laser in-
tenses [3740]. Ce nest que rcemment, en raison de laugmentation des performances des
ordinateurs, quelles ont t de nouveau appliques dans le domaine des collisions [4143]. Ces
mthodes de rsolution de lquation de Schrdinger, bases sur une discrtisation du temps
et de lespace en utilisant la mthode des diffrences nies, sont totalement numriques et ne
permettent donc pas de fournir la forme analytique de la fonction donde mais uniquement sa
valeur sur les points dune grille spatiale, un instant donn.
Nous prsentons dans la suite de ce chapitre le formalisme pour des systmes modles
une dimension (1D) ainsi que la gnralisation dans un espace multi-dimensionnel. La mthode
ditration inverse est ensuite prsente pour rsoudre lquation de Schrdinger indpendante
du temps an dobtenir les tats propres impliqus lors de la collision, pour chacun des parte-
naires. Nous prsentons nalement la mthode que nous avons choisie pour la rsolution de
20 Chapitre 2 Mthodes de grille
lquation de Schrdinger dpendante du temps.
Nous nous sommes intresss au cours de ces travaux aux collisions ionisantes. Nous avons,
dans ce but, tudi les sections efcaces doublement diffrentielles (SEDD), en angle et en
nergie de llectron ject, pour la simple ionisation datomes ou de molcules par impact
dions. Les SEDDpermettent, en comparaison des sections efcaces totales, une comprhension
plus approfondie des mcanismes prenant place au cours de la collision. Nous reportons la n
de ce chapitre, les deux mthodes utilises pour le calcul des SEDD partir de la fonction
donde nale.
2.1.1 Modles 1D
Dans ces modles, lespace est limit une bote unidimensionnelle de taille L
x
. Cet
espace est divis en lments spars dun pas
x
et le nombre de points de la grille est simple-
ment
N
x
=
L
x
x
A chaque point de la grille x
i
, est attribue une fonction de base
i
(x) dnie par
i
(x) =
1/2
x
, si
x
2
(x x
i
)
x
2
0 ailleurs
(2.1)
Comme le montre la gure 2.1, chaque fonction
i
(x) est localise autour de x
i
et est gale
1/2
x
an dtre normalise 1
Lx
j
(x)
j
(x)dx =
1/2
x

1/2
x

x
= 1 (2.2)
Les
i
(x) ne se recouvrent pas et forment donc une base orthonorme
Lx
i
(x)
j
(x)dx =
ij
(2.3)
Une fonction donde lectronique dun systme de collision peut tre dcompose comme une
somme pondre de ces fonctions de base. Si la fonction donde varie avec le temps, la dpen-
dance en temps est porte par les coefcients du dveloppement.
2.1 Prsentation 21
Il convient de remarquer que les fonctions de base
i
ne peuvent pas reprsenter exactement
une fonction donde puisquelles sont discontinues. Cependant, lorsque
x
tend vers 0, les
fonctions
i
forment une base continue et peuvent dcrire exactement une fonction donde.
Le choix des paramtres de la grille est donc primordial : la taille L
x
de la grille doit tre
sufsament grande pour couvrir tout lespace que le (ou les) lectron(s) peut explorer et le pas
x
doit tre sufsament petit pour que la fonction donde soit bien reprsente. Des tests sur
la convergence des rsultats en fonction de
x
doivent tre systmatiquement effectus pour
valider les rsultats obtenus.
x
(x)
...
|i-1> |i> |i+1>
...
1/2
x
FIG. 2.1 Schma dune grille uni-dimensionnelle. Chaque point dnit une fonction
i
(x),
symbolise par |i >
An de rsoudre les quations de la mcanique quantique ncessaires la description
dune collision, les diffrents oprateurs doivent tre discrtiss sur cette grille. Ces oprateurs
scrivent alors sous forme de matrices. Pour simplier lcriture des matrices et rendre leur
lecture plus facile, nous noterons |i > la fonction de base
i
(x) associe au point de la grille x
i
. Ainsi |1 > est associ au point x
min
, |2 > x
min
+
x
et ainsi de suite jusqu |N
x
> associ
x
max
(cf. Fig. 2.1).
LHamiltonien dun systme scrit de faon gnrale sous la forme dune partie nergie
cintique T et dune partie nergie potentielle V (x). Loprateur nergie potentielle

V est un
oprateur local dans lespace des positions : sa matrice correspondante est donc diagonale dans
cet espace
V =
V
1,1
0 0 ... 0 0
0 V
2,2
0 ... 0 0
... ... ... ... ... ...
0 0 0 ... V
Nx1,Nx1
0
0 0 0 ... 0 V
Nx,Nx
Les lments de matrice V

i,j
sont donns par
V
i,j
=< i|
V |j >=
Lx
i
(x)V (x)
j
(x)dx
ij
V (x
i
) (2.4)
Cette dernire galit est rigoureusement exacte lorsque
x
tend vers zro. Lapproximation
vient du fait que nous considrons ici que V (x) ne varie pas signicativement entre deux points
de la grille. La forme du potentiel V (x) dpend du modle choisi, mais quelle que soit sa forme,
loprateur reste local dans lespace des positions.
Pour un systme un lectron actif, loprateur nergie cintique scrit (en units atom-
iques)
T =
1
2
2
x
=
1
2
d
2
dx
2
(2.5)
Or loprateur
d
2
dx
2
na pas une forme simple dans lespace des positions. Nanmoins en utilisant
une formule de diffrences nies centres, la drive seconde dune fonction u(x) par rapport
x au point x
i
scrit alors
d
2
dx
2
u(x
i
) = lim
h0
u(x
i
+ h) + u(x
i
h) 2u(x
i
)
h
2
(2.6)
En remplacant h par
x
, nous obtenons une forme approche de loprateur nergie cintique

T
T|i >
|i + 1 > +|i 1 > 2|i >
2
x
(2.7)
Il convient de remarquer une nouvelle fois limportance dutiliser un
x
petit pour que cette
dernire approximation soit valide. La matrice correspondante est alors tridiagonale dans les-
2.1 Prsentation 23
pace des positions
T =
2
x
1
2
2
x
0 ... ... 0
1
2
2
x
1
2
x
1
2
2
x
... ... 0
... ... ... ... ... ...
... ... ... ... ... ...
0 0 ... ...
1
2
x
1
2
2
x
0 0 ... ...
1
2
2
x
1
2
x
Remarque : La matrice T est diagonale dans lespace des impulsions, et le passage de lespace
des positions lespace des impulsions seffectue par une transforme de Fourier directe. Une
mthode tirant prot de cette proprit est prsente en annexe D.
Loprateur Hamiltonien discrtis sur cette grille scrit alors sous la forme dune matrice
tridiagonale
H =
2
x
+ V
1,1

1
2
2
x
0 ... 0 0
1
2
2
x
1
2
x
+ V
2,2

1
2
2
x
... 0 0
0 ... ... ... 0 0
... ... ... ... ... 0
0 0 0 ...
1
2
x
+ V
Nx1,Nx1

1
2
2
x
0 0 0 ...
1
2
2
x
1
2
x
+ V
Nx,Nx
2.1.2 Gnralisation plusieurs dimensions

Dans ce chapitre, nous allons gnraliser lexpression de lHamiltonien sur une grille de
dimension d suprieure un. Pour dnir une bote de dimension d quelconque (d = 2, 3, ...),
chaque dimension de la bote de longueur L
( = 1, ..., d) est divise en lments spars par

un pas
. Le volume de la bote V
d
est alors donn par
V
d
=
d
=1
L
=
d
=1
N
(2.8)
o N
=
L
est le nombre de points de la grille dans chacune des dimensions. Le nombre total
de points de la grille N
tot
est le produit des N
. A chaque point de cette grille multidimension-

nelle, est attribue une fonction de base
d
i
(r) dnie comme
d
i
(r) =
d
=1

1/2
, si

2
(
j
)

2
0 ailleurs
(2.9)
Comme pour les grilles 1D, les
d
i
(r) forment une base orthonorme. Lindice reprsente les
coordonnes cartsiennes x, y ou z de lespace de llectron actif ou x
1
, x
2
, y
1
, y
2
, ..., pour les
modles deux lectrons. Le formalisme pour les modles multidimensionels un lectron est
quivalent celui adapt aux systmes polylectroniques. Pour faciliter la notation, comme pour
|1>
x
y
|2> ... |nx>
|nx+1> ...
|2nx+1>
|2nx>
|3nx>
...
|(ny1)*nx+1> |ny*nx>
FIG. 2.2 Schma dune grille bi-dimensionnelle. Chaque point dnit une fonction
i
(x, y),
symbolise par |i > avec
i
(x, y) =
1/2
x

1/2
y
les grilles unidimensionnelles, nous utiliserons des nombres entiers pour dsigner les fonctions
2.1 Prsentation 25
de base : |i >=
d
i
(r) (cf. Fig 2.2).
La matrice correspondante loprateur nergie potentielle

V est toujours diagonale, lin-
tgration dans llment de matrice V
ij
se faisant cette fois dans les d dimensions. Par contre,
loprateur
2
scrit
2
=
d
=1
d
2
d
2
(2.10)
de telle sorte que loprateur

T est reprsent par une matrice bande dans lespace des positions.
Par exemple pour une grille 2D, la matrice correspondant cet oprateur est
T =
2
x
+
1
2
y
1
2
2
x
0 ... ...
1
2
2
y
...
1
2
2
x
1
2
x
+
1
2
y
1
2
2
x
0 ... ...
1
2
2
y
0
1
2
2
x
1
2
x
+
1
2
y
1
2
2
x
... ... ...
... ... ... ... ... ... ...
1
2
2
y
0 ... ... ...
1
2
x
+
1
2
y
1
2
2
x
0
1
2
2
y
0 ... ...
1
2
2
x
1
2
x
+
1
2
y
La matrice hamiltonienne, dnie sur cette grille 2D, scrit

H =
2
x
+
1
2
y
+ V
1,1

1
2
2
x
0 ...
1
2
2
y
1
2
2
x
1
2
x
+
1
2
y
+ V
2,2

1
2
2
x
0 ...
0
1
2
2
x
1
2
x
+
1
2
y
+ V
3,3

1
2
2
x
0
... ... ... ... ...
1
2
2
y
0 ...
1
2
2
x
1
2
x
+
1
2
y
+ V
Ntot,Ntot
Remarque : Loprateur nergie cintique est toujours local dans lespace des impulsions. La
matrice correspondante reste diagonale dans cet espace quelle que soit la dimension de la grille.
2.2 Systmes stationnaires
Nous venons de prsenter comment discrtiser lespace et les oprateurs sur une grille de
points. Les tats propres de chaque sous-systme isol (projectile dune part, cible dautre part)
sont dnis sur cette grille, cest--dire que seules leurs valeurs sur les points de la grille sont
connues. La dtermination de ces tats est ncessaire dans la phase dinitialisation et an de
dterminer les processus lectroniques lors de la collision (excitation, capture ou ionisation).
La matrice hamiltonienne tant de grande taille (typiquement 2048x2048 2D), la diagonalisa-
tion totale de la matrice dun des sous-systmes peut tre trs longue et savre le plus souvent
inutile dans notre cas, car seuls quelques tats lis (de plus basses nergies) sont ncessaires.
Il est donc prfrable de ne rechercher que les tats qui peuvent tre peupls lors de la colli-
sion. Cest la raison pour laquelle nous avons choisi la mthode ditration inverse, qui permet
dobtenir un vecteur propre dune matrice connaissant une valeur approche de la valeur propre
correspondante. Nous en prsentons une description succincte ci-dessous.
Soit y
0
la solution du systme dquations linaires,
(AI).y
0
= e (2.11)
o e est un vecteur dessai, une valeur propre de la matrice A et I est la matrice unit. Le
vecteur y
0
est alors une meilleure estimation du vecteur propre que e, associ la valeur pro-
pre . Aprs rsolution de ce systme, le vecteur dessai e est remplac par le vecteur y
0
. Un
nouveau systme dquations est obtenu
(AI).y
1
= y
0
(2.12)
et le vecteur y
1
est une meilleure approximation du vecteur propre recherch. Quelques itra-
tions de cette procdure sufsent pour converger vers le vecteur propre souhait. Toutefois, si
la valeur propre exacte nest pas connue, il est possible de converger vers cette valeur partir
dune valeur dessai
0
, suppose proche de la valeur exacte . A chaque itration, une nouvelle
valeur
i+1
est calcule avec la relation
i+1
=< y
i
|A|y
i
> (2.13)
2.2 Systmes stationnaires 27
Dans notre cas, A est la matrice hamiltonienne, qui est tridiagonale pour un systme unidi-
mensionnel. Dans ce cas, il existe des algorithmes performants [44] pour obtenir exactement
lensemble des valeurs propres. Les vecteurs propres que lon recherche sont obtenus par itra-
tion inverse, en slectionnant les valeurs propres. Le systme dquations linaires (Eq. 2.11)
pour ce systme tridiagonal est ensuite rsolu sans difcult [44]. Il est noter que dans ce
cas, seule la diagonale et la sous-diagonale de la matrice hamiltonienne sont stocker, ce qui
reprsente un gain considrable en place mmoire.
Pour un systme multidimensionnel, la matrice nest plus tridiagonale et des algorithmes
diffrents doivent tre utiliss pour obtenir les valeurs propres et rsoudre le systme dqua-
tions linaires. Nous avons choisi la mthode de Lanczs, facile implmenter sur un ordinateur
et permettant dobtenir de faon itrative les valeurs propres les plus basses de la matrice. Cette
mthode prsente lavantage de rduire considrablement la mmoire ncessaire aux calculs :
seuls les lments non nuls sont stocker en mmoire (RAM) puisque uniquement le produit
de la matrice avec un vecteur est utilis. Cette mthode peut tre implmente sur un ordinateur
selon plusieurs algorithmes diffrents ; nous prsentons lun dentre eux ci-dessous.
2.2.1 Mthode de Lanczs.
Soit un vecteur de dpart normalis u
0
et A la matrice dnie positive de taille n n, les
vecteurs successifs de la base (dite de Krylov) sont alors construits partir de la relation
2
u
1
= A.u
0
1
u
0
o
1
est choisi de manire ce que u
1
soit orthogonal u
0
1
= u
T
0
.A.u
0
et
2
est un facteur de normalisation
2
=
u
T
0
.A
2
.u
0
2
1
Les vecteurs suivants u
j
, j = 2, ..., n doivent tre orthogonaux u
j1
et u
j2
, cest--dire
j+1
u
j
= A.u
j1
j
u
j1
j
u
j2
avec
j
= u
T
j1
.A.u
j1
et
j+1
=
u
T
j1
.A
2
.u
j1
2
j

j
.
Les valeurs propres de la matrice A
dnie comme
A
1

2
0 ... ... ... 0
2

2

3
0 ... ... 0
0
3

3

4
0 ... 0
... ... ... ... ... ... ...
... ... ... ... ... ... ...
0 ... ... 0
n1

n1

n
0 ... ... ... 0
n

n
sont aussi les valeurs propres de la matrice A. A
tant tridiagonale, ses valeurs propres sont

obtenues facilement [44]. Deux points importants sont nanmoins noter :
il nest pas ncessaire daller jusquau bout des n itrations. Une bonne approximation
des valeurs propres les plus basses est obtenue le plus souvent aprs N itrations, avec
N < n.
cette mthode est nanmoins instable cause de la prcision nie des oprations faites
sur ordinateur. Le sous-espace de Krylov devient, au cours des itrations, non-orthogonal.
Ceci se traduit en pratique par la dgnrescence non physique de certaines valeurs pro-
pres.
Il est ncesaire de dnir un critre de convergence lors des itrations. Nous avons choisi dar-
rter lalgorithme lorsque la valeur propre la plus basse a converg suivant la prcision recher-
che. Soit
i
la valeur propre obtenue aprs diagonalisation de la matrice A
(aprs i itrations)
2.2 Systmes stationnaires 29
et
i+1
la valeur propre obtenue aprs (i + 1) itrations, nous avons considr que lalgorithme
a converg lorsque
|
i+1
i
| < (2.14)
En pratique, la convergence sur la valeur propre nest pas vrie chaque pas, mais toutes les
10 itrations an dviter des diagonalisations inutiles de A
. Nous avons choisi la valeur de

gale 10
9
u.a. Cette prcision sur la valeur propre la plus basse est sufsante pour obtenir,
par la mthode ditration inverse, une bonne description de ltat propre correspondant.
Bien que la mthode de Lanczs permette en principe de trouver les vecteurs propres as-
socis aux valeurs propres, nous avons choisi, aprs de nombreux tests numriques
1
, dutiliser
la mthode de Lanczs uniquement pour obtenir les valeurs propres des tats de plus basse n-
ergie. Les vecteurs propres sont ensuite obtenus par itration inverse, le systme dquations
linaires tant alors rsolu par la mthode dite du gradient conjugu .
2.2.2 Mthode du gradient conjugu
Cette mthode repose sur le fait que la rsolution de lquation
A.x = b
correspond la minimisation de la forme quadratique
Q(x) =
1
2
x
T
.A.x x
T
.b
Le problme se ramne alors la recherche du minimum de Q(x) par une mthode de type
Fletcher-Reeves ou Polak-Ribiere [44]. Soit un vecteur de dpart x
0
normalis 1 et g
0
le
gradient de Q(x
0
) en ce point, g
0
est dni par
g
0
= A.x
0
b
1
Il existe de nombreux algorithmes de la mthode de Lanczs. Certains algorithmes sont plus stables que
dautres en fonction de la forme de la matrice considre. Ceux que nous avons utiliss ntaient pas assez stables
pour obtenir les tats propres de faon satisfaisante.
Un deuxime vecteur h
0
= g
0
est initialis et un nouveau vecteur x
n
est calcul par itrations
successives an de minimiser son gradient conjugu. Lalgorithme utilis est donn par les
relations suivantes : pour j = 1, 2, ...
x
j
= x
j1
h
T
j1
.g
j1
h
T
j1
.A.h
j1
h
j1
g
j
= g
j1
h
T
j1
.g
j1
h
T
j1
.A.h
j1
A.h
j1
= A.x
j
b
h
j
= g
j
+
g
T
j
.g
j
g
T
j1
.g
j1
h
j1
jusqu g
j
= A.x
j
b < avec la prcision souhaite. Pour les tats que nous avons consid-
rs, une convergence satisfaisante de ces derniers a t obtenue pour = 10
9
u.a.
Une alternative litration inverse, appelle mthode de la propagation en temps imag-
inaire, pour obtenir les tats propres dun systme atomique ou molculaire est propose en
annexe D. Toutefois, le calcul des tats excits est relativement long (plusieurs heures pour
obtenir une dizaines dtats sur une grille 2D de 2048x2048 points, lalgorithme devenant de
plus en plus long au fur et mesure que les tats recherchs sont excits) avec cette dernire
mthode, cest la raison pour laquelle nous avons utilis la mthode de litration inverse lors
de notre tude.
2.3 Systmes dpendants du temps
Les mthodes prsentes ci-dessus permettent dobtenir les tats propres de la cible et du
projectile isol. La dtermination de ces tats est une tape indispensable pour linitialisation
de la dynamique. Lvolution de ltat initial du systme est dtermine par la rsolution de
lquation de Schrdinger dpendante du temps.
2.3 Systmes dpendants du temps 31
2.3.1 Lquation de Schrdinger dpendante du temps
Lapproximation semi-classique, prsente au chapitre 1, permet de ramener le traitement
de la collision la rsolution de lquation de Schrdinger dpendante du temps
i
t
=

H
el
(2.15)
avec H
el
lhamiltonien du systme et la fonction donde lectronique. Cette quation admet
comme solution formelle
(t) =

U(t, t
0
)(t
0
) (2.16)
o (t
0
) est ltat initial et

U(t, t
0
) loprateur dvolution, avec
U(t
0
, t
0
) = I (2.17)
Loprateur

U(t, t
0
) scrit sous la forme dune quation intgrale
U(t, t
0
) = I
i
t
t
0
H
el

U(t
, t
0
)dt
(2.18)
qui nest pas soluble en gnral
2
puisque loprateur

U apparat dans les deux membres. Une
mthode couramment utilise est de choisir un intervalle de temps t sufsamment petit pour
considrer lHamiltonien lectronique constant pendant ce t. LHamiltonien tant indpendant
du temps pendant cet intervalle, loprateur dvolution scrit alors [46]
U(t + t, t) = e
H
el
.t
(2.19)
de telle sorte que lquation (2.16) scrit sous la forme
(t + t) = e
H
el
.t
(t) (2.20)
Cette quation est soluble numriquement en discrtisant la fonction donde (t) sur une grille
de points, suivant le formalisme prsent prcdemment. Nous prsentons ci-dessous la mth-
ode de Crank-Nicolson que nous avons utilise pour rsoudre cette dernire quation.
2
Cette quation est rsolvable lorsque lHamiltonien H
e
l ne dpend pas du temps.
2.3.2 Mthode de Crank-Nicolson
Cette mthode consiste exprimer loprateur dvolution e
H
el
t
sous la forme approche
suivante
e
H
el
.t
[1
i
2
t

H
el
]
[1 +
i
2
t

H
el
]
(2.21)
La fonction donde propage (t + t) scrit alors en fonction de (t)
(t + t) = [1 +
i
2
t

H
el
(t +
t
2
)]
1
[1
i
2
t

H
el
(t +
t
2
)](t) (2.22)
Cette dernire quation se rcrit sous une forme plus adapte pour sa rsolution
[1 +
i
2
t

H
el
(t +
t
2
)](t + t) = [1
i
2
t

H
el
(t +
t
2
)](t) (2.23)
Dans notre approximation,

H
el
est considr constant pendant lintervalle t. Toutefois, le
projectile se dplace pendant t et donc le potentiel dinteraction entre llectron et le projectile
varie. Dans la pratique,

H
el
est valu au temps t+t/2 lors de la rsolution de lquation (2.23)
an de minimiser lerreur commise.
Comme nous lavons vu dans la prsentation des mthodes de grille, pour un systme mod-
le 1D, la matrice hamiltonienne est tridiagonale. Lquation (2.23) se ramne un systme
dquations linaires tridiagonal simple et rapide rsoudre [44]. Cette mthode implicite a
lavantage dtre unitaire et est inconditionellement stable. Autrement dit, la fonction donde
conserve sa norme au cours du temps.
Cependant, dans des systmes multi-dimensionnels, le systme dquations linaires nest
plus tridiagonal. La taille des matrices mises en jeu tant trs grande (2048*2048 dans le cas
des calculs 2D-1e prsents au chapitre 4), la rsolution de ce systme devient trs consom-
matrice de mmoire vive et de CPU. Une approximation supplmentaire permet de surmonter
ce problme. Dans cette approche, lHamiltonien est scind dans les diffrentes directions de
lespace. A deux dimensions par exemple, loprateur dvolution se dcompose en :
e
i

H
el
t
e
i(

Tx+
V (t+
t
2
)
2
)
t
2
e
i(
Ty+
V (t+
t
2
)
2
)t
e
i(
Tx+
V (t+
t
2
)
2
)
t
2
(2.24)
2.3 Systmes dpendants du temps 33
Cette dcomposition de loprateur volution permet de rduire lerreur commise en O(t
3
),
par rapport une dcomposition en deux termes (e
i(
Ty+

V
2
)t
e
i(
Tx+

V
2
)t
) qui conduit une
erreur commise en O(t
2
). Elle est nanmoins un coteuse en temps de calculs puisquil faut
rarranger la fonction donde chaque fois que lon change de direction de lespace, cest--dire
deux fois par t pour un systme deux dimensions.
Il convient de remarquer que lalgorithme nest pas vectorisable puisquil fait intervenir
des lments non contigus de la matrice. En effet, les machines vectorielles, la diffrence des
machines scalaires (stations de calculs ordinaires ), permettent de faire des oprations sur un
ensemble de valeurs (tableau) en une seule tape, amliorant considrablement
3
les vitesses de
calcul. La mthode du Split-Operator, tirant prot de ces ordinateurs vectoriels, est prsente
en annexe B. Toutefois, cette mthode nest pas inconditionnellement stable contrairement la
mthode de Crank-Nicolson. Cest pour cette raison que les rsultats prsents dans cette thse
(chapitre 4) sont ceux obtenus laide de cette dernire mthode.
2.3.3 Bords de la grille et absorbeurs
La mthode de Crank-Nicolson permet de propager dans le temps la fonction donde, dnie
initialement par ltat fondamental de la cible. Au cours de la collision, la fonction donde s-
tend sur lensemble de la grille, spcialement lorsquil y a ionisation. Les bords de la grille tant
quivalents des barrires de potentiels innis, une onde (ou un paquet dondes) arrivant sur un
des bords de la grille sera alors totalement rchie et pourra ventuellement perturber arti-
ciellement la dynamique du systme et rendre les calculs totalement errons. An dviter cette
reexion, il est possible dagrandir la grille jusqu tre sr quaucun paquet dondes natteigne
les bords. Cette solution peut alourdir inutilement les calculs si lanalyse des lectrons rapides
nest pas ncessaires. Une alternative est de multiplier la fonction donde aux bords de la grille
3
Lors de nos tests sur la machine vectoriel de lIDRIS (Institut du Dveloppement et des Ressources en In-
formatique Scientique) [45], nous avons remarqu un facteur 60 en temps de calculs entre une station de calcul
standard et lordinateur vectoriel.
FIG. 2.3 Fonction masque utilise dans les calculs, an dviter les rexions des paquets
dondes sur les bords de la grille. L est lextension de la moiti bote dans une direction
et lespace libre de la fonction (f=1).
par un absorbeur (ou fonction masque ), cest--dire par une fonction dcroissante de 1
0. Il est important que cette fonction tende doucement vers zro an dviter toute rexion.
Nous avons utilis la fonction suivante
f(x) = cos
2
(x )
(L )
1/8
si |x|
f(x) = 1 si |x| <
(2.25)
o L est la taille de la moiti de la boite dans une direction et la distance par rapport au
centre de la boite partir de laquelle la fonction masque devient absorbante . La valeur |L-
| est gnralement appele taille du masque : comme indiqu sur la gure 2.3, nous lavons
xe dans nos calculs 50 units atomiques de distance. Il convient de remarquer, du fait de
la fonction absorbante, que la norme de la fonction donde nest plus conserve au cours de la
dynamique, le complment lunit reprsentant la probabilit dionisation pour les lectrons
les plus rapides perdus dans le masque.
2.4 Les sections efcaces 35
2.4 Les sections efcaces
Les sections efcaces totales caractrisent limportance des diffrents processus lectron-
iques induits par la collision mais ne permettent pas, en gnral, de comprendre les mcanismes
prenant place au cours de la collision. Les sections efcaces diffrentielles donnent une informa-
tion plus dtaille. Nous prsentons dans ce paragraphe la mthode que nous avons utilise pour
obtenir les sections efcaces diffrentielles, en angle et en nergie de llectron ject (SEDD),
pour lionisation dune cible atomique ou molculaire par impact dions rapides. Lquation de
Schrdinger dpendante du temps est rsolue jusqu un temps t sufsament long pour ngliger
linteraction entre le projectile et la cible. La fonction donde nale est alors la superposition
dtats lis de la cible et du projectile, ainsi que dtats du continuum. Une premire tape pour
obtenir les SEDD est dextraire de la fonction donde nale la contribution des tats du contin-
uum, qui sera note fonction donde dionisation dans la suite. Nous prsentons deux mthodes
pour le calculs des SEDD partir de la fonction donde dionisation : lanalyse de Fourier et
une analyse spectrale, appele aussi mthode de loprateur fentre.
2.4.1 La fonction donde dionisation
La fonction donde dionisation est obtenue, pour un systme un lectron actif, par ex-
traction des tats lis de chacun des partenaires de la collision (cible et projectile). La fonction
donde dionisation |
ion
> est donne par
|
ion
>= [1
i
|
i
><
i
|]|(t +) > (2.26)
o la somme seffectue sur tous les tats lis de la cible et du projectile, augments du facteur
de translation lectronique
4
. Toutefois, haute vitesse (v
P
1), la capture devient nglige-
4
Il convient de noter quune phase, appele facteur de translation lectronique doit tre ajoute aux tats
pour tenir compte du dplacement relatif du projectile par rapport la cible et assurer linvariance galilenne des
rsultats. En prenant le centre de masse de la cible comme origine du rfrentiel, seuls les tats du projectile doivent
tre multiplis par cette phase (cf. paragraphe 3.1.1)
able et seuls les premiers tats excits de la cible sont peupls. Dans le cas des systmes et des
nergies dimpacts considrs au chapitre 4, la contribution des six premiers tats de la cible
a t soustraite. Nous avons vri la convergence des sections efcaces vis--vis du nombre
dtats extraits : les sections efcaces ne changent pas notablement (moins de 1% pour chaque
point de la grille) lorsque lon soustrait les 6, 10 ou 15 premiers tats lis.
Pour les calculs deux lectrons actifs, la dtermination de la fonction donde dionisation
5
nest pas si directe [39]. Elle est obtenue suivant la procdure prsente dans les travaux de J.
Caillat et coll. [47]. Nous en donnons ci-dessous une description rapide. Des fonctions mono-
lectroniques
j
sont dnies par
j
( r
1
) =
j
( r
2
)( r
1
, r
2
)dr
2
(2.27)
o
j
est un tat li de la cible ayant perdu un lectron (par exemple H
+
2
si la cible est H
2
). Les
fonctions
j
reprsentent donc approximativement les fonctions donde dun lectron lorsque
le second est dans ltat
j
. La fonction donde de simple ionisation est alors obtenue par sous-
traction la fonction
j
de tous les tats lis
i
|
(j)
ion
>= [1
i
|
i
><
i
|]|
j
> (2.28)
Les fonctions |
(j)
ion
> dcrivent les processus de simple ionisation, au cours desquels le second
lectron est dans ltat |
j
>. Cette procdure doit tre applique toutes les fonctions |
j
>. La
fonction donde de simple ionisation totale est la somme des diffrentes contributions |
(j)
ion
>.
Toutefois, dans la prsente tude, la fonction donde de simple ionisation |
(0)
ion
> pour laquelle
le deuxime lectron est dans ltat fondamental |
0
>, est la principale contribution la simple
ionisation. Cette mthode est exacte uniquement si les deux lectrons sont indpendants. Nan-
moins, cette approximation reste valide lorsque lun des lectrons est ject dans le continuum,
la rpulsion interlectronique devenant alors ngligeable.
Les sections efcaces
6
sont obtenues partir des fonctions donde dionisation. Nous
5
Il sagit toujours de la fonction donde correspondant la simple ionisation, la double ionisation prise en
compte dans ce modle nest pas contenue dans cette fonction.
6
Dans un espace 1D ou 2D, les grandeurs ( sections efcaces ) dnies dans la suite, nayant pas la di-
prsentons ci-dessous deux mthodes pour les calculer : lanalyse de Fourier pour les systmes
modles 1D et 2D et loprateur fentre utilisable uniquement pour les systmes 1D.
2.4.2 Lanalyse de Fourier
Lorsque llectron ject est assez loin des noyaux de la cible et du projectile pour ng-
liger les interactions avec ces derniers par rapport lnergie cintique de llectron, il peut
tre dcrit par une onde plane e
i
k.r
avec un vecteur donde

k = v
e
caractrisant la vitesse de
llectron ject. La fonction donde dionisation dans lespace des impulsions est obtenue par
la transforme de Fourier directe de la fonction donde dionisation dans lespace des positions
( p) =

F(
ion
(r)). (2.29)
Les sections efcaces sont directement obtenues partir de ( p).
Pour les systmes une dimension, la probabilit de trouver un lectron avec une impulsion
p
x
est donne par
(p
x
) = |(p
x
)|
2
. (2.30)
Dans un espace multidimensionnel, le paramtre dimpact b doit tre pris en compte, ce
dernier caractrisant la trajectoire du projectile dans le plan de collision. La dtermination des
sections efcaces dans cet espace ncessite dintgrer les probabilits dionisation |( p, b)|
2
sur
les diffrentes trajectoires du projectile. Pour les systmes deux dimensions, la probabilit
de trouver un lectron ject avec langle (par rapport au vecteur vitesse du projectile) et
limpulsion p est alors donne par
(, p) =

0
db|(p
x
, p
y
, b)|
2
(2.31)
mension dune surface, ne sont donc pas rigoureusement des sections efcaces. Nous continuerons toutefois les
appeler ainsi puisquelles correspondent leurs quivalents dans un espace rduit ?
o et p sont dnis comme
= arctan(
p
y
p
x
) p =
p
2
y
+ p
2
x
(2.32)
Lanalyse de Fourier permet dobtenir les sections efcaces diffrentielles, en angle et en n-
ergie de llectron ject, pour la simple ionisation datomes ou de molcules par impact dions.
Toutefois, lapproximation faite sur la description de llectron, considr indpendant des cen-
tres diffuseurs, peut savrer inapproprie. Nous en verrons un exemple au chapitre 4. Lanalyse
spectrale par loprateur fentre prsente ci-dessous est une alternative pour saffranchir de
cette approximation.
2.4.3 Analyse spectrale : oprateur fentre
Cette mthode consiste dnir un oprateur fentre

W (pour Window) permettant de bal-
ayer en nergie la fonction donde nale [48]
W
(n)
(E
k
, ) =

2
n
(

H
0
E
k
)
2
n
+
2
n
(2.33)
o

H
0
est lHamiltonien non-perturb de la cible. La probabilit de trouver un lectron ject
avec une nergie comprise dans lintervalle [E
k
, E
k
+ ] est alors donne par
P
(n)
(E
k
, ) =<
ion
|
W
(n)
|
ion
> (2.34)
Pour une fonction donde discrtise, le vecteur |
(n)
k
> solution du systme dquations
[(

H
0
E
k
)
2
n1
i
2
n1
]|
(n)
k
>= |
ion
> (2.35)
permet de calculer la probabilit P
(n)
(E
k
, ) selon
P
(n)
(E
k
, ) =
2
n
<
(n)
k
|
(n)
k
> (2.36)
Pour n = 2, nous avons
(

H
0
E
k
+
i)(

H
0
E
k
i)|
(2)
k
>= |
ion
> (2.37)
Comme nous lavons indiqu prcdemment pour les systmes une dimension, la matrice
hamiltonienne est tridiagonale : la rsolution exacte dun systme dquations linaires tridiag-
onal tant relativement simple et rapide (quelques secondes en utilisant des algorithmes issus
de [44]), cette mthode est facilement applicable. Malheureusement, pour un systme multi-
dimensionnel la matrice nest plus tridiagonale et les algorithmes pour rsoudre un systme
dquations linaires pour des matrices aussi importantes ne sont pas assez ables pour tre
utiliss. Lanalyse spectrale, prsente ci-dessus, ne sera donc utilise que pour le modle
une dimension et un lectron actif (1D-1e). De plus, cette mthode ne peut pas tre applique
lorsquil y a capture de llectron par le projectile, llectron captur tant considr comme
ject vis--vis de la cible.
Il est important de remarquer que cette analyse spectrale donne la distribution en nergie de
llectron ject et ne permet pas la rsolution en angle djection (deux angles pour les modles
1D : en avant p
x
> 0 ou en arrire p
x
< 0, vis--vis du dplacement du projectile). Nous avons
utilis une astuce pour obtenir la distribution avant/arrire de llectron ject, consistant
analyser uniquement la moiti correspondante de la fonction donde, cest--dire de couper
la grille en deux : la distribution en avant est donne par la partie des x positifs et celle en arrire
par la moiti de la grille correspondant aux x ngatifs.
Nous avons prsent la mthode ditration inverse pour obtenir les tats propres dun sys-
tme atomique ou molculaire sur une grille de points, cette tape permettant dinitialiser la
collision. La rsolution de lquation de Schrdinger dpendante du temps seffectue avec la
mthode de Crank-Nicolson et les sections efcaces doublement diffrentielles, en angle et en
nergie de llectron ject, pour la simple ionisation du systme considr sont obtenues
partir de la fonction donde propage.
A ce point, aucune hypothse na t mise sur la forme des potentiels dinteraction. En
effet, les mthodes prsentes ci-dessus sont gnrales. Les potentiels utiliss sont dnis en
dtail, suivant les systmes tudis, dans le chapitre 4.
Chapitre 3
Mthodes des bases de Hilbert : systmes
deux lectrons actifs
3.1 Prsentation
Les mthodes de grille prsentes au chapitre prcdent sont bien adaptes la description
des processus dionisation mais leur utilisation se limite gnralement des systmes modles
pour lesquels les dimensions de lespace sont rduites une ou deux dimensions. Bien que
ltude des transitions entre tats lis soit possible, ces mthodes ne sont pas performantes ; la
capture, par exemple, ncessite dutiliser des grilles spatiales trs tendues et donc des temps de
calcul extrmement longs. Des calculs deux lectrons actifs dans un espace trois dimensions
ne sont absolument pas envisageables actuellement.
Une autre faon de rsoudre lquation de Schrdinger dpendante du temps est de dvelop-
per la fonction donde sur un ensemble de fonctions dnies analytiquement. Ces mthodes
spectrales sont parfaitement adaptes la description des processus tat li - tat li tels
que lexcitation et la capture. Nanmoins, nous verrons que lionisation peut tre aussi prise en
compte de faon approche. Ces mthodes prsentent aussi lavantage dtre utilisables pour
42 Chapitre 3 Mthodes des bases de Hilbert : systmes deux lectrons actifs
ltude des systmes polylectroniques. Ce traitement analytique a t utilis de nombreuses
fois pour des systmes un lectron actif et sa description peut tre trouve dans plusieurs
ouvrages [8, 29, 30, 49]. Nous prsentons dans ce chapitre le formalisme pour les systmes
deux lectrons actifs, que nous avons utiliss et mis en uvre dans un programme informatique
original.
3.2 Rsolution de lquation eikonale
Lquation eikonale (Eq. (1.24)) est obtenue dans lapproximation semi-classique prsente
au chapitre 1. Lorsque la fonction donde est dveloppe sur une base dorbitales dnies ana-
lytiquement, cette quation est quivalente un ensemble dquations diffrentielles couples,
pour les coefcients du dveloppement. Les tats de chacun des partenaires de la collision (tats
asymptotiques) constituent une base adapte. En effet, les sections efcaces pour les diffrents
processus peuvent ainsi tre obtenues partir des coefcients des tats correspondant ces
transitions. Nous avons choisi dutiliser des combinaisons linaires de fonctions ou de produits
de fonctions gaussiennes pour dcrire, respectivement les tats mono- et bi-lectroniques. Nous
prsentons au paragraphe suivant, les fonctions gaussiennes ainsi que leurs utilisations pour
dcrire les tats de la cible et du projectile. Les quations diffrentielles obtenues en introduisant
le dveloppement de la fonction donde dans lquation de Schrdinger dpendante du temps
sont ensuite reportes. Les mthodes pour valuer les intgrales, mono- et bi-lectroniques
deux et trois centres (avec lETF cf. Eq (3.7)) ncessaires lors de cette tape sont dveloppes
en annexe C. Enn nous prsentons le calcul des sections efcaces partir des rsultats du
systme dquations diffrentielles pour les coefcients du dveloppement.
3.2.1 Fonction donde lectronique
Les tats des partenaires de la collision (cible et projectile isols) sont dcrits dans notre
programme informatique par des combinaisons de fonctions (ou des produits de fonctions)
3.2 Rsolution de lquation eikonale 43
gaussiennes. Ces dernires sont trs utilises pour les calculs de chimie quantique en raison
de leurs proprits qui facilitent les calculs dintgrales, par rapport aux fonctions de Slater. Les
fonctions gaussiennes sont dnies en coordonnes sphriques par
G
,l,m
(r) = Y
l,m
(r)r
l
e
r
2
(3.1)
o Y
l,m
(r) sont les harmoniques sphriques, l et m, respectivement, le nombre quantique sec-
ondaire et magntique. Les tats monolectroniques de chacun des partenaires de la collision
sont dnis comme une somme pondre de ces fonctions
(r) =
N
i
c
i
G
i
,l
i
,m
i
(r) (3.2)
Pour les systmes (cible ou projectile) deux lectrons, les tats bilectroniques de la cible
et/ou du projectile sont dnis comme une somme de produits (anti-)symtriques
(r
1
, r
2
) =
N
i
N
j=i
C
ij
[G
i
,l
i
,m
i
(r
1
)G
j
,l
j
,m
j
(r
2
) G
j
,l
j
,m
j
(r
1
)G
i
,l
i
,m
i
(r
2
)] (3.3)
La symtrie des tats ( + ou -) dnis ci-dessus dpend de ltat de spin du systme de colli-
sion considr (respectivement singulet ou triplet) en vertu du principe de Pauli. Cette symtrie,
impose par les conditions initiales, est conserve au cours de la collision, en labsence de cou-
plage spin-orbite. Les coefcients c
i
et C
ij
(Eqs. 3.2 et 3.3) sont obtenus par diagonalisation
sur cet ensemble de fonctions gaussiennes de lHamiltonien, respectivement mono- et bilec-
tronique de la cible (ou du projectile) considr. La fonction donde totale (r
1
, r
2
, t) utilise
pour dcrire le systme de collision est dcompose comme une somme sur N
TT
(N
PP
) tats
bilectroniques de la cible (projectile) et N
T
(N
P
) tat monolectroniques de la cible (projectile)
(r
1
, r
2
, t) =
N
TT
i=1
a
i
(t)
T
i
(r
1
, r
2
)e
iE
T
i
t
F
T
(r
1
, t)F
T
(r
2
, t)+
N
T
j=1
N
P
k=1
a
jk
(t)
T
j
(r
1
)
P
k
(r
P
2
)e
i
T
j
t
e
i
P
k
t
F
T
(r
1
, t)F
P
(r
2
), t+
N
P
l=1
N
T
m=1
a
lm
(t)
P
l
(r
P
1
)
T
m
(r
2
)e
i
P
l
t
e
i
T
m
t
F
P
(r
1
, t)F
T
(r
2
, t)+
N
PP
n=1
a
n
(t)
P
n
(r
P
1
, r
P
2
)e
iE
P
n
t
F
P
(r
1
, t)F
P
(r
2
, t)
(3.4)
avec E
A
i
(
A
i
) lnergie associe ltat
A
i
(r
1
, r
2
) (
A
i
(r)) et r
P
i
= r
i
-

R(t). La dpendance
en temps de la fonction donde est porte par les coefcients du dveloppement a
i
(t). Ces
coefcients correspondent des amplitudes de probabilit lorsque t tend vers linni (cible et
projectile inniment spars). Dans lquation (3.4), F
A
(r
i
) (A = T ou P et i = 1 ou 2) est
le facteur de translation lectronique (appel souvent ETF pour Electronic Translation
Factor ). Ce facteur permet de prendre en compte le dplacement des orbitales, dnies dans
deux rfrentiels en mouvement rectiligne uniforme lun par rapport lautre, et assure ainsi
linvariance galilenne des rsultats [30, 49]. En plaant de faon arbitraire lorigine du repre
M sur laxe (TP) selon
TM = q
TP avec 0 q 1, (3.5)
lETF est dni comme
F
T
(r
i
) = e
i
2
q
2
v
2
t
e
iqv. r
i
(3.6)
F
P
(r
i
) = e
i
2
(1q)
2
v
2
t
e
i(1q)v. r
i
(3.7)
Ces quations se simplient lorsque le centre de masse de la cible est pris comme origine du
repre : q est alors gal zro et lETF scrit
F
T
(r
i
) = 1 (3.8)
F
P
(r
i
) = e
i
2
v
2
t
e
iv. r
i
(3.9)
Il convient de remarquer que ce facteur de phase, spcique la description de collisions entre
particules lourdes, rend les calculs des intgrales de couplage complexes puisque les techniques
standards de calculs quantiques ne sont pas adaptes et longs (cf. annexe C).
3.2.2 Le systme dquations diffrentielles couples
En remplacant, lquation (3.4) dans (1.24), lquation eikonale se ramne la rsolution
dun systme dquations diffrentielles couples pour les coefcients du dveloppement a
i
(t),
qui scrit sous forme matricielle
iS a = Ma (3.10)
3.2 Rsolution de lquation eikonale 45
o a est la matrice colonne des coefcients du dveloppement et a celle de leurs drives pre-
mire par rapport au temps. La matrice de couplage M est dnie par
M =
M
T
1
,T
1
M
T
1
,T
2
... M
T
1
,(TP)
1
... M
T
1
,P
2
... M
T
1
,P
N
P
M
T
2
,T
1
M
T
2
,T
2
... M
T
2
,(TP)
1
... M
T
2
,P
2
... M
T
2
,P
N
P
M
T
3
,T
1
M
T
3
,T
2
... M
T
3
,(TP)
1
... M
T
3
,P
2
... M
T
3
,P
N
P
... ... ... ... ... ... ... ...
M
T
N
T
,T
1
M
T
N
T
,T
2
... M
T
N
T
,(TP)
1
... M
T
N
T
,P
2
... M
T
N
T
,P
N
P
M
(TP)
1
,T
1
M
(TP)
1
,T
2
... M
(TP)
1
,(TP)
1
... M
(TP)
1
,P
2
... M
(TP)
1
,P
N
P
M
(TP)
2
,T
1
M
(TP)
2
,T
2
... M
(TP)
2
,(TP)
1
... M
(TP)
2
,P
2
... M
(TP)
2
,P
N
P
... ... ... ... ... ... ... ...
M
P
1
,T
1
M
P
1
,T
2
... M
P
1
,(TP)
1
... M
P
1
,P
2
... M
P
1
,P
N
P
... ... ... ... ... ... ... ...
M
P
N
T
,T
1
M
P
N
T
,T
2
... M
P
N
T
,(TP)
1
... M
P
N
T
,P
2
... M
P
N
T
,P
N
P
(3.11)
Les lments de matrice M
A,B
sont dnis par
M
A
i
,B
j
=<
A
i
(r
1
, r
2
)F
A
(r
1
, r
2
)|H
el
|
B
j
(r
1
, r
2
)F
B
(r
1
, r
2
) > (3.12)
o Aet B peuvent tre T, P ou (TP)
1
correspondant respectivement des tats bi-lectroniques
de la cible, du projectile et des tats o un lectron est sur la cible et lautre sur le projectile
et F
A(B)
sont les produits des facteurs de translation lectronique correspndants (Eq. 3.7) pour
chacun des lectrons. Llment de matrice M
A,B
se dcompose en une somme
M
A
i
,B
j
=<
A
i
(r
1
, r
2
)F
A
(r
1
, r
2
)|T
1
+ T
2
|
B
j
(r
1
, r
2
)F
B
(r
1
, r
2
) >
+ <
A
i
(r
1
, r
2
)F
A
(r
1
, r
2
)|V
T1
+ V
T2
|
B
j
(r
1
, r
2
)F
B
(r
1
, r
2
) >
+ <
A
i
(r
1
, r
2
)F
A
(r
1
, r
2
)|V
P1
+ V
P2
|
B
j
(r
1
, r
2
)F
B
(r
1
, r
2
) >
+ <
A
i
(r
1
, r
2
)F
A
(r
1
, r
2
)|
1
r
12
|
B
j
(r
1
, r
2
)F
B
(r
1
, r
2
) >
(3.13)
o les potentiels dinteraction V
Ti
(V
Pi
) entre le(s) noyau(x) de la cible (projectile) et llectron
i sont, en principe, de type coulombien. Toutefois, nous avons utilis pour certains systmes (cf.
1
Les tats
(TP)
j
(r
1
, r
2
) sont dnis comme le produit des tats mono-lectroniques de chacun de partenaires :
(TP)
j
(r
1
, r
2
) =
T
j1
(r
1
)
P
j2
(r
2
) par exemple.
chapitre 5 et 6) des potentiels modles an de simplier leur tude.
La matrice de recouvrement S est donne par
S =
S
T
1
,T
1
S
T
1
,T
2
... S
T
1
,(TP)
1
... S
T
1
,P
2
... S
T
1
,P
N
P
S
T
2
,T
1
S
T
2
,T
2
... S
T
2
,(TP)
1
... S
T
2
,P
2
... S
T
2
,P
N
P
S
T
3
,T
1
S
T
3
,T
2
... S
T
3
,(TP)
1
... S
T
3
,P
2
... S
T
3
,P
N
P
... ... ... ... ... ... ... ...
S
T
N
T
,T
1
S
T
N
T
,T
2
... S
T
N
T
,(TP)
1
... S
T
N
T
,P
2
... S
T
N
T
,P
N
P
S
(TP)
1
,T
1
S
(TP)
1
,T
2
... S
(TP)
1
,(TP)
1
... S
(TP)
1
,P
2
... S
(TP)
1
,P
N
P
S
(TP)
2
,T
1
S
(TP)
2
,T
2
... S
(TP)
2
,(TP)
1
... S
(TP)
2
,P
2
... S
(TP)
2
,P
N
P
... ... ... ... ... ... ... ...
S
P
1
,T
1
S
P
1
,T
2
... S
P
1
,(TP)
1
... S
P
1
,P
2
... S
P
1
,P
N
P
... ... ... ... ... ... ...
S
P
N
T
,T
1
S
P
N
T
,T
2
... S
P
N
T
,(TP)
1
... S
P
N
T
,P
2
... S
P
N
T
,P
N
P
(3.14)
o la mme notation que pour la matrice de couplage (Eq. (3.11)) a t utilise. Llment de
matrice S
A,B
est donn par :
S
A
i
,B
j
=<
A
i
(r
1
, r
2
)F
A
(r
1
, r
2
)|
B
j
(r
1
, r
2
)F
B
(r
1
, r
2
) > (3.15)
An de rsoudre le systme dquations diffrentielles couples (Eq. (3.10)) issu du
dveloppement de la fonction donde sur les tats de la cible et du projectile, diffrentes in-
tgrales doivent tre values. Plusieurs types dintgrales sont distingues :
les intgrales mono-lectroniques un, deux ou trois centres avec ou sans potentiel et
avec ou sans ETF.
les intgrales bi-lectroniques un, deux ou trois centres avec ou sans ETF.
Les mthodes utilises pour le calcul de ces intgrales sont prsentes en annexe C. Leur
valuation est la partie lourde du point de vue du temps de calcul et nous verrons lors de la
mise en uvre comment la parallliser.
Lquation de Schrdinger dpendante du temps, cest--dire le systme dquations dif-
frentielles couples (Eq. 3.10), est rsolue pour un ensemble de conditions initiales don-
nes : tat initial
i
(r
1
, r
2
), vitesse dimpact v
P
et pour chacune dentre elles un ensemble
de paramtres dimpact b correspondant la zone despace o a lieu les processus inlastiques.
Les solutions de ce systme permettent de calculer asymptotiquement les probabilits de tran-
sition P
if
(b) de ltat initial vers un tat nal
f
( r
1
, r
2
) pour une vitesse v
P
et un paramtre
dimpact b :
P
if
(b) = lim
t
|a
f
(t)|
2
(3.16)
3.3 Les sections efcaces
Les probabilits (Eq. 3.16) permettent de calculer les sections efcaces des diffrents pro-
cessus engendrs au cours de la collision. La section efcace totale
if
dun processus in-
duisant une transition lectronique dun tat
A
i
( r
1
, r
2
) vers un tat nal
B
f
( r
1
, r
2
) (A et B
peuvent tre la cible T ou le projectile P), pour une collision entre un ion et un atome et lorsque
les tats sont quantis suivant un axe z parallle la direction de v
P
(symtrie cylindrique) est
donne par
if
= 2

0
bP
f
(b)db (3.17)
Les sections efcaces totales ne dpendent alors uniquement que de la vitesse dimpact.
Remarque : nous avons introduit au chapitre prcdent des sections efcaces dnies dans un
espace rduit une ou deux dimensions. Ces grandeurs nont pas la dimension dune surface et
ne permettent que des tudes semi-quantitatives. Par contre, les sections efcaces calcules par
lquation (3.17) sont dnies dans un espace trois dimensions et sont directement compara-
bles aux donnes exprimentales.
Lorsque la cible est une molcule, le calcul des sections efcaces ncessite de prendre en
compte les degrs de libert de cette dernire cest--dire lorientation de la molcule vis--vis
de la vitesse du projectile (
m
,
m
) et sa distance internuclaire(R
AB
). Les sections efcaces
diffrentielles sont obtenues par intgration des probabilits de transition sur
if
(R
AB
,
m
) =
2
0
d
b

0
bP
f
(b, R
AB
,
m
,
m
)db (3.18)
Aprs intgration sur
b
, les sections efcaces ne dpendent plus de langle azimuthal
m
. Les
sections efcaces totales (moynnes sur les degrs de libert de la molcule) sont donnes par
tot
if
=

0
(
m
)(R
AB
)
if
(R
AB
,
m
)dR
AB
d
m
(3.19)
o (
m
), (R
AB
) sont respectivement la distribution des molcules selon
m
et R
AB
. La
distribution des molecules selon
m
est donne lorsque ces dernires sont rparties de faon
isotrope par
(
m
) =
1
2
sin(
m
) (3.20)
La distribution des distances internuclaires (R
AB
) des molcules-cibles est gnralement
celle correspondante un tat vibrationnel donn (par exemple, ltat fondamental pour H
2
)
mais peut aussi tre celle dune superposition dtats vibrationnels des molcules considres.
Dans le cas dune cible molculaire, les probabilits de transition doivent donc tre calcules
pour une vitesse v
P
, un paramtre dimpact b mais aussi pour une orientation de la molcule et
une distance internuclaire donnes. Il est dsormais possible de mesurer exprimentalement les
sections efcaces pour une orientation donne, grce aux mesures en concidence entre le pro-
jectile et les fragments molculaires lorsque la transition lectronique induit la dissociation de
la molcule
2
[21]. Toutefois, les rsultats exprimentaux disponibles sont en gnral moyenns
sur lorientation de la molcule et la distance internuclaire.
Les calculs des probabilits de transition pour une orientation et une distance internuclaire
donnes sont relativement longs (typiquement une journe par simulation). Lintgration sur
lorientation de la molcule et sur la distance internuclaire augmentant considrablement le
2
Il est aussi possible de contrler lorientation de la molcule laide dimpulsions laser intenses et ultra-
brefs [50]
nombre de calculs effectuer, nous avons considr deux approximations an de rduire ce
nombre. Comme nous lavons indiqu ci-dessus, nous avons utilis une approximation sur la
distribution (R
AB
) : les expriences sont principalement effectues avec des cibles molcu-
laires froides cest--dire avec des molcules-cibles dans leur tat vibrationnel fondamental. La
distribution des distances internuclaires suit donc, en premire approximation
3
, une fonction
gaussienne centre sur la distance dquilibre de la molcule. Le poids |(R
AB
)|
2
dans le calcul
des sections efcaces totales est donc maximal pour la molcule la distance dquilibre. En
supposant une variation linaire des sections efcaces partielles
if
(R
AB
,
m
) avec la dis-
tance internuclaire, la section efcace totale (Eq. (3.19)) est raisonnablement value par la
seule contribution de
if
(R
eq
,
m
). Nous avons donc considr la molcule xe uniquement
la distance internuclaire dquilibre. Ceci revient poser dans lquation (3.19)
(R
AB
) = 1 si R
AB
= R
eq
(R
AB
) = 0 si R
AB
= R
eq
(3.21)
La deuxime simplication provient de lapproximation sur lintgration des sections efcaces
sur lorientation (
m
et
m
) de la molcule. Les sections efcaces totales (Eq. (3.19)) peuvent
se rcrire comme
tot
if
=
1
2
2
0

0
sin(
m
)G
if
(R
eq
,
m
,
m
)d
m
d
m
(3.22)
o lintgration, pour obtenir les sections efcaces totales, est faite sur
m
au lieu de
b
comme
dans lquation (3.19). Toutefois, les G
if
(R
eq
,
m
,
m
) ne sont pas des observables. La sec-
tion efcace totale peut scrire approximativement comme la somme des G
if
(R
eq
,
m
,
m
)
pour trois orientations caractristiques [49]
tot
if
=
1
3
[G
if
(R
eq
, 0, 0) + G
if
(R
eq
, 90, 0) + G
if
(R
eq
, 90, 90)] (3.23)
Ces deux approximations ont t couramment utilises et ont montr leurs validits dans dif-
frents contexte, par exemple [49, 52].
3
En considrant le bas du puit de potentiel de la courbe dnergie molculaire dans lapproximation har-
monique, la fonction donde nuclaire est une fonction gaussienne [51].
Nous venons de prsenter le formalisme de la mthode des bases de Hilbert que nous avons
utilise pour ltude des processus lectroniques pour divers systmes (cf. chapitres 5 et 6).
Nous avons implment cette mthode dans diffrents programmes informatiques crits en
FORTRAN77 et FORTRAN90 ; celui consacr la dynamique est denviron 16000 lignes de
code. Lalgorithme de ces programmes est prsent ci-dessous.
3.4 Mise en uvre
Dans ce paragraphe, sont prsentes les diffrentes tapes an daboutir aux sections ef-
caces. Premirement, ltablissement de la base dtats sur laquelle la fonction donde est
dveloppe est une phase insdispensable dans la prparation de la collision. Loccupation m-
moire et le temps de calcul augmentant considrablement avec le nombre dtats de la base,
il est important de dnir une base adquate : les tats correspondants aux processus tudis
doivent tre videmment inclus ainsi que les tats coupls ces processus durant la dynamique.
Il est difcile de dterminer a priori les tats indispensables pour dcrire la dynamique du sys-
tme de faon satisfaisante : la convergence des rsultats prsents dans la suite a t vrie
dans la mesure du possible, en utilisant diffrentes bases caractrises par le nombre et la qual-
it des tats inclus. Loptimisation des fonctions gaussiennes pour dcrire les tats du systme
est prsente dans le paragraphe suivant.
Par ailleurs, lintgration de lquation de Schrdinger dpendante du temps ncessite de
calculer un grand nombre dintgrales de recouvrement et de couplage. Les mthodes de calcul
de ces intgrales se trouvent en annexe C. Lvaluation de ces dernires est la partie la plus
longue du programme informatique que nous avons dvelopp. Pour cette raison, cette par-
tie du code a t paralllis en utilisant le protocole Message Passing Interface (MPI). Ce
dernier permet dexcuter les calculs sur diffrents processeurs, protant des architectures des
processeurs multi-curs, et des clusters de processeurs. Nous prsentons ci-dessous lalgo-
rithme de paralllisation utilis. La mthode de rsolution des quations diffrentielles ainsi que
les paramtres de la dynamique utiliss lors de nos calculs sont exposs la n de ce chapitre.
3.4 Mise en uvre 51
3.4.1 Optimisation des fonctions gaussiennes
La base dtats choisie dpend du systme tudi mais aussi des nergies de collision con-
sidres. Les diffrentes bases dtats que nous avons utilises pour dcrire la dynamique sont
prsentes avec les systmes correspondants (cf. chapitres 5 et 6). Ces tats sont dcrits par des
combinaisons linaires de fonctions gaussiennes. Les calculs effectuer sont alors plus nom-
breux quavec une description des tats avec des fonctions hydrognodes (fonctions de Slater).
Ceci est compens par le fait que les intgrales sur des fonctions gaussiennes peuvent tre cal-
cules analytiquement sous forme compacte et sont donc values plus rapidement. An de ne
pas utiliser inutilement un nombre important de fonctions gaussiennes, les exposants de celles-ci
sont optimiss an dobtenir une bonne description des tats propres importants dans la colli-
sion avec le minimum de fonctions de base. Typiquement, une vingtaine de paramtres (les ex-
posants des gaussiennes) sont optimiser. Nous avons choisi lalgorithme gntique (prsent
en annexe E) qui est une mthode doptimisation multidimensionnelle trs efcace, sinspi-
rant fortement de la thorie de la slection naturelle de Charles Darwin. Elle permet de dnir
plusieurs critres pour loptimisation des paramtres. Aprs de nombreux tests, nous avons util-
is deux critres :
loptimisation de lnergie des n tats mono-lectroniques lis de plus basse nergie.
Lalgorithme cherche minimiser la diffrence entre les nergies des tats, obtenus par
diagonalisation de lHamiltonien sur la base de gaussiennes, et les nergies exactes.
la minimisation de lnergie des pseudo-tats mono-lectroniques. An de dcrire lioni-
sation, des tats dnergie positive (appels pseudo-tats) sont inclus dans nos bases. Les
pseudo-tats dnergie leve ne sont en gnral pas peupls et leur prsence dans la base
provoque des instabilits numriques lies au facteur nergtique e
it
qui oscille trs
rapidement pour de grande valeur de lnergie . Nous avons donc cherch optimiser les
exposants des fonctions gaussiennes an dobtenir des pseudo-tats dnergies les plus
basses possibles.
La prparation de la base dtats est effectue avec un programme indpendant de celui util-
is pour dcrire la collision. Les exposants des gaussiennes ont t optimiss pour obtenir les
tats mono-lectroniques de chacun des partenaires selon les critres dnis ci-dessus. Les tats
bi-lectroniques sont ensuite obtenus par diagonalisation sur les produits (anti-)symtriss de
fonctions, forms partir des mmes gaussiennes. Cette stratgie est la plus conomique du
point de vue du nombre dintgrales valuer.
En rsum, la base de gaussiennes optimises est lue par le programme de collision avec les
diffrents paramtres caractrisant le systme. Les tats mono- et bi-lectroniques de la cible
et du projectile sont obtenus par diagonalisation de lHamiltonien isol (sans interaction avec
lautre partenaire). Les intgrales de recouvrement et de couplage sont ensuite values entre
les fonctions (ou produits de fonctions) gaussiennes. Les mthodes pour calculer ces intgrales
sont reportes en annexe C. Nous donnons ci-dessous quelques dtails sur cette partie du code.
3.4.2 Evaluation des intgrales de recouvrement et de couplage
Pour les systmes deux lectrons actifs, le calcul des intgrales est relativement long (typ-
iquement plusieurs heures, mais pouvant aller jusqu plusieurs jours lorsque de nombreuses
gaussiennes sont utilises) et la taille des matrices de couplage et de recouvrement est im-
portante (typiquement 1000000 dlments de matrice). Nous avons paralllis cette partie du
code an de diviser les calculs et la mmoire alloue au stockage de ces matrices sur plusieurs
processeurs. Le protocole MPI sest impos comme le meilleur choix. Nous prsentons ici lal-
gorithme de paralllisation que nous avons utilis : les matrices calculer sont divises parts
gales sur chaque processeur
4
. Ces derniers excutent les calculs pour valuer leurs portions
dlments de matrice et les renvoient, au processeur matre. Ce dernier reoit lintgralit des
matrices et rsoud le systme dquations diffrentielles couples (Eq. 3.10).
4
Le terme exact est en fait processus plutt que processeur. La distinction vient du fait que lensemble des
oprations du programme informatique peut tre dcoup en un nombre quelconque de taches (processus), sans
limitation sur le nombre de processeurs. Plusieurs processus peuvent donc tre excuts sur un seul processeur.
Bien entendu, pour que les calculs soient effectivement plus rapides, il faut dcouper les oprations sur autant
de processus que de processeurs disponibles. Nous utiliserons alors le mot processeur dans la suite.
3.4 Mise en uvre 53
Alg. 3.1 Algorithme de paralllisation MPI
Dbut du programme
1. Lecture de la vitesse de collision et du paramtre dimpact.
2. Partage des lments de matrice calculer entre les diffrents processus.
3. Calculs des lments de matrice par chacun des processus (parallle).
4. Rcupration de tous les lments de matrice par le processus matre.
5. Dynamique effectue par le processeur matre (squentiel).
6. Si dautres b ou v
P
calculer : Retour tape 1 sinon Stop.
Fin du programme
Comme le montre lalgorithme (3.1), tout le code nest pas paralllis. Lalternance de parties
squentielles (la dynamique) et parallles nest en rgle gnrale pas trs efcace. Certains
processeurs nexcutent aucune opration en attendant que la dynamique soit execute par un
seul processeur. Nanmoins, lintgration des quations diffrentielles est extrmement rapide
par rapport aux calculs des intgrales (correspondant typiquement 95% du temps total de
calcul). Le temps d attente des processeurs ddis aux calculs des lments de matrice est
alors ngligeable devant les temps de calcul quils ont effectus.
Les lments de matrice, permettant de rsoudre le systme dquations diffrentielles, sont
ainsi calculs pour une vitesse et un paramtre dimpact donn. Nous prsentons ci-dessous la
mthode de rsolution de ce systme ainsi que les paramtres utiliss lors de nos simulations.
3.4.3 Rsolution du systme dquations diffrentielles
La rsolution numrique de lquation de Schrdinger dpendante du temps (ou quation
eikonale) est effectue par une mthode trs robuste de type prdicteur/correcteur, mise au point
par L.F. Shampine et M.K. Gordon [53]. Cette mthode adapte le pas en temps, t, au cours
de lintgration suivant lvolution des coefcients du dveloppement (a
i
), pour conserver une
prcision donne aux coefcients (relative et absolue, typiquement 10
6
et 10
13
u.a.). Nayant
pas une grille de temps prdnie pour la partie dynamique et lvalution des lments de ma-
trice chaque pas t rendant les calculs prohibitivement longs, nous avons choisi une stratgie
impliquant le calcul des lments de matrice sur une grille de temps xe et de les interpoler
(interpolation lagrangienne) au cours de la dynamique.
Comme nous venons de lindiquer, les lments de matrice sont calculs sur une grille xe.
Les paramtres de cette dernire (taille et pas de la grille) ont t choisis an dassurer la
convergence des rsultats. Nous avons utilis lors de nos calculs les paramtres suivants : les
matrices de couplage et de recouvrement sont values typiquement sur une grille de 200 points
allant de -60 u.a. +60 u.a., soit tous les z
P
= 0.6 u.a. Pour les collisions dnergie trs
basse (infrieures 1 keV/uma), le nombre de points a t augment environ 300 an de con-
server la norme de la fonction donde au cours de la dynamique. Lintgration de lquation de
Schrdinger dpendante du temps est initialise et arrte lorsque le projectile est, respective-
ment, z
P
= -60 u.a. et z
P
= +60 u.a.
Les calculs de sections efcaces partir des probabilits de transition, ont t raliss
avec un programme indpendant du code de collision. Lintgration des probabilits sur les
paramtres dimpact est effectue par la mthode de Newton. Nous avons pris soin de vrier la
convergence de cette intgration vis--vis du nombre et de lintervalle des paramtres dimpact
considrs.
Chapitre 4
Collisions ion-molcules haute vitesse :
effets dinterfrences
4.1 Introduction
Dans les annes 60, les travaux pionniers de H.D. Cohen et U. Fano [55] ont prdit la
prsence de structures dans le spectre de photoionisation de molcules diatomiques homonu-
claires. Ces structures ont t attribues des effets dinterfrence lors de lmission cohrente
de llectron par les deux centres. Ces travaux ont rcemment t conrms, pour la molcule
H
2
, par des calculs exacts [56] et des mesures exprimentales [57]. Citons aussi lobservation
du mme phnomne pour la photoionisation en couche interne de la molcule N
2
[23]. L-
tude de tels effets, induits par impacts dlectrons ou de particules lourdes, na t envisage
que plus rcemment [27, 5861]. Pour les collisions Kr
34+
- H
2
, les sections efcaces, diffren-
tielles en angle et en nergie de llectron ject ont t mesures pour la simple ionisation de
H
2
[27] une nergie dimpact de 63 MeV/uma. Les sections efcaces dionisation dcroissent
trs rapidement en fonction de la vitesse de llectron ject (trois ordres de grandeur sur une
gamme dnergie dlectron ject de 100 eV), ce qui rend difcile lobservation doscillations
56 Chapitre 4 Collisions ion-molcules haute vitesse : effets dinterfrences
FIG. 4.1 Figure extraite de [54] : rapport entre les sections efcaces doublement diffrentielles
mesures pour lionisation de H
2
par impacts dion Kr
33+
68 MeV/uma et celles
calcules (avec la mthode CDW-EIS) pour un atome dhydrogne. Ce rapport des
sections efcaces doublement diffrentielles est report pour diffrents angles dmis-
sion : (a) = 30
, (b) = 60
, (c) = 90
et (d) = 150
.
de faibles amplitudes. An de saffranchir de cette dcroissance, ces sections efcaces ont t
divises par les sections efcaces de simple ionisation de latome dhydrogne
1
. Ce rapport
montre clairement une oscillation dont la priode dpend de langle dmission (cf. gure 4.1)
et qui ont t attribues des effets dinterfrences quantiques de type fentes dYoung. Un
modle simple [27] (schmatis sur la gure 4.3), prenant en compte linterfrence entre londe
lectronique issue dun centre et celle issue de lautre centre de la molcule, conrme cette
hypothse. De nombreux travaux ont par la suite t effectus [54, 6273] et une tude plus
approfondie de ces oscillations a dgag deux points :
1
Les sections efcaces pour latome ont t obtenues par un calcul perturbatif (CDW-EIS). De plus, le calcul a
t effectu avec une charge effective (Z
H
= 1.05 u.a.) sur le noyau an de reproduire le potentiel dionisation de
la molcule.
4.1 Introduction 57
une asymtrie vis--vis de langle djection de llectron (cf. Fig. 4.1 a et d et Fig. 4.2).
En effet, la priode des oscillations est diffrente pour lmission de llectron vers lar-
rire et vers lavant vis--vis du dplacement du projectile. Cette asymtrie nest pas
prdite (ou partiellement prdite) par les diffrents calculs publis jusqu prsent (cf.
Fig. 4.2) et aucune interprtation na t avance. Un modle simple permettant dexpli-
quer cette observation est prsent dans ce chapitre.
un autre point surprenant est lobservation exprimentale doscillations damplitudes et
de priodes plus petites, superposes la structure oscillatoire principale. Ces oscilla-
tions secondaires ont t attribues par N. Stolterfoht et coll. [70] des effets dordre
suprieur. Londe mise par un centre peut tre diffuse par lautre centre et interfrer. Ce
modle (schmatis sur la gure 4.3) prdit alors des oscillations en accord avec les ob-
servations [70]. Il convient de noter que des effets du second ordre ont aussi t observs
lors de la photoionisation de N
2
[23, 58]. Toutefois, notre connaissance, aucun calcul
na permis de rendre compte actuellement de ces effets dinterfrences dordre suprieur
pour lionisation dune molcule par impact dions.
Nous avons utilis le formalisme semi-classique non-perturbatif (prsent au chapitre 1),
ainsi que les mthodes de grille (dcrites au chapitre 2) pour ltude de lionisation de la
molcule H
2
par impact dions haute nergie de collision. Cette approche, valable dans les
conditions considres, se dmarque des traitements perturbatifs utiliss jusqu prsent pour
tudier ces systmes. Avant de discuter de ces derniers, le modle des fentes dYoung et son
analogie avec le systme de collision ion-molcule tudi sont prsents ci-dessous. La mise en
uvre et les rsultats de notre tude sont reports dans la suite de ce chapitre. Notre objectif est
de donner une vision nouvelle de ces effets dinterfrence, ainsi que dapporter une explication
aux diffrentes caractristiques de ces effets, observes exprimentalement.
FIG. 4.2 Figure extraite de larticle de J.A. Tanis et coll. [69] : le paramtre c est reli la
frquence des oscillations du premier ordre. Ce paramtre est report pour diffrents
angles djection de llectron. La gure montre clairement une asymtrie, sauf dans
le cas des calculs de L. Nagy et coll. Autres rfrences : Present data [69], N. Stolter-
foht et coll. [54], L. Nagy et coll. [66], M.E. Galassi et coll. [67] et L. Sarkadi [71].
4.1.1 Exprience des fentes dYoung
Lexprience des fentes dYoung est une exprience de physique extrmement connue, ral-
ise en 1807 par Thomas Young. Cette exprience consiste faire passer un faisceau de lumire
de longueur donde par deux fentes spares dune distance d. Sur un cran plac une dis-
tance D des fentes, une alternance de franges brillantes et sombres peut alors tre observe. Ces
franges sexpliquent par la nature ondulatoire de la lumire : les ondes lumineuses E
1
et E
2
sortantes respectivement de S
1
et S
2
(cf. Fig. 4.4) scrivent
E
1
= E
0
e
i(
k.rt)
(4.1)
E
2
= E
0
e
i(
k.rt)
(4.2)
avec E
0
lamplitude de londe,

k son vecteur donde, sa pulsation, t le temps et le
dphasage d la diffrence de marche entre les deux ondes. Le dphasage prend en
4.1 Introduction 59
FIG. 4.3 Figure de gauche : Interfrences du premier ordre, mission cohrente de paquets
dondes lectroniques par deux sources identiques. Figure de droite : Interfrences du
deuxime ordre, recouvrement dune onde diffuse par un centre avec londe initiale.
compte le retard de londe E
2
par rapport E
1
. Lorsque lcran est loin des sources, cest--
dire lorsque D >> d, la diffrence de marche au point M, situ r
1
de S
1
, r
2
de S
2
et x du
centre de lcran, est donne par
= r
2
r
1

d
D
x (4.3)
de telle sorte que le dphasage scrit
=
2
=
2
d
D
x (4.4)
Lintensit lumineuse au point M sur lcran est gale
I(x) = |E
1
(x) + E
2
(x)|
2
= 2E
2
0
(1 + cos()) (4.5)
Les franges sombres, correspondant des interfrences destructives, apparaissent pour des
dphasages dnis par
=
2
d
D
x = (2n + 1) (4.6)
A linverse, les franges lumineuses correspondent des interfrences constructives, carac-
trises par
=
2
d
D
x = 2n (4.7)
avec n un entier positif ou nul. Dans le cas limite o lcran est linni, les rayons lu-
FIG. 4.4 Schma de lexprience de Thomas Young. Effets dinterfrences : les ondes mises
de faon cohrente par S
1
et S
2
peuvent interfrer entre elles. Ces interfrences se
manifestent sur un cran par lalternance de franges sombres et lumineuses.
mineux peuvent tre considrs parallles. La diffrence de marche et le dphasage peuvent
alors scrire
= d. sin (4.8)
=
2
d. sin (4.9)
Les conditions dinterfrences, destructives et constructives, sont donc donnes par les expres-
sions suivantes
destruc
=
2d. sin
(2n + 1)
(4.10)
construc
=
d. sin
n
(4.11)
Cette exprience reprsente une dmonstration clatante de la nature ondulatoire de la lumire.
Depuis les travaux de doctorat de Louis de Broglie (1924) et la conrmation exprimentale de
C. Davisson et L.H. Germer en 1927 [74], la nature ondulatoire de la matire est la base de la
thorie quantique. Les expriences analogues celle de T. Young mais impliquant des particules
massives ont, par la suite, t mises au point. En 1961, C. Jnsson [75, 76] a ralis pour la
4.2 Mise en uvre 61
premire fois cette exprience avec des lectrons. Une exprience dinterfromtrie a aussi t
ralise avec des particules lourdes mtastables par O. Carnal et J. Mlynek en 1991 [77].
Lexprience de Thomas Young trouve sa version molculaire en remplaant les pho-
tons par des lectrons de vitesse v
e
et les fentes par les noyaux dune molcule diatomique
homonuclaire A
2
. Les conditions dinterfrences, destructives et constructives, pour la vitesse
de llectron sont obtenues partir des quations (4.10) et (4.11) avec la longueur donde de de
Broglie
d
de llectron dnie par
d
=
h
m
e
v
e
(4.12)
Les conditions dinterfrences scrivent alors
v
e,des
=
(2n + 1)h
2R
A
2
m
e
sin
(4.13)
v
e,cons
=
nh
R
A
2
m
e
sin
(4.14)
Ces phnomnes dinterfrences sont alors observables dans les sections efcaces doublement
diffrentielles (SEDD), en nergie et en angle, pour lmission dlectrons par une molcule
A
2
sous leffet dune perturbation. Dans ce contexte, nous avons choisi dtudier la simple
ionisation de la molcule H
2
par impact dions rapides.
4.2 Mise en uvre
Nous avons utilis une mthode totalement numrique pour dcrire lmission dlectrons
au cours de collisions rapides. Cette mthode est prsente au chapitre 2, il reste toutefois
dnir les potentiels dinteraction entre les partenaires de la collision ainsi que les paramtres
de nos simulations. Nous prsentons ici les modles utiliss pour reprsenter la cible H
2
et les
diffrents projectiles. Le jeu de paramtres des calculs (taille et pas de la grille, pas en temps,
...) utilis est ensuite report.
4.2.1 Modles utiliss
LHamiltonien lectronique de la molcule H
2
dans nos modles un lectron actif (le
deuxime lectron tant considr gel), est le suivant
H
H
2
=
1
2
2
1
Z
H
| r
1

R
a
|
2
+
2
Z
H
| r
1

R
b
|
2
+
2
(4.15)
avec

R
a
,

R
b
les vecteurs positions des deux noyaux de la cible. La charge des noyaux Z
H
est
xe 0.5 an dassurer un comportement asymptotique correct lors de lionisation. LHamil-
tonien dpendant du temps, dcrivant la dynamique de la collision scrit alors
H = H
H
2
Z
P
| r
1

R(t)|
2
+
2
(4.16)
avec Z
P
la charge du projectile. Comme le montrent les quations (4.15) et (4.16), nous avons
utilis dans nos modles des potentiels de Coulomb rgulariss an de saffranchir de la singu-
larit du potentiel Coulombien lorigine [37]. Les paramtres variationnels et sont dter-
mins pour retrouver la valeur exacte des nergies de premire ionisation de H
2
et du projectile
(cf. Tab. 4.1).
Les modles un lectron prsents ci-dessus, ne permettent pas de prendre en compte la
corrlation lectronique dynamique, cest--dire leffet de la dynamique dun lectron sur celle
de lautre lectron. Nous avons dvelopp un modle an de prendre en compte exactement
la corrlation lectronique dynamique. LHamiltonien bi-lectronique du systme de collision
scrit
H =
1
2
2
1
+
2
2
+
1
| r
2
r
1
|
2
+
2
| r
1

R
a
|
2
+
2
| r
2

R
a
|
2
+
2
| r
1

R
b
|
2
+
2
| r
2

R
b
|
2
+
2
Z
P
| r
1

R(t)|
2
+
2
Z
P
| r
2

R(t)|
2
+
2
(4.17)
o Z
H
= 1 et les paramtres
sont choisis pour obtenir la valeur correcte des nergies

de premire ionisation de H
2
et de H
+
2
(cf. Tab. 4.1). Dans ce modle, lespace accessible des
4.2 Mise en uvre 63
(H
+
2
,e
) (R
ab
= 1.4 u.a.) (Kr
34+
, e
) (C
6+
, e
) (H
+
, e
)
1D-1e 2D-1e 1D-2e 1D-1e 2D-1e 1D-2e 1D-1e 1D-1e
Z 0.5 0.5 1.0 34 34 34 6 1
2
(
2
) 1.05 0.18 1.18 et 1.0
2
0.0395 0.0255 0.0395 0.0555 2.0
E
ion
0.611 0.611 0.610
3
144.8 144.6 144.8 18.0 0.50
2
: pour la rpulsion interlectronique (r r
1
r
2
).
3
E
ion
= E
el
(H
+
2
) E
el
(H
2
) R
ab
=1.4 u.a.
TAB. 4.1 Paramtres des potentiels dinteraction rgulariss pour les diffrents modles utiliss.
E
ion
est lnergie de premire ionisation exprime en units atomiques.
lectrons est rduit une dimension. Les mthodes numriques pour rsoudre lquation de
Schrdinger, dpendante et indpendante du temps, pour les systmes deux lectrons sont
identiques celles pour les modles mono-lectroniques multidimensionels.
4.2.2 Caractristiques des grilles et de la dynamique
Comme nous lavons signal au chapitre 2, il est important de bien choisir les paramtres de
la grille (pas et taille de la grille et des absorbeurs) et de la dynamique (temps de simulation, pas
dintgration t). Les calculs 1D-1e sont trs rapides (de lordre de la minute pour une section
efcace) et nous avons fait de nombreux tests pour vrier la convergence des calculs vis--vis
de ces diffrents paramtres. Les paramtres optimiss que nous avons utiliss sont psents
et quelques rgles suivre pour des calculs plus longs (2D-1e, 1D-2e,...) sont extraites de nos
nombreux tests. Le mme jeu de paramtres a t utilis pour les calculs 2D (2D-1e ou 1D-2e),
ces derniers tant toutefois beaucoup plus lourds : 1 jour pour un paramtre dimpact, soit une
semaine pour une section efcace.
Au cours des simulations, nous avons t amens faire un compromis entre la zone de
lespace dcrite par la bote et le nombre de points N
x
(et donc le pas
x
). La taille de cette
bote doit tre choisie en fonction de la vitesse maximale de llectron ject que lon souhaite
analyser et le rle du temps de collision sur la convergence de lanalyse (ce point est dvelopp
plus loin dans ce chapitre). Le pas
x
conditionne le nombre de points de la grille et doit tre
choisi de telle sorte que lHamiltonien discrtis varie peu entre deux points. De plus, le pas
x
dtermine aussi la frquence de Nyquist
4
associe la grille :
f
N
=

x
(4.18)
La frquence de Nyquist est un paramtre incontournable dans le domaine du traitement
numrique dun signal. Lorsquun signal (ici, la fonction donde) est chantillonn, un sig-
nal de frquence suprieure la frquence de Nyquist (associ au pas dchantillonage) ne peut
pas tre dcrit. Comme le montre lquation (4.18), la frquence f
N
est dautant plus petite que
le pas
x
est grand. Ce critre peut tre utilis pour choisir
x
: la frquence de Nyquist doit
tre suprieure la vitesse maximale de llectron ject pour viter le phnomne de crnage
(ou repli du spectre) [44]. En effet, si un signal de frquence suprieure f
N
est introduit, ce
signal peut se replier sur des signaux de frquences infrieures et les modier. Sur la g-
ure 4.5 sont reportes les SEDD dionisation dun atome H par impact dions C
6+
, calcules
avec le modle 1D-1e sur deux grilles de pas
x
diffrents (donc de f
N
diffrents). Les SEDD
obtenues avec le plus grand pas (
x
= 0.59 u.a.) prsentent une structure anormale autour de p
x
= -2.5 u.a, associe au phnomne de crnage mentionn ci-dessus. Pour viter ce phnomne
lors des calculs, nous avons utilis une grille allant de x(y)
min
= 150 u.a x(y)
max
= +150
u.a avec N
x(y)
= 2048, cest--dire avec un pas
x
=
y
0.15 u.a. Cette grille permet alors
de dcrire un paquet dondes ayant une vitesse maximum de p
x
= p
y
20 u.a. Les rsultats
des modles 1D et 2D prsents par la suite ont t obtenus, sauf indications contraires, partir
de cette grille.
Comme indiqu au chapitre 2, les bords de la grille agissent sur la fonction donde propage,
comme des barrires de potentiel inni. Lutilisation dune fonction absorbante (masque) vite
les rexions de la fonction donde sur ces barrires. La taille du masque dpend du systme
4
Dans notre cas, la frquence de Nyquist na pas la dimension dune frquence (s
1
) mais dune vitesse,
toutefois nous garderons cette notation.
4.2 Mise en uvre 65
Paramtres de la grille Positions du projectile
modles x(y)
min
x(y)
max
n
x(y)

x(y)
x
P
0
x
P
f
1D-1e (a) -150 +150 2048 0.15 -100 +400
1D-1e (b) -500 +500 8192 0.12 -100 +2000
2D-1e -150 +150 2048 0.15 -100 +400
1D-2e -150 +150 2048 0.15 -100 +400
TAB. 4.2 Paramtres (en u.a.) des simulations pour les diffrents modles utiliss.
tudi, il doit tre assez grand pour que les paquets dondes approchant les bords de la grille
aient t totalement absorbs avant quils ne reviennent dans la zone active de la bote. Pour
cette raison, nous avons utilis des masques de 50 u.a de longueur sur chaque bord de la grille.
Toutefois, nous avons voulu tudier une large zone dnergie du spectre dmission de llec-
tron, la dynamique a donc t arrt avant que la fonction donde correspondante aux paquets
dondes les plus rapides ne soit absorbe dans le masque.
Loptimisation des paramtres caractrisant la grille utilise est une tape ncessaire la fois
pour ltude statique du systme mais aussi pour son volution temporelle. Dans cette dernire
tape, les rsultats obtenus doivent tre indpendants des paramtres dnissant la dynamique.
Le choix du pas t utilis pour propager la fonction donde dpend la fois de la vitesse du pro-
jectile et de celle de llectron ject. Deux critres peuvent nous donner une estimation de t.
Premirement, comme nous lavons vu au chapitre deux, une de nos approximations consiste
(Eq. 2.19) considrer lHamiltonien du systme indpendant du temps dans lintervalle t.
Pour que cette approximation soit valide, il faut donc que la distance parcourue par le projectile
soit sufsament petite pendant cet intervalle. Le pas
x
de la grille donne un ordre de grandeur
pour ce dplacement : le projectile doit parcourir une distance infrieure celle sparant deux
points de la grille, pendant t. Pour v
p
= 50 u.a. et le pas typique
x
0.15 u.a. que nous
avons utilis, t doit tre infrieur
x
vp
= 0.003 u.a. Le deuxime critre est li la vitesse de
llectron ject et au principe dincertitude dHeisenberg. En effet, selon ce principe le pas t
est limit par la vitesse de llectron tudi
t >

E
=
2
m
e
v
2
e
(4.19)
Pour analyser la fonction donde de llectron ject jusqu des vitesses de lordre de v
e
= 20
FIG. 4.5 Sections efcaces dionisation de latome dhydrogne par impact dions C
6+
v
p
=50
u.a., obtenues sur une grille avec un pas
x
= 0.15 u.a. (f
N
20 u.a.) : ,
x
=
0.59 u.a. (f
N
6 u.a.) : . Le cadre montre la zone o le phnomne de crnage
modie considrablement les sections efcaces dionisation.
u.a., t doit tre infrieur 0.005 u.a. La plus petite valeur obtenue partir de ces deux critres
donne une limite suprieure t. Des tests de convergence sont toutefois ncessaires et nous
avons dtermin que les calculs taient convergs jusqu v
e
= 20 u.a. pour t = 0.0007 u.a.
La porte des potentiels utiliss tant innie, le projectile doit a priori tre linni au dbut
et la n de la collision, ce qui nest pas ralisable numriquement. En pratique, la simulation
numrique de la collision peut tre dmarre et arrte lorsque lnergie dinteraction entre
4.3 Rsultats 67
le projectile et llectron devient ngligeable devant lnergie de ce dernier. Typiquement, les
simulations ont t commences lorsque le projectile est 100 u.a. de la cible (x
p
0
= -100
u.a.), et les simulations sont prolonges jusqu ce que le projectile soit 400 u.a. de la cible
(x
p
f
= 400 u.a.). Il est important de continuer la propagation de la fonction donde lectronique
bien que linteraction du projectile avec llectron soit ngligeable devant les autres termes de
lHamiltonien (interaction avec la cible ou nergie cintique) an de pouvoir utiliser lanalyse
de Fourier. En effet, lors de cette analyse, llectron est considr libre et est dcrit par des
ondes planes. Cette approximation est raisonnable et conduit des rsutats convergs lorsque
le paquet dondes lectronique est loign des noyaux, typiquement de 15 u.a. pour un noyau
monocharg.
Les rsultats des nombreux tests nous ont permis de dnir un jeu optimal de paramtres
(rsum dans le tableau 4.2) qui assure une excellente convergence des rsultats vis--vis de ces
paramtres, tout en gardant des temps de calcul raisonnables. Les rsultats prsents ci-dessous
ont t obtenus, sauf indications contraires, avec ce jeu de paramtres.
4.3 Rsultats
Nous prsentons les rsultats obtenus partir des modles dcrites ci-dessus pour la simple
ionisation de la molcule H
2
par impact dions rapides. Les projectiles et les vitesses tudis
ont t choisis an de se rapprocher des rsultats exprimentaux disponibles dans la littra-
ture. Cependant, aucune comparaison quantitative ne sera possible en raison des limitations
videntes de nos modles. Il convient de rappeler qu 1D et 2D, les grandeurs comparer avec
les rsultats exprimentaux nont pas les dimensions dune section efcace ; nous continuerons
toutefois les appeler ainsi. Les rsultats des systmes un lectron actif sont, tout dabord,
prsents pour le modle unidimensionel (1D-1e) et bi-dimensionel (2D-1e). Nous reportons
ensuite les rsultats du modle deux lectrons (1D-2e), ces derniers sont compars ceux du
modle 1D-1e.
4.3.1 Rsultats du modle 1D-1e
Les densits de probabilit de prsence de llectron, au cours de collisions Kr
34+
- H et
Kr
34+
- H
2
v
p
= 50 u.a, sont reportes sur la gure 4.6. Les densits sont prsentes deux
instants de la collision : t = 0 cest--dire lorsque le projectile est x
p
= -100 u.a. (tirets noirs)
et t = 10 u.a.,x
p
= 400 u.a.(trait plein rouge). Les densits sont montres sur une chelle log-
arithmique de telle sorte que les tats initiaux atomique et molculaire semblent identiques. La
propagation de la fonction donde initiale montre un comportement trs diffrent pour la cible
atomique et la cible molculaire : dans le premier cas, une dcroissance continue du front dion-
isation est observe alors que dans le cas de la cible molculaire des structures trs marques
correspondantes des minimas sont prsentes x -45 u.a., -15 u.a., 20 u.a. et 50 u.a.
FIG. 4.6 Densit de probabilit de prsence de llectron (1D-1e) pour une collision entre un
ion Kr
34+
(v
p
= 50 u.a) et (a) : un hydrogne atomique et (b) : un hydrogne molcu-
laire. A deux instants t = t
0
(x
p
=-100 u.a) : et t = t
f
(x
p
=400 u.a) :
Les sections efcaces, obtenues par analyse de Fourier des fonctions donde aprs extrac-
tion des six premiers tats lis de la cible
5
, sont prsentes sur la gure 4.7. En relation avec
le comportement observ des fonctions donde, la section efcace dionisation pour latome
5
Nous avons vri que lextraction de la fonction donde totale dun nombre suprieur dtats excits ne
change pas notablement les sections efcaces dionisation.
4.3 Rsultats 69
dhydrogne dcrot de faon monotone en fonction de la vitesse dmission de llectron, alors
que celle pour la molcule H
2
montre une alternance de minima et de maxima. Ces structures
sont attribues aux interfrences entre les ondes mises par un centre et celles mises par lautre
centre de la molcule. An de conrmer cette attribution, nous avons calcul la section efcace
dionisation pour deux atomes dhydrogne indpendants spars par une distance R
2H
= 1.4
u.a. = R
H2,eq
: la fonction donde dionisation pour un atome H
a
centr sur x
p
= - 0.7 u.a. a t
ajoute celle pour un atome H
b
centr sur x
p
= 0.7 u.a. Lanalyse de Fourier de cette somme
est prsente sur la gure 4.7. La section efcace ainsi obtenue montre aussi une succession
de minima, localiss aux mmes valeurs de vitesse de llectron mis que pour la molcule H
2
,
conrmant donc notre interprtation. Les amplitudes des sections efcaces pour la somme des
deux atomes et pour la molcule diffrent nanmoins : ceci sexplique par la diffrence entre les
potentiels dionisation de latome dhydrogne (13.6 eV) et de lhydrogne molculaire (16.6
eV). La position de ces minima ( p
x
= -6.5, -2.1, 2.3 et 7.6 u.a.) est en bon accord avec lqua-
FIG. 4.7 Sections efcaces de simple ionisation, obtenues avec le modle 1D-1e, pour les col-
lisions (v
p
= 50 u.a.) Kr
34+
- H
2
: ; Kr
34+
- H : ; Kr
34+
- 2H (R
2H
= 1.4
u.a. , cf. texte) : - - .
tion (4.14) (p
x
= 2.2 et 6.7 u.a.). Il convient de rappeller que cette quation est obtenue
partir du modle des fentes dYoung prsent dans lintroduction de ce chapitre. Toutefois,
nos calculs montrent une asymtrie dans la position des minima pour ljection de llectron
vers lavant (p
x
> 0) et vers larrire (p
x
< 0) par rapport au dplacement du projectile. Cette
asymtrie a t observe exprimentalement [69] (cf. gure 4.2), sans tre explique de faon
concluante. Nous proposons dans la suite un modle simple permettant de rendre compte de ce
phnomne.
Le modle des interfrences dYoung prsent en introduction, prend en compte la dif-
frence de marche entre deux ondes mises par chacun des centres de la molcule. Les deux
ondes taient jusque l supposes mises au mme instant (pas de dphasage temporel). Si la
molcule tait forme de deux atomes totalement indpendants, ces deux atomes ne seraient pas
ioniss en mme temps. Ce dcalage en temps, que nous noterons dans la suite, peut tre es-
tim comme le temps mis par le projectile pour atteindre le deuxime atome aprs avoir dpass
le point de moindre approche du premier. Dans ce cas, est donn par
=
R
H
2
v
p
(4.20)
En prenant en compte ce dcalage dans un modle simple bas sur les ondes planes, la fonction
donde dionisation pour une impulsion p
x
peut tre crite comme
ion
(x, t) e
i|px|(xXa)i
1
2
p
2
x
t
+ e
i|px|(xX
b
)i
1
2
p
2
x
(t)
(4.21)
o les positions des deux noyaux de la molcule sont X
a
=
1
2
R
ab
et X
b
= +
1
2
R
ab
. Chaque
terme de cette relation dcrit une onde lectronique mise par lun ou lautre des centres. Le
signe des exposants des exponentielles se rfre la diffusion vers lavant (+) ou vers larrire
(-) de llectron ject. Cette formule permet de calculer la densit de probabilit dun lectron
dimpulsion p
x
donne
D(p
x
) = |
ion
|
2
(4.22)
qui sannule pour les valeurs de quantit de mouvement vriant lquation
|p
x
|
p
2
x
2v
P
=
(2n + 1)
R
ab
, (4.23)
4.3 Rsultats 71
Les solutions de cette quation du second degr en p
x
correspondent aux impulsions pour
lesquelles les interfrences sont destructives. Cette quation est identique lquation (4.14)
dans la limite des trs grandes vitesses de projectile et pour de petites vitesses djection de
llectron cest--dire quand le terme
p
2
x
vp
est ngligeable. Ce modle rend compte de lasymtrie
observe pour la position des minima. Les valeurs prdites par ce modle pour R
H
2
= 1.4 u.a.
et v
p
=50 u.a. sont p
x
= -6.3, -2.2, 2.3 et 7.3 u.a., en trs bon accord avec notre calcul exact
prsent sur la gure 4.7. Nous avons compar les oscillations observes dans les sections ef-
caces dionisation obtenues avec le modle 1D-1e, avec celles prdites par le modle des fentes
dYoung et par le modle amlior (cf. Eq. 4.21). Les sections efcaces ont t divises par un
ajustement avec une fonction exponentielle an de saffranchir de leurs dcroissances rapides
lorsque lnergie de llectron mis augmente. Les rapports obtenus pour la diffusion vers la-
vant dans le cas de latome dhydrogne et celui de lhydrogne molculaire sont reports sur
la gure 4.8. Dans le cas de latome, aucune oscillation nest observe, ceci permettant de sas-
surer que la procdure dajustement ninduit pas doscillations fortuites dans nos donnes. Les
comportements prdits par le modle des fentes dYoung [1+cos(R
H
2
.p
x
)] et le modle amlior
[1+cos(R
H
2
(1+
p
2
x
2v
P
).p
x
)] sont tracs sur le mme gure. Comme nous lavons dj indiqu, lac-
cord entre nos calculs et le modle prenant en compte le dphasage temporel est trs bon, alors
que les rsultats obtenus avec le modle des fentes dYoung montrent un dcalage qui crot avec
la vitesse de llectron ject.
Nous venons de prsenter les sections efcaces dionisation pour la simple ionisation de
la molcule H
2
par impact dions obtenues partir du modle 1D-1e, lobservation expri-
mentale doscillations dans ces sections efcaces est conrme par nos rsultats dans une plus
large mesure puisque nous observons ces oscillations sur plusieurs priodes, contrairement aux
rsultats exprimentaux disponibles. Un modle simple a t prsent pour interprter ces os-
cillations et lasymtrie dans les sections efcaces.
Par ailleurs, on observe sur les gures 4.7 et 4.8 des oscillations de frquences leves su-
perposes la structure oscillatoire dont nous venons de discuter. Ces oscillations, prsentes
principalement pour les basses vitesses djection de llectron, sont dues lapproximation
2 4 6 8 10 12 14
p
x
(u.a)
0
1
2
3

s
e
c
t
i
o
n

e
f
f
i
c
a
c
e

n
o
r
m
.

FIG. 4.8 Rapport des sections efcaces dionisation avec un ajustement exponentiel pour les
collisions Kr
34+
- H
2
: et Kr
34+
- H : , ainsi que le comportement prdit par
le modle dYoung - - et le modle amlior (cf. texte ), pour une vitesse
de collision v
P
= 50 u.a.
faite lors de lanalyse de la fonction donde dionisation et nont donc pas de sens physique. En
effet, lors de lanalyse llectron est dcrit par une onde plane, ce qui nest correct quasymp-
totiquement, cest--dire lorsque llectron est effectivement libre du champ lectrique cr par
la cible ionise. En effet, la fonction donde est propage sur une dizaine dunits atomiques de
temps aprs le passage du projectile : la partie ionise de la fonction donde correspondante
de faible vitesses de llectron mis na pas le temps de sloigner du (ou des) noyau(x) de la
cible et doit tre en principe dcrit par des ondes coulombiennes. Lapproximation des ondes
planes se traduit alors par ces oscillations, cette interprtation tant conrme par le fait que
ces oscillations diminuent en amplitude et sont de frquences de plus en plus leves lorsque
le temps de simulation augmente. Nous avons propag la fonction donde dans une bote plus
grande (cf. Tab. 4.2) pendant un temps plus long (t
f
40 u.a.), de telle sorte que la partie
4.3 Rsultats 73
lente de la fonction donde ionise ait ainsi le temps de sloigner de la cible. Le rsultat
de cette simulation est report sur la gure 4.9 et comme nous lavons indiqu, ces oscillations
diminuent en amplitude et leurs frquences augmentent. De plus, nous avons utilis loprateur
-3 -2 -1 0 1 2 3
p
x
(u.a)
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3

(
p
x
)

(
u
.
a
)
FIG. 4.9 Sections efcaces dionisation pour la collision Kr
34+
- H
2
(v
P
= 50 u.a.), obtenue
par analyse de Fourier aprs un temps de propagation t
f
= 10 u.a. : , t
f
40 u.a.
et obtenue par la mthode oprateur fentre aprs t
f
= 10 u.a. : - .
fentre an danalyser la fonction donde nale. Cette dernire mthode consiste extraire de
la fonction donde nale la partie correspondante une nergie donne de llectron. Lopra-
teur fentre contient lHamiltonien de la cible et prend donc en compte lnergie potentielle
rsiduelle entre les noyaux de la cible et llectron ject. La section efcace obtenue avec
cette mthode, reporte sur la gure 4.9, ne prsente pas doscillations de frquences leves,
ce qui conrme notre interprtation. Ces oscillations ne peuvent donc pas tre attribues aux
effets dinterfrences dordre suprieur qui ont t observs exprimentalement et discuts par
certains auteurs [69, 70].
Leffet de la charge et de la vitesse du projectile sur les interfrences ont t tudis
FIG. 4.10 Effets de la charge du projectile sur les interfrences : sections efcaces dionisation
pour les collisions Kr
34+
-H
2
: - , C
6+
-H
2
et H
+
-H
2
, pour une vitesse
v
P
= 50 u.a.
exprimentalement : diffrents projectiles ont t utiliss, tels que H
+
, C
6+
, F
9+
, Kr
33+
et
Kr
34+
[6264, 68]. Les sections efcaces de simple ionisation de la molcule H
2
par impact
de protons ont t mesures pour des nergies de collision allant de 1 5 MeV/uma [68] et
M.E. Galassi et coll. [62] ont utilis un traitement de type CDW-EIS pour le calcul des sections
efcaces pour des nergies de collision allant de 100 keV/uma 60 MeV/uma [62]. Le modle
1D-1e a t utilis an dtendre ltude prsente la dpendance des interfrences vis--vis du
projectile. Les sections efcaces pour la simple ionisation de H
2
par impact de diffrents pro-
jectiles (H
+
, C
6+
et Kr
34+
) sont prsentes sur la gure 4.10. La forme des sections efcaces est
identique, quelle que soit la charge du projectile. Ceci est en accord avec le modle des fentes
dYoung et les rsultats obtenus par [64]. Par contre, les sections efcaces varient suivant une
dpendance en Z
2
P
prdite par lapproximation de premier Born.
4.3 Rsultats 75
FIG. 4.11 Effets de la vitesse du projectile sur les interfrences : sections efcaces dionisation
pour les collisions Kr
34+
-H
2
pour diffrentes vitesses, v
p
= 50 u.a. , v
p
= 30 u.a.
, v
p
= 20 u.a. - , v
p
= 10 u.a. .
La dpendance de la signature des interfrences sur les sections efcaces pour la simple ion-
isation de H
2
par impact dions H
+
avec la vitesse de collision est prsente sur la gure 4.11.
Les minima prsents dans les sections efcaces se dplacent en fonction de la vitesse du pro-
jectile selon les valeurs prdites par lquation (4.23), lexception de la plus basse vitesse du
projectile (v
p
= 10 u.a.). En effet, pour cette dernire, le minimum attendu autour de p
x
= 10
u.a. est absent. Labsence de ce minimum est la signature deffets post-collisionnels : llectron
ject se dplace avec une vitesse proche du projectile et linteraction entre eux dtruit alors la
cohrence entre les ondes issues de chacun des centres de la molcule cible.
Les rsultats du modle 1D-1e ont apport la conrmation deffets dinterfrences de type
fentes dYoung lors de lionisation dune molcule H
2
par impact dions. Nous avons aussi ex-
pliqu lasymtrie avant/arrire . Par contre, aucun effet dordre suprieur nest visible dans
les sections efcaces obtenues partir de ce modle. Nanmoins, les limitations de notre mod-
le sont videntes : le dplacement de llectron est restreint une dimension et les diffrentes
orientations de la molcule vis--vis du projectile ne peuvent pas tre pris en compte. Pour
valider ces premires prdictions et lever une partie de ces limitations, nous prsentons dans la
suite les rsultats provenant des modles 2D-1e et 1D-2e.
Le modle 2D-1e permet de saffranchir des limitations mentionnes ci-dessus, tout en
gardant des temps de calcul raisonnables. Deux orientations de la molcule ont t choisies
m
= 0 (la molcule est parallle v
p
) et
m
= 90 (la molcule est perpendiculaire v
p
). Le
spectre dmission de llectron en fonction de la vitesse djection de llectron a t calcul
pour diffrents paramtres dimpact allant de 0.5 u.a. 15 u.a. Ces spectres sont prsents sur
la gure 4.12 pour un angle dmission = 30 et pour une direction de la molcule parallle
celle du projectile. Des structures, correspondant la signature des effets dinterfrences, sont
clairement visibles, spcialement petits paramtres dimpact o lionisation est maximum.
Les sections efcaces sont obtenues aprs intgration de ces courbes sur les paramtres
dimpact suivant la formule 2.31. La gure 4.13 montre les sections efcaces de simple ionisa-
tion de H
2
par impact dions Kr
34+
v
p
= 50 u.a pour diffrents angles djection de llectron
et pour les deux congurations choisies.
Des minima marqus sont visibles lorsque la molcule est parallle v
p
et sont absents dans
le gomtrie perpendiculaire. Labsence de ces structures peut sexpliquer avec le modle des
fentes dYoung : dans cette gomtrie, les deux centres de la molcule ne sont plus quivalents
vis--vis du projectile et ne correspondent plus deux sources identiques. Les ondes mises par
chacun des centres nont alors plus les mmes amplitudes et les interfrences apparaissent de
4.3 Rsultats 77
FIG. 4.12 Spectre dmission de llectron pour diffrents paramtres dimpact, lors dune col-
lision Kr
34+
- H
2
E = 63 MeV/uma lorsque la molcule est parallle la direction
du projectile et pour un angle djection = 30.
faon beaucoup plus attnue.
Par ailleurs, pour lmission de llectron perpendiculaire au faisceau du projectile ( =
90) les sections efcaces pour les deux orientations molculaires apparaissent similaires (cf.
Fig 4.13.c) et ne prsentent pas de minima. Ceci est en accord avec les rsultats exprimentaux
et le modle dinterfrences de type fentes dYoung. En effet, lorsque la molcule est parallle
v
p
et pour = 90, il ny a pas de diffrence de chemin entre les ondes mises par chacun des
centres de la molcule, les ondes ne font donc que sajouter sans faire apparatre dinterfrences
destructives. Il faut aussi signaler que pour = 90, les sections efcaces dionisation sont
maximales. Ceci est en accord avec un traitement perturbatif valable dans la limite des hautes
nergies dimpact (limite optique) : lionisation dune cible atomique ou molculaire par impact
dions est alors similaire un processus de photoionisation [78]. En utilisant la thorie des
FIG. 4.13 Sections efcaces obtenues partir du modle 2D-1e pour diffrentes orientations de
la molcule :
m
= 0 (parallle v
p
) : et
m
= 90 (perpendiculaire v
p
) :
. Les rsultats sont prsents pour diffrents angles djection de llectron : (a)
30, (b) 60, (c) 90 et (d) 120.
perturbations dpendantes du temps, la distribution angulaire de llectron ject lors de la
photoionisation dun atome un lectron peut tre determine analytiquement [46] et sexprime
sous la forme
d
d
= 16
(
Z
k
f
)
5
sin
2
(4.24)
o et sont respectivement la constante de structure ne et la frquence angulaire du photon.
Cette dernire expression montre que la distribution angulaire se comporte comme sin
2
() et
est donc maximale pour = 90.
La comparaison des gures 4.13.b et .d, prsentant les sections efcaces dionisation en
4.3 Rsultats 79
fonction de limpulsion de llectron mis, pour deux angles djection = 60 et = 120 et
les deux orientations de la molcule, montre que la frquence des oscillations est plus leve
pour lmission vers larrire. Cette asymtrie est dj observe dans les rsultats du modle
1D-1e et est explique dans le paragraphe 4.3.1. Les rsultats prsents ci-dessus conrment
ceux obtenus avec le modle 1D : les effets dinterfrences de type fentes dYoung ainsi que
lasymtrie avant/arrire sont observs. De nouveau, nous devons souligner quaucun effet
du second ordre nest visible dans les rsultats provenant de nos deux modles un lectron
actif (1D et 2D).
Leffet du deuxime lectron sur lionisation du premier a t pris en compte, partielle-
ment, en considrant cet lectron gel prs des noyaux (charge effective pour les noyaux de la
cible). Toutefois, cette approximation peut tre remise en question si la dynamique de cet lec-
tron inuence celle de llectron ject, la corrlation lectronique dynamique tant totalement
nglige dans les modles un lectron actif. Nous avons utilis le modle 1D-2e prsent
au paragraphe 4.2, an de prendre en compte exactement cette corrlation dynamique. Nous
reportons ci-dessous les rsultats obtenus partir de ce modle.
Dans ce modle, la corrlation lectronique dynamique est prise en compte exactement,
lespace de chaque lectron tant rduit une dimension. Les paramtres de la grille et de la dy-
namique sont identiques ceux utiliss pour les modles un lectron actif. La section efcace
obtenue avec ce modle 1D-2e, montre sur la gure 4.14, est trs proche de celle obtenue avec
le modle 1D-1e : une srie de minima, inscrite dans la dcroissance de la section efcace avec
la vitesse djection de llectron, est clairement visible. Toutefois, les premiers minima pour
ljection de llectron vers l avant et vers l arrire du projectile sont moins marqus
pour le modle deux lectrons. Ceci est d lapproximation faite lors de lanalyse : ce ne
sont pas les tats (bi-lectroniques) lis exacts qui sont soustraits de la fonction donde totale
mais des produits dorbitales monolectroniques de H
+
2
. Cette approximation, ne prenant pas en
FIG. 4.14 Sections efcaces obtenues partir du modle 1D-2e : , 1D-1e : et 1D-
2e + ltre (cf. texte) : - pour une collision Kr
34+
- H
2
v = 50 u.a. ( 63
MeV/uma). Les deux gures (a) et (b) insres correspondent un agrandissement
des sections efcaces, respectivement en arrire et en avant.
compte la corrlation lectronique dans ces tats, est satisfaisante lorsque la simple ionisation
est tudie puisque dans ce cas llectron ject est trs peu corrl llectron li. Toutefois,
il est possible que la fonction donde dionisation contienne encore une partie correspondante
des tats lis peupls durant la collision. Pour conrmer cette interprtation, nous avons ap-
pliqu une fonction ltre f(x) sur la fonction donde dionisation avant lanalyse de Fourier.
Cette fonction, centre entre les noyaux de la molcule, permet dextraire totalement tous les
tats lis peupls au cours de la collision. La fonction que nous avons utilise est donne par
f(x) = cos(
2
(1 +
x
L
))
2
si |x| < L (4.25)
f(x) = 1 si |x| > L (4.26)
avec L = 60 u.a. et prsente sur la gure 4.15. La gure 4.14 montre la section efcace obtenue
4.4 Conclusions et perspectives 81
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
-150 -100 -50 0 50 100 150
f
(
x
)
x (u.a)
FIG. 4.15 Fonction ltre utilise pour extraire la partie lie de la fonction donde.
aprs application du ltre (trait mixte) et pour laquelle les premiers minima sont alors clairement
visibles. Par ailleurs, nous avons vri que la position des minima ne dpend pratiquement
6
pas de la valeur du paramtre L.
Les sections efcaces obtenues alors avec le modle 1D-1e et 1D-2e ont le mme comporte-
ment oscillatoire et la position des minimas sont quasi-identiques ; ceci montre que la corrla-
tion lectronique joue un rle faible dans la dynamique des processus de simple ionisation. De
nouveau, aucun effet dordre suprieur nest observ.
4.4 Conclusions et perspectives
La rsolution de lquation de Schrdinger dpendante du temps, par une mthode non-
perturbative, nous a permis dobtenir les sections efcaces dionisation lors de collisions rapides
6
Il est vident que la taille de la partie absorbante du ltre doit tre assez grande pour liminer la partie lie
rsiduelle de la fonction donde dionisation, mais pas trop tendue pour ne pas absorber une partie trop importante
de la fonction donde correspondant lionisation.
A
q+
-H
2
. Nos rsultats conrment la prsence de structures oscillatoires dans les sections ef-
caces diffrentielles en angle et en nergie de llectron ject. Notre tude dmontre clairement
linterprtation de ces structures comme linterfrence de deux ondes issues des deux noyaux
de la molcule cible. Les deux centres de la molcule cible agissent comme deux sources iden-
tiques, de faon analogue la fameuse exprience de Thomas Young. A haute nergie dimpact,
le seul paramtre inuenant les interfrences est la distance internuclaire de la molcule H
2
,
la charge du projectile ne jouant que sur la valeur des sections efcaces totales dionisation. A
plus basse nergie de collision, la vitesse du projectile joue un rle, au travers des effets post-
collisionnels qui peuvent effacer ces structures dinterfrences. Nous avons aussi montr le
rle de lalignement de la molcule cible vis--vis du projectile : les interfrences sont unique-
ment observes lorsque la molcule est parallle la direction de propagation du projectile, les
noyaux de la molcule tant alors quivalents par rapport aux trajectoires de lion. Bien que nos
modles prennent en compte toutes les interactions en jeu entre les diffrentes particules, aucune
structure oscillatoire de haute frquence nest observe, contrairement aux mesures exprimen-
tales. La restriction de lespace du (ou des) lectron(s) peut bien entendu tre mise en doute.
Ltude des effets dinterfrences dans un modle 3D, utilisant la mthode du split-operator (cf.
annexe D) sur un ordinateur massivement parallle, a t dbute dernirement.
Chapitre 5
Collisions H - H et H
+
- H
5.1 Introduction
Les processus nimpliquant quun seul lectron au cours de collision ion-atome ou ion
molcule, tel que H
+
- H [79], ou He
2+
- H
+
2
[47], sont relativement bien compris [8]. Par con-
tre, notre connaissance des systmes deux lectrons actifs est beaucoup plus limite. Parmi
ceux-ci, les systmes H - H et H
+
- H
sont complexes tudier exprimentalement : pour le

systme H - H, la cration et le contrle dun faisceau dhydrogne atomique prsentent des
difcults techniques considrables et les collisions H
+
- H
ncessitent la matrise de deux

faisceaux dions [80, 81]. Ces deux points expliquent srement les raisons pour lesquelles les
rsultats exprimentaux disponibles sont rares et souvent en dsaccord les uns avec les autres.
Dun point de vue thorique, ces systmes sont des benchmark pour tudier les processus multi-
lectroniques au cours de collisions atome-atome et ion-ion. La rpulsion interlectronique joue
un rle prpondrant dans ces systmes, la fois de faon statique et dynamique, puisquelle
est du mme ordre de grandeur que les termes dattraction lectron-noyau. Ce point rend les
tudes thoriques compliques et les calculs effectus jusqu prsent nont pu saffranchir de
certaines approximations telles que lutilisation de modles un seul lectron actif [82], lec-
84 Chapitre 5 Collisions H - H et H
+
- H
trons indpendants [83] ou pour les approches prenant en compte dynamiquement la rpulsion
interlectronique, lutilisation de bases trs rduites [84].
Nous avons utilis lapproche semi-classique non-perturbative prsente au chapitre 1 pour
tudier ces deux systmes pour des nergies de collision dans le domaine du keV. Lquation
de Schrdinger dpendante du temps dcoulant de cette approche est rsolue avec la mthode
semi-analytique dveloppe au chapitre 3. Lobjectif de cette tude est dapporter de nouvelles
sections efcaces et de discuter les dsaccords existants pour ces deux systmes. Une partie im-
portante de ce chapitre est consacre linterprtation des structures observes dans les sections
efcaces de double capture lors de collision H
+
- H
.
La description des modles et des bases dtats utilises dans nos calculs est prsente au
paragraphe suivant. Nous discutons ensuite les rsultats obtenus pour le systme H - H et ter-
minons ce chapitre par la prsentation des rsultats obtenus pour les collisions H
+
- H
.
5.2 Mise en uvre
Les deux systmes de collision, H - H et H
+
- H
, diffrent par leur tat initial. Toutefois,

dans le domaine dnergie que nous considrons (autour du keV), la dynamique lors de la col-
lision implique les mmes tats, cest--dire les tats bi-centriques H(nlm) - H(n
), ltat
fondamental de H
(seul tat li de ce systme atomique) et les tats du continuum. Nous pou-

vons donc utiliser la mme base dtats pour dcrire la dynamique de ces deux systmes. Par
ailleurs, nous avons considr deux bases diffrentes en nombre et en qualit (caractrise par
leur nergie) des tats, la comparaison des rsultats obtenus avec chacune de ces bases permet-
tant destimer la convergence des calculs.
Lnergie des tats de latome dhydrogne dans les deux bases que nous avons utilises,
B1
H
et B2
H
, sont prsentes dans le tableau 5.1. La base B1
H
contient les tats de H jusqu
n=3 et l=1 ainsi que 7 pseudo-tats de symtries s et p (non indiqus dans le tableau), la base
5.2 Mise en uvre 85
B2
H
contient un nombre plus important dtats, notamment les tats de H jusqu n=4 et l=1
ainsi que 8 pseudo-tats de symtrie s et p. La comparaison avec les nergies exactes, reportes
dans le mme tableau, montre un trs faible cart (infrieure 1%) entre ces dernires et celles
des tats inclus dans les deux bases. Nous avons utilis des combinaisons linaires de fonctions
gaussiennes pour dcrire les tats de latome dhydrogne. Lensemble des fonctions gaussi-
ennes pour dcrire les tats de la base B1
H
(15 fonctions : 9 de symtrie s et 6 de symtrie p)
dune part, et B2
H
(19 fonctions : 12 de symtrie s et 7 de symtrie p) dautre part sont reports
en annexe D.
Orbitale B1
H
B2
H
E
exacte
1s -0.49930 -0.49947 -0.50000
2s -0.12448 -0.12493 -0.12500
3s -0.05511 -0.05519 -0.05556
4s x -0.03113 -0.03125
2p -0.12489 -0.12490 -0.12500
3p -0.05536 -0.05532 -0.05556
4p x -0.03101 -0.03125
TAB. 5.1 Energies (en u.a.) des tats de latome dhydrogne inclus dans les bases B1
H
et B2
H
.
Les nergies exactes sont aussi reportes. Le symbole x indique que ltat correspon-
dant nest pas contenu dans cette base.
Comme nous lavons indiqu prcdemment, ltat fondamental de H
doit tre inclus dans

la base dtats utilise lors de la dynamique. Pour rduire les calculs des lments de ma-
trice dans cette dernire partie, notre stratgie a t de slectionner une fraction de lensem-
ble de fonctions gaussiennes, dcrivants les tats de H, pour dcrire ltat fondamental de H
.
Lnergie de cet tat dans la base B1
H
et dans la base B2
H
, obtenus par diagonalisation de
lHamiltonien lectronique de lion H
, sur les produits de gaussiennes slectionnes (cf. An-

nexe D), sont prsentes dans le tableau 5.2. Laccord entre les deux nergies obtenues et la
valeur exprimentale est excellente (infriereur 0.5%). Il convient de remarquer que le calcul
+
- H
Hartree-Fock aboutit une nergie prdite au-dessus du seuil dionisation, ceci illustrant lim-
portance de la corrlation lectronique dans ce systme. Nous avons aussi inclus des pseudo-
tats de lion H
obtenus lors de la diagonalisation : un pseudo-tat de symtrie despace S et

six de symtrie P sont inclus dans la base B1
H
et la base B2
H
contient trois pseudo-tats de
symtrie S et six de symtrie P. Ces pseudo-tats, ainsi que ceux inclus dans les bases, B1
H
et
B2
H
, de latome dhydrogne permettent de dcrire lionisation. Les nergies de lensemble des
tats (lis et pseudo-tats) inclus dans les bases B1
H
et B1
H
sont reportes sur la gure 5.1.
Orbitale E
E1
base E1 E
E2
base E2 limite HF E
exp
1
S 1s
2
-0.52510 -0.52502 -0.4879 -0.5277
TAB. 5.2 Energies (en u.a.) de ltat fondamental de lion hydrure dans les bases B1
H
et
B2
H
la valeur exprimentale sont aussi reportes.
A partir des bases dtats prsentes ci-dessus, nous avons dni deux bases totales pour
dcrire la dynamique : la base B1 comprenant (sur les deux centres) les bases B1
H
et B1
H
,
soit 135 tats en tout, et la base B2, englobant les B2
H
et B2
H
, comprenant alors 189 tats.
Dans la suite de ce chapitre, nous prsentons les rsultats des calculs pour ltude des collisions
H - H et H
+
- H
, effectus avec les bases B1 et B2.

5.3 Collisions H - H
Le systme H - H, ne comportant que deux lectrons, constitue une rfrence pour ltude
thorique de la dynamique des processus bi-lectroniques au cours de collisions entre deux
atomes. Les processus lectroniques au cours de ces collisions ont t tudis par diffrentes
quipes dexprimentateurs et de thoriciens. Les sections efcaces de capture lectronique
ont t mesures par J. Hill et coll. [85], G.W. McClure [86] et M.W. Gealy et coll. [87]. R.
5.3 Collisions H - H 87
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4

(
u
.
a
.
)
H
-
H
FIG. 5.1 Spectre dnergies des tats (et pseudo-tats) de H
et de H inclus, respectivement
dans les bases B1
H
et B1
H
.
Shingal et B.H. Brandsen ont calcul ces sections efcaces partir dune mthode de close-
coupling [88] trs proche de celle prsente au chapitre 3 ; toutefois la base utilise tait limite
22 tats atomiques. Lexcitation dans la couche M de lhydrogne a t tudie exprimen-
talement par T.J. Morgan et coll. [89, 90] et J. Hill et coll. [85], et thoriquement par F. Borondo
et coll. [91], J.P. Hansen et A. Dubois [93], J.B. Wang et coll. [94], R. Shingal et coll. [95] et
M.E. Riley et A.B. Ritchie [83]. Ces tudes thoriques sont toutes de type non-perturbatif, mais
se diffrencient selon les mthodes de discrtisation de lespace : orbitales molculaires [91],
orbitales atomiques [9395] ou sur une grille de points [83]. Enn, lionisation a t consid-
re dans les travaux exprimentaux de J. Hill et coll. [85], G.W. McClure [86] et M.W. Gealy
et coll. [87], ainsi que dans les travaux thoriques de P.S. Krsti` c et coll. [96], R. Shingal et
coll. [95] et M.E. Riley et A.B. Ritchie [83]. Des dsaccords existent entre les rsultats expri-
mentaux et thoriques mais aussi entre les expriences dune part et les thories dautre part.
Toutes les tudes cites ci-dessus ne portaient chaque fois que sur un ou deux processus,
+
- H
ngligeant parfois les autres voies ouvertes, ce qui peut expliquer les dsaccords existants.
Dans ce contexte, ltude des processus lectroniques prsentait lavantage dtre un excel-
lent test pour notre nouveau programme informatique reposant sur la mthode de close-coupling
prsente au chapitre 3 de cette thse. Nous avons donc calcul les sections efcaces totales
pour la capture lectronique, la simple excitation et lionisation lors de collisions H - H pour
des nergies de lordre du keV et allant jusqu 100 keV. Les sections efcaces obtenues sont
compares celles reportes dans la littrature. A notre connaissance, nous prsentons dans les
paragraphes suivants les rsultats les plus aboutis effectus sur ce systme jusqu prsent . La
corrlation lectronique statique et dynamique sont prises en compte exactement, les voies de
raction telles que lionisation (absente dans [94]) ou la double excitation (absente dans [83])
sont considres. Tous ces processus sont pris en compte simultanment dans le mme calcul.
An de comparer aux expriences, les sections efcaces totales
i
pour un processus i ont
t calcules de faon prendre en compte la statistique de spin cest--dire trois pour la con-
guration triplet (T) (M
S
= -1, 0, 1) et un pour celle singulet (S) (M
S
= 0) :
i
=
3
T
i
+
S
i
4
(5.1)
5.3.1 Sections efcaces de capture
Le processus de capture, menant la formation de lion hydrure,
H + H H
+ H
+
(5.2)
a t tudi par diffrentes quipes exprimentales [86, 87, 97] et thoriques [88, 91, 92, 94].
Les sections efcaces obtenues par ces diffrents groupes prsentent un bon accord pour des
nergies dimpact suprieures 1 keV, en dessous de cette nergie, dimportants dsaccords
apparaissent. Nous commentons ces dsaccords ci-dessous.
Les sections efcaces de capture
1
obtenues sur les bases B1 et B2 (prsentes prcdem-
1
An de comparer aux expriences, ne dtectant que le faisceau dions H
issus de la capture, nous prsentons

FIG. 5.2 Sections efcaces de capture lors de collision H - H. Thorie : obtenues avec la base
B1 : , avec la base B2 : , par J.B. Wang et coll. [94] : - -, par F. Borondo
et coll. [91] : , et par R. Shingal et coll. [88] : - - . Exprience : mesures par
G.W. McClure [86] : , par M.W. Gealy et B. Van Zyl [87] : , et par J. Hill et
coll. [97] : .
ment) sont reportes sur la gure 5.2. Les rsultats obtenus avec nos deux bases sont trs
proches, ce qui montre la bonne convergence des calculs vis--vis de la description de ltat li
de lion hydrure et de la taille de la base dtats. Les sections efcaces que nous avons obtenues
montrent un comportement caractristique des processus non-rsonnants, avec un maximumau-
tour de E = 20 keV. Ceci est en accord avec les expriences de J. Hill et coll. [85] et de McClure
et coll. [86], ainsi quavec les calculs de Wang et coll. [94]. Par contre, les sections obtenues par
M.W. Gealy et coll. [87], ainsi que celles de Shingal et coll. [88] forment un plateau pour des
les sections efcaces de capture de llectron par le projectile, qui diffrent dun facteur deux des sections efcaces
de formation totale de lion hydrure.
+
- H
nergies dimpact au-dessous de 1 keV. De plus, les rsultats de Shingal et coll. [88] montrent
des oscillations inscrites dans ce plateau qui sont dues, daprs ces auteurs, la taille limite
de la base utilise. Le comportement prdit par ces deux dernires tudes est assez surprenant :
dans ce domaine de vitesse, la dynamique du systme collisionnel peut tre analyse laide des
courbes dnergies molculaires de H
2
. Dans ce modle, la capture est un processus probable
uniquement lors de croisements vits entre les courbes dnergies molculaires correspondant
ltat initial et celui de capture [30]. Les courbes dnergie molculaire des premiers tats de
H
2
, extraites de T.E. Sharp [98], sont reports sur la gure 5.3. La courbe X correspond asymp-
totiquement ltat initial et B
celui de capture H
+
-H
. Il convient de remarquer que le spin

est conserv durant la collision : ltat nal H
(1s
2
) tant singulet seule la conguration sin-
gulet de H(1s)-H(1s) contribue la capture. La courbe donnant asymptotiquement ltat initial
singulet H(1s)-H(1s) ne croise pas la courbe B
, une dcroissance de la section efcace avec

lnergie de collision parat donc plus raisonnable.
Les bases B1 et B2 comprenant des tats excits de lhydrogne, nous avons pu valuer,
partir des mmes calculs que pour la simple capture, les sections efcaces dexcitation.
FIG. 5.3 Figure de gauche : Courbes dnergie molculaire des premiers tats de H
2
, extraites
de T.E. Sharp [98]. Figure de droite : diagramme de corrlation des premiers tats
de H
2
. Les traits pleins noirs sont utiliss pour dsigner les tats singulet et les traits
rouges en pointill pour les tats triplet.
5.3.2 Sections efcaces dexcitation
Dans ce paragraphe, nous reportons les sections efcaces dexcitation dun des atomes,
H + H H
+ H (5.3)
obtenues par la mthode de close-coupling. Les transitions vers les tats 2s, 3s et 4s, ainsi que
2p, 3p, 4p de latome dhydrogne sont considres. An de comparer aux expriences, nous
prsentons, dans ce paragraphe, les sections efcaces dexcitation totale obtenues en sommant
sur les tats excits dun des atomes dhydrogne, lautre tant dans un tat quelconque (inclus
dans la base).
Les sections efcaces dexcitation vers ltat 2s ont t mesures par J. Hill et coll. [85] ainsi
que par T.J. Morgan et coll. [90], ces deux sries de mesures prsentant un dsaccord pour les
nergies infrieures 10 keV. Plusieurs quipes ont calcul ces mmes sections efcaces [83,
9395, 99], sans pour autant conclure sur le dsaccord entre les expriences. Les rsultats de ces
travaux sont reports sur la gure 5.4 et compars ceux que nous avons obtenus avec les bases
B1 et B2. Nos deux sries de sections efcaces sont trs proches, montrant lexcellent niveau
de convergence de nos calculs. Par ailleurs, nos sections efcaces dexcitation prsentent deux
maxima centrs respectivement sur 5 et 16 keV. Les sections efcaces de R. Shingal et coll. [95],
calcules en utilisant une base constitue de 22 tats (ltat 1s du projectile et les 21 premiers
tats de la cible), montrent aussi un tel comportement mais le premier maximum est dcal vers
2 keV. Par contre, les calculs de M.E. Riley et A.B. Ritchie [83] ne montrent aucune structure
dans les sections efcaces, ces dernires tant dcroissantes avec lnergie de collision. Les
structures dans les sections efcaces, 5 et 16 keV, ont t interprtes comme la signature
dinterfrences entre le processus de capture et celui dexcitation [94]. Les calculs de M.E.
Riley et A.B. Ritchie ne prennent pas en compte le processus de capture et ceci peut expliquer
le dsaccord entre leurs rsultats et les ntres, ainsi quavec ceux de J.B. Wang et coll. [94].
Comme nous lavons indiqu prcdemment, les deux sries dexpriences [85, 90] prsen-
tent des dsaccords pour les nergies infrieures 10 keV. Nos calculs sont en bon accord avec
+
- H
FIG. 5.4 Sections efcaces dexcitation dans ltat 2s lors de collision H- H. Thorie : obtenues
avec la base B1 : , avec la base B2 : , par J.P. Hansen et A. Dubois [93] : - ,
par R. Shingal et coll. : base 2 tats - - , base 4 tats - - et base 22 tats - - ,
et M.E. Riley et A.B. Ritchie [83] : - - - -. Exprience : mesures par T.J. Morgan et
coll. [90] : , par J.Hill et al. [85] : .
les mesures de T.J Morgan et coll. pour des nergies infrieures 4 keV et avec celles de J. Hill
et coll. au-dessus de 7 keV. Nos rsultats ne permettent donc pas de lever lincertitude sur les
sections efcaces, spcialement entre 4 et 7 keV, et de nouvelles mesures pour des nergies de
collision infrieures 10 keV seront ncessaires pour vrier nos prdictions et conclure sur les
dsaccords observs.
Les sections efcaces pour lexcitation vers les tats 2p ont t calcules par les mmes
auteurs cits ci-dessus, mais nont t mesures que par T.J. Morgan et coll. [89]. Lensemble
de ces rsultats est report sur la gure 5.5, avec ceux issus de nos calculs. Pour des nergies
infrieures 10 keV, les sections efcaces obtenues par M.E. Riley et A.B. Ritchie, J.P. Hansen
FIG. 5.5 Sections efcaces dexcitation dans les tats 2p lors de collision H - H. Thorie :
obtenues avec la base B1 : , avec la base B2 : , par J.P. Hansen et A.
Dubois [93] : - , par R. Shingal et coll. : base 4 tats - - , base 22 tats - - ,
base 22 tats + correction Born - - et par M.E. Riley et A.B. Ritchie [83] : - - - -.
Exprience : mesures par T.J. Morgan et coll. [90] : .
et A. Dubois, ainsi que dans ce travail, prsentent un plateau. Ceci est en dsaccord avec les
mesures exprimentales. M.E. Riley et A.B. Ritchie avaient dj mentionn que ces rsultats
exprimentaux devaient tre errons, en raison des vidents dsaccords avec les nombreux cal-
culs thoriques. Nous navons pas encore discut des rsultats de Shingal et coll. [84] pour
lexcitation vers les tats 2p : ceux obtenus avec une base minimale de quatre tats sont trs
proches des ntres, alors qutonnamment les sections efcaces calcules avec la mme mth-
ode (et par les mmes auteurs) mais avec une base plus complte de 22 tats, prsentent un
comportement trs diffrents. Cette dernire base ne comportant des tats excits uniquement
sur un centre, nous pensons que les sections efcaces calcules par ces auteurs ne sont pas
+
- H
converges.
La comparaison des gures 5.4 et 5.5 montre que lexcitation vers les tats 2p domine celle
vers ltat 2s de lhydrogne dans tout le domaine dnergie considr. Nous expliquons cette
prfrence pour les tat 2p par le caractre majoritairement dipolaire des transitions entre
les tats lors de collisions entre deux atomes neutres haute nergie. Dans ce cadre, les rgles
de slection nautorisent que les transitions vriant = 1. Les transitions vers les tats 2p
sont donc autorises, contrairement la transition vers ltat 2s. Ce caractre dipolaire, valide
haute nergie (rgime perturbatif,
v
P
ve
1), semble stendre basse nergie, expliquant que
lexcitation vers ltat 2s est la contribution minoritaire pour lexcitation vers la couche L de
latome dhydrogne.
10
0
10
1
10
2
E (keV/uma)
10
-1
10
0
10
1

(
1
0

-
1
7

c
m

2

)
exc. 2s (singulet)
exc. 2s (triplet)
exc. 2p (singulet)
exc. 2p (triplet)
FIG. 5.6 Sections efcaces partielles dexcitation vers ltat 2s et les tats 2p lors de collision H
- H calcules avec la base B1 pour les congurations triplet (trait pointill) et singulet
(trait plein).
An danalyser plus en dtail lexcitation vers la couche L, nous prsentons sur la gure 5.6
les contributions triplet et singulet aux sections efcaces totales dexcitation dans les tats 2s et
2p. La contribution triplet est dominante pour les nergies infrieures 10 keV. Linterprtation
de ce rsultat est donne par lanalyse de la collision dans une image molculaire : ltat molcu-
laire initial pour la conguration triplet croise celui corrl H(1s) - H(2s) autour de R = 2 u.a.
et tend dans la limite de latome uni (R0) vers ltat excit (
3
P 1s2p) de latome dhlium,
ce dernier tant aussi corrl aux tats H(1s) - H(2p) (indiqu sur la gure 5.3). Lexcitation
vers la couche L de lhydrogne se fait principalement lors de ces croisements. Alors que l-
tat fondamental triplet croise des tats excits de la molcule transitoire, le singulet nest pas
coupl, expliquant la diffrence entre les deux congurations. Le principe dexclusion de Pauli,
permet dexpliquer pourquoi la conguration triplet est corrle un tat excit de lhlium,
contrairement au singulet : lorsque la distance internuclaire tend vers zro (limite de latome
uni), les deux lectrons ayant le mme spin (conguration triplet) ne peuvent se trouver dans
la mme orbitale atomique, un des lectrons est alors promu vers une orbitale excite. Cette
diffrence entre les deux congurations explique la dominance de la conguration triplet aux
basses nergies dimpact.
Nous venons de prsenter les sections efcaces pour lexcitation vers la couche L de lhy-
drogne, celles vers des tats dnergie plus leve nayant pas, notre connaissance, t
mesures. Il est nanmoins intressant de prsenter les rsultats pour les tats ns et np (n>2)
obtenus avec les bases B1 et B2. Les sections efcaces obtenues avec les deux bases se sont
avres en trs bon accord dans tout le domaine dnergie considr. Pour plus de visibilit,
nous reporterons donc uniquement celles de la base la plus complte (B2) sur les gures 5.7
et 5.8. Nos sections efcaces sont compares aux prdictions (traitement non-perturbatif) de R.
Shingal et coll. [84] et au traitement perturbatif de type premier Born utilis par M.R. Flan-
nery [99].
De faon gnrale, il existe un dsaccord trs important avec les rsultats de M.R. Flannery,
montrant la limite des traitements perturbatifs dans le domaine dnergie considr. Nos rsul-
tats et ceux de R. Shingal et coll. sont en bien meilleur accord, tout en faisant apparatre des
diffrences notables : les sections efcaces pour les transitions vers les tats ns et np (n>2) de
+
- H
R. Shingal et coll. prsentent des structures autour de E = 10 keV, absentes dans nos rsultats.
Ce dsaccord qualitatif peut tre attribu la base limite que ces auteurs ont utilise et donc
la mauvaise convergence de leurs rsultats, comme nous lavons indiqu prcdemment.
FIG. 5.7 Sections efcaces dexcitation vers les tats 2s (trait plein), 3s (trait pointill) et 4s
(trait mixte). Figure de gauche : obtenues avec la base B2. Figure du milieu : calcules
par R. Shingal et coll. [95]. Figure de droite : calcules par M. R. Flannery [99].
FIG. 5.8 Sections efcaces dexcitation vers les tats 2p (trait plein), 3p (trait pointill) et 4p
(trait mixte). Figure de gauche : obtenues avec la base B2. Figure du milieu : calcules
par R. Shingal et coll. [95]. Figure de droite : calcules par M. R. Flannery [99].
Nous pouvons galement observer sur les gures 5.7 et 5.8 que les courbes, pour chacune
des sries de calculs, sont parallles, particulirement aux nergies suprieures 10keV, mon-
trant lexistence dun facteur dchelle entre les sections efcaces dexcitation vers les tats
2s, 3s et 4s dune part et 2p, 3p et 4p dautre part. Bien quun traitement perturbatif ne soit
pas quantitativement valide aux nergies considres, il permet dobtenir une interprtation du
facteur dchelle quil nest pas possible dextraire de nos calculs de close-coupling. Dans une
approche semi-classique de lapproximation de premier Born, les sections efcaces dexcitation
sont donnes par
if
= 2
+
0
dbb
+
b
V
if
e
i
E
f
E
i
v
P
dZ
dZ
2
(5.4)
o V
if
est llment de matrice de couplage entre ltat initial et ltat nal. Dans la cas des
collisions ion-atome (ou ion-molecule) le potentiel de couplage, de type coulombien, est simple
(gnralement -
Z
P
r
). Pour les collisions entre deux atomes neutres, les lments de matrice de
couplage sont plus compliqus calculer puisquils font intervenir la rpulsion interlectron-
ique.
0 2 4
R (u.a.)
1e-05
0,0001
0,001
0,01
|
V
i
f
|
2
H(1s)-H(2s)
H(1s)-H(3s)
H(1s)-H(2p)
H(1s)-H(3p)
Etat final :
FIG. 5.9 Elments de matrice de couplage entre ltat 1s et les tats 2s, 3s, 2p et 3p, calculs
par M. R. Flannery et H. Levy [100].
M.R. Flannery et H. Levy [100] ont propos une forme analytique des lments de matrice
+
- H
de couplage entre ltat initial et chacun des tats excits. Ces derniers sont prsents sur la
gure 5.9. Ces lments de matrice, pour une symtrie despace donne, sont identiques, au fac-
teur dchelle prs. Comme mentionn prcdemment, lexcitation lectronique de lhydrogne
atomique par impact datomes dhydrogne, pour les nergies considres, nest pas un proces-
sus perturbatif. Toutefois, ce facteur dchelle reste apparent dans nos calculs non-perturbatifs,
montrant que les termes de couplage du premier ordre V
if
sont dominants par rapport aux termes
dordres plus levs (par exemple, V
ij
V
jf
, avec
j
un tat intermdiaire quelconque).
5.3.3 Sections efcaces dionisation
Nous nous intressons dans ce paragraphe la simple ionisation dun atome dhydrogne
H + H H
+
+ H + e
(5.5)
La dtermination des sections efcaces de ce processus est difcile dun point de vue thorique.
Peu de rsultats sont disponibles dans la littrature sur le systme H - H : nous pouvons citer les
mesures de M.W. Gealy et B. Van Zyl [87], J. Hill et coll. [85] et G.W. McClure [86]. Plusieurs
quipes ont tudi thoriquement ce processus : Krsti` c et coll. [96], Bent et coll. [101] ont
utilis la mthode Multi Electron Hidden Crossing, Shingal et coll. [95] ont inclus des pseudo-
tats dans leurs calculs de close-coupling an de modliser lionisation et M.E. Riley et A.B.
Ritchie [83] ont utilis des mthodes de grille bien adaptes la description de lionisation.
Les pseudo-tats dnergies positives contenus dans les bases B1 et B2, nous ont permis
de prendre en compte lionisation, en absorbant une partie de la fonction donde lectronique.
Cette partie absorbe correspond, dans notre approche, aux tats du continuum. La probabilit
dionisation, pour un paramtre dimpact, est la somme des probabilits de transition vers ces
pseudo-tats. Nous avons calcul partir de ces probabilits les sections efcaces dionisation
qui sont prsentes sur la gure 5.10.
Les sections efcaces dionisation que nous avons obtenues sont croissantes jusqu E = 15
keV et dcroissent par la suite, en accord avec les diffrents calculs et les mesures. Toutefois,
aux plus hautes nergies, nos rsultats montrent une dcroissance des sections efcaces plus
rapide que lexprience de G.W. McClure
2
. Deux points peuvent expliquer ce dsaccord : le
dispositif exprimental de G.W. McClure ne permet pas de discerner la simple ionisation de la
double. Les sections efcaces prsentes sont donc la somme des sections efcaces pour ces
deux processus et les rsultats pour la simple ionisation sont donc surestims. Cependant, la
double ionisation est trs peu probable ces nergies et sa prise en compte ne peut probable-
ment expliquer que trs partiellement ce dsaccord. Lautre point pouvant justier cette dif-
frence est directement li la mthode des bases de Hilbert que nous avons utilise. En effet,
il a t montr [79] que pour des nergies de collision relativement importantes (suprieures
1 keV dans le cas H
+
-H [79]), il est ncessaire dinclure des pseudo-tats de moment angulaire
lev pour atteindre la convergence des sections efcaces dionisation. Celles que nous avons
obtenues peuvent ne pas tre converges vis--vis de la base de pseudo-tats pour des nergies
de collisions suprieures 10 keV, expliquant le dsaccord. Les calculs des intgrales deux
centres, deux lectrons avec ETF deviennent trs lourds pour des tats de moments angulaires
suprieurs 1 et il est impossible lheure actuelle daugmenter la taille de la base de pseudo-
tats pour vrier la convergence. Il convient de remarquer que R. Shingal et coll. ont corrig
leurs sections efcaces obtenues en utilisant une base de 22 tats avec des calculs de type pre-
mier Born. Les sections efcaces ainsi corriges sont plus proches des points exprimentaux de
G.W. McClure. La mthode de grille utilise par M.E. Riley et A.B. Ritchie ne prsente pas de
problme de convergence, du moins vis--vis des tats de moment angulaire lev, ces derniers
tant implicitement pris en compte dans la grille de points. Les sections efcaces dionisation
obtenues par ces auteurs sont, par ailleurs, en trs bon accord avec celles de R. Shingal et coll.
corriges par des calculs de premier Born.
Nous venons de prsenter les sections efcaces des processus lectroniques lors de colli-
sions H - H, obtenues avec une mthode semi-classique non-perturbative implmente rcem-
2
Les points exprimentaux de M.W. Gealy et B. Van Zyl ont t obtenus pour des nergies infrieures 25 keV
et ne permettent pas de valider la dcroissance observe par G.W. McClure.
+
- H
10
0
10
1
10
2
E (keV/uma)
10
-1
10
0
10
1

(
1
0

-
1
7

c
m

2

)
B
1
B
2
Riley
Shingal
Shingal+Born
Gealy
Mc Clure
Hill
Simple ionisation
H + H > H + H
+
+ e
-
FIG. 5.10 Sections efcaces de simple ionisation lors de collision H - H. Thorie : calcules avec
la base B1 : , avec la base B2 : , par R. Shingal et coll. : base 22 tats - - ,
base 22 tats + correction Born - - , et par M.E. Riley et A.B. Ritchie [83] : - - - -.
Exprience : mesures par G.W. McClure et coll. [86] : , par J. Hill et coll. [85] :
par M.W. Gealy et B. Van Zyl [87] : , .
ment dans notre quipe. Une collision entre deux atomes dhydrogne reprsente un systme
quantique difcile tudier, tant exprimentalement que thoriquement, comme le montre les
nombreux dsaccords prsents ci-dessus. Nous avons essay dans ce chapitre dinterprter ces
dsaccords et il parat important que de nouvelles tudes exprimentales soient ralises pour
conclure sur la validit des prdictions thoriques existant actuellement.
Les rsultats encourageants obtenus pour le systme H - H, nous ont motiv appliquer
dautres systmes notre code de collision ion-atome impliquant deux lectrons. Notre choix
sest port sur le systme H
+
- H
pour deux raisons :

5.4 Collisions H
+
- H
101
lion H
est une rfrence pour ltude de la corrlation lectronique, la rpulsion entre

les deux lectrons tant gale linteraction entre le noyaux et les lectrons,
la publication rcente de mesures des sections efcaces de double capture, ralises par
le groupe de luniversit de Giessen [6].
Ces sections efcaces prsentent clairement des oscillations, et leur interprtation est jusqu
prsent encore incertaine. Nous consacrons une grande partie de ce chapitre ltude de ces
oscillations.
5.4 Collisions H
+
- H
Dans cette tude, nous avons considr les mmes bases dtats atomiques que celles util-
ises pour le systme H - H. En effet, les tats impliqus lors de la dynamique sont les mmes
3
,
seul ltat initial (
1
S 1s
2
) tant diffrent. Cependant, il est vident que le systme va voluer
tout fait diffremment en partant de cet tat o les deux lectrons sont sur le mme centre.
Comme nous lavons dj indiqu, la rpulsion lectronique est trs importante dans l-
tat fondamental de H
. Il est important de noter que cest le seul tat li, lnergie des
tats excits tant au-dessus du potentiel dionisation. Ce dernier tant trs faible (autour de
- 0.0275 u.a, cest--dire 0.748 eV) les processus mono-lectroniques tels que la neutrali-
sation et la simple ionisation sont dominants, avec des sections efcaces pouvant dpasser
10
14
cm
2
. Ces processus ont t tudis par de nombreuses quipes exprimentales [102106]
et thoriques [82, 88, 91, 94, 107110], contrairement aux processus bi-lectroniques, difciles
tudier, qui ont t moins considrs [6, 88, 94, 111, 112]. Nous prsentons dans les paragraphes
suivants les sections efcaces, tout dabord, pour les processus mono-lectroniques de simple
capture (neutralisation) et dionisation (dtachement). La double capture est ensuite examine,
ltude thorique de ce processus reprsentant un test majeur pour notre code de collision.
3
En raison de la symtrie de ltat initial, seuls les calculs incluant les tats singulet ont t raliss sur ce
systme, contrairement aux collisions H - H
+
- H
5.4.1 Sections efcaces de simple capture (neutralisation)

Nous avons tudi le processus de simple capture,
H
+
+ H
H + H (5.6)
menant la neutralisation mutuelle des partenaires de la collision. Les probabilits de transition
vers les tats H - H sont extraites directement de nos calculs avec les deux bases B1 et B2.
Pour des raisons de visibilit, uniquement celles obtenues avec la base
4
B1 et pour les tats
majoritairement peupls (2s, 2p et 3s) sont prsentes sur la gure 5.11.
A basse vitesse les probabilits de transition stendent sur une large gamme de paramtres
dimpact avec la principale contribution pour les b infrieurs 12 u.a. Cette coupure aprs 12
u.a. sexplique avec une image molculaire de la collision (valide spcialement basse vitesse) :
parmi les courbes dnergie molculaire de H
2
, la courbe correspondant ltat asymptotique
H
+
- H
prsente un croisement avec les courbes tendant asymptotiquement vers les tats H(1s)
- H(2l), partir duquel les tats H(1s) - H(2l) peuvent tre peupls. Pour des paramtres dim-
pact suprieurs 12 u.a., le systme ne passe pas par ce croisement expliquant donc la coupure
des probabilits de transition. Il convient de remarquer que le processus de transfert-excitation
(TE) impliquant les deux lectrons devient plus important que la simple capture direct, lautre
lectron restant dans ltat fondamental de la cible, pour les hautes vitesses ( partir de v
P
=
1.0 u.a.). Nous discuterons plus loin ce point, montrant quun modle deux lectrons actifs est
ncessaire pour une tude quantitative du processus de neutralisation.
Nous avons calcul les sections efcaces partir des probabilits de transition issues de nos
simulations avec les bases B1 et B2, les rsultats sont reports sur la gure 5.12. La compara-
ison entre les rsultats de nos deux bases, permet de conclure lexcellente convergence de
nos calculs. Les sections efcaces obtenues sont trs grandes ( 10
14
cm
2
) autour de 1 keV
et dcroissent rapidement (deux ordres de grandeurs pour les nergies dimpact entre 1 et 35
4
Les probabilits issues des calculs avec B2 sont quasi-identiques celles obtenues avec la base B1, les calculs
avec cette dernire tant plus rapides, nous avons utilis une grille plus compacte de paramtre dimpact.
5.4 Collisions H
+
- H
103
FIG. 5.11 Probabilits rduites de transition vers les tats (dominants) de simple capture
obtenues par le calcul avec la base B1, pour diffrentes vitesses de collision. (SC nl)
dsigne la simple capture direct vers ltat nl de H et (TE 2s) correspond la transi-
tion dun lectron vers ltat 1s de lhydrogne (projectile) et lexcitation de llectron
rest sur la cible vers ltat 2s de latome.
keV). Ce comportement est en accord avec lexprience de W. Schn et coll. [103] et les autres
travaux thoriques disponibles dans la littrature. Toutefois, il existe un dsaccord quantitatif
avec les mesures pour les nergies de collision infrieures 10 keV. Ce dsaccord provient trs
probablement du nombre limit dtats lis de latome dhydrogne inclus dans nos bases. En
effet, les calculs un lectron actif de A.M Ermolaev [82] montrent que la capture vers les tats
3d de lhydrogne est trs probable. Les bases prsentes nincluent pas dtats de symtrie d
(ces derniers rendant les calculs deux lectrons extrmemment longs), ce qui peut expliquer le
dsaccord observ. Pour conrmer cette interprtation, nous avons ajout aux sections efcaces
+
- H
10
0
10
1
10
2
E (keV/amu)
10
-1
10
0
10
1
10
2

(
1
0

-
1
6

c
m

2

)
model 1e, A.M. Ermolaev
J.B. Wang et al.
R. Shingal et al.
B. Peart et al.
W. Schon et al.
present results Simple capture
H
+
+ H
-
> H + H
FIG. 5.12 Sections efcaces de simple capture lors de collision H
+
- H
. Thorie : calcules
avec la base B1 : , avec la base B2 : , par J.B. Wang et coll. [94] : ,
par A.M. Ermolaev [82] : - - et par R. Shingal et coll. [88] : - . Exprience :
mesures par W. Schn et coll. [103] : et par B. Peart et coll. [102] : .
calcules avec le modle deux lectrons sur la base B1 (les rsultats sont quasi-identiques
avec la base B2), les sections efcaces partielles de capture vers les tats 3d de H obtenues
par A.M. Ermolaev ; les rsultats sont reports sur la gure 5.13. Laccord entre les sections
efcaces exprimentales et celles obtenues en prenant en compte la capture vers les tats 3d est
bien meilleur, conrmant notre interprtation sur le dsaccord pralablement observ.
La comparaison entre le modle un lectron et notre modle, montre limportance de
considrer les deux lectrons lors de la dynamique pour une tude quantitative du processus de
neutralisation. En effet, les calculs un lectron prdisent des sections efcaces un peu plus
faibles que celles obtenues lors des expriences. Nous expliquons ce dsaccord par le fait que
5.4 Collisions H
+
- H
105
le modle un lectron ne peut pas rendre compte du processus de transfert-excitation (un
lectron est captur alors que lautre est excit vers un tat de lion ou de latome rsiduel)
qui devient dominant partir de 25 keV (v
P
= 1 u.a., cf. Fig 5.11). La gure 5.13 montre les
sections efcaces obtenues par A.M. Ermolaev et celles prdites par nos calculs avec la base B1.
Nous avons ajout aux rsultats de A.M. Ermolaev, les sections efcaces partielles de transfert-
excitation obtenues par nos calculs, les rsultats sont reports sur la mme gure. Laccord
des sections efcaces obtenues avec le modle un lectron actif de A.M. Ermolaev avec le
modle deux lectrons et avec lexprience est alors bien meilleur en prenant en compte le
transfert-excitation.
10
0
10
1
10
2
E (keV/uma)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3

(
1
0

-
1
6

c
m

2

)
10
0
10
1
10
2
E (keV/uma)
FIG. 5.13 Sections efcaces de simple capture lors de collision H
+
- H
. Figure de gauche :
Thorie : calcules avec la base B1 : , avec la base B1 + 3d (cf. texte) : .
Exprience : mesures par W. Schn et coll. [103] : et par B. Peart et coll. [102] :
. Figure de droite : Thorie : calcules avec la base B1 + 3d (cf. texte) : , par
A.M. Ermolaev [82] : , par A.M. Ermolaev + MPIPM(voir [82]) : - - , par
A.M. Ermolaev + TE (cf. texte) [82] : - - . Exprience : mesures par W. Schn et
coll. [103] : et par B. Peart et coll. [102] : .
5.4.2 Sections efcaces de simple ionisation
Nous prsentons ci-dessous les sections efcaces de simple ionisation
H
+
+ H
H
+
+ H + e
(5.7)
+
- H
, processus appel galement dtachement

5
dans la littrature. Comme nous lavons indiqu
prcdemment, le potentiel dionisation de lion hydrure est faible (0.0277 u.a.). La probabilit
dmettre un lectron lors de la collision est alors trs grande (sections efcaces suprieures
10
15
cm
2
), dans le domaine dnergies considres. De plus, les tats excits de H
tant
autoionisants, lexcitation de cette cible ou la capture des deux lectrons vers des tats excits
du projectile contribuent lmission dlectrons, au mme titre que le processus dionisation
directe. Ces deux processus (autoionisation et ionisation directe) sont pris en compte dans nos
calculs. En effet, les bases B1 et B2 contiennent quelques tats excits de H
ainsi que des

pseudo-tats de latome dhydrogne modlisant les tats du continuum de H. Les rsultats
obtenus avec les deux bases sont reports sur la gure 5.14 ainsi que les rsultats du modle 1
lectron actif de A.M. Ermolaev [82]. Les mesures exprimentales, datant de 1979, de B. Peart
et coll. [112] et celles plus rcentes (1999) de F. Melchert et coll. [104] sont prsentes sur la
mme gure.
La forme gnrale des sections efcaces, obtenues exprimentalement et thoriquement,
prsente un maximum centr autour de 15 keV. Malgr quelques diffrences discutes dans la
suite, laccord avec nos calculs utilisant des pseudo-tats pour dcrire lionisation est excellent.
Cependant, les deux sries de mesures diffrent quantitativement pour des nergies de colli-
sion suprieures 5 keV. Les rsultats que nous avons obtenus avec les deux bases B1 et B2
prsentent un dsaccord pour des nergies de collision suprieures 3 keV. La convergence de
nos calculs ntant donc pas dmontre, nos rsultats ne nous permettent pas de conclure sur le
dsaccord entre les deux sries de mesures. De plus, comme indiqu lors de ltude du systme
H - H, les bases de pseudo-tats utilises dans ce travail ne dcrivent pas correctement lionisa-
tion pour des nergies leves, des pseudo-tats de moment angulaire lev ntant pas inclus
dans nos deux bases.
Les sections efcaces obtenues partir du modle un lectron sont infrieures celles
5
Il convient de remarquer que ce processus est appel, tort, ionisation puisquil ne conduit pas lionisation
de la cible mais la neutralisation de celle-ci. Toutefois, nous garderons cette notation pour faire lanalogie avec
une cible initialement neutre.
5.4 Collisions H
+
- H
107
FIG. 5.14 Sections efcaces de simple ionisation lors de collision H
+
- H
. Thorie : calcules
avec la base B1 : , avec la base B2 : et par A.M. Ermolaev [82] : - -. Ex-
prience : mesures par F. Melchert et coll. [104] : et par B. Peart et coll. [112] :.
que nous avons obtenues en prenant en compte les deux lectrons, spcialement aux basses
nergies de collision o les sections efcaces semblent tre converges. Cette diffrence peut
tre interprte comme leffet de la corrlation lectronique dynamique (non prise en compte
dans le modle un lectron actif) : lmission dun lectron tant favorise par la rpulsion
interlectronique.
5.4.3 Sections efcaces de double capture
Nous avons dj abord dans les paragraphes prcdents, ltude de processus bi-
lectroniques, comme par exemple, le transfert-excitation lors de collisions H
+
- H
ou encore
+
- H
la double excitation (inclus dans lexcitation totale) lors de collisions H - H. Toutefois, ces pro-
cessus sont peu probables par rapport aux processus mono-lectroniques, ces derniers pouvant
conduire des tats naux ayant la mme nergie. Dans ce paragraphe, nous prsentons les
sections efcaces de double capture
H
+
+ H
+ H
+
(5.8)
obtenues avec les bases B1 et B2. Ce processus rsonnant, consistant changer les deux lec-
trons entre la cible et le projectile, est un test dcisif pour notre code de collision ion-atome
deux lectrons.
Les sections efcaces de double capture ont t mesures, pour la premire fois par F.
Brouillard et coll. [111] en 1979, pour des nergies dimpact allant de 30 200 eV. La mme
anne, B. Peart et R. Forrest [112] tendaient ces mesures pour des nergies allant jusqu 570
eV. Trs rcemment, H. Braning et coll. [6] ont repris cette tude pour des nergies plus leves
allant jusqu 25 keV. Les trois sries dexpriences montrent, en fonction de lnergie de col-
lision, des oscillations qui ont t attribues, sans toutefois de support thorique concluant,
des effets dinterfrences quantiques entre deux voies de raction. Ce type dinterfrences a
aussi t observ dans dautres systmes telles que la capture lors de collisions Mg
2+
-Mg [113]
et He-Ne [114] ou encore lexcitation lors de collisions He
+
-He [115, 116]. Pour ce dernier
systme, H. Rosenthal [115, 116] a propos un modle permettant linterprtation de ces os-
cillations. Dans la suite de ce paragraphe, nous prsenterons ce modle que nous avons adapt
pour ltude de la double capture lors de collision H
+
- H
.
Nous avons calcul les sections efcaces de double capture partir des simulations effec-
tues sur les bases B1 et B2 pour des nergies de collision allant de 60 eV 25keV. Les rsultats
sont reports et compars ceux disponibles dans la littrature sur la gure 5.15. Les rcentes
mesures de H. Braning et coll. [6] sont du mme ordre de grandeur que celles de B. Peart et
R. Forrest [112] 1 keV o ces deux tudes se recouvrent, montrant ainsi la continuit entre les
trois sries de mesures. Sur cette large gamme dnergie, trois minima sont clairement inscrits
dans les sections efcaces, respectivement centrs sur E = 0.1, 0.2 et 2 keV.
5.4 Collisions H
+
- H
109
FIG. 5.15 Sections efcaces de double capture lors de collision H
+
- H
. Thorie : calcules
avec la base B1 : , avec la base B2 : , par J.B. Wang et coll. [94] : , par
R. Shingal et coll. [88] : - - et par H. Bruning et coll. [6] (ces sections efcaces
ont t divises par 20 pour tre compares sur la mme chelle) : - . Exprience :
mesures par H. Bruning et coll. [6] : , par B. Peart et R. Forrest [112] : et par
F. Brouillard et coll. [111] : .
Les tudes thoriques disponibles prsentent toutes un comportement oscillatoire. Cepen-
dant, les calculs de close-coupling de R. Shingal et coll. et de J.B. Wang et coll. prdisent des
sections efcaces suprieures aux mesures et des oscillations en opposition de phase avec ces
dernires. Les oscillations prdites par le modle thorique, prsent dans les travaux de H.
Braning et coll. [6], sont en bon accord avec les expriences. Il convient de noter, toutefois,
que les sections efcaces sont 20 fois plus grande que les mesures et dpendent de paramtres
xs empiriquement. Nos deux sries de rsultats (B1 et B2) sont relativement proches lune
de lautre, sans prsenter lexcellent accord trouv dans les rsultats comments prcdem-
+
- H
ment. Les sections efcaces obtenues avec la base B1 prsentent plusieurs oscillations absentes
de celles obtenues avec la base B2, montrant la ncessit dinclure des tats de la couche N
de lhydrogne (absents de la base B1). La diffrence entre les rsultats de B1 et B2 montre
ainsi que les calculs avec B1 ne sont pas totalement convergs. A la vue de ces rsultats, il est
donc aussi lgitime de sinterroger sur la convergence des sections efcaces de double capture
obtenues avec la base B2. Nous avons voulu tester limportance de prendre en compte la voie
de simple capture vers les tats 3d de lhydrogne, jusqu prsent nglige. Les calculs avec
la base B2 tant dj trs longs, il nous a t impossible dinclure des tats d dans cette base.
Nous avons donc utilis la base B1 laquelle nous avons rajout des tats de symtrie d avec les
nergies -0.05496 (tats 3d) et 0.0045 u.a. (pseudo-tats), lnergie des tats 3d obtenus tant
trs satisfaisante. Les calculs avec les fonctions gaussiennes d ont pris deux jours par paramtre
dimpact en utilisant huit processeurs, soit un mois pour calculer la section efcace de double
capture
6
pour une vitesse dimpact. Les sections efcaces ainsi obtenues ne changent pas no-
tablement de celles prdites avec la base B1, montrant que les tats 3d peuvent tre ngligs
lors de ltude de la double capture. Comme nous lavons indiqu prcdement, les temps de
calcul augmentent considrablement avec le nombre de fonctions utilises. Il est impossible,
lheure actuelle, de tester de faon plus approfondie la convergence des sections efcaces de
double capture que nous avons obtenues. Toutefois, la diffrence entre les rsultats de B1 et B2
est faible et les sections efcaces obtenues avec B2 peuvent, sans aucun doute, tre utilises
pour tudier les oscillations observes. Nous discutons uniquement ces derniers rsultats, dans
la suite de ce paragraphe.
Le bon accord entre nos rsultats et les expriences, spcialement pour des nergies au-
dessus de 1 keV pour lesquelles un dveloppement de la fonction donde sur une base dor-
bitales atomiques est bien adapt, nous a encourag aller plus loin dans linterprtation de ces
oscillations. Nous avons pour cela adapt un modle, dvelopp initialement par H. Rosenthal
6
Les sections efcaces de double capture sont obtenues partir des probabilits calcules sur une grille de
paramtres dimpact denviron 15 points stendant sur 10 u.a. Les sections efcaces de simple capture discuts
prcdemment ne peuvent pas tre obtenues partir de ces calculs tant donn que les probabilits de simple
capture stendent sur une zone de paramtres dimpact bien plus large allant jusqu 40 u.a.
5.4 Collisions H
+
- H
111
et H.M. Foley [115], qui nous a permis de conrmer linterprtation de ces oscillations comme
linterfrence entre deux voies de raction. Ce modle est dtaill ci-dessous avant dtre ap-
pliqu au systme H
+
-H
.
H. Rosenthal et H.M. Foley ont propos un modle [115,116] pour expliquer les oscillations
observes exprimentalement dans les sections efcaces dexcitation de latome hlium par
impact dions He
+
. Le modle semi-classique propos consiste dcrire le systme par une
combinaison linaire de trois tats de la molcule transitoire forme par le projectile et la cible,
la dpendance en temps tant porte par les coefcients du dveloppement. La fonction donde
totale scrit alors
(t, r
1
, r
2
) =f
0
(t)e
i
R
t
E
0
dt
0
(R, r
1
, r
2
) + f
1
(t)e
i
R
t
E
1
dt
1
(R, r
1
, r
2
)
+ f
2
(t)e
i
R
t
E
2
dt
2
(R, r
1
, r
2
)
(5.9)
avec
H
n
(R, r
1
, r
2
) = E
n
(R)
n
(R, r
1
, r
2
) (5.10)
o H est lHamiltonien de la molcule et les tats
0
,
1
et
2
sont dnis tels que :

0
dcrit asymptotiquement (R ) la voie lastique.

1
et
2
correspondent deux processus inlastiques quelconques.
Les courbes dnergie molculaire diabatiques correspondantes sont schmatises sur la g-
ure 5.16 : la courbe
0
croise les courbes
1
et
2
autour de R
0
(au temps t
0
) ; ces dernires
se croisent, leur tour, R
x
(R
0
R
x
). La dynamique de la collision peut tre analys sur ces
courbes dnergies molculaires : au dbut de la collision, le systme suit la courbe
0
jusqu
la distance R
0
partir de laquelle le systme peut suivre les diffrentes voies dcrites par
0
,
1
ou
2
. La fonction donde, aprs ce premier croisement, scrit
7
(t) = f
0
(t
0
)e
i
R
t
t
0
E
0
dt
0
(R) + f
1
(t
0
)e
i
R
t
t
0
E
1
dt
1
(R) + f
2
(t
0
)e
i
R
t
t
0
E
2
dt
2
(R) (5.11)
Nous considrons, ici et dans la suite, que le couplage se fait prcisement aux croisements et que
le systme volue librement par la suite. Le temps t
0
est reli la position du croisement R
0
et
7
Par souci de simplicit, nous avons omis dans lquation (5.11) la dpendance sur la position des lectrons
pour les
n
.
+
- H
FIG. 5.16 Modle de Rosenthal [116]. Figure de gauche : schma des courbes dnergies
molculaires modles. Figure de droite : comportement des sections efcaces cor-
respondantes aux transitions vers
1
et
2
.
dpend de la vitesse du projectile suivant t
0
= R
0
/v
P
. Le systme volue alors de R = R
0
R = b
(on suppose le paramtre dimpact b < R
0
) et de b R
0
aprs le point de rebroussement. Chaque
terme du membre de droite de lquation (5.11) reprsente un chemin parcouru, accumulant
une phase diffrente et qui dpend de lnergie lectronique correspondante. H. Rosenthal et
H.M. Foley ont suppos que la diffrence de phase, accumule de R
0
b et de b R
0
, entre
les diffrentes voies est ngligeable, de telle sorte quelle ne peut pas expliquer les oscillations
observes. A R
0
en voie de sortie, indique par t
out
0
, la fonction donde scrit
(t) = f
0
(t
out
0
)e
i
R
t
t
out
0
E
0
dt
0
(R) + f
1
(t
out
0
)e
i
R
t
t
out
0
E
1
dt
1
(R) + f
2
(t
out
0
)e
i
R
t
t
out
0
E
2
dt
2
(R)
(5.12)
o nous avons inclus la diffrence de phase accumule avant t
out
0
et le couplage entre les courbes
cet instant dans les coefcients f
n
. Le systme suit alors les trois courbes
0
,
1
et
2
, avec
5.4 Collisions H
+
- H
113
des probabilits diffrentes, jusqu R
x
. Les courbes
1
et
2
se croisent alors, permettant une
transition entre ces tats et les amplitudes associes peuvent se mlanger. A t
x
, correspondant
au temps juste avant le croisement R
x
, les coefcients de
1
et
2
sont
f
1
(t
x
) = f
1
(t
out
0
)e
i
R
t
x
t
out
0
E
1
dt
f
2
(t
x
) = f
2
(t
out
0
)e
i
R
t
x
t
out
0
E
2
dt
(5.13)
Les amplitudes correspondant aux tats
1
et
2
, juste aprs le couplage (t
+
x
) sont donnes par
f
1
(t
+
x
)
f
2
(t
+
x
)
c d
d
f
1
(t
x
)
f
2
(t
x
)
o c et d sont les termes de couplage et sont soumis aux conditions suivantes

|c|
2
+|d|
2
= 1
|f
1
(t
+
x
)|
2
+|f
2
(t
+
x
)|
2
= |f
1
(t
x
)|
2
+|f
2
(t
x
)|
2
(5.14)
Lorsque le systme se comporte de faon totalement adiabatique, c = 1 et
1
et
2
ne se mlan-
gent pas. A linverse, dans la limite diabatique, d = 1 et lamplitude correspondant
1
passe
entirement sur
2
et vice-versa. Au-del de R
x
, il ny a plus de croisement et toutes les voies de
raction suivent leurs courbes dnergie molculaire correspondantes. Les probabilits nales
P
1
(b) et P
2
(b) sont donnes par
P
1
(b) = |f
1
(t
+
x
)|
2
= |c|
2
|f
1
(t
x
)|
2
+|d||f
2
(t
x
)|
2
+ 2|cdf
1
(t
x
)f
2
(t
x
)|cos( + )
P
2
(b) = |f
2
(t
+
x
)|
2
= |c|
2
|f
2
(t
x
)|
2
+|d||f
1
(t
x
)|
2
2|cdf
1
(t
x
)f
2
(t
x
)|cos( + )
(5.15)
le paramtre = arg(
d
c
) dpend en gnral peu de lnergie de collision [115] et sera nglig
par la suite. La diffrence de phase (accumule entre t
0
et t
x
) entre f
1
(t
x
) et f
2
(t
x
) est donne
par
=
1
v
P
Rx
R
0
(E
2
E
1
)dR (5.16)
La dpendance en b dans les termes de droite de lquation (5.15) est prsente uniquement
dans les coefcients f
n
. Les termes de couplage c et d, ainsi que la diffrence de phase sont
indpendantes de b. Les sections efcaces correspondant aux transitions vers
1
et
2
sont
+
- H
obtenues par intgration des probabilits P

1
(b) et P
2
(b) sur les paramtres dimpact et peuvent
scrire
1
= A+ Bcos() (5.17)
2
= A
Bcos() (5.18)
o A, A et B sont les intgrales sur b des membres de droites de lquation (5.15). Le terme
Bcos() rend compte des oscillations observes exprimentalement. A cause de la diffrence de
signe dans les quations (5.17) et (5.18) devant ce terme,
1
et
2
oscillent donc en opposition de
phase (schmatis sur la gure 5.16). Daprs la dnition de (Eq. 5.16) et les quations 5.17
et 5.18, les sections efcaces prsentent un comportement priodique lorsquelles sont prsen-
tes en fonction de
1
v
P
. Leur priode T est dnie par
T =
2
(5.19)
Lapplication de ce modle au systme de collision prsent ncessite lanalyse des courbes
dnergies molculaires de la molcule H
2
. Nous avons calcul les courbes adiabatiques de H
2
,
en utilisant une version modie du code de collision et la base dtats B2. Les rsultats sont
prsents sur la gure 5.17. Le modle de H. Rosenthal et H.M. Foley (not RF dans la suite)
nest pas directement applicable puisque le systme de collision implique plus de trois tats
molculaires. Toutefois, le jeu de courbes peut se simplier considrablement aprs examen
des couplages entre elles.
Nous avons utilis le modle de Landau-Zener pour valuer les probabilits de transition
entre deux courbes lors dun croisement vit. Ce paramtre est dni par
P
LZ
= e
2
, =
H
2
12
v
P
(1 (b/R
c
)
2
)
1/2
F
(5.20)
o R
c
est la position du croisement, H
12
est la moiti de la diffrence dnergie entre les deux
courbes au croisement et F est dni par
F =
d
dR
(U
1
U
2
)
R=Rc
(5.21)
Les courbes U
1
et U
2
sont dnis sur la gure 5.18. Nous avons appliqu le modle de Landau-
5.4 Collisions H
+
- H
115
FIG. 5.17 Courbes adiabatiques dnergie molculaire de H
2
obtenues avec une version modie
du code de collision et en utilisant la base B2.
Zener pour calculer les probabilits de transition entre les courbes lors des diffrents croise-
ments vits : dans le domaine de vitesse tudi (cest--dire de v
p
= 0.05 u.a. 1 u.a.), les
probabilits de transition entre la voie dentre (H/B) et les voies inlastiques sont quasiment
gales 1 (cest--dire qu chaque croisement le systme ne va suivre quune seule voie),
lexception du croisement autour de R = 12 u.a. Les probabilits de transition, calcules par la
mthode de Landau-Zener pour ce dernier croisement sont reportes sur la gure 5.19 pour dif-
frentes vitesses de collision. A la vue des calculs de Landau-Zener, le systme ne peut suivre
que certaines courbes, la probabilit de transition de la voie dentre (H/B) vers les autres tats
tant quasi-nulle. Ces rsultats, nous ont permis de dnir un systme modle de courbes dn-
ergie molculaire de H
2
, prsent sur la gure 5.20. Le modle de Landau-Zener a permis de
dnir un systme modle pour dcrire la dynamique de la collision. Le modle RF peut tre
appliqu, pour expliquer les oscillations observes dans les sections efcaces de double capture,
en utilisant ces courbes dnergie molculaire modles (Fig. 5.20 : le systme de collision suit
+
- H
FIG. 5.18 Courbes de potentiel adiabatiques E

1
(R) et E
2
(R) prsentant un croisement vit
autour de R = R
c
. Les courbes diabatiques U
1
(R) et U
2
(R) se croisent R = R
c
et
sont dgnres avec, respectivement, E
1
(R) et E
2
(R).
initialement les courbes (dgnres) H/B, jusquau croisement vit autour de R = 12 u.a. La
gure 5.19 montre que la probabilit P(b) de suivre les courbes B, C, EF aprs le croisement est
du mme ordre de grandeur que la probabilit 1-P(b) de suivre les courbes H/B. Ceci implique
que le systme peut suivre, partir de R = 12 u.a., diffrents chemins (H/B ou C, B, EF) avec
des probabilits comparables. Lorsque le projectile a dpass la distance de moindre approche
en voie de sortie, le systme repasse par le croisement R = 12 u.a. et les voies se mlangent
de nouveau. Ce modle est videmment plus complexe que celui de RF, puisque les croisements
R
0
et R
x
sont confondus dans notre modle et quil y a plusieurs voies inlastiques dont une
(la double capture), asymptotiquement dgnre avec la voie lastique. Toutefois, nous avons
appliqu le modle de RF en considrant le croisement entre la courbe H/B avec chacune des
courbes B, EF et C indpendamment des autres. La diffrence de phase entre les diffrentes
voies de raction est donne alors par
= 2
1
v
P
R
0
b
(E
2
E
1
)dR, (5.22)
le facteur 2 venant du fait que la diffrence de phase saccumule ds la voie dentre, cest--
5.4 Collisions H
+
- H
117
0 5 10 15
b (u.a)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
P
(
b
)

(
u
.
a
)
v = 0.05 u.a
v = 0.1 u.a
v = 0.2 u.a
v = 0.5 u.a
v = 1.0 u.a
FIG. 5.19 Probabilits de transition entre les courbes H/B et les courbes B/EF en fonction
du paramtre dimpact. Ces probabilits ont t calcules par la mthode Landau-
Zener [135] partir des courbes prsentes sur la gure 5.17.
dire de R
0
b en voie dentre et de b R
0
en sortie. Il convient de remarquer que dpend,
cette fois, du paramtre dimpact b. Cependant, la majeure contribution des probabilits de tran-
sition aux sections efcaces se situe entre b = 0 et 3 u.a. Dans ce cas, R
x
b et la dpendance
en b de peut alors tre nglige. Le rsultat attendu pour la section efcace de double capture
est une superposition doscillations de priode diffrente, correspondant chacune la diffrence
dnergie des courbes B, C et EF avec H/B. Par contre, pour les voies inlastiques qui inter-
frent avec elle, les sections efcaces doivent avoir une priode bien dnie. Les diffrences
de phase (Eq. (5.22)) ont t calcules partir de la gure 5.20 et les priodes des oscillations
prdites par les quations (5.22) et (5.19) sont reportes dans le tableau 5.3. Les courbes B,
EF et C correspondent asymptotiquement des tats bi-centriques pour lesquels les lectrons
sont partags sur chacun des centres, cest--dire des voies de simple capture. Les oscilla-
tions prdites par notre modle doivent se retrouver dans les sections efcaces correspondantes.
An de conrmer le modle dinterfrences dcrit ci-dessus, nous prsentons sur la gure 5.21
les sections efcaces partielles de transfert-excitation (TE) vers les tats 2s, 2p et 3s de H et
+
- H
0 10 20 30
R (a.u)
-20
-16
-12
E
(
R
)

(
e
V
)
B
EF
C
H
B
FIG. 5.20 Courbes simplies (cf. texte et Fig. 5.17) dnergie molculaire de H
2
. A partir du
croisement R = 12 u.a, le systme peut suivre deux chemins : le long de des courbes
B, EF et C ou le long des courbes H et B.
celles de double capture en fonction de linverse de la vitesse de collision obtenues avec la
base B2. Les sections efcaces TE vers les tats 2s, 2p
0
et 2p
1
montrent clairement des os-
cillations, avec respectivement les priodes gales 3, 3.5 et 4 u.a., comparables avec celles
du tableau 5.3. Laccord entre les priodes obtenues par le calcul de close-coupling et celles
prdites par le modle RF valide ce dernier.
H. Bruning et coll. [6] ont mis en avant le fait surprenant dobserver des oscillations dans un
systme si complexe : les voies de raction tant nombreuses, de tels effets sont gnralement
cachs par les autres processus. De toute vidence, la forme des sections efcaces calcules
est plus complexe quune (ou une superposition de) fonction(s) oscillante(s). Toutefois, nous
avons montr que ce systme complexe pouvait se simplier en raison des couplages entre les
courbes dnergies molculaires, impliquant alors un seul croisement autour de R = 12 u.a. Les
priodes des oscillations dans les sections efcaces partielles de transfert-excitation ne sont pas
trs diffrentes les unes des autres (entre 3 et 4 u.a. daprs la gure 5.21) : les oscillations tant
5.5 Conclusion 119
i j 2
E
ij
dt T
ij
H B 2.06 3.0
H EF 1.76 3.6
H C 1.2 5.2
TAB. 5.3 Priodes T
ij
des oscillations des sections efcaces inlastiques prdites par le modle
RF et calcules partir des courbes dnergies molculaires (Fig. 5.20) et de lqua-
tion (5.22).
presquen phase, elles ne disparaissent pas lors de leur somme. De plus, la position des minima
1/v
P
= 8, 10, 14 et 17 u.a. dans les sections efcaces de double capture correspondent aux
maxima de celles de transfert-excitation. Autour de 1/v
P
= 2 u.a., lopposition de phase entre les
sections efcaces est moins visible. Toutefois, le maximum pour la double capture correspond
au minimum pour les processus de transfert-excitation. Il convient de rappeler que lanalyse de
la collision sur les courbes molculaires, et donc le modle de RF, est valide principalement aux
basses nergies de collision.
Laccord entre les priodes prdites par le modle RF et celles issues de nos calculs non-
perturbatifs ainsi que le comportement en opposition de phase des sections efcaces prsentes,
valident notre modle dinterfrences entre les diffrentes voies de raction : la voie directe (ou
non-squentielle) pour laquelle les deux lectrons sont capturs simultanment (le systme
volue sur les courbes H/B) et les voies squentielles pour lesquelles le systme passe par un
tat intermdiaire (de simple capture, le systme passe des courbes H/B aux courbes B/C/EF
avant de revenir sur H/B) pour aboutir au mme tat nal.
5.5 Conclusion
Les rsultats prsents ici ont permis dtendre ltude des collisions entre deux atomes
dhydrogne. Dans ce but, nous avons utilis le modle le plus labor dvelopp jusqu
+
- H
FIG. 5.21 Sections efcaces partielles en fonction de 1/v

P
(calcules avec la base B2)
pour la double capture : , pour le transfert-excitation H(1s)-H(2s) : - ,
pour le transfert-excitation H(1s)-H(2p
0
) : , pour le transfert-excitation H(1s)-
H(2p
1
) :- - - - et pour le transfert-excitation H(1s)-H(3s) : - - .
prsent : la corrlation lectronique dynamique est exactement prise en compte et la taille
des bases considres dans cette tude a permis ltude des principales voies de raction.
Nous avons apport la conrmation de prcdents rsultats, notamment pour la capture basse
vitesse. Cependant, certains dsaccords persistent, les sections efcaces pour lexcitation dans
ltat 2p basse vitesse restant encore incertaines. Il est clair que de nouvelles mesures sont
ncessaires an de lever ces dsaccords.
Nous avons entrepris des calculs sur un systme H
+
- H
, pour lequel aucun accord a t

obtenu, jusqu prsent, entre exprience et thorie. Nos calculs montrent le meilleur accord
obtenu jusque l, bien quencore imparfait. La comparaison de nos rsultats avec un modle
5.5 Conclusion 121
un lectron actif a montr que mme pour les processus mono-lectroniques, telle que la
simple ionisation, la corrlation lectronique doit tre prise en compte. Nous avons aussi apport
la conrmation deffets dinterfrences lors de la double capture. Les voies de raction qui
interfrent ont, pour la premire fois, t identies.
Finalement, nous devons souligner que le programme informatique que nous avons
dvelopp pour les collisions ion-atome 1 et 2 lectrons actifs, a permis dobtenir une de-
scription dtaille et prcise des processus lectroniques. Lextension du code des systmes
poly-lectroniques est possible court terme ; cependant, les calculs devenant considrables
mme pour des systmes o quelques processus sont importants, il sera indispensable de lim-
plmenter sur des ordinateurs massivement parallles.
+
- H
Chapitre 6
Collisions He
2+
+ H
2
6.1 Introduction
Le systme de collision He
2+
-H
2
a fait lobjet de trs nombreuses tudes, la fois expri-
mentales [7, 117123] et thoriques [52, 118, 124, 125] car il est un des systmes de rfrence
pour les systmes molculaires polylectroniques. La modlisation des processus lectroniques
au cours de telles collisions reprsente une tape essentielle avant daborder des systmes plus
complexes, par exemple dintrt biologique, tels que A
q+
-H
2
O. De plus, la dtermination pr-
cise des sections efcaces des diffrents processus lectroniques au cours de telles collisions
est importante : entre autres, pour la modlisation de plasmas de laboratoire de type tokamak,
dans lesquels latome dhlium et ses ions ainsi que des impurets (O
q+
, C
q+
, H
2
, ...) sont
prsents [126]. Le transfert de charge, suivi de la dsexcitation radiative des espces excites,
contribue la perte dnergie du plasma et donc la baisse de temprature. La prcision des
codes de simulation de la dynamique des plasmas dpend beaucoup de celle des sections ef-
caces utilises comme paramtres. Un autre intrt de ce type dtude provient de lobservation
rcente de lmission de rayons X provenant des comtes Hyakutake et Hale-Bopp [127, 128].
Linterprtation admise communment de ce phnomne est la dsexcitation radiative datomes
124 Chapitre 6 Collisions He
2+
+ H
2
mtastables forms au cours de transfert de charge entre des ions multichargs (issus des vents
solaires) et des molcules de latmosphre des comtes [129, 130].
Malgr les nombreuse tudes concernant ce systme, il existe toujours des dsaccords en-
tre les rsultats publis dans la littrature, notamment pour le processus de double capture aux
nergies dimpact infrieures 0.5 keV/uma [7]. Ceci illustre la difcult dtudier ce sys-
tme, que ce soit dun point de vue exprimental ou thorique. La structure lectronique dune
molcule tant considrablement plus complique que celle dun atome, les travaux thoriques
publis jusqu prsent, nont pu saffranchir dapproximations comme par exemple, de ng-
liger la corrlation lectronique dynamique ou le processus dionisation. Le code de collision
ion-atome, reposant sur lapproche semi-classique non-perturbative prsente dans les chapitres
1 et 3, a montr son efcacit pour prendre en compte la fois la corrlation lectronique et les
processus dionisation. Nous avons donc entrepris dtendre ce code ltude des collisions ion-
molcule et de lappliquer ce systme de rfrence, notre but tant dessayer de conclure sur
les dsaccords observs. Un autre objectif a t de dterminer les sections efcaces de double
capture vers des tats autoionisants de latome dhlium, ces donnes tant utiles pour valuer
la faisabilit de futures expriences dinterfromtrie [28, 131].
La mthode spectrale sur laquelle repose le code de collision ion-molcule est prsente
au chapitre 3 et nous reportons dans le paragraphe suivant la mise en uvre des calculs. Nous
proposons aussi un modle pour dcrire H
2
un centre (pseudo-molcule), permettant dval-
uer rapidement des sections efcaces approches des processus lectroniques laide du code
ion-atome deux lectrons actifs. Les rsultats obtenus pour la simple et double capture lors de
collisions He
2+
-H
2
sont ensuite discuts et compars ceux des travaux publis dans la littra-
ture. Enn, nous prsentons une exprience dinterfromtrie imagine par R.O Barrachina et
M. Zitnik [131], et ralise par J.Y. Chesnel et coll. [28]. Nos prdictions des sections efcaces
de double capture vers des tats autoionisants seront utiles pour lextension de ces expriences
dans le domaine des basses vitesses.
6.2 Mise en uvre 125
6.2 Mise en uvre
La mthode de close-coupling adopte est prsente au chapitre 3 de cette thse. La fonction
donde est dveloppe sur une base dtats (mono et bilectroniques) atomiques du projectile
et dtats molculaires de la cible. Pour modliser lensemble des processus probables pour ce
systme dans une gamme dnergie allant de 25 eV/uma 25 keV/uma, nous avons inclus dans
nos bases des tats de H
2
, H
+
2
, He
+
et He, ainsi que des pseudo-tats pour modliser lionisation.
Ces tats sont dcrits par des combinaisons de fonctions (ou de produits de fonctions, pour les
tats bi-lectroniques) gaussiennes. Nous prsentons tout dabord la description des tats de
lion He
+
et de latome dhlium. Deux modles pour dcrire les tats de H
+
2
et H
2
sont ensuite
dvelopps.
6.2.1 Etats du projectile
Nous avons conserv la mme stratgie que pour le code ion-atome, consistant utiliser les
mmes fonctions gaussiennes pour dcrire les tats mono- et bi-lectroniques. Lensemble de
ces fonctions est prsent en annexe D. Les tats de He
+
et He ont t obtenus par diagonali-
sation de lHamiltonien mono- et bi-lectronique sur cette base de fonctions gaussiennes
1
. Les
nergies des tats lis obtenus sont reportes dans les tableaux 6.1 et 6.2, respectivement pour
lion He
+
et pour latome dhlium. Dans ce dernier tableau, les nergies Hartree-Fock (ex-
traites des travaux de C. Froese Fischer [133]) et les valeurs exprimentales y sont compares.
Un excellent accord entre les donnes exprimentales et nos valeurs est observ. Lnergie de
ltat fondamental de latome dhlium inclus dans notre base est bien infrieure celle obtenue
dans la limite Hartree-Fock, montrant que la corrlation lectronique est prise en compte dans
nos tats.
1
Pour des raisons de simplicit, nous utiliserons base de fonctions gaussiennes mme sil sagit de produits
de fonctions gaussiennes dans le cas des tats bi-lectroniques.
2+
+ H
2
Orbitales E
gto
E
exacte
Orbitales E
gto
E
exacte
1s -1.99900 -2.00000 4s -0.12498 -0.12500
2s -0.49986 -0.50000 2p -0.49909 -0.50000
3s -0.22222 -0.22222 3p -0.22116 -0.22222
TAB. 6.1 Energies (en u.a.) des premiers tats de latome He
+
obtenues par diagonalisation de
lHamiltonien mono-lectronique sur la base de fonctions gaussiennes prsente en
annexe D et les valeurs exactes.
Etats E
gto
Limite HF E
exp
Etats E
gto
E
exacte
1
S 1s
2
-2.8959 -2.8617 -2.9037
1
S 2s
2
-0.7764 -0.778
1
S 1s2s -2.1444 -2.1699 -2.1459
1
D 2p
2
-0.6742 -0.704
1
P 1s2p -2.1210 -2.1224 -2.1238
1
P 2s2p -0.6591 -0.695
1
S 1s3s -2.0596 -2.0666 -2.0613
1
S 2p
2
-0.5994 -0.622
TAB. 6.2 Energies (en u.a.) des premiers tats de latome He obtenues par diagonalisation de
lHamiltonien bi-lectronique sur la base de fonctions gaussiennes (cf. annexe D), par
la mthode Hartree-Fock [133] et mesures par K. Iemura et coll. [134].
Comme nous lavons indiqu prcdemment, nous avons calcul les sections efcaces de
double capture vers les tats autoionisants de lhlium. La diagonalisation de lHamiltonien
bi-lectronique sur la base de fonctions gaussiennes (cf. annexe D) a gnr les premiers tats
doublement excits, difcilement identiables car mlangs avec des pseudo-tats. En gnral,
lidentication et lestimation de la qualit des tats obtenus sont raliss par comparaison de
leurs nergies avec les valeurs exprimentales, quand celles-ci sont connues. Nous proposons
ci-dessous une mthode pour assigner les tats doublement excits et estimer leur qualit sans
avoir aucune connaissance pralable de la valeur de leurs nergies exprimentales. Le principe
de la mthode repose sur la vrication du thorme du Viriel : lnergie cintique moyenne des
tats exacts dun systme atomique est gale la moiti de leur nergie potentielle moyenne
2 < T >= < V > (6.1)
Des tats obtenus par diagonalisation sur une base rduite ne vrient pas strictement le
thorme du Viriel. Cependant, plus les fonctions donde obtenues par diagonalisation sont
proches des tats exacts, plus le terme 2 < T > + < V > est proche de zro. Les pseudo-
tats sont, par dnition, des tats non-physiques et vrient donc trs mal le thorme du
Viriel. Au contraire, les tats di-excits localiss prs du noyau et bien dcrits par les fonc-
tions gaussiennes, vrient le thorme du Viriel. En gure 6.1, nous prsentons lvaluation de
-3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0
E (u.a.)
0
1
2
3
2

<

T

>

+

<

V

>

(
u
.
a
.
)
tat fond.
tats mono-exc.
pseudo-tats
tats di-exc.
FIG. 6.1 Dtermination des tats doublement excits : vrication du thorme du Viriel pour
les tats de latome dhlium.
2 < T > + < V > pour les tats obtenus lors de la diagonalisation. La gure 6.1 montre une
srie dtats dnergies infrieures -2.0 u.a. et une seconde srie centre autour de -0.7 u.a.,
vriant de faon satisfaisante le thorme du Viriel. La premire srie correspond aux tats lis
(fondamental et mono-excits) de latome dhlium et la seconde aux tats doublement excits.
Nous avons valu les sections efcaces de double capture vers les tats di-excits en utilisant
le critre didentication prsent ci-dessus. Il convient de remarquer que cette mthode est
gnralisable tous les systmes polylectroniques et donne une estimation de la qualit de
chaque tat obtenu numriquement.
2+
+ H
2
6.2.2 Etats de la cible
Pour lobtention des tats lectroniques de la molcule H
2
, nous avons choisi deux mthodes
distinctes. La premire, que nous appellerons exacte et qui prend en compte le caractre bi-
centrique de la molcule, ncessite dans la phase dynamique de nombreux calculs pour prendre
en compte lorientation de la molcule vis--vis du projectile et surtout lvaluation coteuse
en temps de calculs dintgrales trois centres et deux lectrons (avec ETF). Durant la phase
de dveloppement du code ion-molcule, nous avons mis au point un deuxime modle de H
2
,
celui-ci dcrivant la molcule par un potentiel localis un seul centre (approximation du centre
effectif) permettant dtre implment dans le code ion-atome. Ces deux modles sont prsents
ci-dessous.
La premire mthode consiste en la diagonalisation de lHamiltonien exact respectivement
de H
+
2
et de H
2
sur une base de fonctions gaussiennes centres sur chacun des centres de la
molcule. Pour minimiser les temps de calculs et lespace de stockage, nous avons choisi de
btir un ensemble de fonctions gaussiennes optimises pour obtenir une description satisfaisante
des premiers tats propres de latome dhydrogne (ces fonctions sont prsentes en annexe D).
Notre stratgie est donc similaire la mthode de Combinaison Linaire dOrbitales Atom-
iques (CLOA) [51]. Nanmoins, les tats ne sont pas dcrits laide dune somme dtats pro-
pres de latome dhydrogne mais laide dune combinaison linaire de fonctions gaussiennes.
Lnergie de ltat fondamental de H
+
2
(X
2
g
) obtenue pour chaque distance internuclaire avec
notre jeu de fonctions gaussiennes, est compare sur la gure 6.2 celle obtenue avec lapprox-
imation CLOA limite aux orbitales 1s des deux centres [51] et aux valeurs exactes. Lnergie
exacte E
exacte
est obtenue par rsolution numrique de lquation de Schrdinger indpendante
du temps pour H
+
2
par une mthode de type shooting [49]. La description prsente de H
+
2
est bien meilleure que par CLOA : la distance internuclaire dquilibre est correcte (2.0 u.a.)
et le potentiel dionisation est en bon accord avec la valeur exacte. Les nergies obtenues avec
notre jeu de fonctions gaussiennes pour R = R
eq
= 2.0 u.a. sont prsentes dans les tableaux 6.3
a et b, respectivement pour H
+
2
et pour la molcule H
2
. Pour les tats de H
2
, nous considrons
-0.65
-0.6
-0.55
-0.5
-0.45
-0.4
-0.35
-0.3
0 2 4 6 8 10
E
(
R
)

(
u
.
a
.
)
R (u.a.)
X
2

g

FIG. 6.2 Courbe dnergie molculaire de ltat fondamental (X
2
g
) de H
+
2
, obtenue avec la
base de fonctions gaussiennes : , par CLOA (avec 1s sur chaque centre) - - - - et
compare la courbe exacte (Mthode de shooting) : .
les nergies des travaux thoriques les plus aboutis [98] comme exactes. Un accord satisfaisant
entre nos valeurs et les donnes exprimentales est observ. Comme il est indiqu en annexe
E, sept fonctions gaussiennes de symtrie s sur chacun des centres ont t utilises, permettant
ainsi de construire 105 produits symtriques de gaussiennes et donc le mme nombre dtats
par diagonalisation. Parmi ces tats, ceux dnergies infrieures -0.2 u.a. ont t selectionns
an de garder des tailles de matrice raisonnables lors du traitement de la dynamique. Le spec-
tre dnergie des tats de la base complte (tats de lhlium, tats bi-centriques He
+
-H
+
2
et
tats de H
2
) utilise lors de la dynamique est prsent sur la gure 6.3. Cette base contient 110
pseudo-tats (de symtrie s et p) permettant de dcrire lionisation.
Nous avons utilis un deuxime modle pour dcrire H
+
2
et H
2
, an dutiliser le code
ion-atome deux lectrons et estimer les sections efcaces des processus inlastiques
prpondrants, en saffranchissant des degrs de libert de la molcule. Bien entendu, ce mod-
2+
+ H
2
(a)
Orbitale E
gto
E
exacte
-1.2741 -1.2749
-0.6114 -0.6135
-0.3868 -0.3972
-0.2433 -0.2490
(b)
Etats molculaires E
gto
E
exacte
X
+
g
-1.868 -1.888
C
u
-1.394 -1.407
B
+
u
-1.297 -1.420
EF
+
g
-1.216 -1.407
TAB. 6.3 Energies des tats de la molcule H
+
2
( gauche) et de H
2
( droite) obtenus avec le
modle exacte la distance internuclaire dquilibre de H
2
(1.4 u.a.).
le un centre ne peut dcrire correctement les processus fortement dpendants de la structure
molculaire mais doit permettre lobtention de rsultats satisfaisants pour les processus prenant
place grands paramtres dimpact. Nous avons construit un potentiel modle V
mod
en cher-
chant reproduire lnergie dionisation la fois de H
+
2
et de H
2
. Lexpression du potentiel
V
mod
est donne par
V
mod
(r
i
) =
2
r
i
+ 1.61
e
5.6r
2
i
r
i
(6.2)
Nous avons implment ce potentiel dans notre code ion-atome deux lectrons, les tats de
ce systme modle tant obtenus par diagonalisation de lHamiltonien sur la base de fonctions
gaussiennes prsente en annexe D. Les nergies pour ltat fondamental de H
+
2
et de H
2
dans
ce modle sont compares dans le tableau 6.4 celles du modle exact : laccord entre les deux
modles est satisfaisant, dmontrant le choix judicieux des paramtres du potentiel modle.
Les autres tats issus de la diagonalisation de lHamiltonien de H
+
2
et de H
2
un centre sont
prsents sur la gure 6.3. Dans les calculs dynamiques, ces tats servent dabsorbeurs de
probabilit, puisquils ne dcrivent que trs incorrectement les premiers tats excits de H
+
2
et
de H
2
.
Nous venons de prsenter les deux modles et les bases dtats obtenus par diagonalisa-
tion des Hamiltoniens exacts (ou approchs) des partenaires de la collision. A partir de ces
bases, nous avons calcul les sections efcaces de simple et double capture vers les tats lis,
respectivement de lion He
+
et de latome He, ainsi que celles de double capture vers les tats
6.3 Rsultats 131
autoionisants. Les rsultats de ces calculs sont reports dans les paragraphes suivants.
Etats molculaires Modle exact Modle un centre E
exacte
H
2
X
1
+
g
-1.8682 -1.8566 -1.8888
H
+
2
X
2
+
g
-1.2741 -1.2746 -1.2748
TAB. 6.4 Comparaison des nergies (en u.a.) dans les diffrents modles pour ltat fondamental
de H
2
et de H
+
2
R = 1.4 u.a.
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0

(
u
.
a
.
)
H
2
(H
2
+
He
+
) He
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1

(
u
.
a
.
)
H
2
H
2
+

FIG. 6.3 Base dtats atomiques et molculaires : utilise dans le modle exact (gure de
gauche) et tats de la cible obtenus avec le modle de H
+
2
et de H
2
un centre (gure
de droite).
6.3 Rsultats
6.3.1 Sections efcaces de simple et double capture.
Nous avons calcul laide des deux modles de la cible (bi- et mono-centrique), les prob-
abilits de transition vers les tats lis de simple et double capture pour des nergies dimpact
allant de 10 eV/uma 25 keV/uma. Les probabilits de capture vers les tats de simple et de
2+
+ H
2
double capture dominants sont prsentes sur les gures 6.4 6.7 pour deux vitesses de collision
(v
P
= 0.05 et 0.6 u.a.) et pour les trois orientations de la molcule (0,0), (0,90) et (90,90),
dnies au chapitre 3.
0
0,2
0,4
0,6
2

b
P
(
b
)

(
u
.
a
.
)
0 2 4
b (u.a.)
0
0,2
0,4
0,6
2

b
P
(
b
)

(
u
.
a
.
)
0 2 4
b (u.a.)
dc 1s
2
dc 1s2p
dc 1s2s
dc 1s3s
v
P
= 0.6 u.a.
x 4
FIG. 6.4 Probabilits rduites de transition vers les tats de double capture (dc) en fonction du
paramtre dimpact pour une vitesse dimpact v
P
= 0.6 u.a. (E = 10keV/uma). Pour la
molcule aligne selon (0,0) : , (0,90) : , (90,90) : , moyenne sur
les trois orientations : - et avec le modle un centre : .
6.3 Rsultats 133
0 2 4 6 8 10
b (u.a.)
0 2 4 6 8 10
b (u.a.)
0
2
4
6
8
2

b
P
(
b
)

(
u
.
a
.
)
0
2
4
6
8
2

b
P
(
b
)

(
u
.
a
.
)
sc 1s
sc 2s
sc 3s
sc 2p
v
P
= 0.6 u.a.
x 4
x 4
FIG. 6.5 Probabilits rduites de transition vers les tats de simple capture (sc) en fonction du
P
= 0.6 u.a. (E = 10keV/uma). Pour la
molcule aligne selon (0,0) : , (0,90) : , (90,90) : , moyenne sur
les trois orientations : - et avec le modle un centre : .
2+
+ H
2
0
1
2
3
4
2

b
P
(
b
)

(
u
.
a
.
)
0 2 4
b (u.a.)
0
1
2
3
4
2
b
P
(
b
)

(
u
.
a
.
)
0 2 4
b (u.a.)
dc 1s
2
dc 1s2s
dc 1s2p
dc 1s3s
v
P
= 0.05 u.a.
x 4
FIG. 6.6 Probabilits rduites de transition vers les tats de double capture (dc) en fonction du
P
= 0.05 u.a. (E 60 eV/uma). Pour
la molcule aligne selon (0,0) : , (0,90) : , (90,90) : , moyenne
sur les trois orientations : - et avec le modle un centre : .
6.3 Rsultats 135
0 2 4 6 8
b (u.a.)
0
2
4
6
8
2

b
P
(
b
)

(
u
.
a
.
)
0 1 2 3 4 5 6
b (u.a.)
0
2
4
6
8
2

b
P
(
b
)

(
u
.
a
.
)
sc 1s
sc 2s
sc 3s
sc 2p
v
P
= 0.05 u.a.
x 40
x 4
x 4
FIG. 6.7 Probabilits rduites de transition vers les tats de simple capture (sc) en fonction du
P
= 0.05 u.a. (E 60 eV/uma). Pour
la molcule aligne selon (0,0) : , (0,90) : , (90,90) : , moyenne
sur les trois orientations : - et avec le modle un centre : .
Les probabilits issues des calculs avec le modle un centre peut tre compares celles
obtenues avec le modle exact moynnes sur les trois orientations. Le modle un centre
donne des rsultats en relativement bon accord avec ceux issus du modle exact. Les processus
2+
+ H
2
de simple et double capture ont principalement lieu des paramtres dimpact compris entre
1 et 5 u.a. o le caractre bi-centrique de la cible ne joue pas un rle primordial, expliquant la
validit du modle un centre. La double capture se fait principalement vers les tats 1s2l de
lhlium quelle que soit la vitesse de collision. Par contre, les tats de simple capture dominants
sont ceux de la couche L de lion He
+
haute vitesse (v
P
=0.6 u.a.) et de la couche K basse
vitesse (v
P
=0.05 u.a.). Nous reviendrons sur ce dernier point dans la suite de ce chapitre. Les
sections efcaces totales qui correspondent lintgration directe des probabilits rduites de
transitions (cf. Eq (3.17)) ont t calcules. Les rsultats sont reports sur les gures 6.8 et 6.11,
respectivement pour la simple et la double capture.
FIG. 6.8 Sections efcaces de simple capture lors de collisions He
2+
-H
2
. Thorie : calcules
avec le modle exact : , avec le modle un centre : , par L.F. Errea
et coll. [124] : - , par T. Kusakabe et coll. [118] : - - - -, par N. Shimakura et
coll. [125] : - - . Exprience : mesures par K. Okuno et coll. [119] : , par S.
Figueira da Silva et coll. [7] : , par T. Kusakabe et coll. [118] : , par M.E. Rudd et
coll. [122] : et par M.B. Shah et H.B. Gilbody : .
6.3 Rsultats 137
Les donnes existantes dans la littrature sur la simple capture sont aussi reportes sur la
gure 6.8. Dans celle-ci, un relativement bon accord entre les diffrentes sries de rsultats
exprimentaux et thoriques est observ : les sections efcaces calcules ou mesures, pour ce
processus croissent avec lnergie dimpact jusqu environ 15 keV/uma, partir de laquelle
les sections efcaces commencent dcrotre. Il convient de noter la prsence dun plateau
entre 400 eV/uma et 2 keV/uma. Les sections efcaces de simple capture obtenues avec nos
deux modles de H
2
montrent la mme tendance. Cependant, pour les plus basses nergies, nos
prdictions sont suprieures celles des travaux jusqu prsent publis dans la littrature et
semblent tendre le plateau, observ exprimentalement, jusqu 10 eV/uma.
FIG. 6.9 Sections efcaces partielles de simple capture lors de collisions He
2+
-H
2
: transfert-
excitation ( ) et de transfert simple().
Ce dsaccord peut tre attribu lapproximation soudaine utilise dans notre modle. Les
rsultats de nos calculs sont discutables pour lnergie la plus basse considre (E = 20 eV/uma
soit v
P
= 0.02 u.a.). Comme le montre la gure 6.9, la contribution des processus de transfert-
excitation (TE, trs majoritairement vers ltat H
+
2
- He
+
(1s)) aux sections efcaces de simple
capture devient plus importante que celle de transfert simple. Les tats excits de H
+
2
tant
dissociatifs, les processus de TE mnent donc la dissociation, cette dernire devenant donc
2+
+ H
2
importante en dessous de v
P
= 0.3 u.a. (soit E = 2keV/uma, cf. Fig. 6.9). Ce rsultat est en accord
avec les travaux de L.F. Errea et coll. [124], qui ont montr que la simple capture dissociative
tait dominante pour des nergies infrieures 3 keV/uma. Comme nous allons le montrer ci-
dessous, v
P
= 0.02 u.a., la vitesse du projectile est du mme ordre de grandeur que la vitesse
de dissociation de la molcule. Ceci peut expliquer le dsaccord obtenu entre nos prdictions et
les rsultats disponibles dans la littrature.
FIG. 6.10 Dynamique de la dissociation de H
+
2
le long dun potentiel rpulsif. Figure du haut :
premier tat molculaire dissociatif de H
+
2
. Figure du bas : distance internuclaire
en fonction du temps. Lencadr montre la vitesse instantane de dissociation de la
molcule en fonction du temps.
Lapproximation soudaine que nous utilisons et qui consiste xer les noyaux lors de la colli-
sion, reste valide tant que les processus lectroniques sont plus brefs que la dissociation de H
+
2
.
Pour vrier la validit de cette approximation, nous avons estim la vitesse de dissociation
de la molcule H
+
2
lorsque celle-ci est dans un tat lectronique excit. Pour cela, nous avons
dvelopp un modle utilisant la mcanique classique : les noyaux, positionns initialement la
distance internuclaire dquilibre (R = 1.4 u.a.), sont abandonns sans vitesse initiale sur le
6.3 Rsultats 139
potentiel rpulsif correspondant au premier tat molculaire excit. La rsolution des quations
de Newton permet de calculer la vitesse de dissociation de la molcule. Ltat dissociatif et le
rsultat de la dynamique nuclaire sont reports sur la gure 6.10. La vitesse volue notable-
ment pendant 100 u.a. (240 femtosecondes), avant datteindre un rgime quasi-linaire, pour
lequel la vitesse asymptotique dun noyau de la molcule est dapproximativement 0.02 u.a. Le
mouvement des noyaux de la molcule ne peut plus tre dcoupl de celui des lectrons lorsque
le projectile une vitesse infrieure 0.02 u.a. En supposant que la capture ait lieu au point
de moindre approche du centre de masse des noyaux, un projectile ayant une vitesse de 0.02
u.a. parcourt 2 u.a. de distance en 100 u.a. de temps et un noyau de la molcule atteint dans le
mme temps une vitesse denviron 0.02 u.a. La molcule se dissocie alors en mme temps que
prennent place les processus lectroniques, lapproximation soudaine nest donc plus valide.
Il convient de remarquer que les calculs de close-coupling de N. Shimakura et coll. [125],
reposant aussi sur lapproximation soudaine, prdisent une dcroissance des sections efcaces
pour les basses nergies, en contradiction avec les limites de lapproximation soudaine que nous
venons de discuter. Toutefois, les voies de transfert-excitation ne sont pas prises en compte
dans la prcdente tude
2
et nous avons montr que les sections efcaces de transfert simple
sont dcroissantes pour les basses nergies (cf. Fig 6.9). Ces deux points expliquent donc la
dcroissance des sections efcaces prdites par N. Shimakura et coll. [125] bien que, comme
nous lavons indiqu, lapproximation soudaine quils ont utilis nest plus valide aux basses
nergies.
Toutes les tudes disponibles dans la littrature saccordent sur le comportement dcrois-
sant des sections efcaces de simple capture lorsque lnergie dimpact dcroit. Au contraire,
les rsultats des travaux sur la double capture divergent pour les basses nergies de collision (cf.
Fig. 6.11). Tandis que les mesures de K. Okuno et coll. [119] et S. Figueira da Silva et coll. [7],
ainsi que les calculs de T. Kusakabe et coll. [118] et de N. Shimakura [125], prdisent une crois-
2
Ces travaux prennent en fait une seule voie de transfert-excitation peu probable, pour laquelle un lectron est
captur dans la couche L de lion He
+
. Daprs nos calculs, les voies de TE dominantes sont celles pour le transfert
lectronique vers ltat 1s de He
+
.
2+
+ H
2
FIG. 6.11 Sections efcaces de double capture dans les tats lis lors de collisions He
2+
H
2
.
Thorie : calcules avec le modle exact : , avec le modle un centre : , par
L.F. Errea et coll. [124] : - , par T. Kusakabe et coll. [118] : - - - -, par N. Shimakura
et coll. [125] : - - . Exprience : mesures par K. Okuno et coll. [119] : , par S.
Figueira da Silva et coll. [7] : , par T. Kusakabe et coll. [118] : , par M.E. Rudd et
coll. [122] : et par M.B. Shah et H.B. Gilbody : .
sance des sections efcaces lorsque lnergie de collision dcrot, les mesures de T. Kusakabe
et coll. [118] et les calculs de L.F. Errea et coll. [124] montrent que la probabilit de double
capture diminue pour des nergies infrieures 1 keV/uma. De plus, ces travaux montrent que
la double capture ne domine jamais la simple capture.
Les sections efcaces que nous avons obtenues pour la double capture (Fig. 6.11), crois-
sent lorsque lnergie de collision diminue, en trs bon accord avec les rcentes mesures de S.
Figueira da Silva et coll. [7]. Ce comportement est assez surprenant : la double capture ntant
pas un processus rsonnant asymptotiquement, une dcroissance des sections efcaces corre-
spondantes pour les basses nergies est attendue. An de trouver une explication ce comporte-
6.3 Rsultats 141
ment, nous avons analys la collision laide des courbes dnergie de la molcule triatomique
forme par la cible et le projectile, calcules avec une version modie du code de collision et
la mme base dtats atomiques et molculaires utilise lors de la dynamique.
0 5 10
R (u.a)
-4
-3,8
-3,6
-3,4
-3,2
-3
-2,8
-2,6
-2,4
E
(
R
)

(
u
.
a
)
3 4
R (u.a)
-3,1
-3
-2,9
E
(
R
)

(
u
.
a
)
H
e
2
+
- H
2
(X
)
H
e

(
1
s
2
l
)

-

H
2
2
+
FIG. 6.12 Courbes dnergie molculaire de la molcule tri-atomique (HeH
2
)
2+
, calcules avec
une version modie du code de collision. La molcule est dans une gomtrie corre-
spondant un paramtre dimpact b = 0 et H
2
est perpendiculaire v
p
.
Les rsultats sont prsents sur la gure 6.12, pour une gomtrie de la molcule transitoire
correspondante la conguration de H
2
perpendiculaire v
p
et pour b = 0 u.a. La courbe qui
2+
+ H
2
correspond asymptotiquement ltat initial He
2+
-H
2
(X), prsente de nombreux croisements
vits avec les courbes correspondant aux tats de double capture He(1s n=2)-H
2+
2
.
Nous avons utilis le modle de Landau-Zener (LZ), prsent au chapitre prcdent pour
valuer la probabilit de transition P(b) entre les tats molculaires au croisement vit marqu
par un cercle rouge sur la gure 6.12. Ce croisement semble tre le plus adapt, au vue des
pentes et de la sparation en nergie des courbes, pour induire la transition entre ltat initial et
ltat molculaire correspondant asymptotiquement un tat de double capture. Les rsultats
3
sont prsents sur la gure 6.13 pour diffrentes vitesses de collision. Nous avons report sur
cette gure les probabilits de diffusion inlastique (2P(1-P)) menant la double capture vers
un tat 1s2l de latome dhlium. La probabilit de double capture est grande basse vitesse
de collision et augmente lorsque cette dernire diminue. Lanalyse ainsi faite conrme la crois-
sance des sections efcaces de double capture pour les basses nergies de collision. Nous avons
calcul les courbes dnergies pour diffrentes gomtries de la molcule transitoire et bien que
ces courbes soient diffrentes les conclusions restent les mmes.
En rsum, les sections efcaces obtenues avec le code ion-molcule deux lectrons actifs
sont donc en bon accord avec les rsultats exprimentaux les plus rcents, pour des nergies
suprieures 60 eV/uma. Pour des nergies infrieures, lapproximation soudaine consistant
considrer les noyaux de la molcule cible xes pendant le temps de collision, nest pas valide et
les rsultats ne sont donc pas ables. Toutefois, les sections efcaces de double capture calcules
dans ce travail augmentent pour les nergies dimpact dcroissantes, devenant du mme ordre de
grandeur que celles de simple capture pour des nergies infrieures 60 eV/uma. Une analyse
de la collision laide du modle LZ a conrm cette augmentation.
Comme nous lavons indiqu prcdemment, nous avons commenc ltude sur le sys-
tme He
2+
-H
2
dans le but de calculer les sections efcaces de double capture vers les tats
autoionisants de latome dhlium. Lobjectif de prdire la faisabilit dune exprience dinter-
3
Nous avons extrait des courbes de la gure 6.12 les paramtres LZ (en u.a.) suivants : R
0
= 3.6 H
12
= 0.012 et
f
= 0.271.
6.3 Rsultats 143
0 1 2 3 4
b (u.a.)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
2
P
(
1
-
P
)

(
u
.
a
.
)
v
P
= 0.5 u.a.
v
P
= 0.1 u.a.
v
P
= 0.05 u.a.
v
P
= 0.02 u.a.
v
P
= 0.01 u.a.
FIG. 6.13 Probabilits de transition inlastique en fonction du paramtre dimpact. Ces prob-
abilits ont t calcules par la mthode Landau-Zener [135] partir du croisement
R = 3.6 u.a. des courbes prsentes sur la gure 5.17.
fromtrie, rcemment ralise E = 3 et 10 keV/uma [136], aux plus basses nergies dimpact.
Dans la suite de ce chapitre, nous rsumons le principe de cette exprience et reportons les
rsultats de notre tude sur la double capture vers ces tats.
6.3.2 Interfromtrie
Une exprience dinterfromtrie de type fentes dYoung a t imagine par R.O. Barrachina
et M. Zitnik [131] et ralise en 2007 par J.Y. Chesnel et coll. [28], pour le systme de colli-
2+
+ H
2
sion He
2+
-H
2
. Le principe est le suivant : lors dune collision entre un ion et une molcule
diatomique homonuclaire ayant deux lectrons actifs, les deux lectrons peuvent tre capturs
vers un tat autoionisant du projectile. Le projectile met alors un des lectrons aprs un temps
moyen au cours duquel la molcule va se dissocier par explosion coulombienne. Llectron,
sil est mis vers larrire, diffuse de faon cohrente sur les deux noyaux de la molcule. Les
ondes diffuses par chacun des centres interfrent entre elles et des gures dinterfrences sont
prdites par ces auteurs dans les sections efcaces dionisation mesures pour la diffusion vers
larrire. Le principe de cette exprience dinterfromtrie est schmatis sur la gure 6.14.
1.
2+
+
+
e
2.
2+
e
+
+
3.
2+
e
+
+
FIG. 6.14 Schma dun processus pour la ralisation dune exprience dinterfromtrie. Imag-
ine par R.O. Barrachina et M. Zitnik [131], lexprience a t ralise par J.Y. Ches-
nel et coll. [28].
Lexprience correspondante a t ralise avec des ions He
2+
et un gaz de molcules H
2
pour des nergies de collision de 10 keV/uma et 3keV/uma. Les auteurs ont mesur les sections
efcaces diffrentielles en angle, pour lmission dlectrons issus de la double capture vers les
premiers tats autoionisants (2s
2 1
S, 2s2p
1
P, 2p
2 1
D et 2lnl
n>2). Ces sections efcaces (cf.

Fig 6.15) montrent clairement des oscillations, en fonction de langle djection, attribues aux
effets dinterfrence.
Une extension de cette exprience concerne ltude de linuence de la vitesse du projectile
sur les effets dinterfrence. Par exemple, pour v
P
= 0.01 u.a., le temps dmission de llectron
6.3 Rsultats 145
FIG. 6.15 Rsultats de lexprience dinterfromtrie ralise par J.Y. Chesnel et coll. et extraits
de [28]. (a) : Intensit totale des lectrons mis des tats autoionisants de lhlium en
fonction de langle de dtection. (b) : Sections efcaces dautoionisation, obtenues
partir des rsultats prsents sur la gure du haut.
aprs double capture, est du mme ordre de grandeur que le temps de collision (t
coll
). Les deux
processus, dcoupls haute vitesse (t
coll
), ne le sont plus et leffet du projectile sur les
interfrences peut tre alors tudi. De plus, il a t montr dans le cas des collisions N
7+
-H
2
et O
5+
-H
2
[137] basse nergie (< 100 eV) que la double capture peut se produire en voie
dentre, cest--dire avant datteindre la molcule. Dans ce cas, la signature des interfrences
devrait apparatre pour lmission de llectron vers lavant, cest--dire dans la direction de
propagation du projectile. An daborder cette tude exprimentalement, il est important de
connatre les sections efcaces de double capture dans les tats autoionisants en fonction de
2+
+ H
2
lnergie de collision, donnes non accessibles, notre connaissance, dans la littrature. Nous
avons calcul ces sections efcaces avec les deux modles de H
2
. Les rsultats de ces calculs
sont prsents sur la gure 6.16 et compars ceux obtenus exprimentalement [121, 132]. Les
FIG. 6.16 Sections efcaces de double capture vers les tats autoionisants lors de collisions
He
2+
-H
2
.
sections efcaces, calcules avec les deux modles, dcroissent rapidement avec lnergie de
collision. Les trois points exprimentaux disponibles (et limits des nergies suprieures 3
keV/uma) sont en accord avec cette dcroissance. Cependant, il existe un dsaccord quantitatif,
lexception de la section efcace pour v
P
= 1.0 u.a. (E = 25 keV/uma), entre le modle de H
2
dcrit par un centre et les mesures. Le fort dsaccord pour le modle un centre est d au fait
que la double capture dans les tats doublement excits se fait, comme le montre la gure 6.17,
petits paramtres dimpact, typiquement infrieurs 1 u.a. o le caractre bi-centrique de la
cible joue alors un rle essentiel. Cette interprtation est conforte par le fait qu haute vitesse
(v
P
= 1 u.a.) les probabilits de double capture vers les tats autoionisants sont importantes
6.3 Rsultats 147
pour des paramtres dimpact suprieurs 1 u.a. Le modle un centre prdit alors une section
efcace en accord avec la mesure exprimentale disponible dans la littrature.
0
0,04
0,08
0,12
0,16
2

b
P
(
b
)

(
u
.
a
.
)
v
P
= 0.2 u.a.
2s2p
0
0,04
0,08
0,12
0,16
2

b
P
(
b
)

(
u
.
a
.
)
v
P
= 0.6 u.a.
2s2p
0 1 2 3 4
b (u.a.)
0
0,04
0,08
0,12
0,16
2

b
P
(
b
)

(
u
.
a
.
)
v
P
= 1.0 u.a.
2s2p
0
0,04
0,08
0,12
0,16 v
P
= 0.2 u.a.
2s
2
0
0,04
0,08
0,12
0,16
v
P
= 0.6 u.a.
2s
2
0 1 2 3 4
b (u.a.)
0
0,04
0,08
0,12
0,16
0,2
v
P
= 1.0 u.a.
2s
2
FIG. 6.17 Probabilits rduites de double capture vers les tats autoionisants de latome
dhlium, pour la molcule aligne selon (0,0) : , (0,90) : , (90,90) :
- et avec le modle un centre : - - .
2+
+ H
2
Comme nous lavons dj indiqu, les sections efcaces de double capture vers les tats au-
toionisants dcroissent avec lnergie de collision. Ce comportement est trs diffrent de celui
des sections efcaces de double capture vers les tats lis, ces dernires augmentant lorsque
lnergie de collision diminue. Nous avons montr au paragraphe prcdent que cette augmen-
tation est due des croisements vits parmi les courbes dnergie molculaire de la molcule
triatomique transitoire forme lors de la collision. Dans cette image molculaire, il ny a pas de
croisement vit entre les courbes correspondant aux tats doublement excits de He et ltat
initial. De plus, lcart en nergie entre les tats doublement excits de lhlium et ltat fonda-
mental de H
2
est relativement grand (1 u.a.). La probabilit de transition dpendant fortement
basse vitesse de lcart en nergie entre les tats, une dcroissance des sections efcaces avec
lnergie de collision parat donc trs raisonnable. Ces rsultats sont malheureusement peu en-
courageants pour les exprimentateurs puisque la dcroissance des sections efcaces implique
des temps dacquisition considrablement plus longs : en considrant le mme ux dions inci-
dents et la mme densit de cible, une exprience mene 100 eV/uma correspond une section
efcace dix fois infrieures celles obtenues 10 keV/uma, soit un temps dacquisition cent
fois suprieur pour une mme statistique. Une alternative pour conduire ce type dexprience
dinterfromtrie basse nergie de collision est dutiliser un autre projectile [136].
6.4 Conclusion
Nous avons calcul les sections efcaces de simple et double capture lors de collisions He
2+
-
H
2
pour des nergies allant de 10 eV/uma 25 keV/uma. Nos rsultats sont en trs bon accord
avec les expriences les plus rcentes [7] et conrment le comportement des sections efcaces
lorsque lnergie de collision dcrot, de telle sorte que la double capture devient dominante
pour des nergies infrieures 60 eV/uma. Dans le but dvaluer la faisabilit dune exprience
dinterfromtrie avec le systme de collision He
2+
-H
2
, nous avons aussi calcul les sections
efcaces de double capture vers les tats autoionisants. Cest notre connaissance les premiers
calculs raliss sur ce systme concernant ces processus. Nos prdictions montrent que ces
6.4 Conclusion 149
sections efcaces dcroissent rapidement avec lnergie de collision et la ralisation de cette
exprience basse vitesse parat donc trs dlicate.
Le code de collision ion-molcule sest montr trs utile et efcace pour obtenir des sec-
tions efcaces converges et dtailles. Lutilisation de potentiel modle, bien quefcace pour
dcrire les processus lectroniques, reste limite ceux pour lesquels le caractre bi-centrique
de la cible joue un rle mineur. Il convient de noter que les temps de calcul avec les deux
modles sont raisonnables (dix heures pour le calcul des probabilits de transition pour un
paramtre dimpact donn sur 8 processeurs standards) et que son extension des molcules
polyatomiques est envisageable sur des centres de calcul nationaux.
2+
+ H
2
Conclusions et perspectives
Au cours de ce travail de thse, nous nous sommes intresss ltude de la dynamique
de systmes quantiques un et deux lectrons actifs. Ces systmes bien que simples par le
nombre de particules impliques, restent actuellement extrmement complexes tudier. Par
exemple, lobtention de sections efcaces ables pour les processus au cours desquels les deux
lectrons sont actifs et la corrlation lectronique joue un rle prpondrant est dlicate dun
point de vue thorique. Dans ce cadre, nous avons tudi des processus la fois entre tats
lis dans le domaine dnergie dimpact intermdiaire mais aussi entre tats lis et tats libres
(collisions ionisantes) pour des nergies leves. Une autre caractristique gnrale de ce travail
concerne la diversit des systmes de collision tudis : projectiles multichargs provoquant les
perturbations fortes qui induisent les processus, systmes peu chargs pour lesquels lensemble
des interactions joue un rle important, jusquaux systmes neutres (collision atome-atome) o
la corrlation lectronique est lun des moteurs de la dynamique des processus. Pour lensem-
ble de ces travaux, nous avons soit modi de faon importante des codes dj existants dans
lquipe, soit dvelopp pratiquement ab initio de nouveaux codes, tout particulirement, le
code de collision ion-molcule deux lectrons actifs implment dans la deuxime moiti de
la thse et qui comporte 16 000 lignes de code rparties sur une centaine de sous-programmes.
Les rsultats prsents aux chapitres 4, 5 et 6 montrent lefcacit des mthodes non-
perturbatives dveloppes aux chapitres 2 et 3. Les mthodes de grille, particulirement adap-
tes la description de lionisation, permettent de comprendre les mcanismes fondamentaux
prenant place lors de la collision. Nous avons montr quen rduisant lespace du (ou des) lec-
152 CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
tron(s) une ou deux dimensions, les calculs taient abordables sur des stations de travail stan-
dards et permettaient grce leur niveau de convergence dobserver des effets dinterfrences.
La mthode de close-coupling propose pour les systmes deux lectrons actifs sest avre
trs efcace. Les sections efcaces converges pour diffrents processus ont t obtenues pour
les collisions ion-atome et les systmes ion-molcule. Nous avons donc notre disposition des
outils puissants pour ltude thorique des collisions atomiques et molculaires pour les ner-
gies dimpact suprieures au rgime thermal.
Les perspectives de cette thse sont dune part, lutilisation de ces programmes pour ltude
dautres systmes, et dautre part, lextension de ces codes des systmes plus complexes. Nous
envisageons court terme, dtudier un premier systme concernant lionisation de latome
dhlium par impact dions He
2+
aux vitesses intermdiaires an de tenter dinterprter les
oscillations observes exprimentalement dans les sections efcaces dionisation [138] pour une
nergie de collision de 10 keV/uma. Les auteurs ont voqu des effets dinterfrences pouvant
expliquer ces oscillations et notre code reposant sur les mthodes de grille semble parfaitement
adapt pour examiner ce systme. Toutefois, la capture de llectron par le projectile nest pas
ngligeable dans ce rgime dnergie et rend la dtermination des sections efcaces dionisation
plus dlicate. Par ailleurs, nous envisageons lextension de notre code reposant sur les mthodes
de grille vers la modlisation de systmes rels 3D. Ceci ncessite lutilisation dordinateurs
massivement parallles et une analyse tant thorique quinformatique dlicate en raison de la
gestion dune norme quantit de donnes (typiquement la fonction donde sur une grille 3D
ncessite 16 giga-octets despace mmoire, pour un seul paramtre dimpact).
Une deuxime perspective est ltude des processus de double capture et de transfert-
excitation lors de collisions H
+
-He avec notre code de collision ion-atome deux lectrons
actifs. Ce systme a rcemment t tudi thoriquement et exprimentalement et la forme des
sections efcaces diffrentielles en angle de diffusion du projectile reste inexplique. Notre
modle de collision ion-atome deux lectrons actifs peut tre, moyen terme, tendu des
systmes trois lectrons actifs, rendant possible ltude dun plus grand nombre de systmes
et de processus ; cettetape ncessiterait une paralllisation massive du code informatique.
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES 153
Notre code ion-molcule est directement utilisable pour ltude de collisions entre un ion et
une molcule diatomique htronuclaire. Ainsi, nous envisageons lemploi de potentiels mod-
les permettant de dcrire des molcules plus complexes telles que O
2
, N
2
, CO et dintrts plus
larges prsentant lavantage dtre tudies exprimentalement [7]. Son utilisation plus basses
vitesses dimpact pourrait aussi demander la prise en compte du mouvement des noyaux dans la
dynamique [56]. A plus long terme, nous voudrions tendre le code de collision ion-molcule
aux systmes polyatomiques. La premire tape serait lextension du code pour ltude des
systmes ion-molcule triatomique. Ce code trouverait de nombreuses applications : un parfait
candidat est bien entendu ltude de collision entre un ion et la molcule H
2
O. Cette dernire
reprsentant 70% (en masse) du corps humain et tant une des espces les plus abondantes dans
lunivers, la comprhension des mcanismes fondamentaux ayant lieu au cours de collisions
avec un ion est donc dune importance capitale en radiobiologie et en astrophysique [139].
154 CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
Annexe A
Les units atomiques
Le systme des units atomiques est trs largement utilis du fait quil simplie consid-
rablement lcriture de certaines quations et expressions caractristiques de la mcanique
quantique appliques aux systmes atomiques et molculaires. Ce systme, prsent dans le
tableau A.1, est dni en xant lunit la masse de llectron m
e
, la valeur absolue de la
charge de llectron e, la constante de Planck divise par 2 , et 4
0
, o
0
est la permittivit
du vide. Les constantes importantes en physique atomique et quelques grandeurs caractris-
tiques sont indiques en units atomiques (u.a.) et dans le systme international (S.I.) dans le
tableau A.2.
Dans le cadre de cette thse, nous avons principalement tudi la dpendance des sections ef-
caces en nergie E divise par la masse rduite des noyaux. Exprime en keV/uma, elle est
relie la vitesse relative des noyaux en u.a. par
E
keV/uma
= 24.98 v
2
u.a.
(A.1)
Lunit usuelle pour les sections efcaces est 10
16
cm
2
, soit 1
2
,
10
16
cm
2
3.57 u.a. de surface (A.2)
156 LES UNITS ATOMIQUES
grandeur unit S.I.
masse masse de llectron m
e
9.10953 10
31
kg
charge valeur absolue de la charge de
llectron
|e| 1.60219 10
19
C
moment cintique constante de Planck /2 1.0545893 10
19
J.s
permitivit permitivit du vide 4 4
0
111.265 F.m
1
longueur rayon de la premire orbite de Bohr
de H
a
0
5.29177 10
11
m
vitesse vitesse de llectron dans la pre-
mire orbite de Bohr de H
v
e
2.18769 10
6
m.s
1
temps a
o
/v
e
2.41889 10
17
s
nergie e
2
/(4
0
a
0
) 4.35981 10
18
J
TAB. A.1 Systme dunits atomiques.
constante u.a. S.I.
constante de Planck h 2 6.62618 10
34
J.s
vitesse de la lumire c 137.036 2.99792 10
8
m.s
1
masse du proton u 1836.15 1.67265 10
27
kg
nergie du niveau fondamental de H
0
(H) 0.5 2.17991 10
18
J
1 femtoseconde fs 41.3413 10
15
s
1 ngstrom 1.8897 10
10
m
1 electron-Volt eV 0.036749 1.60219 10
19
J
TAB. A.2 Constantes atomiques et grandeurs caractristiques exprimes dans le systme du-
nits atomiques (u.a.) et dans le systme international (S.I.).
Annexe B
Mthodes de propagation
Nous avons prsent au chapitre 2, la mthode ditration inverse et la mthode de Crank-
Nicolson. La premire est utilise pour diagonaliser partiellement une grande matrice creuse,
permettant dobtenir certains tats dun systme atomique ou molculaire. La seconde permet
de rsoudre lquation de Schrdinger dpendante du temps . Il existe bien dautres mthodes
pour obtenir les tats propres dun Hamiltonien et pour rsoudre lquation de Schrdinger
dpendante du temps . Nous prsentons ici deux autres mthodes que nous avons utilises pour
tester la convergence et la abilit de nos rsultats.
B.1 Propagation en temps imaginaire
La propagation en temps imaginaire est une mthode dite de relaxation, qui permet partir
dune fonction donde dessai de converger vers le vecteur propre associ la valeur propre la
plus basse. Soit loprateur

U dni comme
U =

U
0t
= e
Ht
(B.1)
158 MTHODES DE PROPAGATION
Laction de cet oprateur sur un vecteur dessai permet de converger vers ltat fondamental
du systme dcrit par lHamiltonien

H. En effet, les fonctions propres de

H (notes |
n
>),
formant une base complte, un vecteur quelconque
e
peut scrire dans cette base comme une
somme pondre
|
e
>=
n
c
n
|
n
> (B.2)
Laction de

U sur |
e
> sexprime alors comme
U|
e
>= e
H.t
|
e
>=
n
c
n
e
Ent
|
n
>
= e
E
0
t
n
c
n
e
(E
0
En)t
|
n
>
(B.3)
o E
n
sont les nergies associs aux fonctions
n
. Lquation ci-dessus montre que seule la
contribution de ltat fondamental persiste lorsque t tend vers linni. En effet, pour n = 0, E
0
E
n
= 0 et
e
(E
0
En)t
= 1 t
alors que pour n = 0, E
0
E
n
< 0 et la contribution des tats excits tend vers zro
lim
t+
e
(E
0
En)t
= 0
Il convient de noter que cette mthode ne conserve pas la norme du vecteur dessai et ltat
fondamental |
0
> scrit donc comme
|
0
>= lim
t+
U|
e
>
<
e
|
U

U|
e
>
(B.4)
Lnergie de ltat fondamental peut tre calcule de la faon suivante : soit t
1
et t
2
deux instants
arbitrairements grands et N(t) =

U|
e
>, le logarithme de N(t) ces deux temps scrient
ln(N(t
1
)) = ln(c
0
e
E
0
t
1
|
0
>) = E
0
.t
1
+ ln(c
0
|
e
>) (B.5)
ln(N(t
2
)) = ln(c
0
e
E
0
t
2
|
0
>) = E
0
.t
2
+ ln(c
0
|
e
>) (B.6)
B.2 Mthode du Split-Operator. 159
Aprs soustraction de lquation B.5 par celle B.6, lnergie de ltat fondamental est obtenue
selon
E
0
=
ln(N(t
1
)) ln(N(t
2
))
t
2
t
1
(B.7)
Loprateur est identique loprateur volution

U
= e
i

H.t
si lon effectue le changement
de variable t i.t. Cest pour cette raison que cette mthode est appelle propagation en
temps imaginaire : les mthodes utilises pour propager le vecteur dessai sont identiques
celles prsentes au chapitre 2 ou ci-aprs pour rsoudre lquation de Schrdinger dpendante
du temps. La propagation en temps imaginaire est trs utilise lorsque seulement le vecteur
propre associ la plus basse valeur propre est ncessaire. Les autres vecteurs propres peuvent
tre formellement obtenus par orthogonalisation du vecteur dessai avec les vecteurs propres
associs aux valeurs propres plus basses, la mthode devient relativement lourde et peu rentable
par rapport la mthode de litration inverse.
B.2 Mthode du Split-Operator.
Cette mthode permet dintgrer lquation de Schrdinger dpendante du temps. Elle re-
pose sur le fait que loprateur nergie potentielle

V est diagonal dans lespace des positions
(espace des r ) tandis que loprateur nergie cintique

T est diagonal dans lespace des
impulsions (espace des p ). Le produit de loprateur dvolution avec la fonction donde
linstant t, permettant de calculer la fonction donde un temps t+dt, est calcul en passant de
lespace des positions lespace des impulsions. La fonction donde un temps t+dt scrit
(t + dt) = e
iV (t+
dt
2
)
dt
2
F
1
e
iT(t+
dt
2
)dt
F[e
iV(t+
dt
2
)
dt
2
(t)]
(B.8)
o F et F
1
dsignent respectivement la tranforme de Fourier directe et la transforme de
Fourier inverse. Cette dcomposition de loprateur volution sous cette forme introduit une
erreur en O(dt
3
). Les avantages de cette mthode sont lies aux algorithmes de transforme
de Fourier rapides (FFT), qui permettent de passer de lespace des r lespace des p
et inversement. Ces algorithmes sont vectorisables et paralllisables, ce qui permet un gain de
160 MTHODES DE PROPAGATION
temps considrable sur des calculateurs adapts. Il faut noter que, contrairement la mthode
de Crank-Nicolson, cette mthode nest pas unitaire.
Annexe C
Evaluation des intgrales de couplage et de
recouvrement
Les tats de la cible et du projectile sont dcrits par des sommes de produits
(anti-)symtriques de fonctions gaussiennes. Les intgrales que nous devons calculer sont donc
des sommes dintgrales lmentaires entre deux produits de fonctions gaussiennes. Par exem-
ple, lintgrale de recouvrement entre
A
et
B
(cf. paragraphe 3.2.2 et Eq. (3.14)) scrit
S
AB
=<
A
( r
1
, r
2
)|
B
( r
1
, r
2
) >
=<
N
A
i
N
A
j=i
C
ij
[G
i
,l
i
,m
i
(r
1
)G
j
,l
j
,m
j
(r
2
) G
j
,l
j
,m
j
(r
1
)G
i
,l
i
,m
i
(r
2
)]|
N
B
k
N
B
l=k
C
kl
[G
k
,l
k
,m
k
(r
1
)G
l
,l
l
,m
l
(r
2
) G
l
,l
l
,m
l
(r
1
)G
k
,l
k
,m
k
(r
2
)] >
=
N
A
i
N
A
j=i
N
B
k
N
B
l=k
C
ij
C
kl
< G
i
,l
i
,m
i
(r
1
)|G
k
,l
k
,m
k
(r
1
) >< G
j
,l
j
,m
j
(r
2
)|G
l
,l
l
,m
l
(r
2
) >
< G
i
,l
i
,m
i
(r
1
)|G
l
,l
l
,m
l
(r
1
) >< G
j
,l
j
,m
j
(r
2
)|G
k
,l
k
,m
k
(r
2
) >
< G
j
,l
j
,m
j
(r
1
)|G
k
,l
k
,m
k
(r
1
) >< G
i
,l
i
,m
i
(r
2
)|G
l
,l
l
,m
l
(r
2
) >
+ < G
j
,l
j
,m
j
(r
1
)|G
l
,l
l
,m
l
(r
1
) >< G
i
,l
i
,m
i
(r
2
)|G
k
,l
k
,m
k
(r
2
) >
(C.1)
162 EVALUATION DES INTGRALES DE COUPLAGE ET DE RECOUVREMENT
Le signe dpend de la symtrie de spin de ltat initial lors de la collisions. Comme nous
lavons dj soulign, ce dernier xe les tats de spin impliqus durant la dynamique,
puisque les transitions entre tats de spin diffrents sont interdits en labsence de couplage
spin-orbite.
Dans lexemple, il semble y avoir 8 intgrales lmentaires calculer. Mais les lectrons
tant indiscernables, les quatre dernires intgrales sont quivalentes aux quatre premires.
Nous prsentons dans cette annexe la mthode utilise pour valuer ces intgrales lmentaires.
C.1 Calculs des intgrales monolectroniques
Toutes les intgrales (mono-lectroniques) multi-centriques peuvent scrire sous la forme
gnrale
I =

0
dx

0
dy

0
dzr
m
1
r
m
2
r
m
3
x
u
1
y
v
1
z
u
1
x
u
2
y
v
2
z
u
2
1
r
2
2
r
2
3
r
2
+iv.r
(r
( = 0, 1; = 0, 1)
(C.2)
o u
1
, v
1
, ..., w
2
, m
1
, m
2
et m
3
sont des entiers positifs ou nuls. Les vecteurs r,

r
et

r
sont les
coordonnes de llectron respectivement par rapport lorigine, au projectile et enn au centre
porteur du potentiel, soit

r
= r

R et

r
= r . Les intgrales avec ( = 1) ou sans potentiel

( = 0 et
3
= 0), et avec ( = 1) ou sans ETF ( = 0), 2 ( =

R ou
0) ou 3 centres sont ainsi

dnies. Lintgrale I peut sexprimer par les drives successives de lintgrale lmentaire J
.
I = lim
a
v
lim
0
(i

a
x
)
u
1
(i

a
y
)
v
1
(i

a
z
)
w
1
(i

b
x
)
u
2
(i

b
y
)
v
2
(i

b
z
)
w
2
(i

1
)
m
1
2
(i

2
)
m
2
2
(i

3
)
m
3
2
J
(C.3)
C.2 Calculs des intgrales bilectroniques bi-centriques 163
o J
est lintgrale
J

0
dx

0
dy

0
dz
e
(
1
r
2
2
r
2
3
r
2
+ia.r+i
b.
)
(r
( = 0, 1). (C.4)
Remarque : les puissances m
1
, m
2
, m
3
doivent tre paires.
Il est alors possible dobtenir une forme analytique de J
[49] :
J
1
=
2
3/2
B
2
R
2
2
i
b.
R
e
A
2
4
erf(
B
2
) (C.5)
pour les intgrales avec potentiel ( = 1) et
J
0
= (
)
3/2
e
2
R
2
i
b.
R
e
A
2
4
(C.6)
pour les ntgrales sans potentiel ( = 0). Les paramtres utiliss ci-dessus sont dnis comme
=
1
+
2
+
3
;

A = ia + 2
2
R + 2
3
;

B =

A2 (C.7)
Les drives (Eq. (C.3)) sont effectues symboliquement dans le programme en FORTRAN77.
Les calculs des intgrales bilectroniques reposent sur la mme mthode. Cependant, les in-
tgrales bilectroniques font intervenir plus de drives, rendant les calculs plus longs. Nous
prsentons ici le dveloppement de la mthode pour les intgrales bilectroniques bi-centriques.
C.2 Calculs des intgrales bilectroniques bi-centriques
Lors de la dynamique, quatre types dintgrale bi-lectronique bi-centrique distinctes sont
calculer E, D, E
et E
, dnies par
E =

d r
1
d r
2
G
a,la,ma
( r
1
)G
b
,l
b
,m
b
(
r
P
2
)
e
iv.( r
1
r
2
)
| r
1
r
2
|
G
c,lc,mc
( r
1
P
)G
d
,l
d
,m
d
( r
2
) (C.8)
D =

d r
1
d r
2
G
a,la,ma
( r
1
)G
b
,l
b
,m
b
( r
2
P
)
1
| r
1
r
2
|
G
c,lc,mc
( r
1
)G
d
,l
d
,m
d
( r
2
P
) (C.9)
E
=

d r
1
d r
2
G
a,la,ma
( r
1
)G
b
,l
b
,m
b
( r
2
P
)
e
iv.( r
2
)
| r
1
r
2
|
G
c,lc,mc
( r
1
)G
d
,l
d
,m
d
( r
2
) (C.10)
E
=

d r
1
d r
2
G
a,la,ma
( r
1
)G
b
,l
b
,m
b
( r
2
)
e
iv.( r
1
+ r
2
)
| r
1
r
2
|
G
c,lc,mc
( r
1
P
)G
d
,l
d
,m
d
( r
2
P
) (C.11)
o r
i
P
= r
i

R est le vecteur position de llectron i par rapport au projectile.
Comme pour les intgrales mono-lectroniques, les quatre intgrales dnis dans les qua-
tions (C.8), (C.9), (C.10) et (C.11) peuvent scrire en coordonnes cartsiennes. Par exemple,
pour E
E =

d r
1
d r
2
r
na
1
e
ar
2
1
x
ua
1
y
va
1
z
wa
1
r
n
b
2
e
b
r
2
2
x
u
b
2
y
v
b
2
z
w
b
2
e
iv.( r
1
+ r
2
)
| r
1
r
2
|
r
nc
1
e
cr
2
1
x
uc
1
y
vc
1
z
wc
1
r
n
d
2
e
d
r
2
2
x
u
d
2
y
v
d
2
z
w
d
2
(C.12)
Remarque : n
i
(i = a, b, c ou d) a toujours t pris gal 0 dans nos calculs.
Nous pouvons dnir de la mme faon

D,

E
,

E
. Ces intgrales simples peuvent tre calcules

par drivations successives de lintgrale lmentaire I
I(
a
,
b
,
c
,
d
) =

d r
1
d r
2
e
ar
2
1
b
r
2
2
cr
2
1
d
r
2
2
e
iv.( r
1
+ r
2
)
| r
1
r
2
|
e
ia. r
1
+i
b. r
2
+ic. r
1
+i
d. r
2
(C.13)
E = lim
a,
b,c,
0
(i

a
x
)
ua
(i

a
y
)
va
(i

a
z
)
wa
(i

b
x
)
u
b
...(i

d
z
)
w
d
(i

a
)
na
2
(i

b
)
n
b
2
(i

c
)
nc
2
(i

d
)
n
d
2
I(
a
,
b
,
c
,
d
)
(C.14)
Lintgrale I peut tre value analytiquement
I(
a
,
b
,
c
,
d
) =

5/2
1/2
e
(c+
b
)R
2
i(
b+c)
3/2
ac

3/2
bd
e
B
2
4ac
+
D
2
4
bd
M(
1
2
;
3
2
;
) (C.15)
avec
ac
=
a
+
c

bd
=
b
+
d
=
1
4
ac
+
1
4
bd
B
2
= B
2
x
+ B
2
y
+ B
2
z
B
i
= 2
c
R
i
+ i(a
i
+ c
i
+ v
i
)
D
2
= D
2
x
+ D
2
y
+ D
2
z
D
i
= 2
b
R
i
+ i(b
i
+ d
i
v
i
)
2
=
2
x
+
2
y
+
2
z

i
=
B
i
4
ac
+
D
i
4
bd
et M(a, b, z) une fonction hypergomtrique conuente. La drive des fonctions conuentes
est donne par
dM(a, b, z)
dz
=
a
b
M(a + 1, b + 1, z) (C.16)
C.3 Calculs des intgrales bi-lectroniques tri-centriques 165
Les intgrales D, E
, et E
se calculent en suivant la mme mthode. Seules les drives et les

limites des paramtres diffrent du calcul de E.
C.3 Calculs des intgrales bi-lectroniques tri-centriques
Les intgrales tri-centriques bi-lectroniques sont calculer an de traiter les collisions ion
- molcule diatomique lorsque deux lectrons sont mis en jeu. Le calcul est effectu partir des
intgrales bi-centriques bi-lectroniques (prsentes prcdemment). En effet, nous tirons prot
des fonctions gaussiennes grce au thorme du produit gaussien. Le produit de G
1
et G
2
, deux
fonctions gaussiennes centres respectivement sur A et B,
G
1
= x
l
1
A
y
m
1
A
z
n
1
A
e
1
r
2
A
(C.17)
G
2
= x
l
2
B
y
m
2
B
z
n
2
B
e
2
r
2
B
(C.18)
peut scrire sous la forme dune fonction gaussienne G
3
centre sur P
G
3
= G
1
G
2
= x
l
1
A
x
l
2
B
y
m
1
A
y
m
2
B
z
n
1
A
z
n
2
B
e
[
1
2
AB
2
/]
e
r
2
P
(C.19)
avec
=
1
+
2
r
P
=

1
r
A
+
2
r
B
Le produit x
l
1
A
x
l
2
B
peut se rcrire
x
l
1
A
x
l
2
B
= (x A
x
)
l
1
(x B
x
)
l
2
(C.20)
avec
(x A
x
)
l
1
= [(x P
x
) + (P
x
A
x
)]
l
1
= (x
P
(

PA)
x
)
l
1
(C.21)
En utilisant un dveloppement binomial standard, lquation prcdente se rcrit
(x
P
(

PA)
x
)
l
1
=
l
1
i=0
(x
p
)
i
(

PA)
l
1
i
x
C
l
1
i
(C.22)
avec
C
l
1
i
=
l
1
!
i!(l
1
i)!
En procdant ainsi, une formule quivalente pour (x B
x
)
l
2
est obtenue. Le produit x
l
1
A
x
l
2
B
scrit donc
x
l
1
A
x
l
2
B
=
l
1
+l
2
k=0
x
k
p
f
k
(l
1
, l
2
, (

PA)
x
, (

PB)
x
) (C.23)
avec
f
k
(l
1
, l
2
, (

PA)
x
, (

PB)
x
) =
i+j=k
i=0,l
1
j=0,l
2
(

PA)
l
1
i
x
C
l
1
i
(

PB)
l
2
j
x
C
l
2
j
(C.24)
An de faciliter son implmentation, f
k
peut se rcrire comme suit
f
k
=
min(k,2l
1
k)
max(k,k2l
2
)
C
l
1
i
C
l
2
j
(

PA)
l
1
i
x
(

PB)
l
2
j
x
2i = k + q
2j = k q par increment de 2
(C.25)
Les 36 intgrales bi-lectroniques tri-centriques
1
se regroupent en quatre types dintgrales dj
explicites prcdemment :
de type E : <AP||PB>, <BP||PA>, <PA||BP> et <PB||AP>
de type D : <AP||BP>, <BP||AP>, <PA||PB> et <PB||PA>
de type E
: <AA||BP>, <AB||AP>, <AB||BP>, <AB||PA>,

<AB||BP>, <AP||AB>, <AP||BA>, <AP||BB>, <BA||AP>,
<BA||BP>, <BA||PA>, <BA||PB>, <BP||AA>, <BP||AB>,
<BP||BA>, <PA||AB>, <PA||BA>, <PA||BB>, <PB||AA>,
<PB||AB>, <PB||BA>, <AA||PB>, <BB||AP> et <BB||PA>
de type E
: <AB||PP>, <BA||PP>, <PP||AB>, <PP||BA>.

1
Pour simplier lcriture des intgrales, les tats
I
(I = A, B, P) sont nots par la lettre correspondante. A,
B, P indiquent respectivement les deux noyaux de la molcule et le projectile.
C.3 Calculs des intgrales bi-lectroniques tri-centriques 167
La notation utilise pour les intgrales bi-lectroniques ci-dessus est la suivante, par exemple
pour une intgrale de type E
< AB||PP > =
d r
1
d r
2
x
A
1
ua
y
A
1
va
z
A
1
wa
e
ar
A
1
2
x
B
2
u
b
y
B
2
v
b
z
B
2
w
b
e
b
r
B
2
2
e
iv.( r
1
+ r
2
)
|r
12
|
x
P
1
uc
y
P
1
vc
z
P
1
wc
e
cr
P
1
2
x
P
2
u
d
y
P
2
v
d
z
P
2
w
d
e
d
r
P
2
2
(C.26)
Cette intgrale peut scrire
< AB||PP > =
d r
1
d r
2
ua+uc
k=0
va+vc
l=0
wa+wc
m=0
f
k
x
S
1
k
e
l
y
S
1
l
g
m
z
S
1
m
Ke
r
S
1
2
e
iv( r
1
+ r
2
)
|r
12
|
u
b
+u
d
n=0
v
b
+v
d
o=0
w
b
+w
d
p=0
h
n
x
T
2
n
i
o
y
T
2
o
j
p
z
T
2
p
Le
r
T
2
2
=
ua+uc
k=0
va+vc
l=0
wa+wc
m=0
u
b
+u
d
n=0
v
b
+v
d
o=0
w
b
+w
d
p=0
f
k
e
l
g
m
h
n
i
o
j
p
I
(C.27)
Les variables utilises dans lquation (C.27) sont dnies par :
=
a
+
c
=
b
+
d
K = e
ac(AP)/
L = e
d
(BP)/
R
S
=

a
R
A
+
c
R
P
R
T
=

b
R
B
+
d
R
P
Les coefcients (f
k
, e
l
,...) sont donns par la formule (C.25) et
I =
d r
1
d r
2
x
S
1
k
y
S
1
l
z
S
1
m
Ke
r
S
1
2
e
iv.( r
1
+ r
2
)
|r
12
|
x
T
2
n
y
T
2
o
z
T
2
p
Le
r
T
2
2
(C.28)
r
S
1
= r
1

R
S
r
S
2
= r
2

R
S
r
T
1
= r
1

R
T
r
T
2
= r
2

R
T
Lintgrale I se rcrit comme
I = KLe
2iv.
R
S
I
(C.29)
I
d r
1
d r
2
x
S
1
k
y
S
1
l
z
S
1
m
e
r
S
1
2
e
iv(

r
S
1
+

r
S
2
)
|r
S
12
|
x
T
2
n
y
T
2
o
z
T
2
p
e
r
T
2
2
(C.30)
avec I
qui se calcule de la mme faon que E
(cf. Eq. (C.11)).

Annexe D
Ensemble de fonctions gaussiennes
Les tats atomiques et molculaires que nous avons utiliss dans le cadre de la mthode
spectrale (prsente au chapitre 3) ont t obtenus par diagonalisation de lHamiltonien sur une
base de fonctions
1
gaussiennes, qui sont dnies par
G
i
,l,m
(r) = Y
l,m
()r
l
e
i
r
2
(D.1)
Les exposants
i
des fonctions gaussiennes ont t optimiss pour obtenir une description trs
satisfaisante des tats propres de chaque partenaire pour ltude des systmes de collision con-
sidrs. Nous prsentons dans cette annexe les jeux de fonctions gaussiennes optimises pour
chaque sous-systme et utilises dans les calculs de dynamique.
D.1 Etats de H et H
Les fonctions gaussiennes utilises pour dcrire les tats de latome dhydrogne sont
prsentes dans le tableau D.1 pour les bases B1
H
et B2
H
.
1
ou de produits de fonctions gaussiennes pour les tats bi-lectroniques.
170 ENSEMBLE DE FONCTIONS GAUSSIENNES
Fonctions gaussiennes pour la Base B1
H
:
i l
i
i l
i
1 0 0.00557 9 0 16.68295
2 0 0.01159 10 1 0.00735
3 0 0.09251 11 1 0.02218
4 0 0.16537 12 1 0.07192
5 0 0.21363 13 1 0.15569
6 0 0.56862 14 1 0.22274
7 0 0.72743 15 1 0.92965
8 0 1.91312
H
:
i l
i
i l
i
1 0 0.00139 11 0 4.56876
2 0 0.00787 12 0 9.74790
3 0 0.01795 13 1 0.00269
4 0 0.03578 14 1 0.01165
5 0 0.12195 15 1 0.01493
6 0 0.22852 16 1 0.05661
7 0 0.27187 17 1 0.10479
8 0 0.42129 18 1 0.11590
9 0 0.86103 19 1 0.62933
10 0 3.05913
TAB. D.1 Fonctions gaussiennes utilises pour dcrire les tats de latome dhydrogne dans les
bases B1
H
et B2
H
.
Orbitale B1
H
B2
H
E
exacte
Orbitale B1
H
B2
H
E
exacte
1s -0.49930 -0.49947 -0.50000 2p -0.12489 -0.12490 -0.12500
2s -0.12448 -0.12493 -0.12500 3p -0.05536 -0.05532 -0.05556
3s -0.05511 -0.05519 -0.05556 4p x -0.03101 -0.03125
4s x -0.03113 -0.03125
TAB. D.2 Energies (en u.a.) des premiers tats de latome dhydrogne inclus dans les bases
B1
H
et B2
H
, les nergies exactes sont aussi reportes. Le symbole x indique que
ltat correspondant nest pas contenu dans cette base.
Les nergies des tats lis dans les bases B1
H
et B2
H
, obtenus par diagonalisation, sont
reportes dans le tableau D.2. Laccord entre les nergies des tats inclus dans nos deux bases
avec les valeurs exactes est trs bon. Les rsultats de ltude des collisions H - H et H
+
- H
,
D.1 Etats de H et H
171
prsente au chapitre 5, ont montr que la description des tats sur les bases de gaussiennes est
trs satisfaisante pour obtenir des sections efcaces converges pour les processus lectroniques
dominants.
H
:
i l
i
i l
i
1 0 0.01159 6 0 16.6829
2 0 0.09251 7 1 0.00735
3 0 0.21363 8 1 0.07192
4 0 0.56862 9 1 0.22274
5 0 1.91312 10 1 0.92965
H
:
i l
i
i l
i
1 0 0.00139 8 0 3.05913
2 0 0.01795 9 0 9.74790
3 0 0.03578 10 1 0.01493
4 0 0.12195 11 1 0.05661
5 0 0.27187 12 1 0.10479
6 0 0.42129 13 1 0.62933
7 0 0.86103
TAB. D.3 Fonctions gaussiennes utilises pour dcrire ltat fondamental de H
dans les bases

B1
H
et B2
H
.
Orbitale E
E1
base E1 E
E2
base E2 limite HF E
exp
1
S 1s
2
-0.52510 -0.52502 -0.4879 -0.5277
TAB. D.4 Energies (en u.a.) de ltat fondamental de lion hydrure dans les bases B1
H
et
B2
H
celle mesure sont aussi reportes.
Les tats de lion hydrure sont dcrits par des combinaisons linaires de produits de fonc-
tions gaussiennes. Nous avons utilis une partie de celles utilises pour les tats de latome
dhydrogne : cette stratgie permet de rduire le nombre dlments de matrice valuer. Les
gaussiennes utilises pour dcrire ltat fondamental de H
dans les bases B1

H
et B2
H
sont
prsentes dans le tableau D.3.
Lnergie de ltat fondamental de lion hydrure, obtenu par diagonalisation de lHamil-
tonien bi-lectronique sur les produits de fonctions gaussiennes reportes ci-dessus, est prsen-
te dans le tableau D.4 pour les deux bases. Laccord avec lnergie exprimentale est excellent
et les rsultats de ltude des collisions H - H et H
+
- H
ont montr que la description de

cet tat est trs satifaisante pour obtenir des sections efcaces converges pour les processus
lectroniques dominants.
D.2 Etats de He
+
et He
Nous avons mis au point un jeu de fonctions gaussiennes pour dcrire les tats de He
+
et de
He indispensables pour ltude des collisions He
2+
-H
2
(cf. chapitre 6). Ce jeu de gaussiennes
optimises est prsent dans le tableau D.5.
i l
i
i l
i
i l
i
i l
i
1 0 0.00789 5 0 0.15660 9 0 8.89143 13 1 0.11296
2 0 0.02574 6 0 0.23160 10 0 28.51721 14 1 0.23068
3 0 0.09786 7 0 0.89967 11 0 75.29900 15 1 0.29576
4 0 0.12837 8 0 2.72246 12 1 0.03159 16 1 1.21218
TAB. D.5 Fonctions gaussiennes utilises pour dcrire les premiers tats de lion He
+
et de
latome He.
Les nergies des tats lis de He
+
, obtenus par diagonalisation sur les fonctions de base
prsentes ci-dessus, sont compares aux valeurs exactes dans le tableau D.6. Laccord entre les
nergies obtenues par diagonalisation et celles exactes est trs bon.
Les nergies des tats lis de latome dhlium, obtenus par diagonalisation sur les produits
des fonctions gaussiennes prsentes ci-dessus, sont compares aux valeurs exprimentales dans
le tableau D.7. On observe que laccord entre les valeurs obtenues par diagonalisation et les
D.3 Etats de H
+
2
et H
2
173
Orbitale E
gto
E
exacte
Orbitale E
gto
E
exacte
1s -1.99900 -2.00000 4s -0.12498 -0.12500
2s -0.49986 -0.50000 2p -0.49909 -0.50000
3s -0.22222 -0.22222 3p -0.22116 -0.22222
TAB. D.6 Energies (en u.a.) des premiers tats de latome He
+
obtenues par diagonalisation
de lHamiltonien mono-lectronique sur la base des gaussiennes prsente dans le
tableau D.5.
valeurs exprimentales est trs satisfaisant.
Etats E
gto
limite HF E
exp
Etats E
gto
E
exacte
1
S 1s
2
-2.8959 -2.8617 -2.9037
1
S 2s
2
-0.7764 -0.778
1
S 1s2s -2.1444 -2.1699 -2.1459
1
D 2p
2
-0.6742 -0.704
1
P 1s2p -2.1210 -2.1224 -2.1238
1
P 2s2p -0.6591 -0.695
1
S 1s3s -2.0596 -2.0666 -2.0613
1
S 2p
2
-0.5994 -0.622
TAB. D.7 Energies (en u.a.) des premiers tats de latome He obtenues par diagonalisation de
lHamiltonien bi-lectronique sur la base de fonctions gaussiennes, par la mthode
Hartree-Fock [133] et mesures par K. Iemura et coll. [134].
D.3 Etats de H
+
2
et H
2
Ltude des collisions He
2+
-H
2
a aussi ncessit de prparer un ensemble de fonctions
gaussiennes pour dcrire les tats de H
+
2
et de H
2
. Nous prsentons celles optimises dans
le tableau D.8. Rappelons que chaque gaussienne est inclus deux fois dans la base puisque
celles-ci sont centres sur chacun des noyaux de la molcule.
Les tats de H
+
2
et H
2
sont obtenus par diagonalisation de lHamiltonien, respectivement,
mono- et bi- lectronique sur la base de fonctions ou de produits des fonctions gaussiennes
i n
i

i
i n
i

i
1 0 0.02064 5 0 0.79666
2 0 0.11873 6 0 4.01996
3 0 0.17413 7 0 25.7643
4 0 0.23897
TAB. D.8 Fonctions gaussiennes utilises pour dcrire la molcule H
+
2
et H
2
.
prsentes ci-dessus. Lnergie des tats lis ainsi obtenus sont compares aux valeurs expri-
mentales dans le tableau D.9.
(a)
Orbitale E
gto
E
exacte
-1.2741 -1.2749
-0.6114 -0.6135
-0.3868 -0.3972
-0.2433 -0.2490
(b)
Etats molculaires E
gto
E
exacte
X
+
g
-1.868 -1.888
C
u
-1.394 -1.407
B
+
u
-1.297 -1.420
EF
+
g
-1.216 -1.407
TAB. D.9 Energies (en u.a.) des premiers tats de la molcule H
+
2
( gauche) et de H
2
( droite)
obtenus avec le modle exacte la distance internuclaire dquilibre de H
2
(1.4 u.a.).
Comme nous lavons indiqu au chapitre 6, nous avons mis au point un potentiel modle
pour dcrire H
+
2
et H
2
un centre. Nous prsentons les fonctions gaussiennes optimises pour
ce potentiel dans le tableau D.10.
i l
i
i l
i
i l
i
i l
i
1 0 0.013886 5 0 0.398994 9 0 1.93497 13 1 0.01720
2 0 0.068314 6 0 0.522509 10 0 2.42893 14 1 0.06868
3 0 0.144875 7 0 0.701228 11 0 3.79930 15 1 0.16655
4 0 0.291823 8 0 1.191694 12 0 35.4586 16 1 0.60939
TAB. D.10 Fonctions gaussiennes utilises pour dcrire H
2
un centre.
D.3 Etats de H
+
2
et H
2
175
Les nergies de ltat fondamental de H
2
de H
+
2
obtenus avec le modle un centre et avec
le modle exact sont prsentes dans le tableau D.11
Etats molculaires E
gto
modle 1 centre E
exp
H
2
X
+
g
-1.8682 -1.8566 -1.8888
H
+
2
X
+
g
-1.2741 -1.2746 -1.2749
TAB. D.11 Comparaison des diffrents modles pour ltat fondamental de H
2
et de H
+
2
.
Les jeux de fonctions gaussiennes prsents ci-dessus permettent de dnir un ensemble
dtats mono- et bi-lectroniques optimiss pour dcrire les partenaires dans les collisions
tudies aux chapitres 5 et 6. Comme nous lavons indiqu plusieurs reprises au cours de ce
mmoire, la base dtats ncessaires dpend du systme tudi, cependant, les bases reportes
ci-dessus peuvent servir de point de dpart pour dautres tudes impliquant les systmes atom-
iques et molculaires considrs dans ce travail.
Annexe E
Lalgorithme gntique
Lalgorithme gntique est une mthode doptimisation multidimensionnelle, performante
et facile implmenter sur un ordinateur. Cette mthode, mise au point par John Holland [140],
sinspire fortement de la thorie de la slection naturelle de Charles Darwin. Cette dernire
repose sur trois principes :
principe de variation : dans une population dindividus dune mme espce, il existe des
diffrences plus ou moins importantes entre ces individus.
principe dadaptation : ces variations entre les individus permettent certains dentre eux
de se reproduire davantage que les autres. On parle davantage slectif.
principe dhrdit : pour que ces variations avantageuses soient slectionnes au
cours de lvolution, il faut quelles soient transmises aux descendants.
Nous allons dnir quelques notions ncessaires pour la comprhension de lalgorithme gn-
tique :
le gnotype est lensemble de linformation gntique dun individu. Lexpression du
gnotype dtermine le phnotype. Dans le cas de lalgorithme gntique, le gnotype est
lensemble des paramtres optimiser.
le phnotype est lensemble des traits observables de lindividu. Il correspond aux carac-
tres de lindividu que nous cherchons optimiser.
178 LALGORITHME GNTIQUE
un crossing-over est un phnomne contribuant au brassage gntique. Une partie du
gnotype est change entre deux individus.
une mutation : est une modication irrversible de linformation gntique. Un des
paramtres du gnotype est chang de faon alatoire.
La mthode de lalgorithme gntique consiste dnir une population dindividus ayant
des gnotypes diffrents. Chaque gnotype dnit un phnotype et les phnotypes les mieux
adapts (cest--dire les plus proches des critres que nous recherchons) sont slectionns. Ces
derniers sont gards sans modication (ellitisme) et mlangs entre eux (crossing-over). De
plus, ces individus peuvent subir des mutations. Une nouvelle gnration est ainsi dnie avec
de nouveaux phnotypes. La slection est recommence jusqu obtenir lindividu ayant les
critres recherchs.
1 Tirage alatoire des gnotypes des individus.
2 Dtermination de chaque phnotype.
3 Slection des phnotypes les mieux adapts.
4 Crossing-over et mutation.
5 Retour ltape 2 jusqu obtenir le bon phnotype.
Lors de la slection, on peut dnir autant de critres que ncessaires. Dans notre cas, le
gnotype est lensemble des exposants des fonctions gaussiennes et le phnotype les nergies
des tats obtenus par diagonalisation. Les critres de slection sont dnis selon les cas de
gure, par exemple, nous avons cherch optimiser les nergies :
de ltat fondamental
de ltat fondamental et des premiers tats excits
des pseudo-tats.
Bibliographie
[1] The Capture and Loss of Electrons by Alpha Particles, E. Rutherford, Phil Mag 47, 277
(1924).
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sions at low impact velocities, P. Sobocinski, J. Rangama, G. Laurent, L. Adoui, A. Cas-
simi, J.-Y. Chesnel, A. Dubois, D. Hennecart, X. Husson et F. Frmont, J. Phys. B 35,
1353 (2002)
[138] Fast oscillating structures in electron spectra following He
q+
+He collisions (q=1,2) at
low projectile energies, F. Frmont, A. Hajaji, A. Naja, C. Leclercq, J. Soret, J. A. Tanis,
B. Sulik, et J.-Y. Chesnel, Phys. Rev. A 72, 050704 (2005).
[139] X-ray emission from comets, T. E. Cravens, Science 296, 1042 (2002).
[140] Adaptation in Natural and Articial Systems. J. Holland. University of Michigan Press.
Ann Arbor (1975).
190 Bibliographie

These Sisourat Nicolas

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Thse de Doctorat

dans les bases

R), de telle sorte que lon puisse ngliger le terme

k est un vecteur donde de module

b est le paramtre dimpact et v

Les lments de matrice V

2.1.2 Gnralisation plusieurs dimensions

( = 1, ..., d) est divise en lments spars par

. A chaque point de cette grille multidimension-

La matrice hamiltonienne, dnie sur cette grille 2D, scrit

sont aussi les valeurs propres de la matrice A. A

tant tridiagonale, ses valeurs propres sont

. Nous avons choisi la valeur de

sont choisis pour obtenir la valeur correcte des nergies

sont complexes tudier exprimentalement : pour le

ncessitent la matrise de deux

, diffrent par leur tat initial. Toutefois,

(seul tat li de ce systme atomique) et les tats du continuum. Nous pou-

doit tre inclus dans

, sur les produits de gaussiennes slectionnes (cf. An-

obtenus lors de la diagonalisation : un pseudo-tat de symtrie despace S et

, effectus avec les bases B1 et B2.

issus de la capture, nous prsentons

. Il convient de remarquer que le spin

, une dcroissance de la section efcace avec

pour deux raisons :

est une rfrence pour ltude de la corrlation lectronique, la rpulsion entre

5.4.1 Sections efcaces de simple capture (neutralisation)

, processus appel galement dtachement

ainsi que des

o c et d sont les termes de couplage et sont soumis aux conditions suivantes

obtenues par intgration des probabilits P

FIG. 5.18 Courbes de potentiel adiabatiques E

FIG. 5.21 Sections efcaces partielles en fonction de 1/v

, pour lequel aucun accord a t

n>2). Ces sections efcaces (cf.

= r . Les intgrales avec ( = 1) ou sans potentiel

0) ou 3 centres sont ainsi

. Ces intgrales simples peuvent tre calcules

se calculent en suivant la mme mthode. Seules les drives et les

: <AA||BP>, <AB||AP>, <AB||BP>, <AB||PA>,

: <AB||PP>, <BA||PP>, <PP||AB>, <PP||BA>.

< AB||PP > =

qui se calcule de la mme faon que E

(cf. Eq. (C.11)).

dans les bases

dans les bases B1

ont montr que la description de

by double charge exchange in fast proton-helium collisions, Dzevad

and ion pair production in H+H collisions, R. Shingal et B. H.

and H-H collisions, J.B. Wang et coll., J.

collisions, W. Schn et coll., J. Phys. B 20, L759 (1987).

collisions, F. Melchert et coll., J. Phys. B 32, L139

ions by proton impact,

between 5 and 2000 eV,

collisions, R. Shingal, B. H. Bransden et D.R. Flower, J. Phys.

+H collisional system, V. Sidis, C. Kubach

collisions, L. F. Errea et coll.,

Collisions, L. Liu et J.G. Wang, Chin. Phys.

collisions, F. Brouillard et coll., J. Phys. B 12, 1253

ions, B. Peart et R. A. Forrest, J. Phys. B 12, L23 (1979).

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