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TROISIEME PARTIE

NOTIONS FONDAMENTALES ASPECTS ELECTROCHIMIQUES DE LA CORROSION

1. GNRALITS.................................................................................................................... 33 2. ENTHALPIE LIBRE D'UN COMPOS CHIMIQUE - ENTHALPIE LIBRE DE RACTION.... 34 2.1 Enthalpie libre d'un compos chimique.......................................................................... 34 2.2 Enthalpie libre d'une raction chimique ......................................................................... 34 2.3 Diagramme d'Ellingham ................................................................................................. 35 3. LA CORROSION SCHE .................................................................................................... 37 3.1 Introduction .................................................................................................................... 37 3.2 Mcanisme .................................................................................................................... 37 3.3 Lois de comportement ................................................................................................... 38 4. LA CORROSION AQUEUSE ............................................................................................... 38 4.1 Introduction .................................................................................................................... 38 4.2 Thermodynamique lectrochimique ............................................................................... 38 4.2.1 quation de Nernst d'une raction d'lectrode ..................................................... 38 4.2.2 chelle des potentiels standards d'lectrode........................................................ 40 4.2.3 Diagrammes de Pourbaix ..................................................................................... 43 4.3 Cintique lectrochimique.............................................................................................. 46 4.3.1 quation de Butler-Volmer.................................................................................... 46 4.3.2 Droites de Tafel .................................................................................................... 48 4.3.3 Potentiel de corrosion ........................................................................................... 50 4.3.4 Rsistance de polarisation.................................................................................... 50 4.3.5 Raction contrle par un transport de matire.................................................... 51

1. GENERALITES Un mtal conserv dans le vide ou ayant une surface parfaitement isole reste stable indfiniment. Si l'isolation est imparfaite, la surface du mtal en contact avec le milieu ambiant peut dans certains cas subir des modifications. Dans ces conditions en effet le mtal n'est en gnral plus stable, il devient sensible la corrosion qui se manifeste sous des aspects trs varis. La corrosion est dfinie comme tant l'interaction physico-chimique entre un mtal et son milieu environnant entranant des modifications dans les proprits du mtal et souvent une dgradation fonctionnelle du mtal lui mme, de son environnement ou du systme technique constitu par les deux facteurs. Peu de mtaux se trouvent l'tat natif dans la nature. Quelques uns comme l'or ou le platine sont thermodynamiquement stables et se trouvent sous forme mtallique, mais la plupart d'entre eux se rencontrent en gnral sous forme d'oxydes, de sulfates, de sulfures, de carbonates ou de chlorures qui constituent les principaux types de minerais. Rduits l'tat mtallique, ils ont tendance, en prsence de certains environnements, revenir la forme oxyde qui est leur forme thermodynamiquement stable. Ce phnomne, d'un caractre essentiellement chimique, a une trs grande importance conomique puisqu'actuellement, en France, Les pertes dues la corrosion et les dpenses occasionnes par elle dpassent largement 10 milliards de francs par an. Au niveau mondial, on estime que la corrosion dtruit un quart de la production annuelle d'acier, soit 5 tonnes par seconde. De plus, les pertes indirectes causes par la corrosion sont souvent suprieures aux pertes directes. Si l'on doit par exemple arrter une centrale nuclaire pour intervenir sur un changeur corrod, le cot de l'intervention peut tre faible compar aux pertes de gains dues l'interruption de la production. De mme, pour remplacer un tuyau d'eau chaude noy dans le mur en bton d'un immeuble, les frais de rparation dpassent largement le prix du composant. La diversit des cots rend toute estimation difficile et incertaine, mais les pertes par corrosion reprsentent sans aucun doute des montants trs levs. De plus, la corrosion des matriaux entrane un gaspillage de matires premires et d'nergie.

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2. ENTHALPIE LIBRE D'UN COMPOSE CHIMIQUE - ENTHALPIE LIBRE DE REACTION 2.1 Enthalpie libre d'un compos chimique L'enthalpie libre G d'un compos chimique est l'nergie rcupre utilisable sous forme de travail pression et temprature constantes quant on dcompose le compos en ses lments. Dans une transformation conduite pression et temprature constantes, la variation d'enthalpie libre est gale au travail fourni au systme autrement que par les forces de pression. 2.2 Enthalpie libre d'une raction chimique On reprsente en gnral les ractions chimiques par la relation i Ai = 0, o les Ai reprsentent les espces chimiques prenant part la raction et les i les coefficients stoechiomtriques qui leurs sont associs, positifs pour les produits de raction (produits obtenus) et ngatifs pour les produits ractifs (produits ragissants). En reprsentant par ni le nombre de moles de l'espce Ai (ni > 0) et par G l'enthalpie libre totale du systme constitu par l'ensemble des espces Ai en prsence, on dfinit les grandeurs suivantes : d() = d(ni) / i [1]

est le degr d'avancement de la raction i Ai = 0.


i = G / ni i reprsente le potentiel chimique de l'espce Ai. G(ni) tant donc une fonction homogne de degr 1, la relation [2] entrane pour l'enthalpie libre totale du systme : G = ni i Par drivation de la relation [3] on obtient : d(G) = d(ni i) = ni d( i) + i d(ni) La dfinition [2] du potentiel chimique implique d'autre part : d(G) = i d(ni) La comparaison de [4] et [5] donne finalement :

[2]

[3]

[4]

[5]

ni d(i) = 0

[6]

Connu sous le nom de relation de Gibbs-Duhem. De la mme manire que G, on dfinit l'enthalpie libre de raction note Gr car elle correspond la diffrence d'nergie entre les produits et les ractifs de la raction reprsente par i Ai = 0 :

Gr = i i
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[7]
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Le potentiel chimique i d'une espce Ai peut tre spar en deux parties selon la relation : i = i + RT Ln ai
o

[8]

o ai reprsente l'activit de l'espce Ai, qui est en pratique gale sa concentration dans o le cas des solutions aqueuses dilues, et o I reprsente le potentiel chimique standard de l'espce Ai. En reportant la relation [8] dans l'expression de l'enthalpie libre de raction Gr on obtient :

Gr = Gr + RT Ln K
o

[9]

Avec Gr = i i , Ln K = i Ln ai, soit K = aii

Gr est appele l'enthalpie libre standard de raction.


o

Une raction chimique est spontanment possible si elle s'accompagne d'une dcroissance de l'enthalpie libre totale G (soit G < 0) , qui atteint sa valeur minimale lorsque le systme est l'quilibre, c'est dire lorsque la raction se produit "autant" dans un sens que dans l'autre. La valeur minimale de G correspondant d(G) = 0, cet quilibre se traduit par (relation [5]) : d(G) = i d(ni) = 0

En utilisant la dfinition du degr d'avancement de la raction (relation [1]) on obtient pour la condition d'quilibre : d(G) = i i d() = 0 Soit finalement l'quilibre :

i i = Gr = 0

En reportant ce rsultat dans l'expression [9] de l'enthalpie libre de raction, on obtient pour le systme l'quilibre :

Gr = - RT Ln K
o

La valeur de K = aii satisfaisant la relation [13] est la constante d'quilibre de la raction. 2.3 Diagramme d'Ellingham Il peut s'avrer utile de reprsenter graphiquement pour diffrents oxydes l'volution en fonction de la temprature de l'enthalpie libre standard de la raction conduisant leur o formation (enthalpie libre standard de formation) G pour une pression partielle d'oxygne de 1 bar. Une telle reprsentation est appele diagramme d'Ellingham (Figure III - 1) et la position des oxydes dans ce diagramme permet de comparer leur stabilit thermodynamique relative. Dans ce but les ractions reprsentes sont toutes ramenes 1 mole doxygne, et les valeurs compares correspondent en fait aux enthalpies libres standard de formation multiplies, pour chaque oxyde considr, par le coefficient stoechiomtrique "n" correspondant au nombre de moles d'oxyde formes pour une mole d'oxygne.

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[10]

[11]

[12]

[13]

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Plus la position dun oxyde dans le diagramme est basse, plus cet oxyde sera stable. Par exemple, la courbe de l' oxyde Al 3 se situant en dessous de celle de Cr2O3, l' aluminium 2O mtallique peut donc rduire l' oxyde de chrome pour former de l' alumine et du chrome mtal.

n G 0 (kJ/mol O2 )

-100 2Cu O
2

2NiO 2H O
2

-300

CO 2FeO -500
2 3

2CO Cr O
2 3

-700 2TiO

-900
2 3

Al O

2 3

-1100 0 400 800 Temprature (C)


Figure III - 1 : Diagramme d'Ellingham de diffrents oxydes Nous distinguerons en premire approximation deux grandes familles de corrosion :

1200

1600

La corrosion sche (en gnral lattaque d' un mtal par un gaz) La corrosion en milieu aqueux

Cette classification est toutefois un peu simplificatrice car il existe des cas rares de corrosion en milieu liquide non aqueux (corrosion par les mtaux liquides par exemple), ainsi que, pour la corrosion aqueuse, un cas particulier de corrosion faisant intervenir des organismes vivants (corrosion de type biochimique).

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3. LA CORROSION SECHE 3.1 Introduction Il s'agit le plus souvent de l'attaque d'un mtal M par un gaz G selon une raction du type : M+G X O X est un produit de corrosion le plus souvent solide. Le gaz considr est souvent l'oxygne mais il faut aussi tenir compte d'autres gaz tels que SO2, Cl2, Br2 ou H2S. 3.2 Mcanisme En prsence d'un environnement sec contenant de l'oxygne et essentiellement haute temprature, le mtal, instable, tend revenir sous sa forme oxyde stable. Il se recouvre alors d'un film d'oxyde qui crot progressivement avec une vitesse gale la vitesse de corrosion. La Figure III - 2 schmatise la raction d'un mtal avec l'oxygne dans le cas des couches doxyde minces.

Oxyde MxOy Mtal M M


z+

O 2e

O 2 Gaz

Figure III - 2 : Mcanisme de l'oxydation d'un mtal haute temprature Le mtal s'oxyde l'interface mtal-oxyde et les cations diffusent vers l'extrieur du film. A 2la surface extrieure l'oxygne se rduit en anions O qui diffusent vers l'interface mtaloxyde. Les lectrons librs cet interface doivent traverser la couche d'oxyde avant de ragir avec l'oxygne externe. La surface extrieure du film joue donc le rle de cathode et l'interface mtal-oxyde celui d'anode. L'oxyde est ici simultanment lectrolyte et conducteur lectronique. Il s'agit donc d'un phnomne d'oxydo-rduction au cours duquel il y a transfert d'lectrons. Le mtal, rducteur, fournit les lectrons qu'accepte l'oxydant (ici l'oxygne). Il s'tablit alors une liaison de type ionique au cours de laquelle les diffrents ions s'arrangent en un assemblage cristallographique bien dfini avec grains et joints de grains.

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Exemples : 4 Cu + O2 2 Cu2O 2 Fe + O2 2 FeO

Ces deux ractions se dcomposent de la manire suivante: 4 Cu 4 Cu + 4 e


+ -

2 Fe 2 Fe
-

2+

+ 4e
2-

4 e + O2 2 O
-

2-

4 e + O2 2 O

3.3 Lois de comportement Suivant les matriaux considrs, la loi donnant le taux de corrosion en fonction du temps ou quation d'oxydation pourra tre diffrente. Si l'on reprsente par e l'paisseur de mtal corrod et le temps par t :

volution linaire (Ba, Mg)

de = k dt

e = kt

volution parabolique (Fe, Ni, Cu)

de = dt

k e

e = 2kt

volution logarithmique (Zn)

de = dt

k t

e = e0 + k Ln (t)

Ces lois vont en fait le plus souvent, par leur forme, rendre compte de l'tape limitante qui rgit le phnomne. Ainsi, une loi linaire sera caractristique d'une cintique contrle par la raction d'interface tandis qu'une loi parabolique traduira un phnomne limit par la diffusion. Il est important de remarquer ici que la simple dtermination exprimentale de la loi de comportement la corrosion peut fournir des indications sur le mcanisme qui la contrle. 4. LA CORROSION AQUEUSE 4.1 Introduction La corrosion aqueuse est de nature lectrochimique. Elle est caractrise par l'apparition de courant lectrique en dehors de toute source extrieure, c'est dire par dplacement d'lectrons au sein de la masse mtallique. 4.2 Thermodynamique lectrochimique 4.2.1 quation de Nernst d'une raction d'lectrode Soit M un mtal en contact avec un solvant polaire tel que l'eau. Chaque atome mtallique peut tre considr comme un ion occupant un certain niveau d'nergie stabilis par son

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environnement lectronique et que l'on peut reprsenter par son enthalpie libre chimique molaire GC,M. Il peut exister pour ces ions un niveau d'nergie diffrent dans le solvant polaire, stabilis par l'environnement des molcules d'eau et que l'on peut reprsenter par son enthalpie libre chimique molaire GC,S (Figure III - 3).

Enthalpie libre chimique molaire

G*

Solution

Mtal M GC,M GC,r

GC,S

Ion Mz+

Chemin ractionnel

Figure III - 3 : Niveaux d'nergie traduisant le passage d'une mole de mtal en solution Grce l'agitation thermique, des ions mtalliques auront tendance passer spontanment en solution si ils peuvent franchir la barrire d'nergie que constitue la rupture de leurs liaisons lectroniques. La diffrence entre le sommet de cette barrire d'nergie et GC,M reprsente l'nergie d'activation G* ncessaire au passage en solution du mtal. Toutefois, la prsence d'ions positifs au voisinage de l'interface mtal-eau ainsi que l'excs d'lectrons correspondant la surface du mtal crent trs rapidement une barrire de potentiel qui a tendance inverser le phnomne de passage en solution. Il se cre alors un quilibre dynamique que l'on peut schmatiser par la raction : M
2
1

z+

+ ze

[14]

Cet quilibre correspond un potentiel E reprsentant la diffrence de potentiel entre le z+ mtal M et la solution contenant les ions M . E est le potentiel rversible de la raction d'lectrode. Lorsque cet quilibre est atteint, il y a galit en valeur absolue entre la variation d'enthalpie libre chimique GC,r de la raction de dissolution (nergie produite par la raction) et l'nergie lectrique W E ncessaire au franchissement de la barrire de potentiel E. De mme que pour une raction chimique (relation [12] 2.2), l'enthalpie libre de raction lectrochimique (enthalpie libre de raction chimique + nergie lectrique) est alors nulle. Pour la raction [14] considre, l'nergie lectrique s'crit en valeur absolue : W E = zF E O F est le nombre de Faraday (charge d'une mole d'lectrons soit 96500 Coulomb). [15]

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D'autre part, en appliquant la relation [9] exprimant la variation d'enthalpie libre chimique la raction [14] et en considrant, ainsi que nous l'avons dj mentionn, que l'activit des ions mtalliques en solution dilue est assimilable leur concentration on obtient :
o GS,C - GM,C = Gr,C = Gr,C + RT Ln [M ] [M] o
z+ z+

[16]

O Gr,C est l'enthalpie libre chimique standard de raction ([M ] = 1) la temprature considre, [M] l'activit des atomes mtalliques dans le mtal (gale par dfinition 1) et z+ [M ] la concentration en ions mtalliques dans la solution. L'galit des relations [15] et [16] donne avec [M] = 1 : zF E = Gr,C + RT Ln [M ]
o
z+

[17]

soit :
z+ E = Gr,C + RT Ln [M ] zF zF

[18]

et en posant Eo = Gr,C : zF
o
z+ E = Eo + RT Ln [M ] zF

[19]

La relation [19] est appele quation de Nernst d'une raction d'lectrode. Eo est le potentiel standard de l'lectrode de mtal M (potentiel du mtal en quilibre avec une solution de ses ions de concentration gale 1). Comme Ln(0) = - , La relation de Nernst permet de voir immdiatement que, aussi lev que puisse tre le potentiel standard de l'lectrode de mtal M, sa mise en contact avec une z+ solution ne contenant aucun ion M s'accompagnera toujours du passage en solution d'une certaine quantit de mtal afin que l'quilibre corresponde une valeur finie du potentiel E. Pour certains mtaux dits "nobles", l'quilibre en prsence d'eau s'tablit toutefois pour des z+ valeurs de concentration en ions M ngligeables au point que, comme nous le verrons par la suite, ces mtaux sont considrs comme inattaquables par l'eau. 4.2.2 chelle des potentiels standards d'lectrode Une quantit telle que E n'est pas mesurable directement. Pourtant, la connaissance et la comparaison des potentiels d'quilibre de diffrentes ractions d'lectrode s'avre ncessaire en lectrochimie et en corrosion. Dans ce but, on mesure les potentiels d'quilibre E par rapport une autre lectrode l'quilibre et en contact lectrique avec la premire par l'intermdiaire de la solution, et que l'on dsigne sous le nom d'lectrode de rfrence. L'lectrode de rfrence arbitrairement choisie est l'lectrode standard l'hydrogne. Elle est constitue d'un mtal inerte (platine) plong dans une solution d'acide normale 25 C dans laquelle on effectue un barbotage d'hydrogne sous une pression de une atmosphre.
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Le platine sert uniquement de donneur et d'accepteur d'lectrons pour la raction : 2 H + 2e


+

H2

[20]

La cellule lectrochimique utilise est reprsente la Figure III - 4 :


H2

MSO4 H 2 SO4 H2 O
Pt M

Figure III - 4 : Cellule lectrochimique H2 / M La mesure de tension V effectue peut tre schmatise selon la figure ci-dessous :

M V = EM - EH H

EM = M - S

EH = H - S

S
Figure III - 5 : Reprsentation schmatique des diffrents potentiels du montage de la Figure III - 4 La tension V mesure correspond donc la diffrence de potentiel entre le mtal et l'lectrode standard hydrogne. Par convention, le potentiel EH de cette lectrode est arbitrairement pris comme gal zro. Avec cette convention, on a donc en reprenant l'quation de Nernst :
z+ V = E = Eo + RT Ln [M ] zF

[21]

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Le potentiel standard Eo mesur l'aide du montage de la Figure III - 4 devient gal au potentiel standard de l'lectrode de mtal M.

Les valeurs de Eo dtermines de cette manire pour diffrents matriaux constituent l'chelle de Nernst qui classe les mtaux selon leur tendance passer en solution 25 C (Tableau III - 1). quilibres Au Pt

Eo 25 C (Volts)
-

Au Pt

3+

+ 3e + 2e + e
-

+ 1,5 + 1,188 + 0,799

2+ +

Ag Hg Cu H2 Pb Sn Mo Ni Fe Cr Zn Al

Ag Hg Cu

2+ 2+ +

+ 2e + 2e

+ 0,796 + 0,337 0 - 0,126 - 0,136 - 0,20 - 0,257 - 0,440 - 0,74 - 0,763 - 1,66

2 H + 2e Pb Sn
2+ 2+ 3+

+ 2e + 2e

Mo Ni

+ 3e + 2e
-

2+ 2+

Fe Cr

+ 2e + 3e

3+ 2+

Zn Al

+ 2e + 3e
-

3+

Tableau III - 1 : Potentiels standards d'lectrodes par rapport l'hydrogne On peut dduire de cette chelle que les mtaux comme l'or, l'argent ou le cuivre qui prsentent des potentiels standards positifs ne seront pas attaqus par l'eau puisqu'ils s'oxydent moins facilement que l'hydrogne. Ce sont des mtaux dits "nobles". Une autre des applications pratiques de ce tableau est la protection d'un mtal par un autre, par exemple celle du fer par le zinc qui s'effectue industriellement soit par le procd dit de "galvanisation", soit au moyen d'anodes sacrificielles pour les trs grandes surfaces (coques de navires).

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Ce tableau constitue toutefois un guide imparfait car dans certains cas de corrosion que nous aurons l'occasion d'tudier le mtal n'est pas en quilibre avec ses seuls ions, ce qui a pour effet de modifier son potentiel, ou encore voit sa surface l'tablissement d'un film passif, ce qui a galement pour effet de modifier son potentiel en le rendant plus noble. 4.2.3 Diagrammes de Pourbaix Ainsi que nous l'avons vu lors de son tablissement partir de l'enthalpie libre, l'quation de Nernst [19] donnant le potentiel rversible d'une lectrode drive de la formulation plus gnrale du potentiel d'quilibre d'une raction d'oxydorduction : E = Eo + RT Ln i [espces oxydes] bi zF i [espces rduites]
ai

[22]

O (ai) et (bi) reprsentent les coefficients stoechiomtriques des espces et z le nombre d'lectrons mis en jeux par la raction. De nombreuses ractions d'lectrode, et notamment celles conduisant la formation + d'oxydes en milieux aqueux, font intervenir les ions H . Le potentiel E d'une telle raction va donc dpendre du pH de la solution. Ainsi, pour l'oxydation du chrome en milieux aqueux : 2 Cr + 3 H2O

Cr2O3 + 6 H + 6 e

[23]

L'quation [22] applique la raction [23] devient : ECr/Cr O = EoCr/Cr O + RT Ln [Cr2O3] [H ] 3 2 2 3 2 3 6F [H2O] [Cr]
+ 6

[24]

Avec [H2O] = [Cr2O3] = [Cr] = 1 (voir l'tablissement de la relation [17]) il vient :


+ ECr/Cr O = EoCr/Cr O + RT Ln [H ] 2 3 2 3 F

soit 25 C :

ECr/Cr O = EoCr/Cr O - 0,059 pH 2 3 2 3


[25]

et plus simplement pour l'hydrogne : H2

2H + 2e

EH /H+ = - 0,059 pH 2 (EoH /H+ = 0 par convention) 2 et pour l'oxygne : O2 + 2 H2O + 4 e


[26]

4 OH

EO/OH- = 1,23 - 0,059 pH

[27]

Il est donc possible de reprsenter les diffrents quilibres en fonction du pH. Un tel diagramme est appel diagramme Potentiel-pH ou diagramme de Pourbaix. La Figure III - 6 reprsente un diagramme potentiel-pH simplifi du fer. Par convention, ce diagramme de

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Pourbaix a t tabli pour une temprature de 25 C et une concentration des espces -6 -1 dissoutes de 10 mol.l .
Potentiel (V) 1,4 1 1,2 3+

Fe
0,8 0,4

b Fe2O 3

Fe
0

2+

-0,4

a
3 6

Fe3O 4
5

-0,8

-1,2

Fe

-1,6

6 pH

10

12

14

Figure III - 6 : Diagramme potentiel - pH simplifi du fer Deux oxydes solides ont t pris en compte pour la construction de ce diagramme trs simplifi, l'hmatite Fe2O3 et la magntite Fe3O4. Les diffrentes frontires reprsentes correspondent respectivement aux quilibres suivants : : 2 Fe
3+

+ 3 H2O
3+

Fe2O3 + 6 H

+ 3+ -6

On constate qu'en milieu acide et neutre le fer peut ragir avec les protons avec un dgagement d'hydrogne, alors qu'en milieu alcalin il rsiste mieux la corrosion car les oxydes forms ne se dissolvent pas facilement par raction avec les ions OH .
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log [Fe ] = - 0,72 - 3 pH soit, avec [Fe ] = 10 : : 2 Fe


2+

pH = 1,76

+ 3 H2O

Fe2O3 + 6 H + 2 e

E (V) = 0,728 - 0,1773 pH - 0,059 log [Fe ], soit : : 3 Fe


2+

2+

E (V) = 1,082 - 0,1773 pH

+ 4 H2O

Fe3O4 + 8 H + 2 e

E (V) = 0,980 - 0,2364 pH - 0,0886 log [Fe ], soit : : 2 Fe3O4 + H2O : 3 Fe + 4 H2O : Fe : Fe

2+

E (V) = 1,512 - 0,2364 pH E (V) = 0,221 - 0,059 pH E (V) = 0,085 - 0,059 pH

3 Fe2O3 + 2 H + 2 e Fe3O4 + 8 H + 8 e
+ -

Fe

2+

+ 2e
3+

E (V) = - 0,440 + 0,0295 log [Fe ], soit :E (V) = -0,617 Eo (V) = - 0,771

2+

2+

Fe

+ e

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Cette constatation est en bon accord avec l'exprience. En effet, en milieu neutre ou acide le fer se corrode facilement alors qu'il rsiste mieux dans un milieu alcalin comme par exemple le bton. Sur le diagramme de la Figure III - 6 sont aussi reprsentes les deux droites correspondant aux quations [26] (droite a) et [27] (droite b). Le domaine compris entre ces deux droites correspond au domaine de stabilit de l'eau. D'une manire gnrale, ces deux droites dlimitent trois rgions importantes :

Tous les mtaux dont le potentiel d'quilibre pour une concentration en ions de -6 -1 10 mol.l est situ en dessous de la droite (a) sont attaqus par l'eau avec dgagement d'hydrogne selon la raction :

M + z H2O

z+

+ z OH + z/2 H2

Tous les mtaux dont le potentiel d'quilibre pour une concentration en ions de -6 -1 10 mol.l est situ entre les droites (a) et (b) ne sont attaqus qu'en prsence d'oxygne selon la raction : M + z/4 O2 + z/2 H2O

z+

+ z OH

Tous les mtaux dont le potentiel d'quilibre pour une concentration en ions de -6 -1 10 mol.l est situ au dessus de la droite (b) sont thermodynamiquement stables.

Ainsi que nous l'avons dj mentionn, les oxydes superficiels forms lors de l'attaque d'un mtal peuvent avoir un pouvoir protecteur sur le mtal sous jacent. On dit alors dans ce cas que le mtal est passivable, le film superficiel prenant le nom de film passif. Dans le cas de l'attaque d'un mtal par l'eau 25 C, les diagrammes de Pourbaix permettent donc de dfinir les domaines thoriques d'immunit, de passivation et de corrosion du mtal considr, comme illustr la Figure III - 7.
E (V) 2

-1

-2

7 Chrome

14

7 Cuivre

14

7 Aluminium

14

7 Nickel : Corrosion

14 pH

: Immunit

: Passivation

Figure III - 7 : Domaines thoriques d'immunit, de passivation et de corrosion Toutefois, les diagrammes de Pourbaix, fonds uniquement sur des considrations thermodynamiques, ne prdisent que des tats d'quilibre et des possibilits thoriques de raction, sans fournir aucune indication sur les vitesses. C'est l'objet de la cintique lectrochimique que nous allons aborder.
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4.3 Cintique lectrochimique 4.3.1 quation de Butler-Volmer La vitesse d'une raction chimique peut tre dfinie comme le nombre de moles d'atomes ragissant par unit de temps et de surface d'lectrode. Toutefois, cette quantit peut se rvler difficile apprcier directement. Dans le cas des ractions lectrochimiques, qui mettent en jeu un transfert de charges, on exprimera la vitesse de corrosion en termes d'quivalent de courant : J = zFv avec J : densit de courant de transfert de charges (A.m ) z : valence du mtal -1 F : constante de Faraday (96500 C.mol ) -1 -2 v : vitesse de raction (mol.s .m )
-2

[28]

Si l'on applique cette formulation la relation traduisant la raction d'oxydo-rduction reprsentative de la corrosion d'un mtal, va
vc -

Red

Ox + z e

on dfinit une vitesse de raction anodique va et une vitesse de raction cathodique vc auxquelles correspondent respectivement les densits de courants Ja et Jc ( l'quilibre lectrochimique on a en valeurs absolues va = vc et Ja = Jc). Les vitesses de raction sont proportionnelles aux concentrations des espces ragissantes et dpendent de la barrire d'nergie correspondant la rupture des liaisons atomiques (enthalpie libre d'activation) en suivant la loi d'Arrhenius : Soit pour la raction anodique : Et pour la raction cathodique : va = kRed CRed exp(- Ga*) RT vc = kOx COx exp(- Gc*) RT [29] [30]

O kRed et kOx sont des constantes, CRed et COx les concentrations en espces ragissantes, Ga* et Gc* les variations d'enthalpie libre lectrochimique d'activation des ractions anodique et cathodique, R la constante des gaz parfaits et T la temprature (en K). L'enthalpie libre lectrochimique d'activation peut se dcomposer en l'enthalpie libre chimique d'activation Gch* (qui ne dpend pas du potentiel) et l'nergie lectrique du transfert des charges au potentiel qui se rpartit, pour les ractions partielles, selon les relations : Raction partielle anodique : Raction partielle cathodique :

Ga* = Ga,ch* - zF Gc* = Gc,ch* + (1- ) zF

[31] [32]

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III : Aspects lectrochimiques de la Corrosion

reprsente la variation de potentiel l'interface mtal-solution et le coefficient de transfert de charges (0 < < 1) traduisant le rapport de transfert de charges entre les deux ractions partielles anodique et cathodique comme schmatis la figure ci dessous.
nergie

(1) ZF


(1) ZF


Rducteur M

Oxydant M

: niveaux d'nergie chimique : niveaux d'nergie lectrochimique

Figure III - 8 : Influence du potentiel sur l'nergie d'activation d'une raction lectrochimique Si l'on applique l'lectrode M un potentiel > 0, l'nergie de z moles d'lectrons dans le mtal diminue d'une quantit We = zF. Le mtal accepte alors plus facilement de cder des lectrons et l'nergie d'activation de la raction anodique de dissolution dcrot de zF , alors que celle de la raction inverse augmente de (1- )zF (courbe en trait gras). Le cas particulier = correspond une courbe symtrique par rapport l'axe passant par son sommet, et l'nergie We fournie se rpartit alors pour moiti dans chaque raction partielle. En reportant les relations [31] et [32] dans les expressions des vitesses de raction [29] et [30] et en utilisant l'expression de la densit de courant [28] on obtient pour les valeurs absolues des densits de courants anodique et cathodique : Ja = z F kRed CRed exp(- Ga,ch* ) exp( zF ) RT RT Jc = z F kOx COx exp(- Gc,ch* ) exp(- (1- )zF ) RT RT [33]

La vitesse v de la raction lectrochimique est donne par v = va - vc ou encore, en termes de densit de courant d'change : J = Ja - Jc. D'autre part, le potentiel de l'lectrode E est mesur par rapport une lectrode de rfrence dont le potentiel Eref est constant (Cf. Figure III - 5). On a donc : E = - Eref [35]

III : Aspects lectrochimiques de la Corrosion

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We = ZF


ZF


G* c,ch

z+

+ Z e-

G* a

G* a,ch G* c

[34]

En utilisant les relations [33], [34] et [35] et en regroupant les termes qui ne dpendent pas du potentiel E dans les constantes k'Red et k'Ox on obtient : J = Ja - Jc = z F k'Red CRed exp( zF E ) - z F k'Ox COx exp(- (1- )zF E ) RT RT avec : k'i = ki exp(- Gi,ch* + i Eref ) , Red = - zF et Ox = (1- ) zF RT [36]

Lorsque la raction d'oxydo-rduction est l'quilibre, la densit de courant d'change J (ou la vitesse globale v) est nulle. Cela ne signifie pas "qu'il ne se passe rien" mais seulement qu'il y a galit des ractions partielles anodique et cathodique, soit |Ja| = |Jc| = |J0|. J0 est la densit de courant d'change de la raction d'lectrode l'quilibre. Par dfinition, le potentiel E est alors gal au potentiel rversible Erev de l'lectrode tel que dfini par la relation de Nernst [19]. En utilisant les expressions de [36] : J0 = z F k'Red CRed exp( zF Erev ) = z F k'Ox COx exp(- (1- )zF Erev ) RT RT Si l'on introduit l'expression de J0 dans [36] on obtient : zF zF J = J0 exp( ) exp( (1 ) ) RT RT [38] [37]

Avec = E - Erev, surtension ou cart de potentiel par rapport la valeur d'quilibre Erev pour laquelle |Ja| = |Jc| = |J0|, et J = 0. La relation [38] est l'quation de Butler-Volmer de l'lectrode. 4.3.2 Droites de Tafel Pour une surtension suffisamment leve, l'une ou l'autre des ractions anodique et cathodique de la relation [38] devient rapidement ngligeable. Ceci est illustr la Figure III - 9 o l'on a reprsent l'volution des densits de courant J, Ja et Jc en fonction du potentiel E.
J

Ja 0 -Jc E rev

J E

Figure III - 9 : volution des densits de courant en fonction du potentiel (chelle linaire)

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III : Aspects lectrochimiques de la Corrosion

Dans le cas d'une surtension a anodique, on aura donc : J = Ja = J0 exp( zF a ) RT Et pour une surtension c cathodique : J = Jc = J0 exp( - (1- ) zF c ) RT [40] [39]

Dans les relations [39] et [40] on peut dfinir les coefficients de Tafel anodique et cathodique par : a = On a dans ce cas : a = a Ln (Ja / J0) Soit encore pour la branche anodique : log10 (Ja) = a / (2,3 a) + log10 (J0) Et pour la branche cathodique : log10 (Jc) = - c / (2,3 c) + log10 (J0) [44] [43] et c = - c Ln (Jc / J0) [42] RT zF et RT c = (1- ) zF [41]

Les relations [43] et [44] sont les droites de Tafel anodique et cathodique qui dcrivent les limites anodique et cathodique de l'quation gnrale de Butler-Volmer [38]. La reprsentation log10 |J| en fonction de E est couramment utilise pour la dtermination des paramtres cintiques J0, a et c. L'intersection des droites de Tafel [43] et [44] qui correspond |Ja| = |Jc| = |J0| et des surtensions a et c nulles (E = Erev) permet en effet, sur une reprsentation de ce type, une dtermination graphique de la valeur de la densit de courant d'change l'quilibre. Le type de diagramme ainsi obtenu est schmatis la Figure III - 10. Les domaines de potentiels pour lesquels la courbe rejoint les droites de Tafel sont les domaines de Tafel anodique et cathodique.
log10 J 1 / (2,3 a ) - 1 / (2,3 c )

Droites de Tafel cathodique anodique

log10 (Jo)

Domaine de Tafel cathodique E rev

Domaine de Tafel anodique E

Figure III - 10 : Courbe log10 |J| = f(E) et droites de Tafel


III : Aspects lectrochimiques de la Corrosion

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4.3.3 Potentiel de corrosion Un systme de corrosion est en fait constitu en gnral par deux ractions z+ lectrochimiques couples correspondant l'une l'oxydation du mtal (M M + ze ) et + l'autre la rduction de l'oxydant prsent dans la solution (par exemple 2H + 2e H2), comme illustr la figure ci dessous.
log10 J

Droites de Tafel

log10(J cor )

E rev
rducteur

E cor

E rev
oxydant

Figure III - 11 : Reprsentation schmatique d'un systme de corrosion (chelle semi-log) A la place de la densit de courant d'change l'quilibre J0 et du potentiel rversible d'lectrode Erev on parlera dans ce cas de densit de courant de corrosion Jcor et de potentiel de corrosion Ecor qui sera tel qu'en l'absence de courant extrieur on aura galit des valeurs absolues des densits de courants anodique de dissolution et cathodique de rduction. La courbe obtenue prend le nom de courbe de polarisation. Cette courbe (en traits pleins sur la Figure III - 11) rsulte de la somme de la courbe anodique du rducteur et de la courbe cathodique de l'oxydant. De mme que pour un systme une lectrode ( 4.3.2), l'une ou l'autre de ces ractions devient rapidement ngligeable lorsque l'on s'loigne du potentiel Ecor, et la courbe rejoint le domaine de Tafel correspondant. 4.3.4 Rsistance de polarisation Dans le cas d'une surtension relativement faible, il est admissible de remplacer les x exponentielles de la relation [27] par leurs dveloppements limits au premier ordre (e = 1 + x -x et e = 1 - x). On obtient alors : J = J0 ( 1 + zF ) - (1 - (1- ) zF ) RT RT Soit J = J0 zF RT

[45]

[46]

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III : Aspects lectrochimiques de la Corrosion

On a donc une relation linaire entre le courant et le potentiel et par analogie avec la loi d'Ohm on dfinit une rsistance de polarisation Rp : Rp = 1 RT J0 zF [47]

La reprsentation de la Figure III - 11 et la relation [47] sont la base des techniques lectrochimiques de dtermination exprimentale des vitesses de corrosion que nous aborderons au chapitre suivant. 4.3.5 Raction contrle par un transport de matire Les relations que nous avons dtermines jusqu'ici, et dcrites par la courbe de polarisation de la Figure III - 11, supposent implicitement que le phnomne limitant pour les vitesses de ractions est le processus de transfert de charge. Toutefois, il n'en est pas toujours ainsi et certaines ractions peuvent par exemple tre limites par un phnomne de diffusion rgissant le transport de matire au voisinage de l'lectrode. Le flux de diffusion de l'espce i s'exprime par la loi de Fick : i = - Di grad Ci Soit avec J = zFi : J = zF Di C0 - Ce [48] [49]

O reprsente l'paisseur de la couche de diffusion, C0 la concentration de l'espce dans la solution et Ce sa concentration la surface de l'lectrode. (Le signe traduit la convention courant anodique positif et courant cathodique ngatif). Lorsque la concentration en espce est nulle la surface de l'lectrode on obtient la valeur limite de la densit de courant : Jlim = zF Di C0 [50]

C'est le cas par exemple lorsque le phnomne limitant est le transport de l'oxygne dissous la surface de l'lectrode. Lorsqu'au contraire la concentration en espce la surface atteint la saturation on obtient alors comme valeur limite de la densit de courant d'change : Jlim = zF Di C0 - Csat [51]

Cette situation correspond une raction limite par le transport des produits de corrosion. Dans les deux cas, cette limitation se traduit sur la courbe de polarisation par une valeur du courant indpendante du potentiel. Cette partie de la courbe est appele le palier de diffusion.

III : Aspects lectrochimiques de la Corrosion

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