• Corrigé de la série n°3

• I/La tempérarure de transition vitreuse (Tv)

d’un polytmère amorphe est définie comme la
température en déçà de laquelle le polymère
est cassant. Au–dessus, il possède des
propriétés de fluides viscoélastiques (visqueux
et élastique) et peut être utilisé pour des
opérations de moulage.
• 1) Préciser sur un axe de température, les
états physiques du polymère. On complétera
l’échelle de température par les températures
de fusion, fluidification ou dégradation et on
distinguera le cas des polymères amorphes et
des polymères semi-cristallins.
• Réponse
• I/ 1) Le tableau suivant donne les états physiques d’un
polymère amorphe et d’un polymère semi-cristallin, en
fonction de la température d’étude.

Polymère État État État visqueux

complètement vitreux caoutchouteux
amorphe
Polymère semi- Phase Phase État
cristallin cristalline cristalline visqueux
+ +
Phase État
vitreuse caoutchouteuse

• Tv Tfl Tf Td
• NB:
• * Les élastomères correspondent à des
thermoplastiques présentant un comportement
caoutchoutique:
• -chaines longues et souples, dites flexibles;
• -absence de cristallinité et température de
transition vitreuse basse;
• -déformation réversibles sous l’action de
contraintes mécaniques (élasticité, rebond…) ;
• -Existence d’une masse critique.
• 2) On désire fabriquer un matériau à
comportement élastomère à
température ambiante, à partir d’un
polymère amorphe, P.
• La température de transition vitreuse
de P est de 40°C. P se dégrade à partir
de 145°C. P eut-il être utilisé à
température ambiante comme
élastomère ?
• Réponse

• 2) Ce polymère ne peu être utilisé

comme élastomère car à température
ambiante, son état le rend cassant.
• 3) Le graphe de la figure suivante
représente la variation du module en
traction (module d’Young) en fonction de la
température.
• Préciser, sur ce graphe, l’état du polymère
P (vitreux, caoutchouteux, décomposé).
Quel est le comportement mécanique du
polymère pour chacun des états?
• Réponse
• 3) La figure suivante décrit l’état du
polymère en fonction de la température.
• 4) Pour abaisser la température de transition
vitreuse du polymère P, on le plastifie par un
composé B. Pour cela, il suffit d’ajouter une
quantité donnée de B dans le milieu réactionnel
au cours de la synthèse du polymère. Le
plastifiant inséré dans le polymère diminue sa
rigidité. Calculer la fraction volumique de
plastifiant nécessaire pour atteindre Tv = 7°C.
• Le produit obtenu peut-il être utilisé pour
l’application envisagée ?
• Données : La loi de Gordon-Taylor donne la
température de transition vitreuse d’un mélange
polymère-plastifiant :
• Réponse
• 4) Le polymère plastifié obtenu doit avoir une
transition vitreuse à Tv = 280°K.
• Le système d’équation permettant de calculer
la masse de plastifiant à ajouter est:

Soit, fB = 0,42.
À température ambiante, le mélange obtenu a un
comportement caoutchouteux et donc non
vitreux. Il est utilisable en tant qu’élastomère
• II/ On dispose d’un polymère isomoléculaire de
masse molaire Mi= 300000 g.mol-1
• 4 lots ont été souillés par différentes impuretés,
calculer les différentes masses molaires
moyennes en nombre et en poids (Mn et Mw) et
l’indice de polymolécularité Ip.
• 1% en poids d’une impureté de masse molaire M=500
g.mol-1
• 1% en poids d’une impureté de masse molaire M=107
g.mol-1
• 10% en poids d’une impureté de masse molaire
M=500 g.mol-1
• 10% en poids d’une impureté de masse molaire
M=107 g.mol-1
• Réponse
• 1% en poids d’une impureté de masse molaire
M=500 g.mol-1
• On raisonne sur 100g
masse totale des chaines  NM i i
Mn  
i
nombre total des chaines N
i
i

• AN:
  Ci M i  i i
N M 2

Mw  i
 i

C i
i N M
i
i i

On a : ΣniMi2 = ΣniMiMi = ΣmiMi

ΣniMi=mtotale
AN:
• L’ensemble des résultats donne
Impureté Mn Mw Ip
Pm isomoléculaire 300 000 300 000 1

1% , M=500g/mol 43 000 297 000 7

10%,M=500g/mol 5 000 270 000 55

1%, M=107g/mol 303 000 397 000 1.3

10%, M=107g/mol 330 000 1 270 000 3.8

• Influence d’une impureté de faible masse :
• Affecte beaucoup Mn, : 1% en masse représente
un nombre important de molécule de 500g/mol
• Affecte peu Mw : 99% de la masse restante est
composée de molécules les + lourdes (3 105g/mol)
• Influence d’une impureté de forte masse :
• Affecte peu Mn mais affecte beaucoup Mw
(même raisonnement que ci-dessus )
• La polydispersité est plus sensible aux
impuretés de faible masse
• III/ Le but est de déterminer la viscosité
intrinsèque du polybutadiène (PB) dans deux
solvants : Le toluène et l'heptane à 25°C par
des mesures capillaires.
• Réponse
• La viscosité réduite s'exprime selon :
• On obtient les résultats suivants
• Toluène
C (g.mL-1) 9,05. 10-4 1,81. 10-3 3,62. 10-3 5,43. 10-3

hréd (mL.g-1) 217,8 235,5 270,3 301,3

Heptane
C (g.mL-1) 9,12. 10-4 1,82. 10-3 3,65. 10-3 5,47. 10-3

hréd (mL.g-1) 92.6 99.3 110.3 123.9

En traçant:

• On en déduit [h] : l'ordonnée à l'origine et

• K’ la constante d'Huggins (déduite de la pente :
K’.[h]2)

[h] en mL. g-1 K’

Toluène 202 0.45
Heptane 86.5 0.90
• l'Heptane est un mauvais solvant du PB
comparé au Toluène.
• puisque la [h] diminue dans l'heptane en
même temps que k’ augmente traduisant une
augmentation des interactions
polymère/polymère