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Chim Physi
Chim Physi
Chapitre I
Exercices et problèmes
Références
Chapitre I :
IA1 – Exemples :
• Cl3Co(NH3)6
Fe et Co au degré d’oxydation 2 et 3 : Fe2+ et Co+3
- Comment ces deux composés pouvaient – ils exister alors que la
valence du métal n’excède pas 3 ?
→ Pour WARNER , il existe deux types de valence :
- Valence primaire ou ionique : 3(Co3+) , 2(Fe2+)
- Valence secondaire ou nombre de coordination : 6
→ Les six molécules de NH3 (ou CN-), sont dits ligants (ou ligands) ou
coordinats, se trouvent au voisinage immédiat de l’ion central : on dit
qu’ils appartienent à la sphère de coordination (ou sphère interne)
→ Les 4 K+ (ou les 3 Cl-)assurent la neutralité éléctrique du complexe
et sont à l’exterieur (ie. Sphère externe).
En effet, en solution on a :
[Co(NH3)6]3+ + 3Cl- Ces ions peuvent conduire du courant
[Fe(CN- )6 ] + 4K+
Trans Cis
Plan Carré
Tetraèdre
D4h Td
Bipyramide Trigonale
D3h
coordinat bidanté
Oh
Remarques:
Z Z Z
Z
Y
Y Y Y
s PY
PX PZ
X X
X X
Z Z
Z
Y Y Y
X dx2-y2 dxy
X X
dz 2
Z
Z
Y
dXZ
dyz
X X
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d 4s 3d 4s 3d104s2
8 2 10 1
Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd
4d25s2 4d35s2 4d55s1 4d55s2 4d65s2 4d75s2 4d 5s 4d 5s 4d105s2
8 2 10 1
Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
5d26s2 5d36s2 5d56s1 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d 6s 5d 6s 5d106s2
8 2 10 1
π 1p→σ
σ L π'
M 2p→π , π'
Remarques :
Les interactions métal-ligand ne sont pas toujours essentiellement de type
électrostatique ; ex dans Cr(CO)6 (Cr couche d incomplète : métal accepteur
d'électrons ( d° d'oxydation zéro) ; CO ligand peu polaire (donneur
d'électrons) → molécule covalente
Notations :
σ2 π'2
π'4 σ4
π1 σ1 π3
σ3
π'3
π'1
σ6 y
x π'6
π6
eg
b2g
t2
b1g
Type σ(M-L)
∆o
d ∆t
eg
e t 2g
a1g
ion libre tétraèdre octaèdre plan carré
oui non
Molécule Linéaire ?
oui non
D∞h C∞v σ?
Cs oui
i?
C1
oui non
Axe impropre S2n
S2n
non
n C2 ┴ Cn ?
Dnd Dn oui
σv non
Cnv ? Cn
A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2
A2 1 1 1 -1 -1
E 2 -1 2 0 0 2z2-x2-y2, x2-y2
T1 3 0 -1 1 -1 (Rx , Ry , Rz)
T2 3 0 -1 -1 1 px , py , pz (xy , yz , xz)
I II III IV
Notations:
A ou B 1
E 2
T 3
A et B désignent des représentations monodimentionnelles
A si la représentation est symétrique par rapport à l’opération n
B si la représentation est antisymétrique par rapport à l’opération n
ie A est telle que χ ( n) = +1
B est telle que χ ( n) = -1
n : rotation de 2π autour de l’axe principal d’ordre n.
n
ii / Indices 1 ou 2 : S’attribuent généralement à A et B
1 si la R.I est symétrique par rapport à un axe C2 ⊥ Cn : χ (Cn) = +1
2 si la R.I est antisymétrique par rapport à un axe C2 ⊥ Cn : χ (Cn) = -1
Ou bien , si cet axe C2 n’existe pas on utilise soit un plan vertical σv ou
un axe impropre S4
iii / Indices u et g : Sont utilisés pour les R.I telle que :
R.I est symétrique par rapport à i(centre d’inversion) →χ( î ) = +1→ g
R.I est antisymétrique par rapport à i(centre d’inversion) →χ( î ) = +1→
u
iv / Exposants ’et’’ :
’si RI est symétrique par rapport au plan σh
’’si RI est antisymétrique par rapport au plan σh
v / L’emploi d’indices numériques pour E et T :
tel que E1 , E2 , T1 , T2 , Eg , Eu , T1g , T1u , T2g , T2u
suit également certaines règles.
- Dans l’aire III : Se trovent les symboles x , y , z représentatifs des 3
coordonnées d’épace et les symboles Rx , RY , Rz représentatifs des
rotations autour des axes du trièdre de référence.
Ces symboles indiquent laquelle des coordonnées ou des rotations se
transforme comme la R.I à laquelle elle est attribuée.
- Dans l’aire IV : Sont indiqués les produits carrés et binaires des
coordonnées en fonction de leurs propriètés de transformation.
Produits carrés , x2 , y2 , z2
Produits binaires xy , xz , yz
⇒ Permettent de former x2 + y2 + z2 → φs
x2 – y2 → dx2-y2
2r2 + x2 + y2 → dz2
A1u
A2u 1 1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 -1
1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
Eu
2 -1 2 0 0 -2 0 0 1 -2
T1u
3 0 -1 -1 1 -3 1 1 0 1 (x,y,z)
T2u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 -1 0 1
IC6 – Diagramme motrant les énergies relatives des orbitales dans différents
environements chimiques :
eg(xz,yz)
a'1(z2)
a1g(z2)
e''(xz,yz)
e(z2, x2-y2)
t2g(xy,xz,yz)
L1
L1
σ1
σ3 L3
L3 σ4
M
σ2
L4 L2
L2
L4
MnO4- , MnO42- , CrO42- : sd3 (pcq pour Mn et Cr E3d ∼ E4s et E4p >>E4s)
•
Remarque: Des fois l'hybride est combinaison linéaire de sp3 et sd3 .
ID1b – Hybridation pour environement de symétrie D3h :
z
σ
M σ
σ y
σ
x
σ
σ2
σ3
A1g B1g Eu
s (px , py)
dx2-y2
d z2
σ5
σ4
y
σ3 σ1
σ2
σ6
Γσ = A1g ⊕ Eg ⊕ T1u
A1g Eg T1u
D’où une seule combinaison hybride (s, px , py ,pz , dx2-y2 , dz2) : d2sp3
ie : nd (n+1)s (n+1)p
M
y
z
Td E 8C3 3C2 6S4 6σd
Γπ 8 -1 0 0 0
y
Γπ = E ⊕T1 ⊕ T2
x
A1g Eg T1u
(dx2-y2 , dz2) Aucune (px , py ,pz)
(dxy , dxz , dyz)
D’où l'hybridations possibles: d2p3 et d5
Avec :
A2u A2g B2u B2g Eu Eg
Coordinanc
Hybridation σ Hybridation π Géométrie
e
4 Sp3 , sd3 d 2p 3 , d 5 Tetraèdre
4 dsp2 d 3p 3 Plan carré
Pyramide à base
5 dsp3 , sp3d d 3p 3
carrée
Bipyramide
5 dsp3 d 2p 3 , d 4p
trigonale
sp3d2 Octaèdre
6 d 3p 3
(n+1)s (n+1) p (n+1)d (ionique)
d2sp3 Octaèdre
6 d 3p 3
(n+1)s nd (n+1)p (covalent)
• Orbitales moléculaires : L6
1a1g : Ψa1g = C1ϕs + C2 1_ [ϕσ1 + ϕσ2 + ϕσ3 + ϕσ4 + ϕσ5 + ϕσ6 ]
√6 ϕ σs
1eg Ψeg (x2-y2) = C3 ϕx2-y2 + C4 ½ [ϕσ1 + ϕσ2 - ϕσ3 - ϕσ4 ]
ϕσ x2-y2
Ψeg(z2) = C3 ϕz2 + C4 1_ [2ϕσ5 +2 ϕσ6 - ϕσ1 - ϕσ2 - ϕσ3 - ϕσ4 ]
2√3 ϕ σ z2
Métal Ligand
σ5
z
σ2
y σ4 σ3 (A1g)
σ1
σ6
x
z
y (T1u)
x
z
(Eg)
y
Configuration électronique :
Nombre d'électrons : 6 Ligands : 6 x 2e-
Métal : υe- de valence
Configuration électronique : 12e- : (1a1g)2 (1eg)4 (1t1u)6 ≡ (σ)12
υe- : (1t2g)(υ-n) (2eg)n ; selon les cas
1) υ ≤ 3 : eg il existe des électrons célibataires :
complexe
t 2g paramagnétique
2) 4 ≤ υ ≤ 8 :
∆o ou ∆o
π6'
π1' π6
x
OM OA métal OM Ligands Représentation
½[ϕπ1' - ϕπ2' + ϕπ3' - ϕπ4' ] 1
dxy
t2g dxz ½[ϕπ1 - ϕπ2 + ϕπ5' -ϕπ6' ] 3
2 t2g
pz ½[ϕπ1 + ϕπ2 + ϕπ3 + ϕπ4 ]
t1u py ½[ϕπ1' + ϕπ2' + ϕπ5 + ϕπ6 ]
px
½[ϕπ3 + ϕπ4 + ϕπ5' + ϕπ6' ]
t1u
La différence entre t1g et t1u d'une part et entre t2u et t2g d'autre part, est que dans
les deux cas l'une est paire et l'autre est impaire.
Aucune des orbitales du métal n'est de ce type.
→ Trouver une autre méthode que la LCAO pour les construire.
→ On peut donc essayer d'obtenir t1g à partir de t1u des ligands et t2u à partir de
t2g des ligands en changeant la parité de l'OM par l'opération d'inversion.
t2u
2t2g
t1g
2t1u
t2g t2g
IF4 – Tableau récapitulatif des 27 OM ML6 (Oh) :
1t2g
R.I Atome de métal Orbitale σ Orbitalet π
1u
t1u
A1g s σs aucune
T1u px , py , pz σx , σy , σz πx , πy , πz
Eg d x2-y2 , dz2 σ x2-y2 , σ z2 aucune
T2g dxy , dyz , dxz 1t1uaucune πxy , πyz , πxz
T1g aucune aucune πa , πb , πc
T2u aucune aucune π a' , π b ' , π c'
M ML6 6L
IF5 – Représentation schématique des niveaux d'un composé dans
lequel il existe une interaction métal – ligand de type σ et π :
1) eg
∆o écart variable d'un complexe à un autre et doit
∆o être considéré pour une discusion
t2g de la configuration électronique de ML6
Exemples
Diagramme :
des niveaux MoCl63-moléculaires
des orbitales , IrF6 dans ML6 (Oh)
36 e- : σ12π24
Mo : …4d55s1 → 6e- 39 e-
2
Cl : …3s 3p 5
→ (6 x 5e )-
3t1u 3 e- : (t2g)3
MoCl63- : 3e- supplémentaires(TLV)
p
2a1g -
Ir : …5d76s2 → 9e- 2eg39e et expérimentalement
sF : …2s22p5 → (6∆ x 5e-) donne le même type de
o
2t2g Spectre d'absorptionque le MoCl63-
d
Shift d'énergie par t1g
rapport à un t2u
environement sphérique t1u
(6L distribués 1t π
COURS
uniformément sur DE
la CHIMIE PHYSIQUE 1 (C4) 30 1u 36Pr.M.HLIWA
électrons
1t2g
surface d'une sphère
1eg σ
dont le métal est le
1a1g
Atome du métal Nivaeaux des OM Atomes coordonnnés
UNIVERSITÉ
(isolé) HASSAN II – MOHAMMEDIA (d'aprèsDES
FACULTÉ les SCIENCES
hypothèsesBEN M'SIK
faites dans ce cours σetπ
ont la même énergie)
IF6 – Complexes sans électrons π :
Il existe des ML6 dont les ligants ne possèdent pas d'e- π
disponibles pour établir une liaison avec le métal central.
Exemple: L = NH3 : un seul doublet (de l'azot) est disponible les autres
localisés dans les liaisons N-H.
L = H2O dont [Cr(OH)6]3+ est un complexe typique.
H2O : 6 x2e- → 12e- : σ12
Cr3+ : 3e- → t2g3
Remarque: σ12 t2g3 ≈ σ12 (π24) t2g3
↔ [Cr(OH)6]3+ très proche , par ses propriètés électroniques de (MoCl6)3- et IrF6
d1 , d2 , d3
Exemples:
1) d6 : CoIII
(CoF6)3- avec 4e- non appariés (paramagnétique)
(F- : ligant à champ faible)
[Co(NH3)6]3+ aucun e- non apparié (diamagnétique)
(NH3 : ligant à champ fort)
II
Mn : 3d
isolé (5)
T d(sp 3) (5)
3 2
O h(sp d ) (5)
2
D4h (dsp ) (3)
4s 4p 4d .
MnIII : 3d 4s 4p 4d .
isolé (4)
T d(sp 3) (4)
3 2
O h(sp d ) (4)
2
D4h (dsp ) (4)
-
: e célibataire
: doublet non liant
X : doublet liant
⇒ Le nombre d'électrons non appariés dépend :
Du degré d'oxydation du métal (MnII:5,1,3) , (MnIII:4,2)
De le stéréochimie / atome central
De la nature de la liaison (e- champ fort – faible)
⇒ La connaissance du nombre d'e- non appariés permet d'écarter certaines
géométries :
Explication:
Si x représente le nombre d'e- d du métal on peut prévoir le nombre y
d'électrons célibataires.
y x 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Oh(sp3d2)
0 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0
Oh(d2sp3)
0 1 2 3 2 1 0 1 2 1 0
Td(sp3)
0 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0
P.C(dsp2) 0 1 2 3 4 3 2 1 0 1 0
Z
: peut être O2- , F- , Cl- …anion
δ- δ+ δ- δ+
NH3 , OH2 …molécule dipolaire
Mn+ Y (avec extrémité négative prés de Mn+)
-Figure montrant comment les énergies des électrons dans une configuration
d10 sont perturbés par un champ électrostatique sphérique et octaèdrique:
A
Es
∆0 (ou 10Dq)
B
E0
ion libre ion dans ion dans un
un champ champ
sphérique octaèdrique
d10 : 10 Es = 6(Es-B)+4(Es+A)
∆0 = A+B → 3B = 2A → A = 3 ∆0 et B = 2 ∆0
5 5
Remarque : ∆0 ≈ 1 – 3 eV
Es ≈ 20 – 40 eV
La C.F.T s'interesse à une partie infime de l'énergie totale de la formation du
complexe.
IG1 – Cas d'un complexe octaèdrique :
IG1a – Levée de dégénérescence :
Les ligants imposent un champ électrique de symétrie Oh ⇒ levée de
dégénéscence telle que :
Energie des orbitales
E(eg) > E(t2g) parce que eg localise préférentiellement les e- (suivant les
axes du trièdre de référence) d dans la région
eg( dx2-yde l'espace où les électrons des
2,d 2) d
ligands ont la plus forte probabilité de présence.z
→ Effet répulsif plus fort queγ
suivant les bissectrices desγaxes (ie: sym t2g)
d IG1b – Remplissage des orbitales: (principe de Pauli , règles
de Hund).
t2g(dxyd ,dxz ,dyz) d
d
ε
∞ ε
Représentation pour la position
COURS DEDistance
CHIMIE PHYSIQUE 1 (C )
atome central-ligants
4
d'équilibre dans le complexePr.M.HLIWA
34
UNIVERSITÉ HASSAN II – MOHAMMEDIA FACULTÉ DES SCIENCES BEN M'SIK
4 5 7 8
9 10 9 10
sphérique sphérique
6 7 8 4 5 6
1 2 3 1 2 3
4) Mn : 3d5 4s2
- Ce composé est comparable au Benchrotène, obtenu
à partir du Mn qui possède 1e- de plus que le Cr. Dans
ce cas, la règle des 18e- exige que les ligants apportent
Mn CO
1e- de moins, ce que l'on réalise en remplaçant le
OC CO Benzène le radical cyclopentadienyle C5H5 qui possède
5 eπ-
5) Fe : 3d6 4s2
- En continuant le même raisonnement cette fois le
cyclobutadiène peut être donneur de ses 4 eπ- quant au
Fe il participera par ces 8e- de valence et les 3 CO
Fe CO apporteront 6e-, la règle des 18e- est bien vérifiée.
OC CO
6)
Cr Fe
Complexe Structure dn
Ni(CO)4 Td 10
Cu(NH3)42+ D4h 9
CuCl42- D4h 9
D2d 9
Ni(CN)42- D4h 8
NiCl42- D2d 8
CoCl42- Td 7
FeCl4- Td 5
TiCl4 Td 0
(contre-ion=NH4+) (contre-ion=Cs+)
d0 , d5 , d10
Td TiCl4 , Ni(CO)4 , FeCl4-
(haut spin)
Structure f(cation)
CuCl42- NH4+ D4h
+
(solides) Cs D2d
Diagramme CFT
x2-y2
12.28
P
xy
xz,yz,xy Td
2.28
+1.78
x2-y2, z2
-2.27
z2
-4.28
xz,yz
-5.14
Td HS PC LS
M L
L M L
L L
L
PC (D4h)
Td
t2 a1g
a2u
(n+1)p (n+1)p
a1
b1g
(n+1)s (n+1)s
t2
a1g
eg
e
nd
nd
4L 4L
b2g
t2
b1g
eu
a1
a1g
C4v
D3h C4v
a2" a1
e' e
(n+1)p (n+1)p
a1'
b1
(n+1)s (n+1)s
e
e'
a1
e" b2
nd nd
a1' a1
5L 5L
a2" b1
e' e
a1' a1
Gain '
t2g
Oh D4h D4h
effet JAHN-TELLER
eg ' gain 0
'
t2g
Oh D4h
pas d'effet JAHN-TELLER
Exercice : octaèdres HS et LS
Retrouver les résultats suivant en travaillant systèmatiquement.