Anne 2009 / 2010

Maths Sup MPSI

Cintique x
Dfinitions : Avancement dune raction : d

dni i
donc v

avec i = coefficient stchiomtrique algbrique du constituant i Vitesse globale de raction : v

1 d V dt

1 d i ( volume constant) i dt

Acte lmentaire : traduit ce qui se passe rellement au niveau molculaire. on peut lui appliquer : - la loi de Vant Hoff : v k

R
i i

Ri

t vitesse avec la . des oractifsi

k = constante de vitesse ; son unit dpend de lordre de la raction

- la loi empirique dArrhenius :

k Ae

Ea RT

vitesse avec la ...

Approximation des tats quasistationnaires (A.E.Q.S.) : pour tout I.R. (dans mecanisme, pas bilan) ,

d IR 0 .. dt

Pour dterminer la vitesse dune raction partir dun mcanisme : 1/ Ecrire ses dfinitions en fonction des diffrents ractifs et produits. 2/ Utiliser celle mettant en jeu le ractif ou produit intervenant dans le moins dactes lmentaires. 3/ En utilisant la loi de Vant Hoff pour chaque acte lmentaire en dduire lexpression de la vitesse en fonction des diffrentes concentrations. 4/ Eliminer les concentrations des I.R. en utilisant lA.E.Q.S. pour chacun. Cintique des ractions dordres simples par rapport un constituant: Etude thorique : - on crit la loi de vitesse et on lintgre pour trouver une relation affine on en dduit la valeur de t1/2 = temps au bout duquel la moiti du ractif en dfaut a disparu ordre total loi de vitesse relation affine t 1/2 0

1 d i 0 k i k i dt 1 d i 1 k i i dt 1 d i 2 k i i dt 1 d i p k i i dt 1

[i] (t) = [i]0 - i .k.t

i 0
2 i k ln 2 ik

v v v

1 1 kt i i 0 i

p 1

p 1 0

( p 1) i kt

1 i i k
p 1 0

Etude exprimentale : on dtermine lvolution dune concentration en fonction du temps par : - mthode chimique : on prlve rgulirement des chantillons, on stoppe la raction par une trempe (dilution et abaissement de la temprature), on titre un constituant. - mthodes physiques : on suit lvolution temporelle dune grandeur proportionnelle une concentration. pression totale pour les gaz ( pV = n RT pour gaz supposs parfaits) conductance ou conductivit pour les ions ( = i ci) ci = concentration de lion i (mol.m-3 ) absorbance pour les espces absorbant entre 200 et 800 nm ( A = i l cii ). avec A = absorbance sans unit l = largeur de la cuve (cm) = 1 souvent ci = concentration de lespce i (mol.L-1 ) i = coefficient dextinction molaire (L.mol-1 .cm-1 )

Dtermination des ordres partiels et de k : Pour dterminer un ordre partiel on fait une dgnrescence dordre : tous les ractifs sauf celui tudi sont alors en large excs, et on peut considrer leur concentration constante. La vitesse ne dpend alors plus que de la concentration de lespce tudie dont on peut facilement dterminer lordre partiel grce aux tudes thoriques vues. Mthode intgrale : - on dispose dun tableau de mesures donnant [i] (t). - on suppose un ordre. - on en dduit (cf thorie) la relation linaire devant tre vrifie. - on trace sur calculette cette relation, on effectue une rgression linaire. - on vrifie R > 0,999 et lordonne lorigine (concentration initiale). - on dtermine la valeur de k partir de la pente de la droite. Mthode du temps de demi-raction : - expriences avec diffrentes concentrations initiales [i]0 . - on mesure chaque fois t1//2. - de lvolution de t1/2 en fonction de [i]0 on dduit (cf thorie) lordre et k. Mthode diffrentielle : si v = k [i] n alors ln v = ln k + n ln [i] - On trace ln v = f ( ln [i] ) et on en dduit n et k Penser se servir des conditions initiales (props stoechs ou large dfaut dun ractif) pour simplifier la loi de vitesse gnrale.