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I) Historique
a) La science des polymères
Le mot polymère vient du grec « polus » plusieurs, et « meros » partie. Un polymère
est une macromolécule, organique ou inorganique, constituée de l'enchaînement répété d'un
même motif, le monomère (du grec monos: un seul ou une seule, et meros ; partie), reliés les
uns aux autres par des liaisons covalentes. Les travaux de Staudinger dans les années 1920
constituent la base de la science des polymères (Nobel en 1953) ou macromolécules. Flory
énoncera plus tard les principes fondamentaux sur les polymères (Nobel 1974).
l’ancienne égypte. De façon générale, les protéines peuvent être considérés comme des
polymères naturels, car constituées d’enchaînement d’acides aminés.
Feretti invente le Lannital® ou fibre de lait (Brevet Feretti, 1935).
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Le véritable essort de la chimie des matières plastique se fait à partie de
1920 par l’exploitation des résines formo-phénoliques (1909 , Baekeland
= Belge). C’est la naissance de la Bakélite®. Il
s’agit du premier polymère thermodurcissable
entièrement synthétique et ouvre la voie aux
résines à base de phénol. Baekeland
De 1920 à 1940 se développent les résines « phénol/formol » ; l’acétate de cellulose remplace
le celluloïd trop inflammable dans des applications type films photo ou cinématographique.
Les premières matières thermoplastiques sont produites en grande quantité.
Petite histoire du nylon : Wallace Hume Carothers (27 avril 1896 - 29 avril 1937) était
un chimiste américain à la compagnie DuPont. En 1935, il synthétise le nylon. Le nylon a été
breveté (en fait trois brevets U.S. Patents 2130523, 2130947 et 2130948 du 20 sept. 1938),
mais le terme nylon n'est pas une marque déposée, il n'a donc pas à s'écrire avec une capitale
initiale. DuPont a ainsi choisi de permettre au mot de devenir synonyme de bas (nylon) ; en
1992 la société dépose sa marque déposée pour le nylon sous le terme tactel. La découverte
fut pour la première fois commercialisée en 1938 avec un premier produit, une brosse à dent
dont les poils étaient en nylon sorti la même année. En 1940 sortait un produit qui allait
marquer l'histoire du nylon, les bas pour femme. En 1941, pour l'entrée en guerre des USA , le
matériau utilisé pour les toiles dparachutes fut affublé de la phrase Now You Lousy Old
Nippons (« À vous maintenant, vieux Japonais dégueulasses ! ») ou encore Now You've Lost
Old Nippons (« Vous avez maintenant perdu vieux Japonais ! »). Il circule de nombreuses
étymologies sur l'origine du mot nylon comme celles affirmant que le nylon provient de NY
(New York) et LON (London), ou encore du prénom des épouses des inventeurs. Son
inventeur, Wallace Carothers, s'étant suicidé avant de donner un nom commercial à son
polyamide 66 (suite à une dépression consécutive au décès de sa soeur) , il revint à un comité
de trois membres de chez DuPont de faire le choix en 1938. Un des membres Dr.
E.K.Gladding proposa "Norun" (pour no run soit ne s'effile pas), et changea aussitôt en
"Nuron" pour éviter une publicité mensongère, tout en rimant ainsi avec Rayon ou coton, qui
fut finalement déformé en nylon pour avoir un acronyme prononcé de la même façon pour les
américains et les anglais. Cette version officielle de DuPont, voir aussi leur publication
(Context, vol. 7, no. 2, 1978), fut aussitôt pervertie par quelques plaisantins en Now You Lose
Old Nippon ou Now You Lousy Old Nippon, avec un succès tel que DuPont a commissionné
en 1941 un journal japonais pour y démentir cette étymologie raciste.
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II) Organisation d’une macromolécule
a) Définition d’un polymère :
Un polymère est une macromolécule, organique ou inorganique, constituée de
l'enchaînement répété d'un même motif, le monomère (du grec monos: un seul ou une seule,
et meros : partie), reliés les uns aux autres par des liaisons covalentes.
b) Polymères organiques :
Nous parlerons ici uniquement des polymère organiques, c’est à dire ceux réalisés à
partir de monomères composés d’atomes utilisés en chimie organique : C, H, O, et N
principalement ainsi que d’autres éléments comme les halogènes (F, Cl, Br, I) ou le souffre, le
phosphore...Il existe d’autre polymères ou l’atome de carbone est remplacé par Si (silicones).
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Chaîne linéaire
Petite molécule - squelette carbonné Polymère ramifié
de la chaîne principale - ramifications
- extrémités - chaîne principale
- extrémités
Polymère tridimensionnel
- réseau
- pontages
- noeuds de réticulation
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Formule développée du Appellation courante et Noms commerciaux
motif monomère abréviation normalisée Applications
Lactène, Hostalen, Dowlex
Téflon, Hostaflon
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Boites en PE
Sacs en PEHD
Protections
Poêle recouverte en PP
de PTFE (téflon)
Tubes en PTFE
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c) Architecture moléculaire et propriétés des polymères
Thermodurcissable : commence par se ramollir (si pas déjà mou) sous l’action de la
chaleur puis se durcit progressivement pour atteindre un état solide qu’elle conservera sous
forme irréversible. Exemple : résines phénol/formol ; bakélite, galalith...
Elastomères : ce sont des matériaux amorphes, mais avec quelques pontages entre les
chaînes macromoléculaires linéaires, ces liaisons sont assurées par des atomes C, S ou O. La
réaction permettant d’établir ces liaisons covalentes est la vulcanisation. Cette opération
confère aux élastomères une structure tridimensionnelle très souple et très déformable, car le
taux de réticulation est faible. Au delà de leur Tg, les caoutchoucs ont une grande capacité de
déformation réversible qui eut dépaser 1000%. Les pontages assurent la mémoire de l’état
initial.
d) Structure supramoléculaire :
Les macromolécules sont organisées de façon spaciale : compacité et ordre de
« l’empaquetage » des chaînes, orientation, enchevêtrements...
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Amorphe orienté
Cristal
Amorphe isotrope
Semi-cristallin
a) Les homopolymères : [-A-]n, n unités constitutives liées entre elles par des liaisons
covalentes. ....A-A-A-A-A-A.....
Exemple du PVC. (CH2-CHCl)n Il peut donner lieu à des enchaînements réguliers (tête à
queue) ou irréguliers (tête à tête ou queue à queue)
« tête à queue » : ...CH2-CHCl-CH2-CHCl...
« queue à queue » : ...CH2-CHCl-CHCl-CH2...
b) Les copolymères : les polymères sont constitués de deux (ou plus) unités
constitutives nommées A, B, C etc....
-copolymères statistiques (statistical copolymers) :
A et B se répartissent en suivant une statistique. Les copolymères désordonnés
(Random) font partie de cette famille.
-A-A-B-A-B-A-B-B-B-A-A-B-
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-copolymères séquencés linéaires ou copolymères à bloc (block copolymers) :
Chaque unité constitutive est répétée plusieurs fois de suite pour former de
longues séquences
-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B : dibloc [AB]
-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A : tribloc [ABA]
a) Tacticité :
Polypropylène
isoactique
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- les radicaux R sont situés alternativement de part et d’autre du plan : le
polymère est linéaire syndiotactique.
PVC
Syndiotactique
La rigidité des groupements éthyléniques –CH=CH- fixe l'orientation relative de leurs deux
substituants macromoléculaires qui peuvent être :
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Lorsqu'il y a répétition régulière de l'un ou de l'autre type de structure, il y a régularité
configurationnelle, donc polymère stéréorégulier. Un changement de configuration nécessite
la rupture de deux liaisons covalentes et l'on peut admettre que la structure configurationnelle
d'une macromolécule ne peut changer sans qu'il y ait destruction du squelette
macromoléculaire.
méthylbutadiène
a) moyenne en nombre
Le degré de polymérisation moyen en nombre est défini comme la moyenne en nombre des
degrés de polymérisation de chaque espèce de macromolécules qui le constituent.
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∑ N i DPi
nombre de motifs
DPn = = i
nombre de macromolécules ∑ Ni
i
La masse molaire moyenne en nombre est également la moyenne en nombre des masses Mi
de chaque espèce i et se déduit du DPn par :
∑ N i DPi M 0 ∑ Ni M i
M n = M 0 DPn = i
= i
∑ Ni ∑ Ni
i i
On peut également définir la masse molaire moyenne en nombre à partir des fractions
massiques wi de chaque espèce i présente dans le polymère :
Dans le cas des copolymères, le degré de polymérisation reste défini, mais la différence de
masse des motifs structuraux ne permet pas de relier de façon simple le degré de
polymérisation et la masse moyenne du polymère. Dans ce cas, seule la masse demeure
accessible à l'expérience.
b) Moyenne en poids
Un raisonnement analogue peut s'appliquer non plus au nombre Ni , mais au poids pi
de l'espèce i . Le degré de polymérisation moyen en poids DPw se définit alors comme la
somme des degrés de polymérisation de chaque espèce i, affectés d'un coefficient égal au
rapport du poids de l'espèce i au poids total du polymère :
∑ pi DPi
poids de motifs i
DPw = = i
poids de macromolécules ∑ pi
i
La masse molaire moyenne en poids est également la moyenne en poids des masses Mi de
chaque espèce i et se déduit du DPw par :
∑ N i M i2
p i
Mw = M 0 DPw = ∑ M i i = NM
i ∑ pi ∑ i i
i i
On peut également définir la masse molaire moyenne en poids à partir des fractions massiques
wi de chaque espèce i présente dans le polymère :
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c) Masse moyenne d’ordre Z
De l’allemand « Zentrifuge » car obtenu par des méthode de mesure particulières comme la
centrifugation. La distribution radiale des molécules résulte de l’équilibre entre la
sédimentation et la diffusion et donc dépend de M. Cette moyenne d'ordre supérieur appelée
masse molaire moyenne en z M Z est donée par :
On peut définir sur cette base des moyennes d’ordre supérieur (masse molaire moyenne en
z+1...) comme M Z +1 .
Résumé sous forme d’un tableau :
1 Mn Osmométrie – Dosage
α
∑ Ni M i
Mα = α −1
2 Mw Diffusion de la lumière
∑ Ni M i
3 Mz Ultracenrifugation
d) Indice de polymolécularité
L’indice de polymolécularité (parfois mal nommé polydispersité) Ip d’un polymère est le
rapport M w / M n . Il caractérise la dispersion de la masse molaire du polymère. Les masses
molaires moyennes définies précédemment égales dans le cas d'une substance isomoléculaire,
s'écartent d'autant plus que l'hétérogénéité du polymère est grande tout en restant dans l'ordre
suivant : M n < M w < M z < M z +1
La valeur de M n est très influencée par les faibles masses Mi tandis que M w et, a fortiori
M z et M z +1 sont dépendantes de la quantité relative de fortes masses Mi.
Mw
Ip =
Mn
Cet indice égal à l'unité pour un polymère théorique isomoléculaire, varie de 1,01 pour des
polymères de distribution très étroite (polymérisation anionique vivante) à 2 pour des
polymères classiques (polymérisations cationique et radicalaire, polycondensation) et jusqu'à
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30 ou 50 pour des polymères dont la polymérisation a lieu avec beaucoup de réactions de
transfert.
VI) Effet de la température sur l’état structural : Tg, Tf, Td
Nous considèrerons que la température de transition vitreuse d'un matériau Tg, est la
température en-dessous de laquelle les molécules ont une faible mobilité relative ou autrement
dit, a la plus grande modification de la capacité de déformation. La température Tg est
habituellement utilisée pour les phases totalement ou partiellement amorphes telles que les
verres et les plastiques. Les polymères thermoplastiques (non-réticulés) sont complexes car,
en plus de posséder une température de fusion, Tf, au-dessus de laquelle leur structure
cristalline disparaît, de tels plastiques ont une seconde température, plus basse, Tg en-dessous
de laquelle ils deviennent rigides et cassants, et peuvent fissurer ou se briser en éclats. Au-
dessus de Tg, les liaisons secondaires (Van der Waals) non-covalentes entre les chaînes des
polymères deviennent faibles en comparaison de l'agitation thermique, et le polymère devient
souple et capable de se déformer élastiquement ou plastiquement sans rupture. Ce
comportement est l'une des propriétés qui rendent la plupart des plastiques si utiles. Un tel
comportement n'existe pas pour les plastiques thermodurcissables réticulés qui, une fois
fabriqués, le sont de manière irréversible et se briseront en éclats plutôt que se déformer, sans
jamais redevenir plastiques ni fondre en étant chauffés.
Dans une phase cristalline, les molécules sont rangées et alignées. Elles n’ont en
revanche aucun ordre dans une phase vitreuse : elles forment des pelotes enchevêtrées. La
mobilité des molécules de la phase vitreuse est d’autant plus faible que la température est
basse. Ce qui confère à tous les polymères en général une bonne rigidité, une bonne résistance
mécanique, et une faible capacité de déformation.
Il est du à la phase amorphe et existe dans la quasi totalité des polymères. Il démarre
généralement aux alentours de la température de transition vitreuse Tg et il est limité
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supérieurement par la température de fusion des zones cristallines si elles existent ou par la
température e décomposition thermique Td.
Dans cet état la phase cristalline n’évolue pas et sa structure reste identique a ce
qu ‘elle était à T<Tg. La phase amorphe subit des changements : l’activation thermique
provoque un déplacement des molécules, une rupture des liaisons de faibles énergies entre les
molécules et une augmentation du volume du polymère. Il en résulte une grande facilité de
mouvement des molécules.
Cet état ne concerne que les thermoplastiques. La phase cristalline n’existe plus car
T>Tf , il n’y a plus qu’une phase amorphe. Toutes les molécules (celles provenant de la phase
amorphe et celle provenant de la phase cristalline) forment des pelotes . Les noeuds
d’enchevêtrement disparaissent par reptation, le matériau s’écoule comme un fluide. Le
polymère est malléable : peu de résistance mécanique, peu rigide...
d) Ce qui influence la Tg
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Polymère + Plastifiant
Polymère plastifié
Type de groupement
Nom du polymère Polymère Tg (K)
affectant Tg
Groupement aromatique
CH2 CH2 n Polyphényléthylène 353
CH2 CH n PP 250
CH3
Groupes latéraux
CH2 CH n
Polypentène 233 volumineux
CH2 CH2
CH3
CH2 CH n
PS 373
Polyalcool de
CH2 CH n 358 Groupes polaires
vinyle
OH
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Synthèse des polymères
La polymérisation par étapes : les macromolécules formées par réactions par étape,
entre les fonctions chimiques réactives portées par les molécules monomères ou polymères.
Chaque molécule peut croître par réaction avec n’importe quelle autre molécule (mono, di, tri,
tétra, etc –mère).
Polymères formés par réactions successives entre 2 fonctions chimiques (X, Y,...)
portées par des molécules comportant au moins 2 fonctions chimiques. Les réactions se
produisent par simple chauffage ou en présence d’un catalyseur, elles s’arrêtent quand on
refroidit le milieu actif ou lorsque l’un des réactifs initiaux est entièrement consommé.
Exemples : polyesters, polyamides (nylon), polyuréthanes, résines époxydes, phénoplastes
X A X + Y B Y X A B Y + X Y
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Synthèse du nylon par polycondensation (élimination d’une molécule d’eau).
L’un des monomères possède 2 fonctions amine (-NH2), l’autre monomère contient 2
fonctions acide carboxylique (-CO2H)
H H O O
N CH2 6 N HO C CH2 C OH
4
n H H + n
Diamine Diacide
H2O
liaison amide
O O
NH CH2 6 NH C CH2 4
C
n
n O C N CH2 N C O + n HO CH2 2
OH
Diisocyanate Diol
liaison uréthane
O O
C NH CH2 NH C O CH2 2
O
n
Polyuréthane
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Remarques sur les polyuréthanes : - les polyols sont généralement de type polyéther ou
polyester. Ils confèrent au PU sa souplesse. Triols=> réseau tridimensionnel.
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Autres exemples de polycondensation : la polycondensation présente une grande importance
industrielle : les qualité mécaniques sont accrues, même si les masses moléculaires sont
généralement plus faibles qu’avec les autres techniques de polymérisation.
Le polyester (Tergal®)
O O
MeO C C O CH2 CH2 O n
H + 2n-1 MeOH
Si l’alcool a une fonctionnalité supérieure à 3, on a réticulation (réseau 3D). C’est le cas des
alkydes (peintures, ALCool+acID)
Le polycarbonate (Makrolon®...)
CH3 O
HO C OH + n C
Cl Cl
CH3
Bisphénol A Phosgène
CH3 O
H O C O C n
Cl + 2n-1 HCl
CH3
DPn dépasse rarement 500, (ρ = 0,998), M n < 5 .10-4 g.mol-1 car produits formés pendant la
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Pour augmenter la masse molaire : augmenter la pureté des réactifs, équimolécularité parfaite
de réactifs.
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2) 1 seul monomère possédant 2 types de fonction chimique (X, Y)
X A Y + X A Y X A A Y + X Y
Le monomère possède une fonctions amine (-NH2) et une fonctions acide carboxylique (-
CO2H)
H O
HO2C CH2 5 N HO C CH2 NH2
5
n H + n
Acide-6-aminocaproïque Acide-6-aminocaproïque
H 2O
NH CH2 5
CO
n
Polyamide 6
NH NH CH2 5
CO
n n
Polyamide 6
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b) Synthèse de molécules tridimensionnelle par polymérisation par étapes de
molécules ayant plus de deux fonctions (Thermodurcissables)
Y Y
X A X Y B X A B .......
Y Y
A X .......
A B
Y .......
X A B
A X .......
A B
Y .......
OH OH
H H O H H
C
H H
Formol
H H
Phénol Phénol
H2O
HO CH2 --------
OH
-------- H2C CH2
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Polycondensation urée-formol (famille des aminoplastes)
NH2-CO-NH2 + HCHO
Au final, réseau 3D
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Le formica : polycondensation mélamine-formol (famille des aminoplastes)
NH2
O
N N
C
H2N N NH2 H H
Mélamine Formol
Composés méthylolés , par exemple
l’hexaméthylolmélamine
Au final, réseau 3D
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c) Théorie de Carothers : contrôle de la longueur des macromolécules
Calcul de M n pour une polymérisation par étape après un temps donné de réaction.
X A Y + X A Y X A A Y + X Y
Mn
DPn =
M0
Le degré de polymérisation moyen en nombre peut aussi être exprimé en fonction du nombre
N0 de molécule de monomère présent initialement et du nombre N de molécules de tous les
types présents à l’instant t (monomères, dimères, trimères...)
N0
DPn =
N
N0 1 N −N
= ou ρ = 0
N 1− ρ N0
N0 1
par suite DPn = =
N 1− ρ
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Remarques :
Pour obtenir des polymères aux propriétés intéressantes, il faut un DPn élevé, ce qui
correspond à un degré d’avancement de la réaction presque total (ρ > 0,99).
Puisque les propriétés physiques d’un polymère sont liées à la taille des chaînes, et
donc au DPn et par suite à M n , il serait intéressant de savoir fabriquer un produit de DPn
déterminé. On peut le réaliser en arrêtant la réaction par consommation totale de l’un des
réactifs (réactif limitant)
X A X + Y B Y X A B Y -----
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N Y (1 + r − 2rρ )
N=
2
N0
par suite, puisque DPn = on obtient :
N
1+ r
DPn =
1 + r − 2 rρ
1
DPn =
1− ρ
1+ r
DPn =
1− r
si ρ 1
X A X + Y B Y X A B Y -----
Quel que soit le temps t, on a toujours l’égalité entre les concentrations des 2
monomères : [A] = [B] = C. On pourra donc écrire ainsi la vitesse de réaction :
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− d [ A]
Vitesse de réaction = = k [ A][ B ] avec k la constante de la réaction chimique. D’où la
dt
− dC
variation de la concentration C avec le temps : = kC 2
dt
En intégrant de 0 à t et de C0 à C :
C dC t
∫− = ∫k d t
C0 C2 0
1 1
ou encore − =kt
C C0
C0 N 0
Puisque = (N0 et N nombre de moles de monomères présents respectivement à t = 0 et
C N
N0 1 1
à t) et que = , on obtient : − 1 = C0 k t
N 1− ρ 1− ρ
1
DPn = = C0 k t + 1
1− ρ
1
le degré de polymérisation DPn = . Ce degré d’avancement est lié à la viscosité du
1− ρ
milieu. 1
DPn =
1− ρ
40
Schéma de
variation du degré
de polymérisation
au cours du temps.
10 Temps (min)
0 400
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II) La polymérisation en chaîne
a) Généralités
Une réaction en chaîne est une réaction au cours de laquelle une moléculede
monomère M est est additionnée à un centre actif porté par la chaîne en cours de croissance.
Si on appelle M n• une chaîne comportant n unités constitutives et munie d’un centre actif, la
polymérisation eut être schématisée par :
M n• + M → M n•+1
Le point indique le site d’un électron non apparié se trouvant sur la chaîne moléculaire
et avec lequel une nouvelle liaison pourra s’effectuer, pour augmenter la taille de la chaîne.
L’atome de la chaîne muni de cet électron non apparié constitue le centre
actif.
Selon la nature du centre actif qui provoque l’addition des unités constitutives (mères),
on classe la polymérisation en chaîne dans l’un des groupes suivants :
- la polymérisation radicalaire
- la polymérisation ionique
b) la polymérisation radicalaire
1) l’initiation
Cette étape désigne la formation d’un centre actif sur une molécule de
monomère M. Elle se produit en 2 temps :
- formation d’un radical libre R • partir d’une molécule d’initiateur I
I → n R • (avec n = 1 ou 2)
- addition du radical libre sur une mole de monomère M ; elle porte alors un
centre actif
R • + M → RM •
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Amorceur (= initiateurs) les plus courants
Radicalaires
Peroxyde de benzoyle
C O O C 2 C O
O O O
2 C + 2 CO2
Peroxyde de tBu
CH3 CH3
H3C C O O C CH3
CH3 CH3
AIBN
Persulfate
.
S2O82- 2 SO4-
Redox
2+ 3+
H2O2 + Fe HO + OH- + Fe
Rayonnement γ, β, hν
RH R + H
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2) la propagation
Il s’agit de l’étape ou se répète un grand nombre d’additions successives de
molécules monomères M, sur le centre actif formé. Le temps nécessaire pour ajouter un
monomère est très bref : il est de l’ordre de la milliseconde. Par suite plusieurs milliers
d’additions peuvent s’effectuer en quelques secondes.
RM • + M → RMM •
RMM • + M → RM 2 M •
R ( M n ) M • + M → R ( M n+1 ) M •
3) la terminaison
A ce stade la croissance de la chaîne de polymère s’arrête. Il y a disparition du
centre actif. Les réactions de terminaison sont bimoléculaires sur 2 molécules en croissance.
Le mécanisme est :
Soit une combinaison :
H H
R CH2 C + C CH2 R
X X
H H
R CH2 C C CH2 R
X X
H H
R CH2 C + C CH2 R
X X
R CH2 CH2 + CH CH R
X X
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Exemple d’une polymérisation radicalaire : monomère vinylique, 2 amorceurs différents
initiation
-par scission d’une liaison covalente (O-O) de l’initiateur
(CH3)2C O OH (CH3)2C O + OH
CH3 CH3
Addition ensuite du radical libre sur le monomère vinylique CH2=CHX et création d’un
centre actif sur la molécule.
H3C CH2 CH
X
CH3 + H2C CH
X H3C CH CH2
X
la propagation
H3C CH2 CH + H2C CH H3C CH2 CH CH2 CH
X X X X
Puis addition d’autre monomères........
H3C CH2 CH n
CH2 CH
X X
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la terminaison
- par combinaison
H H
H3C CH2 C + C CH2 CH3
X X
H H
H3C CH2 C C CH2 CH3
X X
- par dismutation
H H
H3C CH2 C + C CH2 CH3
X X
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b) la polymérisation ionique
Le centre actif est constitué par un ion et non plus un radical libre. Il existe 2 types de
réactions de polymérisation ionique :
- polymérisation cationique : le carbone du centre actif de la chaîne en
croissance porte une charge positive
- polymérisation anionique : polymérisation cationique : le carbone du centre
actif de la chaîne en croissance porte une charge négative
Initiation
+ +
R ;A + H2C CH R CH2 CH ; A
Propagation +
R CH2 CH ; A + H2C CH
+
R CH2 CH CH2 CH ; A
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+
R CH2 CH n
CH2 CH ; A
Terminaison
+ +
R CH2 CH n
CH2 CH ; A R CH2 CH n
CH CH +A ;H
Rem : en refroidissant, ou dans certains cas (THF) on peut limiter les réactions de
terminaisons et transferts , et obtenir un polymère vivant.
Dans le cas des monomères vinyliques, les applications les plus importantes
concernent la polymérisation de l'isobutylène, conduisant, en particulier, au Caoutchouc Butyl
dont l'intérêt réside dans son imperméabilité relative aux gaz (chambres à air).
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synthèse ou par l'anhydride maléique, sont utilisés comme additifs d'huile de moteur ou
résines pour adhésifs. On fabrique aussi des résines d'indène et de coumarone.
Polymérisation anionique : polymérisation du même type mais avec un centre actif chargé
négativement (carbanion ou oxanion). Les amorceurs appartiennent le plus souvent à la
famille des organométalliques comme le BuLi
Mais l’initiateur peut aussi être une base (potasse ou alcoolate). La polymérisation se
fait par ouverture de cycle (oxirane, lactone, lactame...) ou par ouverture de double liaison
(styrène, diènes...). Dans le cas des polymérisations par ouverture de cycle, les mécanismes
d'amorçage sont analogues, bien que les amorceurs puissent être un peu différents. La
polymérisation des oxiranes, par exemple, est amorcée par un alcoolate de potassium ROK,
dissocié en oxanion RO- et K+ .
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La polymérisation du styrène, des diènes ou de la vinylpyridine amorcée par des
organométalliques ou des ions radicaux, présente un caractère vivant. Il n'en est pas de même
avec les esters acryliques, à cause d'une réaction parasite sur les groupes esters.
La polymérisation de l'oxyde éthylène présente aussi un caractère vivant ; ce caractère est
moins net dans le cas de l'oxyde de propylène où se produit une réaction parasite de transfert
interne qui conduit à une extrémité insaturée.
Applications industrielles : en dehors des polymérisations par ouverture de cycle, on trouve
peu d'applications industrielles de la polymérisation anionique, à l'exception des copolymères
à blocs styrène-butadiène. Il existe cependant un certain intérêt pour la polymérisation du
styrène qui peut être plus rapide que la polymérisation radicalaire et conduire à des
distributions plus étroites. Il existe aussi des productions de copolymères styrène-butadiène
avec des distributions de séquences différentes de celle obtenue en polymérisation radicalaire,
grâce à la modification de la réactivité des centres actifs. Ces produits sont utilisés dans
l'industrie du caoutchouc.
Les polymérisations ioniques sont relativement peu utilisées industriellement par
rapport à la polymérisation radicalaire. Elles nécessitent la présence de solvants organiques
ainsi que des conditions de pureté sévères et une récupération du polymère formé à partir de
solutions , ce qui accroît les coûts de production.
Ces réactions sont néanmoins intéressantes car elles permettent de contrôler
l’architecture moléculaire du polymère formé. Ainsi, grâce à la polymérisation anionique,
coditions vivantes, on peut synthétiser des polymère diblocs ou triblocs (épuisement de A puis
ajout de B)
-------AAA- ; N+ + n B -------AAABBB---B- ; N+
copolymère ionisé
L’ion N+ est en général un cation métallique.
Par ce type de polymérisation il est possible d’obtenir une stéréorégularité élevée des
unités constitutives et des répartitions moléculaires très étroites. On utilise des catalyseurs
comme les catalyseurs de Ziegler et Natta résultant de la formation de complexes entre un
dérivé d’un métal léger des groupes I et III (Be, Li, surtout Al) et un halogénure d’un métal de
transition des groupes IV et VIII comme le Ti, V, Zr. Les oxydes métalliques de certains
métaux de transition (Ni, Cr, Mo, Co...) sur les support d’alumine sont moins actifs que les
catalyseurs de Ziegler et Natta. Il sont cependant utilisés pour la polymérisation de l’éthylène
et conduisent à des molécules presque parfaitement linéaires.
38/73
Ziegler et Natta
Prenons le cas du couple TiCl3 et Al(C2H5)2C. TiCL3 peut s’organiser en nombre de structures
cristallines comme α-TiCl3 illustrée ici:
39/73
Comme on le voit, chaque atome de titane est coordiné avec six atomes de Cl avec une
géométrie octaédrique. Mais à la surface du cristal, le Ti n’a que 5 atomes de Cl.
Comme tous les métaux de transition, le Ti a 6 orbitales vacantes. Le titane doit être coordiné
avec suffisamment d’atomes pour mettre assez d’atomes dans les orbitales. Le Ti à la surface
du cristal a suffisamment de voisins pour remplir 5 des 6 orbitales. Il n’en reste qu’une de
libre.
C’est là que Al(C2H5)2Cl donne un de ses groupe éthyle au Ti mais élimine un chlore dans le
processus. Il reste donc toujours une orbitale vacante.
L’aluminium reste coordiné (pas lié de façon covalente) au CH2 de l’éthyle qui vient d’être
donné au Ti. Il se coordine aussi à un des Cl adjacent au Ti. Cependant, le Ti a toujours une
case vacante. C’est là qu’intervient le monomère vinylique : il y a 2 électrons dans le système
π d’une double liaison C=C. Ces électrons peuvent remplir l’orbitale vide du Ti. Cela forme
ce que l’on appelle un complexe :
40/73
Polymérisation isotactique :
La nature exacte du complexe entre le titane et le polypropylène est compliquée. On
continuera de le représenter comme suit :
1- la paire d’électrons de la double liaison c=c forme une liaison covalente du C avec le
Ti.
2- Les électrons de la liaison entre le Ti et le C du groupe éthyle que le titane a récupéré
de Al(C2H5)2Cl. Cette paire d’électrons va ensuite former une liaison entre le
groupement ethyle et le carbone méthyl substitué du monomère propylène.
3- Ce qui se passe ensuite est une migration. On ne sait par pourquoi, mais ça se passe
ainsi. Les atomes se réarrangent pour former ceci :
41/73
L’aluminium est maintenant complexé avec l’un des atomes de carbone du monomère
propylène. Comme on peut aussi le voir, le Ti revient à un état initial, c’est a dire avec une
orbitale libre nécessitant des électrons pour la remplir. Du coup, quand un nouvelle molécule
de polypropylène se présente, le processus se renouvelle, et le résultat se présente comme
suit :
Polymérisation syndiotactique:
42/73
Tout d’abord le propylène se complexe avec le vanadium et les électrons se déplacent comme
vu avant. Le propylène est inséré entre le métal et le groupement éthyle exactement comme
avant.
Mais on peut cependant voir que la chaîne en croissance n’a pas la même position.
Dans le cas du système au titane la chaîne de polymère en croissance changeait de position
sur l’atome de Ti. Ce n’est pas le cas cette fois ci. La chaîne en croissance demeure dans sa
nouvelle position. Jusqu’à ce qu’une nouvelle molécule de propylène se présente et réagisse
avec la chaîne en croissance dans cette toujours nouvelle position, comme suit :
43/73
Mais quand le second propylène est ajouté à la chaîne, la chaîne change de position à
nouveau. Elle revient à la position initiale. En regardant le premier et le second monomère en
rouge et bleu respectivement, noter qu’ils sont d’un côté opposé (de part et d’autre de la
chaîne de polymère). On forme un polymère syndiotactique.
44/73
III) Les techniques de polymérisation
Monomère pur auquel l’initiateur est ajouté directement (il y est donc soluble). Le
polymère précipite ou non dans le milieu réactionnel. Le contrôle de la réaction est délicat :
contrôle difficile de la température. Pour contrôler T°C et degré de polymérisation on effectue
la polymérisation en 2 étapes : prépolymérisation jusqu’à 30-40% de la conversion puis
polymérisation finale dans un réacteur adapté au contrôle thermique. En polycondensation, on
chauffe beaucoup (200-300°C), on utilise un vide partiel pour éliminer les réactifs parasites
(et déplacer l’équilibre) ou on travaille sous gaz inerte à pression atmosphérique (éviter les
transferts). Quelques exemples de polycondensation à 25°C avec des composés très réactifs :
R-CO-Cl ; diisocyanates....
☺ Pas de solvant, pas de sous produits pour la radicalaire
☺ Le polymère obtenu est pur
☺ Quand le polymère précipite dans le monomère (PAN, polychlorure de vinylidène
CH2=CCl2).
Difficulté d’évacuation des calories produites par la réaction
Pour radicalaire : + de transferts intramoléculaires donnant des ramifications.
b) Polymérisation en solution
En présence d’un solvant du monomère, dont le rôle est de contrôler la température du
milieu réactionnel et donc de maîtriser la réaction chimique. Intéressant quand le solvant du
monomère est non solvant du polymère (le polymère précipite pendant la polymérisation).
C’est un procédé industriel utilisé quand il n’y a pas besoin d’éliminer le solvant (utilisation
directe du polymère) : c’est le cas des colles et peintures. Ex. radicalaire PAN, PVAc, Esters
acycliques..., Ex. polycondensation PC, PU, qq PA et PEsters à Pf élevés.
☺ Dissipation thermique, maîtrise de la température de réaction
☺ Quand le polymère précipite dans le solvant
Si le polymère ne précipite pas dans le solvant, il faut le précipiter et le laver
Coût car solvant pur sans impureté réactives
Toxicité, élimination des déchets produits (solvants)
Réaction assez lente
Méthode peu adaptée à l’obtention de masses moléculaires élevées.
45/73
Rem : polycondensation interfaciale du nylon 6,6 (non industriel)
Cl-CO-R-CO-Cl
dans CH2Cl2
c) Polymérisation en suspension
Très utilisée pour la radicalaire. Le monomère et le polymère sont insolubles dans le
dispersant. Le monomère est dispersé (10-25%) dans le non solvant (comme l’eau) sous vive
agitation. La taille des gouttelettes est contrôlée soigneusement par ajustement de paramètres
tels que la concentration, la vitesse d’agitation, l’utilisation d’adjuvants...On peut considérer
chaque gouttelette comme un milieu indépendant qui est le siège de polymérisation en masse.
Compte tenu de la dispersion, les échanges thermiques entre le liquide et les parois du
réacteur sont bons. En fin de réaction, le polymère est récupéré sous forme de perles lavées et
séchées. Quand amorceur soluble dans dispersant (peroxydes), efficacité moindre car
l’amorceur est détruit. Exemples : PVC (70% de la production), PS expansé, PMMA, PAN,
PVAc, polyisoprène, PV2P
☺ Dissipation thermique (dispersant)
☺ Milieu aqueux, donc pas de solvants organiques en général
☺ Le polymère est récupéré facilement sous forme de granulés
☺ Quand amorceur soluble dans le monomère (efficacité #polymérisation en masse)
Quand amorceur soluble dans dispersant (peroxydes) il peut être dégradé
Polymère obtenu pas tout a fait pur : reste eau et autre agents
Méthode peu adaptée à l’obtention de masses moléculaires élevées
d) Polymérisation en émulsion
Par rapport à la polymérisation en suspension, la polymérisation se fait par
l’intermédiaire de micelles et d’un agent émulsifiant (savon).
- Les molécules de tensioactif se rassemblent en micelles (~5 nm) et on obtient une
suspension de micelles dans l’eau.
46/73
Milieu réactionnel avant la polymérisation
Tensioactif
Tête hydrophile
Initiateur Queue
hydrophobe
R
R
R
Monomère
Polymérisation dans la micelle par diffusion des monomères depuis les goutelettes
vers les micelles
Monomère Polymère
Transfert des
monomères
Polymérisation
dans la micelle
goutelette « réservoir
de monomères »
47/73
- Lorsque l’on ajoute le monomère hydrophobe, il se répartit d’une part dans les
micelles (qui gonflent), et d’autre part dans l’eau où il forme de grosses gouttelettes de
monomères (~ 10 µm = 10000 nm soit 2000 fois plus) qui s’entourent de molécules de
tensioactifs.
- L’initiateur de la polymérisation soluble dans l’eau se décompose et produit des
radicaux libres R • , dans la phase aqueuse. Ceux-ci se localisent sur les micelles qui abaissent
la tension superficielle.
- La réaction démarre sur les centres actifs et se poursuit dans les micelles. Les
monomères sont transférés par diffusion à travers l’eau du réservoir que forme les gouttelettes
vers les micelles, lieu de la polymérisation. La vitesse de réaction devient nulle quand tous les
monomères des gouttelettes sont consommés.
☺ Les vitesses de réaction sont élevées
☺ Bonne maîtrise de la température de réaction
☺ Le degré de polymérisation est grand, masses moléculaires élevées
☺ On obtient des chaînes isolées et une émulsion stable de fines particules qui peuvent
être utilisées en l’état ou coagulées.
Le polymère peut être difficile à séparer du tensioactif
f) Conclusion
Les polymérisations par étapes (polyaddition et polycondensation) ont plutôt lieu en
masse ou en solution, la chaleur de réaction étant faible. En revanche, les réactions de
polymérisation en chaînes par radicaux libres (polymérisations radicalaires) se déroulent
plutôt en suspension ou en émulsion. Les polymérisations en chaîne ioniques (polymérisations
ioniques) ont plutôt réalisées en solution organique puisque l’eau désamorce les initiateurs
ioniques.
48/73
Mise en forme des polymères
I ) L’extrusion :
C’est un technique de transformation continue, rapide et peu coûteuse ; elle est très
répandue. Elle permet à partir de granulés ou de poudre de polymère, la fabrication de tubes
et autres profilés, de feuilles, de rubans, de tiges, de plaques, de gaines etc...
Des granulés de polymère sont chauffés et comprimés par une vis sans fin qui tourne
dans un fût chauffé et qui pousse le plastique vers un outillage appelé filière. La visse tasse et
mélange le polymère qui se fluidifie à l’approche de l’extrémité chaude du fût. Là, il est
poussé à travers la filière puis refroidi pour garder la forme transformée.
Il existe différents types d’extrudeuses, dont les double vis ou bivis qui permettent
d’augmenter les contraintes de cisaillement exercées sur le matériau. Elles sont équipées de
49/73
deux vis à filets interpénétrants tournant dans un fourreau bicylindrique. Les deux vis peuvent
tourner dans le même sens (vis corotatives), ou en sens contraire (vis contrarotatives).
50/73
b) Extrusion-gonflage ou soufflage de gaine
Le polymère fondu passe d’abord dans une filière de tube. A la sortie de la filière, il est
étiré longitudinalement par un système de rouleaux pinceurs. Une certaine quantité d’air
emprisonnée à l’intérieur de la gaine assure son gonflage, c’est-à-dire son étirage transversal.
La gaine est refroidie par un jet d’air comprimé appliqué en sortie de filière par un anneau de
refroidissement. A partir d’une certaine ligne, appelée ligne de figeage, elle est entièrement
solidifiée et ne se déforme plus.
Rouleau pinceur
Guide
Bulle
Anneau de
refroidissement Extrudeuse
Air
51/73
admet une pression d'air suffisante pour déformer la paraison chaude qui vient se plaquer sur
la paroi interne du moule, refroidi par circulation d'eau. Elle se solidifie alors et peut être
démoulée.
52/73
IV) Le calandrage
V) Le thermoformage
53/73
VI) Le moulage par compression
C’est la plus ancienne technique de transformation (20’s) appliquée dès les années 20
au thermodurcissables (phénoplastes et aminoplastes). La méthode consiste à presser
directement la matière dans l’empreinte d’un moule à chaud. Le moule est composé de 2
parties : le poinçon (partie supérieure) et la matrice (partie inférieure). Le cycle de production
est long.
54/73
VII) Injection des thermoplastiques
On peut distinguer 3 phases pendant l’injection :
- le remplissage (ou injection) : le polymère remplit l’enceinte et occupe le
volume de la cavité. On se sert de la vis comme un piston
- le maintien (bourrage ou compactage) : le polymère est compacté dans
l’empreinte (car il est compressible) pendant le refroidissement
- le refroidissement : le polymère est figé et la pièce est éjectée quand sa
rigidité est suffisante. On dose une nouvelle quantité de matière pour la
pièce suivante pendant le refroidissement de la pièce, par rotation de la vis
qui amène de la matière en bout de vis (buse).
55/73
4) Refroidissement et éjection de la pièce
56/73
Caractérisation des polymères
I) Mécanique
Variantes :
Essai de relaxation de la contrainte : en un point quelconque de la
courbe de contrainte-déformation on arrête la contrainte et on suit la
variation de la contrainte
Essai de fluage : la contrainte appliquée est constante, on enregistre la
déformation au cours du temps
Courbes conventionnelles :
Lors d’un essai de traction ou de compression classique, le comportement de
l’éprouvette testée se traduit par un courbe reliant la contrainte à la déformation ou à
l’allongement relatif (%)
La contrainte nominale σ correspond à la force F rapportée à la section nominale A0 de
l’éprouvette
F
σ =
A0
57/73
Le module d’Young = module élastique = E
Le seuil de plasticité = la limite d’élasticité = σy (stress@yield)
La contrainte à la rupture = σr
La contrainte maximale = résistance maximale à la traction = σm
σ (MPa)
σ r = σm
σy Plasticité
Viscoélasticité
E
Elasticité linéaire
εy εr ε (%)
10% 20% 280%
σ (MPa)
Comportement fragile
apparition de la viscoélasticité
plasticité
Le module d’Young est directement déduit de la loi de Hook σ = E ε mais cette relation
linéaire n'est valable qu'aux faibles déformation (zone élastique linéaire du matériau). E sera
donc déterminé par la pente à l’origine de la courbe σ=f(ε)
59/73
La déformation plastique permet la mise en forme de pièces (forgeage, martelage,
tréfilage, filage, laminage, estampage, emboutissage ...) Elle permet aussi d'absorber l'énergie
d'un choc et augmente la capacité de résistance à la rupture et la protection des personnes,
comme par exemple dans le cas de la tôle d'une voiture ou d'un mousqueton d'escalade.
La viscoélasticité :
L'essai de fluage ou de retard consiste à appliquer brutalement sur un matériau une
contrainte (σ) maintenue ensuite constante ( ! différent de vitesse constante pour tests de
traction) sur une durée suffisamment longue. La déformation (ε %) résultante est mesurée en
fonction du temps :
un solide parfaitement élastique (hookéen) se déforme instantanément : la déformation
élastique est réversible et indépendante du temps.
un fluide parfaitement visqueux (newtonien) se déforme progressivement et
linéairement en fonction du temps : la déformation visqueuse est irréversible.
60/73
un matériau macromoléculaire exhibe des propriétés mécaniques situées entre ces
deux cas idéaux, c'est pourquoi il est nommé viscoélastique : il possède une
composante élastique et une composante visqueuse.
contrainte supprimée
au temps t
0 t
Contrainte
temps
0 t 0 t
Fluage
Matériau
viscoélastique
Recouvrance
0 t
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La viscoélasticité correspond au comportement réel de la majorité des matériaux
polymères. Aux faibles déformations, ils ont un comportement principalement élastique.
Le fluage a pour origine le phénomène de glissement des chaînes macromoléculaires les unes
par rapport aux autres.
Les propriétés de fluage, de relaxation et de recouvrance sont les effets de l'application d'une
contrainte ou d'une déformation sur le long terme. Les mesures dynamiques (DMA)
correspondent à des temps de sollicitation plus courts.
62/73
• le module complexe d'Young (noté E*) ou de Coulomb (G*), en fonction
principalement de la température et de la fréquence d'excitation
• le facteur d'amortissement ou facteur de perte, tangente delta ( tan δ ), en fonction de
la température et de la fréquence
• la température de transition vitreuse (Tg) qui dépend de la fréquence. Le
viscoanalyseur est l'appareil le plus sensible pour la détermination de la Tg.
Ces grandeurs physiques sont des caractéristiques intrinsèques d'un matériau. Lors
d'un essai mécanique dynamique, un échantillon subit une déformation oscillatoire. La
contrainte résultante de l'échantillon est mesurée. Contrairement aux métaux et aux matériaux
structuraux rigides, les polymères thermoplastiques et les élastomères présentent des modules
d'élasticité et des facteurs de perte qui varient fortement avec la température et la fréquence.
Par ailleurs, ces propriétés dynamiques dépendent fortement de leur composition et du
procédé de fabrication. La technique DMA permet de caractériser finement un échantillon de
matériau viscoélastique. Le caractère viscoélastique d'un polymère, lié à sa phase amorphe, se
révèle dans la zone de transition, au voisinage de sa Tg.
63/73
d'amplitude différente) est donné par l'angle de phase δ. Le déphasage est lié aux propriétés
viscoélastiques du matériau. L'angle δ est calculé à partir du traitement de ces signaux selon
une transformée de Fourier rapide (notée FFT).
Le signal de déformation (reliée au déplacement) de fréquence f provenant du pot
vibrant est de la forme :
ε (t ) = ε 0 sin(ω t )
Le module de conservation E’
Le module de conservation E’ représente la rigidité et la composante élastique du
matériau. Pour un matériau purement élastique, l'énergie mécanique de la contrainte est
intégralement restituée. L'élasticité traduit la capacité d'un matériau à restituer (réversibilité)
l'énergie mécanique qui l'a déformé.
64/73
Il représente la composante visqueuse du matériau. La viscosité traduit sa capacité à
dissiper l'énergie mécanique (irréversiblement perdue sous forme de chaleur). Ce phénomène
est associé à la friction des chaînes de molécules et à leur écoulement.
Le module d’Young Complexe E*
Par analogie avec la mécanique, un système comprenant un ressort idéal (de constante
ξ ) et un amortisseur idéal (de constante η ) disposés en parallèle peut être utilisé pour
modéliser le comportement viscoélastique d'un matériau. Ce système élémentaire est le
modèle de Kelvin-Voigt. Sa réponse à l'excitation ε (t ) = ε 0 exp( iω t ) est régie par l'équation
différentielle :
σ (t ) = ξε + ηε& avec ε& = vitesse de déformation
65/73
Le module dynamique peut être exprimé sous forme complexe selon :
E * (ω ) = ξ + iηω
Les composantes réelle et imaginaire de ce module sont respectivement :
E ′(ω ) = ξ
E ′′(ω ) = ηω
Ce modèle ne prédit pas de manière satisfaisante la relaxation de contrainte. Le
modèle rhéologique de Maxwell comprend un ressort et un amortisseur disposés en série.
Les matériaux ont des comportements bien plus complexes que ces deux modèles. Il existe
d'autres modèles viscoélastiques plus performants, mais de complexité mathématique
supérieure.
En fait, les deux constantes de proportionnalité ξ et η précédemment décrites varient
avec la fréquence, ce qui limite l'efficacité d'un modèle aussi simple. Une approche plus
générale consiste à représenter le module complexe selon :
E * = E ′ + iE ′′
où E * est la somme vectorielle d'une composante élastique (en phase avec la contrainte) E ′ et
d'une composante amortissante visqueuse (en quadrature de phase) E ′′ .
E ′′ E*
Module
visqueux
Module élastique E ′
66/73
σ0
E ′′ = E * sin δ = sin δ
ε0
Grandeur |E| du module complexe E*
La grandeur réelle |E| est égale au module (au sens mathématique) du nombre complexe E* :
σ0
E (ω,T ) = E ′2 + E ′′2 = (en Pa).
ε0
Le facteur d’amortissement ou de perte tan δ
Le facteur de perte (loss factor) en traction est égal à :
E ′′
η (ω,T ) = tan δ = (sans unité ou exprimé en %).
E′
67/73
III) Analyse thermique : l’analyse enthalpique différentielle (DSC):
Cette technique sert à étudier les transitions thermiques d'un polymère. La fonte d'un
polymère cristallin ou la transition vitreuse en sont des exemples.
Il y a deux récipients ou capsules scellées. Dans l’un des deux, le récipient témoin, on
dispose l’échantillon de polymère. L’autre, laissé vide, est le récipient de référence. Les deux
récipients se trouvent dans un four qui permet de monter régulièrement en température
(10°c/min par exemple). Chaque récipient contient un thermocouple relié à un ordinateur.
L'ordinateur fait la différence entre la température de l'échantillon et celle de référence, et les
convertit en flux de chaleur.
68/73
Pourquoi les deux récipients n'auraient-ils pas la même température? C’est simple : ils sont
différents! L’un contient le polymère et l’autre pas...
L’échantillon de polymère représente de la matière supplémentaire dans le récipient
témoin par rapport au récipient de référence. La présence de cette matière supplémentaire et
son "inertie thermique" (plus y'a de matière, plus il faut de temps pour que tout soit chaud!)
font que le récipient témoin ne sera pas à la même température que le récipient de référence.
Mesurer la quantité de chaleur supplémentaire à fournir au récipient témoin est ce que nous
mesurons lors d’une manipulation DSC.
Sur l'axe des abscisses nous traçons la température (du four). Sur l'axe des ordonnées
nous traçons la différence de chaleur entre les deux récipients, témoin et référence.
La capacité de chaleur :
Quand nous commencerons à chauffer nos deux récipients, l'ordinateur tracera la
différence entre les chaleurs des deux récipients en fonction de la température. C'est-à-dire,
nous tracerons la chaleur absorbée par le polymère en fonction de la température.
La courbe ressemblera à ceci :
Le flux de chaleur à une température donnée est plein de renseignements. Il va être donné
en unités de chaleur q par unité de temps t. La vitesse de chauffage est l'augmentation T de la
température par unité de temps t.
Divisons maintenant le flux de chaleur q/t par la cadence de chauffage T/t. Nous obtenons la
chaleur supplémentaire fournie, divisée par l'augmentation de la température.
69/73
Rappelez-vous de la transition vitreuse : quand vous donnez une certaine quantité de chaleur à
un élément, sa température montera d’une certaine quantité, et cette quantité de chaleur
qu’utilise l’élément pour obtenir une telle augmentation de température s'appelle la capacité
de chaleur, ou le Cp.
Nous obtenons la capacité de chaleur en divisant la chaleur fournie par l'augmentation
résultante de température. Et c'est tout simplement ce que nous avons fait dans l’équation
présentée plus haut. Nous avons trouvé la capacité de chaleur à partir de la courbe de DSC.
La température de transition vitreuse :
Bien sûr, la DSC peut nous en apprendre beaucoup plus sur un polymère que sa capacité de
chaleur. Regardons ce qui se produit lorsque nous chauffons le polymère un petit peu plus....
Après une certaine température, notre tracé se décalera soudainement vers le bas, comme ceci:
Cela signifie que le flux de chaleur augmente, et que la capacité de chaleur de notre polymère
augmente.
Ceci se produit parce que le polymère vient juste de passer par la phase de transition vitreuse.
Et comme vous le savez, les polymères ont une capacité de chaleur plus élevée au-dessus de
la température de transition vitreuse.
Grâce à ce changement de capacité de chaleur ayant lieu à la transition vitreuse, nous pouvons
utiliser la DSC pour mesurer la température de transition vitreuse d'un polymère.
70/73
Vous aurez remarqué que le changement ne se produit pas instantanément, mais a lieu sur une
plage de températures. Cela rend la détermination exacte de Tg plutôt difficile, mais nous
utilisons la méthode bien connue des tangentes pour déterminer Tg, (voir le dessin).
La Cristallisation
Au-dessus de la transition vitreuse, les polymères sont très mobiles. Quand les polymères
atteignent la bonne température, ils ont gagné assez d'énergie pour entrer dans des
arrangements très ordonnés que nous appelons des cristaux.
Quand les polymères se transforment en ces arrangements cristallins, ils expulsent de la
chaleur (exothermique), que le thermocouple du récipient témoin peut mesurer.
Cette augmentation du flux de chaleur se voit très bien sur la courbe du flux de chaleur en
fonction de la température.
La fusion
La chaleur peut permettre à des cristaux de se former dans un polymère, mais trop de
chaleur peut conduire à leur démantèlement. Si nous continuons à chauffer notre polymère
après son point de cristallisation Tc, nous atteindrons peut être une autre transition thermique
appelée fusion. Quand nous atteignons la température de fusion du polymère Tf, ces cristaux
de polymère commencent à s’écrouler, c’est qu’ils fusionnent. Les chaînes de molécules
71/73
sortent de leurs arrangements ordonnés, et commencent à bouger librement. Et au cas où vous
vous posiez la question, il est possible de le voir sur une courbe DSC.
Vous souvenez vous de cette chaleur que le polymère a dégagée quand il s'est cristallisé? Et
bien, quand on atteint la température Tf, il est grand temps de reprendre ce qui a été donné.
Il existe une chaleur latente de fusion aussi bien qu'une chaleur latente de cristallisation.
Quand les cristaux de polymère fondent, ils ont besoin d’absorber de la chaleur
(endothermique). Gardez en mémoire que la fusion est une transformation du premier ordre.
Cela signifie que lorsque l’on atteint la température de fusion, la température du polymère ne
s'élèvera pas tant que tous les cristaux n’auront pas fondus. Cette absorption de chaleur
pendant la fusion (baisse de température au niveau du thermocouple du récipient témoin)
apparaît sous la forme d’un grand creux sur notre courbe de DSC.
Ainsi, nous pouvons mesurer la chaleur latente de fusion en mesurant l’aire de cette crête. La
température la plus basse du creux est appelée température de fonte du polymère, Tf. Puisque
nous devons donner de l'énergie au polymère pour le faire fondre, la fusion est une transition
endothermique.
Synthèse: Essayons de rassembler tout ça...
Une courbe de DSC ressemble donc généralement à cela (ici, celle du P.E.T):
Les courbes de DSC ne comportent pas toutes ces 3 étapes.
Le pic de cristallisation et le creux de fusion apparaîtront seulement pour les polymères qui
peuvent former des cristaux. Les polymères complètement amorphes ne montreront ni
cristallisation ni fusion. Mais les polymères à la fois cristallins et amorphes passeront par les
trois étapes décrites plus haut. Pour la transition vitreuse, il n’y a ni crête ni creux. C'est parce
qu'il n'y a aucune chaleur latente dégagée, ou absorbée par le polymère. La seule chose que
nous voyons à la température de transition vitreuse est un changement de la capacité de
chaleur du polymère. Puisqu'il y a changement de celle-ci, mais qu’il n'y a aucune chaleur
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latente impliquée, la transition vitreuse est appelée transformation du second ordre. Les
transitions comme la fusion et la cristallisation, qui ont des chaleurs latentes, sont des
transformations du premier ordre.
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