La Corrosion Caverneuse des aciers inoxydables

B.Baroux La corrosion "caverneuse", on corrosion par "crevasses" est spcifique des zones confines telles qu'elles peuvent exister la jonction de 2 structures, sous un joint ou sous un dpt, etc ... etc... Une "caverne" (ou "crevasse") est en fait une zone confine n'ayant que pas ou peu d'changes convectifs avec le reste de la solution. En l'absence d'intervention extrieure, l'acidit augmente rgulirement dans la caverne et le fil passif devient finalement instable, engendrant une corrosion active qui peut rapidement dtruire la structure. 1 Mcanisme de la corrosion caverneuse (fig. 8)

Electrochimiquement, une "caverne" se prsente comme une rgion o le rapport (Surface mtallique/Volume d'lectrolyte accessible) est beaucoup plus grand que partout ailleurs. Schmatiquement ce rapport est inversement proportionnel la plus petite dimension de la caverne. Dans ces conditions, la quantit d'oxygne prsent dans la caverne est rapidement consomme par la raction cathodique, et la zone occluse devient le sige de la seule raction anodique, la raction cathodique se produisant sur le reste de la surface mtallique. Sur un mtal non passivable, cette situation dite d'aration diffrentielle" suffirait provoquer la corrosion, pour simple couplage galvanique (24). Ce n'est pas le cas pour un acier inoxydable qui reste protg par son film passif. Cependant la seule dissolution des cations mtalliques travers ce film suffit enrichir considrablement la caverne en cette sorte d'ions, puisque leur limination vers l'extrieur de la caverne est trs faible. Ces cations s'hydrolysent, ce qui produit une augmentation importante d'acidit (25), comme on peut le voir sur la figure 7. Simultanment, les ions Cl- de la solution parviennent pntrer dans la caverne, assurant ainsi la neutralit lectrique de la solution (leur migration se fait sous l'action du champ lectrique local cr par la situation dfinie ci-dessus). L'acidit observe est donc de type chlorhydrique et la dpassivation intervient au-dessous d'un pH critique appel "pH de dpassivation" . L'amorage de la corrosion caverneuse se produit donc au bout d'un "temps d'incubation" qui est le temps ncessaire pour que le pH soit abaiss en dessous de pHd (fig. 9). Un couplage galvanique puissant s'tablit alors entre l'intrieur de la caverne, qui se dissout anodiquement, et la surface extrieure beaucoup plus grande, qui est le sige de la raction cathodique. La stabilisation du processus de "corrosion caverneuse" est assure par l'absence de tout change convectif entre l'intrieur et l'extrieur de la caverne. Fort heureusement, pour des cavernes "relles", cet change ne s'annule jamais compltement et le pH ne dcrot pas indfiniment. De mme, la solution corrosive effectivement prsente dans la caverne est le sige de divers quilibres lectrochimiques qui peuvent limiter la valeur du pH atteint. C'est ce qui explique que l'on puisse quand mme utiliser des assemblages d'aciers inoxydables prsentant des situations de cavernes, mme si les prcautions adquates doivent tre prises pour les viter au maximum.

pH de dpassivation

Definition Le pH de dpassivation (pHd) est dfini comme le pH critique en dessous duquel la passivit n'est pas stable. Il dpend donc l'vidence des autres paramtres de composition du milieu qui s'tablit dans la caverne . Il est utilis (26) pour caractriser l'aptitude d'un alliage rsister la corrosion caverneuse : plus pHd est faible, meilleure est la rsistance. Mesure On le mesure en gnral en traant des courbes de polarisation i(E) dans divers milieux suffisamment concentrs en chlorure : on choisira par exemple une solution aqueuse NaCl (2 M). Ces milieux doivent tre dsars et leur pH sont fixs successivement de faon dcroissante par des additions mnages d'acide chlorhydrique. On obtient ainsi les courbes typiques de la figure 10. La faon la plus simple d'exploiter ces courbes est de tracer la fonction icrit (pH), o icrit est le courant d'activit maximum d'une courbe i(E). On obtient alors le diagramme de la figure 11, o l'on peut sparer les courbes i(E) conduisant un tat actif (potentiels d'abandon faible) et celles correspondant un tat passif (potentiels d'abandon plus levs). On obtient ainsi 2 courbes icrit (pH) correspondant chacun de ces 2 tats ; leur intersection est par dfinition le pH de dpassivation pHd. La figure 12 indique les rsultats obtenus pour quelques aciers typiques et la fig. 13 montre l'usage que l'on peut en faire pour tudier l'influence de tel ou tel lment d'alliage (dans le cas de la fig. 13: effet de la teneur en molybdne dans un alliage 17 % Cr). Il peut arriver cependant que le pHd soit difficile dterminer avec prcision partir de l'intersection des 2 courbes de la figure 11. On utilisera alors comme critre la valeur du pH conduisant un courant critique donn (par exemple 10 A/cm2).

Discussion: L' utilisation exclusive du pH de dpassivation pour caractriser la rsistance la corrosion caverneuse soulve de nombreuses objections, pour plusieurs raisons : -La cintique d'acidification dpend, outre les dimensions relles de la caverne, du courant de dissolution l'tat passif, de l'volution du potentiel dans la caverne ...etc... -La composition relle du milieu dans la caverne dpend de la composition de l'acier, et varie avec le temps. En outre, il n'est pas certain que les quilibres chimiques qui s'tablissent dans la zone occluse ne limitent pas "naturellement" les valeurs de pH atteintes. -Le pH de dpassivation est mesur en gnral en laboratoire dans des solutions de compositions arbitraires, mais toujours trs simplifies, et se dfinit comme le pH en-dessous duquel aucune repassivation n'est possible. Il s'agit donc plutt d'un pH "de repassivation" alors que dans une caverne relle, la cintique de dissolution du film existant peut prendre une grande importance. -Plus que le pH de dpassivation lui mme, c'est toute la courbe icrit(pH) que l'on devrait considrer (fig. 11); en effet la zone reste passive l'extrieur de la caverne est le sige d'une raction cathodique qui peut assurer la protection de la caverne elle mme icrit n'est pas trop lev. On peut donc concevoir que le mtal reste passif tant que icrit reste infrieur une valeur qui dpend du pouvoir protecteur de la raction cathodique, lui mme fonction de la composition exacte du milieu extrieur et du rapport des surfaces anodique et cathodique. Le pH critique considrer dans cette hypothse serait donc plutt celui correspondant cette valeur de icrit. Malgr ces critiques, la notion de pH de dpassivation est d'un usage commode, pour classer les aciers et tudier des nuances plus performantes.

Modes de Corrosion apparents

Le mcanisme dcrit plus haut est un mcanisme gnral expliquant probablement la plupart des cas de corrosion caverneuse rencontrs. Il existe nanmoins des cas o le processus de corrosion est complexe et fait intervenir plusieurs mcanismes. Nous en donnerons quelques exemples. a) Piqration sous caverne Le mcanisme d'amorage qui justifie l'utilisation du pH de dpassivation comme critre de rsistance d'un alliage suppose que la corrosion s'amorce lorsque l'acidit devient suffisante pour dpassiver la surface mtallique dans la crevasse. Hors, bien avant que ce pH critique ne soit atteint, l'augmentation de l'acidit et de la teneur en chlorures sont susceptibles d'abaisser notablement le potentiel de piqres, en dessous du potentiel rel du mtal. Une piqre peut alors s'amorcer dans la caverne; lorsque cette piqre est amorce, la dissolution anodique accentue rapidement l'acidification et le dclenchement de la corrosion caverneuse typique est acclr. Il est probable que ce mcanisme de "piqre sous caverne" concerne davantage les aciers inoxydables les moins allis, qui rsistent moins bien la piqration. La solution reste alors dans le choix d'une nuance rsistant bien la corrosion par piqre en milieu acidifi, plutt que dans celui d'une nuance typique de la rsistance la corrosion caverneuse. b) Corrosion sous dpt Sous un dpt inerte (chimiquement inactif) une situation typique de caverne peut se dvelopper. En revanche, sous un dpt non inerte, les choses peuvent tre plus complexes. A titre d'exemple, le schage d'atmosphres salines (embruns de bord de mer par exemple) provoque des dpts de sels qui, l'occasion d'une rhumidification vont former une solution saline sature (par exemple en chlorure). On devra alors faire face au cas trs difficile d'une corrosion par piqre en milieu trs concentr en chlorure. Ce type de mcanisme expliquerait de nombreux cas de corrosion atmosphrique, particulirement en milieu marin (27). c) Corrosion par des condensats acides On peut citer galement dans cette rubrique le cas des condensats acides retenus sur des asprits des surfaces ou des singularits de montage (jonction de 2 tubes emmanchs par exemple). Ces condensats se concentrent en acide et l'on est alors en prsence de corrosion acide (ventuellement sans chlorures) en milieu acide concentr. d) Corrosion sous joint La corrosion sous joint est de mme nature que la corrosion caverneuse. Dans certains cas cependant, si le joint n'est pas totalement inerte, sa nature peut galement jouer un rle (et notamment la quantit de soufre et/ou de chlore rentrant dans sa composition).

Protection contre la corrosion caverneuse

a) Choix du matriau En ce qui concerne les aciers sans molybdne, les aciers austnitiques au nickel sont plus rsistants que les aciers ferritiques sans nickel. Dans les 2 cas, l'augmentation de la teneur en chrome est un facteur trs favorable. L'lment majeur pour la lutte contre la corrosion caverneuse est nanmoins le molybdne, au point qu'un acier ferritique 18 % Cr + 2 % Mo a un comportement qui approche dans certains cas celui d'un acier AISI316, et dpasse donc celui d'un acier austnitique classique (type AISI304). L'abaissement des teneurs en soufre (ou son pigeage par du titane) a dans tous les cas un effet favorable, rendu possible en pratique grce aux progrs dans les mthodes d'laboration des aciers. Lorsque, pour des raisons diverses (usinabilit par exemple), son abaissement maximum n'est pas souhaitable, les risques de corrosion caverneuse subsistent et peuvent tre partiellement compenss par des additions de molybdne (acier 18 % Cr + 2 % Mo resulfur pour dcolletage par exemple). b) Conception des installations et mise en oeuvre La conception des pices et assemblages doit tre conduite de faon trs rationnelle, en limitant le nombre de zones occluses, potentiellement gnratrice de corrosion caverneuse. Lorsque ce n'est pas possible, il vaut beaucoup mieux avoir des zones "occluses" larges (changes convectifs facilits) que des zones occluses troites. Croyant rduire les interstices on engendre souvent des interstices plus troits et donc des corrosions caverneuses plus svres. La vitesse d'coulement du milieu est un lment favorable, car elle permet l'limination des dpts et incrustations de surface. Lorsque la corrosion est dclenche cependant, l'apport d'oxygne qu'elle entrane (sur les zones cathodiques) en un facteur acclrateur. Enfin, lorsque c'est possible, le nettoyage des installations, a des frquences infrieures au temps d'incubation (parfois trs long) est un des meilleurs moyens de lutte contre la corrosion caverneuse. Rfrences (24) U.R. EVANS The Corrosion and Oxydation of Metals ed. by. Edward Arnold (Londond), 1960 (25) J.L. CROLET, J.M. DEFRANOUX, Corr. Sci. 13 (1973) p 575 (26) J.L. CROLET, J.M. DEFRANOUX, L. SERAPHIN, R. TRICOT, Mtaux et Corrosion 49 (1975) p 937

Fig. 9. - Evolution du pH dans une caverne en fonction du temps (d'aprs [25].

Fig. 8. Corrosion caverneuse dans les solutions chlorures.

Fig.1l.-Courant critique dtermin enfonction du pH partir des courbes de la figure 10. Le pH de dpassivation Fig. 10. - Courbes de polarisation i(E) dans NACI (2 M) spare2zonesol'tatpassifeststable(pH>pHd)ou'nstable (pH < dsadr, acidifie divers pH par addition de HCl pHd) au potentiel d'abandon (en l'absence de raction cathodique autre que la rduction du proton). En prsence d'une raction cathodique (intensit ip,), le pH critique peut tre infrieur pHd (voir texte)-

Fig. 12. - Echelle typique de pH de dpassivation en milieu NaCi (2 M) pour quelques nuances d'aciers inoxydables. Les chantillons ont t pralablement polis (papier 1 200 sous Fig. 13. - Effet de la teneur en molybdne sur le pH de dpassivation (Cr @ 18 % (conditions analogues celle de la eau) et "passives" 15' dans HN03 (3 M). Fig. 12).