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CONDUCTIMTRIE : Principe de fonctionnement dun conductimtre :

Un conductimtre est un ohmmtre aliment en courant alternatif. On cherche mesurer la rsistance de la solution pige dans la cellule de mesure. Celle-ci est constitue dun corps en verre ou en plastique supportant deux plaques de platine platin (cest dire recouvert de platine finement divis) parallles. Ces plaques de surface S et distantes de l dlimitent le volume V de solution tudier. La polarisation des lectrodes est rendue ngligeable par lutilisation dune tension alternative de frquence pouvant varier de 50 4000 Hz et par lutilisation de tension efficace infrieure environ 250 mV.

Le schma de principe du conductimtre est reprsent ci-dessous :

La loi dOhm conduit la relation : UC/RC = U/(RC + Re) et si RC << Re on a UC U.RC/Re UC est proportionnelle R C et doit tre amplifie. Pour plus de dtails voir annexe 00 p. 13

Conductance et rsistance
La rsistance de la solution lectrolytique pige dans le cellule de mesure du conductimtre sexprime en fonction de la surface des lectrodes et de la distance qui les spare par la relation :

o est la rsistivit. Le rapport K = l/S est appel constante de la cellule et a pour unit le m-1. La conductance est linverse de la rsistance et se note G. Linverse de la rsistivit est appele conductivit et note ;

R = .l/S

G = 1/R = /K

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Ralisation pratique des mesures : Influence des diffrents paramtres

Temprature Les mesures de conductance sont trs sensibles la temprature. Il est donc ncessaire que la cellule, le rcipient et la solution soient en quilibre thermique Agitation Il est conseill darrter lagitation lors de la lecture. Bulles dair Prendre soin de ne pas piger de bulle dair lorsque lon plonge la cellule dans la solution . (la valeur lue est alors trop faible et non reproductible). Entretien de la cellule Les lectrodes doivent tre conserves dans de leau distille ou dminralise pour viter leur desschement.

Dtermination de la constante de la cellule

La cellule vieillit au niveau de la surface des lectrodes soit par dshydratation soit par absorption de produits contenus dans les solutions tudies. Les surfaces des lectrodes sont fragiles et ne doivent jamais tre mises en contact avec des objets solides ; en particulier ne jamais les frotter avec du papier filtre ! La valeur indique par le constructeur nest en pratique utilisable que lorsque la cellule est neuve. Pour les mesures absolues de conductance, il faut donc dterminer la constante de cellule. Celle-ci est calcule partir de la mesure de la conductance dun lectrolyte dont on connat la conductivit. Il sagit en gnral de solution de chlorure de potassium 0,1 mol/l. Les valeurs des conductivits dune solution de chlorure de potassium 0,1 mol/l en fonction de la temprature sont donnes ci-dessous : (C) (mS/m) 15 1,048 16 1,072 17 1,095 18 1,119 19 1,143 20 1,167 21 1,191 22 1,215 23 1,239 24 1,264 25 1,288

La constante de cellule se calcule par la relation : K(cellule) = (sol. talon)/G(sol. talon) La dtermination de la constante de la cellule nest obligatoire que pour des mesures absolues de conductivit mais nest pas ncessaire pour ltude des courbes de dosage.

tude thorique de la conductivit dun lectrolyte :

Rappelons quun lectrolyte est un milieu conducteur caractris par la prsence de plusieurs types de porteurs de charges : les anions e les cations.

Conductivit molaire dun ion :

Sous laction dun champ lectrostatique E, un ion acquiert une vitesse limite v proportionnelle E. Pour plus de dtails voir Annexe 02 p.15 v = ++.E E pour les cations v = - -.E E pour les anions o + et - reprsentent la mobilit ionique du cation et de lanion considr; ces mobilits dpendent du solvant, de la taille de lion solvat et de sa concentration. La conductivit ionique molaire i dun ion Mizi+ est obtenue comme produit de la constante de Faraday F par la mobilit i et lion et par la valeur absolue du nombre de charge z i

i = |zi|.i.F

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Dans le cas de solutions dilues : Ci 0, alors i i et i i i est appele conductivit ionique molaire limite. i et i sexpriment en S.m2.mol-1. La plupart des tables de donnes donnent la conductivit ionique molaire pour une mole de charge, appele conductivit ionique molaire quivalente ; elle est gale au quotient de la conductivit ionique molaire limite par la valeur absolue du nombre de charge zi. Ceci signifie que pour les ions Li+, Zn2+ et PO43-, les tables donnent (Li+), (1/2 Zn2+) et (1/3 PO43-). On donne ci-dessous quelques valeurs de la conductivit molaire quivalente limite de quelques ions : i(1/|zi|.Aizi) ion (mS.m2 mol-1) ion (mS.m2 mol-1) H3O+ 35,0 OH19,9 Li+ 3,86 F5,54 Na+ 5,01 Cl7,63 K+ 7,35 Br7,81 NH4+ 7,34 I7,70 Ca2+ 5,95 NO37,14 Zn2+ 5,28 HCOO5,46 Fe2+ 5,35 CH3 CO24,09 1/3 Al3+ 6,30 SO428,00 1/3 Fe3+ 6,80 1/3 PO439,28

La conductivit particulirement importante des ions H3O+ et OH- est la base des dosages conductimtriques acido-basiques ;

Elle sexplique par la superposition du mouvement propre des ions et dun transfert de charge, par lintermdiaire dun proton, sans pratiquement transfert de matire ; les liaisons hydrogne deviennent des liaisons covalentes et inversement.

Conductivit dune solution

Pour une solution ionique contenant des ions Ai, chargs zi+ ou zi- et la concentration Ci la conductivit de la solution, note , vaut : avec en S.m-1, en S.m2.mol-1, et C en mol/m3. Dans le cas dune solution dilue :

= i i(Aizi).Ci

= i i(Aizi).Ci
Soit en utilisant les valeurs tabules :

= i |zi|.i(1/|zi|.Aizi).Ci |
Pour une solution sature en PbI2 (quilibre PbI 2(s) = Pb2+ + 2.I-) on aura en ngligeant la conductance du solvant : (solution) = 2.[Pb 2+] . (1/2. Pb 2+) + 1.(I-).

Conductivit quivalente
Une autre grandeur, la conductivit quivalente , est souvent utilise et voici sa dfinition : Considrons une solution issue de la dissolution de n moles dun sel ApBn dans un volume V de solvant (n/V = C ). Les ions se retrouvent en solution suivant : ApBn p.A n- + n.B p+ La conductivit quivalente de la solution est donne par :

= /(np)C

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Pour KCl on aura : = /C Pour MgCl2 on aura : = /2C En supposant que les ions du solvant sont en concentration trop faible pour quils interviennent sur la conductivit (milieu ni trop acide, ni trop basique) on aura : = i |zi|.i(1/|zi|.Aizi).Ci = n.p.C.(1/n An-) + p.n.C. (1/p B p+) et :

= /np = (1/n An-) + (1/p B p+)

Pour KCl on aura : = /C = (K+) + (Cl-) Pour MgCl2 on aura : = /2C = (1/2 Mg2+) + (Cl-)

Electrolytes forts et lectrolytes faibles

Les qualifications de forts et faibles nont pas la mme signification quand ils se rapportent des lectrolytes ou lorsquils se rapportent des acides et des bases. Un lectrolyte est dit fort quand les espces prdominantes ne changent pas de nature lorsque lon dilue la solution. Sinon llectrolyte est dit faible. Lacide thanoque, par exemple est un lectrolyte faible. En effet pour une concentration usuelle lacide est peu dissoci, lespce prdominante est la molcule. Par contre, par dilution, on tend vers un pH de 7 , lacide se dissocie et les espces prdominantes deviennent CH3COO- et H3O+. Lthanoate de sodium, lui, est un lectrolyte fort car les espces prdominantes sont toujours CH3COO- et Na+.

Conductivit quivalente des lectrolytes forts : Loi de Kohlrausch

La conductivit quivalente dun lectrolyte fort devrait tre constante (voir ci-dessus) En fait ce nest pas tout fait le cas. Kohlrausch a montr exprimentalement que la conductivit quivalente est une fonction affine de C1/2. Lextrapolation des mesures exprimentales C = 0 mol/l permet de dterminer , conductivit quivalente limite. Cette variation avec la concentration vient de linteraction entre les ions. Si la solution est concentre, un ion devient moins mobile car les ions de signe contraire quil croise dans sa migration sont une distance moyenne plus petite et ralentissent son mouvement. On donne ci-dessous les rsultats exprimentaux pour deux lectrolytes forts :

Avec en mSm2/mol : La rgression linaire conduit

= 13.72 5.99.C1/2
Le rsultat obtenu partir des i est : = 14.98

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Avec en mSm2/mol : La rgression linaire conduit :

= 11.30 12.56.C1/2
Le rsultat obtenu partir des i est : = 12.94

Conductivit quivalente des lectrolytes faibles

La conductivit quivalente des lectrolytes faibles, trs petite pour les concentrations usuelles puisque les molcules ne sont pas ionises, crot trs vite aux grandes dilutions. On obtient des courbes du type :

Lextrapolation de cette courbe ne peut donner une conductivit quivalente limite prcise car la pente est trop grande. Comment alors trouver la conductivit quivalente limite en acide thanoque ? A partir des rsultats obtenus successivement avec lthanoate de sodium, lacide chlorhydrique et le chlorure de sodium, tous trois lectrolytes forts. (CH3COOH) = (CH3COO-Na+) + (HCl) (Na+Cl-)

Application : Dtermination du degr de dissociation de l'acide thanoque.

CH3COOH C C(1 ) + H2O = CH3COO0 C. + H3O+ 0 C.

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= C..(CH3COO-) + C..(H3O+) Do la relation:

C. .(CH3COO-) + C..(H3O+) = C..

= /0
On rappelle que pour un acide faible HA, tel que l'acide thanoque CH 3CO2H, on a la relation suivante entre Ka, constante d' acidit, ,degr de dissociation, et C concentration de l'acide:

Ka = 2.C/ (1 )
La concentration C est exprime en mol.L-1. Manipulation. Pour chacun des quatre lectrolytes de la manipulation, savoir l' acide chlorhydrique, le chlorure de sodium, l'acide thanoque et l'thanoate de sodium, prparer une concentration C initiale de chacun d' eux gale 0.1 mol.L-1. Le volume de solution prpare sera choisi gal, par exemple, 200 mL. 1. Pour chacun des quatre lectrolytes faire les dilutions ncessaires de faon prparer au moins 100 mL de solutions aux concentrations suivantes: 0.05 mol.L-1, 0.025 mol.L-1 et 0.0125 mol.L-1. 2. Pour chacune des cinq concentrations d'un lectrolyte donn lire la valeur de la conductivit correspondante. 3. Pour chacune des cinq concentrations d'un lectrolyte donn calculer . 4. Tracer sur une feuille de papier millimtr, pour chacun des trois lectrolytes forts, savoir le chlorure de sodium, l' thanoate de sodium et l' acide chlorhydrique, la reprsentation linaire = f ( c 1/2). En dduire la valeur extrapole 0 de chacune des trois conductivits quivalentes limites 0 correspondantes. 5. Calcul de 0 pour l' acide thanoque partir des trois valeurs prcdentes, en application de la loi de KOHLRAUSCH. 6. Calcul du degr de dissociation pour chacune des cinq concentrations. Vrification de la relation liant la constante d' acidit Ka la concentration C et au degr de dissociation . 7. Calcul du pKa du couple CH 3CO2H / CH3CO2-. Comparer avec la valeur thorique 25C, gale 4.75 Remarque 1: Une version expurge de la manipulation sinsrant parfaitement dans le programme de terminales (BO 4 du 30 aot 2001) peut tre effectue en donnant les valeurs des ; les rsultats seront toutefois meilleurs si ceux-ci ont t dtermins avec le matriel de TP plutt que prises dans les tables. Remarque 2 : Une

manip plus astucieuse en Annexe 01 ! p14

Suivi de ractions :
Il est frquent quau cours dune raction chimique, la disparition de ractifs et la formation de produits saccompagnent dune variation de la conductance G (ou de la conductivit ). Si la dilution est ngligeable au cours du dosage (voir expression analytique) les courbes G = f(V) avec V volume de ractif vers, se prsentent en gnral comme une succession de segments de droite. Le point dquivalence est alors repr en tant que point anguleux (voir courbes). En pratique, on saffranchit du problme de la dilution en ajoutant un grand volume deau (par exemple 100 200 ml) au volume de solution doser. Le volume vers reste donc petit devant le volume initial V 0 de la solution. Si toutefois la dilution nest pas ngligeable il faut, pour retrouver des portions de courbes linaires tudier la conductance corrige Gcor , valeur calcule partir de la valeur mesure G, et qui reprsente la valeur de la conductance quaurait la solution sil ny avait pas de dilution. Son expression est : Gcor = G.(V + V0)/V0

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Expression analytique dune courbe de dosage :

Dosage dun acide fort par une base forte : Ce calcul est donn titre dexemple et sert justifier ce qui prcde concernant les dilutions. Rappelons nanmoins que le but dun dosage est de dterminer une concentration et que le moyen utilis est ici la dtermination dun point quivalent. Soit doser une solution dacide fort (acide chlorhydrique, C a, V0) par une solution aqueuse de base forte (hydroxyde de sodium, C, V). On note Vt le volume V0 + V et Veq le volume lquivalence. V 0 V<Veq V = Ver V>Veq H3O+ Ca.V0/Vt (Ca.V0 C.V)/Vt ClCa.V0/Vt Ca.V0/Vt Ca.V0/Vt Ca.V0/Vt Na+ 0 C.V/Vt C0.V0/Vt C.V/Vt OH (C.V Ca.V0)/Vt

La conductivit va donc varier comme suit : V 0 V<Veq V = Ver V>Veq [(H3O+) + (Cl-)].Ca.V0/Vt [(Na+) - (H3O+)]. C.V/Vt + [(H3O+) + (Cl-)].Ca.V0/Vt [(Na+) + (Cl-)].Ca.V0/Vt + [(Na ) + (OH-)]. C.V/Vt + [(Cl-) - (OH-)].Ca.V0/Vt

On voit bien que, dans les diffrents domaines, on aura des segments de droite pour G = f(V) si le dnominateur Vt ne varie pas. V < Veq pente proportionnelle [(Na+) - (H3O+)] avec (H3O+) >> (Na+) V > Veq pente proportionnelle [(Na+) + (OH-)]. On donne ci-dessous lallure de la courbe obtenue. Prs du point quivalent la courbe relle est arrondie. Le volume quivalent est obtenu par extrapolation lintersection des deux segments de droite.

Qualitativement, la raction de dosage scrivant : H3O+ + (Cl-) + (Na+) + OH- 2.H2O + (Cl-) + (Na+) Avant lquivalence on consomme des H3O+( important) et on introduit des Na+ ( faible) : diminue Aprs lquivalence on introduit (sans raction) des Na+ et des OH- : augmente

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Quelques exemples et leur interprtation qualitative :

Acide faible/base forte On donne ci-contre la courbe G = f(V) pour le dosage dun acide faible HA (pKa = 4,5) par une base forte. Lquation de dosage est : HA +(Na+) + OH- A- + H2O + (Na+) Avant lquivalence on introduit des ions Na+dans le bcher o des ions A- sont produits par la raction ; la conductance augmente donc. Aprs lquivalence on introduit (sans raction) des ions Na+ et des ions OH- dans le bcher ; rappelons que les ions OH- ont une conductivit particulirement importante. La conductance augmente donc plus vite. Remarque : on peut remarquer au tout dbut de la courbe une petite dcroissance de G, plus visible sur les courbes qui vont suivre. Celle-ci vient de lexistence dune faible dissociation de lacide faible en solution et donc de la prsence dune faible quantit dions H3O+. La disparition de ceux-ci particulirement conducteur conduit la dcroissance observe. Influence du pKa On a simul les courbes G = f(V) pour diffrentes valeurs de pKa. Plus le pKa est faible, plus lacide est dissoci au dpart et plus la partie consommation des H3O+ prsents au dpart dure. Dans le cas o lacide est trs dissoci au dpart (pK a faible) la courbe se rapproche de celle dun acide fort. A noter quaprs lquivalence le problme ne se pose plus, laugmentation de G provenant de lintroduction dions Na+ et OH- qui ne ragissent pas et donc cette partie de la courbe ne dpend pas de lacide faible dos

Influence de la dilution de la base forte et de lacide faible (pKa = 4,5) Ici 4 courbes simules pour des concentrations initiales en acides et bases toujours gales mais de valeurs respectives 10-1, 10-2 , 10-3 et 10-4 mol/l en allant de la courbe 1 la courbe 4. Qualitativement, plus lacide est dilu plus il est dissoci au dpart et on retrouve linterprtation de linfluence du pKa.

Pour le quantitatif voir

Annexe 03 p 16

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Dosage dun chlorure par les ions Ag + On peut galement suivre des ractions de prcipitations par conductimtrie. La courbe ci-contre reprsente lvolution de g en fonction de V pour le dosage dune solution de chlorure de sodium par une solution de nitrate dargent. Soit la raction de dosage : (Na+) + Cl- + Ag+ + (NO3-) AgCl + (Na+) + (NO3-) Avant lquivalence on remplace formellement des ions Cl- ( = 7.63 10 -3 SI) par des ions NO 3(( = 7.14 10 -3 SI). G va donc diminuer faiblement. Aprs lquivalence on ajoute des ions Ag+ et des ions NO3- sans raction ; G va donc augmenter. On donne pour finir deux courbes plus complexes :

Dosage dune solution dacide chlorhydrique et dacide thanoque par une solution de soude La courbe est donne ci-contre ; V<Veq1 On remplace des ions H3O+ par des Na+ G diminue Veq1<V<Veq2 On apporte des ions Na + et on gnre des ions CH3COO-. G augmente V>Veq2 On apporte des ions Na + et OH- (plus mobile que les CH3COO-) G augmente plus vite. De la complmentarit de la conductimtrie et de la pH-mtrie Dosage dun mme mlange dun acide faible et dun acide fort ( CH3COOH et HCl) - premire quivalence plus prcise en conductimtrie, deuxime en pH-mtrie

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Dosage dune solution dacide chlorhydrique et de chlorure daluminium par une solution de soude . Acido-basicit, prcipitation et redissolution par complexation. V<Veq1 On remplace des ions H3O+ par des ions Na+ ; G diminue Veq1<V<Veq2 On remplace des ions Al3+ par trois ions Na+. (le logiciel de simulation considre quils ont des conductivits molaires quivalentes gales ; G stagne Veq2<V<Veq3 On apporte des ions Na + et on forme des ions Al(OH)4- ; G augmente V>Veq3 On apporte des ions Na + et OH- (plus mobile que les CH3COO-). G augmente plus vite

Dosage doxydo-rduction : Lorsque le dosage redox consomme des ions H3O+, il peut tre suivi par conductimtrie (ne pas mettre un grand excs dacide) ; Soit envisager le dosage des ions dichromate par les ions Fe(II) ; la raction de dosage scrit : Cr2O72- + 6.Fe2+ + 14.H3O+ 2.Cr 3+ + 6.Fe3+ + 21.H2O 10 ml de dichromate, 2.5 ml dacide sulfurique 1 mol/l et 200ml deau sont placs dans le bcher. Le sel de Mohr (0.1 mol/l) est ajout la burette. On suit ici la conductance en fonction du volume de Fe(II) vers.

Lanalyse de la courbe est la suivante : Les ions dichromates sont progressivement remplacs par les ions Cr3+ et Fe3+ qui ont des conductivits du mme ordre de grandeur. La diminution de la conductance avant lquivalence est due la consommation des ions H3O+. Aprs lquivalence la conductance augmente par apport dions.

Cintique chimique :
1) Soit suivre exprimentalement la vitesse de la raction de saponification de lthanoate dthyle . CH3COOC2H5 C C-x + OHC C-x CH3COO0 x + C2H5OH 0 x

Protocole : On mlange rapidement dans un bcher 100 ml dthanoate dthyle et 100 ml de soude 0.1 mol/l. La cintique est suivie en notant priodiquement la conductivit de la solution au cours du temps. Justification : A mesure que les ions OH- sont consomms, ils sont remplacs mole mole par des ions thanoate beaucoup moins mobiles. La conductivit diminue, ce qui permet de connatre la concentration en OH-

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Rsultat :

Pour aller plus loin : Montrons que la raction est dordre 2 (1/OH - et 1/ester) Thorie : Loi cintique : Raction dordre 2 : - d[OH-]/dt = k.[ CH3COOC2H5].[OH-] dx/dt = k. (C x)2 dx/(C -x)2 = k.dt

1/(C x) 1/C = k.t soit : 1/(1-x/C) = k.C.t + 1

Relation avec la conductivit : t = 0 0 = C. (OH-) t = (C x). (OH-) + x. (CH3COO-) t= = C. (CH3COO-) do : = C.(OH-) + x.( (CH3COO-) - (OH-)) = 0 + x/C .(
- 0) - 0)

x/C = ( - 0)/(

et 1/(1-x/C) = (

- 0)/

-)

Si la raction est dordre 2 on a donc : 1/( - ) fonction affine de t. Rsultat : courbe 1/( - ) = f(t).

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2) Soit suivre exprimentalement lhydrolyse du chlorure de chlorure de tertiobutyle (2-chloro-2mthylpropane) (CH3)3C-Cl C C-x + 2.H2O (CH3)3C-OH 0 x + H3O+ x + Cl0 x

Protocole : On place dans un bcher de 100 ml 25g deau. On prpare dans un bcher de 50 ml une solution de 1 ml de chlorure de tertiobutyle dans 25g dactone (31,5 ml). Introduire les deux bchers dans un bain thermostat (t = 20C). Plonger la cellule conductimtrique dans leau. Ajouter la solution de chlorure de tertiobutyle et dclencher cet instant le chronomtre. Mesurer la conductivit pendant environ 30 min (temps considr comme ) si on veut faire la deuxi me partie sinon 10 minutes suffisent. Ne pas oublier dagiter rgulirement entre les mesures. Justification : La raction forme des ions et la coductivit augmente. Rsultat : Courbe = f(t) avec t en min

Pour aller plus loin : Montrons que la raction est dordre 1 Thorie : Loi cintique , raction dordre 1 : - d[RCl]/dt = K.[RCl] dx/dt = k.(C Ln[(C x)/C] = -k.t . t t= = x. (H3O+) + x. (Cl-) = C. (H3O+) + C. (Cl-) x/C =

x) dx/(C -x) = k.dt

Ln[( - )/ )] = - k.t

Remarque : -Lexprience peut tre reproduite avec : 20g deau, 30g dactone et 1 ml de chlorure de tertiobutyle pour montrer linfluence du solvant On peut galement leffectuer une temprature diffrente ce qui donne accs lnergie dactivation daprs la loi dArrhnius : k = A.exp( -Ea/RT)

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Annexe 00 Document issu de Electronique pratique n 18 Pourquoi ne relie-t-on pas tout simplement une sonde un multimtre sur la fonction ohmmtre ? Parce que lohmmtre imposerait entre les plaques une tension toujours de mme signe. Cette tension ferait migrer les cations vers la plaque ngative, les anions vers la plaque positive. Il en rsulterait un champ lectrique croissant antagoniste celui impos, do comme rsultat une rsistance croissante tendant finalement vers linfini. Il faut donc imposer une tension alternative de valeur moyenne rigoureusement nulle entre les plaques le mieux tant videmment que cette tension soit sinusodale. La frquence doit tre assez grande pour que le phnomne de migration des ions nait pas le temps de se manifester pendant une demi-priode o la tension est de mme sens. Elle ne doit pas tre trop grande pour viter la perturbation par les capacits para sites des solutions peu conductrices et aussi pour que les AOP utiliss dans le conductimtre oprent avec prcision. Sur les conductimtres usuels, la frquence choisie est dautant plus leve que la susbtance tudie est conductrice.(exemple Schott : - 81 Hz/ calibre 200S/cm, - 326 Hz/ calibre 2000S/cm - 1300 Hz/ calibre 20 mS/cm Mais les autres conductimtres de ltablissement fonctionnent frquence fixe : (WTW : 126 Hz et Heito : 660 Hz) Par lutilisation du courant alternatif, un effet capacitif apparat dans la cellule de mesure. La cellule de mesure se comporte comme une capacit en parallle sur une rsistance, que lon quilibre en insrant une capacit variable dans une autre branche du pont.

Pont de Kohlrausch :

Les conductimtres actuels mesurent un courant de drive du pont

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Annexe 01 Une ide astucieuse : En partant de : et de : 2/C(1 ) = /

on a facilement : Ka = (/) 2 / C(1 - /) do : (/) 2.Ka/C + / = 1 et .C / 2.Ka + 1/ = 1/ 1/ est donc une fonction affine de .C dordonn lorigine 1/ et de pente e 2 1/Ka. .

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Annexe 02 Lorsque un potentiel est appliqu entre deux lectrodes les ions se trouvant dans la solution subissent leffet dun champ lectrique . Lion de charge z.E subit une force proportionnelle au champ :F = z e. . Le champ acclre le mouvement des cations (+) vers llectrode ( -) et des anions (-) vers llectrode (+). Par contre, durant son dplacement, lion subit une force de friction proportionnelle la vitesse de lion. f = 6...a.v o : - a = taille (rayon hydrodynamique) de lion - v : vitesse de dplacement de lion - : viscosit de la solution. La vitesse limite est atteinte lorsque : f=F Soit : v = z.e./f La vitesse de dplacement est proportionnelle lintensit du champ appliqu : v = o reprsente la mobilit de lion.(unit m2.s-1.V-1) = v/ = z./6...a ; la mobilit est inversement proportionnelle a. - Donnes des mtaux alcalins (cf commentaires page suivante) ion Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ - Donnes R4N+ ou RCOO(10 -8 m2s-1.V-1) 25C 4.01 5.19 7.62 7.92 8.00 rayon ionique (pm) 59 102 138 149 167

ions NH4+ N(CH3)4+ N(C2H5)4+ HCOOCH3COO-

(10-8 SI 7.63 4.65 3.38 5.66 4.24

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Les donnes exprimentales confirment la relation inverse entre et le rayon ionique des ions volumineux tels que R4N+ ou RCOO- mais pas pour les petits ions. Cette contradiction sexplique par le fait que le rayon a dans lquation rayon hydrodynamique u le rayon de stokes de lion. = z./6...a est le

Le rayon de Stokes tient comptent des molcules deau ou de solvant qui sont associes avec lion. Des petits ions engendrent des champs lectriques qui sont plus grands que ceux des gros ions. ( = z.e/r2) Les petits ions sont donc plus solvats que les gros Donnes : Ordre de grandeur des diamtres effectif des ions hydrats en solution aqueuse : ions Diam (*108(cm)) Li+ 6 Na+ 4-4.5 K+ 3 Rb+ 2.5 Cs+ 2.5

Annexe 03 Facteurs influenant le coefficient de dissociation dun acide faible Ka = 2.C/(1 ) C.2 + Ka. Ka = 0 = (- Ka + ( Ka2 + 4.Ka.C)1/2)/2.C

Influence de C (K a = 10-4) C(mol/l) Alpha 10-1 0.031 10-2 0.095 10-3 0.27 10-4 0.618

Influence de Ka (C = 10-1 mol/l) Ka Alpha 10-1 0.618 10-2 0.27 10-3 0.095 10-4 0.031

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