Chimie

Chapitre III : Atomistique

Cours

Chapitre III : Atomistique

Description des atomes par la mcanique quantique

Plan

(Cliquer sur le titre pour accder au paragraphe)

I-ASPECTS DE LA MECANIQUE QUANTIQUE : .................................................................................3

1-

Expriences mettant en chec la mcanique quantique .....................................................3

2-

Description quantique ........................................................................................................3

II- ATOME A UN ELECTRON OU ION HYDROGENODE ....................................................................4

1-

Niveaux nergtiques.........................................................................................................4

2-

Fonction d'onde lectronique

3-

Dgnrescence ................................................................................................................. 4

4-

Nombre quantique de spin .................................................................................................4

n,l,m .................................................................................4

III- ATOME A PLUSIEURS ELECTRONS : MODELE DE SLATER .........................................................5

1-

Approximation et rsultats .................................................................................................5

2-

Configuration lectronique : Rgle de remplissage des niveaux d'nergie .........................5

3-

Classification priodique ....................................................................................................6

a-

Proprits physiques des atomes...........................................................................................6

b-

Interprtation des proprits physiques des atomes l'aide du modle de Slater.................7

4-

Exceptions aux rgles de remplissage ................................................................................8

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Le but de ce cours est de donner une description via la mcanique de latome et plus particulirement
des lectrons de valence responsable des proprits physiques et chimiques des atomes. Le noyau sera
suppos immobile et les lectrons seront dcrits par le couple fonction donde-nergie de la fonction
donde, la fonction donde tant une solution dune quation diffrentielle, lquation de
Schrndinger, dont le carr ou la norme au carr reprsente une densit de probabilit de prsence des
lectrons.

Lvolution dun certain nombre de grandeurs physiques concernant latome, mesures

exprimentalement, telles que lnergie dionisation ou potentiel dionisation, laffinit lectronique,
llectrongativit, polarisabilit, taille des atomes sera facilement interprte grce notamment au
modle de Slater.

Le prolongement de cours, vu en classe de PCSI et PC est la description quantique des molcules

travers :

la thorie des orbitales molculaires appliques aux molcules diatomiques (classe de PCSI) ;

la thorie du champ cristallin applique aux complexes des mtaux de transition octadriques
(classe de PCSI) ;

la thorie de Hckel applique la description des orbitales molculaires des lectrons dun
systme conjugu (classe de PC).

Ces thories permettront respectivement dinterprter par exemple :

le paramagntisme du dioxygne ;

laspect color et les proprits magntiques des complexes des mtaux de transition ;

les raction de cycloaddition de Diels-Alder entre un dine et un dinophile (par exemple entre
le butadine et lthylne conduisant la formation de cyclohexne).

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I-Aspects de la mcanique quantique :

1- Expriences mettant en chec la mcanique quantique
Un certain nombre dexpriences ont mis en dfaut la mcanique classique, leur interprtation se
faisant partir de la mcanique quantique. Ces expriences sont :

Spectre d'mission ou d'absorption des atomes : srie de raies discrtes ;

Effet photolectrique : la lumire est transport par un photon, d'nergie h ;

Rayonnement du corps noir ;

Diffraction d'un faisceau d'lectrons : dualit onde-corpuscule se traduisant par la

relation de De Brooglie :
= h
p
avec longueur d'onde,
p quantit de mouvement et h constante de Planck

Relation d'incertitude d'Heisenberg :

Il n'est pas possible de prciser simultanment la position et la vitesse d'une particule :

r p h ou E t h
2
2

2- Description quantique
On associe donc toute particule une fonction d'onde , solution de l'quation de Schrdinger,
avec oprateur Laplacien, V nergie potentielle et E nergie associe la fonction donde :
- h2/(8
2m) + V
= E

Cette quation est hors programme.

Il faut cependant savoir que la norme au carr de reprsente une densit de probabilit :
dP = 2 d
d portion de volume de l'espace considr
et dP probabilit lmentaire de prsence de la particule dans le volume d.
Llectron, objet quantique, sera donc dcrit par la donne de la fonction et de lnergie associe
cette fonction donde.

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II- Atome un lectron ou ion hydrognode

1- Niveaux nergtiques
Le noyau est suppos immobile (situ au centre du repre et assimil un point matriel), la
rsolution de l'quation de Schrdinger est exacte et fournit les niveaux d'nergies En, quantifi par le
nombre quantique n, et les fonctions d'onde associes n,l,m, quantifi par 3 nombres quantiques, n, l
et m :
En = -13,6 Z2 / n2 (en eV)
et fonction d'onde n,l,m

2- Fonction d'onde lectronique n,l,m

n,l,m : fonction d'onde quantifie par 3 nombres quantiques n, l et m et dpendant des
coordonnes de l'espace de l'lectron.
Il faut connatre le lien entre les nombres quantiques :

n:

nombre quantique principal (quantifie lnergie) ;

l:

:nombre quantique secondaire (0 l n-1 ; quantifie la norme du moment cintique) ;

m:

nombre quantique magntique (-l m +l ; quantifie le vecteur projet sur laxe Oz

du moment cintique).

3- Dgnrescence
La dgnrescence des niveaux d'nergie vaut n2 (cest--dire qu' un niveau d'nergie En est
associ n2 fonctions d'onde). n2 reprsente la somme suivante :

(2 l + 1) = n2
l

qui est lensemble des nombres quantiques l et m possibles pour un n donn.

4- Nombre quantique de spin

Enfin, pour dcrire compltement l'lectron (exprience de Stern et Gerlach dans laquelle un flux
datome dargent est dvi par un champ magntique), il faut rajouter un quatrime nombre
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quantique s, nombre de spins (s = +/- 1/2 pour l'lectron). Ainsi les lectrons possde un moment
magntique de spin, ce qui permet dinterprter leur proprit magntique et le paramagntisme
de certains atomes.
Un atome est donc dit :

paramagntique lorsque le nombre total de spin lectronique est non nul (nombre impair
dlectron par exemple) ;

diamagntique lorsque le nombre total de spin lectronique est nul.

III- Atome plusieurs lectrons : modle de Slater

1- Approximation et rsultats
On se ramne au cas hydrognode, en moyennant les rpulsions lectroniques : Approximation
Orbitalaire.. On calcule alors dans le modle de Slater une charge Zeff, effectivement perue en
moyenne par l'lectron (crantage de la charge du noyau par les autres lectrons). Les positions
des lectrons deviennent indpendantes les unes des autres.

La fonction d'onde polylectronique qui dpend des coordonnes de l'espace de tous les lectrons
se met alors sous forme d'un produit de fonctions monolectronique (fonction qui ne dpend que
des coordonnes de l'espace d'un seul lectron), appele Orbitale Atomique..

Il y leve partielle de dgnrescence de l'nergie : l'nergie des O.A. dpend de n et l. Les

niveaux d'nergie donns par la Rgle de Klechkowsky sont croissants selon :

(n + l) ;

mme valeurs de (n + l), selon n.

Ces niveaux d'nergie sont donns dans le modle de Slater :

En, l = -13,6 Zeff2 / n2

en eV

2- Configuration lectronique : Rgle de remplissage des niveaux d'nergie

La configuration lectronique est la rpartition des lectrons dans les diffrentes O.A. de telle
sorte obtenir l'tat fondamental, cest--dire l'tat de plus basse nergie.

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Les rgles de construction ("Aufbau") de la configuration lectronique sont exposes cidessous . Les O.A. sont remplies :

Par ordre de niveau d'nergie croissant selon la rgle de Klechkowsky :

En, l

4p

Rgle de Klechkovsky

3d
4s

1s
2s
3s
4s
5s
6s
7s

3p
3s
2p
2s
1s

2p
3p
4p
5p
6p

3d
4d 4f
5d 5f
6d 6f

niveaux d'nergie des atomes plusieurs lectrons

Rgle de Hund : l'tat minimun d'nergie est celui pour lequel le spin est maximun ;

Rgle d'exclusion de Pauli : 2 lectrons diffrent par au moins 1 des 4 nombres quantiques
cest--dire au plus 2 lectrons par O.A.

3- Classification priodique
La classification priodique classe les lments selon leur numro atomique croissant. Dans une
colonne, les lectrons de valence (lectrons appartenant des sous-couches en cours de
remplissage) sont dcrits par le mme type d'O.A. avec le mme taux de remplissage. Dans une
priode, le nombre quantique principal, n, est le mme pour tous les lments de cette ligne ou
priode.

a-

Proprits physiques des atomes

Un certain de grandeurs physiques concernant latome sont mesures exprimentalement. Il

sagit de :

lnergie ou potentiel dionisation qui est lnergie ncessaire fournir un atome dans ltat
gazeux pour lui arracher un lectron, lui-mme suppos tre dans ltat gazeux. La
temprature est de 0 K, lnergie cintique de llectron ject est ainsi nulle :
Ei

(g )

M+
(g )

e
(g )

Lnergie dionisation est en gnral une grandeur positive.

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lnergie dattachement lectronique (laffinit lectronique est loppos de lnergie

dattachement lectronique) est lnergie fournir un atome pour lui rajouter un lectron,
tous les constituants tant ltat gazeux, la temprature tant de 0 K :
M

(g )

e
(g )

E att e

M+
(g )

Lnergie dattachement lectronique est une grandeur ngative (il est favorable de rajouter un
lectron un atome et de former son anion) ; laffinit lectronique est donc une grandeur
positive.

llectrongativit dun atome est laptitude de cet atome attirer les lectrons dans une
liaison chimique covalente. Il existe plusieurs chelles dlectrongativit, lchelle de
Mullinken est une moyenne de lnergie dionisation et de laffinit lectronique.

la polarisabilit dun atome est laptitude des lectrons de valence se dplacer lorsquun
champ lectrique externe est appliqu sur latome. Latome possde alors un moment
dipolaire induit puisque le barycentre des charges positives (localis sur le noyau qui est rest
immobile) nest plus confondu avec le barycentre des charges ngatives. Le moment dipolaire
induit est proportionnel au champ lectrique externe, la constante de proportionnalit tant
nomm la polarisabilit. La polarisabilit varie comme la taille dun atome puisque plus
latome est volumineux, plus les lectrons de valence sont loigns du noyau et plus ils
subissent linfluence de perturbations extrieures.
A noter que la polarisabilit dun atome permettra dinterprter dans le cours de chimie
organique de PCSI pourquoi une liaison carbone-iode, C-I, se rompt beaucoup plus facilement
quune liaison carbone-brome, C-Br, carbone-chlore, C-Cl, ou carbone-fluor, C-F, puisque la
polarisabilit de liode est plus grande que celle des autres halognes cits.

la taille dun atome est mesure par le rayon covalent (liaison chimique covalente), le rayon
mtallique (liaison chimique mtallique), le rayon ionique (liaison chimique ionique).

b-

Interprtation des proprits physiques des atomes l'aide du modle de Slater

L'volution des proprits physiques (voire chimique) s'interprte alors l'aide du modle de
Slater :

l'nergie d'ionisation, l'affinit lectronique peuvent se calculer dans ce modle ; en premire

approximation ces grandeurs sont proportionnelles lnergie en valeur absolue dune orbitale

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atomique la plus haute occupe, proportionnelle au carr de la charge effective et inversement

proportionnelle au carr de n.

la taille des atomes (rayons atomiques) ainsi que la polarisabilit s'interprte partir du rayon
de l'O.A. la plus haute occupe (dfini au maximum de densit de probabilit radiale de
prsence) :
2
= n a 0
Z eff

avec a 0 rayon de Bohr

s
ratomique
EI
AE
EN

bloc s : alcalin et alcalino-terreux (1s1 et 1s2)

bloc d : remplissage de la ss-couche d (d1 d5)
bloc p : remplissage de la ss-couche p (p1 p5)
dernire colonne : gaz rare (ss-couche complte)

Classification priodique et volution des proprits

4- Exceptions aux rgles de remplissage

Pour des lments de numro atomique lev et notamment des lments de transition ( du bloc
d, de configuration lectronique ns2(n-1)dx avec 1 x 10 ou des lanthanides ou actinides de
configuration lectronique ns2(n-1)d1(n-2)fy avec 1 y 14) on observe des exceptions. Elles
sont dues au fait que lcart nergtique entre les orbitales atomiques diminuent lorsque n
augmente et que lorsque les sous-couches ou d ou f sont moiti ou compltement stabilise, la
structure est particulirement stable.
Ainsi, on a deux exceptions connatre :

le chrome de numro atomique 24 est de type [Ar]4s13d5 et non [Ar] 4s23d4 (sous-couche
moiti remplie, structure spin maximale) ;

le cuivre de numro atomique 29 est de type [Ar]4s13d10 et non [Ar]4s23d9 (sous-couche d

totalement remplie).

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