4 CATALYSE 4.1 Généralités Le terme catalyse a été introduit par Berzelius pour désigner le phénomene par lequel la vitesse des réactions chimiques peut étre modifiée en la présence de certaines petites quantités de substances appelées catalyseurs. Lespace chimique qui détermine ce phénoméne n’apparait pas dans Péquation bilan de la réaction; ily a donc une association temporaire du catalyseur avec un ou plusieurs réactifs. Puisque le catalyseur n'est pas consommé pendant la réaction, méme s’il a subi des modifications pro- visoires, une faible quantité de catalyseur par rapport aux réactifs en pré- sence doit, en régle générale, permettre la transformation d’une tres grande quantité de réactif La présence d’un catalyseur ne peut modifier les grandeurs thermodynami- ques (AGp, AHy, ASy ne dépendent pas de la présence du catalyscur) et la constante d’équilibre liée 4 ces grandeurs, mais elle peut favoriser cinétique- ment tne réaction difficile 4 réaliser au point de vue thermodynamique. En conclusion, la catalyse n’a d’effet sur la réaction que si celle-ci est thermodynamiquement possible, c’est-a-dire il y a une diminution de lénergie libre. Par ailleurs, le fait que, dans des conditions opératoires données, le catalyseur permet d’atteindre plus rapidement P’état d’équili- bre, implique que le catalyseur régit également la réaction inverse. C’est en s’associant provisoirement 3 certains réactifs que les catalyseurs modifient le mécanisme réactionnel, en abaissant l’énergie nécessaire 3 la réaction (dite énergie activation) ou en Vaccélérant (chemin énergéti- que plus économique). 35ee 4.2 Catalyse homogéne 36 Une autre caractéristique importante de action du catalyseur est la spécificité; dans des conditions de température et pression données, le catalyseur accélére, dans un mélange en réaction, une seule réaction sur plusieurs possibles. Lorsque la vitesse de réaction est augmentée, la catalyse est dite positive; dans le cas contraire, quand la vitesse est diminuée ou méme annulée, la catalyse est dite négative et le catalyseur porte le nom d’inhibiteur. Linitiateur permet d’amorcer et accélérer, le plus souvent, une réaction en chaine (polymérisation). Linhibiteur et Pinitiateur modifient les vitesses de réaction mais sont, contrairement aux catalyseurs, chimiquement consommés pendant leur utilisation. Une autre catégorie de substances est représentée par les coréactifs qui sont introduits (en quantité importante) et consommés de faon continue en cours de réaction dans le but d’assurer le développement de la réaction. Il est possible aussi qu’un des produits résultés durant la réaction soit lui-méme catalyseur de cette réaction; ce cas particulier porte le nom dautocatalyse. Les catalyseurs sont de natures trés variées, allant du proton aux enzy- mes. Suivant que le catalyseur est soluble out non dans le milieu réac- tionnel, on distingue trois types de catalyse : ~ la catalyse homogdne, lorsque réactifs, produits et catalyseurs forment une seule phase; ~ la catalyse hétérogene, lorsque le catalyseur est solide et se trouve dans une phase différente des réactifs et des produits qui sont gazeux ou liquides; — la catalyse enzymatique qui met en ceuvre comme catalyseur une classe importante des protéines : les enzymes. 4.2 Catalyse homogéne Le mélange homoggne contenant le catalyseur peut étre gazeux ou liquide. La réaction entre les réactifs et le catalyseur se déroule dans un espace tridimensionnel, celui du volume occupé par le systéme. Le passage du mélange initial & celui des produits de la réaction a lieu 3 ’échelle molé-aaa 4.2 Catalyse homogéne culaire par une suite de processus dont certains font intervenir le cata- lyseur. La vitesse de la réaction crott avec la concentration du catalyseur. La réaction globale lente de par son énergie d’activation E, élevée) est remplacée par plusieurs réactions rapides (E, faibles). Le catalyseur est consommé lors d’une réaction et régénéré dans une étape ultéricure. Le catalyseur ne modifie pas état final du systéme mais modifie le che- min réactionnel qui y conduit. I existe plusieurs sortes de catalyse homogene décrites ci-aprés. 4.2.1 Catalyse acide-base Elle met en jeu les ions H* ou OH, par exemple acide acétique, ’ammo- niac. A la suite des travaux de Bronsted et de Lewis, qui ont élargi le concept acide et de base d’Arrhenius, un plus grand nombre de cas de catalyse homogéne entre maintenant dans le cadre d’une catalyse acide-base généralisée; il en est ainsi par exemple de la réaction Friedel-Crafts : CH, +R-Cl— C,H; -R+HCl dont le catalyseur est le chlorure d’aluminium AICI, cclui-ci étant un «acide de Lewis ». 4.2.2. Catalyse par les complexes de coordination Elle fait intervenir les sels métalliques 0 leurs complexes de coordina tion avec des substances organiques ou minérales. Un complexe est formé d'un métal (ou d’un ion) central auquel des atomes, ions ou molécules sont fixés par une liaison de coordination. Autrement dit, Pion métalli- que central peut étre considéré comme un acide de Lewis (molécule ou ion possédant une lacune électronique, donc accepteur d’électrons) qui recevrait les électrons des bases de Lewis (molécule ou ion possédant un. doublet électronique disponible), que l'on nomme coordinats ou ligands. Limportance de ce type de catalyse, qui prend parfois le relais des cata- lyseurs homogénes, est due a, d’une part, son activité extrémement élevée, et, d’autre part, sa sélectivité qui permet parfois, de n’obtenir qu’un seul produit a l’exclusion de sous-produits souvent génants. 37a eee 4.3 Catalyse hétérogéne 38 4.2.3 Catalyse d’oxydoréduction par les complexes des métaux de transition Certains ions métalliques de cuivre, de nickel, de cobalt ou de fer sont susceptibles de catalyser, a Pétat de traces, des réactions comme la décomposition de Peau oxygénée ou loxydation des ions sulfite en ions sulfate. Le procédé Wacker réalise la synthése de l’éthanal a partir d’éthy- Iene en phase aqueuse en présence de chlorure de palladium PdCl, et de chlorure cuivrique CuCl, : CH, + 1/2 0, —+ CH,CHO 4.2.4 Catalyse homogéne en milieu gazeux Elle met en oeuvre des molécules gazeuses minérales comme I;, NO etc. Ainsi, dans Voxydation de SO, ou SOs, NO intervient catalytiquement en soxydant puis en se réduisant : 2NO + 0, —> 2NO, NO, +SO, —> SO, +NO 4.3 Catalyse hétérogéne 4.3.1 Principe Si les réactifs et le catalyseur constituent deux phases distinctes, on parle de catalyse hétérogene ou de catalyse de contact, ou encore de catalyse interfaciale. La catalyse hétérogene la plus importante est celle faisant intervenir un catalyseur solide, dans un milieu réactionnel gazeux. La réaction est localisée dans un espace bidimensionnel : la surface du catalyseur (d’oi Pimportance de état de division du catalyseur). Les phénoménes d’adsorp- tion et de désorption jouent un réle prépondérant. Le mécanisme de la réaction est caractérisé par cing points : 1. transfert des réactifs vers la surface; 2. chimisorption d’un ou plusieurs réactifs;rere 4.3 Catalyse hétér 3. réaction en phase adsorbée (réaction surfacique : cest en général 'étape limitante de par son énergie d’activation E, plus élevée); . désorption des produits formés; 5. éloignement des produits de la surface. - 4.3.2. Catalyseurs solides Ils peuvent étre groupés dans des classes oit se retrouvent des types de com- posés qui sont susceptibles de catalyser des réactions diverses. C’est ainsi que Pon peut distinguer les acides, les métaux et les oxydes métalliques. * Les acides : ce sont des composés solides pouvant engendrer des ions carbonium dans le milieu réactionnel. Parmi ceux-ci, on peut citer les silico-alumines amorphes ou cristallisées utilisées dans le cracking des hydrocarbures. * Les métaux : il s'agit du fer, du nickel, du cobalt, du platine, du palla~ dium, dont action consiste le plus souvent 4 mobiliser des atomes @hydrogene pour catalyser les réactions d’hydrogénation, de déshydro- génation ou d’hydrogénolyse. * Les oxydes métalliques; on distingue deux classes : —Les oxydes qui, par chauffage, peuvent perdre ou fixer de Poxygéne dans leur réseau cristallin : ils possédent pour cette raison une ccr- taine conductivité Glectrique. On les appelle oxydes semi-conducteurs. — Les oxydes métalliques dont le réseau cristallin est parfaitement stoechio- miétrique et pour lesquels la température ou toute autre action ne modifient pas la conductivité électrique; on les nome axydes isolants. 4.3.3 Catalyse homogéne supportée La catalyse hétérogene présente sur la catalyse homogéne Tavantage d'une plus grande facilité de séparation du mélange catalyseur — produit. En effet, dans le cas de la catalyse homogéne par les métaux de transi- tion, la mise en ceuvre d'une trés faible quantité de complexe actif rend tres souvent laborieuse sa récupération, ou son élimination lorsque l'on consent a le perdre. Cette récupération difficile est la raison pour laquelle on assiste actuelle- ment au développement d’un troisigme type de catalyse qui allie les 39oe 4.4 Catalyse enzymatique avantages de la catalyse homogene et ceux de la catalyse hétérogene et que l'on appelle catalyse homogene supporiée. Les catalyseurs utilisés dans ces cas sont des complexes de nature chimi- que bien définie que lon «fixe» sur des supports insolubles dans le jeu réactionnel. Ces supports peuvent étre, par exemple, des polymé- res synthétiques. Bien que ce nouveau type de catalyseur n’ait pas 3 ce jour recu la consécration industrielle des précédents, il semble devoir ‘constituer lavenir de activation des transferts chimiques. 4.4 Catalyse enzymatique Les enzymes sont les catalyseurs des réactions biologiques, qui sont res- ponsables de toutes les transformations de matiére dans les organismes vivants. Ce sont des protéines, mais seule une partie bien précise de la molécule, appelée site actif est efficace pour le phénoméne de catalyse. Linteraction entre le réactif nommé subsirat et 'enzyme devant se faire au niveau du centre actif, leur orientation relative dans espace joue un réle important. Aussi une enzyme a une trés grande spécificité, la struc- ture moléculaire du substrat étant identifiée par le site actif grace 3 la forme tridimensionnelle de ce dernier. Devant le nombre croissant d’enzymes (environ 3 000 sont connues a ce jour), ila €té nécessaire d’adopter une classification et une nomenclature systématique. Les enzymes ont donc été répartis en six grandes classes : — Onydoréductases : réactions d’oxydoréduction; — Transférases : transfert de radicaux fonctionnels d'une molécule & Pautre; — Hydrolases : réactions hydrolyse; — Lyases : addition sur les doubles liaisons; — Isomeérases : réactions d’isomérisation; — Ligases : formation de liaisons covalentes C - C avec hydrolyse d’un tri- phosphate. Les sites actifs des enzymes ne peuvent pas toujours transformer les subs- trats par eux-mémes, mais ont besoin de la présence d’une autre subs- tance, généralement appelée cofacteur. Parmi les cofacteurs, on distingue : 40Particularités des catalyseurs solides _ Jes activateurs (ions métalliques en particulier) qui agissent simplement comme cocatalyseurs sans étre transformés par la réaction; _ Jes coenzymes (substances organiques) qui subissent une transformation, équivalente 3 celle du substrat pendant la réaction. Soit une réaction : S (substrat) —> P (produit) catalysée par une enzyme (E). Létude cinétique nous permet d’écrire : S +E <> ES (complexe enzyme-substrat) (i) ES <> P+E (2) On démontre que les quantités de produits formés dans le temps crois- sent avec la concentration initiale en substrat. De méme, on remarque que la vitesse initiale de formation du produit croit aussi avec la concen- tration en substrat, mais il existe une vitesse maximale limite qu’on ne peut pas dépasser. Ainsi, il existe une concentration maximum du com- plexe enzyme-substrat et, lorsque cette concentration est atteinte, la vitesse devient maximale. Lorsque tout l’enzyme est passé sous forme de complexe, on dit que Penzyme est saturé. 4.5 Particularités des catalyseurs solides Les catalyseurs solides utilisés dans P’industrie sont constitués essentielle- ment par un centre actif ou encore composant actif, un support et les promoteurs. La catalyse étant un phénoméne de surface, l’activité du site actif (métal) sera d’autant plus grande que son aire spécifique — rapport de la surface par unité de masse (en m?/g) — sera plus élevée. La durée de vie d’un catalyseur solide (activité et/ou sélectivité) est limi- tée par celle de ses centres actifs. Parmi les causes les plus fréquentes concernant la désactivation, on citera : ~ Lattrition, cest-a-dire la chute de l’aire spécifique par coalescence des grains avec, comme effet, la disparition progressive de la porosité. Provo- quée par une température trop élevée, la diminution de aire spécifique a45 Particularités des catalyseurs solides 42 est un processus physique irréversible qui est da a 'instabilité thermo- dynamique des petits grains par rapport aux gros (énergie superficielle) —Lempoisonnement du catalyscur se produit lorsqu’on introduit acciden- tellement dans le milieu un corps, dit « poison », dont les molécules sont trés fortement adsorbées par les centres actifs, qui se trouvent ainsi bloqués. — Lencrassement du catalyseur est observé lorsqu’une réaction secondaire forme a sa surface des produits indésirables de grande masse molécu- laire. Ainsi, dans de nombreux traitements catalytiques des hydrocar- bures, des produits lourds, mal définis sous le nom de coke, bloquent lentement les centres actifs. Lempoisonnement ct l’encrassement sont considérés comme réversibles. La consommation de catalyseur par tonne de produit traité (pertes ou désactivation irréversibles) peut varier de 1 kg, (craquage catalytique) 2 1 genviron (synthase de ’ammoniac). Selon sont mode de mise en ceuvre dans le réacteur, le catalyseur peut étre sous la forme : —d'un lit fixe: empilement de grains ou garnissage fixe de catalyseur. Lorsqu’il est nécessaire de changer la charge de catalyseur, on doit arréter le réacteur; d'un lit mobile : oit le catalyseur circule dans le réacteur. Le renouvelle- ment de la charge ne nécessite pas larrét de Pappareil; — d'un lit fluidisé : le catalyseur est sous la forme d’une suspension dans le gaz quill traite. A la fin de la réaction, la séparation se fait dans un qyclone. Le choix d'un catalyseur devra étre orienté en fonction des différentes caractéristt= ques qui doivent répondre a certaines conditions : —caractéristiques chimiques : pour Vactivité et la sélectivité du catalyseur; ~ caractéristiques physiques : pour la surface spécifique et la porosité; ~ caractéristiques mécaniques : résistance & l’écrasement et aux variations dé pression; —considérations économiques : prix de revient.