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CHANGEMENTS D’ETATS D’UN CORPS PUR

1. Les différents états de la matière

a) Description
La matière "ordinaire" peut exister sous 2 états :

• Etat fluide : Caractérisé par l’aptitude de la matière à s’écouler plus ou moins facilement,
correspondant à un déplacement libre des molécules les unes par rapport aux autres

Distinction :
Liquide : Fluide dense, très peu compressible, localisé dans un volume
Gaz : Fluide moins dense, facilement compressible, caractère expansif en volume

• Etat solide : Etat condensé de la matière caractérisé par un déplacement d’ensemble


correspondant à des positions relatives fixes des atomes (forme constante)

⇒ Un corps pur (formé d’un seul constituant) peut exister sous 3 phases.

Remarque :
Il existe aussi une classification de l’état de la matière selon l’ordre, allant d’un état amorphe
(pas d’ordre) à un état cristallin (agencement ordonné des atomes).

Exemple : Cristaux liquides → Etat mésomorphe

b) Transitions de phase
Un corps pur peut passer d’un état à un autre (changement de phase) en subissant une
transformation bien déterminée.

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Remarques :
• Plus généralement
− Condensation = Evolution vers un état plus dense
− Liquéfaction = Passage à l’état liquide (Q>0 ⇔ fusion)
− Vapeur = état gazeux d’un corps ordinairement liquide (exemple : vapeur d’eau)
− Evaporation = vaporisation lente due à un phénomène de surface (séchage)
− Cristallisation = solidification avec formation de cristaux
• Un corps peut posséder plusieurs formes solides, généralement cristallines

2. Le diagramme d’équilibre

Dans des conditions données de pression et de température un corps pur n’est stable que dans
une seule phase (généralement)

Si on chauffe un corps pur solide à pression fixée on observe les phénomènes suivants :
− Fusion à une température déterminée
− La température reste constante tout le long de la fusion

Analyse thermique :

Le relevé des températures de changement d’état (S!L, L!G et S!G) en fonction de la


pression donne 3 courbes d’équilibre.

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Diagramme (T , P) :

Propriétés :
− Point triple : Il existe une valeur unique (T , P) réalisant la coexistence des 3 états appelés
point triple T
− Point critique : La courbe de sublimation (3) tend vers le zéro absolu, la courbe fusion (1)
est illimitée alors que la courbe de vaporisation (2) s’arrête en un point C appelé point
critique
⇒ Au-dessus d’une pression Pc le liquide ne peut se vaporiser
au dessus d’une température Tc, le gaz ne peut se liquéfier
Dans ces conditions : Gaz ≈ Liquide (continuité de l’état liquide)

Exemple : Cas de l’eau

Point glace : PG = 1.013 bar , TG = 0°C

Point vapeur : PV = 1.013 bar , TV = 100°C

Point triple : PT = 0.0061bar , TT = 0.010°C

Point critique : PC = 221.2 bar , TC = 374.1°C

Remarques :
− L’hélium est le seul corps connu ne possédant pas de point triple
− Le soufre présente deux variétés cristallines, donc il possède 3 points triples

3. Etude thermodynamique
Au cours d’un changement de phase P d’un état 1 à un état 2, la chaleur échangée avec
l’extérieur vaut :
QP = ∆H = m L

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où L est la chaleur latente massique du changement de phase.
(exemple : Pour l’eau, L fusion = 335 kJ / kg et Lvaporisation = 2250 kJ / kg )

Bilans
1er principe → ∆U = QP + W = m L − ∫ P dV

QP ∆H m L
2nd principe → ∆S = = =
T T T

Remarque : Autour du point triple, une transformation S → L → G → S donne :


∆H cycle = L f + Lv − Ls = 0

Formule de Clapeyron :
Lors d’un changement de phase 1→2, l’égalité de l’enthalpie libre molaire (ou potentiel
chimique) du corps pur dan chaque phase permet d’écrire :
dP
L = T (u2 − u1 )
dT
Vi RT
où ui = : volumique massique du corps pur dans l’état i ( = pour un gaz)
mi P

dP
correspond à la pente de la courbe d’équilibre 1 ! 2
dT

4. L’équilibre liquide-vapeur
Une série de mesures ( P,V ) à température fixée (compression lente avec un piston d’un gaz
dans un thermostat par exemple) représentées dans le diagramme de Clapeyron donne les
courbes suivantes :

Isothermes d’Andrews :

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On constate que :
− T > TC : Hyperboles (Gaz parfait : P = nRT V ). Liquéfaction impossible

− T = TC : Isotherme critique. Point d’inflexion avec tangente horizontale en C :

 ∂P   ∂2 P 
  = 0 et  2  = 0 → ( PC , VC , TC )
 ∂V T  ∂V T
Liquide et vapeur ont mêmes propriétés (continuité de l’état fluide)
− T < TC : Présence d’un palier horizontal : :Vaporisation (ou liquéfaction)
La température et la pression restent constants pendant le changement de phase.

On peut donc définir 3 zones distinctes :


− Zone (1) : Liquide (fluide très comprimé)
− Zone (2) : Gaz (fluide homogène à fiable pression et grand volume)
− Zone (3) : Etat diphasé
− Frontière (1)/(3) : Apparition des premières bulles
− Frontière (3)/(2) : fin de vaporisation (point de rosée)

Propriété : Corps pur sous deux phases


Pour tout corps pur en équilibre sous deux phases 1 et 2, de fractions massiques respectives:
m1 m2
x1 = et x2 = ( x1 + x2 = 1 )
m1 + m2 m1 + m2
Alors toute grandeur extensive X (enthalpie H, entropie S, volume V) du corps diphasé vaut :
X diphasé = x1 X 1 + x2 X 2

Théorème des moments


Soit un point M en zone diphasée (3) (mélange liquide + gaz), soient L le premier point
liquide et G le premier point glace sur la même isotherme, comme m = mL + mG , alors :

mL LM = mG MG ,

soit (1 − x) LM = x MG
où x est la fraction de gaz dans le mélange.

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5. Généralisation

La représentation graphique de l’état d’un corps


pour touts les équilibres ( P,V , T )
correspond un diagramme tridimensionnel
donnant toutes les phases simples et multiples
possibles.

La projection de ce diagramme sur le plan ( P,V ) redonne les isothermes d’Andrews et sur le
plan ( P, T ) les courbes d’équilibre précédentes.

Remarque : Dans la plupart des machines thermiques l’agent thermique subit au cours de son
cycle de fonctionnement un ou plusieurs changements d’état liquide – vapeur.
(exemple : Pompes à chaleur, machines frigorifiques …)

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