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Analyse des fondements de la conduction électronique dans les états localisés, en fonction de la fréquence: II. Analyse des hypothèses fondamentales des théories existantes Analysis of the foundations of the frequency-dependent electronic conductivity in localized states: II.

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1997 J. Phys. D: Appl. Phys. 30 253

(http://iopscience.iop.org/0022-3727/30/2/012)

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J. Phys. D: Appl. Phys. 30 (1997) 253–265. Printed in the UK

PII: S0022-3727(97)68880-4

Analyse des fondements de la

conduction electronique´

etats´

frequence:´

dans les

localises,´

en fonction de la

II. Analyse des fondamentales des

hypotheses`

theories´ existantes Analysis of the foundations of the frequency-dependent electronic conductivity in localized states:

II. Analysis of the fundamental hypotheses of the existing theories

Roger Ongaro, Mohammed Garoumet Alain Pillonnet

Laboratoire d’Electronique et des Solides (LES), Batimentˆ

Universite´ Claude Bernard Lyon 1, 43 Boulevard du 11 Novembre 1918, 69622 Villeurbanne Cedex, France Laboratoire de Physique des Solides et des Couches Minces (LPSCM), Faculte´ des Sciences Semlalia, Boˆıte Postale S-15, Marrakech, Maroc

721,

Re¸cu le 18 octobre 1995, presentation´

definitive´

le 5 juli 1996

Resum´

localises,´

regime´

analysons ici, d’une maniere`

approximation, et nous mettons en evidence´

etreˆ

restrictions qui doivent etreˆ

e.´

Nous avons propose,´

dans la partie I, une formulation plus complete`

ce qui a permis d’etendre´

jusqu’au

de

la conductivite´ σ (ω) dans les etats´

ecart´

continu l’intervalle d’application de l’approximation des paires. Nous

ee´

plus approfondie: (i) les conditions de validite´ de cette

les raisons pour lesquelles elle doit

entre etats´

lorsqu’interviennent des interactions coulombiennes; et (ii) les

imposees´

a` l’hypothese`

de deconnexion´

localises´

et etendus,´

qui conditionne l’ecriture´

des equations´

d’echanges´

entre les

el´ ements´

d’une paire et donc aussi l’ensemble des expressions theoriques.´

Abstract. In part I, we proposed a more complete formulation of the conductivity σ (ω) in localized states, which allows us to extend to the DC regime the interval of application of the pair approximation. Here, we analyse more elaborately: (i) the condition required for the validity of this approximation, and we expound the reasons why this must be discarded when Coulomb interactions occur; and (ii) the restrictions that must be imposed upon the assumption of de-connection between localized and extended states, which condition the writing of the exchange equations between the elements of a pair and then the whole of the theoretical relations.

0022-3727/97/020253+13$19.50

c

1997 IOP Publishing Ltd

253

R Ongaro et al

1. Introduction

La partie I de cet article a et´ e´ consacree´ d’une part a` resumer´ brievement` les modeles` les plus usites´ [1, 2] de conduction dans les etats´ localises´ des semiconducteurs amorphes, ainsi que les hypotheses` principales sur lesquelles ils s’appuient; d’autre part a` mettre en evidence´ certaines difficultes´ present´ ees´ par les methodes´ de calcul utilisees.´ Les hypotheses` constitutives des modeles` y etant´ admises sans examen, nous avons constate´ que l’analyse de ces methodes´ conduit a` proposer des modifications significatives dans le comportement des modeles.` L’une de ces analyses (voir la partie I, section 4.1) a permis, a` travers le calcul exact de la fonction

I =

dE 1 dE 2 cosh E 1 E 2 cosh E 1 +E 2

2kT

(1)

de rectifier le comportement theorique´ prevu´ de σ (ω), en fonction de la temperature´ et de la largeur de la bande B d’etats´ localises´ dans la bande interdite. La distinction

usuelle entre bandes etroites´ et bandes larges en est ainsi notablement affectee.´ Nous avons, d’autre part, constate´ que la methode´ d’integration,´ unanimement adoptee´ pour

l’integrale´ J = F (R)

(2)

2kT + cosh E 1 E 2

2kT

ω dτ 1 + ω 2 τ 2

et qui consiste a` egaler´ R, une fonction exponentielle croissante de τ , a` sa valeur calculee´ pour ωτ = 1, puis a` extraire F (R ω ) avant sommation, laisse echapper´ une propriet´ e´ importante des modeles` fondes´ sur l’approximation des paires. La limitation de validite´ de cette approximation, du cotˆ e´ des basses frequences,´ est levee´ par la recherche du maximum de la fonction integrande´ de (2). Ce maximum est obtenu, en effet, pour des variations physiquement acceptables de la distance R entre les el´ ements´ d’une paire, lorsque ω varie depuis les tres` basses frequences´ (< 10 4 Hz) jusqu’aux frequences´ les plus elev´ ees.´ Une expression simple de σ (ω) s’en deduit,´ valable sur le memeˆ intervalle, et l’approximation des paires s’en trouve donc singulierement` renforcee.´ Nous allons donc, maintenant, examiner au plus pres` les hypotheses` de base des modeles` qui sont associes´ a` cette approximation, afin de pouvoir estimer le degre´ de confiance qu’on peut leur accorder. L’une de ces hypotheses,` maintenue sous des formes diverses depuis son adoption par Pollak et Geballe [3], veut que les transitions de porteurs entre deux etats´ localises,´ et donc les probabilites´ d’occupation de ces etats,´ soient independantes´ des populations des etats´ etendus.´ Les equations´ d’echange´ entre deux niveaux localises´ sont alors exprimees´ par Pollak et Geballe sous la forme

df 1

dt

=

df 2 dt

= w 21 f 2 w 12 f 1 .

(3)

Dans cette equation,´ f 1 et f 2 sont les probabilites´ des transitions d’un etat´ d’energie´ E 1 vers un etat´ d’energie´ E 2 , et reciproquement,´ ce qui implique necessairement´ f 1 + f 2 = 1. Lorsqu’une formulation plus complexe est adoptee,´ telle par exemple que celles de Miller et Abrahams [4]

254

ou de Butcher et al [5], un proced´ e´ de linearisation´ ad hoc ramene` ces equations´ a` une forme differentielle´ lineaire´ du premier ordre du type de l’equation´ (3). Nous examinons, dans ce qui suit, la validite´ de l’hypothese` de deconnexion´ entre etats´ localises´ et etendus,´ sur laquelle sont fondees´ les formulations mathematiques´ decoulant´ des modeles.` Nous analysons ensuite les conditions de validite´ de l’approximation des paires, dans les modeles` dans lesquels les transitions resultent´ de l’effet tunnel d’une part et dans les modeles` dans lesquels interviennent des interactions coulombiennes d’autre part.

2. La recherche des possibilites´ l’equation´ (3)

de validation de

L’equation´ (3) a et´ e´ ecrite´ par Pollak et Geballe en analogie directe, semble-t-il, avec la formulation de Frohlich¨ (l’equation´ (9.8) de [6]), avec des probabilites´ de presence´ d’une particule, sur l’un des deux sites, donnees´ sous une forme deduite´ de la mecanique´ statistique [6], sans que le niveau de Fermi ne soit explicitement mentionne.´ Celui-ci apparaˆıt explicitement chez les auteurs ulterieurs´ (voir par exemple Long [1]), comme origine des energies´ (compte tenu de la deg´ en´ erescence´ de spin). Mais ces auteurs font reguli´ erement` l’hypothese` que la position de E F reste invariablement fixee´ vers le milieu de la bande interdite, avec des etats´ localises´ rassembles´ dans une bande B, a` peu pres` centree´ sur E F . Prise dans son acception la plus stricte, cette disposition conduit a` l’hypothese` que l’effet d’une (faible) perturbation de l’equilibre´ thermique, par le champ electrique,´ ait pour seule consequence´ de modifier les populations respectives de ces etats.´ On peut dire, en ce sens, que les etats´ localises´ sont totalement deconnect´ es´ des bandes de valence (BV) et de conduction (BC). Le fait que le niveau de Fermi reste fixe´ au milieu de la bande interdite semble un fait experimentalement´ aver´ e,´ que nous ne discutons pas ici, dans un bon nombre d’amorphes dont les chalcogenures.´ Cependant, nous avons montre´ [7], par une analyse complete` des propriet´ es´ des diagrammes d’Arrhenius,´ que cela ne permet pas d’attester que les etats´ localises´ soient concentres´ autour de E F . Des etats´ ou des bandes d’etats´ donneurs et accepteurs, encadrant convenablement E F sans le contenir, peuvent produire le memeˆ effet, pour un taux de compensation quelconque. Le recours a` la loi de Mott en T 1/4 lorsqu’elle est applicable a` la conductivite´ continue, pour justifier la concentration des etats´ localises´ autour de E F , n’est pas non plus un argument decisif,´ dans la mesure ou` nous avons montre´ aussi [8] que cette loi peut etreˆ egalement´ obtenue avec une excitation thermique depuis une queue de bande vers les etats´ etendus.´ Une distinction aussi abrupte que celle qui est gen´ eralement´ adoptee,´ entre etats´ pleins et etats´ vides,

peut alors difficilement etreˆ maintenue en l’etat.´ Que faut-il alors penser de la deconnexion´ entre etats´ lies´ et libres, dans le cas d’une disposition quelconque des etats´ localises?´ La reponse´ a` cette question passe par l’ecriture´ et la resolution,´ dans des cas caracteristiques´ au moins, des equations´ gen´ erales´ regissant´ les echanges´ entre tous les niveaux.

Hypotheses`

fondamentales de la conduction electronique´

II

fondamentales de la conduction electronique´ II Figure 1. Un diagramme d’energie´ contenant des etats´

Figure 1. Un diagramme d’energie´

contenant des etats´

Figure 1. An energy diagram for a material containing discrete localized states.

pour un materiau´

localises´

discrets.

´

2.1. Equations des echanges´

d’approximations

2.1.1. L’ecriture´ des equations.´ On considere` pour

simplifier (figure 1) deux niveaux localises´ (donneurs), d’energies´ E 1 et E 2 et de densites´ N 1 et N 2 , et un niveau (accepteur) d’energie´ E a et de densite´ N a . Les equations´ gen´ erales´ qui gouvernent la reponse´ a` une excitation

sont alors, en tenant compte de l’ensemble des echanges´ entre les etats´ (les parametres` introduits correspondent aux definitions´ usuelles [9]; voir l’annexe)

et possibilites´

dn

dt

= −n[β n 1 (N 1 n 1 ) + β n 2 (N 2 n 2 )] + α n 1 n 1 + α n 2 n 2

+α n a n a n a (N a n a )

(4a)

dp

dt

= −p[β p 1 n 1 + β p 2 n 2 ] + α p 1 (N 1 n 1 )

+α p 2 (N 2 n 2 ) + α p a (N a n a ) p a n a

(4b)

dn

dt

1

= w 12 n 1 w 21 n 2 + α n 1 n 1 n 1 (N 1 n 1 )

+p 1 n 1 α p 1 (N 1 n 1 )

dn 2

dt

= −w 12 n 1 + w 21 n 2 + α n 2 n 2 n 2 (N 2 n 2 )

+p 2 n 2 α p 2 (N 2

n 2 )

(4c)

(4d)

dn a

dt

= n a (N a n a ) α n a n a p a n a + α p a (N a n a )

(4e)

(4f)

Lorsqu’un nombre different´ de niveaux donneurs et accepteurs est introduit dans le modele,` le systeme` d’equations´ (4) est modifie´ en consequence,´ a` la fois dans le nombre d’equations´ qu’il contient et dans le nombre de termes de chacune d’elles. Le modele` a donc et´ e´ choisi pour donner un exemple de complexite´ moyenne. Cela permet de montrer, dans un cas qui reste neanmoins´ relativement simple, que des traitements approches,´ tels que la linearisation´ (section 2.1.3), conduisent a` une imbrication quasi-inextricable des parametres,` qui rend tres` difficile l’analyse experimentale.´ Comme le montre la figure 1, les echanges´ directs donneurs–accepteurs sont neglig´ es.´ Leur prise en

N 1 + N 2 (n 1 + n 2 ) = n p + n a .

compte introduirait deux termes supplementaires´ dans les trois equations´ (4c)–(4e), sans changer fondamentalement l’expose´ ci-dessous. n 1 , n 2 et n a sont les densites´ d’electrons´ presents´ dans les niveaux correspondants. Ces equations´ constituent un systeme` non lineaire´ dont la solution gen´ erale´ doit etreˆ recherchee´ numeriquement.´ On note toutefois que l’utilisation de (4f ) et de sa deriv´ ee´ permet de reduire´ ce systeme` a` trois equations´ differentielles´ non lineaires´ du premier ordre.

2.1.2. L’hypothese` de deconnexion´ stricte. La

deconnexion´ stricte entre etats´ localises´ et etats´ etendus´ implique qu’une perturbation modifie les populations des seuls etats´ localises:´

dn 1

dt

= 0

dn 2

dt

=

0

dn a

dt

= 0

mais

dn

dt

= dp

dt

0.

Les equations´

algebriques´

la deriv´

(4a) et (4b) deviennent alors deux equations´

De plus,

entre n et p constants et n 1 , n 2 et n a .

de (4f ) se reduit´

a`

ee´

d(n 1 + n 2 )

dt

= dn a

dt

.

Une troisieme` equation´ algebrique´ est alors obtenue, entre les trois grandeurs variables, en egalant´ la somme de (4c) et (4d) a` (4e). On constitue ainsi un ensemble de trois equations´ algebriques´ entre n 1 , n 2 et n a . Les solutions etant´ necessairement´ independantes´ de t, cela entraˆıne

dn 1

dt

= dn 2 dt

=

dn a

dt

= 0.

(5)

Ainsi donc, l’utilisation des equations´ d’echanges´ gen´ erales´ et de l’hypothese` de la neutralite´ electrique´ conduit, inevitablement,´ a` la conclusion qu’il n’existe pas de deconnexion´ stricte possible entre etats´ localises´ et etats´ etendus.´ Ce resultat´ est important, dans la mesure dans laquelle cette deconnexion´ est largement utilisee´ dans l’elaboration´ de modeles` nombreux (voir par exemple Lewandowski et McKeever [10]). Des` lors qu’il faut utiliser les equations´ completes,` il ne semble donc pas possible d’obtenir une reponse´ exponentielle simple a` une excitation echelon.´ En consequence,´ les transitions en regime´ harmonique ne peuvent pas engendrer une reponse´ microscopique de type Debye uniquement. Les approches usuelles apparaissent donc ainsi comme des approximations, dont il serait souhaitable de preciser´ le champ d’application, s’il existe.

2.1.3. L’hypothese` de perturbation faible des etats.´ Abandonnant alors l’hypothese` de deconnexion´ stricte, on peut se demander quelle peut etreˆ l’evolution´ des etats´ localises,´ lorsque la perturbation est assez faible pour qu’on puisse ecrire´

n = n 0 + n

n 1 = n 10 + n 1

n a = n a0 + n a

p = p 0 + p

n 2 = n 20 + n 2

(6)

255

R Ongaro et al

avec k i k i0 , les k i0 representant´ les valeurs a` l’equilibre´ thermodynamique. Les equations´ (4) peuvent alors etreˆ linearis´ ees´ sous la forme suivante

d( n) dt

d( p) dt d( n 1 ) dt d( n 2 ) dt

=

a 11 n + a 13 n 1 + a 14 n 2 + a 15 n a

=

a 22 p a 23 n 1 a 24 n 2 a 25 n a

=

=

a 31 n

a 41 n

+

+

a 32 p

+

a 33 n 1

a 42 p a 43 n 1 +

a

a

34

44

n

n

2

2

(7a)

(7b)

(7c)

(7d)

d( n a )

(7e)

dt les parametres` a ij etant´ donnes´ par le tableau A1 (voir l’annexe). La recherche des solutions de ce systeme` conduit, pour n 1 par exemple, a` resoudre´ une equation´ differentielle´ de la forme

=

a 51 n a 52 p a 55 n a

d 3 ( n 1 ) dt 3

+ A 2

d 2 ( n 1 ) dt 2

+ A 1

d( n 1 ) dt

+

A 0 n 1 = 0

(8a)

dans laquelle les coefficients A 0 , A 1 et A 2 sont des combinaisons complexes des parametres` a ij du tableau A1. Ces coefficients dependent´ donc de T , des energies´ des niveaux, et du niveau de Fermi. La solution gen´ erale´ de (8a), dans sa forme la plus simple dans laquelle les racines de l’equation´ resolvante´

λ 3 + A 2 λ 2 + A 1 λ + A 0 = 0

(8b)

sont toutes reelles´ (et < 0 si le probleme` pose´ a un sens physique), est la somme de trois termes exponentiels decroissants.´ On peut cependant reduire´ la solution a` un seul terme exponentiel en introduisant les conditions restrictives supplementaires´ n et p n 1 et n 2 . L’equation´ de neutralite´ electrique´ donne alors

d( n 1 + n 2 ) dt

d( n a ) dt

( n 1 + n 2 ) = n a

=

.

(9)

Cette equation´ n’impliquant pas d’hypothese` precise´ concernant la position des accepteurs dans la bande interdite; elle ne conduit pas necessairement´ a` une situation dans laquelle n 1 et n 2 sont opposes,´ car n a peut ne pas etreˆ negligeable.´ Les equations´ (9) impliquent aussi

n a et p des

equations´ (7), ce qui donne trois equations´ entre n 1 , n 2

et n. L’elimination´ de n 2 et de n donne alors

que n p

= 0. Cela permet d’eliminer´

d( n 1 ) dt

=

A 1 n 1

soit

 

n 1

= 10 e A 1 t

avec

A 1 = τ 1 = w 12 + w 21

a 2 a 7 + a 4 a 6 a 2 a 8 + a 5 a 6

+ a 1 + a 3

(10a)

(10b)

a 4 a 8 a 5 a 7 a 2 a 8 + a 5 a 6

(10c)

256

les parametres` a i etant´ donnes´ par le tableau A2. Les variations de n 2 et n a s’en deduisent´ ensuite par

n 2 = a 2 a 7 +

a 4 a

6

a 2 a 8 + a 5 a 6

n 1

n a = (a 2 + a 6 )(a 7 a 8 ) a 2 a 8 + a 5 a 6

n 1

(11)

avec a 2 + a 6 > 0 et a 7 a 8 = a 4 a 5 > 0. L’ecriture´ de ces equations´ montre que la constante de temps et les amplitudes de la reponse´ des niveaux localises,´ a` une perturbation echelon,´ dependent´ de l’ensemble des parametres` du systeme:` les positions et densites´ des etats´ localises,´ les sections de capture, la largeur de la bande interdite et donc aussi la position du niveau de Fermi. L’equation´ (10c) montre aussi que τ 1 pourrait etreˆ de l’ordre de w 12 + w 21 si on avait a` la fois

a 2 a 7 + a 4 a 6 a 2 a 8 + a 5 a 6

= 1

a 1 + a 3

a 4 a 8 a 5 a 7 a 2 a 8 + a 5 a 6

w 12 + w 21 .

Or, on verifie´ facilement que a 2 a 7 + a 4 a 6 > a 2 a 8 + a 5 a 6 . Il semble donc peu vraisemblable de pouvoir assimiler τ 1 a` sa valeur usuelle. La condition n a = 0 ne peut pas etreˆ obtenue a` partir des equations´ (10) et (11), car elle entraˆınerait soit que a 7 = a 8 , ce qui implique que les etats´ E 1 et E 2 soient identiques, contrairement a` l’hypothese` de depart;´ soit que a 2 = −a 6 , ce qui impliquerait que 2[βn 1 (N 1 n 10 )+βn 2 (N 2 n 20 )] = −βn a (N a n a0 ), une condition qui peut seulement etreˆ approchee´ avec N a # n a0 , N 1 # n 10 et N 2 # n 20 . En fait, il faut reprendre les equations´ du systeme,` avec n a = 0. Alors n 1 = − n 2 . Or, nous avons verifi´ e´ que, si le systeme` n’est pas compense,´ les solutions obtenues pour les populations des etats´ 1 et 2 sont telles que, pour l’un d’eux, la densite´ n i des sites occupes´ devient superieure´ a` sa valeur maximum N i . Il apparaˆıt finalement que l’inadequation´ de l’hypothese`

de deconnexion´ entre etats´ localises´ et etendus´ peut

conduire a` une reponse´ microscopique de type Debye, mais avec une constante de temps differente´ de (w 12 + w 21 ) 1 . Comme τ depend´ de l’ensemble des parametres,` il est difficile de dire dans quelles conditions il peut s’exprimer sous les formes simples usuelles (voir la partie I, section 2.2), proportionnelles a` exp(2αR) ou simplement activees.´ Rappelons aussi que les solutions (10) et (11) sont des solutions approchees,´ valables seulement pour les faibles perturbations et avec une forte prepond´ erance´ de la perturbation des etats´ localises.´

2.1.4. La perturbation quelconque et accepteurs

profonds. Il peut etreˆ interessant´ de chercher a` resoudre´ plus gen´ eralement´ le systeme` (4), dans le cas dans

lequel les accepteurs sont profonds, c’est-a-dire` assez nettement au-dessous du niveau de Fermi, de sorte que leur probabilite´ d’occupation, a` toute temperature,´ soit sensiblement constante, et egale´ a` N a .

Hypotheses`

fondamentales de la conduction electronique´

II

2.1.4.1. Consequences´ de l’hypothese` des accepteurs profonds. On peut alors supposer que la neutralite´ electrique´ s’exprime par les equations´

(12a)

d(n 1 + n 2 ) # d(n p)

(12b)

par

N 1 + N 2 (n 1 + n 2 ) # n p + N a

dt (4e), avec dn/ dt

dt 0, peut etreˆ

L’equation´ rapport a` n a :

=

resolue´

n a #

N a

N a

1 +

α

n a

n a

#

N a

1 + pβ p a

α p a

.

Pour que ceci soit verifi´ que

quels que soient n et p, il faut

α n a

p a
#

n a Plusieurs consequences´

α p a resultent´

1.

de cette ecriture.´

(13)

(i)

n α n a n a , ce qui implique que E F > E a .

(ii)

np # α n a α p a /(β n a β p a ), soit

np # N c N v exp E c E v = n 2 . kT

On peut noter, incidemment, que cette equation,´ dont l’application aux semiconducteurs extrinseques` est con-

sider´ ee´ comme universelle a` partir d’une approche boltz- mannienne, peut etreˆ en defaut´ lorsque les accepteurs cessent d’etreˆ profonds, comme elle l’est gen´ eralement´ lorsque les densites´ de porteurs sont exprimees´ par une integrale´ de Fermi–Dirac [11].

(14)

i

(iii) N a n a n et

exp E c E F kT

N c

N a

ce qui implique que le niveau de Fermi soit assez eloign´ de la bande de conduction.

(iv) N a n a p et

exp E a E v kT

N v

N a

de sorte que les accepteurs doivent etreˆ assez eloign´ es´ de la bande de valence.

(v) On peut aussi chercher les conditions dans lesquelles

les termes associes´ au niveau accepteur peuvent etreˆ neglig´ es´ dans les equations´ (4a) et (4b). Il est necessaire´ pour cela que

α n a α p a 2 = α n 1 α n 2 α p 1 α p 2

β n 1 β n 2 β p 1 β p 2

β n a β p a

.

En exprimant alors les α l,m et β l,m en fonction des sections de capture et des profondeurs des niveaux localises,´ on constate que cette equation´ est verifi´ ee´ si

exp

E

kT = K a S p a

a

S

n a

exp

kT = K 1 S p 1

E

1

S

n 1

exp

kT = K 2 S p 2

E

2

S

n 2

S l,m etant´ les sections de capture du niveau m pour les trous et les electrons´ respectivement. K a , K 1 et K 2 sont des parametres` indetermin´ es,´ par lesquels les rapports des sections de capture peuvent etreˆ actives´ ou non.

2.1.4.2. La resolution´ des equations´ (4). Les

equations´ (4) ayant et´ e´ re´ecrites´ en posant x 1 = N 1

n 1 et x 2 = N 2 n 2 , on elimine´ d’abord x 2 dans les equations´ (4a)–(4c), au moyen de (4f ). L’utilisation de

np = n 2

elimine´ ensuite p. En egalant´ (4a) multipliee´ par

n 2 a` (4b) multipliee´ par n 2 , on obtient une relation entre x 1

i

i

et n:

x 1 = α p 2 n 4 + b 31 n 3 + b 21 n 2 b 11 n b 01 n 2 n(b 22 n 2 b 12 n b 02 )

i

(15)

les coefficients b ij etant´ donnes´ par le tableau A3. En portant cette equation´ dans (4a), on obtient alors une equation´ differentielle´ en n:

dn

= b 4 n 4 + b 3 n 3 + b 2 n 2 + b 1 n + b 0

dt

b 22 n 2 b 12 n b 02

(16)

les parametres` b i etant´ donnes´ par le tableau A4. La solution de (16) doit etreˆ cherchee´ numeriquement,´ si bien que sa forme ne peut etreˆ prevue´ a priori. Les cas les plus simples, envisageables lorsque n est tres` faible, peuvent etreˆ

obtenus explicitement en negligeant´ dans (16) les termes de

rangs les plus elev´ es´ en n. Il est alors visible que des formes variees´ peuvent etreˆ obtenues pour n(t), selon le nombre de termes retenus. On peut par exemple considerer´ le cas

dans lequel dn

b 1 n + b 0

b 12 n + b 02

=

dt

qui a pour solution, lorsque b 1 b 02 > b 0 b 12 ,

(b 1 n + b 0 ) exp

b 1 b 12 n b 1 b 02 b

0 b 12 = K exp

avec

n = n 0 exp b

b

1 12 t

b 2

b 1 b 02 b 0 b 12

1

t

lorsque b 1 b 02 = b 0 b 12 . Cette derniere` solution ne peut etreˆ

obtenue que pour une configuration particuliere` et pour une

seule temperature.´ x 1 est determin´ e´ ensuite par (15) sans que l’on sache, a priori, le nombre de termes a` retenir au numerateur.´ Puis x 2 est deduit´ de l’equation´

x 2 = n n 2

i

n

+ N a x 1 .

En conclusion, on voit qu’il y a lieu d’etreˆ attentif au fait qu’une equation´ d’echange,´ ecrite´ sur le type

de l’equation´ (3), ne puisse etreˆ valable que dans des

conditions tres` particulieres,` et sachant qu’alors le temps de relaxation est different´ de (w 12 + w 21 ) 1 . Sous cette reserve,´ le modele` est globalement inchange,´ et reste fonde´ sur les equations´ (3) et (19) de la partie I. Lorsque les echanges´ se produisent significativement entre tous les

etats,´ il conviendrait sans doute d’ecrire´ la polarisation γ (t)

due aux echanges´ entre deux niveaux sous une forme qui

fasse intervenir une somme de transitions, prises sur toutes

les orientations possibles, telle que

w 12 R 2

12 n 1 (t) + w 21 R 21 n 2 (t)

2

dans laquelle n 1 et n 2 sont solutions de deux equations´ du type de l’equation´ (8a), dans le cas d’une faible

257

R Ongaro et al

perturbation, et pour deux seuls niveaux d’energies´ E 1 et E 2 . Nous n’avons pas, jusqu’ici, entrepris d’examiner si ce type de probleme` est abordable dans le cas dans lequel les etats´ localises´ sont repartis´ dans une bande. La plus grande complexite,´ liee´ au fait que les seconds membres des equations´ (4) comportent des integrales´ sur les energies,´ semble toutefois pouvoir etreˆ reduite.´ Nous avons en effet montre,´ dans une etude´ (non encore publiee)´ sur la reponse´ stationnaire a` une excitation lumineuse, que celle-ci pouvait etreˆ valablement approchee´ en substituant a` la bande B un nombre limite´ de niveaux discrets. On peut donc s’attendre, dans le cas gen´ eral´ du probleme` actuel, a` ce que la fonction de Debye de l’equation´ (4) de la partie I puisse etreˆ valablement remplacee´ par une somme limitee´ de telles fonctions, la suite du calcul etant´ inchangee.´ Les developpements´ ci-dessus s’integreraient´ alors naturellement dans la recherche des solutions.

3. L’examen de l’approximation des paires

L’approximation des paires est, avec l’hypothese` de deconnexion´ entre etats´ localises´ et etats´ libres, parmi les hypotheses` les plus importantes des modeles.` Il nous paraˆıt necessaire´ de revenir sur cette notion, en particulier dans la mesure dans laquelle nous avons montre,´ dans la partie I (section 4.2), que les modeles` fondes´ sur cette approximation peuvent etreˆ valides´ pratiquement jusqu’en regime´ continu. Nous considerons´ donc ici les differents´ contextes dans lesquels elle est utilisee.´

3.1. L’approximation excluant toute interaction coulombienne

Le type de couplage existant entre les el´ ements´ d’une paire de sites se reduit´ alors au recouvrement partiel des fonctions d’onde. Il est typiquement adapte´ a` la description des transferts mono-electroniques´ par l’effet tunnel (voir la partie I, section 2.2.1). La notion de base se reduit´ alors simplement a` l’hypothese` d’independance´ des ev´ enements´ susceptibles d’affecter les el´ ements´ d’une paire, vis-a-vis` de ceux qui peuvent se produire dans les paires voisines. Autrement dit, le transfert d’un porteur entre les el´ ements´ d’une paire est independant´ des transferts qui se produisent dans les autres paires. Cette hypothese` simplifie considerablement´ le calcul de σ (ω) (voir la partie I, section 2), car celui-ci consiste alors a` considerer´ un etat´ quelconque, d’energie´ E 1 , a` faire la somme de toutes les transitions possibles entre cet etat´ et les etats´ d’energie´ E 2 , appartenant a` la bande B des etats´ localises;´ puis a` integrer´ sur l’ensemble des etats´ E 1 (voir la partie I, l’equations´ (19)). Conceptuellement parlant, un site donne´ peut donc echanger´ un porteur avec l’un quelconque des autres sites. Cependant, la variation exponentielle du temps de relaxation en fonction de la distance entre les sites, gen´ eralement´ adoptee,´ entraˆıne que les transitions vers les proches voisins sont les plus probables. Neanmoins,´ lorsqu’une transition survient entre deux sites eloign´ es,´ il est difficile d’admettre qu’elle ne soit pas perturbee´ par les transitions qui se produisent dans les paires de petites dimensions, voisines de ces deux sites.

258

D’autre part, dans les developpements´ theoriques´ existants, l’approche du regime´ continu implique des distances R de transfert qui tendent, improprement, vers l’infini. L’une des possibilites´ de ramener R a` distance finie consiste a` admettre que les sites ont une distribution statistique inhomogene,` caracteris´ ee´ par le regroupement des sites dans des amas de rayon moyen R 0 , separ´ es´ par des distances tres`

superieures.´ En haute frequence,´ les transitions a` l’interieur´ des amas seraient prepond´ erantes;´ aux basses frequences,´ une possibilite´ d’echanges´ entre les amas caracteriserait´ la reponse,´ jusqu’a` ce que le seuil de percolation soit atteint [1]. La methode´ de calcul de σ (ω) que nous avons present´ ee´ dans la partie I permet de se dispenser d’une telle hypothese,` puisqu’elle a mis en evidence´ une variation reduite´ des distances de transfert, pour un intervalle de

frequences´

Ainsi les restrictions usuelles ne sont plus con- ceptuellemet necessaires´ et l’approche du regime´ continu peut s’expliquer simplement. En effet, puisque le calcul de σ (ω) implique qu’un site puisse echanger´ un electron´ avec un site voisin quelconque, il n’y a pas d’objection majeure au processus suivant: un site cede` un electron´ a` l’un de ses voisins, dans le sens pref´ erentiel´ impose´ par le champ; puis ce voisin lui-memeˆ cede` cet electron´ a` l’un de ses voisins et le processus se rep´ ete` de sorte que l’electron´ puisse traverser le materiau.´ Il faut pour cela que le temps de relaxation des transitions aux plus longues distances soit inferieur´ a` la demi-periode´ du champ tres` basse frequence´ applique.´ Or ceci est possible a` cause de la limitation des distances de transition. Ainsi par exem- ple, avec les valeurs numeriques´ citees´ dans la partie I,

τ = τ 0 exp(2αR) = 1586 s. La frequence´ d’excitation correspondante etant´ alors de l’ordre de ν = 10 4 s, le

Il semble que ce soit

essentiellement la methode´ de calcul par laquelle R ω est extrait de l’integrale´ (voir la partie I, section 3.1) qui ait eu pour consequence´ qu’une transition sur une dis- tance infinie paraisse necessaire´ pour une frequence´ in- finiment petite. Il semble aussi que cette maniere` de voir, induise parfois une restriction supplementaire,´ plus ou moins explicite, de la notion de paires independantes:´ un electron´ appartenant a` une paire ne pourrait etreˆ echang´ e´ qu’entre les deux membres apparemment bien individu- alises´ de cette paire. Mais alors, le calcul de σ (ω) ne peut etreˆ donne´ par l’equation´ (2), qui est alors inadaptee.´ En outre cette restriction ne peut etreˆ acceptee´ du point de vue de la fonction de partition exprimee´ par Long [1, p 560]. Soulignons enfin que notre extension de l’intervalle d’application de l’approximation des paires n’implique pas qu’il faille ecarter´ la theorie´ des percolations, pour in- terpreter´ la conduction continue dans les etats´ localises.´ Elle la rend seulement moins indispensable, avec en outre l’avantage d’offrir un traitement unifie´ des conductivites´ harmonique et continue.

rapport T /(2τ ) = 1/(2ντ) =

allant de ω

= 0 jusqu’aux frequences´

optiques.

3.

3.2. L’approximation en presence´ coulombiennes

L’hypothese` d’independance´ des transitions entre les el´ ements´ des paires est maintenue dans tous les modeles`

d’interactions

Hypotheses`

fondamentales de la conduction electronique´

II

fondamentales de la conduction electronique´ II Figure 2. La somme de potentiels coulombiens avec l’effet

Figure 2. La somme de potentiels coulombiens avec l’effet de masque des puits neutres (pleins), sous un champ

electrique´

ionises;´

(– – –), site 4 masque.´ Figure 2. The sum of Coulomb potentials with masking of (full) neutral wells: (——), all sites are ionized; (···), site 1 masked; (- - - -), site 2 masked; and (– – –), site 4 masked.

de 3 × 10 6 V m 1 : (——), tous les sites sont

(···), site 1 masque;´

(- - - -), site 2 masque;´

et

present´ es´ dans la partie I, y compris ceux dans lesquels interviennent des interactions coulombiennes. En effet, la methode´ de calcul rappelee´ ci-dessus reste fondamentalement la meme.ˆ Les interactions coulombiennes mises en œuvre dans les modeles` appartiennent a` l’un des types suivants.

(i) Saut d’un electron´ par dessus la barriere` de potentiel interposee´ entre les deux sites d’une paire. La barriere` de potentiel, proposee´ par Pike [12] pour des sites mono- electroniques´ afin de modeliser´ des mesures de σ (ω) sur des films d’oxyde de scandium, reprise et etendue´ par Elliott [13] au cas du saut de paires d’electrons,´ pour interpreter´ ses mesures sur des films de chalcogenures,´ a une forme et une expression rappelees´ dans la partie I (figure 2 et equations´ (13)). (ii) Prise en compte de l’energie´ d’interaction de deux electrons´ sur deux sites voisins [14, 15]. Comme cela a et´ e´ indique´ dans la partie I, cette interaction a pour effet d’augmenter la probabilite´ de transfert, par saut active´ ou par l’effet tunnel, essentiellement du cotˆ e´ des basses temperatures.´ Ceci s’applique egalement´ au cas du saut active´ de bipolarons. (iii) L’effet tunnel de polarons [1, 16]. Enfin, la deformation´ de la structure associee´ a` la presence´ d’un electron´ sur un site, estimee´ a` partir d’une interaction coulombienne, joue un grand roleˆ dans les amorphes.

Le cas de la barriere` de Pike peut etreˆ avantageusement consider´ e,´ pour illustrer simplement les difficultes´ que nous semble presenter´ l’approximation des paires, lorsqu’on fait intervenir des interactions coulombiennes. La premiere` difficulte´ est associee´ a` la methode´ de calcul de σ (ω). En effet, l’application de cette methode´ au cas des barrieres` de potentiel, qui est faite par analogie, au moyen du simple

Tableau 1. La variation en fonction de N de l’abaissement relatif du potentiel, duˆ a` l’interaction coulombienne. Table 1. The variation with N of the relative potential lowering due to Coulomb interactions.

N

1

2

4

8

16

32

λN

1

3

7,3

20,7

53

138,9

changement d’expression de la probabilite´ de transfert, met en lumiere` un tres` important probleme` sous-jacent. La barriere` de Pike introduite dans le calcul est tres`

explicitement la barriere` de potentiel existant entre un site E 1 donne´ et l’un quelconque des sites E 2 . La sommation portant sur toutes les transitions entre E 1 et

E 2 , le proced´ e´ implique donc une interaction coulombienne

entre l’ensemble des sites. On retrouve ainsi un probleme`

de convergence d’une somme de potentiels coulombiens,

qui est souvent contourne´ dans la litterature,´ a` travers les notions de puits coulombien isole´ ou de paires de puits coulombiens isolees.´ Nous avons abondamment etudi´ e´ ce probleme,` dans une analyse etendue´ de l’effet Poole–Frenkel [17]. Pour l’essentiel, rappelons brievement` les aspects de ce travail lies´ a` la convergence. Considerons´ un ensemble de potentiels coulombiens, alignes´ sur une droite qui pourrait etreˆ le grand axe d’un materiau´ en forme de barreau de longueur l, et reguli´ erement` espaces´ a` la distance R. Si 2N sites sont disposes´ le long de l, et si l’abaissement du potentiel, entre deux sites supposes´ isoles,´ est donne´ par

φ = e 2 /(πεε 0 R), on etablit´ que l’abaissement φ M au

centre du barreau est egal´ a` λNφ , λ etant´ un parametre`

qui depend´ de N , comme l’indique le tableau 1 dans lequel l’abaissement relatif λN = φ M est donne´ en fonction

de N . Ainsi par exemple, si R = 600

l’abaissement au centre serait de 1,33 eV, avec 64 puits de potentiel seulement, l’echantillon´ ayant alors une longueur

l = 3,6×10 6 m. Pour des sites localises´ a` des profondeurs

telles que E c E < 1,33 eV, cette energie´ est superieure´ a` celle du niveau fondamental. Le puits de potentiel n’a plus alors de representation´ concrete,` ni memeˆ de definition,´ intelligibles. Dans un materiau´ reel´ a` trois dimensions, l’abaissement au centre est necessairement´ beaucoup plus grand, et pour une densite´ (faible) de sites qui serait alors de l’ordre de 4,6 × 10 15 cm 3 . Un deuxieme` aspect du probleme` est lie´ a` l’influence du taux d’occupation des sites sur le potentiel coulombien resultant.´ C’est ce que montre la figure 2 [17], construite par simulation numerique,´ dans le cas de cinq puits de potentiel, en presence´ d’un champ electrique.´ Elle montre comment est modifie´ le potentiel resultant,´ lorsque l’un des sites (monovalents) est occupe´ (et masque).´ Le probleme` de convergence ne se pose plus lorsque les sites cessent d’etreˆ coulombiens, en r m (m > 1) ou ecrant´ es.´ Par exemple, pour m = 2, l’abaissement relatif maximum pour un nombre infini de puits est de l’ordre de 1,24φ [17]. L’existence de puits non coulombiens est donc la seule hypothese` compatible avec l’approximation des paires. On notera toutefois que, si la plus grande rigueur est imposee´ aux processus

10,

˚

A

et

ε

=

259

R Ongaro et al

de modelisation,´ toutes ces approches fondees´ sur la representation´ de puits de potentiel peuvent etreˆ plus fondamentalement remises en cause. Nous pensons en effet avoir montre´ [18] que les raisonnements fondes´ sur l’implantation de puits de potentiel dans la bande interdite ne constituent pas une procedure´ totalement coherente.´ Ceci entraˆıne donc une certaine reserve´ vis-a-vis` des modeles` qui en sont issus. Cependant, comme nous l’avons dej´ a` souligne,´ les traitements semi- empiriques des problemes` de conduction utilisant des puits de potentiel restent le seul moyen disponible, en l’absence de traitements strictement quantiques appropries,´ et qui soient suffisamment simples pour etreˆ utilisables dans la pratique experimentale.´

4. Aper¸cus du contexte experimental´

criteres`

et des

de choix d’un modele`

d’interpretation´

Apres` un examen detaill´ e´ des reserves´ qui peuvent etreˆ faites a` propos des modeles` present´ es´ dans la partie I, il peut etreˆ interessant´ pour l’experimentateur´ de trouver ici un rappel de quelques resultats´ caracteristiques´ d’application de ces modeles` a` des donnees´ experimentales.´ L’accent est mis sur la maniere` dont sont mis en œuvre quelques criteres` de choix d’un modele` donne,´ en s’appuyant sur quelques types definis´ de comportements, en liaison avec la nature des materiaux´ consider´ es.´ Cependant, l’expose´ reste relativement succinct, cherchant plutot,ˆ autant que faire se peut, a` degager´ une typologie d’approche. Il s’appuie essentiellement pour cela sur les developpements´ bien documentes´ d’Elliott [2] et de Long [1]. L’analyse critique de la coherence´ mutuelle des criteres,` a` la lumiere` des reserves´ present´ ees´ dans le present´ travail, n’est pas abordee.´ Car elle necessiterait´ que soit effectuee´ un ensemble tres` complet de simulations numeriques´ integrant´ toutes ces reserves,´ de maniere` a` pouvoir preciser´ la mesure dans laquelle le rapprochement croise´ de ces criteres` reste consequent.´ Il nous semble au demeurant que cela pourrait etreˆ plus judicieusement realis´ e´ en prolongement direct des resultats´ experimentaux´ publies´ par les auteurs.

4.1. Modeles` d’interpretation´ applicables aux chalcogenures´

La litterature´ abonde en mesures de conductivite,´ realis´ ees´ sur un grand nombre de chalcogenures´ amorphes ou vitreux, en fonction de la frequence´ et de la temperature.´ Les mesures sont effectuees´ le plus souvent sur des intervalles limites´ de variation de ces parametres;` les criteres` de choix sont en consequence´ des criteres` locaux.

de σ(ω) et σ(0) amorphes ou vitreux

4.1.1. Le comportement gen´ eral.´ Les donnees´

experimentales´ montrent que les chalcogenures´ ont des comportements relativement homogenes,` dont les caracteristiques´ gen´ erales´ sont les suivantes.

(i) La dependance´ vis-a-vis` de T de σ (ω), variable avec ω, est gen´ eralement´ plus faible que celle, activee,´ de σ (0). Elle est cependant importante dans les materiaux´ a` faible bande interdite, dans un intervalle de temperatures´

260

intermediaires.´ Elle peut au contraire devenir pratiquement

independante´ de T dans certains cas, et a` basse temperature.´

(ii) La croissance de σ (ω) avec ω est monotone, et peut-

etreˆ represent´ ee´ par σ (ω) ω s , s dependant´ gen´ eralement´

peu de ω et prenant des valeurs proches de 1, par valeurs superieures´ ou inferieures.´ Ce comportement, toujours

valable en haute frequence,´ peut parfois s’etendre´ jusqu’au voisinage de 10 4 Hz.

(iii) s est une fonction decroissante´ de T , qui a` basse

temperature´ peut dependre´ leg´ erement` de ω. Mais σ (ω), a`

frequence´ donnee,´ presente:´ une quasi-independance´ vis-a-` vis de T aux basses temperatures;´ une variation en T n avec n < 1 dans un intervalle de temperatures´ intermediaires;´ et eventuellement´ une variation sur-lineaire´ (n > 1) aux temperatures´ superieures.´ On note aussi que, si la valeur limite basse temperature´ est soustraite de σ (ω), la zone intermediaire´ des cas dans lesquels n < 1 peut devenir

quasi-lineaire´

(iv) L’ordre de grandeur de σ (ω), a` ω et T fixes,´ est

sensiblement le memeˆ pour de nombreux chalcogenures´ vitreux (10 10 –10 9 1 cm 1 , valeurs a` comparer aux enormes´ variations correspondantes de σ (0), 10 14 – 10 4 1 cm 1 ). Toutefois cet ordre de grandeur de σ (ω) varie notablement plus pour les memesˆ materiaux´ en films minces, prepar´ es´ par evaporation´ (10 9 –10 6 1 cm 1 ).

Trois intervalles de temperatures´ sont approximative- ment definis:´ les temperatures´ moyennes, 100 K T 300 K, sur lesquelles les criteres` de choix sont principale- ment argumentes,´ encadrees´ par les intervalles hautes et basses temperatures.´

(n

= 1).

4.1.2. Le choix d’un modele.` Les modeles` fondes´ sur l’effet tunnel d’electrons´ (TE) ou de petits polarons (TPP) (voir la partie I, sections 2.2.1.1 et 2.2.1.2) peuvent etreˆ ecart´ es´ pour les raisons suivantes.

(i) Le modele` TE prevoit´ s independant´ de T et

fonction decroissante´ de ω, variant par exemple de 0,8

a` 0,4 lorsque la frequence´ croˆıt de 3 kHz a` 2 GHz (voir la partie I, l’equation´ (7c)). Or, dans de nombreux chalcogenures´ 0,8 s 1 et il existe plusieurs cas significatifs dans lesquels s > 1: les cas de As x S 1x

As 2 Te 3 Ge, As 2 Se 3 et

SiO 2 (Hauser [20]), avec s = 1,05. Le modele` TPP, qui

donne le memeˆ comportement de s vis-a-vis` de ω, est

egalement´ inapproprie,´ d’autant plus qu’il prevoit´ pour s(T ) une fonction croissante. (ii) Ces deux modeles` ne permettent pas d’interpreter´ les variations de σ (ω) en fonction de T , car ils prevoient´ une croissance lineaire.´ Le fait de trouver une croissance experimentalement´ lineaire,´ lorsque la valeur limite est soustraite, ne rehabilite´ pas ces modeles,` car ils ne peuvent

pas rendre compte de la valeur s

(South et Owen [19]), GeSe, As 2 Te 3 ,

= 1 observee.´

Ces modeles` etant´ ecart´ es,´ Elliott analyse les raisons qui militent en faveur d’un modele` de saut correl´ e´ a` une barriere` (SCB) (voir la partie I, section 2.2.2), ou eventuellement´ a` un modele` de tunnel de grands polarons (TGP) (voir la partie I, section 2.2.1.3). Le modele` SCB est applicable aux chalcogenures´ qui contiennent des sites D + et D ainsi

Hypotheses`

fondamentales de la conduction electronique´

II

qu’a` certains polymeres` organiques dans lesquels peuvent se produire des sauts de bipolarons entre chaˆınes (Chance et al [21]). Le mecanisme´ propose,´ lorsque l’energie´ effective de correlation´ de Hubbard est grande, fait appel a` des sauts simultanes´ de paires d’electrons´ entre sites D + et D , la presence´ de sites D 0 etant´ alors improbable. Lorsque cette energie´ de correlation´ est faible, l’existence de nombreux sites D 0 favoriserait un mecanisme´ de saut de polarons ‘simples’. Jourdain et al [22] ont alors montre,´ dans une etude´ de a-SiO ayant subit differents´ recuits, que s(T ) decro´ ˆıt a` peu pres` lineairement´ en T sur l’intervalle 200– 400 K. L’existence d’une correlation´ entre σ (ω) et σ (0) serait aussi un signe en faveur du modele` SCB associe´ a` des sites D + et D , dans la mesure dans laquelle ce modele` implique une dependance´ (qui a et´ e´ observee)´ de l’energie´ potentielle W M (voir la partie I, section 2.2.2) vis- a-vis` de la largeur B de la bande interdite et un mecanisme´ unique de conduction. Un modele` present´ e´ par Emin [23] pour interpreter´ la conductivite´ dans les verres chalcogenures´ et mettant en œuvre des petits polarons, conduit aussi a` une correlation´ entre σ (ω) et σ (0). Dans ce modele` toutefois, le mouvement des porteurs aurait lieu pref´ erentiellement´ entre sites voisins a` distance fixe, ce qui impliquerait l’existence d’un pic de pertes, non observe´ dans ces materiaux.´ En appui complementaire´ du modele` SCB, Elliott elargit´ la discussion sur la base des arguments suivants.

(i) L’interpretation´ du comportement super-lineaire,´ observe´ en ω(1 < s 1,05), ne semble pas pouvoir etreˆ realis´ ee´ sur la base d’une distribution statistique des distances R entre les sites. Il est cependant possible d’y parvenir en supposant une distribution rapidement decroissante´ de R (voir la partie I, l’equation´ (5b)), qui peut etreˆ consider´ ee´ en consequence´ d’un rassemblement des sites par paires ou en amas. s est donne´ alors par l’equation´ (16b) de la partie I. Cette hypothese` aurait l’avantage d’expliquer, par des degres´ variables de regroupement des sites, que s puisse prendre des valeurs super- ou sous-lineaires´ selon les conditions de preparation´ des echantillons.´ Toutefois, l’equation´ (16b) ne permet pas d’obtenir des valeurs s 1, 02–1,05 aux tres` basses temperatures.´ (ii) Un autre fait qui reste a` expliquer est le comportement parfois tres` fortement sous-lineaire,´ observe´ par Hauser par exemple, qui trouve des valeurs n 0,2– 0,4 pour des films simplement depos´ es,´ ou memeˆ n = 0,08 pour les memesˆ films recuits. Une interpretation´ simple de ce fait serait d’admettre que la partie basse temperature´ asymptotiquement constante soit due a` un second processus de conduction. Les valeurs de n obtenues en soustrayant cette contribution a` σ (ω) deviennent alors plus conformes au modele.`

L’abaissement concomitant de n et de l’amplitude de σ (ω) sous l’effet du recuit a, dans le cadre du modele` SCB, sugger´ e´ une explication en deux etapes.´ Tout d’abord, le recuit a` T T g favoriserait l’apparition d’une distribution en amas (paires) des centres; cela aurait la double consequence,´ d’une part de rendre s 1 en conformite´ avec l’experience,´ mais aussi d’augmenter

malencontreusement la conductivite´ du facteur multiplicatif exp[W M kT ln(1/Wτ 0 )/(8kT g )]. Il faut donc ensuite supposer que la densite´ N de ces centres ait suffisamment decru´ pour sur-compenser cette augmentation. On peut signaler enfin, sans clore completement` le sujet, qu’un mecanisme´ de conduction en haute temperature´ (T > 300 K), mettant en œuvre des polarons ‘simples’, a et´ e´ propose´ par Shimakawa [24].

4.2. L’application des modeles` tetra-coordonn´ es´

Afin de limiter au maximum l’expose´ relatif a` ces materiaux,´ celui-ci est reduit´ a` l’etude´ des modeles` adoptes´ pour interpreter´ les propriet´ es´ de Ge amorphe non intentionnellement dope´ ou hydrogen´ e.´ La discussion des cas de a-Si et de a-SiH n’est pas abordee´ ici, car le volume necessaire´ a` une analyse convenable de ce cas est prohibitif.

aux semiconduteurs

4.2.1. Ge amorphe non intentionnellement dope.´ De

nombreuses etudes´ concernent des couches minces de a-Ge ayant et´ e´ contaminees´ lors du dep´ ot,ˆ dans le cas dans lequel celui-ci n’est pas realis´ e´ sous ultravide. Il en est result´ e´ une dispersion des mesures, pour des echantillons´ prepar´ es´ dans des conditions macroscopiquement identiques.

4.2.2. Le choix d’un modele.` Comme dans le cas des

chalcogenures,´ plusieurs objections s’opposent a` l’adoption

du modele`

(i) Ce modele,` applique´ a` σ (ω) en utilisant les

parametres` accessibles a` partir des variations de σ (0) (la loi de Mott en T 1/4 a` basse temperature),´ donne des valeurs de σ (ω) superieures´ de plusieurs ordres de grandeur aux valeurs experimentales.´ Cependant, la theorie´ unifiee´ de Movaghar et al [25] (voir la partie I, section 2.2.3) permet un meilleur agrement,´ mais avec τ 0 10 21 s et une amplitude de σ (0) inadaptee.´

(ii) n prend des valeurs nettement superieures´ a` 1 et

s < 0,8 est une fonction decroissante´ de T (Long et al

[26]). Toutefois, des mesures de Narashimhan et al [27], faites entre 10 4 et 10 5 Hz dans une geom´ etrie´ coplanaire, montrent au contraire une croissance de s(T ).

(iii) Certaines mesures montrent que σ (ω) 0,8 aux

frequences´ moyennes, puis croˆıt dans un intervalle de

hautes frequences´ pour tendre vers des valeurs > 1.

(iv) Les courbes σ (ω) en fonction de ω montrent

l’existence d’un pic de pertes a` ω M , particulierement` apres` la soustraction de σ (0). En gen´ eral´ cependant la relation

entre σ (0,T) et σ (ω, T ) differe` selon les echantillons.´ Le pic apparaˆıt a` des frequences´ d’autant plus basses que s est plus grand. Il n’est alors visible qu’apres` la soustraction de σ (0), et ceci tendrait a` associer σ (ω) et σ (0) a` des etats´ localises´ au voisinage du niveau de Fermi (un seul mecanisme).´

Long et Balkan [28] ont tente´ d’appliquer le modele` SCB a` des donnees´ relevees´ dans le domaine des frequences´ radio (RF). Ce modele` peut en effet permettre, sous certaines conditions, d’expliquer les variations de s avec T , ainsi que l’interpretation´ du pic de pertes, a` condition de

TE.

261

R Ongaro et al

considerer´ une distribution en amas des sites. Si la distance caracteristique´ R 0 est alors supposee´ independante´ de T , la frequence´ du maximum du pic est simplement activee:´

ν M = ν 0 exp W (R 0 ) kT

comme le suggerent` les resultats´ experimentaux.´ Toutefois, ce modele` ne peut pas expliquer le comportement de s(T ) sur un intervalle suffisamment etendu.´ En effet, s(T ) connaˆıt une decroissance´ en fonction de T , progressivement attenu´ ee´ jusqu’a` tendre vers une valeur independante´ de T pour les films obtenus par evaporation,´ ou a` passer par un minimum pour les films depos´ es´ par projection RF. Le modele` n’explique pas non plus la faiblesse des estimations de ν 0 , de l’ordre de 10 7 –10 8 s 1 , a` comparer a` 10 13 s 1 . Ces valeurs sont d’ailleurs a` peu pres` independantes´ de l’energie´ d’activation. Un modele` d’effet tunnel de polarons actives´ (grands polarons, modele` TGP) peut etreˆ propose´ (voir la partie I, section 2.2.1.3). Si, dans l’equation´ (8a) de la partie I, W H est remplace´ par W (R 0 ), la frequence´ ν M du pic s’exprime alors par l’equation´

ν M = ν 0 exp W (R 0 ) exp(2αR 0 ). kT

Une telle expression semble bien adaptee´ aux mesures σ (ω, T ) dans a-Ge. En particulier, la forte dependance´ de σ par rapport a` T , qui peut etreˆ illustree,´ pour les frequences´ moyennes, par n = 4 si σ (T ) est exprime´ sous la forme σ (T ) T n , suggere` une activation du temps de relaxation. La comparaison aux donnees´ experimentales´ semble montrer qu’une aussi forte dependance´ vis-a-vis` de T n’est pas deraisonnable´ au voisinage du pic. En outre, une valeur correcte de ν 0 peut etreˆ retablie´ en prenant 2αR 0 = 10. Cependant, une difficulte´ subsiste. Le modele` TGP implique que σ (ν M ) ν M [1], alors que, pour les

echantillons´ prepar´ es´ par projection RF, σ (ν M ) ν environ. Vis-a-vis` de la dependance´ en temperature,´ cela implique une variation de σ (ν M )/ν M en T 1/2 . Or le modele` prevoit,´ selon l’intervalle de temperature´ consider´ e,´ une dependance´ explicite comprise entre T 1 et T 0 pour le cas d’un processus correl´ e,´ ou entre T 2 et T 1 pour un processus non correl´ e.´ Cette difficulte´ est surmontee´ en faisant l’hypothese` que R 0 soit une fonction faiblement variable de T . Enfin, dans le cadre du modele,` W (R 0 ) est nettement sensible aux conditions de preparation´ et apparaˆıt comme etant´ fortement correl´ e´ a` la conductivite´ σ (0). La reproductibilite´ de σ (ν M )/ν M en fonction des echantillons´ est acceptable, avec une fluctuation d’amplitude d’une decade´ autour de 10 11 W 1 cm 1 Hz 1 . s est par contre un parametre` peu controlable,ˆ dans la region´ du pic et pour des echantillons´ depos´ es´ par projection RF (fluctuations entre 0,4 et 0,8 selon les echantillons).´

0,9

M

4.2.3.

RF. L’interpretation´

egalement´

Ge amorphe hydrogen´ e´ depos´

des donnees´

sur le modele`

e´ par projection

repose

TGP, car les aspects gen´ eraux´

experimentales´

262

du comportement sont semblables a` ceux de Ge amorphe, avec toutefois un elargissement´ du pic de pertes. Cependant, le modele` diverge sensiblement du comportement experimental´ vers les basses temperatures,´ sans que ce fait ait apparemment re¸cu une explication. Les effets marquants de l’hydrogenation´ sont les suivants.

(i) Du point de vue physique, celle-ci produit, a` faible

concentration, un abaissement de la conductivite´ σ (0): les valeurs de s decroissent´ de 0,9 a4K` a` un minimum de 0,64 a` plus haute temperature,´ puis tendent a` croˆıtre [29]; et le pic de pertes manifeste un comportement active.´ (ii) Du point de vue du modele,` σ (0) obeit´ toujours a` la loi de Mott en T 1/4 , ce qui est interpret´ e´ comme une conduction par sauts au voisinage du niveau de Fermi; W (R 0 ) semble etreˆ une fonction leg´ erement` croissante de T ; W (R 0 ) croˆıt avec la concentration en hydrogene,` ainsi que s(T ); et la dependance´ de σ/ν M vis-a-vis` de T s’explique par une faible decroissance´ de R 0 avec T , de la forme T m (m est petit).

4.3. Composes´ moleculaires´

Ces composes´ sont evoqu´ es´ ici dans le but de montrer, succinctement, que la complexite´ de leur comportement peut occasionner de grands difficultes´ de choix d’un modele` d’interpretation.´ Differents´ chercheurs de notre laboratoire ont realis´ e´ des etudes´ de caracterisation´ du comportement de divers composes´ moleculaires,´ soumis a` des tensions continues ou sinuso¨ıdales. Parmi ces travaux on peut citer l’etude´ de films de polyacetyl´ ene,` sur l’intervalle 10 4 Hz ν 10 5 Hz et pour 311 K T 429 K [30], ou entre 10 3 et 10 5 Hz, pour 100 K T 295 K [31]; de films de metalophthalocyanines´ de Zn (PcZn), dopes´ par TCNQ (tetracyanoquinodimethane) ou n par DIPS φ 4 (tetraphenyldithrapyranylidene),´ entre 10 3 et 10 5 Hz pour 91 K T 295 K [32, 33]; et de films de calixarene,` entre 10 3 et 2 × 10 6 Hz pour 123 K T 373 K [34].

Ces travaux offrent une approche assez large du point de vue des methodes´ experimentales:´ variations de σ (0) en fonction de la tension V appliquee´ et de la temperature;´ variations de σ (ω) en fonction de la frequence´ a` differentes´ temperatures´ et plus largement de la permittivite;´ et aussi etudes´ des courants thermostimules´ (TSC) et de courants de thermodepolarisation´ (TDC). Leurs resultats´ sont tres` complexes et rendent extremementˆ delicate´ l’elaboration´ d’une interpretation´ capable de rendre compte de l’ensemble des phenom´ enes` observes.´ Les points suivants sont a` relever.

(i) Les caracteristiques´ courant–tension montrent un

comportement non lineaire,´ representable´ par un effet Poole–Frenkel (PF), d’ailleurs souvent difficile a` distinguer de l’effet Schottky, simple ou double. Dans ce dernier cas, qui est caracteristique´ du polyacetyl´ ene,` l’argumentation, appuyee´ sur les donnees´ TSC et TDC et sur les mesures de capacite´ en fonction de la frequence,´ rev´ ele` une possibilite´ d’interpretation´ faisant ref´ erence´ a` l’existence d’une double couche, une couche superficielle et le volume qu’elle recouvre, aux propriet´ es´ electriques´ distinctes. Dans

Hypotheses`

fondamentales de la conduction electronique´

II

le cas de PcZn dope´ ou non, seule existerait en tres`

basse frequence´ et pour σ (0) une zone de rarefaction´ des porteurs, au contact d’une electrode´ bloquante, et l’effet PF abaisserait simplement les valeurs mesurees´ des energies´ d’activation effectives. Ceci peut dans tous les cas modifier le comportement de σ (ω).

(ii) Les variations de σ (ω) ont, dans le cas de

PcZn, le comportement indique´ schematiquement´ sur la figure 3 [33]. On observe d’une part que, pour PcZn, la droite log σ –log ω est unique et donc independante´ de T ; et d’autre part que, pour PcZn dope,´ les droites correspondantes convergent en un point P 0 . Au-dela` de

P 0 , le comportement de PcZn pur est retrouve.´

Les variations de s en fonction de ω et de T sont

= 1 pour PcZn

pur, et compris entre 1 et 0, a` des temperatures´ croissantes, pour PcZn dope´ (voir la figure 3). Par contre s(ω) passe par un maximum (< 1) pour le polyacetyl´ ene;` et s croˆıt

continumentˆ (de 0 jusqu’a` proche de 1,8 pour le calixarene).` Les contacts interviennent certainement dans le cas du polyacetyl´ ene,` car les courbes σ (ω) ont des amplitudes de variation tres` differentes´ (de quatre decades´ au moins) selon que les electrodes´ sont symetriques´ (Au et Au) ou dissymetriques´ (Al et Au). Dans ce cas egalement,´ les variations de s(T ) dependent´ beaucoup de la frequence´ (et des contacts), car s(T ) peut etreˆ une fonction croissante ou decroissante,´ ou memeˆ pourvue d’un minimum, selon l’intervalle de frequences´ consider´ e.´

(iv) Les variations de n(T ) sont simples pour PcZn pur

a` aucune loi simple

pour le polyacetyl´ ene.` Lorsque s peut cependant etreˆ mis

sous la forme s(T ) T n , la valeur maximum de n est de l’ordre de 0,48.

Des modeles` limites,´ expliquant une partie seulement des phenom´ enes` observes,´ ont et´ e´ proposes´ par les auteurs. Cependant, nous ne disposons pas actuellement d’un modele` assez gen´ eral´ pour rendre compte de la complexite´ de ces phenom´ enes.` Une voie possible d’interpretation,´ utilisee´ dans le cas des materiaux´ a` faible mobilite´ tels que les cristaux moleculaires,´ peut etreˆ recherchee´ par le biais de mecanismes´ du type de ceux qu’inventorie Moses [35]. Une forte influence observee´ de la temperature´ et du champ electrique´ F applique´ est interpret´ ee´ comme la consequence´ d’une modification du rendement quantique η de la photo- gen´ eration.´ Deux voies principales sont explorees´ a` ce propos. La premiere` introduit une probabilite´ P d de dissociation des paires electrons–trous´ cre´ees´ (excitons), proportionnelle a` un facteur Poole–Frenkel

ou dope´ (n

tres` diverses. s est independant´

(iii)

de ω;

s

= 0), mais elles n’obeissent´

exp E t β F kT

pour l’etat´ localise´ de profondeur E t . La seconde, qui permettrait un meilleur ajustement aux donnees´ experimentales´ de l’auteur, consiste a` definir´ η a` partir de la theorie´ d’Onsager modifiee.´ L’equation´ de diffusion de Smoluchowski a` l’equilibre,´ sous l’influence d’un champ coulombien et du champ applique,´ permet de definir´ la probabilite´ pour qu’une paire dissociee´ echappe´ a` la recombinaison et d’en deduire´ η.

echappe´ a` la recombinaison et d’en deduire´ η . Figure 3. Une representation´ conductivite´ dans PcZn

Figure 3. Une representation´

conductivite´ dans PcZn log σ –log ω. T i < T i +1 et T

(1), (2) et (3): PcZn pur; (4) et (5) PcZn dope;´ pur ou dope.´

Figure 3. A schematic drawing of conductivity curves for

PcZn, log σ –log ω. T i < T i +1 and T

schematis´

ee´

des courbes de

i

< T

i +1 .

et (6) PcZn

i

< T +1 . (1), (2) and (3):

i

pure PcZn; (4) and (5): doped PcZn; and (6) PcZn either pure or doped.

5. Conclusion

Au terme de cette analyse, il apparaˆıt que les deux hypotheses` les plus importantes qui fondent les modeles` de conduction harmonique, dans les etats´ localises,´ necessitaient´ un reexamen´ approfondi. Leur utilisation exige, en consequence,´ une grande circonspection. Cependant, c’est le reglement` du probleme` des puits coulombiens qui est apparemment le plus aise´ a` traiter. Si on fait l’abstraction du probleme` de coherence´ interne evoqu´ e´ ci-dessus, l’approximation des paires peut etreˆ validee,´ sous la seule condition que ces puits ne soient pas coulombiens. Les modifications que cela introduit, dans les expressions appropriees´ de σ (ω), ne sont pas abordees´ ici, car nous souhaitons les situer dans le contexte des resultats´ de la partie I. Elles ne semblent d’ailleurs pas de nature a` bouleverser completement` les formulations de type coulombien. L’abandon de l’hypothese` de deconnexion,´ entre etats´ localises´ et etendus,´ a par contre un impact important sur les formulations des echanges´ microscopiques et donc aussi sur les formes finales de σ (ω). Comme le nombre de parametres` du systeme` est elev´ e´ (15 dans l’application la plus gen´ erale´ de notre modele),` la simulation numerique´ des systemes` d’equations´ (4) et (7) est un travail consequent´ et specifique.´ Il sera aborde´ ulterieurement,´ de maniere` a` pouvoir preciser´ les points importants que l’analyse actuelle a mis en evidence.´

(i) Existe-t-il des conditions dans lesquelles les

equations´ (10) et (11) sont applicables, et quels sont alors

les valeurs possibles des temps de relaxation associes?´

(ii) Quels types de solutions peut-on attendre des

equations´ (8), avec des valeurs plausibles des parametres,`

263

R Ongaro et al

et quelles sont alors les formes de σ (ω) qui en decoulent?´ (iii) Est-il possible de degager´ des tendances gen´ erales´ pour les solutions du systeme` (4)? En particulier, est-il possible de degager´ des regles` de choix des parametres` de ce systeme,` pour que la conduction dans les etats´ localises´ soit prepond´ erante?´

Ceci etant´ fait, nous pensons cependant, qu’avec le nombre de parametres` disponibles, le probleme` de l’ajustement du modele` a` un ensemble de courbes experimentales´ devrait rester largement indetermin´ e.´ Car il est tres` vraisemblable qu’il existe une infinite´ de solutions equivalentes,´ sur des intervalles de frequences´ et/ou de temperatures´ necessairement´ limites.´ Il faut enfin signaler que l’expose´ de cet article, limite´ a` l’etude´ de σ (ω), a laisse´ volontairement dans l’ombre l’examen des problemes` poses´ par la modelisation´ de la permittivite´ dielectrique´ ε = R e [ε (ω)]. Or, le parallele` entre les deux etudes´ est immediat´ puisque

ε (ω) = ω 1 I m [σ (ω)].

C’est ainsi que Long, par exemple, conduit ces deux etudes´ en parallele,` tout en mettant en evidence´ les changements qui s’introduisent dans les integrations.´ Le travail present´ e´ ici est donc immediatement´ transposable. Finalement, nous esperons´ que l’examen que nous avons realis´ e,´ d’un certain nombre de problemes` poses´ par les modelisations´ de la conduction harmonique dans les etats´ localises,´ et partiellement resolus´ ici, apporte une contribution positive a` l’evolution´ des modeles` d’interpretation´ des donnees´ experimentales´ σ (ω), dans les materiaux´ desordonn´ es.´

Tableau A2.

a 1 =

a 2 = β n 1 (N 1 n 10 ) + n 10 β p 1 + β n 2 (N 2 n 20 )

α n 1 + α p 1 + n 0 β n 1 + p 0 β p 1

+n 20 β p 2 + n a 0 β p a

a 3 =

a 4 = α n 1 + n 0 β n 1 + α p 1 + p 0 β p 1 α n a β n a (N a n a0 ) α p a n a0 β p a

a 5 = α n 2 + n 0 β n 2 + α p 2 + p 0 β p 2 α n a β n a (N a n a0 ) α p a n a0 β p a

a 6 = β n 1 (N 1 n 10 ) n 10 β p 1 + β n 2 (N 2 n 20 ) n 20 β p 2 + β n a (N a n a0 ) n a0 β p a

a 7 = α n 1 + n 0 β n 1 + α p 1 + p 0 β p 1 α n a n 0 β n a α p a p 0 β p a

a 8 = α n 2 + n 0 β n 2 + α p 2 + p 0 β p 2 α n a n 0 β n a α p a p 0 β p a

β n 1 (N 1 n 10 ) n 10 β p 1

Tableau A3.

b 01 = α n 2 n 2

i

b 02 = n 1 α n 2 )n 2

b 11 =

i

i

n 2 β p 2 )n 4

n 1 β n 2 + β p 1 β p 2 )n 2

[α n 2 + α p 2 + β p 1 + β p 2 (N 2 + N a )]

α p 1 α p 2

b 12

b 21

b 22

=

=

=

i

b

31 = n 2 β p 2 )n 2 + α p 2 N a

i

Tableau A4.

b 0

n 2

i

b 1

n 2

i

n 2 [α n 2 p 2 β p 1 ) + β p 2 n 2 α